FR 2800634 A1 20010511 FR 9914256 A 19991108 MICROGRANULES DE POLYMERES HÉTÉROSIDES D'ORIGINE MARINE CONTENANT DIVERSES SUBSTANCES HYDROPHILES OU HYDROPHOBES, PROCÉDÉS D'UTILISATION DANS LES DOMAINES ALIMENTAIRES, DIÉTÉTIQUES OU PHARMACEUTIQUES. La présente invention concerne l'utilisation de granules ou microgranules de chitine déacétylés ou chitosane enrobant ou contenant divers principes actifs hydrophiles ou lipophiles ayant un intérêt nutritionnel ou thérapeutique. Nous incluons cette invention dans le domaine alimentaire, diététique et pharmaceutique. La chitine ou P-(1-4)-2 acétamido-2-deoxy- P-D-Glucose est un polymère rentrant dans la composition de la carapace des arthropodes, crustacés et insectes mais aussi dans la membrane externe de certains champignons. Ce composant permet la rigidité de l'endosquelette des céphalopodes. Elle est au monde animal ce que la cellulose est au monde végétal. Cette substance est inerte vis à vis de nombreux substrats grâce à une transformation de sa structure chimique, passage par traitement chimique ou N-désacétylation au P-(1-4)-2 amino-2-deoxy- P-Glucose ou chitosane. Cette dernière substance devenant plus facile à employer du fait de sa moindre inertie chimique. Lorsque la désacétylisation est totale, on obtient un chitosane régulier ou polyglucosamine. Ce taux de désacétylisation influera sur les propriétés physiques du chitosane, solubilité et viscosité, mais également sur un comportement biochimique. De nombreux travaux ont décrit dans les grandes lignes ses mécanismes d'action. Sous sa forme brute de paillette, l'adsorption et plus précisément la chimisorption, c'est à dire la fixation de molécules en surface du polymère est bien connue. II a été démontré que la forte potentialité du chitosane est la résultante d'un mécanisme d'absorption en volume, limité par des phénomènes de diffusion. La forme du chitosan et la géométrie du matériau utilisé sont alors essentielles. Brute sous forme d'écaille, la surface spécifique du chitosane ne dépasse pas quelques centimètres carrés par gramme ce qui en limite singulièrement l'intérêt. L'usage du chitosane est intéressant dans le domaine alimentaire, diététique en raison de sa très grande richesse en fibres et d'autre part par le potentiel intéressant de sa structure de former des liaisons fortes avec des dérivés lipophiles ou autres composants mais ce principe actif seul peut atteindre ses limites lorsque l'on veut obtenir une action importante avec peu de substrat ou lorsque l'on veut un effet progressif de cet élément dans le temps. Afin de limiter ces effets négatifs en accroissant la cinétique de fixation du chitosane, diverses solutions ont été proposées tels que le broyage, la lyophilisation de solutions ou encore l'éclatement sous pression, toutes ces techniques ayant pour but d'accroître le rapport surface masse de chitosane et d'accroître parallèlement l'activité globale du chitosane. II semble intéressant de constituer au sein de ces microgranules ou granules un complexe chitosane - catalyseur pour d'une part augmenter l'activité du chitosane et d'autre part, augmenter le temps d'activité et la spécificité de l'activité. Après de nombreux tests, les inventeurs ont mis en évidence que l'incorporation dans la trame de la structure du chitosane d'un matériau à très forte surface spécifique est de nature à accroître son activité non pas en terme de potentialité de fixation mais en cinétique. L'incorporation de ce catalyseur permet d'accroître la vitesse de réaction du chitosane de façon notoire même s'il est présent en faible quantité. Néanmoins ce complexe catalyseur - chitosane voit son activité diminuer en fonction de sa teneur en eau. II s'ensuit une perte d'activité lorsque le système est séché du fait de la condensation du chitosane sur le catalyseur. La trame du polymère ainsi complexée et séchée perd sa porosité au point d'expulser tous les sels ioniques présents dans le système. Pour éviter ces problèmes importants du point de vue de l'activité du complexe, il est nécessaire d'en préserver la structure et en particulier l'hydratation et la porosité. II est possible aussi pour accroître l'activité du système de créer une porosité virtuelle en dopant le complexe à l'état sec et de préférence par un élément hygroscopique, non ionique et soluble dans l'élément aqueux. Le choix s'est tourné vers des molécules de structures proches du polymère chitosane par exemple, le glucose, le saccharose ou oligofructose. Ce composé une fois désacétylé peut être utilisé sous forme de granule, microgranules ou billes comme il a été décrit par exemple dans la demande de brevet FR 9301087 procédés et dispositifs pour la fabrication de billes de polymères . Exemple 1 Les microperles sont obtenues à partir de - 70% chitosan à 90% de degré de désacétylisation - 20 % de glucose - 10 % de chlorure de sodium - 2% de noir de carbone alimentaire Les perles fabriquées à partir du complexe chitosane - noir de carbone dont cette dernière substance joue le rôle de catalyseur d'activation. Elles sont condensées goutte à goutte, puis saturées en chlorure de sodium et glucose puis séchées. Exemple 2 Les microperles sont obtenues à partir de - 55% chitosan à 90% de degré de désacétylisation - 30 % de phosphate de sodium - 2% de noir de carbone Les perles fabriquées à partir du complexe chitosane - noir de carbone dont cette dernière substance joue le rôle de catalyseur d'activation. Elles sont condensées goutte à goutte, puis saturées en sulfate de sodium et séchées. Exemple 3 Les microperles sont obtenues à partir de - 55% chitosan à 90% de degré de désacétylisation - 42% de fructose - 2% d'un sel de fer Les perles fabriquées à partir du complexe chitosane - sel de fer dont cette dernière substance joue le rôle de catalyseur d'activation. Elles sont condensées goutte à goutte, puis saturées en fructose et séchées. Exemple 4 Les microperles sont obtenues à partir de - 55% chitosan à 90% de degré de désacétylisation - 42 % de sucres de nature oligofructoses ayant des caractéristiques nutritionnelles bien établies - 10% d'extraits de café - 2% de noir de carbone alimentaires Les perles fabriquées à partir du complexe chitosane - noir de carbone dont cette dernière substance joue le rôle de catalyseur d'activation. Elles sont condensés goutte à goutte, puis saturées en oligosaccharides et en extraits de café et séchées. Les microperles offrent ainsi toutes les garanties de qualité et de reproductibilité difficiles à obtenir des produits naturels. Les microgranules pouvant aussi être dénommées perles, microperles, microbilles sont formées de chitosane, de substances hydrophobes ou non hydrophobes, dont au moins une de ces substances peut joué le rôle de substance catalytique formant ainsi avec le chitosane un complexe. Ces microgranules ainsi formées ont une forte attraction vis à vis de toutes substances et en particulier vis à vis des substances huileuses. Selon les premiers résultats d'études cliniques, l'utilisation de ces microgranules par de nombreux sujets montre une nette diminution du poids de ces sujets ainsi qu'un remodelage conséquent de la silhouette. Ces deux actions s'expliquent par la limitation de l'absorption lipidique du fait de la complexation mïcrogranulen - substances huileuses. D'autres essais réalisés montrent lors de l'utilisation de ces microgranules une forte potentialité de complexation avec des substances issues de métaux lourds limitant ainsi l'absorption par l'organisme de ces microparticules. La formation de microgranules de chitosane complexées avec certaines substances permettent grâce à un mécanisme d'échange et de captation la limitation de la formation de molécules dénommées : radicaux libres, rentrant en jeu dans beaucoup de réactions biologiques REVENDICATIONS 1. Microgranules ou microbilles caractérisées en ce qu'elles sont formées d'une membrane en chitosane ou dérivées de chitosane, et cette membrane enveloppe une ou diverses substances hydrophobes ou non hydrophobes. Une de ces substances doit être de nature catalytique et formant avec le chitosane un complexe. 2. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1, caractérisées en ce que les différentes substances soient de nature alimentaire diététique ou de nature chimique avec un but thérapeutique. 3. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1, caractérisées en ce que les substances formant le complexe avec le chitosane, provoquent une activation de complexation du chitosan avec d'autres substrats de toutes natures lors de leurs mises en présences. 4. Microgranules ou microbilles selon la revendication 2, caractérisées en ce que la paroi formée par le chitosan, entraîne vis à vis de l'absorption, un ralentissement de la vitesse de dégradation de la microgranules ou de la microbilles. 5. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe formé chitosane, et toutes les substances internes de la microgranule entraîne un effet de perte de poids. 6. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe formé chitosan, et toutes les substances internes de la microgranule entraîne un effet de remodelage de la silhouette. 7. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe formés chitosan, et toutes les substances internes de la microgranule entraîne un effet de complexation avec des substrats huileux. 8. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe formé chitosan, et toutes les substances internes de la microgranule entraîne une diminution de l'absorption de microparticules issues de métaux lourds. 9. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe formé chitosan, et toutes les substances internes de la microgranule limite la formation de molécules désignées comme radicaux libres. 10. Microgranules ou microbilles selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe formé chitosan - molécules situés au niveau interne de la structure permette un effet retard ou durable dans le temps au niveau de la libération du principe actif à but diététique. nutritionnel ou thérapeutique.