FR 2798473 A1 20010316 FR 9911512 A 19990915 PROCEDE ET DISPOSITIF D'ANALYSE QUANTITATIVE D'ELEMENTS DE BATTERIES ELECTROCHIMIQUES DESCRIPTION Domaine technique L'invention a pour objet un procédé de caractérisation en cyclage par analyse quantitative d'éléments de batteries électrochimiques telles que des accumulateurs au plomb, au moyen d'un traceur radioactif. Ces éléments peuvent être, par exemple, les plaques-électrodes, les grilles des plaques et les séparateurs. Elle s'applique en particulier à la détermination des dommages irréversibles causés, exemple, par le dépôt de sulfate de plomb sur plaques d'électrodes positives d'accumulateurs plomb. État de la technique antérieure Depuis quelques années des techniques mettant en ceuvre des traceurs radioactifs ont éte appliquées à l'étude des accumulateurs au plomb. travaux effectués concernent soit l'évaluation lignes de courant sur les électrodes, soit le suivi d'additifs tels que Sb, dans les alliages de grilles des électrodes d'accumulateurs au plomb. Ainsi, H. Bode et J. Euler ont décrit dans Electrochimica Acta, 1966, vol. 11, pp. 1211-1220 [1], un procédé de caractérisation de plaques d'électrodes positives d'accumulateurs au plomb par étude de leur décharge dans H2SO4 marqué par un traceur radioactif 35S ou 75 Se) en vue de déterminer la distribution du courant sur ces plaques. Dans ce procédé, on réalise plusieurs cycles de charges et de décharges dans H2SO4 marqué et on met en contact la plaque positive, à état déchargé, avec un film pour radiographie vue d'obtenir une image de cette plaque à l'état déchargé. En effet, dans cet état, du sulfate de plomb radioactif est déposé sur les plaques conformément à l'équation de réaction à l'électrode positive décharg e , PbS04 + ?H 20 Pb2 + H2 + H2SO4 ----# E charge Après développement du film, on obtient image de la plaque à l'état déchargé. L'examen ces images permet de déterminer les distributions de courant sur la plaque. J. L. Dawson et al, Power Sources, 3, 1, 1-11 [2], ont décrit l'utilisation d'antimoine radioactif pour étudier le rôle chimique de l'antimoine dans les batteries au plomb. Dans ces études, les clichés obtenus, essentiellement des autoradiographies, ont été exploités directement par observation optique de ensemble du film, ce qui ne permet de dégager que des allures générales de la répartition des traceurs radioactifs. L'exploitation quantitative autoradiographies par densitométrie optique est limitee par l'insuffisance de dynamique, par des effets saturation et par des impératifs d'exploitation contraignants (milieu acide, chambre noire). Ainsi, ne peut déterminer les quantités de traceur radioactif déposé sur les différents sites des plaques et obtenir des informations complémentaires sur les mécanismes de fonctionnement, de dégradation et autres des électrodes d'accumulateurs au plomb. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour obj un procédé d'analyse quantitative en cyclage d' élément tel qu'une plaque-électrode, une grille ou séparateur, de batterie électrochimique, en particulier d'accumulateur au plomb, au moyen d'un traceur radioactif, qui permet de déterminer les quantités traceur déposé ou présent sur cet élément. Selon l'invention, le procédé d'analyse quantitative en cyclage d'un élément de batterie électrochimique comprend les étapes suivantes soumettre l'élément à analyser à un cyclage dans une cellule comprenant au moins deux plaques-électrodes et électrolyte, en présence d'un traceur radioactif ; extraire l'élément de la cellule, le rincer le secher ; appliquer sur l'élément séché un écran sensible à rayonnement émis par le traceur radioactif, comprenant un matériau luminescent pour imprimer sur cet écran l'image radioactive de l'élément à analyser ; et d) analyser l'écran comportant cette image au moyen d'un faisceau laser pour transformer l'image en énergie luminescente, mesurer et enregistrer l'intensité de la luminescence relative à chaque point de l'écran pour déterminer la quantité de traceur radioactif présent sur chaque point de l'élément à analyser. Selon l'invention, on peut aussi effectuer une analyse quantitative de l'élément en profondeur pour déterminer les quantités de traceur radioactif présentes non seulement sur la surface de l'élément, mais dans le volume de cet élément. Dans ce cas, le procédé comprend une étape complémentaire abrasion de la surface de l'élément, avant d'applique sur cet élément l'écran sensible au rayonnement, soit entre les étapes b) et c) décrites précédemment, afin d'obtenir une image de la surface de l'élément à diverses profondeurs. Le matériau luminescent utilisé dans l'écran peut être tout matériau luminescent susceptible d'être excité le rayonnement émis par le traceur radioactif, généralement un rayonnement a ou y, puis de restituer cette énergie d'excitation en émettant de la lumière. On peut utiliser par exemple un écran constitué de cristaux BaFBr : Eu 2+ dans une matrice organique. Dans ce procédé, l'emploi d'un écran luminescent présente de nombreux avantages car il peut être examiné pour déterminer les quantités de traceur radioactif déposé avec une résolution elevée, de l'ordre de quelques dizaines de um. Avec ce procédé, on peut appliquer aux éléments des conditions expérimentales conduisant à des étapes physiques spécifiques créées par réactions électrochimiques, comme la sulfatation de la matière active de l'électrode ou la corrosion des electrodes, dans cas des accumulateurs au plomb. Ces conditions expérimentales sont obtenues en mettant en #uvre, lors du cyclage, des courants de recharge et/ou décharge appropriés et un electrolyte avec traceur radioactif adapté, qui de préférence est émetteur de rayonnement P pour une meilleure résolution ou y. Ce dernier peut se fixer sur les sites réactionnels électrochimiques privilégiés sous une forme quasi-stable dont la décroissance dépend de la période du radioélément utilisé. Dans le cas d'accumulateurs au plomb, où l'électrolyte est l'acide sulfurique, on peut utiliser en particulier de l'acide sulfurique marqué par le traceur radioactif, par exemple le soufre 35S qui est un émetteur Avec d'autres batteries électrochimiques, ou pour l'analyse d'autres éléments, on choisira un traceur adapté à l'électrolyte utilisé dans la batterie ou produits à déterminer. Ce traceur peut être inclus par exemple dans les plaques, lors de l'empâtage de celles-ci au cours de la fabrication, ou dans l'alliage de plomb avant la coulée des grilles. Dans ce dernier cas, on peut utiliser l'antimoine comme traceur radioactif. Selon l'invention, l'analyse de l'écran comportant l'image de la plaque peut être effectuée au moyen d'un scanner du type imageur, dont les informations sont recueillies sous forme de fichier informatique, puis traitees par un logiciel de traitement de données permet d'obtenir la quantification relative différents niveaux d'émission de rayonnement recueillis sur l'écran. Le procédé de invention peut être utilisé en particulier pour analyser une plaque-électrode positive d'accumulateur plomb, à l'état chargé, c'est-à-dire en l'extrayant de la cellule après un cycle de charge. Dans ce cas, l'analyse peut consister à déterminer le dépôt irréversible de sulfate de plomb sur cette plaque électrode positive. Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre une meilleure compréhension des phénomènes induisant des fonctionnements anormaux des plaques de batteries et la validation des améliorations apportées. L'invention a également pour objet un dispositif d'analyse quantitative en cyclage d'un élément de batterie électrochimique, qui comprend - une cellule de cyclage munie d'au moins une plaque et d'un séparateur, apte à recevoir l'élément à analyser et un électrolyte, - des moyens pour appliquer aux plaques disposées dans la cellule des cycles de charge et de décharge, - un bac de rinçage, - une enceinte de séchage, - poste d'application d'un écran sensible à rayonnement émis par le traceur radioactif comprenant un matériau luminescent, de chaque coté de l'élément séché à analyser, et - des moyens de manutention permettant de disposer et d'extraire l'élément à analyser dans la cellule de cyclage, le bac de rinçage, l'enceinte de séchage et le poste d'application de l'écran sensible au rayonnement. Avantageusement, le dispositif comprend de plus des moyens d'analyse de l'écran et de quantification du traceur radioactif déposé sur les différents sites de l'élément. I1 peut comprendre encore des moyens de commande automatique des moyens de manutention. Les moyens de manutention utilisés pour les divers transferts de l'élément peuvent être constitués par un chariot mobile sur deux rails muni d'un mini- treuil de relevage, et par des détecteurs optoélectroniques de positionnement du chariot sur les rails. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnes bien entendu à titre illustratif et non limitatif, référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif mise en #uvre du procédé de l'invention pour l'analyse une plaque-électrode. La figure 2 est représentation de la cellule de cyclage 1 de figure 1 en position de fonctionnement. La figure 3 est diagramme illustrant les résultats obtenus par le procédé de l'invention, soit l'activité 35S mesurée sur plaque-électrode positive sur une bande de largeur 5 sur toute la longueur de la plaque. Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on voit que le dispositif comprend une cellule de cyclage 1, un bac de rinçage 3, une enceinte de séchage 5, un poste 7 d'application d'un écran sur la plaque à analyser, et des moyens de manutention 9. Sur la figure 1, la cellule de cyclage 1 est représentée en position de manutention permettant l'introduction de la plaque à analyser. Elle comporte deux joues fixes 11, deux joues basculantes 13, deux plaques 15 et deux séparateurs 17 disposés dans le bac de la cellule 1 rempli d'électrolyte 19. La plaque à analyser 21 peut être disposée au centre de la cellule entre les séparateurs 17, comme il est représenté sur cette figure. Les joues basculantes 13 peuvent être manceuvrées manuellement. Sur figure 2, on a représenté la cellule de cyclage 1 position de fonctionnement. Dans ce cas, les joues basculantes 13 sont ramenées vers l'avant pour former avec les plaques 15, les séparateurs 17 la plaque à analyser 21 un ensemble compact maintenu place par un couvercle amovible 23. Les plaques 15 et 21 sont par ailleurs connectées par les fils 16 et 22 à un générateur non représenté qui permet d'appliquer des cycles de charge et de décharge. Les moyens de manutention 9 sont constitués par le chariot mobile 9 qui se déplace sur deux rails 25 au moyen d'un moteur 27. Il comporte un mini-treuil de relevage 29 associé à un moteur 30, qui permet de lever et d'abaisser la plaque 21 aux différents postes de traitement. Un détecteur optoélectronique de positionnement 31 situé sur ce chariot mobile 9 permet de positionner celui-ci au droit des différents postes de traitement, par coopération avec des diodes de positionnement 35, 37. Le de rinçage 3 est rempli d'eau déminéralisée et enceinte de séchage 5 est munie de moyens de séchage par air chaud pulsé. Le poste 7 d'application de l'écran comporte une paroi fixe 39 et une paroi mobile 41 entre lesquelles on dispose deux écrans 43 sensibles au rayonnement en les séparant des parois par des séparateurs en mousse 45. La paroi 41 peut être déplacée par l'intermédiaire du moteur 47. L'ensemble comprend de plus un boîtier de commande 49 qui permet d'effectuer automatiquement les diverses opérations, soit le déplacement du chariot, fermeture et l'ouverture de la cellule de cyclage, manceuvres du treuil 29 de levage et de la paroi 41, les cycles de charge et de décharge. Les différents fluides, soit l'électrolyte 19 l'eau du bac de rinçage 3, à l'état brut et usagé, sont contenus dans des réserves munies de vannes et disposées de telle sorte qu'elles permettent le transfert des fluides par gravité. L'ensemble du dispositif peut être disposé dans une enceinte adaptée au maniement des traceurs radioactifs, du type boîte à gants. Pour mettre en ceuvre le procédé de l'invention, on dispose tout d'abord la plaque à analyser 21 dans la cellule de cyclage 1 en position ouverte, comme représentée sur la figure 1, en abaissant la plaque au moyen du treuil 29, pour la mettre au centre de la cellule de cyclage. On déplace alors la joue basculante 13 pour mettre la cellule de cyclage en position de fonctionnement et on relie la plaque 21 et les plaques -électrodes 15 à un générateur électrique pour appliquer à l'ensemble les cycles de charge et de décharge prévus, après mise en place du couvercle 23. Après le nombre de cycles voulu, on déplace la j basculante 13 pour remettre la cellule cyclage en position ouverte, on extrait la plaque 21 moyen du mini-treuil 29, puis on déplace le chariot mobile 9 au-dessus du bac de rinçage pour soumettre la plaque à un rinçage à l'eau distillée afin d'éliminer l'électrolyte résiduel absorbé par la matière active poreuse composant la plaque. effectue ensuite l'opération de séchage en déplaçant le chariot mobile au-dessus de l'enceinte de séchage 5 où on effectue un séchage par air chaud pulsé pendant environ 15 minutes. La température de l'air chaud doit pas dépasser 70 C, afin de ne pas provoquer d'évolution chimique de la matière à analyser. Après cette opération, on amène la plaque 21 au poste 7 et on la dispose entre les deux écrans 43 sensibles au rayonnement en manoeuvrant également la paroi mobile 41. On la laisse dans cette position pendant un temps allant 12 à 24 heures pour obtenir une impression satisfaisante des écrans par le traceur radioactif fixé sur la plaque. Après cette opération, on extrait la plaque du poste 7 et on retire également les écrans 43 pour les soumettre à une analyse de l'image imprimée. La plaque extraite peut être replacée dans le bac de cyclage 1 pour subir autres cycles de charge-décharge et suivre son évolution. Les écrans 43 sont avantageusement composés de cristaux de BaFBr : Eu 2+ contenus dans une matrice organique. Dans ce cas, lorsque traceur radioactif est 35S, lors de l'impression, les particules (3 émises par le traceur excitent un électron l'ion Eu 2+ dans la bande de conduction. Cet électron est alors capturé par le centre F du complexe BaFBr. Au cours de cette réaction, on assiste à l'oxydation Eu 2+ en Eu 3+ et à la réduction du complexe en BaFBr . complexe excité à une bande d'absorption centrée autour de 600 nm. On analyse alors les écrans au moyen d'un laser hélium-néon de 10 mW. En exposant le complexe au faisceau laser, les électrons sont restitués pour former à nouveau du Eu2+. Cette étape entraîne l'émission d'un photon de longueur d'onde nm. La luminescence ainsi créée est collectée par couple de fibres optiques. Cette information est ensuite filtrée, puis amplifiée. Ainsi, l'intensité de la luminescence relative à un point de l'écran est mesurée et enregistrée. Les informations sont recueillies sous forme de données numériques. Le résultat obtenu après lecture de l'écran est une représentation quantitative de l'image latente, formée sur cet écran par le rayonnement issu de la plaque à analyser. logiciel de traitement des données permet la quantification relative des différents niveaux d'émission des rayonnements recueillis par ces écrans. Ces écrans peuvent être réutilisés après exposition à de la lumière blanche et utilisés indéfiniment. De plus, leur manipulation ne nécessite pas le noir absolu. On a utilisé le procédé décrit ci-dessus pour examiner l'évolution de la sulfatation irréversible de plaques positives d'une batterie au plomb, en analysant tout d'abord la plaque, à l'état déchargé, pour évaluer les zones de la plaque qui sont inactives d'un point de vue électrochimique. Dans ce cas, l'électrolyte est de l'acide sulfurique marqué par 35S. Dans ce but, on ajoute 2, mCi. L 1 de H235 S04 à l'acide sulfurique H2SO4 de masse volumique 1,240g. cm 3, trois jours avant le début du cyclage afin d'avoir une homogénéisation entre espèces initiales (H2SO4 ) et espèces marquées (H235 S04)- Les plaques positives testées sont en alliage plomb-antimoine à 3 $ en poids de Sb et elles sont associées à plaques négatives en plomb- calcium, et à des séparateurs micro-poreux. La capacité initiale de la cellule au régime C/5 jusqu'au seuil bas de 1,75 V a été mesurée et elle est de l'ordre de 10 à 11 A.h. On procède tout d'abord à une analyse initiale des plaques positives à l'état déchargé, ce qui permet d'évaluer zones des plaques positives qui sont inactives d' point de vue électrochimique. D'une manière générale, la décharge se déroule de manière uniforme sur les plaques. On note toutefois la présence d'îlots de matière active ou de zones dont l'activité en décharge est plus faible que l'ensemble de la plaque. La recharge effectuée ensuite afin d'obtenir cette analyse à l'état initial a été de 23 Ah, soit 100 % de la capacité initiale mesurée de la cellule. On doit par conséquent éliminer la sulfatation formée en décharge plaque ne doit contenir aucune trace de radioéléments. On a constaté que, dans ce cas, il n'y a aucune activité sur la plaque lors de la première recharge dans électrolyte marqué. On effectue ensuite 10 cycles de charges et décharges effectuées au régime intensiostatique de C/5 entre les seuils de tension de 1,75 et 2,4 V. Au bout de 10 cycles, examine la plaque à l'état chargé et on voit la présence d'espèces radioactives sur la surface de la plaque. Ainsi, des sulfates irréversibles se sont formés l'interface électrolyte-matière active. On constate alors que les sulfates de plomb irreversibles sont situés principalement bas de la plaque. On poursuit l'analyse en effectuant 10 cycles supplémentaires dans les mêmes conditions. Au bout de 20 cycles, la perte de capacité observée se situe à 40 ô par rapport à la capacité initiale, et on remarque une augmentation progressive de sulfatation irreversible vers le haut de la plaque. Cette dégradation s'étend au cours des cyclages. Après 100 cycles la dégradation est encore aggravée. La figure 3 est un diagramme illustrant les résultats obtenus lorsque l'on soumet une plaque- électrode positive identique, à 30 cycles de charge- décharge au régime C/10 entre 1,75 V et 4 V. Cette figure illustre l'activité 35S, en digits lumière, (DLU), mesurée sur une bande d'une largeur de 5 et sur toute la longueur de la plaque en fonction de la position sur cette longueur, soit de la distance (en mm). La partie supérieure de la figure 3 illustre l'image correspondante de cette bande de la plaque-électrode. L'étude des images obtenues a permis d'expliquer les phénomènes de la dégradation prématurée d'une plaque de batterie au plomb conditionnée chargée sèche avant usage. La mise en évidence d'îlots passivés de la matière active ainsi que les flux de courant induisant une formation inhomogène de la sulfatation a apporté des éléments de réponse intéressants. utilisant d'autres traceurs radioactifs, on pourrait obtenir d'autres images mettant en évidence des problèmes de corrosion par l'oxygène produit en recharge ou influence de certains composants ajoutés à la matière active pour améliorer les performances des batteries. Ainsi, le procédé de l'invention peut être une aide très utile pour les fabricants de batteries en quête de moyens d'investigation nouveaux pouvant analyser les éléments de batteries et valider des options techniques de fabrication au niveau des grilles, des plaques et des séparateurs. Références citées. [l ] : H. Bode et J. Euler, Electrochimica Acta, 1966, vol. 11, pp. 1211-1220. [2] : J. L. Dawson et al, Power Sources, 3, 1971, pp. 1-11. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse quantitative cyclage d'un élément de batterie électrochimique comprenant les étapes suivantes a) soumettre l'élément (21) à analyser à un cyclage dans une cellule (1) comprenant au moins deux plaques électrodes (15, 21) et un électrolyte (19), en présence d'un traceur radioactif ; b) extraire l'élément de la cellule, le rincer le sécher ; c) appliquer sur l'élément séché un écran (43) sensible à un rayonnement émis par le traceur radioactif, comprenant un matériau luminescent pour imprimer sur cet écran l'image radioactive de l'élément analyser ; et d) analyser l'écran (43) comportant cette image au moyen d'un faisceau laser pour transformer l'image en energie luminescente, et mesurer et enregistrer l'intensité de la luminescence relative à chaque point de l'écran pour déterminer la quantité de traceurs radioactifs présent sur chaque point de l'élément à analyser. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend de plus une étape d'abrasion de la surface de l'élément entre les étapes b) et c) afin d'obtenir une image de l'élément à diverses profondeurs et de détermine les quantités de traceur radioactif présentes dans le volume de l'élément. 3. Procédé selon la revendication ou 2, dans lequel l'écran est composé de cristaux de BaFBr Eu 2+ dans une matrice organique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la batterie électrochimique est un accumulateur au plomb, et l'électrolyte est à base d'acide sulfurique marqué par le traceur radioactif, ledit traceur radioactif étant 35 S. 5. Procédé selon la revendication dans lequel l'élément à analyser est la plaque-électrode positive de la cellule, et on extrait la plaque de la cellule après un cycle de charge pour analyser cette plaque à l'état chargé. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'analyse consiste à déterminer le dépôt irréversible de sulfate de plomb sur la plaque électrode positive. 7. Dispositif d'analyse quantitative en cyclage d'un élément de batterie électrochimique, comprenant une cellule de cyclage (1) munie d'au moins une plaque (15) et d'un séparateur (17), apte à recevoir l'élément (21) à analyser et un électrolyte (19), des moyens (16, 22) pour appliquer aux plaques disposées dans la cellule des cycles de charge et de décharge, - un bac de rinçage (3), - une enceinte de séchage (5), - un poste (7) d'application d'un écran (43) sensible à un rayonnement émis par le traceur radioactif, comprenant un matériau luminescent, chaque côté de l'élément séché à analyser, - moyens de manutention (9) permettant disposer et d'extraire l'élément à analyser dans cellule de cyclage, le bac de rinçage, enceinte de séchage et le poste d'application de l'écran sensible au rayonnement. 8. Dispositif selon la revendication qui comprend de plus des moyens d'analyse de l'écran de quantification du traceur radioactif déposé sur les différents sites de l'élément. 9. Dispositif selon la revendication 7, qui comprend de plus des moyens (49) de commande automatique des moyens de manutention. 10. Dispositif selon l'une quelconque revendications 7 à 9, dans lequel les moyens manutention (9) sont constitués par un chariot mobile sur deux rails (25) muni d'un mini-treuil de relevage (29), et par des détecteurs optoélectroniques (31, 33) de positionnement du chariot sur les rails.