FR 2794741 A1 20001215 FR 9907491 A 19990614 OXYDES DE MANGANESE LITHIES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME ELECTRODE POSITIVE DANS UN ACCUMULATEUR AU LITHIUM. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de manganèse lithiés, utilisables en particulier comme matériau d'électrode positive dans un accumulateur électrique au lithium. Depuis quelques années, les accumulateurs ou les batteries rechargeables au lithium représentent une activité industrielle importante en raison de leurs bonnes performances. Dans ces batteries, on utilise généralement comme matériau d'électrode positive des matériaux d'intercalation du lithium dont les performances doivent toujours être améliorées pour soutenir des rythmes de charge et de décharge élevés, permettre une insertion hautement réversible des ions lithium sur un grand nombre de cycles, et présenter un potentiel de travail élevé et une toxicité pratiquement nulle. État de la technique antérieure A l'heure actuelle on connaît trois matériaux cathodiques présentant de bonnes caractéristiques pour les accumulateurs au lithium. Ce sont des oxydes à base de cobalt, nickel ou manganèse, et de lithium, qui répondent aux formules suivantes : LiNi02, LiCo02 et LiMn204. Ils possèdent tous la particularité d'être lithiés. Leur utilisation comme électrode positive dans un accumulateur au lithium, par exemple avec une électrode négative de carbone, va impliquer en premier lieu une charge initiale pendant laquelle l'électrode positive est oxydée avec départ d'ions lithium du matériau, lesquels vont s'insérer entre les plans du graphite de l'électrode négative de carbone. Le document : Electrochimica Acta, vol. 38, n 9, 1993, pp. 1159 - 1167 [1], illustre l'emploi de matériaux d'électrode positive constitués par LiCo02, LiNi02 et LiNil-,CO,02 dans un accumulateur au lithium à anode en graphite. Dans le cas de LiCo02, la capacité rechargeable est limitée à des valeurs inférieures à 125 mAh.g-1, ce qui correspond à l'insertiondésinsertion de 0,45 Li+ environ. Par ailleurs, le potentiel de travail très élevé peut entraîner une décomposition partielle de l'électrolyte. Enfin, ce matériau est d'un coût de revient élevé en raison du prix des matières premières à base de cobalt. Dans le cas de LiNi02, la capacité rechargeable est plus élevée, 150 mAh.g-1, le potentiel de travail est moins élevé, et le coût de revient est inférieur. Cependant, ce composé présente plusieurs problèmes. Les procédés de synthèse sont délicats en raison de la difficulté d'oxyder les ions nickel (+II) au degré (+III). La formule réelle du composé est alors Lil-,Nil+,02.Les ions Ni 2+ se répartissent de manière homogène dans les sites du nickel et du lithium de la structure et gênent la diffusion du lithium entre les feuillets Ni02. Les propriétés électrochimiques de Lii-xNii+xC'2 sont extrêmement sensibles à l'existence de cette sous-stoechiométrie en lithium, qui doit être à tout prix minimisée. Des transitions structurales interviennent pendant les opérations de charge-décharge. La stabilité thermique des composés oxydés pose problème et des dopages de la structure s'avèrent nécessaires. Dans le cas de LiNii~xCox02, on évite les problèmes de stabilité thermique qui se posent avec LiNi02, mais la capacité rechargeable est plus faible. Les documents : J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 1994, pp. 1421-1431 [2] ; J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 9, 1994, pp. 1106-1107 [3], et Journal of Power Sources, 54,1995, pp. 52-57 [4], illustrent l' emploi de LiMn204 comme électrode positive dans des accumulateurs au lithium. Ce matériau paraît très attractif en ce qui concerne l'ensemble des critères de toxicité, de coût et de performances, mais il présente une capacité limitée à 110 mAh.g pendant les cyclages. Par ailleurs, son fonctionnement à 4 Volts avec un électrolyte organique pose de nombreux problèmes pour trois raisons principales : i) l'instabilité de l'électrolyte organique à haut potentiel, ii) un phénomène de dissolution de l'oxyde, par l'intermédiaire d'espèces Mn(III) dans l'électrolyte, et iii) des déformations importantes de la structure locale (effet Jahn-Teller). qui expliquent la baisse de capacité au cours des cycles. Les documents : Solid State Ionics, 89, 1996, pp. 127-137 [5] ; J. Electrochem. Soc, vol. 144, n 12, 1997, pp. 4133-4141 [6] ; J. Electrochem. Soc., vol. 145, n 10, 1998, pp. 3440-3443 [7] ; Journal of Power Sources, 68,1997, pp. 443-447 [8] ; J. Electrochem. Soc., vol. 140, n 12, 1993, pp. 3396-3401 [9] ; et J. Electrochem. Soc., vol. 142, n 9 , 1995, p. 2906-2910 [10], illustrent d'autres formes d'oxydes de manganèse lithiés utilisables dans des accumulateurs au lithium, tels que LiMn02 et Lio, 33Mn02 . Dans le cas de LiMn02, les méthodes classiques de synthèse par mélange des oxydes de base (LiOH et Mn02) suivi d'un chauffage à haute température conduisent à un composé orthorhombique de formule LiMn02. Cependant au cours du cyclage, ce composé se transforme en une phase spinelle de type LiMn204 et une baisse importante de capacité est enregistrée durant les cyclages [5]. Dans le cas de Lio, 33h.r.02, ce composé peut être synthétisé à partir d'un mélange initial d'un sel de lithium (LiN03) et de dioxyde de manganèse de type y-Mn02 (EMD : Electrochemically Manganèse Dioxide) [6] et [7]. Un traitement thermique entre 300 et 400 C pendant une vingtaine d'heures de ce mélange de poudres est ensuite effectué. Dans ce type de synthèse, le rapport Li/Mn peut varier de 0 à 1. Les performances électrochimiques de l'ensemble de ces composés ont montré que le rapport optimal se situait pour un taux Li/Mn = 0,33. Le composé obtenu de formule Lio,33Mn02 présente une structure monoclinique de groupe d'espace C2/m, de paramètres a = 13,805 , b = 2,811 , c = 4,777 , ss = 87,34 . La structure correspondante est une alternance ordonnée de canaux [1x2] et [lxl] . D'un point de vue électrochimique, 0,6 à 0,7 ions lithium peuvent être insérés réversiblement aux environs de 3 Volts conduisant à une capacité spécifique de 150 à 170 mAh. g-1. Les documents [8], [9] et [10] illustrent une synthèse à basse température de l'oxyde lamellaire LiMn02, dans laquelle on utilise des réactions d'échanges ioniques. Les oxydes initiaux utilisés sont les oxyhydroxydes de manganèse, MnOOH et il s'agit d'un échange H+ Li+. Une phase orthorhombique basse température a pu être obtenue par un échange ionique des protons de l'oxyhydroxyde de manganèse MnOOH par Li+ [9] et [10]. Les documents : J. Electrochem. Soc., Vol. 143, n 8, 1996, pp. 2507-2516 [11] ; Nature Vol. 381,1996, pp. 499-500 [12] ; J. Electrochem. Soc., Vol. 144, n 8, 1997, pp. 2587-2592 [13] ; et J. Mater. Chem., 9,1999, pp. 193-198 [14], illustrent la synthèse d'oxydes de manganèse lithiés par échange d'ions Nazi à partir d'un composé NaxMn02' Des phases lithiées sont obtenues par mélange de Nao,4qMn02 et d'un sel de lithium (LiCF3S03 ou LiN(CF3S02)z) introduit en excès en milieu acétronitrile pendant 12 heures. Dans ce type de synthèse, l'échange n'est pas complet, il se forme des phases de type tunnel de formule NaxLiyMn02 comme par exemple Nao, 23Lio, 2,MnO2 Ce composé présente une capacité spécifique initiale élevée (140 mAh.g-1 0,4 F.mol-1) pour un potentiel de travail élevée (3V Aucune donnée relative à sa rechargeabilité n'est disponible [11]. D'une part, à partir de a-NaMn02 de structure lamellaire [12] à [14], un échange ionique entre 140 et 160 C en présence d'un sel de lithium en excès (LiBr : 4 mol.L-1) en milieu n-hexanol permet l'obtention d'une phase lamellaire LiMn02. Dans ce cas l'échange ionique est complet. Une détermination structurale sur le composé final permet d'établir une symétrie monoclinique, de groupe d'espace C2/m avec les paramètres : a = 5,4387 , b 2,80857 , c = 5,3878 , P = 116,006 . Cependant, il s'agit d'un composé qui, au niveau des performances électrochimiques, ne permet que la réinsertion de 0,5 ion lithium au sein de cette structure. Le même problème est toujours observé, c'est-à-dire le basculement de la structure vers une phase spinelle. Par conséquent, si les structures initiales offrent des perspectives électrochimiques intéressantes avec à la première charge des capacités élevées, leur instabilité en fonctionnement nuit considérablement aux performances en cyclage. Le document : Solid State Ionics, 73,1994, pp. 233-240 [15] illustre des oxydes de manganèse lithiés comprenant de plus du cobalt de formule LiMnYC01-y02, qui présentent la réversibilité et la capacité les plus élevées pour y > 0,7. Dans ce document, on étudie de plus l'influence d'une délithiation de l'oxyde sur ses performances. Ainsi, il ressort de ces documents que les phases d'oxydes de manganèse lithiés (hors LiMn204) connues jusqu'à présent et étudiées comme cathode rechargeable sont des phases lamellaires ou tunnel qui, quelle que soit la valeur de capacité initiale, sont instable en fonctionnement, c'est-à-dire en cycles de décharge-charge. Cette instabilité est d'ordre structural, ces phases se transformant petit à petit en une phase spinelle aux performances médiocres situées entre 50 et 120 mAh.g-1. Pour le composé Lia,33Mn02, les caractéristiques électrochimiques sont apparemment attractives mais le dégagement de vapeurs nitreuses provenant de la décomposition du sel de lithium utilisé peut être rédhibitoire au niveau de la transposition du procédé à l'industrie. Dans le domaine de potentiel 4/2 V les auteurs de la référence [8] notent une détérioration notable due à des changements structuraux irréversibles du matériau cathodique. Aussi des recherches ont été poursuivies afin d'optimiser les matériaux à base d'oxydes de manganèse lithiés, en particulier pour bénéficier d'une structure intéressante de type LiMnOz qui soit stable en cyclage et présente des performances électrochimiques intéressantes. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux oxydes de manganèse lithiés utilisables comme matériau d'électrode positive dans des accumulateurs au lithium, qui présentent un réseau hôte lamellaire stable en fonctionnement, avec une capacité spécifique pratique stabilisée supérieure ou égale à 140 mAh.g-1. Exposé de l'invention Selon l'invention l'oxyde de manganèse lithié répond à la formule : LixMnl-yMey02+ . nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, # et n sont tels que : 0,4 x # 0,7 0 # y # 0,5 0,1 # # # 0, 25 0 # n # 0,6. Les métaux de transition utilisés pour Me sont les métaux remplissant les périodes 3 à 12, soit le bloc d , du tableau périodique des éléments à 18 colonnes. A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer le nickel, le cobalt, le chrome. De préférence, on utilise le cobalt. Selon un premier mode de réalisation de l'invention x est égal à 0,45, ce qui correspond à des oxydes de manganèse lithiés ayant un taux relativement élevé en manganèse IV et les performances les plus intéressantes. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de manganèse lithié répond à la formule donnée ci-dessus avec x égal à 0,7. Ce second mode de réalisation est intéressant car on peut obtenir ces oxydes de manganèse par un procédé facile à mettre en oeuvre. Selon l'invention, on peut utiliser des oxydes de manganèse lithiés ne comportant pas de métal de transition, c' est-à-dire que dans ce cas y est égal à 0. On peut aussi obtenir de bons résultats avec des oxydes de manganèse lithiés substitués par un métal de transition. Dans ce cas, Me peut représenter le cobalt et y peut être égal à 0,15. La surstoechiométrie en oxygène de l'oxyde de manganèse lithié peut aller jusqu'à 8 - 0,25, mais elle est généralement limitée à # = 0,15. Selon l'invention l'oxyde de manganèse lithié peut être pur ou sous forme hydratée ; ainsi n peut être égal à 0 ou n peut être égal à 0,6. Les oxydes de manganèse lithiés conformes à l'invention peuvent présenter des structures cristallines différentes selon leur degré d'hydratation. Lorsqu'ils sont sous la forme hydratée, par exemple avec n égal à 0,6, ils présentent une structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique, alors qu'à l'état déshydraté ils peuvent présenter la même structure ou une structure différente correspondant à l'apparition d'une phase de type tétragonale. Les oxydes de manganèse lithiés de l'invention peuvent être préparés par un procédé facile à mettre en #uvre à partir de l'oxyde de structure lamellaire de type a-Nao,7Mn02 par oxydation modérée de ce composé et échange ionique Na Li effectué, par exemple, à reflux à 100 C pendant 48 heures. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, destiné à la préparation d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium inférieure à la teneur en sodium de l'oxyde de départ, on prépare un oxyde de manganèse lithié de formule : Li.Mn02,5. nH20 dans laquelle x, 8 et n sont tels que : 0,4 0 Nao,Mn02.0,3Na0H, par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule : NakMn02+à . nH20, dans laquelle x, 5 et n sont tels que définis cidessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H2O, par exemple à reflux à 100 C pendant 48 heures, pour échanger les ions Li+ et obtenir l'oxyde de manganèse lithié de formule : LixMn02+g. nH20 dans laquelle x, # et n sont tels que définis cidessus. Dans la première étape de ce procédé, le lavage à l'eau de l'oxyde ternaire de formule Nao,7Mn02,0,3NaOH se traduit par une oxydation modérée qui s'accompagne du départ des molécules de NaOH qui n'ont pas réagi. D'autre part, le lavage à l'eau permet le départ d'environ 0,3 à 0,2 ion Na+ de la structure de l'oxyde lamellaire qui s'accompagne d'une insertion de 0,6 molécule d'eau. On obtient donc un oxyde ternaire ayant une teneur en sodium plus faible que celle de l'oxyde de départ, et on soumet ensuite cet oxyde à un échange des ions sodium par des ions lithium pour obtenir l'oxyde de manganèse lithié correspondant. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, plus particulièrement destinée à la fabrication d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium identique à la teneur en sodium de l'oxyde de départ, on prépare un oxyde de formule : Lip, 7Mn02+g. nH20 dans laquelle 8 et n sont tels que : 0,1 0 en mettant en contact l'oxyde ternaire de formule NapMn02.0,3Na0H avec une solution aqueuse de Li0H.H20 pour échanger les ions Na+ par des ions Li+, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau afin d'obtenir l'oxyde de manganèse lithié de formule : Lip, Mn02+b . nH20. Dans ce second mode de réalisation du procédé, l'étape unique d'échange des ions sodium par des ions lithium qui s'effectue en solution aqueuse, permet d'obtenir également une oxydation modérée de l'oxyde de départ et le remplacement des molécules de NaOH par des molécules d'eau. Selon un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention destiné à la fabrication d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium inférieure à la teneur en sodium de l'oxyde de départ et comportant de plus une substitution du manganèse par un métal de transition, on prépare un oxyde de manganèse lithié de formule : Li,,Mnl-yMey02,8. nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y, 5 et n sont tels que : 0,4 # x 0 0 a) oxyder l'oxyde ternaire de formule Nao,7MnO2O,3NaOH par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule : NaxMnO2+#. nH2O, dans laquelle x, 8 et n sont tels que définis cidessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H2O contenant un sel du métal Me en proportions voulues pour échanger les ions Na+ par les ions Li+ et échanger y ions Mn par des ions Me et obtenir l'oxyde de formule : Li,,Mnl-yMey02,8. nH2O dans laquelle Me, x, y, 8 et n sont tels que définis ci-dessus. La mise en contact peut être effectuée par exemple à reflux, à 100 C, pendant 48 heures. Dans ce troisième mode de réalisation, la dernière étape du procédé permet d'assurer à la fois l'échange des ions sodium par des ions lithium et la substitution du manganèse par les ions du métal de transition. Selon un quatrième mode de réalisation du procédé de l'invention plus particulièrement destiné à la préparation d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium identique à la teneur en sodium de l'oxyde de départ et dont une partie du manganèse est substituée par des ions de métaux de transition, on prépare un oxyde de manganèse lithié de formule : Li0,7Mn1~yMeyO2+5.nH2O dans laquelle Me est un métal de transition, et y, 8 et n sont tels que : 0 0 Nao,Mn02.0,3Na0H avec une solution aqueuse de LiOH.H20 contenant un sel du métal Me en proportion voulue pour échanger les ions Na+ par des ions Li+, pour remplacer y ions Mn par des ions Me, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de formule : Lie, 7Mnl-yMey02+o' nH20. Dans ce cas l'étape d'échange des ions sodium par des ions lithium permet également d'oxyder modérément l'oxyde de départ et d'inclure des molécules d'eau à la place des molécules de NaOH. L'oxyde ternaire de formule Nao,Mn02. 0, 3NaOH utilisé comme produit de départ peut être préparé par addition d'un réducteur organique à une solution aqueuse de NaMn04, H20 pour former un gel que l'on soumet à un traitement thermique afin d'obtenir l'oxyde ternaire : a-Nao, Mn02 . 0, 3Na0H . Le réducteur organique peut être l'acide fumarique. On peut effectuer le traitement thermique du gel à une température de 20 à 1000 C pendant 3 à 5 heures sous atmosphère normale ou sous 02. Conformément à l'invention, on peut préparer les oxydes de manganèse lithiés de formule : LixMn1-yMeyO2+# dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y et 8 sont tels que : 0,4 # x # 0,7 0 # y # 0,5 0, 1 LixMn1~yMey02+5 nH20 dans laquelle Me, x, y et 8 ont la signification donnée ci-dessus et n est tel que : 0 Les oxydes hydratés ci-dessus, utilisés comme produit de départ, peuvent être préparés par les procédés décrits précédemment. Les oxydes de manganèse lithiés de l'invention peuvent être utilisés en particulier comme matériau d'électrode positive dans un accumulateur au lithium. Aussi l'invention a également pour objet un accumulateur électrique au lithium comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de lithium et un électrolyte conducteur par ion lithium, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive est un oxyde de manganèse lithié conforme à l'invention. L'accumulateur électrique peut être en particulier du type à anode de lithium ou du type lithium-ion. Les accumulateurs du type à anode de lithium utilisent une électrode négative en lithium métallique et un électrolyte liquide tel que LiCl04. Les accumulateurs du type lithium-ion utilisent une électrode négative à base de carbone et un électrolyte dans un liquide organique ou un électrolyte gélifié. A titre d'exemples de sels électrolytes utilisables, on peut citer LiCl04, LiAsF6 et LiPF6. Ceux-ci peuvent être en solution dans des solvants non aqueux tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle et leurs mélanges. Le principe de fonctionnement de ces accumulateurs au lithium est le même : à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Ce lithium échangeable doit être fourni par une source de lithium . Cette source est l'électrode négative dans le cas des accumulateurs mettant en #uvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les accumulateurs mettant en #uvre une électrode négative à base de carbone, qui ne contient en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc être contenue dans l'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle de source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une réserve de lithium suffisante pour disposer de performances électrochimiques intéressantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est un diagramme de diffraction X de l' oxyde ternaire Nao,7MnOz+s. 0, 3Na0H (composé 1) utilisé comme produit de départ pour la fabrication des oxydes de manganèse lithiés de l'invention. La figure 2 est un diagramme de diffraction X de l'oxyde Nao,45MnOz,15.0,6Hz0 (composé 2) conforme à l' invention. La figure 3 représente les diagrammes de diffraction X des oxydes Lio,qMn02,15.0, 6H0 (composé 3), Lio, 45MnC>2, 15 obtenu à 350 C (composé 4) et Li0,45MnO2,15 obtenu à 600 C (composé 5) conformes à l'invention. La figure 4 représente les diagrammes de diffraction X des oxydes Lio, 95Mno, eSCoo,152,15 obtenu à 350 C (composé 10) et Li0, 45Mn0,85Co0, 1502, 15 obtenu à 600 C (composé 11) conformes à l'invention. Les figures 5 à 7 illustrent les voltampérogrammes obtenus respectivement avec les composés 3,4 et 5 de l'invention, par voltampérométrie cyclique à 10 uV. s-1. Les figures 8 à 10 illustrent à titre comparatif les voltampérogrammes obtenus respectivement avec les oxydes Nao,23Lio,2iMn02, LiMn02 et Lio,33Mn02 de l'art antérieur illustrés dans les références [11], [14] et [6]. Les figures 11 à 13 représentent les courbes galvanostatiques respectivement des composés 3, 4 et 5, pour les deux premiers cycles, entre 4,2 et 2 V. La figure 14 représente l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles lors du cyclage galvanostatique des composés 3,4 et 5 entre 4,2 et 2 V. Les figures 15 et 16 illustrent respectivement les courbes galvanostatiques des composés 4 et 5, pour les deux premiers cycles, entre 4,2 et 2,5 V. La figure 17 représente l'évolution de la capacité (en F. mol ) en fonction du nombre de cycles, lors du cyclage galvanostatique des composés 4 et 5 entre 4,2 et 2,5 Volts. La figure 18 représente la courbe galvanostatique du composé 10, pour les deux premiers cycles entre 4,2 et 2,5 Volts. La figure 19 représente l'évolution de la capacité du composé 10 en fonction du nombre de cycles, lors du cyclage galvanostatique entre 4,2 et 2,5 Volts. Exposé détaillé des modes de réalisation Exemple 1 : préparation de l'oxyde ternaire a-Nao,7Mn02, 0 , 3NaOH ( composé 1) A 250 ml d'une solution aqueuse contenant 0,2 mol/1 de NaMn04. H20, on ajoute de l' acide fumarique de formule HOOC-CH=CH-COOH pour avoir en quantité telle que le rapport des réactifs : NaMn04.H20 HOOC - CH = CH - COOH soit égal à 3. Il s'ensuit la formation d'un gel de couleur noire au bout d'une heure où le manganèse est présent au degré d'oxydation 4. On traite ce gel à 600 C pendant 5 heures, et l'on obtient l'oxyde ternaire de formule a-Nao,Mn02. 0, 3Na0H. Sur la figure 1 on a représenté le diagramme de diffraction X de cet oxyde, qui présente une phase lamellaire hexagonale de paramètres a = 2,86 et c = 11,12 . Le paramètre c reflète la distance entre deux feuillets de [MnO6] consécutifs. Exemple 2 : préparation de l' oxyde Lio,45MnO2,15., 6H20 (composé 3) a) Préparation du composé Nao,4sMn02,15.0, 6H20 (composé 2) On part de l'oxyde ternaire Na0,7MnO2. 0, 3NaOH obtenu dans l'exemple 1 et on le soumet simplement à un lavage à l'eau, ce qui correspond à une oxydation modérée qui s'accompagne du départ des molécules de NaOH. Par ailleurs le lavage à l'eau permet le départ d'environ 0,3 à 0,2 ion Na+ de la structure de l'oxyde lamellaire qui s'accompagne d'une insertion d'environ 0,6 molécule d'eau. On sèche le précipité obtenu, à 60 C pendant vingt heures, et on obtient ainsi l'oxyde de formule Nao, 45Mn02, 15.0, 6H20. Sur la figure 2 on a représenté le diagramme de diffraction X de ce composé. Il s'agit d'un mélange de deux structures de symétrie hexagonale, la structure hexagonale de départ et une nouvelle structure hexagonale lamellaire de type birnessite (MnOi,84.0, 6H2O) de paramètres a = 2,84 A et c = 7,27 Â. b) Synthèse du composé Lio,asMn02,15. 0, 6H20 (composé 3) A 250 ml d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.H20 de pH égal à 12, on ajoute 3 à 5 grammes du composé 2 obtenu en a). On porte le mélange au reflux à 100 C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+ Li+. On sèche le précité obtenu à 60 C pendant 20 heures et on obtient le composé de formule Lio,45MnO2,15.0,6H20. Ce composé comprend 85% de Mn4+ avec ZMn = 3, 85. Sur la figure 4 on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 3 séché. Ce composé présente une structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique (C2/m de groupe d'espace) avec les paramètres a = 4,9246 , b = 8,5216 , c = 4,9910 et ss = 110,0448 . Exemple 3 : préparation des oxydes Li0,45MnO2,15 (composés 4 et 5). Pour préparer ces oxydes, on part de l'oxyde hydraté obtenu dans l'exemple 2 et on le soumet à un traitement thermique pour éliminer l'eau. Lorsque l'on traite à 300 C sous air pendant 5 heures, on obtient le composé 4. Sur la figure 3, on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 4 qui correspond à la formule Li0,45MnO2,15. On remarque que la structure de l'oxyde hydraté de départ est conservée après élimination de toute l'eau. Si l'on réalise le traitement thermique à 600 C pendant 5 heures, on obtient le composé 5 et il se produit un changement de structure. Sur la figure 3, on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 5 ainsi obtenu. On observe alors un changement de structure avec l'apparition d'une phase tétragonale de paramètres a = 8,029 et c = 8,648 . Exemple 4 : Synthèse de Lio,Mn02,15.0,6H20 (composé 6) . Dans cet exemple on part du composé 1 Nao,Mn02.0,3Na0H obtenu dans l'exemple 1. On ajoute trois à cinq grammes de ce composé 1 à 250 ml d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.HzO ayant un pH égal à 12. On porte le mélange au reflux à 100 C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+#Li+. On sèche le précité obtenu à 60 C pendant vingt heures. L'oxyde obtenu de formule Lio,7 Mn02,15. 0, 6H20 (composé 6) présente un ZMn de 3,6 et 60 % de Mn . Ce composé présente la même structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique que le composé 3 séché obtenu dans l'exemple 2. Ce composé est moins intéressant que le composé de l'exemple 2 en raison du faible taux de Mn4+. Par traitement thermique à 300 C, pendant 5 heures, on obtient l'oxyde Li0,7MnO2,15 (composé 7). Si l'on réalise le traitement thermique à 600 C pendant 5 heures, on obtient l' oxyde Li0,7MnO2,15 (composé 8 ) . Le composé 7 présente une structure identique à celle du composé 6. Exemple 5 : Synthèse de Lio,45Mn0,85C o,i502,i5 0, 6H20 (composé 9) Dans cet exemple on part de l'oxyde ternaire de formule [alpha]-Na0,7MnO2.0, 3NaOH (composé 1) obtenu dans l'exemple 1. Dans une première étape, on prépare le composé 2 de formule Nao,4sMnO2,i5.0, 6H20 en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2.a). A 250 millilitres d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.H20 ayant un pH égal à 12, et contenant 0,02 mol/1 jusqu'à 0,04 mol/1 d'acétate de cobalt, on ajoute 3 à 5 grammes du composé 2, Nao, qSMnOz,15. 0, 6H20. 0,02 mol/1 correspond à 3 g du composé 2 et 0,04 mol/L correspond à 5 g. On porte le mélange au reflux à 100 C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+#Li+. On sèche le précipité obtenu à 60 C pendant 20 heures et on obtient ainsi le composé 9 de formule Lio, 4sMno, 8SCOO, lS02, 15.0, 6H20 , ayant un Zrln de 3,55 et un pourcentage en Mn4+ de 55 %. Sur la figure 4 on a représenté le diagramme de diffraction X de ce composé 9. Ce composé présente une structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique (C2/m de groupe d'espace) de paramètres a = 4,9250 , b = 8,5216 , c = 5,0476 et ss = 109, 6097 . Exemple 6 : Synthèse de Lio,45MnO,85CO0,1502,15 (composés 10 et 11) Pour obtenir le composé 10, on traite à 300 C, sous air pendant 5 heures, l'oxyde hydraté (composé 9) obtenu dans l'exemple 5. On conserve un degré d'oxydation élevé du manganèse et la même structure que celle du composé 9 et du composé 4 non dopé au cobalt. Si l'on réalise le chauffage à 600 C pendant 5 heures, on obtient le composé 11 qui présente une structure analogue à celle du composé 5. Sur la figure 4, on a représenté les diagrammes de diffraction X des composés 10 et 11. Dans le tableau annexé, on a regroupé les composés obtenus dans les exemples précédents ainsi que leurs structures. Dans ce tableau, on a donné à titre comparatif, les caractéristiques des composés Nao, 23Lio, 2lMn02, LiMn02 et Lio,33Mn02 illustrés respectivement dans les références [11], [12] et [7]. Exemple 7. Dans cet exemple, on étudie les propriétés électrochimiques des composés 3, 4 et 5 des exemples 2 et 3 par voltampérométrie cyclique avec une vitesse de balayage de 10 V.s-1, entre 4,2-2 Volts. Sur la figure 5, on a représenté le voltampérogramme obtenu avec le composé 3 qui est l'oxyde hydraté. La figure 6 représente le voltampérogramme obtenu avec le composé 4. La figure 7 représente le voltampérogramme obtenu avec le composé 5. Le milieu utilisé est du carbonate de propylène contenant une mol/1 de LiC104 et l'on opère à la température ambiante. Sur la figure 5, on remarque que dans le cas du composé 3, soit du produit hydraté, on observe un signal étalé sur un grand domaine de potentiel entre 3,4 et 2 Volts. En revanche, dans le cas de la figure 6, soit du composé 4 qui est déshydraté, les pics du courant sont bien définis à 2,75 Volts et 3,15 Volts respectivement pour la réduction et l'oxydation. Dans le cas du composé 5 qui a été soumis au traitement thermique à 600 C (figure 7), les pics de réduction et d'oxydation sont très bien définis à 2,8 et 3,05 Volts respectivement comme on peut le voir sur la figure 7. On observe également aux environs de 2,1 Volts une étape supplémentaire caractéristique des oxydes spinelles non stoechiométriques. Si l'on compare les figures 5,6 et 7, on observe également que le potentiel du pic de réduction à partir du deuxième cycle est très supérieur, d'environ 100 ml Volt) à sa valeur initiale dans le cas des composés 3 et 4 alors que dans le cas du composé 5, les réductions successives du composé ont systématiquement le même potentiel de pic. Cette différence de comportement souligne sans ambiguïté, l'originalité du nouveau matériau constitué par le composé 5. A titre comparatif, on a illustré sur les figures 8,9 et 10, les voltampérogrammes obtenus à pour les composés Nao, 23Lio, 21Mn0z (figure 8 ) , LiMn02 (figure 9) et Lio,33Mn02 (figure 10) . La figure 8 correspond à la figure 7 de la référence [11] ; la figure 9 correspond à la figure 4 de la référence [14] et la figure 10 correspond à la figure 10 de la référence [6]. Sur la figure 8, on observe deux étapes rédox réversibles à 3,4 et 3 Volts. Sur la figure 9 qui correspond à LiMn02, on observe également deux pics de réduction à 3,8 et 2,9 Volts et pour Lio,33 Mn02, on observe sur la figure 10 une seule étape de réduction vers 2,8 Volts. Ces voltampérogrammes sont très différents de ceux obtenus avec les oxydes de l'invention. Exemple 8 : Dans cet exemple, on étudie le comportement en cyclage galvanostatique des composés 3, 4 et 5 dans du carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiClO4 entre 4,2 et 2 Volts, à des rythmes de charge/décharge de C/10, c'est-à-dire une réduction ou une oxydation durant 10 heures. Les figures 11, 12 et 13 illustrent respectivement les deux premiers cycles obtenus avec le composé 3, le composé 4 et le composé 5. La figure 14 illustre le bilan en cyclage pour les composés 3,4 et 5 dans le cas des figures 11, 12 et 13, soit pour le domaine de potentiel 4,2 à 2 Volts. Ces figures montrent que le composé 3, donne la plus grande capacité initiale (180 mAh.g'1), mais la présence d'eau de structure semble nuire à sa rechargeabilité qui décroît très vite en fonction du nombre de cycles. Dans le cas des composés 3,4 et 5, après la première réduction, la charge permet la désinsertion supplémentaire de 0,1 ion lithium. La valeur moyenne de fonctionnement est d'environ 2,7 Volts au premier cycle, puis augmente à 2,8-2,9 Volts ensuite. Le bilan en cyclage récapitulé sur la figure 14 indique une perte continue de la capacité pour atteindre au rythme C/10 environ 0,33 F.mol- (80 mAh.g 1), 0,41 F.mol-1 (115 mAh.g-1), et 0,37 F.mol (103 mAh.g ) pour les composés 3,4 et 5 respectivement au bout de 40 cycles. Exemple 9 Dans cet exemple, on teste les comportements en cyclage galvanostatique des composés 4 et 5, entre 4,2 et 2,5 Volts, comme dans l'exemple 8. Les figures 15 et 16 illustrent respectivement les courbes galvanostatiques obtenues avec les composés 4 et 5 dans du carbonate de propylène contenant 1 mol/L de LiClO4 au régime C/10 pour les deux premiers cycles. La figure 17 représente le bilan en cyclage pour les composés 4 et 5 dans ces conditions. Les figures 15 et 16 montrent qu' il y a un gain de capacité (+10 % mA.h.g-1, soit environ 125 mA.h.g ) entre le premier et le second cycle accompagné d'une augmentation du potentiel de travail d'environ + 0,1 Volt. Au régime C/10, on obtient pour les composés 4 et 5 une capacité stable vers 2,8 Volts dans les tous premiers cycles (soit 130 mAh.g ) et ceci sur au moins 40 cycles. Exemple 10 Dans cet exemple, on teste les propriétés électrochimiques du composé 10 en étudiant le comportement en cyclage galvanostatique de ce composé dans le domaine de potentiel 4,2 à 2,5 Volts, au régime C/10, dans du carbonate de propylène contenant 1 mol/L de LiC104. La figure 18 illustre les courbes galvanostatiques de ce composé pour les deux premiers cycles. La figure 19 illustre le bilan en cyclage sur 40 cycles. Ces résultats montrent que le dopage de la structure par l'ion cobalt (II) est à l'origine d'un gain significatif de capacité, de l'ordre de 30 %, avec une capacité stable de 160 mAh.g sur au moins 40 cycles. Références citées [1] Electrochimica Acta, vol. 38, n 9, 1993, pp. 1159-1167. [2] J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 1994, pp. 1421-1431. [3] J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 9, 1994, pp. 1106-1107. [4] Journal of Power Sources, 54,1995, pp. 52-57. [5] Solid State Ionics, 89,1996, pp. 127-137. [6] J. Electrochem. Soc, vol. 144, n 12, 1997, pp. 4133-4141. [7] : J. Electrochem. Soc., vol. 145, n 10, 1998, pp. 3440-3443. [8] Journal of Power Sources, 68,1997, pp. 443-447. [9] J. Electrochem. Soc., vol. 140, n 12, 1993, pp. 3396-3401. [10] : J. Electrochem. Soc., vol. 142, n 9 , 1995, pp. 2906-2910. [11] : J. Electrochem. Soc., Vol. 143, n 8, 1996, pp. 2507-2516. [12] : Nature Vol. 381,1996, p. 499-500. [13] : J. Electrochem. Soc., Vol. 144, n 8,1997, pp. 2587-2592. [14] : J. Mater. Chem., 9,1999, p. 193-198. [15] : Solid State Ionics, 73,1994, pp. 233-240. Tableau 1 Composé Formule Traitement zMn Structure Paramètres de maille 1 a-Nao, Mn02. 0,3Na0H 600 C/5h 3,3 lamellaire a = 2,86 A hexagonale c = 11,12 A 2 Nap,45Mn02,5.0,6Hz0 séchage 3,85 hexagonale a = 2,84 A c = 7,27 A a= 4,9246 3 Lio 45 Mn O2,15. 0,6H2O séchage 3,85 monoclinique b = 8,5216 (C2/m) c=4,9910A ss = 110,0448 4 Lio45Mn02i5 300 C/5 3,85 id. id. 5 Lio45Mn02i5 600 C/5h 3,85 tétragonale a= 8,029 À ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ c = 8,648 A 6 Lio7Mn02 15.0.6H2O séchage 3,6 monoclinique id. composé 3 7 Lio,7Mn02, 5. 300 C/5 h 3,6 id. " 8 Li0,7MnO2,15 600 C/5h 3,6 Tétragonale id. composé 5 a= 4,9250 A 9 Lio 45Mno 85C00 15O2 15.0,6H20 séchage 3,55 monoclinique b 8.5216 A (C2/m) c = 5,0476 A ss = 109,6097 10 Lip,45Mno,85C00,15.02,15 300 C/5 h 3,55 id. id. 11 Li0,45Mno,85COo,15.02,15 600 C/5 h 3,55 tétragonale id composé 5 Réf. [11] Nao23Lio2iMn02 3,56 orthorhombique a = 9,010 r4 Tableau III ' ' b = 25,94 Â c = 2,826 A Réf. [12] LiMn02 a = 5,4387 Tableau 1 3,00 monoclinique b = 2,80857 A c = 5,3878 À ss = 116,006 Réf. [7] Lio,33Mn02 a= 13,805 Tableau 1 3,67 monoclinique b = 2,811 A c = 4,777 A ss = 87,34 REVENDICATIONS 1. Oxyde de manganèse lithié de formule : LixMni~yMeyO2+s . nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, 8 et n sont tels que : 0,4 # x # 0,7 0 # y # 0,5 0,1# 8 # 0,25 0 # n # 0,6. 2. Oxyde selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 0,45. 3. Oxyde selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 0,7. 4. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel y est égal à 0. 5. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel y est supérieur à 0 et Me représente le cobalt. 6. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 8 est égal à 0,15. 7. Oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel n = 0 ou n = 0,6. 8. Oxyde de manganèse lithié répondant à l'une des formules suivantes : Li0,45MnO2,15 Li0,7MnO2,15 Lio, 45Mno, asoo,15. 02, 15 9. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié de formule : LixMnO2+#. nH2O dans laquelle x, 8 et n sont tels que : 0,4 # x 0 Nao,7MnÛ2 . 0, 3NaOH, par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule : NaxMn02+0. nH20, dans laquelle x, # et n sont tels que définis cidessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H2O pour échanger les ions Li+ et obtenir l' oxyde de manganèse lithié de formule : Lix Mn O2+#. nH2O dans laquelle x, # et n sont tels que définis cidessus. 10. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié de formule : Lip,Mn02+g. nH20 dans laquelle 8 et n sont tels que : 0,1 # # # 0, 25 0 formule Nao,Mn02.0,3Na0H avec une solution aqueuse de LiOH.H20 pour échanger les ions Na par des ions Li+, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de manganèse lithié de formule : Lio, Mn02+s . nH20 . 11. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié de formule : Lix Mnl-y MeyO2+#.nH2O dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y, # et n sont tels que : 0,4# x 0 0,1# # 0 Nao,Mn02.0,3Na0H par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule : NaXMn02+g. nH20, dans laquelle x, # et n sont tels que définis cidessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H20 contenant un sel du métal Me en proportions voulues pour échanger les ions Na+ par les ions Li+ et échanger y ions Mn par des ions Me et obtenir l'oxyde de formule : LiXMnl~yMey02+. nH20 dans laquelle Me, x, y, # et n sont tels que définis ci-dessus. 12. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié de formule : Lio, Mnl~yMey02+g. nH20 dans laquelle Me est un métal de transition et y, 8 et n sont tels que : 0 0 formule Nao,Mn02.0,3Na0H avec une solution aqueuse de LiOH.H2O contenant un sel du métal Me en proportion voulue pour échanger les ions Na+ par des ions Li+, pour remplacer y ions Mn par des ions Me, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de formule : Lia, 7Mnl-yMey02+o. nH20 . 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel on prépare l'oxyde ternaire de formule Na0,7Mn02 . 0, 3NaOH, par addition d'un réducteur organique à une solution aqueuse de NaMn04, H20 pour former un gel que l'on soumet à un traitement thermique afin d'obtenir l'oxyde ternaire : [alpha]-Na0,7MnO2.0, 3NaOH, 14. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié de formule : LixMn1-y Mey02+5 dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y et 8 sont tels que : 0,4# x 0 # y 0,1 # # Li.Mnl-yMey02+8. nH20 dans laquelle Me, x, y et # ont la signification donnée ci-dessus et n est tel que : 0 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l' oxyde hydraté de formule LixMn1~yMey02+5. nH2Û est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13. 16. Accumulateur électrique au lithium comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de lithium et un électrolyte conducteur par ions lithium, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive est un oxyde de manganèse lithié de formule : LixMn1~yMey02+5. nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, # et n sont tels que : 0,4 # x # 0,7 0 # y # 0, 0,1 # # # 0, 25 0 # n # 0,6...