FR 2804953 A1 20010817 FR 0001687 A 20000210 La présente invention concerne notamment des opérations menées dans le but d'exploiter des gisements souterrains contenant des hydrocarbures. Plus particulièrement, l'invention décrit une méthode de cimentation dans laquelle la formulation de ciment est optimisée pour contrôler les pertes de fluides par filtration dans une formation géologique lors de la mise en place du laitier de ciment dans un puits. De plus, la formulation du laitier de ciment est optimisée en ce que l'additif utilisé pour contrôler la filtration procure également un bon contrôle de la rhéologie du laitier, favorisant ainsi une excellente mise en place dans le puits, généralement autour d'un tube à cimenter. Quand un laitier de ciment est placé au contact d'une formation géologique poreuse, il se produit généralement un phénomène d'intrusion d'une partie aqueuse du laitier dans les pores de la formation. Ce phénomène est généralement appelé filtration. Cette quantité perdue dans la composition du laitier, est appelée perte par filtration ou filtrat. Il est souhaitable de limiter la perte, notamment en eau d'un laitier car cette perte peut altérer ses propriétés physico-chimiques, par exemple rhéologiques. Le laitier peut voir sa caractéristique de pompabilité évoluée très fortement, et/ou ses caractéristiques de prise. Une prise trop rapide du ciment ou une altération de la prise due à une diminution du taux d'eau nécessaire aux différentes réactions chimiques permettant la prise du ciment sont à l'évidence préjudiciables à l'opération de mise en place dans le puits ainsi qu'aux propriétés mécaniques du ciment après la prise. Cette filtration au travers d'une formation poreuse peut également entraîner des risques de déstabilisation des parois du puits ou de colmatage des zones géologiques productrices ou potentiellement productrices. Des additifs spécifiques aux laitiers de ciment, agissant comme réducteurs de filtrat sont alors ajoutés au laitier pour permettre de limiter la filtration, par exemple en réduisant la vitesse de filtration, pour limiter la perte en eau du ciment vers la formation. Il est clair que ces produits réducteurs de filtrat pour laitier de ciment sont spécifiques à la formulation du laitier dans la mesure où la teneur en solide est importante et en ce que le laitier a par définition une évolution physico-chimique au droit de la formation au cours de la solidification. On connaît dans la profession de nombreux produits réducteurs de filtrat pour les laitiers de cimentation. On peut citer par exemple, l'utilisation de particules minérales finement divisées ou de polymères hydrosolubles tels que les dérivés sulfonés du polyacrylamide ou la HEC (hydroxyéthylcellulose). Toutefois, les polymères utilisés dans la profession sont très sensibles aux hautes températures que l'on peut rencontrer en sous-sol, perdant ainsi leurs propriétés initiales. Ainsi, la présente invention concerne un laitier de ciment destiné à être mis en place dans un puits foré à travers au moins une formation géologique ayant une certaine perméabilité. Le laitier selon l'invention comporte du ciment, au moins une charge minérale, de l'eau, et une quantité déterminée d'au moins un polymère à motifs hydrophiles (Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, les motifs hydrophobes (Hb) contenant des groupement alkyles, aryles, alkyl-aryle CIà C30, le polymère ayant la structure suivante : -(Hb)-(Hy)-avec une répartition statistique avec : - Hy est de la forme : z5 H2-C- 1 ZI où R5 est H ou CH3, et Zl est COOH ou CONH2 ou CONHRlS03'ou CONHR"l,R"lestCH3; - Hb est de la forme R' 5 #CH2#C# Z2 où R'5 est H ou CH3 et Z2 est COOR7, C6H4S03H, COOR'l, CONRIR'l ou CONR1R7, R7 étant un tensioactif non ionique constitué d'une chaîne polyoxyéthylènique d'alkyle, RI est H ou un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30, et R'1 est un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de CI-C30. Selon une variante, le polymère peut avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 107 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%. Le polymère selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par : - HMPAM où R5 est H et Zl est CONH2, R'5=CH3, Z2 est COOR'l avecR'l=C9H19, - SI, S2 où R5 est H et Zl est CONH2, R'5=H et Z2 est C6H4S03H, - Hbloù R5 est H, Zlest COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'lavec R'lenC4. La charge minérale peut être constituée par de la silice de granulométrie comprise entre 5 et 200 ..un et de la microsilice de granulométrie comprise entre 0,1 et 20 m. On peut combiner le polymère S 1 ou S2 avec du polymère HMPAM. Le laitier peut comprendre, selon l'invention, seul ou en mélange, au moins un des polymères du groupe précédemment décrit. Le polymère peut être du polymère dit Hblen concentration comprise entre 0,5 et 5% en poids. L'invention concerne également un additif pour laitier de ciment, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un polymère à motifs hydrophiles (Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, tel que décrit ci-dessus. Les polymères utilisés dans la présente invention présentent au moins une meilleure efficacité pourcontrôler la filtration par rapport notamment aux polymères synthétiques acryliques connus. Par rapport aux autres polymères classiquement utilisés, les polymères selon l'invention ont une bonne capacité pour contrôler la filtration des laitiers de ciment même à température élevée. La demanderesse a mis en évidence que le polymère, défini plus haut, a de bonnes qualités pour contrôler la filtration d'un laitier de ciment, qui est un fluide dont la phase liquide est aqueuse. Le laitier en circulation dans un puits, ou mis en place par circulation dans le puits, peut comporter des produits viscosifiants à base d'argiles réactives et/ou des polymères de nature spécifique pour réaliser notamment la fonction de viscosifiant. Pour certaines applications, le laitier pourra comporter d'autres charges minérales, par exemple de la silice, des fumées de silice, de la barite, etc, afin de modifier les caractéristiques rhéologiques et physiques du laitier. Les additifs ainsi sélectionnés peuvent être utilisés sur une large gamme de teneur E/C qui définit la quantité d'eau par rapport au liant hydraulique. De manière surprenante, le polymère de la présente invention présente une meilleure résistance aux hautes températures que les polymères couramment utilisés pour cette application. Ceci permet d'utiliser le polymère de la présente invention dans des domaines d'application beaucoup plus étendus. Un laitier est un fluide déplacé dans un puits pour être mis en place dans un puits de production. Au cours de son déplacement ou de sa mise en place ce laitier est en contact pendant une durée plus ou moins longue avec la formation géologique productrice ou potentiellement productrice. Les caractéristiques physiques et/ou chimiques de ces laitiers sont contrôlées et ajustées en fonction de la nature de la formation géologique et des effluents présents, des conditions de fond et des différents rôles que peuvent réaliser de tels fluides, par exemple d'étanchéité, contrôle des pressions, etc. De plus, ces fluides doivent autant que possible ne pas modifier la productivité de la couche géologique productrice, c'est-à-dire ne pas réduire irréversiblement la perméabilité de la formation productrice. Dans tous les cas, le contrôle de la filtration est un paramètre très important. Le contrôle de la rhéologie est également très important car la pression subie par la formation lors de la mise en place du laitier doit rester inférieure à la pression de fracturation de la formation. Les dérivés utilisés selon une variante de la présente invention révèlent de bonne capacité pour contrôler la filtration, en combinaison ou non avec certains polymères viscosifiants et ce d'autant que la température augmente. Ceci n'est généralement pas le cas pour les dérivés de polymères classiquement utilisés comme réducteur de filtrat dans les formulations de laitier qui se dégradent et perdent de leur efficacité avec la température. Les essais suivants vont mettre en évidence les caractéristiques de différents dérivés dans diverses conditions d'utilisations et selon des procédures de tests conventionnels. Les différents laitiers de ciment et leurs différentes formulations sont décrits dans le volume "Well cementing" Developments in Petroleum Science, 28, ed. E. B. Nelson, Elsevier 1990. Les réducteurs de filtrat classiquement utilisés dans les laitiers de ciment sont par la HEC (Hydroxy Ethyl Cellulose), ou des dérivés sulfonés de l'acrylamide. Ces derniers sont commercialisés sous le nom de marque Halad de la société Halliburton (USA) et décrits dans les brevets US-4557763 ou US- 4703801. Les tests de caractérisation des laitiers ont été exécutés selon les normes API (American Petroleum Institute) en vigueur : API SPEC 10-88, section 5Préparation du laitier, section 9-Mesure au consistomètre, Appendix F-Filtration. Les filtrats sont donnés en millilitre (ml), les temps de prise en heure. Les différents exemples de polymères selon l'invention qui ont été utilisés dans les essais suivants, sont des dérivés d'acrylamide modifiés hydrophobiquement (HMPAM), des copolymères acrylamide/ styrène sulfonate ramifiés ou non, notés SI et S2, un copolymère acrylate/ butyl acrylate, noté Hbl. Description des produits: - HMPAM: copolymère acrylamide (Hy) /méthacrylate de nonyle (Hb), selon la description ci-dessus avec R5=H, Zl est CONH2, R'5=CH3, Z2 est COOR'lavec R' 1= C9H19; il peut avoir une masse moléculaire d'environ 8 106 daltons et un taux d'hydrophobe (Hb) compris entre 0. 5 et 1.5%. - SI, S2 : des copolymères acrylamide (Hy) /styrène sulfonate (Hb) ramifiés ou non, selon la description ci-dessus avec R5 est H, Zl est CONH2, R'5=H, Z2 est C6H4S03H ayant un rapport molaire d'environ 50/50 et une masse molaire comprise entre 500 000 et 5 106 daltons. SI n'est pas ramifié, S2 est ramifié. Le ramifiant utilisé est le N, N' méthylène bis acrylamide MBA. - Hbl : acrylate (Hy) /butyl acrylate (Hb), avec R5 est H, Zl est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'lavec R'1en C4, comprenant environ 80% de motifs acrylates, et de masse moléculaire comprise entre 104 et 5. 104 daltons. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : - les figures 1 à 4 montrent la variation de rhéologie (contrainte (P) en fonction du cisaillement (Sh)) en fonction de la température de laitiers de ciment selon l'invention. Série 1 Différentes formulations de laitiers ont été testées, avec ou sans ajout d'additifs retardateurs. La formulation est en général à base de ciment de type Classe G, additionné de silice S8 et mélangé à 41. 3% d'eau selon la procédure API. Le polymère ou les polymères utilisés en tant que réducteur de filtrat sont hydratés au préalable pendant 16 heures puis additionnés au laitier de façon à obtenir une concentration donnée x en % . Le mélange est homogénéisé au malaxeur pendant 15 s à basse vitesse, puis 35 s à vitesse élevée. Un retardateur est ajouté au laitier à une concentration comprise entre 0,2 et 1%, après mesure du temps de prise à différentes températures de façon à adapter ce temps aux essais en température. La mise en température du laitier en vue de la filtration se fait à l'aide du consistomètre Halliburton pendant 20 min. Les formulations selon l'invention ont été comparées à des formulations classiques contenant des réducteurs de filtrat connus dans la profession, tels la HEC (cellulose hydroxy éthylée) qui peut être actuellement considérée comme un des meilleurs produits disponibles, l'Halad 344 dérivé de polyacrylamide commercialisé par la société Halliburton (USA). Conditions : Standard API, Formulation de base du laitier FB : ciment type G 100 g, Silice S8 40 g, eau distillée 41,3 cc. CFR-3 0. 25 g, (additif dispersant - Halliburton) HR-15 0. 7 g (additif retardateur de prise - Halliburton) Le temps de pompabilité est défini comme le temps nécessaire pour la mise en place du laitier de ciment dans le puits avec un minimum de 2 heures, avant qu'il ne puisse plus être mis en circulation. Temps de pompabilité Rhéologie (minutes) à 140 C 20, 60 et 80 C Additif à FB (1) - 141 (2) SI à 0,2 g 172 (3) SI à 0,4 g 246 (figure 1) Remarques : Ces mesures montrent que l'on peut régler le temps de prise à haute température (140 C) en ajustant la concentration en additifs selon l'invention. Les propriétés rhéologiques du laitier ainsi défini répondent aux critères de la profession (fig. 1). Filtrat Filtrat Rhéologie (ce) 90 C (cc) 120 C 20,60, 80 C Additif à FB (1) - > 200 (Ibis) Hal 344 127 > 200 (4)S2àO,2g 30 (6) S2 à 1 g - 175 (7) S2 à 0,5 g/HMPAM à 0,5 g - 33 (8) SI à 0,5 g/HMPAM à 0,5 g - 23,8 (figure 2) (9) HMPAM à 1 g - >200 Remarques : l'association adéquate des polymères de type HMPAM et SI ou S2 donne d'excellents résultats en terme de contrôle de filtrat et en rhéologie pour une température importante, jusqu'à 120 C. Le laitier ainsi formulé présente un niveau de viscosité plus important (fig. 2). On a testé que les propriétés rhéologiques peuvent aussi être adaptées aux conditions de puits par une optimisation de la concentration en additif dispersant du type CFR-3. Série 2 Pour cette deuxième série qui concerne des exemples de laitiers à faible teneur en eau, les différentes charges minérales sont mélangées à sec ; additifs sont préparés en solution aqueuse et le mélange des deux est homogénéisé au malaxeur quelques minutes à basse vitesse puis 35 secondes à forte vitesse. Conditions : Standard API, Formulation de base FB : ciment type G 100 g, Silice C4 20 g, MST microsilice 24 g, eau distillée 30 cc. additif dispersant Disal 1,75 g (Handy Chemicals) additif retardateur de prise HR-15 0,7 g (Halliburton) Le temps de pompabilité est défini comme précédemment. Temps de pompabilité (minutes) à 80 C Additif à FB (1) - 206 (1 bis) Hallad 344 125 (1 ter) HR15 100 (2)Hblà4% 90 Filtrat Rhéologie (ce) à 90 C 20, 60 et 80 C Additif à FB (1) - 100 (1 bis) Hallad 344 75 (2) Hbl à 4% 5 (figure 3) (3) Hbl à 3% 22 (4) Hbl à 1% 35 (figure 4) (5) Hbl à5% Remarques : L'effet du polymère de type Hblen ce qui concerne le contrôle de filtrat est clairement positif. On voit que la concentration adéquate de produit Hbl permet d'ajuster le filtrat à 90 C. De même, la viscosité du laitier peut être abaissée à l'aide du dérivé Hbl, ce qui permet de limiter les pertes de charge en circulation dans le puits. L'additif ainsi utilisé possède des caractéristiques très importantes pour le contrôle de la rhéologie et du filtrat. Il ressort de ces essais que, selon les conditions d'utilisation, notamment en température pouvant atteindre 120 C, une optimisation de la formulation de ciment est possible en choisissant notamment un polymère selon l'invention ayant une masse moléculaire et une longueur de chaîne hydrophobe adaptées. REVENDICATIONS Laitier de ciment destiné à être mis en place dans un puits foré à travers au moins une formation géologique ayant une certaine perméabilité, caractérisé en ce qu'il comporte du ciment, au moins une charge minérale, de l'eau, et une quantité déterminée d'au moins un polymère à motifs hydrophiles (Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, lesdits motifs hydrophobes (Hb) contenant des groupements alkyles, aryles ou alkyl-aryles de CI-C30, ledit polymère ayant la structure suivante : -(Hb)-(Hy)-avec une répartition statistique avec : 1) - Hy est de la forme : R5 H2-CZ1 où R5 est H ou CH3, et Zl est COOH ou CONH2 ou CONHR1S03 , ou CONHR" 1, R" 1 est CH3 ; - Hb est de la forme li'S -CH2-CZ2 où R'5 est H ou CH3 et Z2 est COOR7, C6H4S03H, COOR'l, CONRIR'l ou CONR1R7, R7 étant un tensioactif non ionique constitué d'une chaîne polyoxyéthylènique d'alkyle, RI est H ou un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de CI-C30, et R'1 est un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30. 2) Laitier selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère a une masse moléculaire comprise entre 104 et 107 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%. 3) Laitier selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un des polymères choisi dans le groupe constitué par : - HMPAM, où R5 est H et Zlest CONH2, R'5=CH3 et Z2 est COOR'l avecR'l=C9H19, - SI, S2 où R5 est H et Zl est CONH2, R'5=H et Z2 est C6H4S03H, - Hbl où R5 est H, Z1 est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'1 avec R'1 enC4. 4) Laitier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge minérale est constituée par de la silice de granulométrie comprise entre 5 et 200 m et de la microsilice de granulométrie comprise entre 0,1 et 20 m. 5) Laitier selon la revendication 3, dans lequel on combine ledit polymère SI ou S2 avec du polymère HMPAM. 6) Laitier selon la revendication 3, dans lequel ledit polymère est Hbl en concentration comprise entre 0,5 et 5% en poids. 7) Additif pour laitier de ciment, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un polymère à motifs hydrophiles (Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, lesdits motifs hydrophobes (Hb) contenant des groupements alkyles, aryles ou alkyl-aryles de C1-C30, ledit polymère ayant la structure suivante : - Hy est de la forme : 1 5 -CH2-1Zl où R5 est H ou CH3, et Zl est COOH ou CONH2 ou CONHR1S03 , ou CONHR" 1, R" 1 est CH3 ; - Hb est de la forme R'5 -CH2Z2 où R'5 est H ou CH3 et Z2 est COOR7, C6H4S03H, COOR'l, CONRIR'l ou CONR1R7, R7 étant un tensioactif non ionique constitué d'une chaîne polyoxyéthylènique d'alkyle, RI est H ou un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30, et R'1est un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30.