FR 2796064 A1 20010112 FR 9908940 A 19990709 La présente invention est relative à un clinker de phosphates de calcium et à un procédé de fabrication d'un tel clinker, ainsi qu'à une composition cimentaire comprenant un tel clinker broyé, à un matériau renforcé obtenu à partir de l'hydratation d'une telle composition et à un procédé de fabrication d'un tel matériau renforcé. Dans tout ce qui suit, on utilise les notations abrégées classiques: - C pour CaO, - P pour P205, - HAp pour l'hydroxyapatite, de formule Calo(P04)6(OH)2, substituée ou non, - H pour H20. Ces notations seront systématiquement utilisées par la suite, sauf indication contraire explicite. Pour renforcer certains matériaux, tels que, par exemple, du ciment dentaire ou du ciment pour prothèse, il est connu d'utiliser un mélange de phosphate tétracalcique pur synthétisé et d'autres constituants appropriés, par hydratation. Le phosphate tétracalcique hydraté présente la propriété de générer de l'hydroxyapatite et de la Portiandite CH, selon la réaction: 3(C4P+H) --> HAP+2CH, L'addition des constituants mélangés au C4P est nécessaire, car le C4P isolément ne permettrait pas d'obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Cette technique requiert cependant une préparation précise du mélange et nécessite la manipulation de plusieurs produits. L'invention a pour objet un produit à base de phosphates de calcium, capable de former par hydratation un micro-autorenfort minéral au sein d'une matrice, de façon à permettre l'obtention d'un matériau renforcé ayant des propriétés mécaniques améliorées. L'invention vise un tel produit ayant une bonne réactivité, qui soit utilisable en tant que tel directement sans qu'il soit nécessaire de recourir à d'autres constituants. Le produit de l'invention peut avoir les avantages suivants: - bonne réactivité: cinétique et avancement de la réaction, - bonne reproductibilité de l'hydratation, - rhéologie et durabilité satisfaisantes, - fabrication aisée à mettre en oeuvre, - reproductibilité de la fabrication du produit, et - faible sensibilité à des variations de quelques pour-cents des constituants utilisés pour fabriquer ce produit. Le produit de l'invention est utilisable non seulement dans des compositions cimentaires, mais également dans d'autres matériaux tels que, par exemple, des matières plastiques. L'amélioration des propriétés mécaniques du matériau peut porter notamment sur sa résistance en flexion et, éventuellement, en compression. L'invention concerne également un procédé de fabrication du produit ci-dessus, ainsi qu'une composition cimentaire le contenant, un matériau renforcé obtenu à partir de l'hydratation d'une telle composition et un procédé de fabrication d'un tel matériau renforcé. Le produit de l'invention consiste en un clinker de phosphates de calcium, comprenant en poids: - au moins 10 % de phosphate tétracalcique (C4P), - au moins 5 % d'hydroxyapatite (HAp) et - entre 0,5 % et 5 % de chaux libre (C). Bien que le terme "clinker" désigne habituellement le produit de la cuisson de constituants à la sortie du four, avant broyage, nous entendrons par ce terme également le produit broyé. C'est ainsi le clinker broyé, de manière appropriée, qui est introduit dans une matrice pour obtenir un matériau renforcé après hydratation. Un tel clinker permet d'obtenir d'étonnantes performances et, utilisé indépendamment de tout autre constituant, produit un micro- autorenfort minéral très efficace. Ce clinker, qui a les avantages mentionnés précédemment, constitue notamment un clinker réactif permettant de fabriquer in situ des fibres d'hydroxyapatite. L'introduction du clinker de l'invention dans une composition cimentaire permet de créer, après gâchage avec de l'eau, une matrice très cohésive et une bonne adhésion des fibres à la matrice. Le clinker de l'invention s'avère également avoir des effets très bénéfiques dans des matières plastiques, en formant des interfaces organo-minérales cohésives. Le clinker de l'invention offre les avantages traditionnellement obtenus avec le phosphate tétracalcique: - faible consommation d'eau nécessaire pour l'hydratation, - stabilité chimique des fibres d'hydroxyapatite, y compris à des pH élevés (supérieurs à 12,5). Mais, par rapport à l'utilisation de C4P pur, ce clinker améliore considérablement la réactivité et la force de cohésion produite par l'hydratation (résistance mécanique). On peut expliquer l'importante accélération de la cinétique d'hydratation du clinker par rapport au C4P pur par les facteurs suivants: - présence de germes de HAp déjà contenus dans le clinker: effet d'ensemencement et aussi recouvrement des grains de C4P à un taux d'avancement plus grand, - présence de chaux libre qui s'hydrate rapidement en CH, ce qui produit aussi des germes pour CH. De plus, on constate que le clinker de l'invention permet de générer des fibres quasi amorphes de HAp (1 à 4 gym), alors qu'avec du C4P pur, la taille des fibres d'hydroxyapatite est généralement inférieure à 1 @tm, du fait de sursaturations plus fortes. Préférentiellement, le clinker comprend aussi du phosphate tricalcique (C3P) ou une solution solide C3P-C2S, en quantité au plus égale à 25 % en poids. La solution C3P-C2S est obtenue dans un système contenant de la silice. Dans un mode de réalisation préféré, le clinker comprend en poids: - au plus 75 % de phosphate tétracalcique (C4P), - au plus 50 % d'hydroxyapatite (HAp), et - au plus 25 % de phosphate tricalcique (C3P) ou d'une solution solide C3P-C2S. L'invention concerne aussi un clinker de phosphates de calcium qui, selon l'invention, comporte une répartition de phases minéralogiques telle que lors d'une hydratation à 20 C du clinker broyé avec une finesse de 25 lm pour 50 % en poids de passant au tamis (d50 = 25 Eum), à masses égales d'eau et de clinker, le flux de chaleur dégagé en fonction du temps présente: - un premier pic exothermique initial et un deuxième pic exothermique observé avant 1 h 30 à compter du début de l'hydratation, et - un taux d'avancement de la réaction d'hydratation au moins égal à 30 % à la fin de l'apparition de ce deuxième pic exothermique. La réactivité d'un tel clinker est particulièrement bonne, notamment en comparaison de phosphate tétracalcique pur. Ce clinker peut être du type défini précédemment par sa minéralogie, et il est d'ailleurs avantageusement conforme aux définitions précédentes. Préférentiellement, le clinker selon l'invention est sous forme broyée, avec une granulométrie préférentiellement comprise entre 5 #tm et 200 Etm pour 50 % en poids de passant au tamis. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un clinker conforme à l'invention. Selon ce procédé: - on prépare un cru à partir d'une source de phosphate et d'une source de calcium adaptées à la minéralogie désirée, et - on effectue une cuisson de ce cru avec au moins un palier de température ayant un niveau et une durée appropriés pour obtenir ce clinker. Selon différentes formes de mise en oeuvre, le cru comporte des produits déjà purifiés ou des minerais naturels. Dans une forme avantageuse de mise en ceuvre, le cru est un cru de phosphate tétracalcique (C4P) stoechiométrique vis-à-vis du rapport CIP du C4P. Préférentiellement, les paliers de température comprennent un palier supérieur ayant un niveau compris entre 1 300 C et 1 500 C et une durée comprise entre 0 h 30 et 15 heures. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux, le palier supérieur a un niveau environ égal à 1 400 C et une durée environ égale à 3 heures. Une autre forme particulièrement avantageuse, utilisant ou non ce palier supérieur, est telle que la cuisson comprend: - une première montée à 600 Clh jusqu'à 900 C, - un palier intermédiaire d'1 heure à 900 C, - une seconde montée à 600 Clh jusqu'au palier supérieur, - le palier supérieur, - un refroidissement à 1 000 Clh jusqu'à 1 100 C, et - une trempe à l'air ou un refroidissement lent. Dans une forme préférée de mise en ceuvre, le cru est obtenu au moyen d'un mélange de CaC03 et de phosphate de calcium. Le cru est alors avantageusement obtenu au moyen d'un mélange de CaC03 et de CaHP04. Ce mélange peut être notamment homogénéisé par voie humide. L'invention porte aussi sur une composition cimentaire comprenant un clinker broyé selon l'invention et un liant hydraulique. Cette composition est avantageusement obtenue par mélange ou cobroyage. Préférentiellement, le clinker et le liant hydraulique sont alors tels que la cinétique d'hydratation du clinker est plus rapide que la cinétique d'hydratation du liant hydraulique. On constate, en effet, que les propriétés mécaniques du matériau formé sont considérablement améliorées lorsque cette caractéristique est vérifiée. Ceci s'explique par le fait que le micro- autorenfort produit par le clinker broyé est créé avant la prise induite par le liant hydraulique. Avantageusement, la composition cimentaire de l'invention est utilisée pour réaliser des mortiers ou bétons. Dans ce cas, la prise produite par le ciment a souvent lieu entre 2 et 3 heures à compter du début de l'hydratation. Le clinker de l'invention permet d'obtenir une cinétique d'hydratation plus rapide et d'obtenir ainsi des renforts particulièrement efficaces. L'invention s'applique aussi à un matériau renforcé obtenu à partir de l'hydratation d'une composition selon l'invention. Elle porte également sur un procédé de fabrication d'un tel matériau renforcé, dans lequel: - on réalise un clinker broyé de phosphates de calcium selon l'invention, - on mélange ce clinker broyé à au moins un autre composant, de manière à former une composition selon l'invention, et - on hydrate cette composition. L'invention sera mieux comprise et illustrée à l'aide de modes de réalisation et de mise en oeuvre particuliers nullement limitatifs, en référence aux figures annexées sur lesquelles: - la Figure 1 représente un histogramme donnant la minéralogie d'un clinker obtenu par_un procédé de fabrication selon l'invention, pour un palier supérieur de température d'une durée de 3 heures et en fonction de la température de ce palier; - la Figure 2 représente un histogramme de la minéralogie d'un clinker obtenu par un procédé de fabrication selon l'invention, avec un palier supérieur de température égal à 1 400 C et ayant une durée de 3 heures ou 15 heures ; - la Figure 3 montre la réactivité, sous forme du flux de chaleur (en mWlg) en fonction du temps (en minutes) lors d'une hydratation à 20 C, de C4P pur et de deux clinkers obtenus par le procédé de fabrication selon l'invention avec un palier supérieur de température de 3 heures et valant respectivement 1 300 C et 1 400 C, pour un broyage correspondant à d50 = 25 #tm ; - la Figure 4 et la Figure 5 sont des photos montrant respectivement un grain non hydraté et un grain hydraté d'un clinker selon l'invention. Un clinker de phosphates de calcium est fabriqué, par exemple, de la manière suivante. Dans une première étape, on effectue un mélange stoechiométrique vis-à-vis de C4P en CaC03 et CaHP04 homogénéisé par voie humide. Dans une deuxième étape, on sèche ce mélange à 90 C en étuve. Dans une troisième étape, on effectue une cuisson en four à moufle dans un creuset de Pt. Cette troisième étape comprend les phases suivantes: - montée à 600 Clh jusqu'à 900 C, - palier d'1 h à 900 C, - montée à 600 Clh jusqu'à une valeur supérieure de température, - palier supérieur de température à la valeur supérieure de température; - refroidissement à 1 000 Clh jusqu'à 1 100 C et - trempe à l'air ou refroidissement lent. La minéralogie du clinker ainsi obtenu dépend du niveau et de la durée du palier supérieur de température. Préférentiellement, le palier supérieur a un niveau compris entre 1 300 C et 1 500 C et une durée comprise entre 0 h 30 et 15 heures. Les principaux constituants présents dans le clinker formé sont les suivants: C, HAp, aC3P, PC3P (ces deux derniers constituants sont des formes cristallographiques particulières du C3P) et C4P. Ces phases sont référencées respectivement 1 à 5 sur les Figures 1 et 2. Les réactions en cours pour un niveau du palier supérieur de température compris entre 1 200 et 1 500 C sont essentiellement les suivantes: aC2P+C -+ UC3P a.C3P+C C4P aC2P+2C -> C4P a.C3P+C+H -> HAp HAp -> 2aC3P+C4P HAp+2C --> 3C4P+H On a ainsi obtenu la minéralogie du clinker pour une durée de 3 heures et des niveaux de 1 200 C, 1 300 C, 1 400 C et 1 500 C du palier supérieur de température (Figure 1), le pourcentage en poids de chaque phase (axe 12) étant donné sous forme d'histogramme cumulé en fonction de la température en C (axe 11). Les barres d'histogramme correspondant aux températures 1 200, 1 300, 1 400 et 1 500 C sont respectivement référencées 41 à 44. La barre 44 ne constitue pas à proprement parler un clinker, mais un produit de référence contenant du C4P pur. On a également obtenu la minéralogie d'un clinker formé avec un niveau du palier supérieur de température égal à 1 400 C et une durée de ce palier égale à 15 heures. Les résultats apparaissent dans un histogramme donnant le pourcentage de chaque phase (axe 12) en fonction du temps (axe 13, en heures), et montrant la barre 45 correspondant à ces conditions de fabrication au côté de la barre 43 associée 'à un niveau de 1 400 C et à une durée de 3 heures du palier supérieur de température (Figure 2). Pour obtenir le clinker désiré, on définit des conditions de cuisson permettant de produire en poids dans le clinker: - au moins 10 % de C4P, - au moins 5 % de HAp, et - entre 0,5 % et 5 % de C. Dans les exemples représentés, ces conditions sont vérifiées par la barre 43 (palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures) et (à une quantité négligeable près concernant le pourcentage de C4P) par la barre 42 (palier supérieur de température de 1 300 C et de 3 heures). En ce qui concerne la reproductibilité des synthèses, on constate que: - pour un. palier de 3 heures, la reproductibilité est très bonne à 1 500 C et, en dessous de 1 500 C, le pourcentage des différentes phases varie de 3 % suivant les cuissons, et - avec un palier de 15 heures, la reproductibilité est très bonne à 1 400 C et à 1 500 C. Dans une quatrième étape, le clinker obtenu est broyé, avantageusement avec une finesse de 25 p,m pour 50 % en poids de passant au tamis (d50 = 25pm). Ce clinker broyé permet d'effectuer des mesures de réactivité, dans lesquelles on suit l'avancement de la réaction d'hydratation du clinker broyé à 20 C, à masses égales d'eau et de clinker. On a ainsi tracé (Figure 3) le flux de chaleur dégagé (axe 16, en mWlg) en fonction du temps (axe 15, en minutes) pour trois produits correspondant, respectivement, aux barres 44 (C4P pur), 43 (palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures) et 42 (palier supérieur de température de 1 300 C et de 3 heures). Les courbes obtenues, respectivement référencées 20, 21 et 22, permettent de suivre la progression de l'hydratation, notamment par l'observation des pics exothermiques. La courbe 20 (C4P pur) a un premier pic exothermique 50 abrupt pendant les premières minutes, puis un dégagement de chaleur négligeable jusqu'à environ 100 minutes à compter du début de l'hydratation. Un faible dégagement calorifique à croissance et à décroissance lentes se produit alors, définissant un "deuxième pic exothermique" 60. Pour les courbes 21 et 22 (clinkers à, respectivement, 1 400 C et 1 300 C de palier supérieur de température), on observe également des premiers pics exothermiques respectivement référencés 51 et 52 au cours des premières minutes, mais aussi des deuxièmes pics exothermiques respectivement référencés 61 et 62, ayant des valeurs élevées de flux de chaleur dégagé par rapport à la courbe 20 (de l'ordre de 15 mWlg) et apparaissant beaucoup plus tôt que pour la courbe 20, ces deuxièmes pics culminant à des durées voisines de 60 minutes à compter du début de l'hydratation. On constate que le taux de C4P consommé vaut, respectivement pour les courbes 20, 21 et 22: - au bout de 50 minutes: 5, 15 et 20 %, et - au bout de 300 minutes: 10, 65 et 75 %. Ainsi, on vérifie que le C4P pur a un faible degré d'avancement et, notamment, une cinétique trop lente vis-à-vis de celle du ciment Portland (le début de prise d'un ciment Portland étant voisin de 2 heures). En revanche, les clinkers correspondant aux barres 42 et 43 ont une cinétique d'hydratation considérablement accélérée par rapport au C4P pur. On s'est intéressé à la reproductibilité de la réactivité du clinker fabriqué avec un palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures. Sur dix cuissons, on a observé des variations dans les plages suivantes: - intensité du premier pic 51: 40 à 42,5 mWlg, - intensité du deuxième pic 61: 12,5 à 17,5 mWlg, - temps au sommet du deuxième pic 61: 60 à 75 minutes. Ainsi, la cinétique de l'hydratation du clinker est relativement peu sensible à des variations de quelques pour-cents des constituants permettant de le fabriquer. Dans une variante de réalisation, au lieu de chercher à atteindre une minéralogie déterminée du clinker, on fait en sorte que le clinker ait une réactivité voulue. Ainsi, avantageusement, le clinker comporte une répartition de phases minéralogiques telle que lors d'une hydratation à 20 C du clinker broyé à d50 = 50 ptm, à masses égales d'eau et de clinker, le flux de chaleur dégagé en fonction du temps représente un premier pic exothermique initial et un deuxième pic exothermique observé avant 1 h 30 à compter du début de l'hydratation, et un taux d'avancement de la réaction d'hydratation au moins égal à 30 % à la fin de l'apparition de ce deuxième pic exothermique. Ces conditions sont vérifiées par les clinkers associés aux barres 42 et 43 (Figure 3). Un mode préféré de réalisation est celui associé à la barre 43 (palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures): - bonne reproductibilité des cuissons en dépit d'un palier assez court; - bonne réactivité: cinétique et avancement de la réaction, - bonne reproductibilité de l'hydratation et - rhéologie et durabilité satisfaisantes. Les fibres d'hydroxyapatite formées par hydratation à partir d'un tel clinker peuvent être observées sur des micrographies par microscope électronique à balayage. On peut ainsi voir, sur la Figure 4, un grain non hydraté et, sur la Figure 5, un grain hydraté. On observe à la surface de ce dernier des fibres quasi amorphes de HAp de 1 à 4 @Lm. REVENDICATIONS 1. Clinker de phosphates de calcium, comprenant en poids: # au moins 10 % de phosphate tétracalcique (C4P), # au moins 5 % d'hydroxyapatite (HAp) et # entre 0,5% et 5% de chaux libre (C). 2. Clinker selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend aussi du phosphate tricalcique (C3P) ou une solution solide C3P-C2S, en quantité au plus égale à 25% en poids. 3. Clinker selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en poids: # au plus 75% de phosphate tétratricalcique (C4P), # au plus 50% d'hydroxyapatite (HAp), et # au plus 25% de phosphate tricalcique (C3P) ou d'une solution solide C3P-C2S. 4. Clinker de phosphates de calcium, caractérisé en ce qu'il comporte une répartition de phases minéralogiques telle que lors d'une hydratation à 20 C du clinker broyé avec une finesse de 25 Nm pour 50% en poids de passant au tamis (d50 = 25 pm), à masses égales d'eau et de clinker, le flux de chaleur dégagé en fonction du temps présente un premier pic exothermique initial et un deuxième pic exothermique observé avant 1h 30 à compter du début de l'hydratation, et un taux d'avancement de la réaction d'hydratation au moins égal à 30% à la fin de l'apparition de ce deuxième pic exothermique. 5. Clinker selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Clinker selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est sous forme broyée, avec une granulométrie préférentiellement comprise entre 5 pm et 200 pm pour 50% en poids de passant au tamis. 7. Procédé de fabrication d'un clinker conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que: # on prépare un cru à partir d'une source de phosphate et d'une source de calcium adaptées à la minéralogie désirée, et # on effectue une cuisson dudit cru avec au moins un palier de température ayant un niveau et une durée appropriés pour obtenir ledit clinker. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit cru est un cru de phosphate tétracalcique (C4P) stoechiométrique vis-à-vis du rapport CIP du C4P. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que lesdits paliers de température comprennent un palier supérieur ayant un niveau compris entre 1300 C et 1500 C et une durée comprise entre 0 h 30 et 15 heures. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que le palier supérieur a un niveau environ égal à 1400 C et une durée environ égale à 3 h. 11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la cuisson comprend: # une première montée à 600 Clh jusqu'à 900 C, # un palier intermédiaire d'une heure à 900 C, # une seconde montée à 600 Clh jusqu'au palier supérieur, # le palier supérieur, # un refroidissement à 1000 Clh jusqu'à 1100 C, et # une trempe à l'air ou un refroidissement lent. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le cru est obtenu au moyen d'un mélange de CaC03 et de phosphate de calcium. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cru est obtenu au moyen d'un mélange de CaC03 et de CaHP04. 14. Composition cimentaire comprenant un clinker broyé selon la revendication 6 et un liant hydraulique. 15. Composition cimentaire selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mélange ou cobroyage. 16. Composition selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que le clinker et le liant hydraulique sont tels que la cinétique d'hydratation du clinker est plus rapide que la cinétique d'hydratation du liant hydraulique. 17. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour réaliser des mortiers ou bétons. 18. Matériau renforcé obtenu à partir de l'hydratation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17. 19. Procédé de fabrication d'un matériau renforcé conforme à la revendication 17, dans lequel: # on réalise un clinker broyé de phosphates de calcium conforme à la revendication 6, # on mélange ledit clinker broyé à au moins un autre composant, de manière à former une composition conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 17, # et on hydrate ladite composition.