FR 2795077 A1 20001222 FR 9907986 A 19990618 Le domaine de l'invention est celui des agents de complexation de cations utiles notamment comme accélérateurs de polymérisation anionique, voire radicalaire, impliquant des monomères éthyléniquement insaturés tels que des acrylates ou autres dérivés de l'acide acrylique, des vinyles (e. g. acétate de vinyle) ou des allyles. On s'intéresse plus précisément dans le cadre de l'invention à l'exploitation de ces mécanismes de polymérisation anionique, voire radicalaire, dans le domaine des adhésifs comprenant des monomères insaturés et en particulier des acrylates. L'invention concerne des agents de complexation de cations utiles, notamment, comme accélérateurs de polymérisation anionique, et choisis parmi les calixarènes. L'invention vise également des accélérateurs de polymérisation anionique, voire radicalaire, sélectionnés parmi les calixarènes alkyl substitués. La préparation de ces derniers constitue un autre objet de l'invention de même que les compositions adhésives cyanoacrylates en contenant à titre d'accélérateurs de polymérisation. Il est communément admis que la polymérisation joue un rôle important dans l'adhésion, notamment au travers de la création de liaisons chimiques entre les groupements alkyles des chaînes polymères et la surface du susbstrat. D'où il s'ensuit que tout facteur de promotion de la polymérisation, a nécessairement des répercussions positives sur l'adhésion, qui constitue l'un des objets principaux mais néanmoins non exclusifde la présente invention. Plus précisément, ce sont les adhésifs cyanoacrylates qui ont servi de cadre aux recherches des inventeurs. Ces adhésifs connus et commercialisés depuis plusieurs dizaines d'années, ont comme composé actif, des monomères de formule : dans laquelle R correspond à un groupement alkyle linéaire ou branché comportant de 1 à 12 atomes de carbone éventuellement substitués, par exemple, par des halogènes ou des radicaux alkyloxy. A titre d'exemples de groupements R , on peut citer : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, allyle, méthallyle, crotyle, propargyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, crésyle, 2chloroéthyle, 3-chloropropyle, 2-chlorobutyle, trifluoroéthyle, 2-méthoxyéthyle, 3méthoxybutyle et 2-éthoxyéthyle ; l'éthyle étant particulièrement préféré pour former l'éthyl-2-cyanoacrylate,qui est le monomère le plus répandu dans les adhésifs cyanoacrylates. Ces monomères de type alkyl-2-cyanoacrylates polymérisent rapidement selon un mécanisme anionique, en présence de base faible, en atmosphère ambiante et de manière fortement exothermique. Cette polymérisation peut également être radicalaire mais en tout état de cause, la réaction anionique est prédominante et peut être initiée par une faible quantité de base faible. Pour éviter une polymérisation prématurée des monomères avant l'adhésion, lors du stockage, on adjoint à ces monomères une petite quantité d'acide de Lewis. En outre, dans la mesure où l'exposition prolongée à de hautes températures, à la lumière ultraviolette et à la chaleur, qui plus est, en présence de peroxyde, peut provoquer l'initiation d'une polymérisation radicalaire, il est nécessaire d'incorporer dans l'adhésif cyanoacrylate des inhibiteurs radicalaires (par exemple hydroquinone) en plus des inhibiteurs anioniques. Ces adhésifs cyanoacrylates peuvent également comprendre, par exemple, des épaississants tels que des poly(méth)acrylates, des plastifiants, des stabilisants à la chaleur, des parfums, des colorants ou bien encore des accélérateurs de polymérisation permettant d'ajuster la vitesse de collage des formulations adhésives cyanoacrylates, selon les applications. Les cyanoacrylates sont des adhésifs monocomposants utilisables facilement et offrant de bonnes performances de collage dans des conditions ambiantes et sans apport d'énergie extérieure. Leur temps de prise est très court compte tenu du caractère spontané de la polymérisation. Les adhésifs cyanoacrylates ont également l'avantage de permettre des collages forts d'une large variété de matériaux tels que par exemple les métaux, les plastiques et les élastomères. Ainsi, les débouchés domestiques, industriels voire chirurgicaux de ces adhésifs cyanoacrylates sont multiples. S'agissant des accélérateurs de polymérisation concernés par l'invention, la première génération connue et utilisée dans les compositions adhésives cyanoacrylates, est constituée par des éthers. On peut citer en particulier : - les polyalkylènes-éthers (US-A-4 170 785 et GB-A-2 075 522), - les éthers couronnes (US-A-4 171 416, EP-A-142 327), - les polyols et polyéthers (US-A-4 377 490), - les polyols alternant 3 à 4 chaînes d'éther couronne (US-A-4 386 193), - les polyorganosiloxanes incluant des substituants polyéthers (JP KOKAI 82-70 171), - éther couronne + dérivés du furane (DE A 3 006 071). La deuxième génération d'accélérateurs de polymérisation pour cyanoacrylates est formé par les calixarènes. C'est ainsi que l'US-A-4 556 700 décrit des compositions adhésives instantanées utilisant des accélérateurs de type calixarène de formule : dans laquelle - Ra = H ou alkyle et plus spécialement éthoxy ou tertiobutyle, - Rb= alkyle, alkyloxy de préférence éthoxy, substitué ou non, -n=4,6ou8. L'EP-A-235 935divulgue quant à lui les calixarènes employés comme accélérateur de polymérisation dans des adhésifs cyanoacrylates, lesdits calixarènes répondant à la formule suivante : avec : -m+n=4; - RC = H, t-butyle ; - Rd = H, carbonyle, aryl, carbonyloxy ; - Re = carbonyle, carbonyloxy. Le GB-A-2 200 909 décrit des accélérateurs calixarènes pour adhésifs cyanoacrylates, dans lesquels, les phényls sont substitués par des groupements éthers de polyalkylèneglycols. Plus précisément, ce document divulgue deux types de calixarènes. Le premier type est constitué par des noyaux phényles reliés les uns aux autres par des méthylènes en position ortho, ces noyaux étant par ailleurs porteurs en position 1 d'une chaîne éthyléther de triéthylèneglycol et d'un reste tertiobutyle en para. Le deuxième type de calixarène selon le GB-A-2 200 909 comporte trois noyaux phényles reliés entre eux par des méthylènes en méta et en para et porteurs par ailleurs d'un groupement éthyléther de triéthylèneglycol en position 1 et en position ortho respectivement. Les critères d'évaluation des accélérateurs de polymérisation sont les suivants : temps de prise t ou taux d'accélération #; durée de vie reflétant la stabilité au stockage (e. g. avant collage dans le cas des adhésifs), propriétés d'adhérence des adhésifs comprenant des monomères cyanoacrylates et des accélérateurs de polymérisation , coût, toxicité, commodité de synthèse. Le taux d'accélération T est défini comme suit : #=t0/t t = temps de prise avec accélérateur to = temps de prise sans accélérateur. Les accélérateurs de première génération, à savoir les éthers, pèchent par leur caractère hydroscopique, leurs modestes performances en matière de taux d'accélération #, de Durée de Vie DV, de propriétés d'adhérence, de coût et de toxicité. Les accélérateurs de seconde génération, à savoir les calixarènes, ne donnent pas eux non plus entière satisfaction eu égard aux critères énoncés ci-dessus. En outre, les p-tert-butyl-calixarènes sont issus de voies de synthèse directe ou indirecte, qui n'ont pas pour caractéristique première d'être industrielles. A propos de la synthèse des p-alkyl-calixarènes, il convient de signaler que le document GUTSCHE et al, "Makromol. Chem., 188,921-950 (1987) décrit la synthèse de p-isopropyl-calixarène, selon une méthode comparable à celle utilisée pour la synthèse desp-tert-butylcalixarènes, consistant à réaliser la condensation du ptert-butylphénol avec le formaldéhyde HCHO en milieu basique (NaOH/KOH) dans un solvant organique. Cette synthèse de p-isopropyl-calixarène ne permet pas d'atteindre des rendements supérieurs à 10 % pour le tétramère (n = 4). Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention fut de mieux comprendre les mécanismes de polymérisation de monomères insaturés, de préférence d'acrylates, et plus préférentiellement encore de cyanoacrylates plus spécialement relatifs au domaine des adhésifs, et ce, en vue de proposer une optimisation de ces mécanismes de polymérisation anionique, voire radicalaire. En prolongement à ce premier objectif, un deuxième objectif de la présente invention fut de proposer un accélérateur de polymérisation anionique, voire radicalaire, de monomères insaturés, de préférence d'acrylates et plus préférentiellement encore de cyanoacrylates, un tel accélérateur pouvant être mis en oeuvre notamment dans des adhésifs cyanoacrylates. Un troisième objectif essentiel de l'invention fut de fournir un agent de complexation de cations, cet agent étant du genre calixarène, produit par voie de synthèse directe. Un quatrième objectif essentiel de l'invention fut de fournir un accélérateur de polymérisation de cyanoacrylates, sélectionné parmi les agents de complexation de cations et constituant un compromis très satisfaisant au regard des critères de temps de prise tp ou taux d'accélération # / durée de vie DV/ facilité de synthèse et coût. Un cinquième objectif essentiel de la présente invention fut de fournir un accélérateur de polymérisation de cyanoacrylates, sélectionné parmi les calixarènes, et permettant d'atteindre un compromis tout à fait satisfaisant au regard des critères de temps de prise t ou taux d'accélération # / durée de vie DV/ facilité de synthèse et coût. Un sixième objectif essentiel de la présente invention fut de fournir un accélérateur de polymérisation de cyanoacrylate induisant un temps de prise t le plus bas possible une DV la plus longue possible, des propriétés d'adhérence (mécaniques) améliorées, cet accélérateur se devant enfin d'être peu onéreux et facile à obtenir. Un septième objectif essentiel de l'invention fut de fournir un procédé de préparation de p-isopropyl-calixarènes qui soit industriel, facile à mettre en oeuvre, peu onéreux, sûr, et qui permette surtout d'obtenir des rendements de synthèse directe améliorés, notamment en ce qui concerne le p-isopropyl-calix[4] arène. Un huitième objectif essentiel de l'invention fut de fournir un procédé de polymérisation anionique et/ou radicalaire de monomères insaturés, de préférence acrylates, par exemple cyanoacrylates, dans lequel on fait intervenir un accélérateur de polymérisation permettant d'augmenter significativement la cinétique. Un neuvième objectif essentiel de l'invention fut de fournir une composition adhésive à base de cyanoacrylates comprenant un accélérateur de type calixarène et satisfaisant aux spécifications recherchées en matière de temps de prise t réduit, longue durée de vie DV, faible coût et facilité d'obtention. Un dixième objectif essentiel de l'invention fut de fournir un procédé de collage faisant intervenir des cyanoacrylates et des accélérateurs du type calixarène, ce procédé de collage se devant d'être performant en termes de vitesse de prise, de propriétés d'adhérence (mécaniques) et de stabilité dans le temps. S'étant fixés tous ces objectifs, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue et après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, que l'optimisation de la polymérisation par voie anionique de monomères éthyléniquement insaturés, passe par le piégeage de cations, qui dans un processus de catalyse par transfert de phase libèrent des anions du support, ce qui a pour effet d'accélérer la polymérisation. Fort de cet acquis les inventeurs ont poursuivis leur démarche inventive en sélectionnant une famille spécifique de p-alkyl-calixarènes, à savoir les p-isopropyl- calixarènes, à titre d'agent de complexation de cations et plus avantageusement encore à titre d'accélérateur de polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. D'où il s'ensuit que l'invention concerne en premier lieu un agent de complexation de cations utile notamment comme accélérateur de polymérisation de monomères, éthyléniquement insaturés, de préférence, d'acrylates et plus préférentiellement encore de cyanoacrylates, cet agent complexant étant du genre calixarène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un calixarène de formule (I) suivante : dans laquelle : . n = 4 à 14 O . X correspond à -CH2- ou à un autre alkylène S, 0, , . et les n radicaux R sont identiques ou différents et correspondent à l'hydrogène ou à un radical choisi parmi : - les alkyles cycliques linéaires ou ramifiés, les alcényles cycliques, linéaires ou ramifiés, les alcynyles cycliques, linéaires ou ramifiés, les aryles, les arylalkyles, les alkylaryles, les arylalcényles, les alcénylaryles, les arylalcynyles, les alcynylaryles, - les alkyles en C1-C10 et les alcényles en C2-ClO étant préférés, - et les radicaux méthyles, éthyles, propyles, butyles, vinyles, allyles étant tout spécialement préférés ; - les esters, de préférence les acétates, de formule (II): dans laquelle: # Y est un radical hydrocarboné divalent, avantageusement choisi parmi les alkylènes, et plus spécialement parmi les méthylènes - (CH2) # R1 répond à la même définition que celle donnée supra pour R, R1 représentant de préférence un alkyle et plus préférentiellement encore un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, ou un aryle, de préférence un phényle ; - les acyles de formule (III): avec R2 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, R2 = phényle étant particulièrement préféré ; - les cétones de formule (IV) : avec R3 correspondant à des radicaux monovalents choisis parmi : # ceux répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, # les amides, de préférence celles de type : NR42, avec R4 représentant indépendamment : H ou alkyle, # les alkyles polycycliques, de préférence celles du type adamantyle, R3 correspondant de préférence à méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, adamantyle ; et avec Z répondant à la même définition que celle donnée ci- dessus pour Y ; - les amines de formule (V) : (V) -W-N(R'), avec R5 correspondant indépendamment à des radicaux monovalent représentant l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence N, 0, S, ce groupement hydrocarboné étant de préférence un alkyle ou un aryle et plus préférentiellement encore un méthyle, éthyle, propyle, butyle ou phényle, et W répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Y. Suivant l'invention, il a été découvert que les p-isopropyl-calixarènes de formule (I) sont doués d'une capacité particulièrement intéressante de complexation de cations. Avantageusement le ou les p-isopropyl-calixarènes formant l'agent de complexation ont une conformation cône, de façon à améliorer leur capacité de complexation de cations. La nature du groupement R détermine l'affinité des p-isopropylcalixarènes pour un cation donné selon une disposition préférée de l'invention, l'agent de complexation de cations défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'un des calixarènes (I) suivants : (I)A (I)B (I)C N n N n R N n 1 4 4 4 -CH3 13 4 7 -C2H5 ~~~~ 10 -Allyle 2 6 5 -CH3 14 6 8 6 -C2H5 ~~~~ 11 -Allyle 3 8 6 8 -CH3 15 8 9 -C2H5 (I).D . (DE N n R1 N n R3 16 4 -C2H5 22 -CH3 19 -CH2Ph 25 4-Ph 28-Ad ~~~~~~~~~~~~~~~~ 30 -NEt2 17 -C2H5 23 6 -CH3 20 6 -CH2Ph 26-Ph 29-Ad ~~~~~~~~~~~~~~ -NEt2 18 8 -C2H5 24 8 -CH3 1 11, 1 Il 1 27 -Ph (I).F (I).G N R N R 31 -CH 34 -CH2CO2C2H5 32 -allyle 35 -CHzCHOCH2 33 -CH2COzC2Hs N R R' 36 -CH2CO2C2H5 -CH2COCH3 37-CH3 -CH2CONEt2 Il convient de préciser que dans les tableaux ci-dessus, Et = Ethyle, Ph = Phényle, Ad = Adamantyle. S'agissant de la sélectivité vis-à-vis d'un cation donné, des différentes sous-familles de p-isopropyl-calixarènes, il convient de signaler : - que l'acétate N 16 du sous-groupe (I).D est spécifique du Na+ - que les acétates N 18 et 19 du sous-groupe (I).D sont spécifiques du Ba 2+, - que l'acétate N 17 du sous-groupe (I).D est spécifique du Cs+ - et que la cétone N 29 du sous-groupe (I).E est spécifique du K+, Dans la mesure où l'une des applications majeures des moyens de complexation de cations selon l'invention, trouve place dans l'accélération des réactions de polymérisation anioniques, voire radicalaires, de monomères éthyléniquement insaturés, de préférence d'acrylate et plus préférentiellement encore de cyanoacrylates, l'invention concerne également un accélérateur de polymérisation de cyanoacrylates comprenant au moins un calixarène de formule (I) et plus précisément de formules (I).A à (I).H, telle que définies ci-dessus. Les p-isopropyl-calixarènes formant les accélérateurs selon l'invention, peuvent être totalement fonctionnalisés en position 1 à l'image des groupes (I).A, (I).B, (I).C, (I).D et (I).E. Selon une alternative, ces p-isopropyl-calixarènes peuvent être partiellement fonctionnalisés comme c'est le cas pour les sous-groupes (I).F, (I).G et (I).H. De manière générale, la fonctionnalisation s'opère par une substitution de l'hydrogène du groupe OH en position 1 des noyaux phényles par un radical fonctionnel. Les accélérateurs selon l'invention ont pour qualité première d'améliorer sensiblement la cinétique de polymérisation anionique, voire radicalaire. De surcroît, ces accélérateurs ont pour avantages, dans l'application adhérence par polymérisation de cyanoacrylates, de ne pas nuire à la durée de vie des adhésifs, de ne pas grever le coût de ces adhésifs et, par ailleurs, d'être préparables industriellement de manière aisée. Enfin, ces accélérateurs ont des effets positifs sur les propriétés d'adhérence. Ces avantages ressortiront de la partie de l'exposé qui suit, dans laquelle est relatée l'évaluation en adhérence des complexants cationiques (des accélérateurs) selon l'invention. Après avoir présenté le volet de l'invention relatif aux moyens de complexation de cations et aux moyens d'accélération de polymérisation anionique, voire radicalaire, il convient d'aborder maintenant le volet de l'invention relatif à la préparation optimisée de p-isopropyl-calixarènes. Ainsi, l'invention vise un procédé du type de ceux consistant essentiellement : # 1 # à porter un mélange comprenant du p-isopropyl-phénol (PIP), du formaldéhyde (HCHO), et éventuellement une quantité catalytique d'un catalyseur, de préférence une base, à une température #1, pendant une durée dl, de manière à obtenir des précurseurs des p-isopropyl- calixarènes, # 2 # à solvater les précurseurs à l'aide d'un solvant, ayant une température de reflux #2, # 3 3 # à mettre en oeuvre une condensation/ cyclisation des précurseurs en les portant à une température 63 telle que A3 > 82 et telle que 63 > 81, pendant une durée d3, # 4 # à recueillir et à condenser les évents gazeux de la réaction, # 5 # à éliminer le solvant de l'étape 3 condensé à l'étape 4, de préférence par évaporation, # 6 # et à récupérer les p-isopropyl-calixarènes visés, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins l'une des conditions opératoires suivantes : - a - sélection d'un rapport molaire HCHO / PIP tel que : 1,20 Ce procédé permet d'obtenir des p-isopropyl-calixarènes de formule (I).A. Et c'est à partir de cette matière première que l'on peut préparer tous les dérivés -0fonctionnalisés, dont notamment ceux des sous-groupes (I).B à (I).H tels que définis ci-dessus. Suivant une caractéristique préférée de l'invention #1(en C) est choisie telle que : 110 de préférence 115 Avantageusement, le procédé d'obtention du calixarène 4 est caractérisé en ce que 82 (en C) est choisie telle que : 200 S'agissant toujours de la préparation du calixarène 4 tel que défini ci-dessus, on met en oeuvre au moins l'une des conditions opératoires suivantes : a4) sélection d'un rapport molaire HCHO/PIP = 1,45 b4) sélection d'une durée di(min) = 60 1 c4) sélection d'une durée d2(min) = 120 1 En pratique, la base mise en oeuvre à l'étape 1 du procédé pour l'obtention des calixarènes 4 et 8 susvisés est une base forte comme, par exemple, KOH ou NaOH, cette dernière étant préférée. La solvatation selon l'étape 2 est, par exemple, réalisée à l'aide d'un solvant approprié tel que le xylène, le diphényléther ou la tétraline. Dans l'étape 3, le mélange des précurseurs et du solvant (précurseurs solvatés) est porté au reflux du solvant (62). Suivant l'une des dispositions essentielles du procédé selon l'invention, le mélange précurseurs + solvant est rapidement porté à la température #3 de condensation / cyclisation. En d'autres termes, le passage de #1 à #3 est, de préférence, effectué en un intervalle de temps At (en min) défini comme suit : At Conformément à un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, on élimine l'eau de condensation au fur et à mesure de sa formation lors de l'étape 3. En outre, cette étape 3 s'effectue, de préférence, sous atmosphère inerte et sous agitation. En pratique, on met le dispositif sous un flux continu d'azote avec un fort débit en début de réaction, afin d'entraîner l'eau qui se dégage de la condensation des noyaux phényls. Suivant une variante du procédé défini ci-dessus, permettant d'obtenir des dérivés de p-isopropyl-calixarènes fonctionnalisés totalement ou partiellement en position 1 des noyaux phényls, par d'autres fonctions que la fonction OH, on fonctionnalise partiellement ou totalement les p-isopropyl-calixarènes en faisant réagir leurs fonctions OH en position 1 avec des précurseurs de fonctions R. Une telle fonctionnalisation permet d'améliorer la solubilité des calixarènes, leur capacité de complexation et leur hydrophilie. Cela constitue également un moyen de contrôle de leur conformation. Les mécanismes mis en jeu peuvent être les suivants : . -O- ethérification (williamson), . -O- estérification, . transestérification, . acétylation. Des détails sur ces mécanismes de fonctionnalisation seront donnés dans les exemples qui suivent. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé de polymérisation anionique et/ou radicalaire de monomères insaturés caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir lesdits monomères, en présence d'au moins une base faible, éventuellement constituée par les anions présents à la surface d'un ou plusieurs substrats à coller, et d'au moins un p-isopropyl-calixarène tel que défini supra, et/ou tel qu'obtenu par le procédé défini ci-dessus. Le monomère insaturé peut être l'un quelconque des monomères décrits dans le brevet US-A-4 326 049, dont le contenu est incorporé dans le présent exposé par référence. Les monomères particulièrement préférés sont des monomères acryliques bien connus dans le domaine technique considéré. Ces monomères acryliques peuvent être par exemple des esters acrylates ou méthacrylates d'alcools monohydriques, dihydriques, trihydriques ou polyhydriques. Ces monomères peuvent être associés à des agents modificateurs ou auxiliaires de polymérisation, comme par exemple des systèmes époxy ou uréthane ou bien encore un prépolymère de bas poids moléculaire diuréthane ou de polyester comprenant des groupements acrylates. Selon une variante, cet agent peut également être un oligomère de monomères acrylates. Dans le cas où la polymérisation est de type radicalaire, on utilise des solvants organiques et des initiateurs de radicaux libres connus tels que ceux décrits dans l'USA-4 326 049. De même, on met en oeuvre des sources de radicaux libres du type peroxydes ou hydroperoxydes associés, éventuellement, avec des activateurs tels que des solutions salines de métaux de transition : cuivre, cobalt (Cf US N 3 672 942 et US-A-4 054 480). Dans le mécanisme radicalaire l'activation est assurée à l'aide de moyens conventionnels thermiques, photochimiques, chimiques (REDOX). Bien que la polymérisation radicalaire soit envisageable, il n'en reste pas moins que la polymérisation anionique est privilégiée dans le cadre de l'invention. Selon un autre de ces objets, cette dernière vise également une composition adhésive comportant au moins un p-isopropyl-calixarène tel qu'obtenu par le procédé lui-aussi présenté ci-avant, à titre d'accélérateur de polymérisation, les mono alphacyanoacrylates présents dans cette composition répondent, de préférence, à la formule générale suivante : dans laquelle R est tel que défini ci-avant. La composition adhésive peut comprendre un seul type de monomères alpha cyanoacrylates ou un mélange de monomères alpha cyanoacrylates d'au moins deux types différents. De préférence, le cyanoacrylate est un cyanoacrylate à base d'éthyle, de préférence l'éthyl-2-cyanoacrylate et/ou un cyanoacrylate à base de méthyle. Généralement, ce ou ces monomères cyanoacrylates ne suffisent pas en eux-mêmes à la composition adhésive. Et il est préférable que celle-ci comprenne également : - au moins un stabilisant choisi dans le groupe comprenant les inhibiteurs de polymérisation anionique, les inhibiteurs de polymérisation radicalaire et leurs mélanges, - et/ou au moins un épaississant, - et/ou au moins un plastifiant, - et/ou au moins un additif fonctionnel tels que des parfums, des colorants, des pigments, etc. La quantité de monomères alpha cyanoacrylates présents dans la composition adhésive est d'environ 80 à 99,9 % en poids, de préférence de 90 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive. Les stabilisants constitués par des inhibiteurs de polymérisation anionique sont ajoutés à raison de 1 à 1000 ppm par rapport à la masse totale de la composition. Ils permettent d'augmenter la stabilité de la composition adhésive lors du stockage. Des exemples d'inhibiteurs connus sont le dioxyde de souffre, les acides sulfoniques aromatiques, les acides sulfoniques aliphatiques, les sulfones et le dioxyde de carbone. Les stabilisants constitués par des inhibiteurs de polymérisation radicalaire sont présents à raison de 100 à 5 000 ppm par rapport à la masse totale de composition. Ils ont vocation à piéger les radicaux qui sont formés par la lumière lors du stockage. A titre d'exemples d'inhibiteurs radicalaires, on peut citer l'hydroquinone, la quinone, le méthyléther d'hydroquinone et le méthyl-hydroquinone. L'épaississant permet d'accroître la viscosité de la composition adhésive cyanoacrylates pour compenser celle du monomère qui est basse et permettre ainsi à l'adhésif de pénetrer dans les matériaux poreux tels que le bois, le cuir ou les adhérés ayant une surface rugueuse. A titre d'exemples d'épaississants, on peut citer les poly(méthyl)méthacrylates, les copolymères de type méthacrylates, les élastomères acryliques, les dérivés de cellulose, les polyacétates de vinyles, et les poly(alphacyanoacrylates). En pratique, la quantité d'épaississant est généralement de l'ordre de 2 à 20 % en poids par rapport à la masse totale de la composition adhésive. Le brevet US-A-4 477 607 décrit des charges à base de silice traitées avec des polydialkyles siloxanes ou trialkylsilanes qui peuvent être utilisées comme épaississant dans ces adhésifs cyanoacrylates. Les plastifiants, parfums, colorants, pigments peuvent être ajoutés en quantités variées selon les applications visées, pour autant qu'ils n'affectent pas la stabilité du monomère cyanoacrylate. Dans le cadre de l'application de collage, la présente invention concerne également un procédé de collage d'au moins deux substrats dans lequel on applique la composition adhésive telle que définie supra sur au moins l'un des deux substrats, on amène en contact les deux substrats en faisant en sorte que la zone de contact comprenne la composition adhésive précédemment appliquée, et on maintient ce contact pendant un temps suffisamment long pour que la composition adhésive polymérise et pour que la liaison se solidarise. A titre d'exemples de substrats que l'on peut coller à l'aide du procédé susvisé, on peut citer le bois, les céramiques, les plastiques, les métaux (cuivre) et notamment les métaux ayant subi un traitement de surface à l'aide de chromates ou d'oxydes acides. Les compositions selon l'invention permettent de répondre au mieux aux quatre critères fondamentaux utiles pour les validations des adhésifs cyanoacrylates, à savoir : diminution du temps de prise t (taux d'accélération 3 de l'accélérateur), bonne stabilité chimique, bonne adhérence mécanique, économie et facilité d'obtention de l'accélérateur. Les accélérateurs de polymérisation plus spécialement préférés conformément à l'invention, sont les dérivés de p-isopropyl-calixarènes désignés par les références 16, 22 et 26. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui font également ressortir tous ses avantages et variantes de réalisation. EXEMPLES EXEMPLE 1 : p-iso-propylcalix[4]arène "41SO" il] Un mélange constitué de 9,06 g de p-iso-propylphénol, 7,2 ml de solution de formaldéhyde 37 % et 0,12 g de NaOH est porté à 120 C dans un ballon tricol de 250 ml pendant 60 minutes sous agitation magnétique. Du diphényléther bouillant est introduit dans le ballon tricol contenant le précurseur, le tout est porté en moins de 10 minutes à reflux sous flux d'azote et sous agitation magnétique. Après deux heures de réactions, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante. Le diphényléther est évaporé sous vide. Le résidu d'aspect pâteux est repris dans l'acétone, il se forme un précipité de couleur blanc cristallin. Après filtration, le précipité est recristallisé dans le mélange chloroforme-acétone. A l'issue de cette opération, une poudre fine, blanche cristalline est récupérée. Lorsque, le précipité est recristallisé dans le o-xylène, on récupère des cristaux de tailles plus grandes. Rendement= 40 % Pf= 289-290 C RMN 1H: (CDC13, 200 MHz): 8 1,13 (m, 24 H, -C(CH3)2, J= 7 Hz); 2,7 (m, 4H, ArCH-, J= 7 Hz); 3,49 (AB système, 4H, Ar-CH2-Ar); 4,19 (AB système, 4H, ArCH2-Ar); 7,24 (s, 8H, ArH); 10,27 (s, 4H, ArH);. RMN 13C: (CDC13, 200 MHz) # 24,00 (-C(CH3)2); 32,36 (Ar-CH2-Ar) ; 33,24 (ArCHiso); 126,95 (Cm); 128,17 (Co); 142,21 (Cp); 147,00 (Ci). Masse molaire (FAB+): Calculée pour C4oH4s04: 592,82 Trouvée : 592,40EXEMPLE 2 : 25,26,27,2-Tétrakis(méthoxy)-5,11,17,23-tétra p-iso-propylcalig[4]arène "4Me" [4] / Le mélange de 0,5 g de p-iso-propylcalix[4]arène, 1 0,5 g de NaH dans 25 ml de THF et 2,5 ml de Ci( '/ DMF est mis sous agitation dans un ballon tricol de d-iJJt ti 1 50 ml, sous atmosphère d'azote. Le tout est porté à 1 fi 38 C. Après une demi heure de réaction, 5 ml de / \'t-r MeI sont ajoutés au mélange. A la fin de la CH3 CH3 CH3 réaction, le résidu de NaH est détruit par ajout d'éthanol. Après évaporation des solvants. le résidu est repris avec 100 ml d'eau distillée. L'extraction du produit se fait au chloroforme. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis condensée à sec pour donner une poudre blanchâtre. Cette dernière est recristallisée à chaud dans le mélange CHC13-MeOH pour donner 0,35 g d'une poudre blanche cristalline. Rendement = 63 % Pf= ( 133-134 ) C. RMN 1H: (CDCI3, 200 MHz): # 0,8-1,5 (m, 24 H, -C(CH3)2); 2,5-3 (m, 4H, ArCH-); 3-3,4 (m, 4H, Ar-CH2-Ar); 3,4-4 (t, 12H, -OCH3); 4-4,4 (m, 4H, Ar-CH2-Ar); 7,09-6,55 (m, 8H, ArH). RMN 13C: (CDCI3, 200 MHz) # 24,13 (-C(CH3)2); 29,78 et 31,02 (Ar-CH2-Ar); 33,24 (ArCH iso); 60,31 (OCH3); 126,4,126,9 et 128,1 (Cm); 133,8 (Co); 142,21 (Cp) 155,71 (Ci). INFRAROUGE: 2960 : vas (CH3); 2832 : vs(CH3); 2942 : vas (CH2); 2882 : vs (CH); 1620-1400 : v(c=c); 1468 : Sas(CH2); 1460 : 8as(CH3); 1398 : 8s(CH3); 1187 : vas(CO-C); 994 : vs(C-O-C); 1148 : p(CH3); 786: p (CH) MASSE FB+ ( matrice NBA+LiCI+CHCI3 ): g.mol-1 Calculée 648,82 Trouvée 648,50 EXEMPLES: 37,38,39,40,41,42-Hexakis(méthoxy)-5,1l,17,23,29,35-hexa-p-iso-propyl caIix[6]arène "6Me" [5] , 1 il Le mélange de 0,5 g dep-iso- 1 , propylcalix[6]arène, 0,5g de NaH dans 25 ml de ILJiJLJlLy THF et 2,5 ml de DMF est mis sous agitation, / sous atmosphère d'azote. Le tout est porté à / l y 0 38 C. Après une demi heure de réaction, 5 ml CH3 &3 CH3 O "**IH3 de Mel sont ajoutés au mélange. A la fin de la réaction, le résidu de NaH est détruit par ajout d'éthanol. Après évaporation des solvants. le résidu est repris avec 100 ml d'eau distillée. L'extraction du produit se fait au chloroforme. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis condensée à sec pour donner une poudre blanchâtre. Cette dernière est recristallisée à chaud dans le mélange CHC13-MeOH pour donner 0,6 g d'une poudre blanche cristalline. Rendement = 98 % Pf=260 C RMN1H (CDCI3, 200MHz), 51,1(d, 36H, C(CH3)2); 2,7 (m, 6H, ArCH); 3,4 (s, 18H, OCH3); 4(s, 12H, ArCH2Ar); 6,7 (s, 12H, ArH) RMN 13C (CDC13, 200 MHz); # 24,1 l(s, C, C(CH3)2); 30,46 (s, CH2, ArCH2Ar); 33,39 (s, C, ArCH); 60,03(s, CH3, OCH3); 126,85 (s, C, Cm); 134,09 (s, CO); 143,52 (s, C, Cp); 154,20 (s, Ci) INFRAROUGE 2957 : vas(CH3), 2870: vs (CH3), 2928 : (CH2), 1710-1400 : v(c=c), 1475 : 8as(CH2), 1432: #as (CH3), 1360: 8s (CH3), 1220 : vas(C-O-C), 1164 et 1127: p (CH3), 275: p (CH2), 1091 : (C-O-C), 875 : (CH) MASSE FB+ (matrice NBA+LiCI)ICHC13) : en g.mol-1 Trouvée : 972,6 Calculée : 972,6 EXEMPLE 4 : 49,50,51,52,53,54,55,56-Octakis(méthoxy)5,11,17,23,29,35,41,47-octa p-iso- propylcalix[8]arène "8Me" [6] Le mélange de 0,5 g de p-iso- \-!r\lf\*t>s/' propylcalix[8]arène, 1 g de NaH Ç\YJ\YtstY>\\J dans 25 ml de THF et 2,5 ml de #*A'JLJ1 I JLJ1 JiL DMF est mis sous agitation et sous / atmosphère d'azote à 38 C. Après o P Nv, une demi heure, 10 ml de Mel sont 3 / 7 H3 x cH3>tt ajoutés au mélange. A la fin de la Opj 3 J;H3 L3 réaction, le résidu de NaH est détruit par ajout d'éthanol. Après évaporation des solvants. le résidu est repris avec 100 ml d'eau distillée. L'extraction du produit se fait au chloroforme. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis condensée à sec pour donner une poudre blanchâtre qui est recristallisée à chaud dans le mélange CHC13-MeOH, pour donner 0,5 d'une poudre blanche. Rendement = 95% Pf= 200,1 C RMN 1H (CDCL3, 200MHz); # 1,1(d, 48H, C (CH3)2), 2,6 (sept, 8H, ArCH), 3,4 (s, 24H, OCH3), 4 (s, ArCH2Ar), 6,75 (s, 16H,ArH) RMN 13C (CDCL3, 200 MHz) # 24,76 (s, C, C (CH3)2); et 30,15 (2s, CH2,ArCH2Ar); 33,45 (s, C, ArCH); 60,58 (s, CH3, OCH3); 126,85 (s, C,Cm); 133,67 (s, C, CO); 143,87 (s, Cp); 154,67 (s, Ci) MASSE (Ectrospray M+: Chloroforme/Isopropanol+0,2% d'acide formique) en g/mol Trouvée : Calculée : 1296,8EXEMPLE 5 : 37,3,39,40,41,42-Hezakis(allyloxy)-5,11,17,23,29,35-hega p-isopropylcalig[6]arène "6A11" [11] On mélange 0,5 g de -Mo-propylcalix[6]arène, 1 g de NaH dans 25 ml de THF anhydre et 2,5 ml de DMF, le tout est porté à reflux sous atmosphère d'azote pendant 0,5 heure, on ajoute ensuite 5 ml de bromure d'allyl . A la fin de la réaction, l'excès de NaH est détruit par ajout d'éthanol et les solvants sont évaporés. Le résidu obtenu est repris dans 100 ml d'eau distillée, le 6All est extrait au chloroforme. La recristallisation se fait dans le CHCl3-MeOH. Rendement = 26 % Pf= 223,7 C INRAROUGE 1646 cm-1(stecthing C=C ) RMN 1H (CDCI3): d(200 MHz), 1,1(d, 36 H, -C (CH3)2), 2,7 (sept, 6H, ArCH), 3,85 (s, 16 H, ArCH2Ar), 4,79 (s large, 16 H, OCH2R), 5,69 (s large, 4H, -HC=C), 6,95 (s, 16 H, ArH) MASSSE MOLAIRE FAB+ (matrice NOE) g.mol-1 Trouvée 1129 Calculée 1129,63 EXEMPLE 6 : 25,26,27,28-Tétrakis(benzoyloxy)-5,11,17,23-tétra p-iso-propylcaliz[4]arène: "4IBZ" [13] Un mélange de 0,5 g de -Mo-propylcalix[4] arène, 0,56 g de triéthylamine, 0,063 g de DMAP et 0,906 g d'anhydride benzoïque est porté à 80 C pendant 16 heures. A la fin de la réaction, on effectue un lavage à l'eau distillée pour éliminer l'excés d'anhydride benzoïque et une extraction au chloroforme. L'extrait est traité avec 100 ml d'HCI (IN) et 100 ml de NaOH (2N). Après décantation, la phase est organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis évaporée pour récupérer une poudre blanche d'aspect cristallin. Rendement = 60 % RMN 1H (CDC13, 200 MHz) # 0,6 (d, 6 H, C(CH3)2, J= 7 Hz); 0,72 (d, 6 H, C (CH3)2, J= 6 Hz); 0,81 (d, 6 H, C (CH3)2, J= 6 Hz); 1,28 (d, 6 H, C (CH3)2, 7 Hz); 1,82, 2,16, 2,87 (3 sept, 4H, ArCH), 3,45 (d, 2 H, Ar-CH2-Ar, J = 13,7 Hz), 3,77 (d, 2 H, Ar-CH2-Ar, J = 16 Hz); 3,95 (d, 2 H, Ar-CH2-Ar, J = 16 Hz); 4,06 (3,77 (d, 2 H, Ar-CH2-Ar, J = 13,7 Hz); , 6,04, 6,43, 6,76 (2 s + 1 m, 28H, ArH). INFRAROUGE: 1730 cm-1 v (C=O). MASSE MOLAIRE (ES+) g/mol Trouvée 1008,4 Calculée 1008,7 EXEMPLE 7 : 25,26,27,28-Tétrakis(étho.xycarbonylméthoxy)-5,11,17,23-tétra-p-iso- propylcalix[4]arène "4EA" [16] Dans un tricol de 50 ml, le mélange de 0,5 g de p-iso-propylcalix[4]arène, 0,5 g de K2C03 et 0,8 ml de bromoacétate d'éthyle dans 10 ml d'acétone est porté à reflux sous atmosphère d'azote. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite, le filtre est lavé plusieurs fois avec du dichlorométhane. Le filtrat est évaporé et le résidu solide blanchâtre est recristallisé dans l'éthanol à chaud. On obtient des cristaux transparent cubique. Rendement.= 85 % Pf= (118-119) C RMN 1H: (CDCI3): 5(200 MHz) 1 (d, 24 H, -C(CH3)2) 1,29 (t, 12 H,-OC-CH3); 2,55 (sept, 4H, ArCH) 3,15 (d, 24H,Ar-CH2-Ar, J=13 Hz) 4,2 (q, 8H, CH2-C) 4,8 (s, 8H, OCH2) 4,85 (d, 4H, Ar-CH2-Ar, J=13 Hz) 6,55 (s, 8H, ArH) RMN 13C: (CDCI3): #(200 MHz) 14,25 (CH3,-OCH2CH3); 24 (CH3, -C(CH3)2); 31,68 (CH2, Ar-CH2-Ar); 33,01 (C, ArCH-); 60,37 (CH2,-OCH2CH3); 71,40 (CH2, -OCH2R); 126,35 (C, Cm); 133,96 (C, Co); 142,58 (C, Cp); 153,58 (C, Ci); 170,51 (C, C=O) INFRAROUGE: 1756:v(C=O); 1300-1038[v(C-O)+v(C-(C=O)-O] MASSE : (Electrosray M+ : Chloroforme/Isopropanol+0,2% d'acide formique) : g. mol-1 Calculée : 936,48 Trouvée : 936,1 EXEMPLE 8 : 37,38,39,40,41,42-Hexakis(étho.xycarbonylméthoxy)-5,11,17,23,29,35-hexa-p-iso- propylcalix[6]arène "6EA" [17] Dans un tricol de 50 ml, le mélange composé de 0,5 g de p-isopropylcalix[6]arène, 0,5 g de K2CO3 et de 0,8 ml de bromoacétate d'éthyle dans 10 ml d'acétone est porté à reflux sous atmosphère d'azote. A la fin de la réaction le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtre est lavé plusieurs fois au dichlorométhane. Le filtrat est évaporé et le résidu solide blanchâtre est recristallisé dans l'éthanol à chaud. On obtient 0,53 g d'une poudre blanche cristalline. Rendement = 67% Pf= (179-179,6) C RMN 1H: (CDC13, 200 MHz) # 0,8 (large, 36H, C(CH3)); 1,3(t, 18H, C-CH3); 2,5(sept, 6H, ArCH); 3,9(s,12H, ArCH2Ar); 4,3 (q, CH2-C); 4,7(s,12H, OCH2); 6,8(s, 12H, ArH) RMN 13C: (CDCI3): 5(200 MHz) 14,28 (CH3,-OCH2CH3); 23,70 (CH3, C(CH3)2); 30,97 (CH2, Ar-CH2-Ar); 33,10 (C, ArCH); 60,92 (CH2,-OCH2CH3); 71 (CH2,-OCH2R); 127,25 (C, Cm); 133,18 (C, Co); 144,64 (C, Cp); 153,5 (C, Ci); 168,57 (C, C=O). INFRAROUGE: 1756:v(C=O); 1298-1062 [v(C-O)+v(C-(C=O)-O] MASSE ( Electrosptay M+: Chloroforme/Isopropanol+0,2% d'acide formique) : g.mol-1 Calculée 1404,72 Trouvée 1404,61 EXEMPLE 9 : 25,26,27,28-Tétrakis(behyloxycarbonylméthoxy)-5,11,17,23-tétra p-iso- propylcalix[4]arène "4PA" [19] 0,5 g de 4EA sont traités à reflux et sous atmosphère d'azote par 3,6 g d'alcool benzylique et 5 mg de p-toluènesulfonique pendant 3 jours. A la fin de la réaction, l'alcool benzylique est évaporé sous vide, le résidu est repris dans le CH2CI2, lavé plusieurs fois à l'eau distillée, le pH est ensuite ajusté avec une solution de NaOH (2N) . La phase organique est récupérée par décantation séchée sur Na2S04, filtrée puis concentrée pour récupérer une poudre blanche. Rendement = 67 % RMN 1H (CDC13): 8(200 MHz) 1,24 et 0,5 (2 m, 24 H, -C(CH3)2); 2,61 (sept, 4H, ArCH-) 3,06 et 3,12 (2 d, 4H, Ar-CH2-Ar, J = 13 Hz); 4,78 (s, 8H, OCH2C=O); 4,76 et 4,82 (2 d, 4H, ArCH2Ar, J = 13 Hz) 5,09 (s, 8H, OCH2) 6,53 (s, 8H, ArH) 7,27 (s, 20H, ArH #). MASSE MOLAIRE (ES+) g/mol Trouvée : 1185 Calculée : 1185,4EXEMPLE 10 : 25,26,27,28-Tétrakis(méthoxycarbohy-5,11,i7,23-tétra p-iso- propylcalix[4]arène "4MC" [22] Un mélange composé de 0,54 ml de chloroacétone et de 1,012 g d'iodure de sodium, dans 3,5 ml d'acétone distillée est mis sous agitation magnétique pendant 20 minutes. A ce dernier sont ajouté 0,5 g de p-isopropylcalix [4]arène et 0,93 g de carbonate de potassium dans 30 ml d'acétone distillée. Le tout est porté à reflux sous atmosphère d'azote. A la fin de la réaction, le mélange est refroidi, filtré et lavé à l'acétone. Le filtrat est évaporé puis repris avec 100 ml d'eau distillée. la solution aqueuse est portée à 60 C pendant 2 heures, on effectue une extraction au dichlorométhane. L'extrait est lavé avec du thiosulfate de sodium (IN), séché sur sulfate de sodium. On récupère un résidu solide de couleur brun foncé que l'on porte à ébullition dans le méthanol pour obtenir une poudre fine cristalline de couleur jaune. Rendement = 52 % Pf= (105-106) C RMN 1H: (CDCI3): 8(200 MHz) 0,94 (s, 4H, OCH2R), 1,2 (d + t, 36 H, -C(CH3)2 + CH3), 2,8 (m, 4H, ArCH), 3,8 (d, 4 H, Ar-CH2-Ar, J=15,4 Hz), 4 (d, 4 H, ArCH2-Ar, J=15,4 Hz), 6,9; 7,04 (2 s, 8H, ArH) RMN 13C: (CDCI3): 8(200 MHz) 21,47,23,72, 26,57 (-C(CH3)2 ±CH3); 30,45 (CH2 , Ar-CH2-Ar); 33,2 (m, 4H, ArCH); 61,5 (CH2, OCH2R); 125,34; 127,18; 128,26 ; 129,08 (Cm) ; 134,62 ; (Co) ; 145,91 (Cp) ; 150,32 (Ci); 206,04 (C=O). Infrarouge 1724 : v (C=O) Masse Molaire (ES+) g/mol Trouvée : 816,5 Calculée 817 EXEMPLE 11 : 37,38,39,40,41,42- Hexakis(henzocarhonylméthoxy )-5,11,17,23,29,35- bexa-p-iso- propylcalix[6]arène "6PC" [26] Un mélange composé de 1,04 g de chloroacétophénone, de 1,012 g d'iodure de sodium, dans 3,5 ml d'acétone est mis sous agitation magnétique pendant 20 minutes. A ce dernier sont ajouté 0,5 g de p-iso- propylcalix[6]arène et 0,93 g de carbonate de potassium dans 30 ml . Le tout est porté à reflux sous atmosphère d'azote. A la fin de la réaction, le mélange est refroidi, filtré, lavé plusieurs fois à l'acétone. Le filtrat est évaporé puis repris dans 100 ml d'eau distillée puis extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée succesivement avec deux solutions aqueuses, 5% de bisulfite de sodium, 3% H2S04 puis à l'eau distillée, séchée sur sulfate de sodium avant dêtre concentrée à sec. Après cette phase d'évaporation, un solide brun foncé est récupéré. Ce dernier est porté à ébullition dans le méthanol, après filtration, une poudre de couleur brun clair est obtenue. Rendement = 57 % Masse molaire (ES+) g/mol Trouvée 1064,7 Calculée 1065,3 Infrarouge: 1700 : v(C=O) EXEMPLE 12 : PREPARATION DE COMPOSITIONS ADHESIVES 12.1. Préparation : Les composés calixaréniques sont dissous dans le dichlorométhane avant d'être introduits goutte à goutte dans de l'éthyl-2- ou du méthyl-2-cyanoacrylate stabilisé par 10 ppm d'un complexe de BF3-acide acétique{1:2). Les pourcentages testés en accélérateur calixarénique sont de 0,01 à 1 % en poids (0,1à 10 mmol/kg colle). 12. 2. Evaluation des paramètres Temps de prise Tp : Tp nécessaire pour le collage du papier sur papier et du métal sur métal (acier : système vis-écrou). Durée de vie DV : est évaluée au travers de la stabilité de la formulation exprimée par la-durée de vie en pot selon le test de stabilité suivant : - Mettre l'échantillon de colle dans un tube à essai en verre pyrex préalablement traité (rincer à l'acétone puis au dichlorométhane et sécher) et hermétiquement fermé avec un bouchon en liège. - Porter à 82 C pendant 3 jours. - Analyser chaque jour l'état de l'échantillon en penchant le tube pour voir si la colle continue de couler. Eviter le contact de la colle avec le bouchon. - L'échantillon coulera librement tant qu'il n'a pas commencé à gélifier. On le considérera comme gel lorsque la durée d'écoulement en penchant le tube dépasse la marge de 5 secondes. L'exposition continue à 82 C pendant 3 jours (15 jours à 55 C) correspond à une durée de vie d'un an. EXEMPLE 13 : ESSAIS D'APTITUDE AU COLLAGE ET STABILITE 13.1. Calixarènes non fonctionnalisés réf 1. % de calixarène = 1 % en poids par rapport à la colle. Les résultats sont donnés dans le tableau I, ci-dessous Temps papier = 60 = 60 de prise (s) métal =120 = 120 Temps de prise et stabilité de l'éthyl-2-cyanoacrylate formulé avec les p-iso-propylcalixarènes 13. 2. Calixarènes totalement fonctionnalisés 13.2.1. Dérivés éthers % de calixarène = 1 % en poids par rapport à la colle. Les résultats sont donnés par le tableau II, ci-dessous Références des nroduits Çlalkarfoie; saias. Temps papier = 60 = 45 = 45 de prise (s) métal =120 = 60 = 60 du::i:::;::.:::::::::: t:s: >::::::::::::::::1:::::::. is Temps de prise et stabilité de l'éthyl-2-cyanoacrylate formulé avec les dérivés éthers des p-iso- propylcalixarènes 13. 2.2. Dérivés benzoyls % de calixarène = 1 % en poids par rapport à la colle Les résultats sont donnés par le tableau III ci-dessous cmtwfat ::::::::i:i::i:::i:::i:::::[::Ii::i:::- ::J.I:::!:::::::::::::: Temps papier =60 de prise (s) métal = 40 Temps de prise et stabilité de l'éthyl-2-cyanoacrylate formulé avec les dérivés benzoyles des p-iso-propylcalixarènes 13. 2.3. Dérivés acétates 13,2.3.1. Ethylacétates 0,5 %, de calixarène = 1 % en poids par rapport à la colle. Les résultats sont donnés par le tableau IV ci-dessous Calixarène :..:::::I:::iIII::I::,: :::II;:::::::::::::I:IIIIII::'I:I:II:'IIIIIII::!;:::'1\: ;111111!111'1111111!11!'IIIIIIII:IIII.II'IIIIIIII!!:11:: Temps papier # 20 # 30 de prise (s) métal # # 5 :r:lllililll:illllll!ii'llllillfillllllilllllil11111:111.::::;;:::::::::::::::: Temps de prise et stabilité de l'éthyl-2-cyanoacrylate formulé avec les dérivés éthylacétates des p-iso-propylcalixarènes Essai comparatif : Accélérateur : dérivé éthylacétate du p-tert-butylcalix(4)arène obtenu à partir du ptert-butylcalix(4)arène de la même manière que le dérivé 16. Ce dérivé donne les mêmes résultats en Tp que le dérivé 16 selon l'invention, mais à une concentration double. 13. 2.3.2. Dérivés benzylacétates Les résultats sont donnés par le tableau V ci-dessous ........... prfog.fe) from 19 1 papier =25 12 métal 30-40 Temps de prise et stabilité de l'éthyl-2-cyanoacrylate formulé avec les dérivés benzylacétates des p-iso-propylcalixarènes 13.2.3.3. Dérivés cétones Les résultats sont donnés par le tableau VI ci-dessous Caïixarène [C] $tibstrat Tçraps Durée mmol/Kg prise (s) vie 22 0,13 papier #5 8 mois métal 10 --2j.métal [5-25 Temps de prise et stabilité de l'éthyl-2-cyanoacrylate formulé avec les dérivés cétones des p-iso-propylcalixarènes EXEMPLE 14 : ADHERENCE 14.1. Description du test a) Préparation des échantillons et mise en oeuvre des éprouvettes A Traitement chimique du substrat métallique Des substrats d'alliage d'aluminium Al 2017 de 10 x 50 mm2 et de 1,5 mm d'épaisseur sont soumis à un essuyage avec un papier absorbant imbibé d'acétone, une immersion dans l'acétone pendant 10 min. sous ultra-sons et d'essuyage avec un papier absorbant. L'opération est répétée avec l'acétate d'éthyle. Ce traitement permet d'éliminer les impuretés dues à la pollution environnante, poussières, graisses, etc. Après séchage au papier absorbant, les éprouvettes sont décapées chimiquement par immersion pendant une minute dans une solution aqueuse de NaOH de concentration 15 g/1, les échantillons sont ensuite rincés à l'eau courante pendant 2 minutes puis immergés dans de l'eau distillée pendant 5 minutes et séchés à l'aide de papier absorbant. A Application de l'adhésif L'adhésif est appliqué en film mince homogène à l'aide d'un applicateur, dans un délai inférieur à 2 heures après les traitements de surface des échantillons, notamment pour éviter une éventuelle recontamination des surfaces. La polymérisation des adhésifs se fait à température ambiante dans une pièce à température et à taux d'humidité relative, HR, contrôlés, T = 23 C ~ 2 C, HR = 50 %~5%. L'épaisseur du film est mesurée à l'aide d'un micromètre. Afin d'éviter une rupture entre le film de cyanoacrylate et le raidisseur, des points d'ancrage mécanique sont crées sur le film en augmentant sa rugosité par ponçage à l'aide de papier de verre de grade 320. Les poussières sont enlevées lors de l'essuyage de la surface poncée à l'aide d'un papier absorbant légèrement imbibé d'acétone. A Application du raidisseur organique, résine époxy bi-composant Le dépôt du raidisseur est réalisé à l'aide d'une microseringue. Sa forme parallèlépipédique est obtenue par l'utilisation d'un moule en silicone RTV 501. Ce dernier est pressé sur les substrats par serrage de deux plaquettes métalliques. Une quantité de 0,5 cm3 de résine époxy bi-composant (3525 B/A, 3M Scotch Weld, rapport 100/27,5) est déposée dans chaque cavité. La polymérisation du raidisseur mécanique est réalisée à température ambiante pendant 24 heures dans la pièce climatisée. b) Description du test de flexion trois points Lors de ce test, la réaction à déformation d'un échantillon est mesurée en fonction du déplacement de la traversée horizontale. Lors de la sollicitation, une discontinuité des contraintes est engendrée au draie du raidisseur du fait de la discontinuité de rigidité. L'initiation de la rupture se produit donc à l'extrémité du raidisseur, là où le taux de contraintes est maximal. L'enregistrement de la variation de la réaction à la déformation en fonction du déplacement du poinçon, à vitesse constante, permet de calculer les paramètres caractéristiques de l'adhérence. Une machine de traction/compression Flex 3, Techmétal, équipé d'un dispositif de flexion trois points et d'un capteur de force de 1000 N a été utilisée. Conformément à la norme AFNOR NT 30-010, la vitesse de déplacement de la traversée est de 0,5 mm/min, la distance entre appuis est de 33 mm et les diamètres des poinçons supérieurs et inférieurs sont respectivement de 12 mm et de 6 mm. L'association de cette machine à un micro-ordinateur permet l'enregistrement et la visualisation en temps réel de la variation de la force en fonction de la flèche à mi portée de l'échantillon. En effet une correction est réalisée automatiquement afin de tenir compte de la raideur du capteur de force. Cette correction permet de relier la flèche de l'échantillon au déplacement de la traversée mobile. Les données fournies par ce test sont : - la rigidité du système exprimée par la pente de la courbe force/déplacement en région linéaire, - la force maximale à la rupture (Fmax), - le déplacement maximal à la rupture (dmax), - l'aire sous tendue W. Les paramètres Fmax, dmax ou W ne sont caractéristiques de l'adhérence que si l'amorçage de la rupture a lieu dans la région interfaciale cyanoacrylate/aluminium. Fmax ne peut être utilisée comme paramètre caractéristique de l'adhérence que si la rupture se produit dans la zone linéaire de déformation des éprouvettes. 14. 2. Résultats Le test de flexion trois points a été appliqué à 4 formulations A, B, C, D, d' adhésifs cyanoacrylates différents : - Formulation A à base d'éthyl-2-cyanoacrylate viscosité : 3 cps Résistance au cisaillement : 16 daN/mm Résistance au choc : 15 daN/cm2 - Formulation B à base d'éthyl-2-cyanoacrylate Collage de matériaux poreux Viscosité : 1500 cps Résistance au cisaillement : 16 daN/mm Résistance au choc : 20 daN/mm2 - Formulation C à base d'éthyl-2-cyanoacrylate collage souple Viscosité : 120 cps Résistance cisaillement : 35 daN/mm Résistance au choc : 30 daN/cm2 - Formulation D à base de méthyl-2-cyanoacrylate collage des métaux sur les plastiques Viscosité : 100 cps Résistance au cisaillement : 16 daN/mm Résistance au choc : 20 daN/cm2 La viscosité est donnée à 25 C en centipoises (cps). Le réglage de la viscosité dans ces formulations est effectué à l'aide de polyméthacrylate de méthyle ou d'éthyle. Chaque série comporte entre quatre et huit échantillons. Le test est réalisé dans une pièce à température et taux d'humidité relative (HR) contrôlés, T = (23 ~ 2) C, HR = (50 5)%. Les résultats des tests sont reportés sur les tableaux VII et VIII ci-dessous. Dans ces tableaux ne sont considérés que les éprouvettes présentant une rupture cyano/métal. Tableau VII Sans accêlérateùr Avec rï A 453,4+5% 431,3+19% .:.. :.:....:...:.::.::.:::.:-.:ï::::::.:...:.::.::.:...::....:.::.:..:: B 434,38% 459,4 10% C 443,3+6% 475,5+8% ï> 1 467,4 6% ' I 507,7 :>:.'.::...:;> : .....................:......................:..........:........... : ....r ................................................ : .............. Pente moyenne en N/mm Tableau VIII Sans accélérateur :A.Xâ;.)reiü.'.:6..::::::::: ::::;:':v::::;;::":r:: |Q,277% |o,3919% '..:::i::::i::::1::i:illl:III:11:ii:Iiii:illiliilil::: O2 ?itZli:lliliiilililii:lilli:i:li::1:1:I!ii:11!:!i:!::!:I::I!;!!i;i:!!!I:i::!:;:.: #3 3 :':%:::::::i:i:::::!11;1;:;::::ii:i:ii:!::iii:i;:!:;i;;:: Déplacement maximal : dmax (mm) L'influence sur l'adhérence, du groupement alkyl fonctionnel du monomère cyanoacrylate, sa viscosité, du type de formulation sont pris en considération. REVENDICATIONS : 1 - Agent de complexation de cations utile notamment comme accélérateur de polymérisation de monomères, éthyléniquement insaturés, de préférence, d'acrylates et plus préférentiellement encore de cyanoacrylates, cet agent complexant étant du genre calixarène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un calixarène de formule (1) suivante : dans laquelle : .n=4à14, O . X correspond à -CH2- ou à un autre alkylène S, 0, C, . et les n radicaux R sont identiques ou différents et correspondent à l'hydrogène ou à un radical choisi parmi : - les alkyles cycliques linéaires ou ramifiés, les alcényles cycliques, linéaires ou ramifiés, les alcynyles cycliques, linéaires ou ramifiés, les aryles, les arylalkyles, les alkylaryles, les arylalcényles, les alcénylaryles, les arylalcynyles, les alcynylaryles, - les alkyles en CI-Clo et les alcényles en C2-C10 étant préférés, - et les radicaux méthyles, éthyles, propyles, butyles, vinyles, allyles étant tout spécialement préférés ; - les esters, de préférence les acétates, de formule (II): dans laquelle : # Y est un radical hydrocarboné divalent, avantageusement choisi parmi les alkylènes, et plus spécialement parmi les méthylènes - (CH2) # R1 répond à la même définition que celle donnée supra pour R, R1 représentant de préférence un alkyle et plus préférentiellement encore un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, ou un aryle, de préférence un phényle ; les acyles de formule (III): avec R répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, R2 = phényle étant particulièrement préféré ; - les cétones de formule (IV) : avec R' correspondant à des radicaux monovalents choisis parmi : # ceux répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, les amides, de préférence celles de type : -NR42, avec R4 représentant indépendamment : H ou alkyle, les alkyles polycycliques, de préférence celles du type adamantyle, R3 correspondant de préférence à méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, adamantyle ; et avec Z répondant à la même définition que celle donnée ci- dessus pour Y ; les amines de formule (V) : avec R5 correspondant indépendamment à des radicaux monovalent représentant l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence N, 0, S, ce groupement hydrocarboné étant de préférence un alkyle ou un aryle et plus préférentiellement encore un méthyle, éthyle, propyle, butyle ou phényle, et W répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Y. 2 - Agent de complexation de cations selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'un des calixarènes (I) suivants : (I)A (I)B (I)C N n N n R N n 1 4 4 4 -CH3 13 4 7 -C2H5 ~~~~ 10 -Allyle 2 6 5 -CH3 14 6 8 6 -C2H5 @ 1 il -Allyle 3 8 6 8 -CH3 15 8 9 -C2H5 (I).D (I).E N n R1 N n R3 16 4 -C2H5 22 -CH3 19 -CH2Ph 25 4-Ph 28-Ad 30 -NEt2 17 -C2H5 23 6 -CH3 20 6 -CH2Ph 26-Ph 29-Ad -NEt2 18 8 -C2H5 24 8 -CH3 27 -Ph (I).F (I).G N R N R 31 -CH3 34 -CH CO C 32-allyle 35 -CH2CHOCH2 33 -CH2CO2C2H5 N R R' 36 -CH2CO2C2H5 -CH2COCH3 37-CH3 -CH2CONEt2 3 - Accélérateur de polymérisation d'acrylates caractérisé en ce qu'il comprend au moins un calixarène tel que défini dans la revendication 1 ou la revendication 2. 4 - Procédé de préparation de p-isopropyl-calixarènes, ce procédé étant du type de ceux consistant essentiellement : # 1 # à porter un mélange comprenant du p-isopropyl-phénol (PIP), du formaldéhyde (HCHO), et éventuellement une quantité catalytique d'un catalyseur, de préférence une base, à une température #1, pendant une durée d1, de manière à obtenir des précurseurs des p-isopropyl- calixarènes, # 2 # à solvater les précurseurs à l'aide d'un solvant, ayant une température de reflux 62, # 3 3 # à mettre en oeuvre une condensation/ cyclisation des précurseurs en les portant à une température 03 telle que 03 > 02 et telle que 03 >~ 01, pendant une durée d3, # 4 # à recueillir et à condenser les évents gazeux de la réaction, # 5 # à éliminer le solvant de l'étape 3 condensé à l'étape 4, de préférence par évaporation, # 6 # et à récupérer lesp-isopropyl-calixarènes visés, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins l'une des conditions opératoires suivantes : - a - sélection d'un rapport molaire HCHO / PIP tel que : 1,20 100 # d2 de préférence 110 # d2 # 180 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que : # #1 (en C) est choisie telle que : 110 6 - Procédé de préparation du p-isopropylcalixarène 4 selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins l'une des conditions opératoires suivantes : a4) sélection d'un rapport molaire HCHO/PIP = 1,45 b4) sélection d'une durée di(min) = 60 1 c4) sélection d'une durée d2 (min) =120 1. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que #2 (en C) est choisie telle que : 200 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le passage de #1 à 63 est effectué en un intervalle de temps At (en min) défini comme suit : At 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'on élimine l'eau de condensation au fur et à mesure de sa formation lors de l'étape 3, cette dernière s'effectuant, de préférence, sous atmosphère inerte et sans agitation. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'on fonctionnalise partiellement ou totalement les p-isopropyl-calixarènes en faisant réagir leurs fonctions OH en position 1 avec des précurseurs de fonctions R. 11 - Procédé de polymérisation anionique et/ou radicalaire de monomères éthyléniquement insaturés caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir lesdits monomères, en présence d'au moins une base faible, éventuellement constituée par les anions présents à la surface d'un ou plusieurs substrats à coller, et d'au moins un p-isopropyl-calixarène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, et/ou tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10. 12 - Composition adhésive à base de cyanoacrylate caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un p-isopropyl-calixarène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, à titre d'accélérateur de polymérisation. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un stabilisant choisi dans le groupe comprenant les inhibiteurs de polymérisation anionique, les inhibiteurs de polymérisation radicalaire et leurs mélanges, - et/ou au moins un épaississant, - et/ou au moins un plastifiant, - et/ou au moins un additiffonctionnel. 14 - Composition selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisée en ce que le cyanoacrylate est un cyanoacrylate à base d'éthyle, de préférence l'éthyl-2-cyanoacrylate et/ou un cyanoacrylate à base de méthyle. 15 - Procédé de collage d'au moins deux substrats dans lequel on applique la composition adhésive telle que définie dans l'une quelconque des revendications 11 à 13 sur au moins l'un des deux substrats, on amène en contact les deux substrats en faisant en sorte que la zone de contact comprenne la composition adhésive précédemment appliquée, et on maintient ce contact pendant un temps suffisamment long pour que la composition adhésive polymérise et pour que la liaison se solidarise.