FR 2796960 A1 20010202 FR 9909281 A 19990716 Nouvel agent antistatique pour composition polymère, utilisation de cet agent dans des compositions polymères et compositions obtenues. La présente invention concerne d'une manière générale des agents antistatiques pour des compositions polymères. Il est connu, pour éviter le dépôt de poussières sur des pièces moulées à partir de compositions polymères, telles que des pièces moulées en résine acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), d'incorporer dans ces compositions un agent antistatique ou antipoussière. Dans les compositions de moulage, en particulier à base de résine ABS, on a utilisé usuellement comme agent antistatique des amines éthoxylées en C13-C15. Ces amines éthoxylées se présentent sous forme liquide. En production industrielle, les liquides sont difficiles à manipuler. L'agent antistatique liquide est généralement injecté lors de l'extrusion de la composition polymère près de la filière, ce qui engendre des risques d'incendie. D'autre part, lorsque l'on utilise la technique des mélanges maîtres, c'est-à-dire la technique consistant à réaliser un prémélange des adjuvants avec une partie des composants résineux de la composition polymère, le prémélange a tendance à former des agglomérats collant sur les parois du système d'alimentation et de dosage lors de la formulation de la composition finale sur extrudeuse double vis. De plus, l'agent antistatique liquide est conditionné dans des fûts et il n'est pas possible d'extraire la totalité du contenu du fût d'où une perte de matière première et un accroissement des coûts de fabrication. Enfin, lorsqu'on utilise un tel agent antistatique liquide dispersé au sein d'une pièce en matière plastique moulée, par exemple à base de résine ABS, l'additif a tendance à migrer plus vite vers la surface de la pièce moulée et à y former un voile blanchâtre diminuant la brillance et l'esthétique de cette pièce moulée. Afin de remédier aux inconvénients des agents antistatiques liquides, on a envisagé d'utiliser des agents antistatiques solides. Comme agents antistatiques solides, on a envisagé des amines éthoxylées en C16-C18 qui se présentent sous forme pâteuse. Un autre agent antistatique solide, disponible dans le commerce auprès 'de la Société CECA, est constitué de 75 parties en poids d'amines éthoxylées en C16-C18 et de 25 parties en poids de stéarate de calcium. Toutefois, ces agents antistatiques solides présentent encore comme inconvénient de former des agglomérats lorsqu'on les utilise dans la technique des mélanges-maîtres, en particulier avec des résines ABS chargées en pigments et colorants tels que Ti02. La formation de ces agglomérats friables perturbe fortement l'alimentation et le dosage du mélange-maître lors de la formulation de la composition finale sur extrudeuse double vis. On a également proposé comme agent antistatique solide remédiant aux inconvénients mentionnés ci-dessus, un mélange d'une amine éthoxylée en C15-C20 et d'un composant de solidification choisi parmi les oxydes de Mg, Zn et Ti, le sulfate de baryum, le talc, la cire d'éthylène bis-stéaramide et les hydrotalcites synthétiques. Toutefois, les articles moulés à partir de compositions polymères, en particulier des compositions à base d'acrylonitrile- butadiène-styrène, incorporant un tel agent antistatique présentent en général un jaunissement prononcé. La présente invention a donc pour objet de fournir un agent antistatique pour des compositions de polymère, en particulier des compositions à base de résine ABS et plus particulièrement des compositions à base de résines ABS standards (c'est-à-dire exemptes d'[alpha]-méthylstyrène) OU ignifugées, qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur, en particulier qui évite le jaunissement lors du moulage par injection et le traitement thermique à l'étuve. L'invention a également pour objet une composition de polymères, en particulier une composition à base de résine ABS, incorporant un tel agent antistatique. L'agent antistatique, selon l'invention, se caractérise par le fait qu'il consiste en la combinaison d'un premier additif choisi parmi les poly (éthylèneglycol) une masse molaire moyenne en poids #W allant de 500 à 15000, et leurs mélanges, et un deuxième additif choisi parmi les N-alkylsulfonates et leurs mélanges, le rapport pondéral du deuxième additif sur le premier additif étant au plus égal à 0,50. De préférence, le rapport pondéral du deuxième additif sur le premier additif varie de 0,30 à 0,50, et mieux de 0,35 à 0,50. Les poly(éthylèneglycol) (PEG) de masse molaire moyenne en poids #W allant de 500 à 15000, sont des produits connus et disponibles dans le commerce. De préférence, les PEG convenant pour la présente invention ont une masse molaire moyenne en poids #W de 1100 à 14000 et mieux de 9000 à 11000. Un PEG particulièrement recommandé est le PEG commercialisé par la Société ICI sous la dénomination PLURONIC# F88 (#W = 10800). Les N-alkylsulfonates de l'agent antistatique sont de préférence les N-alkylsulfonates dans lesquels le groupe alkyle est un groupe alkyle en C6-C20' et mieux en C10-C18, et leurs mélanges. La présente invention concerne également une composition de polymères incorporant l'agent antistatique ci-dessus. Parmi les polymères des compositions selon l'invention, on peut citer les polymères et copolymères d'oléfines tels que les poly (éthylène), les poly (propylène), résines ABS et leurs alliages, les polymères styréniques et leurs alliages tels que le polystyrène, les polymères vinyliques et leurs alliages tels que poly(chlorure de vinyle), les polymères et copolymères (méth) acryliques et leurs alliages, les poly (oxyphénylène), les mélanges de ces polymères et copolymères. Les compositions préférées selon l'invention sont les compositions de résines ABS et d'alliages ABS/SAN, ABS/ASA et ABS/PC, PC/ABS, ABS/PA, ABS/PBT et en particulier de résines ABS ignifugées. Plus précisément, les polymères utiles dans les compositions antistatiques selon l'invention comprennent les polymères et copolymères d'oléfines, et les polymères et copolymères styréniques, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques, les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages. Parmi les polymères et copolymères d'oléfines utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes et les copolymères d'oléfines tels que les copolymères d'éthylène- propylène. Parmi les polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les homopolymères de styrène, les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'[alpha]-méthylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée CHIPS) et les polymères styréniques greffés. Une classe recommandée de polymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, sont les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS et PPO/HIPS). Ces polymères à ré- sistance aux chocs élevée sont en général préparés par la polymérisa- tion par greffage de mélanges de styrène et éventuellement d'un ou de plusieurs monomères vinyliques copolymérisables supplémentaires en présence d'un tronc polymère caoutchouteux. On peut également pré- parer des résines analogues en mélangeant un polymère de matrice ri- gide avec un tronc caoutchouteux greffé. Les comonomères qui peu- vent être utilisés dans des mélanges avec du styrène pour la prépara- tion de copolymères styréniques rigides ainsi que pour une utilisation en tant que monomères de greffage, comprennent des monomères choi- sis parmi la forme éthylstyrène, les halogénostyrènes, les vinylalkylbenzènes, tels que le vinyltoluène, le vinylxylène et le butylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters alkyliques inférieurs de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci. Dans les résines styréniques à résistance aux chocs élevée, le tronc polymère caoutchouteux constitue normalement de 5 à 80%, de préférence 5 à 50% du poids total du polymère greffé, et comprend des copolymères caoutchouteux choisis parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-diène caoutchouteux, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc nitrile et des caoutchoucs oléfiniques, tels que le PDM et le PR. En outre, d'autres polymères styréniques connus dans la technique peuvent être utilisés dans les compositions d'alliage de l'invention. Comme exemples spécifiques de polymères greffés utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les résines de type polymère acrylonitrile/butadiène/styrène émulsion et masse (ABS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/ acrylonitrile/styrène (MABS), les résines de type polymère greffé styrène/butadiène (HIPS) et les résines méthacrylates de méthyle/ butadiène/styrène (MBS). Comme exemple spécifique de polymères de styrène qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer le polystyrène et les copolymères de styrène tels que les copolymères styrène/acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines de type terpolymère styrène acrylonitrile/ anhydride maléique (SAMA), les résines de type copolymère styrène/anhydride maléique (SMA), les polymères similaires comprenant des maléimides N-phényle substitués et substitués différemment et similaires et des mélanges de ceux-ci. En outre, on peut également utiliser des copolymères styrène-butadiène styrène (SBS) et des caoutchoucs butyles synthétiques (SBR). D'autre part, on peut également utiliser les résines copolymères analogues dans lesquelles une partie du composant monomère styrénique est remplacé par d'autres monomères styréniques tels que l'[alpha]-méthylstyrène, des styrènes halogénés ou le vinyltoluène. Il est également possible d'utiliser des mélanges ou alliages des polymères styréniques ci- dessus. Enfin, on peut également utiliser des mélanges de polymères styréniques ci-dessus et d'un ou plusieurs polyphénylène éthers, polymères de type polychlorure de vinyle, polyamides, polycarbonates et autres polymères connus généralement dans la technique pour l'alliage avec des polymères styréniques. Ces polymères supplémentaires sont en général connus dans la technique et sont décrits dans Modern Plastic Encyclopedia, 1986-1987, Mc Graw-Hill, Inc., New York, USA. Les polymères styréniques utiles dans la présente invention comprennent également les polymères de structure à noyau et à coque (Core-Shell). Les polymères styréniques sont généralement préparés par polymérisation en émulsion ou en masse, émulsion-masse ou masse-suspension. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention sont les résines 'ABS, en particulier les résines ABS renfermant de 4 à 70% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styrène/acrylonitrile (SAN). Lorsque la résine ABS est sous forme de poudre, elle contient de préférence 10 à 70% en poids de butadiène. Lorsque la résine ABS est sous forme de granulés, elle contient de préférence 4 à 40% en poids de butadiène et mieux encore 4 à 30% en poids. Les alliages particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les alliages ABS/SAN comportant 10 à 80 parties en poids de résine ABS et 90 à 20 parties en poids de copolymère SAN. De préférence, les résines recommandées pour les compositions de l'invention sont des alliages ABS/SAN contenant 10 à 40 parties en poids de résine ABS et 90 à 60 parties en poids de copo- lymère SAN. Parmi les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques utiles dans la présente invention, on peut citer les coplymères des dérivés de l'acide acrylique, par exemple des esters acryliques, avec le styrène, le chlorure de vinyle, les dérivés, de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide acétique, les poly(méthacrylates d'alkyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et les poly (acrylates d'alkyle). Parmi les polymères et copolymères vinyliques, on peut citer le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les poly (vinylbenzènes), les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les alcools polyvinyliques. D'une manière générale, les compositions selon l'invention comprennent de 1,5% à 2%, de préférence 1,5 à 1,7% en poids de l'agent antistatique par rapport au poids total de polymères dans la composition. De préférence, le deuxième additif (N-alkylsulfonate) de l'agent antistatique représente 0,5% en poids de la composition polymère et le premier additif 1 à 1,5% en poids par rapport au poids total des polymères. L'effet antistatique ou antipoussière peut être également amélioré par la présence d'hydrotalcite comme neutralisant d'acidité, cet aspect est généralement utilisé dans des proportions de 0,025 à 0,4 % en poids. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants généralement utilisés dans les compositions polyoléfines et de polymères styréniques tels que des lubrifiants, des pigments, des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des ignifugeants et des charges d'extension et/ou de renforcement. Parmi les lubrifiants pouvant être utilisés dans les compositions de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemple, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, la cire de polyéthylène, la cire de paraffine, la cire d'oxyde d'éthylène et de propylène, le stéarate de butyle, le monostéarate de glycérol, le stéarate de baryum, le stéarate de sodium, l'alcool stéarylique, et le béhénate d'octyle. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer le talc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'hydroxycarbonate de magnésium et d'aluminium et l'hydroxycarbonate de calcium et d'aluminium. Les ignifugeants utilisables dans les compositions de la présente invention sont tout ignifugeant ou mélange d'ignifugeants connu pour conférer un caractère ignifuge aux compositions, en particulier à base de polyoléfines ou de polymères styréniques. Parmi les ignifugeants, on peut citer les composés organiques tels que le tétrabromobisphénol, le bis-tribromophénoxyéthane, le polybromo- diphényléther, le polybromophénole, les polybromophénylalkyléthers, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le polybromocyclo- dodécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. On peut également utiliser comme ignifugeant des composés de phosphate, en particulier des phosphates organiques. De préférence, encore, l'ignifugeant organique halogéné est utilisé en combinaison avec un composé synergétique tel qu'un composé d'antimoine, par exemple l'oxyde d'antimoine. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des colorants et des pigments, tels que par exemple l'oxyde de titane, le bleu outremer, le noir de carbone. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont en poids. EXEMPLES COMPARATIFS A. B ET C ET EXEMPLE 1 On a préparé classiquement par mélange des divers ingrédients les compositions ABS ignifugées du Tableau 1 ci-dessous. On a déterminé pour chacune des compositions outre les propriétés classiques, de résistance aux chocs Izod 180/1A, de fluidité à chaud (220 C-10g/minute) et de dureté Vicat B 120 C, le jaunissement et les propriétés antistatiques. Le jaunissement pour l'ABS standard a été déterminé en moulant des plaques-éprouvettes de 75 x 60 mm de chaque composition dans les mêmes conditions et en plaçant les éprouvettes dans une étuve ventilée pendant 3 jours et 7 jours à 90 C. On détermine la différence de coloration (Ab) avant et après passage à l'étuve au moyen d'un spectrocolorimètre Datacolor. Le jaunissement peut également être mesuré directement sur plaque 75 x 60 mm moulée dans des conditions normales d'injection pour un ABS ignifugé (tmoulage = 220 C). Les propriétés antistatiques ont été déterminées en soumettant des plaques-échantillons de chaque composition moulées dans les mêmes conditions à un flux de poudre de fer pendant 1 minute, puis en fixant la poudre de fer sur les plaques avec de la méthyléthylcétone. On analyse la surface au moyen d'un analyseur d'image classique et on détermine le pourcentage de la surface des plaques non recouvertes de poudre de fer. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. TABLEAU 1 Ex A Ex B Ex C Ex 1 TAG 63E 38 38 38 38 SANS 2856 62 62 62 62 TBBA 21 21 21 21 Sb203 5 5 5 5 EBS Wax 1 1 1 1 MBTSF 0,7 0,7 0,7 0,7 T SAN 0,2 0,2 0,2 0,2 Noroplast 833 1,6- - Pluronic F88 - 1,6- 1,1 Hostastat HS - - 1,6 0,5 DHT 4A - 0,1 0,1 0,1 Irganox 1076 0,1 0,1 0,1 0,1 Ti02 10 10 10 10 MFR 220 C-5 g/lOmn 18 14,1 13,3 16,8 VicatB120 C 88 90 90,5 89 Izod 180/1A kJ/m2 10,8 9,7 10,4 9,7 Test antistatique % non recouvert 85 68 71 94 UL 94-1,6 mm VO-lOsec VO-12sec VO-20sec VO-9sec Couleur Ab (jaunissement) 0-1,9 -2-2,1 TAG63E Copolymère greffé à 48% butadiène SANS 2866 Copolymère SAN (Taux AN = 28%) viscosité intrinsèque = 0,56 dl/g TBBA ignifugeant : tetrabromobisphénol A Sb203 oxyde d'antimoine EBS Wax Cire d'éthylène Bis stéaramide MBTSF Mélange maître TAG 63E - Huile de silicone 1000cps (87/13) T SAN Poudre SAN/ Teflon = 50/50 agent antistillation Noroplast 833 Amine éthoxylée/ stéarate de calcium / stéarate d'aluminium/ Hydrotalcite 65/22/7/6 Pluronic F88 Polyéthylène glycol PM = 10800 Hostastat HS1 N Alkyl sulfonate (alkyl = C10-C18) DHT4A Hydrotalcite TiO2 Dioxyde de titane Irganox 1076 Antioxydant de CIBA-GEIGY EXEMPLES COMPARATIFS D. E, F ET EXEMPLE 2 On procède comme précédemment mais avec des compositions ABS standards. Les compositions et les résultats sont donnés dans le Tableau II ci-dessous. TABLEAU II Ex D Ex E Ex F Ex 2 TAG 63E 30 30 30 30 SANS 2856 70 70 70 70 Noroplast 832 1,6- - - Pluronic F88 - 1,6 - 1,1 Hostastat HS - - 1,6 0,5 MgO - - 0,1 0,1 0,1 MBTSF 0,7 0,7 0,7 0,7 EBS Wax 1 1 1 1 Ti02 8 8 8 8 Test antistatique % non recouvert 55 60 65 80 Résistance au choc Izod entaillée INI 180/1A-KJ/m2 22 21 21,5 21,4 MFR 220 C/10 Kg 9/10 mm 24,8 29 23 27,8 Jaunissement 3 jours â 90 C - Ob 0,52 0,43 0,45 0,49 * 7 jours à 900C - Ab 1,84 1 1,3 1,12 VICATB120 C 102 100 102 101 TAG63E Copolymère greffé à 48% butadiène SANS 2866 Copolymère SAN (Taux AN = 28%) viscosité intrinsèque = 0,56 dl/g Noroplast 832 Amine ethoxylée / stéarate calcium/ Mgc Pluronic F88 Polyéthylène glycol PM = 10800 Hostastat HS1 N Alkyl sulfonate (alkyl = C10-C18) MgO Oxyde de Magnésium MBTSF Mélange Maître TAG 63E - Huile EBS Wax Cire d'éthylène Bis stéaramide TiO2 Dioxyde de titane Les résultats montrent la supériorité de l'agent antistatique selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Agent antistatique pour composition polymère, caractérisé en ce qu'il consiste en la combinaison de : (a) un premier additif choisi parmi les poly((éthylèneglycol) de masse molaire moyenne en poids #W de 500 à 15000 et leurs mélanges, et (b) les N-alkylsulfonates et leurs mélanges, le rapport pondéral du deuxième additif sur le premier additif étant au plus égal à 0,50. 2. Agent antistatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du deuxième additif sur le premier additif varie de 0,30 à 0,50, de préférence de 0,35 à 0,50. 3. Agent antistatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les poly (éthylèneglycol) une masse molaire moyenne en poids de 11000 à 14000, de préférence de 9000 à 11000. 4. Agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce dans les N-alkylsulfonates, les groupes alkyles sont des groupes alkyles en C8-C20, de préférence C10- C18. 5. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1,5 à 2%, de préférence 1,5 à 1,7% en poids d'un agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, par rapport au poids total des polymères. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le deuxième additif de l'agent antistatique représente 0,5% en poids et le premier additif de l'agent antistatique 1 à 1,5% en poids par rapport au poids total des polymères de la composition. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi les polymères et copolymères d'oléfines et leurs alliages, les polymères styréniques et leurs alliages, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques et leurs alliages, les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages, les poly (oxyphénylènes) et les mélanges de ces polymères et copolymères. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polymères styréniques sont choisis parmi les polystyrènes, les polyalkylstyrènes, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée, les résines acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) émulsion et masse, les résines styrène/ acrylonitrile, les résines styrène/butadiène/styrène, les caoutchoucs butyle synthétiques et leurs alliages. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère est une résine ABS, de préférence ignifugée. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la composition polymère comprend une résine ABS renfermant de 4 à 70% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine ABS. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la résine ABS contient 4 à 40% en poids de butadiène et est sous forme de granulés. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la résine ABS contient 10 à 70% en poids de butadiène et est sous forme de poudre. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que la résine polymère comprend 10 à 80 parties en poids d'une résine ABS greffée et 90 à 20 parties en poids de résine SAN. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine polymère comprend 30 parties en poids de résine ABS greffée et 70 parties en poids de résine SAN. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les lubrifiants, les pigments, les colorants, les stabilisants UV, les antioxydants, les ignifugeants, et les charges d'extension et de renforcement.