FR 2795678 A1 20010105 FR 0008391 A 20000629 METIIODF DE FORMATION ARTIFICIELLE DE PATINE SUR CUIVRE La présente invention se rapporte â un procédé de formation artificielle d'une patine sur les produits à base de cuivre ou en cuivre et plus particulièrement, à une méthode de formation artificielle et rapide d'une patine uniforme sur la surface de produits cri cuivre sans poser de problèmes d'environnement. La patine formée sur les surfaces de produits cri cuivre empêche avantageuse ment l'oxydation et la corrosion des produits de cuivre et entrave la propagation de la lèpre sur leurs surfaces. Un autre avantage de la patine formée sur la surface des arti cles en cuivre est une couleur décorative, améliorant l'aspect des articles de cuivre. Ces avantages sont appréciés sur divers ouvrages de cuivre artistiques, industriels, sculptures, monuments, ornementation architecturale (toit et décorations et similaire) présentant une patine formée uniformément sur leur surface. On a également utilise récemment la patine polir diverses recherches comme la création de conditions asep- tiques par la patine, l'application médicale de la patine, l'application hygiénique de la patine comme liai- exemple l'utilisation des effets anti-bactériens, l'influence de la patine sur les plantes et les animaux, etc. Des méthodes classiques connues pour la formation artificielle d'une patine sur les surfaces de cuivre sont les méthodes électrolytiques et les méthodes d'application d'acide. Dans les méthodes électrolytiques, comme illustré par la demande de brevet .japonais ouverte à l'examen n G4-4493, on érode une anode de cuivre dans une solution électrolytique, la réaction électrolytique produisant une patine de la surface de l'anode cri cuivre. [,es méthodes électrolytiques sont cependant grevées de problèmes comme leur inappropriation ou l'impossibilité de l'application à des arti cles cri cuivre de grande dimension, cri particulier les constructions de plein air comme le-, monuments et éléments architecturaux du fait qu'il est difficile de traiter ces articles de cuivre dans une solution électrolytique. Dans les méthodes d'application d'acide telles que l'illustre la demande de brevet ,japonais ouverte à l'examen n G2-99547, on applique une solution de pati nage artificiel composée principalement d'acide chlorhydrique et d'acide acétique sur des articles cri cuivre pour leur conférer une patine. Dans ces méthodes, cependant, les opérations ont tendance à être dangereuses pour les opérateurs, du fait des risques de libération de gaz acides nuisibles à l'environnement. En outre. pour traiter des articles C11 cuivre co((((lle les statues de bronze et des édifices (le temples, mausolées, souvent considérés c(11111110 biens culturels, la méthode d'application de l'acide 11e peut lias être utilisée du lait que les acides peuvent endommager les articles C11 C lil\'re. Polir 10s raisons ci-dessus, ni 1C5 méthodes électrolytiques. ni les méthodes d'application (l'acide ne liellvent être L1tiliSéCS polir le tl'aitelllCllt (le COI1Stl'lICtlons de plein air et (les articles c11 cuivre de La présente invention a donc pour objet un procédé de formation artificielle et rapide d'une patine sui- les sui'làces d'articles cri cuivre comme. par exemple, des constructions (le plein ail' et d'articles C11 cuivre de grande dimension sans pose(' de problème d'environnement. En résultat de recherches poussées cri vue de la réalisation des buts ci-dessus, la demanderesse a découvert qu'en projetant de la poudre de carbonate acide de sodium sur la surface d'un article Cil cuivre pour éliminer la rouille et autre dépôt de celle-ci tout cri grenant lïnement la surface de manière à cc que les ions cuivre puissent être dissous làcilenlent de la surface de cuivre et cri répandant de la poudre (le carbonate acide de so(Iiunl sui' la surface de cuivre après humidification par une pulvérisation d'Cati, cri provoquant ainsi le dépôt de la poudre de carbonate acide de sodium dessus, les ions cuivre générés à partir de la surface de cuivre et soumis à une réaction brillent une patine sui- celle-ci et cri répétant les opérations de mouil- laue de la surface de l'article de cuivre à l'aide d'une pulvérisation d'eau et en répan- (lallt de la poudre de carbonate acide de sodium sur elle, oll peut obtenir une patine plus rapide et plus uniforme. La présente invention a été anise au point à partir de ces observations. Par conséquent, 1C procédé de formation artificielle d'une patine sur la surface (l'un produit C11 cuivre selon la présente invention comprend les étapes de projection d'une poudre de carbonate acide de sodillIll sur la sui-face d'un article C11 cuivre pour Ilettoyer et grener linelllent la surface de l'article de cuivre ; le mouillage de la surface de l'article de cuïvre à l'aide d'eau et l'épandage ou dépôt d'une poudre de carbonate acide de SO(II11111 Sui' la surface de l'article de cuivre. Ladite poudre de carbonate acide de sodium est sous (orme de granules pré sentant un diamètre pill'ticlIlairc moyen de 10 à 300 pin. Ladite opération de mouillage de ladite surface dudit article de cuivre, et l'opération de dépôt de poudre de carbonate acide de sodium sui- la surface humide résultante dudit article de cuivre sont répétées une pluralité de fois. Dans ledit procédé de formation artificielle d'une patine sur la surface d'un article de cuivre, 011 recouvre ladite surface dudit article de cuivre à l'aide d'une feuille poreuse. après ou pendant des opérations de mouillage de ladite surface dudit article de cuivre, et l'opération de dépôt de poudre de carbonate d'acide de sodiulll sur la surfa cc humide résultante. Dans le procédé de formation artificielle d'une patine sur la surfllce d'un article (le cuivre, la poudre de patine est répandue sui- ladite surface dudit article de cuivre ail cours (l'ail moins 1111e (les opérations (le mouillage de ladite surface dudit article de cuivre et de l'opération de dépôt de la poudre de carbonate acide (1C sodium s111- la surface humide résultante. II est préférable d'utiliser une poudre de carbonate acide de sodium granulaire ayant un diamètre partlclllalre llloj'ell compris entre 10 pin et 300 1l111 et présentant une dureté Molls d'environ 2,5. Après l'opération de grenage de la surface de l'article (le cuivre, on répète de préférence à plusieurs reprises l'opération de mouillage de la surface à l'aide d'une pulvérisation d'eau et l'opération d'épandage de poudre de carbonate acide de sodium sur la surface humide de l'article de cuivre de manière à obtenir rapidement une patine uniforme. De préférence, on recouvre la surface de cuivre mouillée à l'aide de la solution aqueuse de carbonate acide de sodium par une feuille poreuse comme dll papier, une étoffe tissée ou lion tissée polir assurer une patine uniforme. Nous allons décrire maintenant des modes de réalisation préférés (I ) Poudre de carbonate acide de sodiulll La poudre de carbonate acide de sodium qu'on projette sui- la surface de l'arti cle de cuivre doit présenter : (1) un diamètre particulaire permettant aux particules de carbonate acide de sodium (le heurter la surface de cuivre à une vitesse convenable ; et (?) une dureté permettant à la particule de grener finement la surface de cuivre. II est donc, par conséquent, préférable d'utiliser du carbonate acide de sodiulll en poudre sous forme de granulés de particules filles de carbonate acide de sodiuill aggloméré, les granulés ayant 1111e dimension et Lille porosité relativement importan- tes, de sorte que les granulés se détruisent partiellement lorsqu'ils heurtent la surface (Ill ctll@'l'C. La poudre de carbonate acide de sodllinl sous forme de granulés a de préfé- rence L111 diamètre particulaire moyen de 1 0 a 300 11111. Si la poudre de carbonate acide de SO(lllllll granulaire présente l111 diamètre partlculaire moyen inférieur a 10 11111, elle est (l'un poids trop léger, de sorte que 1'on peut s'attendre à ce que la poudre de carbonate acide de sodium granulaire projetée à l'air d'air comprimé ne heurte pas la surface du cuivl-C à une vitesse suffisante et soit dispersée avant le choc avec la surface du cuivre. Avec une vitesse et une énergie tic collision aussi iilsuffl- sailles, les oNydes, les dépôts, la lèpre, etc. lie seront lias suffsalllnlent éliminés de la surface des articles de cuivre, ce qui empêchera d'obtenir l111 grenage sufflsamnlent f111 de la surface. D'autre part, on lie petit lias projeter uniformément des particules de poudre de carbonate acide de sodium granulaire d'un diamètre supérieur a i00 full sur la stil-làce (le l'article (le cuivre, ceci serait susceptible de conduire à un grenage excessif ou à t111 endon1111a-enlent de la surface. Le diamètre liai'ticulaire moyen le plus particulièrement prélerable de la poudre de carbonate acide de sodium granu- laire se situe dans lit lourchette de 50-150 pnl et tout particulièrement de 75-100 Elle. De préférence, la dureté de la poudre de carbonate acide de sodium granulaire est d'environ ?,5 NIolls. 1_111e poudre (le carbonate acide de sodium granulaire sous brille de granulés présentant une dureté Molls beaucoup phis faible que 2,5 sera détruite cri filles particules art moment du choc avec la surface de Particle cri cuivre, conduisant à un défaut d'élimination des oxydes et autres dépôts de la surface des articles cri cuivre et tltl (,reilage 1ï11 de la surface. Une poudre de carbonate acide de sodium granulaire présentant une dureté Molis beaucoup plus élevée que 2,5 d'autre part est susceptible d'endommager la surface de l'article en cuivre. La fourchette admissible de dureté Molis de la poudre de carbonate acide rie sodium granulaire est de 2-1. (?) Projection de la poudre de carbonate acide de soditilli Pour projeter la poudre de carbonate acide de sodium granulaire sur la surface (le l'article cri cuivre, il est préférable d'introduire la poudre dans tin courant d'air comprimé et de projeter l'air chargé de poudre par une brise d'un dispositif de projection. Pour projeter la poudre de carbonate acide de sodium granulaire, on peut utiliser 111l procédé sec ou un procédé humide. Dans le procédé à sec, on n'utilise que de l'ait- comprimé pour projeter la poudre de carbonate acide de sodium sans utiliser d'eau. Quand on utilise ce procédé, l'énergie de la poudre de carbonate acide de sodium granulaire Heurtant la surface de l'article en cuivre peut être plus importante, ce qui permet d'obtenir efflcacenient lin grenage fin de la surface. Comme la poudre de carbonate acide de sodium granulaire se disperse après collision avec lit surface de l'article de cuivre, ce procédé est acceptable dans un environnement où la dispersion de la poudre est permise. Dans le procédé humide, d'autre part, on projette la poudre de carbonate acide (le sodium avec une pulvérisation d'eau, de façon que la poudre lie soit pas dispersée après avoir été projetée sur la surface de l'article de cuivre. La poudre de carbonate a -de de sodiuni granulaire projetée est capturée par l'eau pulvérisée, ce qui empêche ci t> la dispersion de la poudre . Le procédé humide est, par conséquent, convenable pour les toits en cuivre des temples et mausolées situés cri particulier dans les zones rési dentielles. Dans les deux procédés mentionnes ci-dessus, lit pression de l'ail' comprime insul'fÏC par la busc est de prélerence dans la fourchette de 0,3-3 hgf Iclil2. S1 la pression de projection n'est pas dans la fourchette ci-dessus, il est impossible de nettoyer complètement la sLii'1 5-15 111111, le débit Cie l'ail' comprimé est clé prelerencC 11o11 supérieur a 5 in /minute, plus prélerablement non supérieur à U Ill'@I1111111tC. .A 111l débit supérieur a 5 ni 3'llllnute, la majeure partie Lie la poudre de carbonate acide de sodium sera dispersée. De préférence, le débit de projection de la poudre de carbonate acide de sodium est dans la fourchette de 0,5- 1 ,n S1 le débit (le projection de la poudre de carbonate acide de sodilllll est inférieur a 0,5 hjI11111LItC, l'opération de pl'Ojectlon pourl'alt prendre un temps trop lon 1,0 k;@/minute, on en tirerait aucun avantage supplémentaire, cal' cela ne conduirait qu'a une atlg,mentatlon de la quantité Clé poudre de carbonate acide de sodium dispersée. Pour projeter 1F1 poudre de carbonate acide: de sodium granulaire, on petit utlll- scr un dispositif de projection classique. de préférence un dispositif de projection cri continu SN "Acustril) System" (disponible auprès de Super 13last Systeins). Le dispositif de projection comprend un réservoir pour la poudre de carbonate acide de sodilllll, aile conduite raccordée à la sortie du réservoir et comportant une entrée pour l'introduction de l'air comprimé, l111 tuyau monté sur le conduit et u110 buse fixée à 1111e extrémité du tuyau. Le diamètre de la buse, la pression de l'air comprimé et le diamètre partlculalre moyen et le débit de projection de la poudre de carbonate acide de sodium seront convenablement détermines C11 fonction de la taille et de l'état de surface de l'article de cuivre. Que ce soit dans le procédé à sec ou dans le procédé humide, on élimine tota- IClllent les oxydes, dépôts, lèpre, etc. de la surface de l'article de cuivre grâce à l'énergie de collision du carbonate acide de sodium granulaire cri poudre projeté sur la surface. Donc, on petit obtenir un grenage de la surface de l'article de cuivre de l'ordre du micron, ce qui augmente notablement la sui-l'ace spCCllique de l'article de cuivre et favorise la dissolution de l'ion cuivre de la sui-lace du cuivre. La projection d'une poudre de carbonate acide de sodium granulaire, par conséquent, petit être effectuée jusqu'à ce que la surface de l'article de cuivre soit grenée suffisa111nient finement. Procédé d'obtention de lit patine Après l'avoir flllenlent (,reliée, on rince légèrement lit surface de l'article de cuivre à l'eau, on pulvérise clé l'eau. puis on répand de la poudre de carbonate acide (le sodium, ce qui provoque le dépôt de la poudre de carbonate acide de sodllllll sur la sui-face de l'article Cie cuivre. Il n'est lias nécessaire que la poudre de carbonate acide de sodium répandue soit granulaire, et sa dimension partllulalre et sa forme peuvent être variables, dans la mesure ou elle se dissout facilement dans l'eau et libère du dioxyde de carbone gazeux. Après contact avec l'eau à la surface de l'article de cuivre. la poudre de carbo nate acide de sodium se dissout immédiatement et réagit avec l'eau pour libérer de l'ion carbonate et donc chi dioxyde de carbone ;gazeux. L'ion cuivre dissout dans la solution aqueuse de carbonate acide de sodit-1111 réagit avec l'ion carbonate et/ou le Oaz carbonique polir f(lrnler une patine présentant la composition dal carbonate de cuivre. l'a patine, tille fois amorcée, continue a se dérouler même après evaporatloll (le l'eau. Il faut environ 4 à 5 lours,lusqu'à ce que la patine se soit étendue suffisalll- ment pour couvrir la surface totale de l'article de cuivre dans des conditions climati ques normales. Pour accélérer la patine, il est préférable de répandre la poudre à patiner sur la surface de l'article de cuivre pendant au moins une, de préférence les deux, opéra tions de mouillage par pulvérisation d'eau et l'opération d'épandage de poudre de carbonate acide de sodium. La quantité de poudre à patiner répandue est de préfé rence dans la fourchette de 0,1-1,0 % cil poids par rapport à la quantité (100 % en poids) de poudre de carbonate acide de sodium répandue. Comme la quantité d'eau maintenue à la surface de l'article de cuivre est Iinii- tée, 011 lie peut pas obtenir utile patine suffisante par une seule opération de patine comprenant les opérations de mouillage à l'aide de la pulvérisation d'eau et d'épan dage de la poudre de carbonate acide de sodium. Donc, on doit répéter l'opération de patinage pour obtenir elle patine Uniforme et suffisante sur la surface de l'article de cuivre. Une patine totale peut généralement n'être obtenue qu'en répétant l'opératioli d'obtention de la patine ci-dessus quatre à cinq fois sauf cri plein été ou sous fort ensoleillement, car la durée de la formation de la patine peut varier cri fonction de l'état de sui-fàce de l'article de cuivre et des conditions climatiques. comme la tempé- mture, l'ensoleillement et l'humidité. Sous des conditions indésirables comme plein été, plein soleil et fort vent, l'eau appliquée sur la surface de l'article Cie cul-'re s'évapore rapidement. ce qui exige la répétition de l'opération de formation de patine à plusieurs reprises, ce qui diminue l'efficacité. Il est donc nécessaire d'empêcher l'eau de s'évaporer rapidement de la surface de cuivre, de manière à maintenir la surface de l'article de cuivre humide pendant une durée assez longue de manière à améliorer l'efficacité de l'opération. II est aussi désirable d'améliorer la vitesse de patine à chaque opération de patine. A cette fin, on recouvre de préférence l'article de cuivre a l'aide de feuilles poreuses après ou pendant l'épandage de la poudre de carbonate acide de sodium sur la surface humide d11 produit de cuivre. Comme du dioxyde de carbone gazeux doit être libéré de la solution aqueuse (le carbonate acide (le sodium sur la surface de l'article de cuivre. on utilise de préfé rence des feuilles poreuses comme papier, étoffes lissées 0t1 I1(111 tissées. Parmi les étOfles tissées, 011 17C111 utiliser des tissus ou de la gaze de coton. Comme l'eau présente dans les feuilles poreuses ne s'évapore lias rapidement, lit surface de l'article (le CUIVre l'Cste hllllllde pendant 1111e période prolongée, ce qui permet à la patine de se développer efficacement pendant une période prolongée. O11 peut remplacer les lemlles poreuses à chaque opération de patine, bien q11'11 Soit é,galement possible de répéter l'opération clé patine sur la surface de l'article de cuivre recouverte en perma nence de la même feuille poreuse. On va maintenant décrire la présente invention cil détail en se référant aux exemples suivants donnés à titre lion limitatif de la portée de la présente invention définie par les revendications cri annexe. h,XEMPLE 1 On projette de la poudre de carbonate acide de sodilinl granulaire par la méthode sèche, cil lllllisallt U11 dispOSlllf de 111'o)eC11011 cil C0lltlllu SD "ACUStI'ip Systelll" sur fil sui-lace d'1111 article Cil CLII#,'l'C l)l'CSC111illlt Lille Surface de J0 cil \ J7 c111 et couverte de rouille et de lèpre. Les conditions sont les suivantes Poudre de carbonate acide de sodilllll dimension particulaire 75-100 ii n1 dureté Molis 2.5 pureté 99 4 o 011 supérieure Débit de l'air comprimé >,J in /Minute Pression de l'air comprimé ?,0 h@;ljClll@ Débit de projection de la poudre de carbonate acide de sodium granulaire 0,9 h (le poudre de cartlonate acide (le sodium d'une dimension particulaire de 100 pin. 011 laisse ensuite l'article de cuivre au soleil dans cet état pendant 44 jours. (,'observation (le la sui-làce de l'article (le cuivre ci-dessus confirme qu'il se (orme une patine sensiblement uniforme et que le taux (le COLI\'el-llll'C (le la sui-face de u vre par la patine (le l'article de cuivre ci-dessus est d'environ ?0 c 1 FXEMPLE 21 O11 el@fectue t111 traitement supplémentaire de l'article Cie cuivre patiné obtenu dans l'exemple 1 en el@f'ectuant quatre cycles d'opération (le mouillage de la surface (le l'article de cuivre avec une pulvérisation d'eau et l'opération d'épandage de poudre lie carbonate acide lie sodium sui- la surface, a raison d'un cycle par,lour (soit ail total quatre jours consécutifs pour quatre cycles). On observe à l'ail nu que la surface de l'article de cuivre est patinée uniformément et que le taux de couverture de la surface lie cuivre par la patine est sensiblement de 100 %. EXI:NIPLE COMPARATIF 1 En opérant comme dans l'exemple 1, on projette de lit poudre de carbonate acide de sodium granulaire par lit méthode sèche sui- un article lie cuivre de la même laçon que halls l'exemple 1 pour éliminer la rouille et lit lèpre de la surface tout cri la soumettant a un (,i-ellage 1111 et ensuite, on laisse l'article de cuivre au soleil pendant 4 joui O11 ob@el'@'e a 1'(1;1l 11L1 que la surface de l'article de cuivre ci-dessus est patinée partiellement, e11 obtenant une patine insul`f lsalnment milice. LXEI\TPI,E COMPARATIF En opérant comme dans l'exemple 1, sans projeter de poudre de carbonate a 'de de sodium granulaire sui- la surface, on humidifie un article de cuivre à l'aide ci 1 granulaire (l'une pulvérisation d'eau, on répand du carbonate acide de sodilllll granulaire e11 poudre et on laisse on soleil. On observe à l'aeil nu que la surface de l'article de cuivre ci-dessus est partiellement patinée, cri donnant une patine mince insuffisante. La surface patinée ne semble pas uniforme, on observe une coloration mélangée de (latine et de dépôt comme la rouille et la lèpre. Comme on l'a décrit en détail ci-dessus, o11 petit former tille )latine uniforme e`t la surface d'un article de cuivre rapidement grâce à la méthode de la présente illveil- tion. Le procédé de ionnation de patine de la présente invention utilisant de la poudre de carbonate acide de sodium granulaire, qui est soluble halls l'eau et illoffeil- s "f poui 1 1 1 ir I - l'environnement, est applicable à des constructions de cuivre de plein a' 17115 provoquer de problème d'environnement. Le procédé de la présente I1lVCnt1011 doté de ces avanta#ocs convient pour diVel-s otlvl-a(7es de cuivre comme objets d'art, produits 1111it1S11'IeÏS. SclIIIltlll'eS, 11101111111ent5, éléments d'al-chitectlll"l, et CO11St1-lICtlOl15 de plein 71r comme temples et illatlsolees. REVENDICATIONS I.- I In procédé de l'ormatlon artificielle d'une patine sur la s(il-f@lce d'un article de cuivre comprenant les étapes de - projection de poudre de carbonate acide de sodium sur la sul-face dudit arti cle cil cuivre pour nettoyer et grener flnelnent ladite surface - nio(iilla,,;c (1e ladite surface dudit article de cuivre à l'aide d'eau ; et - déprît de poudre (le carbonate acide de sodium sur la surface humide résul- LUlte dudit @Irticlc (le cuiVI-e cil formant ainsi une patine sur ladite surface (le ladite surface de cuivre. ?.- Le procédé de formation artificielle d'une patine sur la stii-face d'un article (le cuivre selon la revendication 1, dans lequel ladite poudre de carbonate acide de sodï(Im est sous forme de granules présentant un diamètre partictilaire moyen de 10 à inn p111. i.- Le procédé de formation artificielle d'Une patine sur la surface d'un article (le cuivre selon l'Une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'opération (le mouillage de ladite surface dudit article de Clllvre et l'opération de dépôt de poudre de carbonate acide de sodium sur la surface humide résultante dudit article de cuivre sont répétées une pluralité (le fois. 4.- Le procédé (le forillation artificielle d'une patine sur la surface d'un article de cuivre seloil la revendication 3, dans lequel on recouvre ladite surface dudit arti cle de cuivre à l'aide d'une feuille poreuse, après ou pendant des opérations de mouillage de ladite surface dudit article de cuivre et l'opération de dépôt de poudre (le carbonate d'acide de sodium sur la surface humide résultante. 5.- Le procédé (le formation artificielle d'une patine sur la surface d'un article de cuivre selon la revendication 4, dans lequel ladite feuille poreuse est dtl papier, une étoffe tissée ou une étoffe non tissée. 6.- Le procédé de l'ormation artificielle d'une patine sur la surface d'un article (le cuivre selon I'UIIC quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la poudre de patine est répandue sur ladite surface dudit article de cuivre au cours d'au mollis tille (les opérations (le mouillage de ladite surface dudit article de cuivre et de l'opératioil (le dépôt de la poudre de carbonate acide de sodium sur la surface humide résultante.