FR 2799335 A1 20010406 FR 9912367 A 19991004 La présente invention se rapporte à un procédé de fusion et de solidification d'un échantillon conducteur d'électricité ainsi qu'à une application de ce procédé à la fabrication d'échantillons comprenant au moins une phase métastable. La lévitation de matériaux métalliques fondus est un phénomène d'un grand intérêt en génie des procédés d'élaboration, du fait de l'absence de parois en contact avec le matériau liquide. Ainsi, une telle technique permet d'élaborer ou de transporter des métaux très réactifs, à très haut point de fusion, ou nécessitant une très grande pureté, de mesurer à l'état liquide propriétés physiques de certains alliages ou encore de produire des taux de surfusion importants dans des liquides, pouvant conduire à des phases niétastables par solidification rapide. Une technique connue de lévitation d'un matériau métallique est la lévitation électromagnétique. qui consiste à appliquer un champ mai- n étique alternatif haute fréquence à ce matériau. L'application du champ magnétique produit deux effets : la génération de courants induits circulant dans l'échantillon, qui produisent un chauffage par effet Joule et font ainsi fondre l'échantillon, et la création d'une force électromagnétique de répulsion, qui soulève et maintient l'échantillon en lévitation. De plus, l'échantillon à l'état fondu subit un brassage électromagnétique intense. Cette technique présente Vinconvénient de ne pouvoir mettre en lévitation qu'un échantillon de taille réduite. De plus, la puissance de chauffage et la force de lévitation sont couplées. car elles sont toutes deux proportionnelles au carré de l'intensité du champ magnétique alternatif appliqué, telle sorte qu'il n'est pas possible d'en dissocier les effets. Enfin, l'échantillon subit des instabilités, dues en particulier au brassage interne, qui risquent de provoquer notamment des mouvements latéraux importants et mên-ie d'entraîner Vechantillon hors de la zone de champ. Il a été proposé une technique de lévitation permettant de résoudre ces inconvénients, qui consiste à coupler un champ magnétique alternatif haute fréquence avec un champ magnétique de forte intensité et présentant une forte variation spatiale. Cette méthode est décrite., par exemple, dans l'article "Stabilized levitation melting of metallic niaterials" de Pascale Gillon, deuxième Conférence Internationale E.P.M., Paris, 27-29 mai 1997. Elle permet de produire une lévitation stable d'échantillons massifs, pouvant peser jusqu'à une centaine de grammes, diamagnétiques ou paramagnétiques. Cette stabilisation s'explique par un freinage du brassage électromagnétique par le champ magnétique continu intense. avantages procurés par la lé#Îtation de matériaux métalliques fondus sont cependant souvent limités, ou même compromis, lors de la solidification de ces matériaux. En effet., après fusion., l'échantillon fondu est récupéré dans un récipient ou il se solidifie, de telle sorte qu'il est en contact avec des parois. Des germes de solidification apparaissent donc au niveau des contacts de l'échantillon avec les parois du récipient et., de plus, la pureté de l'échantillon ne peut pas être maintenue. Ceci porte préjudice à une surfusion et entraîne une solidification prématurée, empêchant d'obtenir tous les avantages escomptés. Plusieurs techniques existent pour solidifier sans contact des échantillons. Toutes sont fondées sur l'élimination de l'effet de pesanteur : en navette spatiale, en chute libre ou en vols paraboliques. Cependant, de telles méthodes sont sujettes à des contraintes considérables : durées disponibles, quantités pouvant être mises en jeu et/ou coûts impliqués, auxquelles s'ajoutent pour les systèmes embarqués des problèmes liés à la présence de matériaux inflammables ou ayant des propriétés magnétiques perturbatrices. La présente invention concerne un procédé de fusion et de solidification d'un échantillon conducteur d'électricité. permettant une solidification sans contact de l'échantillon tout en s'affranchissant des contraintes présentes dans les techniques connues de solidification sans contact. Le procédé de l'invention permet ainsi de traiter des quantités de matériaux identiques à celles soumises à la fusion, pendant la durée désirée et de manière économique, sans être restreint par des mesures de sécurité liées à des systèmes embarqués. L'invention concerne également l'application d'un tel procédé à la fabrication d'échantillons comprenant au moins une phase métastable. cet effet, l'invention est relative à un procédé de fusion et solidification d'un échantillon conducteur d'électricité, dans lequel : dans une première étape, on fait fondre l'échantillon par induction moyen d'un champ magnétique alternatif, dans une deuxième étape.. on superpose au champ magnétique alternatif un gradient d'un champ magnétique continu., de manière à provoquer lévitation de l'échantillon fondu sans contact avec des surfaces solides, et dans une troisième étape., on produit une solidification de l'échantillon. Selon l'invention, dans la troisièrrie étape, on réduit l'intensité du champ magnetique alternatif en variant l'intensité du gradient du champ magnétique continu, de manière à maintenir l'échantillon en lévitation sans contact avec des surfaces solides et à diminuer la température de l'échantillon pour obtenir une solidification sans contact de cet échantillon. Ainsi, de manière surprenante, on parvient à solidifier l'échantillon sans contact, au moyen du même dispositif que celui utilisé pour la fusion sans contact. Contrairement à toute attente, il n'est pas nécessaire de faire cesser la lévitation pour réduire la température et solidifier ainsi l'échantillon, et l'on peut s'abstenir de mettre en #uvre de complexes techniques d'apesanteur pour obtenir cette solidification sans contact. De cette manière., on peut surchauffer la phase liquide sans contact pour éliminer tous les germes de solidification, puis la refroidir sans contact. La solidification n'a alors pas lieu à la température thermodynamique de solidification, mais l'échantillon reste liquide en dessous de cette température : c'est phénomène de surfusion. Quand la solidification intervient, les conditions hors équilibre permettent de fabriquer des phases métalliques qui ne peuvent pas se former à l'équilibre. Ces conditions favorisent la fabrication de phases métastables. De plus, la solidification peut être très rapide et engendrer des microstructures très fines à base de petits grains (par exemple nanograins), ou même rendre possible l'obtention de verres. Généralement, la variation de Vintensité du gladient du cham p magnétique est une augmentation. Cependant, pour certains matériaux, la variation de susceptibilité magnétique avec la température engendre une augi-rientation d'intensité de force magnétique, qui nécessite maintien ou une diminution du champ magnétique continu. Préférentiellement, le champ magnétique alternatif est à haute fréquence, c'est ' dire à une fréquence supérieure à 1 kHz, et avantageusement supérieure à 50 De plus, le champ magnétique continu a préférentiellement une forte intensité maximale, d'induction supérieure à 0,3 T et avantageusement supérieure à 3 T. Par "champ magnétique continu".. on entend un champ invariant dans le temps. Le champ magnétique continu permet préférentiellement de produire un fort gradient (variation dans l'espace), le produit de l'induction magnétique du champ magnétique continu par le gradient d'induction magnétique avant une intensité supérieure à 1 T 2 /ni et avantage ti sein ent supérieure à 50 T2/m. Le procédé selon Finvention est applicable non seulement à des matériaux diamagnétiques, mais aussi paramagnétiques ou ferromagnétiques. L'application du champ magnétique continu dans la deuxième étape produit les deux effets suivants : - lévitation qui soulève verticalement l'échantillon , en le détachant ainsi de son supporta on réduit les pertes thermiques par contact et on peut donc obtenir une surchauffe importante -, cet effet est particulièrement avantageux dans le cas d'un creuset froid, car des pertes thermiques par contact empêcheraient alors toute surchauffe - - et une réduction. voire un arrêt du brassage électromagnétique, ce qui stabilise la forme du liquide et fixe sa position., perinettant de mettre en lévitation l'échantillon liquide de manière stable. Par surchauffe , on entend une élévation de température à valeur supérieure à la température de fusion. La combinaison des chanips magnétiques alternatif et continu permet de maintenir l'échantillon en lévitation tout cri contrôlant suffisamment position pour éviter des contacts avec des surfaces solides. Grâce à cette combinaison, on parvient à éviter les instabilités de positionnement de l'échantillon.. tout en réduisant sa température. De plus, la présence du champ alternatif assure une autorégulation partielle du système : si l'échantillon est soulevé au delà du champ alternatif, il subit une force moindre de lévitation électromagnétique. Il existe donc une position électromagnétique stable le long d'un axe vertical, qui constitue une sorte de puits de potentiel. Qui plus est, le champ alternatif permet aussi de compenser des instabilités radiales, en particulier lorsque le champ magnétique continu génère une force de lévitation qui n#est pas parfaitement verticale. Préterentiellement, dans la troisième étape, on compense la réduction d'intensité du champ magnétique alternatif par une variation adaptée d'intensité du gradient du champ inagnétique continu, de façon à exercer sur l'échantillon une force de lévitation approximativement constante. L'échantillon reste ainsi sensiblement à la même position durant sa solidification. La variation d'intensité du gradient du champ magnétique continu est avantageusement produite par la variation d'intensité du champ continu lui-même. telle opération est en effet simple à mettre oeuvre. Selon une autre technique, cette variation du gradient est obtenue en modifiant le positionnement relatif de l'échantillon dans le champ continu, soit par déplacement champ, soit de l'échantillon. Enfin, une oisième forme de variation du gradient combine les deux premières techniques (modification de l'intensité du champ et du positionnement relatif de Véchantillon). Selon une première forme de ii-iise en #uvre de la combinaison des champs magnétiques alternatif et continu durant la troisième étape, on évalue la variation de la force de lévitation produite par le champ magnétique alternatif (Induction) au cours du temps, en prenant préférentiellement en compte les variations avec la température des propriélés magnétiques de l'échantillon. En effet, celles diminuent généralement avec la température, selon une fonction dépendant matériau considéré. Une fois évaluée la variation de force de lévitation due à la diminution d'induction et de température, on modifie le gradient champ magnétique continu de manière à compenser la diminution de la force de lévitation et à la maintenir approximativement constante. Préférentiellement, on asservit le -radient du champ magnétique continu à la variation force de lévitation évaluée. il avantageux que l'évaluation des variations de force de lévitation dues aux diminutions de l'induction et de la température soit calculée numériquement en temps réel. au moyen de tables donnant des données relatives aux proprietes magnétiques du matériau traité. Dans une seconde forme de mise en #uvre de la combinaison des champs magnétiques alternatif et continu durant la troisième étape, on asservit le gradient champ magnétique continu aux mouvements de l'échantillon. On compense ainsi directement les effets des variations de la force de lévitation, qui se manifestent spatialement. Avantageusernent., on asservit de manière automatique l'intensité du gradient du champ magnétique continu. Dans une variante de mise en #uvre, on effectue les ajustements manuellement. Préférentiellement, dans la deuxième étape, on ajuste l'intensité du champ magnétique alternatif de manière à obtenir une surchauffe de l'échantillon. Cette surchauffe est avantageusement suffisante pour produire une surfusion de l'échantillon dans la troisième étape. L'intensité du champ magnétique alternatif doit alors être suffisamment élevée pour surchauffer la phase liqLude de manière à dissoudre tous les germes de solidification dans la deuxième étape. Le refroidissement de l'échantillon dans la troisième étape n'entraîne ainsi une solidification que dans un état de surfusion. L'obtention d'une telle surfusion est obtenue grâce à la combinaison de deux caractéristiques du procédé : la fusion sans contact, qui permet de monter très haut en température de manière très homogène dans l'échantillon, et la solidification sans contact, qui évite l'apparition de germes de solidification compromettant surfusion. Avantacreusement, dans la première étape, on n'applique aucun gradient de champ magnétique continu. Cette technique a le ii-iérite de sa simplicité et est particulièrement appropriée lorsqu'on utilise un creuset froid pour faire fondre 1 `échantillon. Selon autre mode d'application du chan-ip magnétique continu, on applique un gradient de champ magnétique continu dès la première étape, c'est à dire avant et pendant la fusion de l'échantillon. On peut ainsi faire fondre l'échantillon lévitation. Une telle méthode requiert généralement une réduction progressive du champ continu., à mesure qu#on augmente le champ alternatif pour accroître le chauffage de l'échantillon. En effet, il convient préserver la stabilité spatiale de ce dernier., et même préférentiellement d'exercer sur l'échantillon une force de lévitation environ constante. On procède donc généralement en quatre temps pour l'application champ continu : augmentation à partir de zéro pour obtenir la lévitation réduction pour compenser l'au girientati on du champ alternatif (première et deuxième étapes), augmentation pour compenser la diminution du champ alternatif (troisième étape) et de préférence réduction jusqu'à zéro pour récupérer l'échantillon solidifié. Cette technique est plus complexe à mettre en oeuvre que la précédente (sans aucun champ continu pendant la première étape). Cependant, elle s'avère particulièrement intéressante lorsqu'on souhaite éviter un contact entre l'échantillon liquide et le récipient le contenant, afin de préserver la pureté de cet échantillon. Notamment. on y a avanta#,yeusement recours lorsqu#on utilise un creuset réfractaire comme récipient. De cette manière, on évite en effet de charger le matériau de l'échantillon en impuretés réfractaires, qui seraient produites par des réactions aux parois du creuset lors de la fusion. Durant la deuxième étape, un mode avantageux de mise en #uvre consiste à réduire légèren-ient l'intensité d'induction, ce qui peut permettre de réduire considérablement la température sans perturber sensiblement la position de l'échantillon. Préférentiellement, dans une quatrième étape, on réduit progressivement les champs magnétiques alternatif et continu jusqu'à zéro, de façon à récupérer l'échantillon solidifié. On dispose de préférence l'échantillon dans une zone gradient du chan-ip magnétique continu. ce gradient a#,,#ant une intensité décroissant vers le haut. Cette décroissance s'entend comme comirant cri particulier zone où on met l'échantillon en lévitation au moyen des champs magnétiques alternatif et continu. De cette manière. on complète J'autorégulation partielle obtenue au moy-en du champ alternatif. qui conduit à une position électromagnétique stable le long axe vertical. En effet la con-iposante de la force de lévitation due au champ continu est alors moindre quand léchantillon s'élève. L'effet de la pesanteur conjugue ainsi avec les effets du champ alternatif et du gradient du champ continu, de façon à prévenir des instabilités et à pouvoir maintenir l'échantillon en position. De préférence, on applique le champ magnétique continu au moyen d'un aimant supraconducteur. Selon un mode préféré de inise en #uvre, on fait fondre l'échantillon dans un creuset froid. Ce creuset est, par exemple, cri cuivre refroidi. L'utilisation d'un creuset froid permet de monter très haut cri température et d'éviter des réactions chimiques aux parois. De plus, la lévitation de l'échantillon permet d'éviter les échanges thermiques aux parois et d'élever ainsi la température sensiblement au-dessus du point de fusion du matériau considéré. Dans un autre mode de mise en #uvre. on fait fondre l'échantillon dans un creuset en briques réfractaires. Ce mode de mise en #uvre n'est cependant pas applicable à des matériaux susceptibles d'attaquer chimiquement les parois du creuset, et il convient alors de faire fondre l'échantillon en lévitation en appliquant la première étape un champ inagnétique continu, comme exposé précédemment. Dans mode de inise en #uvre avantageux mettant en jeu un aimant supraconducteur pour l'application du champ rnagnétîque continu et un creuset froid pour la fusion de l'échantillon., ce creuset fi-old est inductif et est positionné dans une zone gradient de champ iiiagnétique de l'aimant supraconducteur, capable de produire sur l'échantillon une force verticale dirigée vers le haut. L'invention concerne également l'application du procédé de fusion et solidification à fabrication d'échantillons comprenant au moins une phase métastable. Ce procédé autorise en effet l'obtention de phases métastables qui peuvent pas être obtenues autrement que par surfusion. Avantageusement, cette phase métastable est à base d'un alliage de titane préférentiellement de TIAI. L'invention sera mieux comprise et illustrée au moyen d'un exemple de mise en #uvre nullement limitatif, en référence à la figure annexée, représentant un dispositif de fusion sans contact utilisé pour mettre en #uvre le procédé de l'invention. Un dispositif de fusion sans contact par lévitation couplée et électromagnétique et magnétique comprend (figure) un inducteur 1 placé dans une bobine supraconductrice 2 et entourant un creuset froid 3. Le creuset froid 3 est, par exen-iple, un creuset hémisphérique en cuivre sectorisé ayant diamètre intérieur de 16 nim, inséré dans l'inducteur 1. Le fond du creuset 3 est équipé d'un doigt refroidi 4 escamotable, relié à un support horizontal 5 de translation verticale. L'inducteur 1 est, par exemple, un inducteur à quatre spires alimenté en courant alternatif haute fréquence. Le système inductif comprenant l'inducteur 1 et le creuset froid 3 est placé dans une enceinte étanche 10.. reliée à une pompe à vide primaire. Cette enceinte 10, reposant sur le support 5, est pourvue d'un hublot supérieur 7 autorisant un suivi par caméra vidéo 6 des phénomènes se produisant dans l'enceinte 10. La bobine supraconductrice 2 est pourvue d'un trou de champ de 120 mm de diamètre et capable de délivrer un chan-ip magnétique vertical jusqu'à 8 T au centre. L'enceinte 10 est insérée au centre de cette bobine 2. En fonctionnement, un échantillon solide est tout d'abord placé dans le creuset froid 3 on réalise le vide sur cet échantillon. On effectue les opérations suivantes de traitement de l'échantillon sous atmosphère partielle d'argon. A champ continu nul, l'échantillon est chauffé puis fondu par induction en augmentant 'intensité du champ magnétique alternatif. Une fois l'échantillon liquide, l'intensité du champ continu est progressivement augmentée jusqu'à l'obtention de la lévitation. Dès que l'échantillon quitte le creuset froid 3, il s'ensuit une surchauffe importante citi liquide. La force responsable de la lévitation est constituée d'une coniposante issue du champ magnétique alternatif (répulsion entre inducteur et charge métallique) et d'une composante issue du gradient de champ magnétique continu liée à la susceptibilité magnétique matériau. Pour solidifier sans contact, on diminue la température de l'échantillon tout en conservant la force totale de lévitation constante. La diminution de température obtenue par diminution progressive de l'intensité du champ magnétique alternatif. Cette opération produit deux effets : une diminution de la composante électromagnétique de la force de lévitation et une variation de la susceptibilité magnétique (qui est fonction de la température) qui agit sur la valeur de la composante magnétique de la force de lévitation. La solidification sans contact est donc obtenue en compensant en temps réel au cours refroidissen-ient la variation de la force de lévitation par une variation de l'intensité du gradient du champ magnétique continu correspondante. Grâce suivi par carnéra vidéo 6, on détecte la lévitation dès l'apparition de mouvements libres de l'échantillon et on peut ajuster l'intensité du champ magnétique continu en fonction de la position de l'échantillon. De plus, un pyromètre infrarouge permet préférentiellement de suivre la température de l'échantillon en cours de traitement. On peut ainsi, éventuellement, déterminer les variations des propriétés magnétiques de l'échantillon et les combiner avec variations d'induction pour déterminer la variation à appliquer au champ magnétique continu, donc au gradient induit. Plusieurs échantillons de titane pur et d'un alliage de TiAl (50 %) ont eté réalisés. Ils se presentent sous la forme d'un #uf, sans aucune trace de contact avec une surface solide. Le suivi de la température de surface par pyrométrie infrarouge a révélé l'obtention de surfusions. REVENDICATIONS 1. Procédé de fusion et de solidification d'un échantillon conducteur d'électricité, - dans dans lequel première : étape. on fait l'ondre l'échantillon par induction moyen d'un champ magnétique alternatif. - dans une deuxième étape, on superpose au champ magnétique alternatif un gradient champ magnétique continu. de manière à provoquer lévitation de l'échantillon fondu sans contact avec des surfaces solides, et - dans troisième étape. on produit une solidification de l'échantillon caractérisé en ce que dans la troisième étape, on réduit l'intensité du chan-ip magnétique alternatif en variaiii l'intensité du gradient du champ magnétique continu, de manière à maintenir l'échantillon en lévitation sans contact avec des surfaces solides et à diminuer la température de l'échantillon pour obtenir une solidification sans contact dudit échantillon. 2. Procédé de fusion et de solidification selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la troisième étape. on compense la réduction d'intensité du chan-ip ii-iagnétique alternatif par une ,7ariation adaptée d'intensité du gradient du champ magnétique continu, de façon à exercer sur l'échantillon une force de lévitation environ constante. 3. Procédé de fusion et de solidification selon l'une des revendications 1 ou '#, caractérisé en ce que dans la deuxième étape., on aJuste l'intensité du champ magnétique alternatif de manière à obtenir une surchauffe de l'échantillon. 4. Procédé de fusion et de solidification selon la revendication caractérisé en ce que ladite surchauffe est suffisante pour produire une surfusion de l'échantillon dans la troisième étape. 5. Procédé de fusion et de solidification selon l'une quelconque revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la première étape, on n'applique aucun gradient de champ magnétique continu. 6. Procédé de fusion et de solidification selon l'une quelconque revendications à 5, caractérisé en ce qu'on dispose l'échantillon dans une zone de cradient du champ magnétique continu. ledit gradient ayant une intensité décroissant vers le haut. 7. Procédé de fusion et de solidification selon l'une quelconque des revendications précédentes. caractérisé cri ce qu'on fait fondre l'échantillon dans un creuset froid (3). Procédé de fusion et de solidification selon la revendication 7. caractérisé en ce que le creuset froid (3) est inductif et est positionné dans une zone de gradient de champ magnétique continu d'un aimant supraconducteur (2). capable produire sur l'échantillon une force verticale dirigee vers le haut. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à la fabrication d'échantillons comprenant moins une phase métastable. 0. Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que la phase métastable est à base d'un alliaee de titane. pré férentiellenient de TiAl. Î -1