FR 2807051 A1 20011005 FR 0003959 A 20000329 MATERIAU COMPOSITE A BASE DE POLYAMIDE ET PARTICULES MINERALES SUBMICRONIQUES. La présente invention concerne un matériaux composite à base de polyamide, comportant des particules minérales submicroniques. Afin de modifier les propriétés thermomécaniques des polymères, il est connu de leur associer des charges. Il existe pour cela de très nombreuses charges destinées par exemple à modifier la rhéologie des matériaux, la rigidité, la résistance au choc, la ductilité, la stabilité à la lumière, à la chaleur, la résistance au feu, la dureté ... Le choix des charges et des polymères est effectué en fonction de l'application à laquelle le matériau est destiné. A titre d'exemple très général, il est connu de renforcer les résines thermoplastiques par des fibres de verre pour en augmenter la rigidité. On cherche toujours à développer le nombre de matériaux qui peuvent être proposés et à en améliorer les propriétés. Ainsi de nouvelles charges peuvent être conçues afin, par exemple, de modifier un compromis entre une propriété dégradée et une autre propriété améliorée par la présence d'un type de charge. Une autre voie de développement consiste à rendre compatible un type de charge avec de nouvelles matrices thermoplastiques ou de nouveaux procédés. La présente invention concerne une nouvelle charge à base de silice, notamment utilisable pour modifier les propriétés des polymères thermoplastiques. Le brevet français FR 1 134 479 décrit un matériau composite comprenant une matrice à base de polyamide 6 et une charge siliceuse finement divisée. Le matériau est réalisé par ajout dans le milieu de polymérisation du monomère (caprolactame) d'une dispersion aqueuse de particules de silice. Le matériau présente une rigidité améliorée avec une ductilité préservée ce qui le distingue par exemple d'un matériau renforcé avec des fibres de verre. Ce type de matériau ne peut toutefois pas être réalisé avec une matrice en polyamide 6.. En effet les dispersions aqueuses de silices ne sont pas stables dans un milieu comportant de l'adipate d'hexaneméthylène d'ammonium. Les particules de silice floculent et il n'est donc pas possible d'obtenir une dispersion de ces particules dans la matrice de polyamide 6.6. Une première solution, proposée dans le brevet mentionné ci-dessus, consiste à diluer énormément le milieu contenant le sel d'adipate d'hexaneméthylène d'ammonium. Cette solution n'est économiquement pas intéressante car elle nécessiterait l'évaporation d'énormes quantités d'eau. Une autre solution pourrait consister à utiliser des tensioactifs pour stabiliser la dispersion des particules. Cette solution pose des problèmes de moussage lors de la phase de polymérisation. La présente invention a pour objectif de proposer une nouvelle charge, constituée de particules minérales, pouvant être utilisée notamment pour la réalisation de matériaux composites à base de polyamide. A cet effet, l'invention propose un matériau composite comportant une matrice et des particules minérales submicroniques, caractérisé en ce que le polyamide est un polycondensat d'une diamine avec un acide dicarboxylique, et en ce que les particules comportent un noyau et un dépôt au moins partiel d'un oxyde, hydroxyde ou oxyde hydraté d'un métal, de point isoélectrique supérieur à celui du noyau. Le noyau est une particule de forme sensiblement sphérique ou plaquettaire. Il peut par exemple être constitué d'une silice plaquettaire. Il est de préférence sensiblement sphérique, le diamètre moyen des particules constituant le noyau étant inférieur à 500 nm. Le diamètre moyen est de préférence inférieur à 200 nm, plus préférablement encore inférieur à 100 nm. Le noyau est avantageusement à base d'un composé choisi parmi les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, de cuivre, les sulfates de calcium, de strontium, de barium, le sulfure de zinc, les zéolites, le talc, le kaolin, la mullite, la silice. Les particules comportent en surface un dépôt au moins partiel d'un composé de point isoélectrique supérieur à celui du noyau. Le composé est de préférence déposé directement sur le noyau. Les particules peuvent toutefois comporter une ou plusieurs couches modifiant les propriétés du noyau ou conférant aux particules des propriétés supplémentaires telle qu'une protection UV ou une bio-activité. Le composé est alors déposé sur la couche intermédiaire externe. Le dépôt peut recouvrir la totalité de la surface du noyau ou de la couche intermédiaire externe. Il constitue alors une couche encapsulant le noyau avec éventuellement les couches intermédiaires. Le dépôt peut également ne recouvrir que partiellement la surface du noyau ou des couches intermédiaires. Il peut par exemple être constitué d'une multiplicité de dépôts ponctuels à la surface. La forme que revêt le dépôt dépend généralement des composés employés, des conditions opératoires de dépôt, et de la quantité de matière déposée. Le dépôt peut constituer de 1 à 50% de la masse totale de la particule. A titre d'exemple de composés pour le dépôt, on peut citer les hydrates d'alumine, la zircone, la magnésie. Les particules préférées pour la mise en ceuvre de l'invention comprennent un noyau à base de silice. Le dépôt préféré pour l'invention est à base de zircone. Le noyau à base de silice peut par exemple être une particule de silice du type de celles obtenues par la voie dite "Stôber', à partir de silicate d'éthyle, ou par la voie dite "de précipitation", à partir d'un silicate alcalin. Les particules préférées sont des particules dont le noyau est à base de silice et dont le dépôt est un dépôt partiel d'un oxyde, hydroxyde ou oxyde hydraté de zirconium. La proportion en poids du composé du zirconium par rapport au poids total des particules est de préférence compris entre 15 et 25%. Le noyau est de préférence sensiblement sphérique, de diamètre moyen inférieur à 500 nm. Les particules sont généralement conditionnées sous forme de sol, par exemple un sol aqueux ou glycolique. Les particules peuvent être obtenues selon le procédé suivant Etape 1: Dispersion de particules de silice dans un milieu aqueux force ionique telle que les particules ne floculent pas. Etape 2: Précipitation d'un sel d'un oxyde de métal ou d'un hydroxyde de métal, le sel étant introduit progressivement dans le milieu de dispersion et le pH du milieu étant régulé de façon à ce que la réaction de précipitation ait lieu. Etape 3: Elimination simultanée ou subséquente des sels solubles résultant de la réaction de précipitation de manière à ce que les particules ne floculent pas. Cette élimination peut par exemple être réalisée par ultrafiltration, électrodialyse ou diafiltration. La limite de conductivité du milieu au delà de laquelle on observe une floculation est d'environ 15 mS. Dans la première étape, des particules de silice sont dispersées dans un milieu aqueux. La force ionique du milieu de dispersion doit être suffisamment faible pour que les particules ne floculent pas. Le milieu doit, par exemple, être suffisamment dilué. Selon un premier mode de réalisation les particules sont introduite sous forme de poudre, éventuellement avec d'autres composés, dans de l'eau. Selon un deuxième mode de réalisation, les particules sont introduites dans de l'eau sous forme de sol concentré. La deuxième étape est une étape de précipitation d'un composé modifiant la surface des particules de silice. Le composé est un oxyde métallique obtenu par exemple par précipitation à partir d'un sel d'oxyde de métal ou d'hydroxyde de métal. A titre d'exemple de composés pouvant être utilisés comme précurseurs de l'oxyde métallique, on peut citer l'aluminate de sodium, l'oxychlorure de zirconium, le chlorure de magnésium. Durant cette opération le pH est généralement régulé à des valeurs telles que la réaction de précipitation ait lieu, par exemple par ajout d'un acide ou d'une base. La réaction de précipitation peut en effet générer des sous produits modifiant le pH du milieu pouvant interrompre de ce fait la réaction de précipitation. La régulation du pH est généralement effectuée à par ajout d'une solution basique. Elle modifie la force ionique du milieu. Cette modification, lorsqu'elle devient importante, provoque une floculation des particules de silice. Il est donc nécessaire de contrôler la force ionique du milieu par élimination soit continue, soit subséquente des ions introduits dans la solution pour la régulation du pH ou produits lors de l'étape de précipitation. La force ionique est diminuée par élimination des sels résultant de la réaction de précipitation, par exemple par diafiltration. Les particules ou des dispersions contenant ces particules décrites ci-dessus sont adaptées pour une utilisation dans des matériaux composites comportant une matrice à base de polyamides obtenus par polycondensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique. Elles peuvent toutefois être utilisées comme charge dans d'autres polymères et plus particulièrement dans d'autres polymères thermoplastiques, par exemple choisis parmi les polyamides, les polyesters, les polymères vinyliques, les polyoléfines, le polyacétal. A titre d'exemples de polyamides pouvant être utilisés on peut citer les produits de polymérisation des lactames ou des aminoacides correspondant aux lactames, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, les mélanges comportant ces polyamides et les copolymères à base de ces polyamides. Les matrices en polyamide selon l'invention sont choisies parmi les produits de condensation d'une ou plusieurs diamines avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques. Les diamines sont par exemple choisies parmi les diamines aliphatiques telles que l'hexamethylène diamine, la triméthylhexamethylène diamine, la méthyl-2- pentaméthylène diamine. Les acides dicarboxyliques sont par exemple choisis parmi des les acides diacarboxyliques à chaîne aliphatique tels que l'acide adipique, les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les acides dicarboxyliques arylaliphatiques, les dimères acides. A titres d'exemples de polyamides préférés on peut citer le polyamide 6.6, le polyamide 4.6, les polyamide 6.9, le polyamides 6.10, le polyamides 6.36, le polyamide 6T, les mélanges comportant ces polyamides et les copolymères à base de ces polyamides. Le matériau composite peut comprendre de 0, 1 % à 20% des particules minérales submicroniques. Outre les particules, le matériau composite peut comprendre d'autres additifs, tels que par exemple des stabilisants, plastifiants, ignifugeants, colorants, lubrifiants. Cette liste n'a aucun caractère limitatif. Les particules peuvent en outre être associées à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience tels que des élastomères éventuellement greffés, des renforts minéraux tels que les argiles, kaolin, des renforts fibreux tels que les fibres de verre, les fibres d'aramides, les fibres de carbone. Pour la réalisation du matériau composite, les particules peuvent être introduites sous forme de poudres. Elles sont de préférence introduites sous forme d'un sol, de préférence aqueux. Le sol peut contenir outre les particules des additifs destinés à le stabiliser et/ou des additifs destinés à entrer dans les compositions pour lesquelles les particules sont utilisées. A titre d'exemple de tels additifs, on peut citer les catalyseurs, les stabilisants à la lumière ou à la chaleur. Le matériau composite selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication d'articles moulés, extrudés ou filés. Il peut par exemple être utilisé dans le domaines des plastiques techniques pour la réalisation de pièces destinées à être utilisées dans les secteurs du sport, de l'automobile, de l'électricité. Il peut être utilisé pour la fabrication de fils, fibres et filaments par filage en fondu. Les fils, fibres et filaments fabriquées à partir du matériau selon l'invention présentent une résistance à l'abrasion améliorée par rapport à des fils, fibres et filaments fabriqués à partir de compositions ne contenant pas les particules. Le matériau composite selon l'invention peut être obtenu par tous les procédés connus d'incorporation des particules dans un polymère thermoplastique. Un premier mode de réalisation consiste incorporer les particules sous forme de poudre dans le polymère lors d'une opération d'extrusion. Un deuxième mode de réalisation consiste à incorporer les particules dans le polymère à l'aide d'un mélange maître, c'est à dire un composé comprenant une matrice thermoplastique et des particules en forte concentration. Le mélanges maître est d'ailleurs aussi une composition selon l'invention. Un troisième mode de réalisation consiste à introduire les particules dans le milieu de polymérisation de la matrice thermoplastique. Les particules peuvent à cet effet être introduites sous forme de poudre ou de dispersion par exemple dans de l'eau. Le troisième mode de réalisation est particulièrement avantageux. Un procédé selon ce troisième mode de réalisation peut comporter les étapes suivantes: 1. Introduction d'une dispersion de particules décrite ci-dessus dans un milieu aqueux comprenant un sel d'un diacide carboxylique avec une diamine. 2. Polycondensation en phase fondue. 3. Mise en forme. Les particules selon l'invention contenues dans la dispersion ne floculent pas lorsqu'elle sont introduites dans le milieu aqueux contenant le sel. L'étape d'évaporation de l'eau et de polycondensation en phase fondue est réalisée selon les procédés usuels de fabrication du polyamide 66. La concentration en sel dans la solution aqueuse est généralement comprise entre 50 et 70%. Les monomères pour l'obtention du polymère sont principalement un acide dicarbolylique et une diamine, introduits sous forme de sel, par exemple un adipate d'hexaméthylène diamonium. On peut utiliser en complément de ces monomères difonctionnels, des comonomères monofonctionnels (limiteurs de chaînes), difonctionnels, ou multifonctionnels, avec un nombre de fonctions supérieur ou égal à trois. Un exemple de comonomère difonctionnel pouvant être est le caprolactame. L'utilisation d'un comonomère monofonctionnel peut être avantageuse afin de contrôler la cinétique de réaction de polycondensation et d'éviter éventuellement des phénomènes de prise en masse à l'intérieur du réacteur de polymérisation. A titre d'exemple de comonomère monofonctionnel convenable pour un tel contrôle, on peut citer les acides monocarboxyliques comme l'acide acétique. L'étape de mise en forme consiste généralement à couler le matériau sous forme fondue à travers un orifice afin de former un jonc, à le refroidir, puis à granuler les composé solidifié. La composition être toutefois directement filée en sortie du dispositif de polymérisation. D'autres détails ou avantages de l'invention sont illustrés par les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1: Réalisation d'une dispersion de particules comprenant un dépôt Matières premières utilisées: KLEBOSOL 30R50 (Sol de silice commercialisé par la société Hoechst) Solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 100 g/l en Zr02 Solution aqueuse de soude 4M. Conditions opératoires: Dans un réacteur de 8 litres muni d'une agitation de type ancre tournant à 300 tours/mn on introduit 4000 g d'eau désionisée et 800 g de KLEBOSOL 30R50. Le pH du milieu réactionnel est ajusté à 7,5 par ajout de quelques gouttes de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium. La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à 60'C, cette température est maintenue pendant toute le durée de la réaction. A 60"C, on ajoute de façon continue 240 ml de la solution aqueuse de ZrOCI2 à 10%, le débit d'introduction est fixé à 2.5 mi/mn. Pendant l'introduction de l'oxychlorure de zirconium le pH est maintenu constant à l'aide d'une introduction simultanée de soude (solution 4 M). Après la fin d'introduction de la solution d'oxychlorure la température est maintenue à 60 'c pendant 1 heure. La conductivité du milieu réactionnel est de 11.6 mS. La masse réactionnelle est ensuite diafiltrée jusqu'à atteindre une conductivité de 1.5 mS (conductivité du perrnéat). On ajoute ensuite, à pH 7,5 et à 60 OC et de façon continue, 240 ml de la solution aqueuse de ZrOCI2 à 10%, le débit d'introduction est de 2.5 ml/mn. Pendant l'introduction de l'oxychlorure de zirconium le pH est maintenu constant à l'aide d'une introduction simultanée de soude (solution 4 M). Après la fin d'introduction de la solution d'oxychlorure la température est maintenue à 60 OC pendant 1 heure. Le taux massique Zr02/SiO2 est alors de 20%. Après refroidissement, la masse réactionnelle est partiellement désionisée par diafiltration jusqu'à atteindre une conductivité de 1 mS. La dispersion est concentrée par ultrafiltration jusqu'à atteindre un extrait sec de 15%. Caractéristiques physico-chimiques des particules Extrait sec :1 4.95 % (poids constant à 100 OC) pH : 7.5 Taille des particules mesurée au microscope électronique à balayage : 50 nm à 60 L'analyse par microscopie à diffusion de lumière effectuée sur un appareil NICOMP montre que l'indice de polydispersité de la taille des particules est faible. Point Isoélectrique : 6 Conductivité: mS/cm2. L'observation par microscopie électronique à transmission met clairement en évidence des dépôts de dioxyde de zirconium sur la silice et l'absence de particules de zircone libres, non déposées sur la surface des particules de silice. La taille des particules observées est de 50 à 60 nm. Test de stabilité en présence de sel N : on n'observe pas de floculation de la dispersion ainsi obtenue après dilution à 5 % et ajout de 150 % en poids de sel N (adipate d'hexaméthylammonium) par rapport au poids des particules dans la dispersion. La taille des particules déterminée par mesure NICOMP en présence du sel N est comprise entre 400 et 500 nm, cette mesure confirme donc l'absence d'agglomération des particules par le sel N. Exemple comparatif 1: Particules non conformes à l'invention On réalise une dilution à 5% d'un soi de silice KLEBOSOL 30R50 et on ajoute 150% en poids de sel N par rapport au poids des particules dans la dispersion. On observe une floculation immédiate. EXEMPLE 2: Polymérisation en présence des particules de l'exemple 1 (polyamide 66) Conditions opératoires Dans un réacteur agité de 300 ml on introduit 130 g de sel N sec, 83.4 g d'une suspension aqueuse réalisée selon l'exemple 1, 49.1 g d'eau, et 0.21 g d'acide acétique. La composition de polyamide 6.6 comportant les particules est réalisée à partir de la solution précédente selon le mode opératoire suivant : La solution est concentrée en sel N par évaporation de l'eau à pression atmosphérique jusqu'à ce que le rapport (masse sel N sec 1 (masse sel N sec + masse eau atteigne 0,7. L'évaporation est ensuite poursuivie à 17,5 bars jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel atteigne 250"C. La pression est alors progressivement réduite de 17.5 bars absolus à 1 bar absolu et dans le même temps la température est élevée de 250"C à 2750C. La température est maintenue pendant 45 mn à 2750C puis le polymère est coulé et granulé. Le polymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes Concentration pondérale des particules dans la composition : 10% Indice de viscosité mi/g L'indice de viscosité est mesuré à 250C à l'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde pour une solution à 5 g/I de polymère dissous dans un mélange composé de 90% en poids d'acide formique et de 10% d'eau. Caractérisations On réalise des coupes de 2 pm d'épaisseur et de 100 pm de côté et on les observe au microscope optique à contraste de phase. On observe très peu d'agglomérats. Le nombre d'agglomérats de taille supérieure à 10 pm est compris entre 0 et 3 par coupe. On réalise des coupes d'environ 0.1 pm d'épaisseur. L'observation par microscopie électronique à transmission (MET) montre une dispersion très homogène : on observe des particules individuelles uniformément réparties avec quelques agrégats de taille environ inférieure à 500 nm. Comporfement mécanique Des tests de traction sont réalisés sur joncs extrudés préalablement conditionnés 3 jours à 50% d'humidité relative et à 23"C. Le diamètre des joncs est compris entre 0.5 et 1 mm. On utilise pour cela une machine de traction Erichsen 472 avec un capteur de force de capacité de 20 dan. On reporte la contrainte nominale (rapport de la force mesurée sur la section évaluée par mesure de diamètre avec palmer) en fonction de la déformation relative appliquée. Le comportement de l'échantillon contenant les nanoparticules est très voisin de celui d'un polymère polyamide 66 pur : l'allongement à la rupture est supérieur à 100% et la contrainte au seuil d'écoulement est voisine de 50 MPa. REVENDICATIONS 1.- Matériau composite comportant une matrice et des particules minérales submicroniques, caractérisé en ce que le polyamide est un polycondensat d'une diamine avec un acide dicarboxylique, et en ce que les particules comportent un noyau et un dépôt au moins partiel d'un oxyde, hydroxyde ou oxyde hydraté d'un métal, de point isoélectrique supérieur à celui du noyau. 2.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte entre 0,1 et 20% en poids de particules. 3.- Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé les particules minérales sont sensiblement sphériques, de diamètre inférieur à 500 nm. 4.- Matériau selon la revendication 3 caractérisé les particules minérales sont sensiblement sphériques, de diamètre inférieur à 200 nm. 5.- Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la diamine est l'hexaméthylène diamine. 6- Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique. 7.- Matériau selon l'une des revendications suivantes caractérisé en ce que en ce que le noyau est à base de silice. 8.- Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le dépôt est à base d'un oxyde, hydroxyde ou oxyde hydraté de zirconium. 9.- Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules introduites sous forme d'un sol liquide, de préférence aqueux. 10.- Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes: a) Introduction des particules dans une solution aqueuse comprenant un sel de diamine avec de l'acide dicarboxylique. b) Polycondensation c) Mise en forme 11.- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les particules sont introduites sous forme de soi dans le milieu de polycondensation, avant que la phase de polycondensation débute. 12.- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le sol est un sol aqueux. 13.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que le sel est l'adipate d'hexaméthylenediamonnium. 14.- Article moulé obtenu à partir d'un matériau selon l'une des revendications précédentes. 15.- Fils fibres et filaments obtenus à partir d'une matériau selon l'une des revendications 1 à 13. 16.- Particules minérales submicroniques à base de silice, caractérisées en ce qu'elles comportent un noyau à base de silice et un dépôt partiel d'un oxyde, hydroxyde ou oxyde hydraté de zirconium. 17.- Particules selon la revendication 16 caractérisées en ce que la proportion en poids du dépôt par rapport à la masse totale de la particule est comprise entre 15 et 25% 18.- Particules selon l'une des revendications 16 ou 17 caractérisées en ce que le noyau à base de silice est sensiblement sphérique, le diamètre moyen des particules étant inférieur à 500 nm. 19.- Sol de particules, caractérisé en ce qu'il contient des particules selon l'une des revendications 16 à 18.