FR 2799210 A1 20010406 FR 9912248 A 19990930 ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSANT POUR ASSEMBLAGE DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE EN UN TEL ALLIAGE La présente invention concerne les alliages à base de .rccnium destinés à constituer des composants pour assemblage de combustible nucléaire utilisables dans les reacteurs nucléaires à eau légère tels que les gaines de crayon de combustible nucléaire ou les tubes guides c'assemblage, ou même des produits plats tels que des plaquettes de grille. Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine de la fabrication de tubes de gainage pour les crayons de ccmoust :.-;:,,:1e destinés à ceux des réacteurs à eau sous pression 2.ans lesquels les risques de corrosion sont particulièrement élevés, ainsi que dans celui ces feuillards ut-lisés pour les composants de structure des assenclage de combustible de tels réacteurs. Elle propose également un procède de fabrication de tels composants. La demande de brevet PCT FR99/00737 propose un alliage a base de zirconium contenant également, en pC1CS, en dehors des impuretés inévitables, 0, 03 à 0,25 au total de fer d'une part, de l'un au moins des éléments eu groupe #onstitué du chrome et du vanadium d'autre part, ayant C,c G 1,5-'5 de niobium, moins de 2000 ppm d'ecain, 5:je a ~0C ;::p:T d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 a "5 ppn le soufre et moins de 50 pm de silicium, le raoocrt enir- la teneur en fer d'une part, la teneur er. chrome ou en vanadium d'autre part, étant comprise entre C,5et 30. L'invention est fondée sur des constatations faites par ~es inventeurs au cours d'une étude systématique des ph-sej mtermetalliques et des formes cristallcgrapniques de te. phases qui apparaissent lorsque l'on fait varier les meneurs relatives en fer et en niobium alors que les teneurs en étain, soufre et oxygène sont décrites dans la demande mentionnée plus haut. Elle est également fondée sur la constatation, faite expérimentalement, que la nature et la forme cristallographique des phases irter:r.éal'~qu~s contenant du zirconium, du fer et du niobrum, ont une influence importante sur la résistance à la corrosion dans divers environnements. En particulier il a été constaté que la présence de composés Zr (Nb, Fe)2 à structure cristalline a maille hexagonale et de la phase PNb améliore nctaD La présente invention vise notamment à fournir un alliage permettant d'arriver à des composants cent la composition peut être adaptée de façcn optimale aux conditions d'utilisation prévues et dont la COD8cSltL n'est pas de nature à gêner de façon excessive les et 10-..- de fabrication. Dans ce but, l'invention propose notamment un alliée a base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,02 à 1% de fer ayant 0,8@ a 1, 3-5 de niobium, moins de 2000 ppm d'etain, moins u 200C ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, ce 5 35 ppm de soufre et moins de 0,25 % au total ce c.'1 c::: e et/ou de vanadium, le rapport R entre la teneur er, nicolum, moins 0,5 %, et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium, étant supérieur a z' , 5 . Le choix du rapport R résulte de la constatation que la phase à maille hexagonale n'apparaît que lorsque la relation entre la teneur en Fe (plus en Cr et V s'ils sont présents) et la teneur en Nb est telle que P celasse un seuil qui dépend légèrement des teneurs en autres éléments et de la température, mais reste toujours supérieur a 2,5. La teneur en oxygène est avantageusement contrôle- ce façon a être comprise entre 1000 et 1600 ppm . L'invention propose également un procède de fabrication d'un tube suivant lequel : - on constitue une barre en un alliage a base de zirco- hium contenant également, en poids, en dehors ces impuretés inévitables, 0, 02 à 1% de fer, 0,8% à 2,3 de niohium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 p d'oxygène, moins de 10C ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 5 au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5% et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et ou en vanadium étant supérieur à 2,5 ; - on trempe à l'eau la barre après chauffage entre 1000C et 1200 C ; - on file une ébauche après chauffage a une température entre 600 C et 800 C ; on lamine à froid, en au moins deux passes, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitements thermi- ques intermédiaires entre 560 C et 620 C ; et - en effectue un traitement thermique final entre 560 C et 620 C, l'ensemble des traitements thermiques -tant effectué en atmosphère inerte ou sous vide. Le traitement thermique final laisse le tube a l'état recristallisé, favorable à la résistance au fluage, sans modification de la nature des phases. Avec le procédé décrit ci-dessus coexistons les précipités de phase Nb et le composé ---que de maille hexagonale de type Zr(Nb,Fe,Cr,V)2. L'alliage peut également être utilise pour constituer aes éléments plats. Ils seront également utilises a l'état recristallisé et peuvent être fabriqués par la séquence suivante : on constitue une ébauche en un alliage a base de zirconium contenant également, en poids, en plus ces impuretés inévitables, 0,02 à 1% de fer, 0,8% à 2,3 de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 200C p d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 a 35 ppm de soufre et moins de 0, 25 % au total de chrome et /0..1 de vanadium, le rapport entre la teneur en nichium moins J,5 et la Leneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium étant supérieur à 2,5, on lamine à froid, en au moins trois passes, l'ébauche avec des traitements thermiques intermédiaires et un traitement thermique final, l'in de ces traitements thermiques intr-s~.rar rs : ur. traitement thermique préalable avant la pre:.-ere passe de laminage à froid étant effectué pendant une airee longue a1 ai r8ns 2 heures à une température inférieure à 62:=, et tous les traitements thermiques éventuels qui suivent le traitement long, et particulièrement le traitement final de --alli sat ion, étant effectués à une température inférieur- 620:. L'invention propose également l'application ce l'alliage ci-dessus à la constitution de composants de reacteur nucléaire à eau sous pression contenant une teneur de lithium inférieure à 3,5 ppm. L'existence des composés intermétalliques due a la présence de fer en quantité suffisante, particulièrement celle de Zr(Nb, Fe)2, diminue la quantité des précipites ce nioblum en phase P, mais aussi la teneur en r.cbmum de la solution solide et donne une bonne résistance a la corrosion uniforme à une température de 40C C, représen- tative de celle qui règne dans des réacteurs. Peur un rapport Fe/Nb inférieur à 0,25, la phase 3îb reste peu présente. La présence de chrome et/ou de vanadium en remplacement très partiel du fer et/ou du niobium dans les orecioités inter-métalliques de type Zr (Nb, Fe, Cr, VI- n'a pas d'influence marquée sur la corrosion à 400 C. La tenue améliorée à la corrosion à 400 C reste acquise surtout si la somme Fe+Cr est d'au moins 0,03 %. En résumé, un alliage du genre ci-dessus, utilisé a l'état recristallisé pour augmenter sa tenue au fluage baxé des tubes et à l'aptitude à l'emboutissage des tôles présente ces caractéristiques ajustables par réglage du rapport fer/niobium, mais toujours favorables ; il a en particulier une résistance élevée à la corrosion en milieu aqueux à haute température, d'autant plus élevée que l'on adopte une teneur en fer élevée, autorisée par une teneur en Nb élevée. Il a de plus une résistance élevée au fluage grâce a la présence d'étain qui reste à une très faible teneur et, grâce au dopage par l'oxygène à une teneur inférieure a 2300 ppm, qui n'a alors pas d'effet néfaste sur la résistance à la corrosion. Dans les réacteurs actuels, les plages ci-après sont particulièrement intéressantes comme alliage a base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables : 1 à 1,8 % en poids de niobium, 0,1 a 0,3 % en poids de fer, 0,15 à 0,20 % en poins d'étain, J, Ol à 0, % en poids de chrome et/ou de vanadium, 1000 a 1600 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone et 5 a 35 ppm de soufre. Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, de modes particuliers de réalisation, donnés a titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels . - la rigure 1 est un diagramme ternaire montrant les composés intermétalliques et microstructures qui apparaissent pour divers domaines de composition, pour une teneur de 0,2 % % en étain, à une température comprise entre 560 C et 620 C; - la figure 2 montre à grande échelle une fraction du diagramme ; Les teneurs en C, Si, O2 étaient sensiblement identi- quels pour tous les échantillons et étaient inférieures aux valeurs maximales données plus haut. La teneur en etain était de 0,2 % et la teneur en soufre de 1C ppm. Les échantillons ont été fabriqués par des opérations the rmc -métallurgiques à une température ne dépassant pas 62C C, tout traitement dépassant cette valeur au-delà du filage réduisant la résistance à la corrosion à chaud. Le diagramme ternaire de la figure 1 fait apparaître, pour des rapports Fe/Nb inférieurs à 0,3 environ, l'existence d'une zone dans laquelle coexistent la phase aZr (à l'exclusion de la phase ssZr qui est très défavorable du point de vue de la résistance à la corrosion', les précipités de phase PNb et la phase intermétallique Zr(Nb,Fe)2 qui a une structure hexagonale. Les composés, correspondant à un rapport ,lIt- C,5 90) /Fe+Cr+V supérieur à un seuil toujours supérieur a 2,5, seront utilisés lorsque le phénomène à combattre er prépondérance est la corrosion uniforme dans l'eau à haute température ayant une teneur en lithium faible. Pour un rapport Fe/Nb élevé, et cela jusqu'à une teneur en niobium de l'ordre de 50 %, supérieure de plus d'un ordre de grandeur aux teneurs utilisées, apparaît également le compose (Zr,Nb)4Fe2, qui est cubique à faces centrées. Lorsque les conditions d'utilisation rendent souhaitable d'avoir des composés intermétalliques qui sont uniquement ou de façon prépondérante a structure hexagonale, on constate que le résultat est atteint en adoptant un rapport Fe/Nb inférieur à 0,3, en respectant également la relation (Nb-0,5 %)/Fe+Cr+V >2,5. Une étude précise du diagramme pour les teneurs faibles en Fe et Nb montre que la teneur de Nb en solution solide évolue avec la teneur en Fe, à Nb constant. Dès que la teneur en Fe dépasse 60 - 70 ppm pour l'alliage selon la présente invention, or. voit apparaître la forme Zr(Nb,Fe)2hexagonale, qui se substitue à la phase Nb pour un rapport en poids Nb/Fe sensiblement égal à z,3. Apparaît ensuite le composé (Zr,Nb)4Fe, cubique a faces centrées, correspondant au rapport Nb/Fe sensiblement égal a 0,6. Cette phase cubique (Zr,Nb)4Fe2 commence CI apparaître pour : 1 % Nb entre 0, 29 et 0,44% Fe 1,5% Nb entre 0,49 et 0,66% Fe 2 % Nb au-delà de 0,78% Fe Le diagramme montre qu'en augmentant simultanément la teneur en Nb et en Fe, on obtient une densité d'inoermétalliques plus élevée, ce qui est favorable à la corrosion en milieu aqueux. Le tableau suivant montre l'influence des teneurs croissantes en fer, qui ne dégradent pas la corrosion uniforme pour un alliage de 1 % en niobium, les autres éléments ayant des teneurs telles que décriées plus haut. Gain en Poids en -rgl/cL72 Fe % en poids 415 C vapeur, 311 jours, 105 bars 0, 03 490 @ 0,15 456 0, 29 0,29 455 4 --, REVENDICATIONS 1. Alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en plus des impuretés inévitables, 0,02 a 1- de fer ,0,8% à 2,3% de niobium, moins ae 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 % au total de chrome et/cj de vanadium, le rapport entre la teneur en hiobium moins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et,'ou en vanadium, étant supérieur à 2,5. 2. Alliage suivant la revendication 1, a 1C0J-16CO ppm d'oxygène. 3. Alliage selon la revendication 1, comprenant : 1 a 1,8 % en poids de niobium, 0,1 à 0,3 en poids de fer, 0,15 à 0,20 % en poids d'étain, 0, Ci a 0,1 en poids de chrome et /ou de vanadium, 10CC a 1600 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone et entre 5 à 35 ppm de soufre. 4. Tube de gainage en alliage suivant la revendication 1, 2 ou 3, à l'état recristallisé. 5. Produit plat en alliage suivant la revendication 2 ou 3, à l'état recristallisé. Application de l'alliage suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 3 à la constitution ce composants de réacteur nucléaire a eau sous pression contenant initialement moins de 3,5ppm ce lithium. 7. Procédé de fabrication de tubes destinés a constituer la totalité ou la partie externe d'une gaine de crayon de combustible nucléaire ou un tube guide pour assemblage de combustible nucléaire, caractérisé en ce que : or. constitue une barre en un alliage a case de zirconium contenant également en poids, en denors des impuretés inévitables, 0, 02 à 1 de fer, 0, a 2,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbcne, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5% et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium étant supérieur a 2,5 ; on trempe à l'eau la barre après chauffage entre 1000 C et 1200 C ; on file une ébauche après chauffage de 600 C à 800 C ; on lamine à froid, en au moins deux passes, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitenenrs thermiques intermédiaires entre 560 C et 620 C ; et on effectue un traitement thermique final entre 560 C et 620 C, l'ensemble des traitements thermiques étant effectué en atmosphère inerte ou sous vide.