FR 2796463 A1 20010119 FR 9909175 A 19990715 L'invention concerne la détermination de l'authenticité et de la provenance géographique de gemmes telles que les béryls et/ou autres silicates ayant une structure cristallochimique proche. On sait depuis longtemps que les gemmes peuvent être l'objet de traitements plus ou moins élaborés pour en améliorer l'aspect, par exemple les rendre plus brillantes ou modifier cet aspect, par exemple la couleur de la gemme. Ces traitements sont très divers et vont du chauffage de la gemme, à sa coloration externe en passant par le remplissage de ses pores ou fractures par des polymères. Ces traitements visent à faire passer une pierre d'authenticité médiocre pour une pierre d'authenticité supérieure. Il existe donc aujourd'hui une forte demande pour des procédés permettant de déterminer l'authenticité d'une pierre et de déceler un éventuel trucage avec un degré élevé de certitude. Ces procédés doivent être d'autant plus performants que certains traitements de la pierre sont difficiles à déceler. Bien entendu, ces procédés ne doivent pas être destructifs et ne doivent pas même modifier les propriétés physiques de la pierre. Il existe également une demande pour des procédés permettant de connaitre l'origine géographique exacte d'une gemme en termes de gisements. Un procédé connu pour déterminer le caractère naturel ou synthétique consiste à effectuer une spectroscopie infrarouge de la gemme et à comparer l'allure générale du spectre obtenu avec l'allure du spectre d'une gemme de nature connue afin de déterminer si la gemme en étude est de nature identique. Toutefois, ce procédé n'est pas suffisamment précis et fiable de sorte qu'on craint qu'il ne permette pas de déceler certains traitements de la pierre. Un but de l'invention est de fournir un procédé permettant de déterminer la nature d'une gemme ou de déceler un traitement avec une plus grande précision et même de déterminer l'origine géographique de la pierre. En vue de la réalisation de ce but, on prévoit selon l'invention un procédé de détermination de l'authenticité et de la provenance géographique de gemmes ayant une structure cristalline, comprenant les étapes consistant à envoyer un faisceau lumineux sur la gemme, déterminer des valeurs liées à 1'absorbance de la gemme pour des longueurs d'onde du faisceau suivant une direction d'absorption prédéterminée par référence à un axe caractéristique du cristal, calculer au moins un ratio entre les valeurs, et comparer le ou chaque ratio avec des ratios homologues prédéterminés correspondant à des gemmes d'authenticité et de provenance prédéterminées. Ainsi, la prise en compte de l'orientation du cristal pour l'étude de l'absorption permet d'obtenir des mesures d'une très grande précision, et permettant de caractériser la gemme de façon très fiable. De plus, l'analyse au moyen d'un ou plusieurs ratios revêt une forme quantitative. Elle permet de caractériser la gemme par une ou plusieurs .grandeurs indépendantes des caractéristiques dimensionnelles de la gemme en étude et seulement fonction de la composition minérale de la gemme. Ces données quantitatives sont aptes à être directement comparées à des grandeurs homologues connues de gemmes étalon même si leurs dimensions sont très différentes de celles de la pierre en étude. La précision et la fiabilité des grandeurs servant à la comparaison rend possible de détecter une très grande variété de traitements sur la pierre et/ou, en présence ou en l'absence de traitement, d'établir avec une très grande probabilité l'origine géographique de la pierre en termes de pays voire de gisements. Avantageusement, les valeurs sont des intensités d'absorbance. On peut donc parfois se contenter de mesurer l'absorbance pour des longueurs d'ondes données, par exemple lorsqu'il s'agit seulement de valider la nature et l'origine supposées d'une pierre. Avantageusement, on établit un spectre d'absorption correspondant à la direction d'absorption prédéterminée. Ce spectre permet notamment une analyse qualitative préalable quant à son allure générale pour présélectionner un certain nombre de natures et d'origines géographiques envisageables pour la pierre. Avantageusement, les valeurs sont des aires définies par le spectre d'absorption. Le calcul au moyen d'aires convenablement choisies fournit des résultats plus précis qu'au moyen des intensités puisqu'on se fonde sur des intégrales de mesure et non plus sur des mesures. Avantageusement, on envoie le faisceau suivant la direction d'absorption prédéterminée. Avantageusement, on envoie plusieurs faisceaux sur la gemme suivant des directions différentes, on détermine des valeurs liées à l'absorbance suivant les directions respectives des faisceaux et on calcule les valeurs correspondant à la direction d'absorbance prédéterminée. Cette variante permet de s'affranchir des aléas parfois rencontrés pour orienter le faisceau suivant la direction d'absorption prédéterminée. En effet, cette direction étant connue, on se contente d'effectuer les mesures pour les trois faisceaux formant trois axes respectifs, puis de combiner les résultats, par exemple de façon linéaire, pour reconstituer les valeurs correspondantes suivant la direction d'absorption prédéterminée. on obtient ainsi ces valeurs de façon indirecte. Avantageusement, la direction prédéterminée est perpendiculaire à un axe c-c du cristal. En effet, cette direction permet d'obtenir des données expérimentales particulièrement caractéristiques de la composition du minéral. Avantageusement, au moins l'une des longueurs d'onde est telle que la valeur associée caractérise la présence d'un composé spécifique. Avantageusement, au moins l'une des longueurs d'onde est telle que la valeur associée caractérise la présence d'un isotope spécifique d'un composé spécifique. Avantageusement, au moins l'une des longueurs d'onde est telle que la valeur associée caractérise la présence d'un isotope spécifique d'un composé spécifique, cet isotope étant dans une configuration spécifique par rapport au cristal. Ces deux dernières variantes permettent d'identifier avec une bonne précision l'origine géographique des pierres ou de déceler un éventuel traitement. Avantageusement, les longueurs d'onde sont situées dans le domaine infrarouge. Avantageusement, la gemme est un béryl ou une cordiérite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront encore dans la description suivante d'un mode préféré de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. Aux dessins annexés - la figure 1 est un schéma du dispositif de mesure mis en ceuvre dans le procédé selon l'invention ; - les figures 2 et 3 sont deux spectres d'absorption obtenus par la mesure de la figure 1 ; et - les figures 4 et 5 illustrent les étapes respectives d'analyse qualitative et quantitative du procédé. On va présenter en référence aux figures 1 à 5 un mode préféré de mise en aeuvre du procédé selon l'invention visant à déterminer la nature et l'origine géographique d'une gemme et à déceler si elle a fait l'objet d'un traitement. Ce procédé est applicable aux cordiérites ainsi qu'aux béryls (émeraude, aigue-marine, goeshenite, morganite, héliodore, béryl vert). I1 est fondé en l'espèce sur l'analyse détaillée des impuretés présentes dans la structure cristalline de la gemme. Il met en ceuvre l'identification et la mesure des proportions respectives des impuretés, de leurs éventuels isotopes, voire des proportions de tels ou tels isotopes présents dans telle ou telle configuration au sein du cristal. Pour analyser une gemme 2, taillée ou brute, on commence par déterminer l'orientation précise de son cristal, notamment l'axe c-c de celui-ci, c'est-à-dire l'axe de symétrie de degré 6 de la maille du cristal, lequel s'étend suivant la plus grande dimension de la maille. Pour cela, on peut observer la pierre 2 visuellement à la loupe, à la loupe binoculaire ou au microscope pour repérer les inclusions fluides tubulaires du minéral qui sont la plupart du temps allongées suivant l'axe c-c. On peut aussi orienter la pierre 2 manuellement et par tâtonnement sous le faisceau lumineux et contrôler la réponse du spectromètre tel qu'utilisé dans la suite jusqu'à obtenir l'orientation de la pierre qui offre le spectre le plus clair et le plus caractéristique. Une fois l'orientation du cristal déterminée, on envoie sur la pierre 2 un faisceau lumineux 4 comprenant une composante infrarouge, généré par une source S. On oriente ce faisceau perpendiculairement à l'axe c-c du cristal. Si la gemme 2 est taillée, cette taille ne tient généralement pas compte de l'orientation du cristal de sorte qu'il est fort probable qu'on doive orienter le faisceau incident 4 suivant une direction non perpendiculaire à la table 6 qui constitue la plus grande facette de la gemme. On effectue ici la spectrométrie suivant le mode de transmission. En sortie de la pierre, le faisceau émergeant 8 est reçu sur le récepteur R d'un spectromètre à transformée de Fourier connu en soi. Ce spectromètre délivre et affiche un spectre 12, 14 de l'absorbante de la pierre 2 sur des plages de nombre d'ondes situées ici respectivement entre 2 800 et 2 550 cm-' et 2 450 et 2 250 cm-' dans l'infrarouge. Un exemple de ces spectres 12, 14 est illustré aux figures 2 et 3. L'orientation du faisceau 4 perpendiculairement à l'axe c-c permet d'optimiser la précision et la fiabilité des spectres 12, 14 obtenus notamment pour les nombres d'ondes situées entre 2 750 et 2 600 cm-'. On effectue ensuite une première analyse des spectres 12, 14, d'ordre qualitative en référence à la figure 4. L'analyse qualitative s'intéresse au nombre, à la localisation et aux hauteurs respectives des pics visibles sur les spectres. On dispose à cette fin d'une base de données 10 comprenant les spectres d'absorbante 16, 18 sur la même plage de nombres d'ondes pour des pierres de nature et d'origine géographique connues. On sait par ailleurs que les spectres d'absorbance des pierres de même nature voire de même origine ont la même allure générale. Notamment, ils présentent des pics ou bandes pour les mêmes nombres d'ondes, c'est-à-dire localisés aux mêmes endroits du spectre. Sur les spectres 12, 14, ces pics sont ici au nombre de six et référencés 10, 12, 14, 16, 18, 20. La similitude entre les spectres 12, 14 acquis par la mesure et ceux 16, 18 connus d'un ensemble de pierres connues ou étalons conduit à conclure que la pierre 2 en étude a une nature très proche de celles de certaines des pierres étalons. En l'espèce, l'observation de l'allure des spectres obtenus expérimentalement et leur comparaison avec les spectres d'émeraude naturelle provenant de différents pays conduit à conclure que la pierre 2 en étude est, de manière quasi certaine, une émeraude naturelle de Colombie. Est à ce titre caractéristique la présence des six pics sur les plages respectives 2 694 - 2 678 cm-', 2 676 - 2 663 cm-', 2 656 2 620 cm-', 2 410 - 2 300 cm-' et 2 300 - 2 287 cm-'. En matière de béryls, les parties les plus caractéristiques du spectre se trouvent généralement entre 2 750 et 2 600 cm-'. Cette première partie, qualitative, de l'étude permet de déterminer la nature de la pierre 2 et de sélectionner un certain nombre d'origines géographiques possibles quant à sa provenance. A l'inverse, si la pierre est traitée (synthétique ou d'origine naturelle), cette analyse qualitative mettant en oeuvre une comparaison avec les spectres de pierres naturelles révèle que la composition de la pierre est atypique, voire suspecte, ce qui révèle pour une part ce caractère traité. La deuxième partie de l'étude est quantitative en référence à la figure 5. Elle permet de conclure définitivement sur la nature de la pierre, son authenticité et son origine géographique et de lever la plupart des indéterminations qui persistaient encore à l'issue de l'analyse qualitative. En pratique, c'est la détermination de la provenance de la pierre 2 qui entraîne l'identification de sa nature et de son authenticité. Dans le présent exemple, on effectue des rapports entre des aires convenablement choisies des spectres 12, 14 des figures 2 et 3 afin d'effectuer une normation des grandeurs d'absorbance obtenues et ainsi s'affranchir des particularités dimensionnelles de la pierre 2 en étude, notamment de la longueur de matériau effectivement traversée par le faisceau. Pour cela, on calcule les aires Alo, A,_, Ala et 16-18 et A-,,) des pics respectifs (les pics 16 et 18 étant maintenant assimilés à un seul pic). Pour cela, on peut limiter la surface des pics aux zones hachurées en joignant par un segment les creux contigus à chaque pic. Les cinq valeurs d'aire obtenues sont ici respectivement - 3,05597 u ; - 2,54909 u ; - 7,24302 u ; - 14,4096 u ; et - 1,12156 u. Ces valeurs sont mesurées dans une unité u dont la valeur importe peu et qui doit seulement être la :,.ême pour les cinq valeurs. On calcule ensuite des rapports convenablement choisis entre ces grandeurs, par exemple des rapports r_, r-. et r3 tels que Ces rapports valent ici ri = 0, 4219 r2 = 0, 3519 et r3 = 12, 85 A l'aide d'une base de données 20, on compare ensuite les valeurs ri, r, et r3 aux rapports homologues connus pour les émeraudes de chacun des gisements présélectionnés par l'étude qualitative et disponibles dans la base de données. Cette comparaison montre que les valeurs sont ici extrêmement proches de celles des émeraudes d'un gisement X de Colombie, alors que ces valeurs sont très éloignées de celles des autres gisements. Il est donc extrêmement probable que la pierre 2 en étude est une émeraude naturelle non traitée provenant du gisement X de Colombie. Au contraire, si les ratios ne correspondent à aucun de ceux répertoriés, la pierre acquiert un caractère atypique, voire suspect. Bien entendu, on peut effectuer des ratios différents entre les aires (par exemple A,, / A:,) sans que les résultats varient. L'important est de disposer dans la base de données 20 de ratios homologues aux fins de la comparaison et de calculer les ratios les moins entachés d'erreur et les plus révélateurs. Alternativement, on pourra mesurer des aires non pas limitées en partie inférieure par le segment précité, mais par un segment parallèle à l'axe des abscisses et dont les extrémités s'étendent à la verticale des creux contigus au pic, comme illustré à la figure 2 en traits pointillés. Le segment s'étend à une même ordonnée pour deux aires destinées à être rapportées. Cette méthode revient en fait à ajouter aux aires Alo, Al,-,... une aire inférieure en forme de trapèze. Bien entendu, les rapports r1, r_ de la base de données auront dû être calculés par la même méthode. On pourra mettre en ceuvre cette analyse non pas au moyen des aires mais au moyen des intensités associées aux pics 10, 12, 14, 16-18, 20. Ainsi, on mesurera l'ordonnée du point culminant des pics et on effectuera des ratios entre ces ordonnées que l'on comparera à des ratios connus homologues. Plutôt que l'ordonnée, on pourra mesurer la hauteur relative des pics à partir du segment précité rejoignant les creux. La fiabilité de ces résultats vient de ce que les impuretés présentes dans la pierre 2 par leur nature et leurs quantités respectives sont caractéristiques non seulement de la nature de la pierre mais en outre du cadre géologique de son gisement. Ces impuretés génèrent à la spectrométrie infrarouge des pics caractéristiques qui font ensuite l'objet du traitement qualitatif et quantitatif. En l'espèce, les pics 10, 12 et 14 correspondent à des dérivés ou isotopes de l'eau H,0. Ainsi, le pic 10 correspond au composé D,O, le pic 12 à HDO et le pic 14 probablement à un isotope de H,O. Le pic 18 correspond au dioxyde de carbone C0, et le pic 20 à son isotope CO, dans lequel le carbone est du carbone 13. Plus précisément, on pourra, lors de l'analyse quantitative, effectuer des rapports isotopiques internes : on rapporte des valeurs (intensités ou aires) correspondant à des isotopes d'un même élément, voire à des isotopes identiques dans des configurations différentes. On pourra alternativement ou cumulativement effectuer des rapports isotopiques externes en rapportant des valeurs correspondant à des espèces non apparentées : par exemple des valeurs liées respectivement au deutérium et au dioxyde de carbone 13. Il s'agit à chaque fois de rapports locaux car effectués suite à la traversée par le faisceau d'une zone précise de la pierre. Avantageusement, on pourra effectuer une analyse des spectres sur les plages 2 750 - 2 600 cm' et 2 450 2 250 cm-'. On choisira de préférence des rapports d'aire ou d'intensité qui sont les plus significatifs pour le spectre considéré et susceptibles de quantifier la mesure avec la plus grande précision et le moins d'erreurs liées aux mesures. On pourra mettre en ceuvre l'analyse spectrométrique en mode de réflexion diffuse ou de réflexion spéculaire. On pourra orienter le faisceau suivant une direction prédéterminée par rapport au cristal et non perpendiculaire à l'axe c-c. Mais la direction perpendiculaire à l'axe c-c donne en général les résultats les plus exploitables. Egalement, on pourra orienter le faisceau suivant deux ou trois directions permettant par addition vectorielle de reconstituer la direction perpendiculaire à l'axe c-c (ces trois dimensions formant par exemple un trièdre orthogonal). On obtient donc un spectre pour chaque direction, puis par combinaison, par exemple linéaire, des résultats, on reconstitue le spectre correspondant à la direction perpendiculaire à l'axe c-c et qui aurait été obtenu par une mesure directe de l'absorbance suivant cette direction. On pourra également effectuer une analyse quantitative prenant en compte le composé OH. On pourra appliquer l'invention dans d'autres domaines de fréquences, par exemple dans le proche infrarouge ou l'ultraviolet. Si le spectre obtenu montre une saturation pour une certaine plage de nombres d'ondes, on pourra utiliser un harmonique des nombres d'ondes correspondants pour obtenir un signal exploitable. On pourra effectuer une analyse de la gemme suivant une direction perpendiculaire à l'axe c-c sans effectuer un calcul ou une comparaison de ratios ni aucune comparaison quantitative. On pourra prévoir un logiciel associé à une mémoire comportant les bases de données 10 et 20 et apte à recevoir les mesures effectuées par le spectromètre et à effectuer les analyses qualitatives et quantitatives précitées. Le procédé selon l'invention permet notamment de détecter si une pierre est synthétique ou si une pierre naturelle a fait l'objet d'un traitement pour améliorer artificiellement son authenticité. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de l'authenticité et de la provenance géographique de gemmes (2) ayant une structure cristalline, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - envoyer un faisceau lumineux (4) sur la gemme (2) ; - déterminer des valeurs (A1@), A*.,, A:a, ...) liées à l'absorbance de la gemme pour des longueurs d'onde du faisceau (4) suivant une direction d'absorption prédéterminée par référence à un axe caractéristique (c-c) du cristal ; - calculer au moins un ratio (ri, r,, r3) entre les valeurs ; et - comparer le ou chaque ratio (ri, r,, r3) avec des ratios homologues prédéterminés correspondant à des gemmes d'authenticité et de provenance prédéterminées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les valeurs sont des intensités d'absorbance. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on établit un spectre d'absorption (12, 14) correspondant à la direction d'absorption prédéterminée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les valeurs (A1o, Al_, A,,,...) sont des aires définies par le spectre d'absorption (12, 14). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on envoie le faisceau (4) suivant la direction d'absorption prédéterminée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on envoie plusieurs faisceaux sur la gemme (2) suivant des directions différentes, on détermine des valeurs liées à l'absorbance suivant les directions respectives des faisceaux et on calcule les valeurs correspondant à .la direction d'absorbance prédéterminée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la direction prédéterminée est perpendiculaire à un axe c-c du cristal. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins l'une des longueurs d'onde est telle que la valeur associée caractérise la présence d'un composé spécifique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins l'une des longueurs d'onde est telle que la valeur associée caractérise la présence d'un isotope spécifique d'un composé spécifique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins l'une des longueurs d'onde est telle que la valeur associée caractérise la présence d'un isotope spécifique d'un composé spécifique, cet isotope étant dans une configuration spécifique par rapport au cristal. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les longueurs d'onde sont situées dans le domaine infrarouge. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la gemme (2) est un béryl ou une cordiérite.