FR 2800991 A1 20010518 FR 9914450 A 19991117 La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre les rayonnements ultraviolets (UV), compositions ci-après dénommées plus simplement compositions anti-solaires, ainsi que leurs utilisations dans les applications cosmétiques susmentionnées. Plus précisément encore, elle concerne des compositions anti-solaires photostables à l'égard des UV, qui comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane (PARSOL 1789) à titre de filtre solaire organique actif dans l'UV-A, associé à au moins un dérivé aromatique de l'acide benzoique et /ou de l'acide hydroxy-benzoique (ou salicylique) et en particulier, le salicylate de phényle et/ou le salicylate de benzyle, à titre d'agent solubilisant, ainsi que le procédé de photostabilisation du dit filtre solaire organique actif dans l'UV-A au moyen dudit ou desdits dérivés aromatiques de l'acide salicylique. On sait que les radiations lumineuses, de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm, et plus particulièrement que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire aux cellules de la peau; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, sont susceptibles d'induire aussi des altérations, en particulier dans le cas d'une peau continuellement exposée ou surexposée aux rayonnements solaires. Les rayons UV-A provoquent l'apparition de rides. lis favorisent le déclenchement de réaction érythémateuse; chez certains sujets, ils peuvent même être à l'origine de réactions photo-toxiques ou photo- allergiques. Ils sont également supposés favoriser l'apparition de cancers cutanés comme les carcinomes ou les mélanomes. II est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreux filtres organiques solaires capables d'absorber plus ou moins sélectivement les rayons UV-13 nocifs ont été proposés à ce jour dans le domaine de la cosmétique. Mais il existe peu de filtres efficaces dans la filtration des UV-A. Il s'avère qu'un filtre particulièrement intéressant, fortement actif dans le domaine des UV-A, largement utilisé à ce jour, est constitué par le 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane ou PARSOL 1789. Malheureusement, il se trouve que le 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane est relativement sensible aux rayonnements ultraviolets, c'est-à-dire, qu'il présente une tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ces derniers. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique du 4(terbutyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane face aux rayonnements ultraviolets auxquels il est par nature destiné à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée. A la suite de recherches menées dans le domaine de la photoprotection, la demanderesse à découvert de manière inattendue et surprenante, qu'en associant au 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane mentionné ci-dessus, une quantité efficace d'au moins un dérivé aromatique de l'acide benzoique etlou salicylique tel que décrit dans la présente demande, il est possible d'améliorer de manière remarquable, la stabilité photochimique aux UV (ou photostabilité) du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane . Par amélioration de la stabilité photochimique l'on entend, diminution de la dégradation du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane, sous irradiation UV : naturelle (Soleil) ou équivalente à la lumière solaire (Lampes). Celle-ci étant calculée de la manière suivante pour chacune des émulsions préparées, on a déterminé le facteur de protection solaire (FPS), avant et après irradiation. Celui-ci a été déterminé en utilisant la méthode in vitro décrite par Diffey et Robson dans le Journal de la Société Cosmétique Chimique volume 40 aux pages 127 à 133 en 1998. L'irradiation aux rayonnements ultraviolets devant être équivalente à au moins une heure d'exposition solaire. A titre comparatif, nous avons indiqué quelques résultats dans le tableau N 1 suivant Crème solaire Protection solaire FPS avant irradiation après irradiation 1 h au Suntest Base avec OCTYL METHOXYCINNAMATE 29 8 BUTYLOCTYL SALICYLATE (BHB) 30 24 Invention Base avec SALICYLATE DE PHENYLE 5% 36 31 SALICYLATE DE BENZYLE 5% 34 30 SALICYLATE DE BENZYLE 10% 39 36 La base solaire utilisée est celle décrite dans l'exemple N 2 de cette description d'invention Ces résultats démontrent clairement l'intérêt de cette invention. L'effet bénéfique est apporté par la présence de salicylate de phényle ou de salicylate de benzyle. Cette amélioration est évidente même par rapport au butyloctyl salicylate (Hallbrite BHB), qui est décrit dans plusieurs brevets US, notamment ceux de la société C.P Hall Company (N 5,783,173 et N 5,849,273), comme étant un bon solubilisant/ photostabilisant du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane. Cette découverte essentielle est à la base de la présente invention. D'autres caractéristiques aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Une autre difficulté, indépendante de celle évoquée ci avant, rencontrée avec le 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane provient du fait qu'il s'agit d'un filtre lipophile, présentant la particularité d'être solide à température ambiante et difficile à solubiliser. De ce fait, son utilisation dans une composition cosmétique anti-solaire implique certaines contraintes au niveau de sa formulation et de sa mise en oeuvre, en particulier lorsqu'il s'agit de trouver des solvants permettant de le solubiliser correctement. Or, il a été justement trouvé, et il s'agit là de l'un des avantages supplémentaires attachés à la présente invention, que certains des dérivés aromatiques de l'acide salicylique utilisables dans le cadre de la présente invention à titre d'agents photostabilisants, constituent par ailleurs, de façon également très surprenante, des solvants intéressants pour le 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane. Aussi, nous avons procédé à des essais de solubilité du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane, et vérifié la stabilité de telles compositions par non recristallisation du système après un mois à température ambiante. Les résultats de solubilité sont résumés dans le tableau N 2 suivant SOLUBILISANTS DU PARSOL 9789 OCTOCRYLENE 13,0 TRIDECYL SALICYLATE 13,5 C12 C15 ALKYL BENZOATE 14,5 CAPRYLIC CAPRIC TRIGLYCERIDE 14,7 BUTYLOCTYL SALICYLATE 17,0 DIOCTYL MALATE 17,5 HOMOSALATE 18,5 DIISOPROPYL SEBACATE 20,0 OCTYL SALICYLATE 22,0 OCTYL METHOXYCINNAMATE 27,0 SALICYLATE DE BENZYLE 35,0 Jusqu'à présent, l'un des meilleurs solubilisants du PARSOL 1789, bien connu de l'homme de l'art, était le filtre solaire actif dans l'UV-B octyl methoxycinnamate , mais avec l'inconvénient majeur de présenter une forte photoinstabilité, particulièrement lorsqu' il est associé au 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane (voir résultats du tableau N 1). Nous avons ainsi démontré qu'il était possible de solubiliser largement le filtre 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane, tout en évitant les inconvénients dus à sa photoinstabilité. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé un nouveau procédé de stabilisation du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane vis-à-vis des rayonnements UV (longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm), en particulier du rayonnement solaire, ledit procédé étant essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à associer au 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoyiméthane une quantité efficace d'au moins l'un des dérivés aromatiques de l'acide benzoique et/ou salicylique décrit dans présente invention. Conformément à un autre objet de la présente invention, il est maintenant proposé un nouveau procédé de solubilisation du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane à titre de filtre solaire organique actif dans l'UV-A, associé à une quantité efficace d'au moins l'un des dérivés aromatiques de l'acide benzoique et/ou salicylique décrit dans présente invention à titre d'agent solubilisant dudit filtre solaire actif dans l'UV-A. Conformément à un autre objet de la présente invention, il est également proposé de nouvelles compositions cosmétiques filtrantes photostables destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre les rayonnements ultraviolets, utilisant dans un support cosmétiquement acceptable, du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane à titre de filtre solaire organique actif dans l'UV-A, associé à au moins un dérivé aromatique de l'acide salicylique tel que décrit dans l'invention, à titre d'agent photostabilisant, dudit filtre solaire actif dans l'UVA. La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions comme solubilisant du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane, pour la fabrication de compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre les rayonnements solaires. Comme indiqué précédemment, le 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane est un filtre connu en soi, actif dans l'UV-A, se présentant sous une forme solide. Ce produit répond à la formule (II) suivante Ce filtre peut être présent dans les compositions selon l'invention à des concentrations comprises entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Par quantité efficace des dérivés aromatique de l'acide benzoique et/ou salicylique, on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane contenu dans la composition. Cette quantité minimale en agent stabilisant à mettre en oeuvre, qui peut varier selon la nature du support cosmétiquement acceptable retenu pour la composition, peut être déterminée, sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité. Les dérivés aromatiques de l'acide benzoique et/ou salicylique, plus particulièrement visés par la présente invention sont ceux répondant à la formule (I) suivante dans laquelle les radicaux, Ri représente un atome d'hydrogène (H) ou un groupement hydroxyle (OH) et R2, représente des noyaux aromatiques de type benzyle ou phényle, dont les formules suivent Salicylate de benzyle Salicylate de phényle Le ou les dérivés aromatiques de l'acide salicylique utilisés conformément à la présente invention sont en général présents dans les compositions anti-solaires finales à des teneurs comprises entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, et de préférence à des teneurs comprises entre 0,5 et 40 % en poids. Mieux encore entre 1 et 30 % en poids. Les compositions cosmétiques anti-solaires selon l'invention peuvent, bien entendu contenir, un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et /ou l'UV-B, hydrophiles ou lipophiles, microencapsulés ou non, autres bien sur que le filtre mentionné ci avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmis les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de la triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de P,P-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres. L'intérêt de la microencapsulation d'un ou plusieurs filtres solaires dans des microcapsules étanches a largement été démontré, notamment dans les brevets EP 0 509 904 A1 et FR 2 755 856. Plus récemment, de nouveaux procédés innovants de type SOL-GEL ont été mis en oeuvre et adaptés à la microencapsulation de filtres solaires, présentés sous forme de billes de verre , et largement décrits par la société israélienne Sol-Gel Technologies LTD, démontrant l'amélioration de la stabilité thermique et photochimique des molécules de filtres solaires, une fois microencapsulées. L'avantage d'une telle technique dite de microencapsulation, en outre celui de produire des microcapsules transparentes, étanches et de petites tailles (moins de 10 microns) pour optimiser la filtration des rayonnements solaires, est d'augmenter la stabilité, donc l'efficacité des filtres solaires tout en diminuant leur potentielle toxicité et photo-toxicité, notamment dans le cas de préparations à hauts facteurs de protection solaire (FPS). De plus, le fait de formuler avec des filtres microencapsulés augmente, dans le cas de certaines techniques de microencapsulation, la résistance au lavage mais également la rémanence de protection solaire, avec la possibilité de diminuer ou d'éviter l'utilisation d'agents émulsionnants (spray). Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase) de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs bien connus en soi agissants par blocage physique (réflexion etlou diffusion) du rayonnement UV. Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousses, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, les agents bronzants, favorisant la coloration de la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions anti-solaires sous forme d'émulsions ou de gels. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-a-oléfines, les huiles fluorées, perfluorées, les esters d'acides gras et d'acides de synthèse (ex: benzoate de C12 C15). De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter, sous forme d'émulsions simples, de type huile-dans-eau (HIE) ou eau-dans-huile (EIH), ou complexes (HIEIH ou EIHIE), telle qu'une crème, un lait. Les compositions de l'invention peuvent encore être préparées sous la forme de, gels ou de gel-crèmes, de poudre, de bâtonnets solides et éventuellement être conditionnée en aérosols et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique ou de laque pour cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eyeliner" elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions HIE ou EIH, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. A titre indicatif, pour les formulations anti-solaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion HIE ou EIH, on notera que, la phase grasse de telles émulsions peut n'être constituée pour l'essentiel ou même en totalité que par le ou les dérivé(s) aromatique de l'acide salicylique conforme(s) à l'invention tel(s) que défini(s) ci-dessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. Exemple 1 Ethoxy-diglycol 8,00 Salicylate de phényle 2,00 Salicylate de benzyle 4,00 Méthoxycinnamate d'octyle 7,50 Butyl-méthoxydibenzoylméthane 2,00 Diméthicone triméthylsiloxysilicate 3,00 Acétate de tocophéryle 0,20 Distéarate de sucrose 5,00 Glycérine 5,00 Butyl-, Méthyl-, Propyl-paraben + Phénoxyéthanol 0,40 Eau qsp.100 Parfum qs. Exemple 2 Butyl-méthoxydibenzoylméthane 3,00 Octyl-triazone 2,00 Salicylate de benzyle 8,00% Alcool cétylique 0,50 Diméthicone 0,50 Tartrate de di-C12 C13 4,00 Benzoate de C12 C15 6,00 Dioxyde de titane (MT 100Z) 3,00% PVPICopolymère Eicosène 2,00 Cétyl-phosphate de potassium 2,00 Méthyi- et propyl-paraben 0,25 Disodium EDTA 0,10 BHT 0,05 Carbomer 10,00% Propylène glycol 5,00 Hydroxyde de potassium 4,05 Acide phénylbenzimidazole sulfonique 2,00 Acétate de tocophéryle 2,50 Panthénol 1,00 Parfum qs. Eau qsp. 100 Exemple 3 Benzoate de C12 C15 3,00 Salicylate de benzyle 4,00 Stéarate d'octyle 3,00 Isoamyl-p-méthoxycinnamate 5,00 Butyl-méthoxydibenzoylméthane 1,00 Diisostéarate de polyglycéryl-3 4,00 PEG-20 Laurate de glycéryle 1,00 Carbomer 0,4 Propylène glycol 2,00 Conservateurs 0,50 Gomme de xanthane 0,30 Triéthanolamine 0,85 Acide phénylbenzimidazole-sulfonique 2,5% Acétyl-tyrosine 2,00 Eau qsp.100% Parfum qs. REVENDICATIONS 1-Procédé de solubilisation et de photostabilisation du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane vis-à-vis des rayonnements ultraviolets, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer au 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane une quantité efficace d'un dérivé aromatique de l'acide benzoïque etlou de l'acide salicylique. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dérivé aromatique de l'acide benzoïque et/ou de l'acide salicylique est choisi au sein de ceux répondant à la formule suivante dans laquelle les radicaux, R, représente un atome d'hydrogène (H) ou un groupement hydroxyle (OH) et RZ représente un noyau aromatique de type phényle ou benzyle. 3-Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit dérivé aromatique de l'acide salicylique est: le salicylate de phényle et plus particulièrement le salicylate de benzyle. 4-Utilisation des compositions obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles peuvent se présenter dans des formulations anti-solaires sous formes libres et /ou microencapsulées. 5-Utilisation selon la revendication caractérisée en ce que les microcapsules sont constituées de polymères naturels de types : gélatine, chitine et dérivés, collagène marin..., ou de polymères synthétiques de types: résines de mélamine /formol, urée /formol, urée I mélamine I formol... fi-Procédés d'encapsulation des compositions obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 , par coacervation complexe (avec polymères naturels), ou par polymérisation in situ (avec polymères synthétiques) de manière à obtenir des microcapsules suffisamment durcies de manière à être étanches (ex: avec du glutaraldéhyde) et préférentiellement de petites tailles (moins de 10 microns) . 7-Compositions cosmétiques ou dermocosmétiques, filtrantes, photostables pour la photoprotection par voie topique de la peau et/ou des cheveux contre les rayonnements ultraviolets en général, et en particulier les rayonnements solaires, caractérisées par le fait qu'elles comprennent dans un support cosmétiquement acceptable du 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane à titre de filtre solaire organique actif dans l'UV-A, associé à au moins un dérivé aromatique de l'acide benzoique et/ou de l'acide salicylique à titre d'agent solubilisant et photostabilisant dudit filtre solaire actif dans l'UV-A. 8-Compositions selon la revendication 7 ou obtenues par la le procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que la teneur en 4(ter.butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane, filtre UVA, est comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 9-Compositions selon la revendication 8 ou microencapsulées selon l'une des revendications 4 à 6 , caractérisées par le fait que la teneur en dérivé aromatique de l'acide benzoique et/ ou salicylique est comprise entre 0,1 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement entre 0,5 et 20 % et mieux encore entre 1 et 30 %. 10-Utilisation d'au moins un dérivé aromatique de l'acide benzoique et/ou salicylique tel que défini à l'une des revendications 2 à 3 pour améliorer le pouvoir photoprotecteur d'une composition cosmétique anti-solaire contenant du 4(ter. butyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane. 11 -Compositions selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisées par le fait qu'elles contiennent ou peuvent contenir en outre, un ou plusieurs filtres solaires, absorbeurs des rayonnements ultraviolets B ou A. 12-Compositions selon la revendication 11 caractérisées par le fait qu'elles peuvent contenir en outre, à titre d'agents photoprotecteurs complémentaires, des pigments ou nanopigments d'oxyde métalliques, enrobés ou non, utilisés seuls ou en association, choisis parmi les dérivés d'oxyde de titane, de zinc, de cérium, capables de bloquer physiquement, les rayonnements UV.