FR 2803855 A1 20010720 FR 0000370 A 20000113 Procédé d'oxalatation de la surface zinguée d'une tôle. L'invention concerne un procédé pour déposer une couche à base d'oxalate de zinc sur le revêtement à base de zinc de tôles zinguées, et les tôles obtenues par ce procédé. L'oxalatation est un traitement de conversion de surface appliqué depuis longtemps sur des surfaces d'acier inoxydable, comme décrit par exemple dans EP 746 637 (HENKEL). L'invention concerne à l'inverse le traitement des surfaces zinguées, notamment celles de tôles en acier dit au carbone ; on entend par acier au carbone , un acier dont la proportion d'éléments d'addition ou d'alliage est nettement inférieure à celle que l'on trouve dans les aciers inoxydables. Comme la nature des éléments d'une surface zinguée sont tout à fait différents de ceux d'une surface d'acier inoxydable, le schéma réactionnel d'oxalatation est différent. Les deux étapes mises en jeu dans un traitement d'oxalatation de tôle zinguée sont 1. la dissolution du zinc: Zn -> Zn2+ + 2 e- ; dans le cas d'une dissolution chimique en milieu acide, on aurait en outre : 2 H+ + 2 e- -> H2, soit la réaction globale : Zn + 2 H+ -> Zn2+ + H2 2. la complexation des ions formés et la précipitation de complexes oxalates du type Zn C204 ou autres. Le brevet US 5 795 661 (BETHLEHEM STEEL) décrit l'intérêt d'un traitement d'oxalatation pour la prélubrification de tôles zinguées, notamment dans le cadre de la mise en forme dé ces tôles ; selon ce document, lorsqu'on dépose une couche d'oxalate de densité surfacique suffisante avant d'appliquer un lubrifiant classique sur le revêtement de zinc, on diminue le coefficient de frottement de 21 % à 31 %. Les propriétés lubrifiantes des dépôts à base d'oxalates sont également décrites dans GB 2 129 837 (PARKER). Le document JP 89 049 790 B (NIHON PARKERIZING) décrit un traitement de préparation à la mise en peinture à l'aide d'une solution contenant de l'acide oxalique. Le document JP 01 212 793 A (KAWASAKI) décrit le traitement de tôles à l'aide d'une solution aqueuse contenant un agent complexant du métal de surface de la tôle, comme l'acide oxalique dans le cas de tôles revêtues d'alliage zinc-fer ( galvalliées ) ; l'acide oxalique n'est pas cité dans le cas de tôles revêtues de zinc pur ; ce traitement permet avantageusement d'éviter des taches de rinçage ; il dure généralement entre 1 et 10 secondes, en tout cas moins d'une minute de manière à éviter la dissolution du revêtement zingué (cf. étape 1 ci-dessus). Le document JP 02 115 375 A (KAWASAKI) décrit un traitement d'oxalatation de tôles revêtues de zinc ou d'alliage de zinc pour éliminer les oxydes ou résidus de surface, provenant par exemple de la solution d'électrodéposition de zinc ou d'alliage de zinc; ce traitement d'oxalatation permet également d'améliorer l'aptitude à la phosphatation, avant mise en peinture-, la solution d'oxalatation contient, outre l'acide oxalique, des oxyacides comme l'acide citrique, lactique, maléique ou acrylique qui favorisent, par chélatation, la désorption des ions métalliques de la surface zinguée à traiter; le poids de la couche d'oxalate de zinc déposée lors du traitement ne doit généralement pas dépasser 0,3 g/m2 ; les oxalates déposés constituent des germes de cristallisation pour la phosphatation, ce qui explique l'amélioration de l'aptitude à la phosphatation. Au regard du schéma réactionnel d'oxalatation ci-dessus , il apparaît que l'étape 2 d'oxalatation ne peut se produire que si l'étape 1 de dissolution a été préalablement amorcée, ce qui est un schéma classique et général des traitements de conversion ; pour augmenter la vitesse d'oxalatation à un niveau compatible avec la vitesse de défilement de tôles d'acier dans les installations industrielles, il convient donc d'augmenter la vitesse de dissolution du zinc (étape 1) tout en se maintenant dans des conditions de précipitation de l'oxalate (étape 2) ; ainsi, si l'on se fixe des critères concernant la vitesse minimum d'oxalatation et la densité minimum de dépôt, on peut déterminer, notamment d'une manière expérimentale, la fourchette de concentration en acide oxalique que doit présenter la solution de traitement pour satisfaire ces critères ; cette fourchette détermine la plage de fonctionnement du traitement, dont on souhaite qu'elle soit la plus large possible pour simplifier le contrôle des conditions industrielles de traitement de surface par oxalatation. Une première solution pour augmenter la vitesse d'oxalatation consisterait à créer des conditions plus oxydantes, par addition de quantités importantes d'eau oxygénée ou par polarisation électrochimique, ce qui est économiquement pénalisant ; en outre, l'emploi de quantités importantes d'eau oxygénée dans les installations industrielles pose des problèmes de contrôle du procédé relatifs à la stabilité de l'eau oxygénée, qui se transforme en eau et dilue le bain, et de graves problèmes de corrosion et de sécurité. Une deuxième solution consisterait à diminuer le pH et à augmenter la concentration en acide oxalique ; malheureusement, cette solution présente l'inconvénient de diminuer la largeur de la plage de fonctionnement précédemment décrite et de compliquer sérieusement le contrôle des conditions industrielles d'application du traitement. L'invention permet d'accroître sensiblement la vitesse d'oxalatation en évitant ou en limitant les inconvénients précités. A cet effet, l'invention ai pour objet un procédé de traitement de la surface zinguée d'une tôle revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc à l'aide d'une solution aqueuse d'oxalatation contenant de l'acide oxalique caractérisé en ce que ladite solution contient également au moins un ion d'un métal oxydant du zinc à une concentration comprise entre 10-6 et 10-z molellitre. En tout état de cause, la concentration en ions oxydants est inférieure au seuil de concentration à partir de laquelle on observe des précipitations du métal correspondant. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - la concentration en acide oxalique dans ladite solution est inférieure ou égale à 0,1 molellitre, de préférence inférieure à 0,05 molellitre ; - la concentration en composés et/ou ions oxydants du zinc dans ladite solution est inférieure ou égale à 10-3 mole/litre ; - l'au moins un ion est choisi dans le groupe comprenant Ni2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mo3+, Sn2+, Sn4+ ; - ladite solution est appliquée sur ladite surface zinguée sans polarisation électrique de ladite tôle ; L'invention a également pour objet une tôle à surface zinguée revêtue d'un dépôt à base d'oxalate de zinc obtenu par le procédé selon l'invention caractérisée en ce que, lorsque ledit dépôt est soumis à un rayonnement infrarouge sous incidence rasante d'angle 80 , la réflectance infrarouge de la bande à 1690 cm-1 de la fonction acide carboxylique de l'acide oxalique est au moins égale à la réflectance infrarouge de la bande à 1630 cm-1 de l'oxalate de zinc. L'invention a également pour objet un procédé de lubrification d'une tôle zinguée caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement d'oxalatation de surface selon l'invention, suivie d'une étape d'application d'une couche d'huile. De préférence, dans la mise en oeuvre de ce procédé de lubrification - les conditions du traitement d'oxalatation sont adaptées pour aboutir à un dépôt à base d'oxalate dont la densité surfacique est inférieure à 0,5 g/m2. - les conditions du traitement d'oxalatation sont adaptées pour aboutir à un dépôt à base d'oxalate qui, lorsqu'il est soumis à un rayonnement infrarouge sous incidence rasante d'angle 80 , présente une réflectance infrarouge de la bande à 1690 cm-' de la fonction acide carboxylique de l'acide oxalique à la réflectance infrarouge de la bande à 1630 cm-' de l'oxalate de zinc. - ladite huile comprend au moins un ester gras etlou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5%. L'invention a enfin pour objet un procédé d'emboutissage d'une tôle zinguée caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'emboutissage à proprement parler, une étape de lubrification selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles - la figure 1 illustre l'exemple comparatif 1 : épaisseur du dépôt d'oxalate de zinc (pm) en ordonnée et durée du traitement d'oxalatation (s) en abscisse, pour différentes concentrations d'oxalate - 0,1 à 0,8 M - et différentes températures de solution - 25 C et 50 C. - les figures 2A, 2B et 3 illustrent les exemples 1 et 2 : en ordonnée, potentiel à l'abandon (mesuré en mV par rapport à une Électrode au Calomel Saturé: ECS ) d'une tôle d'acier zingué en fonction du temps (s) en abscisse, mesuré à partir de l'instant d'immersion de la tôle (temps zéro) par chronopotentiométrie à courant quasi-nul. - la figure 4 illustre, du haut vers le bas, les profils de Ni+5g, O-16 et Zn0+g0 obtenus par spectroscopie de masse ionique ( SIMS ) sur un dépôt à base d'oxalate réalisé selon l'invention (courbes A) et sur un dépôt réalisé dans les mêmes conditions mais sans addition d'ions métalliques oxydants (courbes B) ; les courbes indiquent l'intensité du signal en fonction du temps d'érosion ionique (0 à 25 min.), c'est à dire en fonction de la profondeur à partir de l'extrême surface. - la figure 5 représente l'analyse par spectrométrie Infra Rouge à incidence RASante d'angle 80 ( IRRAS ) d'un dépôt à base d'oxalate réalisé selon l'invention. Pour appliquer le procédé d'oxalatation selon l'invention à des tôles d'acier zingué, on utilise une solution classique d'oxalatation de l'art antérieur à laquelle on ajoute des ions métalliques choisis parmi ceux qui sont susceptibles d'oxyder le zinc. De préférence, la concentration en ions ..métalliques oxydant du zinc est comprise entre 10-6 et 10-2 moleAitre. Pour une concentration en ions métalliques inférieure à 10-6 mole/litre, l'effet de ces ions sur la vitesse d'oxalatation n'est pas significatif. Pour une concentration en ions métalliques supérieure ou égale à 10-2 mole/litre, on risque d'assister au dépôt chimique par cémentation de l'élément métallique correspondant à ces ions, aux dépens de l'oxalatation poursuivie. Pour des bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est supérieure à 0,1 Mole/litre, l'utilisation de ces ions métalliques n'est pas toujours indispensable pour accélérer la réaction d'oxalatation, sauf, par exemple, dans le cas de l'application par enduction pour obtenir rapidement une réaction complète de la solution de traitement avec la surface ; notamment pour les bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est inférieure 0,05 M/I, l'addition de ces ions en faible concentration dans la solution de traitement est un moyen efficace et économique pour obtenir des cinétiques d'oxalatation industriellement viables en immersion ; l'invention s'applique donc en particulier aux bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est inférieure ou égale à 0,1 MA, de préférence inférieure à 0,05 MA. Grâce aux ions métalliques oxydants du zinc pourtant en faible concentration, on obtient alors une vitesse très élevée d'oxalatation, non seulement même si la concentration en acide oxalique est inférieure à 0,05 mole/litre, mais également même si la solution ne contient pas d'oxydant comme l'eau oxygénée en quantités significatives et/ou même si la tôle n'est pas polarisée ; l'installation de traitement est donc plus économique et plus facile à exploiter. Le tableau I décrit des bains d'oxalatation de performances comparables ; par rapport aux bains de l'art antérieur, on constate que le bain selon l'invention est moins concentré en acide oxalique ou ne contient pas d'eau oxygénée. De préférence, on choisit l'ion. métallique dans le groupe d'ions répertoriés dans le tableau II ; ce tableau indique également la valeur du potentiel normal du couple redox (ion/élément métallique correspondant ou autre ion) en volts (V) par rapport à l'Électrode Normale à Hydrogène ( ENH ). Tableau II : Ions utilisables dans les solutions d'oxalatation selon l'invention. Ions Couple Potentiel Ions Couple Potentiel Redox V/ENH Redox V/ENH Ni2+ Ni2+/Ni -0,26 Fe3+ Fe3+/Fe -0,037 Co2+ C02+/Co -0,28 Mo3+ _0j20 Cu2+ Cu2+ÏCü +0,34 Sn2+ Sn2+/Sn -0,14 Fe2+ Fe2+/Fe -0,44 Sn4+ Sn4+/Sn2+ -0,151 Enfin, le bain de traitement d'oxalatation peut comprendre d'autres composants selon l'application visée, et des additifs classiques des solutions de traitement de surface comme des agents mouillants. Pour appliquer la solution de traitement contenant les ions métalliques de manière à obtenir un dépôt d'oxalate de zinc sur la surface zinguée de la tôle, on procède d'une manière classique, par exemple par trempé, par aspersion, ou par enduction ; l'étape d'application est suivie d'une étape de séchage ; entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on peut effectuer un rinçage de la tôle traitée. La composition optimale du bain (concentrations en acide oxalique et en ions métallique) et la morphologie du dépôt obtenu à base d'oxalate dépendent des conditions d'application ; on adapte d'une manière connue en elle-même ces conditions pour obtenir la densité surfacique de dépôt à base d'oxalate nécessaire à l'obtention des propriétés souhaitées, par exemple des propriétés pré-lubrifiantes. Pour obtenir un effet prélubrifiant significatif sur une tôle zinguée, lorsqu'on effectue le traitement d'oxalatation au trempé, l'épaisseur minimum nécessaire est de l'ordre de 0,7 wm environ, ce qui correspond à une densité surfacique de l'ordre de 2 g/m2 d'oxalate de zinc ; l'application de la solution de traitement par enduction sans rinçage avant séchage permet d'accéder à une répartition plus homogène de la couche de conversion et des densités surfaciques inférieures à 0,5 g/m2 , voire inférieures ou égale à 0,1 g/m2, peuvent alors suffire pour obtenir les propriétés prélubrifiantes optimales. Après application de cette solution, la tôle est rincée et séchée d'une manière classique. Le dépôt à base d'oxalate obtenu sur la surface zinguée de la tôle apporte des propriétés comparables à celles de dépôts classiques à base d'oxalate de l'art antérieur, du moins sur les plans suivants - effets prélubrifiants comparables : absence de broutage au frottement, diminution sensible du coefficient de frottement (> 50%) par rapport à la même tôle huilée sans oxalatation préalable. - dégraissabilité aisée en milieu alcalin, élimination facile du dépôt d'oxalate permettant, par exemple, d'effectuer un traitement de phosphatation dans de très bonnes conditions. Le procédé selon l'invention permet d'élargir la plage de fonctionnement du traitement, c'est à dire la fourchette de concentrations en acide oxalique qui permettent d'obtenir un dépôt suffisamment prélubrifiant ; par exemple - si la fourchette est comprise entre 0,5 à 0,8 molellitre d'acide oxalique sans addition d'ions oxydants du zinc, - la fourchette qu'on obtient avec addition d'ions oxydants du zinc selon l'invention est comprise entre 0,1 à 0,8 mole/litre. Cet effet facilite la gestion des bains d'oxalatation en application industrielle. Grâce à l'invention, on obtient ainsi des dépôts d'oxalate sur des tôles zinguées - à des vitesses plus élevées,. sans utiliser d'oxydant en quantité importante comme de l'eau oxygénée et/ou sans polarisation de la tôle, - et/ou à l'aide de solutions moins concentrées en acide oxalique que dans l'art antérieur. Comme illustré dans les exemples ci-après par des mesures comparatives de potentiel à l'abandon de tôles zinguées plongées dans différentes solutions d'oxalatation - En présence d'acide oxalique seul, on observe systématiquement un léger retard avant obtention d'une couche d'oxalate de zinc totalement couvrante, ce qui reflète un phénomène d'inhibition de formation du dépôt sur le revêtement zingué ; on observe également que ce retard est d'autant plus court que la concentration en acide oxalique est élevée. - En présence d'ions métalliques oxydants du zinc selon l'invention, on observe une diminution très importante voire la disparition de ce phénomène d'inhibition (voir en particulier la figure 3). - En présence d'ions métalliques au contraire réducteurs du zinc, à l'opposé de l'invention, on observe une aggravation de ce phénomène d'inhibition. L'activité importante des ions oxydants du zinc à faible concentration indique un effet catalyseur empêchant l'inhibition temporaire de formation de la couche d'oxalate. Le traitement d'oxalatation de tôles zinguées selon l'invention peut être utilisé pour toutes les applications usuelles de l'oxalatation telles celles décrites en introduction, notamment pour la prélubrification de ces tôles. Observé au microscope électronique à balayage, le dépôt obtenu se présente sous forme de cristaux cubiques, ou, dans le cas d'épaisseurs inférieures à 0,1 pm, sous forme de paillettes ; la taille moyenne de ces cristaux peut être assez différente, notamment en fonction des conditions d'application de la solution de traitement - 0,1 à 0,5 #im pour un dépôt appliqué par enduction, dont l'épaisseur moyenne est de l'ordre de 0,3 .pm (voir méthode d'évaluation au ≈ MÉTHODES, point 3). - 0,5 à 0,8 p.m pour un dépôt appliqué au trempé, dont l'épaisseur moyenne est de l'ordre de 0,7 gym. Dans les deux cas ci-dessus, l'épaisseur moyenne est cohérente avec la taille moyenne des cristaux observés, ce qui montre que le dépôt obtenu est couvrant ; à l'inverse, pour des épaisseurs inférieures à 0,1 gym, le dépôt n'est pas forcément couvrant, et on observe alors des petits cristaux en forme de paillettes épars et répartis de manière homogène mais non couvrante sur la surface zinguée. Grâce à l'analyse par spectroscopie de décharge luminescente ( SDL ) du taux de carbone de différents dépôts, qui sert d'élément traceur de l'oxalate, on constate que le dépôt selon l'invention présente un taux de carbone environ deux fois plus important que celui d'un dépôt effectué dans les mêmes conditions mais sans ajout d'ion métallique oxydant du zinc à la solution d'oxalatation (analyses basées sur des dépôts réalisés à l'aide d'une solution d'oxalatation contenant 0,1 mole/litre d'acide oxalique). L'analyse par érosion ionique et spectroscopie de masse des ions éjectés (SIMS : Ion Mass Spectroscopy en langue anglaise) révèle la présence des ions oxydants du zinc (Ni2+) dans l'épaisseur du dépôt, comme l'illustre l'exemple 3 ; ces ions ne sont pas détectables en extrême surface du dépôt par spectroscopie de photoélectron X (XPS : X-Ray Photoelectron Spectroscopy en langue anglaise) ; ces ions ne pas détectables non plus dans l'épaisseur par analyse chimique. Par rapport aux dépôts qu'on obtient sans addition d'ions oxydants du zinc dans la solution d'oxalatation, on constate, toujours par SIMS dans l'épaisseur du dépôt, une proportion plus importante de zinc oxydé à l'état Zn2+, ce qui expliquerait la couleur plus foncée que présente le dépôt selon l'invention et illustre l'épaisseur plus importante de la couche déposée. D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention. MATÉRIELS 1) Tôle d'acier zinguée utilisée : tôle d'acier zingué USICARTM, revêtue par électrodéposition d'une couche de zinc d'une épaisseur de 7,5 #im environ, dégraissée en milieu alcalin. 2) Bains d'oxalatation Concentration en acide oxalique : variable. Nature et concentration en ions métalliques ajoutés : variable. Autres composants : sans. MÉTHODES 1) Conditions de réalisation du dépôt Température du bain : sauf indications contraires, température ambiante (25 C environ). Mode d'application : au trempé avec rinçage à l'eau décarbonatée, ou par enduction sans rinçage avant séchage. Mode de séchage : à l'air chaud. Densité surfacique de dépôt sec obtenu : sauf indication contraire, 2 g/m2 au trempé (soit 0,7 pm environ) , 0,1 à 0,3 g/m2 par enduction. 2) Évaluation de l'effet pré-lubrifiant On procède à l'évaluation du comportement tribologique de surfaces traitées ou non traitées par oxalatation d'éprouvettes d'acier zingué, en mesurant le coefficient de frottement comme suit - avant test de frottement, l'éprouvette est préalablement huilée d'une manière standard, sauf indication contraire, à l'aide d'huile référencée 6130 de la Société QUAKER, - le test de frottement est effectué à l'aide d'un tribomètre classique plan-plan, sous une pression de serrage croissante de 0 à 800 10+s Pa ; la mesure retenue correspond en général à la moyenne des coefficients de frottement mesurés au cours de l'essai. 3) Évaluation de la densité surfacique du dépôt à base d'oxalate On procède en deux étapes - à partir d'une éprouvette d'acier zingué traitée par oxalatation, une première étape de dissolution du dépôt et de la couche sous-jacente de zinc, - à partir de la solution obtenue, une deuxième étape de dosage de la quantité d'acide oxalique contenue dans la solution. On rapporte cette quantité à la surface traitée pour obtenir la densité surfacique. 1è' étape :. à l'âide d'un montage à trois électrodes -(l'éprouvette d'acier zingué traité, une contre-électrode en acier inoxydable, une électrode de référence au Calomel Saturé : ECS ), on réalise l'électrodissolution du dépôt et du revêtement de zinc par application d'un potentiel de - 800 mVIECS à l'éprouvette d'acier zingué traité ; lorsque le courant s'annule, on considère que la totalité du zinc est passée en solution dans l'électrolyte ; dans la solution obtenue qui présente un pH très acide, on considère que l'oxalate de zinc est entièrement décomplexé selon la réaction 2 H+ + ZnC204 --> Zn2+ + H2C204 2ème étape : dans la solution obtenue, on ajoute quelques gouttes de sulfate de manganèse pour catalyser la réaction d'oxydo-réduction ; on dose ensuite l'acide oxalique H2C204 à l'aide d'une solution de permanganate de potassium de normalité connue, selon les réactions - oxydation de l'acide oxalique : H2C204 -> 2 C02 + 2 H+ + 2 e- - réduction du permanganate : Mn04- + 8 H+ + 5 e- --> Mn2+ + 4 H20 Au cours de l'ajout de permanganate, on mesure l'évolution du potentiel de la solution entre une électrode de platine et une électrode au calomel saturé ; le saut de potentiel correspond au dosage d'équivalence selon la formule: No x Vo = N X Véq. , où No est la normalité de la solution d'acide oxalique à titrer, Vo le volume de cette solution à titrer, N la normalité de la solution de permanganate de titrage et Véq, le volume de cette solution de titrage ajoutée pour aboutir au saut de potentiel. A partir de No , du volume de la solution d'électrodissolution, de la surface traitée de l'éprouvette, on calcule d'une manière connue en elle-même la densité surfacique de dépôt à base d'oxalate de l'éprouvette initiale et/ou l'épaisseur moyenne de ce dépôt. Exemple comparatif 1 Cet exemple a pour but d'illustrer, en référence à la figure 1, l'évolution de la vitesse d'oxalatation au trempé d'une tôle zinguée en fonction de la concentration en acide oxalique du bain de traitement et/ou en fonction de la température de ce bain. a La figure 1 représente la variation d'épaisseur de dépôt (gym) en fonction de la durée de trempage (s), pour différentes concentrations en acide oxalique - 0,1 , 0,3, 0,5 et 0,8 mole/litre - et deux températures - 25 C et 50 C, soit huit courbes au total (les courbes 0,1 M à 25 C et à 50 C sont confondues). Pour obtenir un effet prélubrifiant significatif dans le cas de l'application au trempé, les essais de routine ont montré par ailleurs que l'épaisseur du dépôt d'oxalate de zinc devait être supérieure ou égale à 0,7 km environ. Selon les courbes de la figure 1, pour une durée de 0,5 s de traitement, on constate qu'on parvient à cette épaisseur de 0,7 #im - à 25 C, dès que 1 C2042" 1 >_ 0,8 mole/litre, - à 50 C, dès que I C2042- 1 ? 0,3 mole/litre. On constate donc que, pour obtenir une vitesse d'oxalatation élevée sans polarisation électrique de la tôle à traiter et sans oxydant du zinc à une concentration élevée, il convient d'utiliser des solutions dont la concentration en acide oxalique est largement supérieure à 0,1 mole/litre, au minimum : 0,3 mole/litre à 50 C, 0,8 molellitre à 25 C. Exemple 1 Cet exemple a pour but d'illustrer, selon l'invention, l'effet de l'addition, à très faible concentration, d'ions Ni2+ dans la solution de traitement sur la vitesse d'oxalatation de la tôle zinguée, en utilisant ici, toujours au trempé, différentes solutions de traitement à 25 C contenant la même proportion de 0,5 molellitre d'acide oxalique ; les ions Ni2+ sont oxydants du zinc. Pour évaluer en continu la vitesse d'oxalatation d'une solution d'oxalatation, on procède par mesure du potentiel à l'abandon de la tôle d'acier zingué à partir de l'instant (temps zéro) de début de trempage de cette tôle dans ladite solution ;l'électrode de tôle d'acier se présente sous la forme d'un disque circulaire de surface 0,2 cm2 ; pendant la mesure, l'électrode est entraînée en rotation à 1250 tours par minute. Les résultats obtenus sont reportés à la figure 2A pour les solutions de traitement suivantes - C = comparatif : (H2C204) = 0.5M sans addition d'ions, - A : (H2C204) = 0.5M + (NiCl2) = 10-3M - B : (H2C204) = 0.5M + (NiCl2) = 10-4 M La courbe C (comparatif) concerne une solution de l'art antérieur, sans addition d'ions oxydants du zinc; elle montre une première phase d'augmentation régulière du potentiel jusqu'à 100 secondes environ suivie d'une deuxième phase de légère diminution lente et régulière ; dans la première phase, on constate que la vitesse d'oxalatation est très faible dans les premiers instants puis augmente régulièrement (augmentation de la pente de la courbe) ; cette très faible vitesse d'oxalatation traduit un phénomène d'inhibition temporaire de la surface zinguée que l'invention permet précisément de limiter. Les courbes A et B concernent des solutions selon l'invention, contenant des ions oxydants du zinc ; elles montrent que l'oxalatation est quasiment instantanée, ce qui indique que de très faibles quantités d'ions Ni2+ ajoutés à la solution permettent de limiter voire de supprimer ce phénomène d'inhibition, d'accroître considérablement la réactivité de la surface zinguée, et d'augmenter très fortement la vitesse d'oxalatation. La figure 2B montre que cet effet résulte d'une synergie entre les ions C2042- et les ions Ni2+ ; les résultats reportés concernent les solutions de traitement suivantes -A:(H2C204)=0.5M+(NiCl2)=0.001 M - I : concerne une solution ne contenant que les Ions oxydants du zinc à faible concentration, sans acide oxalique: (NiCl2 ) = 0.001 M Des résultats reportés sur cette figure, on déduit clairement que les ions Ni2+ seuls n'ont pas d'effet comparable à celui des ions C2042- + Ni2+ Exemple 2 : . Cet exemple a pour but d'illustrer que seuls les ions qui sont oxydants du zinc apportent, même à faible concentration, cet effet de synergie et permettent d'augmenter la vitesse d'oxalatation. Comme dans l'exemple 1, on utilise la mesure de potentiel à l'abandon de la même tôle d'acier zingué trempée dans la solution de traitement à évaluer. Pour mieux différencier l'effet des ions métalliques ajoutés à la solution sur la vitesse d'oxalatation, on utilise ici des solutions ne contenant que 0,05 mole/litre d'acide oxalique, toujours à 25 C ; pour toutes les solutions (sauf celle de référence, R'), la concentration en ions ajoutés est de 10-3 mole/litre. Sur la figure 3, on trouve, du haut vers le bas (partie droite) les courbes l d'évolution de potentiel à l'abandon correspondant respectivement à des additions d'ions Cu2+, C02+, Ni2+, sans addition (référence R'), Mn2+ ;les ions Cu2+, C02+, Ni2+ sont oxydants du zinc et sont donc utilisables pour l'invention, les ions Mn2+ ne sont pas oxydants du zinc et ne sont pas utilisables pour l'invention. Le potentiel normal d'oxydo-réduction des couples (ions métalliques l métal correspondant) par rapport à l'électrode normale à hydrogène sont - Eo (Cu2+ICu) _ + 0,34 V - Eo (Ni2+/Ni) = _ 0,26 V - Eo (C02+/Co) _ - 0,28 V - Pour mémoire: Eo (Zn2+IZn) _ - 0,76 V - E n (Mn2+/Mn) = - 1,18 V En comparant les courbes de la figure 3 et ces valeurs de potentiel d'oxydo-réduction, on déduit clairement que l'action accélératrice de l'ion métallique sur la vitesse d'oxalatation est d'autant plus prononcée que cet ion est oxydant du zinc ; à l'inverse, l'ion Mn2+, qui est réducteur et sort du champ de l'invention, a au contraire un effet ralentissant sur l'oxalatation. Exemple 3 Cet exemple a pour but de rechercher dans quel domaine de concentration l'ion oxydant du zinc ajouté à la solution de traitement est efficace pour catalyser et accélérer l'oxalatation de la surface zinguée. Comme dans l'exemple 2, on trace les courbes de potentiel à l'abandon d'une électrode d'acier zingué dans des solutions comprenant 0,5 mole/litre d'acide oxalique et différentes concentrations en N'Cl2 s'échelonnant entre 10-7 et 10-1 mole/litre ; on constate que l'effet catalytique des ions Ni2+ se produit dès que la concentration NiCl2 atteint 10-6 molellitre ; on observe toujours cet effet pour des concentrations supérieures, jusqu'à 10-2 molellitre ; au delà de cette concentration, on observe à l'oeil un dépôt de nickel chimique. Exemple 4 : Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques physico-chimiques du dépôt selon l'invention qui le différencient d'un dépôt d'oxalatation effectué selon l'art antérieur (référence). La méthode analytique qui permet de repérer ces différences est la Spectroscopie de Masse des Ions éjectés du dépôt d'oxalate par bombardement ionique ( SIMS ), La figure 4, subdivisée en trois parties repérées du haut vers le bas Ni , O et Zn0 donne les résultats obtenus respectivement pour trois types d'ions : Ni+5g , O-16 et ZnO+go ; sur chaque partie, on repère deux courbes ou profils : courbes A pour un dépôt effectué selon l'invention en présence d'ions de nickel, courbes B pour un dépôt de référence effectué dans les mêmes conditions mais sans addition d'ions de nickel. Le temps d'érosion ( sputter time en langue anglaise) s'étend à 25 minutes et correspond à une profondeur de l'ordre de 1 à 1,5 #im environ. On déduit de ces résultats que - le nickel ajouté dans le bain d'oxalatation est bien présent dans l'épaisseur du dépôt réalisé en présence de Ni2+ à une concentration au moins 5 fois plus élevée que dans l'épaisseur du dépôt de référence ; le nickel détecté dans le dépôt de référence correspond au nickel des impuretés inévitables présentes dans le bain. - l'ajout de Ni2+ dans le bain d'oxalatation augmente la proportion de zinc à l'état oxydé Zn2+ dans le dépôt, ce qui confirme que cet ajout favorise la dissolution et l'oxydation du zinc (en Zn2+) de la surface à traiter et permet d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée. Exemple 5 En se référant à la figure 5, l'analyse par spectrométrie Infra Rouge à incidence rasante d'angle 80 ( IRRAS ) d'un dépôt à base d'oxalate d'une densité surfacique de l'ordre de 2 g/m2 réalisé selon l'invention, appliqué par enduction, permet d'identifier trois bandes caractéristiques - une bande à 1690 cm-', caractéristique de la vibration antisymétrique de la liaison C=O de l'acide oxalique, - une bande à 1630 cm-1, caractéristique de la vibration antisymétrique de la liaison C=O appartenant aux carboxylates de zinc, - une bande à 1320 cm-1, caractéristique du mode de vibration symétrique de la liaison C=O. L'étroitesse de ces bandes témoigne d'une cristallinité élevée du dépôt. Ces résultats d'analyse mettent en évidence qu'une partie seulement des fonctions carboxyliques a réagi avec le zinc de la surface traitée ; les fonctions qui n'ont pas réagi restent alors présentes à l'état libre. On constate que la réflectance infrarouge de la bande à 1690 cm-' de la fonction acide carboxylique de l'acide oxalique n'ayant pas réagi représente plus du double de la réflectance infrarouge de la bande à 1630 cm-' de l'oxalate de zinc. Exemple 6 Cet exemple a pour but d'illustrer les synergies possibles entre le dépôt à base d'oxalate et une huile de lubrification, notamment dans le cas où cette huile contient des esters gras et/ou du carbonate de calcium. Les esters gras sont des composants classiques des huiles de lubrification ; les carbonates de calcium sont des additifs classiques de ces huiles, dispersés et mis en émulsion dans la phase huileuse en général à l'aide de sulfonates d'alkyl ou de sulfonates d'alkyl-aryles ; le terme usuel pour ce mélange est sulfonate de calcium surbasé . L'huile QUAKER 6130 utilisée dans la procédure d'évaluation de l'effet pré-lubrifiant (point 2, MÉTHODES ci-dessus) contient, outre de l'huile minérale oléfinique ou paraffinique, les deux composants à la fois : 16% environ d'esters gras et 5% environ de carbonate, de calcium. On procède à des essais de frottement (point 2 , MÉTHODES ci-dessus, ici, avec une pression de serrage constane de 400 10+5 Pa) sur des éprouvettes zinguées non traitées par oxalatation et sur des éprouvettes traitées par enduction selon l'invention de manière à obtenir un dépôt à base d'oxalate de densité surfacique de l'ordre de 0,3 g/m2. Avant l'essai de frottement, les éprouvettes sont revêtues - soit d'huile purement minérale ne contenant pas d'esters gras ni de carbonate de calcium (huile SHELL référencée 2881), - soit d'huile QUAKER 6130, - soit d'une couche de carbonate de calcium, appliquée par enduction d'une solution de sulfonates de calcium surbasés diluée dans de l'hexadécane ; - soit d'une couche d'ester gras, appliquée également par enduction d'une solution d'oléate de méthyle (ester gras) dilué dans de l'hexadécane ; Pour les tests de frottement, on mesure ensuite le coefficient de frottement minimum en fin d'essai (wmin.) ; les résultats obtenus sont reportés au tableau III. Tableau III : résultats de frottement. Huilage Huile SHELL 2881 0,19 Surface Carbonate calcium 0,25 non traitée Ester gras 0,25 Huile QUAKER 6130 0,16 Huile SHELL 2881 0,14 Surface traitée Carbonate calcium 0,1 (invention) Ester gras 0,1 Huile QUAKER 6130 0,09 On constate donc que le dépôt à base d'oxalate apporte un effet prélubrifiant beaucoup plus important avec une huile comprenant au moins un ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5% qu'avec une huile ne contenant pas ces composants ;les résultats mettent clairement en évidence la synergie du dépôt à base d'oxalate avec chacun de ces composants. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de la surface zinguée d'une tôle revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc à l'aide d'une solution aqueuse d'oxalatation contenant de l'acide oxalique caractérisé en ce que ladite solution contient également au moins un ion d'un métal oxydant du zinc à une concentration comprise entre 10-6 et 10-2 mole/litre. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en acide oxalique dans ladite solution est inférieure ou égale à 0,1 mole/litre. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite concentration en acide oxalique est inférieure à 0,05 mole/litre. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en composés et/ou ions oxydants du zinc dans ladite solution est inférieure ou égale à 10-3 mole/litre. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'au moins un ion est choisi dans le groupe comprenant Ni2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mo3+, Sn2+, Sn4+. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite solution est appliquée sur ladite surface zinguée sans polarisation électrique de ladite tôle. 7.- Tôle à surface zinguée revêtue d'un dépôt à base d'oxalate de zinc obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que, lorsque ledit dépôt est soumis à un rayonnement infrarouge sous incidence rasante d'angle 80 , la réflectance infrarouge de la bande à 1690 cm-1 de la fonction acide carboxylique de l'acide oxalique est au moins égale à la réflectance infrarouge de la bande à 1630 cm-' de l'oxalate de zinc. 8.- Procédé de lubrification d'une tôle zinguée caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement d'oxalatation de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape d'application d'une couche d'huile. 9.- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les conditions du traitement d'oxalatation sont adaptées pour aboutir à un dépôt à base d'oxalate dont la densité surfacique est inférieure à 0,5 g/m2. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que les conditions du traitement d'oxalatation sont adaptées pour aboutir à un dépôt à base d'oxalate qui, lorsqu'il est soumis à un rayonnement infrarouge sous incidence rasante d'angle 80 , présente une réflectance infrarouge de la bande à 1690 cm-1 de la fonction acide carboxylique de l'acide oxalique à la réflectance infrarouge de la bande à 1630 cm-1 de l'oxalate de zinc. 11.- Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que ladite huile comprend au moins un ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5%. 12.- Procédé d'emboutissage d'une tôle zinguée caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'emboutissage à proprement parler, une étape de lubrification selon l'une quelconque des revendications 8 ou 11.