FR 2807071 A1 20011005 FR 0003909 A 20000328 Revetement anti-adhérent céramo-métallique pour ustensiles culinaires La présente invention concerne un revêtement anti-adhérent pour ustensiles culinaires de cuisson, notamment en acier inoxydable, en aluminium, en alliage d'aluminium, en fonte, ou en acier. connaît depuis longtemps dans ce domaine des revetements anti- adhérents à base de polytétrafluoréthylène (PTFE). De tels revêtements sont sujets à des rayures faciles, à une usure prématurée et à une détérioration rapide à la chaleur. On a proposé divers moyens d'améliorer la qualité de ces revêtements, notamment leur résistance à abrasion par des ajouts de fibres ou d'oxydes, et leur adhérence au support par des sous couches d'accrochage adaptées. Par exemple, le document FR 2 158 a décrit un revêtement multicouche complexe dont les sous- couches doivent permettre l'amélioration visée ; mais il reste que la couche anti-adhérente elle-même est constituée par la couche supérieure de PTFE, lequel peut subir aux températures élevées auxquelles sont soumis les ustensiles culinaires tels que les poêles pendant cuisson, une décomposition à chaud. On a aussi développé des revêtements à base de résines mixtes ou de résines silicones, dans le but d'éviter l'utilisation du PTFE, mais ces techniques ont rencontré les mêmes limitations. connaît aussi des revêtements anti-adhérents à base de quasi- cristaux. Malheureusement, les quasi-cristaux sont isolants dans le domaine thermique des cuissons ce qui fait qu'il est difficile d'obtenir une cuisson satisfaisante du point de vue du consommateur (impossibilité de saisir viandes, etc). On a déjà utilisé à des fins culinaires des céramiques, soit massives comme le verre ou la céramique connue sous diverses marques (Arcopal , Vision, ...) ou en revêtement (notamment l'oxyde de titane). Dans le premier cas, les qualités d'anti-adhérence n'étaient pas satisfaisantes, et dans le second cas, on constatait des fissurations du revêtement, ou le revêtement nécessitait une enduction de PTFE. Le but de l'invention est de proposer un nouveau type de revêtement anti-adhérent pour ustensiles culinaires, qui ne présente pas ces inconvénients, qui soit sans danger pour le consommateur et permette de réaliser une bonne cuisson d'un point de vue gustatif. Le but de l'invention est atteint par un revêtement directement en contact alimentaire caractérisé en ce qu'il est choisi le groupe comportant a.) les céramiques seules choisies parmi les oxynitrures de titane, les sous oxydes de titanes, les sous-nitrures de titane (Ti,tN où x est compris entre 1 et 2), les spinelles ou les spinelles mixtes, ou b.) les mélanges céramo-métalliques dans lesquels les céramiques sont choisies parmi les oxynitrures de titane, les sous-oxydes de titane (TiO,, où x est compris entre ,6 et 1,8), les sous-nitrures de titane (Ti,,N où x est compris entre 0 et 1), les spinelles ou les spinelles mixtes (par exemple MgA1204., ZnA1204, MgCr204, MgFe204, CoA1204), le fluorure de cérium, le carbure de silicium (SiC), le carbone pyrolitique ou le carbure de bore (B4C) et le métal est le titane. Si la céramique est employée seule, on préfère limiter l'épaisseur de la couche à environ 80 gym. En revanche, la couche peut-être plus épaisse si on utilise un mélange céramo-métallique. Les sous-oxydes de titane sont connus par exemple par les documents US 5 733 489, EP 0 739 325 ou JP 5 009 028 qui décrivent un procédé de fabrication. Les mélanges céramo-métalliques sont connus en eux-mêmes et l'on pourra se reporter aux documents EP 0 810 982, WO 9626167, EP 0 789 007, WO 9821379 et surtout WO 9828467 qui décrivent de nombreux composés métallo-céramiques et des procédés de revêtement à base de ces composés. Toutefois, il n'était pas connu par ces documents d'utiliser ces matériaux pour réaliser un revêtement anti-adhérent culinaire. Les mélanges céramo-métalliques à base de titane sont préférés dans l'invention car ils donnent éventuellement lors de la phase de dépôt naissance à des oxydes ou sous-oxydes ou des nitrures ou sous-nitrures de titane qui présentent l'avantage d'être sans danger pour l'alimentation et d'être très stables. Des composés de cette nature montrent une bonne mouillabilité, quelle que soit la composition. La dureté est supérieure à 900 Vickers, ce qui garantit l'absence de rayures par les couverts (la dureté d'un couteau est de l'ordre de 500 Vickers). préférence, le titane est en quantité dans le mélange entre 20 % et 80 L'épaisseur de la phase spinelle est de l'ordre de 20 à 80 pm. mise en oeuvre se fait de préférence par voie sèche. On préfère une porosité avec des pores inférieurs à 10 pin 2, et une rugosité caractérisée par des ondulations formant des pics séparés d'au moins 60 pm et avec pentes de l'ordre de 120 à 180 par rapport à une ligne horizontale moyenne. Dans le mélange céramo-métallique, la division est nécessaire taille des grains de titane, est de préférence inférieure à 60 pm et celle des grains de céramique est inférieure à 30 pm. On recherche de préférence une structure lenticulaire. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de l'invention, se référant aux dessins annexés sur lesquels - La figure 1 est en vue schématique avec un détail A en coupe grossie d'un ustensile culinaire incorporant l'invention. - La figure 2 illustre l'état de rugosité de la surface du revêtement de l'invention ; La figure 1 illustre une poêle 1 à triple fond 2 destiné à répartir la chaleur sur toute la surface de cuisson et dont la surface supérieure 3 du fond 2, surface en contact avec les aliments à cuire, est constituée d'une couche 4 de revêtement conforme à l'invention, telle qu'un mélange céramo-métallique. La phase métallique 5 favorise le transfert de chaleur constant, tandis que la phase céramique 6 apporte les qualités de dureté et d'anti adhérence nécessaires. figure 2 représente schématiquement une coupe très agrandie de la surface 3 de la couche de revêtement de l'invention. II est formé des pics 7 séparés par des vallées 8. La distance d entre les pics est inférieure à 60 pm et les pentes des ondulations forment avec une ligne horizontale moyenne 9 un angle a compris entre 120 et l80 . REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-adhérent pour ustensiles culinaires de cuisson (1), caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comportant a) Les céramiques seules choisies parmi les oxynitrures de titane, les sous-oxydes de titane, sous-nitrures de titane, les spinelles, les spinelles mixtes ; et b) Les mélanges céramo-metalliques dans lesquels les céramiques sont choisies parmi les oxynitrures de titane, les sous-oxydes de titane, les sous-nitrures de titane, les spinelles, les spinelles mixtes, le fluorure de cérium, le carbure de silicium, le carbone pyrolitique, le carbure de bore, et le métal est le titane. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la céramique employée seule, l'épaisseur de la couche est inférieure à 80 gm. 3. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il utilise "langes céramo-métalliques à base de titane. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans 'lange céramo-métallique, le métal est, dans le mélange, en quantité comprise entre 20 % et 80 %. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans mélange céramo-métallique, la taille des grains métalliques est de préférence inférieure à 60 pm et celle des grains de céramique est inférieure à 30 ptm. 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dureté est supérieure à 900 Vickers. 7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente des pores inférieurs à 10 pmz. 8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente en surface des ondulations formant des pics séparés d'au moins 60 pm et avec des pentes de l'ordre de 120 à 180 par rapport à une ligne horizontale moyenne.