FR 2795088 A1 20001222 FR 9907848 A 19990621 COMPOSITIONS DE NETTOYAGE À FROID DU TYPE MICROÉMULSIONS La présente invention porte sur une composition de nettoyage, du type microémulsion, utilisable notamment pour le nettoyage à froid (c'est-à-dire à la température ambiante) de surfaces de pièces métalliques, de céramiques, de verres, de matières plastiques, de circuits imprimés, etc. Traditionnellement, ces surfaces étaient nettoyées au 1,1,1-trichloroéthane, solvant très polyvalent, mais qui a été condamné par le protocole de Montréal en raison de son impact sur la couche d'ozone. Il a été trouvé que l'on pouvait alors utiliser des compositions dites microémulsions, lesquelles permettent à la fois le nettoyage des salissures minérales et organiques, car elles combinent une partie solvant organique et une partie aqueuse. La partie aqueuse est en général conséquente et renferme un agent tensio-actif. Les microémulsions apparaissent comme étant des solutions transparentes, stables thermodynamiquement, facilement préparables. Ceci s'explique grâce à la teneur élevée en tensio-actif qui permet leur formation en grand nombre. Selon l'hydrocarbure utilisé (de la phase solvant organique), une plage de stabilité ou un intervalle de stabilité de la microémulsion avec la température peut être relativement étroit (10 à 15 C), ce qui peut être gênant au stockage ou selon les conditions d'utilisation, car la microémulsion peut se séparer en les deux phases : partie aqueuse/partie solvant organique. Ainsi, les microémulsions actuellement disponibles sur le marché ne manifestent pas l'efficacité attendue et présentent une instabilité à la température lorsqu'on atteint les 35 C. La Société déposante a cherché à remédier à cet inconvénient et donc à augmenter la plage de stabilité en température des microémulsions avec une viscosité basse pour l'utilisation à froid. Ceci lui a permis de découvrir que des agents tensio-actifs particuliers pouvaient abaisser la viscosité des solvants à haut point d'ébullition, en vue de leur utilisation à froid, facilitant leur utilisation sans avoir l'obligation de réchauffer l'ensemble (économie d'énergie) et permettant de se dégager de la réglementation sur les composés organiques volatils (dits COV) si le taux de solvant est inférieur à 30% en poids de la composition. La présente invention a donc pour objet une composition de nettoyage se présentant sous la forme d'une microémulsion stable à la température ambiante, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par ou qu' elle comprend : (A) 30 à 70 parties en poids, en particulier 35 à 60 parties en poids, d'eau ; (B) 20 à 60 parties en poids, en particulier 25 à 55 parties en poids, d'au moins un solvant organique liquide à la température ambiante ; et (C) 5 à 30 parties en poids, en particulier 10 à 25 parties en poids, d'au moins un agent tensio-actif de formule (I) : dans laquelle : - R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C5-C20 - M est un cation choisi parmi Na#, K et NR4# les R représentant chacun indépendamment hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; (A) + (B) + (C) représentant 100 parties en poids. Le ou les solvants organiques (B) sont notamment choisis parmi : (1) les alcools aliphatiques ; (2) les esters aliphatiques ; (3) les diesters aliphatiques ; (4) les hydrocarbures aliphatiques ; (5) les hydrocarbures aliphatiques halogénés ; (6) les hydrocarbures aromatiques ; (7) les cétones aliphatiques ; (8) les éthers aliphatiques (9) les monoéthers des alkylène glycols, des dialkylène glycols et des trialkylène glycols ; (10) les diéthers des (di)alkylène glycols ; et (11) les éther acétates des (di)alkylène glycols. (1) Les alcools aliphatiques peuvent être des alcools primaires, secondaires ou tertiaires. Ils ont notamment de 4 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces alcools, on peut citer l'octanol, le 2-éthyl-hexanol, le nonanol, le dodécanol, l'undécanol et le décanol. (2) Les esters aliphatiques ont notamment de 4 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces esters, on peut citer le laurate de méthyle, l'oléate de méthyle, les acétates d'hexyle, les acétates de pentyle, les acétates d'octyle, les acétates de nonyle et les acétates de décyle, les lactates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle. (3) Les diesters aliphatiques contiennent notamment 6 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer l'adipate de diméthyle, le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle, l'adipate de diisobutyle, et le maléate de diisobutyle. (4) Les hydrocarbures aliphatiques peuvent être des hydrocarbures linéaires, ramifiés, cycliques ou leurs combinaisons. Ils contiennent notamment de 3 à 24 atomes de carbone, de préférence 6 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces hydrocarbures aliphatiques, on peut citer les alcanes, tels que le propane liquide, le butane, l'hexane, l'octane, le décane, le dodécane, l'hexadécane, les huiles minérales, les huiles paraffiniques, le décahydronaphtalène, le bicyclohexane, le cyclohexane, et les oléfines telles que le 1-décène, le 1-dodécène, l'octadécène et l'hexadécène. Des exemples d'hydrocarbures aliphatiques disponibles dans le commerce sont : - les NORPARTM 12,13 et 15 (solvants paraffiniques normaux disponibles auprès de la Société "EXXON CORPORATION") ; - les ISOPARTM G, H, K, L, M, V (solvants isoparaffiniques disponibles auprès de la Société "EXXON CORPORATION") ; - les solvants SHELLSOLTM (disponibles auprès de la Société "SHELL CHEMICAL COMPANY") ; - les PETROSOLVTM de CEPSA D-15/20, D-19/22, D-20/26, D-24/27, D-28/31 (solvants paraffiniques et isoparaffiniques disponibles auprès de la Société "CEPSA") ; et - les solvants hydrocarbonés EXXSOLTM commercialisés par la Société "EXXON CORPORATION". (5) Les hydrocarbures aliphatiques halogénés, notamment chlorés, contiennent 1 à 12, en particulier 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces hydrocarbures aliphatiques chlorés, on peut citer le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le 1,1,1-trichloroéthane, le perchloroéthylène et le trichloroéthylène. (6) Les hydrocarbures aromatiques contiennent notamment 6 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces hydrocarbures aromatiques, on peut citer le toluène, le naphtalène, le biphényle, l'éthyl benzène, le xylène, et les alkyl benzènes tels que le dodécyl benzène, l'octyl benzène et le nonyl benzène. (7) Les cétones aliphatiques ont notamment 4 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces cétones, on peut citer la méthyl éthyl cétone, la diéthyl cétone, la diisobutyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la méthyl hexyl cétone. (8) Les éthers aliphatiques contiennent notamment 4 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer l'éther diéthylique, l'éthyl propyl éther, l'éther hexylique, l'éther butylique, et le méthyl t- butyl éther. (9) (a) Les monoéthers des alkylène glycols sont notamment : # les monoéthers du propylène glycol en C4-C25, tels que l'éther monométhylique du propylène glycol (PM), l'éther monoéthylique du propylène glycol (PE), l'éther mono-n-propylique du propylène glycol (PNP), l'éther mono-tert.- butylique du propylène glycol (PTB), l'éther mono-n-butylique du propylène glycol (PNB) et l'éther mono-hexylique du propylène glycol ; # les monoéthers de l'éthylène glycol en C3-C25, tels que l'éther hexylique de l'éthylène glycol, l'éther octylique de l' éthylène glycol et l'éther phénylique de l'éthylène glycol. (b) Les monoéthers des dialkylène glycols sont, par exemple : # l'éther monométhylique du dipropylène glycol (DPM), l'éther mono-n-propylique du dipropylène glycol (DPNP), l'éther mono-tert.-butylique du dipropylène glycol (DPTB), l'éther mono-n- butylique du dipropylène glycol (DPNB) et l'éther monohexylique du dipropylène glycol ; et l'éther n-butylique du diéthylène glycol (Butyl Diglycol Ether - BDG), l'éther hexylique du diéthylène glycol et l'éther octylique du diéthylène glycol. (c) Les monoéthers des trialkylène glycols sont par exemple : l'éther monométhylique du tripropylène glycol (TPM) et l'éther mono-n-butylique du tripropylène glycol (TPNB). (10) (a) Les diéthers des alkylène glycols sont notamment : # les diéthers du propylène glycol en C5-C25, tels que l'éther diméthylique du propylène glycol ; le benzyl méthyl éther du propylène glycol ; le butyl méthyl éther du propylène glycol ; et l'éther dibutylique du propylène glycol ; # les diéthers de l'éthylène glycol en C4-C25, tels que l'éther diéthylique de l'éthylène glycol ; et l'éther dibutylique de l'éthylène glycol. (b) Les diéthers des dialkylène glycols sont, par exemple, l'éther diméthylique du dipropylène glycol, le butyl méthyl éther du dipropylène glycol et l'éther dibutylique du dipropylène glycol. Comme exemples de solvants appartenant à ces familles (9) et (10), on peut citer les solvants "ARCOSOLV" de la Société "ARCO CHEMICAL" et "DOWANOL" de la Société "DOW CHEMICAL COMPANY" : PM, PE, PNP, PTB, PNB, DPNP, DPTB, DPNB, TPM et TPNB. (11) (a) Les éther acétates des alkylène glycols sont notamment : les éther acétates du propylène glycol en C5-C25, tels que le méthyl éther acétate du propylène glycol (PM ACETATE) ; l'éthyl éther acétate du propylène glycol (PE ACETATE) et le butyl éther acétate du propylène glycol ; et # les éther acétates de l'éthylène glycol en C4-C25, tels que l'éthyl éther acétate de l'éthylène glycol ; et le butyl éther acétate de l'éthylène glycol. (b) Les éther acétates des dialkylène glycols sont, par exemple, le méthyl éther acétate du dipropylène glycol (DPM ACETATE) et le butyl éther acétate du diéthylène glycol. Comme exemples de solvants appartenant à cette famille (11), on peut citer les solvants ARCOSOLV" et "DOWANOL" PM ACETATE, PE ACETATE et DPM ACETATE. A titre de solvants organiques préférés, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les monoéthers des alkylène glycols, les monoéthers des dialkylène glycols, les monoéthers des trialkylène glycols, les diéthers des alkylène glycols, les diéthers des dialkylène glycols, les éther acétates des alkylène glycols et les éthers acétates des dialkylène glycols. On peut également mentionner, comme constituant (B), un mélange de solvants organiques, dont une partie est constituée par au moins l'un parmi les éthers des familles précitées (9), (10) et (11). Ces éthers peuvent également jouer le rôle de co-tensio-actifs. C'est pourquoi on peut avantageusement préparer une formulation qui les contient en une quantité inférieure à l'autre solvant (B) ou aux autres solvants (B), cette quantité pouvant également mais ce n'est pas une obligation - être inférieure à la quantité d'agent tensio-actif (A). La composition selon l'invention peut en outre contenir : - au moins un agent séquestrant, tel que l' acide éthylène diamine tétra acétique (EDTA) et ses sels, à raison notamment de 0,01 à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C) ; et/ou - au moins un agent chélatant, choisi notamment parmi les éthers couronnes, à raison notamment de 0,01 à 0,1 partie en poids, pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C); et/ou - au moins un agent anti-corrosion choisi notamment parmi les acides organiques de type R -COOH, R étant un radical hydrocarboné en C4-C24, et les amines, à raison notamment de 0,01 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C); et/ou - au moins un additif, dans les quantités usuelles, choisi parmi les désinfectants, les fongicides (sels d'ammonium quaternaires) et les biocides (peroxydes organiques, peroxyde d'hydrogène, composés à halogène actif, sels inorganiques phénoliques, sels d'ammonium quaternaires, dérivés organométalliques, dérivés organosoufrés) ; et/ou - au moins un parfum. On prépare les microémulsions selon l'invention en mélangeant les constituants dans un ordre indifférent à température ambiante. Le point ou facteur essentiel est de se trouver dans la plage de stabilité de la microémulsion, cette plage étant déterminée par une simple mesure de la température. A partir de cette donnée, l'addition de tous les ingrédients dans un ordre ou dans un autre conduira à la formation rapide de la microémulsion. Pour l'utilisation, les microémulsions selon l'invention sont appliquées sur les surfaces à nettoyer à l'aide d'un pinceau chiffon. Selon la nature de l'application et des opérations postérieures, un rinçage à l'eau pourra être nécessaire. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les ingrédients utilisés étaient les suivants : Solvants Solvant n 1 = Solvant isoparaffinique commercialisé par la Société "EXXON CORPORATION" sous la dénomination "ISOPARTM H" Solvant n 2 = Solvant hydrocarboné commercialisé par la Société "EXXON CORPORATION" sous la dénomination "EXXSOL D 100S" Solvant n 3 = Solvant hydrocarboné commercialisé par la Société "CEPSA" sous la dénomination "PETROSOLV D 20/26" Solvant n 4 = Solvant hydrocarboné commercialisé par la Société "CEPSA" sous la dénomination "PETROSOLV D 24/27" Solvant n 5 = Solvant hydrocarboné commercialisé par la Société "CEPSA" sous la dénomination "PETROSOLV D 28/31" Co-solvants BDG = Butyl Diglycol Ether ou 2-(2-Butoxy- éthoxy)éthanol commercialisé par la Société "B.P. Chimie" # PNB = éther n-butylique du propylène glycol, commercialisé sous la dénomination "DOWANOLTM PNB" par la Société "THE DOW CHEMICAL COMPANY" # DPNB = éther n-butylique du dipropylène glycol, commercialisé sous la dénomination "DOWANOLTM DPNB" par la Société "THE DOW CHEMICAL COMPANY" # PTB = éther mono- tert.-butylique du propylène glycol, commercialisé sous la dénomination "ARCOSOLV PTB" par la Société "ARCO". Agent tensio-actif L'agent tensio-actif utilisé est le composé de formule : commercialisé par la Société "ALBRIGTH & WILSON IBERICA" sous la dénomination "EMPIMIN OP 070". Dans ces Exemples, toutes les proportions citées sont en parties en poids. EXEMPLES DE PRÉPARATION 1 à 10 Mode opératoire général Dans un Erlenmeyer de 500 ml, on prépare, sous agitation, 400 g d'une micro-émulsion en mélangeant à la température ambiante les ingrédients dans les proportions indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Le mélange est instantané et la formulation obtenue est complètement transparente. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Composition Eau 40 35 40 39 37 42 42 37 37 42 Solvant n 1 40 .. 40 39 Solvant n 2 .. 35.... 37 Solvant n 3 .......... 30 33 Solvant n 4 28 Solvant n 5 20 23 BDG 2 PNB ................. 13 8 DPNB ............ 8 8 10 20 PTB ................... 10 10 Tensio-actif 20 25 18 14 18 15 15 25 25 15 EXEMPLE D'ESSAI 11 Protocole d'essai Sur une grille en inox de 5 x 5 cm en forme de cylindre, suspendue, on badigeonne à la brosse environ 2 g d'une salissure constituée de : Huile moteur (PLANETELF ACD 32)........... 28,5 Huile de pompe (OLEOFLUX CPO AC).......... 28,5 Graisse EQUATEUR ROSE .................... 14,3 Sable de Fontainebleau ................... 14,3 Poudre de charbon........................ 14,4 100 Cet ensemble est pesé précisément. La grille ainsi préparée est immergée dans 100 ml de la microémulsion à évaluer. Après 1,5, 10,15 minutes, la grille est pesée, ce qui permet de suivre la perte de salissure (efficacité), exprimée en % en poids, enlevée par le solvant. Résultats Les efficacités obtenues avec les compositions des Exemples 3 et 6 et de deux microémulsions comparatives du commerce ME1 et ME2 sont présentées dans le Tableau 2 ciaprès. TABLEAU 2 Efficacité Temps (min.) Composition de 1 5 10 15 l'Exemple 3 7 51 89 97 6 2 34 70 93 ME1* 0 12 48 79 ME2** 0 2 36 61 * ME1: Microémulsion composée essentiellement, en % en poids, de : 15% d'hydrocarbures aliphatiques ; - 15% d'éther mono-n-butylique du propylène glycol ; - 15% d'éther mono-n-propylique du dipropylène glycol ; - 5% d'un mélange de dodécylbenzène sulfonate de sodium et d'un mélange d'eicosanoyl benzène sulfonate de sodium, de tétracosanoyl benzène sulfonate de sodium ; et - 50% d'eau. ** ME2: Microémulsion composée essentiellement, de : 10% de DL-limonène ; - 40% d'éther de glycol ; - 10% de dodécylbenzène sulfonate de sodium ; et - 40% d'eau. Dans tous les cas, un rinçage final à l'eau a permis l'obtention de surfaces exemptes de salissures. REVENDICATIONS 1 - Composition de nettoyage se présentant sous la forme d'une microémulsion stable à la température ambiante, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par ou qu'elle comprend : (A) 30 à 70 parties en poids d'eau ; (B) 20 à 60 parties en poids d'au moins un solvant organique liquide à la température ambiante ; et (C) 5 à 30 parties en poids d'au moins un agent tensio- actif de formule (I) : R1 -O-C-CH2-CH - C-O-R2, M# (I) O, SO 3 e 1\ 0 S03 0 dans laquelle : - R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C5-C20 ; - M est un cation choisi parmi Na#, K et NR4#, les R représentant chacun indépendamment hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; (A) + (B) + (C) représentant 100 parties en poids. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que : (A) représente 35 à 60 parties en poids ; (B) représente 25 à 55 parties en poids ; et (C) représente 10 à 25 parties en poids. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le ou les solvants organiques (B) sont choisis parmi : (1) les alcools aliphatiques ; (2) les esters aliphatiques ; (3) les diesters aliphatiques ; (4) les hydrocarbures aliphatiques ; (5) les hydrocarbures aliphatiques halogénés ; (6) les hydrocarbures aromatiques ; (7) les cétones aliphatiques ; (8) les éthers aliphatiques ; (9) les monoéthers des alkylène glycols, des dialkylène glycols et des trialkylène glycols ; (10) les diéthers des (di)alkylène glycols ; et (11) les éther acétates des (di)alkylène glycols. 4- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le ou les solvants organiques (B) sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les monoéthers des alkylène glycols, les monoéthers des dialkylène glycols, les monoéthers des trialkylène glycols, les diéthers des alkylène glycols, les diéthers des dialkylène glycols, les éther acétates des alkylène glycols et les éthers acétates des dialkylène glycols. 5- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le constituant (B) est un mélange de solvants organiques, dont une partie est constituée par au moins l'un parmi les éthers des familles (9) , (10) et (11) . 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent séquestrant, choisi notamment parmi l'acide éthylène diamine tétra acétique et ses sels, à raison notamment de 0,01 à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C). 7- Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent chélatant, choisi notamment parmi les éthers couronnes, à raison notamment de 0,01 à 0,1 partie en poids pour 100 parties-en poids de (A) + (B) + (C). 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent anti-corrosion, choisi notamment parmi les acides de type R -COOH, R étant un radical hydrocarboné en C4-C24, et les amines, à raison notamment de 0,01 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C) . 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un additif choisi parmi les désinfectants, les fongicides, et les biocides. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un parfum.