FR 2799183 A1 20010406 FR 9912724 A 19991005 BOUCHON EN LIEGE AGGLOMERE ET SON PROCEDE D'OBTENTION La presente invention a trait à la fabrication de bouchons à base de particules liège agglomérées destinés en particulier au bouchage de vins ou d'alcools forts en bouteille. L'augmentation de la consommation de vins et d'alcools fait qu'il n'y a pas assez liège naturel pour fabriquer des bouchons présentant les qualites physiques, notamment l'étanchéité vis-à-vis des liquides mais pas vis-à-vis gaz, ainsi les qualités mécaniques, telles que la souplesse et le retour élastique, sont indispensables à un tel usage. On a se rabattre sur du liège de qualité inférieure présentant défauts de surface et de structure. Les bouchons fabriqués avec un tel liege doivent être colmatés" par une surfaçage par un mélange de poudre de liege et caoutchouc en solution organique, pour pouvoir être utilisés. Le résultat loin d'être aussi performant que celui obtenu par les bouchons dits "naturels". On a mis au point par ailleurs des bouchons entièrement synthétiques, tels ceux réalisés conformément au brevet canadien N 1 177 600, en matiere plastique moulée, par exemple un copolymère d'acétate d'éthylène-vinyle, présentent une imperméabilité totale aux gaz et qui, de ce fait, empêchent "respiration des alcools. On a également pensé à fabriquer des bouchons dits "agglomérés" consistant a mélanger des particules de liège avec un liant organique et a durcir l'ensemble thermiquement. Le processus de fabrication de tels bouchons fait appel soit à l'extrusion en continu, soit au moulage à l'unité. type de bouchon semi-synthétique présente un inconvénient principal. En effet, si l'on veut que les propriétés mécaniques du bouchon soient suffisantes, en particulier absence d'émiettement et perte de matière à l'utilisation ou manipulation, le pourcentage de liant doit etre très important. Ceci a conséquences néfastes sur l'étanchéité au ; le résultat est proche celui des bouchons synthétiques, rendant ce type de bouchon mal approprie à l'utilisation pour les vins de garde. même, l'apport de la masse de liant augmente considérablement la densite du bouchon et diminue les propriétés mécaniques de celui-ci notamment le retour élastique. Ce manque d'élasticite est un problème important pour l'étape de mise en bouteille. Afin de diminuer la densité des bouchons et d'augmenter les propriétés mécaniques, on a proposé dans le brevet français N 2 002 d'introduire des billes expansibles dans le mélange liant / liège. Au cours du moulage en température, l'agent expansible contenu dans les billes augmente 1e volume en même temps que les parois thermoplastiques des billes se ramollissent. Il en résulte, au refroidissement, un gain important du volume des billes. ce fait, la fabrication du bouchon nécessite une quantité plus faible de matiere, et donc proportionnellement, de liant, et il en résulte, à la fin, un bouchon dont la densité est proche de celle du liège naturel. Cette méthode artificielle de fabrication de bouchons agglomérés présente toutefois deux inconvénients. Malgré leur faible densité, du fait de la pression l'expansion, les bouchons ainsi fabriqués ont une compacité trop importante, ce qui a des conséquences sur ses propriétés mécaniques, en particulier retour élastique insuffisant. D'autre part, l'utilisation de billes a pour résultat la structure issue de l'agglomération des sphères à l'intérieur de la structure alvéolaire du liège, est assez éloignée, du fait de son inhomogénéité, de celle du liège naturel. Il s'ensuit que les propriétés physiques et mécaniques ces structures diffèrent. but de la présente invention est de pallier ces inconvenients en proposant une technique de fabrication d'un bouchon en liège aggloméré par un liant organique, présentant une architecture alvéolaire homogène similaire à celle liège naturel. cet effet, l'invention a pour objet un bouchon du type constitué d'un agglomerat de particules de liège naturel et d'un liant organique, caractérisé en ce que liant est sous forme d'une structure alvéolaire à cellules ouvertes. invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un tel bouchon, caractérisé en ce qu'il consiste - à mélanger une partie liège et une partie liant, à raison de 50 à 70 % environ en masse de liège par rapport à la masse totale bouchon, ladite partie liant étant constituée d'un polymère formé d'un assemblage de masses molaires comprises entre 150 g / mol et 500.000 g / présentant, par chaîne, au moins une fonction réactive de type nucléophile et / ou électrophile et d'un agent moussant à molécule et / ou macromolecule de type électrophile et / ou nucléophile avec lequel ledit polymère est susceptible de réagir chimiquement respectivement, et - à mettre en forme le mélange en le maintenant à une température comprise entre 120 et 160 C pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes. Suivant un premier mode opératoire, on effectue une extrusion, le boudin obtenu étant ultérieurement tronçonné. Suivant un second mode opératoire, on place dans une empreinte d'un moule quantité nécessaire pour l'obtention d'un bouchon et on porte ledit moule a une température comprise entre 120 et 160 C pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes, puis on démoule le bouchon. Avantageusement, le liant comprend un polymère de base constitué par un prépolymère de polyuréthane et un agent moussant constitué par de l'eau. De préférence, le liant comprend en outre une agent tensioactif, notamment un silicone, et un plastifiant polymère, tel que du latex naturel ou synthétique, les pourcentages en masse du total du liant étant respectivement - polyuréthane : entre 40 et 80 -eau :entre 5 et 15 - agent tensioactif : entre 5 et 15 - plastifiant polymère : entre 5 et 25 %. Avantageusement, après démoulage du bouchon, on le stabilise thermiquement en l'amenant à une température comprise entre 00 et 150 C pendant environ une durée comprise entre 30 et 90 minutes, puis à une température comprise entre 30 et 90 C pendant une durée comprise entre 48 heures et 7 jours, à des fins d'obtention de propriétés organoleptiques appropriées et plus particulièrement de neutralité à l'égard liquide ainsi bouché. Un bouchon présente la propriété remarquable posséder une architecture alvéolaire ouverte homogène, c'est-à-dire similaire pour la partie liège d'une part et pour la partie liant d'autre part, l'ensemble ayant ainsi une architecture analogue à celle du liège naturel. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de description qui va suivre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard des dessins annexés sur lesquels figure 1 est un schéma représentant de maniere simplifiée la structure bouchon selon l'invention, et figures 2a et 2b représentent respectivement graphes de compression des graphes de retour élastique après compression de trois bouchons, à savoir un bouchon selon l'invention, un bouchon moulé de l'art antérieur et bouchon extrudé de l'art antérieur. Le procédé de l'invention consiste dans son principe géneral à mélanger, d'une part, du liège naturel sous forme particulaire, d'autre un liant sous forme d'une poudre d'un polymère de base constitué d'un assemblage de macromolécules de masses molaires comprises entre 150 g / mol et 500 000 g / mol présentant, par chaîne, au moins une fonction réactive de type nucléophile et / ou électrophile à laquelle est adjoint un agent moussant à molecule et l ou macromolécule de type électrophile et ou nucléophile avec lequel ledit polymère est susceptible de réagir respectivement. Avantageusement, ledit polymère de base est un prépolymère de polyuréthane et l'agent moussant est de l'eau. La mise en contact des produits ci-dessus, préalablement placés suivant un mode de mise en oeuvre, dans un moule aux formes et dimensions du ou des bouchons à obtenir puis portés à une température comprise entre 120 et 1 C pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes, conduit à la formation d'une polyurée moussée. Le dégagement de gaz carbonique consécutif à réaction avec l'eau terminaisons de type isocyanate du prépolymère polyuréthane, reste piegé dans la réaction de formation du liant en lui conférant une structure alvéolaire à cellules ouvertes, proche de celle du liège naturel. Il est à noter ce gaz est inerte et totalement alimentaire. Le liant et le liège ont ainsi des conformations et des propriétés physiques équivalentes. On a illustré sur la figure 1, la structure d'un bouchon selon l'invention, laquelle comprend des particules 1 de liège naturel, disséminées et noyées dans une masse alvéolaire de liant 2. On passe ainsi d'une structure alvéolaire à cellules ouvertes de type liege (1) à une structure alvéolaire à cellules ouvertes type liant (2), en sorte que l'on se trouve dans une structure d'ensemble véritablement homogène, c'est-à-dire sans solution de continuité puisque les deux milieux (1 sont intimement mêlés. La partie liège du bouchon représente entre 50 et % environ de la masse totale. De préférence, les particules de liège ont deux granulométries differentes afin d'obtenir un bouchon plus homogène. Par exemple, la partie liège comprend de la farine des granules, en proportion environ d'un tiers de farine pour deux tiers de granules. Avantageusement, un agent tensioactif, tel qu'un silicone par exemple, est ajouté à la partie liant à des fins de formation d'une structure alvéolaire plus homogène et d'une meilleure propriété de glisse pour bouchon. De même, on peut avantageusement renforcer la souplesse du réseau alvéolaire en ajoutant un agent plastifiant de type polymere, par exemple un latex naturel ou synthétique. A titre indicatif, le liant peut ainsi être constitué des composants ci-après - polyuréthane : à raison de 40 à 80 % environ la masse totale de liant, - silicone : à raison de 5 à 15 % environ de masse totale de liant, - latex : à raison de 0 à 25 % environ de masse totale de liant, - eau : à raison de 5 à 15 % environ de masse totale de liant. Pour la mise en oeuvre du procédé, on mélange, à température ambiante, l'ensemble des constituants de la réaction. On dépose dans chaque empreinte individuelle d'un moule la quantité de produit nécessaire à la fabrication d'un bouchon à laquelle on a incorporé à la manière connue un agent de démoulage approprié et on porte le moule à une température comprise entre 120 et 160 C, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes. Puis, on démoule et, de préférence, on stabilise dans la foulée le bouchon, pour achever la réaction, en portant le bouchon a une température comprise entre 100 et 150 C, pendant une durée comprise entre 30 et 90 minutes, puis à une température comprise entre 30 et 90 C, pendant une durée comprise entre 48 heures et 7 jours. Cette étape finale de stabilisation est importante , en son absence, des réactifs non utilisés, et subsistant dans le bouchon, pourraient éventuellement passer dans l'alcool et lui conférer un goût désiré. Suivant une variante opératoire le mélange de départ est mis en forme par extrusion à une température comprise entre 120 et 160 C, le boudin obtenu etant maintenu à une température pendant une durée comprise entre 10 et minutes, puis tronçonné pour obtenir les bouchons désirés à noter que le bouchon selon l'invention peut éventuellement être revêtu partiellement ou totalement d'un agent facilitant la glisse ou l'étanchéite, choisi parmi ceux habituellement utilisés à cet effet. figure 2A, on a représenté des graphes de tests comparatifs compression de trois sortes de bouchons d'un même diamètre de 22 mm et même longueur, à savoir un bouchon A selon FR 2 672 002, un bouchon B type extrudé de l'art antérieur rappelé plus haut et un bouchon C selon l'invention. figure 2A illustre le comportement de ces trois bouchons suivant respectivement une compression à 10 % de la longueur des bouchons à vitesse réduction de longueur de 10 mm par minute et une compression a 50 % ladite longueur à la vitesse de 200 mm par minute. figure 2B sont représentés des graphes de reprise élastique de ces mêmes bouchons A, B et C après compression. zones en fines hachures indiquent la force maximale en Newton pour comprimer chaque bouchon à 50 %, cependant que les zones en hachures plus épaisses indiquent la valeur de la force d'expansion exercée chaque bouchon comprimé au bout de 5 minutes de compression à 50 %. titre illustratif, pour le bouchon C de l'invention, la force nécessaire pour comprimer a 50 % le bouchon est d'environ 480 N, sensiblement identique a celle necessaire pour comprimer le bouchon A. Au bout de 5 minutes compression, la force de retour élastique du bouchon C, mesurée au palier l'appareil de mesure, est de l'ordre de 250 N. l'examen des graphes des figures 2A, 2B, il ressort que le bouchon selon invention se situe dans une très bonne moyenne de dureté d'élasticité et ne se déforme pratiquement pas à la compression, alors que par exemple le bouchon B est plus dur et est moins facile à embouteiller. Enfin, l'invention n'est évidemment limitée aux modes de mise en ceuvre décrits ci-dessus, mais en couvre contra-ire toutes les variantes, notamment en ce qui concerne la nature et les proportions des constituants de la partie liège (1) et de la partie liant (2), ainsi que les modalités opératoires, notamment les températures et les durées du processus de mise en forme. REVENDICATIONS 1. Bouchon du type constitué d'un agglomérat de particules liège naturel (1) et d'un liant organique (2), caractérisé en ce que le liant est sous forme d'une structure alvéolaire à cellules ouvertes. 2. Procédé d'obtention du bouchon selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste - à mélanger une partie liège (1) et une partie liant (2), à raison de 50 à 70 % environ en masse de liège par rapport à la masse totale du bouchon, ladite partie liant étant constituée d'un polymère forme d'un assemblage de masses molaires comprises entre 150 g / mol et 500 g / mol présentant, par chaîne, au moins une fonction réactive de type nucleophile et / ou électrophile et d'un agent moussant à molécule et / ou macromolécule de type électrophile et / ou nucléophile avec lequel ledit polymere est susceptible de réagir chimiquement respectivement, et - à mettre en forme le mélange en le maintenant à une temperature comprise entre 120 et 160 C pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la mise en forme consiste en une extrusion, le boudin obtenu étant ensuite tronçonné. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la mise en forme consiste à placer dans une empreinte d'un moule la quantité necessaire pour l'obtention d'un bouchon et à porter ledit moule à une temperature comprise entre 120 et 160 C pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes, puis à démouler le bouchon. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que liant comprend un polymère de base constitué par un prépolymère de polyuréthane et un agent moussant constitué par de l'eau. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit liant (2) comprend en outre une agent tensioactif, notamment un silicone, et un plastifiant polymère, tel que du latex naturel ou synthétique, les pourcentages en masse du total du liant étant respectivement - polyuréthane : entre 40 et 80 - : entre 5 et 15 - agent tensioactif : entre 5 et 15 - plastifiant polymère : entre 5 et 25 %. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce après démoulage bouchon, on le stabilise thermiquement en l'amenant ' une température comprise entre 100 et 150 C pendant une durée comprise entre 30 et 90 minutes, puis à une température comprise entre 30 et 90 C pendant une durée comprise entre 48 heures et 7 jours, à des fins d'obtention de propriétés organoleptiques appropriées. 8. Procedé suivant l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en que la partie liège (1) comprend des particules de deux granulométries différentes. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la partie liège (1) comprend environ un tiers de farine de liège pour deux tiers de granules de liège.