FR 2803540 A1 20010713 FR 0000355 A 20000112 La présente invention concerne un procédé de fixation d'un catalyseur sur un support permettant de mettre en contact ledit catalyseur, exemple d'oxydation ou de synthèse, avec des solutions ou des liquides cours de traitement et d'en assurer une séparation facile après traitement. Dans FR-A-2760445 la présente titulaire a décrit et revendiqué un procédé de traitement d'eau contenant des micropolluants organiques et des micro organismes qui consiste à effectuer une photocatalyse sur un film d'eau, formé sur une surface sur laquelle on a préalablement fixé une couche mince de photocatalyseur, en présence d'un rayonnement U.V. dirigé sur le film d'eau. Dans cette publication antérieure on a décrit, pour former le film d'eau, une technique consistant à mettre en rotation des disques recouverts photocatalyseur, montés sur un axe horizontal et partiellement immergés dans l'eau à traiter. Par leur rotation les disques fixent une fine pellicule d'eau qui est entrainée hors de l'eau. Cette fine pellicule se trouve alors en présence à la fois du photocatalyseur et du rayonnement U.V. La mise en oeuvre de ce procédé pose le problème de la mise au point d'un procédé efficace de fixation et d'immobilisation du photocatalyseur sur le support en rotation, permettant d'offrir une surface de reaction aussi importante que possible. Ce problème est résolu par l'invention, étant bien entendu que celle-ci s'applique non seulement à l'invention décrite dans FR-A-2760445 mais également à toute application mettant en oeuvre des catalyseurs immobilisés sur un support. Selon l'état actuel de la technique, la mise en oeuvre catalyseurs solides pour la photocatalyse en milieu aqueux peut se faire de diverses manières: . sous forme de suspensions de poudre fine l'ordre de quelques nm), générant de très hautes surfaces spécifiques, donc de grandes surfaces actives pour la catalyse : l'inconvénient est ici la difficulté séparation du catalyseur pour récupération et recyclage. . sous forme de lit filtrant ; cette méthode est d'une grande facilité de mise en oeuvre, il n'y a pas de probleme de separation/récupération du matériau ; dans ce cas cependant, taille minimale de grains (supérieure au mm) est requise pour éviter un trop fort colmatage du lit et donc une forte perte de charge hydraulique ; conséquence directe de l'augmentation de la taille des particules, la surface catalyseur active est relativement faible. . sous forme de poudre ou de grains fixés sur support : cette technique présente l'intérêt de permettre le choix du support adapté au procédé, d'autoriser une mise en oeuvre commode, la séparation du catalyseur et de la phase liquide étant aisée ; par contre, on rencontre de sérieuses difficultés dans la fixation du catalyseur sur le support, spécialement en photocatalyse où les UV oxydent à plus ou moins long terme les liants catalyseurs/support potentiel (adhésifs, résine, colles diverses) ; . sous forme de dépôt sur support à partir, par exemple, d'une préparation de solution organique de titane (réaction sol/gel) ; l'intérêt de cette technique est de procéder à un dépôt direct sur le support (différents matériaux possibles, résistant à une température de dépôt supérieure à 5000C, par exemple du verre, de l'acier ... ) et sans qu'il soit besoin de mettre oeuvre des adhésifs ou autres liants ; le dépôt obtenu par cette technique présente une bonne résistance mécanique et chimique de la couche formée a la surface du support ; l'inconvénient majeur de cette technique est une faible activité de l'oxyde de titane déposé par ce procédé, en raison d'une faible surface spécifique du dépôt formé et, par suite, d'une médiocre accessibilité au catalyseur ; on peut, bien sûr procéder au dépôt de plusieurs couches successives et accéder, par là, à une meilleure maîtrise de l'épaisseur du dépôt et de sa rugosité, mais sans surmonter complètement les inconvénients précédemment décrits. En conséquence, pour pallier les inconvénients des solutions selon la technique antérieure, la présente invention apporte un procédé d'immobilisation de catalyseur, notamment de catalyseur d'oxydation de synthèse, sur des supports permettant de mettre en contact lesdits catalyseurs avec des solutions ou des liquides en cours de traitement, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur s'effectue par : - trempage du support dans un mélange fluide de poudre du catalyseur et d'un précurseur dudit catalyseur, c'est-à-dire d'un composé organique complexe de l'élément métallique catalyseur; - extraction à vitesse contrôlée du support après immersion dans ledit mélange, - séchage à température ambiante, - traitement thermique du support ainsi imprégné du catalyseur dans des conditions assurant l'adhérence dudit catalyseur sur son support. Selon la présente invention, la vitesse d'extraction du support, après immersion dans ledit mélange, est de l'ordre de 2 à 30 cm. de préférence 8 à 18 cm.mn-1. Comme on le comprend, l'invention telle que spécifié ci-dessus utilise la technique du dépôt sol/gel en mettant en oeuvre des précurseurs de dépôt, par exemple des composés organiques du titane lorsque le catalyseur est Ti02 , ou de tout autre élément métallique catalyseur, et en enrichissant la solution avec de la poudre du catalyseur. Le procédé objet de l'invention combine les avantages du dépôt par réaction sol/gel ceux découlant de la mise en oeuvre d'un catalyseur sous forme de poudre. Les avantages apportés par l'invention se traduisent notamment par une haute surface spécifique, une forte activité, la stabilité du dépôt sur des supports variés, la facilité de préparation du dépôt. Par ailleurs, selon l'invention, il est possible de réaliser plusieurs dépôts successifs ce qui permet de maîtriser l'épaisseur et la rugosité du dépôt. Un autre avantage apporté par la mise oeuvre de l'invention réside dans la variété des supports auxquels elle peut s'appliquer : verre, céramiques, métaux, acier ordinaire ou inoxydable, etc... ainsi que dans leur présentation sous forme de plaques, disques, de billes, etc... On a décrit ci-après un exemple mise en oeuvre du procédé selon l'invention, effectué à titre expérimental laboratoire. Cet exemple de mise en oeuvre est facilement transposable à l'échelle industrielle. On a commencé par préparer un en utilisant de l'isopropoxyde de titane, de l'isopropanol, de la dyéthanolamine et de la poudre de Ti02. Une solution à 0,5 M d'isopropoxyde de titane dans de l'isopropanol a été préparée et on y a ensuite ajouté une quantité appropriée de diéthanolamine (rapport molaire diéthanolamine/isopropoxyde de titane 4). On a agité la solution pendant deux heures à la température ambiante, puis on a ajouté de l'eau selon un rapport molaire eau/isopropoxyde 2. On a ainsi obtenu un sol présentant une viscosite importante. On a ajouté au soi de la poudre de Ti02 à raison d'une quantité de 30 g/1. Cette addition a été effectuée en agitant vigoureusement le sol tout en ajoutant lentement la quantité mesurée de poudre de Ti02. On a ainsi obtenu un soi-gel enrichi en poudre de Ti02. que l'on a déposé sur un support en acier inoxydable en utilisant le dispositif illustré par la figure 1 des dessins annexés. Après nettoyage et séchage une plaque 1 en acier inoxydable a été fixée à l'extrémité d'un système d'extraction à crémaillère 2 permettant d'immerger la plaque 1 dans un conteneur rempli de la solution sol-gel préalablement préparée. Le moteur du système à crémaillère était commandé par un mécanisme de contrôle 4 permettant de contrôler la vitesse d'extraction de la plaque 1 après immersion. La vitesse d'extraction était constante et de 12,8 cm par minute. On a obtenu le dépôt d'une pellicule uniforme de soi sur la plaque. Le dépôt a été ensuite séché pendant 24 heures à température ambiante. La plaque revêtue de la couche de catalyseur a été ensuite soumise à un traitement thermique dans un four dans lequel la température a été augmentée de 3"C par minute jusqu ' 100'C puis maintenue à 1000C pendant une heure. Ensuite la température a été à nouveau augmentée de 30C par minute jusqu'à atteindre 600'C valeur qui a été maintenue ensuite pendant une heure. Finalement on a laissé le four se refroidir jusqu'à la température ambiante. On a obtenu un film de Ti02sur la plaque support. Le processus de dépôt a été répété plusieurs fois jusqu'à obtenir progressivement des pellicules de Ti02 présentant l'épaisseur désirée. On comparé la plaque ainsi revêtue de catalyseur selon le procédé objet de l'invention à une plaque revêtue du même catalyseur mais obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la technique antérieure soi/gel, sans addition poudre de Ti02. Les résultats comparatifs sont donnés dans les deux tableaux suivants : Tableau 1 Technique antérieure Epaisseur du depôt Nombre d'opérations de en pm dépôt 2 8 3 10-12 4 15 8 34 Tableau 2 Procédé selon l'invention Epaisseur du depÔt Nombre de dépôts en pm 2 70 3 110 4 150 8 300 On obtient grâce à l'invention des dépôts beaucoup plus épais dont l'épaisseur est parfaitement contrôlée. Par ailleurs, les essais ont démontré que les depôts réalisés selon l'invention présentent une dureté bien plus importante que ceux obtenus selon la technique antérieure utilisée. En ce qui concerne l'activité catalytique, les essais comparatifs effectiués par la titulaire ont fait apparaître clairement que plaques revêtues dépôt de catalyseur selon le procédé de l'invention présentent une activité bien plus importante (de l'ordre de 2 à 6 fois plus) que les plaques préparées selon la technique antérieure utilisée. En dehors de ceux déjà précisés ci-dessus, l'invention apporte les avantages suivants : - le catalyseur, par exemple Ti02 peut être immobilisé sur une grande variété de supports parmi lesquels on peut citer, l'acier inoxydable, des métaux, des alliages, du verre, des céramiques, des fibres optiques; - le procédé peut être utilisé pour immobiliser le catalyseur sur toute surface de n'importe quelle forme qui peut venir au contact du sol. Ceci élimine la limitation due à la forme du support que l'on rencontre dans la mise en oeuvre des techniques antérieures; - le procédé peut être utilisé pour immobiliser n'importe quel catalyseur en poudre : Ti02, ZnO, Mn02, Fe2 03, à base de platine, de métaux dopants ou semiconducteurs; - posssibilité de fixer des catalyseurs de toute granulométrie, porosité; - mise en oeuvre d'équipements simples et peu couteux pour le dépôt; - excellentes caractéristiques mécaniques des dépôts ce qui diminue périodicité des remplacements du catalyseur; - excellente activité catalytique qui entraîne une diminution des dimensions des réacteurs notamment des réacteurs utilisés dans la mise en oeuvre du procédé décrit dans FR-A-2760445, le rayonnement UV étant, par ailleurs, utilisé de façon plus efficace ce qui diminue les dépenses en énergie. Il demeure bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre décrits et/ou mentionnés ci-dessus, mais qu'elle englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1-Procédé d'immobilisation de catalyseur, notamment de catalyseur d'oxydation ou de synthèse, sur des supports permettant de mettre en contact lesdits catalyseurs avec des solutions ou des liquides en cours de traitement, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur s'effectue par : - trempage du support dans un mélange fluide de poudre du catalyseur et d'un précurseur dudit catalyseur, c'est-à-dire d'un compose organique complexe de l'élément métallique catalyseur; - extraction à vitesse contrôlée du support après immersion dans ledit mélange, - séchage à température ambiante, - traitement thermique du support ainsi imprégné du catalyseur dans des conditions assurant l'adhérence dudit catalyseur sur son support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'épaisseur et la rugosité de la couche de catalyseur déposée sur support sont contrôlées en réalisant plusieurs dépôts successifs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que vitesse d'extraction du support après immersion dans ledit mélange est de l'ordre de 2 à 30 cm.mn-' , de préférence 8 à 18 cm.mn-'. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique du support imprégné de catalyseur consiste en chauffage de par minute jusqu'à 100'C, un maintien à 100'C pendant une heure, suivi d'un chauffage jusqu'à 600'C pendant une heure finalement refroidissement jusqu'à la température ambiante.