FR 2797344 A1 20010209 FR 9910074 A 19990803 CONDUCTEUR TRANSPARENT ET PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un film conducteur transparent à base d'oxydes d'indium, d'étain et de germanium (ITGO), à un produit comprenant un substrat recouvert au moins en partie d'un tel film conducteur et pouvant comprendre en outre une couche de silice sur ledit film, et à un procédé de fabrication dudit produit. Les films conducteurs transparents de la présente invention sont une catégorie importante de matériaux optiques. Leurs applications concernent de nombreux domaines de l'électro-optique tels que l'affichage, les dispositifs électrochromes, les fenêtres chauffantes, les cellules solaires. Les produits pouvant être fabriqués selon l'invention peuvent être également un vitrage, une protection électromagnétique par exemple un écran hyperfréquence. En général, on recherche pour ce type de film une bonne transparence visible tout en conservant une conductivité élevée pour pouvoir travailler sur des surfaces assez grandes. Les films de la présente invention, appelés aussi matériaux conducteurs transparents ou films transparents, sont généralement sous la forme de couches minces. Ils peuvent être déposés sur des substrats de verre mais également sur des substrats constitués de polymère. Les avantages des dépôts sur polymères sont nombreux. Parmi ceux-ci, on peut citer le coût moindre du substrat, le gain de poids, une plus grande facilité à réaliser des dépôts en continu, la plus grande résistance mécanique du substrat ou support et la possibilité de revêtir des formes complexes. Certaines applications demandent la réalisation de films transparents dans la fenêtre d'émission du soleil, c'est-à-dire 0,3 à 3 um. Par exemple, les fenêtres froides utilisées dans l'aéronautique et le bâtiment sont des vitrages qui laissent passer le rayonnement solaire et réfléchissent l'infrarouge au-delà de 3 um, de façon à confiner, dans un espace clos, la chaleur d'origine radiative. Dans cette application, le film doit présenter une conductivité la plus élevée possible tout en conservant une grande transparence en dessous de 3 um. Un autre exemple d'application est constitué par les cellules solaires, destinées à transformer le rayonnement provenant du soleil en énergie électrique. Elles sont constituées d'un semi-conducteur absorbeur d'énergie et d'un matériau conducteur transparent qui assure la jonction et le transport électronique. La bonne efficacité de la cellule est liée à la transparence du conducteur au rayonnement solaire et à sa conductivité. Art antérieur Que l'on désire travailler dans le visible ou dans la fenêtre solaire, il apparaît nécessaire de mettre au point des matériaux toujours plus fortement conducteurs (a>1000 S/cm) et présentant une grande transparence entre 0,3 et 3 um donc en particulier dans le visible. Pour atteindre ce résultat, plusieurs paramètres doivent être pris en compte : - l'épaisseur, t, du film : le facteur de transmission est d'autant plus élevé que l'épaisseur de la couche est faible ; généralement, elle ne doit pas dépasser 500 nm ; - la conductivité ou la résistivité du film : plus la résistivité est faible, plus la couche est conductrice et plus la résistance carrée Rs (rapport de la résistivité sur l'épaisseur) est petite ; or, plus Rs diminue, plus la réflectivité dans l'infrarouge augmente ; on cherche généralement des résistances carrées inférieures à 20 #/# ; - la longueur d'onde de coupure, #R=T, entre grande transmittivité et grande réflectivité : pour obtenir des transparences élevées dans une fenêtre optique plus grande, il faut diminuer le nombre de porteurs de charge, ce qui se traduit, à épaisseur constante, par une augmentation de la résistivité et donc de la résistance surfacique. Dans le domaine technique considéré, le conducteur transparent le plus utilisé est l'Oxyde d'Indium dopé à l'Etain (ITO). Par exemple, pour avoir une longueur d'onde de coupure proche de 3 um avec un matériau tel que l'ITO, il faut une conductivité, cr apparaît qu'avec les matériaux de l'art antérieur de type ITO, on ne peut moduler indépendamment la transmission dans le visible, la réflexion dans l'IR et la longueur d'onde de coupure. Par exemple, on ne peut pas obtenir les conditions idéales qui permettraient d'avoir une transparence jusqu'à 3 um et une réflectivité de plus de 80%. Les conditions optimales pour atteindre cet objectif sont : - N=1-2.1021at/cm3 (N=nombre de porteurs de charges) - u=60 cm2V-1s-1 (u=mobilité des porteurs de charges) - RO=1±20 #/#(R# est identique à Rs, la résistance carrée). Dans le tableau ci-dessous sont reportés les meilleurs ITO élaborés par différentes techniques de dépôt sous vide. Tableau 1 Pulvérisation Evaporation Evaporation magnétron DC électronique ou réactive activée CVD Ablation laser ou RF thermique T ,9 Tvn 0,85 T ,85 T ,9 Tvls 90% R",a% = 0, 93 R, 9 % 1 > 5 m R",az > 0, 8 Ra20 Wl0 Ra20 W /0 . =1,8 m . =1~,5 ~m ~-- ~ -- . > 1~ m e = 300 nm e =120 nm - e = 270 nm e= 150 nm Tvis : transmittance dans la fenêtre visible Rmax . réflectance maximale observée au-delà de 3 pm #c : longueur d'onde de coupure entre grande transmittance et forte réflectance e : épaisseur du film. La pulvérisation magnétron DC ou RF est une technique décrite par exemple dans J.C.C. Fan et F.J. Bachner : "Properties of Sn-doped In203 films prepared by R.F.-sputtering", J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology, 1975,122 (12), p. 1719, l'évaporation électronique ou thermique est une technique décrite par exemple dans I. Hamberg, C.G. Granqvist, K. F. Berggren, B. E. Sernelius et L. Engstrom : "Optical properties of transparent and infra-red-reflecting ITO films in the 0,2-50 pm range" ; Vacuum, 1985, 35(6), p. 207, l'évaporation réactive activée est une technique décrite par exemple dans J. P. Zheng et H.S. Kwok ; Appl. Phys. Lett., 1993, 63, p. 1, le dépôt CVD est une technique décrite par exemple dans J. Kane, H.P. Schweizer et W. Kern, "Chemical Vapor Déposition of transparent electrically conducting layers of Indium Oxide doped with Tin" ; Thin Solid Films, 1975, 29, p. 155 et l'ablation laser est une technique décrite par exemple dans J.P. Zheng and H.S. Kwok ; "Préparation of indium tin oxide films at room température by pulsed laser deposition", Thin Solid Films, 1993,232, P. 99. Avec les techniques décrites ci-dessus, les meilleures propriétés optiques de l'ITO sont généralement obtenues sur des substrats de type verre et à des températures dépassant les 300 C. Ces conditions de dépôts ne sont pas extrapolables sur des substrats polymères en raison de leur faible tenue aux contraintes thermiques. Par conséquent, il est difficile de retrouver, sur polymère, les qualités optiques des films d'ITO déposés sur verre. On peut remplacer l'activation thermique des dépôts par une activation ionique ou plasma par exemple par les techniques suivantes : - évaporation assistée du canon ion, - évaporation activée par plasma, - dépôt chimique en phase vapeur activée par plasma. Le dépôt sur verre de tels films par des techniques pose notamment les problèmes suivants liés à la nature du substrat : coût et poids élevés, fragilité, difficulté de réaliser des formes complexes, difficulté à réaliser des dépôts en continu. Un autre exemple de matériau est l'oxyde d'Indium dopé à l'Etain et au Germanium (ITGO). L'ITGO possède une fenêtre de transparence plus importante que les oxydes conducteurs transparents classiques tels que In203:Sn, ZnO:Ga, ZnO:Al et Sn02:F à conductivité égale. Ceci provient du fait que l'introduction d'un deuxième dopant crée un degré de liberté supplémentaire dans le processus d'optimisation. On peut ainsi moduler plus facilement les propriétés des films minces en fonction des application recherchées. Par exemple, le document FR-A-2 683 219 décrit une couche mince conductrice d'ITGO sur verre. Mais cette couche ne présente pas les propriétés électro-optiques requises. Les techniques de l'art antérieur proposent aussi des empilements transparents visibles et réflecteurs IR, généralement assez complexes, avec des oxydes ne possédant pas de propriétés électriques particulières. D'autres techniques encore concernent la réalisation d'empilements Silice/ITO sur verre ou polymère. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de palier les problèmes précités, en fournissant un film conducteur transparent, présentant notamment une transparence entre 0,3 et 3 um, une conductivité a>1000 S/cm suffisante pour travailler même sur de grandes surfaces supérieures à 100 cm2, et pouvant être déposé sur un substrat de verre ou de polymère transparent thermostable à 300 C ou non. Le film conducteur transparent de la présente invention est un film à base d'oxyde d'indium (In203) d'oxyde d'étain (Sn02) et d'oxyde de germanium (Ge02) appelé aussi ITGO, dans lequel le rapport des concentrations en poids de Sn02 sur Ge02 dans le film est d'environ 1 à 10, de préférence environ égal à 5, et dans lequel de préférence l'oxyde d'étain représente d'environ 0,5% à environ 10% en poids dans le film, et l'oxyde de germanium représente d'environ 0,1 à environ 5% en poids dans le film. Selon l'invention, de préférence, la concentration en Sn02 est de 0, 5 à 2, 5% en poids et la concentration en Ge02 est de 0,1 à 0,5% en poids, le reste étant de l'oxyde d'indium et des impuretés inévitables. La présente invention fournit également un produit comprenant un substrat recouvert au moins en partie d'un film conducteur transparent d'ITGO dans lequel le film conducteur transparent est un film conducteur transparent selon la présente invention. Selon l'invention, le substrat peut être par exemple un substrat de verre, par exemple de type BK7 (marque de commerce) fabriqué par la société EUROPTICS ou par exemple un substrat de polymère thermostable à 300 C, permettant notamment de travailler lors du dépôt du film sur le substrat à une température de 250 à 300 C tel qu'un polyimide (PI), la poly(éther-éthercétone) (PEEK) semi-cristallisée ; ou par exemple un polymère non thermostable tel que le polyéthylène téraphtalate (PET), etc... Le substrat du produit selon l'invention peut avoir une surface quelconque, par exemple d'au moins 10x10 cm2. Le produit selon l'invention peut être un produit électro-optique tels que par exemple ceux précités. Selon l'invention, le film conducteur transparent peut avoir une épaisseur supérieure à 400 nm et inférieure ou égale à 1000 nm, par exemple de 400 à 500 nm. Selon l'invention, le produit peut comprendre en outre une couche de protection de type oxyde transparent diélectrique ayant un indice de réfraction plus faible que celui de l'ITGO dans la gamme de 0,3 à 3 m, par exemple une couche de silice (SiÛ2) . L'épaisseur de la couche peut être de 0,05 à 0,5 um, de préférence voisine de 0,1 um. La couche de protection peut être constituée d'un oxyde de métal de transition tel que Zr02, Al2O3, HfO4, Ti02, etc... Ce sont des matériaux isolants électriques. Il y a ceux qui ont un indice de réfraction plus faible que l'ITGO dans la gamme de longueur d'onde précitée, et ceux qui ont un indice plus élevé. Les premiers jouent un rôle d'antireflet et les seconds un rôle de réflecteurs. Lorsque le produit de la présente invention comprend une couche de silice (Si02), celle-ci peut avoir par exemple une épaisseur d'environ 0,1 um, ce qui correspond à un effet antireflet optimum à 0,7- 0,8 m, c'est-à-dire le maximum d'émission du soleil. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un produit selon l'invention dans lequel le film d'oxydes d'indium, d'étain et de germanium est déposé sur le substrat par une technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD). Selon l'invention, lorsque le produit selon l'invention comprend en outre une couche de silice, celle-ci peut être déposée également par une technique de dépôt PVD. La technique de dépôt PVD peut être réalisée au moyen de tout appareil standard permettant le dépôt de matériaux en couches minces par exemple par pulvérisation ou par évaporation. La technique par pulvérisation peut être par exemple une technique par pulvérisation magnétron RF (dépôt à haute température) et la technique par évaporation peut être par exemple une technique d'évaporation réactive activée (ERA) ou dépôt ionique qui permet de réaliser des dépôts à basse température. Ces techniques sont bien connues par l'homme du métier et sont décrites par exemple dans les deux documents cités pour ces techniques pour le tableau 1 ci-dessus. De nombreux avantages de la présente invention apparaîtront à l'homme du métier dans la description et les exemples qui suivent, en référence aux dessins en annexe, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Brève description des dessins - la figure 1 est un graphique illustrant une comparaison de spectres de réflexion de films d'ITO (références 1 et 3) et de films d'ITGO (référence 5) de la présente invention, préparés par pulvérisation RF, déposés sur verre, - la figure 2 est un graphique illustrant une comparaison de spectre de transmission de films d'ITO (références 1 et 3) et de films d'ITGO (référence 5) de la présente invention, préparés par pulvérisation RF, déposés sur verre, - la figure 3 est un graphique illustrant les spectres de réflexion de divers films d'ITGO selon l'invention, préparés par pulvérisation RF, déposés sur verre, - la figure 4 est un graphique illustrant les spectres de transmission d'un - polymère thermostable (PEEK : référence 15) et par évaporation réactive activée de films d'ITGO déposés sur différents substrats (verre : référence 13, PEEK : référence 17), - les figures 5 et 6 sont des graphiques illustrant les spectres de réflexion et de transmission de films d'ITGO préparés par évaporation réactive activée avec différentes conditions de dépôt sur verre (références 23/21 et 25/27) et sur PEEK (référence 19). Description de l'invention Le procédé qui fait l'objet de l'invention consiste à déposer, par des techniques PVD, sur tout type de substrat, un film constitué d'un matériau conducteur transparent appartenant à la famille de l'oxyde d'indium dopé à l'étain, l'ITGO (Oxyde d'Indium dopé à l'Etain et au Germanium) et éventuellement sur ce film une couche de silice ou tout autre oxyde transparent. Le film de silice assure la protection du film conducteur transparent : en effet, les composés de la famille de l'ITO sont des oxydes non stoechiométriques, ce qui les rend sensibles, en particulier, à l'humidité et, en général, aux atmosphères agressives. Cette couche de silice ne doit pas, cependant, perturber les propriétés optiques. Comme son indice est plus faible que celui de l'ITGO, Si02 a également une double fonction optique : elle joue le rôle de couche antireflet dans la fenêtre visible et elle déplace la longueur d'onde de coupure dans l'infrarouge. Film conducteur transparent Les meilleurs dopants des oxydes conducteurs transparents sont des éléments de taille équivalente à celle de l'atome hôte et possédant des électrons supplémentaires susceptibles d'assurer une conduction de type n. Le dopage se limite essentiellement à l'élément immédiatement à droite de cet atome et à celui au-dessus ou au-dessous dans le tableau périodique. Comme on introduit des impuretés ionisées, on augmente les phénomènes de diffusion, défavorable à la mobilité mais également à la transparence. Cependant, au bilan, on améliore de façon importante la conductivité des films par rapport au composé non dopé. Ainsi, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le conducteur transparent le plus utilisé. Mais si on ajoute également du germanium, dopant un peu moins efficace, on observe un comportement tout à fait intéressant que ce soit pour des applications dans le visible ou dans le solaire : - pour les applications électro-optiques, à dopage équivalent en Sn, mais en rajoutant une petite quantité de germanium, on augmente la conductivité par rapport à l'ITO classique. La réflectivité dans le proche infrarouge est donc améliorée, sans modifier la transmittance ; contre, on diminue légèrement la fenêtre de transparence, - pour des applications thermo-optiques, on obtient des niveaux de conductivité élevés avec un taux de dopage (Sn et Ge) beaucoup plus faible que pour l'ITO classique. Le fait de rajouter du germanium dans de l'oxyde d'indium dopé à l'étain permet d'améliorer la mobilité, u, des porteurs de charge. On a besoin d'une concentration N de ces porteurs et, par suite, d'un taux de dopage plus faible pour obtenir la même conductivité dans ITGO que dans l'ITO. D'après le modèle de Drude d'oscillation de plasma des électrons libres, on augmente ainsi la longueur d'onde de coupure : avec m*= masse effective. On élargit ainsi la fenêtre optique de ce matériau tout en conservant la même conductivité puisque #=Ne . Par ailleurs, le front de montée de la réflectivité au voisinage de #p dépend de l'énergie de dispersion ET=-!! T où # est le temps moyen séparant deux collisions successives avec un défaut de réseau (impureté ou phonon) pour un même électron. L'augmentation de T permet de diminuer l'énergie de dispersion et de conserver le caractère abrupt de la limite basse fréquence de la fenêtre optique. A l'observation des spectres, on remarque que # varie peu entre ITO et ITGO. L'accroissement de mobilité, u=#, par addition de Ge, est donc dû m essentiellement à la diminution de m*. La composition de l'ITGO de la présente invention montre que le rapport préféré entre le taux de dopage en étain et celui en germanium est d'environ 5. Les inventeurs ont étudié plusieurs concentrations d'étain et de germanium dans l'ITGO de façon à avoir des fenêtres de transparence jusqu'à 2 um, voire audelà. Les inventeurs ont utilisé des méthodes PVD telles que pulvérisation et évaporation pour réaliser des films minces sur polymère ou sur verre. Ces techniques permettent d'obtenir des dépôts denses présentant d'excellentes qualités optiques tout en travaillant à des températures compatibles avec tous les substrats. Dans les exemples qui suivent, les inventeurs démontrent les résultats obtenus en utilisant deux de ces techniques : la pulvérisation cathodique diode RF et l'évaporation réactive activée qui est une des variantes du dépôt ionique ou "Ion Plating". Ils démontrent qu'en pulvérisation diode RF la température de substrat nécessaire à l'obtention de bonnes propriétés optiques pour les films reste élevée (au moins 250 C) ce qui limite l'utilisation de cette technique à des verres ou des polymères thermostables. Pour les substrats non thermostables tels que certains polymères, les inventeurs démontrent que les techniques variées utilisant une assistance par bombardement ionique lors de la croissance du dépôt sont bien adaptées à ce problème. En effet, la faible profondeur de pénétration des ions utilisés permet de confiner le surcroît d'énergie fourni à la surface de la couche en cours de croissance et de limiter ainsi l'échauffement du substrat. Par ailleurs, ils montrent que certaines techniques permettent un réglage séparé des paramètres contrôlant la vitesse de dépôt, d'une part, et l'énergie de recristallisation, d'autre part, d'où une meilleure optimisation des conditions de croissance de la couche mince. En ce qui concerne la couche de silice, les inventeurs démontrent dans les exemples suivants que les techniques par évaporation assistée ou non ou la pulvérisation sont bien adaptées quel que soit le substrat. Exemples : résultats expérimentaux Les tableaux 2 à 4 suivants décrivent des exemples de conditions de dépôt selon l'invention du film ITGO et de la couche de silice pour les principales techniques de dépôts PVD. Tableaux 2 à 4 Conditions expérimentales qui peuvent être utilisées pour réaliser des dépôts d'ITGO selon l'invention par pulvérisation et évaporation Tableaux 2 et 3 : Dépôt d'ITGO Tableau2 Technique Pulvérisation RF Evaporation assistée par plasma Substrat Verres, polymères Verres, polymères à faible thermiquement stable tenue thermique (jusqu'à 350 C) (T 100 C) Composition de la cible 0,1 à 2 % Ge et 0,1 à 2 % Ge et (en % en poids) .. ~ 0,5 à 10% Sn 0,5 à 10% Sn Pression de process 10 à 10 2 mbar 10-' à 10 2 mbar Densité de puissance RF 0,1 à 4 W/cm2 0 à 1 W/cm2 Puissance canon 0 à 1 kW à électrons Pression partielle 0 à 5% 0 à 100% d'oxygène Température du substrat de l'ambiante à 350 C de l'ambiante à 100 C Taille des substrats 2x2 cm2 à 100x100 cm2 2x2 cm2 à 100x100 cm2 Tableau 3 Technique Evaporation électronique Evaporation assistée par canon à électrons Substrat Verres, polymères Verres, polymères à faible thermiquement stable tenue thermique (jusqu'à 350 C) (T 100 C) Composition de la cible 0,1 à 2 % Ge et 0,1 à 2 % Ge et (en % en poids) 0,5 à 10% Sn 0,5 à 10% Sn Pression de process 10-4 mbar 104 mbar Puissance canon à 0 à 1 kW 0 à 1 kW électrons ~~~~~~~~~~~~~~~ Pression partielle 0 à 100% 0 à 100% d'oxygène canon à ions Température du substrat de l'ambiante à 350 C de l'ambiante à 100 C Intensité canon à ions 0 à 5 mA/cm2 Potentiel canon à ions 50 à 300 V Taille des substrats 2x2 cf à 100x 100cmz 2x2 cm2 à 100x 100 cm2 Tableau 4 : dépôt de silice Technique Pulvérisation RF Evaporation assistée par plasma Substrat Verres, polymères Verres, polymères à faible thermiquement stable tenue thermique (jusqu'à 350 C) (T 100 C) Composition de la cible SiO2 SiO2 Pression de process 10-' à 10-2 mbar 10-4 mbar Densité de puissance RF 0, à 4 W/cm2 0 à 1 W/cm2 Pression partielle 0 à 5% 0 à 100% d'oxygène Densité de puissance RF 0 à 5 W/cm2 0 à 2 W/cm2 Intensité canon à ions 0 à 5 mA/cm2 Température du substrat de l'ambiante à 350 C de l'ambiante à 100 C Taille des substrats 2x2 cm2 à 100x100 cm2 2x2 cm2 à 100x100 cm2 Les conditions opératoires sont données pour la silice, mais elles sont les mêmes pour tout oxyde transparent diélectrique ayant un indice de réfraction plus faible que celui de l'ITGO dans la gamme des 0,3 à 3 um. Un tel empilement permet d'améliorer les propriétés optiques de l'ITGO déposé sur verre et polymère par ajout d'une couche de protection de type oxyde transparent ayant un indice de réfraction plus faible. La fenêtre de transparence ainsi que la transmission totale sont plus grandes qu'avec l'ITGO tout seul. Des applications dans le domaine du vitrage et de la protection électromagnétique sont tout à fait appropriées. AUTRES EXEMPLES La pulvérisation RF les machines Tout appareil standard permettant le dépôt de matériaux en couches minces par pulvérisation RF, de préférence magnétron, peut être utilisé pour la préparation des couches. les substrats Il s'agit de substrat verre de type BK7 de la société EUROPTICS ou de polymères thermostables qui permettent de travailler jusqu'à 250-300 C tels qu'un polyimide (PI), la poly(éther-éther-cétone) (PEEK) semi-cristallisée. Ce sont des polymères transparents ou semi-transparents. Dépôts d'ITGO les cibles Il s'agit de cibles d'ITGO frittées avec les compositions suivantes : 1% Sn02/0,2% Ge02, 2,5% Sn02/0,5% Ge02 ou 0,5% SnO2/0,1% Ge02. Les deux premières compositions sont dénommées respectivement ITGO 1 et ITGO 2 dans la suite du texte. On peut remarquer que les propriétés optiques des films sont légèrement différentes selon la technique employée, c'est-à-dire pulvérisation ou évaporation. les paramètres de dépôt En pulvérisation magnétron RF, on peut faire varier la température du substrat, la puissance RF, la tension d'autopolarisation, la pression dans l'enceinte, les pressions partielles d'oxygène et la vitesse de dépôt. La plupart de ces paramètres ont été établis pour un substrat de verre : il s'agit de la pression d'argon (10-3 à 10-2 mbar), de la pression partielle d'oxygène (0,1 à 5%), de la puissance RF (1 à 2 W/cm2), de la tension d'autopolarisation et de la température (350 C sur verre et 250 C à 320 C sur polymère), . Un certain nombre de résultats sont reportés dans le tableau 5 suivant. Tableau 5 Films d'ITGO déposés sur polymères et sur verre par pulvérisation magnétron RF N Conditions de Epaisseur Mobilité Porteurs de Résistivité Echantillon préparation (nm) (cm2/V-S) charge (#cm) (cm-2) 1 (sur PI) 320'C/17,5W/ 500 52 9,36.1019 1,28.10-' ITGO IPa/220V 2 (sur PI) 300 C/22,5W/ 1000 38 1,82.10 9,15.10-4 ITGO 1 IPa/250V 3 (sur PI) 280 C/22,5W/ 500 30 1,54.1020 1,35.10-3 ITGO lPa/250V 6 (sur PEEK) 300 C/20W/ 500 40 1,29.102' 1,21.10' ITGO 1 1Pa/230V ITG02 350 C/22,5W/ 650 57 2,8.1Q20 3,9.104 (sur verre IPa/230V ITGO1 I 350 C/22,5WI 500 61 1,7.1020 7.10- (sur verre) IPa/230V Notation : PI = polyimide PEEK = poly(éther-éther-cétone) Les figures 1 et 2 en annexe représentent les spectres de réflexion et de transmission de deux ITO commerciaux . ITO AET et ITO Inland (marque de commerce) et de l'ITGO 2. La figure 3 en annexe représente les spectres de réflexion des ITGO 1 et 2 sur verre ainsi qu'un ITGO de composition 0,5% SnO2/0,1% de Ge02 déposé sur verre. Sur les figures 1 et 2, la référence 5 indique le spectre obtenu avec l'ITGO 1 sur verre, la référence 3 indique le spectre obtenu avec l'ITO AET sur verre et la référence 1 indique le spectre obtenu avec l'ITO Inland sur verre. Sur la figure 3, la référence 7 indique le spectre de réflexion obtenu avec l'ITGO 2 sur verre, la référence 9 indique le spectre de réflexion de l'ITGO 1 sur verre et la référence 11 indique le spectre de réflexion d'un ITGO faiblement dopé sur polymère. Les résultats suivants du tableau 6 permettent de faire la comparaison des performances optiques et électriques des ITGO de la présente invention réalisés sur verre et sur polymère. Tableau 6 N T à 0,8 cm R (20 .m) Conductivité À(R=T) T polymère échantillon S/cm à 0,8 m ITGO 2 0,85 0,92 2488 2 - ITGO 0,89 0,86 1488 2,7 1 0,65 780 2,2 0,79 2 -- 1093 -- 0,79 3 0,62 741 0,79 6 0,68 826 0,87 Les (--) correspondent à des mesures non effectuées. Ainsi, la pulvérisation magnétron RF ne nous a pas permis d'obtenir les mêmes qualités de dépôts sur polymère que sur verre. En effet, les meilleurs films sont obtenus pour des températures de substrats supérieures à 300 (350 C) incompatibles avec les polymères utilisés. Dépôts de silice Les inventeurs ont choisi de déposer de la silice comme couche de protection antireflet. Il s'agit d'un oxyde qui a un indice de réfraction bas autour de 1,5. Les dépôts de Si02 sont réalisés par pulvérisation RF réactive à une température proche de l'ambiante en utilisant une cible de silice fondue. L'épaisseur de la couche ne varie pas d'un échantillon à l'autre. Elle est d'environ 0,1 um, ce qui correspond à un effet antireflet optimum à 0,7-0,8 um, c'est-à-dire le maximum d'émission du soleil. Empilement ITGO/SiOz sur substrats verre et polymère Les inventeurs ont utilisé des cibles de diamètre 75 mm : Si02 fondue, ITGO 2,5% SnO2/0,5 Ge02 et ITGO 1% Sn02/0,2% Ge02 frittées. Les conditions expérimentales et les performances optiques des différents empilements ITGO/SiO2 sont résumés dans les tableaux 7 et 8 suivants. Tsol est la transmission solaire intégrée, c'est-àdire la transmission moyenne de l'empilement par rapport au spectre d'émission du soleil : avec T(#), la transmittivité de l'empilement à la longueur d'onde # et E (X) , l'émissivité du soleil à la même longueur d'onde. Tableau 7 empilement Si02/ITGO l%Sn/0,2%Ge Substrat Verre PEEK Epaisseur ITGO 560 560 Conditions de 0,2%Oz/350 C/5.10-'mbar11,5W. 0,2%02/225OC/5. 10-3 rnbar/1,5W. dépôts cm-2 cm-2 Vitesse de dépôt 0,25 nm/s 0,25 nm/s Epaisseur SiO2 100 nm 100 nm Conditions de sans sans dépôts chauffage/5. 10-3 mbar/1,5W.cm-2 chauffa e/5.10-'mbar/1,5W.crriz Vitesse de dépôt 0,07 nm/s 0,07 nm/s ITGO ITGO/SiOz ITGO ITGO/SiOz R(10 m) 0,86 0,85 0,72 0,76 nO,8/lm) ~0~,85 0,88 ~0,77 0,78 Tsol 76,1 % 77,7% 65,8% 68,7% #(R=T) m 2,6 2,7 2,9 3,3 Tableau 8 empilement Si02/ITGO 2,5%Sn/0,5%Ge Substrat Verre PEEK Epaisseur ITGO 575 nm 575 nm Conditions de 0,2%Oz/350 C/5.103mbar/ 0,2%Oz/350 C/5.10-3mbar/ dépôts l ,5W .cm-2 1,SW.crriz Vitesse de dépôt 0,29 nm/s 0,29 nm/s Epaisseur SiO2 100 nm 100 nm Conditions de sans sans dépôts chauffael5 .1O-3mbarll ,5W .cm-2 chauffage/5. 10-3 mbar/1,5W.Cnj-2 Vitesse de dépôt 0,07 nm/s 0,07 nm/s ITGO ITGO/SiOi ITGO ITGO/SiO2 R(10 m) 0,93 0,94 0,80 0,86 T(0,8 m) 0,9 0,9 0,73 0,81 Tsol 72,4% 74,5%- 68,1% #(R=T)( m) 1,8 2,2 2,8 3 Le fait de rajouter une couche de silice a un double effet. D'une part, une augmentation de la transmission solaire intégrée, D'autre part, #R=T se déplace vers les grandes longueurs d'onde, Cependant, les performances des films déposés sur PEEK sont sensiblement moins bonnes que celles des dépôts sur verre. D'un autre côté, l'amélioration des propriétés optiques du film d'ITGO après dépôt de la silice est plus sensible quand le substrat est un polymère. Evaporation électronique et plasma En utilisant la technique d'évaporation réactive activée, les inventeurs ont réalisé des dépôts sur polymère présentant les mêmes performances que ceux réalisés sur verre par la même technique. Le principe de cette technique est le suivant : on évapore le matériau à déposer grâce à un canon. Un plasma d'argon ou d'oxygène est créé puis accéléré par polarisation RF du porte substrat. Ce dernier va, en particulier, ioniser les molécules évaporées. Les particules arrivant sur le substrat sont alors plus énergétiques. Théoriquement, on a une meilleure adhésion et une densification de la couche par les molécules d'argon ou d'oxygène. Dans la présente invention, on peut même espérer avoir une meilleure efficacité de dopage à condition d'avoir un plasma peu énergétique. Les substrats Les inventeurs ont effectué en même temps, un dépôt sur PET (polyéthylène téraphtalate) (2,5x2,5 cm2) ou sur PEEK et un dépôt sur verre. Etant donné la taille de la cible, il a été difficile d'obtenir des dépôts homogènes sur les deux substrats. Dépôts d'ITGO Les tableaux 9 à 11 ci-dessous résument les différentes expériences réalisées par les inventeurs avec cette technique, en fonction de différents paramètres de dépôt. Tableau 9 Influence de la pression partielle d'oxygène (pression totale : 10' mbar) ITGO sur verre ITGO sur polymère Puissance %02 Epaisseur A Résistivité T(0,8 Im) Résistivité T à 0,8 m lot=-DiM W (verre) (Qcm) (Ocm) (et polymère seul) 40 20 2975 1,5.10-3 0,75 1,4.10-3 0,76 (0,87) 2,3 40 30 3640 1,2.10-3 0,76 103 0,76 (0,87) 2,3 40 40 3140 1,8.10-3 0,80 1.6.103 0,74 (0,87) 2,9 200 20 4750 1,5.103 0,66 1.5.10' 0,69 (0,87) 2,1 200 10 6130 0,7.103 faible 0,8.10' détérioré - 250 40 3700 4,1.10 0,87 4,1.10' 0,69(0,87) 4 250 20 3400 2,3.10-3 -- 2,5.10 3 0,65(0,87) 3,1 150 10 3000 2,5. 10-' 2,1.10' 0,71 (0,87) 2,6 150 15 3730 2,4.10' 2,1.10-3 150 20 3400 1,8. 10 3 NM Tableau 10 Influence de la puissance RF (pression totale : 10-3 mbar) ITGO sur verre ITGO sur polymère Puissance %02 Epaisseur A Résistivité T(O,8/Lm) Résistivité T (0,8 m) À(R=T}/Lm W (verre) (Qcm) (Qcm) (et polymère seul) 25 40 4130 0,94.10 ' 0,81 0,9.10-3 0,63 (0,87) 2,3 25 30 4230 0,95.10-3 0,75 0,95.10-3 0,66 (0,87) 2,0 20 40 4150 0,92. 10' 0,71 0,95. 10' 0,77 (0,89) 2,2 40 30 3640 1,2.10-3 0,76 10-3 0,76 (0,87) 2,3 50 30 3790 1,5.10 0,77 0,75 (0,87) 2,6 50 40 4405 1,6.10-3 0,87 1,7.10-3 2,8 200 20 4750 1,5.10-3 0,66 1,5.10-3 0,69 (0,87) 2,1 200 10 6130 0,7.10-3 NM 0,8.10-3 NM 250 40 3700 4,1.10' 0,87 4,1.10-3 0,69 (0,87) 4 250 20 3400 2,8.10' - 2,5.10-3 0,66 (0,87) 3,1 Tableau 11 Influence de la pression totale (puissance RF : 25 W) ITGO sur verre ITGO sur polymère Pression %0, Epaisseur A Résistivité T(O,8 .tm) Résistivité T (0,63 fim) (rt)111 totale mbar (verre) (Qcm) (Qcm) (et polymère seul) 4.10-' 40 2640 3,4. 10'3 0,75 1,7.103 2,85 2.10' 40 3860 1,2.103 0,82 1,3-3 0,64 (0,87) 2,6 103 40 4130 0,94.10 3 0,81 0,9.10 0,63 (0,87) 2,3 2.10 100 1470 22.10-3 0,86 - 2,6 5.10 100 4300 42.10-3 --- 4.103 30 3020 2,35.103 0,73 2,7 10' 30 4520 103 0,75 0,95.10, 0,66(0,87) 2,5 Les paramètres de dépôts Les paramètres que les inventeurs ont fait varier sont les suivants : - la pression totale dans l'enceinte. Les meilleurs dépôts sont obtenus à la pression la plus faible, c'est-à-dire 10-3 mbar. - la pression partielle d'oxygène. Ils ont montré qu'il est préférable de travailler sous atmosphère d'O2 pour pouvoir contrôler la concentration en lacunes qui influent à la fois sur la conductivité et sur la transparence. Si les lacunes sont trop nombreuses, la conductivité est élevée mais la transparence est très mauvaise. Si le film est trop oxydé, la transparence est bonne mais la conductivité mauvaise car les ions étain sont piégés par l'oxygène et ne participent pas efficacement à la conduction. Cette pression partielle dépend fortement de la puissance du plasma. Ainsi, à 25 W, la pression partielle optimale se situe entre 30 et 40% alors qu'elle n'est que de 10 à 20% à 200 W. - la puissance RF. Une tension RF est appliquée au plasma de façon à éviter l'accumulation de charges sur le substrat. Plus la puissance est augmentée, plus le plasma est efficace et plus les ions qui viennent bombarder le substrat sont énergétiques. Un équilibre s'établit entre les atomes qui sont déposés sur le substrat et ceux qui sont pulvérisés par le plasma. Les résultats expérimentaux montrent que les meilleurs dépôts sont obtenus à des puissances relativement faibles (20 à 40 W). Les mêmes puissances qu'en pulvérisation magnétron RF sont d'ailleurs retrouvées. Un plasma trop réactif (puissance - la vitesse de dépôt. Elle dépend à la fois de la puissance du canon, c'est-à-dire du nombre d'atomes évaporés et de la puissance RF, c' est-à-dire du nombre d'atomes repulvérisés par le plasma. Généralement, elle se situe entre 1 et 4 A/s. Comparaison entre les dépôts sur verre et sur polymère Avec les meilleurs films obtenus, les inventeurs ont réalisé les spectres en transmission et en réflexion sur verre et sur polymère. Ils ont comparé les spectres de transmission sur verre et sur polymère en faisant le rapport entre la transmission du PEEK seul et la transmission du PEEK avec le film d'ITGO. La figure 4 en annexe montre que la transmission (totale) sur polymère n'est pas altérée par rapport à celle du verre. En ce qui concerne la réflexion, il faut prendre en compte le fait que le dépôt sur polymère diffuse partiellement la lumière. Son spectre est donc réalisé en réflexion totale alors que celui sur verre est généralement obtenu en réflexion spéculaire. Le résultat important est que le niveau de réflectivité reste semblable sur verre et sur polymère. Toutefois, les figures 4 à 6 en annexe montrent qu'il est encore plus faible que celui de l'ITGO réalisé sur verre par pulvérisation magnétron (figures 1 à 3). Sur la figure 4, sont représentés les spectres de transmission de l'ITGO déposé, par "Ion Plating" (ERA), sur différents substrats : PRF=25 W ; PT=10-3 mbar ; PO2=40% ; v4 A/s. Sur cette figure, la référence 13 indique le spectre de l'ITGO déposé sur verre, la référence 15 le spectre du PEEK avant dépôt, et la référence 17 le spectre de l'ITGO déposé sur PEEK. Sur la figure 5, est représenté le spectre de l'ITGO préparé par "Ion Plating" (ERA) avec PRF=25 W ; PT=10-3 mbar ; PO2=40% ; v4 A/s ; épaisseur : 413 nm ; f=0, 94.10-3 S2.cm. Sur cette figure, la référence 19 indique le spectre de réflexion totale sur PEEK, la référence 21 indique le spectre de réflexion spéculaire sur verre, et la référence 23 indique le spectre de transmission sur verre. Sur la figure 6, on a représenté le spectre de l'ITGO préparé par "Ion Plating" (ERA) avec PRF=20 W ; PT=10-3 mbar ; PO2=40% ; vl, 3 A/s ; épaisseur : 482 nm ; f=0, 9. 10-3 S2, cm (sur verre). Sur cette figure, la référence 25 indique le spectre de réflexion de l'ITGO et la référence 27 indique le spectre de transmission de l'ITGO. Les couches de silice peuvent également être réalisées par évaporation au canon à électrons assistée par plasma. L'épaisseur de ces couches de silice est de 0,1 um pour essayer d'obtenir un effet antireflet maximum à 0,7-0,8 pm. Empilements ITGO/SiO2 Différents empilements bicouches ont été réalisés sur substrats PET et verre à des températures inférieures à 80 C en utilisant pour l'ITGO les conditions expérimentales optimisées décrites dans le paragraphe 4. 2.1. Les différents résultats sont regroupés dans les tableaux 12 et 13 suivants. Tableau 12 empilement Si02/ITGO l%Sn/0,2% Ge Substrat Verre PET Epaisseur 455 nm 455 nm ITGO Conditions de 40%O2/ Vitesse de 0, 15 nm/s 0,15 nm/s dépôt Epaisseur SiO2 104 nm 104 nm Conditions de 10%02/ dépôts 15W.cm-2 15W.cm-2 Vitesse de 0,1 nm/s 0,1 nm/s dépôt ITGO ITGO/SiO2 ITGO ITGO/SiO2 R(10 m) 0,77 0,77 0,76 0,75 T(0,8 m) 0,84 0,85 0,8 0,86 Tsol 65,4% 67,3% 61,6% 68,5% #(r=T) 2,2 2,4 2 2,4 Tableau 13 empilement Si02/ITGO 2,5%Sn02/0,5% Ge02 Substrat Verre PET Epaisseur 467 nm 467 nm ITGO Conditions de 40%O2/ Vitesse de 0, Il nm/s 0, Il nm/s dépôt Epaisseur SiO2 102 nm 102 nm Conditions de 10%02/ dépôts 15W.cm-2 15W.cm-2 Vitesse de 0,1 nm/s 0,1 nm/s dépôt ITGO ITGO/SiOz ITGO ITGO/SiO2 R(10 m) 0,8 0,8 0,75 0,74 T(0,8 m) 0,82 0,84 0,8 0,83 Tsoi 64,2% 65,2% 63,8% 66,2% #(r=T) 1,9 2,1 2,1 2,3 Ces résultats montrent les mêmes effets de la coche de silice sur les propriétés optiques de l'ITGO que pour les dépôts réalisés par pulvérisation à savoir un déplacement de #R=T vers les grandes longueurs d'onde et une amélioration de la transmittance solaire intégrée. De même, l'amélioration des propriétés optiques est plus sensible quand le substrat est le polymère. Il faut noter également que les niveaux de transmission et de réflexion sont plus faibles qu'en pulvérisation. L'assistance du plasma ne peut pas totalement remplacer une activation thermique. Enfin, on peut remarquer que les dépôts sur polymères ont des performances optiques équivalentes à celles sur verre et, surtout, bien meilleures que celles sur polymères par pulvérisation RF. Les inventeurs ont donc montré qu'il était possible d'obtenir des films transparents solaires et réflecteurs IR performants en déposant uniquement deux couches : un conducteur transparent et une couche bas indice. Les propriétés optiques ne varient pas en fonction du nombre de couches empilées mais en fonction de la composition de la couche conductrice, à savoir l'ITGO. Ils ont également montré qu'il était possible de réaliser sur polymère des films présentant les mêmes propriétés électro-optiques que ceux déposés sur verre en utilisant le dépôt ionique. Ainsi, à froid, il est possible de réaliser des films ayant des réflectivités de près de 80% sur polymère pour des transparences visibles atteignant les 85%, ce résultat ne peut être obtenu par exemple par pulvérisation magnétron à basse température. La présente invention fournit donc notamment un empilement ITGO/silice sur verre ou sur polymère par pulvérisation magnétron, par évaporation électronique et/ou par dépôt ionique, par évaporation électronique avec assistance ionique sur des substrats d'au moins 10x10 cm2, et par pulvérisation ionique et assistance ionique sur des substrats d'au moins 10x10 cm2. REVENDICATIONS 1. Film conducteur transparent à base d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain et d'oxyde de germanium, caractérisé en ce que le rapport des concentrations en poids de SnO2 sur Ge02 dans le film est d'environ 1 à environ 10, et dans lequel l'oxyde d'étain représente d'environ 0,5% à environ 10% en poids dans le film, et l'oxyde de germanium représente d'environ 0,1% à environ 5% en poids dans le film. 2. Film conducteur selon la revendication 1, dans lequel le rapport Sn02/Ge02 est environ égal à 5. 3. Film selon la revendication 1, dans lequel les concentrations en % en poids sont les suivantes : Sn02 : 0,5 à 2,5% Ge02 . 0,1à 0,5% le reste étant de l'oxyde d'indium et des impuretés inévitables. 4. Produit comprenant un substrat recouvert au moins en partie d'un film conducteur transparent d'ITGO caractérisé en ce que le film conducteur transparent est un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Produit selon la revendication 4, comprenant en outre une couche de protection de type oxyde transparent diélectrique ayant un indice de réfraction plus faible que celui de l'ITGO dans la gamme de 0,3 à 3 um. 6. Produit selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le substrat est un substrat de verre ou de polymère. 7. Produit selon la revendication 4 ou 5 dans lequel le film de conducteur transparent a une épaisseur supérieure à 400 nm et inférieure ou égale à 1000 nm. 8. Produit selon la revendication 7, dans lequel le film de conducteur transparent a une épaisseur de 400 à 500 nm. 9. Produit selon la revendication 5, dans lequel la couche de protection est une couche de silice. 10. Produit selon la revendication 9, dans lequel la couche de silice a une épaisseur d'environ 0,1 pm. 11. Produit selon la revendication 4, dans lequel le substrat a une surface d'au moins 10x10 cm2. 12. Procédé de fabrication d'un produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film d'oxydes d'indium, d'étain et de germanium est déposé sur le substrat par une technique par dépôt physique en phase vapeur. 13. Procédé de fabrication d'un produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film d'oxydes d'indium, d'étain et de germanium (ITGO) est déposé sur le substrat par le procédé de la revendication 12, et la couche de silicium est déposée sur le film d'ITGO par dépôt physique en phase vapeur. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la technique PVD est choisie parmi une technique par pulvérisation ou une technique par évaporation.