FR 2805582 A1 20010831 FR 0002464 A 20000228 Matériaux de friction pour système de freinage et d'embrayage comprenant un composé multifonctionnel. La présente invention concerne des matériaux composites de friction pour la fabrication de pièces de frottement sollicitées tribologiquement, en mouvement glissant à sec, présentant des propriétés d'usure et de frottement améliorées et stabilisées dans le temps. Des plaquettes, disques, tambours, plateaux de pression d'embrayage et garnitures d'embrayage représentent, par exemple, le type de pièces avec surfaces sollicitées tribologiquement dans le but de transformer l'énergie mécanique en énergie calorifique par frottement statique ou dynamique. On a déjà proposé de nombreux matériaux et couples de friction, mais ces solutions présentent toutes divers inconvénients, comme par exemples : -la chute du coefficient de frottement avec la température, -la chute du coefficient de frottement avec la vitesse, -la chute de la résistance à l'usure avec la température, -la chute de la résistance à l'usure avec la vitesse, -une portée tribologique (pression géométrique) limitée dans les applications de véhicules en mode d'usure faible à 2-3 MPa, -des propriétés tribologiques sensibles à l'humidité, -un coefficient de frottement (COF) ou d'usure variant différemment et de façon imprévisible en fonction de la vitesse, température et pression géométrique, -un coefficient d'usure (Kv) supérieur à 10-5 Mm3/Nm. Le coefficient d'usure est utilisé internationalement en tribologie pour qualifier le comportement à l'usure. Il caractérise la résistance à l'usure d'un matériau et se définit par le quotient du volume d'usure sur la force de pression appliquée sur le matériau normalement à celui-ci et la distance de glissement (unité : nIM3/Nm). Le coefficient de frottement (COF) est utilisé internationalement en tribologie. Il se définit par le quotient de la force tangentielle appliquée à un système constitué de deux surfaces en contact en mouvement glissant non roulant sur la force de pression appliquée normalement à ce système. En conséquence, les fluctuations des propriétés tribologiques de ces matériaux de l'art antérieur obligent le constructeur à prendre de nombreuses mesures pour garantir le fonctionnement dans le spectre de sollicitation des composants utilisant ces matériaux. Ainsi, pour réduire la température des pièces des systèmes de freinage, ces systèmes doivent être fortement ventilés et/ou les pièces doivent avoir une masse (ou capacité calorifique) importante, ce qui augmente le poids des systèmes et par suite la consommation de carburant du véhicule. Pour compenser les coefficients d'usure élevés des plaquettes de frein (Kv >10-5 nim3/Nm) ou une usure linéaire par élément de 0,1 à 5 gm par freinage, des étriers flottants, de longues courses de piston #usqu'à 15 mm) et/ou des mécanismes de rattrapage sont inévitables et il est nécessaire de prévoir de grandes surfaces de frottement. Par exemple, selon la façon de conduire, les matériaux de plaquettes de freins avant, avec un coefficient d'usure Kv >10-5 mrn3/Nm, décrits par l'état de l'art sont à remplacer tous les 20.000 à 40.000 km. En principe, les matériaux de friction pour garnitures de plaquettes et d'embrayage sont appliqués contre des disques, tambours et plateaux en fonte grise et en aluminium. En général, les matériaux de friction de l'art antérieur sont formés de 10 à 20 composants ou phases différents dont les principaux sont identifiés ci-dessous : -Fibres inorganiques (5-10,7o vol.) : verres, laines minérales, carbone; _Fibres métalliques (5-10 % vol.) : acier, cuivre; -Fibres organiques (5-10% vol.) : Aramid8, Kevlarg, cellulose, acrylique ou Coco; -Liants (15-40% vol.) : Résines phénoliques ou formo- phénoliques, furaniques, époxydes, caoutchoucs acrylonitrile; -Matériaux de remplissage (25-4517o vol.) : BaC03, CaC03, vermiculite, poudre d'acajou, poudre de coke, wollastonite, limaille de laiton; _Abrasifs (1-10% vol.) : alumine, kaolin, silicate de zirconium, BaSO4, poudre de mica, quartz, SiC; -Métaux (5-10% vol.) : laiton,cuivre, chromite; -Lubrifiants solides (5-12% vol.) : Cu2S, PbS, SbS3, graphite, Mo03; -Nouveaux lubrifiants solides : SnS et SnS2 décrits dans les brevets EP 0654616 et EP 0826896 et MlIM2mM3,,Sx décrits dans le document WO 96/36681 Les conséquences d'une garniture composée de 10 à 20 substances et/ou phases sont: -une fluctuation de durabilité entre les lots, -une fluctuation des propriétés tribologiques entre les lots, parce que la composition et la structure cris tallographique de certains des composants sont difficiles à définir en production, corn-me les abrasifs, les matériaux de remplissage et les liants précédemment cités. Les lubrifiants solides sont particulièrement employés dans le but de réduire le bruit des systèmes de freinage dû aux vibrations générées par frottement et de limiter les fluctuations du COF en fonction de la pression, de la vitesse, et de la température du disque. Cependant, les lubrifiants solides de type sulfure sont susceptibles de s'oxyder et ainsi de perdre leur propriétés et de provoquer l'usure du matériau. A l'heure actuelle, les combinaisons entre le carbone et PbS ou encore Sb2S3 donnent les meilleurs résultats mais ces sulfures de plomb et d'antimoine devront être supprimés dans le futur pour des raisons tOxicOlOgiques. Des alternatives ont été proposées utilisant SnS et SnS2, les MlIM2mM3nSx, avec M=Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Mo, W, Sb, Sn et Bi. Le renforcement de la matrice phénolique par des fibres (Aran-iid@, Kevlar@, cellulose, acrylique ou coco) est indispensable pour augmenter la résistance à la rupture et obtenir une résistance au cisaillement comprise entre 3 et 5 MPa. Par exemple, avec 20% de fibre AramidO, le coefficient d'usure est réduit d'un facteur 10 et avec 40%, d'un facteur 25. L'invention a pour objet l'obtention d'un matériau de friction et l'élaboration de pièces de friction à partir dudit matériau, ces matériaux et pièces étant sollicitée tribologiquement en mouvement glissant à sec et présentant des propriétés d'usure et de frottement améliorées et ne se dégradant pas lors de cette sollicitation. La demanderesse a observé, de manière surprenante, qu'en utilisant des matériaux particuliers en tant que matériau de remplissage et que lubrifiant solide, il était possible d'améliorer les propriétés d'usure et de friction des matériaux composites de friction utilisés pour la fabrication de pièces de frottement sollicitées tribologiquement, en mouvement glissant à sec, en particulier en diminuant le COF et le Kv et en stabilisant les valeurs de ces coefficient vis-à-vis des conditions d'utilisation de ces matériaux de friction. La présente invention a donc pour objet des matériaux de friction sollicités tribologiquement en mode non lubrifié comprenant une phase fibreuse, au moins un liant, au moins un métal et comportant également au moins un matériau spécifique en tant que matériau de remplissage et que lubrifiant solide conférant au-dit matériau un coefficient d'usure Kv et un coefficient de frottement COF particulier. On entend par sollicitation tribologique en mode non lubrifié, au sens de l'invention, toute sollicitation tribologique à sec entre deux surfaces sans adjonction de substance lubrifiante entre lesdites surfaces. Bien entendu, cette définition n'exclut pas l'utilisation de matériau ayant des propriétés d'auto-lubrification. Les matériaux de frottement composites selon l'invention comprennent une phase fibreuse, au moins un liant et au moins un métal et comprennent également au moins un matériau dit "multifonctionnel" possédant simultanément les propriétés de remplissage et de lubrification. Les matériaux de friction composite ainsi réalisés selon l'invention présentent de préférence un coefficient de d'usure Kv inférieur à 10-5 mm3/Nm. Plus particulièrement, les matériaux composites réalisés selon l'invention présentent un coefficient de frottement COF compris entre 0,3 et au moins 0,5 et plus particulièrement compris entre 0,3 et 0,7 principalement pour les systèmes d'embrayage. En outre, le coefficient de frottement COF et le coefficient d'usure Kv des matériaux composites réalisés selon l'invention sont moins sensible aux conditions de fonctionnement (vitesse, pression, humidité et température). L'invention a également pour objet des disques de freinage et des composants de frictions pour système de freinage et/ou d'embrayage comprenant un matériau selon l'invention. Les matériaux selon l'invention conviennent tout particulièrement pour la réalisation : -de plaquettes pour dispositif de freinage et/ou d'embrayage pour véhicule automobile avec des coefficients d'usure Kvplaquette' de l'ordre de 10-6 MM3/Nm et des coefficients de frottement COF inchangés, et assurant un intervalle de révision du véhicule de 100.000 km et plus ou, -de composants de friction pour véhicule automobile sans révision avec des coefficients d'usure Kv de l'ordre de 10-7 MM3/Nm et/ou des coefficients de frottement COF augmentés. D'autres objets de l'invention apparaîÎtront à la lecture de la description qui suit. On entend par composé multifonctionnel, au sens de l'invention, un composé qui possède simultanément les deux des propriétés de remplissage et de lubrification des composés distincts de l'art antérieur. Les composés multifonctionnels, utilisés selon l'invention ont en général une micro-dureté Vickers comprise entre 4.000 et 14.000 MPa. Celle-ci est comparable à, ou juste au-dessus de, celle des aciers durcis, mais pas au niveau des abrasifs classiques, comme le SiC ou A1203. Ce niveau de micro dureté favorise l'application contre des disques en aluminium et en fonte grise à chaud. Le coefficient d'usure des matériaux de disques reste à une valeur faible parce que la contribution abrasive des particules multifonctionnelles est minimisée. Ces composés multifonctionnels sont utilisables avec tout type de matrice formo-)phénolique, PBX, silicateuses, métallique, carbone, mélamine, dialkyl phtalate, ... ) Les composés multifonctionnels selon l'invention sont particulièrement choisis parmi le nitrure d'aluminium (AlN), le carbure d'aluminium (Al4C3), le carbure d'aluminium et de silicium (Al4sic4), l'oxyde de titane (Ti02), les oxydes de titane à teneur en oxygène sou s- stoechiométrique (Tino2n- 1) stabilisés par des oligoéléments, les carbures souples et/ou leurs mélanges. Les matériaux multifonctionnels selon l'invention ont une stoechiométrie et une structure cris tallographique définies précisément, ce qui représente un avantage important vis-à-vis des fluctuations des matériaux utilisés dans les techniques antérieures. On entend par oligoéléments, les éléments choisis, selon l'invention, parmi AI, Ti, Zr, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Nb et K ainsi que leurs mélanges Le nitrure d'aluminium est connu pour ces applications électronique parce qu'il combine une haute résistance électrique à une grande conductivité thern-ùque. Ces propriétés tribologique sont peu connues. En lubrification à sec, à une vitesse de lm/s à 22'C, on obtient un Kv 0A AIN étant stable jusqu'à 1450'C, il peut être utilisé, pour des disques et des garnitures. Des oxydes de titane sous-stoechiométriques TinO2Il-l, 4 9715368 pour les surfaces frottantes à sec d'articulations à rotules de navettes spatiales, à des températures de 400'C à 1600'C. Par contre la présente invention utilise en premier lieu des propriétés de friction du Tino2n-1 pour des pièces de friction, où le COF est supérieur à 0,4 et varie faiblement avec l'humidité, la vitesse et la température. De même, les phases revendiquées sont appliquées comme particules compactes et/ou lenticulaires dans des matrices polymères ou métalliques. A14C3 est une substance peu utilisée qui se présente sous forme hexagonale. Il fond à 1990'C et se décompose entre 22001C et 2500'C en formant des vapeurs d'aluminium et du graphite. A14C3 est un dispersoïde dans l'aluminium et confère au matériau une résistance à la rupture de 70OMPa. Les carbures souples sont connus en tant que tels et sont décrits dans J. of Materials Synthesis and Processing, Vol. 5, No.3, 1997, p. 197-216. Les carbures souples regroupes les phases '312" et les phases 'tHrl (M2BX) qui présentent toutes deux une structures avec lacunes planaires dans une structure cris tallographique hexagonale. Ces composés sont parfaitement définis par leur stoechiométrie et leur cristallographie. Les phases "312" se composent de deux couches d'octaèdres de carbure reliées par les bords, où sont positionnés les métaux de transition, qui alternent dans la structure hexagonale avec les lacunes planaires formées par les éléments du groupe B. Les phases "H" sont constituées d'une seule couche d'octaèdre de carbure reliés par les bords. En plus des éléments du groupe B, on peut également avoir AI, Ga, In, TI, Sn, Si, Ge, Pb, S, As, Cd et P. La dénomination "31T' représente parfaitement la stoechiométrie du composé : "Y' signifie qu'il y a trois atomes de métaux de transition par formule, "F' signifie qu'il y a un atome d'éléments du groupe B, augmenté des éléments AI, Ga, In, TI, Sn, Ge, Pb, S, As, Cd et P, par formule et "2" signifie qu'il y a deux atomes de carbone par formule. La dénomination "H" représente les carbures souples de formule M2BX où M représente un métal, B représente un élément du groupe B, augmenté des éléments AI, Ga, In, TI, Sn, Ge, Pb, S, As, Cd et P, et X représente le carbone ou l'azote. Les carbures souples préférentiellement utilisés selon l'invention sont choisis parmi : - pour les phases "H" : Ti2AIC, Cr2AIC et Ti2AIN; - pour les phases '312" : Ti3siC2, Ti3AIC2. Puisque ces phases contiennent du titane, il se forme par tribooxydation sur leur surface des phases Magnéli d'oxyde de titane. La dureté de ces carbures souples est comparable à celle de la fonte grise (de l'ordre de 4 à 6 GPa). En général, les phases H sont synthétisées en mélangeant de la poudre de Ti (ou d'un autre métal), A14C3 et du graphite ou alors en mélangeant du Ti avec AIN. Les phases '312" sont synthétisées en mélangeant de la poudre de Ti avec du SiC dans des proportions correspondant à la stoechiométrie recherchée. Ces mélanges sont ensuite traités à 1600'C pendant 4 heures sous une pression d'au moins 40 MPa. Les composés multifonctionnels utilisés (AIN, A14C3, A14SiC4, Ti02 et T'no2n-1 stabilisé, carbures souples) permettent d'obtenir un COF supérieur à 0,4 et qui ne chute pas en fonction de l'humidité, de la température et de la vitesse en dessous de 0,3. A ce comportement de friction exceptionnel est associée une résistance à l'usure particulièrement intéressante. On obtient alors des coefficients d'usure (Kv) très inférieurs à 10-5 MM3/Nm et pouvant atteindre même des valeurs de 10-7 mm3/Nm. Les composés multifonctionnels sont également choisis de manière à dissiper avantageusement la chaleur dans le volume des plaquettes, des garnitures et/ou des matériaux composites. Les composés multifonctionnels avec une grande conductivité thermique conviennent donc idéalement. Un autre avantage de ces composés multifonctionnels est la couleur qu'il confère au composite final. Avec leur couleur "blanc ou beige", AIN et Ti02, ainsi que A14C3 qui a une couleur jaune doré, offrent des aspects esthétiques se différenciant des particules d'usure noires des matériaux de l'état de la technique. REVENDICATIONS 1. Matériau de friction comprenant une phase fibreuse, au moins un liant et au moins un métal caractérisé en ce qu'il comprend également au moins un matériau multifonctionnel. possédant simultanément les propriétés de remplissage et de lubrification. 2. Matériau de friction selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient d'usure inférieur à 10-5mrn3/Nm. 3. Matériau de friction, selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un COF compris entre 0,3 et au moins 0,5. 4. Matériau de friction, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente un COF compris entre 0,3 et 0,7. 5. Matériau de friction, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau multifonctionnel a une micro-dureté Vickers comprise entre 4.000 et 14.000 MPa. 6. Matériau de friction, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau multifonctionnel est choisi parmi le nitrure d'aluminium (AIN), le carbure d'aluminium (Al4c3), le carbure d'aluminium et de silicium (Al4SiC4), l'oxyde de titane (Ti02), les oxydes de titane à teneur en oxygène sous- stoechiométrique (Tino2n-1) stabilisés par des oligoéléments, les carbures souples et/ou leurs mélanges. 7. Matériau de friction, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel est un carbure souple choisi parmi :Ti2AIC, Cr2AIC, Ti2AIN, Ti3sic2, Ti3AIC2 et/ou leurs mélange. 8. Disque de freinage ou embrayage pour véhicule caractérisé en ce qu'il comprend une garniture constituée du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composant de friction pour véhicule automobile caractérisé, en qu'il comprend un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.