FR 2797646 A1 20010223 FR 9910659 A 19990820 CATHODE UTILISABLE POUR L'ELECTROLYSE DE SOLUTIONS AQUEUSES. La présente invention concerne une cathode utilisable pour l'électrolyse de solutions aqueuses dans lesquelles a lieu une réaction de réduction de l'eau. Plus particulièrement, la présente invention concerne une cathode activée utilisable pour l'électrolyse de solutions aqueuses alcalines de chlorures de métaux alcalins, et tout particulièrement pour la préparation du chlore et de l'hydroxyde de sodium. Ainsi, industriellement le chlore et l'hydroxyde de sodium sont fabriqués dans des cellules électrolytiques, chacune d'elles comprenant plusieurs cathodes en acier doux et plusieurs anodes en titane revêtues d'un mélange d'oxydes de titane et de ruthénium. Elles sont en général alimentées en solution électrolytique constituée d'environ 200 à 300 g/l de chlorure de sodium. Cependant, ces cathodes en acier doux présentent une surtension relativement élevée en valeur absolue comme cathodes de réduction de l'eau et possèdent également une résistance à la corrosion par le chlore dissous insuffisante. Par surtension, on entend l'écart entre le potentiel thermodynamique du couple redox concerné (H20/H2) par rapport à une cathode de référence et le potentiel effectivement mesuré dans le milieu concerné, par rapport à la même électrode de référence. Par convention on utilisera le terme surtension pour désigner la valeur absolue de la surtension cathodique. Afin de surmonter ces inconvénients, il a été proposé de nombreuses cathodes. Ainsi, dans la demande de brevet français FR2311108, on décrit une cathode dont le substrat est une plaque en titane, en zirconium, en niobium ou en alliage essentiellement constitué par une association de ces métaux et sur lequel est appliquée une couche d'oxyde métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le chrome, le molybdène, le tungstène, le sélénium et le tellure. Le brevet américain US 4,100,049 décrit une cathode comprenant un substrat en fer, nickel, cobalt ou en alliage de ces métaux et un revêtement d'oxyde de palladium et d'oxyde de zirconium. Dans la demande de brevet européen EP 209427, on propose une cathode constituée d'un substrat électriquement conducteur en nickel, en acier inoxydable ou en acier doux portant un revêtement constitué d'une pluralité de couches d'oxydes métalliques, la couche superficielle étant constituée par un oxyde de métal valve, c'est-à-dire un métal choisi dans les groupes 4b, 5b et 6b de la classification périodique des éléments et la couche intermédiaire étant constituée par un oxyde de métal précieux du groupe VIII, c'est-à-dire ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine. Les couches intermédiaires et superficielles peuvent être constituées par l'oxyde du seul métal concerné ou par un oxyde mixte du métal concerné et du second métal en faible proportion. Bien que ces cathodes présentent une surtension satisfaisante, la demanderesse a constaté lors de l'évaluation desdites cathodes une modification de la courbe de polarisation après le premier balayage mettant en évidence un endommagement de la couche superficielle, ce qui est préjudiciable pour une bonne protection du substrat et donc entraîne une durée de vie limitée desdites électrodes. On a maintenant trouvé une cathode permettant de diminuer la surtension de la réaction de réduction de l'eau en milieu alcalin, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un substrat électroconducteur revêtu d'une couche intermédiaire d'oxydes à base de titane et d'un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Par métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, on entend présentement le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine. De préférence, on utilisera le ruthénium ou l'iridium et tout particulièrement le ruthénium. Avantageusement, la couche intermédiaire contient des oxydes de titane et de ruthénium. De préférence la couche externe d'oxydes métalliques contient des oxydes de titane, de zirconium et de ruthénium. Mieux encore, la couche externe est constituée essentiellement de ZrTi04 accompagné de Ru02 et éventuellement de ZrO2 et/ou Ti02. Le matériau constituant le substrat peut être choisi parmi les matériaux électriquement conducteurs. On le choisira avantageusement dans le groupe constitué par le titane, le nickel, le tantale, le zirconium, le nobium, le fer et leurs alliages. De préférence, on utilisera le titane, le nickel, le fer ou leurs alliages. Le rapport molaire métal précieux /titane dans la couche intermédiaire est de préférence compris entre 0,4 et 2,4. Le rapport molaire zirconium /titane dans la couche externe est généralement compris entre 0,25 et 9 et, de préférence, compris entre 0,5 et 2. Le métal précieux dans la couche externe est au moins égal à 10 molaire, de préférence entre 30 % et 50 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche. La cathode selon la présente invention peut être préparée selon un procédé qui consiste à effectuer les étapes suivantes a) prétraitement d'un substrat pour conférer des caractéristiques de rugosité à la surface, b) revêtement du substrat prétraité à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et un métal précieux, suivi de séchage, puis calcination du substrat ainsi revêtu, c) revêtement du substrat obtenu en (b) à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux, suivi de séchage, et de la calcination du substrat ainsi revêtu. Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à un sablage suivi éventuellement d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et de glycérol, d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de plusieurs lavage(s) à l'eau déminéralisée dégazéifiée. Le substrat peut être sous la forme de plaque massive, plaque perforée, métal déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal déployé ou perforé. La solution A est en général préparée en mettant en contact à température ambiante et sous agitation, essentiellement un sel minéral ou organique de titane et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. La température peut être portée au dessus de l'ambiante pour faciliter la dissolution des sels. Avantageusement on met en contact un sel minéral ou organique de titane et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Le titane et le métal précieux sont de préférence présents dans la solution A à une concentration au plus égale à 10 mole/l. La solution B est en général préparée en mettant en contact, à température ambiante et sous agitation, un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Lorsque la mise en contact est exothermique, on utilise un bain de glace pour refroidir le milieu réactionnel. Avantageusement, on met en contact un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Les sels de titane et des métaux précieux préférés sont les chlorures, les oxychlorures, les nitrates, les oxynitrates, les sulfates et les alkoxydes. Avantageusement, les chlorures des métaux précieux, les chlorures de ruthénium, les chlorures de titane et oxychlorures de titane sont utilisés. Comme sels de zirconium, on peut utiliser les chlorures, les sulfates, le chlorure de zirconyle, le nitrate de zirconyle, les alkoxydes tels que le zirconate de butyle. Les chlorures de zirconium et de zirconyle sont particulièrement préférés. Comme solvant organique, on peut citer les alcools légers de préférence l'isopropanol et l'éthanol, et mieux encore l'isopropanol et l'éthanol absolu. Bien que l'on puisse utiliser indifféremment de l'eau ou un solvant organique pour préparer la solution B, on préfère toutefois employer un solvant organique lorsque les sels métalliques sont solides à température ambiante. Ainsi lorsque le sel métallique est le chlorure de zirconium, on utilise comme solvant l'éthanol absolu ou l'isopropanol absolu. Le titane et le zirconium sont en général présents dans la solution B à une concentration allant de 0,5 à 5 mole/I. La concentration en métal précieux dans la solution B est généralement comprise entre 0,05 et 10 mole/1 et, de préférence, comprise entre 0,1 et 5 mole/I. On peut déposer la solution A sur le substrat prétraité en utilisant différentes techniques telles que sol-gel, dépôt électrochimique, électrodéposition galvanique, pulvérisation ou enduction. Avantageusement on enduit le substrat prétraité avec la solution A, par exemple à l'aide d'un pinceau. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150 C. Après le séchage, le substrat est calciné sous air ou bien sous gaz inertes tels que azote, argon ou bien encore sous gaz inertes enrichis avec de l'oxygène à une température au moins égale à 300 C et, de préférence, comprise entre 450 C et 550 C pendant une durée allant de 10 minutes à 2 heures. Pour l'étape (c) du procédé, on peut utiliser les mêmes techniques de dépôt ainsi que les mêmes conditions opératoires de séchage et calcination que l'étape (b) sauf que le dépôt est effectué avec la solution B. D'autres techniques telles que dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), projection plasma, conviennent également pour le revêtement du substrat prétraité d'une couche intermédiaire et d'une couche externe. On peut déposer la solution A aussi bien sur l'une des faces de substrat prétraité que sur les deux faces. On peut également déposer la solution B sur les deux faces du substrat revêtu de la couche intermédiaire. Suivant l'épaisseur de la couche intermédiaire souhaitée on peut répéter plusieurs fois l'étape (b) du procédé. De même, on peut répéter plusieurs fois l'étape (c) du procédé. Dans la couche intermédiaire, la masse de produit déposé est au moins égale à 2 g/m2, généralement comprise entre 10 g/mI et 60 g/m2 et, de préférence, comprise entre 20 g/m2 et 35 g/m2 rapportée à la surface géométrique du substrat. La concentration de la solution A est judicieusement choisie de manière à ce que cette masse déposée préférée puisse être obtenue en répétant l'étape (b) en un nombre de fois raisonnable et de préférence entre 1 et 10 fois. Dans la couche externe, la masse de produit déposé est au moins égale à 5 g/m2, généralement comprise entre 5 g/m2 et 70 g/m2 et, de préférence, comprise entre 25 g/m2 et 50 g/m2, rapportée à la surface géométrique du substrat. On prépare en général la solution B de manière à ce que sa concentration permette d'obtenir une masse déposée préférée en répétant au moins 1 fois l'étape (c) et de préférence entre 2 et 10 fois. La cathode de la présente invention convient tout particulièrement à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et notamment de solutions aqueuses de NaCl. L'utilisation de la cathode en association avec une anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlore et l'hydroxyde d'un métal alcalin avec un rendement Faraday élevé. On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable Anode) constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxydes de titane et de ruthénium. Le rapport molaire ruthénium /titane dans cette couche est avantageusement compris entre 0,4 et 2,4. La cathode de la présente invention possède l'avantage d'avoir une surtension plus faible que les cathodes de l'art antérieur lors d'un fonctionnement en électrolyse. En outre, la cathode de la présente invention ne subit pas de modification dès les premiers cycles de caractérisation et présente une plus grande stabilité chimique vis-à-vis de milieux agressifs alcalins. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1. PREPARATION D'UNE CATHODE (conforme à l'invention) 1.1 PRETRAITEMENT ET DEPOT DE LA COUCHE INTERMEDIAIRE On sable avec des particules de corindon une plaque en titane d'une épaisseur de 2 mm et de dimensions 4 cm x 1 cm, à laquelle a été soudée une tige ronde d'amenée de courant. On prépare ensuite une solution A, contenant du ruthénium et du titane en quantité équimolaire, en mélangeant à température ambiante sous agitation 2,45 g de RuCl3, de pureté supérieure ou égale à 98 %, 3,64 cm3 de Ti0Cl2, 2HC1 à 127 g/1 en Ti et 2,5 cm' d'isopropanol absolu. On enduit ensuite l'extrémité d'une des faces de la plaque prétraitée, représentant une surface de 1 cm x 4 cm, avec la solution A à l'aide d'un pinceau, puis on la laisse sécher 30 minutes à l'air libre et à température ambiante. La plaque enduite est ensuite séchée complémentairement en étuve à 120 C durant 30 minutes, puis calcinée dans un four sous air à 500 C durant 30 min. On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) encore 2 fois et au bout de ces trois enductions, la masse d'oxydes de Ru et de Ti déposée est égale à 18 g/mI rapportée à la surface géométrique de la plaque. 1.2 DEPOT DE LA COUCHE EXTERNE Mode opératoire général On mélange sous agitation le chlorure ou l'oxychlorure de zirconium, le chlorure de ruthénium et le chlorure ou l'oxychlorure de titane avec de l'éthanol absolu. Dans le cas des chlorures, la solution B est préparée à froid et maintenue à froid par un bain eau/ glace, sous agitation, jusqu'à son utilisation. Dans le cas des oxychlorures la solution B est préparée à 60 C et maintenue à cette température, sous agitation, jusqu'à son utilisation. On enduit ensuite la plaque revêtue en 1.1, avec la solution B à l'aide d'un pinceau. La plaque enduite est dans un premier temps séchée 30 minutes à l'air libre et à température ambiante, puis dans un deuxième temps séchée complémentairement en étuve à 120 C, durant 30 minutes, et enfin calcinée dans un four sous air à 500 C durant 30 minutes. On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) plusieurs fois jusqu'à obtention d'une masse d'oxydes déposée allant de 30 g/m2 à 45 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. 2. EVALUATION DE LA CATHODE - MODE OPERATOIRE Les performances de la cathode, vis-à-vis de la réduction de l'eau, sont évaluées à partir d'une courbe de polarisation, réalisée dans une solution de soude NaOH 1 M et à une température comprise entre 20 C et 25 C (température ambiante). Par courbe de polarisation, on entend la courbe de variation du potentiel cathodique mesurée par rapport à une électrode de référence, par exemple une électrode au calomel saturé (ECS), en fonction de la densité de courant. Le montage expérimental est constitué de la cathode à évaluer, d'une contre-électrode en platine (surface 5 cm2) et d'une électrode de référence ECS allongée d'un capillaire, lequel est placé à proximité immédiate de la cathode. L'ensemble est plongé dans la solution électrolytique (NaOH 1 M) agitée au moyen d'une agitation magnétique. Les trois électrodes sont connectées aux bornes d'un potentiostat. Le potentiel de la cathode est imposé par l'appareillage et l'on relève après l'équilibre du système la valeur du courant traversant ledit système. On fait varier ce potentiel de -0 mV/ ECS à -1500 mV/ ECS. EXEMPLE 1 (SELON L'INVENTION) On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un flacon en verre 1,07 g de RUCl3, 2,59 g de ZrOCl2, 8H20, 1,55 ml de TiOCl2, 2HC1 dans 7 ml d'éthanol absolu, soit une composition globale molaire de 0,3 Ru-0,7 (Ti, 2Zr). On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire, avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée est de 39 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1,375 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2. A titre de comparaison, le potentiel cathodique d'une cathode de nickel est de -1,475 V/ECS dans les mêmes conditions. EXEMPLE 2 (SELON L'INVENTION) On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un flacon en verre 2,49 g RuCl3, 2,59 g de ZrOCl2, 8H20, 1,55 ml de TiOCl2, 2HC1 dans 10 ml d'éthanol absolu soit une composition globale molaire de 0,5 Ru-0,5 (Ti, 2Zr). On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée externe est de 41 g/mI rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1,195 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2. EXEMPLE 3 (SELON L'INVENTION) On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un récipient en verre, refroidi à l'aide d'un bain de glace, 2,49 g de RuCl3, 2,80 g de ZrCl4, 1,32 ml de TiCl4 dans 10 ml d'éthanol absolu, soit une composition globale molaire de 0,5 Ru-0,5 (Ti, Zr). On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée est de 45 g/m2 de la plaque, rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1,190 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/mI dans une solution de NaOH 1 M. EXEMPLE 4 (NON CONFORME A L'INVENTION) On prépare une cathode selon la demande de brevet EP 209 427 et on effectue son évaluation. Le substrat est constitué par une plaque de 4 x 1 x 0,2 cm, à laquelle a été soudée une tige ronde d'amenée de courant. On effectue un traitement de surface au moyen de corindon. On prépare à température ambiante une solution de 2 g de RuCl3 dans 2 ml d'éthanol. On effectue une enduction de la plaque témoin au moyen de cette solution. Ensuite, un séchage de la plaque est effectué sous air à 120 C durant 30 minutes, suivi d'une calcination sous air (500 C, 30 minutes). On obtient un dépôt de 16 mg/m2 de Ru02. On prépare à température ambiante une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2,6 ml de TiOCl2, HCI à 2,5 moles /I en Ti. On effectue les mêmes traitements enduction /étuvage /calcination sous air. On dépose ainsi 8,5 g/m2 de Ti02. Le potentiel cathodique de cette électrode est de -1,240 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2 évalué selon le mode opératoire décrit précédemment. Bien que ce potentiel soit satisfaisant, on observe cependant une importante modification de la courbe de polarisation après le premier balayage et l'apparition de particules solides dans la solution, ce qui est caractéristique d'une modification de la couche superficielle et de son endommagement, ce qui est rédhibitoire pour l'utilisation longue durée de cette cathode. REVENDICATIONS Cathode pour l'électrolyse de solutions aqueuses, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un substrat électroconducteur revêtu d'une couche intermédiaire d'oxydes à base de titane et d'un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat est choisi dans le groupe constitué par le titane, le nickel, le tantale, le zirconium, le nobium, le fer et leurs alliages. Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le substrat est en titane, en fer ou en nickel. Cathode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments est le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine. Cathode selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal précieux est le ruthénium ou l'iridium. Cathode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche intermédiaire est constituée d'oxydes de titane et de ruthénium. Cathode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche externe d'oxydes métalliques contient des oxydes de zirconium, de titane et de ruthénium. Cathode selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de ZrTi04 accompagné de Ru02 et éventuellement de Zr02 et/ou Ti02. 9. Cathode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport molaire métal précieux /titane dans la couche intermédiaire est compris entre 0,4 et 2,4. 10. Cathode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium /titane dans la couche externe est compris entre 0,25 et 9. 11. Cathode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium /titane est compris entre 0,5 et 2. 12. Cathode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le métal précieux dans la couche externe est au moins égal à 10 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche. 13. Cathode selon la revendication 12, caractérisée en ce que le métal précieux dans la couche externe représente une quantité molaire comprise entre 30 % et 50 % par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche. 14. Utilisation d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 13 pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que les solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins sont des solutions aqueuses de NaCI. 16. Procédé de fabrication de chlore et d'hydroxyde de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant au moyen d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 13.