FR 2807049 A1 20011005 FR 0003965 A 20000329 COMPOSITIONS A BASE DE POLYESTERS PRESENTANT PROPRIETES THERMOMECANIQUES AMELIOREES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES COMPOSITIONS. La présente invention concerne des compositions à base polyester présentant des propriétés thermomécaniques améliorées, comportant des particules minérales de faible taille. Ces compositions sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles. La présente invention concerne également un procédé de fabrication ces compositions. polyesters, notamment le polyéthylène téréphtalate, sont des polymères thermoplastiques largement utilisés pour la réalisation d'articles moulés ou extrudés. Ils sont généralement utilisés sous forme de fils ou fibres, d'articles moulés à l'aide d'une presse injecter, de films (articles extrudés et étirés) ou de recipients par exemple obtenus un procédé d'extrusion-soufflage. Les propriétés des articles réalisés sont en grande partie liées aux propriétés thermomécaniques du polymère, telles que le module, la ductilite, la température de transition vitreuse, la température déformation sous charge. température de déformation sous charge est une caractéristique importante pour l'utilisation des polyesters sous forme de bouteilles, plus particulièrement pour des bouteilles destinées â contenir des boissons. Pour des raisons conservation et d'hygiene alimentaire, certaines boissons doivent être remplies a chaud dans les bouteilles, et éventuellement en absence d'oxygène. C'est notamment le cas pour les jus de fruits les produits pasteurisés ou stérilisés, notamment les produits laitiers, les boissons au thé ou au café, la bière. Si la température de remplissage est trop élevée, et/ou ' le liquide reste trop longtemps dans la bouteille au delà d'une certaine température, celle-ci est déformée. Cet inconvénient peut limiter le champ d'utilisation du polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate, pour contenir des boissons. Ainsi certaines boissons ne peuvent pas être conditionnées dans des bouteilles en polyéthylène téréphtalate, ou ne peuvent l'être que dans des conditions de température limitées. cherche donc toujours à élaborer des polyesters, des compositions à base de polyesters ou des procédés de mise en forme d'articles en polyesters, tels les propriétés thermomécaniques soient améliorées, en particulier tels que la température de déformation sous charge soit améliorée, effet, une première solution peut consister à utiliser un polyéthylène naphtalate en remplacement du polyéthylène téréphtalate, ou des copolymères comportant des unités naphtaliques et téréphtaliques. Cette solution est toutefois onéreuse, elle n'est industriellement utilisée que pour des applications très spécifiques. Une autre solution consiste à modifier le procédé de mise en forme des bouteilles afin de sur-cristalliser le polymère. Le procédé selon cette solution est généralement appelé "thermofixation". Brièvement, il consiste cristalliser une bouteille en polyéthylène téréphtalate en modifiant les opérations de soufflage. La mise en ceuvre de ce procédé nécessite toutefois une importante modification lignes de fabrication des bouteilles et nécessite donc d'importants investissements. des bouteilles obtenues selon ce procédé est cristallisé et perd donc sa transparence. Ceci peut constituer un défaut d'aspect. La présente invention a pour objectif proposer des charges pouvant être utilisées pour l'amélioration des propriétés thermomécaniques des polyesters, notamment des charges facilement incorporables, bien dispersées dans la matrice. Elle a également pour objectif de proposer un procède fabrication de compositions à base de polyester présentant des propriétés thermomécaniques améliorées. A cet effet l'invention propose une composition à base de polyester caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice à base de polyester et des particules minérales de taille nanométrique, de facteur de forme compris entre 1 et 10, en concentration pondérale comprise entre 0,01% et 25%. La matrice de la composition peut être base de tout polyester. Elle peut être constituée d'un seul polymère, le polyester, ou mélange de polymères dont au moins un composant principal est un polyester. Elle peut aussi consister en un copolymère dont la majorité des motifs de répétition comprennent fonctions ester. Les polyesters convenables pour la réalisation de l'invention sont généralement obtenus par polycondensation à partir de diols d'acides dicarboxyliques ou d'esters d'acides dicarboxyliques. Parmi les diols convenables pour la réalisation de l'invention, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3- butanediol, le 2,2-diméthylpropanediol, le neopentyl-glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,2- hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,10-decanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,5- cyclohexanediméthanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, ou leurs mélanges. Parmi les acides dicarboxyliques convenables pour la réalisation de l'invention on peut citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide orthophtalique, l'acide 2,5- naphtalène dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique, l'acide 1,3-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2,7-naphtalène dicarboxylique, l'acide méthyle téréphtalique, l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, l'acide 2'-diphényldicarboxyliqe, l'acide 4,4'- diphényletherdicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylméthanedicarboxylique, l'acide 4,4- diphény1sulphonedicarboxylique, l'acide 4 diphényl-isopropylidène-dicarboxylique, l'acide sulfo-5-isophtalique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide dimer l'acide maléïque, l'acide fumarique et tous les diacides aliphatiques, l'acide cyclohexane dicarbolylique. acides dicarboxyliques peuvent être introduits dans le milieu de polycondensation sous forme estérifiée, par exemple par un motif éthoxy ou par un motif méthoxy. polyesters préférables pour la réalisation de l'invention sont le polyéthylène téréphtalate, le polytriméthylène téréphtalate, le polybuthylène téréphtalate, le polyaphatalène téréphtalate, les copolymères et mélanges à base de ces polyesters. particules minérales nanométriques selon l'invention confèrent à la composition des propriétés mécaniques améliorées par rapport à une composition identique ne comprenant pas lesdites particules. La température de déformation sous charge est notamment améliorée. facteur de forme d'une particule est défini comme le rapport entre la plus grande dimension d'une particule et la plus petite dimension. Par exemple, si des particules ont une forme plaquettaire, le facteur de forme est défini par le rapport entre la longueur des plaquettes et leur épaisseur. Si des particules ont une forme d'aiguille, le facteur forme est défini par le rapport entre la longueur de l'aiguille de le diamètre de section transversale de l'aiguille. Si des particules ont une forme sensiblement spherique, on considere que la grande dimension est de taille égale à la petite dimension, le facteur de forme égal à 1. particules selon l'invention présentent un faible facteur de forme, compris entre 1 et 1 Le facteur de forme est de préférence compris entre 1 et 2. particules de taille nanométrique, on entend que la petite dimension est inférieure à 200 nm, et que le grand paramètre de taille est inférieur 2000 nm, de préférence inférieur à 400 nm. Selon un mode de réalisation encore préférentiel, le petite dimension est inférieure à 100 nm et la grande dimension est inférieure à 200 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention les particules sont de forme sensiblement sphérique avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 nm. Le diamètre moyen plus préférablement compris entre 5 et 100 nm. particules minérales sont de préférence choisies parmi les particules à base d'oxydes de métaux, par exemple la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, la zircone. Elle peuvent comporter un traitement ou revêtement de surface. De tels traitements peuvent par exemple être destinés à améliorer la dispersion des particules dans le polymère, à protéger particules d'une détérioration, ou à protéger le polymères de dégradations au contact particules. Tous les traitements de surface et dépôts connus dans le domaine charges pour polymères, et en particulier connus et utilisés pour des charges dimension supérieure à celles concernées par l'invention, peuvent être utilisés. peut par exemple utiliser des particules de dioxyde titane revêtue partiellement ou entièrement par un composé à base de silice. particules à base de silice sont particulièrement adaptées à mise en ceuvre de l'invention. Tous les types de silices connus peuvent être utilisés dans les compositions à base de polyester. A titre d'exemple on peut citer les silices de pyrogenation, les silices de combustion, les silices de précipitation, sols de silice. L'utilisation des sols est particulièrement bien adaptée à l'obtention composition présentant une bonne dispersion des particules. concentration pondérale en particules dans la composition comprise entre 0,1 et Elle est de préférence comprise entre 5 et 15%. Toutes les méthodes d'introduction d'un composé dans un polymere peuvent être utilisées. première méthode consiste à introduire les particules dans le milieu de synthèse polyester, généralement avant que la polymérisation ait débuté. La polymérisation est par la suite mise en ceuvre en présence des particules. Les particules peuvent etre introduites sous forme de poudre ou sous forme d'une dispersion dans un milieu liquide. deuxième méthode consiste à introduire les particules sous forme de poudre dans polyester fondu et à cisailler le mélange afin d'obtenir une dispersion uniforme. Cette opération peut par exemple être réalisée à l'aide d'un dispositif d'extrusion, à simple ou double vis. troisième méthode consiste à introduire les particules sous forme de mélange maître dans le polymère fondu. Le mélange maître peut être réalisé selon l'une des méthodes précédentes. L'introduction du mélange maître dans le polymère fondu peut être realisée à l'aide d'un dispositif d'extrusion. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux l'invention, les particules sont introduites sous forme de sol dans le milieu de synthèse du polyester. Le sol peut exemple être un sol aqueux ou glycolique. Les sols de silices sont particulièrement adaptés à ce mode de réalisation. procédé de préparation de compositions selon ce mode de realisation comporte par exemple étapes suivantes: Introduction dans un mélange d'au moins un diol avec moins un acide dicarboxylique ou un ester d'acide dicarboxylique d'un sol de silice dont les particules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 b) Esterification ou transestérification de l'acide ou de l'ester d'acide par le diol, c) Polycondensation sous vide du produit d'estérification, d) Mise en forme. Mise a part l'introduction du sol silice dans le mélange des monomères, le procédé de fabrication des compositions classique. Des procédés sont par exemples décrit dans Les techniques de l'ingénieur J 6 020, 2151-2160 . Le procédé ne fait l'objet d'aucune limitation à la portée de l'invention. L'étape b) -d'estérification ou de transestérification est une étape communément réalisée dans les procédés industriels fabrication de polyesters. Deux voies sont par exemple principalement employées pour fabrication de polyéthylène téréphtalate). La première voie d'obtention est voie dite "téréphtalate de méthyle" (DMT). II s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est solubilisé dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EGIDMT étant d'environ 1.9 à 2.2, et la réaction est menée à pression atmosphérique à des températures d'environ 130 C à 250 C. Elle nécessite la présence catalyseur comme par exemple l'acétate de manganèse. Le méthanol dégagé par réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé par évaporation après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphorés après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un melange de bis-hydroxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères. La deuxième voie est la voie dite estérification directe". II s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide téréphtalique l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures de 130 C à 280 C. L'acide téréphtalique, fondu à ces températures, n'est pas soluble dans l'éthylène glycol mais l'est dans l'ester produit de la réaction. La solubilisation du réactif dans le milieu donc progressive. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EGIAcide Terephtalique d'environ 1 à 1,5. Il résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant fonctions de terminaison sous forme d'acide téréphtalique ou de téréphtalate d'hydroxyéthyle. L'utilisation de ces procédés fait l'objet de nombreuses études décrites dans la littérature. Les conditions indiquées ' dessus ne constituent pas une limitation à la portée de la présente invention. Les étapes ultérieures de polycondensation sont généralement catalysées à l'aide de composés métalliques, par exemple des composés de l'antimoine, du titane ou du germanium. Elles peuvent être catalysées par tout catalyseur de polycondensation des polyesters. Elle est généralement réalisée à pression réduite, afin de favoriser le départ de l'éthylène glycol formé au cours de réaction de condensation. Le polymère est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion d'un jonc à travers un orifice, refroidissement, et granulation. La mise en forme est généralement précédées d'un filtrage en phase fondue. Les étapes de polycondensation en phase fondue et de mise en forme peut être suivie d'une étape de post-condensation en phase solide. Les compositions, par exemple sous forme de granulés, peuvent être mises en forme pour la réalisation d'articles moulés. Elles peuvent plus particulièrement être utilisées sous forme de bouteilles. Tous les procédés de fabrication bouteilles à partir de polymères thermoplastiques sont adaptés à l'invention. Le procède de mise en forme par extrusion-soufflage est généralement préféré. Les bouteilles ainsi réalisées peuvent être remplies par liquides à haute température et/ou des liquides restant chaud dans la bouteille pendant un temps prolongé. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. On synthétise différentes compositions à base de polyester dont caractéristiques suivantes sont mésurées: - Indice de viscosité (IV, en mllg): mesure selon la norme ISO 1628I5: mesure dans une solution la composition à 0,5% dans un mélange phénollorthodichlorobe nzène 50150 en poids, à 25 C. La concentration en polymère utilisée pour le calcul de l'indice de viscosité est la concentration réelle en polymère, tenant compte de la présence particules dans la composition. - Masse moleculaire en poids absolue (glmol): mesure par Chromatographie par perméation gel (GPC) - Coloration selon le système CIE lab: mesure de l*, a*, b* - Propriétés thermomécaniques : module à 23 C, Module à 160 C, Température de transition vitreuse (Tg). Mesure en dynamique (Dynamical mecanic analysis) sur un appareil , sur des éprouvettes de polymère de 40*4*2 mm, après séchage et cristallisation 130 C sous vide pendant 16 heures. - Température déformation sous charge (HDT), évaluée selon norme ISO 75-2. - Cristallisation: on plastifie le polymère sec à 290 C de manière a détruire tout germe de cristallisation. On injecte le produit fondu dans une série de moules dont l'épaisseur varie progressivement pour obtenir des plaques d'épaisseur comprise entre 2 et 6 mm. La température des parois du moule est conditionnée à 37 C. On note à quelle épaisseur e apparaît un léger trouble correspondant à un début de cristallisation. Exemple 1 Dans un réacteur de polymérisation de 7,5 litres, permettant d'obtenir 3 kg de polymère par polycondensation, muni d'une agitation avec couplomètre pour suivre la viscosité du milieu réactionnel, de différents sas d'introduction, d'un colonne de distillation pour éliminer l'eau formée lors de l'estérification, ainsi que l'excès d'éthylène glycol, et circuit de vide directe pour l'étape de polycondensation, on introduit: - 2656 g d'acide téréphtalique (16,0 mol) - 1190 g d'éthylène glycol (19,2 mol) - 384 g d'un sol aqueux de nanoparticules de silices de 50 nm de diametre, commercialisé par le société Hoechst sous la dénomination Klébosol 40R50, correspondant à 143,6 g de silice. Après purge à l'azote, le milieu réactionnel est chauffé à 275 C sous agitation et sous pression de 6,6 bar absolus. On définit le trempe d'estérification comme le temps nécessaire à la distillation de l'eau. Le temps d'estérification est de 66 minutes. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique en 20 minutes. On introduit une solution d'oxyde d'antimoine dans le milieu réactionnel (250 ppm en Sb, par rapport au polymère). pression est maintenue pendant 20 minutes à la pression atmosphérique, avant une mise sous vide progressive de 1 bar à moins de 1 mm de mécrue en 90 minutes. La colonne de distillation est ensuite by-passée pour mise sous vide direct lorsque la pression atteint 20 mm de mercure. masse réactionnelle est portée à 285 C lorsque la pression descend en dessous de 1 de mercure. On définit le temps de polycondensation comme le temps nécessaire pour atteindre le niveau de viscosité visé à partir du moment où la pression est inférieure à 1 mm de mercure. Le temps de polycondensation est de 32 minutes. Une fois le niveau de viscosité visé atteint, l'agitation est arrêtée et le réacteur mis sous pression à 3 bar pour couler et granuler le polymère obtenu. Les granulé de polymère sont séchés sous vide pendant 15 heures à 50 C. Des photographie prise au Microscope Electronique à Transmission sont présentées sur la planche 1. La photo 1 est prise avec un grossissement d'environ 2.104, la photo est prise avec un grossissement d'environ 105. Exemple 2 (exe p le cour arati On prépare un polymère selon l'exemple 1, excepté en ce qu'on n'introduit pas de nanoparticules silice. Le temps d'estérification est de 54 minutes. Le temps de polycondensation est de 67 minutes. Exemple On prépare composition selon l'exemple 1, excepté en ce que le sol aqueux de particules de silice est introduit en même temps que la solution d'oxyde d'Antimoine. Le temps d'esterification est de 87 minutes. Le temps de polycondensation est de 59 minutes. Exemple 4 On prépare une composition selon l'exemple 1, excepté en ce qu'on introduit lieu des 2656 g d'acide téréphtalique: - 2592 g d'acide téréphtalique - 63,7 g d'acide ïsophtalique (correspondant à 2,4% en mol de la quantité d'acide) Le temps d'estérification est de 65 minutes. Le temps de polycondensation est de 42 minutes. Exemple 5 On prépare composition selon l'exemple 1, excepté en ce que le sol aqueux de particules de silice est un sol aqueux de nanoparticules de silices de 25 nm diamètre, commercialise par le société Hoechst sous la dénomination Klébosol 40R50 Le temps d'estérification est de 68 minutes. Le temps de polycondensation est de 32 minutes. Exemple 6 On prépare composition selon l'exemple 1, excepté en ce qu'on introduit les composés suivants: - 2592 g d'acide téréphtalique - 63,7 g d'acide isophtalique (correspondant à 2,4% en mol de la quantité d'acide) - 37 g d'éthylène glycol - 1306 g d'un sol de silice glycolique à 11,8 % de silice en poids, le sol étant synthétisé par un procédé dit de type Stêber, les particules de silices ayant un diametre de 50 nm. temps d'estérification est de 54 minutes. temps de polycondensation est de 73 minutes. Exemple 7 prépare une composition selon l'exemple 1, excepté en ce qu'on introduit au lieu des 2656 g d'acide téréphtalique: 2497 g d'acide téréphtalique 159 g d'acide isophtalique (correspondant à 6% en mol de la quantité d'acide) temps d'estérification est de 61 minutes. temps de polycondensation est de 68 minutes. caractéristiques des compositions selon les exemples 1 à 7 sont présentées en tableau I. Tableau I Exemple IV Mw I* a` b' HDT Module Module Tg Cristallisation (mUg) (g/mol) 23 C 160 C (Mpa) (mm) (Mpa) (Mpa) 1 67,0 37900 54 -0,4 2,1 67 C 1165 82 107 2 79,5 72 -0,9 6,5 59 988 61 4 3 72,1 41000 75 -1,0 15,0 4 71,1 66 -2,3 6,4 3 5 62,4 33700 59 -1,5 9,1 67 1195 88 6 68,5 78 -2,7 11,0 1015 65 103 4,5 7 74,8 71,0 -0,7 6,4 6 Exemple 8 On prépare 100 kg d'une composition selon l'exemple 4 dans un réacteur bicuve de 200 C, avec 1,9% en mol d'acide isophtalique. Exemple 9 (exemple comparatif) On prépare une composition selon la l'exemple 8, excepté en ce qu'on n'introduit pas de nanoparticules de silices. Les compostions des exemples 8 et sont mises en forme de bouteilles, par injection/soufflage sur une machine intégrée ABS F100. La préforme fait 32 g, les bouteilles font 600 ml. On effectue sur ces bouteilles un test de remplissage à chaud: on rempli les bouteilles à différentes températures et on mesure variation de volume de celles-ci. Plus la variation est importante, moins bonne est composition. Dans le tableau II sont reportées, la température de remplissage ( C) et la déformation (ml) pour une bouteille obtenue à partir compositions selon les exemples 8 et 9. Tableau II Température Exemple 8 Exemple 9 70 6 50,6 75 ,6 70,3 80 ,1 129,1 85 ,8 176,6 REVENDICATIONS Composition à base de polyester présentant des propriétés thermomécaniques améliorées, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice à base de polyester et des particules minérales de taille nanométrique, de facteur de forme compris entre 1 et 10, en concentration pondérale comprise en 0,01 et 25 %. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les particules sont forme sensiblement sphérique avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 nm. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le diamètre moyen particules est compris entre 5 et 100 nm. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que particules sont à base d'oxydes métalliques. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les particules sont a base d'un composé choisi parmi la silice, le dioxyde de titane, la zircone, l'alumine. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que les particules sont base de silice et en ce que la composition est obtenue par introduction d'un sol silice dans un milieu de synthèse du polyester. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le sol de silice est un aqueux ou glycolique. Composition selon l'un des revendications précédentes caractérisée en ce que polyester est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate, le polytriméthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polynaphtalène téréphtalate, mélanges et copolymères à bases de ces polyesters. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que polyester comporte un agent amorphisant. Composition ou procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent amorphisant est un comonomère du polyester. 1. Composition ou procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que le comonomère est choisi parmi l'acide isophtalique, le 1,4-cyclohexanediol, le diéthylène glycol, et leurs mélanges, et en ce qu'il représente entre et 20% en moles des motifs de répétitions dans le polyester. Procédé de fabrication d'un composé à base de polyester selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes: a) Introduction dans un mélange d'au moins un diol avec au moins un acide dicarboxylique ou un ester d'acide dicarboxylique d'un sol de silice dont les particules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 nm b) Estérification ou transestérification de l'acide ou de l'ester d'acide le diol, c) Polycondensation sous vide du produit d'estérification, d) Mise en forme. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'étape c) réalisée en présente d'un catalyseur à base d'antimoine ou de titane. Articles obtenus par mise en forme de compositions selon l'une des revendications précédentes. Bouteilles obtenues par extrusion-soufflage à partir de compositions selon l'une des revendications précédentes. Procédé de remplissage à chaud de bouteilles en polyéthylène téréphtalate par un liquide, caractérisé en ce que les bouteilles sont fabriquées à partir de compositions selon l'une des revendications 1 à 13.