FR 2802626 A1 20010622 FR 9916095 A 19991220 Description DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une innovation de la technologie de traitement de surfaces de substrats pour les applications suivantes et définies à titre non exhaustif comme la fabrication de circuits intégrés, de matériaux semi-conducteurs, de nanostructures, de disques durs, de disques optiques, de dispositifs optiques et magnétiques. SUPPORT DE L'INVENTION L'évolution des progrès d'intégration des dispositifs électroniques, magnétiques ou optiques et par ailleurs les besoins en élaboration de structures nanométriques conduisent à développer des techniques de préparation des surfaces des substrats avec des spécifications de plus en plus exigeantes prenant en compte entre autre la densité de particules détectables, des états de contamination de type organique et métallique, la deflectivité et la rugosité. Après les étapes nécessaires à l'amélioration des surfaces et à leur préparation, une étape finale dite de séchage ou plus exactement de diminution des couches de liquides présentes à la surface des substrats termine un cycle de traitements chimiques par voie humide. De fait cette étape devient très critique et requiert des évolutions constantes étant donné les besoins en couches minces de plus en plus fines des secteurs industriels concernés. D'autre part l'évolution de la technologie de ce segment précisément conduit à étudier des techniques pour traiter un seul substrat en substitution aux méthodes usitées jusqu'à présent, lesquelles sont basées sur le regroupement par lot de substrats pour des raisons de gestion de production. L'évolution vers un traitement par substrat est lié à l'évolution des spécifications requises pour réussir les progrès d'intégration à venir tout en assurant une meilleure homogénéité par substrat. Par ailleurs l'utilisation progressive de couches minces de différents types de matériau à savoir du cuivre, de l'argent, du nickel, des polymères demande une évolution des techniques de traitement de surface et en particulier de séchage. La présente invention propose une technique de séchage de la surface d'un substrat selon deux modes de fonctionnement offrant ainsi une flexibilité pour l'utilisateur averti des solutions hybrides lesquelles sont de plus en plus retenues dans la fabrication de circuits intégrés, de matériaux semi-conducteurs., de nanostructures, de disques durs, de disques optiques, dans l'intégration de dispositifs optiques et magnétiques. Plusieurs méthodes de séchage appliquées pour le retrait de couches de liquides sur un seul substrat sont largement répandues dans ces industries. Cependant des évolutions sont nécessaires pour répondre aux exigences technologiques comme l'utilisation de la métallisation par le cuivre des niveaux de conductions et des interconnexions dans les dispositifs électroniques intégrés, laquelle technique de métallisation par le cuivre requiert des traitements par voie humide et entre autre une série de dispositifs à des fins de maintien du substrat dans le plan horizontal dont une structure damascène est gravée à la surface du substrat lequel tourne autour d'un axe vertical de rotation pour assurer l'uniformité des résultats des processus engendrés dans la méthode utilisée. La technique la plus utilisée est le séchage par effet centrifuge du dit substrat avec l'adjonction ou pas d'un gaz inerte. Cependant cette méthode ne permet de retirer que partiellement la couche de liquide ; à titre d'exemple Glen W.Gale et al d'IBM ont montré par des travaux publiés à la conférence de l'Electrochenrical Society s> en 1997 de Paris qu'une couche d'eau dé ionisée ( EDI ) d'une épaisseur de 10 gin pouvait être réduite au mieux à 0,3 pm par effet centrifuge. De fait plus la vitesse de rotation du substrat est élevée, plus l'effet centrifuge et donc l'amincissement de la couche de liquide s'accroît dans le temps comme le montre cette modélisation de la variation au cours du temps t de l'épaisseur E d'une couche d'un liquide de viscosité dynamique il et de densité p à la surface du dit substrat soumis à une rotation de vitesse angulaire w Il: E (t) = È *(1+(4wzp Eo *tl3 q) j' ` car en effet le but avoué est de rechercher à réduire l'épaisseur de la couche d'eau selon des critères industriels en terme d'efficacité. Cette requête suppose donc une augmentation de la -vitesse angulaire, laquelle ne peut croître indéfiniment sans augmenter un niveau de contraintes sur le substrat à traiter, d'où l'évolution vers des techniques complémentaires à l'effet centrifuge utilisant soit une solution azéotropique soit une vaine recherche de l'effet Marangoni . Cette évolution s'illustre par des applications décrites entre autre dans JP07211686A et JP09162159A : celles-ci proposent l'utilisation de solutions azéotropiques conjuguée à l'effet centrifuge à savoir qu'une certaine quantité d'un solvant dont le plus utilisé est PIPA (iso propyl alcool ) pour ses propriétés et certains paramètres comme sa température de vaporisation, sa tension de surface et sa viscosité dynamique, un niveau de pureté du solvant assez élevé entre autre. Ces méthodes proposent donc d'utiliser la dispersion de PIPA et sa grande miscibilité dans l'eau pour faire une solution azéotropique. Un déplacement des couches d'eau s'opère par l'action de la pression de couches dites couches de Gibbs dont la cinétique et l'uniformité du processus sont assurées par l'effet centrifuge. La vaporisation de PIPA pose quelque problème de conditionnement, de sécurité, d'efficacité étant donné que le déplacement de l'eau par l'alcool ne s'opère pas de façon aussi uniforme bien que l'effet centrifuge en améliore l'efficacité. De fait la formation de tâches observables en lumière rasante se voit caractériser par des mesures capacitives démontrant une déflectivité et par conséquent un manque d'efficacité de la méthode. L'effet Marangoni est basé entre autre sur le gradient de tension de surface dans une solution composée d'un liquide donné dans lequel une autre substance à l'état de vaporisation est dispersée. Ce phénomène s'appuie sur une théorie de Marangoni et des protocoles mis en évidence par Sternling et Scriven qui ont confronté et confirmé les observations et prédictions du physicien italien. Plusieurs inventions proposent une application de ce phénomène au secteur de la présente invention dont nous retiendrons l'utilisation conjuguée de l'effet Marangoni et de l'effet centrifuge dans l'application EP0444756A1 par Adriaan Fransiscus Maria LEENAARS de Philips Research Central Lab dans laquelle ce chercheur propose d'obtenir l'effet Marangoni par l'utilisation entre autre de l' IPA selon la méthode suivante : après un rinçage en EDI de la surface du substrat sur un dispositif à tournette suivi d'une injection centrale du solvant à l'état de gaz permet sans action centrifuge à cet instant de réaliser en fait une solution azéotropique et de fait un effet Marangoni très localisé est induit par la différence de tension de surface solvant - EDI provoquant ainsi une forme stable du liquide mixé qu'il est permis d'éliminer par effet centrifuge. Quelques constats simples permettent d'observer que les quantités de solvant par cette méthode sont réduites en comparaison de la méthode par vaporisation de PIPA mais par ailleurs le manque de contrôle de l'interface solvant - liquide en n'importe quel point de la surface conduit à des formes stables à condition de maîtriser l'hydrophilie de la surface avant et pendant l'injection de PIPA et d'autre part la formation des gouttes se fait de façon trop aléatoire pour en contrôler les mouvements à savoir qu'autour du centre du substrat il y a en effet une pression osmotique n ( n = y,o,"an" - y ) qui s'exerce du fait d'une épaisseur de couches d'EDI et d'IPA supérieures au centre qu'à la périphérie du substrat malgré la centrifugation et dans l'hypothèse où la surface est hydrophile. Si le caractère de mouillabilité de la surface est hydrophobe, il est très difficile de contrôler le déplacement des couches d'EDI par PIPA entre autre étant donné que la formation de formes stables de solution (EDI+IPA) n'est pas assurée du fait de l'hydrophobie par nature de certaines surfaces. Une autre application EP0905746A1 est proposée par des chercheurs d'un laboratoire de l'Université Catholique de Louvain nommé IMEC dans laquelle la recherche de l'effet Marangoni est obtenue par une méthode identique à celle proposée par AFM Leenaars mais dont la réalisation est quelque peu différente à savoir qu'un bras de la longueur du rayon du substrat dispense le solvant le long de la trajectoire perpendiculaire au mouvement de la zone de contact engendré par l'effet centrifuge entre PIPA et l'EDI. Une meilleure maîtrise de cette solution azéotropique est ainsi opérée mais uniquement pour des surfaces hydrophiles. Toutefois une observation de l'interface des couches permet de décrire que l'instabilité caractéristique de l'hydrodynamique entre solvant et soluté varie en fonction du gradient de tension de surface mais aussi du gradient de températures à travers les couches de Gibbs selon une grandeur caractéristique à savoir le nombre de Marangoni défini par Ma= (d7 / dT)*(dT/dz)*hZ*(rhc )-' Où T est la température du liquide de profondeur h, z représentant la distance normale à la surface et x le coefficient de diffusion thermique du liquide de viscosité dynamique il . Or dans ces deux applications il n'est pas permis à l'utilisateur de contrôler ce gradient de tension de surface et donc de contrôler l'hydrodynamique mise en jeu. L'utilisation d'un solvant suppose une grande miscibilité avec l'EDI comme c'est le cas de PIPA, toutefois des protocoles expérimentaux ont démontré qu'à l'interface des couches de liquides, on ne peut prétendre à une couche du liquide originel à savoir que non seulement des impuretés sont introduites et que d'autre part un état de saturation prend place dont la loi d' Antonow présente un modèle par Y IDI-IPAAy mI (IPA) - 'IPA (mI )j . II est aisé de comprendre la nécessité de maintenir un fort différentiel de tension de surface d'une part et de maîtriser l'interface pour éviter la saturation des phases. A cette fin la présente invention prétend y apporter une contribution. Etant donné le problème de contamination et de tâches engendrées par l'utilisation d'un solvant dans des solutions azéotropiques, il est nécessaire de définir une technique de retrait de la couche d'eau en n'utilisant pas de solvant d'une part, puis de maîtriser l'état de pureté des liquides employés et d'apporter des solutions pour des surfaces qui peuvent être recouvertes d'un matériau tel que du cuivre, du tantale ou autre afin d'améliorer la mouillabilité à l'intérieure d'une structure damascène à titre d'exemple mais non limité â ce type de structure gravée dans les couches minces à la surface du substrat, éviter la formation de tâches caractérisées en lumière rasante dont les origines sont sans doute liées à la saturation des phases en partie. La technique de la présente invention peut être réalisée sur un appareil disposant d'un axe vertical de rotation comme le dispositif ces figures n 1,2 et 3. Le dispositif à toumette (1) reçoit le substrat (2) par l'intermédiaire d'un robot de manipulation dans le plan horizontal et des grippes (3) prennent le substrat pour le maintenir durant la rotation . Ces mêmes grippes sont solidaires de l'axe rotatif. La présente invention requiert l'utilisation d'au moins quatre sources d'injection latérale (4) alimentant la surface du substrat en solution aqueuse composée entre autre d'une eau ultra pure à température comprise entre 0 C et 10 C et d'un dispositif particulier (5) placé au-dessus du substrat dont l'aire est identique à celle du substrat à traiter. Le dispositif (5) comprend plusieurs orifices servant à l'injection d'un liquide à savoir une eau ultra pure à température comprise entre 90 C et 100 C . Ce dispositif (5) fonctionnant en cascade pour l'alimentation des orifices selon le mode de fonctionnement propre à l'invention et permet donc l'injection de l'EDI par (6) au centre du substrat, puis l'orifice (7) situé à un quart du rayon du substrat , suivi de l'orifice (8) situé à deux quarts du rayon du substrat précédant l'orifice (9) situé à trois quarts du rayon du substrat alors qu'un gaz inerte par (10) est injecté continuellement au centre du substrat correspondant au centre de rotation pour contrôler l'interface de couches de liquides d'une part et d'autre part améliorer l'hydrodynamique de l'onde de déplétion de l'interface de Gibbs. Les orifices (6, 7, 8, 9) sont disposés de telle manière à couvrir l'ensemble de la surface du substrat par rapport au centre correspondant â l'axe de rotation , Du fait de la diversité des types de surfaces à traiter et notamment de surfaces présentant des risques de corrosion, la présente invention propose l'utilisation de substances chimiques conjointement au procédé de séchage . Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser des rinçages successifs en une solution aqueuse par l'intermédiaire des orifices (4) . La dite solution aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend une eau ultra pure complétée par au-moins une ou plusieurs substances de concentration inférieure â 100 milligrammes par litre choisies parmi l'acide carboxylique 3 hydroaybenzenesulfonique 4, le sulfate de sodium, le citrate de sodium, l'acide dextrorotatoire tartarique, le benzenediole- 1,4, l'hydrazine anhydride, l'acide tétra acétique éthylène diamine, l'acide propanetricarboxylique-1,2,3-hydroxyde-2,1'acide fluorhydrique, de l'eau ozonée, le zwittérion, ou toutes substances amphotères à étaler par effet centrifuge à une vitesse de rotation inférieure à 1000 tours par minute sur la surface du substrat par un ou plusieurs orifices (4). Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser des rinçages simultanés et continus en un liquide de faible mouillabilité par l'intermédiaire des orifices (4) et d'un liquide de forte mouillabilité par le dispositif (5). Le liquide de faible mouillabilité caractérisé en ce qu'il est composé d'une eau ultra litre à une température comprise entre 0 C et 10 C. Le liquide de forte mouillabilité caractérisé en ce qu'il est composé d'une eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à étaler par effet centrifuge à une vitesse de rotation inférieure à un tour par seconde sur la couche d'un liquide de faible mouillabilité une couche d'un liquide de forte mouillabilité. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à une injection continue d'un gaz inerte choisi parmi l'azote ou l'argon à un débit inférieur à 100 litres par minute par l'intermédiaire de (10) et d'une injection continue de l'eau ultra pure de température comprise entre 0 C et 10 C par (4) à un débit inférieur à 25 litres par minute durant l'ensemble du processus. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à injecter à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C par (6) pendant un temps prédéterminé suivi d'une injection par (7) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé , précédant une injection par (8) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé, précédant une injection par (9) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé. Le temps prédéterminé dépend d'un seul paramètre qui est l'aire du substrat . La présente invention propose une alternative du dispositif de réalisation du précédent procédé de séchage par une modification du support et du maintien du substrat décrite par les figures n 4,5,6,7. Les grippes (3) sont solidaires de l'axe central lequel est surmonté d'un plateau (11) construit en un matériau choisi à cet effet qui peut être un fluoropolymère comme le kylar ou le halar. A l'intérieur de ce plateau (11) se trouve une plaque conductrice (12) et reliée à un générateur de courant de préférence continu mais ce choix n'est pas limitatif à cette technique. Cette plaque (12) aura une forme et une aire identique au substrat que le plateau recevra et supportera le temps de réaliser la technique de séchage. L'utilisation d'un tel dispositif a pour objectif de mettre en évidence et à profit la modification du comportement de l'eau proche de l'état de vaporisation par l'abaissement de la tension de surface de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C d'une part et d'autre part par le déplacement de charges à la surface du plateau de caractère isolant dont la surface est le siège de mouvement à la fois de charges de polarisation sous l'effet du champ électrique et de charges par effet de condensateur de la structure ainsi construite. L'effet centrifuge est appliqué dans les mêmes conditions que précédemment. Ce dispositif permet d'améliorer l'efficacité de séchage du procédé de la présente invention. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser des rinçages successifs en une solution aqueuse par l'intermédiaire des orifices (4). La dite solution aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend une eau ultra pure complétée par au-moins une ou plusieurs substances de concentration inférieure à 100 milligrammes par litre choisies parmi l'acide carboxylique 3 hydroxybenzenesulfonique 4, le sulfate de sodium, le citrate de sodium, l'acide dextrorotatoire tartarique, le benzenediole-1,4, l'hydrazine anhydride, l'acide tétra acétique éthylène diamine, l'acide propanetricarboxylique-1,2,3-hydroxyde-2,1'acide fluorhydrique, de l'eau ozonée, le zwittérion, ou toutes substances amphotères à étaler par effet centrifuge à une vitesse de rotation inférieure à 1000 tours par minute sur la surface du substrat (2) non plaqué au plateau du dispositif (11) par un ou plusieurs orifices (4). Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser des rinçages simultanés et continus en un liquide de faible mouillabilité par l'intermédiaire des orifices (4) et d'un liquide de forte mouillabilité par le dispositif (5) en faisant plaquer le substrat (2) contre la surface du plateau du dispositif (11) lequel est alimenté en courant électrique le temps du processus de séchage suivant. Le liquide de faible mouillabilité caractérisé en ce qu'il est composé d'une eau ultra pure à une température comprise entre 0 C et 10 C. Le liquide de forte mouillabilité caractérisé en ce qu'il est composé d'une eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à étaler par effet centrifuge à une vitesse de rotation inférieure à un tour par seconde sur la couche d'un liquide de faible mouillabilité une couche d'un liquide de forte mouillabilité. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à une injection continue d'un gaz inerte choisi parmi l'azote ou l'argon à un débit inférieur à 100 litres par minute par l'intermédiaire de (10) et d'une injection continue de l'eau ultra pure de température comprise entre 0 C et 10 C par (4) à un débit inférieur à 25 litres par minute durant l'ensemble du processus. Le procédé de séchage caractérisé en ce qu'il consiste à injecter à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C par (6) pendant un temps prédéterminé suivi d'une injection par (7) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé , précédant une injection par (8) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé , précédant une injection par (9) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé. Le temps prédéterminé dépend d'un seul paramètre qui est l'aire du substrat. REVENDICATIONS 1 - Dispositif à tournette (1) caractérisé en ce qu'il comporte des grippes (3) solidaires de l'axe central de rotation lequel est surmonté d'un plateau (11) en un matériau fluoropolymére à l'intérieur duquel se trouve une plaque conductrice (12) reliée à un générateur de courant laquelle plaque (12) sera de forme et d'aire identique au substrat (2). 2 - Procédé de séchage utilisant le dispositif (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser des rinçages successifs en une solution aqueuse par l'intermédiaire des orifices (4). 3 - Procédé utilisant le dispositif (1) selon la revendication n 2 caractérisé en ce que la dite solution aqueuse est composé en une eau ultra pure complétée par au-moins une ou plusieurs substances de concentration inférieure à 100 milligrammes par litre choisies parmi l'acide carboxylique 3 hydroxybenzenesulfonique 4, le sulfate de sodium, le citrate de sodium, l'acide dextrorotatoire tartarique, le benzenediole- 1,4, l'hydrazine anhydride, l'acide tétra acétique éthylène diamine, l'acide propanetricarboxylique-1,2,3-hydroxyde-2,1'acide fluorhydrique, de l'eau ozonée, le zwittérion, ou toutes substances amphotères . 4 - Procédé utilisant le dispositif (1) selon les revendications n 2,3 caractérisé en ce qu'il consiste à étaler la solution aqueuse par effet centrifuge à une vitesse de rotation inférieure à 1000 tours par minute sur la surface du substrat (2) non plaqué au plateau du dispositif (11) par un ou plusieurs orifices (4). 5 - Procédé de séchage utilisant le dispositif (1) selon la revendication n 1 caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser des rinçages simultanés et continus en un liquide de faible mouillabilité par l'intermédiaire des orifices (4) et d'un liquide de forte mouillabilité par le dispositif (5) en faisant plaquer le substrat (2) contre la surface du plateau du dispositif (11) . 6 - Procédé utilisant le dispositif (1) selon la revendication n 5 caractérisé en ce que le liquide de faible mouillabilité est composé d'une eau ultra pure à une température comprise entre 0 C et 10 C. 7 - Procédé utilisant le dispositif (1) selon la revendication n 5 caractérisé en ce que le liquide de forte mouillabilité est composé d'une eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C. 8 - Procédé utilisant le dispositif (1) selon les revendications n 5,6,7 caractérisé en ce qu'il consiste à étaler par effet centrifuge à une vitesse de rotation inférieure à un tour par seconde sur la couche d'un liquide de faible mouillabilité une couche d'un liquide de forte mouillabilité. 9 - Procédé de séchage utilisant le dispositif (1) selon la revendication n 5 caractérisé en ce qu'il consiste à une injection continue d'un gaz inerte choisi parmi l'azote ou l'argon à un débit inférieur à 100 litres par minute par l'intermédiaire de (10) et d'une injection continue de l'eau ultra pure de température comprise entre 0 C et 10 C par (4) à un débit inférieur à 25 litres par minute durant l'ensemble du processus. 10 - Procédé utilisant le dispositif (1) selon les revendications n 8,9 caractérisé en ce qu'il consiste à injecter à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C par (6) pendant un temps prédéterminé suivi d'une injection par (7) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé, précédant une injection par (8) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé, précédant une injection par (9) à un débit inférieur à 10 litres par minute de l'eau ultra pure à une température comprise entre 90 C et 100 C pendant un temps prédéterminé.