FR 2797628 A1 20010223 FR 0009500 A 20000719 Méthode production d'un clinker de ciment Portland en utilisant une chaudière à lit fluidisé en circulation Arrière-plan technologique de l'invention La présente invention est relative d'une manière générale à une méthode de production de clinker (scories) de ciment Portland comme sous-produit d'une chaudière à lit fluidise en circulation (CFB). Plus spécialement, elle est relative à un mode opératoire d'une chaudière à CFB dans laquelle est produit le clinker de ciment Portland en modifiant les cendres de la chaudière pour les rendre égales à la composition du clinker de ciment Portland. Les chaudières à lit fluidisé en circulation sont largement utilisées pour la production de vapeur d'eau qui alimente une turbine génératrice d'électriicité. une caractéristique distinctive des chaudières à CFB est qu'elles utilisent des combustibles solides à teneur élevée en soufre, comme c'est le cas pour le coke de charbon ou de pétrole. Pour se conformer aux réglementations envi ronnementales, les gaz de cheminée qui s'échappent des chaudières à lit fluidisé en circulation qui brûlent des combustibles solides à teneur élevée en soufre sont désuifurisés préalablement à leur décharge dans l'atmostphère. Dans les chaudières à CFB, le combustible solide est introduit en mélange avec une certaine quantité de pierre à chaux, et le produit par la combustion du soufre du combustible réagit avec la pierre a chaux pour donner lieu à la réaction de désulfuration suivante : + SO, + 1-0, --+ CaSo, + Co, CaC03 2 Habituellement, compte tenu de la conversion du carbonate de calcium, il est nécessaire d'ajouter ' la chaudière un excès de pierre à chaux pour éliminer la quantité de soufre comme l'exigent les régulations envi ronnementales. L'excès de pierre à chaux réagit à l'intérieur de la chaudière pour produire de l'oxyde de calcium et de l'anhydride carbonique conformément à la réaction : CaC03- CaO + C02 (2) Le rejet solide chaudières à CFB se compose principalement de cendres constituées de sulfate de calcium et d'oxyde de calcium provenant des réactions de combustion et de désulfuration du combustible solide. Les cendres du CFB, en raison de leur teneur élevée en CaO, ne peuvent pas être utilisées dans l'industrie du ciment comme substitut du gypse (CaS04), et elles ne peuvent pas non plus être utilisées comme matière première pour produire du clinker de ciment Portland en raison de leur teneur élevée en CaS04. Par suite, dans la plupart des cas, les cendres résiduelles sont réduites à des déchets destinés être enfouis. Cette obligation ajoute des frais supplémentaires au fonctionnement d'une centrale d'énergie thermique. Dans certains cas, une portion de ces cendres peut être utilisée comme stabilisant de terrain. Le résidu de combustion dans une chaudière à CFB d'un combustible contenant du soufre peut être traité comme décrit dans le brevet US 5,662,051 en broyant le combustible à moins de 100 microns, en broyant la pierre à chaux entre 100 et 150 microns avec un maximum de 1 mm, et, après combustion du mélange, en recueillant le résidu pour le soumettre à un traitement thermique de manière à obtenir CaO et SoV en amenant ensuite le S02à une unité fabrication d'acide sulfurique et en trempant la matière solide à l'eau, laquelle est broyée pour réactiver la zone de surface spécifique de la matière solide, dont une portion est réinjectée dans la chaudière à CFB sous forme d'une suspension dans l'eau, tandis que la fraction restante est envoyée à une usine de ciment. Cette méthode utilise la pierre à chaux comme agent désulfurant, avec l'inconvénient que duC02 se dégage de la réaction. Une quantité importante de pierre à chaux est nécessaire, habituellement davantage que la quantité déterminée stcechiométriquement pour désulfurer le combustible solide, avec production résultante d'un excès de C02. La quantité de pierre à chaux nécessaire est également plus élevée que dans la présente. invention. Tous ces inconvénients accroissent les frais de production et les effets envi ronnem entaux. Une technique pour produire une matière brute secondaire contenant du sulfate de calcium est également proposée dans le brevet US No 4,997,486, à l'aide de déchets d'hydrocarbures et soit de résidus d'acide sulfu#îque, soit de résidus d'un dérivé d'acide sulfurique, combinés avec de la pierre à chaux pulvérisée ou des cendres volantes contenant du carbonate de calcium. Le produit est utilisé en préparant du clinker de ciment Portland, ou comme combustible dans des fours, ou encore comme additif désulfuration. C e produit est par nature général et, tel qu'obtenu, sa composition n'est pas la mieux appropriée pour la fabrication de clinker de ciment Portland. Résumé de l'invention Considérant ce qui précède, l'invention a pour objectif principal une méthode pour fabriquer du clinker de ciment Portland en utilisant une chaudière à lit fluidisé en circulation CFB qui utilise un combustible à teneur élevée en soufre, tel que du coke de pétrole, de manière à désulfuriser le combustible avec un agent choisi et préparé pour dégager un écoulement qui peut être utilisé pour fabriquer du clinker de ciment Portland. Un autre objectif de l'invention est d'apporter des moyens pour élever l'efficacité thermique des chaudières à CFB. Un autre objectif encore de l'invention est d'apporter des moyens pour abaisser la teneur en CO, dégagée lors du fonctionnement des chaudières à CFB. Encore un autre objectif de l'invention est d'apporter un gaz riche enS02 destine à être utilisé comme source de fabrication de soufre, d'acide sulfurique ou de dérivés soufrés. Un autre objectif enfin de la présente invention est de réaliser une source de matériau semblable à du ciment Portland. La présente invention concerne une méthode pour choisir et préparer la matière première utilisée comme désulfurant en vue d'égaliser la composition du clinker ciment Portland. Les chaudières à CFB traditionnelles utilisent la pierre à chaux comme matériau désulfurant avec certains inconvénients tels qu'un dégagement excessif deC02 et la nécessité d'enfouir produits résultants, d'où frais supplémentaires de fonctionnement. Dans la méthode de la présente invention, la différence avec les méthodes actuelles réside dans le fait que l'agent désulfurant est un mélange de chaux, d'argile et minerai de fer en proportions appropriées pour pouvoir utiliser la cendre résultante, après un traitement thermique, pour fabriquer du dinker de ciment Portland. La désulfuration des gaz de cheminée selon la présente invention est réalisée au moyen d'oxyde de calcium provenant de la chaux, conformément à l'équation : CaO + S02 + -L02 --->CaSO, (3) 2 Il est nécessaire d'introduire dans le processus un excès de chaux pour obtenir le degré requis de désulfuration. En raison de l'excès de chaux, les cendres contiennent de la chaux n'ayant pas réagi et le sulfate de calcium résultant de la réaction. Pour un degré donné de désulfuration, la masse de chaux nécessaire est toujours plus faible que la masse de pierre à chaux en raison de la teneur en anhydride carbonique présente dans le carbonate de calcium et provenant de la pierre à chaux. Cet abaissement de la masse quand on utilise de la chaux permet d'ajouter d'autres composés inertes pour ajuster la composition de l'agent désulfurant tout en conservant l'efficacité globale de la chaudière à CFB. La composition du ciment Portland doit satisfaire à certaines exigences liées à sa teneur en oxyde de calcium, silice, alumine et oxyde de fer, définies par les indices suivants: Un ciment considérer comme du type Portland doit avoir un indice LSF compris entre 0,75 et 0,90 et un indice MS compris entre 2,5 et 3,5. La quantité de chaux, d'argile et minerai de fer contenue dans le mélange utilisé comme agent désulfurant est établie en déterminant la composition chimique de la cendre du combustible. La cendre résultant du processus de combustion dans la chaudière ' CFB représente un mélange d'oxyde de calcium et de sulfate de calcium, avec des quantités mineures d'autres éléments tels que S'02, A'203 et Fe20.. Cette cendre est chauffée dans une enceinte séparée jusqu'à 1200 à 13000C par des gaz chauds provenant d'une chambre de combustion, de manière à se décomposer en oxyde de calcium, anhydride sulfureux et oxygène, conformément laréacfion suivante: --+ CaO +S02+1-02 (6) CaS04 2 Outre la réaction de décomposition du sulfate de calcium, dans le processus de chauffage des températures allant jusqu'à 1200 - 1300'C, les phases minérales suivantes du clinker de ciment Portland se forment : silicate tricalcique (3CaO, S'02)1 silicate dicalcique (2CaO, S'02), aluminate tricalcique (3CaO, A1203) et alumino-ferrite tétracalcique (4CaO, A120., Fe203)- Après le processus de chauffage, la cendre est envoyée à un échangeur de chaleur direct à air, puis transformée en ciment Portland. L'anhydride sulfureux qui se dégage d'un préchauffage de la cendre est éliminé avec les gaz de combustion et envoyé en vue d'une séparation par des moyens chimiques, puis transformé pour la production de soufre, d'acide sulfurique et de dérivés soufrés. Brève description des dessins Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparacitront aux spécialistes de ce domaine à la lecture de la description détaillée suivante et des dessins, mais il est bien entendu que la présente invention peut comporter d'autres modes de réalisation que ceux qui sont décrits ici, qui n'ont qu'un but illustratif, sans restriction du cadre de l'invention. Sur ces dessins : La figure 1 est un diagramme de circulation d'une chaudiere à CFB utilisée pour créer du courant électrique à partir de vapeur d'eau à haute pression, fonctionnant en utilisant un combustible à haute teneur en soufre tel que du coke de pétrole ; La figure 2 est un diagramme de circulation simplifié procédé de la présente invention ; et La figure 3 est un second mode de réalisation de la présente invention. Description détaillée de l'invention En se référant à la figure 1, la référence numérique (Il 0) désigne une trémie est emmagasiné du coke de pétrole pulvérisé qui est envoyé à une chambre de combustion (Il 2) d'une chaudière à CFB (13) via un tube (15). De la pierre à chaux pulvérisée stockée dans une trémie (1 4) est envoyée avec le coke pulvérisé à la chaudière C FB par un tu be (17). Dans la chaudière à C F B, dans la section de combustion (12), le coke de pétrole pulvérisé est brûlé par injection d'air chaud qui est soufflé par un tube (16). La réaction de combustion crée la chaleur nécessaire pour la production de vapeur dans le serpentin (18). Le S02 dégagé par la combustion du soufre présent dans le coke de pétrole est presque entièrement éliminé, selon un taux d'élimination de 90% à 95%, au moyen de carbonate de calcium provenant de la pierre à chaux conformément à la réaction (1) précédente. Une certaine quantité de C02,venant s'ajouter à celle produite par la combustion du coke, se dégage en raison de la réaction (1) précédente. Les gaz de combustion s'en vont, à travers la section (12) de la chaudière à CFB (13), jusqu'à un cyclone (20) où les particules solides les plus grosses sont éliminées et recyclées dans la zone de combustion (12) de la chaudière (13) au moyen d'une soupape en "J" (22) et d'un tube (24). La chaleur sensible formée par les gaz de combustion est récupérée en faisant passer les gaz à travers un serpentin (26) dans lequel l'eau est préchauffée, puis à travers un serpentin (28) dans lequel l'air est préchauffé. L'eau préchauffée provenant du serpentin (26) est envoyée au serpentin (18) dans lequel est créée la vapeur. L'air préchauffé provenant du serpentin (28) est envoyé par le tube (16) à la chambre de combustion (16). Les gaz de combustion à la sortie du cyclone (20) contiennent encore une certaine quantité de solides très fins connus sous la désignation de cendres volantes, que l'on fait passer travers les serpentins (26) et (28), puis que l'on recueille dans un collecteur de poussières (30), et que l'on envoie par le tube (42) une trémie à cendres volantes (32) pour y être stockées, puis, par un tube (46), à l'enfouissement. Les gaz à la sortie du collecteur de poussières (30) sont envoyés à un ventilateur (34) qui crée un courant gazeux, puis à une cheminée (36) comme gaz effluents. Les gaz effluents venant de cette chaudière sont pratiquement exempts de solides et de souffre pour être en conformité avec les règles environ nementales. Une portion des cendres produites dans la chaudière à CFB (13) est éliminée par un tube (38) situé dans la portion inférieure de la section de combustion (1 2), où ces cendres sont connues en tant que cendres de fond. Les cendres de fond sont envoyées à une trémie (40) puis à un tube (44) en vue de leur enfouissement. En se référant à la figure 2, la trémie (1 4) est remplacée par des trémies (14a), (14b) et (14c) où sont emmagasinés respectivement de la chaux, de l'argile et du minerai de fer, qui sont envoyés à la chambre de combustion (1 2) respectivement par des tubes (17), (19) et (21). La désulfuration des gaz de combustion est réalisée au moyen d'oxyde de calcium provenant de la chaux conformément à la réaction (3) précédente. Un avantage de cette réaction est qu'il ne se dégage pas de C02 s'ajoutant à celui créé par la réaction de combustion du coke. Les cendres de fond et les cendres volantes dont la teneur en soufre est d'environ 60% sont recueillies respectivement par les tubes (38) et (42), mélangées, puis envoyées par le tube (43) à la portion supérieure du réacteur fluidisé (44) dans laquelle les cendres volantes sont amenées au contact d'un gaz provenant d'une chambre de combustion (46) qui est alimentée en combustible par un tube (48) et en air préchauffé par un tube (50). Le gaz sortant de la chambre de combustion (46) à une température comprise entre 1200 et 1300'C est envoyé à la portion inférieure du réacteur à lit fluidisé (44). Dans le réacteur (44), la décomposition thermique du sulfate de calcium est réalisée conformément à la réaction (6) précédente et, à cette étape, se produit également la formation des phases minérales du dinker de ciment Portland. Les particules solides provenant du réacteur (44) sont évacuées de la portion inférieure du réacteur et envoyées par un tube (45) à un refroidisseur à lit fluidisé (52) dans lequel les particules sont amenées au contact d'air froid amené par un tube (54). L'air chaud sortant du refroidisseur (52) est envoyé à la chambre de combustion (48) par un tube (50). Les cendres sont évacuées du refroidisseur (52) par un tube (53) à une température inférieure à 2001C, et avec une teneur en soufre inférieure à 3%. En raison de la préparation du mélange utilisé comme désulfurant, les cendres ont une composition équivalente à celle du clinker et peuvent être utilisées directement pour la production du ciment Portland. Les gaz sortant du réacteur (44) sont évacués par un tube (56) et envoyés un processus de séparation (58) dans lequel le S02est séparé des autres gaz de combustion. Les gaz de combustion sont évacués à l'atmosphère par un tube (64). LeSo2est envoyé par un tube (60) à une installation chimique pour être traité pour la production de soufre élémentaire ou d'acide sulfurique. En se référant à la figure 3, l'argile venant de la trémie (1 4b) et le minerai de venant de la trémie (1 4c) sont envoyés directement au réacteur (44) par les tubes (19) et (21), puis par le tube (39) au tube (43), de manière à n'envoyer que le coke de pétrole et la chaux seuls à la chaudière à CFB (13) respectivement par les tubes (15) et (17). Les avantages et bénéfices de la présente invention seront mieux compris grâce aux exemples suivants du fonctionnement d'une chaudière à CFB utilisant comme agent désulfurant d'une part de la pierre à chaux, et d'autre part un mélange de chaux, d'argile et de minerai de fer. Le tableau 1 et le tableau II présentent les caractéristiques de la chaudière à et du coke de pétrole utilisés dans les deux exemples. Tableau 1 Caractéristiques du CFB Capacité (Mw) 123.33 Efficacité thermique 89.53 Rendement total (Gcal/h) 279.62 Excès d'air (%) 1 20 S02 adsorbé (%) 1 94.02 Tableau Il Caractéristiques du coke de pétrole Pouvoir calorifique (KcaVKg) 7437.9 %C 80.8 %H2 3.0 %S 6.0 %N2 0.8 %H20 8.0 %cendres 0.6 Le tableau III présente la composition chimique et la quantité (en tonnes/h) de pierre à chaux utilisée comme agent désulfurant dans l'exemple 1, et la composition chimique et les quantités (en tonnes/h) de chaux, d'argile et de minerai de fer utilisés comme agent désulfurant dans l'exemple 2. Tableau III Agents désulfurants Exemple 1 Exemple 2 Pierre à chaux Chaux Argile Minerai de fer %S'02 0.00 3.24 67.29 2.14 %AI20#,, 3.05 1.36 8.97 0.75 %Fe20, 0.15 0.61 4.28 93.20 %CaO 0.00 93.23 7.27 1.02 %CaCO, 95.00 0.00 0.00 0.00 .%MgO 0.85 0.28 1.97 0.37 %SO3 0.86 1.28 0.32 0.09 %autres 0.09 0.00 9.90 2.43 Tonnes/h 13.98 1 8.19 1 4.30 1 0.55 Le tableau IV présente la composition chimique et les quantités (en tonnes/h) de cendres produites dans les deux exemples. Pour l'exemple 2, la composition indiquée est celle que l'on trouve à la sortie du refroidisseur (52). Tableau IV Composition des cendres Exemple 1 Exemple 2 %SiO2 0.00 23.52 %A1203 3.15 3.71 %Fe2O3 0.15 5.56 %CaO 27.21 57.26 %CaS04 66.06 4.17 %MgO 0.86 0.82 %autres 2.55 4.96 Tonnes/heure 13.67 13.27 Le tableau V donne la composition des gaz, et la quantité (NCMH) gaz effluents produits dans le CFB dans son fonctionnement dans les conditions des exemples 1 et 2. Tableau V Composition des gaz effluents Exemple 1 Exemple 2 %C02 15.69 15.03 %S02 0.02 0.02 %Np 76.73 77.33 %02 3.26 3.28 %H,O 1 4.30 4.34 H 1 380,370 377,385 Le tableau Il montre clairement que la quantité d'agent désulfurant nécessaire a l'exemple 2 est inférieure à la quantité d'agent désulfurant nécessaire à l'exemple 1. Comme le montre le tableau IV, la composition des cendres à la sortie du refroidisseur (52) pour l'exemple 2, correspond à la composition du clinker de ciment Portland. Les valeurs présentées au tableau V montrent que la quantité de dégagé du CFB est abaissée de plus de 5% quand on utilise la méthode la présente invention. REVENDICATIONS 1 Une méthode de production de clinker de ciment Portland en tant que sous-produit d'une chaudière à lit fluidisé en circulation (CFB) alimentée par un combustible teneur élevée en soufre, méthode consistant sélectionner un agent désulfurant solide choisi dans le groupe constitué par la chaux, l'argile, le minerai de fer et leurs mélanges, à recueillir les cendres provenant de la chaudière, à éliminer le soufre adsorbé dans les cendres en chauffant les cendres à une température de l'ordre de 1200 - 13000C, à refroidir les cendres et à utiliser les cendres froides pour la fabrication de ciment Portland. 2. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit mélange de l'agent désulfurant est formé de manière à être conforme à un indice LSF de l'ordre de 0,75 à 0,90. 3. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit mélange d'agent désulfurant est formé de manière à être conforme à un indice MS de l'ordre de 2,5 3,5. 4. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle lesdites cendres froides contiennent moins de 5% de CaSo4. 5. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle les cendres évacuées de la chaudière sont chauffées dans un dispositif de chauffage à lit fluidisé. 6. Une méthode selon la revendication 5, dans laquelle des phases de silicate tricalcique, de silicate dicalcique, d'aluminate tricalcique d'aluminoferrite tricalcique sont formées dans le dispositif de chauffage à lit fluidisé. 7. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle les cendres chaudes sont refroidies par de l'air dans un refroidisseur à lit fluidisé. 8. Une méthode selon la revendication 7, dans laquelle lesdites cendres froides sont utilisées directement pour produire du ciment Portland. 9. Une méthode selon la revendication 5, dans laquelle ledit dispositif de chauffage à lit fluidisé est alimenté en gaz chauds provenant d'une chambre de combustion. 10. Une méthode selon la revendication 5, dans laquelle gaz effluents venant dudit dispositif de chauffage à lit fluidisé sont traités de manière à produire du soufre, de l'acide sulfurique et des dérivés soufrés. 11. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit agent désulfurant accroîît l'efficacité globale de la chaudière à CFB. 12. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit agent désulfurant diminue le C02 dégagé par le fonctionnement de la chaudière à CFB. 13. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit agent désulfurant dégage un gaz riche en S02 qui est utilisé dans la préparation du soufre, de l'acide sulfurique et des dérivés soufrés. 14. Une méthode de mise en couvre d'une chaudière à CFB alimentée en combustible à haute teneur en soufre, méthode consistant à sélectionner un agent désulfurant solide choisi dans le groupe constitué par la chaux, l'argile, le minerai de fer et leurs mélanges, et à préparer l'agent désulfurant en vue d'en utiliser la portion solide pour la fabrication de clinker de ciment Portland, méthode dans laquelle ledit agent désulfurant augmente l'efficacité globale du fonctionnement de la chaudière CFB. 15. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit mélange désulfurant est introduit dans la chaudière à CFB en même temps que le combustible à teneur élevée en soufre. 16. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle le combustible à teneur élevée en soufre et la chaux sont introduits dans la chaudière à CFB, tandis que l'argile et le minerai de fer sont mélangés avec les cendres recueillies avant l'étape de chauffage. 17. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle le combustible à teneur élevée en soufre est du coke de pétrole. 18. Une méthode pour la production de dinker de ciment Portland en tant que sous-produit d'une chaudiere à CFB alimentée en combustible à teneur élevée en soufre, méthode consistant à sélectionner un agent désulfurant solide choisi dans le groupe constitué par la chaux, l'argile, le minerai de fer et leurs mélanges, ledit agent désulfurant étant conforme à un indice LSF de l'ordre de 0,75 à 0,90 et à un indice MS l'ordre de 2,5 à 3,5, à recueillir les cendres provenant de la chaudière, à éliminer le soufre absorbé dans les cendres en chauffant les cendres dans un lit fluidisé à une température de l'ordre de 1200 - 13000C, à refroidir les cendres avec de l'air dans un refroidisseur à lit fluidisé, et à utiliser les cendres froides pour fabriquer du ciment Portland. 19. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle lesdites cendres froides contiennent moins de 5% de CaSo.. 20. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle se forment dans ledit dispositif de chauffage à IR fluidisé des phases de silicate tricalcique, de silicate dicalcique, d'aluminate tricalcique et d'aluminoferrite tricalcique. 21. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle lesdites cendres froides sont utilisées directement pour fabriquer du ciment Portland. 22. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle ledit dispositif de chauffage à lit fluidisé est alimenté en gaz chaud provenant d'une chambre de combustion. 23. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle les gaz effluents provenant dudit dispositif de chauffage à lit fluidisé sont traités de manière à produire du soufre, de l'acide sulfurique et des dérivés soufrés. 24. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle ledit agent désulfurant augmente l'efficacité globale de la chaudière à CFB. 25. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle ledit agent désulfurant diminue le C02 se dégageant du fonctionnement de la chaudière à CFB. 26. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle ledit agent désulfurant dégage un gaz riche enS02 qui est utilisé pour produire du soufre, de l'acide sulfurique et des dérivés soufrés. 27. Une méthode selon la revendication 18, dans laquelle le combustible à haute teneur en soufre est du coke de pétrole.