FR 2798747 A1 20010323 FR 0011972 A 20000920 La présente invention se rapporte à une composition de photoréserve contenant un générateur de photobase (ayant pour abréviation "PBG"). En particulier, l'invention se rapporte à une composition de photoréserve comprenant (a) une résine de photoréserve, (b) un générateur de photo-acide, (c) un solvant organique et (d) un générateur de photobase. Le générateur de photobase réduit ou empêche les motifs en pente et la Polarisation I/D du fait d'une plus forte concentration en acide à la portion supérieure de la photoréserve relativement à la concentration en acide à la portion inférieure de la photoréserve. L'utilisation de photoréserves du type à amplification chimique (i. e., compositions de photoréserve) est actuellement étudiée dans des procédés de photolitographie utilisant une source de lumière telle que KrF, ArF, VUV et EUV pour obtenir une haute sensibilité dans une formation d'une image minuscule sur des dispositifs semi-conducteurs. De telles compositions de photoréserve sont généralement préparées en mélangeant un générateur de photo-acide avec un polymère de résine de matrice (i.e., un polymère de photoréserve ou résine de photoréserve) ayant un groupe acide labile. Dans un procédé de photolitographie, la résolution d'une image dépend de la longueur d'onde de la lumière utilisée. Ainsi, plus la longueur d'onde est courte, plus la résolution est élevée, i. e., de plus courtes longueurs d'onde permettent la formation de plus petits motifs. Afin d'être utile dans un procédé de photolitographie, une composition de photoréserve doit avoir une excellente résistance à l'attaque, une excellente résistance à la chaleur et une excellente adhésivité. Par ailleurs, pour réduire le prix de la fabrication des dispositifs semi-conducteurs, une composition de photoréserve doit pouvoir être développée par une solution courante de développement telle qu'une solution à 2,38 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) aqueux. Ces qualités sont particulièrement importantes dans des procédés de photoligraphie utilisant une source de lumière ultraviolette profonde (i. e., source de lumière de courte longueur d'onde) comprenant KrF (248 nm), ArF (193 nm), VUV (157 nm) et EUV (13 nm) . Cependant, il est très difficile de synthétiser une composition de photoréserve qui satisfait à toutes ces conditions. Par exemple, un polymère de photoréserve ayant une épine dorsale de polyacrylate est facilement disponible, mais il a une mauvaise résistance à l'attaque et il est difficile à développer. La résistance à l'attaque peut être améliorée en ajoutant une unité alicyclique dans le polymère de photoréserve ; cependant, la présence de l'unité alicyclique dans le polymère de photoréserve, pose des problèmes pendant le procédé de fabrication d'éléments semi-conducteurs. Par exemple, le motif en pente se forme quand la résine de photoréserve comprenant des unités alicycliques est utilisée. Sans être liée par une théorie, on pense que la formation du motif en pente est le résultat d'une plus forte exposition à la lumière sur les portions supérieures de la composition de PR relativement à la portion inférieure de la composition de PR (voir figure 1). On pense que la plus forte exposition à la lumière sur les portions supérieures est due à une image aérienne de la composition de PR (ou à l'absorption de la lumière par la résine). D'autres problèmes comprennent une forte différence de CD entre les lignes isolées et les lignes denses (i. e., polarisation I/D) voir figures 2 et 3). Les présents inventeurs ont trouvé que quand une composition de PR est exposée à la même quantité d'énergie lumineuse, il y a plus d'énergie autour des lignes isolées de la figure 2 que des lignes denses de la figure 3. Par ailleurs, on a trouvé que la concentration en acide autour des lignes isolées était généralement considérablement plus élevée que dans les zones proches des lignes denses. Ce gradient de concentration en acide force l'acide à se diffuser relativement facilement ce qui a pour résultat des lignes isolées plus étroites relativement aux lignes denses quand la composition de PR est exposée à la même quantité d'énergie de lumière. Par conséquent, il y a une nécessité pour une composition de photoréserve qui surmonte les inconvénients ci-dessus mentionnés. La présente invention a pour objet de procurer des compositions de photoréserve qui réduisent de manière significative ou empêche la formation d'un motif en pente (et donc une présence de polarisation I/D grave) du fait d'une plus forte concentration de l'acide généré dans les portions supérieures de la composition de photoréserve relativement aux portions inférieures de la composition de photoréserve. Un autre objet de la présente invention est de procurer un élément semi-conducteur produit en utilisant la composition de photoréserve. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe transversale de la formation du motif quand une composition de photoréserve (i.e., PR) contenant un générateur de photoacide (PAG) sans générateur de photobase (PBG) est utilisée ; - la figure 2 est une vue en coupe transversale de la formation du motif de lignes isolées quand on utilise PR contenant PAG sans PBG ; - la figure 3 est une vue en coupe transversale de la formation du motif de lignes denses quand on utilise PR contenant PAG sans PBG ; - la figure 4 est une vue en coupe transversale qui montre que beaucoup de la base est produite dans la portion supérieure de PR quand on utilise PR contenant PBG ; - la figure 5 est une vue en coupe transverale qui montre que de l'acide et de la base sont générés de façon abondante dans la portion supérieure de PR quand on utilise PR contenant PBG et PAG ; la figure 6 montre un motif obtenu quand on utilise PR contenant PAG sans PBG ; et - la figure 7 est une image du motif obtenu quand on utilise PR contenant PAG et PBG. La présente invention procure une composition de photoréserve comprenant (a) une résine de photoréserve, (b) un générateur de photo-acide, (c) un générateur de photobase et (d) un solvant organique. Le générateur de photobase pour la présente invention est de préférence sélectionné dans un groupe consistant en composés de la Formule Chimique 1 et composés de la Formule Chimique 2. Cependant, d'autres types de générateur de photobase, tels que ceux décrits dans Prog. Polym. Sci., Volume 21,1-45, 1996, Elsevier Science Ltd., qui est incorporé ici par référence dans sa totalité, peuvent également être utilisés. R' est un aryle, de préférence un phényle substitué par un ou deux groupes nitro, de préférence aux positions ortho ; R1 et R2 sont indépendamment hydrogène ou alkyle (C1-C10) linéaire ou ramifié facultativement substitué ; R3 est alkyle (C1-C20) linéaire ou ramifié facultativement substitué, cycloalkyle (C3-C20) facultativement substitué ou aryle (C6-C20) facultativement substitué ; R4 et R5 sont indépendamment hydrogène, alkyle (C1C20) linéaire ou ramifié facultativement substitué ou aryle (C6-C20) facultativement substitué ; et R6 est hydrogène, alkyle (C1-C20) linéaire ou ramifié facultativement substitué ou aralkyle (C6-C20) facultativement substitué. "Alkyle" signifie un radical hydrocarbure monovalent saturé linéaire ou ramifié, e. g., méthyle, éthyle, propyle, 2-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertbutyle, pentyle et analogues. "Aryle" signifie un radical hydrocarbure aromatique monocyclique ou bicyclique monovalent. "Cycloalkyle" se rapporte à un radical hydrocarbure cyclique monovalent saturé, e. g., cyclopropyle, cyclobutyle, cyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle et analogues. "Alkylène" signifie un radical hydrocarbure divalent saturé linéaire ou un radical hydrocarbure divalent saturé ramifié, e. g., méthylène, éthylène, 2,2diméthyléthylène, propylène, 2-méthylpropylène, butylène pentylène et analogues. "Aralkyle" signifie un radical -RaRb où Ra est un groupe alkylène et Rb est un groupe aryle tel que défini ici, e. g., phénylméthyle (i. e., benzyle) et analogues. Le composé de la Formule Chimique 1 est de préférence sélectionné dans un groupe comprenant les composés des Formules Chimiques la à If : HjSf # C O CH2 # C ~~/ ~~/ /~\ CHz O-II-N H3 02N N02 0 0 H3 HIC-O-CH2 CH2 0-II-N p CH2 O C N 02N N02 N02 /'\ H /###\ il -0 0 N02 0-C NH CH3 0 NO2 Î II NH CH3 0 N02 Le composé de la Formule Chimique 2 est de préférence sélectionné dans un groupe comprenant les composés des Formules Chimiques 2a à 2c. Le composé de la Formule Chimique 1 peut être préparé par réaction du composé de la Formule Chimique 3 et du composé de la Formule Chimique 4. Formule Chimique 4> R3-N=C=O où, R', R1, R2 et R3 sont ceux ci-dessus définis. Par exemple, le composé ci-dessus de la Formule Chimique la peut être préparé par réaction du composé de la Formule Chimique 3a et du composé de la Formule Chimique 4a. Et le composé de la Formule Chimique lb peut être préparé par réaction du composé de la Formule Chimique 3a et du composé de la Formule Chimique 4b. Les générateurs de photo-acide préférés comprennent des composés du type sulfure et onium. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le générateur de photo-acide est sélectionné dans le groupe consistant en diphényl iodure hexafluorophosphate, diphényl iodure hexafluoroarsenate, diphényl iodure hexafluoroantimonate, diphényl p-méthoxyphényl triflate, diphényl p-toluényl triflate, diphényl p-isobutylphényl triflate, diphényl p-tert-butylphényl triflate, triphénylsulfonium hexafluorophosphate, triphénylsulfonium hexafluoroarsenate, triphénylsulfonium hexafluoroantimonate, triphényl-sulfonium triflate et dibutylnaphtylsulfonium triflate. Typiquement, la quantité du générateur de photo-acide utilisée est de l'ordre de 0,05 % en poids à environ 10 % en poids de la résine de photoréserve présente dans la composition. La quantité du composé du générateur de photobase présent dans la composition de photoréserve est de préférence de l'ordre d'environ 30 % en poids à environ 50 % en poids du générateur de photo-acide. Tandis qu'une variété de solvants organiques sont appropriés pour une utilisation dans la composition de photoréserve de la présente invention, de préférence, le solvant organique est sélectionné dans le groupe consistant en méthyl 3-méthoxypropionate, éthyl 3- éthoxypropionate, propylène glycol méthyl éther acétate (PGMEA) cyclohexanone et 2-heptanone. La quantité du solvant organique utilisée dans la composition de photoréserve est de préférence d'environ 200 % en poids à environ 800 % en poids de la résine de photoréserve. La résine de photoréserve peut être toute résine de photoréserve chimiquement amplifiée actuellement connue, comprenant une résine de la Formule Chimique 5 : Un autre mode de réalisation de la présente invention prévoit un procédé pour la production d'un motif de photoréserve comprenant les étapes de : (a) enduire une composition de photoréserve décrite ci-dessus sur un substrat pour former un film de photoréserve ; (b) exposer le film de photoréserve à la lumière en utilisant un exposeur ; (c) développer le film de photoréserve exposé. Le procédé de production du motif de photoréserve peut également comprendre une ou des étapes de chauffage (e.g., cuisson) avant/ou après exposition du film de photoréserve à la lumière. L'étape de cuisson est typiquement accomplie à une température d'environ 70 C à environ 200 C. Tel qu'utilisé ici, le terme "lumière" se rapporte à une onde électromagnétique générée par l'exposeur et non pas par une source de lumière ambiante, à moins qu'autre chose ne soit indiqué. De préférence, l'exposeur est une source de lumière de courte longueur d'onde telle que ArF, KrF, VUV, EUV, faisceau E, rayon X, faisceau d'ions ou leurs combinaisons. L'énergie d'exposition est de préférence d'environ 1 mJ/cm2 à environ 100 mJ/cm2. Un autre mode de réalisation de la présente invention prévoit un élément semi-conducteur fabriqué en utilisant les compositions de photoréserve décrites cidessus. Quand un motif est formé en utilisant les compositions de photoréserve de la présente invention contenant le générateur de photobase, la base qui est générée fortement sur la portion supérieure de la couche de photoréserve neutralise une partie des acides qui sont également générés fortement sur la portion supérieure de la couche de photoréserve. Cette neutralisation empêche ou réduit la formation de motifs en pente (voir figures 4 et 5) et diminue la polarisation I/D. La présente invention sera maintenant décrite en plus de détail en se référant aux exemples ci-dessous qui ne sont pas destinés à la limiter. Exemple 1. Préparation du générateur de photobase de la Formule Chimique la A 200 ml de tétrahydrofuranne (THF), on a ajouté 0,2 mole (30,6 g) du composé de la Formule Chimique 3a et 0,1 mole (17,4 g) d'un composé de diisocyanate de la Formule Chimique 4a. Le mélange réactionnel a été soumis à agitation pendant 10 heures, et ensuite le précipité a été filtré et séché pour obtenir le générateur de photobase de la Formule Chimique la. Exemple 2. Préparation du générateur de photobase de la Formule Chimique lb A 200 ml de tétrahydrofuranne (THF) on a ajouté 0,2 mole (30,6 g) du composé de la Formule Chimique 3a et 0,1 mole (17,4 g) du composé de diisocyanate de la Formule Chimique 4b. Le mélange réactionnel a été soumis à agitation pendant 3 jours, et ensuite une partie du solvant a été éliminée par un évaporateur. On a ajouté de l'eau et le précipité résultant a été filtre à sec pour obtenir le générateur de photobase de la Formule Chimique 1b. Exemple de Comparaison A 110 g de 2-heptanone, on a ajouté 20 g du polymère de la Formule Chimique 5 et 0,24 g de triphénylsulfonium triflate. Le mélange résultant a été filtré à travers un microfiltre. La composition de photoréserve ainsi préparée a été enduite par centrifugation sur une pastille de silicium et cuite dans un four ou une plaque chaude à 140 C pendant 90 secondes. Après cuisson, la photoréserve a été exposée à de la lumière en utilisant un exposeur à laser ArF puis post-cuite à 140 C pendant 90 secondes. Quand la post-cuisson a été terminée, on a développé dans une solution aqueuse à 2,38 % en poids de TMAH (hydroxyde de tétraméthylamonium) pour obtenir un motif en pente (voir figure 6). La différence de CD entre la ligne isolée et la ligne dense est montrée au Tableau 1 qui suit. Exemple 3. Préparation de la Composition de photoréserve et formation du motif. A 110 g de 2-heptanone, on a ajouté 20 g du polymère de la Formule Chimique 5,0,24 g de triphénylsulfonium triflate et 0,096 g du composé de la Formule Chimique la. Le mélange résultant a été filtré à travers un microfiltre. La composition de photoréserve ainsi préparée a été enduite par centrifugation sur une pastille en silicium et cuite dans un four ou sur une plaque chaude à 140 C pendant 90 secondes. Après cuisson, la photoréserve a été exposée à la lumière en utilisant un exposeur à laser ArF, puis post-cuite à 140 C pendant 90 secondes. Quand la post-cuisson a été terminée, on a développé dans une solution aqueuse à 2,38 % en poids de TMAH (hydroxyde de tétraméthylammonium) pour obtenir un motif de L/S de 0,13 m (Voir Figure 7) . La différence de CD entre la ligne isolée et la ligne dense est montrée au Tableau 1 qui suit. Tableau 1 Composition PR Composition PR Composition Critère : 150 nm sans PBG PR avec PBG (Exemple 3) Polarisation I/D 60 nm 14 nm Exemple 4. Préparation de la composition de photoréserve et formation du motif Le processus de l'Exemple 3 a été répété, à l'exception que le générateur de photobase de la Formule Chimique 1b a été utilisé au lieu du générateur de photobase de la Formule Chimique la pour préparer la composition de photoréserve et pour obtenir le motif. Comme montré ci-dessus, relativement aux compositions de photoréserve n'ayant pas de générateur de photobase, les compositions de photoréserve contenant un générateur de photobase améliorent le motif en pente (Figure 6) en produisant un motif sensiblement perpendiculaire (Figure 7). De plus, les compositions de photoréserve contenant un générateur de photobase donnent une plus petite polarisation I/D relativement aux compositions de photoréserve n'ayant pas de générateur de photobase. Ainsi, les compositions de photoréserve ayant un générateur de photobase sont utiles pour obtenir des motifs ultrafins, en particulier pour une photolithographie en employant une source de lumière de courte longueur d'onde comme ArF (193 nm). REVENDICATIONS 1. Composition de photoréserve, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de photoréserve, (b) un générateur de photo-acide, (c) un générateur de photobase et (d) un solvant organique. 2. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que le générateur de photobase précité est sélectionné dans le groupe consistant en composés de la Formule Chimique 1 et composés de la Formule Chimique 2 où, R' est un aryle substitué par un ou deux groupes nitro ; R1 et R2 sont indépendamment hydrogène ou alkyle (C1-C10) linéaire ou ramifié, facultativement substitué ; R3 est alkyle (C1-C20) linéaire ou ramifié facultativement substitué, cycloakyle (C3C20) facultativement substitué ou aryle (C6-C20) facultativement substitué ; R4 et R5 sont indépendamment hydrogène, alkyle (CIC20) linéaire ou ramifié, facultativement substitué ou aryle (C6-C20) facultativement substitué ; et R6 est hydrogène, alkyle (C1-C20) linéaire ou ramifié facultativement substitué ou aralkyle (C6-C20) facultativement substitué. 3. Composition de photoréserve selon la revendication 2, caractérisée en ce que R' est un aryle substitué par un ou deux groupes nitro aux positions ortho. 4. Composition de photoréserve selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de la Formule Chimique 1 est sélectionné dans le groupe consistant en composés des Formules Chimique la à lf : O HIC-O-CH2 CH2 O-I -N H3 02N N02 0 H3 HN-C-0-CH2 -P CH2-0-C-N f' O-CH, 02N N02 5. Composition de photoréserve selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de la Formule Chimique 2 est sélectionné dans le groupe consistant en composés des Formules 2a à 2c : 6. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que le générateur de photo-acide précité est un composé du type sulfure ou onium. 7. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que le générateur de photo-acide comprend un composé sélectionné dans le groupe consistant en diphényl iodure hexafluorophosphate, diphényl iodure hexafluoroarsenate, diphényl iodure hexafluoroantimonate, diphényl p-méthoxyphényl triflate, diphényl p-tert-butylphényl triflate, diphényl pisobutylphényl triflate, diphényl p-tert-butylphényl triflate, triphényl sulfonium hexafluorophosphate, triphénylsulfonium hexafluoroarsenate, triphényl sulfonium hexafluoroantimonate, triphénylsulfonium triflate, dibutylnaphtysulfonium triflate et leurs mélanges. 8. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du générateur de photo-acide précité est de l'ordre de 0,05 à 10 % en poids de la résine de photoréserve. 9. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du générateur de photobase précité est de l'ordre de 30 à 150 % en poids dudit générateur de photo-acide. 10. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique précité est sélectionné dans le groupe consistant en propylène glycol méthyl éther acétate, méthyl 3-méthoxypropionate, éthyl 3-éthoxypropionate, cyclo-hexanone, 2-heptanone, et leurs mélanges. 11. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique forme environ 200 à 800 % en poids de la résine de photoréserve. 12. Composition de photoréserve selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de photoréserve est un polymère de photoréserve chimiquement amplifié. 13. Composition de photoréserve selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère de photoréserve comprend le polymère de la Formule Chimique 5 : 14. Procédé de formation d'un motif de photoréserve, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : (a) enduire une composition de photoréserve de la revendication 1 sur un substrat pour former un film de photoréserve ; (b) exposer ledit film de photoréserve à la lumière en utilisant un exposeur ; (c) développer ledit film de photoréserve exposé. 15. Procédé selon la revendication 14, comprenant de plus une étape de cuisson avant/et ou après l'étape d'exposition (b). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de cuisson est accomplie de 70 à 200 C. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'exposeur est sélectionné dans le groupe consistant en ArF, KrF, VUV, EUV, faisceau E, rayons X et faisceau d'ions. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape d'exposer le film de photoréserve consiste à irradier ledit film de photoréserve en utilisant l'exposeur à un niveau d'énergie d'exposition de 1 à 100 mJ/cm2. 19. Elément semi-conducteur caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 14.