FR 2805179 A1 20010824 FR 0002272 A 20000223 La présente invention est relative à un procédé d'obtention de fibres et rubans macroscopiques à partir de particules colloïdales. Elle vise plus particulièrement un procédé de filage permettant d'obtenir des fibres de nanotubes de carbone. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise des fibres et rubans macroscopiques élaborés à partir de particules colloïdales éventuellement anisotropes. Compte tenu de leurs propriétés physiques très performantes, les nanotubes de carbone possèdent des applications dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon leur température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants) et en mécanique, par exemple pour le renfort de matériaux composites (les nanotubes sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier). La mise en forme de ces nanotubes en fibres ou rubans macroscopiques facilite considérablement les manipulations (transport, stockage...) et rend plus utilisables les nanotubes pour de telles applications. Malheureusement, à l'heure actuelle, le principal inconvénient à leur utilisation industrielle provient de l'absence de mise en forme macroscopique et de structure contrôlée. On connaît les fibres de carbone utilisées notamment dans l'industrie des composites. Classiquement, celles-ci sont obtenues par des procédés de filage d'un mélange viscoélastique. Elles sont ainsi produites par étirage d'un polymère viscoélastique ou par étirage direct de brai de carbone chauffé pour être rendu viscoélastique, suivi d'une carbonisation par chauffage. Ce principe, très général, peut également être appliqué aux matériaux plastiques, au verre, ou aux métaux. En revanche, ce procédé à haute température ne peut pas être appliqué à des solutions comprenant des particules colloïdales car il risque de provoquer une dégradation des solvants. I1 ne peut pas non plus être appliqué à des nanotubes de carbone, l'échauffement de ces derniers entraîne leur dégradation avant d'atteindre un état viscoélastique. La présente invention vise donc à pallier de tels inconvénients en proposant un procédé d'obtention de fibres et rubans macroscopiques à partir de particules, notamment des nanotubes de carbone, dispersées dans une solution. Elle vise également des fibres et rubans obtenus à partir de particules colloïdales. A cet effet, le procédé d'obtention de fibres et de rubans à partir de particules colloïdales selon l'invention, se caractérise en ce que 1) on disperse lesdites particules dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, 2) on injecte la solution de dispersion à travers au moins un orifice débouchant dans un écoulement d'une solution externe de viscosité supérieure à celle de ladite dispersion dans les mêmes conditions de température et de pression, de manière à provoquer en raison de la nature et des conditions de ladite solution externe une agrégation desdites particules en fibres ou rubans et un éventuel alignement desdites particules. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après, en référence aux dessins annexés qui en illustrent un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures - la figure 1 est une vue en perspective et en élévation d'un exemple schématique de dispositif expérimental de mise en oeuvre de la deuxième étape du procédé selon l'invention ; - la figure 2 est une succession de photographies montrant la formation d'un noeud à partir d'une fibre de nanotubes enchevêtrés obtenue par le procédé selon l'invention ; - les figures 3a, 3b et 3c représentent des photographies d'un ruban de nanotubes de carbone obtenus par le procédé selon l'invention et observé entre un polariseur et un analyseur croisés par microscopie optique. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le procédé d'obtention de fibres et rubans macroscopiques de particules colloïdales comporte au moins deux étapes - une première étape consiste à disperser les particules colloïdales, et notamment les nanotubes, dans une solution aqueuse ou organique. Pour ce faire, les particules de nature hydrophobe sont dispersées dans un solvant (eau ou éthanol, par exemple) éventuellement à l'aide d'un agent tensioactif classiquement utilisé pour disperser des particules hydrophobes dans un tel solvant. Lorsqu'on utilise un agent tensioactif, les particules étant recouvertes par celui-ci, leur floculation peut être évitée et leur dispersion est donc stable. Dans le cas où le solvant utilisé est de l'eau, une telle dispersion peut être obtenue avec différents agents tensioactifs moléculaires ou polymères, anioniques, cationiques ou neutres tels que par exemple, du sodium dodécyl sulfate, de l'ester alkylarylique ou du bromure de tétradécyltriméthylammonium. Selon les caractéristiques des agents utilisés, leur concentration varie de quelques millièmes de % à quelques %. - la deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à injecter les dispersions aqueuses ou organiques de particules obtenues après la première étape à travers au moins un orifice débouchant dans l'écoulement d'une solution externe dont la viscosité doit être supérieure à celle desdites dispersions dans les mêmes conditions de température et de pression, afin de provoquer en raison des forces de cisaillement l'alignement des particules colloïdales dans le sens imposé initialement par l'écoulement de ladite solution externe. Pour parvenir à ce résultat, on peut utiliser, comme viscosifiant de la solution externe, un polymère qui peut être par exemple un polyol ou un polyalcool (du polyvinyl alcool, de l'alginate ou de la cellulose, par exemple) ou un minéral (de l'argile, par exemple). De plus, cette solution externe doit de préférence contenir des agents chimiques permettant d'induire la coagulation (ou floculation) des particules dispersées. Ici encore, plusieurs agents floculants peuvent être utilisés du polyvinyl alcool (qui joue aussi le rôle de viscosifiant), du sel (Na+Cl-, K+C1-) ou un agent tensioactif neutre ou de charge opposée à celui utilisé pour disperser les particules dans la première étape du procédé, si celui-ci est ionique. Ainsi, lorsque les dispersions aqueuses ou organiques de particules contenant l'agent tensioactif sont injectées à travers ledit orifice dans la solution externe, des molécules adsorbées dudit agent tensioactif peuvent être déplacées par le viscosifiant ou un agent viscosifiant de la solution externe ; les particules ne sont alors plus stabilisées et s'agrègent donc à la sortie de l'orifice pour former des rubans ou des fibres dont la section droite est fonction de la section dudit orifice utilisé. Plus simplement, l'agrégation des particules peut également être induite par la désorption de l'agent tensioactif. En outre, même si les agents tensioactifs restent adsorbés, lesdites particules peuvent s'agréger en présence d'un agent floculant. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les fibres ou rubans obtenus peuvent être lavés à l'aide d'un produit de rinçage à l'issue de cette deuxième étape de manière à désorber complètement la solution externe et les agents de dispersion. Notamment, cette étape peut consister en des séries de rinçage à l'eau pure. Par ailleurs, la densité des fibres et rubans peut être contrôlée par la concentration de la dispersion initiale des particules. Par exemple, dans la cas des nanotubes de carbone, ces fractions massiques sont typiquement inférieures à quelques %. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le procédé comporte une dernière étape qui consiste à densifier les fibres et rubans macroscopiques. La mise en oeuvre de cette dernière étape consiste donc à tirer lentement hors du produit de rinçage (notamment de l'eau) les fibres ou rubans. Ainsi, une contraction capillaire se produit lorsque ces fibres ou rubans se trouvent hors du solvant, et cette contraction entraîne une première densification qui est ensuite accentuée par l'évaporation du solvant. on décrira maintenant les différents paramètres mis en oeuvre au cours du procédé selon l'invention. La première étape est classique, elle consiste essentiellement à mélanger intimement des particules colloïdales et un solvant (aqueux ou organique) afin d'obtenir une solution possédant les propriétés d'une dispersion. Pour répondre aux différentes contraintes de la deuxième étape du procédé, plusieurs types de dispositif peuvent convenir - soit une installation fonctionnant selon un mode discontinu, - soit, au contraire, une installation fonctionnant en régime permanent. Ainsi, selon une première famille d'installations, il s'agit d'un réacteur ou d'une enceinte permettant de contenir la solution externe qui est mise en mouvement, notamment en rotation, par un moteur (plaque tournante, par exemple). Cette enceinte peut être également munie d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur, en vue de modifier la température de la solution externe et donc ses paramètres physico-chimiques (viscosité...). En contrôlant la vitesse de rotation du moteur, on confère au milieu des conditions hydrauliques optimales en termes notamment de vitesse et de débit, qui permettent d'assurer l'entraînement de la dispersion aqueuse ou organique débouchant au travers de la pluralité d'orifices placés dans les veines en circulation de la solution externe. Les orifices, dont la section droite peut être de profil varié (rectangulaire, cylindrique, carrée...), sont reliés par l'intermédiaire de conduites à un autre réservoir contenant la dispersion aqueuse ou organique. Par ailleurs, on prévoit d'interposer, sur le circuit d'alimentation entre le réservoir tampon contenant ladite dispersion et le réservoir de séparation dans la solution externe, des pompes volumétriques et/ou centrifuges afin de conférer à la dispersion (aqueuse ou organique), selon les paramètres de fonctionnement des pompes (vitesse de rotation, pression de refoulement, débit...) des conditions hydrauliques optimales. Dans une installation fonctionnant en régime permanent, les caractéristiques du circuit d'alimentation de la dispersion, sont identiques à celles d'une installation fonctionnant selon un mode discontinu. Par contre, l'enceinte contenant la solution externe est pourvue d'orifices d'entrée et de sortie au travers desquels est introduite puis évacuée la solution externe, celle-ci étant amenée à des conditions définies de circulation et donc d'entraînement à l'égard de la dispersion, éventuellement par l'intermédiaire d'un circuit de mise en pression (pompe, bac tampon...) et par un circuit de reprise comportant éventuellement des pompes ou des circulateurs. Bien entendu, l'ensemble de ces installations, fonctionnant tant en régime continu que discontinu, peut être piloté par un automate ou par une unité de conduite informatisée de procédé afin que l'utilisateur puisse disposer des informations relatives au procédé de séparation, en vue d'obtenir les conditions optimales de fonctionnement. Ainsi, et de manière plus générale, plus la solution externe possède une viscosité importante par rapport à celle de la dispersion aqueuse ou organique (dans les mêmes conditions de température et de pression), plus les dimensions de l'orifice calibré sont petites et plus la vitesse d'écoulement de ladite solution externe est importante, plus les forces de cisaillement provoquées sont fortes et plus prononcé est l'alignement des particules. Par exemple, un orifice fin avec une solution externe visqueuse s'écoulant à haute vitesse donne des structures anisotropes. Inversement, un orifice de section droite importante avec une solution externe peu visqueuse s'écoulant lentement donne des fibres et des rubans avec des particules peu ou pas alignées. Enfin, le procédé selon l'invention peut être appliqué aux particules colloïdales en général, et plus particulièrement aux particules anisotropes (par exemple, nanotubes de carbone, sulfure de tungstène, plaquettes d'argile...). on décrira maintenant un exemple schématique de dispositif expérimental pouvant mettre en oeuvre cette deuxième étape du procédé à partir d'une solution de nanotubes de carbone dispersés dans de l'eau à la première étape. Comme représenté sur la figure 1, celui-ci comporte notamment une seringue 1 ou équivalent dans laquelle est placée la solution aqueuse de nanotubes dispersés à la première étape. Un capillaire 2 de section très plate fixé sur la seringue permet l'éjection de cette solution par pression sur un embout 3 de ladite seringue dans un récipient cylindrique 4 prévu à cet effet. Le débit d'injection est compris entre quelques dixièmes de cm3 par minute à quelques cm3 par minute. Le récipient cylindrique 4, dont les bords sont assez plats, est fixé sur une plaque (non représentée) animée d'un mouvement de rotation, dont la vitesse varie de quelques dizaines à quelques centaines de tours par minute. L'extrémité de sortie du capillaire 2 trempe dans une solution externe 5 (de préférence de forte viscosité) contenue dans ledit récipient. Plus particulièrement, cette extrémité de sortie dudit capillaire est placée tangentiellement au récipient 4, hors de son axe de rotation. La solution de dispersion de nanotubes de faible viscosité est alors entraînée sous l'effet des forces de cisaillement à la sortie du capillaire par la solution 5 provoquant l'alignement des nanotubes dans le sens de la vitesse du fluide. En effet, lorsque la solution de nanotubes dispersés contenant l'agent tensioactif est injectée par la seringue 1 au travers du capillaire 2 dans la solution visqueuse 5, les molécules de l'agent tensioactif sont déplacées par le viscosifiant de la solution 5. De plus, comme les nanotubes ne sont pas stabilisés par le floculant de la solution externe 5, ils s'agrègent alors à la sortie du capillaire 2 pour former des rubans ou des fibres 6 selon la section dudit capillaire utilisé. on décrira maintenant les caractéristiques des fibres et rubans macroscopiques selon l'invention obtenus à partir de particules colloïdales éventuellement anisotropes, et plus particulièrement à partir de nanotubes de carbone. Ces fibres et rubans de carbone sont constitués de nanotubes enchevêtrés. Cette structure confère à ces fibres beaucoup de souplesse tout en préservant une bonne tenue mécanique à la traction du fait de l'organisation du carbone sous forme de cylindres graphitiques dans les nanotubes. Par exemple, comme représenté sur la figure 2, ces fibres peuvent être fortement courbées de façon à faire un noeud. De plus, ces fibres sont extrêmement fines et denses. Par exemple, on peut obtenir des fibres de longueur variable, de diamètre allant par exemple de 1 à 100 microns et dont la densité peut atteindre environ 1,5 g / cm3, densité proche de celle théoriquement attendue pour un empilement compact de nanotubes (1,3 g / cm3). En outre, les fibres et rubans obtenus peuvent avoir une structure anisotrope dans lesquelles les nanotubes auraient une orientation privilégiée. Cette orientation est un paramètre important pour amplifier les réponses électriques et mécaniques d'un matériau donné. Cette anisotropie de structure peut être testée par microscopie optique entre polariseurs croisés. Ainsi, les figures 3a, 3b et 3c montrent clairement que l'intensité transmise par le ruban dépend de son orientation par rapport aux axes des polariseurs. Sur les photographies des figures 3a à 3c, les axes du polariseur et de l'analyseur sont respectivement les axes verticaux et horizontaux. Par exemple, sur la figure 3a, le ruban est parallèle au polariseur et la lumière ne passe pas. I1 en est de même pour la figure 3c où le ruban est parallèle à l'analyseur. Par contre, lorsque le ruban est incliné de 45 par rapport au polariseur et à l'analyseur (figure 3b), celui-ci laisse passer une partie de la lumière. Ceci reflète l'alignement préférentiel des nanotubes de carbone le long de l'axe principal du ruban c'est à dire dans le sens imposé initialement par l'écoulement de la solution externe. I1 est également possible d'obtenir des fibres ou des rubans dont les nanotubes sont peu ou pas alignés, par exemple le long de l'axe principal desdites fibres ou desdits rubans. Pour ce faire, la solution externe utilisée lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention doit être peu visqueuse par rapport à la dispersion aqueuse des nanotubes, dans les mêmes conditions de température et de pression, sa vitesse d'écoulement doit être lente et l'orifice d'extrusion large. En vue d'obtenir un produit final possédant des propriétés mécaniques et électriques améliorées par rapport à l'art antérieur, on pourra utiliser dans la dispersion de particules soit des nanotubes de carbone dits "monoparoi" (c'est à dire composés d'un seul cylindre graphitique), soit des nanotubes de carbone dits "multiparoi" (qui sont composés de plusieurs cylindres concentriques de graphite) les nanotubes "monoparoi" possédant des propriétés mécaniques et électriques plus performantes que celles des nanotubes "multiparoi" mais leur obtention est actuellement plus coûteuse. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les nanotubes de carbone utilisés dans la dispersion sont chimiquement modifiés par des greffes de groupes moléculaires, par exemple des groupes polyéthyl glycol ou des groupes acides. De telles greffes permettant d'accroître les liaisons entre les fibres ou rubans obtenus (liaisons de type Van der Waals, hydrophobes ou hydrogène), ont pour avantage de renforcer des matériaux composés de ces fibres ou rubans. Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les fibres obtenues à partir de nanotubes de carbone sont utilisées au renfort des matériaux, notamment des matériaux composites et des câbles. En effet, ces fibres ont les qualités du carbone classique (résistance thermique et chimique, solidité des liaisons atomiques dans les plans graphitiques) tout en étant moins fragiles à la torsion. Ainsi, il est envisageable de faire des composites plus souples voire des câbles ou des textiles uniquement à base de nanotubes de carbone. Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les fibres et rubans obtenus à partir de nanotubes de carbone sont utilisés comme conducteurs, semi conducteurs ou isolants selon leur température et leur structure dans le domaine de l'électronique et de la micro- électronique. Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les fibres et rubans obtenus à partir de nanotubes de carbone sont utilisés comme systèmes d'émission d'électrons par les nanotubes (système d'affichages, par exemple). Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les fibres et rubans obtenus à partir de nanotubes de carbone sont utilisés comme muscles artificiels ou actionneurs électromécanique pour divers systèmes mécaniques. En effet, les films de nanotubes de carbone dits "monoparoi" orientés aléatoirement subissent des déformations mécaniques sous l'application d'un champ électrique, déformations qui sont amplifiées avec des systèmes alignés. De manière plus générale, ces fibres ou rubans peuvent être utilisés pour des dispositifs permettant de transformer de l'énergie électrique en énergie mécanique (ou inversement). Enfin, on pourrait également envisager des applications de ces fibres et rubans dans des dispositifs optiques ou électro-optiques (électrodiffusion, limitation optique...), comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans des réactions chimiques, comme électrodes pour l'électrochimie, comme stockage d'hydrogène des systèmes de batteries (notamment pour des fibres élaborées à partir de nanotubes de carbone), comme pointe pour la microscopie à champ proche (microscopies à effet tunnel et à force atomique), comme membranes filtres, comme détecteurs chimiques (la résistance électrique des fibres de carbone varie en fonction de l'environnement chimique), ou encore dans des utilisations pour l'élaboration de biomatériaux (prothèses, tendons, ligaments...). La présente invention telle que décrite précédemment offre de multiples avantages ; en particulier, un tel procédé permet d'obtenir des fibres à partir de particules comme les nanotubes de carbone ou de façon générale, à partir de particules dispersées dans une solution. I1 demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de fibres et de rubans à partir de particules colloïdales, caractérisé en ce que 1) on disperse lesdites particules dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, 2) on injecte la solution de dispersion à travers au moins un orifice débouchant dans un écoulement d'une solution externe de viscosité supérieure à celle de ladite dispersion dans les mêmes conditions de température et de pression, de manière à provoquer en raison de la nature et des conditions de ladite solution externe une agrégation desdites particules en fibres ou rubans et un éventuel alignement desdites particules. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on provoque l'agrégation desdites particules par adjonction d'un agent chimique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit ledit agent chimique parmi un polymère, un sel ou un agent tensioactif neutre ou de charge opposée à celle de l'agent utilisé pour disperser lesdites particules, si celui-ci est ionique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polymère est constitué par du polyvinyl alcool. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sel est constitué par un sel minéral du type chlorure de sodium ou du chlorure de potassium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on densifie lesdites fibres ou rubans par contraction capillaire. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites fibres ou rubans obtenus sont lavés à l'aide d'un produit de rinçage de façon à désorber ladite solution externe et/ou ledit agent tensioactif. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on disperse lesdites particules dans un solvant aqueux ou organique à l'aide d'un agent tensioactif moléculaire ou polymère, anionique, cationique ou neutre. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte ladite solution de dispersion dans l'écoulement de ladite solution externe comprenant un agent viscosifiant choisi parmi un polymère ou un minéral. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère est constitué par un polyalcool ou un polyol. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polymère est constitué par du polyvinyl alcool ou de la cellulose. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit minéral est constitué par de l'argile. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte ladite solution de dispersion à travers au moins un orifice ayant notamment une section droite de forme correspondant à celle désirée pour les fibres ou rubans. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre comme particules colloïdales des nanotubes. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits nanotubes sont des nanotubes de carbone. 16 - Fibres et rubans caractérisés en ce qu'ils sont constitués de particules colloïdales, notamment de nanotubes de carbone et qu'ils présentent une structure anisotrope telle que mise en évidence par microscopie optique entre polariseurs croisés, ou qu'ils sont fortement courbés de manière à former des noe.zds. 17 - Fibres et rubans selon la revendication 16, caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre de 1 à 100 Mm. 18 - Fibres et rubans selon l'une des revendication 16 ou 17, caractérisés en ce que lesdites particules sont des nanotubes de carbone composés d'un seul ou de plusieurs cylindres concentriques de graphite. 19 - Fibres et rubans selon la revendication 18, caractérisés en ce que lesdits nanotubes de carbone sont modifiés chimiquement par greffes de groupes moléculaires. 20 - Fibres et rubans selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisés en ce qu'ils possèdent une densité pouvant aller jusqu'à 1,5 g / cm3 environ. 21 - Application des fibres et rubans tels que définis selon l'une des revendications 16 à 20 au renfort de matériaux à base de fibres, rubans ou câbles. 22 - Application des fibres et rubans tels que définis selon l'une des revendications 16 à 20 pour fabriquer des conducteurs, semi conducteurs, isolants, en électronique ou en micro-électronique. 23 - Application des fibres et rubans tels que définis selon l'une des revendications 16 à 20 comme systèmes d'émission d'électrons, notamment comme systèmes d'affichage. 24 - Application des fibres et rubans tels que définis selon l'une des revendications 16 à 20 comme muscles artificiels ou comme actionneurs électromécaniques. 25 - Application des fibres et rubans tels que définis selon l'une des revendications 16 à 20 pour la fabrication de matériaux tels que des textiles ou des câbles.