FR 2801674 A1 20010601 FR 9915005 A 19991129 La présente invention est relative à un dispositif d'ionisation d'un gaz à pression atmosphérique et à un procédé d'ionisation d'un gaz utilisant un tel dispositif. En particulier, elle est destinée à provoquer une ionisation d'impuretés présentes à l'état de trace dans ce gaz afin de permettre leur détection. L'ionisation d'un gaz en vue de la détection des impuretés qu'il contient, à l'état de trace, constitue une technique d'analyse relativement sensible. La technique d'analyse connue sous l'appellation API-MS est basée sur ce principe. Elle est particulièrement efficace pour la détection d'impuretés présentes dans N2, Ar, et H2. Pour l'analyse de N2, Ar et He, cette technique est basée sur valeur relativement élevée du potentiel d'ionisation de ces gaz par rapport à celle des impuretés. Ainsi, l'ionisation de ces gaz engendre transfert de charge ions créés lors de l'ionisation, en l'espèce N3+ Ar+ et He+, respectivement, vers les impuretés. L'analyse des impuretés présentes dans H2 se base, quant à elle, sur l'affinité protonique relativement élevée entre les ions H3+ et les molécules d'impuretés. Bien qu'elle soit efficace pour l'analyse des impuretés presentes dans ces gaz, ce type de technique presente une efficacité moindre lorsqu'il convient d'analyser d'autres types de gaz, c'est à dire des gaz ayant un potentiel d'ionisation plus faible, notamment en raison fait que le transfert de charges, est, dans ce cas défavorisé. Par ailleurs, certains gaz sont susceptibles de détériorer le dispositif d'ionisation, notamment par corrosion. Une autre technique consiste à utiliser un dispositif d'ionisation, du type comprenant une chambre d'ionisation comprenant un premier compartiment alimenté en un gaz de décharge et dotée d'une electrode de décharge alimentée en une tension décharge adaptée pour ioniser le gaz de décharge et des moyens d'alimentation de la chambre en un gaz à analyser. Dans ce type de dispositif d'ionisation, gaz à analyser est introduit dans un second compartiment de la chambre vers lequel migrent les ions engendrés dans le gaz de décharge pour l'ionisation des impuretés, par transfert de charges entre les ions et ces dernières. Généralement, le gaz de décharge, c'est-à-dire gaz dans lequel est créée la décharge, est constitué par un mélange d'argon et d'hydrogène afin de créer des ions ArH+. Cette technique est basée sur la différence d'affinité protonique entre les molécules du gaz de décharge et les molécules du à analyser, d'une part, et les impuretés et les molécules du gaz à analyser, d'autre part. Le but de l'invention est de fournir un dispositif d'ionisation dans lequel l'ionisation des impuretés s'effectue de façon plus efficace. Elle a donc pour objet un dispositif d'ionisation gaz du type précité, caractérisé en ce que l'électrode de décharge est constituée une aiguille creuse délimitant un canal d'alimentation de la chambre en à analyser. Les molécules d'impuretés sont ainsi injectées dans une zone très active de la décharge, c'est à dire au voisinage de l'électrode, et elles sont présentes dans cette zone, à une concentration accrue. Le dispositif d'ionisation conforme à l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles - le diamètre extérieur de l'aiguille est compris entre 0,5 mm et 1 mm; - le diamètre intérieur de l'aiguille est compris entre 0,2 mm et 0, 7 mm; - l'électrode de décharge est alimentée en gaz à analyser par un chromatographe en sortie duquel elle est raccordée ; - le gaz de décharge est choisi parmi Ar, H2, He, N2 ou un mélange de ces gaz, les impuretés présentes dans le gaz à analyser étant constituées par un élément choisi parmi CO, C02, CH4, N2, 02, ou un mélange de ces gaz; - la chambre d'ionisation étant en communication avec une chambre de détente, la distance entre l'extrémité libre de l'électrode de decharge et un orifice de mise en communication desdites chambres est compris entre 3mm et 5 mm ; - le débit du gaz de décharge est compris entre I/mn et 1 I/mn, de préférence 1 I/mn, le débit du gaz à analyser dans l'électrode de décharge étant compris entre 0,1 I/mn et 0,5 I/mn, de préférence 0,2 I/m n ; et - le débit du gaz de décharge est compris entre et ,5 Ilmn, de préférence 111mn, le débit du gaz à analyser étant compris entre 0,02 et 0,05 Ilmn. L'invention a également pour objet un procédé d'ionisation d'un gaz au moyen d'un dispositif d'ionisation tel que défini ci-dessus, pour l'ionisation d'impuretés présentes dans de l'oxygène, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit dans la chambre d'ionisation l'electrode de décharge, le gaz de décharge alimentant la chambre d'ionisation étant choisi manière à favoriser un transfert de charge vers impuretés de l'oxygène. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif d'ionisation conforme à l'invention ; - la figure 2 est un tableau montrant la valeur du potentiel d'ionisation de molécules de différents gaz ; et - la figure 3 est un tableau montrant la valeur de l'affinité protonique des molécules de différents gaz. Sur la figure 1, on a représenté un dispositif d'ionisation d'un gaz conforme à l'invention, désigné par la référence numérique générale 10. II est destiné à assurer l'ionisation d'un gaz à analyser contenant des impuretés à l'état de trace, pour permettre leur detection. II comporte un réacteur 12 délimitant une premiere chambre 14 d'ionisation dans laquelle règne une pression atmosphérique et une deuxième chambre 16 constituant une chambre de détente, dotée d'une canalisation 18 raccordée à une source 20 de dépression, de manière à la mettre sous vide. La chambre d'ionisation 14 est dotée de canalisations 22 et 24 d'alimentation et de purge continue de cette chambre 14. La canalisation 22 d'alimentation est raccordée source d'alimentation de la chambre d'ionisation 14 en un gaz de decharge de manière ' assurer l'alimentation de la chambre selon un débit réglable. Par gaz de décharge, on entend un gaz dont les molécules s'ionisent sous l'action d'une décharge électrique, les molécules ionisées étant destinées à transférer des charges vers les impuretés à détecter. Une électrode 26, réalisée en un matériau approprié pour l'utilisation envisagée, par exemple en tungstène, s'étend à l'intérieur du volume délimité par la chambre d'ionisation 14. Elle est raccordée à une source de haute tension 28 délivrant à cette dernière une tension de décharge adaptée pour ioniser gaz de décharge emplissant la chambre d'ionisation 14. L'électrode de décharge 26 est constituée par une aiguille creuse delimitant intérieurement un canal d'alimentation de la chambre d'ionisation 14 en gaz à analyser. Un manchon 29 réalisé en un matériau électriquement isolant interposé entre l'électrode 26 et la paroi constitutive de chambre d'ionisation 14. On voit par ailleurs sur la figure 1 que la chambre d'ionisation 14 et la seconde chambre 16 communiquent l'intermédiaire d'un orifice 30 calibré, à travers lequel passent les particules ionisées sous l'action de la décharge engendrée dans la chambre d'ionisation 14, comme cela sera décrit en détail par la suite. Par ailleurs, la deuxième chambre 16 est dotée d'un organe destructeur de flux, désigné par la référence numérique 32. II délimite dans la seconde chambre 16 une enceinte 34 dans laquelle débouche le flux de particules ionisées provenant de la chambre d'ionisation 14 ainsi qu'une deuxième enceinte 36 vers laquelle migrent les particules ionisées après passage à travers de l'organe 32 destructeur de flux. La deuxième enceinte 36 est dotée d'électrodes raccordées à une source de haute tension alternative (non représentée) assurant la séparation des espèces chimiques du gaz à analyser excitées sous l'action de la décharge en vue de leur détection sélective. Ce dispositif fonctionne de la façon suivante. La canalisation d'alimentation 22 alimente la chambre d'ionisation 14 en gaz de décharge. De préférence, le débit de ce dans la chambre 14 est compris entre 0,5 et 1,5 Ilmn, de préférence Ilmn. Ce gaz de décharge, constitue un gaz vecteur dans lequel est créé une décharge. II est par exemple choisi parmi He, Ar, N2 et ou un mélange de ces gaz. Comme on le voit sur les figures 2 et 3, ce gaz de décharge est choisi parmi les gaz présentant un potentiel d'ionisation relativement élevé et une affinité protonique relativement faible par rapport impuretés présentes dans le gaz à analyser de manière à, d'une ioniser aisément le gaz de décharge, et, d'autre part, permettre transfert de charges aisé entre les ions ainsi créés et les particules d'impuretés. Ainsi, l'électrode 26 engendre, dans le gaz de décharge, décharge, c'est-à-dire, la création d'ions réactifs, en l'espèce N3+, He+ et H3+, en fonction du type de gaz de décharge utilisé. Comme le conçoit, ces ions sont engendrés dans la chambre d'ionisation 14. Les molécules du gaz à analyser, et en particulier les impuretés qu'il contient, injectées par l'électrode 26 dans la chambre d'ionisation, s'ionisent sous l'action de cette décharge par transfert de charges des ions créés par la décharge vers les molécules du gaz à analyser. On conçoit que l'utilisation d'une électrode creuse pour créer .la décharge et alimenter la chambre d'ionisation en gaz à analyser permet, d'une part, d'injecter ce gaz dans une zone très active de la décharge, c'est à dire dans une zone dans laquelle elle est créée et, d'autre part, de maintenir une concentration significative des impuretés dans cette zone. Les particules ainsi ionisées, et en particulier les impuretés, migrent alors vers la deuxième chambre 16 au niveau desquelles elles peuvent être séparées en réglant de façon appropriée la valeur la fréquence de la tension d'alimentation alimentant les électrodes 38. De façon générale, par exemple, les impuretés détectables peuvent être constituées par l'un des éléments choisis parmi le le C02, le CH4, le N2, H20 (vapeur d'eau), et 02, ou un mélange de C'est à dire, comme on le voit sur la figure 3, les particules détectables sont constituées par les molécules qui ont soit un potentiel d'Ionisation faible pour permettre un transfert de charge des molécules gaz N3+ Ar+ et He+ vers les impuretés, soit une affinité protonique élevée manière à permettre un transfert de charges aise de la décharge vers les molécules d'impuretés. On notera que pour la détection d'impuretés dans de l'oxygène, on utilise, de préférence, un gaz de décharge contenant un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hélium et d'hydrogène, tout en maintenant les proportions d'hydrogène et d'oxygène en dessous de la limite inferieure d'explosivité, en limitant la concentration en hydrogène dans le gaz de décharge inférieur à 1 %. Bien entendu, dans ce cas, les impuretés détectables sont CO, C02, CH4, N2 et H20 (vapeur d'eau). On notera que le dispositif qui vient d'être décrit peut être raccordé à un chromatographe, par exemple à une colonne chromatographique ou un ensemble de telles colonnes, pour l'analyse de mélanges complexes. L'assemblage ainsi réalise constitue alors un détecteur particulièrement sensible. Pour la détection de molécules d'argon dans de l'oxygène, on utilise un gaz de décharge constitué d'hydrogène de manière à permettre un transfert électronique efficace du gaz de décharge vers les molecules d'argon. Pour cette application, le débit du à analyser dans l'électrode 26, qui dépend du type de chromatographe utilisé, est relativement bas, de l'ordre de 0,02 à 0,05 Ilmin. Le débit du gaz de décharge est quant a lui réglé de manière à éviter une dilution trop importante des impuretés qui ont été concentrées par chromatographe, tout en étant suffisamment élevé pour permettre une purge et un contrôle de pression de l'atmosphère régnant dans la chambre d'ionisation 14. Par exemple, le débit du gaz de décharge est compris entre 1 et 1,5 Ilmn, de préférence 1 Ilmn. Comme cela a été mentionné précédemment, le dispositif d'ionisation qui vient d'être décrit est particulièrement adapté pour la détection d'impuretés présentes dans de l'oxygène, en utilisant un gaz de décharge favorisant les transferts de charges vers les impuretés de l'oxygène, de préférence, un gaz de décharge constitué d'un mélange de Ar et ou un mélange de He ou H2. Dans ce cas, la décharge créée dans la chambre 14 d'ionisation crée des ions réactifs ArH+. Ces ions sont capables de réagir avec impuretés qui ont une affinité protonique supérieure à des ions ArH+, notamment le CO, le CH4, le N2, H20 et le 02. On notera.que le débit d'oxygène fourni par l'électrode 26 et la distance entre l'extrémité libre de cette électrode et l'orifice 30 sont réglés pour obtenir un temps de résidence suffisant dans la décharge de manière à permettre une diffusion suffisante d'espèces ionisées provenant du gaz de décharge vers le gaz à analyser. En particulier, la distance entre l'extrémité libre de l'électrode 26 et l'orifice 30 se situe entre 3 et 5 mm. Par ailleurs, le flux du gaz de décharge est avantageusement compris entre 0 I/mn et 1,5 Ilmn, de préférence 1 I/mn, et le débit de gaz à analyser dans l'électrode 26 est par exemple compris entre 0,1 et 0,5 I/mn, de préférence 0,2 I/mn de manière à permettre une ionisation efficace des impuretés présentes dans le gaz à analyser. REVENDICATIONS . Dispositif d'ionisation d'un gaz à pression atmosphérique pour l'analyse d'impuretés présentes à l'état de trace dans ce gaz, comprenant une chambre d'ionisation (14) alimentée en un gaz de décharge dotée d'une electrode de décharge (26) alimentée par une tension de décharge adaptée pour ioniser le gaz de décharge et des moyens d'alimentation de la chambre en gaz à analyser, caractérisé en ce que l'électrode de décharge (26) est constituée par une aiguille creuse délimitant un canal d'alimentation de la chambre en gaz à analyser. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre extérieur de l'aiguille (26) est compris entre 0,5 mm et 1 mm. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce le diamètre intérieur de l'aiguille (26) est comprise entre 0,2 mm et 0,7 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrode de décharge (26) est alimentée en gaz à analyser par un chromatographe en sortie duquel elle est raccordée. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz de décharge est choisi parmi Ar, H2, He, N2 ou un mélange de ces gaz, les impuretés présentes dans le gaz à analyser étant constituées par un élément choisi parmi le CO, le C02, le CH4, le N2, H20 et le 02, ou un mélange de ces gaz. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications à 5, caractérisé en ce que la chambre d'ionisation (14) étant en communication avec une chambre de détente (16), la distance entre l'extrémité libre de l'électrode de décharge (26) et un orifice (30) mise en communication desdites chambres est compris entre 3mm et 5 mm. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 6, caractérisé en ce que le débit du gaz de décharge est compris entre 0,5 I/mm et 1,5 I/mn, de préférence 1 Ilmn et en ce que le débit du à analyser dans l'électrode de décharge est compris entre 0,1 Ilmn et 0,5 I/mn, de préférence 0,2 I./mn. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le débit du gaz de décharge est compris entre 1 et 1,5 I/min, de préférence 1 I/min et en ce que le débit du gaz à analyser compris entre 0,02 et 0,051/min. 9. Procédé d'ionisation d'un gaz au moyen d'un dispositif selon 'une quelconque des revendications 1 à 8, pour l'ionisation d'impuretes présentes dans de l'oxygène, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit dans chambre d'ionisation par l'électrode de décharge (26), le de décharge alimentant la chambre d'ionisation (14) étant choisi de manière à favoriser un transfert de charges vers des impuretés de l'oxygène. 0. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que gaz de décharge est constitué d'un mélange de Ar et de H2, ou un mélange de He et H2.