FR 2798132 A1 20010309 FR 9911078 A 19990903 La présente invention a trait aux additifs de type polyamidoamine-épichlorhydrine utilisés pour conférer une résistance humide à des papiers spéciaux à usage médical, cosmétique ou alimentaire (sachet à thé, filtre à café, etc. ), avec pour objectif de limiter la rétention des AOX,(mis pour "adsorbable organically halogens") notamment le dichloro-1,3-propanol-2 et surtout le 3-monochloro-1,2- propanediol (MCPD) dans les papiers incorporant de telles résines. Les résines de type polyamidoamine-épichlorhydrine sont des polymères de bas poids moléculaire, thermoréticulables à pH neutre. Elles sont fabriquées industriellement en deux étapes : une réaction de polycondensation à haute température (voisine de 160 C) entre l'acide adipique et la diéthylène triamine suivie d'une alkylation-quaternisation par l'épichlorhydrine. Parfois, et c'est le cas des résines de l'invention, on les épure par passage sur lit d'adsorbant, en l'occurrence de charbons actifs. La structure générale de ces résines a été représentée sur la figure 1. C'est la structure azétidinium qui est réputée apporter la résistance humide au papier traité. Pour la clarté de l'exposé, on utilisera par la suite les abréviations suivantes, au demeurant communes pour l'homme du métier : PA pour désigner le polycondensat entre l'acide adipique et la diéthylène triamine, - PAE pour désigner la résine polyamidoamine- épichlorhydrine, - PAEe pour préciser la résine PAE avant percolation (résine en entrée de colonne), - PAEp pour désigner la résine PAE après percolation (résine en sortie de colonne), - DETA pour désigner la diéthylène triamine, - EPI pour désigner l'épichlorhydrine, - MCPD pour désigner le monochloropropanediol (monochloro-3-propanediol-1,2), - DCP pour désigner le dichloropropanol (dichloro-1,3- propanol-2). MCPD et DCP sont des sous-produits de la préparation de la PAE. On les a reconnues, le MCPD surtout, toxiques et mutagènes. Leur élimination est le but du procédé selon l'invention. Les différentes réactions en présence lors de la synthèse d'une résine PAE ont été résumées sur la figure 1. L'épichlorhydrine réagit sur les fonctions amines secondaires, ainsi que sur les fonctions amines primaires de la PAE, en formant ici des groupes chlorohydroxypropanes, là des groupes azétidinium par cyclisation intramoléculaire des précédents. La résine PAE qui en résulte est une molécule oligomère présentant une répartition aléatoire de groupes azétidinium, de groupes latéraux organo-chlorés et de fonctions amines secondaires résiduelles. La réaction d'alkylation de la PA par l'épichlorhydrine n'est malheureusement pas totale, et quelques centaines de ppm d'épichlorhydrine s'hydrolysent en sous-produits organo-chlorés, principalement en DCP et MCPD. Afin de résoudre ce problème, les producteurs se sont depuis longtemps préoccupés de fournir des résines PAE à faible taux de DCP et de MCPD, au prix parfois d'une perte significative d'efficacité REH. Mais pour certains emplois spécifiques, par exemple pour les papiers dits alimentaires dont on exige une forte résistance à l'état humide, en particulier les papiers pour la réalisation de filtre à café ou d'infusettes à thé ou tisanes, les spécifications en MCPD dans le papier sont extrêmement basses, inférieures à 100 ppb voire 50 ppb, et fort difficiles à respecter même avec des résines PAE commerciales titrant moins de 1 ppm de MCPD. Le problème de la préparation de résines PAE convenables pour de tels usages (utilisées à hauts dosages, entre 7 et 8 % de PAE commerciale sur fibres sèches) est d'autant plus difficile que le lien entre la teneur en MCPD de la résine PAE et la teneur en MCPD dans le papier traité est fort lâche. On constate en effet qu'avec diverses résines PAE commerciales à 11 - 14 % de sec dont le taux de MCPD est du même niveau, soit entre La demanderesse propose comme solution à ce problème jusqu'à présent non résolu, un procédé très efficace et très économique, objet de la présente invention, pour produire, après piégeage sélectif sur charbon actif des AOX des résines PAE contenant moins de 1400 ppm d'AOX totaux , moins de 10 ppm de DCP et d'EPI et de On parvient à ce résultat en préparant selon l'invention la résine PAEp comme suit : (1) condenser l'acide adipique et la DETA, le rapport molaire acide adipique/ DETA étant choisi entre 0,98 et 1,02, afin d'obtenir une polyamidoamine (PA) intermédiaire à 60,0 0,5 % en solution aqueuse d'alcalinité totale comprise entre 3,0 et 3,4 méq/g, de préférence entre 3,1 et 3,3 méq/g, et de viscosité inférieure à 2000 mPa.s. mesurée à 23 C. (2) faire réagir la polyamidoamine avec l'épichlorhydrine (EPI) en phase aqueuse - la quantité d'épichlorhydrine étant calculée d'après l'alcalinité totale de la base PA, soit 0,73 à 0,91 mole d'épichlorhydrine par éq/g d'alcalinité totale de base (ou respectivement 0,80 à 1,00 mole par mole de DETA contenue dans la base), et de préférence 0,77 à 0,86 (soit respectivement 0,85 à 0,95 mole par mole de DETA contenue dans la base) - afin d'obtenir une solution aqueuse de viscosité à 20 C comprise entre 20 et 300 mPa.s après ajustement du sec entre 13 et 25 %, de préférence entre 14 et 20 % de sec. (3) ajuster le pH à 20 C entre 2,3 et 4,0 à l'acide sulfurique. (4) percoler la résine PAEe telle qu'obtenue en (3) sur une colonne de charbon actif en arrêtant la percolation quand la teneur totale en MDCP de la résine percolée PAEp, exprimée par rapport à la résine sèche, n'excède pas 180 ppm, de préférence 90 ppm et de préférence 10 ppm. Les teneurs en DCP et EPI de ces résines n'excèdent pas 10 ppm exprimées de la même façon. On obtient très aisément ces valeurs en travaillant avec des rapports poids de résine percolée, exprimé en poids de résine sèche, sur poids de charbon compris entre 1,0 et 1,4 selon le sec de la résine. Les caractéristiques analytiques usuelles d'une PAEe selon l'invention telle qu'obtenue en fin d'étape (3), corrigées du sec sont regroupées dans le tableau A ci-dessous . TABLEAU A : Variation Préféré A = Cationicité Azétidinium à 1,30 à pH = 8,0 (méq/g) 1,70* T = Cationicité totale à pH = 3,21 à 2,8 (méq/g) 3,41* A / T . 100 (%) 38 à 50 45 à 50 C = Chlorures (méq/g) 1,70 à 1,94 Ratio A / C . 100 (%) 67 à 95 80 à 95 Epichlorhydrine(EPI) 70 ppm 40 ppm Monochloro-3-Propanediol-l,2 (MCPD) 1100 ppm 900 ppm Dichloro-l,3-Propanol-2 (DCP) 3600 ppm 2900 ppm AOX (ppm) 21000 ppm 18000 ppm * Valeurs expérimentales déterminées au MütekO (particle charge detector) Les caractéristiques analytiques usuelles d'une PAEp selon l'invention telle qu'obtenue en fin d'étape (4), corrigées du sec sont regroupées dans le tableau B ci-dessous : TABLEAU B : Variation Préféré A = Cationicité Azétidinium à pH = 1,40 à 1,83*- 8,0 (méq/g) T = Cationicité totale à pH = 2,8 3,04 à 3,23*- (méq/g) Ratio A/ T . 100 (%) 43 à 57 51 à 57 C = Chlorures (méq/g) 1,66 à 1,90- Ratio A/ C . 100 (%) 74 à 100 85 à 100 Epichlorhydrine résiduelle (EPI) 10 ppm 10 ppm Monochloro-3-Propanediol-1,2 180 ppm 90 ppm (MCPD) Dichloro-1,3-Propanol-2 (DCP) 10 ppm 10 ppm AOX (ppm) 1400 ppm 1400 ppm * Valeurs expérimentales déterminées au MütekO (particle charge detector) Les charbons utiles pour l'invention sont d'une façon très générale ceux qui sont préconisés pour la décoloration et la purification des solutions aqueuses, avec un indice d'iode (selon norme ASTM D 4607-86) d'au moins 500 mg/g, préférentiellement supérieur à 900 mg/g. Le charbon actif qui s'est chargé en AOX peut être régénéré à haute température (environ 900 C) avec un "make up", rajout d'une certaine proportion de charbon actif neuf dans le charbon régénéré de 5 à 10 % en charbon actif neuf. Alors que certains procédés ne font que concentrer les organo-chlorés dans l'adsorbant et que le problème demeure de leur élimination, le charbon actif, parce qu'il se régénère à haute température, permet leur transformation en eau, C02 et HCl éliminables sans danger. La conséquence inattendue, est que non seulement les résines PAEp issues du procédé selon l'invention ne perdent pas leur capacité à conférer une résistance humide au papier - on enregistre de 10 à 40 % de gain en résistance humide comparativement à la PAEe - mais qu'elles permettent d'obtenir des papiers contenant moins de 50 ppb de MCPD pour des taux d'utilisation inférieurs à 1 % exprimés en sec PAE par rapport aux fibres sèches. Ces résines selon l'invention sont particulièrement appréciées pour la confection du papier à utilisation médicale, cosmétique ou à contact alimentaire comme les filtres à café ou les sachets à thé. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, le DCP et l'EPI sont dosés par analyse chromatographique en phase gazeuse sur colonne SUPERWAX phase polyéthylène glycol avec détection à ionisation de flamme. Le dosage du MCPD dans le papier est exécuté selon le protocole suivant (analyse circulaire en cours à des fins de Normalisation) : - extraction aqueuse à chaud du MCPD contenu dans le papier, - adsorption du MCPD extrait sur phase minérale (Extrelut@), - extraction du MCPD à l'éther éthylique, - dérivatisation chimique du MCPD, - dosage par analyse GC/MS. Les papiers d'essai sont préparés à partir d'une suspension fibreuse constituée de 80% de fibres naturelles longues non blanchies raffinées à 60 Shopper-Riegler (norme NF Q 50-003) et de 20% de fibres courtes raffinées à 25 Shopper-Riegler, à un grammage de 15 g/m2. La PAE est utilisée à raison de 7% de produit commercial par rapport au poids de fibres sèches. Le temps de réticulation de la PAE est de 10 minutes, feuilles étuvées à 105 C. Pour la détermination de la résistance du papier, on découpe dans chaque formette deux bandelettes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur. La première sert à la détermination de la longueur de résistance sur papier mouillé, la seconde à la détermination de la longueur de résistance du papier sec. Les tests mis en oeuvre sont des tests de résistance à la traction, exécutés conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre la bandelette permet d'évaluer la résistance à la rupture R (RH ou RS, selon qu'il s'agit de rupture humide ou de rupture à sec) par la longueur de rupture L, calculée en mètres à partir de l'expression : L.R.(m) = 1/9,81 . F . largeur-1 . grammage-1 dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré. Les mesures affichées des LR grâce auxquelles on calcule la valeur REH sont des moyennes de cinq essais de traction effectués sur cinq éprouvettes, provenant chacune de ces cinq formettes distinctes. Les tests de traction sur bandelette de papier sec sont réalisés après 24 heures minimum de conditionnement à 23 C et 50 % d'humidité. Les tests de traction sur la bandelette de papier humide sont effectués suivant la norme NF Q 03-056 sur bandelettes qui, sauf indication contraire, ont été immergées pendant 1 heure dans l'eau de ville à température constante de 25 C, essorées puis testées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme. La résistance humide REH est prise comme de rapport de la longueur de rupture humide à la longueur de rupture sèche exprimé en pour-cent. Exemple 1 : Synthèse d'une PAEle selon l'invention Dans un réacteur haute température de 300 litres de type GRIGNARD équipé d'un thermocouple et d'un condenseur sont ajoutés successivement 16 kg d'eau adoucie, 72 kg de DETA et 102 kg d'acide adipique (st#chiométrie DETA/ acide adipique = 1). Le milieu réactionnel est amené progressivement entre 155 et 160 C puis maintenu à cette température pendant 12 heures afin de distiller l'eau de procédé et de réaction formée pendant cette réaction de polycondensation. Ensuite, 99 kg d'eau adoucie sont ajoutés progressivement afin d'obtenir 234 kg d'une solution aqueuse de polyamidoamine (PA) présentant un extrait sec de 60 %, une viscosité de 1000 à 2000 mPa.s (23 C) et une alcalinité de 3,2 0,1 méq/g. Après transfert de ces 234 kg dans un réacteur inox de 2 m3, cette solution aqueuse de polyamidoamine est refroidie à 25 C puis 57 kg d'épichlorhydrine (stoechiométrie EPI/ DETA = 0,90) sont ajoutés en 1 heure entre 25 et 35 C maximum, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation entre 30 et 35 C pendant 2 heures puis dilués avec 520 kg d'eau permutée. La solution résultante est portée à 60 C et maintenue à cette température jusqu'à ce que la viscosité Zahn (coupe 1 G) atteigne 42 - 43 secondes à 55 C. A ce moment, 370 kg d'eau permutée sont ajoutés très rapidement et le pH de la solution ajusté à 3 avec une solution d'acide sulfurique à 58 %. Les caractéristiques de la PAEle sont regroupées dans le tableau C suivant : TABLEAU C : Variation Extrait sec (%) 16,7 0,2 A = Cationicité Azétidinium à pH = 8,0 (méq/g)* 0,257 T = Cationicité Totale à pH = 2,8 (méq/g)* 0,536 Ratio A/ T . 100 (%) 47,9 C = Chlorures (méq/g) 0,282 Ratio A/ C . 100 (%) 91,1 Epichlorhydrine résiduelle (EPI) 6 ppm Monochloro-3-Propanediol-1,2 (MCPD) 143 ppm Dichloro-1,3-Propanol-2 (DCP) 477 ppm AOX (ppm) 2980 ppm * Valeurs expérimentales déterminées au MüTEK# Exemple 2 : Synthèse d'une pae2P selon l'invention On percole 1700 litres de résine PAEle décrite dans l'exemple 1 au travers d'un adsorbeur contenant 150 kg d'une colonne de charbon actif, en granulé d'indice d'iode 1000 mg/g ( GAC# 1240), préalablement saturée d'eau à raison de 250 à 300 litres/heure. Les caractéristiques de la résine percolée PAE2p sont regroupées dans le tableau D suivant : TABLEAU D : Variation Extrait sec (%) 13,0 0,2 A = Cationicité Azétidinium à pH = 8, 0 (méq/g) * 0, 228 T = Cationicité Totale à pH = 2,8 (méq/g)* 0,432 Ratio A/ T . 100 (%) 52,9 C = Chlorures (méq/g) 0,248 Ratio A / C . 100 (%) 92,2 Epichlorhydrine résiduelle (EPI) 1 ppm Monochloro-3-Propanediol-1,2 (MCPD) 10 ppm Dichloro-1,3-Propanol-2 (DCP) 1 ppm AOX (ppm) 135 ppm * Valeurs expérimentales déterminées au Mütek# Exemple 3 : Synthèse d'une PAE3e non-conforme à l'invention On prépare les 234 kg de polyamidoamine intermédiaire (PA) comme décrit dans l'exemple 1. Après transfert de ces 234 kg dans un réacteur inox de 2 m3, cette solution aqueuse de polyamidoamine est refroidie à 25 C puis 69 kg d'épichlorhydrine (st#chiométrie EPI/ DETA = 1,09) sont ajoutés en 1 heure entre 25 et 35 C maximum, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation entre 30 et 35 C pendant 2 heures puis dilués avec 520 kg d'eau permutée. La solution résultante est portée à 60 C et maintenue à cette température jusqu'à ce que la viscosité Zahn (coupe 1 G) atteigne 42 - 43 secondes à 55 C. A ce moment, 673 kg d'eau permutée sont ajoutés très rapidement et le pH de la solution ajusté à 3 avec une solution d'acide sulfurique à 58 %. Les caractéristiques de la PAE3e sont regroupées dans le tableau E suivant : TABLEAU E : Variation Extrait sec (%) 14,0 0,2 A = Cationicité Azétidinium à pH = 8, 0 (méq/g) 0,314 T = Cationicité Totale à pH = 2,8 (méq/g)* 0,510 Ratio A/ T . 100 (%) 61, 6 C = Chlorures (méq/g) 0,348 Ratio A/ C . 100 (%) 93,1 Epichlorhydrine résiduelle (EPI) 1 ppm Monochloro-3-Propanediol-1,2 (MCPD) 200 ppm Dichloro-1,3-Propanol-2 (DCP) 400 ppm AOX (ppm) 3000 ppm * Valeurs expérimentales déterminées au MütekO Exemple 4 : Synthèse d'une PAE4p non-conforme à l'invention On percole 1700 litres de résine PAE3e comme décrit dans l'exemple 2. Les caractéristiques de la résine percolée PAE4p sont regroupées dans le tableau F suivant : TABLEAU F : Variation Extrait sec (%) 11,5 0,2 A = Cationicité Azétidinium à pH = 8,0 (méq/g)* 0,270 T = Cationicité Totale à pH = 2,8 (méq/g)* 0,432 Ratio A / T . 100 (%) 62,5 C = Chlorures (méq/g) 0,270 Ratio A / C . 100 (%) 100,0 Epichlorhydrine résiduelle (EPI) 1 ppm Monochloro-3-Propanediol-1,2 (MCPD) 12 ppm Dichloro-1,3-Propanol-2 (DCP) 1 ppm AOX (ppm) 150 ppm * Valeurs expérimentales déterminées au Mütek# Exemple 5 (comparatif) - Evaluation REH sur papier type sachet à thé L'exemple est ici celui d'un essai industriel qui illustre l'impact des résines selon l'invention sur le taux de MCPD résiduel présent dans le papier. La résine utilisée est la résine PAE2p de l'exemple 2. On la compare à la résine de qualité industrielle de type PAE4p préparée selon le contre-exemple 4. Les deux résines à sec équivalent, affichent sensiblement les mêmes caractéristiques avec des teneurs en EPI On obtient les résultats suivants : Organochlorés PAE4p PAE2p percolée de selon l'exemple 4 l'invention EPI 1 ppm 1 ppm Résine MCPD 12 ppm 10 ppm PAE DCP 1 ppm 1 ppm AOX 150 ppm 135 ppm Organochlorés PAE4p PAE2p percolée de selon l'exemple 4 l'invention PAE commerciales/ 7, 0 7, 0 fibres sèches (%) Longueur de 5530 270 5520 220 résistance à sec (m) Papier Longueur de 1190 ~ 50 1235 ~ 60 résistance humide (m) REH 21,5% 22,4% MCPD 250 ppm 45 ppm REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de résines polyamidoamine- épichlorhydrine à très faibles teneurs en EPI, 3-monochloro-1,2-propanediol, dichloro-1,3-propanol-2 et épichlorhydrine propres à la fabrication de papiers à résistance humide et eux-mêmes à faible teneur en 3-monochloro-1,2-propanediol, caractérisé en ce que - i) on condense l'acide adipique et la DETA entre 155 et 160 C, le rapport molaire acide adipique/ DETA étant choisi entre 0,98 et 1,02, et le produit de réaction est solubilisé dans l'eau afin d'obtenir un extrait sec compris entre 59,5 et 60,5 %, - ii) on fait réagir la polyamidoamine ainsi obtenue avec l'épichlorhydrine en phase aqueuse, la quantité d'épichlorhydrine étant de 0,80 à 1,00 mole par mole de DETA mise en #uvre en i), - iii) on ajuste le pH à 20 C entre 2,3 et 4,0 à l'acide sulfurique, - iv) on percole la résine aqueuse telle qu'obtenue en (iii) comprise entre 13 et 25 % de sec, et de préférence entre 14 et 20 % de sec, sur une colonne de charbon actif en arrêtant la percolation quand la teneur totale en 3-monochloro-1,2-propanediol de la résine percolée, exprimée par rapport à la résine sèche, n'excède pas 180 ppm, de préférence 90 ppm et de préférence 10 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'épichlorhydrine préférée mise en #uvre est de 0,85 à 0,95 mole par mole de DETA. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le charbon actif est un charbon actif dont l'indice d'iode est supérieur à 500 mg/g, et de préférence supérieur à 900 mg/g. 4. Composition de traitement du papier, constitué par une résine telle qu'obtenue selon le procédé des revendications 1 à 3, en solution aqueuse dont l'extrait sec est compris entre 10,0 et 20,0%, et de préférence entre 11,0 et 15,0 %. 5. Application des compositions selon la revendication 4 à la fabrication des papiers pour filtres à café et infusettes à thé ou tisanes. 6. Application des compositions selon la revendication 4 à la fabrication des papiers à usage médical, cosmétique ou à contact alimentaire, ou de papiers à usage industriel exigeant une grande pureté comme les filtres. PLANCHE 1/1 (a) structure azétidinium CI- NHCO CH2 CH2 CH2 CH2 CONH CH2 CH2 N CH2-CH2 NH H2C CH2 CHOH (b) structure chloraminopropanol (c) : produits secondaires = épichlorhydrine, 1.3-dichloro- 2-propanol, 3-chloro-1,2-propanediol