FR 2798925 A1 20010330 FR 0012350 A 20000928 La présente invention concerne les céramiques piézoélectriques et les dispositifs à ondes de surface qui les utilisent, et plus particulièrement, une céramique piézoélectrique à basses pertes destinée à être utilisée dans les filtres haute fréquence et dans les oscillateurs, plus spécifiquement dans les dispositifs à ondes de surface, et un dispositif à ondes de surface qui l'utilise. Des filtres et des oscillateurs qui utilisent des céramiques piézoélectriques ont été utilisés pour différents types de produits électriques et électroniques, tels qu'appareils de communication, et appareils audiovisuels. Récemment, des filtres et oscillateurs qui utilisent des céramiques piézoélectriques sont utilisés dans des gammes de plus haute fréquence, par exemple, les filtres et oscillateurs qui utilisent des ondes de volume sont applicables en pratique aux gammes d'approximativement quelques dizaines de MHz en utilisant une vibration de cisaillement ou une vibration de cisaillement harmonique de rang trois. Dans une gamme d'approximativement 60 MHz ou plus dans laquelle les filtres et oscillateurs qui utilisent des ondes de volume sont difficiles à produire, des filtres et oscillateurs qui utilisent des ondes de surface ont été utilisés. Les dispositifs à ondes de surface, par exemple, les filtres et les oscillateurs, sont des dispositifs qui émettent et propagent des ondes de surface quand des signaux électriques sont appliqués à leurs électrodes et qui ont au moins une paire d'électrodes ayant chacune au moins un doigt et disposées de manière à s'interpénétrer sur un substrat qui a des caractéristiques piézoélectriques. Comme ondes de surface utilisées pour les dispositifs à ondes de surface, les ondes Rayleigh sont utilisées le plus communément, et on utilise aussi une onde SH (une onde de cisaillement polarisée horizontalement), telle qu'une onde BGS (onde de Bleustein-Gulyaev-Shimizu ou onde de cisaillement de surface piézoélectrique) et une onde Love, qui est une onde de cisaillement dont le déplacement est perpendiculaire à la direction de propagation et la composante est parallèle à la surface du substrat. Les fréquences de résonance et les caractéristiques électriques et mécaniques des dispositifs à ondes de surface dépendent beaucoup des caractéristiques des matières utilisées pour les substrats piézoélectriques, comme c'est le cas avec les autres dispositifs piézoélectriques, et sont déterminées par les structures d'électrodes en peigne ayant chacune au moins un doigt et agencées pour s'interpénétrer. En conséquence, l'amélioration des caractéristiques du substrat piézoélectrique est une technique efficace pour améliorer les caractéristiques des dispositifs à ondes de surface. Comme exemples de dispositifs à ondes de surface qui utilisent des céramiques piézoélectriques, des propositions sont divulguées, par exemple, dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n . 5 145 368,5 145 369, 5 145 370 et 5 183 376 où des caractéristiques critiques de matières à utiliser dans les dispositifs à ondes de surface sont décrites. De plus, diverses propositions pour améliorer les caractéristiques des dispositifs à ondes de surface sous l'angle des compositions de céramiques piézoélectriques ont été divulguées par la suite, par exemple dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n . 5 275 967,5 327 397,8 310 862 et 9-93 078. Dans les dispositifs à ondes de surface qui utilisent des céramiques piézoélectriques comme substrats piézoélectriques, il y a un problème du fait que les pertes dans les gammes de hautes fréquences sont grandes. En conséquence, des matières monocristallines, telles que LiNb03, LiTa03 et le quartz sont utilisées principalement pour des dispositifs à ondes de surface utilisés dans des gammes de hautes fréquences d'au moins approximativement 80 MHz. Les pertes des céramiques piézoélectriques sont plus grandes que celles des matières monocristallines, et on pense que la raison en est que le facteur de qualité mécanique Qm est petit, que l'état de surface est dégradé pendant le microtraitement (médiocre aptitude à la mise en oeuvre dans le microtraitement), et que des pores sont produits, notamment. De plus, certains des dispositifs à ondes de surface qui utilisent des ondes SH exploitent la réflexion à la surface de leur bord, et dans ces dispositifs, l'état de surface du bord qui réfléchit les ondes de surface a une influence sur leurs pertes. En conséquence, l'une des raisons pour lesquelles un dispositif qui utilise une céramique piézoélectrique a de plus grandes pertes est la médiocre aptitude à la mise en oeuvre dans le microtraitement de la surface du bord qui reflète l'onde de surface. Concernant les procédés pour résoudre les problèmes des dispositifs à ondes de surface qui utilisent des céramiques piézoélectriques, les caractéristiques critiques de matières destinées à être utilisées dans les dispositifs à ondes de surface sont divulguées, par exemple, dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n . 5 145 368,5 145 369, 5 145 370 et 5 183 376 comme décrit ci-dessus. De plus, dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n . 5 275 967,5 327 397,8 310 862,9 93 078, notamment, des améliorations concernant les pertes et la stabilité à la chaleur des céramiques piézoélectriques sont divulguées. Cependant, quand un dispositif à ondes de surface destiné à être utilisé dans une gamme de 80 MHz ou plus est formé selon les demandes de brevet Japonais publiées avant examen n . 5 145 368, 5 145 369, 5 145 370,5 183 376,5 275 967 et 5327,397, le rapport de l'impédance d'antirésonance Za à l'impédance de résonance Zr (Za/Zr) du dispositif à ondes de surface diminue rapidement à approximativement 80 MHz, de sorte que le dispositif ainsi formé est difficile à utiliser en pratique. Dans un filtre destiné à être utilisé dans une gamme de bandes plus étroite d'après les demandes de brevet japonais publiées avant examen n . 8-310 862 et 9-93 078, le coefficient électromécanique kBGS est trop grand et la valeur Za/Zr est insuffisante à 80 MHz et plus, ce qui pose un problème pour l'utilisation pratique. Les raisons pour la baisse de Za/Zr de la céramique piézoélectrique sont considérées comme étant que, en particulier, la masse volumique de la céramique piézoélectrique frittée est basse du fait de l'existence de pores, et la stabilité dans les gammes de hautes fréquences et l'aptitude à la mise en oeuvre dans le microtraitement sont inférieure. En conséquence, un objet de la présente invention consiste à fournir une céramique piézoélectrique qui a des pertes très basses et une aptitude à la mise en oeuvre supérieure dans le microtraitement et à fournir un dispositif à ondes de surface qui l'utilise. Une céramique piézoélectrique selon la présente invention comprend au moins du plomb (Pb), du manganèse (Mn), du niobium (Nb), du titane (Ti) et du zirconium (Zr) comme composants métalliques fondamentaux, et, quand sa composition est représentée par la formule Pbx{(MnaNbb)yTiZZr,~y~Z03, x, y, z, a et b sont, sur une base molaire, tels que ex De préférence, la céramique piézoélectrique selon la présente invention ne comprend pas plus de 0,05% en masse de Si02 contenu dans les composants majeurs. Dans la céramique piézoélectrique selon la présente invention, z est 0,47 à 0,55 de préférence, et le système cristallin de la composition est un système tétragonal de préférence. De plus, dans la céramique piézoélectrique selon la présente invention, pas plus de 5 mol% de plomb peut être remplacé par un élément parmi le strontium (Sr), le baryum (Ca) et le calcium (Ca), de préférence. En outre, un dispositif à ondes de surface selon la présente invention est formé de la céramique piézoélectrique selon la présente invention. Une matière à base de Pb(Mnl/3Nb2/3)TiZrIO3 est une des matières qui ont les plus basses pertes parmi les céramiques piézoélectriques à base de PZT (céramique au plomb PbZr1-xTixO3), comme divulgué dans Piezoelectric Ceramic Materials page 128,1973, publié par Gakken-sha. Pour diminuer sensiblement le diamètre de grain moyen de la matière frittée décrite ci-dessus, dans la présente invention, il a été découvert qu'il est possible d'obtenir une céramique piézoélectrique dense qui a des grains considérablement plus fins et des pertes inférieures dans les gammes de hautes fréquences, grâce à une composition qui contient Nb au-delà du rapport connu de Nb à Mn dans la composition conventionnelle. De plus, quand la quantité de Pb est diminuée au-dessous de la teneur stoechiométrique, aucune phase étrangère, telle qu'une phase de pyrochlore Pb2Nb207, n'existe dans la matière frittée, de sorte qu'une céramique piézoélectrique qui a des pertes encore inférieures peut être obtenue. Quand le système cristallin de la céramique piézoélectrique est tétragonal, le champ électrique coercitif est amélioré encore, et la stabilité de polarisation est augmentée, de sorte qu'il est possible d'obtenir des pertes encore plus basses dans les gammes de hautes fréquences. De plus, quand la teneur de SiO2 dans les composants fondamentaux est 0,05% en masse ou moins, le mode de fracture de la céramique piézoélectrique est un mode de fracture intergranulaire ou intergranulaire-transgranulaire, de sorte qu'il est possible d'éviter de graves détériorations de la céramique piézoélectrique pendant la fabrication. En outre, quand la céramique piézoélectrique de la présente invention est utilisée pour un dispositif à ondes de surface, l'aptitude à la mise en oeuvre dans le microtraitement est supérieure du fait de ses grains fins, et en particulier, quand le diamètre de grain moyen de la matière frittée est 2 m ou moins, les pertes dans les gammes de hautes fréquences peuvent être réduites considérablement. Les objets précités, et d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée des modes de réalisation préférés qui suit et se réfère aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 est un diagramme montrant les étapes de fabrication d'un échantillon selon un exemple de la présente invention et les étapes pour son évaluation ; La figure 2 est une vue en perspective d'un dispositif à ondes de surface selon un exemple de la présente invention; La figure 3 est un graphique montrant la relation entre Za/Zr et la fréquence de résonance d'un dispositif à ondes de surface typique selon un exemple de la présente invention ; Les figures 4A à 4C sont des vues montrant l'état de surface de dispositifs à ondes de surface typiques selon un exemple de la présente invention; la figure 4a est une vue montrant l'état de surface de l'échantillon n 22, la figure 4B est une vue montrant l'état de surface de l'échantillon n 19, et la figure 4C est une vue agrandie de l'état de surface de l'échantillon n . 28. La figure 1 est un diagramme montrant les étapes de fabrication pour les échantillons selon les exemples de la présente invention et les étapes d'évaluation correspondantes. Des détails à ce sujet sont donnés dans la suite. Comme matières premières, Pb304, Zr02, Ti02, MnC03, Nb20s et Si02 ont été mélangés et pulvérisés pendant 4 à 32 heures au moyen d'un broyeur à billes pour produire les compositions montrées dans le tableau 1. Les mélanges ont été déshydratés et séchés, et cuits au four à 850 à 1000 C pendant 2 heures. Un liant, un agent dispersant et un agent antimousse, en une quantité totale de 3 à 10% en masse, ont été ajoutés à chaque poudre ainsi obtenue, et ils ont été mélangés et pulvérisés pendant 8 à 16 heures au moyen d'un broyeur à boulets, pour produire une suspension. La suspension a été moulée en une pièce moulée d'approximativement 60 mm sur 60 mm et d'une épaisseur de 0,8 à 1,5 mm. La pièce moulée a été cuite au four à 1100 à 1250 C pendant 1 à 3 heures, et une pièce frittée a été obtenue. La masse volumique et le diamètre de grain de la pièce frittée ont été mesurés par le procédé d'Archimède et le procédé d'interception, respectivement. Par la suite, la pièce frittée a été polie avec des poudres à polir de n . 800 à 8000 pour produire une surface à poli miroir, ce qui a conduit à un substrat pour un dispositif piézoélectrique d'une épaisseur d'approximativement 0,6 à 0,8 mm. Le tableau 1 présente x, y, z, a, et b dans la formule générale Pbx{(MnaNbb)yTiZZr~y~203 qui représente les compositions de céramiques piézoélectriques utilisées dans les exemples de la présente invention, où a + b = 1, la quantité de Si02, et les systèmes cristallins des échantillons. Tableau 1 Echant. x y z b/a Quantité de Système Remarques N (rapport (rapport (rapport (rapport Si02 (% en cristallin molaire) molaire) molaire) molaire) masse) * 1 1,00 0,080 0,500 2,05 ~ 2 0,995 0,080 0,500 2,05 0,005 tétragonal ------- 3 0,980 0,080 0,500 2,05 *6 0,930 0,080 0,500 2,05 0,005 tétragonal ------- *7 0,975 0,045 0,530 2,12 0,005 tétragonal ------- 8 0,975 0,055 0,520 2,12 0,005 tétragonal ------- 9 0,975 0,065 0,515 2,12 0,005 tétragonal ------- 10 0,975 0,080 0,505 2,12 0,005 tétragonal ------Il 0,975 0,100 0,490 2,12 0,005 tétragonal ------- *12 0,975 0,120 0,475 2,12 0,005 tétragonal ------- *13 0,980 0,070 0,380 2,05 0,005 rhomboédrique ------- 14 0,980 0,070 0,400 2,05 0,005 rhomboédrique ------- 15 0,980 0,070 0,470 2,05 0,005 tétraaonal ------- 16 0,980 0,070 0,510 2,05 ~ 17 0,980 0,070 0,550 2,05 0,005 tétragonal ------- *18 0,980 0,070 0,580 2,05 0,005 tétragonal ------- * 19 0,980 0,065 0,515 1,96 0,005 tétraaonal ------- *20 0,980 0,065 0,515 2,00 0,005 tétragonal ------- 21 0,980 0,065 0,515 2,01 0,005 tétragonal ------- 22 0,980 0,065 0,515 2,12 0,005 tétragonal ------- 23 0,980 0,065 0,515 2,24 0,005 tétraaonal ------- 24 0,980 0,065 0,515 2,40 0,005 tétragonal ------- *25 0,980 0,065 0,515 2,48 0,005 tétraaonal ------- 26 0,990 0,080 0,490 2,12 0,02 tétragonal ------- 27 0,990 0,080 0,490 2,12 0,05~~~~tétragonat ------- *28 0,990 0,080 0,490 2,12 0,08 tétra!wnal ------- 29 (0,990) 0,100 0,490 2,12 0,01 tétragonal 5 mol % de x remplacés par Sr 30 (0,990) 0,100 0,490 2,12 0,01 tétragonal 5 mol % de x remplacés par Ba 31 (0,990) 0,100 0,490 2,12 0,01 tétragonal 5 mol % de x remplacés par Ca *32 (0,990) 0,100 0,490 2,12 0,01 tétragonal 10 mol %de ~~~~~~ remplacés par Sr *33 (0,990) 0,100 0,490 2,12 0,01 tétragonal 10 mol % de x remplacés par Ba *34 (0,990) 0,100 0,490 2,12 0,01 tétragonal 10 mol % de remplacés par Ca Notes : - les * désignent des exemples comparatifs - 1) Quantité de Sr, Ba ou Ca remplaçant x Des électrodes pour la polarisation, formées par dépôt de Cu/Ag sous forme de bandes, ont été formées sur deux surfaces principales du substrat céramique piézoélectrique, et la polarisation a été réalisée de manière que sa direction soit parallèle à la surface du substrat. Les conditions de la polarisation étaient telles qu'un champ électrique de 2,0 à 3,0 kV/mm a été appliqué pendant 30 à 60 minutes dans l'huile à 60 à 120 C. Par la suite, l'électrode Cu/Ag formée par dépôt a été retirée au moyen d'une solution de gravure, en donnant un substrat céramique piézoélectrique polarisé. Pour la formation d'électrodes en peigne ayant chacune au moins un doigt et agencées de manière à s'interpénétrer, un film de Al pour les électrodes a été formé sur l'une des surfaces principales du substrat céramique piézoélectrique par pulvérisation cathodique et a été configuré par photolithographie. Le substrat céramique piézoélectrique muni des électrodes en Al configurées a été coupé à une dimension désirée, ce qui a donné un dispositif à ondes de surface montré sur la figure 2. Le dispositif à ondes de surface a été fixé à une unité ayant une borne conductrice et a été connecté à la borne au moyen d'un conducteur de sorte qu'un dispositif à ondes de surface qui utilise une onde BGS (une onde SH) a été obtenu. Conformément au processus décrit ci-dessus, des dispositifs à ondes de surface qui ont des fréquences de résonance d'approximativement 40 MHz, 80 MHz et 120 MHz (incluant 160 MHz en partie) ont été formés à partir des matières individuelles montrées dans le tableau 1, et les caractéristiques des dispositifs à ondes de surface ont été évaluées par un analyseur du réseau. Les paramètres de l'évaluation étaient le coefficient électromécanique kBGS de l'onde BGS et le rapport de Za à Zr (Za/Zr) dans lequel Za était l'impédance d'antirésonance et Zr était l'impédance de résonance. Les résultats sont montrés dans le tableau 2 avec les résultats concernant les masses volumiques et les diamètres de grain des matières. De plus, la relation entre la fréquence de résonance et Za/Zr des exemples typiques est montrée sur la figure 3, et les états de surface des dispositifs à ondes de surface sont montrés sur les figures 4A à 4C. Le tableau 2 est un tableau montrant les masses volumiques frittées et les diamètres de grain moyens des céramiques piézoélectriques montrées dans le tableau 1 et les caractéristiques des dispositifs à ondes de surface formés des céramiques piézoélectriques décrites ci-dessus. Tableau 2 ####"~~~~~ ZaIZr (dB) Echant. Densité Diamètre KBGS 40 MHz 80 MHz 120 MHz Référence N frittée de grain (%) [Onde de (g/cm3) moyen volume (dB)] ( m) * 1 7,80 1,3 26 45 43 38 96 2 7,90 1,4 26 47 47 42 98 3 7,95 1,4 26 47 48 43 101 4 7,90 1,5 25 46 45 41 100 5 7,85 1,5 24 45 44 40 97 *6 7,75 1,4 23 42 39 35 93 *7 7,90 3,5 16 36 32 25 ------- 8 7,95 2,0 22 44 43 40------- 9 7,95 1,7 24 46 48 43 ------- 10 7,90 1,5 26 48 48 43 ------- 11 7,85 1,3 29 47 45 41------- *12 7,70 1,1 28 42 42 38 ------- *13 7,90 1,6 19 36 34 30 ------- 14 7,95 1,6 23 45 43 40 ------- 15 7,95 1,6 33 51 49 44 ------- 16 7,90 1,6 25 47 47 43 ------- 17 7,95 1,6 22 45 45 42 ------- *18 7,90 1,6 15 36 36 34 ------- *19 7,90 3,5 25 45 42 37 98 *20 7,90 2,4 25 47 44 39 98 21 7,95 2,0 24 46 48 42 100 22 7,95 1,8 25 47 48 43 102 23 7,90 1,6 25 47 48 43 101 24 7,85 1,5 26 45 44 40 99 *25 7,75 1,4 27 43 41 38 96 26 7,90 1,4 25 47 46 42 ------- 27 7,90 1,4 24 45 44 40 ------- *28 7,90 1,3 23 43 42 38 ------- 29 7,80 1,2 33 45 45 41 ------- 30 7,75 1,2 32 43 43 40 ------- 31 7,75 1,2 31 42 43 40 ------- *32 7,65 1,0 29 42 40 36 ------- *33 7,60 1,0 28 41 39 32 ------- *34 7,60 1,0 28 41 38 30 -------- Notes : - les * désignent des exemples comparatifs - 2) Za/Zr de vibration de cisaillement dans l'épaisseur (à env. 2 MHz) à titre de comparaison. Quand un filtre à ondes de surface ou un oscillateur est formé réellement, sa conception est optimisée par la forme du dispositif à ondes de surface, la structure d'électrodes en peigne, et leurs combinaisons sur la base des caractéristiques obtenues à partir d'un dispositif à ondes de surface prototype simple, tel que le dispositif à ondes de surface selon cet exemple. Dans le cas où un filtre est conçu sur la base des caractéristiques du dispositif à ondes de surface de cet exemple, quand Za/Zr est 40 dB ou plus, le filtre peut être utilisé en pratique, et des caractéristiques de filtre supérieures peuvent être obtenues quand Za/Zr est 45 dB ou plus. De plus, kBGS est de préférence 35% ou moins dans une bande étroite. Compte tenu des points décrits ci-dessus, les raisons pour les spécifications de la présente invention vont être décrites, en particulier, en ce qui concerne les caractéristiques des dispositifs à ondes de surface dans la gamme de hautes fréquences de 80 MHz à 120 MHz. La raison pour laquelle x est spécifié comme étant 0,95 à 0,995 est que quand x est inférieur à 0,95 ou est supérieur à 0,995, ce n'est pas préférable car Za/Zr à 120 MHz est inférieur à 40 dB comme montré dans les échantillons n .6 et n .1. Les raisons des pertes mentionnées ci-dessus sont considérées comme étant que la masse volumique frittée de l'échantillon n . 6 est diminuée et qu'une phase étrangère, telle qu'une phase de pyrochlore Pb2Nb207, demeure dans le corps fritté de l'échantillon n . 1. De plus, pour obtenir des caractéristiques de filtre supérieures, comme montré dans les échantillons n . 2 à n . 4 où Za/Zr est 45 dB à 80 MHz, il est particulièrement préférable que x soit 0,965 à 0,995. De plus, la raison pour laquelle y est spécifié comme étant 0,055 à 0,10 est que quand y est inférieur à 0. 055, ce n'est pas préférable car le diamètre de grain moyen est grand, même quand b/a est 2,01 ou plus, et Za/Zr est inférieur à 40 dB, comme montré dans l'échantillon n . 7. En outre, quand y est supérieur à 0,10 comme montré dans l'échantillon n . 12, ce n'est pas préférable car Za/Zr à 120 MHz est inférieur à 40 dB. Pour obtenir des caractéristiques de filtre supérieures, comme Za/Zr atteint 48 dB à 80 MHz dans les échantillons n . 9 et n . 10, il est particulièrement préférable que y soit 0,065 à 0,080. La raison pour laquelle z est spécifié comme étant 0,40 à 0,55 est que quand z est inférieur à 0,40 ou est supérieur à 0. 55, ce n'est pas préférable car Za/Zr est inférieur à 40 dB comme montré dans les échantillons n . 13 et n . 18. De plus, comme montré dans les échantillons n . 15 à n . 17, Za/Zr est 45 dB ou plus à 80 MHz, de sorte qu'on peut prévoir des caractéristiques de filtre supérieures. En outre, en comparant les échantillons n . 13 à n . 18, on comprend qu'il est possible d'obtenir dans les gammes de hautes fréquences un kBGS plus bas et un Za/Zr plus élevé dans un système tétragonal que dans un système rhomboédrique. Comme décrit ci-dessus, pour obtenir des caractéristiques de filtre supérieures dans des gammes de hautes fréquences, une céramique piézoélectrique tétragonale qui un z de 0,47 à 0,55 est particulièrement préférable. De plus, la raison pour laquelle b/a est spécifié comme étant 2,01 à 2,40 est que quand b/a est inférieur à 2,01, ce n'est pas préférable car Za/Zr est diminué à moins de 40 dB à 120 MHz du fait de l'augmentation du diamètre de grain moyen, en particulier, comme montré dans les échantillons n . 19 et n . 20. En outre, quand b/a est supérieur à 2,40, ce n'est pas préférable car Za/Zr est inférieur à 45 dB à 120 MHz, et les caractéristiques de frittage sont dégradées bien que le diamètre de grain moyen soit petit, comme montré dans l'échantillon n . 25. quand b/a est fixé spécifiquement dans une gamme de 2,01 à 2,24, comme montré dans les échantillons n . 21 à 23, n . 2, n . 3, n . 15 et n . 16, et quand x, y et z sont fixés dans les gammes préférables décrites ci-dessus, on comprend qu'il est possible d'obtenir des caractéristiques considérablement supérieures qui comprennent Za/Zr d'au moins 47 dB à 80 MHz. Quand le diamètre de grain moyen est 2,0 m ou plus, comme montré dans les échantillons n . 19 et n . 20, ce n'est pas préférable car des pores sont formés comme montré sur la figure 4B, et Za/Zr dans les gammes de hautes fréquences est diminué considérablement. Jusqu'ici, le cas dans lequel plus de 0,005% en masse de Si02 est ajouté aux composants majeurs (dans le cas où Si02 n'est pas ajouté intentionnellement et où Si02 existe seulement à l'état d'impureté accidentelle) est décrit, et la limitation de la teneur de Si02 comme composant accessoire ajouté aux composants majeurs va être décrite dans la suite. Comme montré dans les échantillons n . 3, et n . 26 à 28 dans les tableaux 1 et 2, Za/Zr diminue progressivement avec l'augmentation de la teneur de Si02. Quand la teneur de Si02 dépasse 0,05% en masse comme dans l'échantillon n . 28, ce n'est pas préférable car Za/Zr à 120 MHz est inférieur à 40 dB. Comme décrit ci-dessus, on suppose que la raison en est que le mode de fracture passe du mode de fracture intergranulaire au mode de fracture trans- granulaire en passant par le mode de fracture intergranulaire-transgranulaire, de sorte qu'il apparaît un interstice distinct dans la fracture transgranulaire à la surface ou au niveau du bord d'un substrat (voir la figure 4C) pendant une étape de microtraitement. On considère que c'est la raison fondamentale de la baisse de Za/Zr dans les gammes de hautes fréquences. Dans les céramiques piézoélectriques décrites ci-dessus, on comprend d'après les résultats obtenus à partir des échantillons n . 29 à 31 montrés dans le tableau 2 que les mêmes résultats que ceux décrits ci-dessus peuvent être obtenus quand au plus 5 mol% de Pb sont remplacés par Sr, Ba ou Ca. Cependant, quand plus de 5 mol% de Pb sont remplacés par Sr, Ba ou Ca, ce n'est pas préférable car Za/Zr est inférieur à 40 dB dans les gammes de hautes fréquences, comme montré dans les échantillons n . 32 à 34. Dans les exemples décrits ci-dessus, on décrit le cas où des électrodes en peigne qui ont chacune au moins un doigt et qui sont agencées pour s'interpénétrer sont formées afin qu'un champ électrique soit appliqué dans la direction perpendiculaire à la direction de polarisation comme montré sur la figure 2. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à cela. En d'autres termes, la présente invention n'est pas limitée à la relation entre la direction de polarisation et la direction du champ électrique appliqué aux électrodes en peigne et n'est pas limitée à une onde BGS (une onde SH). Par exemple, même quand une onde Rayleigh ou analogue est utilisée comme onde de surface à la place d'une onde BGS, ou même quand une onde de volume est émise sur un échantillon sous forme de panneau, les mêmes effets que ceux décrits ci-dessus peuvent être obtenus. Ceci apparaît aisément d'après l'échantillon selon l'exemple montré sur la figure 4A où le nombre de pores est très petit et l'état de surface est supérieur. De plus, les valeurs Za/Zr dans les ondes de volume sont montrées dans le tableau 2 comme références, et on comprend en comparant avec les exemples comparatifs que les céramiques piézoélectriques de la présente invention sont des céramiques piézoélectriques à faibles pertes qui ont un rapport Za/Zr supérieur même dans le cas des ondes de volume. Selon la présente invention, il est possible d'obtenir une céramique piézoélectrique qui a un diamètre de grain moyen extrêmement petit, des pertes très basses, et une aptitude à la mise en oeuvre supérieure dans le microtraitement. De plus, quand la céramique piézoélectrique de la présente invention est utilisée pour un dispositif à ondes de surface, il est possible d'obtenir un dispositif à ondes de surface qui a de basses pertes, et en particulier, les pertes dans les gammes de hautes fréquences peuvent être diminuées considérablement. En conséquence, dans les gammes de hautes fréquences d'au moins 100 MHz, il est possible de produire un filtre et un oscillateur qui ont de basses pertes et qui sont utilisables en pratique. REVENDICATIONS 1. Céramique piézoélectrique caractérisée en ce qu'elle comprend du plomb (Pb), du manganèse (Mn), du niobium (Nb), du titane (Ti) et du zirconium (Zr) comme composants métalliques fondamentaux et, quand sa composition est représentée par la formule PbX{(MnaNbb)yTiZZrl~y~Z}03, x, y, z, a et b sont, sur une base molaire, tels que z0,995, z0,10, 0,40 2,01#b/a#2,40, et a + b = 1, et le diamètre de grain moyen de la céramique piézoélectrique frittée est 2 m ou moins. 2. Céramique piézoélectrique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas plus de 0,05% en masse de Si02 contenu dans les composants majeurs. 3. Céramique piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que z est 0,47 à 0,55 et le système cristallin de la composition est un système tétragonal. 4. Céramique piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que pas plus de 5 mol% du plomb sont remplacés par un élément parmi le strontium, le baryum et le calcium. 5. Céramique piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme composant pour un dispositif à ondes de surface. 6. Céramique piézoélectrique selon la revendication 5 caractérisée en ce que le dispositif à ondes de surface est un dispositif à ondes de surface qui utilise une onde SH. 7. Dispositif à ondes de surface caractérisé en ce qu'il comprend une céramique piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Dispositif à ondes de surface selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il utilise une onde SH.