FR 2801048 A1 20010518 FR 9914401 A 19991112 Procédé d'introduction et de développement in situ d'un liant phosphaté pérenne dans la porosité d'un matériau et matériau ainsi obtenu La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'introduction et de développement in situ d'un liant phosphaté pérenne dans la porosité d'un matériau et le matériau obtenu par ce procédé. Les nouvelles propriétés intéressantes de ce matériau obtenu se traduisent par une amélioration de la résistance mécanique en compression et en traction et une modification de la porosité et de la perméabilité. Ce procédé trouve en particulier son application dans la consolidation, le renforcement et l'imperméabilisation de tout matériau poreux naturel ou artificiel, et en particulier des pierres, des roches, qu'elles soient constituées de granite, de calcaires, de grès ou autre, du béton armé ou non, tous matériaux artificiels etc. notamment de matériaux tels que pierres et roches utilisées dans la construction ou faisant partie d'un sol ou d'une formation géologique quelconque, et susceptibles d'être dégradés par les agressions mécaniques ou chimiques dues par exemple aux agents atmosphériques. Il est souvent nécessaire de faire pénétrer dans la masse même d'un matériau poreux une substance destinée notamment à la consolidation ou l'imperméabilisation de ce matériau ou à améliorer d'autres caractéristiques physiques ou chimiques. Ce problème se pose notamment dans le cas de la consolidation de terrains de qualités physiques médiocres, ou de fondations d'ouvrages d'art tels que ponts, barrages, etc. qui peuvent être soumis à des contraintes importantes. De même, ces terrains, fondations, peuvent subir une fragilisation sous l'action d'agents extérieurs divers mécaniques ou chimiques différences de température (gel), intempéries, etc. L'eau est le principal agent responsable de l'agression des matériaux. Les matériaux poreux subissent les problèmes liés à l'infiltration dans leur structure de liquides en particulier d'eau : eau de pluie, de ruissellement, capillaire. Il est donc nécessaire de rendre ces matériaux étanches imperméables pour éviter leur dégradation. Les matériaux peuvent être poreux et perméables de manière inhérente comme c'est le cas des roches et pierres naturelles et/ou artificielles et d'autres matériaux de construction comme le béton. La porosité et la perméabilite peuvent également être la conséquence, dans le cas par exemple de murs tels que les murs de fondation, de la présence ou du développement dans matériau de crevasses, fissures ou lézardes rendant le matériau d'autant plus sensible aux infiltrations. Pour faire pénétrer une substance au sein d'un matériau poreux et, particulier pour réaliser la consolidation et/ou l'imperméabilisation de matériaux poreux tels que pierres, roches, etc. destinées à la construction, diverses techniques ont été utilisées et proposées : - la technique la plus ancienne mise en #uvre a été l'imprégnation superficielle au moyen de brosses ou de chiffons imbibés d'un produit chimique adapté. Ce procédé ne permet de réaliser le traitement que sur une portion superficielle du matériau n'excédant pas quelques millimètres ; - l'imprégnation sous vide par la méthode classique utilise exclusivement des solutions ou des liquides homogènes; - on connaît également l'injection sous pression de produits consolidants ou imperméabilisants : cette technique nécessite toutefois une porosité et une perméabilité minimales du matériau à traiter et risque détruire les objets fragiles. Il existe également un procédé de consolidation par injection de produits consolidants en grande profondeur par électro-osmose qui permet traitement dans la masse du matériau ; mais ce procédé impose obligatoirement que le matériau à traiter ait un potentiel zéta différent de zero et en pratique supérieur à 5 - 10 mV en valeur absolue. De fait, cette technique est actuellement limitée à la consolidation des argiles dans les configurations proposées. - d'autres techniques, pour la migration de produits consolidants ou imperméabilisants, en grande profondeur, de manière independante du matériau support, sous forme électrique, sont celles mentionnées par exemple dans le document FR n'92 08 269 CT/FR 93/00684 dans lequel le produit de consolidation ou d'imperméabilisation est encapsulé sous forme de nanoparticules ou de liposomes ; on fait ensuite progresser ce produit au sein du matériau par électrophorèse, la synthèse et la cristallisation la substance dure et/ou imperméable par exemple l'hydroxyapatite, sont réalisées in situ dans la masse même du matériau. - La cristallisation de calcite par voie biologique permet de traiter la surface des objets et la matrice sur quelques millimètres ou centimètres. Ce procédé très utile pour certaines applications - protection contre l'érosion superficielle - ne convient pas à des matériaux profondément altérés. - les brevets US-A3 398 071 et US-A-3 523 884 ont trait à des procédés et à des appareillages permettant de rendre les murs, en particulier les murs enterrés, imperméables à l'humidité. Selon ces procédés, on place au voisinage d'un côté du mur à traiter un premier électrolyte composé sel soluble dans l'eau issu d'un cation métallique (aluminium, Baryum, Cadmium, Calcium, Cobalt, Cuivre, Fer, Plomb, Manganèse, Nickel, Strontium, Etain et Zinc) et d'un acide tel que l'acide acétique, chlorhydrique, nitrique, sulfurique, on place de l'autre côté du mur à traiter un second électrolyte soluble dans l'eau formé d'un sel d'un cation alcalin (Na+, K+) et d'un anion - issu d'un acide tel que l'acide phosphorique, l'acide silicique etc. Sous l'effet du champ électrique, les anions 01-1- migrent vers les cations métalliques du premier électrolyte et précipitent pour former un hydroxyde insoluble qui est un hydroxyde d'aluminium, zinc, etc. Cet hydroxyde insoluble forme une barrière qui rend le mur imperméable à l'humidité. On est donc en présence de la précipitation pure et simple, dans les pores de la structure du matériau poreux d'un sel insoluble qui permet de réaliser un simple colmatage des pores. Il existe donc un besoin pour permettre la synthèse in situ dans la masse d'un matériau poreux au sein même de la porosité de ce matériau et en profondeur, d'un produit ayant non seulement une action de colmatage influençant la perméabilité du matériau, comme c'est le cas dans le document US-A-3 523 884 mentionné ci-dessus, mais aussi une action de consolidation, de renforcement et d'étanchéification effectives du matériau gràce un effet liant d'agglomération entre les grains ou éléments du matériau poreux. De telles propriétés sont celles des liants hydrauliques ou ciments. Il évident que l'injection d'un ciment à l'intérieur même d'un matériau poreux de manière homogène dans la masse de ce matériau et dans chacun de pores est impossible par les méthodes classiques, en effet, la granulométrie d'un liant hydraulique est incompatible avec la taille des pores les plus frequents dans les matériaux altérés. La présente invention a donc pour but de réaliser le développement in situ dans la porosité d'un matériau poreux, par exemple de la roche ou de la pierre, et en profondeur, d'un minéral pérenne et résistant à partir d'une suspension de nanocristaux réactifs de ce minéral pérenne. Il est réparti manière homogène dans la masse du matériau, dans l'ensemble de sa porosité et permet d'obtenir un matériau dont les propriétés mécaniques, de résistance, de cohésion, d'étanchéité, de perméabilité, de résistance aux agressions chimiques et physiques sont grandement améliorées. Ce procédé de consolidation est par ailleurs aisé à mettre en #uvre, c'est à dire que les conditions de traitement peuvent se situer dans des conditions normales de température (température ambiante) et de pression, sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une pression au matériau ou/et de chauffer celui-ci : qui peut avoir un effet néfaste sur le matériau, contraire à l'effet de consolidation recherché. Le procédé doit de plus utiliser des réactifs courants, facilement disponibles et peu coûteux. Le minéral hydroxyapatite - HAP - a été choisi pour le traitement du fait de son faible indice de solubilité et sa stabilité dans le temps. Il est pratiquement insoluble par rapport à d'autres minéraux tels que les carbonates. L'utilisation de ce minéral permet d'assurer la pérennité du traitement. L'apatite est le minéral principal constitutif des os et des dents. D'après les études réalisées par B. Haguenauer, les ossements et les dents fossiles sont très bien conservés, quels que soient les faciès encaissants. Si les calcaires et les craies de faible perméabilité (K=10-6 m/s) contiennent dents bien conservées, il est très intéressant de constater que des couches de minerais phosphatés à la base du Tertiaire du Maroc, de perméabilité bien plus grande (K=10-3 m/s), assurent une parfaite conservation des dents. Des dents abondent également dans des sables quartzeux miocènes du bassin du Tage au Portugal (K= 10-3 m/s), drainés par la nappe phréatique du Pliocene jusqu 'à nos jours, B. Haguenauer, 1973. Le résultat d'analyses par diffraction des rayons X - DRX réalisées sur ces dents et ces ossements montre que leur spectre est tout à identique au spectre de l'hydroxyapatite synthétisée. Ce minéral a été synthétisé à la température ambiante dans un milieu aqueux légèrement basique, pH=7,5. La Figure 6 présente les spectres DRX réalisés sur ces ossements un minéral HAP de synthèse. Nous pouvons remarquer leur parfaite similitude. Le procédé permet l'introduction et le développement du liant phosphaté pérenne dans les discontinuités des matériaux. Ces discontinuités peuvent être primaires c'est à dire acquises lors de la genèse du matériau : elles sont à l'échelle de la texture et se définissent par la porosité primaire et la perméabilité primaire. Elles peuvent être acquises secondairement par fissurations, fracturations ou dissolution : elles affectent alors structure et la texture et se définissent comme la porosité et la perméabilité secondaires. Le procédé permet d'intervenir avantageusement à toutes échelles de discontinuités. Ce procédé peut être appliqué à des matériaux sains à titre préventif afin d'assurer une plus grande longévité des ouvrages. Il peut etre appliqué en première phase, à titre curatif, sur un matériau altéré avant d'entreprendre la restauration de l'ouvrage. Ces buts et d'autres encore sont atteints selon l'invention, par le procédé suivant d'introduction et de développement in situ d'un liant phosphaté dans la porosité d'un matériau, qui comprend les étapes suivantes : a) On prépare une quantité suffisante d'une suspension d'HAP juvénile selon une procédure nouvelle par rapport à l'existant et notamment la synthèse de Lerner et al, 1989. Les produits de base sont des sels apportant Ca- et P04---, de l'eau déminéralisée et de l'alcool mais le procédé est nouveau et génère instantanément HAP. Le rôle de la quantité de solvant et le rapport eau/alcool sont déterminants: Le rapport volumique de l'eau par rapport à l'alcool (eau/alcool) utilisé par Lerner et al est différent pour les solutions de phosphate et de calcium. Ce rapport est de 14,29 pour la s olution de phosphate et de 2,38 pour le calcium. Il est à 4,08 pour la solution finale, cette dernière étant le mélange des deux solutions précédentes pour réaliser la synthèse de MAR Dans cette méthode de synthèse, les quantités d'eau et d'alcool sont aussi différentes pour les deux solutions. Dans une démarche innovante, les résultats montrent que la quantité globale d'eau et d'alcool est déterminante pour la synthèse de MAR Il n'est pas obligatoire de préparer deux solutions separées pour la synthèse de PHAP ; il suffit de préparer une solution contenant des quantités globales d'eau et d'alcool et d'ajouter dans cette solution les quantités nécessaires de sels de phosphate et de calcium poudre. Une agitation vigoureuse permet une synthèse instantanée d'une HAP juvénile qui adhère aux parois des récipients, des pores et fissures par opposition à PHAP du marché qui est un minéral inerte et pérenne. Les sels utilisables sont : l') le CaCl2et le HNa2P04 Dans la plupart des synthèses réalisées, nous avons utilisé le Chlorure de Calcium, CaC12 et le di-sodium hydrogénophosphate HNa2P04 pour synthétiser des minéraux de la famille des apatites. Nous avons utilisé ces sels pour les raisons suivantes : - le CaCl2est très soluble dans l'eau, - la solution de CaCl2n'est pas sensible auC02, - le CaCl2est considéré comme un déchet industriel et l'utilisation de ce sel peu coûteuse contribue à recycler des déchets industriels inutilisables autrement, - le HNa2PO4 est très soluble dans l'eau, - le HNa2PO4 libère son anion P04--- facilement. La réaction chimique entre ces deux sels pour la synthèse de FHAP est présentée par l'équation 1. Le résultat de cette réaction se traduit par 4 moles de HCI et 6 moles de NaCI pour seulement 1 mole d'HAP. Nous savons qu'un pH faible diminue le taux de cristallisation du minéral HAP et, pour les pH très acides, l'HAP est complètement soluble dans l'eau. Les 4 moles d'acide chlorhydrique produites diminuent le pH du milieu aqueux. Pour corriger ce pH, nous employons NaOH ou KOH. L'équation 2 montre la reaction chimique finale que nous pratiquons normalement. Les résultats de cette synthèse sont de une mole d'HAP pour 10 moles NaCI. Le problème' du pH a été rectifié par NaOH, mais dans ce cas, nous obtenons 10 moles de NaCI qui polluent la solution. En synthèse, il est nécessaire de filtrer les minéraux fabriqués dans la solution de recycler le solvant (eau+alcool). Dans le cas d'une synthèse d'HAP en discontinu, une méthode basée sur l'équation 2 peut être facile d'utilisation. Avec un pH neutre, une température ambiante une pression atmosphérique; éq. 1: 3HNa2PO4 + 5Ca(CI)2 + H20 -> Ca5(PO4)3(OH) + 6NaCI + 4HCI éq. 2: 3HNa2PO4 + 5Ca(CI)2 +4NaOH --> Ca5(P04)3(OH) + 1ONaCI + 3H20 2') le Ca(OH)2 et le HNa2PO4 Nous avons aussi utilisé du Ca(OH)2 à la place du Ca(CI)2 pour éliminer le problème de la fabrication des moles de HCI dans la solution de synthèse. Uutilisation du Ca(OH)2 a deux avantages. Le premier avantage réside dans le fait qu'il ne faut pas ajouter un sel supplémentaire pour corriger le pH. En effet, chaque fois que nous ajoutons un sel supplémentaire dans le procédé synthèse, nous ajoutons un paramètre supplémentaire qui peut avoir une influence sur la synthèse de MAR Le deuxième avantage correspond au pH de la solution de synthèse qui est très élevé. Ce pH elevé augmente le taux de cristallisation du minéral HAP. L'équation 3 présente cette réaction chimique. L'utilisation du Ca(OH)2 a pour inconvénient son extrême sensibilité au gaz C02, comme le montre l'équation 4. Le Ca(OH)2 contact avec le gaZ C02 donne du carbonate de calcium (aragonite) qui est insoluble dans la gamme du pH employée et qui précipite avec MAR Nous remarquons également que le temps de la réaction chimique concernant l'équation 3 est plus longue que pour l'équation 1 ou 2. Si nous utilisons Ca(OH)2 à la place de Ca(CI)2, nous devons augmenter le temps d'agitation de la solution. éq.3: 3HNa2PO4 + 5Ca(OH)2 -> Ca5(PO4)3(OH) + 6NaOH + 3H20 éq. 4: Ca(OH)2 + C02 --> Ca3C03 + H20 D'après l'équation 3, nous obtenons 6 moles de NaOH pour la synthèse d'une mole d'HAP. Dans cette méthode, nous arrivons à corriger le problème lié à la fabrication de l'acide chlorhydrique, mais les ions Na+ sont toujours associés au minéral HAP synthétisé. taille ionique très petite de Na+ ne permet pas de l'éliminer facilement de la solution résiduelle. Si nous voulons synthétiser des minéraux d'HAP par une méthode de synthèse en continu, nous devons recycler la solution (eau + alcool) restant après la synthèse pour la réutiliser. Cependant, l'existence d'ions Na+ rend très difficile le phénomène recyclage de la solution. 31 CaC12 et H3PO4 Pour corriger le problème des ions Na+, nous avons essayé d'utiliser directement de l'acide phosphorique à la place de HNa2PO4 (équation 5). Dans ce cas, nous avons 10 moles d'acide chlorhydrique pour une mole d'HAP synthétisée. Pour corriger le pH, nous pouvons utiliser NaOH (équation 6). Dans ce cas, nous avons 10 moles de NaCI qui créent la même difficulté. éq. 5: 3H3PO4 + 5Ca(CI)2 + H20 --> Cas(P04)3 (OH) + IOHCI 6: 3H3PO4 + 5Ca(Cl)2 + 1ONaOH -> Ca,5(PO4)3 (OH) + 1ONaCI + OH20 1 Ca(OH)2 et H.3PO4 Nous avons pensé utiliser directement un mélange de H3PO4 et Ca(OH)2. La réaction chimique est présentée par l'équation 7. D'après cette dernière, nous éliminons le problème du pH et de l'existence d'ions Na+. Dans ce cas, nous avons 9 moles d'eau qui diminuent la densité de la solution. Pour corriger cette densité, nous recyclons une faible quantité d'eau de la solution après chaque phase de synthèse. Cette méthode nous semble la meilleure méthode de synthèse d'HAP synthèse continu. Mais, les diverses synthèses réalisées ne donnent pas de bons resultats. de DRX pour les HAP synthétisées par cette méthode. La raison de cette mauvaise formation des cristaux d'HAP peut - liée au comportement de l'acide phosphorique. L'acide phosphorique a trois composants : H2P04-, HP04--et PO,,---. Le premier composant a comportement acide et donne facilement une réaction chimique avec Ca(OH)2. Le deuxième composant a un comportement acide les milieux basiques et peut donner une réaction chimique avec Ca(OH)2. Le dernier composant a un comportement plutôt basique et, dans les conditions normales, il ne réagit pas avec Ca(OH)2. En tout cas, pour mieux déterminer les conditions de faisabilité de la réaction de l'équation 7, nous devons faire une étude complémentaire pour savoir dans quelles conditions cette réaction est acceptable. 7: 3H3PO4 + 5Ca(OH)2 -> Ca(PO4)3(OH) + 9H20 Les nanocristaux d'HAP en cours de germination présentent une forte capacité d'adhérence entre eux et sur les parois des récipients et des pores. b) On emprisonne dans une enceinte étanche les blocs de matériau à traiter et le réservoir de suspension d'HAP ; ce dernier est disposé au- dessus du matériau. Fig. 1-a C) On provoque une dépression la plus importante possible dans l'enceinte : cette opération affecte à la fois le matériau et la supension d'HAP. Fig. 1-b et Fig. 1-c d) On immerge les blocs dans la suspension d'HAP en commandant la vidange des réservoirs d'HAP dans les réservoirs contenant les matériaux. Fig. 1-d e) On introduit la suspension dHAP dans les pores du materiau en rétablissant la pression atmosphérique à l'intérieur de l'enceinte. Fig. 1-e Le matériau poreux auquel le procédé est appliqué peut être le bois, l'argile, la pierre et les roches naturelles et artificielles : granites, calcaires, grès, etc., les matériaux de construction tels que le béton armé ou non, etc. mais il ne se limite pas à ces matériaux. Ces matériaux peuvent faire partie d'un sol, d'une formation géologique quelconque notamment d'un édifice historique menacé par les agressions dues aux intempéries, aux fluctuations de la nappe phréatique, à la pollution ou autres. Selon une première variante, seul le matériau à traiter est introduit dans l'enceinte étanche. Le réservoir de la suspension d'HAP est à l'extérieur de l'enceinte (Fig. 2-a). La mise en dépression de l'enceinte et du réservoir est réalisée à l'aide d'une pompe à vide (Fig. 2-b et Fig. 2-c). L'immersion du matériau dans la suspension d'HAP est obtenue par vidange de la suspension à l'intérieur de l'enceinte (Fig. 2-d). L'introduction de la suspension d'HAP dans les pores du matériau est réalisée par la mise à la pression atmosphérique de l'enceinte. Selon une seconde variante, lorsque le matériau à traiter ne peut être déplacé en fonction de la grande dimension et de son appartenance à un ouvrage, l'introduction de la suspension d'HAP est réalisée de la façon suivante a) On emprisonne le matériau de porosité nl au sein d'une charge meuble inerte - billes de plastique, quartz sphériques, grenaille - maintenue par une enveloppe étanche transparente (Fig. 3). La porosité et la perméabilité de la charge n2 sont toujours supérieures à la porosité et à la perméabilité du matériau. b) On place la suspension d'HAP juvénile dans un réservoir étanche indépendant, à la partie supérieure du matériau. La quantité de suspension d'HAP doit toujours être supérieure au volume total des pores de la charge et du matériau. c) On provoque une forte dépression dans l'enceinte contenant matériau, la charge et le réservoir d'HAP. d) On ouvre la connection entre l'enceinte et le réservoir & HAP. e) Uouverture du réservoir à la pression atmosphérique provoque premier lieu la saturation très rapide de la charge puis la pénétration également rapide de la suspension dHAP dans le matériau à traiter ; pénétration cesse lorsque la pression interne est égale à la . pression atmosphérique. Selon une opération intéressante, il est possible d'améliorer la pénétration de la suspension d'HAP en augmentant la dispersion et la mobilité des cristaux d'HAP par une vibration. Selon une autre opération intéressante, lorsque le matériau comporte des volumes de texture et de structure différente acquis à l'origine ou secondairement sous l'effet de l'altération, un cloisonnement de la charge en compartiments de perméabilité différente permet de canaliser le flux de la suspension d'HAP vers le site à traiter spécifiquement. Selon une troisième variante, l'introduction de la suspension d'HAP peut être obtenue par électrophorèse. La différence de potentiel appliquée peut varier entre 0J V/crn et 20 V/cm. La durée de l'expérience dépend du type de roches c'est à dire du volume à imprégner et de la perméabilité du materiau ; elle peut être aisément déterminée par l'homme de métier. Résultats Résistance Résistance L'amélioration de Type de roche moyenne des moyenne après la résistance témoins traitement Grès des Vosges 69,19 MPa 83 MPa 21,4% Grès du 38,62 MPa 44,24 MPa 14,5% Luxembourg Grès de Pétra 21,85 MPa 25,81 MPa 18,1% Calcaire de 4,41 MPa 5,16 MPa 17% Saint-Emilion Applications industrielles Deux cas peuvent être envisagés en fonction de la dimension et la nobilité du matériau. 1 er cas : Le matériau est mobile. Le traitement est effectué en laboratoire à l'aide d'une enceinte étanche permettant de recevoir des objets dont la longueur ne dépasse 2400 cm. Le diamètre intérieur de l'enceinte est égal à 968 cm, Fig. 4. Les dimensions des enceintes sont adaptées à la taille des objets à traiter. Ce procédé concerne les blocs, les éléments architecturaux et la statutaire. 2è-e cas : Le matériau appartient à un ouvrage. Le traitement est effectué sur place, selon la seconde variante en suivant les schémas, Fig. 3 et 5. Ce procédé est utilisable indifféremment dans le cas d'une colonne, d'un pilier, d'une paroi ou d'un mur. Cette technique adaptée à une surface est facilement réalisable. La dépression plaque les réservoirs sur le matériau et évite toute atteinte aux monuments traités (pas de perforation, pas de surpression donc pas de risques de claquage). Revendications 1') Procédé d'introduction et de développement in situ d'un liant phosphaté pérenne, l'hydroxyapatite - HAP -, dans la porosité d'un matériau poreux perméable caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) On fabrique la quantité nécessaire et suffisante d'HAP en suspension dans l'eau, et confinée dans une enceinte décomprimée b) On impose une dépression au matériau dans une enceinte étanche c) On recouvre sous dépression, dans l'enceinte, le matériau avec suspension d'HAP d) On introduit la suspension d'HAP dans la porosité du matériau en rétablissant la pression atmosphérique à l'intérieur des enceintes. 2') Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la mise en dépression du matériau est réalisée à l'aide d'une enceinte construite autour du matériau dont les dimensions dépassent les possibilités techniques de manutention et de construction d'une enceinte étanche. L'enceinte construite comporte une enveloppe étanche et transparente qui maintient une charge minérale de porosité ou de perméabilité n2 supérieure à la porosité et à la perméabilité nl des matériaux. 3') Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce que l'introduction de l'HAP dans le matériau est obtenu par électrophorèse. 4') Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes : - à titre préventif sur des blocs ou des éléments architecturaux ou de statutaires destinés à un ouvrage neuf ou à une rénovation 5') Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 - à titre curatif sur des blocs ou des éléments architecturaux ou de statutaires destinés à une restauration ou à une construction. 6') Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour l'introduction de liant phosphaté HAP dans des discontinuités primaires engendrant porosité et une perméabilité de texture à Pechelle du pore. 7') Utilisation procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour l'introduction de liant phosphaté HAP dans des discontinuités secondaires engendrant une porosité et une perméabilité de structure acquise par fissuration ou dissolution à l'échelle de la microfissure, la fracture et des volumes dissous.