FR 2804125 A1 20010727 FR 0000843 A 20000124 Liant bitumineux, composition colorée obtenue à partir de ce liant et leurs applications. La présente invention concerne un liant bitumineux pigmentable, ne contenant pas d'asphaltènes, et à haute tenue à la lumière, à base de composés hydrocarbonés, destiné à être incorporé dans des compositions colorées en substitution de bitumes. L'invention concerne également les compositions colorées ainsi obtenues et leurs applications, notamment pour la réalisation de revêtements de surface colorés, de matériaux d'étanchéité .pigmentés, tels que des membranes ou chapes d'étanchéité pour toitures, ainsi que pour la réalisation d'enrobés colorés pour l'industrie routière. Il est connu, dans l'état de la technique, d'utiliser, dans la fabrication d'enrobés colorés pour la réalisation de revêtements routiers ou urbains (notamment pour des passages pour piétons, des pistes cyclables, des trottoirs, des voies piétonnes, des parkings, etc ... ), des liants bitumineux à faible teneur en asphaltènes (environ 5%), donc pigmentables, en mélange avec des granulats et des pigments colorés. Ce procédé ne permet cependant pas d'obtenir toutes les teintes souhaitées. Ces liants bitumineux sont des bitumes dits naturels , issus du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sables bitumineux, etc..., obtenus notamment par distillation et désasphaltage de la fraction lourde issue de la distillation. On a cherché à améliorer la gamme de teintes des enrobés, par l'utilisation d'autres types de liants, appelés ci-après bitumes synthétiques ou liants synthétiques clairs , ayant des caractéristiques voisines de celles d'un bitume naturel , comme ceux divulgués dans le brevet FR 2 673 947. Ce brevet concerne un procédé de préparation d'un liant clair pétrolier exempt d'asphaltènes, consistant à fluxer un ou plusieurs polymères fortement réticulés ou de masse moléculaire élevée par un extrait aromatique d'origine pétrolière, obtenu par extraction liquide-liquide d'un distillat. Ce liant clair ou bitume synthétique permet de réaliser des enrobés colorés pour utilisation routière, mais son utilisation dans des matériaux d'étanchéité n'est pas envisagée, et le problème de sa stabilité à la lumière ne s'est donc pas posé de façon aussi critique. Par ailleurs, il est également connu de réaliser une composition de liant ou bitume pigmentable, telle que décrite dans le brevet européen EP 179 510, qui comprend un extrait d'huile lubrifiante minérale et une résine de pétrole et/ou une résine coumarone-indène, modifiées par des groupes acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique ou hydroxyle. Toutefois, il a été constaté que la stabilité à la lumière des matériaux d'étanchéité colorés, tels que des membranes ou chapes de toitures, réalisés à partir de ce type de liant, comme décrit notamment dans le brevet FR 2 690 183, n'est pas satisfaisante. La Demanderesse a établi que, de façon surprenante, le choix judicieux de constituants chimiques à base d'un composé hydrocarboné à caractère aliphatique et paraffinique marqué, évitant l'utilisation des extraits d'huile lubrifiante ou de distillats, de nature fortement aromatique, comme agent fluxant ou plastifiant des résines, et leur association avec au moins un agent structurant composé d'un polymère hydrocarboné cyclo-aliphatique, conduit à l'obtention d'un liant bitumineux pigmentable, permettant de réaliser des matériaux d'étanchéité bitumineux, tels que des chapes de toitures, dans une large gamme de teintes, très stables à la lumière. D'autre part, les couches de surface de matériaux d'étanchéité, tels que les chapes de toitures, incorporant le liant bitumineux ainsi obtenu, présentent des propriétés de stabilité à la lumière comparables à celles de couches réalisées en polychlorure de vinyle (PVC) coloré. L'invention a donc pour objet un liant bitumineux ne contenant pas d'asphaltènes et à haute tenue à la lumière, destiné à être incorporé dans des compositions colorées en substitution de bitumes, contenant au moins un agent plastifiant à base d'un composé hydrocarboné aliphatique dont le nombre d'atomes de carbones est supérieur ou égal à 20, au moins un agent structurant à base d'un polymère hydrocarboné cyclo-aliphatique, et éventuellement un polymère compatible avec les deux agents précédents, en proportion telle que la température Bille-Anneau (TBA) dudit liant soit comprise entre 30 et 100 C. Par agent plastifiant, on entend tout constituant chimique permettant de fluidifier et de réduire la viscosité et le module du liant obtenu ; par agent structurant, on entend tout constituant chimique conférant des propriétés mécaniques et une cohésivité satisfaisantes audit liant. L'agent plastifiant utilisé dans le cadre de l'invention est choisi de préférence parmi a) les huiles aliphatiques naturelles ou synthétiques, b) les polymères à bas degré de polymérisation, tels que les polyoléfines. Les huiles aliphatiques ont, en particulier, un point d'aniline supérieur ou égal à 90 C (selon la méthode ASTM D 611) et, de préférence, supérieur ou égal à 110 C. De préférence, ces huiles aliphatiques sont choisies parmi les huiles blanches hydrogénées, contenant au moins 60 % de carbones paraffiniques (selon la méthode ASTM D 2140). Toutefois, d'autres types d'huiles peuvent être utilisés, notamment des huiles d'origine végétale. L'agent plastifiant peut aussi être choisi parmi les polymères dont l'indice de viscosité (VI), selon la méthode ASTM D 2270, est supérieur ou égal à 100, et de préférence supérieur ou égal à 120. En particulier, ce polymère peut être du type polybutène, de masse moléculaire en nombre comprise entre 900 et 2600 et de viscosité cinématique à 100 C (selon la méthode ASTM D 445) comprise entre 200 et 4600 cSt (ou mm2/s). L'agent structurant utilisé dans le cadre de l'invention est une résine thermoplastique polycycloaliphatique, par exemple du type des polycyclopentanes, à faible masse moléculaire. Plus particulièrement, la résine hydrocarbonée du type des polycyclopentanes a un point de ramollissement (ou température Bille- Anneau, TBA, selon la norme NF T 66-008) supérieur à 125 C, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) égal au maximum à 1. Le rapport en poids entre l'agent structurant et l'agent plastifiant, selon l'invention, est compris entre 0,5 et 1,5. Selon l'invention, l'agent plastifiant est utilisé en une quantité comprise entre 40 et 60 % en poids du liant bitumineux. Le liant bitumineux, tel que défini ci-dessus, présente une pénétrabilité à 25 C comprise entre 20 et 300 dixièmes de mm (selon la norme NF T 66-004). Le liant bitumineux selon l'invention peut contenir en outre des copolymères du type éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou polyéthylène basse densité. L'incorporation de ces polymères s'avère utile pour durcir les bitumes, diminuer les valeurs de pénétrabilité , renforcer la cohésion et limiter le vieillissement. Un autre objet de l'invention concerne une composition colorée, qui est constituée d'un mélange du liant bitumineux défini ci-dessus, d'un pigment coloré, et d'un polymère choisi dans le groupe constitué par - les polyoléfines telles que le polyéthylène ou le polypropylène et les copolymères d'oléfines, - les caoutchoucs naturels ou synthétiques comme * l'EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), * l'EPM (éthylène-propylène monomère), * le polyisobutylène, * le polybutadiène, * le polyisoprène, * le polynorbornène, * le polychloroprène, - et le copolymère éthylène-acétate de vinyle. De préférence, le polymère défini ci-dessus est du type EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), utilisé en une quantité comprise entre environ 10 % et 15 % en poids du liant bitumineux, ledit polymère étant greffé et réticulé in situ dans celui-ci par l'intermédiaire d'un complexe formé par un donneur de soufre et un composé organique du silicium tel qu'un silane ; en particulier, le silane et le donneur de soufre sont introduits aux taux respectifs de 1 à 3% et 0,2 à 0,5% en poids du mélange liant bitumineux-polymère. D'autres polymères, parmi ceux cités ci-dessus, peuvent également être utilisés de façon avantageuse, en particulier les polypropylènes atactiques, à des taux pouvant atteindre 25% en poids de la composition. Un autre objet de l'invention concerne l'application de la composition colorée qui vient d'être définie à la réalisation de membranes ou de chapes d'étanchéité colorées, comprenant au moins une couche, caractérisée en ce que cette couche présente après réticulation une température Bille- Anneau TBA supérieure à 160 C et, de préférence, supérieure à 190 C. Dans un mode de réalisation particulier, la membrane d'étanchéité comprend une couche support et une couche de surface qui est composée de la composition colorée selon l'invention ; la membrane d'étanchéité peut comporter une couche support à base de bitume ou d'un mélange bitume- polymères, pourvue d'une armature. On constate que cette couche de surface présente, après réticulation, une tenue à la lumière comparable à celle de certains revêtements polymériques tels que des plastisols de polychlorure de vinyle (PVC) colorés. Dans le cas d'une membrane d'étanchéité ayant au moins deux couches, la couche de surface est fixée à la couche support ou de base de la membrane d'étanchéité par tout procédé de complexage, à température contrôlée, notamment par extrusion-calandrage, par enduction, ou par coextrusion. Cette couche de surface peut présenter une épaisseur comprise entre environ 100 et 500p. Un autre objet de l'invention consiste en l'application du liant bitumineux selon l'invention, en mélange avec des pigments colorés et éventuellement des charges minérales, à la réalisation d'enrobés ou d'asphaltes colorés stables à la lumière, destinés à des revêtements routiers ou urbains. Les exemples suivants visent à illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif. Exemple 1 Cet exemple concerne une première composition de liant bitumineux selon l'invention, qui comprend - 48,2% en poids, comme agent plastifiant, d'un polybutène de masse moléculaire en nombre de 1340, et de viscosité cinématique à 100 C (selon la méthode ASTM D 445) de 635 à 690 mm2/s (635 à 690 cSt), vendu sous la marque # Le rapport en poids entre l'agent structurant (résine) et l'agent plastifiant est, dans ce cas, de 1,075, mais il peut varier entre 0,5 et 1,5 . La préparation du mélange s'effectue avec un mélangeur Rayneri, à 150 C, pendant environ 1 heure, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Exemple 2 Un deuxième exemple de composition de liant bitumineux selon l'invention comporte - 59,5% en poids, comme agent plastifiant, d'un polybutène de masse moléculaire en nombre de 2600, et de viscosité cinématique à 100 C (selon la méthode ASTM D 445) de 4300 mm2/s (4300 cSt), vendu sous la marque Dynapak H-2000 par la société Pakhoed, et - 40,5 % en poids, comme agent structurant, de la même résine hydrocarbonée cyclo-aliphatique saturée, vendue sous la marque Escorez 5340 , par la société Exxon. Le rapport en poids entre l'agent structurant (résine) et l'agent plastifiant est, dans ce cas, de 0,68. L'obtention du mélange est réalisée dans les mêmes conditions que ci-dessus. Exemple 3 Cet exemple concerne la réalisation d'une composition colorée obtenue par mélange du liant bitumineux de l'Exemple 1 et d'un polymère du type EPDM . La formule du mélange est la suivante, en % en poids: - Agent structurant, résine Escorez 5340 : 44, - Agent plastifiant, polybutène Indopol H-300 : 41, - EPDM Vistalon 7000 de Exxon, 12, - Pâte pigmentaire 3, L'EPDM a les caractéristiques suivantes - taux d'éthylène, en poids : 73 %, - taux de diène, en poids : 5 %, - viscosité Mooney, Ml(1+4), àl25 C : 59. Les constituants sont mélangés à l'aide d'un mélangeur à très haut taux de cisaillement, de type Ultra Turrax , à une température initiale de 180 C, pendant 2 heures, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Les réactions de greffage et de réticulation sont réalisées en ajoutant à 96,5 % en poids du mélange précédent, 3% en poids d'un polyorganosiloxane, et 0,5 % en poids d'un composé soufré, qui est une dithiomorpholine. Le mélangeage est poursuivi pendant 30 mn à 190 C. Le suivi de la réticulation est réalisé en mesurant à intervalles réguliers la température bille-anneau (TBA) du mélange et l'on constate l'évolution suivante Temps, en j ours : 0 6 10 TBA, en 'C: 107 137 160 La réticulation du mélange a été accélérée par immersion dans de l'eau à température ambiante pendant un mois. La tenue à la lumière du mélange a été étudiée de la manière suivante 1) Le mélange a été soumis à un test de vieillissement en étuve avec une lampe fournissant une lumière artificielle représentant la lumière du jour (puissance de la lampe: 528W/m2), à 35 C, pendant 183 heures. Ce test est intervenu après immersion du mélange dans l'eau à température ambiante pendant un mois, et on peut donc considérer que la réticulation était quasiment achevée et que ce test simule le comportement des matériaux après mise en oeuvre et application. 2) Le mélange après greffage, mais avant réticulation, a été soumis à un test de vieillissement au rayonnement ultraviolet (puissance du rayonnement : 2KW/m2), à 20 C, pendant 1500 heures, à l'aide du Global UV test. L'évaluation de la couleur des échantillons et des témoins (laines et PVC), à l'aide d'un chromamètre Minolta CR-300, a donné les résultats rassemblés dans le Tableau 1 ci-après * Les laines 6 et 7 sont des échantillons témoins de mesure de la stabilité à la lumière, selon les normes BS EN 20 105, BS 1 006 et ISO 105 (le chiffre varie de 1 à 8, en fonction d'une stabilité croissante à la lumière). La stabilité à la lumière des mélanges liant bitumineux/EPDM selon l'invention, est bonne. Sous l'effet d'une lumière naturelle, l'intensité de la variation de couleur du mélange liant bitumineux/EPDM, après réticulation, est comparable à celle d'une laine 6. On constate également que les mélanges liant bitumineux/EPDM, soumis au rayonnement UV, ont une stabilité à la lumière comparable à celle de l'échantillon témoin de PVC. Revendications 1. Liant bitumineux, ne contenant pas d'asphaltènes et à haute tenue à la lumière, destiné à être incorporé dans des compositions colorées en substitution de bitumes, caractérisé en ce qu'il contient au moins un agent plastifiant à base d'un composé hydrocarboné aliphatique dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur ou égal à 20, au moins un agent structurant à base d'un polymère hydrocarboné cycloaliphatique, et éventuellement un polymère compatible avec les deux agents précédents, en proportion telle que la température Bille-Anneau (TBA) dudit liant soit comprise entre 30 et 100 C. 2. Liant bitumineux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi parmi - les huiles aliphatiques naturelles ou synthétiques, - les polymères à bas degré de polymérisation, tels que les polyoléfines. 3. Liant bitumineux selon la revendication 2, caractérisé en ce que les huiles aliphatiques ont un point d'aniline supérieur ou égal à 90 C (selon la méthode ASTM D 611), et de préférence supérieur ou égal à 110 C. 4. Liant bitumineux selon la revendication 3, caractérisé en ce que les huiles aliphatiques sont choisies parmi les huiles blanches hydrogénées, contenant au moins 60 % de carbones paraffiniques (selon la méthode ASTM D 2140). 5. Liant bitumineux selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est un polymère dont l'indice de viscosité (VI), selon la méthode ASTM D 2270, est supérieur ou égal à 100 et, de préférence, supérieur ou égal à 120. 6. Liant bitumineux selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est du type polybutène, de masse moléculaire en nombre comprise entre 900 et 2600 et de viscosité cinématique à 100 C (selon la méthode ASTM D 445) comprise entre 200 et 4600 mm2/s (entre 200 et 4600 cSt). 7. Liant bitumineux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent structurant est une résine thermoplastique polycycloaliphatique, en particulier du type des polycyclopentanes, à faible masse moléculaire. 8. Liant bitumineux selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine thermoplastique du type des polycyclopentanes, a un point de ramollissement (température Bille-Anneau) supérieur à 125 C, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) égal au maximum à 1. 9. Liant bitumineux selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport en poids entre l'agent structurant et l'agent plastifiant est compris entre 0,5 et 1,5. 10. Liant bitumineux selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est utilisé en une quantité comprise entre 40 et 60 % en poids dudit liant. 11. Liant bitumineux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une pénétrabilité comprise entre 20 et 300 dixièmes de mm (selon la norme NF T 66-004). 12. Liant bitumineux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre des copolymères du type éthylène- acétate de vinyle (EVA) ou polyéthylène basse densité. 13. Composition colorée, caractérisée en ce qu'elle est composée d'un mélange du liant bitumineux selon l'une des revendications précédentes, d'un pigment coloré, et d'un polymère choisi dans le groupe constitué par - les polyoléfines telles que le polyéthylène ou le polypropylène et les copolymères d'oléfines, - les caoutchoucs naturels ou synthétiques comme * l'EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), * l'EPM (éthylène-propylène monomère), * le polyisobutylène, * le polybutadiène, * le polyisoprène, * le polynorbornène, * le polychloroprène, - et le copolymère éthylène-acétate de vinyle. 14. Composition colorée selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère est un EPDM utilisé en une quantité comprise entre environ 10 % et 15 % en poids du liant bitumineux, et qui est greffé et réticulé in situ dans celui-ci par l'intermédiaire d'un complexe formé par un donneur de soufre et un composé organique du silicium tel qu'un silane. 15. Composition colorée selon la revendication 14, caractérisée en ce que le silane et le donneur de soufre sont utilisés en des quantités représentant respectivement entre 1 et 3% et 0,2 et 0,5% en poids du mélange liant bitumineux-polymère. 16. Application de la composition colorée selon l'une des revendications 13 à 15 à la réalisation de membranes ou de chapes d'étanchéité colorées, comprenant au moins une couche, caractérisée en ce que cette couche présente, après réticulation, une température Bille- Anneau TBA supérieure à 160 C et, de préférence, supérieure à 190 C. 17. Application de la composition colorée selon l'une des revendications 13 à 15 à la réalisation de membranes ou de chapes d'étanchéité colorées, comprenant une couche support et une couche de surface constituée de ladite composition colorée, caractérisée en ce que cette couche de surface présente, après réticulation, une température bille- anneau TBA supérieure à 160 C et, de préférence, supérieure à 190 C. 18. Application selon la revendication 17, caractérisée en ce que la couche de surface présente, après réticulation, une tenue à la lumière comparable à celle d'une couche de PVC coloré. 19. Application selon la revendication 17, caractérisée en ce que la couche de surface est fixée à la feuille de base de la membrane d'étanchéité par extrusion-calandrage. 20. Application du liant bitumineux selon l'une des revendications 1 à 12, en mélange avec des pigments colorés et éventuellement d'autres charges minérales, à la réalisation d'enrobés ou d'asphaltes colorés stables à la lumière, destinés à des revêtements routiers ou urbains.