FR 2796074 A1 20010112 FR 9908792 A 19990707 1 POUDRES REDISPERSABLES DANS L'EAU DE POLYMERES FILMOGENES PREPARES A PARTIR DE MONOMERES A INSATURATION ETHYLENIQUE ET CONTENANT DES POLYPHENOLS La présente invention concerne des poudres redispersables dans l'eau de polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique. Les polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique sont utilisés fréquemment comme adjuvants dans les compositions de liants minéraux hydrauliques pour en améliorer la mise en oeuvre et les propriétés après durcissement telles que l'adhésion sur divers substrats, l'étanchéité, la souplesse, les propriétés mécaniques. Ils se présentent généralement sous forme de dispersions aqueuses (latex). Ils peuvent également se présenter sous forme de poudres, lesdites poudres pouvant être redispersées dans l'eau. Les poudres redispersables de polymères présentent l'avantage par rapport aux dispersions aqueuses de pouvoir être prémélangées avec le ciment sous forme de compositions pulvérulentes prêtes à l'emploi utilisables, par exemple, pour la fabrication de mortiers et bétons destinés à être appliquées sur des matériaux de construction, pour la fabrication de mortiers-colles ou pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments. Ces poudres redispersables sont obtenues par pulvérisation et séchage de dispersions de polymères filmogènes, généralement de copolymères styrène/acrylique ou acétate/Versatate#/acétate d'éthylène. Pour obtenir des poudres de polymères redispersables, il a été proposé d'ajouter aux dispersions, avant pulvérisation, des produits de condensation. En particulier, on enseigne dans la publication EP-A-520 182 l'ajout des produits obtenus par condensation de phénols sulfonés, d'urée, de bases organiques azotées et de formaldéhyde. Dans le document WO 98/03576, il est également mentionné l'intérêt d'ajouter des produits de condensation phénolsulfonique/formaldéhyde. Cependant, l'ajout de ces produits de condensation ne permet pas d'obtenir des poudres de polymères facilement redispersables dans l'eau, c'est-à-dire des poudres qui lors de leur redispersion conduisent à une taille de particules sensiblement équivalente à celle du latex de départ, sans qu'un cisaillement important du milieu de redispersion soit nécessaire. Un but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition pulvérulente, à base d'un polymère filmogène préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique, présentant une redispersibilité améliorée dans l'eau. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de la composition pulvérulente de ce type à partir de polymères filmogènes. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus qui, sous forme de poudre ou après éventuelle redispersion dans l'eau sous forme de pseudo latex, soit utilisable dans tous les domaines d'application des latex pour réaliser des revêtements (notamment peintures, composition de couchage du papier) ou des compositions adhésives (notamment adhésifs sensibles à la pression, colles carrelage, mortier autonivelant). Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus (ou le latex reconstitué en découlant) en vue de son utilisation comme additifs dans des formulations avec liant hydraulique (ciment, plâtre, mortier extérieur, mortier de réparation, enduits de finition, isolation thermique par l'extérieur), du type coulis, mortier ou béton afin d'en améliorer les propriétés : adhésion sur divers supports, résistances au choc et à l'abrasion, résistances en flexion et compression, souplesse, étanchéité. Un autre but est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus en vue de son utilisation comme liant dans des enduits avec des charges inertes de type carbonates, silice, tels que les enduits de jointoiement pour plaques de plâtre. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant : - au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, ledit polymère (a) étant préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, - au moins un polyphénol de synthèse ou naturel (b), - au moins un agent tensio-actif polyoxyalkyléné (c) dans une quantité d'au moins 1,5 % en poids par rapport au polymère (a). L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle composition pulvérulente redispersable, dans lequel on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) préparée par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées en agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b), en polyphénol (c), et éventuellement en charge minérale (d). L'invention concerne donc tout d'abord une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant : - au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, ledit polymère (a) étant préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, - au moins un polyphénol de synthèse ou naturel (b), - au moins un agent tensio-actif polyoxyalkyléné (c) dans une quantité d'au moins 1,5 % en poids par rapport au polymère (a). Dans la composition selon l'invention, le polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) est préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique. La température de transition vitreuse (Tg) du polymère filmogène (a) peut être comprise entre environ - 20 C et + 50 C, de préférence entre - 10 C et + 40 C. Ce polymère peut être préparé de manière connue en soi par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique à l'aide d'amorceurs de polymérisation et en présence d'agents émulsifiants et/ou dispersants usuels. Généralement, la teneur en polymère dans l'émulsion se situe entre 30 et 70 % en poids, plus spécifiquement entre 35 et 65 % en poids. A titre de monomères utiles pour la synthèse du polymère filmogène (a), on peut citer : - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ; - les esters acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple, les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle ; - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique. A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec les esters vinyliques et/ou les esters acryliques et/ou les monomères vinylaromatiques, on peut citer l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en C9-C11), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou dicarboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène. On peut également ajouter aux monomères définis ci-dessus au moins un autre monomère choisi dans la liste suivante : acrylamide, 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate de sodium (AMPS), méthallylsulfonate de sodium. Ces monomères sont ajoutés en quantité d'au plus 2 % en poids par rapport au poids total des monomères. Ces monomères sont ajoutés au cours de la polymérisation ; ils assurent la stabilité colloïdale du latex. De préférence, le polymère filmogène insoluble dans l'eau est choisi parmi : - les homopolymères vinyliques ou acrylates, - les copolymères d'acétate de vinyle, de styrène/butadiène, de styrène/acrylate ou de styrène/butadiène/acrylate. L'invention présente l'avantage de permettre la redispersion des compositions pour lesquelles la taille des particules élémentaires de polymère est comprise entre 20 et 400 nm, et plus particulièrement de taille d'au plus 150 nm. Généralement, la polymérisation des monomères est mise en oeuvre en émulsion en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non. Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur de polymérisation en émulsion est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydropéroxyde de paramenthane, l'hydroperoxyde de tert-butyl, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres (dextrose, saccharose), les sels métalliques. La quantité de réducteur utilisé varie de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100 C, et de préférence, entre 30 et 90 C. On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au (x) généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation. Les compositions pulvérulentes selon l'invention comprennent en outre au moins un tensio-actif polyoxyalkyléné (b). Il peut être choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés non ioniques suivants : - les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les amines grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées, - les di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les tri(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les alkyls phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les tristyryls phénols éthoxylés ou les distyryls phénols éthoxylés, - les diblocs oxyéthylène (OE)/oxypropylène (OP), - les triblocs OE/OP/OE. Le nombre de motifs oxyéthylène (OE) et/ou oxypropylène (OP) de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. Plus particulièrement, le nombre de motifs OE et/ou OP se situe entre 2 et 50. De préférence, le nombre de motifs OE et/ou OP est compris entre 10 et 50. Les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De préférence, ces motifs sont des motifs éthoxylés. Les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale (tels que le saindoux, le suif, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de poisson, l'huile de palme, l'huile de pépin de raisin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco) et sont de préférence éthoxylés. Les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés sont des esters d'acide gras (tels que par exemple l'acide oléïque, l'acide stéarique), et sont, de préférence, éthoxylés. Les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque, et sont de préférence éthoxylés. Le terme triglycéride éthoxylé vise dans la présente invention, aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par transestérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol. De même, le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus pas éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par transestérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol. Les amines grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées. Les alkylphénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés ont généralement 1 ou 2 groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle. A titre d'exemples de tensio-actifs non ioniques du groupe des alkylphénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, des di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés et des tri(phényl-1 éthyl) phénols éthoxy ou éthoxy-propoxylés, on peut citer notamment le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 5 motifs OE, le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 10 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 20 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 25 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 40 motifs OE, les tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, le nonylphénol éthoxylé avec 2 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 4 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 6 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 9 motifs OE, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 30 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 40 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 55 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxypropoxylés avec 80 motifs OE + OP. On peut également utiliser un agent tensio-actif ionique et choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés tels que définis ci-dessus, par exemple sous forme de sulfonates, de sulfates, de phosphates ou de phosphonates, le contre-ion pouvant être choisi parmi K+, Na+ ou NH4+. La teneur en poids de l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné b), exprimé en sec, par rapport au polymère (a) doit être d'au moins 1,5 % en poids par rapport au polymère (a), et est de préférence d'au moins 3 %, encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 6 %. Les compositions pulvérulentes selon l'invention comprennent en outre au moins un polyphénol de synthèse ou naturel (c). Par polyphénol, on entend les produits issus de la condensation des phénols sulfonatés avec du formaldéhyde. Ces polyphénols sont généralement synthétisés à partir de phénols, éventuellement substitués. Lesdits phénols sont sulfonatés par mise en contact avec de l'acide sulfurique, puis condensés avec du formaldéhyde, ou bien inversement condensés avec du formaldéhyde, puis sulfonatés. La sulfonation peut être une sulfoalkylation : elle introduit des groupes S03H ou alkyl-S03H sur le cycle benzénique. Suite à la condensation ou la sulfonation, les polyphénols obtenus peuvent subir d'autres réactions, on peut effectuer par exemple une neutralisation à l'aide d'un sel alcalin ou d'une amine. On peut utiliser un phénol non substitué ou des phénols substitués, par exemple : les halogénophénols tels que les chlorophénols, les alkylphénols tels que les crésols ou les xylénols, le résorcinol, le pyrogallol, les naphtols, ou encore les bisphénols tels que les dihydroxydiphénylpropane ou les dihydroxydiphénylsulfones. De préférence, il s'agit de dihydroxydiphénylsulfones. Pour la sulfonation, on utilise généralement de l'acide sulfurique concentré, et pour la condensation du formaldéhyde en solution. Selon un premier mode préféré de l'invention, le polyphénol est issu : - de la condensation de formaldéhyde et d'un composé de formule générale (I) : dans laquelle Z représente S02, 0, CH2, CO, S, NR, avec R représentant H ou un groupe alkyle, - et de la sulfométhylation du condensat obtenu. L'étape de sulfométhylation introduit des groupes CH2SO3-M+ sur au moins un cycle benzénique du condensat, M représentant un métal alcalin, généralement le sodium. De préférence, Z représente S02. Ce polyphénol peut être obtenu par la mise en #uvre des étapes suivantes : - synthèse d'une sulfone par réaction d'un excès de phénol par rapport à l'acide sulfurique (au moins 2 moles de phénol par mole d'acide sulfurique) à haute température, de préférence supérieure à 150 C, - neutralisation de la sulfone avec de la soude, - condensation du produit neutralisé avec du formol, - sulfométhylation du condensat. Selon un deuxième mode préféré de l'invention, le polyphénol est issu de la condensation de phénols sulfonatés avec du formaldéhyde et des bases organiques azotées. Ce polyphénol peut être en particulier obtenu par : - production d'acide phénolsulfonique par sulfonation de phénol, - condensation de l'acide sulfonique obtenu avec du formaldéhyde et de l'urée, - neutralisation du condensat avec de la soude. Il peut ensuite être réacidifié puis décoloré avec du bisulfite de soude. On peut également utiliser les polyphénols décrits dans l'article "Synthetic Tannins" paru dans Leather Science, 1971, Vo1.18, p. 8-16. La teneur en poids du polyphénol (c) par rapport au polymère (a) est comprise en général entre 3 et 22 %. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une charge minérale (d) en poudre de granulométrie inférieure à 20 m. Comme charge minérale, on recommande d'utiliser une charge choisie parmi le carbonate de calcium, le kaolin, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée, la bentonite et le sullfoaluminate de calcium (blanc satin) ou la silice. La présence de ces charges minérales favorise la préparation de la poudre et sa stabilité au stockage en évitant l'agrégation de la poudre, c'est-à-dire son mottage. La quantité de charge minérale peut être comprise entre 0,5 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 15 %, par rapport au polymère filmogène insoluble dans l'eau (a). La granulométrie de la composition pulvérulente selon l'invention est généralement inférieure à 500 m. Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent être aisément redispersées dans l'eau sous forme de latex reconstitué. Cette redispersion peut être obtenue par des moyens d'agitation peu cisaillants type barreau aimanté, mobile à pâle inclinée, mobile à pâle cadre. Elles peuvent donc être utilisées directement sous forme de poudre ou être préalablement mélangées à de l'eau pour former des latex reconstitués. Ces poudres sont stables au stockage : elles restent redispersibles après plusieurs jours de stockage à 55 C. L'invention concerne également le procédé de préparation de la composition pulvérulente ci-dessus, dans lequel on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) préparée par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées en polyphénol (b), en agent tensio-actif éthoxylé (c), et éventuellement en charge minérale (d). On part donc d'une dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a). Cette dispersion est obtenue par polymérisation en émulsion. Ce type de dispersion est communément appelée latex. Le composé (c) de formule (1), l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) et éventuellement la charge minérale (d) sont généralement ajoutés à la dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a). Selon une variante de l'invention, l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est ajouté au cours de la polymérisation en émulsion du polymère (a), donc avant que la dispersion aqueuse ne soit formée. Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent comporter en outre les additifs usuels dans l'application visée, en particulier des biocides, des microbiostats, des bactériostatiques, des anti-UV, des anti-oxydants ou des antimousses silicones et organiques. Dans le cas où de tels additifs sont utilisés, ils sont ajoutés à la dispersion après la polymérisation. Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les compositions pulvérulentes séchées présentent les teneurs définies auparavant. De préférence, on part d'une émulsion présentant un extrait sec (polymère filmogène (a) + agent tensio-actif éthoxylé (b) + polyphénol (c)) compris entre 10 et 70 % en poids, encore plus préférentiellement entre 40 et 60 %. L'eau de cette dispersion est ensuite éliminée afin d'obtenir une poudre. On peut utiliser un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou un procédé de lyophilisation ou un procédé de séchage, par exemple de séchage par atomisation (pulvérisation - séchage). Ces procédés peuvent être suivis d'un broyage à la granulométrie désirée. Le séchage par atomisation est le procédé préféré car il permet d'obtenir directement la poudre à la granulométrie désirée sans passer nécessairement par l'étape de broyage. Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que, par exemple, une tour d'atomisation associant une pulvérisation par buse ou turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de tour, est, de préférence, comprise entre 100 et 150 C et la température de sortie est, de préférence, comprise entre 55 et 90 C. La charge minérale (d) peut être ajoutée à la dispersion aqueuse de polymère (a) de départ. De préférence, tout ou partie de la charge minérale est introduite lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. Il est possible également d'ajouter la charge minérale à la composition pulvérulente finale. Selon une variante du procédé, la poudre obtenue peut être granulée : dans ce cas, il est possible d'utiliser un lit fluide en post-atomisation. Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un latex reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de latex présentes dans l'émulsion de départ avant séchage. La redispersabilité est évaluée selon le protocole suivant : la composition pulvérulente est mélangée à de l'eau permutée à raison de 10 % en poids par rapport à l'eau, puis le mélange est mis sous agitation à l'aide d'un mobile d'agitation pendant 10 minutes à 200 trs/min. A ce stade, par simple observation visuelle, il est possible de donner une indication de l'ampleur et de la cinétique de redispersion de la composition pulvérulente. Suite à cette redispersion, la taille des particules du latex reconstitué obtenu sont mesurées par granulométrie laser. Plus la granulométrie du latex reconstitué est proche de celle du latex mis en oeuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité. L'invention concerne également le latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment. Enfin, l'invention concerne l'utilisation des compositions pulvérulentes décrites cidessus comme additifs à des liants hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole. Les liants hydrauliques peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Le liant hydraulique est généralement le ciment. Les applications concernées sont, par exemple, les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole. Les compositions pulvérulentes de l'invention ou les latex reconstitués en dérivant sont utilisables en outre dans tous les autres domaines d'application des latex, plus particulièrement dans le domaine des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Dans les exemples, on entend par taille moyenne : la taille d50 pour laquelle 50 % en volume des particules ont une taille inférieure à cette valeur de d50. Exemple 1 - Composition pulvérulente comparative Préparation On part d'un latex styrène-butadiène présentant les caractéristiques suivantes : - extrait sec : 53,5 % en poids, - pH = 7, - taille moyenne mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Coulter LS-230 : 150 nm, - viscosité : 60 mPa.s, - température minimale de formation de film : 5 C. On ajoute à ce latex un polyphénol correspondant au premier mode de la présente invention et obtenu par : - synthèse d'une sulfone par réaction de phénol et d'acide sulfurique à température supérieure à 150 C, le phénol étant en excès par rapport à l'acide sulfurique (au moins 2 moles de phénol par mole d'acide sulfurique), - neutralisation de la sulfone obtenue avec de la soude, - condensation du produit neutralisé avec du formol, - sulfométhylation du condensat. Ce polyphénol est ajouté au latex à raison de 15 % en poids, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex. Le mélange est atomisé dans une tour d'atomisation associant une pulvérisation par turbine avec un courant de gaz chaud. La vitesse de la turbine est de 15000 tr/min. La température d'entrée d'air chaud, en tête de tour, varie entre 120 et 140 C et la température de sortie est comprise entre 60 et 70 C. La composition pulvérulente obtenue présente une humidité résiduelle de 1 % en poids. Contrôle de la redispersion La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau de la manière suivante. On pèse 90 g 1 g d'eau permutée dans un bécher en polyéthylène de 250 ml (diamètre = 6,5 cm, hauteur = 8 cm). On introduit dans le bécher un mobile d'agitation à pales inclinées (diamètre = 5,5 cm, hauteur pale = 1 cm), puis on met en route le moteur d'agitation à 200 tr/min. On ajoute ensuite 10 g 0,1 g de composition pulvérulente dans le bécher. Le mélange est maintenu sous agitation durant 10 minutes 1 min à température ambiante (20 C 4 C). On prélève ensuite une fraction du latex reconstitué obtenu et on détermine sa granulométrie à l'aide d'un granulomètre laser (HORIBA LA-910). On constate que le diamètre moyen des particules de latex est de 80 m. Le latex reconstitué obtenu est également tamisé à travers des tamis de différentes tailles : 100 % en poids des particules de latex sont retenues sur le tamis de taille 450 nm. On constate que la granulométrie du latex reconstitué est différente de celle du latex de départ : il n'y a pas de redispersion. Exemple 2 - Composition pulvérulente selon l'invention Préparation On utilise le latex de départ de l'exemple 1. On ajoute à ce latex : - 15 % en poids du polyphénol utilisé dans l'exemple 1, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex, - 4 % en poids de Rhodasurf CST25 (qui est un tensio-actif polyoxyalkyléné), exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex. Le mélange est atomisé comme dans l'exemple 1. Contrôle de la redispersion La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau selon le protocole défini à l'exemple 1. On constate que toutes les particules du latex reconstitué passent à travers le tamis de taille 450 nm. Au granulomètre laser (HORIBA LA-910), la taille moyenne des particules est de 150 nm et la taille maximale de particules est de 340 nm. La granulométrie du latex reconstitué est équivalente à celle du latex de départ : la redispersion est bonne. Exemple 3 - Composition pulvérulente selon l'invention Préparation On part d'un latex acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle présentant les caractéristiques suivantes : - extrait sec : 50 % en poids, - pH = 7, - taille moyenne des particules mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Coulter LS-230 : 250 nm, - viscosité : 100 mPa.s, On ajoute à ce latex : - 8 % en poids, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex, du polyphénol utilisé à l'exemple 1, - 1,5 % en poids de Rhodasurf CST25, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex. Le mélange est atomisé comme dans l'exemple 1. Contrôle de la redispersion La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau selon le protocole défini à l'exemple 1. Au granulomètre laser (HORIBA LA-910), on constate que la taille moyenne des particules est de 250 nm. La granulométrie du latex reconstitué est équivalente à celle du latex de départ : la redispersion est bonne. Exemple 4 - Composition pulvérulente comparative Préparation On utilise le latex de départ de l'exemple 3. On ajoute à ce latex : - 8 % en poids du polyphénol utilisé dans l'exemple 1, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex, - 0,5 % en poids de Rhodasurf CST25, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex. Le mélange est atomisé comme dans l'exemple 1. Contrôle de la redispersion La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau selon le protocole défini à l'exemple 1. Au granulomètre laser (HORIBA LA-910), on observe deux pics correspondant à deux populations de granulométries différentes. Ainsi, on constate que seulement 40 % en volume des particules se redispersent. Sur cette population redispersée, la taille moyenne est de 250 nm. Pour le reste de la population non redispersée, la taille moyenne est supérieure à 10 m. La redispersion n'est que partielle. REVENDICATIONS 1. Composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant : - au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, ledit polymère (a) étant préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, - au moins un agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) dans une quantité d'au moins 1,5 % en poids par rapport au polymère (a), - au moins un polyphénol de synthèse ou naturel (c), 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi : - les esters vinyliques, - les esters acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, et - les monomères vinylaromatiques. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère filmogène insoluble dans l'eau est choisi parmi : - les homopolymères vinylique ou acrylate, - les copolymères d'acétate de vinyle, de styrène/butadiène, de styrène/acrylate et de styrène/butadiène/acrylate. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est non ionique et choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés suivants : - les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les amines grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées, - les di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les tri(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés, et - les alkyls phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés - les tristyryls phénols éthoxylés ou les distyryls phénols éthoxylés, - les diblocs oxyéthylène (OE)/oxypropylène (OP), - les triblocs OE/OP/OE. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est ionique et choisi dans la liste des dérivés polyoxyalkylénés de la revendication 4. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyphénol (c) est issu de la condensation de phénols sulfonatés avec du formaldéhyde. 7. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polyphénol (c) est issu : - de la condensation de formaldéhyde et d'un composé de formule générale (I) : dans laquelle Z représente S02, 0, CH2, CO, S, NR, avec R représentant H ou un groupe alkyle, - et de la sulfométhylation du condensat obtenu. 8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que Z représente S02. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyphénol (c) est issu de la condensation de phénol sulfonaté avec du formaldéhyde et une base organique azotée. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : - le polyphénol (c) issu : # de la condensation de formaldéhyde et d'un composé de formule générale (I) : dans laquelle Z représente S02, 0, CH2, CO, S, NR, avec R représentant H ou un groupe alkyle, # et de la sulfométhylation du condensat obtenu. - et le polyphénol (c) issu de la condensation de phénol sulfonaté avec du formaldéhyde et une base organique azotée. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que la teneur en poids du polyphénol (c), exprimé en sec, par rapport au polymère (a) est comprise entre 3 et 22 %. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une charge minérale (d) en poudre de granulométrie inférieure à 20 m. 13. Procédé de préparation d'une composition pulvérulente redispersable telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse constituée du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) préparé par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées en agent tensio-actif (b), en polyphénol (c), et éventuellement en charge minérale (d). 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le procédé choisi est le procédé par séchage/pulvérisation. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est ajouté au cours de la polymérisation en émulsion du polymère (a). 16. Latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 17. Utilisation des latex reconstitués définis à la revendication 16 et des compositions pulvérulentes définies aux revendications 1 à 12, comme additifs à des liants hydrauliques, des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures. 18. Utilisation selon la revendication 17 comme additifs au ciment.