FR 2800166 A1 20010427 FR 0013374 A 20001019 La présente invention a pour objet une méthode rapide, un réactif et un dispositif analytique pour la détection d'une large gamme de taux de chlorures. La présente invention est particulièrement utile pour tester un agent de désinfection par le chlore dans des piscines et stations thermales en utilisant la détection des chlorures. Un test pour la détermination des chlorures dans des milieux aqueux tels que des piscines est bien connu. La plupart de ces systèmes utilisent un test basé sur l'utili sation de dichromate d'argent. Cependant, ces systèmes ne sont pas suffisamment sensibles sur un large intervalle pour être utiles afin de tester la gamme complète de taux de chlorure de sodium et/ou de chlorures requis pour les piscines, c'est-à-dire allant de 1500 millionièmes à 8000 millionièmes. Le réactif analytique, la méthode d'analyse et les bandelettes analytiques de la présente invention sont destinés à tester les taux de chlorure de sodium des piscines et stations thermales qui utilisent des généra teurs de chlore (un agent désinfectant). Les générateurs de chlore sont des dispositifs électriques connus qui produisent du chlore à partir de chlorure de sodium. En conséquence, il existe une corrélation entre la quantité de chlorure présente et le taux approprié de chlore de telle sorte que ce chlore présente une efficacité désinfectante pour la piscine. Les systèmes classiques de détection des chlorures utilisés actuellement comprennent une instrumen tation telle que des appareils de mesure de conductivité ou des électrodes sensibles aux chlorures. Ces procédés sont coûteux et l'utilisateur doit effectuer un étalonnage périodique des appareils. Il n'existe actuellement aucun dispositif analytique rapide non instrumental disponible pour détecter des taux de chlorure de sodium atteignant 8000 millionièmes ou sur l'intervalle total (1500 à 8000 millionièmes) des taux de chlorure de sodium dans les piscines et stations thermales. Un tel système analytique rapide consistant en un système visuel serait extrêmement utile. Dans l'art antérieur, il existe un système au dichromate actuellement utilisé pour tester l'intervalle (480 à 7240 millionièmes) des taux de chlorure de sodium pour les piscines ; cependant, il s'agit d'un système de titrage à l'état solide qui demande un temps de 6 à 10 minutes pour une lecture totale. I1 est commercialisé sous la marque commerciale AquaChek" White. Certaines bandelettes analytiques qui sont également à base d'un système au dichromate d'argent sont disponibles. Cependant, ces bandelettes sont également lentes et coûteuses et ont pour inconvénient d'utiliser un réactif au dichromate d'argent, qui est une substance toxique connue. Certains kits analytiques à phase liquide (kits de titrage par comptage de gouttes) qui sont également lents et peu commodes et qui ne couvrent pas l'intervalle total, sont disponibles. En conséquence, on peut constater qu'il existe un besoin réel et continu d'élaboration d'un système analyti que nouveau, utilisant un indicateur nouveau qui puisse être utilisé pour la production d'une bandelette analytique à trempage, pouvant être utilisé avec succès et de manière rapide, qui agisse sur l'intervalle requis des piscines, avec une distinction visuelle de couleur pour un test à toutes les teneurs en chlorures, c'est-à-dire de 1500 millionièmes à 8000 millionièmes. La présente invention a pour objectif principal de répondre à chacun des besoins continuels précités ressentis depuis longtemps. I1 a été trouvé à présent qu'une méthode, un réactif analytique et une bandelette analytique extrêmement efficaces et sûrs pour la mesure des taux de chlorures dans les piscines et stations thermales peuvent être réalisés en utilisant une substance indicatrice qui est un complexe d'argent d'un dérivé d'aune connu sous le nom de 2,4,6- tri- (2-pyridyl)-1,3,5-triazine (ci-après TPTZ). Le complexe de TPTZ d'argent est incolore, mais réagit avec les chlorures en présence d'ions ferreux en provoquant la précipitation de chlorure d'argent et la formation sélecti ve du chélate ferreux de TPTZ qui est de couleur bleue. Une stabilisation appropriée, de préférence avec un tamponne ment à l'acide citrique au moyen d'une association de pyrophosphate de sodium, d'acide citrique et d'acide nitri que, et l'utilisation d'un colorant jaune de fond, consistant de préférence en la thioflavine-T, permet au système de présenter des variations de couleurs du jaune au vert au bleu clair au bleu plus foncé et finalement au bleu marine intense. Les variations de couleurs peuvent être comparées visuellement à une échelle de comparaison, et le taux de chlorures peut être ensuite déterminé de manière précise par comparaison de couleurs. Le réactif analytique de la présente invention pour la détection des chlorures dans les piscines et les stations thermales comprend, comme substance indicatrice, un dérivé de triazine particulier, consistant en 2,4,6-tri- (2-pyridyl)-1,3,5-triazine, comme source de ligand destinée à être utilisée dans un système d'échange de chlorures. Le principe de fonctionnement du système d'échange de ligand peut être illustré par le schéma suivant . Il est concevable que certaines modifications puissent être apportées à la molécule de TPTZ sans affecter l'aptitude à la complexation et à la production de varia tions de couleur discernables, et ces modifications sont incluses dans le cadre de la présente invention. Dans l'art antérieur, une réaction de système d'échange d'ions TPTZ/chlorure est représentée ; cependant, elle utilise des composés de mercure toxiques et elle n'est pas décrite dans le contexte de l'utilité de la composition pour des bandelettes réactives destinées à une détection visuelle pour des piscines. En outre, elle utilise égale- ment comme source d'ion ferreux du sulfate ferreux. Le sul fate d'ammonium ferreux est beaucoup plus stable dans les environnements des piscines. Les tests de l'art antérieur utilisaient un pH égal à 3 sans aucun tamponnement et, en conséquence, aucune possibilité d'agir sur les variations de pH. Dans le système de la présente invention, un tampon, consistant de préférence en une association de pyrophosphate de sodium, d'acide citrique et d'acide nitrique, est utilisé pour maintenir le pH dans la plage de 0,5 à 2, 5, de préférence de 0,8 à 1,2. En ce qui concerne l'état de l'art antérieur, voir Z. Klin. Chem. Klin. Biochem./10. janv. 1972/vol. 6 ; et Z. Klin. Chem. Klin. Biochem/12. janv. 1974/vol. 4. De la manière précitée, les enseignements de l'art antérieur ne comportent pas de formulation et ne suggèrent pas l'utilisation de la présente invention ou ne proposent pas de bandelettes réactives. La présente invention est basée, comme on peut le constater, sur la possibilité de former le complexe de TPTZ d'argent par une réaction d'addition simple de nitrate d'argent et du TPTZ. Lors de la formation du complexe de TPTZ d'argent, la quantité des réactifs analytiques uti lisée est importante pour atteindre la saturation de complexe/couleur désirée dans les produits consistant en les bandelettes analytiques finales. En règle générale, la concentration de nitrate d'argent peut aller de 6,0 grammes par litre à 12 grammes par litre, de préférence de 7,5 à 8,5 grammes par litre. La concentration du TPTZ dans le réactif analytique peut aller de 2,5 grammes par litre à environ 6,0 grammes par litre, de préférence d'environ 3,0 grammes par litre à environ 4,5 grammes par litre. Puisque la réaction est basée sur une comparaison avec l'intensité d'un chélate de TPTZ ferreux de couleur bleue, une source d'ions ferreux, ne contenant pas de chlorures, doit être présente. Les composés ferreux en général peuvent convenir, mais le composé préféré dans l'environnement des piscines ou stations thermales est le sulfate d'ammonium ferreux, qui est plus stable. La quanti té de source d'ions ferreux peut varier, mais, en général, des résultats satisfaisants sont obtenus si la quantité est comprise dans l'intervalle d'environ 4,5 grammes par litre à environ 7,5 grammes par litre, de préférence d'environ 5,5 grammes par litre à environ 6,5 grammes par litre de sulfate d'ammonium ferreux hexahydraté, ou si des quantités molaires correspondantes d'autres composés ferreux sont présentes. Lorsque des solutions de réactif analytique aux concentrations précipitées sont utilisées et tamponnées à un pH préféré dans la plage de 0,5 à 2,5, avantageusement de 0,8 à 1,2 et de préférence un pH de 1,0, les meilleures indications d'intensité de couleur sont obtenues. Un système stabilisant convenable qui peut être utilisé consiste en des quantités, efficaces du point de vue tampon, d'acide nitrique, d'acide citrique et de pyrophosphate de sodium. Il est préféré d'utiliser un système stabilisant à base d'acide nitrique/acide citrique pour maintenir l'acide citrique sous sa forme acide ou protonée. Une quantité pour l'ajustement du pH dans l'intervalle large ou l'intervalle préféré peut être aisément déterminée. Initialement, il a été établi que, dans ce test destiné aux piscines et stations thermales, les taux d'argent de la formulation doivent être accrus fortement pour correspondre à des taux élevés de chlorure de sodium. Cependant, l'augmentation des taux d'argent engendre une plus grande quantité d'un produit blanc (précipité de fluo- rure d'argent) qui masque l'augmentation prévue de couleur bleue avec l'augmentation des taux de chlorure de sodium. Pour résoudre le problème précité, des taux plus élevés de fer (II) et de TPTZ ont été nécessaires. Des taux élevés de ces ingrédients dans la formulation ont conduit à un préci pité de couleur noire, ce qui entrave la mise en oeuvre du test. La formation de ce produit de couleur noire peut être interprétée de la manière suivante et la résolution de ce problème constitue une partie de la présente invention. D'après les notions fondamentales de la chimie, le fer(II) et l'argent réagissent directement avec une petite force d'entraînement positive en engendrant de l'ar gent métallique de couleur noire. Cette force d'entraîne ment peut varier d'une petite valeur positive (favorable à la formation d'argent métallique noir) à une petite valeur négative (défavorable à la formation d'argent métallique noir), en fonction de la composition chimique. Aux teneurs plus élevées en fer(II) et argent, la formation de ce produit consistant en argent de couleur noire semble être extrêmement favorable. Le problème de masquage a été résolu en stabili sant le fer(II) et/ou l'argent au moyen d'acide citrique comme agent chélatant et agent tampon. Manifestement, l'acide citrique reste temporairement lié au fer et à l'argent, ce qui évite la réaction directe entre eux. Il semble que cette liaison n'affecte pas la réaction d'échan ge requise entre l'argent et le fer. Des teneurs plus élevées d'acide citrique ont été requises, mais les teneurs accrues d'acide citrique ont rendu le papier imprégné extrêmement fragile et, en conséquence, impropre à la pré paration de bandelettes analytiques. Ce dilemme a été résolu en augmentant la quantité d'acide citrique seulement aux teneurs requises pour tamponner le pH à une valeur d'environ 1,0 dans le système préféré. L'effet de l'abais sement du pH peut être interprété de la manière suivante. L'acide citrique comporte deux formes, consistant en la forme protonée et la forme déprotonée. (Dans une étude distincte, la Demanderesse a trouvé que la forme déprotonée de l'acide citrique se lie fortement au fer(II) et/ou à l'argent, ce qui fait que la réaction d'échange requise pour le test n'a pas lieu). En abaissant le pH, on peut augmenter la quantité de forme protonée utile d'acide citrique à la teneur requise. On notera que l'abaissement du pH pourrait également faire varier l'aptitude de liaison de plusieurs autres agents chimiques dans la formulation (par exemple le TPTZ) et, en conséquence, cette interpré tation ne peut être vérifiée indépendamment. A pH 1,0, l'acide citrique ne joue pas le rôle de tampon. En conséquence, le rôle clé de l'acide citrique dans la présente invention est la stabilisation du fer(II) et de l'argent. La quantité utilisée peut aller de 50 g à 350 g d'acide citrique par litre. Divers agents assouplissants pour les stabili sants de couleur du papier, etc., connus dans ce domaine, peuvent être utilisés également. Lorsqu'ils sont utilisés, ces agents sont présents en de petites quantités, par exemple pour le polyéthylène-glycol : 10 à 65 grammes par litre au total (10 à 20 grammes par litre dans le bain 1 et 25 à 45 grammes par litre dans le bain 2) et, pour le Gantrez AN-119 : 5 à 20 grammes par litre et 5 à 10 grammes par litre dans chaque bain. Puisque ce test actuel nécessite plusieurs varia tions de couleur différentes pour différencier les divers taux de chlorures sur un large intervalle, un colorant à amplification de couleur est utilisé. Le colorant préféré est un colorant à charge cationique, de couleur jaune. De préférence, le colorant est choisi dans le groupe consis tant en des dérivés de thiazole cationiques, la thioflavine-T étant préférée. La concentration du colorant doit être comprise généralement dans l'intervalle de 0,7 gramme par litre à environ 1,3 gramme par litre. Ces colorants, lorsqu'ils sont utilisés dans le système de la présente invention, engendrent un fond jaune et ne posent aucun problème de précipitation. Une forme préférée de réalisation de la présente invention comprend l'utilisation d'une matrice en papier de support pour le réactif analytique. En utilisant une matrice de support telle qu'un papier absorbant pour contenir et effectuer la réaction analytique, il a été trouvé que la stabilité de couleur du réactif analytique est fortement améliorée. Sous sa forme la plus simple, un morceau de papier filtre absorbant ayant une porosité et une affinité capillaire suffisantes pour provoquer la migration du fluide testé dans le papier est revêtu du, ou incorporé d'une autre manière avec le, réactif analytique. Lorsque la bandelette est immergée dans un fluide à tester, le fluide d'essai entre en contact avec le réactif analytique. Le résultat total de l'utilisation d'un tel dispositif consiste en le fait qu'un volume important de la substance détectée est rendu disponible au contact avec le réactif analytique dans un dispositif analytique "à trempage et lecture" simple. Le papier peut être fixé à un manche inerte. Un papier apprécié est le papier Whatman CCP500. Au moyen du système d'échange ligand TPTZ/chlorure de la présente invention, si aucun ion chlorure n'est présent dans la piscine, la pastille réactive sur la bandelette analytique apparaîtra de couleur jaune (voir le schéma réactionnel présenté précédemment). Cependant, si des ions chlorures sont présents dans le système, ils déplaceront l'argent du complexe, en donnant un chélate ferreux de couleur bleue. Plus la quantité de chélate ferreux de TPTZ présente est grande, plus la couleur bleue sera intense lors de la variation d'aspect du jaune au vert (mélange de bleu et de jaune) au bleu clair, au bleu plus foncé et finalement au bleu marine. Le principal avantage de la présente invention est la possibilité de différencier des taux dans l'intervalle de 1500 à 8000 millionièmes et, ainsi, des gammes de couleurs comparatives peuvent être fournies pour diverses intensités de couleur, en indiquant la quantité précise, en millionièmes, de chlorures dans la piscine ou station thermale. Lors des tests, il a été observé que ce test d'échange de ligand agit rapidement, en moins d'une minute, évite l'utilisation d'agents toxiques et permet de faire la différence entre des taux de chlorure de sodium compris dans l'intervalle de 1500 à 8000 millionièmes. La vitesse de développement de couleur sur la pastille d'essai dépend de la concentration de chlorure de sodium de la solution d'essai. En conséquence, des temps de lecture différents peuvent être utilisés pour détecter diverses variations des taux de chlorure de sodium, en fonction du type de générateur de chlore utilisé. Ce test permet de faire nettement la différence entre des taux de 1500, 3000, 5000 et 8000 millionièmes de chlorure de sodium par une variation perceptible de couleur. En variante, le test permet de faire la différence entre des taux de 1500, 2500, 3000 et 4000 millionièmes en un temps de lecture de 60 secondes. Des taux de chlorure de sodium correspondant aux couleurs entre les blocs colorés peuvent également être déterminés par lecture en estimant les valeurs correspondant aux blocs colorés les plus proches. L'exemple suivant est proposé à titre d'illustra tion supplémentaire de la présente invention, mais non à titre limitatif. EXEMPLE Cette préparation de bandelette analytique réactive utilisée comprenait un procédé d'imprégnation en deux étapes. Tout d'abord, les agents chimiques suivants ont été dissous dans approximativement 200 g d'eau distillée. Gantrez AN-119 7,5 g Acide nitrique 1,0 M 10,0 ml Poly-(éthylène-glycol)-600 15,0 g Acide citrique 300 g Thioflavine-T 1,0 g Igepal C0-630 0,2 g Sulfate de fer(II) et 6,0 g d'ammonium hexahydraté 3,5 g de 2,4,6-tri-(2-pyridyl)-1,3,5-triazine ("TPTZ"), dissous séparément dans 300 ml d'alcool de qualité pour réactifs, ont été ajoutés au mélange précité. Le volume du mélange total a été ensuite ajusté à 1,0 1. Du papier Whatman CCP-500 a été immergé dans le mélange, retiré, débarrassé de l'excès de réactifs par raclage et séché à 215'C pendant 5 à 7 minutes. Ce papier imprégné d'agents chimiques (de couleur bleu foncé) a été soumis à une seconde imprégnation chimique de la manière suivante. Le second mélange d'immersion a été préparé en dissolvant les agents chimiques suivants dans approximativement 130 ml d'eau distillée, puis en ajustant le volume final à 1,0 1 avec une quantité supplémentaire d'eau distillée. Gantrez AN-119 7,5 g Acide nitrique, 1,0 M 100 ml Poly-(éthylène-glycol)-600 35 g Acide citrique 150 g Pyrophosphate de sodium, décahydraté 0,4 g Igepal CO-630 0,2 g Nitrate d'argent 8,0 g Alcool de qualité pour réactifs 250 ml Le papier précédemment imprégné a été ensuite immergé dans le second mélange de trempage, enlevé, débarrassé de l'excès de liquides par raclage et séché à 240 F pendant un temps de 7 à 9 minutes (la couleur du papier est alors passée au vert mousse). Le papier a été fixé à un ruban adhésif en matière plastique double face et a été ensuite fixé sous forme de carrés de 0,51 cm de côté sur l'extrémité d'un manche en polystyrène ou une autre matière plastique de 0,51 cm de largeur et d'environ 7,62 cm de longueur. Une gamme de couleurs de référence a été préparée en plongeant les bandelettes réactives dans de petits échantillons de solutions de chlorure de sodium de référence (préparées en ajoutant des concentrations connues de chlorure de sodium à un volume spécifique d'eau distillée) à des concentrations de 1500, 3000, 5000 et 8000 millionièmes (parties par million) et en faisant correspondre la couleur développée à celle figurant sur la pastille analytique en un temps de 30 secondes. Certains générateurs de chlore utilisent seulement l'intervalle de 1500 à 4000 millionièmes. En conséquence, une seconde gamme de couleurs a été préparée d'une manière similaire en plongeant des bandelettes dans des solutions de chlorure de sodium de référence à 1500, 2500, 3000 et 4000 millionièmes. Le taux de chlorure de sodium d'un échantillon d'essai (eau de piscine) peut être mesuré lorsqu'une bandelette est immergée juste pendant une seconde, débarrassée de l'excès de solution en agitant doucement par secousses et laissée au repos pendant environ 30 secondes, puis est soumise à la comparaison avec la gamme de couleurs de référence. Si la couleur développée sur la pastille d'essai de cette manière correspond aux blocs colorés à 3000 et 5000 millionièmes ou à une couleur entre ces blocs, le taux de chlorure de sodium dans la piscine convient à la production de chlore. Si la couleur correspond à la couleur du bloc à 1500 millionièmes ou à une couleur plus claire, le taux de chlorure de sodium est très bas. Si la couleur correspond à la couleur du bloc à 8000 millionièmes ou à une couleur plus foncée, le taux de chlorure de sodium est très élevé. Dans le cas de générateurs de chlore qui utilisent l'intervalle de taux de chlorure de sodium de 1500 à 4000 millionièmes, les couleurs développées sur la pastille d'essai correspondent à 2500 ou 3500 millionièmes ou bien à des couleurs intermédiaires à ces valeurs, et le taux de chlorure de sodium convient à la production de chlore. Si la couleur correspond à une valeur de 1500 millionièmes ou à une couleur plus claire, le taux de chlorure de sodium est trop bas. Si la couleur correspond à une valeur de 4000 millionièmes ou à une couleur plus foncée, le taux de chlorure de sodium est trop élevé pour la production de chlore. De cette manière, il est possible d'établir si on a utilisé la bonne quantité de chlorure de sodium dans la piscine pour la production de chlore. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la détection non instrumentale visuelle rapide des ions chlorure dans un large intervalle à des fins d'utilisation dans des tests pour des piscines, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre en contact l'eau de piscine avec un réactif à action rapide de contrôle visuel de couleur, réagissant avec les chlorures, qui comprend un complexe d'argent de 2,4,6-tri-(2-pyridyl)- 1,3,5-triazine, et une source, dépourvue de chlorure, d'ion ferreux stable, une quantité efficace d'un stabilisant consistant en acide citrique et une quantité efficace d'un colorant jaune de fond ; ledit réactif analytique ayant un pH compris dans la plage de 0,5 à 2,5 ; et à comparer l'intensité de la couleur obtenue avec une gamme de couleurs de référence pour déterminer le taux de chlorures en millionièmes dans l'eau de piscine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est compris dans la plage de 0,8 à 1,2. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la source d'ion ferreux est choisie dans le groupe consistant en le sulfate ferreux et le sulfate d'ammonium ferreux. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif analytique est incorporé à une matrice de support. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de support consiste en un papier absorbant imprégné du réactif analytique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le colorant jaune de fond consiste en thioflavine-T à une concentration de 0,7 gramme par litre à 1,3 gramme par litre. 7. Réactif analytique pour la détection rapide des ions chlorure dans de l'eau de piscine ou de station thermale, caractérisé en ce qu'il comprend un complexe d'argent de 2,4,6-tri-(2-pyridyl)- 1,3,5-triazine, et une source, dépourvue de chlorures, d'ion ferreux stable, une quantité petite mais efficace de tampon à l'acide citrique, et un colorant jaune de fond consistant en un dérivé de thiazole cationique ; ledit réactif analytique ayant un pH compris dans la plage de 0,5 à 2,5. 8. Réactif analytique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le pH est ajusté dans la plage d'environ 0,8 à environ 1,2. 9. Réactif analytique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la source d'ion ferreux est choisie dans le groupe consistant en le sulfate ferreux et le sulfate d'ammonium ferreux. 10. Réactif analytique suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste en une association de solutions de nitrate d'argent ayant une concentration de 6,0 grammes par litre à 12 grammes par litre, d'une source d'ion ferreux à une concentration de 2,5 grammes par litre à 7,5 grammes par litre, et d'un chélate de 2,4,6-tri-(2- pyridyl)-1,3,5-triazine à une concentration de 3,0 grammes par litre à environ 6,0 grammes par litre. 11. Bandelette analytique pour la détection rapide des ions chlorure dans de l'eau de piscine ou de station thermale, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice en papier absorbant avec un réactif analytique dans ou sur ce papier, ledit réactif analytique comprenant . un complexe d'argent de 2,4,6-tri-(2-pyridyl)- 1,3,5-triazine, et une source, dépourvue de chlorures, d'ion ferreux stable, une quantité stabilisante efficace d'acide citrique et, comme colorant jaune de fond, de la thioflavine-T, ledit réactif analytique ayant un pH compris dans la plage de 0,8 à 1,2.