FR 2795432 A1 20001229 FR 9908214 A 19990628 Le domaine de l'invention est celui des liquides aqueux utilisables comme fluides de transfert de chaleur pour circuits de refroidissement, par exemple les circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne, à la corrosivité desquels il s'agit de remédier. L'eau et les solutions aqueuses sont très largement utilisées comme fluides de refroidissement dans des circuits construits en métaux variés, cuivre, acier, aluminium, fonte et leurs alliages, qu'ils attaquent dès que des conditions de corrosion se trouvent réalisées. Les facteurs de corrosion sont nombreux : présence d'ions, températures importantes, pression, écoulement des fluides (corrosion par cavitation), couplage aux soudures ; on porte une attention toute particulière aux phénomènes de corrosion par cavitation. La première conséquence de la corrosion est la perte de matière des parois des circuits et leur perforation. Sy ajoute la formation de produits de corrosion dont les dépôts perturbent les transferts de chaleur entre le fluide et les parois du circuit, et engendrent des surchauffes au niveau des parois chaudes avec risques importants de rupture des pièces mécaniques sensibles. Les produits utilisés pour abaisser le point de congélation de l'eau consti tuent un facteur particulièrement aggravant de la corrosivité des fluides de refroi dissement. On a peu à peu renoncé à l'utilisation de saumures salines à l'agressi vité desquelles, en particulier envers les soudures et l'aluminium, on n'a jamais vraiment trouvé de solution satisfaisante. L'industrie s'est ralliée aux antigels organiques de la classe des alcools, méthanol, éthanol, 2-propanol, glycérol, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, méthyl-, éthyl-, propyl-, butylé- ther de l'éthylèneglycol et 1-méthoxy-2-propanol. L'éthylèneglycol est de loin aujourd'hui l'antigel le plus utilisé. Le problème reste néanmoins posé de protéger contre la corrosion les circuits de refroidissement alimentés en fluides aqueux comportant ou non des antigels organiques, de développer des compositions inhibitrices de la corrosion dans de tels milieux, et si possible de formuler des compositions antigel elles-mêmes inhibitrices. Des contraintes particulières relatives à la protection de l'environnement pèsent sur ces compositions. Il est proscrit ou en tout cas fortement déconseillé, d'y faire entrer des phosphates, des nitrites, des borates, des molybdates et des amines associées à des nitrites, qui dans l'art antérieur avaient pourtant été préconisés et pour certains largement utilisés. Les phosphates précipitent au contact des eaux dures, et de ce fait leur concentration et leur activité diminue (déplétion), ce contre quoi on peut lutter, mais au prix d'une augmentation du coût de la protection, par utilisation de certains additifs (JP-A-62205183) ; ils sont en outre nuisibles pour l'environnement (eutrophisation de l'eau). Les amines lorsqu'elles sont associées aux nitrites engendrent le risque de formation de nitro- samines, produits fortement toxiques. Les rejets de fluides additivés de déCivés du bore ou de molybdates sont également nocifs et exigent un traitement avant leur renvoi dans l'environnement. On s'est donc orienté résolument vers d'autres inhi- biteurs organiques, ce qui a donné lieu à de très nombreuses publications et de très nombreux brevets, dont par exemple : - US 819321, cité dans US 4,759,864, décrivant un antigel basé sur l'association d'un acide alkylbenzdique (ou alkylbenzoate) avec un acide mono- carboxylique (ou carboxylate) en C.-C12 et du triazol, avec un dérivé d'acide aminophosphonique comme inhibiteur de précipitation et acide polyacrylique (polyacrylate) comme stabilisant; - US 4,647,392 pour un antigel avec acide monocarboxylique (monocar- boxylate) en C.-C,,, diacide (sel) enC5-C,,, et dérivé du triazol - US 4,657,689 pour un antigel comportant un acide carboxylique (carboxylate) en C,-C,,,, un acide dicarboxylique (ou sel) en C,-C,,, un dérivé du triazol et un sulfonate alcalin enClO-C20; - US 4,588,513 pour antigel avec acide dicarboxylique (ou un sel), un sili cate alcalin et un dérivé du triazol ; - US 2,832,742 pour un inhibiteur comprenant un acide carboxylique en C 7 -C 18 et l'acide p-terbutylbenzoïque ; _ US 4,759,864 pour un antigel comportant un acide en C6-C12 Ou un sel, un dérivé alcalin du bore et un dérivé du triazol. Mais de toute façon, ces compositions laissent non résolu de façon satis faisante le problème de la corrosion par cavitation, qui reste une préoccupation importante notamment des constructeurs de moteurs pour automobiles. Les compositions de la présente invention apportent une réponse à ce problème qui s'exprime pratiquement dans leur conformité aux exigences du test dit de "cavita tion" en même temps que celles des tests classiques d'évaluation de l'efficacité inhibitrice à chaud vis-à-vis de différents métaux dans un liquide antigel. Le test de "cavitation" CEC C-05X-95, est celui qui fournit une évaluation des performan ces d'une composition inhibitrice à l'égard de la corrosion de l'acier et de l'aluminium par cavitation d'un fluide éventuellement antigel circulant en boucle dans des conditions normalisées de débit, de température et de pression. Ces tests sont décrits dans les exemples. La présente invention est celle d'un procédé pour inhiber la corrosion par les fluides de transfert de chaleur, qu'ils contiennent ou non un composé organi que abaissant le point de congélation, qui consiste à introduire dans lesdits fluides de transfert de chaleur 0, 1 à 10 % en poids, et de préférence 3 à 7 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de : - (1) 5 à 15 % en poids, de préférence 6 à 8 %, d'au moins un acide monocarboxylique insaturé à 10-18 atomes de carbone ou d'un sel de métal alca lin, d'une amine du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'une alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triétha- nolamine ou méthyldiéthanolamine d'un acide monocarboxylique insaturé à 10-18 atomes de carbone; - (11) 40 à 70 % en poids, de préférence 55 à 65 %, d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocar- boxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques satu rés à 4-12 atomes de carbone ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ces acides; - (111) 40 à 20 % en poids, de préférence 25 à 35 % d'un dérivé tricar- boxylique de la 1,3,5 triazine répondant à la formule dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ce dérivé - (IV) QSP 100 % d'un dérivé azole pris dans le groupe constitué par : (a) les imidazoles de formule (b) les benzimidazoles de formule (c) les triazoles de formule (d) les benzotriazoles de formule (e) le tétrahydrobenzotriazole (f) les thiazoles de formule (g) les benzothiazoles de formule (h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azoles, formules dans lesquelles R, est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3est un atome d'hydrogène ou un radical de formule avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol. Parmi les acides monocarboxyliques saturés en C5-Cl,, on préfère les acides enC5-Clo, en particulier l'acide n-hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide n-octanoïque et l'acide nonanoïque ; Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques à chaînes saturées enC4- C12, on préfère les acides enC4-Cl,, en particulier l'acide subérique, l'acide azé- laïque et l'acide sébacique. Parmi les acides monocarboxyliques insaturés en CIO-C22, on préfère l'acide undécylénique. Quand on utilise ensemble un acide monocarboxylique et un acide dicar- boxylique saturés, il est avantageux de les associer dans un rapport massique diacide/monoacide de 0, 1: 1 à 10: 1, de préférence 0,6:1 à 5: 1. Le dérivé tricarboxylique de la 1,3,5 triazine préféré est le composé de formule: ou son sel de triéthanolamine. Le système inhibiteur selon l'invention peut être utilisé dans des fluides aqueux avec ou sans antigel pour circuits de refroidissement et en particulier pour circuits de refroidissement de moteurs à combustion interne. On peut le mettre en ceuvre en introduisant directement dans le fluide de transfert les composants du système inhibiteur. Il est plus commode d'employer des solutions-mères qui sont des solutions aqueuses comportant de 10 à 60 % en poids du système inhibiteur constitué par les composants (1), (11), (111) et (IV) tels que décrits plus haut, et dont le pH du fluide de transfert est ajusté à 7-9, de préférence 7,5-8,5. Ces solutions aqueuses sont des compositions de l'invention. Si l'on veut obtenir à la fois une protection des circuits contre la corrosion et le gel, on utilisera plutôt des composi tions antigels inhibitrices, également objets de la présente invention, constituées de: - 0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice ci-dessus décrite - 90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à OC, de préférence compris entre -10 et -40'C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycérol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1-méthoxy-2- propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyléthers de l'éthylèneglycol. On préfère l'éthylèneglycol. Le système d'inhibiteurs selon l'invention assure une protection contre la corrosion multimétaux dans les conditions de corrosion par cavitation (haute température, haute pression), a fortiori dans des conditions d'agressivité plus dolices EXEMPLES Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. lis font appel aux résultats de tests régulièrement pratiqués dans l'industrie automobile qu'on rappelle ici : - a) L'essai de corrosion en verrerie (ASTM D 1384 : "Corrosion test for Engine Coolants in Glassware"), qui permet de suivre les variations de poids de différents métaux (cuivre, soudure, laiton, acier, fonte d'acier, fonte d'aluminium) après une immersion de 336 heures (15 jours) à 88'C dans une eau corrosive additionnée d'antigel; - b) Test de la plaque chaude (ASTM D 4340: "Corrosion of cast alumin ium alloys in Engine Coolants under Heat-rejecting Conditions"), par lequel on suit les variations de poids d'un échantillon en fonte d'aluminium simulant un piston, chauffé à 135'C, pendant 168 heures (7 jours) et soumis à une pression de 193 kPa dans une solution corrosive (0,165 g/l de NaCI) comportant 25% d'anti gel; - C) Test de cavitation (CEC C-05X-95), par lequel on mesure la variation de masse de corps d'épreuves constituées de disques en fonte d'acier et d'alumi nium soumis à l'action de l'écoulement en boucle d'une solution corrosive selon ASTM D 1384 (Na2SO4: 148 mgA, NaCI : 165 mg/l, NaHC03: 138 mg/l) dans des conditions d'essai générant des différences de vitesse et de pression locales et de température de nature à induire des phénomènes de cavitation et de corrosion. La température de l'essai est de 115'C, le débit du fluide de 300 1/h, la pression de 150 kPa. La durée de l'essai est de 72 heures. Les essais prennent en compte trois types d'inhibiteurs i) des compositions classiques minérales à base de nitrites, de borax ou de molybdate de sodium, ii) des compositions organiques ou mixtes de l'art antérieur comportant de l'acide sébacique, iii) des compositions selon l'invention. Pour toutes les compositions d'essai, les composants inhibiteurs ont été solubilisés dans l'éthylèneglycol. Le pH de la solution concentrée a été ajustée entre 7 et 8 par addition de soude. La réserve alcaline (RA) de ces compositions, exprimée en millilitres d'acide chlorhydrique 0,1N est déterminée selon la norme ASTM D 1121-93. Ces solutions concentrées constituent les antigels. Les liquides de refroidissement sont obtenus par dilution à 50 % avec de l'eau désionisée. La solution d'essai est constituée d'une solution corrosive à laquelle on a ajouté ce liquide de refroidissement, à raison de 33 % en volume si l'on applique la norme ASTIVI D 1384, 25 % en volume pour la norme ASTIVI D 4340, 20 % en volume pour la norme CEC C-05X-95. Pour préparer les compositions exemplifiées, on a utilisé - comme acide monocarboxylique de type (1) l'acide heptano*ique(C7), - comme acide monocarboxylique de type (11) l'acide undécylénique (Ci,:,), - comme dérivé tricarboxylique de la triazine, le composé IRGACOR'Ll 90 commercialisé par CIBA (1_1 90 ; RIN1=80584-91-4), - comme dérivé triazole, le tolyltriazole (TTZ) EXEMPLE 1 : composition selon l'invention et hors invention On a réalisé les compositions suivantes, en % en poids par rapport à la composition dans l'éthylèneglycol, les compositions V9 et Vl 0 étant des composi tions selon l'invention : COMPOSITION Composant V2 V3 V6 V8 V9 vio C7 3 3 2 2,5 2,5 C11:1 - - - 0,2 0,3 0,3 L190 2 - 1 1 1 ly5 1 lz 0,1 0,2 0,2 -0,1 0,1 0,1 dont voici les résultats aux divers tests : - Pour ASTIVI D1384 - corrosion en verrerie - le test est passé avec succès si la perte de poids est inférieure à 5 mg sur cuivre, 5 mg sur laiton, 5 mg sur soudure, 2,5 mg sur acier, 4 mg sur fonte et 10 mg sur aluminium. Le test ASTM D4340 - plaque chaude - est passé si la perte de poids est inférieure à 1 mg/cm/semaine. - Le test CEC C-05X-95 est considéré est accepté si la variation de poids est comprise entre -50 et +10 mg pour l'aluminium et entre -10 et +5 mg pour la fonte. COMPOSITION Test V2 IV3 V6 V8 1 V9 Ivio ASTM Dl 384 Cuivre passe passe passe passe passe passe Laiton passe passe passe passe passe passe Soudure non non non non passe passe Acier non non passe passe passe passe Fonte non non passe passe passe passe d'acier Fonte d'Al. passe passe passe passe passe passe ASTM D4340 Fonte d'Al. Inon 1 limite Ipasse Ipasse Ipasse Ipasse CEC C-05X-95 Fonte d'Al. non non non non passe passe Fonte non non non non passe passe d'acier où l'on voit que seuls passent tous les tests les systèmes à quatre composants inhibiteurs et dans les limites des compositions revendiquées. On voit en particu lier la difficulté à passer le test de cavitation. EXEMPLE 2 (comparatif) : compositions de l'art antérieur Ce sont des compositions organiques (0) ou organiques-minérales (M), avec diacides (adipique (H,C,) et sébaciquë (H2C,, , acide octandfque (C,,), molybdate de sodium (Molyb.), nitrite de sodium (Nitrite) et tolyltriazole (TTZ) contenant (en % en poids) : COMPOSITION Composant 01 02 03 MI C8 2 - - - H2C6 1 H2ClO 1,5 3,5 4,25 4,5 Molyb. - - - 0,25 Nitrite - - - 0,25 TTZ 0,1 0,1 0,25 0, Les résultats des tests sont reproduits ci-après : COMPOSITIONS Test 01 02 03 mi ASTM Dl 384 Cuivre passe passe passe passe Laiton passe passe passe passe Soudure non non passe passe Acier passe passe passe passe Fonte d'acier passe passe non passe Fonte d'Al. 1 passe 1 passe passe passe ASTM D4340 Fonte d'Al. passe 1 passe passe passe CEC C-05X-95 Fonte d'Al. non non passe passe Fonte d'acier passe non passe passe Seule de toutes ces formules selon l'art antérieur, la composition tout- minéral passe les tests, mais avec des composants prohibés ou fortement déconseillés. REVENDICATIONS Procédé pour inhiber la corrosion multimétaux par les fluides de transfert de chaleur, que ces fluides contiennent ou non un composé organique abaissant le point de congélation, qui consiste à introduire dans lesdits fluides 0,1 à 10 % en poids, et de préférence 3 à 7 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de : - (1) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insa turé à 10-18 atomes de carbone ou d'un sel de métal alcalin, d'une amine du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'une alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyl- diéthanolamine d'un acide monocarboxylique insaturé à 10-18 atomes de carbone ; - (11) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ces acides; - (111) 40 à 20 % en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1,3,5- triazine répondant à la formule dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ce dérivé - (IV) QSP 100 % d'un dérivé azole pris dans le groupe constitué par : (a) les imidazoles de formule (b) les benzimidazoles de formule (c) les triazoles de formule (ci) les benzotriazoles de formule (e) le tétrahydrobenzotriazole (f) les thiazoles de formule (g) les benzothiazoles de formule (h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azoles, formules dans lesquelles R, est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3est un atome d'hydrogène ou un radical de formule avec R4 et R,, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le système d'inhibiteurs organiques est constitué de : - 6 à 8 % en poids du constituant (1) - 55 à 65 % en poids du constituant (11) - 25 à 35 % en poids du constituant (111) - QSP 100 % du constituant (IV). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'acide carboxylique saturé est l'acide n-hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide n-octa- noïque ou l'acide nonanolfque. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'acide dicarboxylique est l'acide subérique, l'acide azélaïque ou l'acide sébacique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le dérivé tricarboxylique de la 1,3,5 triazine est le composé de formule: 6. Composition inhibitrice de la corrosion multimétaux constituée par une solution aqueuse titrant de 10 à 60 % en poids d'un système inhibiteur tel que décrit dans les revendications 1 à 5. 7. Composition antigel inhibitrice de la corrosion multimétaux compre- nant : - 0, 1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice selon la revendica- tion 6 ; 90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à O'C, de préférence compris entre -10 et -400C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycérol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1-méthoxy-2- propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyléthers de l'éthylèneglycol. 8. Composition antigel inhibitrice selon la revendication 7, dont l'alcool est l'éthylèneglycol.