FR 2804369 A1 20010803 FR 0001146 A 20000128 PRODUIT COMPOSITE MULTICOUCHE COMPORTANT UNE COUCHE DE POLYMÈRE ADHÉSIF SENSIBLE À LA PRESSION ET RÉSISTANT EN TEMPÉRATURE La présente invention porte sur un produit composite multicouche comportant une couche de polymère adhésif sensible à la pression et résistant en température. Par la demande de brevet FR-A-2 751 974, on connaît un polymère adhésif sensible à la pression, obtenu par polymérisation en émulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (A) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 C ; (B) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth) acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0 C ; (C) 0,5 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (D) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (E) 0,05 à 1% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; et (F) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate. Un des problèmes des adhésifs sensibles à la pression est qu'ils doivent présenter un compromis de performances entre des propriétés souvent antagonistes que sont le tack (collant) et la résistance au fluage, le compromis étant d'autant plus difficile à trouver à haute température. Le tack sera notamment accru par un adhésif présentant une excellente aptitude au mouillage d'une surface donnée, ce qui sera en particulier contrôlé par la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère et sa masse moléculaire. La résistance au fluage sera inversement favorisée par une Tg plus élevée et surtout par une masse moléculaire plus élevée. L'élévation de la température de test aura enfin pour effet de faire chuter la résistance au fluage. Dans la demande de brevet ci-dessus, est décrit l'effet bénéfique du monomère porteur d'un groupe uréido' sur la tenue au fluage à température ambiante des adhésifs ainsi obtenus. La Société déposante a maintenant découvert que des polymères faisant partie de cette famille permettent non seulement d' obtenir un bon compromis de propriétés en termes de tack et de résistance au fluage à température ambiante, mais encore d' obtenir une excellente résistance au fluage en température, ce qui présente un intérêt particulier en vue de certaines applications dans les domaines des rubans et des étiquettes, ainsi que dans l'industrie automobile (habillage intérieur et isolation phonique par exemple) qui demande des tenues thermiques élevées. La présente invention a donc pour objet un produit composite multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes : (I) la première étant constituée d'un matériau mou ou rigide ; (II) la seconde étant constituée d'un film polymère adhésif sensible à la pression formé par application sur la couche (I) d'au moins un latex (Ll) éventuellement en mélange avec au moins un latex (L2) et/ou au moins un additif usuel, puis séchage dudit ou desdits latex ; et (III)la troisième étant constituée d'un matériau mou ou rigide, # un latex (Ll) étant un latex obtenu par polymérisation en émulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (Al) 40 à 95% en poids, en particulier 50 à 85% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 C ; (B1) 2 à 50% en poids, en particulier 10 à 45% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0 C ; (Cl) 0,1 à 6% en poids, en particulier 0,5 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (Dl) 0 à 5% en poids, en particulier 0 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (El) 0, 05 à 5% en poids, en particulier 0,1 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; et(F1) 0 à 2% en poids, en particulier 0 à 1,5% en poids, d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate # un latex (L2) étant un latex obtenu par polymérisation en émulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (A2) 40 à 95% en poids, en particulier 50 à 85% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 C ; (B2) 2 à 50% en poids, en particulier 10 à 45% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0 C ; (C2) 0,1 à 5% en poids, en particulier 0,5 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (D2) 0 à 5% en poids, en particulier 0,1 à 3% en poids, d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (F2) 0 à 2% en poids, en particulier 0 à 1,5% en poids, d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate, # le latex (Ll) représentant 100 à 5% en poids, en particulier de 100 à 10% en poids, de (Ll) + (L2), et le latex (L2) représentant 0 à 95% en poids, en particulier de 0 à 90% en poids, de (Ll) + (L2), et le ou les monomères (El) représentant 0,01 à 5% en poids, en particulier 0,05 à 3% en poids, de la somme des monomères entrant dans la composition de (Ll) + (L2) ; et # la ou les couches de film polymère adhésif sensible à la pression (II) résistant à des températures élevées pouvant atteindre 200 C. En particulier, le ou les latex (Ll) éventuellement en mélange avec le ou les latex (L2) sont tels qu' ils permettent d'atteindre des températures de 180 C dans l'essai dont le protocole opératoire est donné dans l'Exemple 15 ci-après, et des tenues au fluage à 80 C supérieures à 20 000 minutes dans l'essai dont le protocole opératoire est donné dans l'Exemple 16 ci-après. Chacun des copolymères formant les latex (Ll) et (L2) a une température de transition vitreuse de préférence inférieure ou égale à -25 C, en particulier inférieure ou égale à -40 C. Les matériaux constituant la première couche (I) et la seconde couche (II) sont notamment choisis parmi les films plastiques tels que les films de polypropylène, de polyéthylène, de poly(téréphtalate d'éthylène), de poly(chlorure de vinyle) et de polyamide ; les films d'aluminium ; les revêtements protecteurs anti-adhésifs tels que le papier siliconé ; papier, les cartons, les métaux, les revêtements de sol tels que moquettes et linoléums, le bois, le béton, les non-tissés, les tissus tels que le coton, le polyester-coton et les polyesters, et le cuir ; et les films de peintures et vernis. On peut, entre autres, mentionner les systèmes à trois couches ruban/adhésif/adhésif/substrat, et les systèmes à cinq couches comme, par exemple, les adhésifs double face film anti-adhérent/adhésif/substrat/adhésif/film anti-adhérent, tous ces systèmes conduisant à des assemblages présentant de bonnes tenues thermiques. Les monomères (Al) et (A2) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre -40 C et -80 C ; ils sont notamment choisis parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le versatate de 2-éthylhexyle. Un monomère (Al) ou (A2) particulièrement préféré est l'acrylate de 2-éthylhexyle. Les monomères (Bl) et (B2) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre 10 C et 105 C ; ils sont notamment choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. Des monomères (Bl) ou (B2) particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et leurs mélanges. Le monomère (Cl) ou (C2) est notamment l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, l'acide acrylique étant préféré. A titre d'exemples des monomères (Dl) et (D2) qui sont facultatifs, on peut citer l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthyldiglycol, le (méth)acrylate de butyldiglycol, le méthacrylate d'éthyltriglycol, ce dernier étant préféré. Les monomères (Dl) et (D2) permettent d'augmenter les propriétés de collant à la boucle "loop tack", et de pelage. Parmi les monomères (El) à groupe uréido, on peut citer, ceux représentés par les formules (a) à (c) ci-après dans lesquelles : - X représente 0 ou S ; - R1 est un groupement à insaturation éthylénique, polymérisable par voie radicalaire ; - R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl- C8 ; et - A est une chaîne alkylène à 2 ou 3 atomes de carbone qui peut être substituée par alkyle inférieur et ou hydroxy et/ou alcoxy en Cl-C4, et/ou qui peut être interrompue par carbonyle. Le groupement R1 ci-dessus peut être choisi parmi les groupes : où : - R3 représente hydrogène, 3-alkyloxy-2- hydroxypropyle, vinyle, méthacryloyle, acryloyle ou méthacryloyloxyacéto ; - A1 représente 0, NH ou NR4 ; - R4 représente 3-allyloxy-2-hydroxypropyle lorsque R3 représente 3-allyloxy-2-hydroxypropyle ; - Alk représente une chaîne alkylène en C2-C8 ; et # 2-(-carboxyacrylamido)éthyle. A titre d'exemples de monomères (El), on peut citer la N-(2-méthacryloyloxyéthyl)-éthylène urée, la N-(2acryloyloxyéthyl)-éthylène urée, la N-(méthacrylamidométhylène)-éthylène urée, la N-(acrylamidométhylène)- éthylène urée, la N-(ss-méthacrylamidoéthyl)-éthylène urée, la N-(ss-acrylamidoéthyl)-éthylène urée, la N-vinyl-éthylène urée, la N-vinyloxyéthyl-éthylène urée, la N-[(ss-méthacryl- oyloxyacétamido)-éthyl]-N,N'-éthylène urée, la N-[(ss-acryl- oyloxyacétamido)-éthyl]-éthylène urée, la 1-[2-[[2-hydroxy- 3-(2-propényloxy)propyl]amino]éthyl]-2-imidazolidone, la Nméthacrylamidométhyl urée, la N-méthacryloyl urée, le N-[3- (1,3-diazacyclohexan-2-one)-propyl]méthacrylamide, la Nhydroxyéthyléthylène urée, la N-aminoéthyl éthylène urée, la N-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)aminoéthyl éthylène urée, la N-méthacrylaminoéthyl éthylène urée, la N-acrylaminoéthyl éthylène urée, la N-méthacryloxyacétoxyéthyl éthylène urée, la N-méthacryloxy-acétaminoéthyl éthylène urée et la N-di(3allyloxy-2-hydroxy-propyl)aminoéthyl éthylène urée, la N-(2acryloyl-oxy-éthy)éthylène urée, la N-méthacrylamidométhyl urée, et les allyl alkyl éthylène urées. Les monomères (El) particulièrement préférés sont, entre autres, le (méth) acrylate d'éthylimidazolidone, le (méth)acrylamide d' éthyl-imidazolidone (WAM II de la Société "RHODIA"), la 1-[2-[[2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propyl]amino]éthyl]-2-imidazolidone, un monomère commercialisé par la Société "RHODIA" sous la dénomination "WAM III" et obtenu à partir de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de diisocyanate et d'une amine uréido, les dérivés d'acide maléique ou de maléimide porteurs de groupes uréido, tels que ceux commercialisés par la Société CYTEC (Cylink C4) et décrits dans les demandes internationales W097/49676, WO 97/49685 et WO 97/49686. Parmi les monomères (F1) et (F2) à groupe sulfonate, on peut citer en particulier le vinylsulfonate de sodium, l'acrylamidométhylpropane sulfonate de sodium, l'allyl éther sulfonate de sodium. Parmi ceux-ci, on préfère le vinyl sulfonate de sodium. Les monomères (Fl) et (F2) permettent d'améliorer la stabilité colloïdale des dispersions pour polymères adhésifs sensibles à la pression, ainsi que les propriétés de mouillage des supports. Les polymères des latex (P1) et (P2) mis en oeuvre selon l'invention sont préparés par polymérisation en émulsion dans les conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système Red-Ox tel que K2S208, (NH4)2S2O8 / Na2S205, Na2S03, un système thermique tel que (NH4)2S2O8, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids. On peut également utiliser des amorceurs organiques (hydroperoxydes, peroxydes et amorceurs azoïques). La réaction de polymérisation en émulsion selon l' invention est menée à une température comprise entre 65 et 85 C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé : 65-75 C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70-85 C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul. La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semicontinu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 5 à 15% des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion selon l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénol sulfates éthoxylés en particulier à 20 - 25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et d'un tensio-actif non ionique, tel que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10 - 40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxylés. La quantité totale d' émulsifiant est comprise dans la gamme de 1 à 5% en poids et préférentiellement de 2 à 4% en poids par rapport aux monomères. Les dispersions de polymères destinées à être appliquées comme autoadhésifs selon l'invention sont préférentiellement synthétisées pour de hauts extraits secs, de l'ordre de 50 à 65% en poids, pour permettre un séchage rapide lors de l'application. Pour obtenir des extraits secs supérieurs à 60%, il est par ailleurs préférable de bien contrôler les séquences d'ajout de tensio-actifs de façon à obtenir la répartition granulométrique appropriée pour éviter une trop grande viscosité. De manière à obtenir une meilleure applicabilité sur les supports, il est possible d'ajuster la rhéologie par l'ajout d'un épaississant adapté en faibles quantités : généralement inférieures à 0,2% en poids par rapport à la dispersion finale. Il est également possible, bien que non indispensable, d'ajouter un agent mouillant pour améliorer l'adhésion sur des supports non polaires tels que le polyéthylène, un agent tackifiant, un agent anti-mousse. Les polymères obtenus dans le procédé selon l'invention conduisent à des adhésifs sensibles à la pression présentant un haut niveau de cohésion tout en gardant de bonnes valeurs de pelage et de collant. Ces nouveaux adhésifs peuvent ainsi être utilisés pour remplacer les polymères en phase solvant coûteux et néfastes pour l'environnement. Comme déjà indiqué, l'augmentation importante de la force cohésive est obtenue par copolymérisation d'au moins un monomère possédant un groupe pendant uréido, tel que le méthacrylate d'éthylimidazolidone. La copolymérisation du monomère uréido peut s'effectuer selon un procédé semi-continu en une seule étape mais aussi selon un procédé semi-continu en deux étapes où le monomère uréido est réparti préférentiellement dans la seconde étape sans toutefois exclure son emploi dans la première étape. Pour conserver les propriétés nécessaires de pelage et de collant avec de bonnes propriétés cohésives, il est préférable d'ajuster la masse moléculaire du polymère par utilisation d'une quantité adaptée d'un agent de transfert, tel que les alkyl mercaptans (tert.-dodécylmercaptan, n-dodécylmercaptan), les mercaptopropionates d'alkyle, ou l'acide thioglycolique. Les quantités optimales d'agent de transfert selon l'invention peuvent aller notamment jusqu'à 0,25% en poids des monomères, étant préférentiellement de 0,05 à 0,2% en poids. Il est également possible d'augmenter la quantité d'amorceur utilisée pour réduire la masse moléculaire. Il est également démontré que l'association d'au moins un monomère acrylique éthoxylé tel que défini cidessus permettait de contribuer à la conservation de bonnes propriétés de pelage et de collant à côté des fortes propriétés cohésives apportées par le ou les monomères à structure uréido. La force cohésive importante associée aux adhésifs selon la présente invention rend aussi ces derniers compatibles avec l'emploi d'agents mouillants utilisés pour augmenter l'adhésion sur les supports de faible énergie de surface, tels que les polyoléfines. La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples et d'exemples comparatifs. Dans ces Exemples, toutes les "parties" et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 11 : Préparation des différents latex Mode opératoire général Dans un réacteur en verre, d'une capacité de 2 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 349,07 g d'eau déminéralisée, auxquels on ajoute 1,43 g du tensio-actif nonylphénol éthoxylé sulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en solution aqueuse à 35% (commercialisé par la Société "WITCO" sous la dénomination "REWOPOL NOS 25"), puis l'on porte le mélange à 80 C sous agitation. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 3,5 g de persulfate d'ammonium dans 60 g d'eau déminéralisée. On prépare également une préémulsion qui est constituée de 344,29 g d'eau, auxquels on ajoute : - 35,71 g du tensio-actif nonylphénol éthoxylé sulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en solution aqueuse à 35% (commercialisé par la Société "WITCO" sous la marque "REWOPOL NOS 25") ; et - 12,50 g du tensio-actif nonylphénol éthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène en solution aqueuse à 80% (commercialisé par la Société "WITCO" sous la marque "REWOPAL HV 25") ; ainsi que - 1000 g de monomères tels qu'indiqués dans le Tableau ci-après pour les Exemples 1 à 11, respectivement. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85 C, on démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomères, l'introduction se faisant sur 4 heures en maintenant la température à 85 C. A la fin des coulées, on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85 C. Puis on refroidit à température ambiante pour obtenir le latex à pH acide tel qu'indiqué dans le Tableau que l'on utilise tel quel. On peut également ajuster le pH jusqu'à 9 (cf. Exemples 7 et 8) à l'aide d'une solution de soude ou d'une solution d'ammoniaque à 20% en volume, et on vidange le réacteur. Les latex obtenus présentent les caractéristiques énoncées dans le Tableau ci-après. EXEMPLES 12 à 14 On a préparé des mélanges des latex des Exemples 1 et 5 dans les proportions indiquées dans le Tableau pour les Exemples respectivement 12 à 14. EXEMPLE 15 : Mesure de la résistance des latex au fluage en température La méthode utilisée s'inspire de la norme ASTM 4498 : Les latex des Exemples 1 à 8 et les mélanges de latex des Exemples 9 à 11 sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de PET, la quantité déposée en sec étant de 20 g/m2. Les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60 C, puis stockés 24 heures à 23 C, 50% d'humidité relative avant évaluation. Les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2,5 sur 2,5 mm, et l'on suspend à l'extrémité du ruban un poids de 1 kg. L'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffante, et l'on soumet l'échantillon à des températures allant de 25 C à 180 C en augmentant la température de 0,4 C par minute. On note alors la température atteinte lors de la chute du poids. EXEMPLE 16 : Mesure de la résistance des latex au fluage à 80 C La méthode utilisée s'inspire de la norme FINAT FTM 8. Les latex des Exemples 1 à 5 sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de PET, la quantité déposée en sec étant de 20 g/m2. Les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60 C, puis stockés 24 heures à 23 C, 50% d'humidité relative avant évaluation. Les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2,5 sur 2,5 mm, et l'on suspend à l'extrémité du ruban un poids de 1 kg. L'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffée à 80 C, et l'on note alors le temps en minutes nécessaire à la chute du poids. EXEMPLE 17 : Evaluation comparative d'un latex commercial Un latex commercial proposé par la Société BASF sous le nom d'Acronal V210 a été évalué comparativement selon le protocole des Exemples 15 et 16 pour conduire à une température de 104 C (selon la méthode de l'Exemple 15) et une tenue au fluage à 80 C de 10 000 (selon la méthode de l'Exemple 16). Tableau Exemple 1 2 3 4 5 6 8 10 11 (réf.) (camp.) Composition en monomères (g) # Acrylate de 2-éthylhexyle (A1 ou A2) 790,00 790,00 790,00 790,00790,00790,00 790,00 790,00 790,00790,00790,00 # Acrylate de méthyle (B1 ou B2) 190,00 188,50 187,50185,00180,00 197,5 197,5 197,5 185,00180,00170,00 -Acide acrylique (C1 ou C2) 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 10,00 10,00 10,00 20,00 20,00 20,00 # Méthacrylate d'éthylimidazolidone à 50% dans du méthacrylate de méthyle*- 1,50 2,50 5,00 10,00 2,5 2,5 2,5- - - (-Méthacrylate d'éthylimidazolidone (E1) (0,75 (1,25 (2,50 (5,00 (1,25 (1,25 (1,25 (-Méthacrylate de méthyle (B1)) 0,75) 1,25) 2,50) 5,00) 1,25) 1,25) 1,25) # Méthacrylate d'hydroxyéthyle- - - - - - - 5,00 10,00 20,00 Caractéristiques des latex L0 n 1 Luréido Luréido Luréido Luréido LHEMA LHEMA LHEMA LHEMA LHEMA LHEMA n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 n 11 . Extrait sec (%) 56,5 56,5 56,3 56,7 57,1 56,2 56,1 55,3 55,9 56,3 56,9 # Viscosité Brookfield à 23 C (mPa.s) 1030 2035 770 1060 2700 1760 1100 940 720 780 1200 . Taille moyenne des particules (nm) 208 207 207 215 236 217 209 209 216 220 221 Exemple 12 13 14 Mélange des # pH 4,3 4,3 4,2 4,3 4,3 4,7 8,0 8,0 4,5 4,4 4,4 latex (NH4OH)(NaOH) Lo/Luréido n 5' 35/15 80/20 75/25 Rapport de ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~ ~~~ ~~~ ~~~ ~~~ ~~~ ~~~~ ~~~~~~ mélange e (%) Evaluation des latex ' Résistance au fluage en température selon ASTM4498 Température ( C) 60 >180 >180 >180 >180 >180 >150 >180 90 100 150 >180 >180 >180 ' Résistance au fluage à 80 C selon >20 000 >20 000 >20 000 >20 000 >20 000 >20 FINAT FTM8 Temps (minutes) 25 5240 |>2Q ooo|>2O ooo[>2O ooo|>2o ooo|>2Q ooo|>2O ooo | | | | l l I *Commercialisé par la Société ELF ATOCHEM sous la marque NORSOCRYL# 104 REVENDICATIONS 1 - Produit composite multicouche comprenant deux couches externes et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes : (I) la première étant constituée d'un matériau mou ou rigide ; (II) la seconde étant constituée d'un film polymère adhésif sensible à la pression formé par application sur la couche (I) d'au moins un latex (Ll) éventuellement en mélange avec au moins un latex (L2) et/ou au moins un additif usuel, puis séchage dudit ou desdits latex ; et (III)la troisième étant constituée d'un matériau mou ou rigide, # un latex (Ll) étant un latex obtenu par polymérisation en émulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (Al) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 C ; (Bl) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0 C ; (Cl) 0,1 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (Dl) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (El) 0,05 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ; et (Fl) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate ; et# un latex (L2) étant un latex obtenu par polymérisation en émulsion du mélange des monomères suivants, pour un total de 100% en poids : (A2) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40 C ; (B2) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0 C ; (C2) 0,1 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ; (D2) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (F2) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate, le latex (Ll) représentant 100 à 5% en poids de (Ll) + (L2) et le latex (L2) représentant 0 à 95% en poids de (Ll) + (L2) et le ou les monomères (El) représentant 0,01 à 5% en poids de la somme des monomères entrant dans la composition de (Ll) + (L2) ; et # ladite structure d'au moins trois couches résistant à des températures élevées pouvant atteindre 200 C. 2 - Produit composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les latex (Ll) éventuellement en mélange avec le ou les latex (L2) sont tels qu'ils permettent d'atteindre des températures de 180 C et des tenues au fluage à 80 C supérieures à 20 000 minutes dans des essais suivant lesquels les latex sont appliqués à l'aide d'un applicateur automatique sur des rubans de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), la quantité déposée en sec étant de 20 g/m2 ; les rubans sont alors séchés 15 minutes à 60 C, puis stockés 24 heures à 23 C, 50% d' humidité relative avant évaluation ; les rubans sont alors appliqués par leur côté revêtu sur une plaque inox sensiblement verticale de telle sorte que la surface de contact soit de 2, 5 sur 2, 5 mm et à l' extrémité du ruban est suspendu un poids de 1 kg ; ou bien l'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffante et l'on soumet l'échantillon à des températures allant de 25 C à 180 C en augmentant la température de 0,4 C par minute et l'on note alors la température atteinte lors de la chute de poids, ou bien l'ensemble est alors placé dans une enceinte chauffée à 80 C et l'on note le temps en minutes nécessaire à la chute de poids. 3- Produit composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les matériaux constituant la première couche (I) et la seconde couche (II) sont choisis parmi les films plastiques, les films d'aluminium, les revêtements protecteurs antiadhésifs, le papier, les cartons, les métaux, les revêtements de sol, le bois, le béton, les non-tissés, les tissus, le cuir et les films de peinture et vernis. 4- Produit composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le latex (Ll) est obtenu par copolymérisation de : # 50 à 85% en poids de (Al) ; 10 à 45% en poids de (Bl) ; # 0,5 à 3% en poids de (Cl) ; 0 à 3% en poids de (Dl) ; # 0,1 à 3% en poids de (El) ; et # 0 à 1,5% en poids de (Fl). 5 - Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le copolymère du latex (Ll) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -25 C, en particulier inférieure ou égale à -40 C. 6 - Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le latex (L2) est obtenu par copolymérisation en émulsion de : # 50 à 85% en poids de (A2) ; 10 0 45% en poids de (B2) ; # 0,5 à 3% en poids de (C2) ; # 0,1 à 3% en poids de (D2) ; et # 0 à 1,5% en poids de (F2). 7 - Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le copolymère du latex (L2) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -25 C, en particulier inférieure ou égale à -40 C. 8 - Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que : - les monomères (Al) et (A2) sont choisis parmi l'acrylate de butyle, l'acylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le versatate de 2-éthylhexyle ; - les monomères (Bl) et (B2) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile ; - les monomères (Cl) et (C2) sont choisis parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; - les monomères (Dl) et (D2) sont choisis parmi l'acrylate de monoéthoxyéthyle, l'acrylate d'éthylglycol, le méthacrylate d'éthyltriglycol, le méthacrylate de butyldiglycol et l'acrylate de butyl diglycol ; - les monomères (El) sont choisis parmi le (méth)acrylate d'éthylimidazolidone, le (méth)acrylamide d'éthylimidazolidone, la 1-[2-[[2-hydroxy-3-(2- propényloxy)propyl]amino]éthyl]-2-imidazolidone, un monomère obtenu à partir de méthacrylate d' hydroxyéthyle, de diisocyanate et d'une amine uréido, et les dérivés d'acide maléique ou de maléimide porteurs de groupe uréido ; - les monomères (Fl) et (F2) sont choisis parmi le vinylsulfonate de sodium, l'acrylamidométhylsulfonate de sodium et l'allyl éther sulfonate de sodium. 9 - Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les copolymères des latex (Ll) et (L2) ont été obtenus par polymérisation en émulsion des mélanges de monomères respectifs en présence de 1 à 5% en poids par rapport aux monomères d'au moins un agent émulsifiant choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, tels que le laurysulfate de sodium, les nonylsulfates éthoxylés en particulier à 20-25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et les agents tensio-actifs non ioniques, tels que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10-40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxylés. 10 Produit composite selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le latex (Ll) représente 100 à 10% en poids de (Ll) + (L2) et le latex (L2) représente 0 à 90% en poids de (Ll) + (L2). 11- Produit composite selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les monomères (El) représentent 0,05 à 3% de la somme totale des monomères entrant dans la composition de (Ll) + (L2). 12 - Produit composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l' additif usuel est choisi parmi les agents épaississants, les agents mouillants, les agents tackifiants et les agents antimousse.