FR 2799194 A1 20010406 FR 9912386 A 19991005 La présente invention a pour objet - des fluorures d'alcalin ou d'alcalino-terreux polycristallins, condi donnés sous une forme originale : sous la forme de billes ; - un procédé pour la préparation (le conditionnement) de fluorures ; - un procédé pour la préparation des fluorures d'alcalin ou d'alcalino terreux monocristallins correspondants ; ledit procédé utilisant lesdits fluorures polycristallins sous ladite forme originale. La présente invention a plus particulièrement été développée dans le contexte de la préparation de monocristaux desdits fluorures, et notamment de monocristaux de CaF2. Elle est plus spécifiquement décrite en référence auxdits monocristaux de CaF2, sans que ceci en constitue une quelconque limitation. Les monocristaux de CaF2, obtenus selon la technique Stokbarger, familière à l'homme du métier, constituent le meilleur matériau pour préparer des lentilles, utilisées en lithographie à 157 et 193 nm, dans la mesure où lesdites lentilles doivent présenter à la fois une transmission élevée, une bonne résistance aux lasers, une faible biréfringence ainsi qu'une fluorescence aussi faible que possible. Lesdits monocristaux doivent impérativement être préparés à l'abri de l'eau, de l'air et de toute autre source d'oxygène. Ceci est bien connu de l'homme du métier. Lesdits monocristaux sont en fait généralement préparés en présence d'un agent de fluoration. PbF2 est l'agent de fluoration le plus usité dans 1a mesure où sa manipulation ne soulève pas de difficulté particulière. où il est solide à température ambiante et où il présente une forte tension de vapeur à la température de fusion de CaF2. Son intervention génère du PbO qui est éliminé. Pour obtenir de gros cristaux de CaF2 (ou de tout autre fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux), relativement exempts de défauts. la cristallisation doit durer plusieurs semaines. Le coût de l'équipement ainsi que de la mise en oeuvre des opérations de cristallisation est conséquent et, au bout desdites plusieurs semaines, le résultat n'est pas garanti... On recherche donc, depuis longtemps, à augmenter le rendement de ce procédé de cristallisation. procédé croissance de cristaux. On se heurte, en tout état de cause, toujours au problème de l'optimi sation de la masse de matière première introduite dans le four de cristallisation rapport au volume dudit four. En effet, à titre de matière première, de la poudre synthétique de CaF2, de haute pureté, est généralement utilisée et ladite poudre ne présente typiquement qu'une densité apparente d'environ l , l gicm', tandis que les cristaux visés ont eux une densité apparente proche de la densité théorique, à savoir une densité d'environ 3,18 g/cm3. On conçoit donc que si de la poudre synthétique est utilisée directement, comme matière première, alors 2I3 du volume du four de cristallisation ne sont pas utilisés, en tout état de cause pas valorisés. Ce même problème existe, avec tous les fluorures, dans la mesure où les cristaux finaux sont beaucoup plus denses que la matière première utilisée. On a donc évidemment songé à augmenter la densité de ladite matière première, avant de mettre en oeuvre la cristallisation. Pour densifier minéral, on procède généralement par fusion et/ou compression de celui-ci. Dans le présent contexte - la compression n'est pas vraiment indiquée : sa mise oeuvre requiert des outils spécifiques, elle est susceptible d'introduire des impuretés, et des morceaux "conséquents" de produit comprimé ne peuvent plus être mis en contact intime avec l'agent de fluoration, avant et pendant la croissance du cristal. En tout état de cause, une compression ne peut à elle seule permettre d'atteindre la densité théorique ; - de la même façon, la fusion ne peut donner satisfaction : à l'issue de celle-ci, les morceaux obtenus doivent être broyés et un tel broyage affecte inéluc tablement la pureté du produit. Confronté à ce problème technique, de l'optimisation du volume occupé la matière première dans le four de cristallisation et plus généralement de l'optimisation de la mise en oeuvre de la cristallisation des fluorures d'alcalin ou d'alcalino-terreux, les inventeurs proposent présentement un conditionnement original desdits fluorures. Lesdits fluorures, ainsi conditionnés. peuvent être cristallisés avec optimisation de la mise en oeuvre de la cristallisation. Les inventeurs proposent en fait un procédé original pour densifier lesdits fluorures. Ledit procédé original, mis en oeuvre selon une variante avantageuse, assure à la fois la densification et la purification desdits fluorures. Ledit procédé de densification permet d'obtenir, à partir d'une matière première faible densité et notamment d'une poudre synthétique, des billes dont la densité apparente approche la densité théorique. Lesdites billes, d'un faible diamètre, 'ont pas besoin d'être broyées, pour être intimement mises en contact avec un agent de fluoration, lors de leur utilisation ultérieure dans le four de cristallisation. De plus, de par leur forme (celle de sphères quasi parfaites), elles sont susceptibles de remplir, avec le minimum de volume perdu. le creuset de cristallisation. L'homme du métier a sans nul doute déjà saisi tout l'intérêt de la présente invention ; dont les trois aspects - billes, préparation de celles-ci, utilisation de celles-ci pour préparer des monocristaux - sont présentés ci-après en détail. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux polycristallin, conditionné sous forme de billes. Lesdites billes ont - diamètre ou diamètre équivalent (dans la mesure où leur procédé de préparation génère des sphères plus ou moins parfaites) supérieur ou égal à 100 gym, avantageusement compris entre 100 pm et 2 cm ; et - densité apparente au moins égale à 60 % de la densité théorique (du fluorure concerné), avantageusement au moins égale à 90 % ladite densité théorique. Dans le contexte de l'invention, l'intérêt de billes d' diamètre (on emploie désormais le mot "diamètre" pour couvrir à la fois la notion de diamètre et celle de diamètre équivalent) inférieur à 100 pm et celui de billes d'un diamètre supérieur à 2 cm sont moindres. En effet - des billes d'un diamètre inférieur à 100 pm sont quasi équivalentes, en terme de densité, à de la poudre ; - des billes, d'un diamètre supérieur à 2 cm, ne sont pas utilisables telles quelles pour la mise en oeuvre de la croissance de cristaux. Elles doivent impérativement être broyées pour optimiser la compaction et pour augmenter leur surface spécifique (pour pouvoir être intimement contacté l'agent de fluoration). De telles billes se révéleraient tout à fait équivalentes à des "morceaux" obtenus par compression et/ou fusion d'une poudre. Les billes de l'invention ont une densité apparente supérieure à celle des poudres correspondantes, qui tend avantageusement vers la densité théorique du matériau les constituant. Les billes de l'invention ont une densité apparente au moins égale à 60 %, avantageusement au moins égale à 90 % la densité théorique du fluorure en question. Ainsi, les billes de CaF, selon l'invention ont une densité supérieure ou égale à 1,9 g/cm3, avantageusement supérieure ou égale à 3 g/cm3 . Le terme de densité apparente est familier à l'homme du métier. A son propos, on peut rappeler ce qui suit. La densité est une constante pour tout matériau, dans des conditions données de température et de pression. parle de "densité apparente" pour un matériau solide dispersé sous forme de particules, dans la mesure où sa "densité" est alors sensible à la taille et à l'état de surface desdites particules. Dans le présent contexte, on peut définir la densité apparente des poudres billes comme la masse desdites poudres ou billes (g) qu'il possible de disposer dans un volume donné (cm 3), à la température ambiante et sans mise en oeuvre d'une quelconque opération de tassement. billes densifiées de l'invention constituent une excellente réponse au problème technique exposé dans l'introduction de la présente description : celui de l'optimisation de la masse de matière première introduite dans le four de cristallisation rapport au volume dudit four. Dans un volume donné, on dispose assurément une plus grande quantité de matière première conditionnée sous la forme de billes densifiées que de matière première en poudre. En jouant par ailleurs sur la distribution du diamètre des billes en cause. on peut encore augmenter la masse de matière première, conditionnée sous la forme de billes plusieurs diamètres, dans ledit volume (par rapport à la masse de matière première, conditionnée sous la forme de billes d'un même diamètre). En tout état de cause, on conçoit que les billes de l'invention sont plus aisément manipulables qu'une poudre. Les billes densifiées de l'invention, selon une variante avantageuse, présentent une teneur en oxygène inférieure à 200 ppm. avantageusement inférieure à ppm. Pour l'obtention de telles billes, on met en oeuvre le procédé de préparation de billes (procédé de densification, dont une variante préférée décrite en détail ci-après) dans des conditions optimales de protection vis-à-vis de l'humidité et l'oxygène. On réalise alors conjointement la densification et la purification du fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux en cause. Les billes de l'invention, qui présentent avantageusement une faible teneur en oxygène, consistent notamment en des billes de fluorure de lithium LiF, de florure de magnésium : MgF2, de fluorure de calcium : CaF,, de fluorure de baryum : BaF2 ; et plus particulièrement en des billes de CaF2. Il est ainsi proposé, selon la présente invention, une nouvelle forme densifiée et avantageusement purifiée, de fluorures d'alcalin ou d'alcalino-terreux, directement utilisable pour la préparation de monocristaux desdits fluorures. Ladite nouvelle forme densifiée peut notamment être obtenue par le procédé, décrit ci-après, qui constitue le second objet de la présente invention. Ledit procédé comprend, de façon caractéristique - le conditionnement d'un fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux sous la forme d'une masse fondue ; - la coulée de ladite masse fondue au travers d'au moins un orifice débouchant dans un espace ; une différence conséquente de température étant maintenue entre la température de ladite masse fondue et celle dudit espace lequel ladite masse fondue est coulée, de sorte qu'au sortir dudit(desdits) orifice(s), ladite masse fondue coulée se trouve divisée en gouttelettes ; - la chute, selon un axe vertical, avec solidification progressive, desdites gouttelettes ; - la récupération de billes correspondantes auxdites gouttelettes tota lement solidifiées ; chacune des étapes ci-dessus étant mise en oeuvre à l'abri de l'humidité et de l'oxygène (pour l'obtention de billes relativement pures). Ledit procédé peut se résumer à la génération de gouttelettes à partir d'une masse fondue, suivie de la solidification desdites gouttelettes par passage au travers d'un gradient thermique à forte pente. Ledit procédé n'est pas, dans son principe, original. Il est ici original de par son domaine d'application et le mode de mise en oeuvre qui en découle. La masse fondue est généralement obtenue à partir d'une poudre, notamment une poudre synthétique de haute pureté. Ladite masse fondue peut aussi être préparée à partir de granulés... diamètre de l' (des) orifice(s) intervenant(s) est évidemment adapté à celui souhaité pour les billes préparées. On peut préconiser un diamètre d'orifice égal à environ 75 % du diamètre souhaité desdites billes. On conçoit, en tout état de cause, les paramètres les plus déterminants, pour ledit diamètre des billes, sont ledit diamètre de f(des) orifice(s) ; - la température et la pression, auxquelles est soumise la masse fondue. On a parlé du diamètre de l'orifice ou des orifices intervenants. Ce singulier n'est nullement limitatif. Lorsque plusieurs orifices interviennent, il est tout à fait concevable voire judicieux qu'ils ne présentent pas tous le même diamètre. Ainsi, lors de la coulée d'une même masse fondue, on peut préparer des billes de différents diamètres. De telles billes, de différents diamètres : 0, ... 0", n >_ 2, préparées, par exemple, en une unique coulée (à partir d'un creuset qui présentent des orifices de diamètres d, ... d" correspondants) ou en des coulées successives (à partir de creusets différents qui présentent chacun des orifices de diamètre respectif d, ... d") sont avantageusement utilisées en mélange pour constituer une charge four de cristallisation. Pour ce qui concerne la génération des gouttelettes et leur prise en masse, l'homme du métier est apte à optimiser le gradient thermique et la hauteur de chute requis. La masse fondue est évidemment portée à une température suffi sante pour être homogène (température supérieure à 1380 pour CaF2, par exemple), l'amplitude du gradient thermique doit également être suffisante pour l'obtention de l'effet escompté (amplitude d'au moins 200 C, pour CaF2, entre la température de ladite masse fondue et celle au niveau de la récupération des billes). Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, est avantageusement mis en oeuvre sous pression réduite. Dans de telles conditions, on maîtrise mieux l'absence (la quasi-absence) de tout contaminant (H20. 02 ... ) et on élimine les produits qui n'ont pas réagi ainsi que les sous-produits de la réaction avec un agent de fluoration, lorsqu'un tel agent intervient. L'atmosphère intervenant, avantageusement donc à pression réduite, peut être une atmosphère inerte. II peut notamment s'agir d'argon... Ladite atmosphère est avantageusement une atmosphère fluorante. En générant les billes dans une telle atmosphère, on purifie le matériau constituant lesdites billes. Pour l'obtention d'une telle atmosphère fluorante au sein du dispositif dans lequel les billes sont générées, on peut procéder de différentes manières ; au moins un agent de fluoration intervenant au niveau de la masse fondue et/ou dans l'espace de chute des gouttelettes. Ledit agent de fluoration peut intervenir sous forme solide, alors avantageusement mélangé à la matière première. dans la masse fondue, ou sous forme gazeuse, alors avantageusement dans l'espace de chute des gouttelettes. Il n'est nullement exclu de le faire intervenir gazeux au-dessus de ladite masse fondue, solide dans ledit espace et gazeux et/ou solide dans le récipient contenant ladite masse fondue et dans ledit espace... Ledit agent, sous forme solide, est avantageusement choisi parmi PbF2, NH4F, NH4F. HF et le pol-y,tétrafluoroéthylène (Teflone). Il consiste avantageusement en PbF2. Ledit agent, sous forme gazeuse, est avantageusement choisi parmi HF, F2 et NF;. On insiste ici sur un autre caractère avantageux du procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, avec intervention d'un agent de fluoration. Dans la mesure où les gouttelettes formées sont d'un petit volume et où elles se solidifient progressivement, ledit agent de fluoration (PbF2, par exemple) a parfai tement le temps de développer son action et les sous-produits qui résultent de cette action (PbO, en l'occurrence) ont parfaitement le temps de s'échapper desdites gouttelettes. La purification est ainsi mise en oeuvre dans des conditions optimales. Selon une variante préférée, le procédé préparation des billes est mis en oeuvre avec une pression, au niveau de la masse fondue, supérieure à celle régnant au sein de l'espace de chute des gouttelettes. Ladite pression peut être obtenue, comme indiqué ci-dessus, avec un gaz inerte ou un gaz fluorant. Elle contribue à accélérer le rythme du goutte à goutte niveau de l'orifice ou de chaque orifice, elle influence le diamètre des gouttelettes. Ledit procédé de l'invention est évidemment mis en oeuvre au sein d'un dispositif adéquat, en un (des) matériau(x) résistant(s) aux attaques fluorés. Ledit dispositif comprend - un creuset associé à des moyens de chauffe adéquats. de sorte que soit générée au sein dudit creuset la masse fondue ; le fond dudit creuset présentant au moins un orifice ; - une chambre dans laquelle débouchent) le(s)dit(s) orifice(s) : des moyens de chauffe et/ou de refroidissement étant associés à ladite chambre pour générer sur toute la hauteur de celle-ci le gradient thermique souhaité. On récolte généralement les billes, dans un récipient, posé sur le fond de ladite chambre. Ledit creuset et ladite chambre peuvent être agencés de diverses manières. Selon une première variante, on peut trouver ledit creuset dans une enceinte, positionnée au-dessus de ladite chambre ; selon une autre variante, on dispose ledit creuset dans la partie supérieure de ladite chambre. Cette variante est préférée. Pour assurer un contrôle de l'atmosphère, niveau dudit creuset, on conçoit que celui-ci est un espace fermé... L'homme du métier est à même de concevoir un dispositif adéquat pour la génération des billes selon le procédé décrit ci-dessus. Un tel dispositif est décrit plus avant dans le présent texte en référence à l'unique figure annexée. Les billes obtenues, pour rester aussi pures que possible, doivent évidemment être stockées à l'abri de l'air et de l'humidité. On a vu qu'elles constituent une matière première de choix pour la mise en oeuvre d'un procédé de cristallisation des fluorures concernés. Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc un tel procédé ; à savoir un procédé de préparation d'un fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux monocristallin par cristallisation du fluorure polycristallin correspondant dans le cadre duquel, de façon caractéristique, ledit fluorure polycristallin intervient conditionné. sous forme des billes telles que décrites ci-dessus. On précédemment insisté sur tous les avantages inhérents à l'utilisa tion de ces billes. On a également indiqué que les billes constitutives de la charge d'un four de cristallisation pouvaient présenter ou non le même diamètre. Avec des billes d'un même diamètre, on a déjà réalisé une réelle optimisation du rapport Avec des billes de diamètres différents, on peut encore améliorer ledit rapport ; de petites billes étant susceptibles de remplir les interstices existants entre des plus grosses. Ainsi, selon une variante avantageuse, le procédé de cristallisation selon l'invention est mis en oeuvre avec des billes de différents diamètres (d'au moins deux diamètres différents). Dans la mesure où le four de cristallisation n'est que très rarement exempt de traces d'oxygène et/ou de sources d'oxygène (telles H,O), il est vivement recommandé de mettre en oeuvre ladite cristallisation, en présence d'au moins un agent de fluoration ; avantageusement en présence de PbF2. Ainsi, une quantité efficace de PbF2 peut-elle être directement mélangée aux billes de l'invention et le mélange résultant constituer une charge convenable pour les creusets de cristallisation. On répète ici qu'il n'est pas besoin de broyer lesdites billes... Le procédé de cristallisation tel que décrit ci-dessus est avantageu sement mis en oeuvre pour la préparation de monocristaux de CaF2, à partir donc de billes de CaF2 polycristallin. L'invention présentement revendiquée est maintenant illustrée, plus particulièrement sous son aspect procédé, sur l'unique figure annexée. Ladite figure représente en fait schématiquement un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé. Ledit dispositif convient plus précisément à la production de billes de l'invention, billes d'un fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux et notamment billes de CaF2, à partir d'un mélange : poudre dudit fluorure + poudre d'un agent de fluo ration. Ledit mélange est référencé 3 sur la figure. L'homme du métier conçoit aisément que le dispositif schématisé convenant à l'intervention dudit agent de fluoration sous forme solide à la tempé rature ambiante puisse être adapté à l'intervention d'un agent de fluoration gazeux à température ambiante. Ledit dispositif comprend, dans une enceinte métallique 10, un creuset graphite 1 relié à une tuyauterie 2. Ladite tuyauterie 2 intervient pour la gestion de l'atmosphère dans ledit creuset 1 ainsi que pour la régulation du goutte à goutte au niveau de l'orifice 5 ménagé dans le fond dudit creuset 1. Ledit creuset 1 a été, selon la variante représentée, rempli d'un certain volume du mélange 3 précisé ci-dessus puis introduit dans l'enceinte 10. Pour permettre cette introduction, ladite enceinte 10 est équipée d'un fond amovible (non représenté en détail). Ledit mélange 3 est maintenu à l'état fondu grâce à des moyens de chauffage 4. Au travers de l'orifice 5, la masse fondue s'échappe sous forme de gouttelettes 6. Lesdites gouttelettes 6, en tombant, figent pour constituer des billes 7. Ces billes 7 sont réceptionnées dans un réceptacle 8. Le creuset 1 et le réceptacle 8 sont aménagés dans l'enceinte métallique 10 ; ledit creuset étant agencé dans la partie haute de ladite enceinte 10 et ledit réceptacle 8 étant posé sur le fond de ladite enceinte 10. Cette enceinte 10, associée aux moyens de chauffage 4, peut être qualifiée de four. Au sein dudit four, il est ménagé un fort gradient thermique dans la mesure où les moyens de chauffage n'interviennent que dans la partie supérieure et où il est prévu des moyens de refroidissement 11 pour refroidir fond de ladite enceinte 10. Au sein dudit four, l'atmosphère est contrôlée, pour l'obtention de billes non polluées. Ladite atmosphère est une atmosphère fluorante et selon la variante représentée, on maintient dans ledit four un vide conséquent. A cette fin, on branche les moyens adéquats sur la tuyauterie de sortie 9. On se propose encore d'illustrer l'invention par l'exemple ci-après. Des billes de CaFz selon l'invention ont été préparées selon le procédé de l'invention, dans un dispositif du type de celui schématisé l'unique figure annexée et commentée ci-dessus. Un four à parois métalliques, de 4 m de hauteur, est utilisé. Un creuset en graphite chargé (voir ci-après) est positionné dans sa partie supérieure ; la distance entre le fond dudit creuset, qui comporte six orifices circulaires de diamètre @ = 1,5 mm et le fond (amovible) dudit four, sur lequel est disposé un réceptacle des billes formées, est de 3 m. Le fond dudit four est susceptible d'être refroidi par circulation d'eau tandis que son extrémité supérieure est susceptible d'être chauffée. En régime, la température au niveau des orifices du creuset est 1 400 C, tandis la température au niveau du réceptacle des billes. au fond du four. est de 650 C. Préalablement à son introduction dans ledit four, ledit creuset a été chargé avec 50 d'un mélange de poudres : du CaF2 synthétique (d'une densité apparente de 1, g/cm3 et renfermant 300 ppm d'oxygène) renfermant 2 poids de PbF2. On fait alors le vide dans le four. Lorsqu'au bout de quelques heures un vide de 10-` est atteint, la partie supérieure dudit four est chauffée, raison de 30 C/h jusqu'à ce que soient atteints, de façon stable, les 1 400 C niveau du fond du creuset. Quand la charge du creuset a entièrement fondu, une légère pression en hélium anhydre est introduite dans ledit creuset. Le vide y est alors ramené seulement 10-2 mbar. On veille ensuite à ajuster la pression dans ledit creuset de faon à obtenir un goutte à goutte au niveau des orifices de 6 gouttelettes par seconde. A la sortie du four, on a bien évidemment prévu des dispositifs adéquats pour piéger les composés polluants susceptibles de se dégager (PbO, notamment). Lorsque toute la charge fondue s'est écoulée, on réduit encore la pression gazeuse pour établir un vide de 10"6 mbar. On vise ainsi à se débarrasser de toute trace de PbF2. Le chauffage est ensuite interrompu. Lorsque tout le dispositif est revenu à température ambiante, le système générateur de vide est arrêté et le four est ouvert. Les billes obtenues présentent, en moyenne - un diamètre de 2 mm, - une densité apparente de 3 g/cm3, et - une teneur en oxygène de 45 ppm. De telles billes peuvent être stockées ou utilisées directement. Pour utilisation à titre de charges de creusets de croissance de cristaux de CaF2. elles sont judicieusement mélangées à du PbF2, par exemple à raison de 0,3 % en poids dudit PbF2. Ce PbF2 est prévu pour éliminer tout oxyde de surface ou (et) toute trace d'humidité susceptible d'être apparu(s) lors du stockage et/ou de manipula tions des billes ainsi que pour contrer l'action néfaste de toute trace d'oxygène présente dans le four de croissance du cristal. REVENDICATIONS . Fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux polycristallin, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de billes, d'un diamètre ou diamètre équivalent supérieur égal à 100 gym, avantageusement compris entre 100 #im et cm et d'une densité apparente au moins égale à 60 %, avantageusement au moins égale à 90 % , de la densité théorique dudit fluorure. Fluorure selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites billes ont une teneur en oxygène inférieure à 200 ppm, avantageusement inférieure à 50 ppm. Fluorure selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les fluorures de lithium, de magnésium, de calcium et de baryum et ce qu'il consiste avantageusement en le fluorure de calcium. 4. Procédé de préparation d'un fluorure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, mises en oeuvre à l'abri de l'humidité et de l'oxygène, avantageusement sous pression réduite, étapes successives après - conditionnement d'un fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux sous la forme d'une masse fondue ; - la coulée de ladite masse fondue au travers d'au moins orifice débouchant dans un espace ; une différence conséquente de température étant maintenue entre la température de ladite masse fondue et celle dudit espace dans lequel ladite masse fondue est coulée, de sorte qu'au sortir dudit(desdits) orifice(s), ladite masse fondue coulée se trouve divisée en gouttelettes ; - la chute, selon un axe vertical, avec solidification progressive, desdites gouttelettes ; - la récupération de billes correspondantes auxdites gouttelettes tota lement solidifiées. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il mis en oeuvre sous atmosphère inerte. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous atmosphère fluorante ; au moins un agent de fluoration intervenant au niveau de ladite masse fondue et/ou dans ledit espace. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent de fluoration intervient sous forme solide, avantageusement dans ladite masse fondue, et en ce qu'il consiste avantageusement en PbF2, NH4F, NH4F ou en le polytétrafluoroéthylène, très avantageusement en PbF2. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé ce que ledit agent de fluoration intervient sous forme gazeuse et en ce qu'il consiste avantageusement en HF, F2 ou NF3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8. caractérisé en ce que ladite masse fondue est soumise à une pression supérieure à celle régnant au sein dudit espace. 0. Procédé de préparation d'un fluorure d'alcalin ou d'alcalino-terreux monocristallin par cristallisation du fluorure polycristallin correspondant, caractérisé ce que ledit fluorure polycristallin intervient conditionné sous forme de billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit fluorure polycristallin intervient conditionné sous la forme de billes de diamètres différents. 12. Procédé selon l'une des revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ladite cristallisation est mise en oeuvre en présence d'au moins un agent de fluoration, antageusement PbF2. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de fluorure de calcium monocristallin à partir de billes de fluorure de calcium polvcristallin.