FR 2799471 A1 20010413 FR 9912633 A 19991011 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES GREFFES L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de polymères greffés. Les polymères greffés peuvent être préparés selon trois voies d'accès différentes - la voie "grafting onto" ("greffage sur"), qui consiste à faire croître les greffons dans le milieu réactionnel puis, lorsqu'ils ont achevés à les greffer sur la chaîne principale, - la voie "grafting from" ("greffage à partir de"), qui consiste à préparer une chaîne principale et à faire croître des greffons à partir de certains motifs de cette chaîne, - et la voie "macromonomère", qui consiste à polymériser un mélange de monomères dont certains portent déjà les greffons. La voie macromonomère peut être mise en #uvre par voie radicalaire, mais le nombre de macromonomères est limité et le procédé difficile à mettre en oeuvre. De plus, l'incorporation du macromonomère dans le copolymère greffé n'est jamais totale. Les deux premières voies sont mises en #uvre par polymérisation ionique. Or, la polymérisation ionique présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères. La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères greffés par "grafting onto" ou "grafting from". La mise au point de polymérisations radicalaires dites "vivantes" ou "contrôlées" a permis l'accès aux polymères greffés par la voie "grafting from" qui était réservée à la polymérisation ionique. Ainsi, la polymérisation radicalaire "contrôlée" à l'aide de précurseurs nitroxydes permet d'additionner des contre-radicaux nitroxyle sur des chaînes polymères afin de faire croître des greffons de manière contrôlée dans une étape ultérieure. Mais, cette polymérisation nécessite des températures élevées pour labiliser la liaison C-O. De même, à l'aide de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) des copolymères greffés ont été synthétisés à partir de squelettes polymères halogénés, les atomes d'halogène jouant le rôle de sites amorceurs. Cependant, un inconvénient de cette polymérisation est qu'il reste une quantité importante de métal par chaîne. La polymérisation de greffons sur une chaîne polymère portant des fonctions xanthates a été décrite dans Huskic et al. Polym.Int. 40.227 (1996). Dans ce cas, un polymère de polychlorure de vinyle commercial est modifié par greffage de fonctions xanthates sur sa chaîne. Les groupements greffés obtenus sont ensuite activés sous irridiation UV et mis en contact avec des monomères de manière à créer des greffons de polymères sur les sites xanthates. Ce procédé a l'inconvénient de mettre en oeuvre des procédés de natures différentes (greffage puis polymérisation) d'où la nécessité de purifier le milieu réactionnel entre chaque réaction : c'est donc une synthèse lourde à industrialiser. En outre, la mise en #uvre d'une source d'irridiation UV est difficile à mettre en #uvre industriellement. Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de polymères greffés par polymérisation radicalaire "contrôlée". Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de polymères greffés par polymérisation radicalaire "contrôlée" à l'aide de xanthates ne présentant pas les inconvénients ci-dessus. Dans ces buts, l'invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de polymères greffés, dans lequel on met en #uvre les étapes suivantes : 1. on met en contact : # au moins une source de radicaux libres, # au moins un composé de formule (1), (II) ou (III) : dans lesquelles : - T et T' représentent un groupe divalent, - R1et R2 représentent : . un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne, ou . un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, ou . un hétérocycle (iii), saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes alkyles, phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : oxo, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, isocyanate, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, silyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle, . une chaîne polymère, - p représente un entier compris entre 2 et 200, ' au moins un monomère M1 choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués polymérisables par voie radicalaire, 2. puis, on met en contact le polymère issu de la polymérisation de l'étape 1 avec : # au moins une source de radicaux libres, et # un ou des monomères M2 éthyléniquement insaturés, la proportion en monomères éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués polymérisables par voie radicalaire étant d'au plus 90 % en poids par rapport à la totalité des monomères M2, de préférence d'au plus 50 %. Le procédé selon l'invention consiste donc à réaliser : - une première polymérisation par mise en contact d'une source de radicaux libres, d'au moins un monomère M1 et d'un composé de formule (1), (II) ou (III), de préférence de formule (1), de manière à former la chaîne principale, puis - une deuxième polymérisation par mise en contact de cette chaîne principale, d'une source de radicaux libres et d'au moins un monomère M2 pour former les greffons. Dans les formules (1), (II) ou (III), T représente, de préférence, un groupe divalent, choisi parmi un groupe carbonyle (-C(O)O- ou -C(O)OCnH2n- avec n compris entre 1 et 20), phénylène (C6H4 ou C6H4CnH2n avec n compris entre 1 et 20), acyloxy (-OC(O) - ou -OC(O)CnH2n- avec n compris entre 1 et 20), alkylène ou acrylamido (-C(O)NH). De préférence, T' représente un groupe divalent aryle, phényle, alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou -C02R avec R aryle ou cycoalkyle. Les composés de formule (1), (II) ou (III) portent une fonction xanthate. Selon une variante de l'invention, la fonction xanthate des composés de formule (I) et (III) porte un groupe R1 substitué par au moins un atome de fluor, de chlore et/ou de brome. De préférence, R1 est substitué par au moins un atome de fluor, et encore plus préférentiellement uniquement des atomes de fluor. Selon une variante préférée, R1 représente un groupe de formule : -CH2R3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle substitué par au moins un atome de fluor, de chlore et/ou de brome. Selon ce mode, les groupes R1 préférés sont les suivants : - CH2CF3, - CH2CF2CF2CF3, - CH2CH2C6F13, Selon une autre variante préférée, R1 représente le groupe CH(CF3)2. De préférence, dans la formule (II), R2 représente : - un groupe de formule CR'1R'2R'3, dans laquelle : . R' 1, R'2 et R'3 représentent des groupes (i), (ii) ou (iii) tels que définis ci- dessus, ou . R' 1 = R'2 = H et R'3 est un groupe aryle, alcène ou alcyne, - ou un groupe de formule -COR'4 dans lequel R'4 représente un groupe (i), (ii) ou (iii) tel que définis ci-dessus. Par exemple, R1 peut être un groupe choisi parmi : dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle. Selon un mode particulièrement préféré, il s'agit de - CH(C02Et)2 ou C (CH3)(CO2Et)(S-C6H5). Les composés de formules (I) et (III) sont facilement accessibles soit par réaction d'un composé éhtyléniquement insaturé halogéné sur un sel de xanthate, soit par réaction d'un composé éthyléniquement insaturé hydroxylé avec un bromure de bromopropionyle et un sel de xanthate. Les composés de formule (II) peuvent également être obtenus par réaction d'un composé éthyléniquement insaturé avec CS2 et un halogénure d'alkyle. Les procédés selon l'invention mettant en oeuvre des composés de formule (II) présentent l'avantage de limiter les réactions de réticulation des greffons entre eux et donc la présence de gel. Les composés de formule (III) permettent de faire croître un greffon sur au moins deux sites actifs. Avec ce type de composé, il est possible d'économiser des étapes de polymérisation pour obtenir un copolymère à plusieurs blocs. Ils permettent d'obtenir des polymères dont la structure est "multi-bras" ou hyperbranchée. Selon le procédé de l'invention, la source de radicaux libres des étapes 1 et 2 est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, un amorçage thermique suffit à générer des radicaux libres. Dans le premier cas, l'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le tbutylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-Nhydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis (isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : . les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. De préférence, le procédé est mis en oeuvre en l'absence de source UV. De préférence, au cours de l'étape 2, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé (1), (II) ou (III), voire d'au plus 5 % en mole. Selon la première étape du procédé de l'invention, les monomères M1 doivent être choisis parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués. Ils peuvent, par exemple, être choisis parmi : les esters méthacryliques, les méthacrylamides, les alphaméthylstyrènes et leurs dérivés, les éthers et esters d'isopropényle. De préférence, on utilise les monomères M1 pour lesquels la constante de transfert de polymérisation en présence du composé de formule (1), (II) ou (III) utilisé en tant qu'agent de transfert est d'au plus 0,1, la constante de transfert répondant à la formule suivante : dans laquelle : - kadd représente la constante de vitesse d'addition du macroradical sur le composé de formule (1), (II) ou (III), - k.add représente la constante de vitesse d'addition réversible du macroradical sur le composé de formule (1), (II) ou (III), - kss représente la constante de vitesse de fragmentation. De préférence, au cours de l'étape 1, le rapport en poids du composé de formule (I), (II) ou (III) par rapport aux monomères M1 est d'au plus 10/90. Une faible quantité de composé (1), (II) ou (III) par rapport aux monomères M1 assure un nombre limité de sites amorceurs (de greffons) par chaîne principale et donc une minimisation du risque de réticulation des greffons. Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, les monomères M2 sont des monomères éthyléniquement insaturés. Ils peuvent être plus spécifiquement choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters acryliques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques. Si des monomères 1,1 disubstitués sont utilisés en tant que monomères M2, leur proportion dans le mélange de monomères M2 doit être d'au plus 90 % en poids, de préférence d'au plus 50 % en poids. Par esters acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique avec les alcools en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de tbutyle. Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Il est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. Les autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables seuls ou en mélanges, ou copolymérisables avec les monomères ci-dessus sont notamment : - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide ou le vinylacétamide, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou - méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle. Pour la préparation de greffons à base de polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique. Pour la préparation de greffons à base de polyalcoolvinylique, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique. De préférence, le monomère M2 est l'acétate de vinyle. Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère greffé. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Les deux étapes de polymérisation peuvent être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. De préférence, elles sont mises en oeuvre en émulsion. De préférence, la polymérisation de la deuxième étape est mise en oeuvre de manière semi-continue. La température peut varier entre la température ambiante et 150 C selon la nature des monomères utilisés. La deuxième étape peut avoir lieu en présence d'un solvant commun aux monomères M2 et au polymère issu de le première étape. Elle peut également avoir lieu en l'absence de solvant si le polymère issu de l'étape 1 se solubilise dans les monomères M2. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de polymères greffés dont les greffons sont des polymères multiblocs. Ce procédé consiste à répéter au moins une fois la mise en oeuvre de l'étape 2 du procédé de polymérisation précédemment décrit en utilisant des monomères différents de la mise en oeuvre de l'étape 2 précédente. Cette étape (2) peut être répétée autant de fois que voulu avec de nouveaux monomères pour synthétiser de nouveaux blocs et obtenir un polymère à greffons multiblocs. Si on répète l'étape 2 une fois, on obtiendra un polymère à greffons diblocs, si on la répète une deuxième fois, on obtiendra un polymère à greffons triblocs, et ainsi de suite. De cette manière, à chaque nouvelle mise en oeuvre, le produit obtenu est un polymère à blocs présentant un bloc polymère supplémentaire. Selon ce procédé de préparation de polymères grefés à greffons multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les étapes 2 successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre le contrôle des masses moléculaires moyenne en nombre Mn des greffons de la deuxième étape de polymérisation. Ainsi, ces masses Mn sont proches des valeurs théoriques Mn th, Mn th étant exprimée par la formule suivante : dans laquelle : [M]0 représente la concentration molaire initiale en monomère [P] o représente le concentration initiale en composé précurseur Xreprésente la conversion du monomère exprimée en pourcentage Mo représente la masse molaire du monomère (g/mol). Le procédé selon l'invention présente aussi l'avantage de conduire à des polymères greffés présentant un faible taux de réticulation. L'invention concerne enfin les polymères susceptibles d'être obtenus par le procédé précédent. L'invention concerne plus particulièrement les polymères greffés pour lesquels la chaîne principale est issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle et d'un composé de formule (1), (II) ou (III) et les greffons sont issus de la polymérisation d'acétate de vinyle ou de styrène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLE 1 - SYNTHESE D'UN COMPOSE DE FORMULE (I) Synthèse du méthacrylate de 2-((2-bromopropionyl)oxy)éthyle On dissout 2 g (0,015 mol) de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans 10 ml de dichlorométhane. On ajoute ensuite 2,5 ml de pyridine (0,03 mol). Après refroidissement à 0 C, on additionne 1,8 ml (3,6 g, 0,033 mol) de bromure de bromopropionyle au goutte à goutte. Le mélange est agité à cette température pendant deux heures. Le produit obtenu est extrait à l'éther, lavé par une solution de HCI, puis par une solution saline, et enfin par de l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre. Le produit est séché sur MgS04. Le brut réactionnel est utilisé tel quel pour l'étape ultérieure (3,9 g soit 96 % de rendement). Synthèse du méthacrylate de 2-((O-ethylxanthylpropionyl)oxy)éthyle On dissout mes 3,9 g du brut réactionnel précédent dans 10 ml d'acétone. On ajoute 2,6 g (0,017 mol) de sel de potassium de l'acide O-éthyl xanthique K±SCSOEt. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures et contrôlé par chromatographie sur couche mince. Le produit obtenu est extrait à l'éther, lavé par une solution saline, puis séché sur MgS04. Le solvant est évaporé sous vide et le produit est purifié par chromatographie sur colonne (4 g soit 88 % de rendement). EXEMPLES 2 - SYNTHESE DE COPOLYMERES STATISTIQUES DU COMPOSE DE L'EXEMPLE 1 ET DE METHACRYLATE DE METHYLE Exemple 2. 1 On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique : - 3,5 mg d'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) (2,14.10-5 mol), - 2 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (20 mmol), - 19,7 mg de composé de l'exemple 1 (6,42 .10-5 mol), et - 2,15 ml de toluène. Le tube est connecté à une rampe à vide, plongé dans l'azote liquide. On effectue trois cycles "congélation / vide / retour à l'ambiante" sur le contenu du tube afin de le dégazer. Il est ensuite scellé sous vide. Après retour à l'ambiante, ils est immergé dans un bain d'huile préchauffé à 60 C. Après 4 heures, le tube est sorti du bain d'huile et plongé dans l'azote liquide. Le polymère est récupéré après ouverture du tube et évaporation des traces de monomère résiduel. Après précipitation dans l'hexane, le copolymère résultant est caractérisé par une trace UV à 290 nm, ce qui montre l'incorporation efficace du composé de l'exemple 1 dans le copolymère. L'analyse RMNH du copolymère confirme la présence d'environ 5 groupements xanthate par chaîne de polymère. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 31 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : -Mn= 147400 g / mol, - Mw/Mn = 2,4. Exemple 2. 2 On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique: - 7 mg d'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) (4,28.10-5 mol), - 4 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (20 mmol), - 78,8 mg de composé de l'exempl 1 (1,28 10-4 mol), et - 4,3 ml de toluène. Le tube est dégazé et scellé sous vide comme décrit dan l'exemple 2. 1. Au bout de 3 heures, le tube est ouvert et le produit est caractérisé après précipitation dans l'hexane. L'analyse RMNH confirme la présence d'environ 9 groupements xanthate par chaîne polymère. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 23,8 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn= 137600 g / mol, - Mw/Mn = 2,2. EXEMPLES 3 - SYNTHESE DE COPOLYMERES GREFFES A PARTIR DES COPOLYMERES DES EXEMPLES 2 Exemple 3. 1 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polyacétate de vinyle On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique: - 0,12 mg d'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) (7,4.10-6 mol), - 0,35 g d'acétate de vinyle (4 mmol), - 1,2 g du copolymère de l'exemple 2. 1. (8,1 .10-6 mol), et - 2 ml d'acétate d'éthyle. Après 7 heures à 60 C, la réaction est stoppée et le tube est ouvert. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 28,5 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 153000 g/mol, - Mw/Mn = 2,5. Le polymère obtenu à la fin de cette deuxième étape est filtré : aucune partie solide n'est retenue ce qui prouve l'absence de fraction insoluble et par conséquent l'absence de réticulation. En outre la superposition des chromatogrammes RI et UV du polymère obtenu a montré la prépondérance de la réaction de greffage. Exemple 3.2 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polyacétate de vinyle Un tube est préparé dans les mêmes conditions de concentrations initiales que dans l'exemple 3. 1, si ce n'est que l'on remplace le copolymère de l'exemple 2. 1. par le copolymère de l'exemple 2. 2. Le tube est dégazé, scellé, puis mis en chauffe à 60 C pendant 20 h. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie conne un rendement de polymérsation de 69,1 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 162000 g / mol, - Mw/Mn = 2,4. Exemple 3.3 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polystyrène On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique : - 0,424 g de styrène (4 mmol), - 1,2 g du copolymère de l'exemple 2. 1 (8,1 .10-6 mol), et - 2 ml de toluène. Après 5h30 à 110 C, la réaction est stoppée et le tube est ouvert. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 21 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 148000 g / mol, - Mw/Mn = 2,5. Exemple 3. 3 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polystyrène On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique: - 0,545 g de styrène (5,23 mmol), -1 g du copolymère de l'exemple 2. 2 (7,2 .10-6 mol), et - 2 ml de toluène. Après 25h à 110 C, la réaction est stoppée et le tube est ouvert. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 49 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 162000 g / mol, et - Mw/Mn = 2,3. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères greffés, dans lequel on met en #uvre les étapes suivantes : 1. on met en contact : ' au moins une source de radicaux libres, # au moins un composé de formule (1), (II) ou (III) : dans lesquelles : - T et T' représentent des groupes divalents, - R1 et R2 représentent : . un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne, ou . un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, ou . un hétérocycle (iii), saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes alkyles, phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : oxo, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, isocyanate, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, silyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, . une chaîne polymère, - p représente un entier compris entre 2 et 200, . au moins un monomère M1 choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1,1disubstitués polymérisables par voie radicalaire, 2. puis, on met en contact le polymère issu de la polymérisation de l'étape 1 avec : # au moins une source de radicaux libres, et # un ou des monomère M2 éthyléniquement insaturés, la proportion en monomères éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués polymérisables par voie radicalaire étant d'au plus 90 % en poids par rapport à la totalité des monomères M2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation met en #uvre un composé de formule (1), (II) ou (III) dans lesquelles : - T représente un groupe carbonyle (-C(O)O- ou -C(O)OCnH2n- avec n compris entre 1 et 20), phénylène (C6H4 ou C6H4CnH2n avec n compris entre 1 et 20), acyloxy (-OC(O) ou -OC(O)CnH2n- avec n compris entre 1 et 20), alkylène ou acrylamido (-C(O) NH), - T' représente un groupe aryle, phényle, alkyle, cycloalkyle, aralkyle, -C02R avec R aryle ou cycoalkyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés de formule (I) et (III) portent au moins un groupe R1 substitué par au moins un atome de fluor, de chlore et/ou de brome. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation met en #uvre un composé de formule (1). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères M1 éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués sont choisis parmi : les esters (méth)acryliques, les méthacrylamides, les alphaméthylstyrènes et leurs dérivés, les éthers et esters d'isopropényle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères M2 éthyléniquement insaturés sont choisis parmi : le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters méthacryliques et les nitriles vinyliques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 1, le rapport en poids du composé de formule (1), (II) ou (III) par rapport aux monomères M1 est d'au plus 10/90. 8. Procédé de préparation de polymères greffés dont les greffons sont des polymères multiblocs, dans lequel on met en #uvre le procédé selon l'une des revendications précédentes et on répète au moins une fois la mise en oeuvre de l'étape 2 en utilisant des monomères différents de la mise en oeuvre de l'étape 2 précédente. 9. Polymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon les revendications précédentes. 10. Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une chaîne principale issu de la polymérisation de méthacrylate de méthyle et des greffons issus de la polymérisation d'acétate de vinyle ou de styrène.