FR 2796391 A1 20010119 FR 9909184 A 19990715 La présente invention a pour objet une composition nettoyante destinée au traitement de surfaces dures industrielles domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique, carrelage ou vitre, visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles. L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante destinée au traitement d'une telle surface qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés hydrophiles rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface. Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage). La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes. Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème. Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau. Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile et présentant certaines propriétés particulières. Un premier objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour surfaces dures comprenant au moins un agent tensioactif et au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : (a) au moins un composé monomère de formule générale # : dans laquelle - Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ; - R2, R3 et ?4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4: - n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3; - X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; (b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ; (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b) ; la charge moyenne Q du copolymère définie par l'équation : - dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ; - dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et - et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par: r = [COO-] [COOH] + [COO-] où [COOH] et [COO-] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et pouvant aller jusqu'à 0,4 , avantageusement jusqu'à 0,2. Avantageusement, le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 25/75 et 70/30 Le rapport molaire c/(a + b + c) est avantageusement compris entre 0 et 40/100, de préférence entre 10/100 et 30/100. Le copolymère selon l'invention est de préférence statistique. La charge moyenne Q dudit copolymère au pH de la composition nettoyante peut-être déterminée par tout moyen connu, en particulier par dosage à l'aide d'une solution de polyvinyl sulfate ou par zétamétrie. Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface. Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confère(nt) au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci. Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage. Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur le surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain. De plus, lorsqu'une surface est traitée au moyen du copolymère selon l'invention, la vitesse de séchage de celle-ci, immédiatement après l'application du polymère mais également après des contacts ultérieurs et répétés avec un milieu aqueux est améliorée de manière très significative. Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire en poids d'au moins 1000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000. Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaN03 à 30 C. Le monomère (a) préféré est le MAPTAC de formule suivante : Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide a-éthacrylique, l'acide p,p-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, les anhydrides, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci. Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol. X est tout contre-anion approprié compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du copolymère, notamment un anion d'halogène, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, citrate, formiate et acétate. Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de polymérisation par voie radicalaire des monomères éthyléniquement insaturés. Les compositions nettoyantes selon l'invention présentent avantageusement un rapport pondéral copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable/agent tensioactif compris entre 1/2 et 1/100, de préférence entre 1/5 et 1/50. Un copolymère particulièrement préféré est le suivant : - dans lequel la somme de x+y+z est égale à 4- 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique et de MAPTAC dans le copolymère - le rapport y/z est de 25/75 à 70/30, et - x est compris entre 0 et 40%, de préférence entre 10 et 30 %. Ledit copolymère peut être introduit dans une formulation destinée à traiter les surfaces dures à une teneur comprise entre 0,001 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la formulation, suivant la concentration en ingrédients actifs de la composition. La composition selon l'invention comprend au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique. Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-C13, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcoolsulfates, les alcool-sufates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkylsulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates. Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment : - les alkylesters sulfonates de formule R-CH(S03M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ; - les alkylsulfates de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que cidessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; - les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Ce-024, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; - les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA. Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment . les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides ; . les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF ID060, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA. . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C2o ; . les acides gras éthoxylés ; . les amines éthoxylées Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+X- où . X- représente un ion halogène, CH3S04 ou C2H5S04' .R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl . R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH20)x-(CH2CHCH30)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT TFR commercialisé par la société RHODIA. Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3- (N,Ndiméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-Nhexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate. Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole. On préfère les tensioactifs suivants : . les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthylsulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; . les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone . les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL# commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X et AMPHOLAC 7C/X commercialisés par BEROL NOBEL Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume # par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Détergents", volume Il par Schwartz, Perry et Berch. Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent (s) tensioactif (s) et de la destination de la composition nettoyante. Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer: * notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type : . phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; . acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que . éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates . acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,Ndicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par la société RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle); . sels d'acides alkyl C5-C2o succiniques . esters polyacétals carboxyliques . sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle); - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type : . polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3,5 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ; . pyrophosphates de métaux alcalins . zéolites ; . silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; . borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; . cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lavevaisselle) ; (la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; - des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; - des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche; - d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ; * notamment pour le lavage à la main de la vaisselle - des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550, le MIRAPOL A15# commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550# commercialisé par CALGON.. - des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxyméthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...) - des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, ... - des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S, JAGUAR C162, HICARE 1000 commercialisés par la société RHODIA, Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi. La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001 à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1 g/m 2 de surface à traiter. Selon un mode particulièrement avantageux, la composition nettoyante selon l'invention est mise en #uvre pour le traitement de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher. La quantité de polymère introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l. Sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids. La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend : - de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment ; - de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde) et/ou anionique ; et - le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine. Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir : - de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère, - de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment). Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique. Dans ce dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage. Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la composition. Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Le pH est avantageusement compris entre 8 et 12. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition. Elles comprennent également de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non ionique et anionique. Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés .... Elles comprennent en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique. Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7. Le rapport a/b est de préférence compris entre 30/70 et 55/45. L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à la main. Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C10-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalinoterreux (calcium, magnésium)... La présente invention vise plus particulièrement des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle. Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que : . des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques. . des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan . des polymères cationiques synthétiques . des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation . des agents hydrotropes . des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau . des colorants, des parfums , des conservateurs... comme déjà mentionné ci-dessus Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 8. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles. Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage. La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par rapport au poids total de ladite composition ainsi que : - des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0. 5 à 15 % de la formulation), - des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0. 5 à 15 % de la formulation) - des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0. 5 à 15 % de la formulation); - des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0. 5 à 15 % de la formulation); . des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux . des agents hydrotropes . des charges, des agents régulant le pH... La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition peut être d'au moins 1 % de la formulation) Le pH est avantageusement compris entre 8 et 12. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus, notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...). Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif. Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique. La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HBL). La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention est généralement de 4- 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids. Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures. La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 1,5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont des additifs de nettoyage. Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés précédemment. En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui peut être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures. Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 3 et 11. Le rapport a/b est de préférence compris entre 30/70 et 60/40. Le composition de l'invention peut également être mise en oeuvre par le nettoyage des cuvettes des toilettes. Une composition particulièrement appropriée à cet effet comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention, ayant un rapport a/b compris entre 25/75 et 50/50. La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci. La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et environ 30 % en poids. La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3. La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique. Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite. La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme, notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 % ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif. La composition selon l'invention convient également au rinçage des parois des douches. Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention. Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids. Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues. Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids). Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description. Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20 avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 (HLB de 12,0) et EL-719 (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. La composition selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques. Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent : - 0,1à 5 % en poids du copolymère de l'invention ; - 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ; - 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ; - 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ; - 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; - 0,1à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et - éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 44. Le rapport a/b est de préférence compris entre 40/60 et 60/40. L'invention a également pour objet l'utilisation, dans une composition nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : (a) au moins un composé monomère de formule générale # : dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ; - R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4; - n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3; - X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; (b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ; (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), la charge moyenne Q du polymère définie par l'équation : Q = [a]-[b]# [a] - dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ; - dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et - et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par: où [COOH] et [COO-] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et pouvant aller jusqu'à 0,4, avantageusement jusqu'à 0,2 pour conférera la surface dure sur laquelle elle a été appliquée, des propriétés d'hydrophilisation. Avantageusement, le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 25/75 et 70/30. Le rapport molaire (c)/(a + b + c) est avantageusement compris entre 0 et 40/100, de préférence entre 10/100 et 30/100. Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces". L'invention a en outre pour objet, l'utilisation, dans une composition liquide nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable de formule générale # donnée ci-dessus, comme agent permettant de diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée ladite composition liquide. Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère de formule générale # donnée ci-dessus. Elle a également pour objet un procédé pour améliorer la vitesse de séchage d'une surface dure après nettoyage de celle-ci à l'aide d'une composition de nettoyage, par incorporation dans ladite composition d'au moins un copolymère de formule générale # donnée ci-dessus. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : On prépare de manière connue en soi un copolymère acide acrylique/MAPTAC/acrylamide ayant un rapport molaire 40/40/20. Sa masse moléculaire moyenne en poids est de l'ordre de 2 000 000. On prépare deux solutions détergentes contenant chacune une concentration de 50 ppm de polymère, 0,2 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF et dont le pH est ajusté par l'ajout de soude à 0,01 molaire. La transmitance de la solution est mesurée à l'aide d'un photomètre. La charge du polymère est déterminée par dosage avec une solution de polyvinyle sulfate de potassium. Chaque solution aqueuse est pulvérisée sur un carreau de céramique noir, disposé de façon verticale. Après séchage du carreau en céramique, de l'eau pure est pulvérisée sur la surface. L'écoulement de l'eau à la surface de la céramique est observé visuellement. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous : Solution 1 (ex. comparatif)~~~~~~Solution 2 pH 4 9 Charge du polymère 0,6 0,05 Transmitance 100 86 Observation visuelle Ecoulement hétérogène du Ecoulement homogène du film film d'eau d'eau Ce résultat montre que la solution 1 de polymère présentant un pH faible et par suite une charge moyenne élevée ne permet pas d'obtenir un bénéfice efficace d'hydrophilisation de la surface. Par contre, le polymère possédant une charge très faible (solution 2) tel que défini dans l'invention conduit à une hydrophilisation efficace de la surface. EXEMPLES 2 à 4 : Méthode d'évaluation On utilise une surface en verre constituée de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, dont la composition est donnée ci-après : Si : 21-43 % en poids Ca : 2,8-5,8 % en poids Mg : 1,6-3,4 % en poids Na : 6,8-14,2 % en poids AI : 0,3-0,7 % en poids On prépare des solutions détergentes contenant chacune une concentration de 50 ppm de polymère de l'exemple 1 (copolymère acide acrylique/MAPTAC/acrylamide de rapport molaire 40/40/20) , 0,2 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF et 1 mol/l de sel KCI et dont le pH est ajusté par l'ajout de soude à 0,01 molaire. La solution de polymère est déposée sur une lame de verre à l'aide d'un applicateur centrifuge avec : - dépôt de la solution de polymère sur la lame de verre ; - rotation de la lame de verre à 1 500 tr/min pendant 30 secondes. Une mesure d'angle de contact peut alors être réalisée sur la lame traitée pour obtenir un résultat dit "sans rinçage". Le résultat dit "avec rinçage" nécessite les étapes supplémentaires suivantes : immersion de la lame de verre dans de l'eau épurée pendant 15 secondes ; séchage de la lame par rotation à l'applicateur rotatif, pendant 30 secondes à 1 500 tr/min. L'angle de contact entre l'eau et le verre traité est mesuré sur un montage de Ramé-Hart et il est exprimé en degrés. Huit à dix mesures sont effectuées par lame de verre. Deux à trois lames de verre sont préparées pour chaque polymère et les résultats correspondent donc à la moyenne de 20 à 30 mesures. L'angle de contact obtenu sur une lame ayant subi le traitement décrit avec une solution aqueuse (eau déminéralisée) sans polymère donne un angle de contact de 31,7 ±1 . Les valeurs avant rinçage donnent une information sur le caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère. Mais la donnée la plus intéressante correspond à l'angle de contact après rinçage, qui caractérise à la fois l'hydrophilie et la force des interactions polymère/verre. Pour l'application de nettoyage des surfaces dures, une valeur faible de cet angle de contact avec rinçage est recherchée. Un polymère ayant un angle de contact inférieur à 20 et tout particulièrement à 15 donnera de bonnes performances en application. Les polymères étudiés et les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant : Exemples pH de la solution Angle de contact Angle de contact Charge du de polymère avant rinçage après rinçage polymère 2 (comparatif) 4 24 25 0,60 3 7 22 20 0,17 4 9 18 16 0,05 EXEMPLES 5 et 6 : La méthode des exemples 2 à 4 est utilisée avec des solutions de polymères dans de l'eau déminéralisée à une concentration de 0,5 g/l et sur des carreaux de céramiques ayant une surface similaire aux cuvettes de toilettes. Le pH de ces solution est de 3,8. A ce pH, le taux de déprotonation de l'acide acrylique dans le polymère est de 30 %. Cette valeur permet de calculer la charge Q des polymères étudiés. Avec ces concentrations en polymère plus importante, on considère qu'un bon résultat en application correspond à un angle de contact inférieur à 15 . Des polymères possédant la structure générale suivante sont évalués : Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus : Exemples x y z Charge Q Angle avant Angle après mol% mol% mol% rin a rin a e 5 (comparatif) 20 20 60 0,9 20,45 24,1 6 20 60 20 0,1 11,2 14,5 Ces résultats montrent que une hydrophilisation du verre importante est obtenue seulement lorsque la charge du polymère est faible. EXEMPLE 7 : On prépare une solution aqueuse contenant 0,5 g/1 de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF et 0,2 g/l de copolymère acide acrylique/MAPTAC/acrylamide de rapport molaire 40/40/20 dans une eau dure comportant 300 ppm de CaC03 . Cette solution a un pH de 7. Cette solution est utilisée pour traiter un carreau en céramique. Ce carreau est disposé de façon verticale et le traitement se fait de la façon suivante : - pulvérisation de la solution détergente afin de mouiller la totalité du carreau ; séchage pendant 2 minutes ; rinçage par pulvérisation d'eau dure à 300 ppm en CaCO3 séchage pendant deux heures. Le carreau ainsi traité est posé sur une balance précise à 10-2 g et 24 gouttes d'eau de 3 l chacune sont posées sur le carreau à l'aide d'un micropipette multicanaux. Le temps de séchage du carreau est évalué par la variation de masse, et on note en particulier le temps nécessaire à ce que 90 % de l'eau se soit évaporée. Le carreau traité avec une simple solution de tensioactif nécessite un temps de séchage à 90 % de 17 minutes. Le carreau traité avec la solution de polymère et de tensioactif nécessite un temps de séchage à 90 % de 12 minutes. Ce résultat montre que le polymère apporte un séchage rapide des surfaces dures. EXEMPLES 8 à 10 : Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres ; le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples de 2 à 4 est utilisé directement avec la formule détergente sans dilution. Comme dans les exemples de 2 à 4, la lame de verre est rincée avec de l'eau pure après application de la solution détergente. Formulations Composants A (en poids) B (en poids) C (en poids) Alcool isopropylique 7 15 7 Alcool gras (Cl 2) éthoxylé 0 3 0 (7OE) Dodécylbenzène sulfonate 0,5 0 0,5 de sodium Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3 Monométhyléther de di- 0,25 0,5 0,25 propylèneglycol Copolymère de l'exemple 1 0,05 0,5 0,0 Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 pH de la formule 7 7 7 Charge du polymère 0,15 0,15 / Angle de contact 21 15 28 Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules A et B (en comparaison avec la formule (C) montrent que ce polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre. Les formulations A et B sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à 5 g de formulation par m2 de surface. EXEMPLES 11 et 12 : Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures. Le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples de 2 à 4 est utilisé avec la formule détergente après dilution. Comme dans les exemples de 2 à 4, la lame de verre est rincée avec de l'eau pure après application de la solution détergente. Composants Formulations D (en poids) E (en poids) Alcool gras (Cl 2) éthoxylé (7OE) 6 8 Alcane (CI 2) sulfonate de sodium 3 2 Soude tel que pH= 10,4 tel que pH= 10,4 Copolymère de l'exemple 1 0 1 Eau qsp 100 qsq 100 Charge du polymère Q / 0,05 Angle de contact ( ) 28 16 Les formulations D et E sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau. L'exemple D est donné à titre comparatif. Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules D et E montrent que le polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre. EXEMPLES 13 à 16 : Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique Un test d'hydrophilisation du verre par angle de contact est utilisé dans les conditions suivantes : Les lames de verres sont placées dans un lave-vaisselle automatique et la formule détergente en poudre est placée dans le réservoir prévu à cet effet, avec un dosage de 32 g. Aucun liquide de rinçage n'est utilisé dans cet essai Ces lames de verre sont lavées avec le programme normal qui donne une température de lavage maximum de 65 C. A la fin du lavage, le lave-vaisselle est maintenu fermée pendant 3 heures. L'hydrophile des lames de verre ainsi traitées est ensuite caractérisée par le technique des angles de contact, décrite dans les exemples 2à4. Exemple de formulation exemple exemple Exemple exemple 13 14 15 16 Tripolyphosphate de sodium 0 45 0 45 Carbonate de sodium 30 20 30 20 Disilicate de sodium 15 10 15 10 Citrate de sodium 20 0 20 0 Sulfate de sodium 12 8 14 10 Polyacrylate de sodium CP5 de 6 0 6 0 BASF Plurafac LF 403 2 2 2 2 Système de blanchiment 10 10 10 10 (perborate, 1 H20 + TAED**) Autres additifs (dont benzatriaole, 3 3 3 3 enzymes, parfum) Polymère de l'exemple 1 2 2 0 0 pH 10,5 10,4 10,5 10,4 Charge du polymère Q 0,05 0,05 Angle de contact 13 12 24 22 ** éthylène diamine tétraacétate Les exemples 16 et 17 sont donnés à titre comparatif Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formulations 14 et 15 montrent que le polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre en lave-vaisselle, qui n'est pas retrouvée avec les exemples comparatifs. EXEMPLES 17 à 19 : Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique Une évaluation similaire à celle donnée dans les exemples 13 à 16 est réalisée pour le liquide de rinçage. Cet essai est réalisé avec la poudre détergente de l'exemple 15 et avec les liquides de rinçage mentionnés ciaprès. Formulation Exemple exemple Exemple 17 18 19 Tensioactif non ionique C13-30P-70E (alcool 12 12 12 gras linéaire OE/OP) Acide citrique 3 3 3 Polymère de l'exemple 1 0 polymère polymère (1%) (2 %) Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100 pH 5 5 5 Charge du polymère Q / 0,30 0,30 Angle de contact 24 16 15 L'exemple 17 est donné à titre comparatif. Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules 18 et 19 montrent que le polymère apporte dans la formule une hydrophilisation rémanente de la surface de verre en lave-vaisselle, qui n'est pas retrouvée avec la formulation de l'exemple 17. EXEMPLES 20 à 22 : Formulation de lavage de la vaisselle à la main Le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples de 2 à 4 est utilisé avec la formule détergente après dilution à 1 g/l. Comme dans les exemples 2 à 4, la lame de verre est rincée avec de l'eau pure après application de la solution détergente. Formulation Exemple Exemple Exemple 20 21 22 Alkyl sulfonate de sodium (Cl 4) 24 24 12 Alcool gras éthoxylé C12 - 1,5 EO 5 5 3 Alcool gras éthoxylé C10- 70E 4 4 4 Polymère de l'exemple 1 0 polymère polymère (2 %) (2 %) Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100 pH 7 7 7 Charge du polymère Q / 0,15 0,15 Angle de contact 28 19 15 L'exemple 20 est donné à titre comparatif. Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules 21 et 22 montrent que le polymère apporte dans la formulation une hydrophilisation rémanente de la surface de verre en lave-vaisselle, propriété qui n'est pas retrouvée avec la formulation de l'exemple 20. EXEMPLES 23 à 25 : Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires) Le test d'hydrophilisation du verre par angle de contact décrit pour les exemples 2 à 4 est utilisé avec la formule détergente après dilution à 1 g/l mais il est réalisé sur des carreaux de céramique noirs.. Comme dans les exemples 2 à 4, le support est rincé avec de l'eau pure après application de la solution détergente. Formulation exemple 23 exemple 24 exemple 25 Alkyl sulfonate de sodium (Cl 2) 12 24 12 Alcool gras éthoxylé CI 2 - 6 EO 5 5 3 Ethanol 2 4 4 Polymère de l'exemple 1 0 polymère polymère (2 %) (2 %) Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100 pH 7 7 7 Charge du polymère Q / 0,15 0,15 Angle de contact 35 19 16 L'exemple 23 est donné à titre comparatif. Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules 24 et 25 montrent que le polymère apporte dans la formulation une hydrophilisation rémanente des surfaces dures, propriété qui n'est pas retrouvée avec la formulation de l'exemple 23. REVENDICATIONS 1. Composition nettoyante pour surfaces dures comprenant au moins un agent tensioactif et au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : (a) au moins un composé monomère de formule générale 1 : dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ; - R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4: - n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3; - X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; (b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ; (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), la charge moyenne Q du polymère définie par l'équation : - dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ; - dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ; et - et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par: r = [COO-] [COOH] + [COO-] où [COOH] et [COO-] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et allant jusqu'à 0,4 , avantageusement jusqu'à 0,2. 2. Composition détergente selon la revendication 1, dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante : 3. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide a-éthacrylique, l'acide ss,ssdiméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloylhydroxy-glycine, les anhydrides, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci. 4. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol. 5. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X est choisi parmi les anions halogène, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, citrate, formiate et acétate. 6. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 25/75 et 70/30. 7. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire (c) /(a + b + c) est compris entre 0 et 40/100, de préférence 10/100 et 30/100. 8. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est - dans lequel la somme de x+y+z est égale à 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique et de MAPTAC dans le copolymère - le rapport y/z est de 25/75 à 70/30, et - x est compris entre 0 et 40%, de préférence entre 10 et 30 %. 9. Composition nettoyante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 et d'au plus 20 000 000, avantageusement d'au plus 10 000 000. 10. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule # représente de 0,001 à 10% du poids total de ladite composition. 11. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral copolymère de formule #/ agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement entre 1/5 et 1/50. 12. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant : - de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini à l'une des revendications 1 à 9 - de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique; - le reste étant formé d'eau, de solvants tels que des alcools et/ou d'additifs divers. et présentant un pH compris entre 6 et 11et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40. 13. Composition nettoyante selon la revendication 12 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant comme agent tensioactif non-ionique un amine oxyde. 14. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend : - de 0,1 à 5 %, avantageusement de 0,2 à 3 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 9, par rapport au poids total de matière sèche de la composition ; - de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 %, en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un agent tensioactif de préférence non ionique et éventuellement - jusqu'à 90% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche d'adjuvants de détergence ("builders") - jusqu'à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche d'un agent de blanchiment du type perborate, percarbonate associés ou non à un activateur de blanchiment ; - jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche d'agents auxiliaires de nettoyage ; - jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche de charges du type sulfate de sodium ou chlorure de sodium ; - jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, ou de parfums, colorants, et agents inhibiteurs de corrosion des métaux d'additifs divers, notamment d'agents influant sur le pH de la composition détergente, d'enzymes dans le cas des compositions solides, ladite composition présentant un pH compris entre 8 et 12, et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40. 15. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend : - de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 9 par rapport au poids total de la composition ; - de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et anioniques ; - de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique ; - de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition exprimée en matière sèche d'un agent auxiliaire de détergence type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique, ladite composition présentant un pH compris entre 4 et 7 et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 55/45. 16. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisé en ce que la composition comprend : - de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable à l'une des revendications 1 à 9 ; - de 5 à 80, de préférence de 10 à 50 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique . au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique; . au moins un agent polymère cationique synthétique ; . un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses . un agent hydrotrope ; . un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau ; . un colorant, parfum, et un conservateur, ladite composition présentant un pH compris entre 6 et 8, et un rapport molaire a/b compris 40/60 et 60/40. 17. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 par rapport au poids total de ladite composition ; - de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique ; - de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique ; - de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ; - de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif cationique ; la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1 % ; - de 0 à 50 %, de préférence de 0,1 à 20 % en poids de la formulation d'un adjuvant de détergence ("builder") minéral et/ou organique ; - éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH ladite composition présentant un pH compris entre 8 et 12, et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40. 18. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage de céramiques, notamment carrelages, baignoires, et lavabos, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,02 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 ; - de 1,5 à 50%, de préférence de 5 à 30%, plus particulièrement de 10 ) 20% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence nonionique - de 0,1 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") organique ou minéral - éventuellement un agent de régulation de la mousse, notamment un savon de métal alcalin ; - éventuellement des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélationdécongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants des agents perlescents, ladite composition présentant un pH compris entre 3 et 1, et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 60/40. 19. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 ; - de 0,1 à 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, ou un sel d'acide, notamment du bisulfate de sodium, et des mélanges de ceux-ci ; - de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif, de préférence anionique ou non ionique ; - de 0,1 à 3 % en poids d'un agent épaississant, de préférence d'une gomme, notamment d'une gomme xanthane ; - des additifs divers notamment un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes, un colorant, un parfum et/ou un abrasif, ladite composition présentant un pH compris entre 0,5 et 4, et rapport molaire a/b compris entre 25/75 et 50/50. 20. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,02 à 5 % en poids, avantageusement de 0,5 à 1 % de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable l'une des revendications 1 à 9 ; - de 0,5 à 5 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, notamment un ester d'acide gras polyéthoxylé ou un alkylpolyglucoside ; - éventuellement de 0,01 à 5 % en poids d'un agent chélatant des métaux, ladite composition présentant un pH compris entre 7 et 11, et un rapport molaire a/b compris entre 40/60 et 60/40. 21. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage de plaques vitrocéramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,1 à 5 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrosdispersable selon la revendication 1 ; - de 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; - de 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant, notamment une gomme xanthane ; - de 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif, notamment le carbonate de calcium ou la silice ; - de 0 à 7 % en poids d'un glycol, notamment le butyldiglycol ; - de 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et - éventuellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant, ladite composition présentant un pH compris entre 7 et 11 et un ratio a/b compris entre 40/60 et 60/40. 22. Utilisation dans une composition nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : (a) au moins un composé monomère de formule générale # : dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un groupe méthyle ; - R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4; - n représente un nombre entier de 1 à 4, notamment le nombre 3; - X représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; (b) au moins un monomère hydrophile choisi parmi les acides carboxyliques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles ; (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), la charge moyenne Q du polymère définie par l'équation : - dans laquelle [a] représente la concentration molaire de monomère (a) ; - dans laquelle [b] représente la concentration molaire de monomère (b) ;et - et r représente le taux de neutralisation des monomères (b) défini par : r = [COO-] [COOH] + [COO-] où [COOH] et [COO-] représentent respectivement les concentrations molaires en monomères (b) sous forme d'acide carboxylique et de carboxylate au pH d'utilisation de la composition nettoyante, étant supérieure à 0 et allant jusqu'à 0,4, avantageusement jusqu'à 0,2 pour conférer à une surface dure sur laquelle elle a été appliquée, des propriétés d'hydrophilisation. 23. Utilisation dans une composition nettoyante liquide pour surface dure, d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendication 1 à 11, pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface sur laquelle a été appliquée ladite composition. 24. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation sont choisies parmi les propriétés "anti- écoulement", "anti-buée", et les propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes. 25. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2, de préférence de 0,001 à 2 g/m2 de surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable. 26. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 25, pour conférer des propriété hydrophilisantes à une surface de verre ou céramique, ou pour diminuer la vitesse de séchage d'une telle surface. 27. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle à la main ou dans un lave-vaisselle automatique. 28. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des vitres. 29. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des carrelages, baignoires et lavabos. 30. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des cuvettes de toilettes. 31. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des parois de douches. 32. Utilisation selon la revendication 24 à 26, pour le nettoyage des plaques vitrocéramiques. 33. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 25, pour le nettoyage externe des véhicules automobiles.