FR 2802535 A1 20010622 FR 0014836 A 20001117 Procédé de synthèse directe de phosphure d'indium La présente invention concerne un procédé de synthèse direc te de phosphure d'indium. Le phosphure d'indium présente de plus en plus d'intérêt pour la fabrication d'appareils d'optoélectronique (lasers, photodétecteurs) ou de composants microélectroniques (transistors HEMT, JFET et HBT). Des progrès ont été accomplis récemment : on est parvenu à améliorer la pureté de ce matériau à l'état monocristallin ou polycris tallin et à diminuer la densité de dislocations (EPD, densité de piqûres de corrosion) jusqu'à une valeur inférieure à 104 cm -2 en maîtrisant les conditions de la croissance cristalline (croissance du phosphure sous pression réglée et réduction des gradients thermiques). l'heure actuelle, on s'intéresse tout particulièrement à des plaquettes de substrat semi-isolant en InP. C'est dans domaine de l'optoélectronique que l'on emploie de manière prédominante des sub strats en , mais le matériau semi-isolant qu'est l'InP prend de plus en plus d'importance en électronique, pour des appareils forte puis sance ou fonctionnant à haute fréquence et qui forment l'ossature des systèmes a services de transfert qu'on trouve dans le domaine des télé communications, un marché en expansion continue. Mais malheureuse ment, les techniques faisant appel à l'InP ne sont pas encore assez évo luées pour justifier une production à grande échelle. On utilise à l'heure actuelle la technique de tirage LEC ("Li- quid Encapsulated Czochralski"), qui implique un dopage par du fer, pour préparer de l'InP semi-isolant à l'échelle industrielle. Le matériau polycristallin ou de pré-tirage qu'on trouve d'habitude sur le marché est un semiconducteur de type n, et il est donc indispensable d'utiliser un agent dopant accepteur, à savoir du fer métallique très pur, à 99,999 %. La quantité d'agent dopant nécessaire pour obtenir un matériau semi- isolant est directement proportionnelle à la quantité d'impuretés rési duelles encore présentes. Comme des plaquettes de substrat semi-iso- lant en InP à haute concentration de fer (haute densité de précipités) une mauvaise influence sur les performances des appareils, il est obligatoire employer des matières premières très pures. L'une des conditions essentielles à respecter pour obtenir des monocristaux de très bonne qualité qui présentent des propriétés électriques convena bles est de disposer de phosphure d'indium polycristallin très pur dont la stoe-chiométrie soit bien ajustée. II faut faire spécialement attention à bien maîtriser la pureté des produits de départ, celle des produits de synthèse, la stoechiométrie de ces derniers et les coûts de production. Les conditions spécifiques qu'il faut respecter pour préparer phosphure d'indium ultra-pur et bien stoechiométrique sont les sui vantes - la proportion globale d'impuretés présentes dans les produits de départ employés, In et P, doit être inférieure à 1 ppm ; - l'opération de synthèse doit être effectuée sous atmosphère inerte (argon, azote) et dans des creusets qui ne soient ni réactifs, ni contaminants ; - système réactionnel doit être fermé ou mis sous pression, afin d'empêcher le phosphore de s'évaporer. La synthèse du phosphure d'indium est une opération extrê mement délicate, en raison de la forte pression de vapeur régnant au- dessus du phosphore liquide et du caractère très inflammable du phos phore jaune, formé au cours de la synthèse ou présent en petite quan tité dans le phosphore rouge qui sert de produit de départ. Les procé- ' de synthèse habituellement mis en oeuvre pour produire du phos- phure d'indium polycristallin sont les suivants - procédé sous haute pression de Bridgman (HB) ; - le procédé de diffusion de solutés (DS) ; - le procédé d'injection de phosphore (IP). Selon le procédé sous haute pression de Bridgman (J.A. Adamski, "Synthesis of Indium Phosphide" ("Synthèse du phosphure d'indium"), J. Crystal Growth 64, 1-9 (1983) ; H. Temkin, "Prepara- tion and Characterization of high purity bulle InP" ("Préparation et ca ractérisation d'InP massif et très pur"), J Cr7-stal Growth 64, l0-14 (1983)), on synthétise du phosphure d'indium dans un four sous haute pression, pour empêcher l'ampoule d'exploser. L'indium est contenu dans un tube en graphite, fermé par des bouchons du même matériau et supporté par un tube en quartz. A l'extérieur se trouve un autre tube en quartz où sont placés des morceaux de phosphore, ainsi qu'un disque de laine de quartz qui sépare le phosphore du tube en graphite. L'ampoule quartz est insérée dans une enveloppe en acier et mise sous une pression de 20 à 30 atm. Le système est essentielle ment constitué d'un four à trois zones. Pendant l'opération, on déplace le tube en quartz à vitesse de 6 cm/h, au moyen d'une bobine. Le principal inconvénient de ce procédé réside en la présence d'impuretés provenant du récipient en graphite. On pourrait certes évi ter une contamination du produit, en employant des creusets en pBN (nitrure de bore de pyrolyse), mais ceci pourrait causer des phénomè nes d'adhérence, l'indium ne réagit pas complètement et adhérerait par conséquent aux parois du récipient. Pour éviter l'emploi de réci pients en graphite, a par la suite mis au point un système avec équi librage de pression. Dans ce cas, la réaction est réalisée dans des réci pients, nacelles et creusets, en quartz. La synthèse de phosphure d'in dium polycristallin lieu dans un four à gradient horizontal de refroi dissement, disposé 'l'intérieur d'un autoclave à haute pression. La pression du phosphore dans l'ampoule en quartz est équili brée par la pression du gaz inerte introduit dans l'autoclave, de telle sorte que la différence de pression entre les deux compartiments soit voisine de zéro. Le système comporte un transducteur qui mesure la pression différentielle et envoie cette information vers un servoméca nisme qui exécute corrections nécessaires sur la pression régnant dans l'autoclave. Pendant la réaction, la pression régnant à l'intérieur du système atteint valeur d'environ 30 atm. La technique de synthèse par diffusion de solutés (DS) (E. Kubota et K. Sugii, "Preparation of High purity InP by the Synthesis, Solute Diffusion Technique" ("Préparation d'InP très pur par synthèse, technique de diffusion de solutés"), J Appl. Phys. 52, 2983-2986 (1981)) est l'un des procédés d'obtention de cristaux par croissance à partir de solutions que l'on peut mettre en oeuvre pour préparer du phosphure d'indium polycristallin. On met du phosphore rouge au fond d'une ampoule en quartz, et l'on dispose à l'intérieur, à une certaine distance du fond, un creuset contenant de l'indium. Pendant quelques heures, on distille l'indium sous vide, afin de chasser de la surface les oxydes d'indium qui s'y trouvent, dans le même four de synthèse et selon un programme de température appro prie, puis on fait le vide dans l'ampoule (pression abaissée jusqu'à une valeur de 1,333.10-4 Pa (10-6 mmHg)) et on la scelle. On obtient des lingots constitués d'agrégats à petits grains (de 2 à 10 cnm3), pour une température moyenne de synthèse de 900 C et gradient thermique au sein de l'indium fondu de 20 C/cm, et ces corps solides se forment à une vitesse de 3 à 4 mm par jour. Ce procédé DS est simple et peu coûteux, mais il prend très longtemps et ne peut donc pas être mis en oeuvre dans l'industrie. Dans le procédé d'injection de phosphore (IP), on utilise un réacteur qui fonctionne sous haute pression (J.P. Farges, "A Method for the "in-situ" Synthesis and Growth of Indium Phosphide in a Czo- chralski Puller" ("Méthode de synthèse et croissance in situ de phos- phure d'indium dans un appareil de tirage de Czochralski"), J. Crystal Growth 59, 665-668 (1982) ; S.B. Hyder et C.J. Holloway Jr., "In-situ Synthesis and Growth of Indium Phosphide" ("Synthèse et croissance in situ du phosphure d'indium"), J. Electron. Mater. 12, 575-585 (1983)). Le phosphore est contenu dans une ampoule, l'écart de l'in dium. Pour entrer en contact avec l'indium fondu, les vapeurs de phos phore traversent une couche d'oxyde de bore B203 fondu. On établit dans l'enceinte où a lieu la réaction une pression de 3 à 6,1 MPa (30 à 60 atm) d'argon ou d'azote. Une fois que l'indium et l'oxyde de bore ont fondu, on déplace verticalement le creuset jusqu'à ce que l'extré- mité de l'appendice de l'ampoule en quartz plonge dans l'indium fondu. A l'intérieur de l'ampoule, le phosphore se trouve à une température de 520 à 570 C. En opérant ainsi, on peut obtenir 1 à 2 kg de phosphure d'in dium polycristallin, où l'indium se trouve en léger exces sur les faces externes des cristaux et dans le corps solide final. Si l'ampoule n'est pas revêtue de pBN (nitrure de bore de pyrolyse), le produit peut être contaminé par du silicium. Initialement, quand on a mis au point ce procédé, on visait deux objectifs principaux - produire du phosphure d'indium riche en phosphore, avec l'espoir d'obtenir ainsi un matériau semi-isolant non dopé ; - synthétiser par voie thermique du matériau polycristallin et en tirer un monocristal, en une seule opération et dans le même réacteur, comme dans le cas de l'arséniure de gallium. Mais ni l'un ni l'autre de ces objectifs n'a pu etre pleinement atteint, il semble à l'heure actuelle que seuls quelques fabricants, parmi lesquels un seul est présent sur le marché, aient recours à ce procédé pour préparer un produit polycristallin par synthèse et crois sance ulterieure en limitant la contamination du produit par du sili cium. On soumet ensuite ce matériau polycristallin à opération de tirage pour en faire un monocristal, selon les techniques habituelles. trouve dans la littérature une description d'un procédé non traditionnel (HPDS) de synthèse directe en autoclave sous pression très élevée, de 186,3 MPa (1840 atm) (R.0. Savage, LE. Anthony, T.R. AuCoin, R.L. Ross, W. Harsh et H.E. Cantwell, "High Pressure Direct Synthesis of Bulk Indium Phosphide" (Synthèse directe de phos- phure d'indium massif sous haute pression"), dans "Semi-insulating III-V Materials", ouvrage publié sous la direction de D.C. Look et J.S. Blakemore aux éditions Shiva Publishing Limited, 171- (1984)). Ces auteurs travaillent selon un cycle de température/pres- sion qui comporte des opérations d'évacuation d'une fraction des gaz, argon et phosphore, présents dans l'environnement réactionnel ; ces opérations, effectuées à des températures dépassant 750 sont indis pensables pour que la pression de service maximale de l'appareillage ne soit pas dépassée. On peut par conséquent considérer que le systè me réactionnel est ouvert. Dans ce procédé, on ne peut pas régler avec précision le rapport stoechiométrique, puisque de la vapeur de phos phore est éliminée pendant opérations d'évacuation, et il y a davan tage de problèmes concernant la sécurité des installations. En outre, on se sert d'un récipient unique non scellé, c'est-à-dire d'un creuset à couvercle. La Demanderesse maintenant parvenue à mettre au point un procédé amélioré par rapport au procédé actuellement mis en oeuvre dans l'industrie, à savoir le procédé sous haute pression de Bridgman. Dans ce nouveau procédé, système réactionnel est totalement fermé, et il n'y a donc aucune opération d'évacuation, car la pression de ser vice maximale du réacteur jamais atteinte. L'objet de la présente invention est donc un procédé de syn thèse directe de phosphure d'indium à partir d'indium et de phosphore. Ce qui caractérise ce procédé, appelé "VHPS", c'est que l'on effectue la synthèse dans un système réactionnel totalement fermé, en utilisant un réacteur où il y a au moins deux récipients, disposés l'un ou les uns dans l'autre ou les autres, afin d'amoindrir la quantité de phosphore relâchée dans l'environnement réactionnel. On porte ce système à une température maximale de 1070 à 1250 C, de préférence de 1100 à 1200 C, sous une pression maximale de 185 à 200 MPa (1,85 à 2 kilo- bars), en faisant en sorte que la hausse de température soit constante au cours du temps, selon la formule suivante y=kx dans laquelle y représente température exprimée en C, x représente le temps exprimé en minutes, et k représente une constante qui vaut de 5 à 20 'C/min. Du point de vue la production, l'un des problèmes impor tants auxquels on se heurte réside dans l'obligation d'effectuer les opé rations de synthèse et de tirage de monocristaux dans deux appareils différents. En effet, avec l'équipement standard, il n'est pas possible de faire réagir directement phosphore gazeux et l'indium liquide dans le réacteur même où l'on effectue le tirage du monocristal, parce que, aux températures voisines du point de fusion du phosphure d'in dium, la pression de vapeur du phosphore est très forte. C'est pourquoi il faut employer, dans le procédé de synthèse de l'invention un réac teur capable de supporter de très fortes pressions de gaz inerte, comme 200 MPa (2 kilobars) d'argon ou d'azote. C'est pour limiter les fuites inévitables de phosphore pendant les opérations qu'il est nécessaire d'opérer sous de si fortes pressions, et donc dans des récipients de forme géométrique adaptée. Sur les figures annexées, on a représenté les diagrammes des conditions de température et pression observées dans le système fermé conforme à l'invention (figure la) et, à titre comparatif, dans le systè me ouvert adopté par Savage et coll. et décrit plus haut (figure lb). D'après ces diagrammes, on peut constater que dans la techni- proposée par la Demanderesse, il n'y a aucune phase de dégazage, puisque la pression maximale de service de l'appareillage n' jamais atteinte. Au contraire, le diagramme de la figure lb montre que, quand température dépasse 750 C, il faut faire baisser la pression interne, et donc évacuer, par une conduite de dégazage, un mélange d'argon et de vapeur de phosphore. Le fait de ne plus avoir à effectuer une telle opération permet de mieux maîtriser le rapport stoechiométrique de la réaction et d'avoir moins de problèmes en ce qui concerne la pollution de l'environnement. On indique ci-dessous les avantages qu'apporte le procédé de invention. En premier lieu, ce procédé permet de préparer des lingots dont les dimensions leur permettent d'être introduits tels quels dans creusets de 12,7 cm (5 pouces) qui servent à produire des mono- cristaux de phosphure d'indium de 5,1 cm (2 pouces). Par rapport au procédé de Bridgman mis en oeuvre dans l'industrie, ceci offre des avantages considérables, notamment l'élimination de deux étapes de manipulation du matériau, d'où une baisse du risque de contamination, amélioration de la stoechiométrie du produit, puisque le fait d'employer un ou plusieurs disques de matériau polycristallin, de dia mètre approprié, réduit les fuites de phosphore qui se produisent au cours l'étape de chauffage dans le procédé de tirage LEC. En second lieu, le procédé de l'invention permet d'atteindre, pour la concentration de porteurs de charges, des valeurs inférieures à 1 atomes par centimètre cube. On peut parvenir à ce résultat en éli minant toutes les pièces d'appareillage en quartz. Dans le passé, divers experimentateurs ont tenté, dans le cadre du procédé HB, de remplacer le quartz de l'ampoule par d'autres matériaux, dans but d'éliminer toute contamination par du silicium, qui rend obligatoire le pré-tirage du matériau polycristallin obtenu. Mais ils se sont trouvés confrontés à divers problèmes que les matériaux dont ils disposaient à l'époque leur permettaient guère de résoudre. Au contraire puisqu'en opé rant selon le procédé de l'invention, on peut directement produire un matériau qui contient très peu de silicium, ce procédé permet de résou- parfaitement ce problème de contamination. On va maintenant donner un exemple de realisation de l'in vention, mais il doit être bien entendu que cet exemple n'a aucun ca- ractere limitatif. Exemple On introduit les matières premières, à savoir de l'indium 6N et phosphore rouge 6N, sous atmosphère bien définie (classe 100), dans des creusets en quartz munis chacun d'un couvercle, préalable ment nettoyés à l'eau régale pendant au moins deux heures et rincés avec de l'eau ultra-pure (18 MS2). On place ces creusets dans un sup port de creusets en graphite, lui aussi fermé par un couvercle, et l'on met le tout dans un réacteur. On place le système sous une pression de MPa et on le chauffe jusqu'à 1150 C (voir figure l a). On traite le phosphure d'indium polycristallin ainsi obtenu, d'abord avec de l'éthanol pour éliminer tout résidu de phosphore éven tuellement présent à la surface, et ensuite avec un mélange 1/1 d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique, pour éliminer tout éventuel excès d'indium. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse directe de phosphure d'indium â partir d'indium et phosphore, caractérisé en ce que l'on effectue la synthè se dans un système réactionnel totalement fermé, en employant un ré acteur où il a au moins deux récipients disposés l'un dans l'autre, et l'on porte système à une température maximale de 1070 à 1250 C, sous une pression maximale de 185 à 200 MPa, en faisant en sorte que la hausse température soit constante au cours du temps, selon la formule suivante y=kx dans laquelle y représente la température exprimée C, x représente le temps exprimé en minutes, et k représente une constante qui vaut de 5 à 20 C/min. 2. Procédé conforme à la revendication , caractérisé en ce que la temperature maximale vaut de 1100 à 1200