FR 2796087 A1 20010112 FR 0008829 A 20000706 PROCEDE POUR LE TRAITEMENT SUPERFICIEL D'UN POLYPHENYLENESULFURE FIBREUX OU D'UNE POLYSULFONE FIBREUSE Domaine technique L'invention concerne un procédé pour le traitement superficiel de polyphénylènsulfure fibreux ou de polysulfone fibreuse. Des fibres de ce type trouvent, à l'état combiné pour obtenir des produits plats, leur utilisation à titre de séparations dans des accumulateurs - électrochimiques contenant des électrolytes alcalins. Etat de la technique Des accumulateurs électrochimiques sont constitués par au moins une électrode positive et une électrode négative qui sont entourées par un électrolyte liquide. Pour éviter un contact entre les électrodes positive et négatives - partant une conduction de courant non désirée à l'intérieur d'un tel accumulateur - les électrodes sont isolées, l'une par rapport à l'autre, par des séparations sans toutefois gêner de manière essentielle le passage des ions de l'électrolyte. Pour pouvoir être mis en oeuvre à titre de séparations, des matériaux fibreux doivent répondre aux exigences ci-après: - une résistance contre l'électrolyte et contre l'oxydation; - des tolérances étroites de poids et d'épaisseur; - une stabilité mécanique au moins une force de traction maximale de .70 Nl5 cm); - une flexibilité pour pouvoir épouser étroitement la forme des électrodes; - une aptitude au mouillage immédiat (dans un laps de temps inférieur à 10 secondes) via l'électrolyte respectif; - une résistance à des températures élevées allant jusqu'à 80 C. Lorsqu'une seule de ces exigences n'est pas ou n'est qu'imparfaitement remplie par la séparation, on peut en arriver à des pertes considérables de qualité jusqu'à la défaillance des cellules électrochimiques. Pour la mise en oeuvre dans des accumulateurs comprenant un électrolyte alcalin, en général constitué d'une solution de KOH aqueuse à raison de 30 à 38%, on met la plupart du temps en oeuvre des séparations constituées de fibres de polyamide ou de polyoléfine. Des séparations constituées par des fibres de polyphénylènesulfure ou par des fibres de polysulfone, lorsqu'elles ne sont pas traitées, ne sont que difficilement mouillées par des solutions aqueuses d'électrolytes. D'après Patent Abstracts of Japan, Vol. 101N 168 (E-411) du 14 juin 1986, document JP-A-61-19056, il est connu d'utiliser des produits plats traités avec de l'azote fluoré, constitués par de la polyoléfine, par de l'alcool polyvinylique ou par du polyester, à titre de matière de séparation dans des batteries, en particulier comprenant des électrolytes alcalins. D'après le document JP-B2-5-46056, il est connu de rendre hydrophile des fibres synthétiques de polypropylène, de polyester ou de vinylone à l'aide d'un gaz réactionnel constitué par du fluor et par de l'oxygène ou par de l'acide sulfureux. Les fibres ainsi traitées sont utilisées pour des séparations de batterie qui sont stables à des températures supérieures à 45 C. De par leur nature, des fibres, respectivement des filaments de polyphénylènsulfure ou de polysulfone sont. hydrophobes. Si elles manifestent une aptitude supérieure au mouillage via des électrolytes aqueux, elles seraient particulièrement appropriées comme matière de séparation dans des accumulateurs électrochimiques, étant donne que leur stabilité chimique et thermique les rend résistantes contre les conditions régnant à l'intérieur d'un accumulateur. Divulgation de l'invention L'objet de l'invention consiste à trouver une voie pour rendre des fibres de polyphénylènesulfure ou et de polysulfone à ce point hydrophiles et à ce point mouillables pour des électrolytes alcalins qu'elle présente, à l'état neuf, directement après le traitement qui les rend hydrophile, un temps de mouillage maximal de 10 secondes par rapport à une solution de KOH aqueuse à raison de 30 à 38%. Même après 700 cycles de charge et de décharge, des séparations de non tissés constituées par les fibres correspondantes présenteront encore en l'occurrence un effet d'arrêt suffisant dans la batterie pour la mise en service parfaite de cette dernière. Ci-après, par le terme "fibres", on désigne aussi bien des fibres courtes que des fibres longues, ainsi que des filaments sans fin. Les appellations "non tissé" et "produit plat fibreux" englobent des feuilles à porosité élevée. On a trouvé, à titre de solution de cet objet, un procédé pour le traitement superficiel d'un polyphénylènsulfure fibreux ou d'une polysulfone fibreuse, dans lequel on utilise un mélange gazeux constitué par du fluor élémentaire à raison de 1 à 5 % en volume, par de l'azote à titre de gaz porteur et par de l'oxygène élémentaire à raison d'une teneur qui n'est pas supérieure à 20 % en volume, dans lequel on laisse agir le mélange gazeux sur les fibres jusqu'à ce que la teneur totale de la matière fibreuse en fluor se situe entre 0,01 et 0,2 % en poids. La fabrication de produits plats fibreux, à partir de fibres traitées de cette manière, ainsi que leur utilisation pour des séparations font l'objet des revendications subordonnées. Lors de la fluoration, on peut procéder, conformément au document DE 25 00 598 B2; de légères variantes opératoires sont indiquées dans les exemples. II s'est avéré de manière surprenante et imprévisible que non seulement on augmente le caractère hydrophile de la matière fibreuse d'un multiple de la valeur de départ, mais encore que l'on assiste à une augmentation significative de la durée de vie et de la résistance cyclique de l'accumulateur. Dans les exemples ci-après, on indique dans quelle mesure spectaculaire, lorsqu'on utilise conformément à l'invention, des séparations à base de polyphénylènesulfure ou de polysulfone fluoré, on augmente 1a durée de vie, respectivement la résistance cyclique, ainsi que la capacité d'absorption pour la matière d'électrolyte. Dans ces exemples, on décrit également en détail le traitement préalable avec du fluor élémentaire. En l'occurrence, on peut utiliser des non-tissés de fibres ou de fils ou encore des tissus. Les non tissés ou les tissus ne doivent pas subir de modifications en ce qui concerne leurs dimensions et leurs porosités qu'ils possèdent habituellement lorsqu'on les utilise comme séparations pour mettre en ceuvre l'invention. On peut utiliser non seulement les matériaux individuels purs, mais également des mélanges de fils ou de fibres constituées polyphénylènsulfure et de polysulfone. Ces formes de réalisation sont préférées lorsque le produit plat doit être soumis à une liaison exclusivement thermique, en particulier pour éviter l'utilisation de liants. Dans chacune des formes de réalisation précitées de l'invention, les exigences requises en ce qui concerne la capacité de résistance chimique et mécanique, la flexibilité, l'aptitude au mouillage et l'activité capillaire peuvent être remplies sans problèmes. Des produits plats fibreux, des tissus ou des non tissés présentent un pouvoir d'absorption par mètre carré de >_ 150 g de KOH. Le volume occupé par les pores est supérieur à 70%. Tous les produits plats sont stables 4jusqu'à 80 C. Exemple 1 Sur une carde, on fabrique à partir de fibres de polysulfone possédant un titre de 2 dtex et une longueur de coupe de 38 mm, un non tissé possédant un poids de 80 g/m2. On soumet alors ce non tissé à une soudure par points, les points de soudage carrés, individuels, présentant une longueur d'arête de 0,48 mm, un centimètre carré de la surface de la séparation contenant 48 points de soudage. Les surfaces soudées possèdent, rapportées à la surface totale du séparation, une fraction d'environ 11%,. Via un lavage ultérieur, dans de l'eau dessalée, chauffée à 50 C, on élimine l'avivage des fibres. Après le séchage, on expose ce produit plat dans une chambre réactionnelle fermée, constituée par de l'acier V4A pendant 1 minute, à un mélange gazeux de 5% en volume de F2 dans du N2. L'azote contient environ 5% en volume de 02. La teneur de la matière fibreuse en fluor déterminée par analyse après le traitement s'élève à 0,07% en poids rapporté au poids total du non-tissé. Lorsqu'on applique un disque possédant un diamètre de 2 cm de ce non-tissé sur la surface d'une solution de KOH aqueuse à 30% rapportés au volume, on observe un temps de mouillage c'est-à-dire un mouillage complet de l'échantillon s'étendant sur 3,3 secondes, tandis qu'un contre-échantilion qui n'a pas été exposé à l'effet du fluor, présente un temps de mouillage supérieur à 100 secondes. L'aptitude permanente au mouillage, c'est-à-dire après un entreposage pendant plusieurs jours dans le liquide électrolytique, de la matière de séparation ainsi traitée manifeste également une amélioration par rapport à une matière qui n'a pas été traitée avec du fluor. On obtient ce résultat en entreposant une matière de non-tissé aussi bien traitée avec du F2 que non traitée avec du F2 pendant 200 heures à 70 C dans une solution de KOH aqueuse à 30%, puis en la lavant dans de l'eau dessalée et en la séchant. Les temps de mouillage mesurés par la suite dans une solution de KOH 30% s'élève, dans le cas de la matière traitée avec du F2, à 5,0 secondes, et dans le cas du contre-échantillon non traité, à_plus de 100 secondes. Ces résultats signifient que l'aptitude au mouillage ne subit guère de perte sous l'effet de l'électrolyte. II est surprenant de constater que des accumulateurs de NiICd qui ont été équipés avec le non tissé traité avec du fluor à titre de matière de séparation, résistent sans problème à plus de 500 cycles; des cellules de comparaison contenant la matière de séparation non fluorées n'atteignent qu'une durée de vie moyenne de 350 cycles; leur défaillance est due à une capacité défectueuse en quantité d'électricité. Exemple 2 Sur une carde, on combine des fibres de polyphénylènsulfure non étirées à concurrence 33,3 % en poids et étirées à concurrence 66,6% en poids; qui présentent respectivement un titre de 3,7 dtexlune longueur de coupe de 64 mm, pour obtenir un non tissé possédant un poids surfacique de 85 g/m2. On soumet alors ce non-tissé à un soudage par points, les points de soudage carrés individuels possédant une longueur d'arête de 0,30 mm et un centimètre carré de la surface du séparation contenant 64 points de soudage. Les surfaces soudées possèdent, rapportées à la surface totale du séparation, une fraction de 6%. Par lavage ultérieur, dans de l'eau dessalée et chauffée à 50 C, on élimine les préparations des fibres. Après le séchage, on soumet alors ce produit plat comme décrit à l'exemple 1, à un traitement avec du fluor élémentaire. La teneur en fluor déterminée par analyse après le traitement s'élève à 0,06% en poids rapporté au poids total du non tissé. Lors de la mise à l'essai de la capacité de mouillage, on obtient un temps de mouillage de 3,3 secondes par rapport à 250 secondes dans le cas d'un échantillon non traité. Après l'entreposage déjà décrit à l'exemple 1 dans une solution de KOH aqueuse à 30%, les temps de mouillage s'élèvent, dans le cas de l'échantillon avec du fluor élémentaire, à 6,2 secondes et dans le cas de l'échantillon non traité, à plus de 200 secondes. Des accumulateurs de NiICd qui ont été équipés avec les deux séparations, résistent, lorsque ces derniers ont été traités avec du fluor élémentaire à plus de 1.000 cycles, tandis qu'ils ne peuvent atteindre en moyenne que 350 cycles avec la matière de comparaison non traitée. Exemple 4 On soumet un non-tissé possédant un poids de 60 glmz dont les fibres sans fin sont constituées par de la polysulfone et possédant un diamètre de 8 Nm, comme décrit à l'exemple 1, à un traitement avec un mélange gazeux constitué de fluor élémentaire et d'azote. Après le traitement, la teneur en fluor déterminée par analyse s'élève à 0,08% en poids rapporté au poids total de l'échantillon. Lors de la mise à l'essai de l'aptitude au mouillage, on obtient un temps de mouillage de 5,5 secondes et de plus de 300 secondes pour l'échantillon non traité avec du fluor. Par rapport à de l'acide sulfurique à 30%, on observe des temps de mouillage de 8,2 secondes et de plus de 300 secondes dans le cas d'un échantillon non traité. Après l'entreposage décrit à l'exemple 1 dans une solution de KOH aqueuse à 30%, les temps de mouillage s'élèvent, dans le cas de l'échantillon traité, à moins de 8 secondes, et dans le cas du non-tissé non traité, à plus de 300 secondes. Des accumulateurs de NilCd, qui ont été équipés avec ces matières à titre de séparations, résistent à plus de 2.000 cycles dans le cas de la séparation fluorée, tandis que les cellules munies de séparations non fluorées, manifestent des défaillances après environ 200 cycles. Dans tous les essais mis en oeuvre, le poids, la résistance contre l'électrolyte et contre l'oxydation, la stabilité mécanique, la flexibilité et la résistance à la température ne sont pas influencés par, le traitement avec du fluor élémentaire. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement superficiel d'un polyphénylènesulfure fibreux ou d'une polysulfone fibreuse, caractérisé par l'utilisation d'un mélange gazeux constitué par du fluor élémentaire à raison de 1 à 5 % en volume, par de l'azote à titre de gaz porteur et par de l'oxygène élémentaire à raison d'une teneur qui n'est pas supérieure à 20 % en volume, dans lequel on laisse agir le mélange gazeux sur les fibres jusqu'à ce que la teneur totale de la matière fibreuse en fluor se situe entre 0,01 et 0,2 en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine les fibres avant le traitement à l'aide d'un gaz pour obtenir un produit plat sous la forme d'un non-tissé de fibres ou de fils ou encore sous la forme d'un tissu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on munit le produit plat de fibres ou de fils aussi bien de polyphénylènesulfure que de polysulfone. 4. Utilisation d'un produit plat, fabriqué conformément à l'une quelconque des revendications 2 ou 3, à titre de séparation dans des accumulateurs électrochimiques comprenant des électrolytes alcalins.