FR 2802547 A1 20010622 FR 9916196 A 19991221 Procédé d'extraction et de fractionnement de matières grasses par solvant, mettant en oeuvre au moins un hydrofluoroéther. L'invention concerne le domaine de la chimie d'extraction. Plus précisément, la présente invention se rapporte à l'extraction des matières grasses à partir de matières premières naturelles. Les matières grasses, principalement celles d'origine végétale, sont des ingrédients largement utilisés par les industries alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. Ces matières.grasses peuvent cependant rarement être utilisées à l'état brut et doivent généralement être soumises à un raffinage afin d'éliminer un ou plusieurs constituants indésirables dont la nature dépend des applications prévues pour le produit raffiné. Ainsi, les industries cosmétiques et pharmaceutiques utilisent des matières grasses enrichies en matières insaponifiables, c'est-à-dire, selon la norme française NFT 60-205-1 en substances qui, après saponification de la matière grasse par la potasse et extraction par un solvant spécifié, ne sont pas volatiles dans des conditions spécifiées. Les matières grasses enrichies en insaponifiables ont des teneurs particulièrement élevées en hydrocarbures, en alcools lourds (aliphatiques ou terpéniques), en stérols et en tocophérols et sont obtenues après élimination d'une partie des triglycérides qui sont les constituants majoritaires de la matière grasse brute. Parmi les nombreux procédés d'extraction et de fractionnement des matières grasses proposés dans l'état de la technique, l'extraction par solvant est une technique très répandue qui se décline selon des variantes technologiques nombreuses. Ainsi, la demande de brevet FR 2 702 773 propose un procédé de préparation de fractions de matières grasses végétales enrichies en matières insaponifiables. Dans ce procédé, la matière grasse végétale est traitée par l'acétone afin de récupérer, d'une part, une fraction insoluble à chaud, riche en insaponifiable, et, d'autre part, une fraction soluble, soumise ultérieurement à une étape de cristallisation à froid. Après filtration du précipité, le filtrat est évaporé à siccité. Le résidu d'évaporation constitue lui aussi une fraction enrichie en insaponifiable. Le précipité est par contre enrichi en triglycérides. On notera que, selon la matière première dont elles sont extraites, les matières grasses végétales ont des compositions différentes, qualitativement et quantitativement. Ces différences peuvent justifier l'utilisation de solvants différents de l'acétone (par exemple l'hexane ou l'éthanol), tant au niveau de l'étape d'extraction à chaud qu'au niveau de l'étape de précipitation à froid. Le principal inconvénient des procédé d'extraction et de fractionnement des matières grasses par solvant résulte de l'emploi de solvants organiques (alcanes, cétones, esters, alcools, éthers, solvants chlorés) qui assujettissent l'extrait obtenu à des contraintes réglementaires relatives aux teneurs en solvants résiduels. En effet, quelle que soit leur nature, ces solvants organiques sont soit nocifs soit toxiques. Cette nocivité et cette toxicité se manifestent à des teneurs généralement faibles en solvants résiduels dans les extraits obtenus. Afin de supprimer les risques sanitaires, il est donc nécessaire de mettre en oeuvre des procédés de désolvantisation qui présentent plusieurs inconvénients. En effet, outre le surcoût qu'ils induisent, ces procédés de désolvantisation peuvent avoir, selon les conditions opératoires appliquées, une incidence négative sur la qualité des extraits ainsi traités. Ces contraintes concernent également les risques de rejets de solvants, dans le milieu naturel, sous forme liquide ou gazeuse. Enfin, à l'exception des alcanes, les solvants traditionnels d'extraction présentent l'inconvénient d'avoir une inertie chimique non totale, risquant d'aboutir, selon les conditions d'extraction ou de stockage des extraits, à une dénaturation des produits obtenus. L'objectif principal de la présente invention est de proposer un procédé d'extraction et de fractionnement de matière grasse par solvant ne présentant pas de tels inconvénients. Un tel procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape mettant en oeuvre un solvant d'extraction constitué par au moins un hydrofluroéther (en abrégé HFE) de formule générale (f) CnF _n,l O CIIIH _,n@, dans laquelle, n est compris entre 3 et 6 et m est compris entre 1 et 5 et au moins une étape de séparation conduisant à l'obtention d'une part d'un extrait brut de matière grasse riche en substances insaponifiables et, éventuellement, en acides gras libres et d'autres part à une fraction insoluble d'extraction. Ces hydrofluoroéthers présentent, par rapport aux solvants classiques, les avantages suivant par rapport aux solvants classiques. Ils sont ininflammables et n'imposent pas, de ce fait, l'utilisation d'équipements particuliers de production et de protection. Cette caractéristique est tout particulièrement intéressante dans des perspectives de production à l'échelle industrielle puisqu'elle a une incidence directe sur le coût des produits finis ; Ils ne présentent pas de risque pour l'écosystème et sont en conformité avec les réglementations environnementales les plus strictes (potentiel de destruction de la couche d'ozone nul et contribution à l'effet de serre très faible) ; Ils sont chimiquement inertes, inodores, incolores et sans saveur. Ils n'ont donc aucune incidence négative sur les propriétés des extraits ou des formulations qui les contiennent ou qu'ils ont servi à préparer. Même à fortes doses, ils sont atoxiques par inhalation, adsorption ou contact répété ; Enfin, ils ont une capacité calorifique et une chaleur latente de vaporisation faibles comparativement à celles des solvants organiques couramment utilisés en extraction ; le procédé selon l'invention est donc peu coûteux en énergie Préférentiellement, ledit hydrofluoroéther est choisi parmi le méthoxynonafluorobutane de formule C,Fg-O-CH, (également désigné dans l'industrie chimique par la dénomination HFE7100) et l'éthox}-nonafluorobutane C,,F,-O-C,H; (également désigné dans l'industrie chimique par la dénomination HFE-7200). Ces composés présentent l'avantage d'avoir des points d'ébullition de 60 C pour le méthoxynonafluorobutane et de 78 C pour l'éthoxynonafluorobutane qui autorisent leur mise en oeuvre dans des équipements traditionnels d'extraction solide-liquide ou liquide-liquide, sans modifications notables de ces derniers. Ces hydrofluoroéthers peuvent de surcroit être mis en aeuvre dans des procédés d'extraction recourrant aux technologies nouvelles telles que les micro-ondes ou les ultrasons. On notera que l'utilisation des hydrofluoroéthers comme agents d'extraction a déjà été décrite dans la demande de brevet PCT FR98/02546. Ce document divulgue le caractère solubilisant des HFE pour la préparation d'extraits végétaux sans toutefois faire ressortir, contrairement à la présente invention, le caractère particulièrement sélectif de ces HFE vis-à-vis des classes particulières de composés chimiques que sont les fractions lipidiques riches en matières insaponifiables. En revanche, la présente invention met en évidence que les HFE sont capables d'extraire, avec une bonne sélectivité, de telles fractions lipidiques riches en matières insaponifiables. On notera que cette sélectivité n'est pas totale puisque les HFE de formule (I) coextraient des substances lipidiques n'appartenant pas à la catégorie des matières insaponifiables, en particulier des triglycérides et des acides gras libres. La coextraction des acides gras libres constitue dans certains cas un avantage supplémentaire du procédé, particulièrement dans le cas de matrices contenant des acides gras libres d'intérêt pharmaceutique, cosmétique ou nutritionnel. Selon une variante préférentielle de l'invention, il est possible d'enrichir à nouveau l'extrait brut de matière grasse obtenu, riche en substances insaponifiables et en acides gras libres, par une étape de précipitation sélective des triglycérides coextraits consistant à refroidir ledit extrait brut à une température inférieure à la température d'extraction. Le procédé selon l'invention permet donc de fractionner la matière grasse en fractions enrichies en matières insaponiîiables et en acides gras libres et en fractions enrichies en triglycérides. Les fractions obtenues peuvent aussi bien convenir à des applications cosmétiques qu'à des applications pharmaceutiques ou alimentaires. Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé comprend une étape supplémentaire consistant .à faire décanter ledit filtrat puis à évaporer celui-ci de façon à récuper un extrait soluble très enrichi en substances insaponifiables et en acides gras libres. Selon un autre aspect avantageux du procédé selon l'invention, ladite fraction insoluble est recyclée en tête de procédé. On notera que le procédé selon l'invention pourra être mis en oeuvre en présence d'au moins un co-solvant choisi parmi les alcanes, les cétones, les alcools, les éthers d'alkyles, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les hydrocarbures halogénés, les acétals. L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, va maintenant être plus facilement comprise grâce à la description qui va suivre d'exemples non-limitatifs de réalisation de celle-ci. Exemple 1 - Fractionnement du beurre de karité en une fraction enrichie en triglycérides et une fraction enrichie en insaponiîïable Du beurre de karité (20 g), titré à 7-8% insaponifiables, est agité à 40 C pendant I H30 dans 2 litres d'éthoxynonafluorobutane (C4F,-O-C,H;). Après arrêt de l'agitation, on laisse décanter la suspension pendant 20 minutes. La phase fluorée est alors séparée de l'insoluble d'extration puis refroidie à 8 C. Après 2 heures de décantation, la suspension refroidie est filtrée sur toile de maillage de 10 Etm. Le filtrat limpide est évaporé à siccité. L'analyse qualitative des fractions est effectuée par chromatographie sur couche mince (silice) à l'aide d'un éluant hexane / éther éthylique / acide acétique dans les proportions volumiques 90 / 10 /l. Les dépôts correspondent à 6 p1 de solutions hexaniques à 20mg/ml. Les plaques sont séchées puis révélées par l'éthanol à 5% d'acide sulfurique (séchage à 110 C). Les résultats montrent clairement que la fraction EP (extrait précipité) est constituée presque exclusivement de triglycérides. En revanche, la fraction ES (extrait soluble) est très enrichie en substances insaponifiables (karitène, stérols et alcools gras notamment). Ces résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. INS EP ES (insoluble (extrait précipité) (extrait soluble d'extraction) Rendemant pondéral d'extraction (par 85,7% 8,5% 5,8% rapport au beurre de karité) Aspect Solide blanc Solide blanc Liquide 'aune Caractéristiques Appauvri en Enrichi en Très enrichi en insa onifiables triglycérides insaponifiables Tableau 1 Exemple 2 - Extractions comparées par soxhlet de tourteaux de cacao par l'hexane et par l'éthoxynonafluorobutane en Cet exemple est destiné à fournir un élément de comparaison en ce qui concerne les rendements d'extraction à l'hexane et les rendements d'extraction par l'éthoxynonafluorobutane. Des tourteaux de cacao (50 g) sont extraits en Soxhlet pendant 5 heures par l'hexane. Après extraction, l'extrait hexanique est évaporé et le rendement en extrait est calculé sur la base du poids de tourteaux mis en oeuvre. Des tourteaux de cacao (50 g) sont extraits en Soxhlet pendant 5 heures par l'éthoxynonafluorobutane (C,F,-O-C,HS).. Après extraction, l'extrait est refroidi à température ambiante (20 C). Cette opération permet de décanter une fraction insoluble. Après élimination de la fraction insoluble, le sous-nageant fluoré est évaporé. Les rendements en extrait insolubilisé et en extrait soluble sont calculés sur la base du poids de tourteaux mis en oeuvre. Les résultats comparés de l'extraction par l'hexane et, selon l'invention, de l'extraction par l'éthoxynonafluorobutane, sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Extraction par l'hexane Extraction par C F,,-O-C,H Rendement en extrait 3,4% 1,8% soluble Rendement en extrait - 1,6% insolubilisé à température ambiante Rendement total 3,49o 3,49o Tableau 2 Exemple 3 - Extraction des tourteaux de cacao par le l'éthoxynonafluorobutane en 4 extractions successives Des tourteaux de cacao (500 g) sont extraits sous agitation, à 65 C, pendant 1H30, par 2 litres (2.86 kg) d'éthoxynonafluorobutane (C,F,-O-C,H;). La suspension est rapidement filtrée sur une toile filtrante de maillage I O@tm. Le filtrat est refroidi à 20 C afin de précipiter un insoluble comme dans l'exemple 2. L'insoluble est filtré sur toile filtrante de maillage IOium. Le rendement intermédiaire en fraction insoluble est calculé sur la base du poids de tourteaux mis en ceuvre. Le filtrat obtenu est retourné à l'extracteur pour un nouveau cycle d'extraction mettant en oeuvre l'insoluble d'extraction précédente. Au total, quatre cycles d'extraction sont effectués selon le même mode opératoire. A l'issue du dernier cycle, le filtrat final (séparé de l'insoluble précipité à 20 C) est évaporé sous pression réduite. Le rendement en matières solubles est exprimé par rapport au poids de tourteaux mis en oeuvre. Les résultas sont précisés dans le tableau 3 ci-dessous. Poid(g) Rendement Rendement cumulé intermédiaire Extrait 1 insolubilisé à 20 C 4,03 0,81 0,81 Extrait 1 insolubilisé à 20 C 3,68 0,74 1,55 Extrait 1 insolubilisé à 20 C 1,55 0,31 1,86 Extrait 1 insolubilisé à 20 C 1,06 0,21 2,07 Matières solubles du filtrat 3,46 0,69 2,76 final Tableau 3 Les extraits insolubilisés à 20 C sont de couleur jaune. L'extrait soluble est plus clair avec une forte odeur de cacao. L'analyse qualitative des fractions est effectuée par chromatographie sur couche mince (silice) à l'aide d'un éluant hexane/éther éthylique/acide acétique 90/10/l. Les dépôts correspondent à 6f de solutions hexaniques à 20mg/ml. Les plaques sont séchées puis révélées par l'éthanol à 5% d'acide sulfurique (séchage à 110 C). Les résultats indiquent que les extraits insolubilisés sont enrichis en triglycérides et que les matières solubles du filtrat final sont en revanche enrichies en matières insaponifiables. On observe en outre une teneur en acides gras libres beaucoup plus importante dans les matières solubles du filtrat final que dans les extraits insolubilisés. Les exemples décrits ci-dessus en référence au beurre de karité et au cacao illustrent quelques possibilités d'applications de la présente invention et ne limitent pas la portée de la présente invention. En effet, le fractionnement par les hydrofluoroéthers peut être appliqué à de nombreuses autres matières grasses ou matrices naturelles réputées pour leur profil lipidique ainsi que pour leurs utilisations à des fins principalement cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires (notamment avocat, huile de germe de blé, huile de pépins de courge et de citrouille, les fruits de saw palmeto (Serenoa repens), l'écorce de Pygeum africanum (Prunus africana). L'invention peut également être appliquée aux matières premières animales, aux matières premières d'origine animale (lait et dérivés, ovoproduits, lanoline, cire d'abeille..) ainsi qu'aux organismes unicellulaires (levures, champignons, bactéries). REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction et de fractionnement de matière grasse contenue dans une matière première, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extraction mettant en oeuvre un solvant d'extraction constitué par au moins un hydrofluroéther de formule générale (1) C,,F 2n+l O CmH Zm.l dans laquelle, n est compris entre 3 et 6 et m est compris entre 1 et 5 et au moins une étape de séparation conduisant à l'obtention d'une part d'un extrait brut de matière grasse riche en substances insaponifiables et, éventuellement, en acides gras libres et d'autres part à une fraction insoluble d'extraction. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit hydrofluoroéther est choisi parmi le méthoxynonafluorobutane (C,F,-O-CH3) et l'éthoxynonafluorobutane (C4F,,-O-C2H;). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de précipitation sélective des triglycérides présent dans ledit extrait brut consistant à refroidir ledit extrait brut à une température inférieure à la température d'extraction., puis à filtrer ledit extrait brut afin d'obtenir un extrait précipité et un filtrat. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à faire décanter ledit filtrat puis à évaporer celui-ci de façon à récuper un extrait soluble. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite fraction insoluble est recyclée en tête de procédé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en aeuvre en présence d'au moins un co-solvant choisi parmi les alcanes, les cétones, les alcools, les éthers d'alkyles, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les hydrocarbures halogénés, les acétals.