FR 2799216 A1 20010406 FR 9912600 A 19991005 PROCEDE DE DEGRADATION ACCELEREE DE PAPIER DE PAILLAGE, PAPIER DE PAILLAGE POUR LA MISE EN #UVRE DU PROCEDE L'invention concerne un procédé de dégradation de papier de paillage, de même que le papier de paillage pour la mise en #uvre du procédé. Comme il sera décrit par suite, l'invention vise également une solution enzymatique pour la mise en #uvre dudit procédé. Dans suite de la description, le procédé de dégradation, de même que le papier de paillage de l'invention, sont plus particulièrement décrits en relation avec le paillage des salades. Cependant, le papier s'applique au paillage de tout type de plantes, tels que fraisiers, vignes, tomates, courgettes, aubergines, poivrons, concombres, échalotes, etc.... Plusieurs matériaux de paillage ont été proposés. On connaît tout d'abord les feuilles plastiques noires qui presentent l'avantage d'être solides, malgré leur faible grammage, et ainsi résistantes aux intempéries. Cependant, ces feuilles de plastique présentent un certain nombre d'inconvénients dont notamment celui de ne pas être biodégradables. Pour des raisons écologiques évidentes, le plastique ne peut être enfoui dans le sol. Dès lors, lorsque la récolte est terminée et que le cultivateur souhaite labourer son terrain, il doit retirer complètement le plastique. Le coût de cette opération est estimee à 20 % du coût total du paillage. Par ailleurs, le plastique s'échauffant très vite au contact rayons solaires, les feuilles de salades proches du sol collent et restent collées au film de paillage et ne sont donc retirées qu'avec le retrait de ce film. On estime que le retrait d'une tonne de plastique entraîne le retrait d'une tonne de végétaux et de terre restés accrochés audit plastique. Dès lors, le plastique est pratiquement non recyclable, les frais de lavage étant rédhibitoires pour une telle opération. Pour résoudre ces différents problèmes, ont été parallèlement développés des papiers de paillage. Ces papiers, plus particulièrement décrits dans les documents FR-A-2 016 071 sont traités par des résines urée- forni al déhyde, de sorte à augmenter leur résistance à l'état mouille, et ainsi diminuer le risque de déchirure lors de l'utilisation sur le terrain. Cependant, malgré ce traitement, papier peut casser sous l'effet des phases d'arrosage, qui détendent le papier, et phases de séchage qui retendent le papier. Par ailleurs, et surtout, le traitement papier par des résines hydrophobes conduit inévitablement à ralentir sa biodégradabilité. On a en effet constaté que la biodégradabilité complète de ces types de papier est atteinte au bout de 2 ans seulement. En d'autres termes, on se trouve confronté au problème complexe qui est celui de mettre en #uvre un papier de paillage résistant aux intempéries sur une période déterminée, tout en étant susceptible d'être dégradé à l'issue de la récolte en un temps minimum. Pour résoudre ce problème, le Demandeur a développé un procédé de dégradation accéléré de papier de paillage, dont les fibres de cellulose sont imprégnées d'une résine hydrophobe conférant audit papier un caractère de résistance aux intempéries, selon lequel on pulvérise sur le papier une solution enzymatique apte à dégrader à la fois la résine et la cellulose. En d'autres termes, le procédé de l'invention consiste à déposer sur la zone de culture un papier, dont les fibres sont imprégnées d'une résine le rendant résistant à l'humidité, donc non déchirable, tout en étant compatible avec la durée d'utilisation. Ainsi, par exemple, s'agissant des fraises, le papier doit être maintenu pendant 9 mois sur la zone de culture, alors que cette péniode est seulement de 6 semaines en ce qui concerne les salades. A l'issue de la récolte, le papier est dégradé par arrosage d'une solution enzymatique, ladite solution permettant non seulement d'accélérer considérablement la vitesse de dégradation de la cellulose, mais également d'éviter toute accumulation résine dans le sol par dégradation de celle Pour accélérer davantage encore la dégradation du papier, le terrain ensuite labouré de sorte à enfouir le papier dans le sol. Selon une première caractéristique du procédé de l'invention, la résine hydrophobe est choisie dans le groupe comprenant les résines urée- formal déhydes, les résines mél amine- formaldéhydes, les résines polyamide-amine épichlorhydrines, les résines polyéthyl ène- 1 mines, les dérivés de l'amidon, seuls ou en mélange. Ces résines sont connues de l'homme du métier et précisément décrites dans le document le point sur ... n'Il, Janvier 1986 du Centre Technique du Papier de Grenoble. Dans une forme de réalisation avantageuse, les résines choisies sont résines polyamide-amine-épichlorhydrines. Par ailleurs, pour dégrader à la fois la résine mais également la cellulose, solution enzymatique comprend des enzymes susceptibles de catalyser l'hydrolyse des liaisons résine-résine, résine-cellulose et cellulose-cellulose. Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression "liaisons résine-résine", on désigne les liaisons entre monomères de la résine susceptibles d'être hydrolysées. De même, par l'expression "résine-cellulose", on désigne les liaisons esters reliant la résine à la cellulose. Enfin, par l'expression "cellulose-cellulose", on désigne les liaisons glycosidiques de la cellulose. Pour catalyser l'hydrolyse des liaisons esters reliant la résine à la cellulose, l'enzyme choisie sera une estérase. De même, pour catalyser l'hydrolyse des liaisons glycosidiques de la cellulose, l'enzyme sera une cellulase choisie dans le groupe comprenant les exocel 1 obi ohydrolases, les endoglucanases, et les P-glucosidases, seule ou en melange. Enfin, le choix de l'enzyme susceptible de catalyser l'hydrolyse des liaisons entre monomères constituant la résine sera choisie en fonction de la nature desdites liaisons. En pratique, s'agissant des résines polyamide- amine-épi chlorhydrines, l'enzyme sera choisie dans le groupe comprenant les amidases et le aminases. Comme déjà dit, l'invention se rapporte également au papier de paillage pour la mise en #uvre du procédé précédemment décrit. Outre le fait que le papier de paillage de l'invention doit avoir composition telle qu'il soit susceptible d'être dégradé selon le procédé ci-avant décrit, il doit présenter par ailleurs un certain nombre de propriétés permettant son utilisation en tant que matériau de paillage. Ainsi, le papier doit être résistant aux intempéries, telles que la pluie et le vent et aux conditions climatiques extrêmes, telles que froid, chaleur, et conséquent, doit présenter d'excellentes propriétés mécaniques. En conséquence, le Demandeur s'est fixé l'objectif d'obtenir un papier présentant une résistance à l'éclatement comprise entre 150 et 250 K-Pa. Une autre caractéristique que doit présenter le papier est celle d'etre perméable à l'eau dans la mesure où l'eau d'arrosage doit pouvoir imiguer le et racines des végétaux. Cependant, les pores du papier doivent présenter un volume tel qu'ils limitent l'évaporation de la vapeur d'eau située sous le paillage et ce, afin de conserver une humidité suffisante dans le sol. Pour obtenir de telles propriétés, le Demandeur s'est fixé pour objectif d'obtenir un papier présentant une perméabilité à l'air comprise entre 1 et 3 500 CM3 sur une surface de 10 cm' sous une dépression de 1 kPa en soixante secondes. Pour remplir l'ensemble de ces objectifs, le papier de paillage de l'invention se caractérise en ce qu'il comprend une composition fibreuse comprenant en poids : # de 40 à 60 % de pâte de papier kraft écrue de résineux, avantageusement 50%, # de 10 à 30 de pâte de papier kraft écrue de feuillus, avantageusement 20% ; # de 20 à 40 pâtes désencrées d'emballage, avantageusement 30 %. Les pâtes de papier kraft écrue et leur mode de fabrication sont parfaitement connus de l'homme métier. De même, les pâtes désencrées d'emballage sont connues comme résultant des résidus d'emballage. Selon une autre caractéristique, le papier de paillage comprend en outre de 0,5 à 15% de résine poids par rapport au poids du papier, avantageusement de 7 à 8% de résine. Pour une concentration inférieure à 0,5 % en poids de résine, le papier n'est pas suffisamment resistant à l'humidité et se déchire lors des arrosages ou des pluies. Pour une concentration supérieure à 15 % en poids de résine, on n'obtient pas un papier présentant des caractéristiques mécaniques optimisées, de sorte que le papier devient économiquement moins intéressant. Par ailleurs, pour éviter le développement de micro-organismes sur la surface du papier, le papier comprend en outre un agent fongistatique. Dans une forme de réalisation avantageuse, l'agent fongistatique est réparti uniquement dans zones de la feuille de papier destinées à être enterrées. Dans ce cas, le dépôt d'agent fongistatique est effectué au niveau de la table à papier par pulvérisation par l'interrnédiaire de buses sous pression d'air. De plus, pour augmenter la capacité d'allongement du papier lorsque la culture est arrosée, tout en évitant qu'il se casse lors du séchage, le papier se présente sous forme crêpée. Ce plissage obtenu par une opération de crêpage sur machine à papier, permet en outre d'adapter le papier, d'une part, au profil du terrain en acceptant les légères courbes de ce dernier et d'autre part, à ses variations dimensionnelles sous l'action des arrosages et séchages successifs. L'invention se rapporte également à la solution enzymatique pour la mise en #uvre du procédé de dégradation accélérée du papier de paillage précédemment décrit. Bien entendu, et comme déjà dit, la composition de ladite solution enzymatique variera en fonction de la résine mise en #uvre et de la nature des sites au niveau desquels doivent agir lesdites enzymes. Cependant en pratique, la solution comprend toujours des cellulases aptes à couper les liaisons cellulose-cellulose, et des estérases aptes à couper les liaisons résine-cellulose. Selon un mode de réalisation avantageux, la solution enzymatique comprend en poids : # de 10 à % de cellulase # de 15 à 40 % d'amidase # de 15 à 40 % d'estérase # de 10 à 3 5 % d'aminase En pratique, la solution enzymatique est pulvérisée à raison 0,01 à 1 g d'enzyme pure, avantageusement 0,3 à 0,4 g par m'. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la solution enzymatique peut être incorporée directement dans le papier, au sein de microcapsules. Dès lors, le papier de paillage sera dégradé à l'issue de la récolte, après enfouissement dans le sol, notamment par labourage, c'est-à-dire, lorsque les parois des microcapsules renfermant la solution enzymatique seront rompues sous l'action mécanique. Autrement dit, l'invention concerne également un papier de paillage apte à se dégrader rapidement après enfouissement dans le sol, dont les fibres de cellulose sont imprégnées d'une résine hydrophobe conférant audit papier un caractère de résistance aux intempéries, caractérisé en ce qu'il comprend outre des microcapsules remplies d'une solution enzymatique dont les parois sont rompues lors l'enfouissement dans le sol, libérant ainsi les enzymes aptes à catalyser à la fois l'hydrolyse de la résine, et celle de la cellulose. fabrication des microcapsules de solution enzymatique, de même que leur incorporation dans le papier constituent des opérations connues à la portée de l'homme du métier, et ne seront pas décrites plus en avant. Par ailleurs, et de même que précédemment, la solution enzymatique comprend des enzymes susceptibles de catalyser l'hydrolyse des liaisons résine- résine, rés ine- cellulose, cellulose-cellulose. Avantageusement, les enzymes sont choisies dans le groupe comprenant estérases, les cellulases, les amidases et les aminases. Pour que le papier présente une résistance aux intempéries satisfaisante, comprend de 0,5 à 15 % en poids de résine par rapport au poids du papier, avantageusement de 7 à 8 %. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. La figure 1 représente les différents sites d'action de la solution aqueuse d'enzyme sur des fibres de cellulose enduites d'une résine polyamide-amine- épichlorhydrine. figure 2 représente un suivi des caractéristiques mécaniques du papier l'invention au fil du temps. SITE D'ACTION DE LA SOLUTION AQUEUSE ENZYMATIQ Sur la figure 1, on a représenté les différents sites d'action des enzymes contenus dans la solution enzymatique de l'invention dans le cas où les fibres cellulose sont imprégnées d'une résine polyamide-amine-épichlorhydrine. Sur la figure la, sont représentées encadrées, les liaisons amides reliant les monomeres de la résine et dont l'hydrolyse, lors de l'arrosage, est catalysée par enzymes du type amidases. la figure lb sont représentées encadrées les liaisons anime reliant monomères de la résine et dont l'hydrolyse, lors de l'arrosage, est catalysée par des enzymes du type aminases. De même, sur la figure le, sont représentées encadrées, les liaisons esters reliant la résine à la cellulose et dont l'hydrolyse est catalysée par la présence d'enzymes du type estérase. Enfin, sur la figure Id, sont représentées schématiquement les liaisons glycosidiques de la cellulose dont l'hydrolyse est catalysée par la présence d'enzymes du type cellulase en particulier, les exocelloblohydrolases, les endoglucanases et les P-glucosidases. B/ FABRICATION DU PAPIER DE PAILLAGE DE L'INVENTION Exemple 1 prépare un papier de paillage dont la composition est la suivante C position fibreuse : # pâte kraft écrue de résineux 50% # pâte kraft écrue de feuillus 20% # pâtes désencrées d'emballages 30% oloran : noir de carbone 5,2 % par rapport à la pâte sèche Ad-juvants : # résine polyamide-amine-épichlorhydrine 3 % par rapport à la pâte sèche # amidon cationique 0,8 % par rapport à la pâte sèche A partir de la suspension fibreuse on forme ensuite sur une machine à papier à table plate de type FOURDRINIER une feuille de papier, dont les caractéristiques mécaniques figurent dans le tableau ci-après : CARACTERISTIQUES NORMES UNITES RESULTATS - Grammage NFQ 03 9 glm 2 75 + 2 - Epaisseur (sous 10 mbar) NFQ 03- micromètres 378 - Charge de rupture sèche # sens marche NFQ 03-002 daN/15mni 4,55 # sens travers NFQ 03-002 daN/15mni 2,95 - Allongement * sens marche NFQ 03-002 20,5 - Charge de rupture humide * sens marche NFQ 03-056 daN/15mm 1,78 * sens travers NFQ 03-056 daN/15mm 0,96 - Résistance à l'éclatement NFQ 03-053 k.Pa 160 - Perméabilité à l'air NFQ 03-075 cm' (1 Ocm2, 1 KPa,60s) 2300 Collage Cobb EN 20 535 g/m2 152 Humidité NFQ 03-003 5,8 Exemple 2 On prépare un papier de paillage dont la composition est la suivante Composition fibreuse: # pâte kraft écrue de résineux 50% # pâte kraft écrue de feuillus 20% # pâtes désencrées d'emballages 30% Ad-juvants : # résine mélamine fon-noi 5,5 % par rapport à la pâte sèche # amidon cationique 0,8 % par rapport à la pâte sèche Les caractéristiques mécaniques de la feuille de papier figurent dans le tableau ci-après : CARACTERISTIQUES NORMES UNITES RESULTATS - Grammage NFQ 03-019 g/m, 80 2 - Epaisseur (sous 10 rnbar) NFQ 03-016 micromètres 363 - Charge de rupture sèche * sens marche NFQ 03-002 daN/ 1 5 mm 4,12 * sens travers NFQ 03-002 daN/ 1 5 mm 3,05 - Allongement * sens marche NFQ 03-002 19,5 - Charge de rupture humide # sens marche NFQ 03-056 daN/ 15 mm 1,5 # sens travers NFQ 03-056 daN/ 15 mm l'o - Résistance à l'éclatement NFQ 053 k. Pa 190 - Perméabilité à l'air NFQ 075 cm' (IOcm2,IKPa,60s) 1 250 - Collage Cobb EN 535 g/M2 142 - Humidité NFQ 03-003 5,2 Pour augmenter la résistance papier aux bactéries et champignons contenus dans le sol, on pulvérise au niveau de la ligne d'eau située sur la toile de la machine à papier un produit fongistatique (FONGICIDE B-350 commercialisé par INTACE S.A.) à raison de 1 200 de matière active. La pulvérisation est effectuée par l'intermédiaire de buses sous pression d'air et régulée afin de déposer à la surface du papier des bandes de protection plus résistantes que les zones non traitées. Le produit diffusera dans la masse du papier concomitamment avec l'eau aspirée lors de l'égouttage. Dès lors, lorsque le papier sera disposé sur la zone de culture, les zones traitées seront enfouies dans le sol, tandis que les zones non traitées resteront à la surface de la terre. On a également constaté à partir des papiers fabriqués selon les exemples 1 et 2 qu'ils perrnettaient de limiter les variations de températures du sol entre le Jour et la nuit d'environ 4 à 5'. Ainsi, un relevé de température à 5 cm du niveau du sol cultive entre un paillage plastique et un paillage tel que proposé dans les exemples 1 et 2 conduit aux variations de température suivantes JOUR NUIT VARIATION DE TEMPERATURE Plastique 27u C 12u C 151j C Papier noir Frevête 25' C 14" C 1 Ili C Une telle propriété du papier est très avantageuse dans la mesure ' plus les variations de température sont limitées entre le jour et la nuit et plus la croissance des végétaux est importante. C) SUIVI DES PROPRIETES MECANIQUES DU PAPIER DE L'INVENTION Différents essais ont été réalisés afin d'évaluer les propriétés mécaniques du papier l'invention. Pour ce faire, on remplit des bacs de terreau sur lesquels on positionne la feuille paillage de l'invention, en enterrant chacune de ses extrémites dans la terre. lors, la feuille de paillage présente une partie dite "hors sol" et une partie enterrée. la partie hors sol ont été évalués différents paramètres à savoir la résistance à la traction et le développement de champignons. la partie enterrée, ont été évalués la résistance à la déchirure du papier au niveau la surface du sol, la résistance à la traction, la dégradation et développement de champignons. différents paramètres ont été étudiés dans des conditions spécifiques, a savoir une température de 28' C et une atmosphère saturée en humidité supérieure à 95 d'humidité relative. relevés ont été effectués tous les trois Jours, ce qui correspond à l'échelle plein champ à un relevé tous les neuf jours. Les résultats apparaissent dans tableau représenté sur la figure 2. Comme le montre ce tableau, la présence dans la composition du papier fongicide permet d'éviter tout développement de champignons sur la période de dix j ours culture, c'est-à-dire trente jours en plein champ. De même, la résistance à la déchirure de la partie enterrée est encore satisfaisante au bout de trente jours de culture, de même que la résistance à la traction. En revanche, on n'observe aucune dégradation de la partie enterrée du papier, ce permet de confirmer que la résine augmente considérablement la résistance du papier aux intempéries. / DEGRADATION DU PAPIE On prépare une solution enzymatique comprenant en poids * 15 % de cellulase * 30 % d'amidase * 30 % d'estérase * 25 % d'aminase La solution obtenue est diluée à 1 %, puis pulvérisée sur le papier et les résidus végétaux à l'issue de la récolte, à raison de 10 à 100 g/m'. Le terrain ensuite labouré. obtient une dégradation de la totalité du papier de paillage en moins de jours. L'invention et les avantages qui en découlent ressortent bien de la description qui précède. notera en particulier l'avantage que procure le papier de l'invention en permettant de par sa composition et notamment de par la présence de résine, de lui conférer un caractère de résistance aux intempéries tout en étant apte à être dégradé très rapidement en une quinzaine de jours à l'issue de la récolte, soit par arrosage d'une solution enzymatique, soit par éclatement des microcapsules de ladite solution enzymatique contenue dans le papier suite au labourage du terrain. Dès lors, le cultivateur dispose d'un terrain propre à un coût très réduit dans la mesure où il n'est plut question de retirer le paillage à l'issue de la récolte. Au contraire la réintégration dans le sol des déchets végétaux constitue un excellent engrais REVENDICATIONS I/ Procedé de dégradation accélérée de papier de paillage, dont les fibres de cellulose sont imprégnées d'une résine hydrophobe conférant audit papier un caractère de résistance aux intempéries, selon lequel on pulvérise sur papier une solution enzymatique apte à dégrader à la fois la résine et la cellulose. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que résine est choisie dans groupe comprenant les résines urée- formaldéhydes, les résines mél amine- formaldéhydes, les résines polyami de- ami ne- ép ichlorhydrines, les résines polyéthylène-imines, les dérivés de l'amidon, seuls ou en mélange. Y Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution enzymatique comprend des enzymes susceptibles catalyser l'hydrolyse des liaisons résine-resine, résine-cellulose, cellulose- cellulose. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les enzymes sont choisies dans groupe comprenant les estérases, les cellulases, les amidases et les aminases. 5/ Proce selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cellulases sont choisies dans groupe comprenant les exocelloblohydro las es, les endoglucanases, et les P-glucosidases. 6/ Proce selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé ce que la solution enzymatique est pulvérisée sur le papier à raison de 0,01 à 1 g d'enzyme pure par m' de papier. T Papier de paillage pour la mise en #uvre du procédé objet de l'une des revendications 1 à 6. 8/ Papier selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une composition fibreuse comprenant en poids # de 40 à 60 % de pâte de papier kraft écrue de résineux # de 10 à 3 0 % de pâte de papier kraft écrue de feu 11 lu s # de 20 à 40 % de pâtes désencrées d'emballage. 9/ Papier selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0.5 à 15% de résine en poids par rapport au poids du papier, avantageusement de 7 à 8 %. 10/ Papier selon la revendication 9, caractérisé en ce comprend en outre un agent fongistatique. I/ Papier selon la revendication 10, caractérisé en ce se présente sous forme crêpée. 2/ Solution enzymatique pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'une des revendications 1 à 6. 3/ Solution enzymatique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids : de 10 à 20 % de cellulase # de 15 à 40 % d'amidase # de 15 à 40 % d'estérase # de 10 à 35 % d'aminase 14/ Papier de paillage apte à se dégrader rapidement après enfouissement dans sol, dont les fibres de cellulose sont imprégnées d'une résine hydrophobe conférant audit papier un caractère de résistance aux intempéries, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des microcapsules remplies d'une solution enzymatique, dont parois sont rompues lors de l'enfouissement dans le sol, libérant ainsi les enzymes aptes à catalyser à la fois l'hydrolyse de la résine, et celle de la cellulose. 5/ Papier selon la revendication 14, caractérisé en ce la résine est choisie dans le groupe comprenant les résines urée- forri-ialdéhydes, les résines mélamine-formaldéhydes, les résines polyamide-amine-épichlorhydn'nes, les résines polyéthylène-imines, les dérivés de l'amidon, seuls ou en mélange. 16/ Papier selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution enzymatique comprend des enzymes susceptibles de catalyser l'hydrolyse des liaisons résine-resine, résine-cellulose, cellulose-cellulose. 17/ Papier selon la revendication 16, caractérisé en ce que les enzymes sont choisies dans le groupe comprenant les estérases, les cellulases, amidases et le aminases. 8/ Papier selon l'une des revendications 14 à 17, caracterisé en ce qu'il comprend en outre une composition fibreuse comprenant en poids # de 40 à 60 % de pâte de papier kraft écrue de résineux , # de 10 à 30 % de pâte de papier kraft écrue de feuillus # de 20 à 40 % de pâtes désencrées d'emballage. 9/ Papier selon l'une des revendications 14 à 18, caracterisé en ce qu'il comprend en outre de 0,5 à 15 % de résine en poids par rapport au poids du papier, avantageusement de 7 à 8 %.