FR 2803844 A1 20010720 FR 8104927 A 19810312 INHIBITEUR POUR PROPERGOL COMPOSITE A COMBUSTION FRONTALE A BAS E D'UNE COMPOSITION POLYURETHANNE RETICULABLE A TEMPERATURE AMBIANTE, BLOC DE PROPERGOL COMPOSITE REVETU DUDIT INFIIBITEUR L'invention a pour objet de nouveaux inhibiteurs à base de polyu- réthanne réticulable à température ambiante, pour propergol composite à combustion frontale, produisant un taux de scories ou de produits solides faibles, lors de la combustion. L'invention a également pour objet les blocs de propergols composites revêtus de ces inhibiteurs. Un inhibiteur est un matériau adhérant au bloc de propergol et qui assure la régularité de la combustion dudit bloc lors de son fonc tionnement. Bien que ces inhibiteurs soient généralement utilisables à la fois pour les propergols à double base et composites, une difficulté particulière se présente pour ces derniers. Rappelons que les propergols composites sont constitués d'un combustible organique et d'un oxydant minéral, par exemple le perchlorate d'ammonium. Dans le cas des composites les inhibiteurs sont soumis à des condi tions thermiques beaucoup plus rudes. La température de combustion des propergols composites est très élevée, de l'ordre de 3000 K, alors qu'elle n'est que de 2100 K dans le cas des propergols à double base. Ce problème est particulièrement sensible dans le cas des blocs de propergols composites à combustion frontale du fait de la durée beaucoup plus longue pendant laquelle les parois de l'inhibiteur sont exposées au flux de chaleur dégagé par la compo sition propulsive. Cela a pour conséquence une dégradation rapide de l'inhibiteur avec formation et détachement de scories. Ces scories diminuent le diamètre de la tuyère et provoquent ainsi des variations de pression qui affectent la régularité de la combustion. Ce problème est encore plus crucial pour les blocs de faible diamètre du fait du faible diamètre du col de tuyère correspondant. Ainsi, certains inhibiteurs convenant pour les propergols à double base ont tendance à produire des scories et des produits solides lorsqu'ils sont utilisés avec les propergols composites à combus tion frontale. C'est le cas, notamment, des silicones, qui sont pourtant connus pour leur résistance aux hautes températures. L'objet de l'invention est précisément de proposer une solution particulièrement satisfaisante aux difficultés énumérées ci-dessus. Elle permet notamment de faire disparaître les pics de pression et les accidents dus au bouchage des tuyères. Selon l'invention, l'inhibiteur de combustion pour propergol composite à combustion frontale produisant un taux de scories ou de produits solides faibles est obtenu à partir de la composition injectable suivante - 100 parties en poids d'un liant polyuréthanne, réticulable à température ambiante formé d'un constituant polyol aliphatique et d'un constituant polyisocyanate, le rapport NCO : OH étant compris entre 1,05 et 1,2, - 30 à 120 parties en poids d'une charge organique gazéifiable oxygénée ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du liant, - 0 à 40 parties d'un plastifiant aliphatique. En outre, de manière connue on ajoute à cette composition divers additifs assurant la réticulation et la résistance au vieillissement. La réticulation se fait par exemple à l'aide de catalyseurs à base d'étain comme le diacétate de dibutyl d'étain. Il est essentiel pour réaliser l'invention d'utiliser un liant ne comportant sensiblement pas d'insaturations. En effet, lors de la pyrolyse de l'inhibiteur les chaïnons insaturés polymérisent pour former des macromolécules, souvent aromatiques, ce qui accrolt la tendance à former des scories par coalescence. Toutefois, un faible taux d'aromaticité ne nuit pas aux performances. C'est le cas notamment des compositions réticulées par un diisocyanate aromatique. Les compositions polyuréthannes injectables sont bien connues de l'homme de métier. Ces compositions sont suffisamment fluides à température ambiante pour être coulées avec ou sans pression autour d'un bloc de propergol. Ces compositions se distinguent donc des élastomères vulcanisables qui pour leur part sont mis en oeuvre par les techniques des caoutchoutiers. Le polyuréthanne est de préférence oxygéné, le rapport C : 0 en nombre d'atomes du constituant de type polyol aliphatique étant inférieur ou égal à 4 et de préférence inférieur ou égal à 3. La présence d'oxygène dans le liant améliore en effet grandement les performances recherchées de la composition finale. On peut citer, comme exemple de polyols aliphatiques oxygénés, ceux formés à partir de polyéther ou polyester triol dont le poids moléculaire est compris entre 350 et 4000. Les polytétrahydrofurannes peuvent également convenir. On utilisera avantageusement les produits d'addition d'un triol sur du polyoxypropylène ou polyoxyéthyléneglycol. I1 est également possible, afin d'ajuster les propriétés mécaniques, soit d'utiliser une quantité limitée d'un triol de faible poids moléculaire, soit d'utiliser un mélange de polyéthers triols de poids moléculaire différents. Comme polyisocyanate aliphatique on peut citer, à titre indicatif, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,3-cyclohexyl diisocyanate, le 4,4'-méthylène-bis (cyclohexylisocyanate) ou hylène'w le 3,5,5-triméthyl 1,6-hexaméthylëne diisocyanate, le produit d'addition du triméthylolpropane sur le 1,6-hexaméthylène diisocyanate. Comme polyisocyanate aromatique on peut citer le toluène diisocyanate. On préférera utiliser un diisocyanate et un polyol dont la fonction nalité est égale ou supérieure à 3. Pour obtenir l'allongement maximum on emploiera un rapport NCO : OH supérieur à 1, de préférence entre 1,05 et 1,2. Les charges organiques qui sont utilisées sont oxygénées et gazéifiables, c'est à dire qu'elles ne laissent pas de résidus lorsqu'elles sont soumises à la pyrolyse, et peuvent être utilisées seules ou en combinaison. On peut citer à titre indicatif les charges suivantes : l'oxamide, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyoxyméthylène. Ces charges doivent être de préférence non hygroscopiques parce que la présence d'eau gène la réticulation. On préférera utiliser des charges organiques oxygénées présentant un rapport nombre d'atomes de carbone : nombre d'atomes d'oxygène voisin de 1, de manière à favoriser les réactions d'oxydations par rapport aux réactions de polymérisation et, de préférence, en granulométrie fine. La présence d'oxygène a, en effet, une influencé positive au niveau de l'absence de formation de scories. On utilisera avantageusement l'oxamide à cause de son point de fusion très élevé (environ 400 C). I1 faut souligner que si certaines charges sont déjà connues pour être utilisées comme charges refroidissantes dans les inhibiteurs discrets pour propergols à double base leur rôle n'est absolument pas équivalent. Ainsi, les brevets FR 1 064 310 et 2 290 825 décrivent l'utilisation de charges comme l'hydroxyde d'aluminium et l'oxyde de fer dans les inhibiteurs discrets. Par contre ces charges produisent des scories et ne sont donc absolument pas utilisables pour réaliser la présente invention. Ceci est dû au fait que dans l'invention les charges gazéifiables ne sont pas seulement des agents refroidisseurs mais ont également la propriété de bloquer les réactions radicalaires. La quantité en poids de charges gazéifiables qui peut être incluse dans l'inhibiteur est pour des raisons de mise en oeuvre inférieure à 120 parties en poids pour 100 parties de liant et de préférence comprise entre 30 et 100 parties. I1 est possible et parfois même avantageux d'incorporer un plastifiant dans la composition. Ce plastifiant a un effet bénéfique au niveau de la réduction des survitesses aux interfaces. Ce plastifiant doit être en outre aliphatique afin de favoriser l'absence de production de scories lors de la combustion. Comme plastifiant répondant à ces exigences on peut citer le citrate d'éthyle ou la triacétine. L'invention a également pour objet un bloc de propergol composite à combustion frontale revêtu d'un inhibiteur selon l'invention. Il a, en effet, été trouvé que les blocs de propergols de l'invention, c'est à dire revêtus de l'inhibiteur doivent également répondre à une certaine configuration pour obtenir le résultat le plus avantageux quant à la non production de scories. En effet l'épaisseur d'inhibiteur dont le bloc de propergol doit être revêtu doit être comprise entre certaines valeurs limites. Ceci s'explique par le fait qu'une faible épaisseur, suffisante tout de même pour que l'inhibiteur puisse jouer son rôle, permet une gazéification presque complète de celui-ci. L'épaisseur de la couche d'inhibiteur est fonction des caractéris tiques du propergol utilisé. En outre, il est préférable que l'épaisseur de la couche d'inhibiteur décroisse continuement de l'arrière du bloc vers l'avant. Ainsi, pour un bloc de propergol de longueur comprise entre 0,5 et 1,5 m et de diamètre compris entre 50 et 500 mm, comportant 82 d'oxydant comme le perchlorate d'ammonium, 17 % de liant polybutadiène carboxy ou hydroxytéléchélique et 0,5 d'aluminium, il est avantageux de ne pas déposer une épaisseur de couche d'inhibiteur supérieure à 5 mm. On déposera généralement une couche dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 4 m. De plus l'épaisseur de la couche sera de préférence égale à environ 2,5 mm à l'avant du bloc pour croitre de manière continue jusqu'à 3,5 mm en arrière du bloc. L'invention est particulièrement intéressante pour des propergols hautement énergétiques tels que ceux comportant de l'aluminium et qui sont placés dans des propulseurs dont le diamètre de tuyère est faible. Lors des tirs, les courbes de pression des blocs n'ont révélé aucun "pic", ni aucune irrégularité, ce qui est l'indication d'une combus tion régulière. Le procédé d'obtention de ces blocs consiste à injecter autour d'un bloc de propergol placé dans un moule la composition de l'invention non réticulée. Cette injection peut se faire par le haut du moule comme par le bas avec l'aide ou non d'une certaine pression selon la viscosité du mélange. Le moule peut également être l'enveloppe du propulseur. La composi tion est ensuite réticulée à température ambiante. L'exemple qui suit illustre l'invention et a été réalisé avec un propergol composite à combustion frontale dont la composition en poids est la suivante perchlorate d'ammonium 82 % aluminium 0,5 liant polybutadiène carboxytéléchélique 17 % régulateur de combustion 0,5 % EXEMPLE 1 Un bloc de propergol tel que décrit ci-dessus, de diamètre 330 mm et de longueur 940 mm est placé dans un moule de manière à ce qu'il y ait un interstice entre la paroi interne du moule et la surface du propergol de 3,5 mm à l'arrière, diminuant régulièrement jusqu'à 2,5 mm à l'avant. On coule sur la surface de ce propergol mis à part sur la face qui doit brûler la composition d'inhibiteur suivante Ugipol 3160 95,25 g (Produits Chimiques Ugine Kuhlman) Triméthylolpropane 4,75 g Hyl ène @/ 111,8 g Triacétine 45,5 g Ditertiobutylparacrésol 2.4 g TTS (agpnt mouillant à base 7,4 g d'organotitanate) Dibutyldiacétate d'étain 0,1 g Oxamide 70 parties en poids pour 100 parties de liant Après réticulation, le bloc est calé dans le propulseur, dont le diamètre de tuyère est de 14 mm, et tiré. La durée du tir est de 60 s et les mesures montrent une parfaite régularité de combustion. Deux autres compositions polyuréthannes ont été essayées et ont révélé la même régularité de combustion, dans les mêmes conditions opératoires. Il s'agit des compositions suivantes EXEMPLE 2 TP 2540 70 GP 430 30 fournis par Produit Chimique Ugine Kuhlman Ditertiobutylparacrésol 2 Oxamide 100 Catalyseur à base de dibutyl acétate d'étain 0,1 On ajoute à cette composition la quantité d'hylène W nécessaire pour obtenir un rapport en équivalent NCO/OH égal à 1,1. EXEMPLE 3 TP 2540 100 Ditertiobutylparacrésol 2 Oxamide 100 Catalyseur à base de dibutyl acétate d'étain 0,1 On ajoute à cette composition la quantité de TDI nécessaire pour obtenir un rapport en équivalent NCO/OH égal à 1,1. REVENDICATIONS 1. Inhibiteur de combustion pour propergol composite à combustion frontale obtenu à partir de la composition injectable suivante - 100 parties en poids d'un liant polyuréthanne, réticulable à température ambiante formé d'un constituant polyol alipha tique et un constituant polyisocyanate, le rapport NCO : OH étant compris entre 1,05 et 1,2, - 30 à 120 parties en poids d'une charge organique gazéifiable oxygénée ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du liant, - 0 à 40 parties d'un plastifiant aliphatique. 2. Inhibiteur de combustion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant polyol aliphatique présente un rapport C : 0 en nombre d'atomes inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur ou égal à 3. 3. Inhibiteur de combustion selon la revendication 2, caractérisé en ce que le constituant polyol aliphatique comprend, en outre, un polyol de bas poids moléculaire, de préférence le triméthylolpropane. 4. Inhibiteur de combustion selon la revendication 2, caractérisé en ce que le constituant polyol aliphatique est un polyéther triol de poids moléculaire compris entre 350 et 4000. 5. Inhibiteur de combustion selon la revendication 4, caractérisé en ce que le constituant polyol aliphatique est le produit d'addition d'un triol sur du polyoxy éthylène - ou polyoxy - propylène glycol. 6. Inhibiteur de combustion selon les revendications 4 ou 5, carac térisé en ce que le constituant polyol aliphatique est un mélange de polyéthers triols de poids moléculaire différents. 7. Inhibiteur de combustion selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge gazéifiable est l'oxamide. 8. Inhibiteur de combustion selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge gazéifiable est comprise entre 30 et 100 parties en poids du liant polyuréthanne. 9. Bloc de propergol composite revêtu d'un inhibiteur de combustion selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Bloc de propergol composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit bloc contient en outre de l'aluminium. 11. Bloc de propergol composite selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un liant polybutadiène hydroxy ou carboxy- téléchélique, de perchlorate d'ammonium et d'aluminium. 12. Bloc de propergol composite selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il a une longueur comprise entre 0,5 et 1,5 m et un diamètre compris entre 50 et 500 mm et en ce que l'épaisseur de la couche d'inhibiteur est comprise entre 2 et 4 mm. 13. Bloc de propergol composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'inhibiteur décroit régulièrement de l'arrière du bloc vers l'avant.