FR 2795433 A1 20001229 FR 9908151 A 19990625 COMPOSITION DE BAIN POUR LE POLISSAGE ELECTROLYTIQUE DU TITANE, ET SON PROCEDE D'UTILISATION La présente invention concerne une composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane, qu'il soit non allié ou allié, ainsi qu'un procédé d'utilisation de ce bain. Sous le terme "polissage", on entend un traitement visant à diminuer la rugosité d'une surface métallique et, partant, à en augmenter la brillance avec, con-ne conséquence, une moindre sensibilité à la corrosion. Mis à part les moyens mécaniques utilisés dans ce but (emploi de poudres abrasives de granulométries décroissantes, usinages fins, rodages, etc.), il existe également des techniques reposant sur la mise en #uvre de réactions chimiques et/ou électrolytiques. C'est ainsi que l'on parle de polissage chimique lorsque les réactions engendrées ne font pas appel à une source extérieure de courant et de polissage électrolytique lorsque les réactions sont sous la dépendance d'une source extérieure de courant, une des électrodes ( en principe celle reliée au pôle positif de la source de courant électrique) étant constituée par la pièce à polir. La présente invention se situe dans le contexte technique du polissage électrolytique. Le polissage électrolytique repose sur deux réactions simultanées et antagonistes, dont les vitesses relatives et les phénomènes de diffusion à l'interface métal/solution contrôlent le processus opératoire. L'une de ces réactions est une réaction de dissolution au cours de laquelle le métal passe en solution sous forme ionique ; l'autre réaction est une réaction d'oxydation durant laquelle se forme une couche d'oxyde plus ou moins protectrice limitant par sa présence l'évolution de la première réaction. Ces deux réactions, antagonistes et complexes, entrent en compétition avec pour conséquence une auto-limitation de l'attaque chimique de la surface métallique, dont le polissage n'est qu'un résultat particulier. Le polissage obtenu par voie électrolytique est sensiblement influencé par la viscosité et/ou la résistivité de l'électrolyte mis en #uvre. Il est connu d'avoir recours à diverses compositions d'acides, notamment des compositions à base d'acides fluorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique dans des concentrations diverses. Les uns de ces acides (par exemple l'acide fluorhydrique) permettent la dissolution de la couche d'oxyde formée sur la surface métallique, tandis que les autres (par exemple acide phosphorique, sulfurique, etc.) forment le milieu visqueux nécessaire à l'évolution du polissage électrolytique. Un contrôle correct des concentrations des constituants des électrolytes est indispensable pour assurer l'évolution convenable du processus et déterminer la durée de vie de ces électrolytes. De nombreuses compositions de bain d'électropolissage sont connues dans la technique (voir par exemple US 3 766 030, US 3 864 238, US 5 591 320, US 5 565 084, etc.). Toutefois ces compositions connues sont en général polyvalentes et sont destinées à un traitement électrolytique de divers métaux et/ou alliages. De ce fait, la qualité d'action de ces compositions est le résultat d'un compromis et le polissage de la surface métallique traitée n"est pas optimum. Aucune des compositions connues n'est spécifiquement étudiée et dédiée au traitement d'un métal prédéterminé ; en particulier, aucune n'est dédiée spécifiquement au traitement de surface du titane, non allié ou allié. La présente invention a essentiellement pour but de proposer une composition de bain pour le polissage électrolytique spécifique du titane, qu'il soit non allié ou allié (par exemple, mais non exclusivement, alliage TA6V), de manière à obtenir une surface métallique ayant un degré de polissage de haute qualité et mesurable, mais aussi de manière à obtenir, par un choix approprié des paramètres électriques de mise en ceuvre de la composition, des surfaces métalliques présentant une rugosité prédéterminable ("réglable") et mesurable (par exemple pour des implants corporels en titane biocompatible). A ces fins, une composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane, non allié ou allié, se caractérise, étant conforme à l'invention, en ce qu'elle comprend : - acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 20 à 45% en volume, cet acide présentant de légères propriétés oxydantes et une forte viscosité ; - acide fluorhydrique (solution 40 à 50 %) : 10 à 18 % en volume, cet acide donnant naissance à des sels qui sont solubles ; et - au moins un composé chimique, propre à modifier l'équilibre chimique d'oxydation de façon à rendre antagonistes la réaction de dissolution ionique du métal et la formation d'oxyde tendant à inhiber toute nouvelle dissolution du métal. Les caractéristiques de solution et de concentration des acides sulfurique et fluorhydrique devront être adaptées en fonction du type de métal à polir (titane non allié ou titane allié) ; en outre, le composé chimique de régulation de l'équilibre d'oxydo-réduction devra être choisi en fonction du métal à polir (par exemple acide acétique pour le polissage du titane non allié ; éthylèneglycol pour le polissage du titane allié). De façon avantageuse, on peut ajouter en outre à la composition de bain précitée un agent d'addition dit femouillant cationique", par exemple un sel quaternaire d'ammonium tel que le cétyltriméthylammonium bromure ou un dérivé substitué tel que l'hexadécylpyridinium bromure à raison de 0,1 à 0,5 g/l, ou bien un alcool aliphatique tel que le butanol ou un diol tel que l'éthylèneglycol à raison d'environ 2 % en volume. Cet agent modifie la polarisation de l'une de deux électrodes (phénomènes alternés d'adsorption et de désorption) dans le milieu et conduit à des modifications des phénomènes de double couche. Il en résulte une amélioration de la qualité du polissage avec un enlèvement moindre de métal. Pour la mise en #uvre de la composition de bain précitée, on réunira les conditions suivantes : température du bain comprise entre 20 et 250C, de manière que ne soit pas perturbé l'équilibre nécessaire entre la vitesse d'oxydation et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde formée ; densité du courant anodique comprise entre 7 A/dm 2 et 12 A/dm 2 ; tension électrique de polissage (tension entre électrodes) comprise entre 5 et 17 volts, ces caractéristiques électriques (densité de courant et tension) étant adaptées en fonction de la forme des surfaces à polir et/ou de l'utilisation éventuelle d'anode(s) auxiliaire(s) ; agitation modérée du bain, adaptable pour chaque application spécifique, de manière à respecter la stabilité de la couche visqueuse à l'interface de l'électrode (surface à polir) et de la solution liquide (une agitation trop importante ou insuffisante déstabiliserait cette couche interfaciale et conduirait à de mauvais résultats de polissage). Grâce aux moyens proposés par l'invention, il est possible de réguler et de contrôler avec une extrême précision les conditions d'attaque électrolytique de la surface métallique en titane et on est aussi en mesure de parvenir à un degré de polissage du titane bien supérieur à ce que permettaient les techniques connues à ce jour. Ainsi, pour fixer les idées, à partir d'une surface en titane brute de laminage qui présente une rugosité maximale Rt de l'ordre de 1 à 2 pm et une rugosité moyenne Ra de l'ordre de 0,1 à 0,15 pm, il est possible d'obtenir, après polissage électrolytique dans les conditions de l'invention, une rugosité maximale Rt de l'ordre de 0,5 pm et une rugosité moyenne Ra de l'ordre de 0,05 à 0,10 pm avec une épaisseur dissoute de métal de lordre de 50 à 100 pm. En outre et surtout, les conditions de conduite du processus de polissage électrolytique sont parfaitement maîtrisables de manière à obtenir une rugosité mesurable et prédéterminable. Enfin le recours à un agent d'addition comme indiqué plus haut permet, par un meilleur contrôle des conditions d'évolution du processus, d'éliminer une épaisseur moindre de métal pour parvenir à une valeur donnée de rugosité. Pour le polissage d'une surface en titane non allié, on aura de préférence recours à la composition suivante : - acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 20 à 40 % vol, acide fluorhydrique (solution 40 à 48 %) : 10 à 18 % vol, acide acétique (solution 90 à 100 %) : 42 à 62 % vol. Pour la mise en #uvre de cette composition, on aura recours aux conditions suivantes : - la température du bain est comprise entre environ 20 et 220C, - la densité de courant est d'environ 7 A/dM2# - la tension de polissage est d'environ 11 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâce à quoi la vitesse de dissolution du titane est d'environ 6 microns/mn. Un exemple spécifique de la composition précédente, sans agent d'addition, est la suivante - acL Jde sulfurique solution à 98 % densité 1,84 ; 25 % vol ; - acide fluorhydrique : solution à 40 % densité 1,10 ; 15 % vol ; - acide acétique glacial solution à 100 % densité 1,05 ; 60 % vol. Des mesures de rugosité effectuées sur une surface métallique en titane non allié, avant et après polissage électrolytique, ont donné les résultats suivants (Rt rugosité maximale ; Ra rugosité moyenne) : avant polissage (surface brute de laminage) Rt pm Ra pm après polissage (épaisseur de métal dissoute 22 pm) Rt pm Ra pm après polissage (épaisseur de métal dissoute pm) Rt pm Ra pm Pour le polissage d'une surface métallique en titane allié (par exemple TA6V) , on aura de préférence recours à la composition suivante : - acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 35 à 45 % vol, - acide fluorhydrique (solution 48 à 50 %) : 10 à 18 % vol, - acide phosphorique (solution 80 à 85 %) : 18 à 30 % vol, - éthylèneglycol : 18 à 35 % vol. Pour la mise en ceuvre de cette composition, on aura recours aux conditions suivantes : - la température du bain est comprise entre environ 20 et 22-C, - la densité de courant est d'environ 10 A/dM2# - la tension de polissage est d'environ 17 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâce à quoi la vitesse de dissolution du titane allié est d'environ 1 micron/mn. Un exemple spécifique de la composition précédente, sans agent d'addition, est la suivante : - acide sulfurique : solution 98 % ; densité 1,84 39 % vol ; - acide fluorhydrique solution 48 % densité 1,12 ; 14 % vol ; - acide phosphorique solution 85 % densité 1,71 ; 20 % vol. - éthylèneglycol : 27 % vol. Des mesures de rugosité effectuées sur la surface métallique en titane allié (TA6V), avant et après polissage électrolytique dans un bain sans agent d'addition, ont donné les résultats suivants : avant polissage (surface brute de laminage) Rt 1,17 Pm Ra 0,151 Pm après polissage (épaisseur de métal dissoute 45 Pm) Rt 0,621 Pm Ra 0,121 Pm après polissage (épaisseur de métal dissoute 116 Pm) Rt 0,432 Pm Ra 0,080 Pm L'addition, dans la composition de bain précédente, d'hexadécylpyridinium bromure avec une concentration de 0,5 g/l conduit à une amé1ioratîon sensible de la rugosité mesurée pour un enlèvement moindre de matière : avant polissage (surface brute de laminage) Rt 1,17 Pm Ra 0,151 Pm après polissage (épaisseur dissoute 67 Pm) Rt 0,402 Pm Ra 01067 Pm après polissage (épaisseur dissoute 90 Pm) Rt 0,329 Pm Ra 0,044 Pm REVENDICATIONS 1. Composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié ou en titane allié, caractérisée en ce qu'elle comprend acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 20 à 45 % vol., - acide fluorhydrique (solution 40 à 50 %) : 10 à 18 % vol., et - au moins un composé chimique propre à modifier l'équilibre chimique d'oxydation de façon à rendre antagonistes la réaction de dissolution ionique du métal et la formation d'oxyde tendant à inhiber toute nouvelle dissolution du métal. 2. Composition de bain selon la revendication 1 pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié, caractérisée en ce qu'elle comprend : - acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 20 à 40 % vol, - acide fluorhydrique (solution 40 à 48 %) : 10 à 18 % vol, - acide acétique (solution 90 à 100 %) : 42 à 62 % vol. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend : - acide sulfurique solution à 98 % densité 1,84 ; 25 % vol - acide fluorhydrique solution à 40 % densité 1,10 ; 15 % vol ; - acide acétique glacial solution à 100 % densité 1,05 ; 60 % vol. 4. Composition de bain selon la revendication 1 pour le polissage électrolytique d'une surface en titane allié, caractérisée en ce qu'elle comprend : - acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 35 à 45 % vol, - acide fluorhydrique (solution 48 à 50 %) 10 à 18 % vol, - acide phosphorique (solution 80 à 85 %) 18 à 30 % vol, - éthylèneglycol : 18 à 35 % vol. 5. Composition de bain selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend : - acide sulfurique :solution 98 % ; densité 1,84 39 % vol ; - acide fluorhydrique solution 48 % densité 1,12 ; 14 % vol ; - acide phosphorique solution 85 % densité 1,71 ; 20 % vol ; - éthylèneglycol : 27 % vol. 6. Composition selon lune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent d'addition choisi parmi le cétyltriméthylammonium bromure et l'hexadécylpyridinium bromure, à raison de 0,1 à 0,5 g/l. 7. Procédé d'utilisation d'une composition de bain pour le polissage électrolytique du titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 20 et 250C, la densité de courant anodique est comprise entre 7 A/dM2 et 12 A/dM2# - la tension de polissage est comprise entre 5 et 17 volts, - le bain est agité de façon modérée. 8. Procédé selon la revendication 7 pour l'utilisation de la composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que : - la température du bain est comprise entre environ 20 et 22'C, - la densité de courant est d'environ 7 A/dM2# - la tension de polissage est d'environ 11 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâce à quoi la vitesse de dissolution du titane est d'environ 6 microns/mn. 9. Procédé selon la revendication 7 pour l'utilisation de la composition selon la revendication 4, caractérisé en ce que : - la température du bain est comprise entre environ 20 et 22'C, 2 - la densité de courant est d'environ 10 A/dm - la tension de polissage est d'environ 17 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâce à quoi la vitesse de dissolution du titane allié est d'environ 1 micron/mn.