FR 2796319 A1 20010119 FR 9909298 A 19990713 Description DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une innovation de la technologie de traitement de surfaces des tranches de semi-conducteurs dans la fabncation de dispositifs électroniques, de micro systèmes et de matériaux semi-conducteurs L'industrie du semi-conducteur requiert l'utilisation de méthodes pour la maîtrise des impuretés de contamination à fin d'assurer le fonctionnement des dispositifs intégrés tels que des circuits électroniques, des micro systèmes ou la fabrication des tranches de différents types de matériau semi-conducteur SUPPORT DE L'INVENTION Le développement de nouveaux dispositifs intégrés exige un niveau de contamination de plus en plus bas et donc des procédés de nettoyage de plus en plus performants à savoir que la taille critique de particules descend en dessous de 0,1 m ( micromètre ) Le besoin en dispositifs de plus en plus rapides et de consommation de plus en plus faible requiert l'utilisation d'une métallisation par le cuivre des transistors et de nouveaux matériaux composés tels que l'AsGa Ces évolutions posent des problèmes de contamination des substrats et des couches minces déposées A titre d'illustration , le cuivre diffuse très rapidement dans le silicium et forme des zéolites , mais d'autres contraintes dans le cadre d'une métallisation doivent être surmontées comme la prévention de l'état de corrosion de ce métal lors d'étapes de nettoyage de la surface des plaques recouvertes d'un film déposé de cuivre Ces étapes de nettoyage font l'objet de la présente invention dans ce cadre précis d'utilisation mais non exhaustif du cuivre comme métal pour les interconnexions Depuis le développement de la structure MOS ( Metal Oxide Semiconductor), plusieurs techniques de traitement des surfaces ont été mises au point répondant aux spécifications liées à l'évolution de l'intégration des transistors En 1970 Werner Kern et DA Puotinen inventent une solution nommée RCA composée de différentes étapes à la fois en milieu basique et acide Cette technique est très répandue parmi les unités de fabrication des dispositifs électroniques mais requiert un outillage de plus en plus complexe par sa mise en #uvre pour faire face à de nouvelles spécifications en terme de propreté La métallisation par le cuivre peut être réalisée à l'aide de différentes techniques de dépôt mais requiert le plus souvent un polissage mécano chimique pour des raisons de planéité des surfaces à topologie Cette technique de polissage demande l'utilisation de solutions chimiques et abrasives qui restent à la surface des tranches polies, lesquelles comportent par ailleurs des résidus d'attaques et de frictions mécaniques dus à la méthode de polissage De fait l'utilisation de sources de nature basique n'est plus envisageable étant donné l'état de surface couvert de cuivre A fin de retirer les résidus de polissage sans altérer la surface, des méthodes sont proposées comme le brossage par des brosses en PVA ( Polyvinyl Alcohol ) mais cette technique impose l'utilisation de surfactant pour contrôler le dépôt de particules ou autres contaminants provenant soit des résidus de polissage soit de cémentation d'ions dans les liquides utilisés ce qui a pour conséquence des contraintes supplémentaires et une efficacité amoindrie des nettoyages . De part les différents besoins de maîtrise des contaminations en fonction des étapes de fabrication des circuits intégrés sur silicium, une technique de préparation des surfaces de tranches est présentée dans le brevet FR 9808103 et sa réalisation se fait au moyen d'un outil décrit dans l'application FR 9900977 La présente invention a pour but d'apporter des améliorations et une adaptation de la technique de nettoyage citée précédemment dans le cas d'une métallisation au cuivre et de fabrication de dispositifs sur des substrats type AsGa pour des étapes de gravure de couches épitaxiées ou pas de ce type de matériau La solution mixée est injectée selon un débit inférieur à 30 litres par minute c'est à dire que le procédé est réalisé en dynamique Les plaques sont séchées après le traitement par voie humide selon une technique présentée dans le brevet FR 9900978 basée sur le déplacement d'une interface et de l'étalement d'une solution liquide de mouillabilité donnée sur une autre solution liquide de mouillabilité opposée DÉTAIL DE L'INVENTION La présente invention repose sur le nettoyage en dynamique par une solution mixée en milieu acide de PH inféneur à 3 à une température supérieure à 1 C et composée des espèces gazeuses à savoir O3 ( ozone), HF ( acide fluorhydrique), HCI ( acide chlorhydrique ) dissolus dans de l'eau ultra pure traitée et d'une espèce chimique liquide à savoir C6Hs4. ( acide citrique ) La solution chinuque est injectée selon un mode d'injection présentée dans le brevet FR 9900977 dans la chambre de traitement Cette solution par voie humide se réalise au moyen de dissolutions simultanées et successives des gaz O3, HF, HC1 dans de l'eau ultra pure maintenue à température constante après l'injection de CbHe4r . La solution mixée est injectée avec la propagation d'ondes acoustiques de fréquences supérieures à 1 MHz ( Méga Hertz ) qui balayent la surface des tranches à la suite d'un traitement de filtration définie La solution mixée se compose de C61-180 de concentration supérieure à 1 ppb ( partie par billion ) , d'une dissolution du gaz 03 de concentration supérieure à 1 ppb, d'une dissolution du gaz HF de concentration supérieure à ppt ( partie par trillion), d'une dissolution du gaz HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante Cette solution nuxée offre la possibilité de retirer tout type de contamination résiduelle comme des particules liées à la surface des tranches par des forces de Van der Waals entre autre, de contrôle des trois processus de contaminations métalliques à savoir la cémentation, la précipitation des complexes chimiques et l'inclusion dans un oxyde si l'enthalpie de formation de l'oxyde métallique est supérieure à la fois à l'enthalpie de formation du substrat et du matériau recouvrant la surface De par les propriétés de cette solution nuxée les applications de cette solution est appropriée pour le nettoyage de surfaces recouvertes de cuivre après que cette couche mince déposée ait subie un polissage mécano chimique, mais aussi dans la constitution de transistor sur des substrats de type AsGa On montrera dans une mise en #uvre que la solution nuxée permet d'éviter un état de corrosion de la surface du cuivre par la formation de complexes citrates et chlorés des oxydes de cuivre CuO, CuOH et autres provenant d'attaques chimiques de l'abrasif de polissage ou d'attaques chimiques par le processus induit de la solution mixée à savoir une oxydation de la surface par les espèces oxydantes issues de la décomposition de l'ozone en milieu aqueux et la gravure des couches oxydées par l'acide fluorhydrique L'effet de soulèvement entre autre permet de retirer les particules dans cette solution de PH inférieur à 3 où le potentiel Zeta reste positif pour tout type de particules comme de la surface Alors que le processus de la gravure de couches d'AsGa se réalise par C6H8O7, l'intérêt d'utiliser cette solution de PH inférieur à 3 est de retirer les contaminants selon certains effets cités précédemment et de graver des couches cristallines et ceci permettant de limiter le nombre d'étapes et donc de réduire les coûts de fabrication de structures sur des substrats AsGa II est proposé une séné de mise en #uvre de cette solution mixée de PH inférieure à 3 par injection à un débit inférieur à 30 L/min à une température donnée avec une génération d'ondes acoustiques de fréquences supérieures à 1 MHz. Cette solution nuxée peut être mise en #uvre dans un cycle d'étapes de préparation de surface avant une croissance par épitaxie ou une croissance d'un oxyde thermique selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb et HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution nuxée des gaz dissolus HF de concentration supérieure à 1 ppt et HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante C - injection d'une durée supérieure à 60 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante D - injection d'une durée supérieure à 30 secondes d'une solution mixée de C6H8O7 de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus 03 de concentration supérieure à 1 ppb, HCI de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante E - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée du gaz dissolu HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante Cette solution mixée peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de préparation de surface après un polissage mécano chimique d'un métal selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une durée supérieure à 30 secondes d'une solution mixée de C6H8O- de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus 03 de concentration supérieure à 1 ppb. HCl de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée de C6H8O7 de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus HF de concentration supérieure à 1 ppt et HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante Cette solution mixée peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de préparation de surface après un polissage mécano chimique d'un isolant ou de silicium selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus HF de concentration supérieure à 1 ppt et HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb et HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante C - injection d'une durée supérieure à 30 secondes d'une solution mixée de C6H8O7 de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus 03 de concentration supérieure à 1 ppb, HCI de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante E - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution nuxée du gaz dissolu HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante Cette solution mixée peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de gravure de substrats AsGa entre autre selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une solution mixée de C6H8O7 de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb, HC1 de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée du gaz dissolu HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante REVENDICATIONS 1 - Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il consiste en une solution mixée de PH inférieur à 3 et composée des espèces gazeuses à savoir 03 ( ozone), HF ( acide fluorhydrique ), HCI ( acide chlorhydnque ) dissolus dans de l'eau ultra pure traitée et d'une espèce chimique liquide à savoir C6H8O7 ( acide citrique ) 2 - Procédé de nettoyage selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il se réalise en dynamique à une température supérieure à 1 C selon un débit d'injection inférieur à 30 L/min avec la propagation d'ondes acoustiques de fréquences supérieures à 1 MHz ( Méga Hertz ) 3 - Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'une solution mixée de PH inférieur à 3 peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de préparation de surface avant une croissance par épitaxie ou une croissance d'un oxyde thermique selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb et HCl de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus HF de concentration supérieure à 1 ppt et HCl de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante C - injection d'une durée supérieure à 60 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus 03 de concentration supérieure à 1 ppb dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante D - injection d'une durée supérieure à 30 secondes d'une solution mixée de C6H8O7 de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus 03 de concentration supérieure à 1 ppb, HCI de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante E - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée du gaz dissolu HCl de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante 4 - Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'une solution mixée de PH inférieur à 3 peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de préparation de surface après un polissage mécano chimique d'un métal selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une durée supérieure à 30 secondes d'une solution mixée de C6H8O- de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb, HCl de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supéneure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution nuxée de C6H8O- de concentration supéneure à 1 ppb et des gaz dissolus HF de concentration supéneure à 1 ppt et HCl de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante 5 - Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'une solution mixée de PH inférieur à 3 peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de préparation de surface après un polissage mécano chimique d'un isolant ou de silicium selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus HF de concentration supéneure à 1 ppt et HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb et HC1 de concentration supéneure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante C - injection d'une durée supérieure à 30 secondes d'une solution mixée de C6H8O- de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb, HCI de concentration supérieure à 1 ppt, HF de concentration supéneure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante E - injection d'une durée supéneure à 10 secondes d'une solution mixée du gaz dissolu HC1 de concentration supéneure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante 6 - Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caracténsé en ce qu'une solution mixée de PH inférieur à 3 peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de gravure de substrats AsGa entre autre selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes successives A - injection d'une solution mixée de C6H8O7 de concentration supérieure à 1 ppb et des gaz dissolus O3 de concentration supérieure à 1 ppb, HC1 de concentration supéneure à 1 ppt, HF de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante B - injection d'une durée supérieure à 10 secondes d'une solution mixée du gaz dissolu HCI de concentration supérieure à 1 ppt dans de l'eau ultra pure traitée et maintenue à température constante