FR 2796131 A1 20010112 FR 9908687 A 19990706 La présente invention se rapporte à un procédé de réduction des émissions de polluants dans les installations de combustion à lit fluidisé circulant. - Il concerne plus précisément un procédé de réduction des émissions d'oxydes de soufre dans une installation de combustion à lit fluidisé circulant, comportant un foyer dans lequel un agent désulfurant est introduit et dont les solides en circulation sont récupérés par un cyclone, les gaz partiellement dépoussiérés sortant de ce cyclone passant dans une chaudière de récupération, puis dans un dépoussiéreur où les cendres sont captées. Il est bien connu que la combustion en lit fluidisé circulant s'effectue dans des conditions relativement favorables à la réduction des émissions d'oxydes d'azote (monoxyde d'azote et dioxyde d'azote) et des émissions d'oxydes de soufre (dioxyde de soufre et trioxyde de soufre). La température de combustion qui est de l'ordre de 850'C et l'étagement de l'alimentation en air entraînent une faible production d'oxydes d'azote qui est en général inférieur à 200 mg/N M3 rapporté à des fumées sèches contenant 6% d'oxygène résiduel. La captation des oxydes de soufre se fait actuellement grâce à un agent désulfurant solide tel que le calcaire introduit dans le foyer de combustion. Cette captation peut atteindre environ 95% grâce au brassage très important des solides dû aux recirculations internes et externes et à la température de combustion d'environ 850'. Cependant toute augmentation des performances de désulfuration en augmentant le débit d'agent désulfurant entraînerait une augmentation sensible des émissions d'oxydes d'azote à cause de l'effet catalytique de l'agent désulfurant sur la conversion de l'azote en oxydes d'azote. Le procédé connu s'avère donc insuffisamment efficace en cas de volonté d'amélioration de ses performances, par exemple en cas de durcissement des réglementations. L'utilisation de combustibles à forte teneur en soufre, par exemple les résidus pétroliers, conduit à consommer des quantités importantes d'agent désulfurant ce qui pénalise économiquement le procédé. Par ailleurs, à cause de la faible température de combustion, le lit flluidisé circulant génère des émissions de protoxyde d'azote. Si l'on augmente cette température pour réduire les émissions de protoxyde d'azote, on obtient en contre partie une baisse d'efficacité de désulfuration néfaste. Enfin, si l'on introduit un excès d'agent désulfurant dans le foyer, pour obtenir un rendement élevé de désulfuration, le lit fluidisé circulant produit des quantités importantes de résidus solides. L'invention résout ces problèmes en proposant un procédé de réduction des émissions d'oxydes de soufre qui permet une augmentation du rendement de désulfuration tout en réduisant la quantité nécessaire d'agent désulfurant et donc de résidus solides en résultant et sans augmenter les émissions d'oxydes d'azote par effet catalytique, tout en permettant de faire fonctionner le lit fluidisé à une température plus élevée afin de réduire les émissions de protoxyde d'azote. Le brevet japonais n*60-71025 déposé le 23 septembre 1983 décrit un procédé de désulfuration des fumées d'un foyer de lit fluidisé dense comprenant une étape d'aspersion des fumées avec de l'eau pour humidifier les gaz, le dioxyde de soufre des gaz réagissant avec un agent de désulfuration contenu dans les gaz et ensuite la récupération de l'agent et des produits de désulfuration en introduisant les gaz dans un dépoussiéreur. L'invention perfectionne ce procédé en l'adaptant à un lit fluidisé circulant et de plus intègre l'oxydation des sulfites contenus dans les produits de désulfuration. Pour ce faire, - en aval de ladite chaudière de récupération et en amont du dépoussiéreur, les fumées sont désulfurées par voie semi-humide dans une enceinte de réaction équipée d'une injection d'eau, et - en aval dudit dépoussiéreur, les produits de désulfuration obtenus sont oxydés thermiquement par un mélange à des solides en circulation, extraits du bas du cyclone, dans au moins un lit fluidisé dense installé à l'extérieur du foyer avant d'être réinjectés dans le foyer. Avec ce lit dense fluidisé extérieur au foyer, on peut contrôler parfaitement la température des gaz et des solides en circulation dans la boucle formée par le foyer, le cyclone et le siphon raccordant le cyclone au foyer. Ce lit dense de fluidisation extérieur au foyer fonctionne avec une vitesse de fluidisation de l'ordre d'un demi mètre par seconde. Cet agencement permet également de réinjecter vers le foyer la totalité des produits de désulfuration pour produire un complément de désulfuration dans le foyer. Si besoin est, une injection complémentaire d'agent désulfurant est réalisée dans ladite enceinte de réaction ou en amont de ladite enceinte de réaction et ledit agent désulfurant complémentaire est, de préférence, de la chaux. Cette chaux peut être sous forme pulvérulente ou sous forme de lait de chaux dont on peut éventuellement contrôler la température. Avec le procédé selon l'invention, on peut réduire des émissions de protoxyde d'azote en augmentant la température dans le foyer et en appliquant les étapes mentionnées précédemment. L'invention s'étend également à une installation pour la mise en couvre du procédé. L'invention est exposée ci-après plus en détail à l'aide d'un dessin ne représentant qu'un mode de réalisation préféré de l'invention. La figure unique est une vue schématique d'une installation pour la mise en couvre du procédé conforme à l'invention. Un lit fluidisé circulant avec un foyer 1 est alimenté en combustible et comporte un cyclone 12 relié à la partie haute du foyer 1. A la base du cyclone 12, une partie des solides récupérés est réinjectée dans le bas du foyer 1 par un siphon 13 ; l'autre partie 10 de ces solides est dirigée dans au moins un lit fluidisé dense 9 installé entre le foyer 1 et le cyclone 12 et servant de refroidisseur de cendres pour contrÔler la température de fonctionnement du foyer 1. Les gaz partiellement dépoussiérés sortant du cyclone 12 passent dans une chaudière de récupération 3. Pour traiter les émissions d'oxydes de soufre, un agent désulfurant, de préférence du calcaire, est injecté en 2 dans le foyer 1. En aval de ladite chaudière de récupération 3, les fumées sont désulfurées par voie semi-humide dans une enceinte de réaction 4 équipée d'une injection d'eau 5 et éventuellement d'une injection complémentaire 6 d'agent désulfurant, par exemple de la chaux. En aval de ladite enceinte de réaction 5, les produits de désulfuration sont recueillis à la base d'un dépoussiéreur 7, de préférence du type à manches ou électrostatique et en aval dudit dépoussiéreur 7, les produits de désulfuration 8 sont oxydés thermiquement par mélange aux solides 10, extraits du siphon 13 dans le bas du cyclone 12, dans le lit dense 9 installé à l'extérieur du foyer 1. Les fumées qui pénètrent dans l'enceinte 4 sont chargées en cendres volantes et notamment en chaux excédentaire qui n'a pas réagi dans le foyer 1. L'injection d'eau 5 dans l'enceinte 4 permet d'abaisser la température des fumées au voisinage de la température de saturation et produit une réactivation de la chaux permettant un complément de désulfuration significatif selon les réactions simplifiées suivantes : Les émissions de composés halogénés tels que HCL et HF sont également très sensiblement réduites selon les réactions simplifiées suivantes Ca(OH)2 + HCL ----* CaCL2 + H20 Ca(OH)2 +HF ----> CaF2 +H20. Lorsque les fumées pénétrant dans l'enceinte 4 ne contiennent pas une quantité suffisante de chaux, il est possible d'injecter en 6 dans l'enceinte 4 ou en amont de celle-ci un complément de chaux vive ou éteinte CaO ou Ca(OH)2. Cette chaux peut être sous forme pulvérulente ou sous forme de suspension aqueuse qui peut être injectée après avoir été portée à une température contrôlée, afin d'améliorer les mécanismes physico-chimiques. L'oxydation thermique des résidus recueillis en 8 permet de transformer le sulfite de calcium en sulfate de calcium afin de valoriser ou de mettre en décharge plus facilement les résidus. Pour être efficace cette oxydation doit se dérouler en milieu oxydant à une température de préférence supérieure à 400'lC. Avantageusement, la chaleur nécessaire à cette oxydation est apportée par les solides 10 extraits du bas du cyclone 12. Les résidus recueillis en 8 qui sont à une température de 50 à 100'C sont donc mélangés dans le lit dense 9 avec les solides 10 à environ 850"C. Après avoir séjourné dans le lit dense 9, le mélange 11 de solides 10 et de résidus 8 est réinjecté dans le lit fluidisé du foyer 1. Simultanément à la conversion du sulfite en sulfate de calcium, la chaux Ca(OH)2 qui n'a pas réagi avec les polluants dans le réacteur 4 et qui est contenue dans les résidus 8 sera transformée en chaux vive CaO qui réagira dans le foyer 1 selon la réaction : CaO + SO + V202 ---* CaS04 ce qui permet un complément de désulfuration supplémentaire. De façon à maintenir un inventaire de solides en circulation correct, des solides sont extraits du bas foyer 1 et refroidis par un refroidisseur 14. Une seconde extraction est réalisée sur les solides contenus dans les fumées prélevées en aval de la chaudière de récupération 3 et en amont de l'enceinte 4 et dépoussiérées dans un second dépoussiéreur 15. Ce procédé permet de réduire la quantité d'agent désulfurant et donc de résidus solides en utilisant de façon optimale l'agent désulfurant, ce qui peut être approprié dans le cas de mesures réglementaires sévères ou de combustibles à forte teneur en soufre. Il permet d'accroître bien au-delà de 95% le rendement global de désulfuration et de réduire la consommation d'agent désulfurant dans le lit fluidisé circulant et donc sans risque d'augmenter les émissions d'oxydes d'azote par effet catalytique, ce qui peut être approprié dans le cas de réglementations très sévères. Si l'on souhaite réduire les émissions de protoxyde d'azote, le procédé permet de faire fonctionner le lit fluidisé du foyer 1 à une température plus élevée qu'usuellement. La baisse d'efficacité de désulfuration qui en résulte dans le foyer à lit fluidisé 1 est alors compensée par la désulfuration qui se produit dans l'enceinte 4 à injection d'eau. REVENDICATIONS l/ Procédé de réduction des émissions d'oxydes de soufre dans une installation de combustion à lit fluidisé circulant, comportant un foyer (1) dont les poussières sont récupérées au moins partiellement par un cyclone (12), les gaz partiellement dépoussiérés sortant de ce cyclone (12) passant dans une chaudière de récupération (3), puis dans un dépoussiéreur (7), et selon lequel un agent désulfurant est introduit dans le foyer (1), caractérisé en ce que : - en aval de ladite chaudière de récupération (3) et en amont du dépoussiéreur (7), les fumées sont désulfurées par voie semi-humide dans une enceinte de réaction (4) équipée d'une injection d'eau (5), et - en aval dudit dépoussiéreur (7), les produits de désulfuration obtenus sont oxydés thermiquement par mélange à des solides en circulation (10), extraits du bas du cyclone (12), dans au moins un lit fluidisé dense (9) installé à l'extérieur du foyer (1) avant d'être réinjectés dans le foyer (1). 2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel des solides en circulation sont prélevés en outre en aval de la chaudière de récupération (3) dans un second dépoussiéreur (15) pour maintenir un inventaire correct des solides en circulation dans le lit fluidisé circulant. 3/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel une injection complémentaire (6) d'agent désulfurant est réalisée dans ladite enceinte de réaction (4). 41 Procédé selon la revendication 1, dans lequel une injection complémentaire d'agent désulfurant est réalisée en amont de ladite enceinte de réaction (4). 5/ Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel ledit agent désulfurant complémentaire est de la chaux injectée sous forme pulvérulente. 6/Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel ledit agent désulfurant complémentaire est un lait de chaux. 7/ Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit lait de chaux est injecté après avoir été chauffé à une température contrôlée. 8/ Procédé de réduction des émissions de protoxyde d'azote consistant à augmenter la température dans le foyer (1) par rapport à la température normale de fonctionnement et à appliquer le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9/ Installation de combustion à lit fluidisé circulant pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comportant un foyer (1) dont les poussières sont récupérées au moins partiellement par un cyclone (12), une chaudière de récupération (3) dans laquelle passent les gaz partiellement dépoussiérés sortant de ce cyclone (12), un dépoussiéreur (7), caractérisée en ce qu'elle comprend, en avàl de la chaudière de récupération (3) et en amont du dépoussiéreur (7), une enceinte de réaction (4) équipée d'une injection d'eau (5) et en aval du dépoussiéreur (7) au moins un lit fluidisé dense (9) installé entre le cyclone (12) et le foyer (1) et dans lequel sont oxydés thermiquement les produits de désulfuration obtenus en sortie du dépoussiéreur (7) par mélange avec des solides en circulation (10) extraits du cyclone (1 2), le mélange (11) en sortie du lit fluidisé dense (9) étant réinjecté dans le foyer (1)