FR 2806014 A1 20010914 FR 0002954 A 20000308 SUBSTRAT A REVETEMENT PHOTOCATALYTIQUE ET/OU HYDROPHILE La présente invention concerne substrats munis d'un revêtement photocatalytique et/ou d'un revetement hydrophile, et leurs différentes applications. Elle concerne plus particulièrement les revêtements photocatalytiques comprenant des matériaux semi-conducteurs à base d'oxyde métallique, notamrnent d'oxyde de titane, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation produits organiques. Ces revêtements permettent ainsi de conférer nouvelles fonctionnalités aux matériaux qu'ils recouvrent, notamment propriétés anti-salissures, fongicides ou bactéricides. Ils présentent generalement conjointement des propriétés hydrophiles. L'invention concerne aussi les revêtements purement hydrophiles et qui ne sont pas photocatalytiques par nature. Quelque soit le revêtement, beaucoup de substrats sont envisageables. Il peut notamrnent s'agir matériau utilisé dans la construction de bâtiment, de matériau architectural, comme des matériaux de façade, de bardage, de toiture, terrasses, de vitrages. On peut citer, de façon non linlitative les matériaux suivants : verre, métal, vitrocéramique, céramique, ciment, brique, bois ... matériau reconstitué à partir de ces matériaux naturels, matériau en polymère organique notamment transparent. Il est déjà connu des demandes de brevet internationales W097/ 86, W097/10185 et W099/44954 des revêtements contenant du Ti02 cristallisé anatase à propriétés photocatalytiques, revêtements obtenus a partir de la décomposition thermique de précurseurs organo- métalliques appropriés et/ou à partir de particules Ti02 et enrobées dans un liant minéral ou organique. L'invention a alors pour but d'améliorer l'efficacité ces différents types revêtements, notamment afin que leurs performances (photocatalytiques et/ou hydrophiles) soient prolongées dans le temps. L'invention a tout d'abord pour objet un substrat muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement à propriétés photocatalytiques et/ou hydrophiles, et qui est associé à un dispositif apte à distribuer de l'eau sur ladite surface revêtue. entend par eau au sens de l'invention toute solution essentiellement aqueuse pouvant contenir un certain nombre d'additifs solubilises, du type agent surfactant, agent lessiviel. entend par substrat tous les matériaux évoqués plus haut, notamment ceux de type architectural. L'invention s'intéresse plus particulierement aux substrats transparents utilisés comme vitrage pour équiper bâtiments, écrans de visualisation, mobiliers urbains. Ils sont généralement à base de substrats rigides en verre ou en matériau polymère. peuvent aussi incorporer des substrats souples en matériau polymère, que l'on vient ensuite assembler à des substrats rigides. revêtements photocatalytiques plus particulièrement visés sont ceux mentionnés plus haut, et qui comportent de l'ox.#,de de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase. Le revêtement peut en outre comporter un autre type de matériau généralement sous forme d'au moins oxyde, notamment amorphe ou partiellement cristallisé.-Il peut s'agir d'oxydes du type oxyde de silicium, oxyde de titane, oxyde d'étain, oxyde zirconium ou oxyde d'aluminium. L'association d'un substrat ainsi fonctionnalisé avec un distributeur d'eau assez inattendue, mais apporte une véritable amélioration. En effet, les revêtements photocatalytiques sont à même de dégrader des salissures quand elles sont oxydables, c'est-à-dire en fait des salissures de nature essentiellement organiques. Il peut s'agir ainsi de traces de doigts, résidus d'essence. Par contre, ces revêtements ne peuvent pas dégrader salissures minérales. Ces salissures minérales ont tendance à recouvrir progressivement le revêtement, et risquent au bout d'un certain temps à le désactiver en quelque sorte. Cela est d'autant plus vrai que ces revêtements présentent souvent une rugosité de surface destinée à augmenter leur surface active, mais ce relief est aussi propice à l'encrassement par des salissures non dégradables par oxydation. L'invention propose donc de projeter de l'eau selon une périodicite donnée à la surface de ces revêtements pour un double résultat : d'une part, l'eau est destinée à entraîner les salissures minérales, entraînement étant facilité quand le revêtement est hydrophile. Le vitrage trouve aussi débarrassé d'une partie de ses salissures, be d'autre part, l'eau, en débarrassant le revêtement de ces salissures minérales, le rend plus efficace pour dégrader les salissures organiques (dans le cas d'un vitrage photocatalytique). Ce double effet contribue à obtenir un vitrage qui, globalement, salit moins dans le temps qu'un vitrage photocatalytique /hydrophile equipé de distributeur d'eau ou qu'un vitrage standard. On peut espacer les nettoyages agressifs manuels avec détergents. Ce système permet de suppléer efficacement à une pluviométrie insuffisante ou à une disposition du substrat non exposée à la pluie. Ainsi, quand le vitrage est peu en retrait de la façade d'un bâtiment ou dans une configuration peu favorable, il se peut qu'il ne soit jamais exposé à la pluie, le distributeur d'eau selon l'invention permet ainsi de recréer l'effet d'entraînement des salissures par la pluie, mais de façon beaucoup plus homogène, sans laisser de traînées sur le vitrage, et sans son caractère aléatoire selon la localisation géographique ou la saison considérée. L'invention est ainsi particulièrement utile dans trois cas de figure (qui peuvent être cumulatifs) : > quand les vitrages sont exposés à des salissures mi inérales particulièrement importantes/abondantes. Il peut s'agir par exemple de coulures de béton ou d'aluminium, ou de particules de sulfate de sodium que l'on rencontre fréquemment en atmosphère urbaine et qui rendent les vitrages flous, quand les revêtements sont modérément photocatalytiques /hydrophiles le départ (ou par encrassement progressif par des salissures minérales notamment), quand il ne pleut pas ou très peu, sur les vitrages, soit du fait conditions climatiques, soit du fait de la configuration d'installation vitrages (par exemple quand les vitrages sont montés sur une façade bâtiment de façon à être affleurants sur le mur intérieur: il pleut rarement sur le vitrage, dans sa partie supérieure au moins), que les salissures minérales soient transparentes ou non, elles viennent diminuer le caractère photocatalytique/hydrophile du revêtement, par une sorte de passivation/ "écrantage". Le revêtement devenant moins efficace, les nettoyages sont à nouveau nécessaires, meme s'ils restent moins fréquents que pour des vitrages sans revêtement, ce qui reste gênant quand les vitrages sont difficiles d'accès (vitrages de toitures notamment). L'intérêt de l'invention consiste donc à permettre de diminuer encore fréquence des nettoyages conventionnels nécessaires pour maintenir propres les vitrages, ceci par rapport à des vitrages non traités ou distributeur d'eau. Par l'aspersion d'eau selon l'invention, on restitue au revêtement efficacité, on améliore sa capacité à s'auto-nettoyer par une mesure simple, qui permet d'exploiter le caractère hydrophile du revêtement : l'eau, selon l'invention, vient entraîner l'excès de salissures minérales présentes à la surface des revêtements. On peut voir au procédé selon l'invention deux avantages subsidiaires : d'une part, elle permet d'espacer les nettoyages conventionnels, donc d'utiliser moins de détergents, ce qui est bon pour l'environnement, d'autre part, les revêtements se trouvent ainsi moins sollicites mécaniquement (moins de frottements par des chiffons, des racloirs, usent donc moins. L'invention est de mise en #uvre simple. Ainsi, le distributeur d'eau peut comporter une simple rampe d'aspersion d'eau apte à mettre soit série de jets d'eau discontinus, soit une lame d'eau, cri direction de la surface revêtue du substrat. Le distributeur peut aussi comporter plusieurs rampes d'aspersion. Le plus simple est d'exploiter l'effet de gravité : quand le substrat revêtu, une fois monté, est vertical incliné, mais non horizontal, il suffit que la rampe d'eau distribue l'eau en direction de la partie haute de la surface revêtue, de façon à ce l'eau ruisselle à sa surface par gravité jusqu'en partie basse. Quand le substrat est un vitrage monté en extérieur, équipant une façade de bâtiment notamment, on peut disposer la rampe d'aspersion d'eau dans ou à proximité du boîtier de volet roulant qui équipe vitrage. On peut aussi utiliser des rampes ou autres systèmes d'aspersion disposées sur ou à proximité des montants latéraux vitrages (verticaux si le vitrage est selon un plan vertical), l'eau peut être projetée par exemple par deux rampes se faisant face et projetant l'eau vers la surface du vitrage en question. On peut aussi associer au substrat revêtu selon l'invention un dispositif apte à collecter l'eau une fois écoulée à sa surface, par exemple une simple gouttière. On peut prévoir que le dispositif de distribution d'eau, tout au moins sa partie terminale du type rampe d'aspersion, soit solidarisé aLi substrat par des moyens mécaniques, ainsi qu'éventuellement le dispositif de collecte d'eau. Il est préférable que ces moyens mécaniques permettent aisément de substituer une rampe par une autre en cas de défectuosité du distributeur d'eau. La distribution d'eau peut être contrôlée de différentes façons : le contrôle peut être entièrement manuel, en distribuant l'eau - que le vitrage paraît un peu sale. On peut aussi opter pour une distribution automatique, qui se déclenche toute seule à intervalles de temps fixes. On peut aussi prévoir une régulation plus sophistiquée, mettant jeu des moyens électroniques/ informatiques, et prenant en compte par exemple la pluviométrie ambiante (à l'aide d'un capteur d'humidité par exemple) ou le degré de salissure du revêtement (modifications optiques). On peut ainsi faire la régulation en fonction de l'évolution du flou du vitrage (sa transmission diffuse dans le visible), en choisissant le seuil au delà duquel l'aspersion sera automatiquement déclenchée. On peut contrôler la fréquence de la distribution d'eau, sa durée que le débit d'eau. L'eau projetée sur les substrats selon l'invention peut être l'eau additif, de l'eau de ville par exemple. On peut alors alimenter le distributeur d'eau à l'aide d'une arrivée d'eau banale, sans avoir à stocker liquide particulier. On peut aussi ajouter à l'eau un ou plusieurs additifs : il peut s'agir d'agents surfactants, d'agents dégraissants, généralement faible quantité. On peut alors faire subir aux substrats en question non une aspersion en une étape, mais un cycle où se suivent au moins aspersions. On peut ainsi avoir un cycle en trois étapes : une aspersion avec de l'eau sans additif, une seconde aspersion avec de l'eau munie d'additifs puis une troisième avec de l'eau sans additif à nouveau jouant le rôle d'étape de rinçage. On peut aussi avoir un cycle de etapes seulement, en supprimant la première étape du cycle mentionne plus haut. Cela nécessite d'avoir autant de rampes d'aspersion que liquides différents, ou d'utiliser une seule rampe d'aspersion dont on peut basculer l'alimentation automatiquement d'un type de liquide à un autre (à l'aide de réservoirs de stockage et/ou d'arrivées d'eau). L'invention a aussi pour objet le procédé consistant à mettre en #uvre cette combinaison d'un substrat fonctionnalisé par un revêtement photocatalytique et/ou hydrophile, avec un distributeur d'eau vue de réactiver ledit revêtement, pour diminuer la fréquence de ses nettoyages ou retarder son encrassement (le distributeur d'eau étant apte à délivrer l'eau sans additif, ou au moins pour partie de l'eau avec des additifs appropriés). Le procédé selon l'invention peut ainsi utiliser le distributeur d'eau décrit plus haut, il peut aussi utiliser d'autres moyens non necessairement fixes de distribution d'eau, notamment commandés manuellement, comme un tuyau d'arrosage, un arrosoir ou tout contenant de liquide approprié. L'invention sera décrite plus en détail ci-après à l'aide d'un exemple non limitatif à l'aide d'exemples non limitatifs et de la figure 1 qui représente de façon très schématique un vitrage dans une position où il est monté en extérieur sur une façade. EXEMPLE 1 Ce vitrage 1 est constitué d'un verre silico-sodo-calcique clair de 4 mm d'épaisseur, muni d'une couche mince en oxycarbure de silicium (SiOC) de = d'épaisseur, puis d'un revêtement photocatalytique comprenant Ti02 cristallisé anatase conformément à l'enseignement du brevet W099/44954 précité, plus précisément proche son exemple 15. Le dépôt du revêtement photocatalytique s'est fait par -gel selon une technique spray-coating, à partir d'une dispersion melangeant deux solutions/ dispersions initiales 1 et 2 : *- solution _: c'est la solution contenant le précurseur organo-métallique du liant minéral à base de Ti02 et de Si02. Il s'agit tétrabutoxyde de titane stabilisé avec de l'acétyl acétonate CH3-CO-CH2 CH3 et de tétra- éthylorthosilicate (TEOS), en solution dans de l'éthanol et de l'éthylène glycol, *- dispersion 2 : c'est la phase liquide en éthylène glycol contenant les particules cristallisées photocatalytiques, de caractéristiques suivantes : > surface spécifique des particules 350 M2/g > tailles particules : 45 nm > tailles cristallites qui constituent les particules 7 nm > phase cristalline : anatase à plus de 80 % On ajuste la composition de la dispersion issue mélange de la solution 1 et de la dispersion 2 pour obtenir le rapport: ri=TiO2 (particules)/M02 liants) voulu, c'est-à-dire rapport du poids de l'oxyde de titane provenant des particules la dispersion 2 sur le poids de l'oxyde titane (1) et de l'oxyde de silicium provenant de la solution 1. rapport ri est d'environ 50/50. On a donc un revêtement photocatalytique présence des particules cristallisées, qui adhèrent au substrat grâce au liant formé par l'oxyde de titane et l'oxyde de silicium, plutôt amorphes, obtenus par la décomposition thermique des deux précurseurs de titane et de silicium. EXEMPLE 2 Cet exemple utilise le même substrat qu'à l'exemple 1, muni d'une première couche de SiOC de 50 nm puis d'une couche de Ti02 photocatalytique déposé par cell-coating à partir d'une solution contenant du di-isopropoxy di-acétylacétonate de titane et du tétra- octylène glycolate de titane en solution dans un mélange d'acétate d'étyle et d'isopropanol, conformément à l'exemple 9 du brevet W097/10186 précité. EXEMPLE 3 exemple utilise toujours le même substrat, muni d'une première couche SiOC de 50 nm puis d'une seconde couche de 60 nm de Ti02 photocatalytique obtenu par CVD à partir de tétra-isopropylate de titane conformement à l'exemple 7 du brevet W097/10186 précité. trois vitrages ainsi fonctionnalisés peuvent être montés en façade bâtiment. Comme ils se trouvent alors un peu en retrait, ils sont de exposés à la pluie, même s'il y en a. On ajoute donc en partie superieure une rampe d'aspersion d'eau 2, elle aussi un peu en retrait la façade de façon à être quasiment invisible vue de l'extérieur. Elle raccordée à une source d'eau par un conduit approprié non représente. Automatiquement toutes les semaines, la rampe peut distribuer pendant une - quelques minutes de l'eau sous forme de filets 3 venant ruisseler nappe de haut en bas des vitrages, afin de régénérer le revêtement photocatalytique et le débarrasser des poussières minérales. Cette évacuation des poussières est d'autant plus facilitée que les trois revêtements photocatalytique sont tous très hydrophile. Pour mesurer l'effet bénéfique de l'invention sur l'efficacité des revêtements photocatalytiques, on a installé les trois vitrages décrits plus haut ainsi qu'un quatrième vitrage dépourvu de tout revêtement à titre de comparaison, en milieu urbain. Les vitrages, de dimensions 40 x 40 cm, ont été placés en hauteur (50 mètres) pour avoir une ambiance pollution urbaine "de fond" (Cest-à-dire non perturbée par une trop grande proximité des gaz d'échappemenent des automobiles), avec salissures minérales principalement sous forme de particules de sulfate calcium. On a installé un auvent en verre borosilicate (transparent aux UVA) pour protéger les vitrages de la pluie. On a observé que : > pour le verre comparatif sans revêtement photocatalytique, sa transmission diffuse passe de 0,2 à 5% de la transmission totale dans visible en mois environ, > pour trois autres verres munis du revêtement photocatalytique, transmission diffuse augmente aussi, dans une moindre mesure cependant, et leurs activités photocatalytiques chutent significativement au bout mois (d'environ 25 à 30%). ensuite installé conformément à la présente invention, sous l'auvent, rampe à eau constituée d'un tuyau percé de trous espaces de 1 cm les uns des autres et reliée à une pompe. La rampe asperge haut des vitrages pendant 1 minute une fois par semaine (débit: litre/minute). Dans ces conditions, on a observé que la transmission diffuse trois vitrages munis de revêtements photocatalytiques reste inférieure a 0,7% pendant au moins deux mois. Leurs activités photocatalytiques sont restées sensiblement les mêmes au bout d'un mois. Le verre comparatif sans traitement photocatalytique a une transmission diffuse qui atteint 2% de la transmission totale dans le visible (TL) au bout de 2 mois. C'est donc la preuve qu'une aspersion par de l'eau suffit à éviter en grande partie la passivation des revêtements photocatalytiques et améliore l'efficacité antisalissure. Beaucoup de configurations sont possibles pour la rampe d'aspersion : elle peut être montée (de façon amovible) directement sur le montant du bord supérieur de la fenêtre (ou sur ses montants latéraux). Elle peut aussi être amovible sur la façade elle-même ou dans ou pres d'un boîtier volet roulant. Il est préférable de choisir la configuration dissimulant mieux, selon le montage du vitrage, le type de bâtiment, ... . Si le vitrage n'est pas vertical, et est peu incliné par rapport a l'horizontal, pour avoir un véritable effet d'entraînement, il peut être préférable que l'eau soit distribuée à forte pression. Sinon, un simple ruissellement à faible débit /faible pression par simple gravité est amplement suffisant : l'invention est efficace pour amplifier/allonger l'effet anti-salissures des revêtements photocatalytiques, et/ou hydrophiles, sans nécessiter d'appareillages complexes, et sans avoir à modifier structurellement lesdits revêtements, ce qui est tout à fait avantageux. Elle permet de diminuer significativement fréquence des nettoyages manuels, ainsi que, parallèlement, la quantite de détergents utilisés lors de ces nettoyages. REVENDICATIONS 1. Substrat (1) muni sur au moins une partie de sa surface revêtement à propriétés photocatalytiques et/ou hydrophiles, caractérise en ce qu'il est associé à un dispositif (2) pour distribution de l'eau sur ladite surface revêtue. Substrat (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il agit matériau architectural du type matériau de façade, de bardage, toiture de terrasse, vitrage. Substrat (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il agit substrat transparent. Substrat (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il verre, en céramique, en vitrocéramique, en polymère organique souple rigide et de préférence transparent. 5. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que le revêtement est photocatalytique et comporte de l'oxyde titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase. 6. Substrat (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que revêtement comporte également un autre matériau minéral, notamment sous forme d'au moins un oxyde, notamment amorphe ou partiellement cristallisé et choisi parmi l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium. 7. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif (2) de distribution d'eau comporte au moins une rampe d'aspersion apte à émettre des jets d'eau (3) discontinus ou une d'eau en direction de la surface revêtue du substrat. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un vitrage muni sur l'une de ses faces extérieures au moins d'un revêtement photocatalytique et/ou hydrophile, qui est dispose selon un plan non horizontal et associé à un dispositif de distribution d'eau comportant une rampe d'aspersion d'eau (2) apte à émettre rideau d'eau ou des jets d'eau discontinus en direction de la partie haute de la face revêtue du substrat, de façon à ce que l'eau ruisselle sur ladite face jusqu'en partie basse. 9. Substrat (1) selon la revendication 8, caractérisé en ce que la rampe d'aspersion d'eau (2) est disposée dans ou à pro#dn-1ité du boîtier de volet roulant vitrage. 10. Substrat 1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il egalement associé à un dispositif apte à collecter l'eau une fois écoulée la surface revêtue dudit substrat, notamment sous forme de gouttière. Il. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de distribution d'eau, et éventuellement le dispositif de collecte de l'eau, est solidarisé audit substrat par des moyens mécaniques. 12. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distribution d'eau est déclenchée périodiquement, de façon automatique et/ou est contrôlée manuellement et/ou est régulée par des moyens électroniques /informatiques. 13. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tout ou partie de l'eau distribuée contient additifs du type surfactants ou agents dégraissants. 14. Substrat (1) selon la revendication 13, caracterisé en ce que la distribution d'eau comporte au moins deux etapes d'aspersion consécutives, notamment une étape avec de l'eau contenant des additifs du type surfactants ou agents dégraissants et une etape avec de l'eau dépourvue d'additifs. 15. Procédé de réactivation de revêtements photocatalytiques et/ou hydrophiles disposés à la surface de substrats (1), notarm-nent transparents du type vitrage, caractérisé en ce qu' distribue de l'eau périodiquement à la surface desdits revêtements. 16. Procède selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on distribue l'eau façon à provoquer un ruissellement de l'eau sur toute la surface du revetement. 17. Procéde selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé ce qu'on distribue l'eau à l'aide moins une rampe d'aspersion d'eau qui est apte à émettre des jets d'eau discontinus (3) ou un rideau d'eau continu dirigé(s) vers la surface revetue, notamment de façon à ce l'eau s'écoule de haut en bas de ladite surface située selon un plan non horizontal. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on distribue l'eau de façon automatique, selon une périodicité donnée, et/ou par contrôle manuel. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on régule la distribution d'eau, notamment sa périodicité et son débit en prenant en compte un certain nombre de paramètres comme le degré salissure du revêtement ou la pluviométrie ambiante. 20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'on distribue l'eau selon des cycles d'aspersion comportant au moins deux aspersions consécutives, notamment une étape avec de l'eau contenant des additifs du type surfactant ou agent dégraissant et une étape avec de l'eau dépourvue d'additifs. 21. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 1 à 14 pour diminuer la fréquence des nettoyages dudit substrat et/ diminuer son encrassement par des salissures minérales.