FR 2798509 A1 20010316 FR 9911429 A 19990913 La présente invention concerne un mélange pour réaliser electrodes sur un substrat transparent et un procédé de formation d'électrodes. L'invention concerne plus particulièrement la réalisation électrodes sur des substrats en verre, notamment de type sodocalcique, tels que ceux utilisés pour les panneaux à plasma. Afin de simplifier la description et de mieux comprendre problème posé, la présente invention sera décrite en se référant à fabrication de panneaux à plasma. Toutefois, il est évident pour l'homme l'art que la présente invention ne se limite pas aux procédés fabrication des panneaux à plasma mais peut être utilisée dans tout type procédés nécessitant des matériaux de même nature dans conditions analogues. Comme connu dans l'état de la technique, les panneaux a plasma généralement appelés PAP sont des écrans de visualisation type plat. Il existe plusieurs types de PAP qui fonctionnent tous sur principe d'une décharge électrique dans un gaz accompagnée d'une emission de lumière. Généralement, les PAP sont constitués de deux dalles isolantes en verre, classiquement de type sodocalcique, supportant chacune au moins un réseau d'électrodes conductrices et délimitant entre elles un espace rempli de gaz. Les dalles sont assemblées l'une à l'autre manière à ce que les réseaux d'électrodes soient orthogonaux. Chaque intersection d'électrodes définit une cellule lumineuse élémentaire laquelle correspond un espace gazeux. Les électrodes d'un panneau à plasma doivent présenter certain nombre de caractéristiques. Notamment, lorsqu'elles sont utilisées sur la dalle avant, elles doivent être de section fine (à savoir de l'ordre quelques centaines de ,um2) pour ne pas gêner la visualisation. Elles doivent être réalisées aussi en un matériau bon conducteur donnant électrodes présentant une résistance inférieure à 100 ohms. De plus, matériau utilisé doit pouvoir faire l'objet d'une fabrication en série a moindre coût. Deux techniques sont actuellement utilisées pour réaliser les électrodes panneau à plasma. première technique consiste en un dépôt métallique en couche mince qui peut être réalisé par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide. Dans ce cas, le matériau utilisé est de l'aluminium ou du cuivre, peut être aussi constitué par une couche de cuivre ou d'aluminium- placée entre deux couches de chrome. Ce dépôt métallique est gravé localement pour définir les électrodes. deuxième technique consiste à déposer une pâte à base d'argent. dépôt est soit localisé (sérigraphie directe), soit pleine surface si une pâte photosensible est utilisée. La couche deposée sur fa dalle est alors insolée à l'aide d'un masque. Le développement de la pâte insolée se fait en milieu aqueux alcalin puis l'ensemble est cuit à une température comprise entre 500 et 600 C. Une pâte de cuivre peut être utilisée de même manière. Toutefois on préfère utiliser de l'argent, car la cuisson peut être réalisée sous air. L'utilisation d'un dépôt de pâte ou d'encre d'argent pour les dalles d'un panneau à plasma présente plusieurs avantages par rapport à un dépôt en couches minces d'aluminium et/ou de cuivre, notamment pour des raisons de coût et aussi de conductivité électronique. Cependant, comme illustré sur les figures 1 a à l c, réalisation d'électrodes en utilisant une pâte d'argent entraîne problèmes spécifiques lors de l'étape ultérieure d'émaillage, à savoir l'etape suivante du procédé qui consiste à déposer une couche d'émail sur toute la surface afin d'isoler électriquement les électrodes. Dans ce cas, une couche de pâte d'argent est deposée sur un substrat 1 en verre, le plus souvent de type sodocalcique. Cette couche est insolée puis développée afin de ne laisser que la pâte constituant les électrodes 2. Ces électrodes 2 sont soumises à une cuisson à une température comprise entre 500 C et 600 C, comme mentionné ci- dessus. Lors de cette cuisson, si certaines précautions sont prises, lors du procédé, il n'apparaît pas en général de coloration latérale, de part et d'autre des électrodes. De manière connue, on dépose alors une couche isolante 3 constituée par une pâte d'un émail, par exemple à base de borosilicate de plomb ou de bismuth qui recouvre l'ensemble substrat 1 muni des électrodes 2. La couche isolante est ensuite cuite à une temperature comprise entre 450 C et 600 C. Cette seconde cuisson entraîne une diffusion 4 d'ions d'argent par transport dans couche d'émail ramollie, ce qui provoque après réduction des ions coloration jaunatre qui endommage la transparence du panneau. Cette coloration est particulièrement critique pour les dalles avant des panneaux plasma. Pour réduire cet effet, il est conseillé d'utiliser des verres emaux dits "durs", c'est à dire ne se ramollissant que faiblement durant cuisson. Toutefois, ce type de verre présente une viscosité élevée obligeant à n'effectuer qu'un dépôt fin afin d'éviter l'apparition de bulles et donne une couche 3 de surface non plane, voire peu transparente, comme representé sur la figure 1 b. Pour remédier à ce problème, il usuel de déposer sur la couche 3 une seconde couche d'émail 5, comme representé sur la figure l c. Cette seconde couche a une formulation minerale différente. Elle est réalisée en un verre moins dur ou doux , c'est à dire plus fusible donc présentant plus de fluidité à la température de cuisson. Afin de limiter les migrations d'argent, il est préferable que cette seconde cuisson ait lieu à une température inférieure. Cette technique qui donne des résultats acceptables présente l'inconvénient d'être chère du fait qu'elle demande uniquement pour l'émaillage deux étapes de cuisson. Or les étapes de cuisson des PAP sont particulièrement coûteuses du fait de la taille des panneaux, des impératifs de stabilité dimensionnelle des dalles et de propreté. Les fournisseurs de matériaux pour l'industrie des PAP proposent émaux durs et doux . Toutefois, leur aptitude à limiter migration d'argent reste réduite par le fait que les émaux doivent respecter des critères liés à leur utilisation en pleine surface, c'est à dire la transparence et une parfaite compatibilité en dilatation. La présente invention a donc pour but de proposer un mélange pour réaliser des électrodes, un procédé de cuisson spécial de ce mélange et un procédé de fabrication des dalles de panneaux à plasma permettant d'éviter cette coloration jaune, qui peut être mise en oeuvre avec plus d'efficacité et à un plus faible coût car évitant la double cuisson d'émail. Ainsi la présente invention a pour objet un mélange pour réaliser des électrodes sur un substrat transparent, caracterisé en ce qu'il comporte une poudre d'un métal ou d'un alliage conducteur et une poudre d'un verre ou émail dit dur , avec au moins 2 % en poids de poudre de verre ou émail. Dans ce mélange, le métal ou l'alliage conducteur est choisi parmi l'argent, le cuivre ou un alliage à base d'argent ou cuivre. II est sous forme de poudre présentant des particules de diamètre moyen inférieur à 2 ,pm. Cette poudre doit posséder une faible surface spécifique, lui permettant d'être peu mouillée par le verre et donc plus facilement expulsable à l'extérieur du conducteur d'argent lors de la densification de celui-ci. Une forme sphérique est ce fait bien appropriée. Le verre doit avoir pour caractéristique de se ramollir suffisamment pour fluer lors de la première cuisson à haute température de l'ordre de 580- 600 C mais aussi de rester dur , c'est à dire aussi visqueux que possible, lors de la seconde cuisson à plus basse température vers 550 C (d'où la dénomination verre dur ). Par ailleurs, le verre doit mouiller sans excès la dalle de verre sodocalcique. Le verre est de préférence un verre sans alcalin et sans phase particulièrement fusible pour ne pas faciliter la diffusion d'argent. Son coefficient de. dilatation doit être compris entre 6,5 et 10 ppml C, le dépôt localisé permettant d'accepter des écarts de dilatation notable avec le substrat sodocalcique. II n'est pas non plus obligatoire que le verre soit transparent. souplesse de ces deux derniers critères donne, en comparaison avec le choix des émaux utilisés avec les procédés usuels, plus de latitude dans le choix du verre. Le verre peut donc être choisi parmi les formulations d'émaux transparents proposés en tant que diélectrique pour panneaux à plasma en choisissant parmi les compositions les plus réfractaires dédiées à cuissons vers 580 C à 600 C, ou plus généralement parmi les verres vitrifiables contenant du plomb tels que Pb,Si, - Pb,B,Si (ou les nouveaux verres sans plomb de remplacement) dont les points de ramollissement sont dans la gamme 550-600 C. II peut aussi être choisi parmi les verres devitrifiables contenant du plomb tels Pb,Zn,B,Si dont les points de ramollissement sont dans la gamme --550 C. Cette large gamme de température est rendue possible par fait que le ramollissement de la couche lors de la seconde fusion est évité du fait de la recristallisation. D'autre part, le verre est sous forme de poudre presentant des particules diamètre moyen inférieur à 5 Nm, de préférence de l'ordre du micron. présente invention concerne aussi un procédé fabrication d'une dalle panneau à plasma caractérisé en ce que, sur un substrat transparent, - on dépose, selon un motif déterminé, une pâte contenant un mélange de poudre métallique et de poudre de verre tel que décrit ci-dessus plus des matériaux organiques de type solvants, dispersants et résine. - on chauffe l'ensemble à une température suffisamment haute, de l'ordre de 580 C à 600 C, afin de provoquer l'expulsion du verre autour de la piste métallique. La température doit permettre un ramollissement suffisant du verre pour que celui-ci migre en dehors du conducteur lors de la densification du métal. Dans le cas où le verre choisi est verre recristallisable, il convient de monter aussi vite que possible à la température de pic pour provoquer la migration du verre, puis de redescendre à la température minimale nécessaire à la recristallisation. Après refroidissement on a donc réalisé un enrobage verre de quelques microns d'épaisseur autour des pistes d'argent. Cette couche localisée servira de barrière durant le dépôt de la couche d'émail pleine surface et sa cuisson. La suite du procédé est donc la suivante - on dépose la couche d'émail pleine couche en utilisant une formulation d'émail doux - on cuit cette couche à une température suffisamment basse pour ne pas ramollir excessivement la couche barrière localisée. La latitude de cuisson est particulièrement grande quand un verre recristallisable a été utilisé dans la formulation de la pâte métallique, notamment pâte d'argent. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description faite ci-après, cette description étant faite avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels figures 1 a à 1 c illustrent schématiquement un procédé de fabrication d'électrodes sur un substrat transparent selon l'état de la technique, figures 2a à 2c illustrent le procédé de fabrication d'électrodes sur un substrat transparent conforme à la présente invention, et figure 3 est une représentation d'une photo d'une partie d'un panneau à plasma muni d'électrodes réalisées selon la présente invention. Conformément à la présente invention, pour réaliser des électrodes sur un substrat transparent, on utilise une poudre métal ou d'un alliage conducteur et une poudre d'un verre dur avec au moins 2 % en poids de poudre de verre, de préférence en poids de poudre de verre. Plus particulièrement, la poudre métal est constituée d'une poudre d'argent présentant une densité surfacique relativement faible pour pouvoir obtenir durant la cuisson séparation entre l'argent et le verre. De préférence, une poudre d'argent fine désagglomérée, dense présentant une taille de particules d'environ ,2p,m, une surface de 1 m'/g, une densité de 3glcm3 a été testée avec succès. Le mélange comporte aussi une poudre de verre constituée plus particulièrement d'une poudre d'un verre dur très fin présentant tailles de grains inférieures à 5 Nm. Une poudre de verre très fine constituée de grains plus petits que 2 ,um, sélectionnée par jet d'air, a eté testée avec succès. L'utilisation d'une poudre de verre très fine permettra d'obtenir une forme d'électrode continue et régulière. La présente invention est donc utilisable avec tout type verre défini comme dur , c'est à dire susceptible de se ramollir suffisamment lors d'une première cuisson à haute température (580- C) et de rester figé lors d'une seconde cuisson à plus faible température (vers 550 C), par exemple des verres au plomb ou sans plomb tels que des borosilicates ou autres. De préférence, le verre sera sans alcalin et sans composé très mobile. On utilise un verre transparent ce type pour réaliser une dalle de panneau à plasma, notamment une dalle avant présentant la meilleure transparence possible. D'autre part, le pourcentage de verre contenu dans le mélange d'au moins 2 %, de préférence 5 à 10 %. En effet, l'épaisseur du revêtement d'émail obtenu après cuisson du mélange tel que cela sera décrit ci-après, est liée au pourcentage de poudre de verre mélangée avec poudre d'argent. Ainsi, avec 10 % de poudre de verre, on obtient un revêtement présentant une épaisseur de 10 ,um pour une piste d'argent ayant une largeur de 60 pm, voir notamment la figure 3. Des résultats tout à fait acceptables ont été obtenus avec un pourcentage d'environ On décrira maintenant avec référence aux figures 2a à 2c un procédé de fabrication d'électrodes utilisant un mélange que défini ci- dessus sur un substrat transparent, plus particulièrement substrat en verre de type sodocalcique. Conformément à la présente invention, sur un substrat 10 en verre de type sodocalcique, on dépose selon un motif prédéterminé, en général des lignes parallèles, une pâte contenant un mélange d'une poudre d'argent très fine désagglomérée dense et d'une poudre de verre très fine présentant, comme mentionné ci-dessus, 10 % verre. La pâte comporte de plus, de manière connue, au moins un composé organique comportant au moins une ou des résines dissoutes dans un ou des solvants et éventuellement des additifs tels que dispersants ou similaires. II s'agit de composés classiques dans les pâtes ou encres utilisées en sérigraphie. Ainsi, les solvants sont des solvants lourds volatiles pour éviter un séchage trop rapide. Ils sont parmi le terpinéol, le butylcarbitol, le dodécanol. Les résines sont choisies parmi les éthylcelluloses ou les méthylméthacrylates. D'autres additifs connus peuvent être ajoutés pour modifier la solution de résine ou stabiliser la suspension de poudres minérales. La quantité de charge minérale dépend de la finesse des poudres dispersées, de la viscosité du liant organique et de la rhéologie souhaitée de l'encre. Des charges massiques de 70 à 85 % sont typiques. Ce dépôt est réalisé de manière connue par sérigraphie et l'on obtient des motifs 11. Une fois les motifs déposés, on chauffe l'ensemble à une température supérieure à 580 C. profil de la température de cuisson est choisi en fonction de la formulation du verre afin d'obtenir un revêtement continu sans diffusion excessive d'argent. Avec l'exemple donné ci-dessus d'une poudre d'argent mélangée à un verre dur à base d'un silicate de plomb, on utilise une température de fusion de 5950 C. On obtient donc, comme représenté la figure 2b, des électrodes 12 entourées d'une gaine 1.3 en verre. Ensuite, de manière connue et comme représenté sur la figure 2c, on dépose sur tout le substrat muni d'électrodes recouvertes d'un revêtement 13 en verre, une couche 14 d'émail réalisée de préférence en un verre base de borosilicate doux . On cuit ensuite l'ensemble à une température de 550 C, de manière à réaliser la couche diélectrique épaisse (2511m) pleine surface. La seconde température de cuisson est définie afin de permettre un etalement correct de la seconde couche tout en empêchant un ramollissement consistant de la première couche entourant les électrodes agit alors comme barrière contre la migration des ions et/ou atomes d'argent. Exemple L'encre utilisée pour réaliser les électrodes 12 de figure 3 a été obtenue la manière suivante Préparation d'une solution de résine : Solution R1 Solvant Terpinéol 5 g Résine Ethylcellulose grade N7 g Plastifiant Santicizer S160 g Dispersant Lécithine g Ajout d'un additif dans 131 afin d'obtenir un liant thixotrope : Solution B1. Solution résine R 1 g Agent thixotrope Thixatrol g Préparation l'encre d'argent par malaxage des composés suivants Solution liant B1 0 g Poudre d'argent Ag DC 100 0 g Poudre d'émail A base de silicate de plomb 8,0 g Avec la présente invention, l'on obtient en seulement deux étapes de cuisson dont une seule spécifique à l'émaillage, bonne protection contre la migration des ions et/ou atomes de métal, plus particulièrement l'argent. D'autre part, les électrodes peuvent être réalisées utilisant un procédé de sérigraphie direct ou de type photoimageable. REVENDICATIONS Mélange pour réaliser des électrodes sur un substrat transparent, caractérisé en ce qu'il comporte une poudre métal ou d'un alliage conducteur et une poudre d'un verre à point fusion élevé, avec au moins 2 % en poids de poudre de verre. Mélange selon la revendication 1, caractérise en ce que le métal ou l'alliage conducteur est choisi parmi l'argent, cuivre ou un alliage à base d'argent ou de cuivre. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre de métal ou d'alliage conducteur présente des particules de diamètre moyen inférieur à 2 Nm. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que le verre est choisi soit parmi les verres contenant du plomb tels que les silicates de plomb soit parmi les verres sans plomb équivalent, soit parmi les verres recristallisables, ledit verre présentant un coefficient de dilatation compris entre 65 et 100 ppml C 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre est un verre sans alcalin. Mélange selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la poudre de verre présente des particules de diamètre moyen inférieur à gym. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 6, caractérise en ce que la température de cuisson du mélange permet l'expulsion du verre lors de la densification de l'argent. Procédé de fabrication d'une dalle de panneau à plasma, caractérise en ce que, sur un substrat transparent - on dépose, selon un motif déterminé, une pâte contenant un mélange poudre métallique et de poudre de verre selon l'une quelconque revendications 1 à 7 plus des matériaux organiques de type solvants, additifs, résines, et - on chauffe l'ensemble à une température supérieure à 5800 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dépose ensuite sur tout le substrat une couche d'émail et l'on chauffe l'ensemble à une température inférieure ou égale à 550 C. 0. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce l'émail est constitué par un verre en borosilicate moins dur . 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 0, caractérise en ce que le substrat transparent est un substrat en verre du type sodocalcique.