FR 2807035 A1 20011005 FR 0004231 A 20000403 L'invention concerne la synthèse de nitrites d'alkyles en continu par réaction d'un alcool avec un nitrite minéral en milieu acide. Les nitrites d'alkyles sont utilisés, entre autres, dans le domaine de la pharmacie comme vasodilatateurs, dans le domaine des colorants comme réactifs nitrosants, dans le domaine des polymères comme catalyseurs de réaction ou encore comme additifs pour les carburants. Les nitrites d'alkyles peuvent être obtenus par plusieurs voies. Une première voie décrite par Matsunaga et al. [Kogyo Kayaku (1980), 41(1), 3-7] consiste à faire réagir un halogénure d'alkyle sur un nitrite minéral, notamment le nitrite de sodium. Une seconde voie consiste à faire réagir un alcool aliphatique avec un réactif nitrosant. Le réactif nitrosant peut être le chlorure de nitrosyle, comme décrit par Hiroshi et al. [J. Chem. Soc. Perkin Trans I ; (1992), 14, 1837-1842]. Le réactif nitrosant peut également être l'acide nitreux, lequel est généré in situ par addition à l'alcool aliphatique d'un nitrite minéral en présence d'un acide fort. Cette voie de synthèse est décrite notamment par Hiroshi et al. (précité), T.J. Blacklock [J. Org. Chem. (1989) ; 54(16), 3907-3913] et S. Glover [S. Afr. J. Chem. ; (1981) 34(4), 96-100]. Tous les procédés de synthèse de nitrites d'alkyle à partir d'un alcool aliphatique et d'un nitrite minéral mis en #uvre à ce jour reposent sur des opérations en batch avec comme principaux inconvénients une faible productivité et un risque accru de dégradation du produit lié à son temps de séjour important dans le milieu réactionnel. Les travaux des inventeurs auteurs de la présente invention ont abouti à un procédé en continu qui permet de façon simple et économique de préparer des nitrites d'alkyles par réaction d'acide nitreux, formé in situ, sur un alcool aliphatique, avec une productivité élevée en produit final. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nitrites d'alkyles de formule I R-ONO (I) dans laquelle R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C20, avantageusement en C2-C10, caractérisé en ce que l'on ajoute de manière progressive et continue dans un milieu aqueux - un alcool de formule II : R OH (II) R étant tel que défini ci-dessus, - un nitrite de formule III : M N02 (III) dans laquelle M représente un cation métallique alcalin, ou alcalino-terreux, et - un acide fort, de manière à former de manière continue ledit nitrite d'alkyle, et en ce que l'on soutire de manière continue ledit nitrite d'alkyle ainsi formé du milieu réactionnel. Avantageusement, R représente un groupement alkyle en C2-C5. M représente de préférence le sodium ou le potassium. L'acide minéral est avantageusement un acide fort. Par acide fort, on entend un acide ayant un pKa inférieur à 3,3. Comme acide fort, on peut citer l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. De manière préférée, la concentration de la solution d'acide fort apportée au milieu réactionnel est d'au moins 35%. La réaction est effectuée à une température comprise entre 0 C et 15 C, avantageusement entre 0 C et 5 C. Les réactifs sont ajoutés simultanément et de manière continue de manière à ce que les espèces réactives soient présentes dans le milieu réactionnel à des concentrations instantanées faibles. De préférence, on veille à ce que les concentrations des espèces réactives dans le milieu réactionnel aqueux ne dépassent pas 6,1-6,2, 4-5 et 6,3-7,5 #imolll pour l'alcool aliphatique, le nitrite minéral et l'acide fort respectivement. Avantageusement, le rapport molaire de l'acide fort à l'alcool est de 1 à 1,5, et préférentiellement de 1 à 1,1, et le rapport molaire de l'acide fort au nitrite n'est pas supérieur à 1. Ces conditions doivent être satisfaites pendant le déroulement de la réaction. Toutefois, en début de réaction, les rapports molaires indiqués précédemment peuvent dépasser les limites indiquées. Selon une première variante du mode de réalisation de l'invention a) on prépare un pied de cuve comprenant un milieu aqueux, une fraction du composé de formule générale II et une fraction du composé de formule générale 111, b) on ajoute progressivement et de manière continue à ce pied de cuve ledit acide fort, la quantité restante dudit alcool de formule générale Il et la quantité restante du nitrite métallique de formule générale 111. II est également possible d'utiliser des pompes doseuses correctement étalonnées, ce qui permet l'omission de l'étape a). Selon une seconde variante du procédé de l'invention, on soutire de manière continue du milieu réactionnel le produit de formule générale I formé et on procède à un assèchement en continu du produit formé. Celui-ci peut être réalisé sur une colonne de tamis moléculaire ou de potasse. De cette manière, le faible temps de séjour du produit formé en milieu acide réduit les risques de dégradation de l'ester nitreux. L'assèchement du produit final permet encore d'accroître la stabilité du produit formé au cours du temps en éliminant l'eau et les traces d'acidité prescrits dans l'ester nitreux et responsables de la décomposition du produit. Les exemples ci-après illustrent l'invention EXEMPLES EXEMPLE 1 Préparation de nitrite de n-butyle. Dans un réacteur cylindrique d'un litre, muni d'une agitation, d'un réfrigérant et de trois ampoules d'addition, on charge sous azote, en pied # 92 g d'eau à 5% en chlorure de sodium technique. Les trois ampoules d'addition sont chargées respectivement avec # 185,3 g de n-butanol # 461,4 g de solution aqueuse à 40% de nitrite de sodium (1,07 éq) # 273,8 g d'acide chlorhydrique à 35 % (1,05 éq). On ajoute préalablement 10% du n-butanol et 10% de la solution aqueuse de NaN02 au pied d'eau pour démarrer avec un léger excès de ces réactifs et ainsi éviter de perdre NaN02 sous forme d'acide nitreux. Les vapeurs nitreuses éventuelles sont piégées dans un ballon contenant 400 g d'eau et 200 g de potasse à 50 % . On refroidit le pied d'eau contenant le sel à 2 2 C et l'on ajoute simultanément les 3 réactifs à cette température en environ 1 heure (réaction très exothermique). On maintient 5 minutes à cette température. La phase aqueuse inférieure est siphonnée et la phase organique supérieure lavée avec # 92,6 g d'eau. La phase organique est séchée par passage sur une colonne de potasse. On obtient ainsi 246,6 g de nitrite de n-butyle sec soit un rendement de 95,6% titrant 97-98% de pureté. (teneur CPV en n-butanol 1,7-1,9 % ). EXEMPLE 2 Préparation de nitrite d'isoamyle. Dans un réacteur cylindrique d'un litre, muni d'une agitation, d'un réfrigérant et de trois ampoules d'addition, on charge sous azote, en pied # 77 g d'eau à 5% en chlorure de sodium technique. Les trois ampoules d'addition sont chargées respectivement avec # 176,2 g (2 mol.) d'alcool isoamylique # 370 g de solution aqueuse à 40% de nitrite de sodium (1,07 éq) # 219,3 g d'acide chlorhydrique à 35% (1,05 éq). On ajoute préalablement 10% de l'alcool isoamylique et 10% de la solution aqueuse de NaN02 au pied d'eau pour démarrer avec un léger excès de ces réactifs et ainsi éviter de perdre NaN02 sous forme d'acide nitreux. Les vapeurs nitreuses éventuelles sont piégées dans un ballon contenant une solution de potasse. On refroidit le pied d'eau contenant le sel à 2 2 C et l'on ajoute simultanément les 3 réactifs à cette température en environ 1 heure (réaction exothermique, refroidissement à la saumure à -12 C). La phase organique supérieure est lavée avec # 2 x 60 g d'eau. La phase organique (226 g) est ensuite séchée par passage sur un tamis moléculaire. On obtient ainsi 226 g de nitrite d'isoamyle sec, soit un rendement de 96,4% titrant 98% de pureté. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nitrites d'alkyles de formule I R-ONO (I) dans laquelle R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C20, avantageusement C2-C10, caractérisé en ce que l'on ajoute de manière progressive et continue dans un milieu aqueux - un alcool de formule II R OH (II) R étant tel que défini ci-dessus, - un nitrite de formule III M N02 (III) dans laquelle M représente un cation métallique de préférence alcalin ou alcalino-terreux, et - un acide fort, de préférence minéral, de manière à former de manière continue ledit nitrite d'alkyle, et en ce que l'on soutire de manière continue ledit nitrite d'alkyle ainsi formé du milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on assèche le nitrite d'alkyle soutiré du milieu réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la réaction, la concentration en alcool de formule II n'est pas supérieure à 6,1-6,2 p.molll. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la réaction, la concentration en nitrite de formule III n'est pas supérieure à 4-5 #Lmol/l. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la réaction, la concentration en acide minéral n'est pas supérieure à 6,3-7,5 #Lmol/I. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide à l'alcool est de 1 à 1,5, de préférence 1 à 1,1. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide au nitrite n'est pas supérieur à 1. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) l'on prépare un pied de cuve comprenant un milieu aqueux, une fraction du composé de formule générale II et une fraction du composé de formule générale III, b) l'on ajoute progressivement et de manière continue à ce pied de cuve ledit acide, la quantité restante dudit alcool de formule générale II et la quantité restante du nitrite métallique de formule générale III. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on assèche de manière continue le produit formé de formule générale I sur une colonne de tamis moléculaire ou de potasse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R représente le groupe n-butyle ou isoamyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide chlorhydrique ou sulfurique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nitrite alcalin est du nitrite de sodium ou de potassium.