FR 2800079 A1 20010427 FR 9913087 A 19991020 Procédé fabrication de copolymères styrène-acrylonitrile. La présente invention concerne de manière générale un procédé de fabrication copolymère styrène-acrylonitrile (copolymère SAN), et en particulier un copolymère SAN comportant un taux en acrylonitrile (AN) de 40% en poids ou plus et de préférence de 45% en poids ou plus, et en général de 45 à 50% en poids. Les copolymères SAN sont parmi les matériaux thermoplastiques les plus largement utilisés en raison de leur excellente résistance aux solvants et à la traction, par exemple en comparaison avec du polystyrène. Ainsi, les copolymères SAN sont largement employés seuls ou sous forme d'alliages avec d'autres polymères et copolymères dans l'industrie des appareils domestiques, l'emballage, l'électronique et l'industrie automobile. Classiquement, les copolymères SAN sont fabriqués par copolymérisation en suspension de la manière suivante Le réacteur est chargé initialement avec la totalité de l'eau et d'acrylonitrile, qui est le monomère le moins réactif, et une partie du styrène, qui est le monomère le plus réactif. On accroît alors la température du mélange réactionnel sous agitation jusqu'à 120 C et, 30 minutes après avoir atteint cette température, on ajoute le reste du styrène dans le réacteur avec un débit d'introduction constant. Après l'addition du styrène, on accroît la température du mélange réactionnel jusqu'à 140 C, cette étape étant généralement appelée "étape de cuisson". En général, cette étape de cuisson a une durée de l'ordre de 3 à 3 heures 45 minutes pour le SAN suspension. Après dégazage, on récupère le copolymère SAN de manière classique par centrifugation pour séparer les perles des eaux et séchage sur un lit fluidisé. Le procédé classique donne de bons résultats pour la fabrication de copolymères SAN à faible taux en acrylonitrile, mais pour des taux en acrylonitrile > 30% en poids, les copolymères obtenus conduisent à des produits moulés ayant un indice de jaune élevé. D'autre part, il est connu que la résistance chimique des copolymères SAN est principalement due à la présence de motifs acrylonitrile, cette résistance s'accroissant avec l'accroissement du taux d'acrylonitrile dans le copolymère. Par conséquent, il serait souhaitable de disposer d'un procédé de fabrication de copolymères SAN qui permette d'obtenir des copolymères conduisant à des articles moulés à faible indice de jaune, en particulier pour des taux élevés en acrylonitrile, de 40% en poids ou plus et de préférence de 45% en poids ou plus. On a maintenant trouvé, selon l'invention, qu'il est possible de fabriquer un copolymère styrène-acrylonitrile, en particulier un copolymère ayant un taux élevé de motifs acrylonitrile et qui conduit à des articles moulés présentant un faible indice de jaune en réglant précisément le profil d'addition du styrène au cours de la réaction de polymérisation et le profil de température. Selon l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes (a) introduire dans un réacteur un mélange réactionnel comprenant la totalité de l'eau, de l'acrylonitrile, du ou des amorceurs, du ou des agents de transfert de chaîne, du ou des agents de suspension, et éventuellement une fraction prédéterminée de la quantité totale du styrène; (b) tout en agitant le mélange réactionnel, accroître la température du mélange réactionnel jusqu 60 C puis jusqu'à 120 C; (c) lorsque la température du mélange réactionnel a atteint 60 C ou 120 C, ajouter la quantité restante de styrène de manière à maintenir le rapport pondéral monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile constant dans le mélange réactionnel pendant toute durée de l'addition; (d) élever la température du mélange réactionnel jusqu'à 140 C et maintenir à cette température pour achever la copolymérisation; et (e) laisser refroidir le mélange et récupérer le copolymère SAN. L'addition de la quantité restante styrène peut se faire de façon continue ou de manière discrète. La durée de l'addition de la quantité restante de styrène dure en général de 400 à 500 minutes. Pour maintenir constant le rapport pondéral monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le mélange réactionnel et compte tenu de la cinétique de copolymérisation, l'addition de styrène comprend une première phase pendant laquelle on accroît la quantité de styrène ajoutée jusqu'à un maximum, puis une deuxième phase pendant laquelle on diminue la quantité de styrène ajoutée jusqu'à l'addition totale de la quantité totale de styrène. La première phase de l'addition, pendant laquelle on accroît la quantité de styrène ajoutée, dure généralement de 90 à 120 minutes à partir du début de la montée en température jusqu'à 120 C, c'est-à-dire que l'addition de styrène est maximale 90 à 120 minutes après le début de la montée en température. Cette montée en température dure généralement de l'ordre de 90 minutes. Ainsi, lorsque le styrène est ajouté le début de la montée, l'accroissement de la quantité de styrène ajoutée dure 90 à 120 minutes et lorsqu'il est ajouté après atteinte de la température de 120 C, cet accroissement dure de l'ordre de 30 minutes. En général, le maximum d'addition du styrène correspond à une quantité totale ajoutée de styrène de 10% en poids environ de la quantité totale restante de styrène. La deuxième phase d'addition de la quantité restante de styrène dans laquelle on diminue progressivement la quantité styrène ajoutée a une durée en général de 300 à 350 minutes. La copolymérisation est achevée en élevant la température du milieu réactionnel à 140 C et en maintenant le milieu réactionnel à cette température pendant une durée suffisante. La montée en température jusqu'à 140 C peut s'effectuer après l'addition totale de la quantité restante de styrène ou légèrement avant la fin de cette addition. La durée de chauffage à 140 C, y compris la montée en température, est généralement de l'ordre 200 à 250 minutes. Les agents de suspension, les amorceurs et les agents de transfert de chaîne utilisés dans le procédé de l'invention, sont classiques et ils sont utilisés dans les proportions usuelles. Parmi les agents de suspension, peut citer les phosphates tricalciques, les polyalcools vinyliques et les copolymères acide acrylique/alkylacrylate. Un agent de suspension recommandé est 1ETHAPOL qui est un copolymère d'acide acrylique et de 2-éthyl hexyl acrylate, commercialisé par la Société CIRS. Parmi les amorceurs radicalaires, on peut citer les péroxydes d'alkyle tels que le di-t-butyl peroxyde (DTBP), le t-butyl cumyl peroxyde (BCUP) et le 2,5-diméthyl 2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane. Parmi les agents de transfert de chaine, on peut citer les n-alkyl (C$-C16) mercaptans tels que le n-tertiodécyl mercaptan (T I'DM). La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement Figure 1 - des profils de température et d'addition continue de styrène en fonction du temps d'une réalisation du procédé de l'invention; et Figure 2 - des profils de température et d'addition discrète de styrène en fonction du temps d'une autre réalisation du procédé de l'invention. Exemple 1 On fabrique un copolymère SAN ayant un taux d'acrylonitrile de 45% en poids par le procédé de l'invention, en utilisant les profils de température et d'addition d'acrylonitrile de la figure 1. Le milieu réactionnel initial a la composition suivante Parties en poids Styrène 5 Acrylonitrile 45 BCUP 0,028 DTBP 0,04 TDDM 0,7 Alcool polyvinylique (colloïde) 0,1 Eau déminéralisée 100 Le milieu réactionnel initial est amené à la température de 120 C. Une fois la température de 120 C atteinte (temps td, on débute l'addition des 50 parties restantes de styrène. Pendant la première phase de l'addition (to à tm) qui dure 60 minutes, on a accrû continuellement le débit d'introduction du styrène de manière à maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile du milieu réactionnel. Le débit maximum au temps t. est 14,81 parties/heure. A cet instant tm, on a initié la deuxième phase de l'addition de styrène restant en diminuant le débit d'alimentation pour toujours maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel. La durée totale de l'addition du styrène est de 405 minutes. Peu avant la fin de l'addition, on a élevé la température du milieu réactionnel pour atteindre la température de 140 C à fin de l'addition. On a maintenu cette température pendant 135 minutes pour achever la copolymérisation. La durée totale de la copolymérisation à partir du début de l'addition de la quantité restante de styrène de 540 minutes. On a alors récupéré de manière classique un copolymère SAN ayant un taux d'acrylonitrile de 45% en poids. Exemple 2 On fabrique un copolymère SAN ayant un taux d'acrylonitrile de 45% en poids par le procédé de l'invention, en utilisant les profils de température d'addition d'acrylonitrile de la figure Le milieu réactionnel initial a la composition suivante Parties en poids Styrène 4 Acrylonitrile 45 Alcool polyvinylique 0,1 DTBP 0,04 BCUP 0,028 TDDM 0,56 déminéralisée milieu réactionnel initial est chauffé 60 C puis jusqu'à 120 C. commence l'addition des 50,55 parties restantes de styrène dès que le milieu réactionnel atteint la température de 60 C. Cette addition s'effectue par fractions discrètes, mais toujours en maintenant constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel. Le tableau ci-dessous donne les conditions de l'addition de la quantité restante de styrène. Temps Température Vitesse ou débit d'addition (minute) d'acrylonitrile (parties en poids par heure) 0 ambiante 0 36 2,22 Début addition AN 70 10 90 120 C 17,73 Taux maximum d'addition 120 120 C 10 180 120 C 6,66 240 120C 5,2 420 4,44 Début montée en température 465 1 540 140 C - Fin de copolymérisation Après refroidissement, récupère classiquement un copolymère SAN à 45% en poids d'acrylonitrile. Exemple comparatif A On a préparé un copolymère SAN à 45% en poids, sans maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire en ajoutant la fraction restante de styrène avec un débit constant. Les conditions opératoires sont indiquées ci-dessous. Milieu réactionnel initial Parties en poids Styrène 22 Acrylonitrile 45 BCUP 0,028 DTBP 0,04 TDDM 0,557 Alcool polyvinylique 0,1 Eau déminéralisée 100 Addition des 33 parties restantes de styrène Temps Température Addition styrène (minutes) (début montée en température) 0 120 C Fin montée en température 30 120 C Début addition du styrène 270 120 C Fin addition styrène Début montée en température 315 140 C 540 140 C Fin de la copolymérisation Après refroidissement, on récupère classiquement un copolymère SAN (45% AN). On a moulé dans les mêmes conditions des éprouvettes en copolymère des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif A, et on a déterminé l'indice de jaunissement des éprouvettes au moyen d'un appareil de mesure de l'indice de jaunissement Spectroflash 300. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Indice de jaunissement Exemple 1 15,70 Exemple 14,41 Exemple comparatif A 29,51 Les résultats montrent qu'avec le procédé de l'invention, l'indice de jaunissement pratiquement réduit de moitié. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un copolymère styrène/acrylonitrile, caractérisé en ce 'il comprend (a) l'introduction dans un réacteur d'un mélange réactionnel comprenant la totalité de l'eau, de l'acrylonitrile, du ou des amorceurs, du ou des agents de transfert de chaîne, du ou des agents de suspension, et éventuellement fraction prédéterminée de la quantité totale du styrène; (b) l'agitation du mélange réactionnel et l'augmentation de la température de ce mélange réactionnel jusqu'à 60 C puis jusqu'à 120 C; (c) lorsque la température du mélange réactionnel a atteint 60 C ou 120 C, l'addition de la quantité restante de styrène de manière à maintenir constant le rapport monomère de styrène/monomère d'acrylonitrile le mélange réactionnel pendant toute la durée de l'addition; (d) l'élévation de la température du mélange réactionnel jusqu'à 140 C et le maintien à cette température pendant une durée suffisante pour achever la copolymérisation; et (e) le refroidissemente du mélange réactionnel et la récupération du copolymère styrène/acrylonitrile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de la quantité restante de styrène s'éffectue de manière continue ou discrète. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'addition de la quantité restante de styrène comprend une première phase au cours de laquelle on augmente la quantité de styrène ajoutée en fonction du temps jusqu un maximum, puis une deuxième phase au cours de laquelle on diminue la quantité de styrène ajoutée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le maximum d'addition de styrène correspond à une quantité totale ajoutée de 10% en poids environ de la quantité totale restante de styrène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère SAN obtenu a un taux d'acrylonitrile d'au moins 40% en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère SAN obtenu a un taux d'acrylonitrile d'au moins 45% en poids. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère SAN a un taux d'acrylonitrile de 45 à 50% en poids.