FR 2799755 A1 20010420 FR 9912768 A 19991013 PREPARATION DE CHLORURE D'ALCOYLSULFONYLE PERFLUORE EN ALPHA DU SOUFRE La présente invention a pour objet la préparation de chlorure d'alcoylsulfonyle perfluoré en alpha du soufre. Elle concerne plus particulièrement le respect de conditions opératoires pour obtenir un bon rendement. La synthèse pour ce type de produits la plus courante réside dans un échange entre l'acide sulfonique perfluoré et un chlorure d'acide soufré (chlorure de thionyle, chlorure de sulfuryle). Une autre voie a été proposée, à savoir, l'oxydation par un dérivé chloré des acides perfluorométhane sulfiniques correspondants correspondant à la réaction suivante CF3-S03-Na + C12 --> CF3-S03-CI + NaCI Malgré la qualité des opérateurs et des auteurs, les rendements obtenus par ce procédé ont été si médiocres (28%) que la réaction n'a plus été tentée depuis. Ces tentatives décourageantes ont conduit à une absence sur le marché de ce type de produit et notamment du chlorure de triflyle qui pourrait devenir un intermédiaire de synthèse intéressante. En effet les perspectives d'utilisation d'un tel composé seraient très importantes si une voie de synthèse intéressante pouvait voir le jour. A ce jour, en lieu et place de ce chlorure, on utilise le fluorure de sulfonyle correspondant, d'une part parce que le fluorure est plus disponible, et d'autre part parce que la chimie du chlorure est mal connue. Or, les perspectives d'utilisation d'un tel composé seraient très importantes si une voie de synthèse intéressante pouvait voir le jour. Aussi en lieu et place de ce composé, utilise-t-on le fluorure de sulfonyle correspondant, d'une part parce que le fluorure est plus disponible et d'autre part parce que la chimie du chlorure est mal connue. Le problème est commun à tous les dérivés à radical perfluorométhylène- sulfonyles(-CF2-S02-). C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir un chlorure de sulfonyle avec un bon rendement. Par ailleurs, la société Demanderesse a mis au point un procédé particulièrement nouveau et inventif de composés de type perfluoroalcanesulfinique. Ce procédé permet l'obtention de dérivés sulfiniques à des coûts particulièrement intéressants. Aussi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, a-t-il été menée une recherche spécifique pour déterminer quels étaient les facteurs qui nuisaient au rendement de la réaction d'oxydation par le chlore des acides sulflniques. Ainsi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'obtenir un chlorure de sulfonyle avec un bon rendement. Un autre but de la présente invention est de définir les conditions opératoires permettant l'obtention d'un rendement supérieur à environ 60%, de préférence à 75%. Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement. Ces buts, et d'autres, qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de préparation de chlorure de sulfonyle dans lequel l'on soumet un sel d'acide sulfinique dont le carbone en alpha du soufre est porteur d'au moins 2 atomes de fluor, à l'action d'un réactif chlorant dans un milieu, avantageusement aqueux, dont la teneur en ion bromure est au plus égale à 2 g/1, avantageusement à 1 gll, de préférence à 0,1 g/1. En effet, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que le bromure jouait un rôle particulièrement néfaste à la réaction. Il semblerait que l'ion bromure dans le milieu réactionnel conduise dans un premier temps à la formation de bromure de sulfonyle, lequel dans un deuxième temps serait décomposé, redonnant ipso facto l'ion bromure. Des essais complémentaires ont montré qu'il était possible dans le respect de certaines conditions opératoires d'obtenir avec d'excellents rendements un bromure de sulfonyle. II a déjà été montré que le bromure de sulfonyle supportait très mal la chaleur. Ainsi, il a été démontré au cours de cette étude mécanistique que l'on pouvait produire, avec un bon rendement, un bromure de sulfonyle à condition, d'une part d'avoir suffisamment d'ion bromure pour le former, d'autre part en menant la réaction à une température au plus égale à 20 C, de préférence à plus égale à 10 C, et en distillant au fur et à mesure de sa formation en grande sous pression réduite le bromure de sulfonyle. Bien entendu, cette technique ne convient qu'aux bromures de sulfonyle que l'on puisse produire et distiller dans les conditions opératoires, éventuellement sous pression réduite. Le respect d'une teneur limite aussi faible que possible en ion bromure permet de s'affranchir des contraintes de température ci-dessus, le chlorure de sulfonyle correspondant étant significativement plus stable que le bromure. Ainsi, on peut mentionner qu'il est souhaitable que le rapport molaire entre le perfluorosulfonate et l'ion bromure est avantageusement égal à 50, de préférence à 100. Le milieu est avantageusement un milieu aqueux mais il convient de signaler qu'il est très souhaitable que le pH soit maintenu à une valeur au plus égal à 4, de préférence à 3. En effet, au cours de l'essai qui a été mentionné, le pH avait été ajusté à 7 avec, en résiduel, un certain nombre de sels d'acides phosphoriques qui jouent un rôle de tampons. Cet effet a été particulièrement démontré lors de l'oxydation des sels de perfluorosulfinate en présence d'eau de javel en milieu basique ; en effet, cette oxydation ne conduit pas au chlorure de sulfonyle mais bien au sel d'acide triflique. Pour améliorer le rendement en chlorure de sulfonyle, il est très hautement souhaitable de se placer à des pH suffisamment bas. Un autre effet a été démontré, à savoir que les amides devaient être évités autant que faire ce pouvait dans le milieu réactionnel de chloration. En particulier, la présence de diméthylformamide était délétère pour le chlorure de sulfonyle désiré, c'est la raison pour laquelle il convient d'éliminer le(s) éventuel(s) amide(s) de manière que le rapport molaire entre le sulfonate et l'éventuel amide soit au moins égal à environ 10, avantageusement à environ 20, de préférence à environ 50. Dans la présente description, le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le ou les chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu, s'il en est précisé autrement. Parmi les paramètres facilitant un bon rendement, il convient de signaler qu'il était souhaitable que le milieu réactionnel contienne un chlorure fortement dissocié à une concentration au moins égale à la concentration normale (N). L'ion chlorure est avantageusement sous la forme d'un chlorure fortement dissocié. Comme chlorure fortement dissocié, on peut citer les chlorures alcalins, surtout ceux dont le nombre atomique de l'alcalin est supérieur à celui du sodium, ainsi que les chlorures alcalino-terreux et notamment les chlorures de calcium et de magnésium. Des concentrations en ions chlorures au moins égales à 2 N voir à 3 N ne gênent pas. Parmi les agents chlorants, on peut citer le chlorure de sulfuryle, le chlore, le chlorure hypochlorite et leurs mélanges. On préfère le chlore pour la synthèse des chlorures de sulfonyle. On peut également utiliser un chlore à l'état naissant par la réaction contraire à celle de la dismutation. En d'autres termes, on peut dégager dans le milieu aqueux du chlore en faisant réagir un acide en présence d'ions chlorures et d'ions hypochlorites. Pour éviter toute dégradation ou hydrolyse intempestive du chlorure de sulfonyle, il est avisé de distiller au fur et à mesure de sa formation le chlorure de sulfonyle ainsi synthétisé. Le chlorure de sulfonyle répond à la formule Rf-S02 - CI Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le ou les chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement. Dans la présente description, par perfluoroalcoyle (Rf) on entend des radicaux de formule -(CX2)p GEA c'est-à-dire que RfH répond à la formule H-(CX2)p GEA où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule Cr,F2r,+1 avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; où p représente un entier au plus égal à 2 ; où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule C"F2r,+l, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. La température réactionnelle (pendant l'addition de l'agent chlorant) est avantageusement inférieure à 100 C, de préférence à 50 C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 - Oxydation par l'eau de Javel (exemple comparatif) Les opérations ont été effectuées dans un ballon tricot de 250 ml, avec agitation centrale surmontée d'une ampoule de coulée, d'une gaine thermoélectrique et d'un réfrigérant ascendant, l'eau de Javel a été utilisée en large excès, eau de Javel à 15% de chlore actif, la réaction est peu exothermique : la température passe de 22 C à 28,3 C en 1 heure, on dose le milieu final par chromatographie ionique, le taux de transformation (TT) par rapport à CF3S02Na est de 43,4%, cependant que le rendement de transformation (RT) en CF3S03Na atteint 91 %. Les essais ont été menés sur un triflinate de sodium contenant environ 10% de DMF comme impureté et moins de 1 % d'ions bromures. Exemple 2 - Rôle des impuretés (exemple comparatif) Chloration d'un mélange réactionnel brut en présence de chlore. On fait réagir une liqueur brute comportant 700 g d'une solution contenant 88,7 g de triflinate de sodium, 55,3 g de sulfite de sodium, 55 g de bromure de sodium, 7 g de thiosulfate de sodium et 21 g de phosphate avec 79 g de chlore (1,11 mole). On voit apparaître au bout d'un certain temps une couleur rouge persistante due à la formation de brome. La masse réactionnelle est composée d'un liquide coloré en jaune orangé qui décante au fond d'un ballon, d'un agglomérat de soufre en suspension dans la phase aqueuse supérieure et d'un léger précipité cristallin. On récupère la couche inférieure organique brute puis on distille et récupère du chlorure de trifluorométhanesulfonique correspondant à un rendement de 5%. Exemple 3 - Synthèse de bromure La même réaction que précédemment a été menée, mais à température maintenue à l'aide d'un bain d'eau et de glace inférieure à 6 C, le rendement en ions chlorures n'augmente pas mais on récupère une quantité significative correspondant globalement à un rendement d'environ 50% de bromure de trifluorométhylsulfonyle. Exemple 4 - Stabilité du bromure Etude en analyse thermique différentielle du bromure de trifluorométhanesulfonyle. Le bromure de sulfonyle présente un phénomène exothermique à partir de 23 C qui s'amplifie à partir de 35 C. Le maximum est atteint aux alentours de 40 C, en revanche, le chlorure de trifluorométhanesulfonique ne présente de phénomène exothermique qu'aux alentours de 130 C pour atteindre son maximum aux alentours de 250 C. II convient de signaler que le bromure de sulfonyle brut est extrêmement peu stable et se décompose spontanément avec un dégagement gazeux. En revanche, un échantillon de bromure de sulfonyle distillé peut être conservé pendant plus de 3 mois au congélateur à une température inférieure à 10 C. Exemple 5 - Rôle du bromure dans la solution de départ Reproduction de l'essai pris dans J. Org. Chem., 1989, 54, 2452-2453. Cet essai a été mené pour évaluer la pureté finale du triflinate utilisé dans ce test. Après les opérations de purification on retrouve des cristaux blancs contenant environ 85% de triflinate de sodium, 10% d'ion bromure et environ 10% de DM F. Exemple 6 - Réaction menée selon l'invention Réactifs et quantités utilisés - triflinate de sodium (2 moles) - eau 240 g - chlore 1,94 mole D'une manière générale, la quantité d'eau doit être suffisante pour obtenir en fin de réaction une solution au plus saturée en chlorure de sodium. Appareillage, ballon de tricot de 1 litre de verre pyrex surmonté d'un réfrigérant ascendant et d'un tube plongeant pur l'introduction du chlore. Le chlore provient d'une bouteille air liquide d'un kg connecté avec un manodétendeur et un compte-bulles garni d'acide sulfurique, à la sortie du réfrigérant un second compte-bulles permet de visualiser l'absorption de chlore et de détecter la fin de réaction (dégagement de chlore). Mode opératoire, on charge le triflinate de sodium et l'eau. On obtient alors une solution homogène légèrement trouble que l'on refroidit à l'aide d'un mélange réfrigérant (glace plus sel) et ce, de manière à maintenir une température inférieure à 6 C. On règle alors le débit de chlore de manière à maintenir cette température (réaction exothermique), le débit moyen de chlore est de 100,5 glh au bout de 1 h 20 minutes 137,5 g de chlore ont réagi; la fin de réaction est indiquée par le passage du chlore en excès dans le compte-bulles de sortie, l'essai est alors arrêté. Après arrêt de l'agitation, on décante rapidement la phase inférieure de chlorure de sulfonyle brut tout en maintenant une température inférieure à 10 C. On récupère ainsi 287,4 g d'une phase organique brute faiblement colorée. Par ailleurs, la solution aqueuse représente 545 g, le pH au cours de la réaction a évolué d'environ 3 à environ 1, après distillation, on obtient un rendement supérieur à 80%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de sulfonyle, caractérisé par le fait que l'on soumet un sel d'acide sulfinique dont le carbone en alpha du soufre est porteur d'au moins deux atomes de fluor à l'action d'un réactif chlorant dans un milieu (avantageusement aqueux) dont la teneur en ion bromure est inférieure à 2 g/1. avantageusement à 1 g!1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le perfluorosulfinate et l'ion bromure est au moins égal à 20, avantageusement 50, de préférence à environ 100. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le milieu est un milieu aqueux dont le pH est maintenu à une valeur au plus égale à 5, avantageusement à 4, de préférence à 3. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le sulfonate et un éventuel amide est au moins égal à environ 10, avantageusement à 20, de préférence à 50. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel contient un chlorure fortement dissocié à une concentration au moins une fois normale. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel contient un chlorure fortement dissocié à une concentration au moins deux fois normale. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent chlorant est choisi parmi le chlorure de sulfuryle, le chlore et le couple chlorurelhypochlorite et leurs mélanges. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le chlorure de sulfonyle est récupéré du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le chlorure de sulfonyle est distillé à partir du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le chlorure de sulfonyle répond à la formule Rf-S02CI.