FR 2801814 A1 20010608 FR 9915376 A 19991206 PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT SUR LA SURFACE INTERNE DES BOITIERS DISTRIBUTEURS AEROSOLS DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé permettant de déposer un revêtement protégeant la surface interne des boîtiers distributeurs aérosols des produi et/ou du gaz propulseur destinés à être contenus dans lesdits boîti distributeurs. ETAT DE LA TECHNIQUE Les boîtiers distributeurs aérosols sont en général en métal. La paroi métallique une excellente barrière de diffusion aux gaz et aux arômes mais si elle se trouve en contact direct avec les produits ou le gaz propulseur que le boîtier distributeur est destiné à contenir, elle est d'autant plus sensible à la corrosion que ce contact peut être maintenu plusieurs années dans les conditions de températures relativement élevées prévues dans le cadre l'utilisation ce type de conditionnement (environ 50 C). Pour cette raison, paroi métalli est en général revêtue intérieurement d'une couche de vernis destinée à faire durablement barrière aux environs de 50 C entre le gaz propulseur, les produits et ladite paroi métallique. La nature du vernis et son épaisseur sont choisis en fonction des produits ou gaz propulseurs auxquels il doit faire obstacle. II s'agit en général de composés époxy-phénoliques, d'organosols vinyliques, de polyesters, du polyamides imides, etc... vernis est déposé sur la paroi interne du boîtier par un pistolet qui entre plus moins profondément dans le boîtier mis en rotation (voir figure 1). Le vernis est ensuite séché par traitement thermique ou polymérisé par excitation Mais, quelle que soit la nature du vernis utilisé, on obtient une couche ductile, en général d'autant moins ductile qu'elle de bonnes propriétés barrière. En raison de cette faible ductilité, il est nécessaire de limiter la déformati plastique imposée ultérieurement au boîtier. Dans le cas de boîtiers non-monobloc, avec fond et/ou dôme rapporté, il est possible de faire le dépôt de vernis sur les parties déjà déformées l'opération s'effectuant avant l'assemblage de chacune de ces pièces. Par contre, dans le cas des boîtiers monoblocs, qui présentent ailleurs des qualités esthétiques supérieures à celles des boîtiers précédemment décrits, il est difficile faire le dépôt lorsque le boîtier est complètement is en forme, c'est-à-di lorsque son extrémité ouverte a été conifiée, rognée et tamponnée pour former un bord roulé destiné à recevoir la coupelle de valve. L'accessibilité du pistolet à l'intérieur du boîtier est dans ce cas restreinte en raison du faible diamètre de l'ouverture du col (en général un pouce ou moins) de telle sorte que l'épaisseur du revêtement ne peut pas être régulière à l'intérieur du boîtier. En effet, si l'on veut vernir l'intérieur du boîtier lorsque celui-ci est complètement mis en forme il est nécessaire d'avoir un fond de forme suffisamment peu accidentée pour permettre aux pistolets de diffuser le vernis sur la totalité de la paroi du fond. Celui-ci a classiquement la forme d'un pied torique extérieur qui entoure un dome concave - destiné à mieux résister à la pression interne - et l'obligation de revêtir de vernis toute la paroi du fond impose d'avoir un pied torique aussi large et peu profond que possible. De plus, même si l'on vernissait avant que l'extrémité ouverte ne soit conifiée, il faudrait utiliser des pistolets très minces (et donc facilement bouchables) et leur imposer un trajet assez long, pour couvrir le plus régulièrement possible l'ensemble de la surface intérieure, ce qui diminuerait fortement les cadences de production. fait donc en général le dépôt du vernis sur la face intérieure de l'ébauche boîtier, c'est-à-dire avant conification de l'extrémité ouverte et avant mise en forme complète du fond. Si le rétreint correspondant à la conification relativement bien accepté parle vernis en raison de la nature compressive contraintes engendrées, il n'en est pas de même pour les opérations tamponnage destinées à réaliser le bord roulé et pour les opérations de ise en forme du fond du boîtier, ces deux types de mise en forme faisant intervenir des contraintes de traction et conduisant assez rapidement à la création de craquelures sur le vernis. Il en résulte une perte des propriétés barrieres recherchées. Ainsi, pour éviter la chute de ces propriétés barrières, l'homme du métier réduit soit à choisir un vernis plus ductile mais moins efficace soit à limiter strict nécessaire la déformation ultérieure de l'ébauche de boîtier ce qui limite les conditions d'emploi des boîtiers aérosols ainsi produits (diamètre plus faible donc moindre contenance). L'homme du métier aboutit donc à un compromis rarement satisfaisant. PROBLEME POSE La demanderesse a donc cherché un procédé de revêtement de tels boîtiers distributeurs monoblocs qui permette de pallier à ces inconvénients. OBJET DE L'INVENTION L'objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un revêtement sur la surface interne d'un boîtier distributeur aérosol monobloc caractérisé en ce qu'on dépose le revêtement à l'aide d'un plasma. Selon l'invention, on effectue ce dépôt en utilisant un réacteur plasma de traitement de surface. Le plasma peut être généré sous différents types de décharges: arc, décharge luminescente, décharge au travers d'une barrière diélectrique ou décharge de type corona avec différents types d'excitation: micro-ondes, radiofréquences, courant alternatif de moyenne fréquence. Les deux derniers types de génération de plasma présentent l'avantage de se faire sous pression atmosphérique. Lorsque le matériau à déposer provient d'un solide, il faut effectuer une pulvérisation cathodique ou une évaporation de la source. Dans le cas de la pulvérisation cathodique, le plasma est généré par excitation d'un gaz circulant entre des électrodes où une différence de tension électrique continue ou alternative - est appliquée dans un vide poussé. Les ions (positi du gaz excité viennent bombarder la surface de la cathode. Sous l'effet bombardement, des atomes de la cathode sont arrachés et éjectés vers paroi à revêtir. Si le revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou composé gazeux, le plasma peut être généré # i par excitation basse, moyenne ou haute fréquence ou encore par i -ondes: dons ce cas, la pression de travail peut varier entre le centi ' et le millième de torr, # soit encore par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona: dans ce cas, la pression de travail peut être voisine de la pression atmosphérique Ce dernier cas est appréciable car il diminue notamment le temps du traitement. Les durées nécessaires pour effectuer de tels revêtements sont en fait peu compatibles économiquement avec un traitement en continu, caractérisé par des cadences de fabrications supérieures à une ou plusieurs centaines d'unités par minute. Dans le cas où la pression de travail doit être très faible il est préférable d'effecrtuer le traitement de revêtement en batch sur une quantité de boîtiers compatible avec le flux continu de boîtiers provenant de la chaîne de fabrication et le temps nécessaire pour obtenir un vide poussé. Si la pression de travail est proche de la pression atmosphérique, on peut envisager d'effectuer le traitement dans le cycle fabrication. Pour avoir dépôt aussi régulier que possible, l'électrode doit etre aussi proche que possible de la paroi à revêtir, ce qui incite à employer dans ce cas une électrode épousant la forme de l'intérieur du boîtier, que l' introduit dans le boîtier avant conification. Ainsi, lorsque la pression de travail est très faible, on effectue de préférence le traitement en batch dans une enceinte sous vide à l'intérieur de laquelle est introduf la quantité voulue de boîtiers à traiter, ces derniers étant déjà à ce stade complètement mis en forme, c'est-à-dire l'extrémité ouverte conifiée, le col i de son bord roulé et le fond mis en forme. Ce traitement batch peut être effectué en dernier, c'est-à-dire être totalement indépendant de la chaîne de fabrication qui inclut le laquage et/ou le survernissage de la surface extérieure des boîtiers. Par contre, en cas de travail sous une pression voisine de la pression atmosphérique, il est préférable de réaliser le dépôt au milieu de la chaîne de fabrication, sur les ébauches de boîtiers non encore conifiées, façon à pouvoir introduire une électrode de forme adaptée au fond dont forme est proche de la forme finale désirée. I que soit le procédé de génération du plasma choisi, vise une epaisseur de dépôt comprise entre 150 Â et 1500 Â. Dans le cas un dépôt sous une pression voisine de la pression atmosphérique, où le boîtier doit être ifié après dépôt du revêtement, il est préférable de limiter l' ' isseur du dépôt à 300 Â et de choisir un revêtement en carbone ' tendance polymérique obtenu par décomposition d'un précurseur gazeux de type alcène ou encore un vernis peu réticulé obtenu par polyméri ion plasma, apte à supporter une déformation ultérieure. Le revêtement obtenu étant beaucoup plus fin que la couche de vernis de l'art antérieur et mi ancré sur son substrat, tolère en effet la déformation ultérieure compressive imposée par la conification sans pour cela se craqueler et perdre ainsi l'efficacité de ses propriétés barrières. matériau à déposer peut être tout matériau ne réagissant pas avec les produits et le gaz propulseur destinés à être contenus dans le boîtier. De préférence, on choisit le carbone à tendance polymérique, c'est-à-dire comportant un réseau de chaînes de carbone amorphe avec liaisons hydrogène, la silice, l'alumine ou encore une matière plastique polymérisée sous assistance plasma. Ile que soit la solution envisagée, on vise 50 Â/s comme ordre grandeur la vitesse de dépôt pour avoir des traitement batch compati le avec les cadences de production courantes de ce type de boîtiers distributeurs aérosols. Ainsi la durée du dépôt peut être limitée à une dizaine de secondes. Dans le cas d'un traitement nécessitant un vide poussé, il faut tenir compte de I durée de pompage pour obtenir le vide voulu. Pour obtenir le i primaire I plus rapidement possible on utilise des pompes de type roots Dans le cas traitement sous pression voisine de la pression atmosphérique, réalise un layage préalable avec un gaz inerte, du type argon, pour éviter la formation d'impuretés susceptibles de détériorer la qualité de l'adhérence de I couche ainsi déposée. Cette phase préparatoire étant de courte durée, on peut envisager un traitement compris entre dizaine et une ingtaine de secondes, ce qui limite le nombre de boîtiers à traiter. Même s'il faut les traiter simultanément, on peut introduire dans la chaîne de fabrication des accumulateurs de taille identique à ceux qui sont employés dans l'art antérieur pour le séchage du vernis. En ce qui concerne les dépôts par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé gazeux, on introduit une électrode dans volume intérieur du boîtier. Celle-ci, descendant assez bas dans le îtier est de préférence creuse, de façon à alimenter l'intérieur du boî i en gaz précurseur. Des perforations, plus nombreuses dans le bas de l'électrode, permettent d'assurer une circulation remontant vers le col et son ifice dudit précurseur. Pour le dépôt de carbone à tendance polymérique, on choisit de préférence comme gaz précurseur, un gaz choisi parmi les alcanes, les alcènes ou les alcynes ou leur mélanges. Pour le dépôt de silice, on emploie de préférence comme gaz précurseur de l'HMDSO (hexaméthyle-disiloxane) ou du TMDSO iméthyle-disiloxane). Pour le dépôt d'alumine, on emploie de preférence comme gaz précurseur du tributyle-aluminium AI(C4H9)s que l'on foi circuler dilué dans un mélange argon et oxygène. En jouant sur la proportion d'oxygène, on réalise des dépôts contenant une certaine proportion de carbone. La demanderesse a constaté qu'avec des teneurs en carbone inferieures à 20%, on obtenait des dépôts plus ductiles, sans doute parce qu' sont constitués d'un réseau plus lâche. De même, lorsqu'on fait un dépôt carbone, il est préférable de mélanger le précurseur choisi (de l'acétylène exemple) avec l'un des gaz précités (HMDSO , TMDSO , tributyle-alumini de façon à obtenir des propriétés barrières améliorées. On détermine mélange de telle sorte que la teneur en aluminium ou en silicium du dépôt soit voisine ou inférieure à 5 %. L'objectif principal étant d'obtenir une bonne adhérence de la couche déposée, il est préférable que le substrat présente, juste avant le traitement de dépôt, une surface activée, ou tout au moins, bien nettoyée. Le traitement sous une pression voisine de la pression atmosphérique étant intégré dans la chaîne de fabrication et concernant les ébauches de boîtiers avant conification, cette préparation de la surface peut être assurée par le traitement prévu dans l'art antérieur, où, avant vernissage intérieur, on enlève en effet les traces de lubrifiant (stéarate de zinc ou équivalent) utilisé pour faciliter le filage par choc en utilisant un diluant de type perchloréthylène ou en pratiquant un lavage à chaud de l'intérieur des boîtiers avec de la soude caustique suivi d'un blanchiment avec de l'acide nitrique.. Les boîtiers sont sortis de la chaîne transfert d'une façon identique à celle employée pour le dépôt de vernis intérieur. Le cycle devant être 5 à 15 fois plus long que celui du vernissage, il est préférable de placer les boîtiers sur un ou plusieurs plateaux tournants de plus grand diamètre que celui des tourelles utilisées pour le dépôt de vernis. Le boîtiers sont maintenus par un dispositif semblable à celui employé sur les conifieuse. De préférence, les fonds sont mis à leur forme finale (pied torique entourant un dôme concave) par exemple par tamponnage avant d'introduire l'électrode de forme dans le boîtier. Les traitements nécessitant un vide plus poussé s'effectuent en fin de chaîne. Le nettoyage enlevant le lubrifiant de filage prévu dans la chaîne de fabrication est de préférence maintenu, éventuellement allégé. On procède pour le dépôt du revêtement de préférence en quatre temps une premiere étape où l'on cherche un vide un peu plus poussé que dans l'étape ultérieure, une deuxieme étape de courte durée (de l'ordre de la seconde), dite de nettoyage, où l'on applique une différence de tension inversée entre électrode et boîtier, en présence d'un gaz neutre, de type argon ; une troisième phase, également de courte durée, où la pression est amenée à la valeur de la pression utilisée pour le dépôt et où, éventuellement, on fait circuler le gaz précurseur; une dernière étape (durant une ou plusieurs dizaines de secondes) correspondant au dépôt proprement dit. En cas de dépôt de type CVD - décomposition d'un précurseur - vide poussé de la phase 1 correspond à une pression de l'ordre de 0,1 La pression de travail de la deuxième phase (nettoyage) est de quelques di ines de Pa et celle du dépôt est comprise entre 50 et 1000 Pa. S'il s'agit de pulvérisation, le vide poussé de la phase 1 correspond à une pression de l'ordre de 0,01 Pa. La pression de travail du dépôt est comprise de l'ordre de 0,2 Pa. L'électrode centrale est dans le matériau à revêtir, en carbone ou en titane par exemple. Elle est creuse pour permettre l'injection du gaz à ioniser - de l'argon par exemple - parle bas du boîtier. Qu'il s'agisse vaporisation ou de décomposition d'un précurseur gazeux sous très foi pression, l'enceinte destinée à contenir les boîtiers, de volume intérieur aussi faible que possible, est munie de moyens de pompage associés à des pompes de type roots aptes à réaliser le vide primaire en quelques secondes. Le vide secondaire visé est obtenu ' l'aide d'une pompe turbomoléculaire ou à diffusion. Ces moyens fonctionnent au cours du traitement et l'on constate un différentiel de pression entre l'enceinte et l'intérieur des boîtiers qui facilite la circulation du précurseur ou du gaz à ioniser dans l'intérieur du boîtier. La figure 1 illustre le pistolet utilisé pour le revêtement 'un vernis employé dans l'art antérieur. Le pistolet 60 est introduit dans l'ébauche de boîtier 1 (Figure 1 b), c'est-dire le boîtier obtenu après filage mais avant conification et mise en forme du fond 5. L'ébauche est mise en rotation R et I pistolet 60 distribue le vernis 61 sur la face intérieure de ladite ébauche. La figure 2 schématise en coupe le boîtier dont surface intérieure est destinée à être revêtue d'une couche de carbone ' tendance polymère et dans lequel est introduite une électrode centrale. La figure 3 schématise le dispostif permettant de revetir l'intérieur des boîtiers par excitation d'un plasma sous une pression proche de la pression atmosphérique. MODE DE REALISATION DE L'INVENTION Exemple 1 - Dépôt plasma d'une couche de carbone amorphe sur la surface interne d'un boîtier aérosol monobloc Cette méthode permet de revêtir le surface interne boîtiers déjà mis en forme, présentant un col 9 et un fond 5', composé d'un pied torique 7 entourant un dôme concave 6. Le dispositi comporte une enceinte capable de contenir une cinquantaine de boitiers. Si boitiers ne sont pas laqués extérieurement, il suffit les regrouper entre eux un réseau compact, de telle sorte qu'il y ait bon contact électrique entre eux. S'ils sont laqués extérieurement, ils sont lacés dans les alvéoles panier, et une petite électrode se trouvant au centre de ces alvéoles amenée au contact de chaque fond par un mouvement vertical d'ensemble. Les boîtiers sont portés à la masse. Dans l'enceinte, chaque corps de boîtier est à l'aplomb d'un électrode 2 de diamètre 17 mm pour un boîtier de 45 mm de diamètre. Lorsque l'électrode 2 est enfoncée, sa partie 8 au regard du col 9 du boîtier est électriquement isolée avec un manchon en téflon. La longueur du manchon isolant est déterminée de telle sorte qu'il n'y est poas de dépôt préférentiel au niveau de l'épaule reliant le col à la paroi cylindrique du boîtier. L'électrode 2 est creuse. Elle possède une dizaine de perforations 4 de petit diamètre La pression lors du dépôt est fixée à 40 Pa. On injecte un mélange acétylène argon avec un rapport C2H2lAr de l'ordre de 10%. Le plasma, généré par une source excitée à 250 kHz avec une puissance électrique 400 W, vient affleurer la surface interne du boîtier en apportant le carbone revêtement. Une dizaine de secondes suffit pour obtenir un revêtement de 250 Â. Exemple 2 - Dépôt d'une couche d'un matériau apparenté à un composé riche en silice et en alumine sur la surface extérieure d'un manchon en PET. Le dispositif comporte une enceinte capable de contenir une cinquantaine de boîtiers, regroupés entre eux en un réseau compact. Les boîtiers ne sont pas encore laqués extérieurement pour qu'il ait un bon contact électrique entre tous ces boîtiers, qui sont portés à la masse. L'électrode est en un alliage d'aluminium silicium, du type AS] 2. Le procédé utilisé reprend les conditions voisines de celles décrites dans le brevet FR 2 712 310. De l'oxygène est introduit dans l'enceinte sous un flux compris entre 0,2 et 0,8 cm3 par minute et de l'argon est introduit sous un flux compris entre 40 et 80 cm3 par minute. La pression lors du depôt est fixée à 0,1 Pa. La puissance électrique est délivrée à la cible avec intensité comprise entre 0,2 et 0,5 W/cm2. Sous l'effet de l'excitation, un plasma se forme dans le mélange argon- oxygène. Les ions viennent bombarder la cible en alliage aluminium -silicium et entraînent la pulvérisation cathodique. La surface interne du boîtier est traitée pendant un temps compris entre 5 et 10 secondes. Exemple 3. Dépôt d'un revêtement en carbone ' tendance polymérique en continu Cet exemple illustre le dépôt d'un revêtement de surface interne de boîtiers au milieu de la chaîne de fabrication, c'est-à-dire ' un stade correspondant au dépôt de vernis de l'art antérieur. L'électrode 32 a une forme qui épouse à 2 mm Ares la forme de la surface interne de l'ébauche de boîtier 1 emboutie étirée. Son fond a été mis en forme à la fin de l'emboutissage. II comprend un pied torique 7 qui entoure un dôme concave 6. L'électrode est percée d'un conduit 31 qui permet d'apporter le gaz précurseur dans l'entrefer entre l'électrode et le boîtier Le boîtier est placé à l'intérieur d'un manchon Un chapeau 33 portant l'électrode 32 est placé au dessus de l'ensembl à l'intérieur duquel des moyens de pompage primaire sont actionnés avant la mise en place du chapeau, de telle sorte que l'air est expulsé (70) de l'intérieur du manchon et du boîtier et est remplacé par le gaz inerte amené par l'intérieur de l'électrode. Dans le fond du manchon, un contacteur 34 est plaqué contre le fond 5' du boîtier. On porte celui-ci à la masse et l'on applique une vingtaine de kV sur l'électrode. AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION le dépôt est mince et déformable: les propriétes barrières sont maintenues ; le dépôt est plus régulier ; possibilité de définir des formes de fond plus accidentées, avec notamment un pied torique plus étroit il n'est plus nécessaire d'équiper la chaîne de fabrication des enceintes de traitement thermique pour le séchage du verni REVENDICATIONS 1) Procédé de dépôt d'un revêtement la surface interne d'un boîtier distributeur aérosol monobloc caractérisé qu'on dépose le revêtement à l'aide d'un plasma 2) Procédé selon la revendication 1, où le plasma est généré sous très faible pression et où les boîtiers sont traités en fin fabrication, de préférence avant laquage externe, par lots de plusieurs dizaines dans une enceinte. 3) Procédé selon la revendication 1 où le lasma est généré sous une pression voisine de la pression atmosphérique et ou les boîtiers sont traités avant conification et laquage externe.