FR 2800738 A1 20010511 FR 9913790 A 19991104 La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille , - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral, voire hydride, constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité avec un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 514 817, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, US-A-5 783 116, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698, WO-A-98 42693, WO-A- 98 42695 et WO-A-98 57 943 qui répondent aux formules réduites ci-après : Il est bien connu de l'homme de l'art que le substituants R3 en position a du cycle pyrane permet d'accélérer la cinétique de décoloration des photochromes. Le research disclosure RD 36144 décrit des naphtopyranes de structure générale suivante : Le brevet US-A-5 656 206 décrit des naphtopyranes de structure générale suivante : Le brevet US-A-5 783 116 décrit des naphtopyranes de structure générale suivante : Le brevet US-A-5 458 814 décrit des naphtopyranes de structure générale suivante : Le brevet US-A-5 888 432 de la demanderesse décrit des naphtopyranes de structure générale suivante : De façon générale, les groupements en position R3 sont des alkyles, des esters, des aryles ou des alkyles substitués par un hydroxy. Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. Bien que la formule générale de plusieurs brevets cités englobe des groupements "haloalkyles" incluant donc des perfluoroalkyles sur les diverses positions du noyau naphtyle des naphtopyranes, aucune voie d'accès n'est suggérée et de même aucun produit perfluoroalkylé n'est spécifiquement décrit. Classiquement, l'accès aux naphtopyranes souhaités nécessite un intermédiaire de type "1-naphtol" avec un hydrogène en position 2 et un fluoroalkyle en position 3. Dans la littérature, on trouve seulement deux produits répondants à cette définition, produits obtenus par des voies difficiles et coûteuses (le produit A : et al. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5765 et le produit B : 420 333). (A : 2-(trifluorométhyl)-1,4-naphthalènediol) (B : 4-(3,4-dlméthoxyphényI)-5,6,7-triméthoxy-3-(trifluorométhy])-l-naphthalènol) Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs : # d'avoir sélectionné des composés de type naphtopyrane, qui présentent un groupement perfluoroalkyle en position a du cycle pyrane (groupement X de la formule (I) ci-après) et qui possèdent des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Lesdits composés possèdent une cinétique de décoloration rapide et des #max dans l'UV et/ou le visible plus bas que ceux de composés analogues ; # de proposer une voie d'accès simple et peu coûteuse auxdits composés, en fait aussi une voie d'accès à certains intermédiaires de type napthols (composés de structure II ci-après). Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) dans laquelle : # X est un perfluoroalkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ; # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substituants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (C1-C12) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle ou hétéroaryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle ou hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1-C6)- alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthra-cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, un hydroxy, un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI, R2 , un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour RI, R2, un groupe phénoxy ou naphthoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs RI, R2 : aryle ou hétéroaryle, un groupe -OCOR6 ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ; au moins deux des groupements R3, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant R1 ou R2 , # m est un entier de 0 à 4 ; # R4 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un ester de formule OCOR6 défini supra, un aryle ou hétéroaryle tel que défini supra pour R1 ou R2. L'homme du métier aura bien évidemment compris que les groupes ramifiés alkyle, alcoxy et alcényle, tels que définis ci-dessus, comportent un nombre suffisant de carbone pour pouvoir être ramifiés (respectivement plus de 3, plus de 3 et plus de 4 atomes de carbone). Les composés de l'invention - naphtopyranes de formule (I) - possèdent une forte colorabilité, même à 40 C, associée à une cinétique de décoloration adaptée aux applications visées. Les couleurs, facilement accessibles, varient du jaune au rose. Parmi lesdits composés de l'invention, on préfère : - en référence au substituant X, ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle X est un groupe -CF3 ou -C2F5 ; - en référence aux substituants Ri et R2, ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle RI, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle. Parmi lesdits composés de l'invention, on distingue : - en référence aux substituants R3, ceux qui appartiennent à l'une ou l'autre des sous-familles ci-après : + les composés de formule (I), sans substituant R3 (m=0) ; + les composés de formule (1), avec des substituants R3 indépendants ; + les composés de formule (I), avec au moins deux substituants R3 adjacents formant ensemble un groupe cyclique aromatique ou non à un noyau ou deux noyaux annelés qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant R1 ou R2. Les cycles phényle, benzofurane, benzothienyle, indènes sont particulièrement préférés. On préfère ceux qui appartiennent à la première et tout particulièrement ceux qui appartiennent à la troisième de ces familles. Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à réaliser la condensation : # d'un produit intermédiaire de formule (II) ci-dessous : dans laquelle R3, R4, X et m sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (I), # avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III) s'effectuant, avantageusement, en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après : R1 # (III') R2 CHO dans laquelle R, et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. En pratique, la réaction de condensation entre les composés (II) et (III) ou (II) et (III') peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés (voir US-A- 5 783 116). Pour plus de détails sur la condensation des composés (II) et (III'), on peut se référer à la demande de brevet européen EP-A-0 562 915. Les composés de formule (III) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes (III'), dérivés de (III), sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403). Les composés de formule (II) ci-dessus sont nouveaux à l'exception du 2-(trifluorométhyl)-1,4-naphthalènediol et du 4-(3,4-diméthoxyphényl)-5,6,7- triméthoxy-3-(trifluorométhyl)-I-naphthalènol décrits plus haut. Ils peuvent être obtenus selon un schéma de synthèse dont les différentes étapes sont des adaptations de méthodes connues. Ainsi, d'autres objets de la présente invention sont : # le procédé de préparation desdits naphtopyranes de formule (1) à partir des composés de formule (II) (voir ci-dessus) ; # lesdits composés de formule (II) à l'exception du 2-(trifluorométhyl)- 1,4-naphthalènediol et du 4-(3,4-diméthoxyphényl)-5,6,7-triméthoxy- 3-(trifluorométhyl)-1-naphthalènol ; et # un procédé d'obtention desdits composés de formule (II). Ledit procédé de synthèse des composés de formule (II) comprend : -pour les composés de formule (II) dans laquelle R4 représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ou un aryle ou hétéroaryle tel que défini plus haut pour R1 ou R2, la cyclisation de composés de formule (IV), selon : Cette cyclisation est effectuée en chauffant dans l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium, suivie d'une hydrolyse en milieu basique. Ce type de réaction est décrite par exemple par Regaila et al. dans Indian. J. Chem. 1982, 21B, 658-661. Les composés de formule (IV) peuvent être obtenus par hydrolyse basique des esters correspondants, eux mêmes obtenus selon des procédés décrits par Coe et al. dans J. Fluor. Chem. 1997,113-118 et Shen et al. dans J. Org. Chem. 1993, 58, 4564- 4566 ; - pour les composés de formule (II) dans laquelle R4 = OH, un alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, un ester de formule OCOR6, la préparation desdits composés de formule (II) dans laquelle R4 = OH, suivie si nécessaire de l'alkylation ou de l'esterification de la fonction hydroxy ; préparation desdits composés de fomule (II) dans laquelle R4=OH consistant avantageusement en la réduction des composés de formule (VI), selon : Cette réduction est décrite par Taguchi et al. dans Tetrahedron Lett. 1988, 29, 57565- 5766. Les composés de formule (I) sont préparés à partir des intermédiaires de formule (II) comme indiqué précédemment. Les composés de formule (II) et leur préparation constituent le troisième aspect de la présente invention. Selon un quatrième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co) polymère(s) et/ou réticulat(s) obtenu(s) par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé (1) tel que défini ci-dessus. Les composés (I) selon l'invention peuvent être per se des (co) monomères et/ou être compris dans des (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra. Selon un cinquième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) de l'invention. L'invention a donc également pour objet: - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés de naphtopyranes ou phénanthropyranes, tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un composé (I), tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou les associations de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A-9422850, EP-A-0 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent, notamment, permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. Aussi, dans le cadre du quatrième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé (I), tel de défini supra ; - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat, tel que défini supra ; - et/ou au moins une composition, telle que présentée ci-dessus. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères. A l'instar de leur comportement en solution, les composés (I), inclus dans une matrice polymère, sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les procédés de mise en #uvre, envisageables pour l'obtention d'une telle matrice, sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd -1992. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - mono-, di-, tri- ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri- ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyldiéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : # R10, R'10, R11 et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # m1 et n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus et sont, avantageusement, indépendamment égaux à 1 ou 2 ; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p1 et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et, de préférence, ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, on utilise les photochromes de l'invention avec des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'au moins deux monomères difonctionnels différents, spécifiques. De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR-A-2 762 845. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids. Toujours selon le cinquième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : * au moins un composé (I) selon l'invention, # et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par au moins un composé de l'invention, # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci-dessus, # et/ou au moins une matrice (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, ladite matrice comprenant éventuellement initialement au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ... La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention. Lesdits composés de l'invention sont comparés à des composés CI et C2 de l'art antérieur. EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE DU COMPOSÉ (1) La synthèse du composé (1) a été effectuée selon la voie décrite cidessous. Etapes 1 et 2: Le dérivé trifluorométhylester (l.B) est préparé d'après la procédure décrite par Shen et al. (J. Org. Chem. 1993, 58,4564-4566) en partant du réactif de Grignard de chlorure de benzyle. Etape 3 : 6 g du produit 1.B sont chauffés au reflux pendant 2 heures dans l'éthanol en présence de 3 g de KOH. Après neutralisation, on récupère 4,2 g de l'acide correspondant. Etapes 4 et 5 : On solubilise l'acide de l'étape précédente dans 20 ml d'anhydride acétique et on y ajoute 2 g d'acétate de sodium. Le mélange est porté au reflux pendant 4 heures. Après hydrolyse basique et chromatographie sur colonne de silice, on récupère 3 g de 1.C. Etape 6 : Dans un réacteur de 50 ml, on chauffe au reflux pendant 30 minutes le mélange suivant : 0,9 g du produit de l'étape précédente, 1 g 1,1-diphényl-propyne-1- ol dans 10 ml de xylène en présence d'une quantité catalytique d'acide dodécylsulfonique. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice. On obtient environ 600 mg du composé 1. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 2 : SYNTHÈSE DU COMPOSÉ (2) La synthèse du composé (2) a été effectuée selon la même procédure que pour l'exemple 1 en partant du réactif de Grignard du 2-bromométhylnaphtalène. EXEMPLE 3 : SYNTHÈSE DU COMPOSÉ (3) La synthèse du composé (3) a été effectuée selon la même procédure que précédemment sauf qu'on utilise le 1-(paratrifluorométhylphényl)-1-phényl-propyn-1ol dans l'étape 6. EXEMPLE 4 : SYNTHÈSE DU COMPOSÉ (4) La synthèse du composé (4) a été effectuée selon le même mode opératoire que pour l'exemple 1 en partant du chlorométhyl dibenzofurane dans l'étape 1 et utilisant le 1-(paratrifluorométhylphényl)-1-phényl-propyn-1-ol dans l'étape 6. EXEMPLE 5 : COMPOSÉS Cl, C2 Les composés C 1 et C2 ont été synthétisés selon des procédures indiquées respectivement dans le Research Disclosure RD 36144 et le brevet US-A- 5 656 206. EXEMPLE 6 : Les propriétés photochromiques desdits composés (1), (2), (3), (4), CI et C2 ont été évaluées. Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 ml de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de 1 cm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous. COMPOSÉ~~~~~~STRUCTURE~~~~~~.m.* T Yz** /X /\ 456nm 19s CâCF3 ci /X /. 469 nm 250s C2 /\ /T\ 466 nm 250s 2 Z/) \\ 447 nm 5s 3 0 445 r==\ \CF3 445 t3s CF3 4 \ /T-/ CF3 452 nm 13 s * , max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé après exposition. **T1/2 temps de décoloration correspondant à 50 % de baisse d'absoption au #max à 21 C. L'observation des solutions de ces composés en présence de rayonnement solaire ou UV montre que les composés de l'invention ont des #max déplacés vers des longueurs d'ondes plus petites (déplacement hypsochrome). Ceci est évident en comparant le composé 1 à Cl et C2. On note également une influence notable sur la cinétique de décoloration. Revendications 1 - Composés de formule (I) suivante : dans laquelle : # X est un perfluoroalkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ; # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substituants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Ci -Ci 2) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle ou hétéroaryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle ou hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R, et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1-C6)- alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthra-cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI, R2 , - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2, - un groupe phénoxy ou naphthoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs RI, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR6 ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ; ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant R1 ou R2; # m est un entier de 0 à 4 ; # R4 représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un ester de formule OCOR6 défini supra, un aryle ou hétéroaryle tel que défini supra pour R1 ou R2. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle X est un groupe CF3 ou C2F5. 3 - Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle : RI, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(CI-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; R1 et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle. 4 - Composés selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la formule (I), au moins deux groupements R3 adjacents formant ensemble un groupe cyclique aromatique ou non à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote; ce ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non-aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini à la revendication 1, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant RI ou R2. 5 - Composés de formule (II) : dans laquelle # X, R3, R4 et m sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, en référence à la formule (I), à l'exception du 2-(trifluorométhyl)-1,4-naphthalènediol et du 4-(3,4-dimethoxy- phényl)-5,6,7-triméthoxy-3-(trifluorométhyl)-l-naphthalènol. 6 - Procédé de préparation des composés de formule (II) selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend : - pour les composés de formule (II) dans laquelle R4 représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ou un aryle ou hétéroaryle tel que défini à la revendication 1 pour R1 ou R2, la cyclisation de composés de formule (IV), selon : - pour les composés de formule (II) dans laquelle R4 = OH, un alkoxy linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, un ester de formule OCOR6, la préparation desdits composés de formule (II) dans laquelle R4 = OH, suivie si nécessaire de l'alkylation ou de l'esterification de la fonction hydroxy ; préparation desdits composés de fomule (II) dans laquelle R4=OH consistant avantageusement en la réduction des composés de formule (VI), selon : 7 -Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser la condensation : # d'un composé de formule (II) : dans laquelle X, R3, R4 et m sont tels que définis dans formule générique (I) de la revendication 1, # avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III) s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. 8- (Co) polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9 - Composé photochromique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou par un mélange d'au moins deux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou par un mélange d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 10 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant, dans sa structure, au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 11 - Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - et/ou au moins une composition selon la revendication 10, - et/ou au moins un co (polymère) réticulat selon la revendication 8. 12 -Matrice selon la revendication 11, caractérisée en ce que le(les) (co) polymère(s) qui la constitue (nt) choisi (s) la liste suivante : - mono-, di-, tri- ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri- ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : # Rio, R'10, R11 et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # m1 et n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p, et q, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra, et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. 13 - Article ophtalmique ou solaire comprenant : - au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - et/ou au moins une composition selon la revendication 10, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 11 ou 12. 14 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, par un vitrage ou par un dispositif optique.