FR 2800082 A1 20010427 FR 9913639 A 19991026 La présente invention a pour objet un procédé de modification de la surface des particules de bois pour améliorer leurs propriétés, en vue de leur utilisation en particulier pour la fabrication de matériaux composites à base de polymères synthétiques, ainsi que les produits obtenus. Elle consiste à transformer des particules bois par la fixation d'un latex réactif (spécialement synthétisé) pour leur conférer propriétés particulières telles que la compatibilité avec des matrices thermoplastiques comme les polyoléfines, le polystyrène, le polychlorure de vinyle ou matrices thermodurcis sables comme les résines époxy, les polyesters. Il est connu que l'ajout d'une charge telle talc, mica, fibres de verre ou de carbone, etc dans une matrice polymère permet d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau, notamment sa rigidite sa solidité. Les particules de bois (sciures ou farines) utilisées comme charge dans les matrices thermoplastiques ou thermodurcissables présentent de nombreux avantages comme la possibilité de donner un aspect naturel aux composites, leur faible coût, leur densité peu élevée, leur facilité d'approvisionnement et leur biodégradabilité, mais également de nombreux inconvénients tels qu'une mauvaise adhérence entre les particules et la matrice plastique, une reprise d'humidité, une instabilité dimensionnelle, une mauvaise résistance aux agents de dégradation biologique, une mauvaise tenue au feu, un caractère hydrophile rendant les particules de bois incompatibles avec la plupart des polymères. Il en résulte que l'utilisation de particules de bois en tant que charge dans matrice plastique génère des matériaux fragiles. Trois voies sont envisageables pour contrôler paramètres # 1) Ajout d'un compatibilisant. # 2) Modification chimique de la matrice polymère. # 3) Modification chimique des particules de bois. D'un point de vue économique, il n'est pas interessant d'introduire un agent compatibilisant, ni de modifier chimiquement matrice polymère constituée généralement de déchets plastiques mélangés non compatibles entre eux. D'où l'intérêt de modifier chimiquement les particules de bois avant de les incorporer dans la matrice polymère. Des travaux ont déjà été réalisés pour améliorer les propriétés intrinsèques du bois Le procédé de rétification du bois, décrit par exemple dans les brevets suivants: FR 2 591 611 (ARMINES), FR 2 609 927 (ARMINES) et FR 2 751 580 (NEW OPTION WOOD), consiste à soumettre le bois à un traitement thermique contrôlé sous atmosphère inerte ou réductrice qui conduit à la thermo-condensation des composés lignocellulosiques du bois. Le bois est généralement traité à une température inférieure à 250 C afin de garder des propriétés mécaniques suffisantes. Ce procédé réduit le caractère hydrophile du bois et améliore ses propriétés comme la résistance aux micro-organismes, la stabilité dimensionnelle et la tenue en température. De plus, la porosité du bois est augmentée, et les caractéristiques de surface et les propriétés mécaniques sont modifiées. Il faut cependant noter une coloration sombre due à la combustion d'une partie des polymères du bois tels que l'hémicellulose, la lignine et la cellulose. En outre, la rétification ne confère pas aux particules de bois une adhérence correcte avec la matrice polymère. Le procédé selon la présente invention a pour objectif de remédier à cet état de choses. Il permet en effet non seulement d'améliorer très sensiblement l'adhérence de l'interface bois-polymère, mais également de limiter la dégradation thermique des particules de bois à la température de mise en oeuvre des composi tes, de réduire le caractère hydrophile du bois, d'améliorer sa stabilité dimension nelle, d'augmenter sa résistance aux agents de dégradation biologique, de préserver ses propriétés physico-mécaniques, d'améliorer sa tenue au feu et de conserver sa couleur. Le procédé présente en outre l'intérêt de rendre possible l'élabora- tion des composites à partir de matrices polaires ou apolaires. Ce procédé est caractérisé par la préparation par voie radicalaire éventuellement en émulsion d'un copolymère formé d'au moins un composant réagissant avec les groupes hydroxyles (OH) de la cellulose du bois, d'au moins un composant assurant la compatibilité avec la matrice polymère, et d'au moins un composant pour réguler les propriétés telles que l'hydrophobie et la résistance aux bactéries, ce copolymère, appelé aussi latex réactif, étant ensuite mélangé particules de bois, qui peuvent être activées ou non, dans le but de modifier chimiquement leur surface, le mélange étant finalement séché à chaud. Sur le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif d'une formes de réalisation de l'objet de l'invention, la figure 1 est un schéma symbolique des phases essentielles du procédé revendiqué. La formulation de base du latex réactif inclut trois composants chimiques essentiels - un ou plusieurs monomères (Ml) pour assurer la réaction chimique avec les groupements hydroxyles de la cellulose du bois, - un ou plusieurs monomères (M2) pour être compatibles ou réagir avec les matrices polymères, - un ou plusieurs monomères (M3) pour réguler les propriétés surface telles que l'hydrophobie et pour améliorer la résistance aux bactéries. Le latex pourra contenir en plus différents additifs destinés à conferer aux particules de bois (P) des propriétés déterminées et dont la présence la concentration dépendront des objectifs souhaités. Ce sont, par exemple, des agents ignifugeants de type acrylates phosphorés. Les monomères (M1) destinés à assurer la réaction chimique avec les groupes hydroxyles (OH) de la cellulose pourront être par exemple - la vinyl diméthyl azlactone de formule CH2 = CH CNC(CH3)2C02 - le m-isopropenyl , diméthyl benzyl isocyanate (TMI) de formule H2C = C (CH3) C6HIC (CHI NCO, - le méthacryloyle isocyanate (MAI) de formule H2C = C (CH3) CONCO - l'adduit obtenu à partir d'acrylate d'hydroxyéthyle de formule H2C = CHC02 (CHI OH et de toluène 2,4 - diisocyanate pur (TDI) de formule H3CCIH3 (NCO)2 - l'anhydride maléique - des dérivés de l'acrylamide comme par exemple N. (hydroxyméthyle) acrylamide de formule H2C = CHCONHCH20H Les réactions chimiques entre les groupements réactifs présents dans le latex et les groupements hydroxyles de la cellulose se produisent lors des étapes de mélange et de séchage. II y aura par exemple formation d' - amido-ester stable entre les groupements OH et azlactone, - uréthanes entre les groupements OH et isocyanate, - éthers entre les groupements OH et les derivés de l'acrylamide. Les monomères (M2) destinés à assurer la compatibilité ou à réagir avec une matrice polymère possèdent la structure chimique suivante Cette molécule présente les particularités suivantes - structure acrylique et non vinylique, car composés acryliques sont plus réactifs que les composés vinyliques en polymérisation radicalaire. - présence d'une chaîne alkyle R2 = CyH2y + 1 permettant d'assurer la compatibilité avec une matrice polymère constituée de polychlorure de vinyle quand y = 1 ou avec une matrice polymère de type polyoléfine quand y = 8 ou 12. Dans le cas où y = 8, les composés chimiques utilisés sont de type acrylate à chaîne grasse. Cas particuliers # Monomère utilisé pour assurer la réaction avec une matrice type résine époxy : Méthacrylate de glycidyle. # Monomère utilisé pour assurer la compatibilité avec une matrice type polyester : Styrène - Monomère utilisé pour assurer la réaction avec les polyuréthanes acrylate d'hydroxyéthyle. Les monomères (M3) destinés à réguler les propriétés de surface telles que l'hydrophobie sont de type acrylates à chaîne grasse comme, par exemple, l'acrylate de lauryle ou de type acrylates fluorés et les monomères destinés à améliorer la résistance aux bactéries sont de type acrylates porteurs d'une fonction ammonium quaternaire ou phosphore quaternaire. La synthèse du latex (L) est obtenue de préférence par une polymérisation radicalaire en émulsion selon les modes opératoires connus. L'émulsion comprend un solvant hydrophile tel que l'eau ou éventuellement un mélange d'eau et de solvant miscible à l'eau, par exemple l'alcool. Le latex réactif obtenu par polymérisation en émulsion par voie radicalaire est synthétisé à partir d'un monomère de type acrylate chaîne grasse, d'un monomère réactif de type vinyl diméthyl azlactone ou N-(hydroxyméthyle) acrylamide, ou de type m-isopropenyl , diméthyl benzyl ïsocyanate (TMI) ou méthacryloyle isocyanate (MAI) ou adduit d'acrylate d'hydroxyéthyle et de toluène 2,4 - diisocyanate dans lesquels les fonctions N = C = O sont bloquées par l'e-caprolactame ou par un tert-butyl phénol et d'un monomère acrylate porteur d'une fonction ammonium ou phosphore quaternaire. Si on préfère utiliser les monomères réactifs de type m-isopropenyl, diméthyl benzyl isocyanate (TMI) ou méthacryloyle isocyanate (MAI) ou adduit d'acrylate d'hydroxyéthyle et de toluène 2,4 - diisocyanate sans bloquer les fonctions N = C = 0 ou bien encore l'anhydride maléique, on aura recours de la polymérisa tion radicalaire classique en solution au lieu de la polymérisation en émulsion. Les particules de bois (P) seront constituées de sciure ou de farine de bois. La taille de ces particules est généralement comprise entre 350 et 4000 pm. En ce qui concerne la farine, la taille est inférieure à pm. Les particules de bois pourront avantageusement provenir d'arbres tels que l'épicéa ou le hêtre et avoir les caractéristiques ci#après Sciure : - Granulométrie de 350 à 2000 pm, de préférence 530 à 750 pm. - Densité de 0,12 à 0,19 gr/cm3, de préférence 0,14 à 0,19 gr/cm3. - tamisée et dépoussiérée. - Sans colorant, ni insecticide, ni fongicide, ni produits chimiques. - Stabilité thermique 200 C. Farine : - Granulométrie inférieure à 500 pm. - Densité 0,10 à 0,17 gr/cm3. Pour faciliter la réaction des particules avec le latex, on peut procéder à une activation (Pa) préalable de la surface des particules. Le procédé consiste à ozoniser à sec la sciure ou la farine de bois dans un réacteur à température ambiante durant 30 à 120 minutes, avec un flux constant d'un mélange air-ozone (03) et une concentration d'ozone comprise entre 5 et 8 10-3 g/l, sous agitation pour assurer un bon contact. Au cours de cette réaction d'ozonisation, il y a une destruction partielle des fibres du bois. L'ozone dégrade la lignine qui ne joue plus son rôle de liant entre les fibres de cellulose et rend plus accessible les fonctions hydroxyles de la cellulose. Cette activation sera surtout utilisée dans les cas où les particules contiennent beaucoup de lignine. L'ozonisation amène également la formation de groupements réactifs de type peroxydes ou hydroperoxydes qui permettent de faciliter la fixation du latex sur la surface des particules de bois lors du séchage. Les particules de bois, activés ou non, sont mélangées (M) avec le latex réactif dans un réacteur à température ambiante par agitation mécanique. Le séchage (S) de la suspension ainsi obtenue se fera ' une température comprise entre 100 et 120 C. Quand le latex est synthétisé à partir de monomères où les fonctions N = C = 0 sont bloquées par l'e-caprolactame, le séchage aura lieu à 160 C. Le temps du séchage est contrôlé par le taux d'humidite des particules de bois qui devra être inférieur à 5%, de préférence inférieur à Quand le séchage est effectué dans une étuve thermostatée rotative, il est souhaitable de prévoir une ventilation de manière à permettre l'évaporation des solvants et l'eau du latex. Dans ce contexte, on peut également sécher par rayonnement infrarouge ou par micro#onde, toujours en respectant les plages de température indiquées plus haut. L'objectif du séchage à chaud est d'éliminer les solvants l'eau et d'initier des réactions chimiques entre le latex et le bois. Au cours de cette étape, les groupements réactifs présents dans le latex vont réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose. Le résultat final consiste en l'obtention de particules de bois modifiées (PM) présentant des propriétés de surface qui n'ont pas été obtenues à notre connaissance par d'autres procédés connus. Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par 25 des procédés similaires. Les deux exemples ci-après d'application du procédé sont donnés 30 à titre purement indicatif. Exemple 1 1. Synthèse du copolymère : Acrylate porteur d'une fonction ammonium quaternaire/Acrylate de lauryle/Vinyl diméthyl azlactone en émulsion. La copolymérisation en émulsion du système: Acrylate porteur d'une fonction ammonium quaternaire/Acrylate de laurylelVinyl diméthyl azlactone se déroule à 75 C selon le processus décrit ci-dessous. Les monomères, le tensioactif et l'amorceur sont utilisés en l'état de réception sans purification supplémentaire car la température de polymérisation élevée (75 C) empêche la présence d'une période d'inhibition au début de la polymérisation. La réaction est réalisée sous atmosphère inerte. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 70 g d'eau distillée et une solution composée des 3 monomères (20 g) et du tensioactif (dodécyl sulfate de sodium). Ensuite, on introduit goutte à goutte la solution d'amorçage c'est-à-dire 0,1 g d'amorceur (persulfate de potassium) avec 10 g d'eau distillée. Le mélange est maintenu sous agitation mécanique à 75 C pendant 24 heures. Une fraction du produit, prélevée dans le réacteur, est purifiée séchée sous vide avant d'être analysée par RMN du proton. 2. Modification des particules de bois. On introduit dans le réacteur contenant le latex réactif g de particules de bois non activées. L'ensemble est maintenu sous agitation mécanique pendant 4 heures à température ambiante. Ensuite, on procède au séchage pro duit pour éliminer l'eau et les solvants et favoriser les réactions chimiques entre les particules de bois et le latex réactif. Le séchage a lieu à 110 C dans un sécheur ventilé et rotatif jusqu'à obtenir un produit possédant un taux d'humidité inférieur à 2% en poids. Exemple 2 1. Synthèse du copolymère : Acrylate porteur d'une fonction ammonium quaternaire/Acrylate de lauryle/ m-isopropenyl,diméthyl benzyl isocyanate par polymérisation radicalaire en solution. Dans un réacteur muni d'un agitation mécanique, on introduit g de monomères (acrylate porteur d'une fonction ammonium quaternaire, acrylate lauryle et m-isopropenyl,diméthyl benzyl isocyanate), 0,14 g d'AIBN et 200 cc tétrahydrofurane (THF). Après dégazage, le mélange est porté à pendant une nuit. Une fraction du produit, prélevée dans le réacteur, est purifiée séchée sous vide avant d'être analysée par RMN du proton. La réaction polymérisation radicalaire est également effectuée sous atmosphère inerte. 2. Modification des particules de bois. On introduit ensuite dans le réacteur contenant copolymère quelques gouttes de dibutyllauréate d'étain (DBTL) et ensuite g de particules de bois non activées. L'ensemble est maintenu sous agitation mécanique pendant 4 heures à température ambiante. Ensuite, on procède au séchage du produit pour éliminer les solvants et favoriser les réactions chimiques entre particules de bois et le copolymère. Le séchage a lieu à 110 C dans un sécheur rotatif et ventilé jusqu'à obtenir un taux d'humidité inférieur à 2% en poids. 3. Caractérisation. Le bois modifié est caractérisé par infrarouge ' transformé de Fourier. Sur les spectres infrarouges, on observe la disparition pics caractéristi ques des fonctions OH vers 3400 cm-' et N=C=O vers 2270 cm-' l'apparition d'un pic vers 3340 cm-' provenant des groupements NH. REVENDICATIONS 1 . Procédé de modification des propriétés de surface particules de bois en vue de leur utilisation en particulier pour la fabrication matériaux composites à base de polymères synthétiques, ayant pour objectif la transformation des particules de bois par la fixation d'un latex réactif pour rendre compatible ce matériau avec des matrices thermoplastiques ou thermodurcissables. caractérisé par la synthèse (L) radicalaire d'un copolymère formé d'au moins un monomère (M1) réagissant avec les groupes hydroxyles (OH) de la cellulose du bois, d'au moins un monomère (M2) assurant la compatibilité ou la reaction chimique avec la matrice polymère et d'au moins un monomère (M3) regelant les propriétés de surface telle que l'hydrophobie et la résistance aux bactéries, ce copolymère, ou latex réactif, porteur d'entités chimiques présentant des fonctions bien définies et spécifiques aux propriétés que l'on souhaite conférer aux particules de bois et ensuite mélangé (M) aux particules de bois (P), et le mélange séché à chaud (S). 2 . Procédé selon la revendication 1, se caractérisant le fait que le ou les monomères (M1) assurant la réaction chimique avec groupes hydroxyles (OH) de la cellulose est (sont) constitué(s) de vinyl diméthyl azlactone ou de m-isopropenyl, diméthyl benzyl isocyanate (TMI) ou de méthacryloyle isocyanate (MAI) ou d'adduit d'acrylate d'hydroxyéthyle et de toluène 2,4 diisocyanate ou d'anhydride maléique ou de N-(hydroxyméthyle) acrylamide, les réactions chimiques entre les groupements réactifs présents dans le latex et les groupements hydroxyles de la cellulose se produisant lors des étapes de mélange et de séchage. 3 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, se caractérisant par le fait que le latex réactif est synthétisé par polymérisation en émulsion par voie radicalaire à partir d'un monomère de type acrylate à chaîne grasse, d'un monomère réactif de type vinyl diméthyl azlactone ou N-(hydroxymé- thyle) acrylamide ou de type m-isopropenyl , diméthyl benzyl isocyanate (TMI) ou méthacryloyle isocyanate (MAI) ou adduit d'acrylate d'hydroxyéthyle et de toluène 2,4 diisocyanate dans lesquels les fonctions N=C=O sont bloquées par l' -caprolac- tame ou par un tert-butyl phénol et d'un monomère de type acrylate porteur d'une fonction ammonium ou phosphore quaternaire. 4 . Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, se caractérisant par le fait le copolymère réactif est synthétisé par polymérisation radicalaire en solution à partir d'un monomère de type acrylate à chaîne grasse, d'un monomère réactif où fonctions N=C=O ne sont pas bloquées de type m- isopropenyl , diméthyl benzyl isocyanate (TMI) ou méthacryloyle isocyanate (MAI) ou adduit d'acrylate d'hydroxyéthyle et de toluène 2,4 diisocyanate ou bien encore d'anhydride maléique et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium ou phosphore quaternaire. 5 . Procedé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, se caractérisant le fait que le ou les monomère(s) (M2) conférant aux particules de bois (P) leurs propriétés particulières est (sont) constitué(s) d'un (de) monomère(s) de structure acrylique assurant la compatibilité ou des réactions chimiques avec une matrice polymère et possédant la structure chimique suivante:: avec y =1 quand la matrice polymère est constituée de polychlorure de vinyle et y=8 ou 12 quand la matrice polymère est constituée de polyoléfines. 6 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, se caractérisant par le fait que latex réactif est synthétisé avec du méthacrylate de glycidyle de façon à assurer compatibilité des particules de bois (P) avec une matrice de type résine époxy. 7 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, se caractérisant par le fait que latex réactif est synthétisé avec du styrène de façon à assurer la compatibilité particules de bois (P) avec une matrice type polyester. 8 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, se caractérisant par le fait que les particules de bois sont constituées de sciure ou de farine de bois tamisée et dépoussiérée, sans colorant, ni insecticide, ni fongicide, ni produits chimiques, ayant une stabilité thermique de 200 C et présentant les caractéristiques suivantes sciure : - Granulométrie de à 2000 pm, de préférence 530 à 750 pm - Densité de 0,12 à 0 gr/cm3, de préférence 0,14 à 0,19 gr/cm3 farine : - Granulométrie inférieure à 500 pm - Densité 0,10 à 0,17 gr/cm3. 9 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, se caractérisant par le fait que le séchage (S) du mélange de latex réactif et de particules de bois est effectué à une température comprise entre 100 et 120 C ou voisine de 160 C quand le latex est synthétisé à partir de monomères où les fonctions N=C=O sont bloquées par l'.caprolactame, la durée de séchage étant contrôlé par le taux d'humidité des particules de bois qui devra être inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%. 10 . Procédé selon la revendication 9, se caractérisant par le fait que le séchage est effectué dans une étuve thermostatée et rotative comportant une ventilation de manière à permettre l'évaporation des solvants et l'eau du latex. 11 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, se caractérisant par le fait que les particules de bois (P) sont soumises une activation (Pa) préalable de leur surface par ozonisation à sec de la sciure ou la farine de bois dans un réacteur à température ambiante durant 30 à 120 minutes, avec un flux constant d'un mélange air#ozone (03) et une concentration d'ozone comprise entre 5 et 8 103 g/1, sous agitation mécanique pour assurer un bon contact. 12 . Particules de bois transformées, destinées en particulier la fabrication de matériaux composites à base de polymères synthétiques, caractérisées en ce que les propriétés de leur surface sont modifiées la fixation d'un latex réactif présentant, d'une part, une fonction bien définie et specifique apte à rendre compatible le matériau ainsi obtenu avec des matrices thermoplastiques ou thermodurcissables, mais assurant, d'autre part, la régulation propriétés de surface telle que l'hydrophobie et la résistance aux bactéries.