FR 2804619 A1 20010810 FR 0001487 A 20000207 PROCIEDE POUR LE PIEGEAGE DES NOX DANS LE TRAITEMENT DE GAZ EN VUE DE LA REDUCTION DES EMISSIONS D'OXYDE D'AZOTE UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE DE MANGANESE La présente invention concerne un procédé pour le piégeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative parle durcissement des normes en postcombustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs. Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le N02 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, leur domaine de fonctionnement optimal est situé dans une zone de température relativement basse, généralement entre 200"C et 3000C et ils sont peu ou pas efficaces à des températures plus élevées. Il serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner à des températures plus hautes que celles des systèmes actuels. Par ailleurs, les pièges à NOx connus sont généralement à base de métaux précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être problématique. Il serait aussi intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs sans métaux précieux ou à faible teneur en ces métaux pour en réduire les coûts. L'objet de l'invention est donc de procurer un catalyseur efficace comme piège a NOx à des températures élevées et susceptible de fonctionner sans métaux précieux ou à faible teneur en ces métaux. Dans ce but, le procédé de l'invention pour le piégeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur massique à base d'un oxyde de formule (1) : AxMni-y BY02 # dans laquelle: A représente un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes 1 A, Il A, 111 A de la classification périodique; B est un métal choisi parmi l'étain et les éléments des groupes IV A à 111 B de la classification périodique; x et y présentant les valeurs suivantes 0,16:g X:g 1 et O:g y 0,5, l'oxyde présentant une structure cristal log raph iq ue lamellaire ou en tunnel. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un exemple non limitatif destiné à l'illustrer. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans l'ensemble de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France no 1 (janvier 1966). Le catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention est un catalyseur massique. On entend par là un catalyseur dans lequel l'oxyde de formule (1) est présent dans l'ensemble du volume du catalyseur d'une manière homogène et non pas selon un gradient de répartition ou de concentration, par exemple en surface du volume du catalyseur. En d'autres termes, le catalyseur utilisé dans l'invention est un catalyseur non supporté, la phase active, ici l'oxyde de formule (1), n'est pas déposée sur un support poreux du type oxyde de cérium, oxyde de zirconium ou silice par exemple. En ce qui concerne les éléments constitutifs de l'oxyde de formule (1), A peut représenter un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes précités de la classification périodique. A peut tout d'abord être choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. A peut être plus particulièrement le potassium ou le sodium ou encore une combinaison de ces deux éléments dans des proportions respectives variables. A peut être choisi aussi parmi le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum. A peut aussi être un élément choisi parmi le scandium, l'yttrium et les terres rares. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Comme indiqué plus haut, la proportion de l'élément A dans l'oxyde est donnée par la valeur de x, x pouvant être compris entre 0,16 et 1, les valeurs aux bornes étant incluses. Plus particulièrement, x peut vérifier la relation 0,25:g x:g 0,7. Dans l'oxyde de formule (1), le manganèse peut être substitué par un élément B. L'élément B peut tout d'abord être choisi parmi les métaux de transition, c'est à dire parmi les éléments des groupes IV A, V A, VI A, VII A, VIII, 1 B et Il B, Comme élément du groupe IV A on peut mentionner le titane. Comme élément du groupe VIII on peut citer plus particulièrement le fer, le platine, le palladium ou le rhodium. L'argent peut être choisi plus particulièrement comme élément du groupe 1 B. Comme élément du groupe Il B on peut mentionner le zinc. Enfin, l'élément B peut être l'étain à l'état d'oxydation IV. La proportion de l'élément B dans l'oxyde est donnée par la valeur de y mentionnée plus haut. Plus particulièrement, y peut vérifier la relation 0,001 :# y:g 0,01. On notera que la valeur de à dépendra de la nature des éléments A et B et de l'état d'oxydation du manganèse qui peut varier entre +3 et +7. L'oxyde de formule (1) présente aussi une structure cristal lographique spécifique. Cette structure est soit lamellaire soit du type tunnel. La'structure lamellaire correspond à une structure dans laquelle les éléments Mn et 0 forment ensemble une première couche séparée d'une seconde couche de ces mêmes éléments par une troisième couche d'éléments A, cet empilement de couches se répétant. Dans la structure tunnel, les couches formées par l'ensemble des éléments Mn et 0 forment un tunnel à l'intérieur duquel sont situés les éléments A. Comme structures on peut citer celles de type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, buserite, lithiophorite, RUB-7, RbO.27MnO2, NaO,44MnO2, LiO,44MnO2, Ba6Mn24048, a-NaMn02, a-LiMn02, fl-NaMn02, fi-LiMn02, Enfin, il faut noter que l'oxyde de formule (1) peut être éventuellement hydraté par intercalation de molécules d'H20 et/ou de protons H' entre les lamelles ou dans les tunnels. Selon une variante de l'invention, le catalyseur utilisé consiste essentiellement en l'oxyde de formule (1). Par "consiste essentiellement" on entend que le catalyseur de l'invention présente l'activité catalytique décrite en l'absence de tout autre élément que ceux mentionnés plus haut comme entrant dans la composition de l'oxyde de formule (1) ou encore que l'oxyde peut être présent dans le catalyseur en combinaison avec d'autres éléments qui sont catalytiquement inactifs. Les oxydes de formule (1) peuvent être préparés par différents types de procédés, notamment par précipitation des sels des éléments constitutifs (voie humide), par des voies sol-gel, par des réactions d'échanges d'ions sur les éléments A ou par réaction solide-solide. Ainsi, on peut partir des oxydes des éléments A et de Mn02 qui sont broyés et mélangés entre eux puis calcinés à une température suffisante pour obtenir l'oxyde recherché, par exemple entre 450"C et 10000C. La calcination peut se faire sous air, sous argon ou sous oxygène. Dans le cas de la préparation d'un oxyde comprenant en outre un élément B, celui-ci peut être introduit au moment de la synthèse par exemple sous forme d'un oxyde de l'élément B si on procède par réaction solide-solide ou sous forme d'un sel de cet élément B si on utilise une voie humide. On peut aussi préparer dans un premier temps l'oxyde de formule (1) sans l'élément B puis incorporer dans un deuxième temps cet élément par imprégnation. Le catalyseur de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres, mousses ou extrudés du type nids d'abeille par exemple, de dimensions variables. Le catalyseur peut aussi est déposé sous forme de revêtement (washcoat) sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique ou mousse céramique, ce substrat étant catalytiquement inactif. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. Le catalyseur de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'il est mis en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur st#chiométrique ;# c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de #, est supérieure à 1. La valeur 1 est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. L'invention concerne aussi un système pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment et tout particulièrement ceux présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. Ce système comprend un catalyseur du type décrit ci-dessus. Un exemple va maintenant être donné. EXEMPLE L'exemple concerne un catalyseur de formule Ko,47MnO2. Le catalyseur a été préparé de la manière suivante : On part de KOH et de Mn02 avec un excès de 5% massique en KOH par rapport à la stoechiométrie. Les produits sont pesés, broyés puis mélangés en boite sèche. Le mélange est ensuite calciné 15 heures à 700'C sous air (vitesse de montée en température de 2"Cimin). On obtient un produit de structure cristallographique lamellaire suivant un empilement de type P3 ou P'3 et de groupe d'espace R3m. Le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la manière suivante sur un produit qui a été conservé à l'air ambiant. On charge 0,15 g du piège à NOx en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0, 125 et 0,250 mm. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO: 300 vprn - 02 : 10 % - C02: 10 % - H20: 10 % - N2: qsp 100 % Le débit global est de 30 NI/h. La VVH est de l'ordre de 150.000 h-1. Les signaux de NO et NOx (NOx NO + N02) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur. Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur infrarouge Nicolet Magna IR 560 ESP à Transformée de Fourrier. L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de NOx adsorbés (exprimée en mg NO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège. L'expérience est répétée à différentes températures entre 300,'C et 4500C. Il est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le fonctionnement des pièges à NOx. Les résultats pour le piégeage des NOx du produit de l'exemples sont donnés dans le tableau ci-dessous, les valeurs indiquées dans le tableau correspondent à la quantité de NOx stockée, exprimée en mg de NO/g de catalyseur. Température 'C Quantité de NOx 300 3,8 350 14,3 400 21,3 450 19,8 On voit que le maximum de stockage de NOx se situe à une température élevée comprise entre 350"C et 4500C. REVENDICATIONS 1- Procédé pour le piégeage des NOx dans le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxyde d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur massique à base d'un oxyde de formule (1) : AxMnl -y By02t# dans laquelle : A représente un ou plusieurs éléments choisis dans les groupes 1 A, Il A, 111 A de la classification périodique; B est un métal choisi parmi l'étain et les éléments des groupes IV A à 111 B de la classification périodique; x et y présentant les valeurs suivantes 0,16:## x #g 1 et O:g y l'oxyde présentant une structure cristallographique lamellaire ou en tunnel. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de formule (1) dans laquelle 0,25 #g x:g 0,7 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de formule (1) dans laquelle A est le potassium et/ou le sodium. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de formule (1) dans laquelle B est le platine, le palladium ou le rhodium. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur présentant une structure du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, buserite, lithiophorite, RUB-7, Rbo,27MnO2, NaO,44MnO2, LiO,44MnO2, Ba6Mn24048, a-NaMn02, a-LiMn02, fl-NaMn02, fl-LiMn02. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz dont la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 2% en volume, plus particulièrement d'au moins 5%. 8- Système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, pour la mise en #uvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6.