FR 2805257 A1 20010824 FR 0002085 A 20000221 PROCÉDÉ DE CONVERSION SÉLECTIF DU PERFLUOROISOBUTÈNE CONTENU DANS UN COURANT D'HYDROCARBURES HALOGÉNÉS [Domaine de l'invention] La présente invention concerne un procédé de conversion sélectif du perfluoroisobutène contenu dans un courant d'hydrocarbures halogénés. Les polymères fluorés tels que le PTFE ou certains grades de PVDF copolymère, très appréciés pour leurs performances, sont fabriqués à partir d'oléfines fluorées comme C2F4, C2H2F2 et C3F6. La plupart des procédés connus dans la littérature pour la synthèse de C2F4 et de C3F6 consistent en une pyrolyse de molécules telles que CHCIF2 (HCFC-22), CHF3 (HFC-23) et autres produits issus des recyclages de cette pyrolyse (c-Cq.Fg, C2Fç, "lourds"...). Un des sous produits de ces pyrolyses, connu sous l'abréviation PFIB (perfluoroisobutène ou CF2=C(CF3)2), est d'une extrême toxicité. II est évidemment recommandé d'éliminer toute trace de cette impureté dans le produit final. II est aussi évident, pour des raisons de sécurité, qu'il est préférable d'éviter ou de réduire la circulation ou le stockage de flux contenant des quantités non négligeables de PFIB. La séparation totale du PFIB des autres hydrocarbures halogénés par les moyens conventionnels du génie chimique (comme la distillation par exemple) est très difficile et dangereuse. Le procédé de l'invention consiste à convertir sélectivement le PFIB, c'est à dire sans convertir ni altérer les autres hydrocarbures halogénés, en un produit nettement moins toxique et qui se sépare plus facilement des autres hydrocarbures halogénés. [L'art antérieur et le problème technique] Les solutions préconisées habituellement dans l'art antérieur pour l'élimination du PFIB utilisent la réactivité des oléfines perfluorées vis à vis des alcools pour former des éthers. La plus grande réactivité du PFIB en comparaison de C2F4 et C3F6 permet d'éliminer sélectivement l'impureté sans perte importante de rendement en produits utiles. Le brevet US 5516946 dans son introduction mentionne sans aucun détail que le PFIB peut réagir avec les alcools pour former des éthers. Le brevet EP 2098 décrit la réaction du PFIB contenu dans un courant de composés fluorés avec une solution d'HF ou HCI dans le méthanol dans des conditions telles que le méthanol reste liquide. Ces méthodes comportent cependant plusieurs inconvénients - Les colonnes d'absorption nécessaires à ce traitement sont placées en sortie de procédé et le PFIB est donc présent dans une grande partie de l'installation. - Cette technique n'est pas pratique à mettre en oeuvre en continu. - La récupération et la valorisation des acides minéraux générés par la pyrolyse sont rendues difficiles par la présence de ce composé "lourd" toxique. - II faut gérer une quantité importante d'effluents alcooliques souillés. On peut citer comme autre méthode de purification, l'utilisation de cartouches filtrantes à base d'oxydes basiques décrite dans le brevet US 5300714. Cette méthode traite des flux liquides (ce qui n'est pas très pratique avec C2F4 et C3F6 à cause des risques d'explosion) et a une durée de vie limitée puisque basée sur la quantité du solide contenu dans la cartouche. Ce procédé n'est pas utilisable à l'échelle industrielle. Une autre solution proposée dans le brevet US 5705719 permet l'élimination du PFIB directement sur le flux gazeux en sortie de pyrolyse. Cette solution est bien sûr beaucoup plus avantageuse pour le traitement des flux dans la suite du procédé. Elle est basée sur l'adsorption sélective du PFIB sur un charbon actif de grande surface spécifique et grand volume poreux à des températures inférieures à 100 C. Cette solution nécessite cependant une phase de régénération du charbon qui implique forcément l'arrêt de la production ou l'utilisation de deux colonnes d'adsorption en parallèle. [Brève description de l'invention] On a maintenant trouvé un procédé de conversion sélectif du PFIB (perfluoroisobutène) contenu dans un courant d'hydrocarbures halogénés dans lequel # soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de l'HF en présence d'un catalyseur d'hydrofluoration pour effectuer l'addition d'HF sur le PFIB, # soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de l'HCI en présence d'un catalyseur d'hydrochloration pour effectuer l'addition d'HCI sur le PFIB. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du courant d'hydrocarbures halogénés ces derniers peuvent être saturés ou non saturés. A titre d'exemple d'hydrocarbures halogénés non saturés on peut citer le tetrafluoroethylène C2F4 et l'hexafluoropropène C3F6. A titre d'exemple d'hydrocarbures halogénés saturés on peut citer l'octafluorocyclobutane c-C4Fg. Les conditions qui provoquent la présence de PFIB dans de tels courants sont généralement des pyrolyses et donc ces courants contiennent aussi des produits fluorés lourds c'est à dire des composés ayant 4 atomes de carbone ou plus. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le courant contenait des produits inertes pour une réaction d'hydrofluoration ou d'hydrochloration tels que le C02 ou l'azote. L'invention est particulièrement utile pour les courants contenant jusqu'à 10% molaires de PFIB , avantageusement jusqu'à 5 % et de préférence jusqu'à 2%. La production de C2F4 et de C3F6 provient généralement de la pyrolyse du HCFC-22 ou du HFC-23. Le courant d'hydrocarbures halogénés en sortie de pyrolyse du HCFC- 22 contient donc du HCFC-22 non converti, de l'HCI à raison d'une mole par mole de HCFC-22 converti, C2F4 , C3F6 , 0,01 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds. Le courant d'hydrocarbures halogénés en sortie de pyrolyse du HFC-23 contient donc du HFC-23 non converti, de l'HF à raison d'une mole par mole de HFC-23 converti, C2F4, C3Fg, 0,5 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds. S'agissant de la mise en contact avec de l'HF ou de l'HCI en présence d'un catalyseur la température peut être comprise entre 100 C et 200 C et de préférence entre 140 C et 180 C. Le rapport molaire de l'HF ou de l'HCI sur le PFIB doit être superieur à 1 si on veut convertir tout le PFIB, des rapports plus élevés favorisent la réaction. Si le courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB provient d'une pyrolyse comme cité plus haut alors il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'HF ou de l'HCI il suffit d'utiliser l'HF ou l'HCI présent. De plus la quantité est largement suffisante, le rapport de l'HF ou l'HCI présent sur le PFIB y est généralement compris entre 10 et 100. Avantageusement le courant d'hydrocarbures halogénés ainsi que l'HF ou l'HCI sont à l'état gazeux et sont mis en contact avec le catalyseur à l'état solide. On peut utiliser tout dispositif connu de la technique des réacteurs dits "en lit fixe". L'importance de la pression dépend de la concentration de PFIB dans le courant d'hydrocarbures halogénés, en effet cette conversion conduit à une réduction du nombre de moles et donc d'après la thermodynamique la conversion est favorisée par une pression élevée. S'agissant de quantités de PFIB inférieures à 10% molaires la pression est peu importante on utilise celle du courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB, en fait une pression inférieure à cause des pertes de charge des tuyaux d'alimentation du réacteur et du lit de catalyseur. A titre d'exemple on effectue cette conversion du PFIB entre 1 x10**5 Pa et 10x10**5 Pa absolus. S'agissant de la réaction d'hydrofluoration on peut utiliser des catalyseurs connus de l'homme de l'art comme les catalyseurs massiques ou supportés (sur alumine fluorée ou sur charbon par exemple) à base d'oxyde de Cr, Zn, Ni, Mg seuls ou en mélange. On notera par exemple pour cette invention, des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits dans le brevet FR 2669022. A ces catalyseurs, on préférera cependant des oxydes de chrome (11l) massiques de grande surface spécifique (> 100 m2/g mesuré par BET à l'azote) dopés ou non par des métaux de transition, tels que par exemple les tablettes 1I8" d'oxyde de chrome (E 410) vendus par la société Engelhard. Plus avantageusement c'est un catalyseur de type Cr(III)/charbon obtenu par imprégnation d'un charbon actif avec une solution de sel de chrome Ill ou une solution de Cr03 réduit par la suite. De préférence le charbon actif est de grande surface et grand volume poreux. On entend par charbon actif de grande surface et grand volume poreux un charbon de surface supérieure à 500 m2/g mesurée par BET à l'azote et dont le volume poreux total est supérieur à 1 cm3/g. A titre d'exemple de tels charbons on peut citer le Norit Rox 0.8. L'imprégnation avec une solution de sel de chrome III ou une solution de Cr03 suivie d'une réduction est une technique connue, elle est décrite par exemple dans le brevet EP 0456552. Le catalyseur est ensuite conditionné à l'HF entre 180 C et 380 C et avantageusement entre 180 C et 300 C. La quantité de chrome exprimée en pourcentage massique de chrome métal (dans la solution d'imprégnation) par rapport au poids de charbon est comprise entre 2 et 50% et avantageusement entre 5 et 35%. La température de réaction peut être comprise entre 100 C et 200 C et de préférence entre 140 C et 180 C. Le temps de contact est avantageusement compris entre 5 et 30 s et de préférence entre 10 et 30 s. Le temps de contact est défini selon la pratique des réactions en lit fixe à savoir comme le rapport entre le volume de la partie du réacteur qui contient le catalyseur (ce qui corespond au volume apparent du catalyseur) sur le débit volumique des gaz dans les conditions de température et pression de la réaction. On a obtenu de très bons résultats à 150 C avec un temps de contact de 15 s. Dans une expérience classique de pyrolyse de HFC-23 (700 à 1100 C) destinée à produire C2F4 et C3F6, on trouve dans les produits de sortie, en moles, de 0.5 à 2% de PFIB et une mole d'HF par mole de réactif converti. Nous avons trouvé que si ce flux est refroidi et passé sur un catalyseur de type Cr(III)/charbon, le PFIB est transformé à plus de 95% en C4F9H. Si la température reste inférieure à 200 C, seul le PFIB est transformé et C2F4 et C3F6 ne sont pas touchés. II est recommandé de rester à plus de 140 C pour conserver une conversion totale du PFIB. II est évident, pour des raisons de taille de réacteur, que plus le temps de contact est court, plus le procédé est attractif. Nous avons pu observer des conversions supérieures à 95% jusqu'à 10 s de temps de contact. En dessous, la conversion baisse rapidement. Pour des raisons d'intérêt économique liées à la productivité du procédé, nous n'avons pas étudié de temps de contact supérieurs à 60 s. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait des temps de contact supérieurs. On remarquera que pour des températures supérieures à 175 C, il est recommandé de limiter le temps de contact à 20 s pour éviter de toucher au C2F4 et C3F6. S'agissant de la réaction d'hydrochloration On utilise les mêmes catalyseurs et les mêmes conditions opératoires que pour la réaction d'hydrofluoration. On substitue seulement HF par HCI a chaque fois qu'HF est utilisé dans le procédé. [Exemples] 1/ Essais avec ajout d'HF Dans un réacteur en Inconel de 140 cm3, on introduit 80 cm3 de catalyseur Cr(28% poids)/charbon préparé comme indiqué ci-après 250 cm3 de charbon Norit Rox 0.8 (SBET= 900 m2/g, densité apparente = 0.39, volume poreux total = 1.2 cm3/g) sont imprégnés sous agitation avec une solution composée de 52 g de Cr03 pour 70 ml d'eau. L'imprégnation est réalisée en une heure et le catalyseur est laissé sous agitation pendant une heure supplémentaire. Le catalyseur est ensuite séché sous flux d'azote pendant 3 heures à 120 C. Préalablement à la réaction, le catalyseur est séché dans le réacteur sous flux d'azote pendant 2h à 150 C, puis traité pendant quatre heures à 200 C avec 1 môl/h d'HF anhydre. Après ce traitement, l'alimentation d'HF est stoppée et la température du lit catalytique est ramenée à 150 C. Le réacteur est ensuite alimenté avec 0.23 mol/h d'HF et 0.33 mol/h d'un mélange gazeux contenant environ 60% de HFC-23, 20% de C2F4, 15% de C3F6 et 1.2% de PFIB. Ce mélange organique provient d'une expérience de pyrolyse de HFC-23. Le temps de contact (tc) calculé à la température de réaction selon la formule tc=V/D (V est le volume de catalyseur et D le débit volumique gazeux) est égal à 14.8 s. Après 1 h et 3 h de réaction, la composition du gaz en sortie est identique à la composition d'entrée, à l'exception du PFIB qui a été entièrement transformé en C4F9H. Nous avons étudié l'influence des paramètres critiques tels que tc et température. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant tc Temp. (PFIB) TT (C2F4) TT (C3F6) sec. C Taux de Taux de Taux de transformation transformation transformation 51 200 100 0 1.4 28 200 100 0 1 16 200 100 0 0 10 200 100 0 0 6 200 88 0 0 15 200 100 0 0 15 160 100 0 0 15 145 100 0 0 15 130 91 0 0 10 175 100 0 0 30 100 30 0 0 Afin de vérifier la tenue du catalyseur, nous avons réalisé un essai de plus longue durée dans des conditions identiques à l'exemple précédent. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant composition entrée % molaire composition sortie % molaire age cata. F23 C2F4 C3F6 PFIB C4F9H F23 C2F4 C3 F6 PFIB C4F9H 24 h 56.6 18.7 18.1. 1.9 0 56.5 18.7 18.2 traces 1.7 48 h 56.6 18.6 18.1 1.9 0 56.6 18.7 18.2 1.7 72 h 65.5 19 10.8 0.6 0 65.5 19.1 10.8 0.7 96 h 64.9 19 11.4 0.7 0 65 19.1 11.4 0.6 120 h 62.8 18.8 13.2 1 0 63 18.8 13 1 144 h 60.6 18.3 15 1.7 0 60.8 18.4 14.9 1.5 Aucune désactivation du catalyseur n'est visible après 144 h de réaction. 3/ Essais continus avec HFC-23 Afin de valider cette expérience dans des conditions proches d'un procédé industriel, nous avons installé le réacteur de fluoration en sortie du réacteur de pyrolyse. La pyrolyse est réalisée dans un tube en Inconel de 2.5 cm3 à 1000 C avec un temps de contact à la température de réaction de 0.06 s. Le débit de HFC-23 alimenté est de 1.5 mol/h. La composition en produits organiques du gaz de sortie est de 66% de HFC-23, 19% de C2F4, 11 % de C3F6 et 0.7% de PFIB. Ce gaz ainsi que l'HF coproduit alimente directement un réacteur en Inconel de 500 cm3 contenant 256 cm3 de catalyseur. Ce catalyseur, dont la composition et le traitement ont été décrits dans les exemples précédents, est maintenu à 150 C. Après 2 et 5 heures de fonctionnement, la composistion en sortie est identique à l'entrée, à l'exception du PFIB qui, aux erreurs expérimentales près, a été entièrement transformé en C4F9H. 4/ Essai comparatif en continu avec charbon seul La pyrolyse est réalisée dans un tube en Inconel de 2.5 cm3 à 1000 C avec un temps de contact à la température de réaction de 0.06 s. Le débit de HFC-23 alimenté est de 1.5 mol/h. La composition en produits organiques du gaz de sortie est de 60% de HFC-23, 21% de C2F4, 14% de C3F6 et 1.2% de PFIB. Ce gaz ainsi que l'HF coproduit alimente directement un réacteur en Inconel de 500 cm3 contenant 256 cm3 de charbon actif Norit RX3 extra (SBET>800 m 2/g, densité apparente = 0.42, volume poreux total = 1 cm3/g) à 150 C, traité à 200 C sous HF comme décrit dans les exemples précédents. La composition molaire en sortie après 1 h et 3h de réaction est de 60.2% de F23, 21.3% de C2F4, 14.1 % de C3F6, 0% de PFIB et 0.2% de C4F9H. Seule une faible partie du PFIB est transformée en C4F9H, le reste étant adsorbé sur le charbon. Une étape de régénération par traitement sous vide ou/et balayage sous inerte en température, est donc nécessaire pour désorber le PFIB. Cette régénération pénalise la productivité de l'installation et génère un flux contenant du PFIB, donc toxique, qui nécessite un traitement complémentaire. 5/ Essais avec ajout d'HCI Dans un réacteur en Inconel de 140 cm3, on introduit 80 cm3 de catalyseur Cr(28% poids)/charbon préparé comme indiqué ci-après 250 cm3 de charbon Norit Rox 0.8 (SBET= 900 m2/g, densité apparente = 0.39, volume poreux total = 1.2 cm3/g) sont imprégnés sous agitation avec une solution composée de 52 g de Cr03 pour 70 ml d'eau. L'imprégnation est réalisée en une heure et le catalyseur est laissé sous agitation pendant une heure supplémentaire. Le catalyseur est ensuite séché sous flux d'azote pendant 3 heures à 120 C. Préalablement à la réaction, le catalyseur est séché dans le réacteur sous flux d'azote pendant 2h à 150 C, puis traité pendant quatre heures à 175 C avec 1 mol/h d'HCI anhydre. Après ce traitement, l'alimentation d'HCI est ramenée à 0.17 mol/h et on alimente aussi 0.16 mol/h d'un mélange gazeux contenant entre autres environ 50% de HFC-22, 40% de C2F4, 3% de C3F6 et 0.5% de PFIB.@ Ce mélange organique provient d'une expérience de pyrolyse de HFC- 22. Le temps de contact (tc) calculé à la température de réaction selon la formule tc=V/D (V est le volume de catalyseur et D le débit volumique gazeux) est égal à 23.7 s. Après 3 h de réaction, la composition du gaz en sortie est identique à la composition d'entrée, à l'exception du PFIB qui a été transformé en C4F8HCl à 80%. REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion sélectif du PFIB (perfluoroisobutène) contenu dans un courant d'hydrocarbures halogénés dans lequel # soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de l'HF en présence d'un catalyseur d'hydrofluoration pour effectuer l'addition d'HF sur le PFIB, # soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de l'HCI en présence d'un catalyseur d'hydrochloration pour effectuer l'addition d'HCI sur le PFIB. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB contient aussi le tetrafluoroethylène C2F4, l'hexafluoropropène C3F6 et des produits fluorés lourds. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de PFIB dans le courant d'hydrocarbures halogénés est d'au plus 10 % en moles et plus avantageusement inférieure à 5%. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le courant d'hydrocarbures halogénés ainsi que l'HF ou l'HCI sont à l'état gazeux et sont mis en contact avec le catalyseur à l'état solide. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de la réaction de conversion selective du PFIB est comprise entre 100 C et 200 C. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel la température est comprise entre 140 C et 180 C. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on effectue la conversion du PFIB par hydrofluoration en présence d'un catalyseur de type Cr(III)/charbon obtenu par imprégnation d'un charbon actif avec une solution de sel de chrome III ou une solution de Cr03 réduit par la suite. 8 Procédé selon la revendication 7 dans lequel le temps de contact est avantageusement compris entre 5 et 30 s et de préférence entre 10 et 30 s. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel (i) le courant d'hydrocarbures halogénés provient d'une pyrolyse du HFC-23 et contient du HFC-23 non converti, de l'HF à raison d'une mole par mole de HFC-23 converti, C2F4, C3F6, 0,5 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds et (ii) qu'on utilise l'HF qu'il contient pour la réaction de conversion du PFIB. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on effectue la conversion du PFIB par hydrochloration en présence d'un catalyseur de type Cr(III)/charbon obtenu par imprégnation d'un charbon actif avec une solution de sel de chrome 111 ou une solution de Cr03 réduit par la suite. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel (i) Le courant d'hydrocarbures halogénés provient d'une pyrolyse du HCFC-22 et contient du HCFC-22 non converti, de l'HCI à raison d'une mole par mole de HCFC-22 converti, C2F4 , C3F6 , 0,01 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds et (ii) qu'on utilise l'HCI qu'il contient pour la réaction de conversion du PFIB.