FR 2797633 A1 20010223 FR 9910629 A 19990819 POLYMERISATION DE MONOMERES HYDROSOLUBLES PAR POLYMERISATION RADICALAIRE PAR TRANSFERT D'ATOMES La présente invention concerne la fabrication de polymères à base de monomères hydrosolubles par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP). La polymérisation de monomères hydrosolubles, en particulier celle de monomères acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (connu sous l'abréviation ADAME) et le méthacrylate correspondant (connu sous l'abréviation MADAME), est problématique car ces monomères sont toujours pollués par la présence de fonctions acides, due à leur instabilité. En effet, comme indiqué dans l'article de P. Van de Wetering et al., Macromolecules, 1998, 31,8063-8, ces monomères s'hydrolysent assez aisément et forment, avec des vitesses de réaction assez rapides, des acides acryliques ou méthacryliques. Or, la présence de groupements carboxyliques dans le milieu de polymérisation par ATRP nuit au bon contrôle de la polymérisation. Ainsi, dans Advanced Materials, 1998, 10, 901-913, T. E. Patten et K. Matyjaszewski font observer que la polymérisation de monomères acides acrylique ou méthacrylique ne peut pas être réalisée par ATRP car ces monomères réagissent rapidement avec les complexes de métaux utilisés comme catalyseurs pour former des carboxylates métalliques qui sont des espèces inactives et ne peuvent pas être réduits en catalyseur actif pour ATRP. Dans Macromolecules, 1998,31, 2016-2018, D.M. Haddleton et al. ont confirmé cette observation et montré que la présence d'acide en quantité légèrement supérieure à la quantité de catalyseur est un poison pour ce dernier et conduit à une perte de contrôle de la polymérisation par ATRP des monomères mis en jeu. Dans un travail de K. Matyjaszewski (Macromolecules, 1998,31, 5167), un exemple de polymérisation du MADAME par ATRP réalisé en phase organique (dichlorobenzène) à température ambiante en présence du catalyseur Cu(I)Br et du ligand HMTETA (1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine) conduit à un résultat montrant que le temps de polymérisation est voisin de 5 heures et qu'un taux de conversion supérieur à 70 % n'est pas possible si l'on veut conserver un caractère vivant de la polymérisation. La présente invention a pour premier objectif de résoudre le problème de la polymérisation par ATRP des monomères acryliques et méthacryliques hydrosolubles peu stables (par exemple sensibles à l'hydrolyse) tels que l'ADAME et le MADAME. Un autre objectif de la présente invention est de conserver à cette polymérisation un caractère vivant tout en obtenant des taux de conversion élevés (> 90 %), la conservation du caractère vivant permettant de réaliser la synthèse de copolymères à blocs (ou séquencés). Il a maintenant été trouvé que ces objectifs peuvent être atteints en procédant à la polymérisation des monomères hydrosolubles par ATRP en phase aqueuse. Ce milieu de polymérisation permet en effet d'avoir des cinétiques de polymérisation très rapides et d'éviter ainsi la formation de groupements acides en quantité trop importante pour avoir une influence sur le contrôle de la polymérisation. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de polymères à base de monomères hydrosolubles par ATRP, caractérisé en ce que l'on opère en phase aqueuse. Un mode de réalisation préféré consiste à introduire en phase aqueuse tous les réactifs (amorceur, monomère, ligand, catalyseur), à dégazer ce milieu réactionnel et à le porter ensuite à la température réactionnelle choisie. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme amorceurs, catalyseurs et ligands les composés mentionnés dans le brevet US 5 763 548 de Matyjaszewski et al. (colonne 8, ligne 45 jusqu'à colonne 11, ligne 19), à condition qu'ils soient hydrosolubles. De préférence, on utilisera comme catalyseur un dérivé du fer ou du cuivre et, plus particulièrement, un halogénure de ces métaux. La concentration de catalyseur dans le milieu réactionnel aqueux peut aller de 1.10-7 à 10 mol/litre, mais elle est de préférence comprise entre 1.10 et 1 mol/litre. Selon l'invention, on préfère utiliser comme amorceur un macro-amorceur de formule générale : dans laquelle X désigne un atome d'halogène, de préférence le brome, et n est un nombre pouvant aller de 5 à 100, de préférence 20 à 50. La concentration en amorceur peut aller de 10-4 à 1 mol/l, le rapport molaire catalyseur/amorceur étant en général compris entre 0,001/1 et 10/1, de préférence entre 0,01/1 et 5/1. Les ligands peuvent être utilisés en proportions variables pouvant aller de 0,1 pour 1 à 100 pour 1 en terme de ratio entre les sites de coordination sur le métal de transition et les sites de coordination qui seront occupés par le ligand. Les ligands préférés selon l'invention sont la bipyridine et la 1,1,4,7,10,10hexaméthyltriéthylènetétraamine (HMTETA). Le procédé selon l'invention s'applique à la polymérisation de tout monomère hydrosoluble, de préférence à celle de tout monomère hydrosoluble de la famille des monomères acryliques et méthacryliques et, de manière encore plus préférée, aux monomères suivants : - méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME) - acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME) - méthylacrylate de morpholinoéthyle (MEMA) - méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle (DEAEMA) - méthacrylate de 2-(tertbutylamino) éthyle (MATBAE) - chlorure de [2-(acryloyloxy)éthyl] triméthylammonium - chlorure de [2-(méthacryloyloxy)éthyl] triméthylammonium - chlorure de [2-(acryloyloxy)éthyl] diméthylbenzylammonium - chlorure de [2-(méthacryloyloxy)éthyl] diméthylbenzylammonium (MADQUAT Bz) - 3-[N-(2-méthacryloyloxyéthyl)-N,N-diméthyl)ammoniopropanesulfonate (DMAPS) - méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle - acrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle - les acrylates et méthacrylates de polyéthylèneglycols - les acrylates et méthacrylates de méthoxy (ou éthoxy) polyéthylènegly- cols - les diméthylaminopropyl-acrylamide et -méthacrylamide - chlorure de méthacrylamidopropyl-triméthylammonium - chlorure de méthacrylamidopropyl-diméthyl-benzylammonium. Conformément à la présente invention, on peut utiliser les monomères hydrosolubles, seuls, en combinaison ou successivement. La quantité de monomère(s) peut être ajustée en fonction de l'extrait sec recherché en fin de polymérisation, cet extrait pouvant aller jusqu'à 80 % de solide. En général, on préfère des taux de solide compris entre 30 et 60 %. La température à laquelle est effectuée la polymérisation selon l'invention peut être comprise entre -10 et 100 C, de préférence entre 0 et 50 C. Selon la température mise en oeuvre, la durée de la polymérisation peut varier entre 5 minutes et 5 heures, mais les cinétiques de réaction étant en général rapides permettent d'obtenir une réaction complète en un temps allant de 5 minutes à une heure. Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, décrivent la préparation détaillée d'homopolymères (exemples 1 à 11) et celle de copolymères à blocs (exemples 12 et 13). Les homopolymères ont été préparés en opérant selon le mode opératoire général suivant : A une solution de x mg d'amorceur dans un volume V (en ml) d'eau bidistillée, on ajoute y mg de ligand, puis z mg de catalyseur (sel de cuivre). La solution de pH 6-7 ainsi obtenue est agitée vigoureusement par barreau magnétique jusqu'à l'obtention d'une couleur bleu ciel avec une trace de précipité noir. On ajoute alors un volume W (ml) de monomère, puis on dégaze la solution sous flux d'azote et sous agitation magnétique à 18 C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel devient marron foncé et de plus en plus visqueux, indiquant la présence de polymérisation ; on observe alors un exotherme de 10-15 C. Le macro-amorceur MPEG1000 de masse molaire 1238,9, utilisé dans les exemples 1 à 4 et 6 à 13, a été synthétisé par réaction entre un a-méthoxypolyoxyéthylène (masse molaire : 1090 g/mol, polymolécularité : 1,10) et le bromure d'acide bromo-isobutyrique à 0 C en présence de triéthylamine. La détermination des masses moléculaires a été faite par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en milieu organique (THF) avec, comme étalons, des PMMA standards. Cependant, dans le cas du monomère DMAPS, l'analyse SEC a été réalisée en phase aqueuse [(1 molli NaCI, 0,05 molli de tris(hydroxyméthyl)aminométhane)] et en utilisant, comme étalon, des polyoxyéthylènes standards. Les conversions ont été déterminées par précipitation des différents polymères obtenus. EXEMPLE 1 Conformément au mode opératoire ci-dessus, on a homopolymérisé à 20 C 5 ml de MADAME (soit 29,672 mmol) dans les conditions suivantes : - MPEG1000 : x = 710 mg (0,573 mmol) -bipyridine : y = 227 mg (1,453 mmol) - Cu(I)Br : z = 84 mg (0,586 mmol) - eau : V = 5 ml Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 99 % et un polymère ayant une Mn égale à 10900 g/ et un indice de polymolécularité de 1,31. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 avec une concentration en monomère plus élevée pour obtenir un taux de solide égal à 77 % (au lieu de 50 % à l'exemple 1) en opérant dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 817 mg (0,659 mmol) - bipyridine y = 264 mg (1,690 mmol) - Cu(I)Br : z = 93 mg (0,648 mmol) - eau : V = 1,25 ml -MADAME W = 5 ml (29,672 mmol) Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 99 % et un polymère ayant une Mn égale à 9300 g/ et un indice de polymolécularité de 1,35. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1 avec une concentration en monomère plus faible pour obtenir un taux de solide égal à 5 % en opérant dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 778 mg (0,628 mmol) - bipyridine : y = 242 mg (1,549 mmol) - Cu(I)Br : z = 95 mg (0,662 mmol) - eau V = 95 ml -MADAME W = 5 ml (29,672 mmol) Après 4 heures de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 99 % et un polymère ayant une Mn égale à 15000 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,45. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 1 mais en remplaçant le ligand bipyridine par la HMTETA et en opérant dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 753 mg (0,608 mmol) - HMTETA : y = 347 mg (1,507 mmol) - Cu(I)Br : z = 87 mg (0,606 mmol) - eau : V = 5 ml -MADAME W = 5 ml (29,672 mmol) Après 20 minutes de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 94 % et un polymère ayant une Mn égale à 12300 g/ et un indice de polymolécularité de 1,37. EXEMPLE 5 On a répété l'exemple 1 mais en remplaçant l'amorceur MPEG1000 par le 2bromopropionate de méthyle (MBP) et en opérant dans les conditions suivantes : - MBP x = 185 mg (1,105 mmol) - bipyridine : y = 424 mg (2,715 mmol) - Cu(I)Br : z = 165 mg (1,150 mmol) - eau V = 5 ml -MADAME W = 5 ml (29,672 mmol) Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion de 96 % et un polymère ayant une Mn égale à 18000 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,40. EXEMPLE 6 Pour confirmer le caractère vivant de la polymérisation, on a répété l'exemple 1 en opérant dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 710 mg (0,573 mmol) - bipyridine : y = 227 mg (1,453 mmol) - Cu(l)CI z = 58 mg (0,586 mmol) - eau deutérée : V = 5 ml -MADAME W = 5 ml (29,672 mmol) et en mesurant le taux de conversion et la valeur de Mn en fonction du temps. Après 20 minutes de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 99 % et un polymère ayant une Mn égale à 10900 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,31. L'évolution de Mn est donnée dans le tableau suivant : TEMPS TAUX DE Mn Mn (secondes) CONVERSION (%) expérimentale théorique 0 0 1200 1200 60 40 3500 4000 100 50 4400 4700 200 70 6000 6600 300 75 6200 7050 500 85 7000 8000 900 95 9000 9400 La croissance quasi linéaire de la masse molaire moyenne en nombre, en fonction de la conversion, démontre le caractère contrôlé et vivant de la polymérisation. EXEMPLE 7 En opérant comme dans les exemples précédents, on a homopolymérisé à 20 C 5 ml de MEMA (soit 33,393 mmole) dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 726 mg (0,586 mmol) - bipyridine : y = 239 mg (1,530 mmol) - Cu(I)Br : z = 90 mg (0,627 mmol) - eau : V = 5 ml Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 98 % et un polymère ayant une Mn égale à 15500 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,20. EXEMPLE 8 On a répété l'exemple 7 mais en opérant à 0 C (au lieu de 20 C) dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 726 mg (0,586 mmol) - bipyridine : y = 226 mg (1,447 mmol) - Cu(I)Br : z 82 mg (0,572 mmol) - eau : V = 5 ml Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion supérieure à 98 % et un polymère ayant une Mn égale à 12500 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,36. EXEMPLE 9 En opérant comme dans les exemples précédents, on a homopolymérisé à 20 C 2124 mg de DMAPS (soit 7,603 mmol) dans les conditions suivantes : - MPEG1000 : x = 240 mg (0,194 mmol) - bipyridine : y = 80 mg (0,512 mmol) - Cu(I)Br : z = 29 mg (0,202 mmol) - eau : V = 50 ml Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion de 85 % et un polymère ayant une Mn égale à 10200 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,50. Le suivi cinétique par RMN de cet essai (tableau ci-dessous) montre le caractère vivant de la polymérisation. TEMPS TAUX DE Mn (secondes) CONVERSION (%) expérimentale 0 0 1200 60 10 2000 120 20 3000 300 35 4100 450 43 5000 600 58 6700 900 70 8300 1200 75 8800 2400 92 10200 EXEMPLE 10 On a répété l'exemple 9 avec une concentration en monomère plus élevée (4,85 molli au lieu de 0,15 molli) en opérant dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 783 mg (0,632 mmol) - bipyridine : y = 385 mg (2,465 mmol) - Cu(I)Br : z = 148 mg (1,032 mmol) - eau : V = 6 ml - DMAPS 8127 mg (29,091 mmol) Après 30 minutes de réaction, on a obtenu une conversion de 91 % et un polymère ayant une Mn égale à 10100 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,40. EXEMPLE 11 En opérant comme dans les exemples précédents, on a homopolymérisé à 20 C 5 ml de MATBAE (soit 24,673 mmol) dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 706 mg (0,570 mmol) - bipyridine : y = 222 mg (1,421 mmol) - Cu(I)Br : z = 84 mg (0,586 mmol) - eau (pH=9) V = 4 ml Après 60 minutes de réaction, on a obtenu une conversion de 98 % et un polymère ayant une Mn égale à 8900 glmol et un indice de polymolécularité de 1,70. Pour la synthèse des copolymères à blocs des exemples 12 et 13 suivants, le mode opératoire suivi est semblable à celui des homopolymérisations : après avoir polymérisé le premier monomère (DMAPS) et obtenu une conversion supérieure à 90 %, on coule le second monomère, à savoir le MADQUAT Bz (exemple 12) ou le MADAME (exemple 13), et laisse la polymérisation de ce second monomère se dérouler selon le même processus. EXEMPLE 12 On a préparé un copolymère DMAPS-bloc-MADQUAT Bz dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 255 mg (0,206 mmol) - bipyridine y = 86 mg (0,551 mmol) - Cu(I)Br : z = 30 mg (0,209 mmol) - eau : V = 50 ml - DMAPS 2262 mg (soit 8,1 mmol) - MADQUAT Bz: 1901 mg (soit 6,7 mmol) sous forme de solution aqueuse à 75 %. L'analyse du spectre RMN du copolymère DMAPS bloc-MADQUAT Bz ainsi obtenu donne un rapport molaire DMAPS/MADQUAT Bz d'environ 72/28. EXEMPLE 13 On a préparé un copolymère DMAPS-bloc-MADAME dans les conditions suivantes : - MPEG1000 x = 240 mg (0,194 mmol) - bipyridine : y = 80 mg (0,512 mmol) - Cu(I)Br : z = 29 mg (0,202 mmol) - eau V = 50 ml - DMAPS 2124 mg (7,603 mmol) - MADAME 1,3 ml (7,715 mmol) Une solution aqueuse à 3 % massique (pH = 8 et température = 35 C) du copolymère DMAPS-bloc-MADAME ainsi obtenu (composition molaire : 57/43, Mn : 21000 g/mol) donne des micelles avec une taille de particules de 940 nm 245. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polymères à base de monomères hydrosolubles par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), caractérisé en ce que l'on opère en phase aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit en phase aqueuse tous les réactifs (amorceur, ligand, catalyseur, monomère), on dégaze le milieu réactionnel et on le porte à une température allant de -10 C à 100 C, de préférence entre 0 et 50 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'amorceur est un macro-amorceur de formule générale : dans laquelle X désigne un atome d'halogène, de préférence le brome, et n est un nombre pouvant aller de 5 à 100, de préférence 20 à 50. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en amorceur est comprise entre 10-4 et 1 mol/litre, le rapport molaire catalyseur/amorceur étant compris entre 0,001/1 et 10/1, de préférence 0,01/1 et 5/1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est un dérivé du fer ou du cuivre, de préférence un halogénure. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la concentration de catalyseur dans le milieu réactionnel aqueux va de 1.10-7 à 10 mol/litre, mais est de préférence comprise entre 1.10 et 1 mol/litre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le ligand est la bipyridine ou la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la proportion de ligand peut aller de 0,1 pour 1 à 100 pour 1 en terme de ratio entre les sites de coordination sur le métal de transition et les sites de coordination qui sont occupés par le ligand. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la quantité de monomère (s) est ajustée de façon à obtenir un extrait sec compris entre 30 et 60 %. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le monomère hydrosoluble est un monomère acrylique ou méthacrylique 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel, après polymérisation d'un premier monomère, on polymérise au moins un second monomère pour former un copolymère bloc.