FR 2804107 A1 20010727 FR 0100706 A 20010119 Fibres de verre thermorésistantes et procédé de production de telles fibres La présente invention concerne des fibres de verre thermoré- sistantes, ainsi qu'un procédé permettant de fabriquer de telles fibres. Plus précisément, cette invention concerne des fibres de verre thermo résistantes qui conviennent pour être employées entre autres dans des pots d'échappement de véhicules automobiles, qui présentent une excel lente résistance à la chaleur, et qui sont faciles à produire par filage et relativement peu coûteuses. Cette invention concerne aussi un procédé qui permet de produire efficacement de telles fibres de verre. On appelle "pot d'échappement" ou "silencieux" une pièce destinée, dans un véhicule automobile, à étouffer ou amortir les bruits d'échappement. Dans ces pièces, on utilise à l'heure actuelle des fibres de verre en tant que matériaux acoustiques. Mais les mesures prises ré cemment dans le but d'économiser l'énergie dans les moteurs de véhi- cules automobiles, ainsi que les récentes normes antipollution concer nant les gaz d'échappement, font que les moteurs tournent à une tem pérature plus haute, et dans ces conditions, la température des gaz d'échappement peut atteindre 700 C ou plus à l'intérieur du pot d'échap pement. On prévoit même qu'en 2002, lorsque d'autres normes encore plus sévères contre les gaz d'échappement entreront en vigueur au Japon, la température des gaz d'échappement pourra atteindre 850 C ou plus au niveau du pot d'échappement. Par conséquent, il est urgent de met tre au point un matériau acoustique qui puisse résister à une tempéra ture encore plus élevée, par exemple à 900 C, et que l'on pourra donc utiliser dans les pots d'échappement. On connait déjà, par le document JP-A-5/147975 (1993), des fibres de verre thermorésistantes qu'on obtient en traitant des fibres de verre E avec un acide, c'est-à-dire en plongeant des fibres de verre E à usage général, contenant 50 à 63 % en poids de Si02, 12 à 16 % en poids de A1203, 8 à 13 % en poids de B203, 15 à 20 % en poids de CaO + MgO et des traces de Na2O + K20, dans de l'acide chlorhydrique dont la concentration vaut par exemple de 9 à 12 % en poids, à une température de 40 à 70 C et pendant un laps de temps d'environ 30 minutes à plusieurs heures. Au cours de ce traitement par immersion, la partie superficielle des fibres de verre E est convertie en une couche superficielle de verre de silice, ce qui donne à ces fibres de verre E une certaine résistance à la chaleur. Ces fibres de verre E traitées à l'acide ont l'avantage que leur température de filage est largement différente de leur température de liquidus, de sorte qu'il est facile et relativement peu coûteux de les fa briquer par filage. Mais elles résistent trop mal à la chaleur pour que l'on puisse envisager d'en employer en tant que matériau acoustique dans un pot d'échappement où la température des gaz d'échappement vaut 850 C ou plus, et de plus, elles ne sont pas commodes à mettre en oeuvre. C'est pourquoi l'on a pu envisager d'utiliser, en tant que ma tériau acoustique, des fibres de verre S qui présentent une forte résis tance à la chaleur, mais le verre S est très coûteux. Le but de la présente invention est de proposer des fibres de verre thermorésistantes qui résistent très bien à la chaleur, que l'on puisse aisément fabriquer par filage, qui soient peu coûteuses et qui puissent servir de matériau acoustique dans un pot d'échappement de véhicule automobile où les gaz d'échappement se trouvent à une tem pérature de 850 C ou plus. Pour mettre au point des fibres de verre thermorésistantes qui présentent les caractéristiques avantageuses mentionnées ci-dessus, la Demanderesse a effectué des recherches poussées d'où il résulte que, pour améliorer la résistance à la chaleur de fibres de verre traitées avec un acide, il faut un verre qui présente une température de ramollisse ment élevée avant le traitement à l'acide et une composition adaptée pour faciliter ce traitement à l'acide. On a découvert un verre de com- position particulière, dont la température de ramollissement est plus élevée que celle du verre E, et qui se prête bien au filage, est sensible au traitement par un acide, et ne revient pas cher. On a aussi trouvé que l'on peut atteindre le but exposé ci-dessus en traitant des fibres de ce verre-ci avec un acide minéral. C'est sur ces découvertes que repose la présente invention. Conformément à la présente invention, on propose des fibres de verre thermorésistantes, pratiquement composées, en pourcentages pondéraux rapportés au poids total des fibres, de 56 à 58,5 % de Si02, 12 à 17 % d'Al203, 16 à 27 % de CaO, 1 à 9 % de MgO, 0 à 1 clo de Na2O et 0 à 1 % de K20, et ne contenant pas de B203, ni de fluor, lesquelles fibres possèdent une couche superficielle constituée d'un verre de silice qui contient au moins 90 % en poids de Si02. Conformément à la présente invention, on propose aussi un procédé qui permet de fabriquer ces fibres de verre thermorésistantes, lequel procédé comporte le fait de traiter avec un acide minéral la sur face de fibres de verre composées, en pourcentages pondéraux, de 56 à 58,5 % de Si02, 12 à 17 % d'Al203, 16 à 27 % de CaO, 1 à 9 % de MgO, 0 à 1 % de Na2O et 0 à 1 % de K20, et ne contenant pas de B203, ni de fluor. Pour obtenir les fibres de verre thermorésistantes de cette in vention, on modifie des fibres de verre composées, en pourcentages pondéraux, de 56 à 58,5 % de Si02, 12 à 17 % d'A1203, 16 à 27 % de CaO, 1 à 9 % de MgO, 0 à 1 % de Na2O et 0 à 1 % de K20, et ne conte nant pas de B203, ni de fluor (dans la suite de ce mémoire, ces fibres sont appelées "fibres de verre non modifiées"), de manière à les doter d'une couche superficielle en verre de silice contenant au moins 90 % en poids de Si02, mais tout en conservant, pour la composition globale des fibres de verre thermorésistantes, des valeurs pratiquement identi ques à celles qui sont indiquées ci-dessus. Dans ces fibres de verre, le composant Si02 sert à améliorer la résistance du verre à la chaleur. Si la proportion de ce composant dans les fibres de verre non modifiées vaut moins de 56 % en poids, le verre n'est pas suffisamment thermorésistant. Si cette proportion vaut plus de 58,5 % en poids, la température de fusion du verre devient trop élevée pour qu'on puisse encore le filer commodément, et le traitement à l'acide qui sera décrit plus loin devient difficile à réaliser. Le composant A1203 sert à améliorer la résistance du verre à l'eau et à en faire baisser la température de liquidus. Si la proportion de ce composant dans les fibres de verre non modifiées vaut moins de 12 % en poids ou plus de 17 % en poids, la température de liquidus du verre devient trop élevée pour que celui-ci se prête bien au filage. Le composant CaO sert à améliorer la résistance du verre à l'eau, à en faire baisser la viscosité et à en améliorer la fusibilité. Si la proportion de ce composant dans les fibres de verre non modifiées vaut moins de 16 % en poids, la température de fusion du verre de vient trop élevée. Si cette proportion vaut plus de 27 % en poids, la température de liquidus du verre devient trop élevée pour que celui-ci se prête bien au filage. Le composant MgO sert à faire baisser la viscosité du verre et à en améliorer la fusibilité. Si la proportion de ce composant dans les fibres de verre non modifiées vaut moins de 1 % en poids ou plus de 9 % en poids, la température de liquidus du verre devient trop éle vée pour que celui-ci se prête bien au filage. Les composants Na2O et K20 servent à faire baisser la visco sité du verre et à en améliorer la fusibilité. Les fibres de verre non mo difiées contiennent de 0 à 1 % en poids de chacun de ces composants. Si la teneur totale du verre en ces composants dépasse 2 % en poids, il se peut que le verre ne résiste que médiocrement à la chaleur. Outre les composants indiqués ci-dessus, les fibres de verre de l'invention peuvent contenir des composants tels que Fe203, Ti02, SrO, etc., qui peuvent être des impuretés provenant des matières pre mières employées, des composants tels que Cr203, Zr02, etc., qui peu vent provenir de l'érosion d'un matériau réfractaire, ainsi que d'autres composants tels que ZnO, Mn02, BaO, P205, etc., pourvu que cela n'empêche pas d'atteindre le but de l'invention. Généralement, dans les fibres de verre non modifiées, il y a en tout au plus 1,5 % en poids de ces composants. Mais les fibres de verre de cette invention ne contien nent pas de B203, ni de fluor. Pour ce qui est des fibres de verre de la présente invention, la température de ramollissement du verre des fibres non modifiées vaut en général au moins 850 C, et de préférence au moins 880 C. Remar- quons à ce propos que la température de ramollissement d'un verre E vaut en général à peu près 840 C. Par ailleurs, la différence OTfi entre la température de filage d'un verre, c'est-à-dire la température pour la quelle sa viscosité vaut 100 Pa.s (100 pascal. secondes), et sa tempéra ture de liquidus vaut en général au moins 30 C. Cette différence OTfi permet d'évaluer l'aptitude d'un verre au filage. Si elle vaut moins de 30 C, le verre se prête mal au filage, ce qui n'est pas souhaitable. Dans un four, même si une certaine fraction d'une masse de verre est effectivement portée à une température fixée au préalable, il existe dans cette masse de verre une zone, au contact de la paroi du four, qui se trouve souvent à une température plus basse que cette tem pérature fixée. Dans ce cas, quand la masse de verre fondu est envoyée vers une filière d'un appareil de filage, s'il arrive que cette zone-là de la masse de verre fondu se trouve à une température non seulement infé rieure à la température fixée, mais aussi plus basse que la température de liquidus de ce verre, la masse de verre se dévitrifie en partie et les fibres obtenues deviennent cassantes. Un verre est donc d'autant plus facile à filer que OTt, y est plus importante. Pour la présente invention, il est particulièrement préférable que OTf, vaille au moins 50 C. Par ailleurs, la température de liquidus vaut en général de 1160 à 1230 C, et la température de filage vaut en général de 1230 à 1280 C. Les fibres de verre de la présente invention se caractérisent par le fait qu'elles comportent une couche superficielle de verre silici- que contenant au moins 90 % en poids de Si02. Si cette couche super ficielle contient moins de 90 % de Si02, les fibres ne peuvent pas ac quérir la résistance voulue à la chaleur. Il est préférable que la couche superficielle contenant au moins 90 % en poids de Si02 soit épaisse de 0,1 à 1,0 gm. Si l'épaisseur de cette couche superficielle est inférieure à 0,1 gm, il se peut que les fibres ne résistent pas,parfaitement à la chaleur. Si elle dépasse 1,0 gm, le coefficient de contraction de la couche superficielle devient très différent de celui de la zone interne, ce qui provoque l'apparition de fissures dans la couche superficielle. Le diamètre moyen des fibres de verre de l'invention varie en fonction de leur domaine d'application, mais il vaut en général de 9 à 24 #tm, et de préférence de 9 à 18 gm. Pour fabriquer des fibres de verre de l'invention, on peut cer- tes mettre en oeuvre n'importe quel procédé, sans limitations particu lières, pourvu qu'il permette d'obtenir des fibres de verre qui présen tent les caractéristiques indiquées plus haut, mais il est plus efficace de fabriquer ces fibres en opérant selon le procédé de l'invention, décrit ci-dessous. Dans le procédé de l'invention, on prépare, en opérant selon un procédé classique, des fibres de verre composées, en pourcentages pondéraux, de 56 à 58,5 % de Si02, 12 à 17 % d'A1203, 16 à 27 % de CaO, 1 à 9 % de MgO, 0 à 1 % de Na2O et 0 à 1 % de K20, ne conte nant pas de B203, ni de fluor, et présentant un diamètre moyen de 9 à 24 gmm, et de préférence, de 9 à 18 gm. On traite ensuite la surface de ces fibres de verre avec un acide minéral pour en éluer les composants autres que la silice, comme les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, l'alumine, etc., qui se trouvent à la surface des fibres ou à proximité de celle-ci, puis on lave les fibres de verre avec de l'eau et on les fait sécher à chaud. En général, pour effectuer ce traitement à l'acide, on plonge les fibres de verre dans une solution aqueuse contenant au moins un acide choisi parmi HCl, H2504 et HN03, de préférence en une concentration de 1 à 10 % en poids. On préfère en particulier employer une solution aqueuse contenant 1 à 10 % en poids d'HC1. Il est préférable que cette solution aqueuse se trouve à une température de 0 à 90 C, et mieux encore de 20 à 80 C. Si cette température est inférieure à 0 C, le traitement à l'acide est trop lent, ce qui n'est pas pratique. Du point de vue de la commodité de la mise en oeuvre, il n'est pas souhaitable que cette température dépasse 90 C. On ne peut pas fixer de façon générale combien de temps doit prendre ce traitement à l'acide, car la durée de celui-ci varie en fonction de la concentration de la solution aqueuse d'acide minéral et de la température à laquelle on effectue le traite ment, mais il suffit en général que ce traitement à l'acide dure de 5 mi- nutes à 5 heures. Ce traitement à l'acide donne aux fibres de verre une couche superficielle, épaisse d'à peu près 0,1 à 1,0 gm, constituée d'un verre silicique qui contient au moins 90 % en poids de Si02. Les fibres de verre obtenues résistent bien à la chaleur à haute température, à 850 C ou plus. La couche superficielle en verre silicique formée lors du trai tement à l'acide est en général poreuse, et l'on peut déterminer la com position de la couche superficielle en analysant celle-ci à l'aide d'un spectromètre à photoélectrons. On illustre cette invention de façon plus détaillée à l'aide des exemples suivants, qui ne limitent aucunement l'invention. On évalue diverses propriétés du verre massif, c'est-à-dire du verre avant filage, et des fibres de verre, en suivant les méthodes indi quées ci-dessous. A) Propriétés du verre massif 1) Température de filage C'est au moyen d'un viscosimètre à rotation fonctionnant à haute température qu'on mesure, sur un échantillon de verre massif, la température de filage, c'est-à-dire la température à laquelle la vis cosité du verre fondu vaut 100 Pa.s. 2) Température de liquidus Par broyage, on réduit un échantillon de verre massif en une poudre dont les grains ont un diamètre d'à peu près 500 à 1000 #um. On met cette poudre dans une nacelle en platine qu'on place, avec la pou dre qu'elle contient, dans un four à gradient de température, et on l'y maintient pendant 12 heures, puis on l'en retire. On mesure alors la température de liquidus de l'échantillon sorti du four, c'est-à-dire la température à laquelle ou au-dessus de laquelle il n'y a pas de cristaux dans le verre, en opérant selon une méthode où l'on détecte, au moyen d'un microscope, les sites où se produit une dévitrification. 3) Différence OTf, On symbolise par OTti la différence entre la température de filage et la température de liquidus, températures obtenues respective ment selon les méthodes exposées ci-dessus en (1) et (2). 4) Température de ramollissement C'est en suivant le protocole indiqué dans la norme japonaise JIS R 3104 (Procédé de mesure de la température de ramollissement d'un verre) que l'on mesure cette température. B) Propriétés des fibres de verre 5) Sensibilité au traitement à l'acide Pour évaluer la sensibilité des fibres au traitement à l'acide, on plonge 2 g de fibres de verre non modifiées dans 200 ml d'acide chlor hydrique à 3 % en poids, à 70 C, on les y maintient pendant 45 minu tes, puis on détermine la fraction de poids perdue par les fibres. 6) Résistance à la chaleur On place des fibres de verre traitées à l'acide sur un mat de fibres d'alumine, puis on chauffe le tout à 900 C pendant 10 heures dans un four électrique. On examine ensuite les fibres de verre pour déterminer les modifications qu'elles ont subies, et l'on évalue leur ré sistance à la chaleur d'après le barème suivant AA :les fibres conservent à peu près toute leur flexibilité A :les fibres perdent à peu près la moitié de leur flexibilité B : les fibres gardent leur forme, mais perdent presque toute leur flexibilité C : les fibres ont fusionné et se sont déformées 7) Perte de poids au chauffage On mesure le poids d'une certaine quantité de fibres de verre traitées à l'acide, avant de les chauffer et après les avoir chauffées à 850 C pendant une heure, on calcule la différence entre ces deux va leurs, et l'on détermine à partir de cette différence quelle fraction (%) de poids les fibres ont perdu lors du chauffage. 8) Epaisseur de la couche superficielle contenant au moins 90 % en poids de Si02 En utilisant la valeur de la fraction de poids perdue au chauf- fage, déterminée selon la méthode exposée ci-dessus en (7), on calcule, au moyen de l'expression suivante, l'épaisseur de la couche superfi cielle contenant au moins 90 % en poids de Si02 ERS = Df x [1 - (1 - 0,66.PPC)0,5] ERS : épaisseur de la couche superficielle Df : diamètre des fibres avant traitement à l'acide PPC : fraction (%) de poids perdue au chauffage Exemples 1 à 5, et exemples comparatifs 1 à 6 On établit des formulations de matières premières de verres, de manière à obtenir les compositions indiquées dans les tableaux 1 et 2, et pour chaque exemple, on fait fondre à 1500 C, dans un creuset en platine, les matières premières employées selon la formulation adé quate, en maintenant le tout à 1500 C pendant 8 heures, puis on coule la masse de verre fondu sur des plateaux en carbone, pour obtenir des échantillons de verre. Dans les tableaux 1 et 2 sont indiquées les tem pératures de filage, températures de liquidus, différences OTfl et tempé ratures de ramollissement mesurées pour ces échantillons de verre. Ensuite, en opérant selon un procédé classique de filage, on obtient à partir de ces échantillons des fibres de verre dont le diamètre moyen vaut 13 gm. On indique dans les tableaux 1 et 2 la sensibilité de ces fibres de verre au traitement à l'acide. On plonge ensuite ces fibres de verre dans une solution à 3 % en poids d'acide chlorhydrique à 70 C, où on les maintient pendant 45 minutes. On lave à l'eau les fibres de verre ainsi traitées, puis on les fait sécher, et c'est ainsi qu'on obtient finalement des fibres de verre traitées à l'acide. Dans les tableaux 1 et 2 sont aussi indiquées, pour chacun de ces types de fibres de verre traitées à l'acide, la résistance à la chaleur et l'épaisseur de la couche superficielle contenant au moins 90 % en poids de Si02. L'exemple comparatif 1 concerne un verre E (brevet US n 2 334 961). L'exemple comparatif 2 concerne un verre ECR (brevet US n 3 847 627). L'exemple comparatif 3 concerne un verre décrit dans le brevet US n 5 789 329. L'exemple comparatif 4 concerne un verre S (brevet US n 3 402 055). Les exemples comparatifs 5 et 6 concer nent des verres qui contiennent les mêmes constituants que les verres employés dans cette invention, mais en des proportions qui se trouvent en dehors des intervalles définis pour la présente invention. Comme on peut le voir sur les tableaux 1 et 2, chez les verres de tous les exemples 1 à 5, la différence OTfl vaut au moins 50 C, de sorte que ces verres présentent une excellente aptitude au filage. En outre, la sensibilité au traitement à l'acide des fibres obtenues à partir de ces verres est très satisfaisante, et ces fibres de verre comportent une couche superficielle de verre silicique, contenant au moins 90 % en poids de Si02, laquelle couche est épaisse de 0,60 à 0,98 #tm, ce qui fait que ces fibres présentent une excellente résistance à la chaleur. Le verre de l'exemple comparatif 1 possède la composition d'un verre E, et son aptitude au filage est très bonne. La sensibilité au traitement à l'acide des fibres que donne ce verre est très satisfaisante, et ces fibres comportent une couche superficielle de verre silicique qui est très épaisse, de 1,40 gin. Mais la température de ramollissement de ce verre avant traitement à l'acide, qui ne vaut que 840 C, est nette ment plus basse que celles des verres des exemples 1 à 5, qui valent de 885 à 915 C. Il en résulte que les fibres que donne ce verre ne présen tent qu'une résistance à la chaleur médiocre en comparaison de celle des fibres de verre des exemples 1 à 5. Le verre de l'exemple comparatif 2 possède la composition d'un verre ECR (verre résistant à la corrosion), et son aptitude au fila ge est bonne. Mais la sensibilité au traitement à l'acide des fibres que donne ce verre est peu satisfaisante, et comme ces fibres n'ont qu'une très mince couche superficielle de verre silicique, épaisse de 0,02 #tm, elles ne présentent qu'une très médiocre résistance à la chaleur. Le verre de l'exemple comparatif 3 présente une haute teneur en Si02, et son aptitude au filage est très bonne. Mais la sensibilité au traitement à l'acide des fibres que donne ce verre est peu satisfaisante, et comme ces fibres n'ont qu'une très mince couche superficielle de verre silicique, épaisse de 0,04 gin, elles ne présentent qu'une très mé diocre résistance à la chaleur. Le verre de l'exemple comparatif 4 possède la composition d'un verre S, son aptitude au filage est médiocre, et la sensibilité au traitement à l'acide des fibres que donne ce verre est peu satisfaisante. L'épaisseur de la couche superficielle de verre silicique de ces fibres est très faible puisqu'elle ne vaut que 0,01 gin, si bien qu'on peut dire que le traitement à l'acide n'a presque aucun effet. Mais comme la tempé rature de ramollissement de ce verre, de 1050 C, est relativement éle vée, ces fibres présentent une assez bonne résistance à la chaleur. Les fibres obtenues à partir des verres des exemples compara tifs 5 et 6 présentent une sensibilité très satisfaisante au traitement à l'acide, elles comportent des couches superficielles de verre silicique qui sont suffisamment épaisses, et elles présentent une excellente ré sistance à la chaleur. Mais ces verres se prêtent mal au filage car la différence ATfl est trop faible. En opérant selon la présente invention, on peut facilement obtenir par filage des fibres de verre qui présentent une excellente ré sistance à la chaleur et qu'on peut très bien employer comme matériau acoustique dans des pots d'échappement de véhicule automobile où passent des gaz d'échappement qui se trouvent à une température de 850 C ou plus. En outre, la teneur totale en Si02 et A1203 des fibres de verre thermorésistantes de la présente invention vaut au plus 82 % en poids, de sorte que ces fibres ne posent aucun problème de cancérogenèse. En outre, comme on n'utilise aucun matériau dangereux ou coûteux, les fi bres de verre de cette invention ne posent presque pas de problèmes de pollution et ne reviennent pas cher. REVENDICATIONS 1. Fibres de verre thermorésistantes, caractérisées en ce qu'elles sont pratiquement composées, en pourcentages pondéraux rap portés au poids total des fibres, de 56 à 58,5 % de Si02, 12 à 17 % d'A1203, 16 à27 % de CaO, 1 à 9 % de MgO, 0 à 1 % de Na2O et 0 à 1 % de K20, et ne contiennent pas de B203, ni de fluor, et en ce qu'elles possèdent une couche superficielle constituée d'un verre de silice contenant au moins 90 % en poids de Si02. 2. Fibres de verre thermorésistantes, conformes à la revendi cation 1, caractérisées en ce que leur couche superficielle en verre de silice contenant au moins 90 % en poids de Si02 est épaisse de 0,1 à 1,0 gm. 3. Fibres de verre thermorésistantes, conformes à la revendi cation 1, caractérisées en ce qu'elles sont en un verre où la différence OTfl entre la température de filage et la température de liquidus vaut au moins 30 C. 4. Procédé de production de fibres de verre thermorésistantes conformes à la revendication 1, lequel procédé comporte le fait de trai ter avec un acide minéral la surface de fibres de verre composées, en pourcentages pondéraux, de 56 à 58,5 % de Si02, 12 à 17 % d'Al203, 16 à 27 % de CaO, 1 à 9 % de MgO, 0 à 1 % de Na2O et 0 à 1 % de K20, et ne contenant pas de B203, ni de fluor. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement en plongeant les fibres de verre dans une solution aqueuse qui contient de 1 à 10 % en poids d'au moins un acide minéral choisi parmi HCl, H2504 et HN03, et qui se trouve à une température de 0 à 90 C.