FR 2804119 A1 20010727 FR 0001365 A 20000124 PROCEDE DE PREPARATION DE MELANGES-MAITRES A BASE DE POLYMERE ET DE PARTICULES MINERALES ET MELANGES-MAITRES AINSI OBTENUS La présente invention est relative à un procédé de préparation de mélanges-maîtres à base d'au moins un polymère et de particules minérales et aux mélanges-maîtres obtenus, utilisables pour la préparation de vulcanisats de caoutchouc, notamment dans le cadre de l'élaboration d'enveloppes de pneumatique, en particulier les flancs et surtout la bande de roulement de pneumatique, semelles de chaussure, revêtements de sols, gaines, câbles et courroies de transmission .. On a cherché depuis longtemps à réaliser des mélanges-maîtres ("masterbatches") à base de polymère et de charge, notamment de silice (US-A-3700690, US-A-3840382). Il existe aujourd'hui deux grandes voies d'obtention de mélanges-maîtres. La première voie est la voie dite "physique" (ou "dry masterbatch") , elle consiste en une simple opération de prémélange mécanique des matières premières dans une extrudeuse ou un mélangeur interne ; cette voie physique, utilisée couramment dans l'industrie des plastiques, l'est également chez certains fabricants de caoutchouc pour des mélanges à base de noir de carbone. La seconde voie est la voie dite "humide" (ou "wet masterbatch") ; elle consiste à mélanger les matières premières en utilisant une solution aqueuse ou organique de polymère et une suspension aqueuse de charge, notamment de silice (US-A-4788231, US-A-5763388, WO 98/53004, WO 99/15583), une étape de coagulation étant également le plus souvent mise en #uvre. Cependant, l'état de dispersion de la silice dans les mélanges-maîtres obtenus à l'issu des différents procédés de coagulation est généralement peu satisfaisant, ce qui implique au minimum de malaxer à nouveau ces mélangesmaîtres dans un mélangeur interne du type Banbury ou une extrudeuse ayant un pouvoir dispersant équivalent à ce type de mélangeur interne. De plus, les procédés correspondant à cette seconde voie privilégient l'utilisation d'élastomères polymérisés en émulsion ; or, les élastomères synthétisés en émulsion sont en général constitués de latex de taille supérieure au micron, c'est-à-dire d'une taille très supérieure à la distance théorique séparant deux agrégats de silice de précipitation dans un mélange-maître élastomère / silice de précipitation : les mélanges-maîtres alors obtenus ne pourront pas présenter une répartition homogène (au sens distance entre objet) ou un bon état de dispersion de la silice. Enfin, dans les quelques procédés faisant appel à des élastomères polymérisés en solution, est habituellement mise en #uvre une étape de mélange entre une solution organique (pour l'élastomère) et une suspension aqueuse (pour la silice par exemple), ce qui ne favorise guère l'homogénéité du produit final (phénomènes de floculation, d'émulsion). La présente invention a pour but de fournir une alternative aux procédés connus de préparation des mélanges-maîtres et qui, de préférence, ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. De plus, les vulcanisats obtenus à partir des mélanges-maîtres susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention présentent, sans mise en #uvre d'étape de malaxage dans un mélangeur interne par exemple du type Banbury, un compromis de propriétés, notamment mécaniques, rhéologiques et/ou dynamiques très satisfaisant, et généralement au moins aussi bon, notamment dans le cas des caractéristiques en traction, que le compromis de propriétés obtenues pour le vulcanisat élaboré par la voie classique comprenant le malaxage en mélangeur interne du polymère et des particules minérales. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange maître à base d'au moins un polymère et de particules minérales, dans lequel on mélange, en général sous agitation : - au moins un polymère en solution dans un solvant organique, c'est-à-dire une solution organique de polymère(s), avec - des particules minérales en suspension dans un solvant organique, c'est- à-dire une suspension organique de particules minérales. A l'issue de l'opération de mélange, on peut éliminer le (ou les) solvant(s) organique (s), notamment par séchage, évaporation (par exemple par entraînement à la vapeur). On peut également effectuer une étape finale de mise en forme du solide obtenu. L'opération de mélange est en général effectuée à une température comprise entre 10 et 80 C, par exemple entre 15 et 35 C. A l'issue de l'opération de mélange, le (ou les) solvant(s) organique (s) peut (peuvent) être recyclé(s), après séparation, vers une étape de préparation de la solution organique de polymère et/ou vers une étape de préparation de la suspension organique de particules minérales. La solution organique de polymère peut être issue de la dissolution du polymère solide dans le solvant organique. Cependant, elle est issue préférentiellement de la polymérisation des monomères correspondants dans le solvant organique ; on emploie ainsi de préférence dans le procédé selon l'invention un ou des polymères obtenus par polymérisation en solution. De plus, de manière avantageuse, le solvant organique dans lequel le polymère est en solution est identique au solvant organique dans lequel les particules minérales sont en suspension. On met généralement en #uvre une suspension organique présentant une teneur en particules minérales comprise entre 1 et 30 %, en particulier entre 5 et 20 %, et par exemple entre 5 et 15 %, en masse. De même, la teneur en polymère de la solution organique employée est habituellement comprise entre 5 et 30 % en masse. Les quantités de matières premières utilisées sont telles que le mélangemaître préparé contient en général de 10 à 150 parties, de préférence de 25 à 100 parties, et en particulier de 40 à 75 parties, de particules minérales pour 100 parties de polymère. Dans le cadre de l'invention, par "polymère" on entend également "copolymère". Le polymère utilisé est en général un élastomère II présente, en général, au moins une température de transition vitreuse comprise entre-150 et +300 C, en particulier entre-150 et +20 C. A titre de polymères possibles, on peut citer, notamment, les polymères diéniques, en particulier les élastomères diéniques Par exemple, on peut citer le caoutchouc naturel, les polymères dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène), le polyacrylate de butyle, les élastomères silicones, les élastomères thermoplastiques, les élastomères fonctionnalisés, les polymères halogénés, et leurs mélanges. Le polymère employé peut être l'EPDM. De manière préférée, on emploie un SBR (copolymère styrène butadiène) ou/et un BR (polybutadiène). On peut mettre en #uvre au moins deux polymères différents Les particules minérales employées dans le cadre de l'invention sont en général anioniques. Cependant, elles peuvent subir, préalablement à leur emploi, un traitement de surface, notamment pour les rendre cationiques (cationisation), par exemple par un dopage à l'aluminium. Elles sont habituellement choisies dans le groupe suivant : silices, en particulier silices de précipitation, alumines, silicoaluminates, oxydes de titane, oxydes de zinc, carbonates de calcium, phosphates de calcium, phosphates de zirconium, argiles, hydrotalcites. Les particules minérales préférentiellement employées dans la présente invention consistent en une charge connue ou utilisable pour le renforcement des compositions de polymère. Préalablement au mélange avec la solution organique de polymère, on ajoute à la suspension organique de particules minérales, notamment dans le cas de particules de silice de précipitation, au moins un produit organique permettant d'apporter une fonctionnalité auxdites particules minérales ; on peut en particulier ajouter un agent de couplage, un agent de recouvrement et/ou un agent oxydant ; de préférence, on ajoute au moins l'agent de couplage. De manière avantageuse, la suspension organique de particules minérales est préparée à partir d'une dispersion ou suspension aqueuse desdites particules minérales, par transfert desdites particules minérales de la phase aqueuse vers la phase organique à l'aide d'au moins un agent de transfert. Plus particulièrement, la suspension de particules minérales dans un solvant organique est préparée comme suit : a) on mélange, à une dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales, un solvant organique non-miscible à l'eau et un agent de transfert, soluble partiellement ou de préférence totalement dans ledit solvant organique, ledit agent de transfert étant ajouté de manière à diminuer l'hydrophilie desdites particules minérales et à provoquer ainsi leur transfert (passage) dans ledit solvant organique, b) on sépare le solvant organique contenant lesdites particules minérales, de la phase aqueuse De manière très avantageuse, le transfert est direct, c'est-à-dire qu'il n'est pas fait appel à une étape de séchage. Dans l'étape a), on peut éventuellement ajouter d'abord le solvant organique à ladite dispersion ou suspension aqueuse, puis introduire l'agent de transfert. Cependant, dans l'étape a), on préfère mélanger plutôt la dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales avec le solvant organique nonmiscible à l'eau dans lequel a été préalablement introduit l'agent de transfert ; ainsi, préalablement au mélange, l'agent de transfert est solubilisé partiellement ou de préférence totalement dans le solvant organique. L'opération de mélange de l'étape a) s'effectue en général sous agitation. Le passage des particules minérales de la phase aqueuse vers la phase organique se fait à l'aide de l'agent de transfert qui se fixe en surface des particules minérales. La force ionique de la dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales peut varier par exemple entre 0 et 3. Le solvant organique présente plutôt une polarité faible ; il possède ainsi, dans le système de C.M. Hansen, un paramètre de polarité #p habituellement inférieur à 10 (J/cm3)1/2, par exemple inférieur à 7 (J/cm3)1/2. La dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales présente généralement un pH correspondant à un taux de recouvrement des particules minérales en agent de transfert optimal. Le pH est ainsi de préférence compris entre 3 et 11. Il peut être compris, notamment lorsque les particules minérales sont des particules de silice de précipitation, entre 7,5 et 10,5, par exemple entre 8 et 10. Le pH peut être compris entre 3 et 5 notamment lorsque les particules minérales, par exemple des particules de silice de précipitation, ont préalablement subi une cationisation. De préférence, l'agent de transfert doit être plus soluble dans la phase organique que dans la phase aqueuse. L'agent de transfert utilisé est habituellement un tensioactif, notamment un tensioactif ionique ou non ionique, comprenant préférentiellement au moins deux chaînes hydrophobes. On peut employer un tensioactif cationique, par exemple lorsque les particules minérales sont anioniques ou, dans le cas où elles ont été rendues globalement cationiques par un traitement spécifique, lorsqu'elles possèdent encore suffisamment de sites anioniques. L'agent de transfert peut ainsi être une amine quaternaire ou un sel d'amine quaternaire A titre d'exemples de tensioactifs cationiques, on peut citer les sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+X- dans laquelle : . X- représente un ion halogène, CH2S04 ou C2H5SO4-, R1 et R2sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1-C20, un radical aryle ou benzyle, . R3 et R4sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1-C20, un radical aryle ou benzyle, ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH20)x-(CH2CHCH30)y-H, où x et y sont compris entre 0 et 30 et ne sont jamais nuls ensemble. On peut citer notamment le chlorure de méthyl trioctyl ammonium. On peut employer un tensioactif anionique, par exemple lorsque les particules minérales ont été rendues globalement cationiques par un traitement spécifique (cationisation), de préférence par un dopage à l'aluminium. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer : .les alkylesters sulfonates de formule R-CH(S03M)-COOR', où R représente en radical alkyle en C8-C20, en particulier en C10-C16, R' un radical alkyle en Ci-Ce, en particulier en C1-C3 et M un cation alcalin (notamment sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium ... ) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...), lesdits alkylesters sulfonates étant de préférence des méthyl ester sulfonates dont les radicaux R sont en C14-C16 ; . les alkylsulfates de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, en particulier en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation tel que défini ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), possédant en moyenne entre 0,5 et 30, en particulier entre 0,5 et 10, motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfatés de formule RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, en particulier en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M un atome d'hydrogène ou un cation tel que défini ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), possédant en moyenne entre 0,5 et 60 motifs OE et/ou OP ; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, en particulier en C14- C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, des acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphophates, les iséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (notamment sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ..). On peut citer notamment le dioctylsulfosuccinate de sodium. On peut éventuellement employer un tensioactif non ionique ; on peut notamment citer : .les alkylphénols polyoxyalylénés (notamment polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés), dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant entre 5 et 25 motifs alkylènes ; . les glucosamide, glucamide, glycérolamide ; . les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant entre 1 et 25 motifs oxyalkylènes (notamment oxyéthylène, oxypropylène) ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène et le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène et le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ; . les polysiloxanes portant des fonctions polyéthers ; . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alcoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les amides d'acides gras en C8-C20, . les acides gras éthoxylés ; . les amides gras éthoxylés ; . les amines éthoxylées. On peut citer à titre de tensioactif non ionique les silanes (alcoxy ou chloro) possédant au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. L'agent de transfert utilisé peut consister en un mélange contenant, d'une part, majoritairement un tensioactif non ionique, et, d'autre part, un tensioactif ionique. En général, on met en oeuvre dans l'étape a) une quantité d'agent de transfert permettant de former une couche monomoléculaire en surface des particules minérales. Par exemple, notamment dans le cas d'une dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation présentant un pH compris entre 7,5 et 10,5, en particulier entre 8 et 10, la quantité d'agent de transfert peut être comprise entre 10 et 20 %, en particulier entre 12 et 17 %, en masse par rapport à la masse de silice. On peut employer dans l'étape a) une dispersion ou suspension aqueuse présentant une teneur en particules minérales comprise entre 1 et 30 %, en particulier entre 5 et 15 %, en masse. De même, en général, on met en #uvre dans l'étape a) un volume de solvant organique tel que la suspension organique de particules minérales obtenue reste coulable après le transfert. Un agent co-tensioactif peut éventuellement être employé en plus de l'agent de transfert, notamment pour diminuer la tension interfaciale eau - solvant organique ; on peut par exemple utiliser une petite quantité d'un alcool lourd, tel que l'octanol ou le nonanol. De préférence, l'état de dispersion des particules minérales est au moins aussi bon dans le solvant organique que dans la phase aqueuse de départ. Le solvant organique, contenant les particules minérales, obtenu à partir de la dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales peut ensuite être éventuellement soumis à un traitement aux ultra-sons. Le (s) solvant(s) organique(s) utilisé(s) dans le cadre de la présente invention est (sont) choisi (s) parmiles hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aliphatiques éventuellement substitués On peut citer notamment le xylène, le benzène et le toluène. Les particules minérales mises en #uvre dans l'invention sont de préférence des particules de silice de précipitation. On utilise en particulier des particules de silice de précipitation ayant une aptitude élevée à la dispersion en milieu polymère, en particulier dans les élastomères. Comme indiqué plus haut, ladite silice de précipitation peut avoir subi une cationisation, de préférence à l'aide d'un dopage à l'aluminium. La dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation, à partir de laquelle est de préférence préparée la suspension organique de silice de précipitation alors employée dans l'invention, a été de préférence obtenue au cours du procédé de préparation de ladite silice, le pH de ladite suspension ayant été éventuellement ensuite ajustée à une valeur permettant d'obtenir un taux optimal de recouvrement des particules minérales en agent de transfert. Cette valeur de pH est de préférence comprise entre 3 et 11. Elle peut ainsi être comprise entre 7,5 et 10,5, par exemple entre 8 et 10 Elle peut également être comprise entre 3 et 5 lorsque la silice de précipitation a subi une cationisation. De plus, et cela constitue un autre avantage de l'invention, cette dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation a été préférentiellement obtenue non seulement sans mettre en #uvre d'étape de séchage, mais sans mettre en #uvre d'étape de lavage et/ou d'étape de filtration, qui ont une action de compaction qui pénalise le plus souvent la dispersibilité finale de la silice dans le polymère. La dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation, à partir de laquelle est de préférence préparée la suspension organique de silice de précipitation alors employée dans l'invention, peut être issue des procédés décrits dans les demandes EP 0520862, WO 95/09127, WO 95/09128, WO 98/54090. Les particules de silice de précipitation utilisables dans le cadre de l'invention peuvent présenter une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 400 m2/g, notamment entre 50 et 240 m2/g, en particulier entre 100 et 240 m2/g ; elle peut être ainsi comprise entre 140 et 240 m 2/g, par exemple entre 140 et 200 m2/g. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987 - 5.12). Les mélanges-maîtres à base d'au moins un polymère et de particules minérales, notamment de silice de précipitation, susceptibles d'être obtenus par le procédé exposé précédemment constituent un autre objet de la présente invention ; ils se présentent de préférence sous forme de poudre. De préférence, les particules minérales présentent une dispersibilité élevée dans le mélange-maître obtenu ; de plus, celle-ci est, de manière avantageuse, sensiblement identique à celle souhaitée dans le vulcanisat final L'invention est également relative à leur utilisation dans un vulcanisat de caoutchouc et aux vulcanisats obtenus à partir de ces mélanges-maîtres ; on emploie alors tout système de vulcanisation connu. Les vulcanisats obtenus présentent de préférence des propriétés tout à fait satisfaisantes L'invention concerne également les articles finis à base desdits mélangesmaîtres ou desdits vulcanisats ; à titre d'exemples, on peut citer les enveloppes de pneumatique, en particulier les flancs et surtout les bandes de roulement de pneumatique, les semelles de chaussure, les revêtements de sols, les gaines, les câbles et les courroies de transmission D'autres avantages de l'invention résident notamment dans le fait qu'elle peut permettre, lors de l'élaboration de vulcanisats à partir de mélanges-maîtres - - de diminuer sensiblement le temps de l'étape de malaxage dans le mélangeur interne, par exemple du type Banbury, Brabender, d'où une économie de coût du malaxage, - voire même de supprimer cette étape de malaxage en discontinu dans un mélangeur interne, et donc d'accéder à un procédé en continu, par exemple de type extrudeuse, d'où une simplification du procédé et un gain de capacité. De plus, les processus thermiques rencontrés lors de l'étape de malaxage peuvent donc être au moins limités. Par exemple, dans le cas de la silice de précipitation, celle-ci étant déjà de préférence bien dispersée dans le polymère du mélange-maître, les énergies traditionnellement nécessaires pour la disperser lors de l'étape de malaxage dans le mélangeur interne sont moindres , ainsi, cela peut permettre d'employer maintenant des agents de couplage jusqu'ici trop réactifs aux fluctuations thermiques de l'étape de malaxage en mélangeur interne. Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de préparation d'une suspension de particules minérales dans un solvant organique à partir d'une dispersion ou suspension aqueuse desdites particules minérales, par transfert desdites particules minérales de la phase aqueuse vers la phase organique à l'aide d'au moins un agent de transfert consistant en un tensioactif non ionique ou en un mélange contenant, d'une part, majoritairement un tensioactif non ionique, et, d'autre part, un tensioactif ionique. Les conditions décrites dans l'exposé précédent pour la préparation de la suspension organique de particules minérales, à partir d'une dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales, dans le cadre de la préparation du mélange-maître s'appliquent ici. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare dans cet exemple une suspension à 10 % en masse de silice de précipitation dans du xylène. a) D'une part, on met en #uvre une suspension aqueuse de silice de précipitation correspondant à la bouillie de silice précipitée obtenue, juste avant l'étape de filtration/lavage, dans l'exemple 1 de la demande de brevet EP 0520862. Cette suspension aqueuse contient 5,7 % en masse de silice de précipitation et possède un pH égal à 5 Le pH de cette suspension est ensuite ajustée à une valeur de 9 par addition de soude 1 M, à température ambiante. b) D'autre part, on mélange 3,8 g de chlorure de méthyl trioctyl ammonium avec 316,3 g de xylène. c) On verse ensuite dans une ampoule à décanter la solution obtenue en b) puis 620 g de suspension aqueuse obtenue en a) On soumet le mélange obtenu à une agitation. Les étapes b) et c) sont réalisées à température ambiante On constate que le transfert de la silice de précipitation de la phase aqueuse vers la phase organique est immédiat On récupère ainsi 355,2 g de suspension à 10 % en masse de silice de précipitation dans du xylène. Cette suspension organique de silice de précipitation est ensuite soumise à un traitement aux ultra-sons, dans une sonde à ultrasons Vibra Cell VC600 (commercialisée par la société Sonics & Materials Inc.), équipée d'une microsonde à la puissance 5, le traitement étant effectué en continu pendant 15 minutes, tout en évitant de surchauffer la suspension organique. La suspension à 10 % en masse de silice de précipitation dans du xylène ainsi obtenue est référencée S. EXEMPLE 2 a) On ajoute, à 335,8 g de la suspension S obtenue à l'issue de l'exemple 1, 2,6 g de Si69, c'est-à-dire de bis(triéthoxysilylpropyl)tétrasulfure (agent de couplage charge/polymère commercialisé par la société Dégussa) ; le milieu obtenu est soumis à une agitation. La suspension ainsi préparée est référencée S1. b) On ajoute 350 g d'un élastomère SBR (copolymère styrène butadiène) de type Buna VSL 5525-0 (commercialisé par la société Bayer) à 1400 g de xylène ; le mélange obtenu est soumis à une agitation, dans un récipient fermé, pendant environ 48 heures. La solution à 20 % en masse de SBR dans du xylène ainsi préparée est référencée E. c) On mélange sous agitation 338,4 g de suspension S1 avec 342,0 g de solution E. d) Le produit obtenu est ensuite versé dans un récipient tel que l'on dispose d'une grande surface de contact avec l'air favorisant l'évaporation ; on laisse le solvant organique s'évaporer sous hotte pendant une nuit. Les étapes a) à d) sont réalisées à température ambiante. On obtient à l'issue de l'étape d) un mélange-maître référencé M1 contenant 50 parties en poids de silice de précipitation et 4 parties en poids d'agent de couplage Si69 pour 100 parties en poids de SBR EXEMPLE 3 On mélange dans un mélangeur à cylindre le mélange-maître M1 et les composés suivants (proportions indiquées en parties, en poids pour 154 parties, en poids de mélange-maître M1) : Diphénylguanidine 1,4 Acide stéarique 1,1 Oxyde de zinc 1,8 Sulfénamide ( 1) 1,3 Soufre 1,4 ((1) : N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide) Le mélange obtenu est ensuite vulcanisé à 170 C pendant 40 minutes. Le vulcanisat ainsi préparé est référencé VM1. EXEMPLE 4 On mesure les propriétés mécaniques, en particulier les propriétés en traction (500 mm/min), du vulcanisat VM1 préparé à partir du mélange-maître M1 sans utiliser une étape de malaxage dans un mélangeur interne et on les compare à celles d'un vulcanisat, référencé V1, préparé de manière classique, c'est-à-dire en mettant en #uvre une étape de malaxage dans un mélangeur interne. a) On prépare le vulcanisat V1 comme suit. On utilise la composition d'élastomère ci-dessous (proportions indiquées en parties, en poids) : SBR ( 1) 100 Silice de précipitation ( 2) 50 Agent de couplage Si69 4 Diphénylguanidine 1,4 Acide stéarique 1,1 Oxyde de zinc 1,8 Sulfénamide (3) 1,3 Soufre 1,4 (1) : copolymère styrène butadiène de type Buna VSL 5525-0 (2) : silice de précipitation obtenue à l'issue de l'exemple 12 de la demande de brevet EP 0520862 (à partir de la bouillie de silice précipitée obtenue dans l'exemple 1 de la demande de brevet EP 0520862) (3) : N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide Cette composition est préparée par un travail thermo-mécanique dans un mélangeur (malaxeur) interne, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 80 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 120 C à la fin de chaque étape, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur à cylindre. Le mélange obtenu est ensuite vulcanisé à 170 C pendant 40 minutes. b) Les propriétés des vulcanisats VM1 et V1 sont exposées ci-après, les mesures (modules, déformation rupture, contrainte rupture) ayant été effectuées selon la norme NF T 46002 Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction. VM1 V1 Module 100 % (MPa) 2,9 3,2 Module 300 % (MPa) 17 18 Déformation rupture (%) 310 300 Contrainte rupture (MPa) 18 18 On constate que le vulcanisat VM1 selon l'invention présente un compromis de propriétés très satisfaisant, alors que sa préparation ne met pas en #uvre d'étape de malaxage dans un mélangeur interne contrairement à celle du vulcanisat V1. EXEMPLE 5 a) On ajoute, à 347,6 g de la suspension S obtenue à l'issue de l'exemple 1, 1,2 g de dynasilane, c'est-à-dire de mercaptopropyltriéthoxysilane (agent de couplage charge/polymère commercialisé par la société Dégussa) ; le milieu obtenu est soumis à une agitation. La suspension ainsi préparée est référencée S2. b) On mélange sous agitation 348,8 g de suspension S2 avec 349,0 g de solution E telle que préparée dans l'exemple 2. c) Le produit obtenu est ensuite versé dans un récipient tel que l'on dispose d'une grande surface de contact avec l'air favorisant l'évaporation ; on laisse le solvant organique s'évaporer sous hotte pendant une nuit. Les étapes a) à c) sont réalisées à température ambiante On obtient à l'issue de l'étape c) un mélange-maître référencé M2 contenant 50 parties en poids de silice de précipitation et 1,8 parties en poids d'agent de couplage dynasilane pour 100 parties en poids de SBR. EXEMPLE 6 On mélange dans un mélangeur à cylindre le mélange-maître M2 et les composés suivants (proportions indiquées en parties, en poids pour 151,8 parties, en poids de mélange-maître M2) : Diphénylguanidine 1,4 Acide stéarique 1,1 Oxyde de zinc 1,8 Sulfénamide ( 1) 1,3 Soufre 1,4 ((1) : N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide) Le mélange obtenu est ensuite vulcanisé à 170 C pendant 40 minutes. Le vulcanisat ainsi préparé est référencé VM2 On mesure les propriétés mécaniques, en particulier les propriétés en traction (500 mm/min) , du vulcanisat VM2 préparé à partir du mélange-maître M2 sans utiliser une étape de malaxage dans un mélangeur interne Ces propriétés sont exposées ci-après, les mesures (modules, déformation rupture, contrainte rupture) ayant été effectuées selon la norme NF T 46002 Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction VM2 Module 100 % (MPa) 2,8 Module 300 % (MPa) 12,6 Déformation rupture (%) 400 Contrainte rupture (MPa) 19 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange-maître à base d'au moins un polymère et de particules minérales, par mélange d'au moins un polymère en solution dans un solvant organique et de particules minérales en suspension dans un solvant organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après mélange, on élimine le(s)dit(s) solvant(s) organique(s). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on procède ensuite à une étape finale de mise en forme du solide obtenu 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, après mélange, on recycle le(s)dit(s) solvant(s) organique (s) pour la préparation de la solution organique de polymère et/ou pour la préparation de la suspension organique de particules minérales. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant organique dans lequel le polymère est en solution est identique au solvant organique dans lequel les particules minérales sont en suspension 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution organique de polymère est issue de la dissolution du polymère solide dans un solvant organique ou est issue de la polymérisation des monomères correspondants dans un solvant organique 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polymère présente au moins une température de transition vitreuse comprise entre-150 et +300 C, en particulier entre-150 et +20 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère est un polymère diénique, de préférence un élastomère diénique 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi le caoutchouc naturel, les polymères dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation, le polyacrylate de butyle, les élastomères silicones, les élastomères thermoplastiques, les élastomères fonctionnalisés, les polymères halogénés et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi le SBR, le BR, l'EPDM 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on met en #uvre deux polymères différents. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les particules minérales sont choisies parmi le groupe suivant silices, alumines, silicoaluminates, oxydes de titane, oxydes de zinc, carbonates de calcium, phosphates de calcium, phosphates de zirconium, argiles, hydrotalcites. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les particules minérales consistent en une charge pour le renforcement des compositions de polymère. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, préalablement au mélange avec la solution organique de polymère, on ajoute à la suspension organique de particules minérales au moins un produit organique apportant une fonctionnalité auxdites particules minérales 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, préalablement au mélange avec la solution organique de polymère, on ajoute à la suspension organique de particules minérales au moins un agent de couplage, un agent de recouvrement et/ou un agent anti-oxydant 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la suspension de particules minérales dans un solvant organique est préparée à partir d'une dispersion ou suspension aqueuse desdites particules minérales, par transfert desdites particules minérales de la phase aqueuse vers la phase organique à l'aide d'au moins un agent de transfert. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la suspension de particules minérales dans un solvant organique est préparée comme suit a) on mélange, à une dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales, un solvant organique non-miscible à l'eau et un agent de transfert, soluble partiellement ou totalement dans ledit solvant organique, ledit agent de transfert étant ajouté de manière à diminuer l'hydrophilie desdites particules minérales et à provoquer leur transfert dans ledit solvant organique, b) on sépare le solvant organique contenant lesdites particules minérales, de la phase aqueuse. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que ladite dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales présente un pH compris entre 3 et 11 19. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que ledit agent de transfert est un tensioactif. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que ledit agent de transfert est un tensioactif ionique. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit agent de transfert est un tensioactif cationique ou anionique. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit agent de transfert est une amine quaternaire ou un sel d'amine quaternaire 23. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que ledit agent de transfert est un tensioactif non ionique 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le(s)dit(s) solvant(s) organique (s) est (sont) choisi(s) parmi les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aliphatiques éventuellement substitués 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le(s)dit(s) solvant(s) organique (s) est (sont) choisis parmi le xylène, le benzène et le toluène. 26. Procédé selon l'une des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que lesdites particules minérales sont de la silice de précipitation. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation mise en oeuvre a été obtenue au cours du procédé de préparation de ladite silice, le pH de ladite suspension ayant été éventuellement ensuite ajusté à une valeur comprise entre 7,5 et 10,5, en particulier entre 8 et 10. 28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite silice de précipitation a subi une cationisation, de préférence à l'aide d'un dopage à l'aluminium. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation mise en #uvre a été obtenue au cours du procédé de préparation de ladite silice, le pH de ladite suspension ayant été éventuellement ensuite ajusté à une valeur comprise entre 3 et 5. 30. Procédé selon l'une des revendications 27 et 29, caractérisé en ce que ladite dispersion ou suspension aqueuse de silice de précipitation a été obtenue sans mettre en oeuvre d'étape de lavage et/ou de filtration. 31. Procédé de préparation d'une suspension de particules minérales dans un solvant organique à partir d'une dispersion ou suspension aqueuse desdites particules minérales, par transfert desdites particules minérales de la phase aqueuse vers la phase organique à l'aide d'au moins un agent de transfert consistant en un tensioactif non ionique ou en un mélange contenant, d'une part, majoritairement un tensioactif non ionique, et, d'autre part, un tensioactif ionique. 32. Procédé selon la revendication 31, dans lequel a) on mélange, à une dispersion ou suspension aqueuse de particules minérales, un solvant organique non-miscible à l'eau et ledit agent de transfert, partiellement ou totalement soluble dans ledit solvant organique, ledit agent de transfert étant ajouté de manière à diminuer l'hydrophilie desdites particules minérales et à provoquer leur transfert dans ledit solvant organique, b) on sépare le solvant organique contenant lesdites particules minérales, de la phase aqueuse. 33. Mélange-maître à base d'au moins un polymère et de particules minérales, notamment de silice de précipitation, susceptible d'être obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 30. 34. Utilisation d'un mélange-maître défini à la revendication 33 dans un vulcanisat de caoutchouc 35. Vulcanisât obtenu à partir du mélange-maître défini à la revendication 33, de préférence sans mise en oeuvre de malaxage en mélangeur interne. 36. Article fini à base d'un mélange-maître défini à la revendication 33 ou à base d'un vulcanisat défini à la revendication 35 37. Article fini selon la revendication 36, consistant en une enveloppe de pneumatique, en particulier en une bande de roulement de pneumatique