FR 2800731 A1 20010511 FR 9913937 A 19991105 SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UNE COUCHE EN DERIVE DE SILICIUM L'invention concerne le dépôt de couches minces, c'est-à-dire d'épaisseur interférentielle, sur des substrats transparents afin de leur conférer une fonctionnalité particulière. Les substrats transparents peuvent être en polymère organique, en vitrocéramique ou, préférentiellement, en verre, dans des applications variées du type vitrage, écran, miroir détaillées par la suite. Le problème récurrent des substrats transparents du type verre (ou semi-transparents) est celui de leur encrassement progressif nécessitant des nettoyages périodiques fastidieux. Un autre problème est le phénomène de condensation quand il provoque une huée gênante au contact de vapeur d'eau, et au-delà d'une simple buée, une accumulation de gouttelettes d'eau empêchant la vision. Des solutions, au moins partielles, ont déjà été proposées : ainsi, on connaît des revêtements à base de polymère fluoré dont la surface hautement hydrophobe permet une évacuation de l'eau et un moindre accrochage des salissures. On connaît également des revêtements à propriétés photocatalytiques, par exemple comprenant de l'oxyde de titane cristallisé anatase, efficaces pour dégrader par oxydation les salissures organiques au moins. Ces différents types de revêtement sont performants mais relativement complexes. En outre, aucun ne répond de façon optimale à l'ensemble des problèmes soulevés plus haut. Ainsi, les revêtements hydrophobes n'empêchent pas le phénomène de condensation, au contraire, et les revêtements photocatalytiques ne sont vraiment efficaces qu'exposés à des rayonnements ultraviolets et donc utilisables plutôt en extérieur qu'à l'intérieur d'un habitat. L'invention vise donc à trouver des revêtements simples de mise en oeuvre et aptes à faciliter le nettoyage de substrats de type verre ou assimilé et/ou à diminuer le phénomène de condensation de la vapeur d'eau à leur surface ou tout au moins à éviter que la condensation ne se traduise par l'apparition de buée ou d'une multitude de gouttelettes. L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium et présentant un caractère hydrophile. Au sens de l'invention, le dérivé de silicium peut ne comprendre que les éléments Si, O, dans le cas du Si0z, les éléments Si, O, N dans le cas d'un oxynitrure et les éléments Si, O, C dans le cas d'un oxycarbure. Mais le dérivé de silicium selon l'invention comprend également des matériaux contenant en outre, de façon minoritaire par rapport au silicium (en poids), au moins un métal comme l'aluminium ou le zirconium. L'ajout d'un métal peut présenter deux avantages : par pulvérisation cathodique réactive, cela revient à " doper " la cible de Si pour la rendre plus conductrice, ce qui accélère/ facilite le dépôt. En outre, quel que soit le mode de dépôt (par pyrolyse par exemple), l'ajout d'un métal du type aluminium peut augmenter la durabilité du matériau, tout particulièrement dans le cas où il est peu ou pas carboné/azoté. Au sens de l'invention, le dérivé de silicium inclut aussi les oxydes de silicium sous- stoechiométriques en oxygène de formule SiOx, avec x inférieur à 2. L'invention a ainsi découvert une nouvelle caractéristique de ce type de matériau, à savoir une certaine hydrophilïe lui conférant des propriétés inattendues : on s'est aperçu que le substrat, de préférence le verre, muni de ce type de couche se nettoyait beaucoup plus aisément qu'un verre nu (moins d'effort de friction pour nettoyer le verre avec un chiffon, la majorité des salissures s'évacuant sans effort par projection d'eau). En outre, on a observé un retardement à l'encrassement, permettant la diminution de la fréquence des nettoyages, effet d'autant plus marqué si le verre est à l'extérieur et exposé de temps en temps à la pluie : par ruissellement, l'eau de pluie entraîne naturellement les salissures du verre. Le troisième effet inattendu est qu'un éventuel phénomène de condensation d'eau à la surface du verre ainsi revétu ne diminue pas ou peu la visibilité du vitrage : il semble que l'eau apparaisse sous forme d'un film liquide, homogène et transparent, de façon invisible et non plus sous forme de gouttelettes. Les mêmes améliorations sont observées en comparant un verre muni d'un empilement de couches surmonté de la couche selon l'invention avec un verre muni seulement de l'empilement de couches (par exemple un empilement à fonction de contrôle solaire, de bas-émissivité, à fonction optique, se terminant par une couche chimiquement différente de celle de l'invention, par exemple une couche en oxyde métallique, en nitrure métallique). Ces effets avantageux peuvent être ajustés/ amplifiés en modulant la composition chimique, l'aspect de surface, le mode de dépôt choisi. Ainsi, la couche peut présenter un indice de réfraction d'environ 1,45 (Si02 pur) ou supérieur à 1,45 s'il s'agit d'un sous-oxyde du silicium ou si le dérivé contient du carbone ou de l'azote. Avantageusement, dans ces derniers cas, l'indice de réfraction est ajusté entre 1,45 et 1,80, notamment entre 1,50 et 1,75 ou entre 1,55 et 1,68. On comprend au sens de l'invention par "indice de réfraction" soit son indice de réfraction au sens habituel du terme quand la couche est homogène en composition et en indice dans son épaisseur, soit son indice moyen, apparent quand la couche présente une composition, un indice qui varient dans son épaisseur. Un mode de réalisation avantageux de l'invention concerne en effet des couches dont l'indice de réfraction décroît du substrat porteur à la surface extérieure de la couche. I1 y a deux avantages à choisir un indice de réfraction peu élevé d'une part, il se rapproche de celui du verre quand c'est le substrat dont il s'agit, évitant ainsi de conférer un aspect réfléchissant au verre, d'autre part, plus l'indice de réfraction tend à s'élever, et plus la proportion en C ou en N augmente au détriment de l'oxygène, et il s'est avéré qu'on accentuait le caractère hydrophile dc la couche en augmentant son taux en oxygène. La couche selon l'invention peut être déposée par tout type de procédé apte à déposer des couches minces de ce type : il peut s'agir de procédés sous vide comme la pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (par exemple en partant d'une cible en silicium éventuellement dopé au bore ou à l'aluminium). Pour favoriser la formation en surface de groupements S1-OH favorables à une haute hydrophilie, on peut utiliser une atmosphère réactive contenant par exemple, outre un composé purement oxydant type Oz, un composé hydrogéné et/ou utiliser un composé contenant à la fois de l'hydrogène et de l'oxygène. L'atmosphère réactive peut ainsi contenir un mélange 02/H2, 02/H20 ou H202 quand on fabrique un oxyde de silicium. S'il s'agit de déposer un oxynitrure de silicium, on peut utiliser des atmosphères réactives utilisant comme composés azotés et/hydrogénés par exemple une imine, de l'hydrazine, de l'ammoniac. Il peut s'agir préférentiellement d'un dépôt par voie sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase vapeur (CVD ou " Chemical Vapor Deposition n en anglais). Dans le cas d'un dépôt par voie sol-gel, le sol peut comporter un précurseur à base de tétra éthyle orthosilicate TEOS, et être déposé par des techniques connues comme le trempage ("dipping " en anglais), la pulvérisation (" spray-coating " en anglais), la centrifugation ("spin-coating" en anglais ou encore le mode de dépôt désigné sous le terme anglais de "flow-coating". Dans le cas d'un dépôt par 5 CVD, on peut ainsi utiliser un précurseur de silicium sous forme d'un silane du type SiH4, de l'éthylène et éventuellement un agent oxydant ... Il a été aussi remarqué qu'une certaine rugosité de surface dans la couche en favorise les effets bénéfiques décrits plus haut, certaine rugosité que l'on peut contrôler notamment par les paramètres de dépôt de la couche, et par la préparation même de la surface sur laquelle on réalise le dépôt à proprement parlé. L'angle de contact à l'eau mesuré sur les revêtements selon l'invention est avantageusement inférieur à 35 , ou inférieur ou égal à 25 , par exemple entre 15 et 25 : cela dénote effectivement un caractère hydrophile (à comparer à l'angle de contact sur verre nu standard qui est généralement de 40 ). Ce n'est pas nécessairement une hydrophilie très importante qui entraine les effets bénéfiques de l'invention, même une hydrophilie modeste, mais accentuée par rapport à celle du verre nu, est efficace. On ne supprime pas la condensation (ce qui impliquerait l'obtention d'angles de contact à l'eau très faibles, de moins de 10 ), mais on évite qu'elle provoque l'apparition de gouttes. La couche selon l'invention peut avoir une composition chimique variable dans son épaisseur. Avantageusement, elle peut présenter une concentration en oxygène croissante vers sa surface " extérieure " (c'est-à- dire sa surface la plus éloignée du substrat- porteur). On peut ainsi avoir une couche en oxycarbure ou oxynitrure de silicium qui soit nettement plus riche en C ou N à proximité de sa surface la plus proche du substrat, et plus riche en O à proximité de sa surface extérieure, jusqu'à même former une couche (fine) de Si0z quasiment pur au-dessus d'une couche à composition chimique plus riche en C ou en N, voire en Si ou en Sï3Nl quasiment purs. Ce gradient de concentration en oxygène peut être obtenu par ajustement des conditions de dépôt ou par oxydation superficielle après dépôt, par un traitement thermique par exemple. Une forte concentration en oxygène en surface de la couche est en effet favorable, en ce sens qu'elle permet d'avoir un taux élevé de liaisons hydroxyles S1-O-H en surface, ce qui la rend hydrophile. La couche selon l'invention a de préférence une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 5 et 100 nm, par exemple comprise entre 10 et 60 nm. La couche de l'invention peut faire partie d'uii empilement de couches minces, en étant la dernière couche de l'empilement (ou une couche additionnelle à un empilement donné), celle qui est la plus éloignée du substrat. Il peut par exemple s'agir d'un empilement antireflet (une alternance de couches à haut indice de réfraction et base indice de réfraction, comme Ti02/Si02/Ti02/couche selon l'invention, le T102 pouvant être substitué par du Nb205, du Si3N4, du SnO2, ... ). Il peut aussi s'agir d'un empilement du type contrôle solaire, comme un empilement du type sous-couche optionnelle /TiN/couche selon l'invention ou une couche de contrôle solaire à base de Ti02 ou d'oxyde mixte de fer, cobalt et chrome: des vitrages ainsi revêtus sont commercialisés par Saint-Gobain Vitrage sous les noms de " Vision-Lite ", " Starélio " et " Antélio " respectivement. II peut aussi s'agir d'empilements de couches comprenant au moins une couche à base d'argent à fonction de bas-émissivité ou de contrôle solaire, (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Vitrage sous le nom de " Planitherm "), ou d'empilements bas-émissifs dont la couche fonctionnelle est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Vitrage sous le nom de vitrages " EKO "), ou encore d'empilements de contrôle solaire dont la couche fonctionnelle est à base d'acier ou d'alliage Ni/Cr (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Vitrage sous le nom de vitrages " Cool-Lite "). On pourra pour plus de détails se reporter aux brevets EP-638 528, EP-718 250, EP-511 901, EP- 728 712, W097/43224, EP-638 527 et EP-573 325. Quand le substrat est en verre, il peut être bombé et/ou trempé ou recuit avant ou après dépôt de la ou des couches. L'invention a également pour objet l'application des substrats décrits plus haut à la fabrication de vitrages à effet " anti-condensation " et/ou à effet anti-salissures et/ou simples à nettoyer (au sens de l'invention, " anti-condensation " signifie qu'il peut y avoir condensation, mais n'entraînant pas ou peu de conséquences négatives sur la visibilité à travers le vitrage). Il peut s'agir de vitrages pour bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, les rétroviseurs, les verres de cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier urbain, les panneaux d'affichage, les écrans de visualisation du type écran de télévision ou d'ordinateur. L'invention sera décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs. Dans tous les exemples, on dépose sur un verre clair silico-sodo- calcique du type " Planilux " vendu par Saint-Gobain Vitrage des couches en oxycarbure de silicium de 50 nm par CVD (par exemple selon le brevet EP-518 755) à partir de SiH4, d'éthylène et éventuellement d'un composé oxydant, en modulant les taux en précurseurs, les températures de dépôt de façon à ce que les couches présentent des indices de réfraction de l'ordre de 1,58 à 1,75. Il a été confirmé que ce sont les verres revêtus de couches SiOC ayant les indices de réfraction les plus bas qui étaient les plus hydrophiles et les plus efficaces en termes de ralentissement de l'encrassement. Ce sont aussi ces verres qui ont l'effet anti- condensation le plus marqué, bien qu'ils aient un angle de contact à l'eau qui n'est pas très faible, et qui est autour de 15 à 30 . A noter que les couches à plus bas indice tendent à se rapprocher du verre (indice 1,52) et ne modifient donc que très peu l'aspect du verre. Les dépôts par pyrolyse offrent l'avantage d'un dépôt directement sur la ligne float, en continu. Les revêtements ainsi obtenus sont généralement remarquablement durables. EXEMPLES 1 à 4 Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour les exemples 1, 2, 3 et 4 les indices de réfraction i.r. de quatre couches à base d'oxycarbure de silicium ainsi obtenus, ainsi que les valeurs 0 d'angle de contact à l'eau après nettoyage, et le résultat à un test consistant à stocker les verres revêtus de la couche 18 heures à 30 C en atmosphère à 95% d'humidité relative. (" OUI " signifie qu'il y a un effet " anti-condensation ", en ce sens qu'il n'y a pas apparition de gouttelettes d'eau sur la couche, " NON " signifie qu'il y a de telles gouttelettes). Le nettoyage est effectué avec un tensioactif en deux étapes, avec des rinçages à l'eau de ville, le nettoyage s'achevant par un dernier rinçage à l'eau désionisée puis un séchage sous flux d'azote. i. r. B TEST Exemple 1 1.58 141, oui Exemple 2 1.68 23 OUI Exemple 3 1.71 27 OUI/NON Exemple 4 1.75 31" NON TABLEAU 1 De ces données, on peut voir que les couches les plus intéressantes sont celles qui ont l'indice de réfraction le plus faible, inférieur à 1.70. Ce sont elles qui sont aussi les plus hydrophiles et les plus riches en oxygène. EXEMPLES 5 à 7 Ils sont constitués d'un verre Planilux surmonté d'une couche de SiOC obtenue comme précédemment et de 50 nm. Le tableau 2 ci-dessous indique pour ces exemples leurs indices de réfraction i.r. (les verres ont été nettoyés avant dépôt des couches comme précédemment). i.r. Exemple 5 1.68 Exemple 6 1.58 Exemple 7 1.71 TABLEAU 2 On les compare à un exemple 8 comparatif constitué du verre Planilux sans couche y selon un test de laboratoire (" test labo "), où on les stocke 1, 6 et 14 jours dans l'atmosphère décrite dans le cadre des exemples 1 à 4 : 30 C, 95% d'humidité relative, y selon un test en exposition extérieure sur un site industriel (" test site industriel "), où on les stocke 1 et 10 jours dans l'atmosphèreà 30 C et à 95% d'humidité relative. Les résulats (exprimés en " OUI " ou " NON " comme au tableau 1) sont repris dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous TEST LABORATOIRE 1 jour 6 jours 14 jours Exemple 5 OUI OUI OUI Exemple 8 comp. OUI NON NON TABLEAU 3 TEST SITE INDUSTRIEL 1 jour 10 jours Exemple 6 OUI OUI Exemple 7 OUI OUI Exemple 8 comp. OUI NON TABLEAU 4 Ces résultats montrent que les couches selon l'invention ont un effet " anti-condensation " durable, alors que le verre nu ne l'a que très provisoirement. EXEMPLE 9 Cet exemple concerne un verre de contrôle solaire commercialisé sous le nom " d'Antélio clair " par Saint-Gobain Vitrage. Il s'agit d'un verre Planilux de 6 mm d'épaisseur surmonté d'une couche d'oxyde mixte de Fe, Co, Cr d'environ 45 nm déposée par pyrolyse en phase liquide de façon connue. Selon l'invention, on dépose sur la couche d'oxyde mixte une fine couche à base de Si02 selon l'invention par voie sol-gel. Le sol est fait d'un solvant, le propanol-2 , d'HCl à 0,3 N dans H20 et de tétra éthyle orthosilicate TEOS. Le dépôt et le durcissement de la couche se font de façon conventionnelle. La couche obtenue a une épaisseur inférieure ou égale à 20 nm, et un indice de réfraction d'environ 1,45. Des mesures d'angle de contact ont été réalisées en comparaison avec un exemple 10 comparatif constitué du seul vitrage Antélio verre/oxyde mixte Fe, Co, Cr. On fait subir successivement aux exemples 9 et 10 comparatifs les traitements suivants y (a) - nettoyage comme précédemment, traitement à l'ozone et aux U.V. pour éliminer les espèces carbonées adsorbées à la surface de la couche, y (b) - 2 jours de vieillissement en extérieur, y (c) - 19 jours de vieillissement en extérieur, (d) - essai de nettoyage comme précédemment. On mesure entre les angles de contact à l'eau après chacune de ces étapes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous EXEMPLE 9 EXEMPLE 10 COMPARATIF 0 (a) 17 50 -. 0 (b) 32 0 53,1' 0 (c) 430 79,3 0 (d) 24 71" - TABLEAU 5 On peut remarquer, de ces données, que pour l'exemple 10 comparatif, l'angle de contact 0 augmente vite en extérieur, et qu'un nettoyage standard ne parvient pas à restaurer un angle de contact peu important. Par contre, l'exemple 9 se salit bien moins vite, son angle de contact à l'eau reste relativement bas même après plusieurs semaines, et, surtout, les salissures partent beaucoup plus vite après un nettoyage standard : le vitrage redevient propre facilement. REVENDICATIONS 1. Substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous- stoeochiométriques en oxygène du silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, et présentant un caractère hydrophile. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réfraction de la couche à base du dérivé de silicium cst compris entre 1,45 et 1,80, notamment 1,50 à 1,75, de préférence 1,55 à 1,68. 3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est déposée par sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse CVD. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est rugueuse en surface extérieure. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact à l'eau de la surface de la couche est inférieur à 35 , notamment inférieur ou égal à 30 , par exemple entre 15 et 25 . 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a une concentration en oxygène croissante vers sa surface extérieure. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a un taux élevé en liaison hydroxyle Si-O-H en surface extérieure. 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 10 nm et 60 nm. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est la dernière d'un empilement de couches minces, notamment d'un empilement antireflet, d'un empilement de contrôle solaire, d'un empilement bas-émissif. 10. Substrat en verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est bombé et/ou trempé, ou recuit avant ou après dépôt de la couche. 11. Substrat en verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de silicium contient également, de façon minoritaire par rapport au silicium, au moins un métal comme l'aluminium ou le zirconium. 12. Application du substrat à la fabrication de vitrages à effet " anti- condensation " et/ou à effet anti-salissures et/ou simples à nettoyer, notamment des vitrages pour le bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, les verres de cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier urbain, les panneaux d'affichage, les écrans de visualisation.