FR 2806410 A1 20010921 FR 0014022 A 20001031 La présente invention concerne des dérivés d'oxyde de triarylphosphine et, plus particulièrement, des dérivés d'oxyde de triarylphosphine contenant des substituants fluorés, qui sont utiles en tant que monomère dans la préparation de polymères ayant des propriétés, telles qu'une résistance chimique, une propriété d'isolation électrique, une adhérence et un effet retardateur d'inflammation, améliorées. On connaît des procédés d'utilisation d'oxyde de di(3-aminophényl)phénylphosphine (DAPPO) ou de diaminodiphénylsulfone (DDS) en tant que monomère dans la préparation d'un polymère ayant d'excellentes propriétés d'adhérence et de retard d'inflammation, tel qu'une résine de polyimide (voir M.F. Martinez-Nuez et al., Polymer Preprint, 35, page 709 (1994) ). Toutefois, l'utilisation de DDS qui ne contient pas d'oxyde de phosphine produit un polymère ayant une faible force adhésive, une constante diélectrique élevée et un indice de réfraction double, tandis que l'utilisation de DAPPO donne un polymère ayant une adhérence excellente mais ayant toujours une constante diélectrique élevée et un indice de réfraction double. On a trouvé que le composé contenant des substituants fluorés a une force intermoléculaire détériorée parce que le fluor a une électronégativité élevée, un grand rayon de Van der Waals comparable à celui de l'hydrogène et une énergie de liaison élevée avec d'autres éléments. Ainsi, le composé résultant présente une faible tension superficielle, une volatilité élevée et un faible coefficient de frottement. En particulier, des composés fluorés dont la structure moléculaire a une coque extérieure recouverte de fluor ont d'excellentes caractéristiques de résistance chimique, d'incombustibilité, de résistance à la chaleur, d'isolation électrique et de résistance aux intempéries. En relation avec ce qui vient d'être indiqué, ces composés fluorés deviennent plus importants dans le domaine de l'industrie en tant que matériau pour des applications énergétiques telles que l'énergie atomique et les piles solaires, la communication optique et les applications à des matériaux, et un matériau pour de futurs dispositifs semi-conducteurs fortement intégrés. En dépit des excellentes propriétés indiquées ci-dessus, les composés fluorés ont toujours une adhérence inférieure à celle d'autres matériaux et leurs usages sont de ce fait limités. Par conséquent, l'invention vise à mettre à disposition de nouveaux dérivés d'oxyde de triarylphosphine contenant des substituants fluorés, ayant des propriétés améliorées par introduction de substituants fluorés sur des oxydes de phosphine qui sont connus pour avoir une force adhésive élevée et un effet retardateur d'inflammation. Par conséquent, un objet de la présente invention est de mettre à disposition de nouveaux dérivés d'oxyde de triarylphosphine, contenant tant des substituants fluorés que du phosphore, utiles dans la préparation de polymères ayant des propriétés, telles que adhérence, effet retardateur d'inflammation, résistance chimique et propriété d'isolation électrique, améliorées. Pour atteindre l'objet ci-dessus de l'invention, il est mis à disposition des dérivés d'oxyde de triarylphosphine contenant des substituants fluorés, tels que représentés par la formule chimique 1 : [Formule Chimique 1] dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment un groupe alkyle à substitution fluor ; et X est l'hydrogène, un groupe nitro ou un groupe amine. Il est en outre mis à disposition un procédé pour préparer ces dérivés d'oxyde de triarylphosphine contenant des substituants fluorés et un procédé pour préparer des polyimides à partir de ces dérivés. Les Figures 1 à 4 sont des spectres FT-IR, RMN-1H, RMN-31P et RMN-19F de composés synthétisés dans les Exemples 1 à 3, respectivement ; la Figure 5 est un spectre FT-IR de polyimides préparés à partir des composés de la présente invention ; la Figure 6 est un graphique obtenu à partir d'une analyse thermogravimétrique des polyimides préparés à partir des composés de la présente invention ; et la Figure 7 est un graphique comparatif obtenu à partir d'une analyse thermogravimétrique de polyimides préparés à partir de composés de la présente invention par comparaison avec des polyimides préparés à partir des composés conventionnels. On va donner ci-après une description détaillée concernant la présente invention. Le composé de la présente invention peut être préparé, par exemple, conformément à la formule réactionnelle 1 : [Formule Réactionnelle 1] dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. De façon plus spécifique, un bromobenzène contenant deux substituants fluoroalkyle (difluoroalkylbromobenzène) tel que représenté par la formule chimique 2 est mis à réagir en présence de magnésium dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane pour donner le composé de formule chimique 3, lequel est ensuite mis à réagir avec du chlorure diphénylphosphinique représenté par la formule chimique 4 pour produire le composé de la présente invention de formule chimique la (où X est H) par la réaction de Grignard. Ici, le rapport molaire des réactifs est situé dans la plage allant de 1/1 à 1/1,2, et la réaction est de préférence mise en #uvre à une température de 0 à 5 C pendant 3 heures et à la température ambiante pendant plus d'environ 24 heures. On ajoutera que selon une variante, on peut faire réagir le bromobenzène et le chlorure susvisés, de préférence dans ledit rapport molaire, dans ledit solvant organique et du magnésium. Ensuite, le composé de formule chimique la est soumis à une nitration en présence d'un sel tel que le chlorure de sodium pour produire le composé de la présente invention représenté par la formule chimique 1b (où X est N02). Ici, la réaction peut être mise en #uvre à une température de-10 à -5 C pendant environ 3 heures et à la température ambiante pendant plus de 8 heures. Le composé de formule chimique lb peut ensuite être hydrogéné en présence d'un catalyseur au palladium dans un solvant organique tel qu'un alcool pour obtenir le composé de la présente invention représenté par la formule chimique le (où X est NH2) . Le composé de la présente invention de formule chimique 1 peut être soumis à une polymérisation par condensation avec un composé dianhydride par un procédé connu pour produire un acide polyamique, qui est ensuite soumis à une imidation en solution pour obtenir un polymère polyimide ayant d'excellentes caractéristiques d'adhérence, de résistance chimique et d'isolation électrique. Des exemples du composé dianhydride utilisé dans la préparation du polyimide peuvent comprendre l'anhydride pyromellitique (PMDA), le dianhydride 3,4,3',4'- benzophénone-tétracarboxylique (BTDA), l'anhydride 4,4'- (hexafluoropropylidène)diphtalique (6FDA), le dianhydride 4,4'-oxydiphtalique (ODPA) et d'autres composés connus. La polymérisation par condensation du composé de formule chimique 1 avec le composé dianhydride peut être mise en #uvre dans un solvant organique tel que la Nméthylpyrrolidone (NMP), le N,N-diméthylacétamide (DMAc) ou analogue. Ici, un composé monofonctionnel tel que l'acide phtalique peut être ajouté au mélange réactionnel afin de régler la masse moléculaire du produit. Des exemples du solvant tel qu'utilisé ici pour l'imidation en solution de l'acide polyamique préparé par polymérisation par condensation peuvent comprendre la NMP, l'o-dichlorobenzène (DCB), le toluène et un de leurs mélanges, et de préférence un mélange de NMP et de DCB. Les polymères obtenus à partir des dérivés d'oxyde de triarylphosphine de formule chimique 1 comprennent les polyimides, les polyamides et des copolymères de ceux-ci, et peuvent être préparés par un procédé connu. On va maintenant décrire la présente invention plus en détail au moyen d'exemples, qui ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention. Exemple 1 Préparation de l'oxyde de {3',5'- bis (trifluorométhyl)phényl}diphénylphosphine (6FPPO) de formule chimique la. On introduit 4,5 g de tournure de magnésium (fournie par Aldrich Co. ) et 100 ml de tétrahydrofurane au reflux (fourni par Fisher Co.) dans un flacon à fond rond à trois cols de 250 ml équipé d'un barreau magnétique, d'un entonnoir, d'un condenseur et d'une ouverture d'entrée d'azote. Au mélange réactionnel refroidi à moins de 5 C dans de l'eau glacée, on ajoute 23,5 ml de 3,5bis(trifluorométhyl)bromobenzène (fourni par Aldrich Co.) par l'entonnoir en 3 heures. On ramène lentement la solution à la température ambiante et on la fait réagir pendant plus de 16 heures pour obtenir du bromure de 3,5bis(trifluorométhyl)phényl-magnésium sous la forme d'un liquide brunâtre épais. Au produit refroidi à moins de 5 C dans de l'eau glacée, on ajoute du chlorure diphénylphosphinique (fourni par Aldrich Co.) par l'entonnoir en 3 heures. On laisse le mélange réactionnel au repos jusqu'à retour à la température ambiante et on le fait réagir pendant encore 24 heures pour produire une solution brune noirâtre. Après addition de 10 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique, on lave le mélange réactionnel avec 1 litre d'eau, on le neutralise avec du carbonate acide de sodium (NaHC03) et on l'extrait au chloroforme et à l'eau. On distille sous vide le liquide d'extraction pour obtenir un résidu solide, que l'on dissout ensuite dans 1 litre d'hexane bouillant et recristallise pour obtenir 45 g du composé de l'intitulé (rendement 90 %). On sèche le composé obtenu, à 60 C dans un four sous vide pendant 6 heures et on l'analyse pour déterminer le point de fusion et les spectres FT-IR, RMN-1H, RMN-31P et RMN-19F. On détermine que le point de fusion est situé dans la plage allant de 94,2 à 95,1 C. Conformément au spectre FT-IR tel que représenté sur la Figure 1, on observe un pic de liaison C-F à 1363-1500 cm-1 et un pic d'allongement de P=O à 1186 cm-1. Le spectre RMN-1H (solvant : DMSO-d6) tel que représenté sur la Figure 2 a des pics à 8,46 ppm, 8,23 ppm et 8,20 ppm et un pic 1H de diphényle à 7,55-7,77 ppm. Ces données identifient le produit comme étant le composé de l'intitulé. Conformément aux spectres RMN-13P et RMN-19F (solvant : CDC13) tels que représentés sur les Figures 3 et 4, un pic unique apparaît à 27,282 ppm et-39,663 ppm, ce qui démontre aussi que le produit est le composé de l'intitulé. Exemple 2 Préparation de l'oxyde de di (3-nitrophényl)-3',5'bis(trifluorométhyl)phénylphosphine (DN6FPPO) de formule chimique 1b. On soumet du 6FPPO préparé dans l'Exemple 1, à une nitration avec de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique pour obtenir le composé visé. De façon plus spécifique, on introduit 50 g de 6FPPO et 500 ml d'acide sulfurique dans un flacon à fond rond à trois cols de 1 litre équipé d'un barreau magnétique, d'un entonnoir et d'une ouverture d'entrée d'azote, et on les dissout à la température ambiante. Au mélange réactionnel refroidi à une température de-10 à -5 C par du NaCl et de la glace, on ajoute une solution mixte de 25 ml d'acide nitrique et de 75 ml d'acide sulfurique par l'entonnoir en 3 heures. On maintient la solution à la température ambiante et on la fait réagir pendant 8 heures supplémentaires. Une fois la réaction terminée, on mélange le produit avec 1 kg de glace et on extrait le mélange résultant au chloroforme et à l'eau à la température ambiante. On dissout l'extrait dans 1 litre d'éthanol bouillant et on le recristallise pour obtenir 55 g du composé visé (rendement 92 % ) . On sèche le composé ainsi obtenu, à 100 C dans un four sous vide pendant 6 heures et on l'analyse pour déterminer le point de fusion et les spectres FT-IR, RMN- 1H, RMN-31P et RMN-19F. On détermine que le point de fusion est situé dans la plage allant de 174,5 à 175,0 C. Conformément au spectre FT-IR tel que représenté sur la Figure 1, on observe un pic d'allongement asymétrique (à 1534 cm-1) et un pic d'allongement symétrique (à 1350 cm-1), ces pics étant spécifiques de composés nitro aromatiques et non observés dans le 6FPPO préparé dans l'Exemple 1. Le spectre RMN-1H (solvant : DMSO-d6) tel que représenté sur la Figure 2 a quatre pics larges à 7,89-8,57 ppm, démontrant la production de NO2. Le spectre RMN-31P (solvant : CDC13) tel que représenté sur la Figure 3 montre qu'un pic unique indiquant une pureté élevée du composé s'est décalé de 27,282 ppm à 23,432 ppm du fait de la production de NO2. Egalement, le spectre RMN-19F (solvant : CDC13) tel que représenté sur la Figure 4 a un pic unique à-39,715 ppm pratiquement identique à celui du 6FPPO parce que le pic du fluor n'a pas été affecté par la nitration. Exemple 3 Préparation de l'oxyde de di (3-aminophényl) {3',5'bis(trifluorométhyl)phényl}phosphine (DA6FPPO) de formule chimique 1b. On soumet le DN6FPPO préparé dans l'Exemple 2 à une hydrogénation en présence d'un catalyseur au palladium sur du charbon actif pour obtenir le composé visé. Plus particulièrement, on introduit 5 g de DN6FPPO, 250 ml d'éthanol anhydre et 2 cuillers (10-15 g) de C à 10 % en poids de Pd dans un réacteur haute pression et on les fait réagir pendant 24 heures dans les conditions suivantes : 230 ppm, pression d'hydrogène 6900 kPa (1000 livres par pouce carré), et 50 C. On filtre le mélange réactionnel sur de la Celite pour éliminer le charbon actif et on élimine le solvant par évaporation. On dissout le mélange résiduel dans de l'acétate d'éthyle et on le purifie sur une colonne garnie de silice, après quoi on élimine le solvant par évaporation pour obtenir 4,5 g du composé visé blanc (rendement 90 %). On purifie le composé ainsi obtenu par un procédé de sublimation et on l'analyse pour déterminer le point de fusion et les spectres FT-IR, RMN-1H, RMN-31P et RMN-19F. On détermine que le point de fusion est situé dans la plage allant de 225,5 à 226,5 C. Conformément au spectre FT-IR tel que représenté sur la Figure 1, on observe des pics d'allongement de l'amine primaire à 3421 cm-1 et à 3349 cm-1 et des pics de déformation larges de l'amine primaire à 1640-1560 cm-1. Le spectre RMN-1H (solvant : DMSO-d6) tel que représenté sur la Figure 2 a des pics à 8,44 ppm, 8,14 ppm et 8,10 ppm, et quatre pics larges à 6,60-6,74 ppm, avec un pic unique du proton de l'amine à 5,50 ppm. Conformément au spectre RMN-31P (solvant : CDC13) tel que représenté sur la Figure 3, un pic unique de P s'est décalé de 23,432 ppm à 28,234 ppm du fait de la production d'amine. Le spectre RMN-19F (solvant : CDC13) tel que représenté sur la Figure 4 a un pic unique de F à-39,594 ppm parce que le pic du fluor n'a pas été affecté par la production d'amine. Par ailleurs, une analyse élémentaire montre que les valeurs théoriques des éléments individuels sont pratiquement identiques aux valeurs mesurées, ce qui démontre que le produit est le DA6FPPO. Valeurs théoriques : C = 54,06, N = 6,30 et H = 3,40 ; et valeurs mesurées : C = 54,02, N = 6,30 et H = 3,38. Exemple 4 Préparation de polyimide On prépare un polyimide à partir du DA6FPPO tel qu'obtenu dans l'Exemple 3, selon les modes opératoires suivants. Tout d'abord, on sèche 5 g de DA6FPPO et 0,008 g d'acide phtalique avec du P2O5 dans un flacon à fond rond à trois cols équipé d'un piège de Dean-Stark inversé, d'un tube de séchage, d'une ouverture d'entrée d'azote et d'un thermomètre cependant qu'on injecte de l'azote dans le flacon, auquel cas on chauffe le flacon à la flamme avant la réaction afin d'éliminer complètement l'humidité. Au mélange réactionnel dissous dans de la N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre distillée, on ajoute lentement un composé dianhydride en une quantité de 2,4153 g (pour l'anhydride pyromellitique (PMDA)), de 3,5743 g (pour le dianhydride 3,4,3',4'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA)), de 4,9 g (pour l'anhydride 4,4'-(hexafluoropropylidène)diphtalique (6FDA)) ou de 3,4593 g (pour le dianhydride 4,4'oxydiphtalique (ODPA)). Finalement, on ajoute de la NMP au mélange réactionnel pour réaliser une solution à 15 % en poids/volume, que l'on fait ensuite réagir à la température ambiante pendant 24 heures pour obtenir de l'acide polyamique. Ensuite, on soumet 7,5 g de l'acide polyamique à une imidation en solution à 180-190 C pendant 24 heures sous atmosphère d'azote dans un mélange de NMP et d'odichlorobenzène (DCB) de rapport volumique de 8/2. On ramène le mélange réactionnel à la température ambiante et on le précipite avec du méthanol pour obtenir un polyimide pulvérulent (masse moléculaire moyenne en nombre : environ 20.000) . A des fins de comparaison, on synthétise un polyimide de la même manière que celle décrite ci-dessus à partir de d'oxyde de di(3-aminophényl)phénylphosphine (DAPPO) conventionnel préparé dans les modes opératoires indiqués par M.F. Martinez-Nuez et al., Polymer Preprint, 35, page 709 (1994), à la place du DA6FPPO préparé dans l'Exemple 3, avec la diaminophénylsulfone (DDS) disponible dans le commerce auprès de Aldrich Co. Exemple 5 Mesure des propriétés du polyimide On sèche les résines de polyimide préparées dans l'Exemple 4 dans un four sous vide à la température ambiante pendant 5 heures, à 100 C pendant 5 heures, à 150 C pendant 5 heures et à 200 C pendant 12 heures, et on l'analyse comme suit pour évaluer les propriétés chimiques, thermiques et optiques. (1) Analyse FT-IR On utilise un spectrophotomètre FT-IR (IR-2000, Perkin-Elmer) pour obtenir un spectre FT-IR tel que représenté sur la Figure 5. On peut voir d'après la Figure 5 que le polyimide à base de DA6FPPO, synthétisé conformément à la présente invention a des pics d'absorption spécifiques d'amides à 1782 cm-1, 1726 cm-1 et 715 cm-1 pour C=O, à 1365 cm-1 pour C-N et à 1188 cm-1 pour P=O, et qu'on a obtenu une imidation à 100 %. (2) Viscosité intrinsèque On détermine cette propriété avec un viscosimètre Canon Ubbelohde utilisant de la NMP comme solvant, à 25 C. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. On peut voir d'après le Tableau 1 que le polyimide de la présente invention a pratiquement la même masse moléculaire que celle des polyimides de comparaison. (3) Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) On détermine la température de transition vitreuse Tg avec un calorimètre différentiel à balayage (TA-2910) à 10 C/min sous atmosphère d'azote. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. On peut voir d'après le Tableau 1 que le polyimide à base de DA6FPPO préparé conformément à la présente invention a une température de transition vitreuse Tg située dans la plage allant de 228 à 281 C et que la température de transition vitreuse Tg du polymère augmente quant la rigidité de chaîne augmente dans l'ordre croissant suivant : ODPA, BTDA, 6FDA et PMDA. En ce qui concerne les polyimides de comparaison, la température de transition vitreuse est de 266 C pour le BTDA-DDS et de 273 C pour le BTDA-DAPPO. On considère que le BTDA-DA6FPPO de la présente invention a une température de transition vitreuse inférieure à celles des polyimides conventionnels BTDA-DAPPO et BTDA-DDS parce que les substituants fluorés du DA6FPPO augmentent le volume libre du polyimide. (4) Analyse thermogravimétrique (TGA) On fait adhérer le polyimide, séché à une température de Tg plus 50 C, sur une presse chaude pendant 5 minutes et on le presse sous 2070 kPa (300 livres par pouce carré) pendant 10 minutes pour obtenir un film de polyimide flexible ayant une épaisseur de 0,1 mm. Le film est de couleur brun clair et devient davantage transparent quand la teneur en fluor augmente. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique sont présentés sur les Figures 6 et 7 et dans le Tableau 1 (en termes de température Td à une perte de 5 % en poids). Comme le montrent les données des Figures 6 et 7 et du Tableau 1, le polyimide à base de DA6FPPO de la présente invention ne subit pas de perte de poids jusqu'à 400 C et la stabilité thermique augmente en fonction du type du composé dianhydride, dans l'ordre suivant . 6FDA, BTDA, PMDA et OPDA. En particulier, le 6FDA-DA6FPPO a une faible stabilité thermique par rapport aux autres polyimides à base de DA6FPPO parce qu'il a une teneur relativement faible en oxyde de phosphine, qui est connu pour être thermiquement stable du fait de la masse moléculaire élevée du 6FDA par comparaison avec les autres dianhydrides. On peut voir qu'environ 5 à 15 % en poids du polyimide à base de DA6FPPO restent même à 800 C et que le polyimide à base de DA6FPPO de la présente invention a une stabilité thermique supérieure à celle des polyimides de comparaison BTDA-DAPPO et BTDA-DDS. Tableau 1 Monomères utilisés pour Tg Td Viscosité les polyimides ( C) ( C) intrinsèque (dl/g) 6FDA 247 517 0,24 BTDA 243 530 0,28 DA6FPPO ODPA 228 533 0,22 PMDA 281 522 0,20 6FDA 271 524 0,29 BTDA 273 506 0,30 DAPPO ODPA 251 526 0,27 PMDA 331 479 0,20 DDS BTDA 266 548 0,26 (5) Solubilité dans différents solvants Pour mesurer la solubilité dans différents solvants, on immerge 0, 2 g du film de polyimide préparé comme pour l'analyse thermogravimétrique dans 10 ml d'un solvant organique et on l'observe à la température ambiante pendant 24 heures. Les résultats des tests en fonction du type du solvant organique sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 2 Monomères utilisés Solvants organiques pour les polyimides MMP DMAc TCE CHC13 THF Toluène Acétone 6FDA S S S S S I S BTDA S S S S P S I DA6FPPO ################################### ODPA S S S S S P I PMDA S S S S P I I 6FDA S S S S S I P BTDA S S S S I S I DAPPO ################################### ODPA S S P S P I I PMDA S S S P I I I 6FDA S S P P I I I BTDA S S I I I I I DDS #################################### ODPA S S I I I I I PMDA I I I I I I I Note) S : soluble ; P : partiellement insoluble ; et I . insoluble. Comme on le voit d'après le Tableau 2, le polyimide à base de DA6FPPO de la présente invention est soluble dans la NMP, le DMAc (diméthylacétamide), le TCE (trichloroéthane) et le chloroforme (CHC13), et est entièrement ou partiellement soluble dans le THF (tétrahydrofurane) et le toluène. En particulier, le 6FDADA6FPPO se dissout dans l'acétone. Au contraire, en ce qui concerne les polyimides de comparaison, le polyimide à base de DAPPO est soluble dans la NMP et le DMAc et est entièrement ou partiellement soluble dans le TCE et le chloroforme, et le polyimide à base de DDS n'est soluble que dans la NMP et le DMAc et est insoluble dans les autres solvants. Une telle solubilité élevée du polyimide de la présente invention est considérée comme avantageuse en ce sens que le polyimide typique, à savoir le Kapton (polyimide à base de PMDA-ODA (oxydianiline)) est insoluble dans tous les solvants organiques et a une aptitude au travail inférieure. (6) Propriétés optiques On mesure l'indice de réfraction d'un film mince préparé par revêtement centrifuge de la solution de polyimide (14 % en poids dans du TCE) sur une tranche de Si, en utilisant un coupleur par prisme Metricon modèle 2010. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3 Monomères Indice de réfraction Indice de utilisés Constante réfraction pour les diélectrique Dans le Hors du double polyimides (s) plan plan (ni - n2) FDA 2,355 1,5351 1,5340 0,0011 A6FPPO TDA 2,502 1,5836 1,5803 0,0033 DPA 2,505 1,5835 1,5818 0,0017 FDA 2,495 1,5804 1,5787 0,0017 APPO TDA 2,698 1,6432 1,6418 0,0014 DPA 2,696 1,6432 1,6408 0,0024 MDA 2,827 1,6827 1,6800 0,0027 Kapton 2,756 1,72 1,60 0,12 (ODA + PMD) Note) Voir T.P. Russel et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys., 21,1745 (1983) . On considère d'après le Tableau 3 que le 6FDA-DA6FPPO ayant une teneur en fluor élevée selon la présente invention a une faible constante diélectrique (s), de 2,355, par rapport au PMDA-ODA dont la constante diélectrique est de 2,756, et que la constante diélectrique n'est pas significativement affectée par l'oxyde de phosphine. Comme on le voit également à partir du Tableau 3, en ce qui concerne l'indice de réfraction double qui est l'une des propriétés les plus importantes pour l'utilisation du polyimide en tant que matériau pour dispositifs optiques, le 6FDA-DA6FPPO contenant à la fois du fluor et de l'oxyde de phosphine selon la présente invention a un indice de réfraction double de 0,0011 environ 100 fois plus faible que celui du PMDA-ODA (0,12). On peut voir que l'indice de réfraction double diminue quand la teneur en fluor ou en oxyde de phosphine est élevée, cette diminution étant plus importante quand la teneur en oxyde de phosphine augmente, puisque l'oxyde de triphénylphosphine n'est pas présent dans le même plan. Du fait de la faible constante diélectrique et du faible indice de réfraction double, le polyimide à base de DA6FPPO contenant à la fois du fluor et de l'oxyde de phosphine selon la présente invention est considéré comme utile pour l'encapsulation de semi-conducteurs ou pour les dispositifs optiques. (7) Adhérence On utilise une feuille de Cu et une feuille de Cu revêtue de Cr/silane (UCF ICF-STD. IY), ayant une épaisseur de 0,035 mm et fournie par Iljin Copper Foil Co., pour réaliser un essai d'écaillement en T conformément à la norme ASTM D1876. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. On réalise le test d'écaillement en T dans les conditions d'adhérence suivantes : la température d'adhérence est la température de transition vitreuse Tg du polyimide plus 50 C, la pression est de 6900 kPa (1000 livres par pouce carré), la période de temps est de 30 minutes et l'épaisseur du revêtement adhésif est de 0,02 ~ 0,002 mm. Tableau 4 Force d'adhérence (g/mm) Feuille de Cu revêtue de Feuille de Cu non Cr-silane revêtue* BTDA-DA6FPPO 93,31 ~ 2,49 50,96 ~ 1,30 BTDA-DAPPO 108,45 ~ 1,92 51,30 ~ 3,78 BTDA-DDS 73,08 6,87 34,56 ~ 0,68 Note) * Testée après décapage avec un acide fort. Comme le montre le Tableau 4, pour la feuille de Cu revêtue de Cr/silane, le BTDA-DAPPO ayant la teneur la plus élevée en oxyde de phosphine a une force d'adhérence de 108,45 g/mm, supérieure d'environ 35 g/mm à celle du BTDA-DDS ne contenant pas d'oxyde de phosphine (73 g/mm). Bien que les polymères fluorés soient connus pour avoir une médiocre adhérence du fait des substituants fluorés, le BTDA-DA6FPPO contenant à la fois du fluor et de l'oxyde de phosphine selon la présente invention a une force d'adhérence élevée, de 93,31 g/mm, supérieure de 20g/mm à celle du TDA-DDS. Pour la feuille de Cu non revêtue, le BTDA-DAPPO contenant de l'oxyde de phosphine a aussi une force d'adhérence élevée, de 51,3 g/mm, par rapport à celle du BTDA-DDS (34,56 g/mm), ce qui démontre que le polyimide contenant de l'oxyde de phosphine a une force d'adhérence élevée. On considère par conséquent que l'addition d'oxyde de phosphine peut permettre au polyimide fluoré d'avoir une force d'adhérence élevée. Comme décrit ci-dessus, les dérivés d'oxyde de triarylphosphine contenant des substituants fluorés selon la présente invention peuvent être utilisés pour la préparation d'un polymère ayant d'excellentes caractéristiques de résistance chimique et de propriété d'isolation électrique ainsi que d'adhérence et d'effet retardateur d'inflammation. Le polymère résultant est aussi utile en tant que matériau d'encapsulation pour semi-conducteurs, matériau réfractaire, et matériau intermédiaire pour dispositifs et fibres optiques, ainsi qu'en tant qu'adhésif pour métaux. REVENDICATIONS 1. Dérivés d'oxyde de triarylphosphine contenant des substituants fluorés, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule chimique 1 : [formule chimique 1] dans laquelle Ri et R2 sont indépendamment un groupe alkyle à substitution fluor ; et X est l'hydrogène, un groupe nitro ou un groupe amine. 2. Procédé pour préparer un composé représenté par la formule chimique la, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à faire réagir un difluoroalkylbromobenzène avec du chlorure diphénylphosphinique dans un rapport molaire de 1/1 à 1/1,2 dans un solvant organique et du magnésium : [Formule chimique la] dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment un groupe alkyle à substitution fluor. 3. Procédé pour préparer un composé représenté par la formule chimique lb, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : faire réagir un difluoroalkylbromobenzène avec du chlorure diphénylphosphinique dans un rapport molaire de 1/1 à 1/1,2 dans un solvant organique et du magnésium pour obtenir un composé représenté par la formule chimique la ; soumettre à une nitration le composé de formule chimique la en présence d'un sel pour obtenir un composé représenté par la formule chimique 1b : [formule chimique la] [formule chimique 1b] dans lesquelles R1 et R2 sont indépendamment un groupe alkyle à substitution fluor. 4. Procédé pour préparer un composé représenté par la formule chimique le, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : faire réagir un difluoroalkylbromobenzène avec du chlorure diphénylphosphinique dans un rapport molaire de 1/1 à 1/1,2 dans un solvant organique et du magnésium pour obtenir un composé représenté par la formule chimique la ; soumettre à une nitration le composé de formule chimique la en présence d'un sel pour obtenir un composé représenté par la formule chimique 1b ; et hydrogéner le composé de formule chimique lb en présence d'un catalyseur au palladium dans un solvant organique : [formule chimique la] [formule chimique lb] [formule chimique lc] dans lesquelles R1 et Rz sont indépendamment un groupe alkyle à substitution fluor. 5. Procédé pour préparer un polymère polyimide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir une dérivé d'oxyde de triarylphosphine à substitution fluor, représenté par la formule chimique 1, selon la revendication 1 avec un composé dianhydride, et à réaliser une imidation en solution. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé dianhydride est choisi dans l'ensemble constitué par le dianhydride 3,4,3',4'-benzophénone- tétracarboxylique (BTDA), l'anhydride 4,4'- (hexafluoropropylidène)diphtalique (6FDA), le dianhydride 4,4'-oxydiphtalique (ODPA) et leurs mélanges.