FR 2807076 A1 20011005 FR 0004033 A 20000330 L'invention concerne de façon générale le traitement oxydant de toute masse fibreuse qui peut être mise sous forme d'une nappe apte à être traversée manière homogène complète par un gaz. On entend ici par masse fibreuse, toute masse de fibres d'origine animale, végétale ou synthétique. Le traitement oxydant des fibres textiles, notamment protéiniques, est plus particulièrement concerné et tout particulièrement celui de laine au sens large de ce terme (laine de mouton, de chèvre, de lama etc...). Plus précisément, l'invention a pour et un traitement oxydant, notamment non polluant et non destructeur, d'une masse fibreuse telle que définie ci- dessus, dans le but de lui conférer des qualités particulières telles que, pour la laine, l'infeutrabilité et pour la laine et différentes autres fibres, le non- rétrécissement ou l'aptitude à fixer des teintures, par exemple. En ce qui concerne plus particulièrement la laine, il est rappelé ce qui suit. La fibre de laine est une fibre d'origine animale, protéinique à 97%. Morphologiquement, la fibre se présente sous forme d'un cylindre dont le diamètre varie de 15 à 40 micromètres pour une longueur de 20 à 150 millimètres. La fibre comporte deux parties distinctes : le centre la fibre désigné sous le nom de cortex et des écailles qui recouvrent le cortex. L'ensemble des écailles est désigné par le terme cuticule. L'écaille est fixée sur le cortex un ciment mais uniquement sur les deux tiers de sa longueur. De ce fait la partie extrême se trouve libre et peut être soulevée en fonction de l'état de la fibre. Ce phénomène soulèvement se manifeste quand le degré d'humidité de la fibre varie et que la fibre est en mouvement, ce qui lui permet de rencontrer d'autres fibres. Les écailles se trouvant alors écartées du cortex, il se produit un phénomène d'encliquetage qui devient irréversible du fait de la fermeture des écailles. Ce phénomène est communément désigné sous le nom de feutrage. Le feutrage est un inconvénient majeur pour l'entretien de la laine. En effet, comme expliqué précédemment, le feutrage est lié au mouvement des fibres et à leur teneur en eau. C'est pour cette raison que le lavage d'un article laine doit se faire avec le plus grand soin. I1 est particulièrement recommandé de le laver à la main et de le sécher à plat, ce qui est particulièrement contraignant limite, dans une certaine mesure, le développement des articles en laine qui doivent être lavés souvent, notamment les vêtements. Il existe donc, depuis très longtemps, un besoin de disposer de traitements qui permettent d'éviter, au moins dans une large mesure, le feutrage de la laine lorsqu'elle est lavée et, plus récemment, avec la diffusion des machines à laver, qui permettent son lavage en machine. I1 existe également un besoin de disposer de traitements toujours plus efficaces pour d'autres applications, notamment pour teindre la laine. L'écaille est une partie importante de la laine car elle est le siège de -nombreuses réactions chimiques intervenant dans les traitements de la laine, c'est-à-dire la teinture, 'addition de produits auxiliaires (par exemple des bactéricides), de produits imperméabilisants, de résines empêchant le feutrage. Par ailleurs, la laine peignée présente de façon naturelle une nuance qui, selon sa qualité, varie du blanc au jaune 11e. Différents agents de blanchiment sont utilisés dans l'industrie lainière, la plupart étant des dérivés chlorés dont l'usage est de plus en plus restreint en raison de toxicité de leurs rejets. La réactivité des écailles de laine peut être augmentée dans l'objectif d'améliorer l'efficacité de ces traitements, ou d'en réduire la durée ou le coût. A titre d'exemples, deux traitements largement utilisés dans l'industrie lainière peuvent être cités. Le premier dans le domaine des teintures. Pour obtenir la coloration voulue, il est nécessaire de mettre laine dans un bain de teinture qui sera porté à ébullition de façon à permettre l'ouverture des pores de l'écaille, qui permet la diffusion du colorant à l'intérieur de l'écaille et pendant des temps de l'ordre de l'heure. Tout traitement permettant de modifier l'écaille facilitera la teinture. ailleurs, de nombreux traitements ont été proposés dans le but de rendre la laine lavable en machine. Le traitement le plus efficace permettant d'obtenir la certification "lavable machine" consiste à enrober la fibre de laine d'une résine, ce qui a pour effet d'empêcher feutrage de la laine. Dans ce traitement, il y a lieu d'oxyder au préalable les écailles de laine pour rendre possible la fixation de la résine. Les différents procédés utilisent des oxydants de nature chimique, principalement à base de chlore. Ces produits sont à l'origine de pollutions qui condamnent à terme leur utilisation. C'est pour cela que des procédés alternatifs pour faciliter la fixation de la résine ont été étudiés. Certains consistent à remplacer le chlore par des oxydants moins polluants comme le permanganate, les persulfates ou l'eau oxygénée. D'autres procédés visent à remplacer l'usage de la résine en diminuant l'épaisseur de l'écaille ou à éliminer totalement les écailles de la fibres. Ces procédés nécessitent également un pré-traitement de la fibre par oxydation qui est suivi d'un traitement par une protéase, dans le but de détacher ou de détruire totalement les écailles. Ce dernier procédé permet d'obtenir une fibre lisse qui non seulement est infeutrable mais plus fine que la fibre naturelle ou la fibre traitée par les autres procédés, ce constitue un avantage commercial. I1 paraît maintenant acquis qu'un pré-traitement, en particulier par oxydation, avant un éventuel traitement par une protease, soit qualitativement et économiquement nécessaire pour obtenir une fibre de bonne qualité, prête à recevoir un traitement ultérieur notamment pour la rendre lavable machine et/ou la teindre en satisfaisant les exigences actuelles. Or, comme exposé précédemment, les traitements oxydants actuellement proposés, y compris ceux qui n'utilisent pas de composés chlorés, sont polluants. Selon la présente invention, on a eu l'idée de recourir a l'ozone pour effectuer le traitement oxydant. L'ozone a, par le passé, été proposé à diverses reprises pour rendre les fibres animales, telles que notamment la laine, irrétrécissables. Ainsi, le brevet US-A-4,189,303 décrit un procédé pour rendre irrétrécissables les matières à base de fibres animales protéiniques, lequel procédé consiste à mettre ces matières en contact, pendant environ 2 à 6 minutes, avec une solution aqueuse d'ozone contenant environ 1 à 20 mg/1 d'ozone, à pH neutre et à une température d'environ 20 à 30 C. La description de l'art antérieur du brevet US-A- 4,189,303 résume et commente trois brevets antérieurs, à savoir les brevets GB-A-242,027, US-A-3,149,906 et US- 3,404, Le brevet GB-A-242,027 propose d'imprégner la laine pendant quelques minutes d'une solution d'ammoniaque à 5 %, en extraire le liquide en excès et de l'exposer, à l'état humide, à de l'air contenant de l'ozone à concentration de 1 pour 1000. Selon le brevet US-A-3,149,906, un courant composé d ozone et de vapeur est soufflé à travers textile à traiter. La teneur en ozone dans le courant est d'environ 10 à 50 mg/1. Le traitement est effectué à une température d'environ 60 à 95 C pendant 1 à 10 minutes. Selon le brevet US-A-3,404,942, un tissu protéinique humide est chauffé d'un côté à une température de 80 à 0 C, tandis qu'un courant gazeux contenant de l'ozone passe sur le côté opposé. Aucun de ces brevets ne paraît avoir été exploité industriellement pour obtenir une laine infeutrable et encore moins une laine lavable en machine, vraisemblablement en raison de résultats décevants qui ont conduit les chercheurs à explorer d'autres voies que le traitement par l'ozone y compris pour effectuer un pré-traitement des écail de la fibre de laine. I1 a maintenant été trouvé qu'il est possible pour obtenir une fibre de laine de bonne qualité, prête a recevoir un traitement ultérieur, d'effectuer un pré- traitement dans lequel les oxydants polluants utilisés jusqu'à présent sont remplacés par un mélange oxydant contenant une proportion définie d'ozone dans des conditions déterminées. Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé d'oxydation d'une masse fibreuse pour modifier la surface des fibres la composant, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement a) la transformation de ladite masse fibreuse en une masse fibreuse renfermant 12,5 à 60 % (g/g) d'eau ayant structure telle qu'un gaz puisse la traverser régulièrement et totalement ; et b) le passage à travers ladite masse, pendant 5 a 20 minutes à la température ambiante, d'un mélange gazeux contenant de 20 à 150 g d'ozone par m3. On entend ici par "modifier la surface des fibres composant" que le traitement se limi essentiellement à cette surface et n'altère pas la partie centrale des fibres. La modification en question a en particulier pour but de permettre ou faciliter des traitements ultérieurs tels que notamment la teinture ou un traitement enzymatique. Cette modification peut également, dans certains , conférer directement à la masse fibreuse une qualité particulière, par exemple l'infeutrabilité (non- rétrécissement) de la laine en présence d'eau lorsqu'elle n'est pas soumise à une température élevée et/ou une forte agitation, ou un blanchiment. En faisant varier les différents paramètres du procédé selon l'invention (notamment teneur en eau durée du traitement et concentration de l'ozone dans mélange gazeux), il est possible de modifier un type de fibres donné pour obtenir la réactivité souhaitée ou respectivement la lité particulière souhaitée. Les paramètres correspondants peuvent être définis par essais preliminaires. On entend ici par "une structure telle qu'un gaz sse la traverser régulièrement et totalement" une structure telle que le gaz qui la traverse soit en contact avec toutes les fibres et sur toute leur surface. "voile" de fibres répond en général à cette définition. On entend par "température ambiante" une température de l'ordre de 15 à 30 C. Le mélange gazeux utilisé peut être tout mélange contenant de 20 à 150 g/1 d'ozone par m3, en présence d'un ou plusieurs autres gaz qui n'affectent pas façon défavorable les fibres, notamment leur partie centrale. En général, ce mélange est constitué d'ozone en mélange avec de oxygène ou de l'air, de préférence avec de l'oxygène. Selon un mode préféré de réalisation, le procédé oxydation d'une masse fibreuse selon l'invention est mis en oeuvre en continu. Plus précisément, le mélange gazeux contenant de l'ozone est injecté en continu à travers la masse fibeuse de l'étape a) pendant qu'elle circule sur un système porteur, notamment une bande poreuse ou des cylindres perforés. Selon une variante de ce mode de réalisation préféré, le mélange gazeux est alternativement envoyé sur les deux faces de la masse fibreuse. Selon un autre mode préféré de réalisation, la masse fibreuse se présente sous la forme d'un voile continu, épaisseur constante sur toute sa largeur et sa longueur. Les rejets de grandes quantités d'ozone dans atmosphère ayant des effets polluants, dans un mode particulièrement préféré de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une enceinte fermée et l'ozone non consommé par la réaction d'oxydation de la masse fibreuse est détruit avant le rejet des autres gaz du mélange. Différents type de réacteurs qui peuvent être utilisés dans ce mode particulièrement préféré mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont décrits dans la demande de brevet français déposée parallèlement nom de la presente Demanderesse et qui a pour titre "Installation et réacteur pour le traitement d'une matière solide par un gaz un mélange gazeux nocif". on décrit ci-après le principe de fonctionnement avantageux d'un réacteur étanche pour le traitement d'une masse fibreuse par un mélange gazeux contenant de l'ozone selon l'invention. L'échange entre le mélange gazeux et la masse fibreuse se fait dans ce cas par passage du gaz à travers la masse en mouvement. on applique les principes du contre- courant et du multiple effet, ce qui permet de réduire la concentration de l'ozone dans le mélange gazeux et donc de diminuer sa concentration dans la fuite à 1 entrée du réacteur. Pour ce faire, on introduit le mélange gazeux à la sortie de la masse fibreuse et on appauvrit sa concentration en ozone en le faisant passer dans des cellules de traitement. Ainsi, la concentrat' en ozone diminue dans chaque cellule et tend vers une valeur nulle à l'entrée du réacteur. Par exemple, l'enceinte de réaction partagée en cellules dont l'étanchéité est obtenue au moyen de rouleaux. Le mélange gazeux est introduit à la sortie de la masse fibreuse, traverse la masse fibreuse en mouvement, puis pénètre en sens inverse dans la cellule suivante. Le mélange gazeux, appauvri en ozone, est extrait à l'entrée de la masse fibreuse. Pour que la masse fibreuse ne soit pas entraînée par le flux gazeux, elle est maintenue entre deux bandes transporteuses poreuses (convoyeur supérieur et convoyeur inférieur, respectivement). Ces deux bandes poreuses qui enserrent la masse fibreuse se déplacent sur un support poreux en créant une perte de charge qui facilite la diffusion homogène du mélange gazeux dans la masse fibreuse. Selon une variante basée sur le même principe, dans le réacteur les cellules sont remplacées par des étages assurant le retournement de la masse fibreuse. Un système de sas d'entrée et de sortie peut être purgé sous le contrôle d'une sonde qui réagit à la présence d'ozone à un seuil supérieur au ppm. Les schémas de principe de réacteurs qui peuvent avantageusement être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé d'oxydation par un mélange gazeux contenant de l'ozone selon l'invention, sont représentés aux figures 2 et 3 annexées qui seront décrites plus loin. Le procédé selon l'invent' s'applique particulièrement bien à l'oxydation de la laine, comme le montrent les exemples 1 à 7 décrits dans la partie expérimentale qui suit et la comparaison figures 8 à 13 annexées. L'exemple 1 montre que la laine soumise au procédé d'oxydation par l'ozone selon invention a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique comparable à celle de la laine traitée par le chlore. Dans la mesure notamment où l'ozone non consommé par l'oxydation peut facilement être retransformé en oxygène par simple traitement thermique, 1 procédé selon l'invention est avantageusement apte a remplacer les traitements oxydants existants qui sont polluants, en particulier les traitements qui utilisent le chlore ou ses composants. De plus, le mélange gazeux effluent chargé d'oxygène peut être recyclé après simple passage dans un générateur d'ozone. L'exemple 2 montre que l'efficacité du traitement subséquent par les protéases peut être modulée en agissant le taux d'humidité relative de la masse fibreuse de laine au moment du traitement à l'ozone. L'exemple 3 montre que le traitement à l'ozone capable de diminuer le diamètre moyen fibres de laine, c'est-à-dire d'améliorer leur finesse, tout en leur conférant, après hydrolyse enzymatique, une infeutrabilité fisante pour obtenir le label "lavable machine" sans recourir à une application de résine. L'exemple 4 montre qu'à durée traitement egale, la finesse des fibres augmente et la tendance au feutrage diminue lorsque la concentration en ozone dans le mélange gazeux augmente. L'exemple 5 montre que le traitement à l'ozone capable d'améliorer, à lui seul, la blancheur de la laine. L'exemple 6 montre qu'un pré-traitement à l'ozone au moins aussi efficace qu'un traitement au chlore pour sensibiliser la laine à l'application d'une résine. Le procédé selon l'invention est donc très avantageusement applicable à l'obtention de laine lavable machine par application d'une résine. L'exemple 7 montre que le traitement à l'ozone suivi d'une hydrolyse enzymatique satisfait exigences les plus grandes en ce qui concerne l'obtention d'une grande infeutrabilité. Description des figures . La figure 1 représente le schéma de principe de chaîne de traitement par l'ozone utilisée dans les exemples 1 à 5 et 7 qui suivent. De l'oxygène est envoyé dans un générateur ' one thermostaté par de l'eau à 10 C. Le mélange ozone/oxygène produit est envoyé au fond d'un réacteur fermé muni d'une grille sur laquelle sont disposées, sous la forme voile, les fibres de laine à traiter. Le mélange gazeux traverse ce voile de bas en haut et s'échappe en direction d'une vanne qui limite le flux à 1 1/min vers le détecteur d'ozone, dans le cadre de la mesure de la consommation d'ozone dans le réacteur. Le flux total de mélange gazeux sortant du réacteur est envoyé vers un destructeur thermique d'ozone. Le gaz à la sortie du destructeur est de l'oxygène peut soit être libéré dans l'atmosphère, soi être recyclé vers le générateur d'ozone. La figure 2 annexée représente de façon schématique un réacteur pour le traitement oxydant de la laine lavée par un mélange d'oxygène (ou d'air) et d ozone, ainsi que son environnement dans le cas de l'obtention de laine lavable en machine. La laine est transportée dans le réacteur par un lier transporteur et pénètre dans le caisson d'étanchéité, elle passe ensuite entre les rouleaux d'une presse à cylindres qui assure l'étanchéité avec le caisson d'oxydation. A l'intérieur du caisson d'oxydation se trouvent deux tambours en tôle perforée tournant en sens inverse. Le mélange gazeux est introduit dans le 'sson d'oxydation et extrait par un extracteur dont l'admission se trouve à l'intérieur des tambours. I1 se produit donc une dépression qui a pour effet de forcer le mélange gazeux à traverser la couche de laine tout en plaquant celle ' sur les tambours. Le fait qu'il y ait deux tambours permet d'augmenter le temps de contact. L'étanchéité à la sortie du réacteur peut être obtenue de la même façon qu'à son entrée. Selon une variante représentée sur le schéma, la sortie de la laine peut se faire au moyen d'un système permettant la tombée de la laine dans un bain de traitement par exemple par une protéase, l'étanchéité étant assurée par la garde de bain se trouvant dans le conduit de descente de la laine. Le caisson d'étanchéité est relié a un ventilateur de soufflage qui permet d'établir une surpression dans ce caisson, par rapport à la pression qui règne dans le caisson d'oxydation. Les gaz qui s'échappent tant du caisson d'oxydation que du caisson d'étanchéité sont envoyés dans un destructeur thermique d'ozone.' La figure 3 annexée représente une variante simplifiée du réacteur de la figure 2 et son environnement. Selon cette variante, le système de tambours est remplacé par des tabliers à bandes porteuses poreuses. Les réacteurs des figures 2 et 3 assurent la protection de l'environnement comme suit. Le mélange gazeux qui a traversé la laine rejeté dans l'atmosphère après avoir traversé un destructeur thermique d'ozone. La concentration en ozone de l'air se trouvant dans le caisson d'étanchéité est mesurée en continu. Quand elle atteint une valeur limite, de l'air est soufflé dans caisson de sorte que l'ozone est envoyé au destructeur d'ozone. La figure 4 annexée représente les variations l'absorbance à 280 nm du surnageant du traitement enzymatique selon l'exemple 1 en fonction de la durée de l'hydrolyse minutes, pour une fibre de laine traitée au chlore, une fibre traitée à l'ozone et une fibre brute, respectivement. figure 5 annexée représente les variations l'absorbance à 280 nm du surnageant du traitement enzymatique selon l'exemple 2 pour une fibre de laine traitée à 'ozone à une humidité relative de 50% et 12,5%, respectivement. figure 6 représente de façon schématique chaîne de traitement en continu de la laine lavée pour 1a rendre lavable en machine, par hydrolyse enzymatique après oxydation l'ozone selon l'invention. Cette chaîne comporte essentiellement un poste d'alimentation - un réacteur d'oxydation - un poste de traitement de finition. Le poste d'alimentation est relié à un étireur à tambours qui transforme la laine lavée qui se présente sous forme de bourre, en un voile d'épaisseur appropriée. Le réacteur, représenté de façon schématique à la figure 6, peut être notamment du type de celui de la figure 2 ou, de préference, de la figure 3. La laine ainsi oxydée subit un traitement enzymatique puis, après rinçage, elle est séchéee, cardée, peignée et mise en bobines. La figure 7 annexée représente de façon schématique chaîne de traitement de la laine peignée pour la rendre lavable en machine, par hydrolyse enzymatique après oxydation à l'ozone selon l'invention. principe de cette chaîne de traitement est le même que dans le cas de la figure 6, si ce n'est que le poste d'alimentation comprend un râtelier permettant le passage rubans dans le système étireur qui a pour fonction de laminer la nappe de rubans de façon à alimenter le réacteur avec une nappe de faible épaisseur. I1 est possible d'humidifier les rubans avant leur pasage dans l'étireur. Les chaînes de traitement des figures 6 et 7, décrites pour fixer les idées dans le cas du traitement de la laine pour la rendre lavable en machine, peuvent être facilement adaptées à d'autres fibres et à d'autres traitements "de finition" après le traitement à l'ozone, tels que par exemple la teinture, en remplaçant bain d'hydrolyse par un bain de teinture. figure 8 est une photograph' à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton brute non traitée. figure 9 est une photographi à l'agrandissement 2000X d'une fibre brute de laine de mouton traitée par les subtilisines GC 897 à 200 g.1/1. figure 10 est une photograph' à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée pendant 15 minutes par un flux de 2 1/min d'oxygène contenant g d'ozone/m3. figure 11 est une photograph' à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée pendant 15 minutes par un flux de 2 1/min d'oxygène contenant g d'ozone/m3 puis par l'enzyme GC 897 a 200 41/1. La figure 12 est une photographie l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée au chlore à 2%. figure 13 est une photographie l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée au chlore à 2% puis par l'enzyme GC 897 à 200 gl/l. Aucune différence significative n'est observable entre les photographies des figures 8 et 9. Ce résultat illustre l'inefficacité d'un traitement enzymatique seul par les substilisines de GC 897 (200 #I1 de GC 897, 1 litre de tampon borate, pH 9,5/0,25M/55 C/5 min). Les photographies des figures 10 et 12 montrent que les traitements par l'ozone (100 g/m3, 21/min, 15 min) et par chlorage à 2 % de chlore, respectivement érodent la surface des fibres dont les arêtes de cuticule deviennent nettement moins saillantes. La photographie de la figure 13 montre que le traitement par chloration à 2% de chlore suivi d'une hydrolyse enzymatique (GC 897 à 200 g1/1, 1 litre de tampon borate, pH 9,5/0,25M/55 C/5 min) est partiellement destructeur des fragments de fibres commencent à se décoller cortex. La photographie de la figure 11 illustre le type moyen de fibres obtenu par un traitement à l'ozone selon l'invention (100 g/m3, 21/min, 15 min), suivi d'une hydrolyse enzymatique (GC 897 200 @tl/1, 1 litre de tampon borate, pH 9,5/0,25 M/55 C/5 min). La fibre obtenue est parfaitement poncée. Elle ne présente ni écailles, ni altérations. Partie expérimentale EXEMPLE Amélioration de la sensibilité de la laine à l'attaque enzvmatiaue. Cet exemple montre la nécessité de pré-traiter les fibres par oxydation pour les sensibiliser à l'attaque enzymatique. L attaque enzymatique est effectuée sur trois lots de fibres obtenues comme suit 1. Fibres traitées par le chlore 3 0 g de fibres de laine de mouton cardée, peignée sont introduits dans 6 litres de tampon acétate 0,1M/pH 4 et incubés 5 min à 20 C. 4% (v/v) de Basolant DC (chlorocyanurate à 62-64% de chlore actif), commercialisé par la société BASF sont ajoutés puis la préparation est incubée 45 min à 20 C. Les radicaux libres formés sont neutralisés par réduction au moyen de métabisulfite de sodium à 0, (m/v) à 20 C pendant 15 min. L'échantillon de fibres est rincé à l'eau distillée, essoré manuellement et séché 24 heures à température ambiante. . Fibres traitées par l'ozone L'ozone est généré par un ozoneur Ozat-IATM de la société Ozonia, à partir d'oxygène pur à plus de 90%. La production nominale de l'appareil est d'environ 80 g de 03/h, soit un rendement de production de 6% (g/g). La concentration exacte de l'ozone dans l'oxygène est mesurée par photométrie U.V. à 254 nm, au moyen d'une analyseur en ligne BMT 963 de la Société ôzonia. 10,05 0,05 g de laine de mouton sèche sont immergés dans 1 litre d'eau distillée contenant éventuellement du peroxyde d'hydrogène et/ou de la soude. Après essorage, les fibres sont placées sur la grille d'un réacteur tel que représenté sur le schéma de principe de la figure 1 annexée. mélange gazeux à base d'oxygène à g/m3 d'ozone traverse cette grille pendant 15 minutes. 3. Fibres brutes (laine de mouton) L attaque enzymatique des fibres 1., 2. et . est effectuée selon un protocole inspiré des travaux de Peters D.E., Bradbury J. H., Material digest by trypsin from fibres and cortical cells, Aust. J. Biol. Sci. 25, 122 -1234 (1972). 1,05 0,05 g de fibres sèches 1., 2. ou 3., respectivement (humidité relative : 12,5%) est introduit dans 100 ml de tampon borate 0,25M/pH 9,0 à 60 C. Après 5 min de pré-incubation, 140 g1 de BACTOSOL WO (CLARIAN, réf. 2900098) et 10g1 de GC 897 (GENECOR ) sont introduits dans le mil' réactionnel. A différents intervalles temps, 2 ml du surnageant réactionnel sont prélevés et introduits dans tube à hémolyse contenant 0,5 ml d' 0,1M pour arrêter la réaction. Le contenu du tube est filtré (filtre en acétate de cellulose AIT CHROMATO, diametre 13 mm, porosite 0,22 gm) et l'absorbance du filtrat est mesurée à 280 nm moyen d'un spectrophotomètre PERKIN ELMER LAMBDA. L'absorbance à 280 nm est fonction de la quantité de peptides relargués par la laine au cours de 'hydrolyse enzymatique. Plus elle est élevée, plus la laine est sensible à l'hydrolyse enzymatique. Les résultats obtenus avec les trois échantillons de fibres soumis à cette hydrolyse sont regroupes dans le tableau I qui suit. TABLEAU I Absorbance du surnageant à 280 nm Temps Fibres Fibres Fibres min chlorées ozonées brutes 0 0,063 0,041 0 1/6 0,218 0,18 0 1/3 0,289 0,25 0,00-5 1/2 0,338 - 0,008 2/3 0,379 0,392 -0,01- 5/6 0,416 - 0,015 1 0,452 0,446 _0,019 2 0,569 0,526 0,042 3 0,649 0,588 0,0745 4 0,726 0,639 0,096 5 0,781 0,684 0,121 Ces résultats sont représentés graphiquement à la figure 4 qui montre, pour chaque échantillon de fibres, l'évolution de l'absorbance du surnageant à 280 nm en fonction de la durée de l'hydrolyse. Cet exemple met en évidence le fait que la laine ozonée a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique comparable à celle de la laine chlorée, alors que laine n'ayant pas subi de pré-traitement oxydant n'a pratiquement aucune sensibilité. EXEMPLE 2 Effet du taux d'humidité sur l'effic 'té du traitement de sensibilisation des fibres de laine à l'attaaue enzymatique. L humidité relative de deux échanti lons de fibres de laine de mouton est fixée à 12,5 et 50%, respectivement. Ces échantillons sont introduits dans l'enceinte d ozonisation utilisée à l'exemple 1 et soumis à un même traitement d'ozonisation (100 g de 03/m3, 2 1/min, 15 minutes). La sensibilité à l'attaque enzymatique de chacun des echantillons est déterminée selon la technique décrite à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II qui suit. TABLEAU II Absorbant du surn a e ant à 280 nm Temps (min) Fibres ozonées Fibres ozonées h.r. = 50 % (h.r. = 12,50%) 0 0,041 0 1/6 0,18 0 1/3 ,25 0 1/2 - 0,004 2/3 ,392 0 5/6 - 0,01 1 0,446 0,014 2 0,526 3 0,588 0,04 4 0,639 0,086 5 0,684 1 0,092 Ces résultats sont. représentés graphiquement à la figure 5 qui montre, pour chaque échantillon, l'évolution de l'absorbance du surnageant à 280 nm en fonction de la durée de l'hydrolyse. Cet exemple met en évidence le fait que l'efficacité du traitement de sensibilisation aux protéases dépend du taux d'humidité relative des fibres au moment du pré-traitement oxydant l'ozone. I1 montre qu'il est préférable de travailler avec une humidité relative de 50%, plutôt que de 12,5%. EXEMPLE 3 Effet de l'ozone sur le diamètre des fibres et leur aptitude au feutrage. Dans le cadre recherches qui ont conduit à l'invention, il a été mis au point une méthode analytique qui permet d'évaluer l'amélioration de la réactivité de la laine. Cette méthode consiste à soumettre la laine, après son pré-traitement oxydant à l'ozone, à une hydrolyse protéolytique et à mesurer ensuite sa finesse et son aptitude au feutrage. Un échantillon de 10,00 0,05 g de laine de mouton peignée dont la teneur en eau est de 50%, est placé sur la grille du réacteur utilisé dans l'exemple 1. Un courant de mélange gazeux (2 1/min), composé oxygène contenant 30 g d'ozone/m3, traverse la laine. L'expérience est réalisée 4 fois avec des durées variables de pré- traitement l'ozone (0 à 20 min). Dans une deuxième étape, tous les échantillons sont soumis à un traitement enzymatique (GC 897 200g1/1, dans 1 litre de tampon borate pH 9/0,25M/55 C). L'aptitude au feutrage et l'évolution de la finesse (diamètre moyen) des fibres de chaque échantillon sont déterminées respectivement selon les normes IWTO 20-69 et IWTO -95. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III qui suit. TABLEAU III Consommation Finesse (lm) Densité de la d'ozone (IWTO 12-95) boule (g/cm3) (m / de laine) IWTO 20-69) Témoin 0 21,4 0,192 5 minutes 4,2 21,4 0,125 14 minutes 12 20,8 0,053 20 minutes 26 20,3 1 0,053 Ce tableau montre clairement que le traitement par l'ozone permet de diminuer le diamètre moyen des fibres (augmentation de la finesse) et leur aptitude au feutrage (densité de boule). EXEMPLE 4 On répète les expériences de l'exemple 3 mais en utilisant, pour le traitement à l'ozone, un mélange gazeux contenant 100 g d'ozone/m3. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV qui suit. TABLEAU IV Consommation Finesse Densité de la d'ozone (Pm) boule (g/cm3) (m / de laine) (IWTO 12-95) (IWTO 20-69) Témoin 0 21,4 0,192 5 minutes 24 208 0,057 14 minutes 46 18,4 non mesurable 20 minutes 60 17,5 non mesurable Ce tableau montre que l'amplitude de la diminution du diamètre moyen des fibres et de l'aptitude au feutrage augmente, pour une durée de traitement à l'ozone donnée, en fonction de la concentration de l'ozone dans le mélange gazeux. EXEMPLE 5 . Blanchiment de la laine par le traitement à l'ozone. Des échantillons de 10,00 0,05 g de laine sont traités pendant 10 min au moyen d'un mélange d'oxygène et d'ozone à 30 et 100 g d'ozone/m3, respectivement, le flux du mélange étant de 2 1/min. Ces échantillons sont ensuite traités ou non traités par des protéases (GC897 à 200 g1/1, dans 1 litre de tampon borate, pH 9/0,25 M, 55 C). La blancheur de la laine traitée est, dans chaque cas, mesurée au moyen d'un réflectomètre MICROCOLOR. Elle est exprimée selon la méthode IWTO 35 et le degré de blancheur est représenté par la lettre W. Plus la valeur W est faible, plus la laine est blanche. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V qui suit. TABLEAU V Essai W (blancheur) Fibres brutes E1 49,4 Fibres ozone 30 E2 44 4 Fibres ozone 100 E3 44,_7 Fibres ozone 30 + E4 44 5 enzymes Fibres ozone 100 + E5 42,6 es Ce tableau permet de constater que la blancheur fibres de laine est améliorée par les traitements à l'ozone. L'amélioration est comparable pour essais E2 à E4 et nettement supérieure pour E5. EXEMPLE 6 Sensibilisation des fibres laine à l'application d'une résine, provoquée par le pré-traitement a l'ozone. Dans cet exemple, les échantillons testés reçoivent une application par épuisement de résine Hercosett125LX de la société HERCULES. Cette résine est une résine polyamide traitée à épichlorhydrine cationique qui réactive vis-à-vis des fibres. Cette résine est choisie car elle revendique le statut d'apprêt antifeutrant de la laine dans le procédé par epuisement après chlorage. Il a été mis au point pour réduire fortement la contribution de la résine à la teneur composés organiques halogénés dans les effluents. Les échantillons testés sont les suivants 40 g d'une matière témoin (fibre brute) sous forme d'un ruban de laine de mouton peignée à 20 g/m de fibres de laine de finesse moyenne 21,5 jim ; 40 g d'une matière dite "traitée 03" selon l'invention sous forme de 4 tronçons de 10 g chacun (traitement pour 10 g de laine : 15 min dans un flux de 2 1/min d'oxygène contenant 100 g d'ozone/m3) ; 3.- 75 g 'une matière dite "traitée C12" en un ruban de laine de mouton peignée (chlorage 2 %). Les conditions générales d'application de la résine sont les suivantes. 25 g de laine sont disposés dans un pot teinture système de laboratoire AHIBA TURBOMAT contenant 0,5 litre d'une solution à 6 g/1 d'Hercosett 125LX de compris entre 7,8 et 8,2 obtenu par l'adjonction d'ammoniaque à 28%. Ce bain est appliqué à la laine à 30 C pendant 45 min. Les tronçons de ruban sont ensuite foulardés (45 kg/cm) 2 fois puis séchés à l'air chaud à 85 C pendant 15 min. Ensuite, la résine est polymérisée par exposition de l'échantillon à la températutre de 110 C pendant 4 min. Quelques grammes de chacun des échantillons sont cardés à la main après traitement d'apprêt et 1 g de l'échantillon cardé est soumis au test de réactivité des fibres colorant Bleu Lanasol 3R qui est un équivalent du bleu Procion M3. Ce test est utilisé actuellement comme révélateur de l'homogénéité des applications d'Hercosett 125LX sur des laines ayant subi un pré-traitement de chlorage. Dans ce test, on détermine deux valeurs L* et b* qui sont des paramètres colorimétriques qui permettent de rendre compte de l'efficacité de prise du Bleu Lanasol 3R. Ils pemettent donc de mesurer le rendement de l'application de la résine Hercosett 125LX susceptible d'absorber coloration. b* correspond à la composante chromatique jaune- bleu et à la clarté de l'échantillon testé. Ainsi, moins la valeur b* est élevée, plus l'échantillon présente une coloration bleue. Par ailleurs, moins la clarté L* est élevée, plus l'intensité de la coloration est importante. Concrètement, l'application de la résine l'échantillon testé est d'autant plus efficace que les valeurs b* et L* correspondantes sont faibles. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI qui suit. TABLEAU VI Echantillon L* b* Fibres brutes 75,71 -3,38 Fibres traitées C12 60,17 -11,79 Fibres traitées 03 54,62 -16,61 'tires brutes- 64,35 13, Hercose tt fibres traitées 36,75 -25, C12-Hercosett Fibres traitées 03- 32,56 -27, Hercosett Ce tableau montre que la teinte bleue est plus foncée pour les échantillons oxydés par le chlore ou l'ozone. La profondeur de. ton est encore plus accentuée pour les laines traitées avec C12 ou 03 et la résine. L'échantillon le plus bleu est celui qui est apprêté avec l'Hercosett 125LX après pré-traitement à 'ozone. En conclusion, la laine oxydée selon le procédé pré-traitement à l'ozone est aussi affine pour les résines telles que l'Hercosett 125LX, voire même plus affine qu'une laine oxydée par chlorage. EXEMPLE 7 Obtention de la qualité "lavable machine" pour un tricot obtenu à partir de fibres de laine traitées tpar l'ozone puis soumises à une hydrolyse enzymatique. Dans le cadre des normes européennes, les limites maximales de retrait mesuré selon le test IWS TM31 les plus drastiques sont appliquées aux articles textiles chaussants. Dans ce cas, le retrait d'aire à l'issue d'un cycle 7A suivi de 5 cycles 5A ne doit pas excéder 8%. Cette valeur de retrait correspond donc à une limite à ne pas dépasser. Deux échantillons de tricot de 100 cm2 ont été testés. Le premier a été réalisé avec des fibres de laine mouton non traitées. Le second a été réalisé avec des fibres de laine de mouton traitées par l'ozone (100g d'03/m3, 1/min, 15 min) puis par l'enzyme GC 897 (200 g1/1 de tampon borate 25M/pH 9,1/55 C/1 litre). Les changements dimensionnels des échantillons ont éte mesurés après un cycle de lavage 7A suivi de cycles lavage 5A et d'un séchage à plat. Les résultats sont exprimés par calcul du pourcentage de retrait d'aire tricot laine considéré. L'échantillon en fibres non traitées présente un retrai total à l'issue du test de 80%. Dans les mêmes conditions, l'échantillon en fibres traitées par l'ozone et soumises à l'hydrolyse enzymatique présente un retrait de seulement 4%. Ce résultat est tout à fait comparable à celui obtenu dans le cas des fibres chlorées. Les fibres traitées selon la présente invention présentent donc la qualité "lavable machine". Les articles confectionnés à partir de ces fibres peuvent prétendre à l'obtention du label WOOLMARK "machine wash". REVENDICATIONS 1. -Procédé d'oxydation d'une masse fibreuse pour modifier la surface des fibres la composant, caractérisé en ce qu' comprend essentiellement a) la transformation de ladite masse fibreuse en une masse fibreuse renfermant 12,5 à 60 % (g/g) d'eau et ayant structure telle qu'un gaz puisse la traverser régulierement et totalement ; et b) le passage à travers ladite masse, pendant 5 à 20 minutes à la température ambiante, d'un mélange gazeux contenant de 20 à 150 g d'ozone par m3. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse fibreuse est une mas de fibres textiles, de préférence des fibres proteiniques, de préférence des fibres de laine. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux est constitué d'ozone en mélange avec de l'oxygène ou de l'air, de préférence de l'oxygène. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce le mélange gazeux est injecté en continu à travers la masse fibreuse de l'étape a) pendant qu'elle circule sur un système porteur, de préférence une bande ou des cylindres perforés. 5.- Procédé selon l'une que onque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange gazeux est alternativement envoyé sur les deux faces de la masse fibreuse. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une enceinte fermée et en ce que l'ozone non consommé par la réaction d'oxydation de la masse fibreuse est détruit avant le rejet des autres gaz du mélange. 7.- Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il fonctionne selon les principes du contre-courant et du multiple effet. 8.- Procédé pour réduire le diamètre moyen fibres de laine, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l' quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape de traitement par des enzymes proléolytiques. 9.- Procédé pour le polissage des fibres de laine sans endommagement de leur cortex, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon procédé l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape de traitement par des enzymes protéolytiques. 10.- Procédé pour augmenter la blancheur fibres laine, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l' quelconque des revendications 1 à 6, éventuellement suivie d'une étape de traitement par des enzymes protéolytiques. 11.- Procédé pour augmenter la réactivité des fibres de laine à l'application d'une résine ou d'une teinture caractérisée en ce qu'il comprend une étape d'oxydat' desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Procédé pour obtenir des fibres de laine du type "lavable en machine", caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d' étape de traitement par des enzymes proléolytiques. 13.- Chaîne de traitement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à et 12 ou la préparation de fibres et un traitement ultérieur, caractérisée en ce qu'elle comprend esentiellement un poste d'alimentation en fibres, un étireur, réacteur pour la mise en oeuvre du procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, un système pour le traitement ultérieur, un dispositif de rinçage, dispositif de séchage et un dispositif de conditionnement, de préférence de mise en bobines, des fibres.