FR 2797780 A1 20010302 FR 9910972 A 19990901 La présente invention concerne un procédé de purification flux d'air atmosphérique contenant des impuretés minérales ou organiques, particulier des composés halogénés ou soufrés, tels les SXOy, le mercure (Hg), les composés azotés (NXOy) et contenant, par ailleurs, des composés H2 et/ou pouvant être oxydées par catalyse oxydative. II est connu que la production d'azote de haute pureté à partir d'air atmosphérique, peut être atteinte en combinant catalyse et/ou adsorption et distillation cryogénique de l'air atmosphérique, à condition de mettre en oeuvre une colonne dimensionnée pour l'objectif recherché (en général moins de 1 ppb). L'étape de catalyse sert à éliminer les composés réducteurs H2 et CO présents dans l'air à distiller. Le CO étant difficilement séparable par distillation et H2 engendrant des coûts supplémentaires non négligeables en distillation, il est préférable d'oxyder ces composés en C02 et H20, respectivement, puis d'éliminer les composés ainsi formés. Habituellement, le poste catalytique (2) est placé entre le compresseur (1) et la boite froide (3) de l'unité cryogénique, de manière à réaliser purification de l'air avant sa distillation cryogénique (en 4), ainsi que schématisé la figure ci- annexée. Généralement, le poste catalytique opérant à haute température, par exemple à plus de 170 C, permet d'éliminer efficacement composés réducteurs mais l'efficacité intrinsèque d'un catalyseur est extrêmement liée ' la nature de l'air du site à traiter. A plus basse température par exemple 120 C, il faut mettre en oeuvre un catalyseur spécial et souvent onéreux. Sur un site "standard", on souhaite que la durée de vie du catalyseur soit supérieure ou égale à 5 ans, mais sur un site plus fortement "pollué", tel qu' zone à forte densité d'industrie chimique, on a pu noter qu'un même catalyseur avait une durée de vie fortement raccourcie. Ainsi, sur certains sites chimiques, on a pu noter une désactivation accrue du catalyseur, c'est-à-dire une chute d'efficacité supérieure à 50% après 3 mois de fonctionnement. Ce problème de désactivation du catalyseur correspond à son empoisonnement par des espèces atmosphériques. Pour éviter une détérioration trop rapide du catalyseur en présence d'espèces -atmosphériques néfastes, il est connu de le protéger efficacement et durablement dans le temps en plaçant, dans le même réacteur et en amont du catalyseur, une couche de garde d'un matériau protecteur. Parmi les espèces atmosphériques néfastes, c'est-à-dire les poisons connus des catalyseurs d'oxydation, on peut citer les éléments halogénés (CI, F, Br...), les gaz acides (S02, NOx) mais aussi les vapeurs d'huile relarguées par les compresseurs lubrifiés. Certaines publications préconisent le piégeage à basse température du S02 et/ou des NOx par adsorption, soit sur une zéolite telle une mordénite, (Sulfur ioxide Adsorption On Mordenites - A. Roux et al, AICHE SYMPOSIUM SERTES, n 134, vol. 69, p. 46, soit sur du charbon actif (Carbon-Based Materials For Gas Separation Purification And Clean Up ; Gas. Sep. Purif., Vol 10, n 2, p.89-90, 1996, soit sur un support (zéolite, charbon, alumine...) combiné à un agent actif (ZnO...), tel que décrit par US-A-4,830,733. Classiquement, les performances en adsorption sont facilitées par la mise en oeuvre du matériau à basse température, typiquement à température ambiante. En outre, EP-A-888807 porte sur la mise en place d'un lit de garde à base d'un matériau contenant au moins un péroxyde métallique, placé dans même réacteur et en amont du lit de catalyseur d'oxydation. Par ailleurs, EP-A-799633 concerne un procédé de purification d'air en vue d'éliminer et H2 par catalyse oxydative et élimination des C,,H,,, insaturés, par passage un ou plusieurs matériaux disposés en couches et contenus dans un même réacteur. Le sens de purification ascendant est fondamental dans cas. Les adsorbants cités sont : l'alugel, le silicagel, les tamis. Un flux de régénération riche en est utilisé pour réactiver le matériau de catalyse. De le but de la présente invention est de proposer un procédé amélioré de purification d'air permettant d'obtenir une élimination efficace des impuretés minérales ou organiques, en particulier le mercure (Hg), les composés soufrés (SxOy), les composés azotés (NxOy) et les composés halogénés, susceptibles d'être présentes dans le flux d'air, de manière à augmenter la durée de vie du ou des catalyseurs servant à oxyder ou à réduire les autres composés présents dans le flux d'air en particulier l'hydrogène (H2) et le monoxyde de carbone (CO). L'invention concerne alors un procédé de purification d'un flux d'air contenant moins une première impureté choisie parmi le mercure (Hg), les composés soufrés (SxOy), les composés azotés (NxOy) et les composés halogénés, et au moins une deuxième impureté choisie parmi l'hydrogène (H2) et le monoxyde de carbone (CO), dans lequel le flux d'air est soumis à au moins les étapes de (a) compression du flux d'air à une pression supérieure à la pression atmosphérique, (b) élimination d'au moins une première impureté choisie parmi le mercure (Hg), les composés soufrés (S,Oy), les composés azotés (N,Oy) et les composés halogénés, par mise en contact du flux d'air comprimé avec au moins un premier lit de particules d'au moins un matériau choisi parmi les peroxydes métalliques, les zéolites, les alumines ou leurs mélanges; (c) oxydation catalytique et/ou réduction catalytique d'au moins une deuxième impureté choisie parmi l'hydrogène (H2) et le monoxyde de carbone (CO) par mise en contact du flux d'air issu de l'étape (b) avec au moins un second lit d'au moins un catalyseur. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes le premier lit contient, en outre, au moins un oxyde métallique, de préférence le premier lit contient un mélange de particules moins un oxyde métallique et d'au moins un peroxyde métallique contenant moins 15 % en poids peroxyde métallique et, préférentiellement, au moins en poids de peroxyde métallique, le premier lit comprend des oxydes métalliques d'au moins deux métaux choisi parmi les métaux de transition et au moins un peroxyde métallique d'au moins un métal choisi parmi les métaux de transition, de préférence un mélange comprenant un oxyde de cuivre, un oxyde de manganèse et peroxyde de manganèse. - au moins l'étape (b) et/ou l'étape (c) est réalisée à une température supérieure ou égale à 80 C et, de préférence, comprise entre 110 C et 180 C. - la teneur, dans l'air à purifier, en au moins une première impureté choisie parmi le mercure (Hg), les composés soufrés (SxOy), les composés azotés (NxOy) et les composés halogénés, est inférieure à 1 ppm, de préférence inférieure à 500 ppb. - le premier lit contient une alumine ayant une surface spécifique d'au moins 10 m21 g, de préférence d'au moins 100 M2/g. - le catalyseur est constitué de particules constitué d'un métal porté par un support, de préférence le métal est le palladium ou le platine. - à l'étape (a), on comprime le flux gazeux à une pression de 2.105 Pa (2 bars) à 30.105 Pa (30 bars), de préférence à une pression de 3. Pa (3 bars) à 15.105 Pa (15 bars). - les étapes (b) et (c) sont réalisées successivement dans un réacteur unique, de préférence dans le sens descendant. - il comporte, après l'étape (c), une étape d'élimination deuxième impuretés après oxydation ou réduction, en particulier C02 et/ou H20, de préférence l'élimination des deuxième impuretés est réalisee par adsorption ou chimisorption. - il comporte, après l'étape (c), une étape (d) de distillation cryogénique du flux d'air débarrassé d'au moins une partie desdites impuretés. - il comporte, en outre, au moins une étape modification de la température du flux d'air par chauffage ou par refroidissement. - il comporte, subséquemment à l'étape (d), une étape (e) de récupération d'au moins un produit choisi parmi l'azote, l'oxygène et l'argon, de préférence on récupère de l'azote ayant une pureté d'au moins 99,999 préférentiellement d'au moins 99,9999 %. - au moins une première impureté est choisie parmi S02, C12, HZS, HCI, CS2, NO, N02, N20 et NH3. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. Exemples Des tests expérimentaux ont été menés en laboratoire sur divers matériaux, à savoir une alumine a (alpha), une zéolite, peroxyde et un catalyseur métallique (palladium) porté sur un support d'alumine y (gamma). Ces matériaux placés dans des réacteurs, sont balayés, sous des conditions opératoires dites industrielles, par un courant d'air humide et carboné (présence de C02) chaud (120 C à 150 C) et artificiellement pollué par du dioxyde de soufre (S02) et de l'hydrogène (H2). Le catalyseur utilisé pour oxyder HZ en H20 et CO en C02 en présence d'oxygène (OZ) est constitué de particules de palladium (Pd) supportées sur un support inerte, ici de l'alumine y. Le lit de catalyseur est placé, dans le réacteur, en aval du lit du matériau considéré. Une analyse du S02 est effectuée périodiquement en amont et en aval des matériaux testés, sur le flux d'air. Après contrôle des teneurs en HZ et CO présents dans le flux à purifier, une analyse des teneurs en HZ et CO est effectuée en aval du lit de catalyseur. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Tableau Essai 1 ! I 2 I ! [H20] I air(gINm3) 1 I I 13 / I [S0211 (ppm) 5 I 1 5 l I Temps de 1 I I 1 I (en seconde) Température du 150 I I 120 I (en C) Données Temps de Arrêt Conversio Temps de Conversion expérimentales percée (%) n de H2 percée (%) de H2 Matériaux (heures) (%) (heures) (%) x A1203 24 0.2 95 J I I I 0.5 Pd I Y 320 7.5 80 1 1 Matériau 3 : Tamis 13X 320 7.5 100 168 4 100 Matériau 4 : peroxyde I I 100 > 250 > 6 100 Dans le tableau précédent - le temps de percée (en heures) correspond à la durée à partir de laquelle l'impureté est détectée par l'analyseur (ici un analyseur SERFS SF 2000 â fluorescence - seuil de détection : 5 ppb pour S02) en aval de la colonne de matériau adsorbant. II va de soi qu'à ce stade, le matériau n'est que partiellement saturé par les impuretés. - la conversion de H2 correspond à la quantité de H2 oxydé passage sur le lit catalytique. La valeur donnée dans le tableau a été relevée pour une durée égale au double du temps de percée de chaque matériau. - la capacité d'arrêt des matériaux (% poids) est donnée lors du perçage S02 et correspond à la quantité de S02 adsorbée par chaque materiau. Un test de contrôle visant à vérifier, en parallèle, les performances du catalyseur 0.5% Pd sur l'oxydation H2, montre que sa conversion chute dans le temps dès qu'il est mis en contact avec des traces de S02. Ces résultats montrent clairement les performances respectives des divers materiaux vis à vis de l'arrêt poison le S02. Dans l'ordre le matériau le plus efficace . le peroxyde, ici le peroxyde de manganèse (Mn02) disponible auprès de Société SUD CHEMIE sous la référence commerciale N1 . le tamis 13X . le catalyseur qui est supporté sur une alumine Y, est-à-dire à forte aire surfacique (> 100 M2/g) . l'alumine de type oc (faible aire surfacique 10 M2/g). A ce titre, on note l'effet bénéfique d'une importante aire surfacique sur la capacité d'arrêt de ces polluants. Comme la teneur dans l'air de ces polluants reste généralement inférieure ppb, ces résultats démontrent que ces matériaux peuvent protéger efficacement les catalyseurs placés en aval et ce, pendant des durées importantes pouvant atteindre plusieurs années (en fonction du choix du materiau), sans régénération préalable. Revendications 1. Procédé de purification d'un flux d'air contenant au moins une première impureté choisie parmi le mercure (Hg), les composés soufrés (SxOy), les composés azotés (NxOy), H2S, CS2, NH3 et les composés halogénés, et au moins une deuxième impureté choisie parmi l'hydrogène (H2) et le monoxyde de carbone (CO), dans lequel le flux d'air est soumis à au moins les étapes de (a) compression du flux d'air à une pression supérieure à la pression atmosphérique, (b) élimination d'au moins une première impureté choisie parmi le mercure (Hg), les composés soufrés (SxOy), les composés azotés (NxOy), H2S, CS2, NH3 et les composés halogénés, par mise en contact du flux d'air comprimé avec au moins un premier lit de particules d'au moins un matériau choisi parmi les peroxydes métalliques, les zéolites, les alumines ou leurs mélanges; (c) oxydation catalytique et/ou réduction catalytique d'au moins une deuxième impureté choisie parmi l'hydrogène (H2) et le monoxyde carbone (CO) par mise en contact du flux d'air issu de l'étape (b) avec au moins second lit d'au moins un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier lit contient, en outre, au moins un oxyde métallique, de préférence le premier lit contient un mélange de particules d'au moins un oxyde métallique et moins un peroxyde métallique contenant au moins 15% en poids de peroxyde métallique et, préférentiellement, au moins 25% en poids de peroxyde métallique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier lit comprend des oxydes métalliques d'au moins deux métaux choisi parmi les métaux de transition et au moins un peroxyde métallique d'au moins un métal choisi parmi les métaux de transition, de préférence un mélange comprenant un oxyde de cuivre, un oxyde de manganèse et un peroxyde de manganèse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins l'étape (b) et/ou l'étape (c) est réalisée à une température supérieure ou égale à 80 C et, de préférence, comprise entre 11 0 C et 180 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur, dans l'air à purifier, en au moins une première impureté choisie parmi le mercure (Hg), les composés soufrés (S,Oy), les composés azotés (NXOy) et composés halogénés, est inférieure à 1 ppm, de préférence inférieure à 500 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier lit contient alumine ayant une surface spécifique d'au moins 10 M21g, de préférence d'au moins 100 M2/g. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de particules constitué d'un métal porté par un support, de préférence le metal est le palladium ou le platine. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape (a), on comprime le flux gazeux à une pression de 2 bars à 30 bars, de préférence à une pression de 3 bars à 15 bars. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les étapes (b) et (c) sont réalisées successivement dans un réacteur unique, de préférence dans le sens descendant. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape (c), une étape d'élimination des deuxième impuretés après oxydation ou réduction, en particulier C02 etlou H20, de préférence l'élimination des deuxième impuretés est réalisée par adsorption ou chimisorption. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape (c), une étape (d) de distillation cryogénique du flux d'air débarrassé d'au moins une partie desdites impuretés. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins une étape de modification de la température du flux d'air par chauffage ou par refroidissement. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte, subséquemment à l'étape (d), une étape (e) de récupération moins un produit choisi parmi l'azote, l'oxygène et l'argon, de préférence récupère de l'azote ayant une pureté d'au moins 99,999 %, préférentiellement d'au moins 99,9999 %. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'au moins une première impureté est choisie parmi Hg, S02, C12, H2S, HCI, CS2, N0, N02, N20 et NH3.