FR 2802900 A1 20010629 FR 9916618 A 19991223 TUBE SOUPLE REVETU INTERIEUREMENT D'UNE COUCHE A EFFET BARRIERE DE DIFFUSION AUX GAZ ET AUX AROMES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication de tubes souples typiquement destinés à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou étant sensibles à l'oxydation. ETAT DE LA TECHNIQUE Les tubes souples étaient auparavant métalliques ou métalloplastiques et possédaient, de par la présence d'une couche métallique, une parfaite propriété barrière à la vapeur, aux arômes et aux différents gaz (notamment l'oxygène). Dans de nombreux domaines, les tubes métalliques, obtenus par filage par choc d'un pion d'aluminium, ont été progressivement remplacés par des tubes métalloplastiques puis par des tubes entièrement plastiques. La fabrication en grandes séries des tubes plastiques ou métalloplastiques se fait de préférence par injection d'une tête plastique puis soudage - éventuellement simultané - de ladite tête plastique sur une jupe cylindrique, obtenue par découpe à longueur donnée d'un manchon, ledit manchon étant lui-même obtenu par extrusion ou coextrusion s'il est multicouche - (jupe extrudée) ou encore par soudure des bords latéraux d'une bande roulée de telle sorte que lesdits bords latéraux soient mis au regard l'un de l'autre (jupe laminée). La passage des tubes métalloplastiques aux tubes entièrement plastiques a été en grande partie imposé pour des raisons de recyclage des films multicouches métalloplastiques. Mais il a fallu remplacer cette couche métallique par une couche polymérique conférant à l'ensemble des propriétés barrières satisfaisantes. Une telle matière n'a pas pu être trouvée parmi les polyoléfines couramment utilisées pour les tubes souples qui sont produits au moindre coût en très grandes quantités. On a ainsi fait appel alors à des structures laminées, constituées de plusieurs couches coextrudées comportant au moins une couche à effet barrière de diffusion, en une matière plastique telle que l'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique), certains polyamides (PA) ou polyamides modifiés. La demande EP 0 612 612 décrit une telle structure: la couche en EVOH est une couche intermédiaire entre deux couches en polyoléfines, elles-mêmes pouvant être une superposition de couches en polyéthylène basse densité, en polyéthylène basse densité linéaire et/ou en polyéthylène haute densité, chaque couche étant reliée sur toute sa surface à la couche en EVOH par l'intermédiaire de couches en matière adhésive de type EAA (copolymère éthylène - acide acrylique) ou EMA (copolymère éthylène - acide méthacrylique). La tête de tube, soudée sur la jupe souple, comporte un goulot de distribution et une épaule qui relie la goulot à la jupe. On bouche l'orifice de distribution par exemple en vissant une capsule de bouchage sur le goulot (bouchonnage) et l'ensemble jupe + tête bouchée est livré aux conditionneurs. Cet ensemble est ensuite présenté tête en bas de façon à ce que le conditionneur puisse le remplir par l'extrémité restée ouverte de la jupe. Après remplissage, ladite extrémitée restée ouverte est enfin soudée et le tube, livré dans le commerce, doit pouvoir préserver la qualité du produit qu'il contient pendant plusieurs mois de stockage. Si le niveau des pertes est faible depuis l'apparition de jupes entièrement plastiques dont la structure est comparable à celle décrite plus haut, il se pose toujours le problème des pertes d'arôme au niveau de la tête, celle-ci étant en général obtenue par moulage d'une polyoléfine. Trois groupes de solutions ont été proposés en réponse à ce problème. Un premier groupe de solutions consiste en l'ajout d'un insert métalloplastique ou plastique faisant barrière de diffusion au niveau du goulot et de l'épaule. En général, cet insert est mis en place à l'intérieur du tube, au niveau de l'épaule et du goulot. II peut être moulé en une seule matière, de préférence du PBT (polybutylène téréphtalate), ou comporter plusieurs couches. Dans la demande EP 0 524 897 de la demanderesse, un tel insert est réalisé par thermoformage à partir d'un laminé ayant une structure comparable à celle de la jupe multicouche décrite précédemment, c'est-à-dire polyoléfine(s) - couche adhésive -EVOH - couche adhésive - polyoléfine(s). Une deuxième solution consiste à changer totalement la façon de réaliser la tête. Le brevet EP 0 680 444 de la demanderesse propose de mettre en forme la tête par rétreint à chaud d'une extrémité de la jupe constituée d'un laminé ayant une couche à effet barrière. Le rétreint est réalisé par formation entre matrices de plis de chiffonnage, écrasement de ces plis puis surmoulage de l'épaule et de l'ébauche de goulot ainsi réalisés avec une polyoléfine de façon à obtenir la forme finale de la tête. Enfin, une troisième solution consiste à réaliser la tête en un multicouche polyoléfine -EVOH - polyoléfine par co-injection, comme le décrit la demande internationale W099/02525 présentée parla demanderesse. PROBLEME POSE La présence d'un matériau à propriétés barrières tel que l'EVOH présente un certain nombre d'inconvénients en raison du coût de ce matériau et des difficultés de mise en ceuvre d'un multicouche comprenant une couche barrière de ce type. Ces difficultés sont déjà grandes en ce qui concerne la jupe; elle sont encore plus grandes en ce qui concerne la tête, si on veut obtenir une barrière de diffusion efficace au niveau des épaules et du goulot. Pour la tête comme pour la jupe, il est recommandé de placer la couche barrière au milieu du multicouche, une épaisseur minimale des couches internes, typiquement en polyéthylène (PE), étant destinée à protéger la couche barrière du produit contenu dans le tube. En effet, ce produit, pâte dentifirce ou produit cosmétique, alimentaire, etc... en constitué en général d'une grande quantité d'eau et l'EVOH, particulièrement sensible à l'humidité, perd, en cas de contamination, une grande partie de ses propriétés barrières. En ce qui concerne la structure de la jupe, la couche en EVOH doit être suffisamment épaisse pour avoir des propriétés barrières efficaces mais elle ne doit pas être trop épaisse par rapport aux autres couches: l'EVOH est particulièrement rigide et élastique, ce qui dégrade la propriété "dead fold" du multicouche obtenu. Cette propriété, parfois traduite par le terme "écrasa bilité", caractérise un comportement plastique en flexion, avec faible effet du retour élastique sur l'angle de pliage. Le compromis trouvé impose, pour des propriétés barrières tout juste satisfaisantes, une épaisseur totale du multicouche relativement importante. D'autre part, en ce qui concerne les tubes laminés, on constate une moins bonne barrière de diffusion des gaz et des parfums au niveau de la soudure longitudinale certainement due à la mise en fusion locale des différents composants du multicouche et aux déformations dues aux contraintes engendrées par l'accolement ou la superposition des bords longitudinaux de la bande. En ce qui concerne la tête, aucun des trois groupes de solutions présentés ci- dessus - réalisation et mise en place d'un insert barrière, rétreint de la jupe multicouche, coinjection - n'est très satisfaisant économiquement, soit, pour le premier groupe parce qu'il complique la chaîne de fabrication et ralentit les cadences soit, pour les autres groupes, parce qu'ils nécessitent le remplacement de nombreuses machines et impose des investissements coûteux. L'invention a pour but de définir un procédé permettant, pour les tubes laminés comme pour les tubes extrudés, d'obtenir une structure de tête et une structure de jupe exempte d'un matériau barrière tel que l'EVOH, rigide et difficile à coinjecter avec les polyoléfines et qui ait, en l'absence d'insert et pour la même épaisseur totale de jupe - typiquement 250 - 500 microns -, des propriétés barrières et une écrasabilité au moins aussi bonnes que celles de la structure de l'art antérieur, les propriétés barrières étant de plus sensiblement constantes sur toute la périphérie de la jupe, même pour les tubes laminés. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un tube souple muni d'une jupe et d'une tête, destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce que ledit tube porte sur toute sa surface interne, c'est-à-dire sur la surface interne du goulot, de l'épaule et de la jupe, une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). Par " carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non", on entend un matériau à tendance polymérique, caractérisé par un réseau de chaînes de carbone amorphe susceptibles de comporter des liaisons hydrogène ou azote. Un tel tube souple peut ainsi être exempt d'une couche polymérique à propriétés barrières, rigide et difficile à injecter. Le revêtement selon l'invention confère, malgré sa faible épaisseur, à la structure de la paroi du tube des propriétés barrières satisfaisantes. L'épaisseur du revêtement est variable selon le matériau choisi. Elle est limitée pour que la couche déposée reste souple par rapport à son substrat et conserve ainsi une parfaite tenue mécanique au cours des manipulations de la jupe. Elle doit être suffisamment épaisse pour conférer à la structure des propriétés barrières se traduisant # pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour (norme ASTMD3985) # pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour (norme ASTM F327) # et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10-6 g/m2/jour/mmHg La paroi du tube souple selon l'invention comprend, au niveau de la tête comme à celui de la jupe, au moins une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, un polyester du type polyéthylène téréphtalate (PET) ou un copolyester. En cas de structure multicouche de la jupe - et éventuellement de la tête - ladite matière thermoplastique compose la paroi interne du tube et sert de substrat accueillant le dépôt. De préférence, afin d'améliorer encore les propriétés d'écrasabilité de la jupe, au moins une couche de la structure de la jupe comporte un polymère chargé en un matériau pulvérulent tel que le carbonate de calcium ou le mica. Un autre objet de l'invention est une étape supplémentaire du procédé de fabrication des tubes souples en matière plastique dans laquelle la surface interne du tube est revêtue - après assemblage, typiquement par soudage, de la tête sur la jupe - en effectuant un dépôt assisté par plasma d'une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 À d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). De préférence, on effectue ce dépôt sur la surface interne du tube, à une vitesse compatible avec les cadences de production industrielles, typiquement d'une ou plusieurs centaines de tubes par minute. Selon l'invention, on effectue ce dépôt en utilisant un réacteur plasma de traitement de surface. Le plasma peut être généré sous différents types de décharges: arc, décharge luminescente, décharge au travers d'une barrière diélectrique ou décharge de type corona avec différents types d'excitation: micro-ondes, radiofréquences, courant alternatif de moyenne fréquence. Les deux derniers types de génération de plasma présentent l'avantage de se faire sous pression atmosphérique. Le revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé gazeux et le plasma peut être généré # soit par excitation basse, moyenne ou haute fréquence ou encore par micro-ondes. Dans ce cas, la pression de travail peut varier entre le centième et le millième de torr, # soit encore par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona. Dans ce cas, la pression de travail peut être voisine de la pression atmosphérique, ce qui est appréciable car le temps du traitement peut être notablement diminué. Dans le cas où la pression de travail doit être très faible, il est préférable d'effectuer le traitement de revêtement en batch sur une quantité de tubes compatible avec le flux continu de tubes provenant de la chaîne de fabrication et le temps nécessaire pour obtenir un vide poussé. Par contre, si la pression de travail est proche de la pression atmosphérique, on peut envisager d'effectuer le traitement dans le cycle de fabrication, juste après le soudage de la tête sur la jupe mais de préférence avant le bouchonnage (c'est-à-dire la mise en place de la capsule de bouchage sur le goulot), le tube ayant à ce stade ses deux extrémités ouvertes et présentant ainsi une configuration favorable à la libre circulation du gaz précurseur, qui peut facilement traverser le volume intérieur du tube d'une extrémité à l'autre. Lorsque la pression de travail est très faible, on effectue de préférence le traitement en batch dans une enceinte sous vide à l'intérieur de laquelle est introduite la quantité voulue de tubes à traiter, ces derniers étant à ce stade sous la forme d'une tête comportant un goulot et une épaule, ladite tête étant assemblée à une jupe souple. On introduit par l'extrémité ouverte de la jupe un ensemble d'électrodes cylindriques comportant une électrode externe entourant la jupe du tube et une électrode interne entrant à l'intérieur du tube sur la hauteur de la jupe et on injecte le gaz précurseur par la dite extrémité ouverte de telle sorte que le plasma puisse se déplacer vers l'épaule et le goulot. Ainsi, le dépôt peut se faire en aval de la zone de formation du plasma et son épaisseur est d'autant plus importante que la partie concernée se trouve près de la jupe, ce qui est bien le but visé. En jouant sur le débit du gaz précurseur et les paramètres d'excitation du plasma, il est possible d'étendre plus ou moins la zone où le plasma reste actif pour assister le dépôt. En cas de travail sous une pression voisine de la pression atmosphérique, on peut utiliser l'ensemble d'électrodes internes et externes décrit ci-dessus mais on peut également utiliser un dispositif adapté de celui divulgué en figure 10 et dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964, en prenant en compte le fait que le tube n'a pas de fond mais a ses deux extrémités ouvertes. Quel que soit le procédé de génération du plasma choisi, on vise une épaisseur de dépôt comprise entre 150 ?, et 1500 Â, de préférence inférieure à 300 Â. Le matériau à déposer peut être tout matériau ayant de bonnes propriétés barrière à la diffusion des arômes et des gaz. De préférence, on choisit le carbone à tendance polymérique, c'est-à-dire comportant un réseau de chaînes de carbone amorphe avec liaisons hydrogène, la silice ou l'alumine. Pour le dépôt de carbone à tendance polymérique, on choisit de préférence comme gaz précurseur, un gaz parmi les alcanes, les alcènes ou les alcynes ou leur mélanges. Pour le dépôt de silice, on emploie de préférence comme gaz précurseur de l' HMDSO (hexaméthyle-disiloxane) ou du TMDSO (triméthyle- disiloxane). Pour le dépôt d'alumine, on emploie de préférence comme gaz précurseur du tributyle-aluminium AI(C4H9)s que l'on fait circuler dilué dans un mélange argon et oxygène. En jouant sur la proportion d'oxygène, on réalise des dépôts contenant une certaine proportion de carbone. La demanderesse a constaté qu'avec des teneurs en carbone inférieures à 20%, on obtenait des dépôts plus ductiles, sans doute parce qu'ils sont constitués d'un réseau plus lâche. De même, lorsqu'on fait un dépôt de carbone, il est préférable de mélanger le précurseur choisi (de l'acétylène par exemple) avec l'un des gaz précités (HMDSO , TMDSO , tributyle-aluminium) de façon à obtenir des propriétés barrières améliorées. On détermine le mélange de telle sorte que la teneur en aluminium ou en silicium du dépôt soit voisine ou inférieure à 5 %. Quelle que soit la solution envisagée, on vise 50 Â/s comme ordre de grandeur de la vitesse de dépôt pour avoir des traitements soit en continu, soit en batch, compatibles avec les cadences de production courantes pour les tubes souples. Ainsi la durée du dépôt peut être limitée à quelques secondes. Dans le cas d'un traitement nécessitant un vide poussé, il faut tenir compte de la durée de pompage pour obtenir le vide voulu. Pour obtenir le vide primaire le plus rapidement possible on utilise des pompes de type roots . La pression de travail du dépôt est comprise entre 50 et 1000 Pa. L'enceinte destinée à contenir les tubes, de volume intérieur aussi faible que possible, est munie de moyens de pompage associés à des pompes de type roots aptes à réaliser le vide primaire en quelques secondes. Le vide secondaire visé est obtenu à l'aide d'une pompe turbomoléculaire ou à diffusion. Dans le cas du traitement sous pression voisine de la pression atmosphérique, on réalise de préférence un balayage préalable avec un gaz inerte, du type argon, pour éviter la formation d'impuretés susceptibles de détériorer la qualité de l'adhérence de la couche ainsi déposée. Mais le fait de pouvoir travailler sous une pression proche de la pression atmosphérique permet d'envisager des dispositifs non statiques, tels que des moyens de mise en rotation du tube, ce qui permet de simplifier les électrodes et de régulariser la stabilité du plasma en le confinant sous la forme d'un cordon. La figure 1 schématise en coupe axiale (la) et en coupe orthogonale (1 b) un premier dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention La figure 2 représente en coupe axiale (2a) et en coupe orthogonale (2b) un second dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention EXEMPLES Exemple 1 - Dépôt assisté par plasma sous faible pression sur la surface intérieure de la paroi d'un tube souple (Figures 1a et 1 b). Le tube, comprenant une jupe 1 et une tête 2, avec un goulot 3 sensiblement cylindrique et une épaule 4, est placé dans une enceinte sous vide, et repose sur un plateau, la jupe étant encadrée par deux électrodes cylindriques concentriques. L' électrode externe 11 entoure la jupe 1 jusqu'au niveau de l'épaule. L'électrode interne 12 entrant à l'intérieur du tube a une hauteur légèrement inférieure à celle de la jupe. Un mélange argon - acétylène est introduit avec un rapport C2H2/Ar de l'ordre de 10 % est injecté par les orifices 13. La pression lors du dépôt est de l'ordre de 0,25 torr. L'électrode externe 11 est portée à la masse alors que l'électrode interne 12 est portée à une tension de l'ordre de 20 kV, pulsée à une fréquence de l'ordre de 250 kHz. Sous l'effet du flux d'alimentation en gaz précurseur, le plasma est entraîné vers l'épaule et le goulot. Ainsi, le dépôt peut se faire en aval de la zone de formation du plasma. Exemple 2 - Dépôt assisté par plasma sous faible pression sur la surface intérieure de la paroi d'un tube souple bouché. Dans cette variante de l'exemple précédent, le tube est dans l'état où il sort habituellement de la chaîne de fabrication, c'est-à-dire déjà équipé de sa capsule de bouchage. Un orifice 14 (en tireté sur la figure 1 a) est réalisé dans le support. En permettant l'évacuation des gaz, il impose au plasma une circulation voisine de celle décrite dans l'exemple précédent, le goulot étant toutefois moins facilement atteint. Pour améliorer la stabilité du plasma, l'électrode interne cylindrique est surmontée d'une épaule "parallèle" à l'épaule du tube, qui reste à une distance constante de ladite paroi. L'électrode externe 11, tout en restant cylindrique, a une hauteur un peu plus grande que dans l'exemple précédent. Exemple 3 - Dépôt assisté par plasma sous pression proche de la pression atmosphérique d'une couche de silice sur la surface intérieure d'un tube souple (Figures 2a et 2b). Cet exemple reprend le dispositif décrit dans l'exemple 3 de W099/46964 et illustré en figure 10 de cette demande. On aménage le système de telle sorte que le tube sort de la chaîne classique de fabrication alors que la tête n'est pas encore carottée. L'extrémité 7 de la carotte d'injection 5 est utilisée pour maintenir et entraîner le tube en rotation. Des évents 6 sont ménagés dans la carotte 5 pour permettre la circulation du plasma en direction du goulot L'électrode latérale 21 b et son enveloppe isolante 22 a une configuration voisine de celle présente en figure 10e de W099/46964. AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION # possibilité de diminuer l'épaisseur de la jupe de tube: gain en coût de matière première; # absence de matériau rigide: propriétés "dead fold" améliorées; # possibilité de choisir le mélange de matériaux optimal vis-à-vis du compromis souplesse - propriétés barrières; # le dépôt est mince et déformable: les propriétés barrières sont maintenues même après utilisation poussée du tube souple. # ce procédé est également applicable aux tubes obtenus par injection moulage en une pièce. REVENDICATIONS 1) Tube souple muni d'une jupe et d'une tête, destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce que ledit tube porte sur toute sa surface interne une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). 2) Tube souple selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 P, confère à ladite jupe des propriétés barrières se traduisant # pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour (norme ASTMD3985) # pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour (norme ASTM F327) # et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10-6 g/m2/jour/mmHg 3) Tube selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit tube souple comprend une tête et une jupe souple, ladite tête et ladite jupe souple comprenant au moins une couche en une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, un polyester du type polyéthylène téréphtalate (PET) ou un copolyester. 4) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite jupe comprend au moins une couche en un polymère chargé en matériau pulvérulent tel que le carbonate de calcium ou le mica. 5) Procédé de fabrication de tubes souples en matière plastique comprenant une étape de mise en forme d'une jupe cylindrique, la réalisation d'une tête munie d'une épaule et d'un goulot, puis l'assemblage de ladite jupe cylindrique et de la tête, typiquement par soudage, caractérisé en ce que la face interne de ladite jupe, dudit goulot et de ladite épaule est revêtue par une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). 6) Procédé selon la revendication 5 où le dépôt du revêtement est effectué à l'aide d'un plasma froid. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, où ladite surface interne revêtue du tube est en une matière thermoplastique, telle qu'une polyoléfine, un polyester tel que le polyéthylène téréphtalate ou un copolyester. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 où la jupe comporte une couche en polyoléfine chargée en poudre de carbonate de calcium ou de mica. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 où le matériau du revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé chimique gazeux, et où le plasma est généré sous l'effet une décharge barrière diélectrique ou d'une décharge corona. 10) Procédé selon la revendication 9 où le matériau du revêtement est du carbone amorphe à tendance polymérique obtenu par décomposition d'un courant de gaz alcane, alcène ou alcyne, circulant à l'intérieur dudit tube.