FR 2795416 A1 20001229 FR 0008148 A 20000626 POLYMERE ORGANIQUE ANTI-RrFLECIIISSANT ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invcntion a pour objet des revêtements anti-réfléchissants organiques ("ARC" acronyme anglais pour "antireflective coating") qui permettent la formation stable de motifs ultra fins qui conviennent pour les dispositifs à semiconducteurs DRAM 64M, 256M, 1G, 4G et 16G. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une matière de revêtement anti-réfléchissant organique qui contient un chromophore présentant une absorbance élevée aux longueurs d'onde utilisées pour la submicrolithographie. Une couche de ladite matière anti-réfléchis- sante peut empêcher la rétroréflexion de la lumière par les couches inférieures ou de la tranche de semi-conducteur, ainsi qu'éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésistante elle-même, lorsqu'on effectue une opération de submicrolithographie en utilisant un laser ArF à 193nm. En outre, la présente invention a pour objet une composition de revêtement anti-réfléchissante comprenant une telle matière, une revêtement anti-réfléchissant fabriquée à partir de celle-ci et leurs procédés de préparation. Au cours d'une opération de submicrolithographie, l'un des procédés les plus importants de fabrication des dispositifs à semi-conducteurs hautement intégrés, il se produit inévitablement des ondes stationnaires et des abrasions notching réflectives dues aux propriétés optiques des couches inférieures dont est revêtu le substrat et aux variations d'épaisseur du film photosensible appliqué dessus. En outre, l'opération de submicrolithographie souffre du problème que la CD (dimension critique) est altérée par la lumière diffractée et la lumière réfléchie des couches inférieures. Pour résoudre ces problèmes, on a déjà proposé d'introduire un film, appelé revêtement anti-réfléchissant entre le substrat et le film photosensible pour empêcher la réflexion de la lumière par la couche inférieure. Généralement, on classe les revêtements anti-réfléchissants en "organiques" et "inorganiques" d'après la matière utilisée et en "absorption" et "interférence" selon les mécanismes impliqués. Dans les opérations microlithographiques utilisant une source lumineuse de raie i (longueur d'onde 365 11111), on utilise ordinairement des revêtements anti-réfléchissants inorganiques, par exemple on applique des revêtements de TiN ou de carbone amorphe lorsqu'on tire avantage d'un mécanisme d'absorption, et des revêtements de SiON lorsqu'on souhaite un mécanisme d'interférence. Les revêtements antiréfléchissants en SiON conviennent aussi aux procédés submicrolithographiques qui Font appel aux sources lumineuses de KrF. Récemment, de nombreuses et importantes recherches ont été et sont encore dévoluesà l'application de revêtements anti-réfléchissants organiques pour cette sub- microlithographie. En considération de l'état de développement actuel. les revête- ments anti-réfléchissants organiques, pour être utilisables. doivent satisfaire les exigences fondamentales suivantes : Primo, le pelage de la couche photorésistante provoqué par la dissolution dans les solvants ne doit pas avoir lieu lorsqu'on effectue une opération lithographique à l'aide d'un revêtement anti-réfléchissant organique. A cet égard, les matières de rêvé- . leiiielit anti-réfléchissants organiques doivent être conçues de façon à ce que les films polymérisés présentent une structure réticulée sans donner de sous-produits. Secundo, il ne doit pas se produire de migration de substances chimiques, comme les aminés ou les acides, ni vers ni à partir des revêtements anti-réfléchis- sants. Si des acides migrent depuis les revêtements, les motifs photosensibles subissent une morsure tandis que la migration de bases, telles que les aminés, peut provo- quel' un phénomène d'embase (Footing). Tertio, on doit réaliser des vitesses de gravure plus rapides sur les revêtements anti-réfléchissants que sur le film photosensible appliqué dessus, ce qui permet d'effectuer l'opération de gravure d'une manière efficace, le film photosensible servant de masque. Enfin, les revêtements anti-réfléchissants organiques doivent être aussi minces que possible tout en jouant leur rôle excellent d'empêchement de la réflexion lumineuse. Si nombreux que soient les revêtements anti-réfléchissants. ceux qui peuvent . être appliqués de façon satisfaisante aux procédés submicrolithographiques utilisant la lumière de ArF n'existent pas encore à ce jour. En ce qui concerne les revêtements anti-réfléchissants inorganiques, on n'a signalé aucune substance qui puisse contrôler l'interférence à la longueur d'onde de la lumière émise par ArF, c'est-à-dire 193 nm. En revanche, on a effectué des recherches poussées pour développer des substances organiques capables de former des revêtements anti-réfléchissants magnifiques. En effet, dans la plupart des cas de submicrolithographies, l'application de couches photosensibles est suivie nécessairement de l'application de revêtements antiréfléchissants organiques qui empêchent la survenue d'ondes stationnaires et de morsure réfléchissante à l'exposition lumineuse et éliminent l'influence de la rétrodiffraction et de la réflexion de la lumière par les couches inférieures. Par consé- quent, le développement de telles substances de revêtement anti-rélléchissantcs présentant de hautes propriétés d'absorption à des longueurs d'ondes particulières est l'une des préoccupations les plus brûlantes et les plus urgentes dans ce domaine. La présente invention résout les problèmes rencontrés dans l'art antérieur et Fournit un nouveau composé organique qu'on peut utiliser comme revêtement antiréfléchissant pour les procédés de submicrolithographie utilisant les lasers ArF à 193 nm. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un composé organique qui empêche la diffusion et la réflexion provoquées par l'exposition à la . lumière dans les procédés submicrolithographiques. La présente invention se rapporte en outre à une composition de revêtement anti-réfléchissant contenant un tel composé empêchant la diffusionfréllexion et à son procédé de préparation. La présente invention se rapporte également à un revêtement ou revêtement anti-réfléchissant formée à partir d'une telle composition et à son procédé de préparation. Les polymères de la présente invention comprennent un monomère comportant un groupe phényle présentant une forte absorbance à 193 nm, de sorte que la résine de polymère absorbe la lumière de longueur d'onde de 193 nm. On introduit un mécanisme de réticulation utilisant une réaction d'ouverture de cycle dans les résines de polymère préférées selon l'invention en ajoutant un autre monomère présentant une structure époxy. de sorte que la réaction de réticulation se produit lorsque les revêtements de résine de polymère sont durcis par cuisson, c'est-à-dire chauffés à une température de 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes. Par conséquent, on peut atteindre une grande amélioration en ce qui concerne la formation, l'étanchéité et les propriétés de dissolution des revêtements anti-réfléchissants en utilisant les polymères de la présente invention. En particulier, on atteint une efficacité de réaction de réticulation et une stabilité au stockage maximale grâce à la présente invention. Les résines de revêtement anti-réfléchissant de la présente invention présentent une solubilité supérieure dans tous les solvants hydrocarbonés pour former une composition de revêtement, mais présentent néanmoins une résistance aux solvants tellement élevée après durcissement par cuisson qu'ils ne se dissolvent dans aucun solvant du tout. Ces avantages permettent d'appliquer la résine sans aucun problème pour former un revêtement anti-réfléchissant qui empêche les problèmes d'abrasion et d'étalement lorsque l'on forme des images sur la couche photosensible qui se trouve au-dessus. En outre, les revêtements fabriqués en polymère d'acrylates de la présente invention présentent une vitesse d'attaque plus rapide que les revêtements de film photosensible. ce qui améliore le rapport de sélectivité de gravure entre eux. On peut représenter les résines de polymère se!on la présente invention par la formule générale sui\ aille 1 : -(--1. (7 (-i o y=O 1 0 y-o ' 1 0 y- 1 & yrJ, f o oh b 0 n, (formule générale 1) dans laquelle : R.,. Rh. Re et Rd représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; Ri représente un hydrogène, un hydroxyle, un groupe substitué ou non substitué, alkyle en CI Ù C: linéaire ou ramifié, c5cloafk'le. alcoxyalkylc ou cycloalcoxyalkyle ; w, v, et z représentent chacun une fraction molaire de ).(71 à 0.99 ; et ni, 112 et n;, représentent chacun un nombre entier de 1 à 4 ; et par la formule générale (2) : /-c#c-#n-t Cf'v-C 6-0 1 CHzi c-o 1 C-0/! ? ? CÇHrin. Cfn, C/1 O OH o-=s=o (formule générale 2) clans laquelle : R,,, Rb et Rc représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; R1 représente un hydrogène, un hydroxyle, un groupe substitué ou non substi- tué, alkyle en C, à C; linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alcoyalkyle ou cyclo- alcoxyalkyle ; x, y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01 à 0.99 ; et ni et n2 représentent chacun un nombre entier de 1 à 4. Les résines de polymère de la présente invention conviennent tout particulièrement pour servir dans des couches anti-réflechissantes organiques car elles comprennent un monomère p-tosytatkytacrytate présentant un groupe phényle ayant une excellente absorption du rayonnement de longueur d'onde 193 11111. Les monomères préférés comprennent un monomère de formule chimique suivante : (formule générale 3) dans laquelle : R est un hydrogène ou un groupe méthyle, et n est un nombre entier égal à 2 ou 3. Les polymères répondant à la formule générale 1 peinent s'obtenir scion l'équation réactionnelle1 ci-dessous, où on polymérise des monomères de type p-tosylalkylacrylate. des monomères de type hydroxyalkylacrylate, des monomères de t) pe méthylacr) late et des monomères de type LT1}'Cld)1117é111 (équation rcactionneHe 1) dans laquelle : Ra, Rh. Rc et Rd représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle; R1représente un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1 à C5 linéaire ou rami- f ié, un cycloalkyle. un alcoxyalkylc ou un c3,cloalcox\-alk),Ie et ni. n2 et n; représentent chacun un nombre entier de 1 à 4. Les polymères répondant à la formule générale2 ci-dessus peuvent s'obtenir selon l'équation réactionnelle2 ci-dessous où on polymérise des monomères de type l-lOS)'1111C)'llCi')'llLl, des monomères de type 11)Cll'O\)'IlIC)'lalCl')lallC et des monomères de type méthylacrylale en présence d'un initiateur dans un seyant. Chacun des monomères est présent en une traction molaire comprise entre 0,1et 0.99. R, RD Rc CH,=C CH,=C CF1==C C=O C=O C-0 1 + 1 + 1 bzz formule générale 2 0 0 0 (CH7)M (CH?) CH3 0 OH o=s=o RI (ém 1;11 ion réactionnelle ?1 dans laquelle : R,,. RI, et R, représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy, un groupe [substitué ou non substitué]. alkyle en Ci à C. linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alco-alkylc ou cycloalco:5-- alkyle ; et niet n2 représentent un nombre entier de 1 à 4. On peut utiliser, pour amorcer la réaction de polymérisation donnant des polymères de formule générale 1 et 2, des initiateurs radicalaires classiques, de préférence le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, ou le peroxyde de t-butyle. On peut également utiliser des solvants classiques pour la polymérisation, de préférence le tétrahydrofuranne, le toluène, le benzène, la Illélll}'létll)'lCét(111C ou le dioxane. De préférence, on effectue la polyméri- sation en polymères de formules générales 1 et 2 à 50-80 C. On peut fabriquer des dispositifs à semi-conducteur de la présente invention comme décrit ci-après. On peut dissoudre le copolymère de formule générale 1 ou de formule générale 2 dans un solvant convenable seul, ou en présence d'additifs de réticulation choisis parmi les réticulants de type acroléine, diéthylacétal et mélamine, à raison de 0,1 à 30 % en poids. On filtre la solution et on l'applique sur un substrat, puis on la durcit par cuisson pour former une couche anti-réfléchissante réticulée, On peut, à partir de ceci, fabriquer des dispositifs à semi-conducteur d'une façon classi- que. Les solvants organiques classiques peuvent être utilisés pour la préparation des compositions de revêtement anti-réfléchissantes, de préférence la 3-éthoxypropio- nate d'éthyle. la 3-méthoxypropionate de méthyle, la cyclohexanone ou le I11C111)'1~ étheracétate de propyténegtycoi. On utilise de préférence le solvant à raison de 200 à 5000 % en poids par rapport au poids de copolymère de résine de revêtement antiréfléchissant utilisé. On a observé que les revêtements anti-réfléchissants de la présente invention présentent de hautes performances dans les procédés de photolithographie pour former des motifs ultra-fins en utilisant le rayonnement ArF à z i 11111. La même chose vaut également quand on utilise des lasers Korf à 248 11111, Fj à 157 mn, des faisceaux électroniques. de l'EUV (ultraviolets extrêmement lointains) et des faisceaux ioniques en tant que source lumineuse. L'invention se rapporte donc à un polymère ayant un monomère représenté par la formule générale 3 suivante : dans laquelle : R est un hydrogène ou un groupe méthyle, et n vaut 2 ou 3. En outre, l'invention concerne un procédé de préparation dun tel monomère, qui comprend la réaction du chlorure de paratoluènesulfonylc dans la triéthylamine avec un composé choisi dans le groupe formé par 2-hydroxyéthylacrylate, 2hydroxypropytacrylate, 2-hydroxyéthyIméthacrylate et 2-hydroxypropylmétha- crylate, la neutralisation et le lavage du mélange réactionnel avec de l'eau, l'extraction des réactants de la couche organique, et l'élimination de l'eau résiduelle pour obtenir le monomère solide. L'invention se rapport également à un polymère répondant à la formule générale 1 suivante : t ()sy 1 éthy lacry 1 atclh yd rox y but y 1 ac ry latclméthy Iméthacry latel gl yc i d Y Imét hacry late est de O,Ji O,2/' O.1 /0,-). un polymère comprenant du pol}'(tos}'léthylméthacr}'latc-h)'drov}'lh)'Ucf}'latC-I11CL11)'Illll'thaCl'}'IaIC-IyCld}'lllléthaCl'} late) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylméthacry late/hydroxyéthy lacry 1 ate 'méthylméthacrylate! l}-cid}'lméthacr}'latc est de 0,3/0,25/ 0.1 5/0,3. - un polymère comprenant du l7ol}'(tos}'léth}'Imcthacr latc-h}'ciro} éth}-I- . l1léthacry late-ll1élhy Ill1éthacry late-glyc i dy Ill1éthacry late) dans lequel le rapport molaire du tosyluh\ Ill1éthacrylate/hyd l"Oxyéthylmét hacry 1 1lei lllét hy Iméthacrylalclglycidylmélhacrylate est de 0.3/ 0,2/0,15/0,3. - un polymère comprenant du l7oly(tos}'léth}'lméthacr}'latc-h}'drowprop)'!~ CI')'Iatt;-Illétll}'I177Ct11aC1'}'lLltC-tT,l}'Cld)'1111C1haC1'}'late) dans lequel le rapport molaire du losyléthylnléthacr)'late/hydroxypropylacrylate/ méthylméthacr}'lalc! l}cid}-1méthacrylate est de 0.'li0,25/ 0,1510,'). - un polymère comprenant du l7ol}(tos5'léth)Uméthacr}'late-h)'drowl7ro17}-1- !nethac)'y(ate-mcthy!methacrytatL'-g)yck1y)mcthacrytate) dans lequel le rapport molaire du tosylét h) I111C1111Cr}'111C/11)'dl'O\}'j7r017)'1I71Ct11L1C1'}-ltllC,' Il1Ct11}'llllél11aC1'}'IElLC' glycidylméthacrylate est de 0,3/0,22/0,15/0,3. - un polymère comprenant du l7ol)'(tosyléth)'Iméthacr} latc-hydroyhut}'1acr}'late-méth}rlméthacr} fate-lycidylméthacr)'late) dans lequel le rapport molaire du tosy léthy 1 méthacry late/h ydroxybut y lacry late/méthy Iméthac ry 1 a lei gl yc idy 1méthacrylate est de O.p10,2/ 0,110,3.. L'invention concerne également un procédé de préparation de tels polymères selon la formule générale 1, comprenant la polymérisation d'un monomère de type losylalkylacrylate, un monomère de type hydroxyalkylacrylatc, un monomère de type alkylacrylate et un monomère de type glycidylméthacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur, selon l'équation réactionnelle suivante : (équatIon réactIOnnelle 1) (lormulc gcncrale 1) dans laquelle : 1Z,, R1. Ré et Rd représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; Ri représente l'hydrogène. un hydroxy, un groupe, substitué ou non substitué. alkyle en CI à C:. linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou cyctoateoxy- alkyle ; w, x, )\ et représentent chacun une fraction molaire de 0.01 à 0,99 ; et ni, ii2- n3 et ii4 représentent chacun un nombre entier de 1 à -4. RI représentant de préférence le méthyle. Parmi ces polymères sont préférés : - un polymère comprenant du poly(tosyléthylacrylate-h) droxyéthylacrylatemétl7ylméthacr;-late-I;'ciclyl-méthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosylétll5'lacrylatcih;'droxy-éthylacrylate/tl7éthylméthacrylatc/Ucidvlméthacl-'latc est de 0.3/0,25/0.1 /0.3 : un polymère comprenant du poly(tosyléthybcrylate-hydroxyéthyl IIlCtllacl7'IatC-Illétl7)'1I11éthacl')'IatC-?lfCld\'1111é1haC1'flate dans lequel le rapport molaire du tosy léthy lacrylate/hydroxyéthy lméthacry late/méthylméthacry latel glycid) lméthacrylatc est de 0,3/0,2/0,1 /0,3 ; - un polymère comprenant du poly(to.syléthylacrylate-h\dioxypropylacrylateméthylméthacrylate-glycidylméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosy léthy lacrylate/hydroxypropy lacrylate/méthy lméthacry latel gl yc id)' 1 méthacry latc est de 0,3/0.25/0,1/0,3 ; - un polymère comprenant du poly(tosyléthylacrylate-hydroxypropylméthacrylate- méthylméthacry1atc-glycidylméthacrylatc) dans lequel le rapport molaire du 1 ()sy 1 éthy lacr)"late/hydroxypropy Iméthacry latc/méthy 1 méthacry late! gl yc i d)"l-méthacrylate est de 0,3/0,23/0, )/0.3. - un polymère comprenant du poly(tosyléthylacrylate-hydroxybutylacrylateméthylméthacrylate-glycidyIméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du dans laquelle: R.l' Ri,, Re el Rd représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; Ri représente un hydrogène, un hydroxy, un groupe substitue ou non substil né], alkyle en CI à C.. linéaire ou ramifié, cycloall:ylc, alcoxyalkylc ou cycloalcoxyalkylc et ni. ni et n; représentent chacun un nombre entier de I à 4, RI représentant de préférence le méthyle. De préférence, l'initiateur est choisi dans le groupe consistant en 2,2- azobisisobutyronitri le (J\ 1I3). peroxyde d'acétyle. peroxyde de 1 aur)' le et peroxyde de t-butyle et le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofuranne. toluène, benzène, mcthy)ethy)cctone et dioxane. La réaction de polymérisation est effectuée de préférence à 50 à 80 C. L'invention concerne aussi un polymère répondant à la formule générale suivante: R. R sLll'llll0 : -?# W-ç# jf-f C-0\ C-0 y C=0'z C-0 0 0 (Ç)n, (CH.,) Ctb 0 OH 0'-S=0 1 (formule C11C1'Mf; 2) dans laquelle : R,,- Rh. Rc et Rd représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; R1 représente l'hydrogène ou un hydroxy, un alkylc en C1 à C5, [linéaire ou ramifié], cycloalkyle, alcoxyalkylc ou cycloalcoxyalkyle : x. y et z représentent chacun une fraction molaire de 0,01 à à O-99 ; ni et n2 représentent chacun un nombre entier de 1 il 4. R1 représentant de préférence un méthyle. Parmi ces polymères sont préférés : - un polymère comprenant le poly(tosyléthylacrylate-hydroxyéthylaciylaleméthylméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du losyléthylacrylate/ hydl-O\'ethylaCl-ylatCl111ethyllllethaCl-ylalC est de 0,3/0,3/0,25. un polymère comprenant le poly(tosylelll)'lacl-y'lalte-hy'droyeLhylméthacrylate-méthylméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du losy'1é111y1aC1-ylate/hydroxyéthylméthacrylate/méthyl-méthacrylatc est de 0,33/0.35/0.25. - un polymère comprenant le poly(tosy léthy lacry late- h) droxypropy lacry lateméthytméthacrytate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylacrylate/ hydroay proplacrylatclméthylméthaerylate est de 0,3/0,33/0,22. un polymère comprenant le po)y(tosy)ethy)acry!ate-hydroxypropytméthacrytate-methytmëthacrytate) dans lequel le rapport molaire du l(ls'1et115'UCI'S'late/hydroxypropylméthacrylate/méthyl-méthacrylate est de 0.3/0.33/0.25. - un polymère comprenant le 11(lf)'toSlétllVllCl'j'lellt-11\'dl'o\\'llllt)'laCl''lateIlléthylméthacrylalè) dans lequel le rapport molaire du 1(1s\'IOllIV'lalCr)lltC-' hydroxybutylacrylatciméthylméthacrylate est de 0,3/O.3/0,J. - un polymère comprenant le poly(tos;'lth'lnléthacr'late-hydrovyéth;'1acrylatc-méthylméthacrylate) dans lequel Il.? rapport molaire du tosyl-Uhy Iméthacr5-IVt(:Ih'dl'O\)'f'lIl)'IaCI'j'IilCI111éthj'1-illélhaCi'ylate est de 0,3/0,25/0.3. - un polymère comprenant le 1J01'(tOS)'lf',lh'I111Ci11aC1''llte-ll'Cil'o\)'elhj'llllt'lllaCI'j'112C-Illélh)'1I11Ct11F1C1'\'l.lll') dans lequel Il.? rapport molaire du tosyléthyl11léthacry- 1 ate/hydroxyéthyl-méthacrylate/méthyll1léthacrylatc est de 0,3/0.32/0,3. - un polymère comprenant Il.? poly(tosyléthylméthacrylale-hydroxypropylacrylatc-l1léthylméthacrylatc) dans lequel le rapport molaire du tosyléthyll1léthacrylatdhydroxypropylacrylate/méthyll1léthacrylate est de 0,3/0,33/0,3. - un polymère comprenant le holy(tosyléthyl111éLhaCl')'lilte-11'Cil'(1\'171'oyylméthacrylate-méthylméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosyléth-Iméthacrylatclhydroxypropy Iméthacrylatclméthylméthacry late est de 0.3/0,3/0,3. - un polymère comprenant le pol'(tosyléth}lméthacr5-late-hydroyhutyl- ;crylatl.?-11léthylméthacrylatl.?) dans lequel le rapport molaire du tosyIéthyll1léthacry- 1 ate/hydroxybuty lacry late/méthyl-méthacrylate est de 0,3/0,33/0.3. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces polymères selon la formule générale 2, comprenant la polymérisation d'un monomère de type tosylalkylacrylate, un monomère de type hydroxyalkylacrylatc et un monomère de type alkylacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur, selon l'équation réactionnelle 2 suivante: R 1" R, 1 CH,=C CH,=C CH,=C 1 1 C-0 C-0 C-0 1 + 1 + 1 -> formule générale 0 0 0 1 1 (CH.,)n. (CH,).. CH, 1 0 Uri o=s=o (équation réactionnelle 2) dans laquelle : Ra, RI, et R, représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; RI représente un hydrogène, un hydroxy, un groupe substitué ou non substitué, alkyle en CI à C';. linéaire ou ramifié. cycloall:ylc, alcoxyalkyle ou cycloalcoxy- alkyle; et ni et ni représentent chacun un nombre entier de 1 à 4. RI représentant de préférence un méth) le. De préférence, l'initiateur est choisi dans le groupe consistant en 2,2- ,lobisisoL7utyr(7l7itrilc (I\II3N). peroxyde d'acétyle. peroxyde de Iauryle et peroxyde de t-I7ut Ic et le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahvdrofurannc, toluène, benzène, Il7ét11V'léthj'IC('t017e et dioxanc. De préférence. la réaction de polymérisation est effectué à 50 à 80De. Par ailleurs. l'invention concerne un revêtement anti-rélléchissunt comprenant un polymère selon la formule générale2 ou 3. L'invention se rapporte égalementà un procédé de préparation d'un revêtement anti-réfléchissant qui comprend la dissolution de 200 à 5000 % (poids/poids) du polymère dans un solvant organique pour former une composition de revêtement ; application de ladite composition sur une tranche ; et soumission de la tranche recouverte à un durcissement par cuisson de 10 à 1000 secondes à une température de 100 à 300 C. le solvant organique étant choisi de préférence dans le groupe consistant en éthyl-2-éthoxypropionate, méthyl-i-Illétl70y'j71'(1171011at1'- cyc lohexanonc et propylèncglycolméthylétheracétate. L'invention porte également sur un revêtement comprenant le poly mère et un additif choisi dans le groupe consistant en les agents de réticulation de type acroléincdiméth5'lacctal, acroléinediéthylacétal et mélaminc. L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'un revêtement antiréfléchissant intéressant pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs qui comprend la dissolution de 200 à 5000 % (poids/poids) du polymère dans un solvant organique, la dissolution totale en son sein d'un additif choisi dans le groupe consistant en ledit agent de réticulation du type acroléinediméthylacétal, acroléine- diéthylacétal et mélaminc pour former une composition de revêtement. la filtration de ladite composition, l'application de ladite composition sur une tranche et la soumission de la tranche ainsi recouverte à un durcissement par cuisson de 10 à 1000 secondes à 100 à 300 C. le solvant organique étant choisi dans le groupe consistant en éthyl-3-éthoxypropionate, méthyl-3-méthoxypropionate. cyclohexanone et propy 1 èneg 1 yco Imét h y 1 ét heracétate De préférence, ledit additif est utilisé à raison de 0,1 à 30 % (poids/poids). L'invention concerne enfin un dispositif à semi-conducteur comprenant un revêtement anti-réfléchissant selon l'invention L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemptes suivants donnés à titre illustratif ct non limitatif. rXI:MPLr 1 : S\ nthèse du t7-t(75j'IC'.tll'IMCI'\'Ielte monomère On ajoute 0.35 mole de chlorurc de p-toluènesulfonyle à 0.35 mole de triéth}l~ .1111111C. Après dissolution complète. on introduit lentement 0.3 mole de 2-hydroxyethy)acrytate sous atmosphère d'azote. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures sous refroidissement et, au cours de la réaction, on évalue !'avancement de la réaction par chromatographie en couche mince (TLC). Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à !'aide d'acide sulfurique 1N et on lave à l'eau déminéralisée, puis on extrait les réactifs de la couche de solvant organique. On élimine l'eau de la couche organique à l'aide de MgSO4 pour obtenir le monomère répondant à la formule chimique suivante 1. Le rendement est de 90 à 95 %. (formule chimique 1) EXEMPLE II : Synthèse du p-tosvléthylméthaervlate monomère On ajoute 0,35 mole de chlorure de p-toluènesulfonyle à 0,35 mole de triéthyl- - amine. Après dissolution complète, on introduit lentement 0,3 mole de 2-hydroxy- dhylméthacrylate sous atmosphère d'azote. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures en refroidissant et. au cours de la réaction, on suit l'avancement de la réaction par TLC. Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à l'aide d'acide sulfu- riquc 1N et on lave à l'eau déminéralisée. puis on extrait les réactifs de la couche de solvant organique, on élimine l'eau du solvant organique par MgSO4 pour obtenir le monomère répondant à la formule chimique suivante 2. Le rendement est de 90 à 95 %. cet CFi2- 'C=O ( )2 0 0-5=-0 rQ1 (!nrmu!cc!iimiquc2) Chb EXEMPLE III : S ntilcse dtJ7-t()wll7r(y7vlacCVlatc monomère On ajoute (),si mole de chlorure de l7-t()luènesult)nylc à 0.35 mole de triéthylamine. Après dissolution complète. on introduit lentement 0.' mole de 2-hydroxypropytacr) iutc sous atmosphère d'azote. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures en refroidissant et. au cours de la réaction, on suit l'avancement de la réaction par TLC. Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à t'aide d'acide sulfurique 1N et on lave à t'eau déminéralisée. puis on extrait les réactifs de la couche de solvant organique, on élimine t'eau du solvant organique par MgSO4 pour obtenir le monomère répondant 1 la formule chimique suivante 3. Le rendement est de 90 à 95 %. (formule chimique 3) EXEMPLE IV : Synthèse du p-tosvlpropylméthacrvlate monomère On ajoute 0,35 mole de chlorure de p-toluènesulfonyle à (US mole de triéthyl- amine. Après dissolution complète. on introduit lentement 0.3 mole de 2-hydroxypropylméthacrylatc sous atmosphère d'azote. On poursuit la réaction pendant plus de 24 heures en refroidissant et. au cours de la réaction, on suit l'avancement de la réacnon par TLC Au terme de la réaction, on neutralise le mélange à l'aide d'acide sulfu- rique 1N et on lave à l'eau déminéralisée, puis on extrait les réactifs de la couche de solvant organique, on élimine l'eau du solvant organique par MgSO4 pour obtenir le monomère répondant à la formule chimique suivante 4. Le rendement est de 90 à 95%. ÇH3 CI-t =4-; C-0 0 ( >3 /~\ *-* ,", Gc (lormulc chimique 4) Cet IXE1'vlPLE ' : Synthèse du copolymcre l7olytosyléth 1 acl latc-h di-oNN éthy[acr-\ late-méthytméthac\'\' late-gl \'c i d 1111C1hC1C1','latC Dans un ballon a rond rond de 500 (711, on introduit 0,3 mole de losyléthylacrylate, 0,25 mole d'hydroxyéthylacrylate, 0,1 mole de méthylmétl7acrylate et 0,3 mole de lycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) prépare séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le po 1 y( tosy 1 éth Y lacry late- hyd roxyéthy lacry late-méthy lméthacry late-g Iyc i cly Imét ha- crylate) répondant à la formule chimique 5 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (formule chimique 5) EXEMPLE VI : Synthèse du copolymère 7olytosyléthlacrlate-h -wéthvlméthacry'late-méthylméthacrvlate-tzlvcidylméthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,33 mole de tosytethytacrylate, 0,2 mole d'hydroxyéthylméthacrylate, 0.,15 mole de méthylméthacrylate et 0,3 mole de lycidylméthacr5'latc. On ajoute ce mélange à 300 g de tetrahydro- ,'manne (TIIF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de O.! g-3 g de ,-aZ0(71S1S07111'1-0171t111C (/\II1\J) on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le po 1 y( tusy 1 éthy 1 acry late-hydroxyéthy Iméthacry late-méthy Iméthacry lateglycidylméthacrylate) répondant à la formule chimique 6 suivante selon un rende- ment de 65 à 70 %. (formule chimique 6) EXEMPLE VII : Synthèse du copolymère oly(tosvléth -1~açrvlate-h rdro5'propvlacr5-late-méthylméthacrylate-glycidylméthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosyléthylacrylate, 0,25 mole d'hydroxypropylacrylate, 0,1 mole de méthylméthacrylate et 0,3 mole de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylacrylate-hydroxypropylacrylatc-méthylméthacrylate-glycidylmétha- crylate) répondant à la formule chimique 7 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. 4ci-C 0 ci 1 0 01 C-C)/. , 01 é-&. (fF.), ? t 1 o-L to (formule chimique 7) Chi EXEMPLE VIII : Synthèse du copolymère polytoslétholacr Ua te-l7ydrow-7ro,lméthacrvlate- ' méthY)méthacrytate-n!\'cid\ )méthacn')ate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosyléthyl- acrylate, 0,23 mole d'hydroxypropylméthacrylate, 0,1 mole de méthylméthacrylate et 0,3 mole de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisobutyronitrile (ATI3N). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylacrylate-hydroxypropylméthacrylate-méthylnméthacrylate- glycidylméthacrylate) répondant à la formule chimique 8 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. -f t7. L" J,. * yti:j f-o ? r- ? y-O. p ! OH 0 CI-b (formule chimique 8) EXEMPLE IX : Synthèse du copolymcrc pol y(tosy léthylacrylate-hydrox\'but\' lac]"\' 1 ate-mÓhylméthacrylate-lycidylméthacrylate Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 molc de tosyléthylacrylate, 0,2 mole d'hydroxybutylacrylate, 0,1 mole de méthylmétllacrylate et 0,3 mole de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de t'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le po 1 y( tosy léthy lacry late-hydroxybuty lacrylate-méthy Iméthacry late-glycidy Imétha- crylate) répondant à la formule chimique 9 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (formule chimique 9) EXEMPLE X : Synthèse du copol ymèrc pol y(tosy léthylméthacry late-h\'drox\éth\'lacl'\' latc-méthylméthacrylate-clycidy lméthacry late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de losyléthylméthacrylate. 0,25 nulle d'hydroxyéthylacrylate, 0,15 mole de méthy lméthaclylate et 0.3 mole de glycidylmcthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0.1 g-3 g de ?,Z-a7.Ol71SIS017l1t'l'ollltl'lle (1\18"\'). on soumet le ' mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le pOty'L (formule chimique 10) EXEMPLE XI : Synthèse du copotymere pol'(tOSl1C111\'1I11elhaCl''latl-hj'Cji'C7\'Ct111'IIllClhaCi''IatCméthvlméthacrv late- 1 yc id)' lméthacry late) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosyléthyl- méthacrylate. 0.2 mole d'hydroxyéthylméthacrylate, 0.15 mole de méthylacrylate et 0.3 mole de glyeid) Iméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300g de tétrahydro- . l'manne (Tlll-'1 préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. 1W suitc, en présence de 0.! g-3 g de ?.2-aobisisohut5-ronitrilc (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le po 1 y( tos)' 1 éthy Iméthaery late-hyclroxyéthy 1 méthacry late-méthy Iméthacrylate-glycidylméthacrylate) répondant à la formule chimique I suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (formule chimique Il) EXEMPLE XII : Synthèse du copolymère poly(tosyléthvlméthacrvlate-h\'drox\'j1roJ1Ylacn'lateIli étliy 1 i-nétliac i-ylate-,,] -cidy 1 i-iiétliacry late Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosyléthylméthacrylate, 0,25 mole d'hydroxypropylaerylate, 0,15 mole de méthylméthacrylate et 0,s mole de glycidylméthaerylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (TIIF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 il 1-0 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylméthacrylate-hydro:yprop5'lacrylate-méthylméthacrylate- ' glycidylméthacrylate) répondant à la formule chimique 12 suivante selon un rende- ment de 65 à 70 %. rfiJ ?i1 9fiJ -C-C##)-1C-C##C-C##C-## 9=0 0] yo 02S C-a i5X Ç- h;n';nll 11\ EXEMPLE XII : Synthèse du col7olmère~lplv(tosléthlllléthacrvlate-hvdro7rw 1 méthacnl atcméthvlméthacr'latc-ycidvlméthacr,'11 ate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml. on introduit os mole de tosyléthylméthacrylate, 0.22 mole c1'hzlroy17ro1ylméthaer'late, 0,15 mole de méthylméthocr}'late et 0,3 mole de lycid'lméthacr;'late. On ajoute ce mélange à 300 g de tétra- hydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisohutyronitrile (AIBN), on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solu- tion dans de ['éther éthylique ou de I'l1C\alle normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le pol'(tosylétl7ylméthacrylate-h}'droy-lrol7yméthacrylateIl1C111'II11C'.tllaCl')'Itllt'.- -{c-C##yChz-C##}{ch!- Synthèse du copolymèrc )O1 ' toS '1Ct11 '1111C'.thac 'latc-11'dl'o'hLlt'lacr'late-llleth'1- méthacrvlate-j.!,[ 'l'cid" 1 méthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosy!ëthy)méthacrylate, 0,2 mole d'hydroxybutylacrylate, 0,1 mole de méthylméthacrylate et (),3 mole de glycidylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydro- furanne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisobut}-ronitrile (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de t'éther éthylique ou de t'hexane normal et on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le 1)OI)'(tOS) ICth)'1I71CtI1MC1')'IltC-hfdl'O\j'bUt}'IC11'IaIC-I11C111)'1I11CthCifIltC- L rliJ:2t C-0 1 ?l -0 zr. ? 1 ? ?- 0 I ~ ~ OH 1 ' y cFt 1 o-s-o ((',-mule chimique cFt i(11'flllllc.' chimique EXEMPLE XV : Synthèse du copolymère 12ülv(tüsyléthylacrylate-hydroxvéthv lacrvlate-méthy 1- méthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3mole de tosyléthyl- acrylate, 0,3 mole d'hydroxyéthylacrylate et 0,25 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2- azobisisobutyronitrile (AIBN), on soumet le mélange réactionnel à une polymérisa- tion à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylacrylate- liydrox3étii3,laci-@late-iiiétli,liiiétliacrylate) répondant à la formule chimique 15 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. H C C y-O 03 0 c=o ?- 02S 000 =dan (rHz)2 ( ) EXEMPLE XVI : Synthèse du copotymere pol y(tosylétl1\' lacrylate-hYdroxyétl1\' lméthacrvlate-méthy 1- méthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,33 mole de tosyléthyl- acrylate, 0,35 mole d'hydroxyéthylméthacrylate et 0,25 mole de IllCtI1V1111CL11aC1-}'IatC. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément. sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0. g-3 g de 2,2a170hlSISOhIII\'I17111L1'lIC (/\18"J). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisa- lion à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylacrylate- li-d i-ox3,étii, 1 iiiétliic i-- 1 aie- iiiétli, 1 iiiétliac 1-3, laie) répondant à la formule chimique 16 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (formule chimique 16) EXEMPLE XVII : Synthèse du copolymère polyftosylétlwlacrvlate-hvdroxypropylacrylate-méthylméthacrylate) Dans un ballon à rond rond de 500 mil, on introduit 0,3 mole de los3,létii-1- acrylate, 0,33 mole d'hydroxypropylacrylate et 0,22 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3g de 2,2- azobisisobutyronitrile (AIl1N), on soumet le mélange réactionncl à une polymérisa- tion à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylacrylate- hydroxypropylacrylate-méthylméthacrylate) répondant à la formule chimique 17 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. f H6 ? TO 03 ? y- 033 ? y-c!.U ( CF-b OH o=s# CI; ( 1*()i-iiitile chimique 17) EXEMPLE XVIII : Synthèse du copolvmère poly(tos\'létll\' lacrylate-Iwdroxypropylméthacrvlateméthylméthacrylatc) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0.3 mole de tosyléthyl- acrylate. 0,33 mole d'hydroxypropylméthacrylate et 0,25 mole de méthylméthacry- late. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0. 1 g-3 g de 2.2-azobisisobutyronitri)e (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymé- risation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le polv(tos;léthylacr}late- hydroxypropylméthacrylate-méthylméthacrylate) répondant à la formule chimique 1 8 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. ?\ -- W nthcse du C0!10 l '"111ère poty(tos\ léthylacry late-hydroxvbut, bcrylatc-méthy 1- méthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0.3 mole de tosyléthyl- acrylate, 0,3 mole d'hydrovybutylacrylatc et 0,3 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) prépare séparément, sous agitation. et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0.1g-3g de 2,2- azobisisobutyronitrite (Af8N). on soumet le mélange f-f'llCl101111t1 à une polymérisalion à 60 FI 75 C pendant 5 il 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de t'hexanc normal et on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylacrylatchydroybutylacrylatc-n7cthylmcthacr}latc) répondant Ù la formule chimique 19 suivante scion un rendement de 65 à 70 %. -fCHj-ç # V+chj-ij: t+ofe-ç # 4t-o 03 C-O 03 t- 03 ô o 6 C C:Kz), (CHZ), CHI OH O=0 CIiJ (formule chimique 19) EXEMPLE XX : Synthèse du copo 1 ymère po 1 v( tas)' 1 éthy ImthacrY late-IlVd roxvt hy 1 acrv 1 ate-méthY 1- méthacrylate) Dans un ballon à tond rond de 500 ni), on introduit 0,3mole de losyléthyl- méthacrylate, 0,25 mole CI'17}'Cll'O\}'Cah} laCl'}'latc et 0,3 mole de 111Ct11}'1171ct17aC1'}'late. On ajoute ce mélange à 300 g de tetrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. [ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2- azobisisobutyronitrile (;\!I3N), on soumet le mélange réactionnel à une polymérisa- tion à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther ethnique ou de l'hexane normal et on filtrc le précipité et on le sèche pour obtenir le po)y(tosyt- éth}Iméthacr}late-hydro:}'éthylacrylatc-méthylmétl7acr}Uatc) répondant à la formule chimique 20 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. CIiJ H \/ CIiJ -tC-:##CH:-##t\C-C#C-O7 ' c-o 0" c-d" ô o o CCH:), (CH:), OH 0=S-0 CM3 (formule chimique 20) EXEMPLE XXI : Synthèse du copo 1 \'mère IOII\'(tOS'IClhj'Illl(;tIllCfj'IFltC-h'dl-C1\ c'Lllj'IIlltIlMC1''lllCmétlw! méthacr\' 1 ale) Dans un ballon à fond rond de 500 I111, on introduit 0.3 mole de tosyléthylméthacrylate. 0.32 mole d'hydroxyéthylméthacrylate et 0.3 mole de 1lllthylméthacrylale. On ajoute ce mélange à 300 g de létrahydrofuranne (TT IF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite. en présence de 0.1 g-3 g de 2,2-a7.obisisobulyronitnle (AIBN). on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60 à 75rC pendant 5 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le pls(tosyfcthylllll'tI11C1''laltl-11)'dl'()\j-CLI1V'IfllC',tIIMCI')'IltO-Illl'tIl'I111CIIlaClj-lat répon- dant à la formule chimique 21 suivante selon un rendement de 65 à 70 @ (formule chimique 21) EXEMPLE XXII : Synthèse du copolymère poly(tos\'léthylméthacrylate-hnhoxvprop\'lacrylateméthylméthacrylate ) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosyléthylméthacrylate. 0.33 mole d'h)droxypropy)acry)atc et 0,3 mole de méthylméthacr;'late- On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0.1 g-3g de 2,2- azobisisobutyronitrile (nIT3N), on soumet le mélange réactionnel à une polymérisa- tion à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le poly(tosyléthylméthacrylate-hydroxypropylacrylate-méthylmcthacrylate) répondant à la formule chimique 22 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (Formule chimique 22) EXEMPLE XXIII: Wnthèse du copolymèrc pol v( tosvléthylméthacrvlate-h\ d rO:\Yl1roP\ Iméthaer\' lateméthvlméthacrvlate) Dans un ballon à rond rond de 500 Illl, on introduit 0.3 mole de lOS)'1Ct11V'1méthacrylate, 0,3 mole d'hydroxypropylméthacrylatc et 0,3 mole de méthylmétha- crylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément, sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0,1 g-3 g de 2,2-azobisisohuty rnitrilc (AIBN), on soumet le mélange réactionnel à une poly- mérisation à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther ethnique ou de l'hexane normal et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le po 1 y( tosy léthy lméthacry 1 a te- hydroxypropy Iméthacrylate-méthy Iméthacry 1 ate) répondant il la formule chimique 23 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (formule chimique 23) EXEMPLE XXIV : Synthèse du copolymère pol \'(tosy létlw lll1éthacrylak-hvdrox) butUacrylate-méthvl- méthacrylate) Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de tosyléthyl- acrylate, 0,33 mole d'hydroxybutylacrylate et 0,3 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofuranne (THF) préparé séparément. sous agitation, et on mélange complètement. Ensuite, en présence de 0.1 g-3 g de 2.2- a7.0bisisobut) ronitrile (i\1I3N). on soumet le mélange réactionnel ;lune polymérisa- tion à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans de l'éther éthylique ou de l'hexane normal et on filtre le précipite et on le sèche pour obtenir le pol) (tosyléthyIl1léthacry bte- h) drox) hut) lacry bte-méthy Iméthacry ]atc) répondant a la formule chimique 24 suivante selon un rendement de 65 à 70 %. (formule chimique 24) EXEMPLE XXV : Préparation d'une couche anti-réfléchissante (ARC) On dissout un polymère (résine) ayant une structure chimique répondant à la formule générale 1, comme les polymères (résine) obtenus dans chacun des exem- ples V à XIV. dans 200 à 5000 % (poids/poids) de l7ropylènclycolnléth-léthcr- acétate (PGMEA). On filtre la solution, on l'applique sur une tranche et on la durcit par cuisson (c'est-à-dire chauffage à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes). On peut appliquer une substance photosensible sur la couche anti-réfiéchissantc ainsi formée et l'exposer en motifs ultra fins d'une manière classique. EXEMPLE XXVI : Préparation d'une couche anti-réfléchissante (ARC) On dissout un polymère (résine) ayant une structure chimique répondant à la formule générale 2, comme on les obtient dans chacun des exemples XV à XXIV. dans 200 à 5000 CI;} (poids/poids) de propylèneglycolméthylétheracétatc (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinaison avec 0,1 à 30 % en poids d'au moins un agent de réticulation choisi dans le groupe consistant en agent de réticulation de type acroléincdiméthyl,lcétal, acr(7léincdiéthylacétal et mélamine est filtrée. appliquée sur une tranche et durcie par cuisson (c'est-à-dire chauffée à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes). On peut appliquer une substance photosensible sur la couche antiréfléchissante ainsi obtenue et l'exposer en motifs ultra fins d'une manière classique. Comme indiqué ci-dessus, les revêtements anti-réfléchissants de la présente invention, par exemple les revêtements obtenus à partir des résines de polymère de formules chimiques 5à 24. contiennent des groupes phényle pendants du squelette polymère qui présentent une absorbance supérieureà la longueur d'onde de 193nm. Donc, une couche anti-réfléchissante selon la présente invention peut jouer un rôle excellent dans la formation de motifs ultra fins. Par exempte, elle peut empêcher la rétro réflexion de la lumière par la surface de la tranche par les couches inférieures ainsi qu'éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésislanle elle-même au cours des opérations Sl1I11111C1'()llll01'l7lIClICS utilisant un laser ArF 193 11,11. Ceci conduit à la formation de motifs ultra fins qui conviennent pour des dispositifs semi-conducteurs DRAM (14NI. 25GM, 1 G. -4G et 16G et une grande amélioration du rendement de la production. REVENDICATIONS 1.- Un polymère ayant un monomère représenté par la formule générale 3 suivante : CH2-C 1 C-0 1 0 (CH2) 1 Li o-s=o CHi dans laquelle : R est un hydrogène ou un groupe méthyle. et n vaut 2 ou 3. 2.- Un procédé de préparation d'un monomère répondant à la formule générale suivante : suÍ\'antc : R CH2-C C-0 o (CHZ). O 0-S-0 CH3 (formule générale s) dans laquelle: R est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et n vaut 2 ou 3, qui comprend : la réaction du chlorure de yal-atoll1C11CSlIlÎ011;'ll' dans la triéthylalllinc avec un compose choisi dans le groupe formé par 2-h)droxyéthy)acry)atc. 2-hydroxypropylocrylate, 2-hydroxyéthylméthacrylate et 2-hydroxypropylméthacr\ late ; la neutralisation et le lavage du mélange réactionnel avec de l'eau ; l'extraction des réactants de la couche organique ; et l'élimination de l'eau résiduelle pour obtenir le monomère solide. 3. - Un polymère répondant à la formule générale suivante : R, ?" ?'\y J.-c-4{-c-4-c-c-4 Capiw c=o 1 x c 1 y 0 Ç o 1 0 z6 0 (c.. (9)nl (c) OH 1 (formule générale 1) dans laquelle : R;,. Ri,, Rc et Ri représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; R1 représente J'hydrogène, un hydroxy, un groupe substitue ou non substitue, alkyle en C1 à C> linéaire ou ramifié, cycloalkylc, alcoxyalkyle ou cycloalcoxy- alkyle; \v. x, y et / représentent chacun une fraction molaire de (1.01 1 0.99 : et ni. n2. Il; et lia représentent chacun un nombre entier de 1 4. 4.- Un polymère selon la revendication 3, dans lequel R1 représente le méthyle. 5. - Un polymère scion la revendication 3. comprenant du poly(tosyléth) laery latc- hyd roxyéthy lacry late-méthy Iméthacry la te-g 1 yc Í d y l-mét hacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosy)ëthytacry)ate1iydroxy-ethytacryIEILCIIIletlly'1117Cthicl-y'IaItC/ly'Cldylméthacrylate est de ,s/0,?5/O. I /O. . 6.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du po)y(tosyteth)1acryiate-hydroxyethytmëthacry)ate-méthy)méthacry)ate-g)ycidylméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylacrylatclhydroxy- éthylméthacrylate/méthylméthacrylate/glycidylméthacrylate est de 0.3/0.2/0,!/0,3. 7.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du hofy(tosylcthylacrylatC',-Il'CI1-(1\j'171-017)'IaCI'y'leltl'-Illetlly'lllll'lllaCl-\'lall-.~'1\'Id\'lmthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthy laer) late 1 Il) droxypropy 1lCry-IateIlllCilly'1171t',tllaCl''lalClly'Cldy'1i11elllelCr'IatC est de 0,3/0,25/0.1 '0.3. 8.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du po 1 y( tosy léthy lacry late- hydroxypropy 1 méthacry late- méthy lméthacry late- gl ycidy 1- méthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosy lét hy lacry latcillydroxypropylméthacrylatc!llléthylméthacrylate/glycidylméthacrylate est de 0.3/0.23/0.1/0.3. 9.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du poly(los\ Iéthy lacry 1:1 tc- hydroxybuty lacr) late-méthy Illléthacry 1:1 te-glyc i ciy Imétha- (' r) late) dans lequel le rapport molaire du tosy)cthy)acr\iatc' hyd roxy but y 1ICrvlatemétlw 1nW hacr lcltc lvcicl}'Imétllacrylatc est de 0.3.0.2 ' 0.) 0.3. 10.- rn polymère selon la revendication 3. comprenant du po 1 y( tosy léthy Iméthacryl ate-hyd roxyéthy lacry late-méthy lméthac r) 1 ate-gl yc i dy 1méthacrylate) dans lequel le rapport molaire du t05'IC111\'1I11C1I1VC1-v'lltc'hydrow-- éthylacr) !ate/mcthyt!ncthacry!atc/gtycidy)mcthacrytatc est de 0.3/0.25/ 0,15/0,3. 1 1.- L'n polymère selon [a revendication 3, comprenant du po 1 y( tosy léth y Iméthac ry 1 a te-hydroxyéthy 1 méthacry late-méthy Imét hacry 1 ate-g 1 yc idylméthacrylate) dans lequel le rapport molaire du toS1'1C111'1111cthaCl-}latc% llj'dl-OX}'Cih}'lll1Ct17aCrj'latt'./IIlCLllj'1111ét11aC1-)'111C/l)'Cldj'In1Cl11aCl''lEltC est de 0,3/0.2/ 0,15/0,3. 12.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du po 1 y( tosy 1 ét h Y Iméthacry late- hyd roxypropy laery 1 ate-méthy lmét hac ry late-gl yc id y 1méthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylméthacrylatdhydroxypropylacrylatdméthylméthacrylate/glycidylméthacrylate est de ).s 0,?>;' O, I S!O,s. 13.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du po 1 y( tosy léth y lméthacry 1 ate-hyci roxypropy Iméthacrylate-méthy lméthaery late-gl yciI 1111c111aC1}'latC) dans lequel le rapport molaire du toS) léthylméthacry- 1 atdhydroxypropy Imét hacry 1 ate/méthy lméthacry late/glycidy lméthacry 1 ate est de l).s/0,22/0,15/O,s. 1-l.- Un polymère selon la revendication 3. comprenant du po 1 y( tosy léthy lméthacry late-hyd roxybut y 1 acrylate-méthy Imét hacry late-gl yc i dy 1méthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylméthacrylatdhydroxyhutylacrylate/méthylméthacrylate/glycidylméthacrylate est de 0.3/0.2/ ().1,0,3. 1 .- Un procède de préparation du polymère selon l'une des revendications ) à I -1, comprenant la polymérisation d'un monomère de type tosvlalk}'lacrylate, un monomère de type h;'dro;'alkylacrylatc, un monomère de type alkylacrylate et un monomère de type glycidylméthacrylate dans un solvant en présence d'un initiateur, se)on l'équation réactionnelle 1 suivante: R. R. Rc R. CH2=C CH2-C CHi=C CH2=C C=0 C=0 C=O C-0 + + + i formule générale 1 Li 0 0 ICH2). (CHa)n CH3 (CH2), oH Ko o=s=o llv//O (équation rcaclionncllc 1 ) dans laquelle : Ra. Rh. Re et R,i représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle : R1 représente un hydrogène, un hydroxy, un groupe substitué ou non substitué, alkyle en CI à C.:;. linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou cycloalcoxy- alkyle; :, et ni. n2 et n; représentent chacun un nombre entier de 1 4. 16.- Un procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 15, dans lequel RI représente le méthyle. 17.- Un procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'initiateur est choisi dans le groupe consistant en 2.2-azobisisobutyro- nitrile (AIBN). peroxyde d'acétyle. peroxyde de lauryle et peroxyde de t-butyle. 18.- Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 15à 17, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahydro- furanne, toluène, benzène, 117Cihy'ICthy'ICCiOile et dioxane. 19.- Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 1 à à 18, dans lequel on effectue la réaction de polymérisation à 50 à 80 C. 20.- Un polymère répondant à la formule générale 2 suivante : RD q -C Rc 1 -c-c#Y-(c-c##H'-Pt \ t 1 t-o 1 'VK t=O 1 0 0 0 (Cn. (9H.1 )n, CÀb 0 OH 0=5=0 r ( dans laquelle : R,,. Rb@ Rc et Rd représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle : R représente l'hydrogène ou un hydroxy, un alkyle en CI à C. linéaire ou ramifié, cycloalkyle. alcoxyalkyle ou c;'cloalcoyalk} lc : x, y- ct / représentent chacun une fraction molairc de 0.01 à 0.99 : n1et n2 représentent chacun un nombre entier de @ à 4. 21.- Un polymère selon la revendication 20, dans lequel R1 représente un méthyle. 22. - Un polymère selon la revendication 20. comprenant le po 1) (tosy léth) Jacry btc- hydroxyéthy lacry late-méthy Iméthacry late) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylacrylate/hydroxyéthylacrylate/métl1ylméthacrylate est de 0.3/0.3/0.25. 23.- Un polymère selon la revendication 20. comprenant le poly(tosyléthy lacrylate-hydroxyéthylméthacrylate-métl1ylméthacr) late) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylacrylate/hydroxycth) Iméthacrylatc'mcthyl-métha- crylate est de 0.33/0.35/0,25. 24. - Un polymère selon la revendication 20. comprenant le po 1 y(tosy lét Il) lacrvlatc-hyciroyp7ropylacry'latc-méthy'lméthacryUatc) dans lequel le rapport molaire du losylélJiylacrylate/hydroxypropylaciTlate/méthylméthacrylate est de 0.3/0.33/0.22. 25.- Un polymère selon la revendication 20. comprenant le po Iy(tosy léthylacrylate-hydroxypropylméthacry Iate-méthyll11éthacry late) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylacrylate/hydroxypropyll11éthacrylate/l11éthyl-métha- crylate est de 0,3/0.33/0,25. 26.- Un polymère selon la revendication 20. comprenant le 1)oiN-(Ios, létli'N, lac i-,\, 1 ate- lil\-d ate-iiiétli' 1 iliétliic dans lequel le rapport molaire du tosvlthylacl-'latc/hyCiroy'hut;'lacr'latc!mUhvlmthacr;-faW est de 0,3/0,3/0,3. 27.- Un polymère selon la revendication 20. comprenant le 1)olN.(tos\ léthv Imétl1acryl1 tc-Il) droxyéthy lacrylate-méthylméth1cr) 1 ate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylméthacrylateihydrox) éthylacrylate'méthyl-méthacrylatc est de O.3/0.25iO.3. 28.- Un polymère selon la revendication 20. comprenant le pol y( tosyléthy Iméthacrylate-hydroxyéthy lméthacry late-méthy 1 méthacrylate) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylméthacrylatc/hydroxyétl1yl-méthacrylate'méthylméthacrvlate est de 0,3/0.32/0.3. 29.- Li pol\ mère selon la revendication 20. comprenant lc Ol)'(tOS'1Ct11)'lll1Ct17ElCl')-1t11C-h\'Cll'O'171'O11)'laCl'j'lallC-171t.'111)-1111CL11L1C1'\'lalC dans lequel le rapport molaire du tosyléth;'Imihacr5'late; h'droml7rol lacrylat!nléthvl- méthacrylate est de 0.3/0.33/0.3. 30.- Un polymère scion la revendication 20. comprenant le poly( tosyléthy Imét hacry late-hyclroxypropy 1 méthacrylate-mét hy 1 méthacry late) dans lequel le rapport molaire du tOS3'1Ct11)'llllCtlOlCl'\'latC/11)'Cll'(1\Vlll'ol7\IlIC'tllaCl'ilItC Illéthylméthacrylatc est de 0.3/0.3/0,3. s 1.- Un polymère selon la revendication 20, comprenant le poly( tosy éthy lméthacrylate-hydroxybutylacrylate-méthy Iméthacry late) dans lequel le rapport molaire du tosyléthylméthacry latc/hyd roxybuty lacr)' 1 ate 'méthy l-métha- crylate est de 0.3/0.33/0.3. 32.- Un procède de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 20 à 'Il, comprenant la polymérisation d'un monomère de type l()SVlall solvant en présence d'un initiateur, selon l'équation réactionnelle 2 suivante : F;. Rtl 1 R, 1 CH,=C 1 CH 2 =C cii2=c C=O 1 + C=O 1 ., Le j - foi mule générale o 0 1 1 1 (CH.)n. (CFi2) CH, 1 0=5=0 I (équation rcaclionnclle 2) R , dans laquelle : Ra, Rb et Rc représentent chacun un hydrogène ou un groupe méthyle ; R1 représente un hydrogène, un hydroxy, un groupe substitué ou non substitué, alkyle en CI à C5, linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou cycloalcoxyalkyle ; et n, et n2 représentent chacun un nombre entier de 1à 4. 33. - Un procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 32, dans lequel R1 représente un méthyle. 34. - Un procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 32 ou 33, dans lequel l'initiateur est choisi dans le groupe consistant en 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauryle et peroxyde de t-butyle. 35. - Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 32 à 34, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofuranne, toluène, benzène, méthyléthylcétone et dioxane. 36. - Un procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendication 32 à 35, dans lequel on effectue la réaction de polymérisation à 50 à 80 C. 37. - Un revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère selon l'une des revendication 3 à 14 ou 20 à 31. 38. - Un procédé de préparation d'un revêtement anti-réfléchissant qui comprend la dissolution de 200 à 5000 % (poids/poids) du polymère selon l'une des revendications 3 à 14 ou 20 à 31 dans un solvant organique pour former une compo- sition de revêtement : application de ladite composition sur une tranche, et soumis- sion de la tranche recouverte à un durcissement par cuisson de 1 n al 1000 secondes à une température de 100 à 300 C. 39. - Un procédé selon la revendication 38. dans lequel le solvant organique est choisi dans le groupe consistant en C117V'1--Clll(1y'171'0171(717C11C. I77Ct17\'1- i-llll'tll(1X\'~ propionate. C\'C1(117C\Il()IlO et f71'()17\'lCilC1V'C()lllltlll\'1Ct17C'1-ClCCtalle. 40.- ('n revëlemenl anti-réfléchissant comprenant le polymère selon l'une des revendications 20 à 31 et un additif choisi dans le groupe consistant en les agents de réticulation de l) pc CICI'()1CII1CC11111Cthj'ltlCCtll, acroléinediéthylacétal et 117C1a171111C. 41.- Un procédé de préparation d'un revêtement anti-réfléchissant intéressant pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs qui comprend la dissolution de 200 à 5000 % (poids/poids) du polymère de l'une des revendications 20 à 3 dans un solvant organique : dissolution totale en son sein d'un additif choisi dans le groupe consistant en ledit agent de réticulation du t)pe élC1'Olell1Cd1177C111\'IClCC'till, acroléinediéthylacétal et mélamine pour former une composition de revêtement : filtration de ladite composition . application de ladite composition sur une tranche et soumission de la tranche ainsi recouverte à un durcissement par cuisson de 10 à 1000 secondes à 100 à 300 C. 42.- 1 Il procédé se)on la revendication 41. dans lequel le solvant organique est choisi dans le groupe consistant en t'lll\'1--Clh()\\'171'O(71011e11C. mélhv l-3-méthoxypropionate. cyclohexanone et propylèneglycolméthylétheracélale 43.- Un procédé selon la revendication 41 ou 42, dans lequel ledit additif est utilisé à raison de 0.1 à 30 % (poids/poids). 44.- Un dispositif à semi-conducteur comprenant un revêtement anti-réfléchissant selon la revendication 37. 45.- Un dispositif à semi-conducteur comprenant un revêtement anti- ré fléchissant selon la revendication 40.