FR 2800378 A1 20010504 FR 9913732 A 19991103 "Microfibrilles de cellulose I comportant des groupements éthers substitués en surface à des groupements hydroxyles, leur procédé de préparation et leur utilisation" La présente invention concerne des microfibrilles de cellulose I comportant des groupements éthers substitués en surface à des groupements hydroxyles, leur procédé de préparation et leur utilisation. L'invention se rapporte également à des compositions comprenant de telles microfibrilles. La cellulose a été étudiée depuis longtemps car elle est le polymère naturel le plus abondant. Ses propriétés mécaniques en font l'élément principal des tissus de soutien du monde végétal. On a donc recherché à utiliser ces propriétés de renfort en l'incorporant sous forme de charges ou de fibres dans des polymères naturels ou synthétiques de manière à fabriquer des matériaux composites. A l'état natif, les liaisons hydrogènes intermoléculaires de la cellulose favorisent une association parallèle des chaînes de cellulose pour former des microfibrilles. De nombreux travaux ont cherché à faire des microfibrilles de cellulose un renfort pour des composites synthétiques, tels que ceux qui sont à base de latex ou des acétates de cellulose. Toutefois, pour obtenir des matériaux de qualité, il faut une bonne dispersion des renforts au sein du composite. Cette bonne dispersion recherchée des microfibrilles de cellulose dans des milieux organiques se heurte à l'hydrophile naturelle de la cellulose, qui provoque son agrégation et/ou sa floculation quand elle est en présence de milieux peu polaires. Un objet de la présente invention est donc de fournir des microfibrilles de cellulose ayant un caractère hydrophile nettement atténué, c'est-à-dire des microfibrilles sensiblement plus hydrophobes qu'elles ne le sont au départ, tout en conservant leurs aspects morphologiques initiaux et, de ce fait, toutes les propriétés intéressantes qui en découlent. Un autre objet de l'invention est de fournir des microfibrilles de cellulose se dispersant facilement dans les milieux organiques. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. L'invention satisfait aux objets ci-dessus et fournit des microfibrilles de cellulose I ayant des groupements hydroxyles substitués, caractérisées en ce que lesdits groupements hydroxyles sont substitués par des groupements éthers avec un degré de substitution de surface (DSs) au moins égal à environ 0,05 et en ce que lesdits groupements éthers sont localisés essentiellement à la surface desdites microfibrilles. Selon une disposition avantageuse de l'invention, les groupements éthers sont localisés exclusivement à la surface des microfibrilles. Le degré de substitution de surface (DSs) est de préférence supérieur à environ 0,7, mieux encore, il est compris entre environ 1,4 et environ 1,5. Selon l'invention, les groupements éthers peuvent être choisis parmi les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, les halogénures de groupement hydrocarboné et les groupements époxydes. Par exemple, les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur sont par exemple choisis parmi les nitriles d'alcène et les acrylates d'alkyle, les nitriles d'alcène sont choisis parmi l'acrylonitrile et les acrylates d'alkyle, et les acrylates d'alkyle parmi les halogénures de benzyle. Les halogénures sont choisis parmi les chlorures, les bromures et les iodures, les bromures étant les halogénures préférés. Les époxydes sont choisis par exemple parmi le 2,3-époxy-propyl-phényléther, le 1,2-époxy-butane, les 1,2-époxy-oct-7-ènes et le 1,2-époxydodécane. Les microfibrilles de cellulose peuvent être d'origine quelconque, notamment d'origine végétale ou animale. Les sources végétales de cellulose sont par exemple la pulpe de betterave sucrière (parenchyme de betterave), les citrus (citrons, orange, pamplemousse), le bois, le coton, le lin, etc. Parmi les sources animales de cellulose, on peut citer les animaux de la famille des tuniciers. Les microfibrilles de cellulose de départ de la présente invention pourront avoir des dimensions très variées. Leur diamètre pourra varier d'environ 5 à 20 nm et leur longueur de 1 à plusieurs dizaines de pm. Avantageusement, le rapport longueur L sur diamètre moyen D sera supérieur à environ 10, de préférence supérieur à environ 50, mieux encore, supérieur à environ 100. Les microfibrilles de cellulose I de départ peuvent être obtenues par divers procédés, notamment celui décrit dans le FR-A-2 730 252 de la Demanderesse. II faut noter que des microcristaux de cellulose I sont également du domaine de l'invention car les microcristaux sont des microfibrilles partiellement hydrolysées en milieu acide. Par conséquent, tout ce qui est dit dans la présente invention sur les microfibrilles peut également s'appliquer aux microcristaux. Les microfibrilles de cellulose I "hydrophobes" de la présente invention peuvent être préparées selon le procédé comprenant les étapes successives suivantes - a) activation en milieu basique des microfibrilles de cellulose I de départ au moyen d'une base, - b) élimination de la base et de l'eau en excès, - c) éthérification par un agent éthérifiant ne réagissant pas avec l'eau, - d) neutralisation de la réaction de l'étape c), - e) séparation des microfibrilles de cellulose I substituées formées. La première étape a) consiste en une activation en milieu basique des microfibrilles de cellulose I de départ. Le milieu basique est par exemple la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium ou l'éthylate de sodium. La concentration de la base dépend de la base utilisée, de la cellulose de départ ainsi que de l'agent éthérifiant employé dans l'étape d'éthérification ultérieure c). Par exemple, avec de la soude, on a une très grande réactivité pour de faibles concentrations, de 1 à 4 % en poids, et même moins. En revanche, pour des concentrations élevées, il peut se créer un complexe entre la base et la cellulose, entraînant une modification de structure de la cellulose. Par exemple, avec une concentration en soude supérieure à environ 15 % en poids, on a une modification de structure si l'on part de cellulose de tunicier. Cette concentration ne sera que de 8 à 9 % en poids pour le parenchyme de betterave et de 14-15 % pour la cellulose de coton. II faut noter que l'hydroxyde de lithium est plus réactif que la soude et que la potasse l'est moins. Par exemple, si la concentration maximale de soude est de 8 %, elle sera de 12 % pour la potasse et de 6 % pour l'hydroxyde de lithium. II y a toujours une concentration critique de la base. On peut également envisager l'utilisation de bases organiques, telles que les ammonium quaternaires, mais la soude et l'hydroxyde de lithium sont préférés. L'homme du métier saura, au moyen d'une expérimentation de routine, déterminer la concentration critique de base dans chaque cas. La deuxième étape b) consiste en une élimination de la base et de l'eau en excès. Selon un mode de réalisation de l'invention, la troisième étape c) d'éthérification est effectuée au moyen d'un agent éthérifiant choisi parmi - (i) les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, - (ii) les halogénures de groupement hydrocarboné, - et (iii) les groupements époxydes. Pour les agents éthérifiants du groupe (i) ci-dessus, on peut par exemple utiliser les nitriles d'alcène et les acrylates d'alkyle, et, parmi ceux-ci, avantageusement l'acrylonitrile et les acrylates d'alkyle. Pour les agents éthérifiants du groupe (ii) ci-dessus, on peut par exemple utiliser les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, les halogénures de groupement hydrocarboné. Parmi ceux-ci, on utilisera avantageusement les halogénures de benzyle. Les halogénures utilisés selon l'invention sont les chlorures, les bromures et les iodures, les bromures étant préférés. Pour les agents éthérifiants du groupe (iii) ci-dessus, on peut par exemple utiliser des époxydes tels notamment le 2,3-époxy-propyl-phényléther, le 1,2-époxy butane, les 1,2-époxy-oct-7-ènes et le 1,2-époxydodécane. II faut noter que les réactifs du groupe (ii) ci-dessus consomment plus de base dans l'étape a) que les réactifs des groupes (i) et (iii). II faut noter que le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant avec des agents éthérifiants des groupes (i), (ii) et (iii) car il confère à la cellulose une surface hydrophobe sur la base d'une réaction en milieu aqueux, le procédé de l'invention ne s'appliquant qu'aux agents éthérifiants ne réagissant pas avec l'eau. De ce fait, le procédé de l'invention ne nécessite pas d'effectuer un transfert de la cellulose en milieu anhydre avant la réaction d'éthérification. II n'impose pas non plus de conditions trop drastiques lors de la réaction d'éthérification elle-même. Toutefois, avec certains agents d'éthérification, on peut avoir des réactions parallèles parasites. Par exemple, la réaction de cyanoéthylation peut être parasitée par la formation de produits parallèles tels que l'oxidipropionitrile ou le polyacrylonitrile. Le contrôle de la concentration de la base lors de l'étape a) d'activation, comme expliqué ci-dessus, de la température de la réaction, du taux d'humidité des microfibrilles de cellulose de départ, du temps de la réaction d'éthérification et de la quantité du réactif agent d'éthérification permet de contrôler le degré de substitution des microfibrilles de cellulose. Celui-ci peut être mesuré par infrarouge et corrélé à l'analyse élémentaire de la cellulose modifiée. Expérimentalement, c'est le degré de substitution moyen global qui est accessible, mais il est facile de déterminer le degré de substitution de surface (DSs) en calculant la surface des microfibrilles. La conservation de la structure est vérifiée avant et après modification chimique, par exemple par microscopie électronique à transmission. La température de la réaction d'éthérification est globalement comprise entre environ 50 C et environ 80 C. Elle dépend de la réaction elle-même ainsi que du temps de réaction. Comme cela est habituellement le cas, plus le temps de réaction est important, plus la température de réaction est faible. Pour des réactions avec des composés du groupe (i), la température sera de l'ordre de 50 C. Pour des réactions avec des composés du groupe (ii) ou (iii), la température sera de l'ordre de 80 C. Pour les températures mentionnées ci-dessus, les temps de la réaction d'éthérification sont compris entre 5 et 8 heures avec les composés des groupes (i) et (iii). Pour les composés du groupe (ii), le temps de réaction peut être aussi faible que 0,5 heure. Le temps de réaction dépend également de la source de cellulose. Avec de la cellulose de parenchyme de betterave, le temps de réaction sera beaucoup plus faible que pour de la cellulose de tunicier, toutes conditions égales par ailleurs. Le taux d'humidité de la cellulose est aussi un paramètre important, en raison du fait que les réactifs (agents d'éthérification) sont peu solubles dans l'eau. Par exemple, pour des réactifs du groupe (i), le pourcentage de cellulose par rapport au poids total de réactif peut être compris entre 20 et 50 sans avoir une influence déterminante. Pour des réactifs du groupe (ii), en deçà de 30 % de poids de cellulose par rapport au poids total de réactif, la réactivité diminue; par exemple, pour un poids de cellulose par rapport au poids total de réactif compris entre 30 et 15 %, la réactivité diminue d'environ 25 %. Une expérimentation de routine permettra à l'homme du métier de déterminer les conditions de la réaction d'éthérification pour chaque cas, en tenant compte des impératifs imposés (rendement, etc.). La présente invention concerne également l'utilisation des microfibrilles de cellulose obtenues comme renfort de matériaux composites ainsi que comme agent de texture de peintures. Avec les microfibrilles de cellulose de l'invention, on a pu obtenir un taux de substitution de surface permettant de la disperser dans des solvants organiques de polarité faible â moyenne. Le Tableau ci-dessous indique les résultats obtenus avec des "whiskers" de cellulose de tunicier cyanoéthylés. TABLEAU solvant [cell] DSs = 0 DSs = 0,55 DSs = 1,4 W.W H20 0,2 s f f THF 0,25 nd f f THF 0,25 nd f ss 10%H20 nd : pas de dispersion f : dispersion floculant s : suspension stable dans le temps ss : suspension sédimente mais sans floculation II a été notamment possible de mettre en oeuvre des composites de polystyrène renforcé par de la cellulose cyanoèthylée selon l'invention. Des essais ont été effectués sur des films de polystyrène obtenus par évaporation puis séchage d'une solution de polystyrène et de dispersion de cellulose cyanoéthylée dans du THF. Des résultats comparables ont été obtenus avec une benzylation et une èpoxydation de surface selon l'invention. Ces deux modifications de surface ont permis d'obtenir des dispersions de microfibrilles de cellulose qui ne floculent pas le THF. Revendications 1. Microfibrilles de cellulose I ayant des groupements hydroxyles substitués, caractérisées en ce que lesdits groupements hydroxyles sont substitués par des groupements éthers avec un degré de substitution de surface (DSs) au moins égal à environ 0,05 et en ce que lesdits groupements éthers sont localisés essentiellement à la surface desdites microfibrilles. 2_ Microfibrilles selon la revendication 1, caractérisées en ce que les groupements éthers sont localisés exclusivement à la surface de la microfibrille. 3. Microfibrilles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le degré de substitution de surface est supérieur à environ 0,7. 4. Microfibrilles selon la revendication 3, caractérisées en ce que le degré de substitution de surface est compris entre environ 1,4 et environ 1,5. 5. Microfibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les groupements éthers sont choisis parmi les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, les halogénures de groupement hydrocarboné et les groupements époxydes. 6. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur sont choisis parmi les nitriles d'alcène et les acrylates d'alkyle. 7_ Microfibrilles selon la revendication 6, caractérisées en ce que les nitriles d'alcène sont choisis parmi l'acrylonitrile et les acrylates d'alkyle. 8. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les halogénures de groupement hydrocarboné sont choisis parmi les halogénures de benzyle. 9. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les halogénures sont choisis parmi les chlorures, les bromures et les iodures. 10. Microfibrilles selon la revendication 9, caractérisées en ce que les halogénures sont des bromures. 11. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les époxydes sont choisis parmi le 2,3-époxy-propyl-phényléther, le 1,2-époxy butane, les 1,2-époxy-oct-7-ènes et le 1,2-époxydodécane. 12. Procédé de préparation de microfibrilles de cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à partir de microfibrilles de cellulose I, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes successives suivantes - a) activation en milieu basique des microfibrilles de cellulose I de départ au moyen d'une base, - b) élimination de la base et de l'eau en excès, - c) éthérification par un agent éthérïfiant ne réagissant pas avec l'eau, - d) neutralisation de la réaction de l'étape c), - e) séparation des microfibrilles de cellulose substituées formées. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent éthérifiant est choisi parmi - (i) les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, - (ii) les halogénures de groupement hydrocarboné, - et (iii) les groupements époxydes. 14. Utilisation des microfibrilles de cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme renfort de matériaux composites. 15. Utilisation des microfibrilles de cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme agent de texture de peintures.