FR 2798131 A1 20010309 FR 9911077 A 19990903 ADDUIT D'EPOXY A BASE DE POLYDIENE AMINO TELECHELIQUE ET SON APPLICATION DANS LE RENFORCEMENT AUX CHOCS DE RESEAUX EPOXY L'invention se rapporte au domaine des matériaux époxy et plus particulièrement aux additifs ayant un caractère caoutchoutique utilisés comme renforçateur aux chocs des réseaux époxy. Selon l'invention par matériaux époxy on entend tout produit de la réaction d'un oligomère porteur de fonctions oxirane ou époxyde (dit résines époxy ) et d'un durcisseur. De par les réactions mises en jeu lors de la réticulation de ces résines époxy, on aboutit en fin de réaction à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employées. A ce titre, les notions de poids équivalent époxy (ou EEW) et de fonctionnalité de la résine époxy sont critiques afin de régler la densité du réseau obtenu. Ces matériaux époxy sont utilisés dans diverses industries. A titre indicatif on peut citer l'industrie aéronautique (voilure d'avions, pale d'hélicoptère), l'industrie pétrolière (tube d'exploitation, citerne, cuve), l'industrie des équipements sportifs (raquettes de tennis, clubs de golf). Les matériaux époxy sont intrinsèquement fragiles de par leur densité de réseau élevée garante de haute température de transition vitreuse (Tg) et par conséquent de performances thermomécaniques élevées. Cette fragilité est rhédibitoire dans de nombreuses applications aussi bien pour des applications adhésifs (valeurs de force de pelage réduites) que matériaux (tenue aux chocs médiocre) et il est indispensable de trouver des moyens pour améliorer la résistance au choc de ces matériaux sans en réduire les performances thermomécaniques (valeurs de Tg et de module élevées). La voie actuelle la plus usitée consiste à disperser au sein de la matrice époxy fragile une phase caoutchoutique. L'invention entend apporter une voie originale de renforcement choc des matériaux époxy par dispersion d'une nouvelle phase caoutchoutique. De nombreux documents décrivent le renforcement aux chocs de réseaux époxy par des oligomères à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions de type acide carboxylique désignés par CTBN, comme décrit dans EP 353190 soit par des fonctions amine désignés par ATBN, comme décrit dans DE 3639570. Pour ce genre d'additif, le butadiène apporte le caractère caoutchoutique alors que l'acrylonitrile apporte la miscibilité initiale avec la résine époxy avant sa réticulation. Cependant les copolymères fonctionnels de butadiène et d' acrylonitrile (amino- ou carboxy-téléchéliques) présentent l'inconvénient de posséder des viscosités élevées et des températures de transition vitreuse d'autant plus élevées que leur taux d'acrylonitrile est plus fort. Ces deux caractéristiques sont respectivement gênantes à la fois pour la mise en #uvre de ces systèmes par coulée à température ambiante mais aussi pour le comportement à basse température. Néanmoins, la suppression du comonomère acrylique a peu été envisagée du fait que c'est l'acrylonitrile qui apporte la miscibilité initiale avec les résines époxy. Nous avons trouvé maintenant une solution qui permet d'utiliser un oligomère amino téléchélique de diène conjugué exempt d'acrylonitrile ayant une basse viscosité et une basse température de transition vitreuse. Cet oligomère améliore la résistance au choc des matériaux époxy tout en assurant une compatibilité initiale satisfaisante avec la résine époxy. La solution trouvée par la Demanderesse est basée sur l'utilisation comme renforçateur aux chocs d'un adduit époxy constituant lui-même un objet de l'invention. L'adduit époxy de l'invention est le produit de la réaction d'un oligomère amino téléchélique de diène conjugué et d'une résine époxy. On utilisera de préférence un rapport molaire entre les fonctions oxirane et les fonctions amine qui permette d'éviter la gélification de l'adduit. Cette synthèse peut se faire en phase solvant par exemple avantageusement dans le toluène mais on la réalisera de façon préférentielle en masse. L'oligomère amino téléchélique de diène conjugué répond à la formule générale suivante (réactif 1) : dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe contenant : -les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 4, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxy, alkoxy en C1à C 6 et halogéné, -les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyles en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6 , hydroxy et halogéné, -les radicaux aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyles en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6 , hydroxy et halogéné, -les radicaux aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyles en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6 , hydroxy et halogéné, avec au moins une des combinaisons R1-R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique -A est au moins un monomère choisi dans le groupe contenant : le butadiène, l'isoprène, le chloroprène. L'oligomère amino téléchélique de diène conjugué préféré de l'invention est un oligomère de butadiène amino téléchélique partiellement hydrogéné tel que celui pouvant être obtenu selon US 5 760 157 au nom de la Demanderesse, désigné ci-après par PBAT. Le PBAT est obtenu par exemple dans un procédé en deux étapes où on prépare tout d'abord, dans un solvant, un oligomère cyanotéléchélique par amorçage du butadiène par l'azobisisobutyronitrile (AIBN) dont on hydrogène ensuite les bouts de chaînes en présence d'un catalyseur à base de cobalt de Raney. L'oligomère aminotéléchélique de diène conjugué selon l'invention peut également être préparé à partir de ses homologues carboxy téléchéliques ou hydroxytéléchéliques selon des réactions de chimie organique connues de l'homme du métier. La nature des groupement entre le squelette polydiène et les fonctions amino téléchéliques n'est pas critique pour réaliser l'invention. Par résine époxy désigné ci-après par E on entend tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Les résines époxy revendiquées couvrent toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. Ces résines peuvent être obtenues par réaction d'éthers aromatiques glycidiques avec un excès molaire d'épichlorhydrine. Ces résines sont décrites dans Handbook of Epoxy resins par Lee et Nevill, Mc Graw-Hill Book Co, New York (1967) . A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyl éther de bromo-bisphénol F, le triglycidyl éther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyl éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins de deux de ces résines peuvent aussi être utilisées. On préférera les résines époxy possédant au moins 1. 5 fonction oxirane par molécule et plus préférentiellement encore les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préférera également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyl éthers du bisphénol A. L'adduit de l'invention préparé selon le mode décrit ultérieurement peut être schématisé de la manière suivante : obtenu en faisant réagir le composé 1 décrit plus haut avec E dans un rapport molaire oxirane/ NH2 supérieur à 4 et de préférence compris entre 6 et 12. E' est un motif dérivé de E par ouverture d'une fonction oxirane et contient au moins une fonction oxirane terminale. Il est bien connu de l'homme du métier que la préparation de tels adduits, selon les conditions de synthèse utilisées, peut engendrer, par la réction entre une fonction époxyde terminale et une nouveau oligomère, un certain degré d'allongement de chaîne dudit adduit. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de l'adduit époxy comme renforçateur aux chocs des réseaux époxy. Selon une forme de l'invention cette application est réalisée de la façon suivante : La résine époxy et le modifiant choc (CTBN ou adduit époxy de PBAT préparé ci-dessus) sont mélangés et dégazés sous vide pendant une heure à 50 C. Le durcisseur est ajouté à température ambiante en quantité stoéchiométrique par rapport à la résine époxy et au modifiant choc. Le mélange est ensuite dégazé à température ambiante pendant 15 minutes puis il est coulé dans un moule constitué de deux plaques métalliques recouvertes de tissu téfloné séparées par un cadre en téflon. Les mélanges réactionnels sont alors réticulés pendant un temps donné à une température donnée dans une enceinte thermorégulée. De manière générale on utilise comme durcisseurs les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante dans le cadre de systèmes dits bi-composant ou à des températures supérieures à la température ambiante dans le cadre de systèmes dits mono-composant . Le choix de l'agent réticulant se fait en fonction de l'application envisagée. A titre d'exemples de tels agents de réticulation, on peut citer des anhydrides d'acides comme l'anhydride succinique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride nadique ou des oligomères porteurs de fonctions anhydrides comme les copolymères de styrène et d'anhydride maléique produits par la Demanderesse, la dicyandiamide et ses dérivés, des dihydrazides organiques comme celui de l'acide sébacique, des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Quelle que soit la forme de réalisation de l'invention, le taux d'adduit utilisé peut être choisi afin d'introduire une quantité pondérale de PBAT comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport au poids total époxy + durcisseur et de préférence entre 5 et 20 % par rapport au total époxy + durcisseur. Divers autres adjuvants peuvent être introduits dans la formulation en fonction de l'application visée. Parmi ces adjuvants, on peut citer des plastifiants non réactifs de type phtalates, des agents rhéologiques comme la silice pyrogénée, des pigments, des charges, des fibres renforçantes, des catalyseurs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée : EXEMPLES Produits utilisés Résine époxy : il s'agit d'un éther diglycidique du Bisphénol A (DGEBA) possédant un équivalent poids époxy (EEW) de 190 g/mol et une viscosité de 4 Pa. s à 33.5 C commercialisé par la société CIBA sous la référence commerciale Bakélite 164. Durcisseur : il s'agit de la 4,4'-diamino 3,3'-diméthyldicyclohexylméthane possédant une masse molaire de 238 g/mol (ou un équivalent poids amine (AEW) de 119 g/mol) commercialisée par la société BASF sous la référence commerciale Laromin C260. PBAT : il s'agit d'un oligomère aminotéléchélique de butadiène synthétisé selon US 5 760 157 possédant une viscosité de 1300 mPa.s à 30 C et une masse équivalente d'amine de 833 g/mol. CTBN : il s'agit d'un copolymère carboxytéléchélique de butadiène et d'acrylonitrile possédant un taux de fonction acide de 0.052 mole d'acide par 100 g de CTBN et une viscosité Brookfield de 1500 P à 27 C commercialisé par la société B. F. Goodrich sous la référence commerciale Hycar 1300*8. Préparation de l'adduit : Dans un réacteur muni d'une ancre d'agitation, d'une arrivée d'azote gazeux et d'un thermomètre, on charge 100 g de PBAT et 182. 5 g de résine époxy, ce qui correspond à un rapport molaire de 8 fonctions époxy par fonction NH2. Le mélange réactionnel initialement hétérogène est porté à 100 C par immersion dans un bain d'huile thermorégulé et la réaction a lieu pendant trois heures sous atmosphère inerte d'azote. On récupère ainsi un adduit époxy de PBAT (ADD1) qui se présente sous la forme d'un liquide monophasique possédant une masse équivalente époxy de 392 g/mol. Caractérisation des matériaux époxy Température de transition vitreuse : elles ont été mesurées par Calorimétrie Différentielle à balayage. La valeur de Tg a été mesurée lors d'un second balayage en température avec une rampe de montée en température de 10 C/min. Module d'Young : les modules d'Young ont été mesurés lors d'essais en traction selon la norme ISO R527. Choc Charpy : les résistances au choc ont été effectuées selon la norme ISO 179/1Ae. Mécanique linéraire élastique de la rupture : les valeurs de ténacité à la rupture (K1C) ont été mesurées selon la norme ISO/DIS 13586. 2 (1998). Dispersion des particules renforçantes dans la matrice époxy : la dispersion a été analysée par microscopie électronique à balayage. Résultats obtenus : Formulations préparées : Formulation EP01 EP02 EP03 Bakélite 164 100 100 100 Hycar 1300*8 14.6 ADD1 55 Laromin C260 39. 7 31. 3 31. 3 EP01 est une formulation selon l'invention et EP02/EP03 deux contre exemples. Les deux formulations EP01 et EP02 contiennent 10 % en poids d'oligomères fonctionnels de butadiène (respectivement CTBN et PBAT). Conditions de cuisson : Les coulées sont tout d'abord pré-cuites selon un premier cycle puis postcuites selon un second cycle. Les formulations ci-dessus ont été réticulées selon les conditions suivantes : Matériaux Formulation Cycle de pré-cuisson Cycle de post-cuisson PEP01 EP03 1 heure à 140 C 14 heures à 180 C PEP02 EP01 1 heure à 60 C 14 heures à 180 C PEP03 EP01 1 heure à 80 C 14 heures à 180 C PEP04 EP01 1heureà100 C 14 heures à 180 C PEP05 EP02 1 heure à 80 C 14 heures à 180 C Diamètre moyen des particules : Matériaux PEP01 PEP02 PEP03 PEP04 PEP05 Dn( m) - 0.4-1.9 0. 6-1.8 0. 5-1.6 0. 1-0.3 Tg des matériaux époxy : Matériaux PEP01 PEP02 PEP03 PEP04 PEP05 Tg(DSC) 155 C 145 C 146 C 139 C 145 C Ténacité à la rupture : Matériaux PEP01 PEP02 PEP03 PEP04 PEP05 K1C(MPa.m1/2) 0. 83 0. 88 0. 81 0. 95 0. 97 Choc Charpy Matériaux PEP01 PEP02 PEP03 PEP04 PEP05 Charpy (N/m) 0.179 0. 226 0. 255 0. 406 0. 222 Module d'Young : Matériaux PEP01 PEP02 PEP03 PEP04 PEP05 Module (GPa) 2. 86 2. 30 2. 21 2. 18 2. 17 REVENDICATIONS 1. Composé de formule générale susceptible d'être obtenu en faisant réagir le réactif 1 répondant à la formule et une résine époxy (E) ayant au moins deux fonctions oxirane dans un rapport molaire oxirane/NH2 supérieur à 4 et de préférence compris entre 6 et 12, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe contenant : - les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 4, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxy, alkoxy en C1à C 6 et halogéné, - les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyles en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6 , hydroxy et halogéné, - les radicaux aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyles en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6 , hydroxy et halogéné, avec au moins une des combinaisons R1-R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique - A est un reste d'au moins un monomère diénique choisi parmi le butadiène, l'isopène et le chloroprène, E est au moins un composé choisi parmi le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyl éther de bromo-bisphénol F, le triglycidyl éther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyl éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane, E' est un motif dérivé de E par ouverture d'une fonction oxirane, n est compris entre 10 et 200. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que A est le butadiène. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que E est le diglycidyl éther de bisphenol A. 4. Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que n est compris entre 20 et 60. 5. Procédé de renforcement aux chocs de réseaux époxy consistant en a) l'homogénéisation et le dégazage sous vide pendant une heure à une température voisine de 50 C d'un mélange contenant une résine époxy et au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 4, b) l'ajout d'un durcisseur au mélange obtenu en a, et le dégazage à température ambiante pendant 15 minutes, c) la réticulation à une température comprise entre 20 et 200 C du mélange obtenu en b coulé dans un moule adéquat, ledit réactifl représentant de 1 à 50 % en poids du poids total de la résine époxy et du durcisseur, le durcisseur étant en stochiométrie par rapport à la résine époxy et audit composé. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit réactifl réprésente de 5 à 20 % en poids du poids total de la résine époxy et du durcisseur. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que la résine époxy est un composé organique possédant au moins deux fonctions de type époxyde, polymérisable par ouverture de cycle, elle peut être monomérique ou polymérique d'une part, aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique d'autre part et de préférence choisi dans le groupe contenant le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyl éther de bromo-bisphénol F, le triglycidyl éther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyl éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane, 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la résine époxy est le diglycidyl éther de bisphénol A. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le durcisseur est choisi parmi les anhydrides d'acides comme l'anhydride succinique, l'anhydride tétrahydrophtallique, l'anhydride nadique ou des oligomères porteurs de fonctions anhydrides comme les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, la dicyandiamide et ses dérivés, des dihydrazides organiques comme celui de l'acide sébacique, des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. 10. Réseaux époxy tels que ceux susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9.