FR 2798389 A1 20010316 FR 8716285 A 19871124 Les brevets US,, 4 624 798 et 4 624 865 décrivent de nouvelles microparticules conductrices de l'électricité sous la forme de microsphères en cérami- que magnétique revêtues de métal, des procédés pour produire ces microsphères et décrivent égalemeRt,--IQVr utilité pour la réalisation de revêtement ou @de matériaux compositè's ca"nducteurs de l'élecricité pour diverses applications. On a maintenant découvert que les microsphè- res revêtues de métal du type décrit dans les brevets précités peuvent, dans certaines conditions, être utilisés pour former des revêtements robustes, très légers et des matériaux composites qui absorbent les radiations électromagnétiques. On a' décrit.. dans l'état antérieur de la technique de nombreux matériaux qui sont capables d'absorber les rayonnements électromagnétiques et en particulier les rayonnements des micro-ondes à fré- quences élevées, tels que ceux utilisés dans les radars. Cependant, ces matériaux souffraient de certaines propriétés indésirables et étaient soumis à des limitations importantes en ce qui concerne leurs possibilités d'application et leur utilité pour de nombreuses applications. Les matériaux absorbants qui utilisent de la a poudre de fer, dés ferrites et autres matériaux magné- tiques sont très lourds, ce qui restreint leur utilité dans des applications nécessitant un faible poids, telles que l'aéronautique. Des mousses plastiques contenant des particules de carbone, des poudres métalliques et des ferrites, nécessitent une épaisseur considérable et sont mécaniquement trop peu résistan- tes pour de nombreuses applications. Des absorbeurs résonnants basés sur un ma- tériau résistif d'un quart de longueur d'onde d'un réflecteur ne sont efficaces que dans une bande de fréquences très étroite. Les absorbeurs à large bande basés sur des matériaux et qui ont une perméabilité magnétique rela- tive égale à la permittivité électrique relative contiennent par exemple des ferrites, du fer et d'au- tres matériaux de densité élevée, ce qui les rend de ce fait très lourds. Des agencements complexes à plusieurs cou- ches de matériaux partiellement conducteurs de l'é- lectricité espacés avec des diélectriques non-conduc- teurs de l'électricité pour donner un stratifié avec des propriétés électriques graduelles, ont été réali- sés sous la forme de tuiles avec de bonnes propriétés absorbantes, mais ceux-ci sont très difficiles à ap- pliquer à des structures complexes telles que des aéronefs et souffrent d'une épaisseur appréciable et d'un poids considérable. La présente invention fournit une composi- tion robuste et de faible poids, contenant des micro- sphères revêtues de métal. La composition a des pro- priétés d'absorption à très large bande pour des rayonnements électromagnétiques et elle est efficace lorsqu'elle est utilisée sous la forme d'un fin re- vêtement ou en tant que matériau composite structurel. Elle peut résister à des températures très élevées (900'C) et elle n'est généralement limitée sous ce rapport que par le liant. Elle présente l'avantage additionnel d'ab- sorber le son et d'être un bon isolant thermique et elle peut être aisément appliquée sur un substrat au moyen d'un équipement classique de pulvérisation de peinture. La présente invention concerne plus parti- culièrement une composition absorbante des rayonne- ments électromagnétiques qui comprend des microsphè- res ayant un diamètre compris entre 1 et 350 microns, lesdites microsphères contenant au moins un matériau absorbant les rayonnements choisi dans le groupe comprenant le carbone, les ferrites, la magnétite, le fer, le nickel et le cobalt, et ayant un fin revête- ment de métal sur la surface des microsphères, ledit revêtement de métal constituant en pourcentage en poids de 0,01 7. à 221. De préférence, les microsphéres sont des microsphères en céramique magnétique obtenues à partir de la cendre de four à charbon et ces microsphères présentent des propriétés magnétiques permanentes. Les microsphères peuvent être dispersées et liées par un liant organique ou inorganique et utili- sées pour former des matériaux composites ou des com- positions de revêtement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaïtront clairement lors de la des- cription détaillée qui va suivre. Le terme microsphères " est entendu par les spécialistes du domaine considéré comme se réfé- rant à de très petites particules de faible densité sous la forme de sphères creuses ou poreuses formées de matière plastique, de verre ou de céramique. Elles sont très communément utilisées comme matériau de rem- plissage dans les matériaux solides tels que des rési- nes pour former des matériaux composites de faible densité et de résistance élevée. Certains types de microsphères céramiques disponibles dans le commerce contiennent dans la composition céramique des constituants, tels que le carbone, les ferrites, la magnétite, le fer, le nickel et le cobalt. Ces constituants donnent aux microsphères leurs propriétés magnétiques. On a trouvé que les microsphères en cérami- que magnétique dont les dimensions sont comprises entre environ 1 et environ 350 microns, et qui con- tiennent les constituants précités dans la composi- tion céramique, lorsqu'elles sont revêtues d'un re- vêtement extrêmement fin de métal conducteur, absor- bent l'énergie électromagnétique à large bande. Cette absorption est de plusieurs ordres de grandeur supérieure à celle à laquelle on s'attendrait de la part du contenu en carbone, en ferrite, en traces de métal et en oxyde de métal que l'on trouve dans la paroi en céramique de la microsphère. On a également trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le revêtement de métal est très uniforme en épaisseur et mince au point qu'une transmission de lumière appréciable se produit lorsque les micros- phères sont examinées au microscope. Des exemples de microsphères en céramique disponibles dans le commerce ayant des propriétés magnétiques comprennent les cellules Q de types 100, 110, 120, de la société PQ Corporation, Valley Forge, PA et les ,Extendosphères XOL-200, CG, SG, SF-14 et autres de la société PA Industries, Chattanooga, Tennessee, USA. Celles-ci sont des microsphères de faible poids, robustes, formées d'une composition céramique constituée principalement de silicates d'aluminium, de silicates de magnésium, de silicates de sodium ou de mélanges de ces matériaux. Les mi- crosphères ont une enveloppe en céramique creuse et sont considérablement plus robustes et plus résis- tantes à l'abrasion que les microsphères 'creuses siliceuses ( verre). Les microsphères en céramique appelées commercialement " centosphères " tirées de la cendre et des fours industriels qui brillent du charbon pulvérulent sont préférées et celles-ci comportent les constituants souhaitables dans des proportions suffi- santes dans la paroi en céramique et sont d'un prix très modéré. Cependant, les microsphères en céramique, en verre ou en matière plastique peuvent être réalisées avec les constituants désirés dans les parois par des techniques bien connues dans le domaine des microsphè- res. Ces microsphères, lorsqu'elles sont revêtues d'un métal conducteur comme décrit ici, peuvent être utile- ment employées suivant la présente invention. Les centosphères produites à partir du char- bon telles qu'obtenues commercialement, contiennent par exemple d'environ 1 à environ 15x en poids de carbone, de ferrites, de magnétite, de fer, de nickel et de cobalt. La quantité de ces constituants dans la composition céramique varie avec la qualité du charbon brillé, de sorte que certains types de centosphères contiennent plus de composés souhaitables que d'au- tres. Pour de nombreuses applications, il peut être souhaitable d'affiner ou d'accroitre les proprié- tés magnétiques des microsphères disponibles dans le commerce. Les particules les plus magnétiques peuvent être séparées à l'aide d'un aimant des particules les moins magnétiques. Egalement, les domaines magnétiques permanents dans les centosphères magnétiques disponi- bles dans le commerce peuvent être accentués en chauf- fant doucement ces sphères pour éviter la rupture, à un point supérieur au point de Curie et en permettant ensuite aux particules de se refroidir dans un champ magnétique intense, en produisant ainsi une orienta- tion des domaines dans un champ magnétique permanent intense. Les microsphères sont revêtues d'un fin re- vêtement d'un métal conducteur de l'électricité. Bien que tout métal conducteur puisse être utilisé, l'ar- gent, l'or, le platine, le palladium et leurs alliages sont préférés. Les microsphères sont plaquées avec le métal en utilisant les processus décrits aux brevets US. 4 624 798 et 4 624 865. Ces processus produisent un placage uniforme brillant à la faon d'un miroir recouvrant la surface des microsphères. Afin de pré- senter les propriétés souhaitables d'absorption de rayonnement électromagnétique, le revêtement de métal doit être très mince et très uniforme. Le revêtement de métal est si mince que les techniques classiques de mesure de l'épaisseur sont inadéquates. On préfère revêtir les microsphères d'un métal sous forme d'un simple pourcentage en poids. Les centosphères magnétiques disponibles dans le commerce peuvent être obtenues dans diverses distributions de dimensions et le pourcentage en poids du métal de revêtement dépend de la distribution des dimensions des particules. Par exemple, un matériau d'un diamètre voisin de 50 microns nécessite 2.0 '/. à 3,01 en poids de métal de revêtement. Des microsphères de diamètre moyen plus petit ayant une surface par unité de poids plus importante nécessitent un pourcentage en poids plus important de , revêtement de métal, alors qu'un matériau de diamètre moyen plus important, nécessite un pourcentage en poids de revêtement de métal plus faible. Pour des microsphères ayant un diamètre com- pris dans la gamme d'environ 1 à environ 350 microns, un poids de revêtement de métal compris entre 0,01'/. et 227. par poids de microsphères revêtues est nécessaire. La mesure qualitative et quantitative du revêtement peut être réalisée en mesurant la conducti- bilité électrique des microsphères revêtues de métal séchées. Ceci est réalisé en plaçant une faible quan- tité de microsphères séchées dans un tube en matière plastique rectangulaire ayant une section transversale intérieure de 1 cm x 1 cm avec mise en place dans le tube de pistons en laiton argenté introduits avec em- manchement serré, connectés électriquement à un ohmmè- tre. Des poids peuvent être placés sur l'appareil pour comprimer le matériau entre les pistons. Lorsqu'un ac- croissement du poids ne modifie pas la résistance de l'échantillon de façon appréciable, cette lecture est prise. Etant donné que la hauteur du matériau dans le tube est difficile à commander, un poids exact, par exemple 0,05 g de matériau est placé dans l'appareil. Les lectures sont prises jusqu'à ce qu'un léger bour- rage et l'addition de poids totalisant habituellement environ 6,8 kg, donnent des lectures stables. Les microsphères revêtues de métal ayant des propriétés d'absorption électromagnétique présentent par exemple des résistances comprises entre 0,2 ohms et 200 ohms, lorsque les mesures sont effectuées par le procédé ci-dessus, la gamme préférée étant de 30 ohms à 40 ohms pour l'absorption de rayonnement électromagnéti- que dans les longueurs d'onde utilisées par les ra- dars. Un échantillon de 0,05 g de microsphères de type SF-20 (de P.A. Industries, Chattanooga, Tennes- see) lorsqu'elles sont revêtues de 2Z en poids d'ar- gent donne des lectures d'environ 34 ohms lorsqu'elles sont préparées de façon appropriée. Des mélanges de charges de matériaux qui différent de l'optimum peuvent être réalisés de manière à tomber dans cette gamme avec de bons résultats si le pourcentage en argent est de l'ordre de 0,2'/. pour chaque constituant du mélange. Les microsphères revêtues de métal peuvent être mélangées avec des liants organiques ou inorga- niques pour produire des compositions de revêtement ou des matériaux composites. Lorsqu'elles sont utilisées dans des revêtements de peinture, le rapport en poids des microsphères aux liants, peut varier dans des pourcentages élevés en fonctio des performances physi- ques finales désirées. Pour de faibles poids de liant, le revêtement est de faible poids, mais il n'est pas aussi robuste. Pour des poids de liant très élevés, le revêtement est très solide mais peut contenir trop peu de microsphères pour assurer une bonne absorption des rayonnements du radar. Pour des rapports de poids voisins de 1 pour 1, les microsphères accroissent la solidité des liants plastiques typiques, tels que les uréthanes, les epoxy ou les polyesters. Ce rapport 1 pour 1 donne des revêtements ayant d'excellentes pro- priétés physiques et absorbantes. Les peintures peuvent être pulvérisées dans des appareils de peinture classiques pour obtenir des revêtements sur tout substrat pratique. En général, les propriétés absorbantes croissent avec l'épaisseur du revêtement. Par exemple, des résultats à 10 GHz seraient de -1 db pour chaque épaisseur de revêtement de 254 à 381 microns. Pour de meilleurs résultats, le revêtement doit être isolé électriquement d'un substrat conduc- teur de l'électricité par un revêtement de matériau isolant appliqué comme primer. L'épaisseur du primer et ses propriétés électriques deviennent moins im- portantes lorsque l'épaisseur de la couche absorbante croit. La couche absorbante peut être revêtue sur sa surface supérieure pour donner une surface finale très résistante et lisse, avec tout revêtement classique qui est transparent au rayonnement radar, tel qu'une résine acrylique, uréthane ou époxy. Les microsphères peuvent être mélangées avec des liants autodurcissables tels que des polyesters, des époxy ou des liants thermodurcissables, tels que phénoliques et polyimides pour produire des composés très robustes et de faible poids. Les microsphères présentent par exemple une densité de 0.7 et les ma- tériaux composites résultants ont usuellement une densité inférieure à 1. Des structures composites telles que des écrans absorbant les rayonnements radars ont généralement une épaisseur inférieure à 0,31 mm et donnent une absorption des rayonnements radar élevée dans une très large bande. Les mélanges à écoulement libre jusqu'à ceux ayant la consistance du mastic obtenus avant que le liant ne prenne, sont aisément moulés en formes complexes. Des pièces soli- des et résistantes absorbant les rayonnements radar sont produites avec des pourcentages de liant compris entre 10 et 50 7. en poids. Des matériaux composites contenant des mi- crosphères absorbant des rayonnements électromagnéti- ques peuvent être mélangés avec divers liants organi- ques tels que des époxy, des polyesters, des polyimi- des, des résines, d'autres matières plastiques et des silicones ou avec des liants inorganiques tels que des silicates, des argiles, des borates, des aluminates et céramiques. Des compositions de revêtement contenant les microsphères peuvent être utilisées dans diverses ap- plications. Par exemple, une enveloppe en tissu ou en filet peut être pourvu d'un revêtement contenant les microsphères pour conférer ainsi au tissu ou au filet des propriétés d'absorption des rayonnements radar. Une composition de revêtement contenant les microsphè- res peut être appliquée à la surface de véhicules ter- restres, tels que des automobiles, à des véhicules nautiques, tels que des navires, à des véhicules aériens, tels que des avions, des dirigeables et des ballons, à des véhicules spatiaux et à des véhicules à rentrée dans l'atmosphère. Une armoire ou autre boî- tier pour appareillage électronique peut être revêtue d'un revêtement de peinture ou comporter des parois composites contenant les microsphères afin d'obtenir un blindage vis à vis des fréquences électromagnéti- ques très efficace pour les appareils électroniques. Des guides d'ondes des antennes pour de l'énergie électromagnétique peuvent être revêtus avec une peinture ou formés d'un matériau composite qui con- tient les microsphères. Un thermocouple peut être revêtu avec un revêtement contenant les microsphères pour obtenir un instrument de détection des champs de rayonnement électromagnétique car l'énergie électro- magnétique reçue par le thermocouple sera absorbée, convertie en chaleur et de ce fait détectée par le thermocouple. Des récipients pour la cuisson à micro-ondes peuvent être réalisés avec des parois contenant ou revêtues d'un matériau contenant les microsphères. Un liquide contenant les microsphères absorbant des rayonnements électromagnétiques peut être utilisé dans diverses applications telles que par exemple comme milieu liquide de transfert de chaleur pouvant être chauffé par de l'énergie à micro-ondes. Les exemples non limitatifs suivants sont considérés comme illustrant davantage les propriétés et les utilisations potentielles des matériaux con- tenant les microsphères absorbant le rayonnement élec- tromagnétique suivant l'invention. Exemple 1 Des microsphères en céramique, de type SF-20 étaient obtenues par P.A.Industries, Chattanooga, Tennessee, USA. Celles-ci étaient dé,borrassées des scories et argentées par le procédé décrit dans le brevet US.n 4 624 865 pour obtenir un produit final constitué par une poudre gris foncé, consistant en un plaquage de 27. en poids d'argent sur la surface des microsphères. Ce matériau était séché et mélangé dans une peinture uréthane à deux constituants, de sorte que lorsqu'il était séché, les poids de plastique uréthane et de microsphères se trouvaient dans un rapport de 1 à 1. Cette peinture était pulvérisée sur des panneaux de polycarbonate de 13,5 cm x 13,5 cm x 1,4 mm jusqu'à une épaisseur de 0,76 mm lorsqu'elle était sèche et un poids de revêtement d'environ 0,078 g/cm2. Ce panneau présentait une absorption dé- passant la plage de l'appareil de mesure (-20 db, inférieure à 1/100 de la puissance normalement réflé- chie) en comparaison avec un panneau non revêtu placé en face d'un réflecteur métallique sur lequel un appareil radar de 10 GHz (bande X) était pointé. Exemple 2 Un matériau composite était préparé en mélangeant 21 en poids de microsphères en céramique argentées avec un tiers en poids de résine prémé- langée. Le matériau résultant analogue à du mastic était moulé avec une épaisseur de 3,2 mm sur une feuille de polyéthylène et soumis à un durcissement pendant 48 heures. Ceci résultait en une feuille de matériau composite très solide, de faible poids et robuste lorsqu'elle était retirée du polyéthylène. Cette feuille dépassait également la plage dynamique de l'appareil de mesure à 10 GHz. Exemple 3 6 grammes de microsphères en céramique ayant 2,20'/. d'argent étaient placés dans une coupelle en papier. La coupelle était placée dans un four à micro-ondes du commerce (6 GHz environ) et irradiée pendant 15 s. La chaleur d'absorption noircissait et brûlait la coupelle. Une exposition pendant des temps légèrement plus longs aurait mis le feu à la coupelle. Exemple 4 Un très fin tissu de coton était revêtu par pulvérisation d'un mélange de peinture d'uréthane souple et de microsphères ayant 2,50Z en poids d'ar- gent, tel que le rapport de la résine solide aux par- ticules était de 3 . 2. Le tissu résistant donnait une absorption des rayonnements radar à bande X supérieure à - 20 db lorsqu'il était placé à 1,27 mm d'un panneau métallique réfléchissant. Exemple 5 Un panneau de polycarbonate 13,5 cm x 13,5 cm x 1,5 mm était revêtu d'une peinture préparée à partir de microsphères argentées à 2,00'/. en poids et d'une résine époxy durcie à l'aide d'une amine. Le revêtement final durci contenait un rapport de mi- crosphères au poids de résine époxy de 3 à 2 et une épaisseur durcie de 0,76 mm. Ce panneau placé sur une plaque réfléchissante à 100'/. de 13,5 cm x 13,5 cm donnait une absorption à large bande dépassant -15 db entre 8 GHz et 16 GHz, la majeure partie de l'absorp- tion dépassant -30 db. REVENDICATION 1. Composition absorbante des rayonnements électromagnétiques., caractérisée en ce qu'elle comprend des microsphères ayant un diamètre compris entre 1 et 350 microns, lesdites microsphères con- tenant au moins un matériau absorbant les radiations choisi dans le groupe comprenant le carbone, les ferrites, la magnétite, le fer, le nickel et le cobalt et ayant un mince revêtement de métal sur la surface des microsphères, ledit revêtement de métal étant présent à un pourcentage en poids de 0,01% à 221 et étant d'une épaisseur telle qu'elle assure une ré- sistivité comprise entre 0,2 ohms à 200 ohms. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites microsphères présen- tent des propriétés magnétiques permanentes. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les microsphères comprennent des microsphères en céramique magnétique tirées de la cendre des fours à charbon. 4. Composition suivant l'une des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit revête- ment en métal mince, comprend un métal choisi dans le groupe comprenant l'argent, l'or, l'étain, le chrome, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre et le cadmium et des alliages de ces métaux et en ce que ledit placage est sous la forme d'un placage ayant la manière d'un miroir recouvrant uniformément la surface desdites microsphères. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites microsphères ont un diamètre moyen d'environ 50 microns et ledit revête- ment de métal se trouve à un niveau d'environ 2 à 3X en poids. 6. Matériau composite absorbant les rayonne- ments électromagnétiques, caractérisé en ce qu'il comprend les microsphères suivant la revendication 1 dispersées dans un liant organique ou inorganique et liées par celui-ci. 7. Revêtement absorbant les rayonnements électromagnétiques, caractérisée en ce qu'il comprend des microsphères suivant la revendication 1, mélangées avec un liant organique ou inorganique et formant un revêtement sur un susbtrat. 8. Tissu, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement contenant les microsphères suivant la revendication 1, conférant auxdits tissus des proprié- tés d'absorption des rayonnements électromagnétiques. 9. Stratifié caractérisé en ce qu'il con- tient au moins une couche qui contient les microsphè- res suivant la revendication 1. 10. Structure qui absorbe les rayonnements électromagnétiques, caractérisée en ce qu'il comprend un substrat et un revêtement absorbant les rayonne- ments électromagnétiques porté par le substrat, ledit revêtement comprenant un liant et une multiplicité de microsphères en céramique magnétique dispersées dans ledit liant et liées par celui-ci, lesdites microsphè- res ayant un diamètre compris entre 1 et 350 microns et contenant au moins un matériau absorbant les rayon- nements choisi dans le groupe comprenant le carbone, les ferrites, la magnétite, le fer, le nickel et le cobalt et ayant un mince placage de métal absorbant les rayonnements sur la surface des microsphères, ledit placage de métal étant présent avec un pourcentage en poids de 0,01 X à 22Z et étant d'une épaisseur telle qu'il donne une résistivité comprise entre 0,2 ohms et 200 ohms. 11. Structure suivant la revendication 10, caractérisée en ce que ledit substrat est un substrat conducteur de l'électricité et en ce qu'elle comprend en outre un revêtement sur sa surface supérieure, d'une composition qui n'absorbe pas les rayonnements électromagnétiques recouvrant ledit revêtement absorbant les, rayonnements électromagnétiques et définissant la surface extérieure de ladite structure. 12. Véhicule terrestre, nautique, aérien, spatial ou de rentrée dans l'atmosphère, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement suivant l'une des revendications 7 ou 10. 13. Antenne de radar, caractérisée en ce qu'elle comprend un revêtement suivant l'une des revendications 7 ou 10. 14. Projectile, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement suivant l'une des revendica- tions 7 ou 10.