FR 2800085 A1 20010427 FR 9913086 A 19991020 Composition de copolymères ABS et/ou ASA et de copolymères SAN à résistance chimique élevée La présente invention concerne d'une manière générale des compositions de moulage, à base de copolymère acrylonitrile/ butadiène/styrène (copolymère ABS) et/ou acrylonitrile /styrène/acrylate de butyle (copolymère ASA) et d'un copolymère styrène /acrylonitrile (copolymère SAN) ayant une résistance chimique accrue et en particulier une résistance chimique sous contrainte accrue. Les compositions de copolymères ABS et/ou copolymères ASA sont largement utilisées pour la fabrication d'objets moulés, en particulier des boîtiers par exemple des boîtiers de rasoirs électriques. Dans les applications telles que les boîtiers de rasoirs électriques, les objets moulés à partir de ces compositions peuvent être mis en contact avec divers produits chimiques, par exemple des alcools et de l'acétate de bornyle généralement contenus dans les lotions de rasage et après-rasage. Les objets moulés à partir de compositions de copolymères ABS et/ou ASA classiques sont généralement sévèrement attaqués par de nombreux produits chimiques tels que les acides comme l'acide acétique, l'acide butyrique et l'acide nitrique, les phtalates comme le phtalate de dioctyle, l'essence, les graisses, les encres, l'iode, les alcools comme l'alcool méthylique, les huiles de moteur, les phénols, les glycols, le tétrachloroéthylène, les acétates comme l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle et l'acétate de bornyle. La présente invention a donc pour objet des compositions de moulage à base de copolymères ABS et/ou ASA et de copolymère SAN permettant d'obtenir des pièces moulées ayant une résistance chimique accrue et en particulier une résistance chimique sous contrainte accrue, sans nuire aux autres propriétés mécaniques des pièces moulées. Selon l'invention,. on fournit une composition de moulage comprenant un mélange constitué d'au moins un copolymère AB S et/ou au moins un copolymère ASA et d'un copolymère SAN, caractérisé en ce que le copolymère SAN a un taux d'acrylonitrile (TAN) supérieur ou égal à 43 en poids et est présent dans le mélange de copolymères en une quantité telle que - le taux total d'acrylonitrile (TTAN) du mélange de copolymères est d'au moins 30% en poids par rapport au poids total du mélange de copolymères, lorsque le mélange ne comporte pas de copolymère ASA ; et - le taux total d'acrylonitrile (TTAN) est d'au moins 28% en poids par rapport au poids total du mélange de copolymères lorsqu'au moins un copolymère ASA est présent dans le mélange de copolymères. Les copolymères SAN convenant pour la présente invention doivent avoir un taux d'acrylonitrile d'au moins 43% en poids et de préférence supérieur à 43%. En général le taux d'acrylonitrile du copolymère SAN sera tel que 43 % en poids 5 à TAN Bien évidement, le copolymère SAN selon l'invention peut être un mélange de copolymères SAN ayant le taux d'acrylonitrile requis. Le copolymère SAN préféré est un copolymère ayant un taux d'acrylonitrile de 45 % en poids environ. Comme indiqué précédemment, lorsque le mélange de copolymères est constitué uniquement d'au moins un copolymère ABS et d'au moins un copolymère SAN selon l'invention, la quantité de copolymères SAN doit être telle que le taux total d'acrylonitrile dans le mélange soit d'au moins 30% en poids de préférence de 31 % en poids ou plus. En général, dans ce cas, le taux total d'acrylonitrile dans le mélange sera de l'ordre de 31 à 35 % en poids. De même lorsque le mélange de copolymères consiste en un mélange d'au moins un copolymère ASA et d'un copolymère SAN selon l'invention, ou en un mélange d'au moins un copolymère ABS, d'au moins un copolymère ASA et d'un copolymère SAN selon l'invention, le taux total d'acrylonitrile du mélange doit être d'au moins 28% en poids. De préférence, le taux total est supérieur à 28 % en poids et en général sera de l'ordre de 30 à 35% en poids. Les taux d'acrylonitrile des copolymères ABS et ASA sont des données généralement fournies par les fabricants ou qui peuvent être aisément déterminés. Le taux en acrylonitrile de ces copolymères est généralement de 10 à 30% en poids et classiquement de l'ordre de 12% en poids. Dans les compositions selon l'invention," on utilise de préférence des copolymères ABS ou ASA ayant des taux d'acrylonitrile d'environ 10 à 20% en poids. Ainsi, connaissant les taux d'acrylonitrile des copolymères ABS et/ou ASA, l'homme du métier peut aisément déterminer la quantité de copolymères SAN nécessaire pour atteindre le taux total d'acrylonitrile requis pour la composition formulée. Toutefois, les compositions selon l'invention comprendront en général 30 à 70% en poids de préférence 30 à 50% en poids de copolymères ABS et/ou ASA et 30 à 70%, de préférence 50 à 70% en poids de copolymères SAN selon l'invention. Les copolymères ABS, tels que les copolymères ABS greffés et les copolymères ASA sont des matériaux bien connus dans la technique et qui sont disponibles dans le commerce. Les compositions selon l'invention peuvent également comporter tous adjuvants classiquement utilisés tels que des antioxydants, des lubrifiants internes ou externes, des pigments, des colorants, des ignifugeants, des agents antistatiques, des stabilisants UV, des agents de couplage, des agents de modification de la résistance au choc et des charges d'extension et/ou de renforcement. Ces adjuvants sont utilisés dans les proportions classiques. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, tous les pourcentages et portions sont exprimés en poids. Les quantités d'adjuvants sont exprimées en pourcentage poids par rapport au poids total du mélange de copolymères. Exemple de fabrication d'un copolymère SAN (TAN E 45% en poids) On mélange dans un réacteur 22 parties en poids de styrène, 45 parties en poids d'acrylonitrile, 100 parties en poids d'eau, 0,1 partie en poids d'alcool polyvinylique, 0,56 partie en poids de TDM, 0,028 partie en poids de B CUP et 0,04 partie en poids de DTBP et on élève la température du mélange jusqu'à 120 C. Après avoir maintenu le mélange à 120 C pendant 30 minutes, on ajoute, en 4 heures, avec un profil d'introduction linéaire, et toujours à 120 C, 33 parties en poids de styrène. A la fin de l'addition du styrène, on élève la température du mélange à 140 C (généralement en 45 minutes) et on maintient le mélange à cette température pendant 3 heures 45 minutes. On refroidit alors le mélange et on récupère le copolymère SAN de manière classique. Exemples comparatifs A à C et exemples 1 à 4 . On a préparé au moyen d'un mélangeur interne de manière classique, les compositions de moulage du tableau 1 ci-dessous. TABLEAUI Compositions (parties en poids) Ex.A Ex.B Ex.C Ex.l Ex.2 Ex.3 Ex.4 Copolymères ABS/ASA TAG 63E 35 10 28 35 35 35 28 ASA - - 20 - - - 20 Copolymère SAN SAN I - - - 65 - - SAN 2 - - - - 65 - SAN 3 - - - - 65 52 SAN 3457 65 90 52 - - - TTAN 26,4 31,8 25,68 34,1 32,15 33,45 31,4 Adjuvents Cire d'éthylène bis stéararnide 3 3 3 3 3 3 3 DHT4A* 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 MBTSF 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 PRINTEX 85 1 1 1 1 1 1 1 * Peut être remplacé par 0,1 partie en poids de MgO. SAN 1 copolymère SAN TAN = 46%, Viscosité intrinsèque 0,60 SAN 2 copolymère SAN TAN = 43% SAN 3 copolymère SAN TAN = 45%, Viscosité intrinsèque 0,73 SAN 3457 : copolymère SAN TAN = 34% TAG 63E Copolymère ABS greffé à 12% en poids d'acrylonitrile (General Electric Plastics) ASA HRG 29350 GENERAL ELECTRIC PLASTICS (TAN : 19% en poids) DHT4A Hydrotalcite MBTSF Mélange-maître TAG 63E-huile de silicone 1000 cPs (87/13) PRINTEX 85 . Noir de carbone On a soumis les compositions du tableau I aux essais de résistance à la rupture décrits ci-après et qui permettent de vérifier l'agressivité d'agents chimiques vis-à-vis d'objets moulés à partir de ces compositions. On a pour cela moulé les compositions en éprouvettes de traction type ISO 527, dans des conditions standards pour ABS grade standard 240 C. On a alors soumis quatre éprouvettes moulées de chaque composition à des essais de traction avec des taux de contrainte croissants de 0,3% ; 0,5% ; 0,7 7o et 1%. La partie centrale de chaque éprouvette en forme d'haltère était recouverte lors des essais sur environ 3cm de 13 gouttes d'un agent chimique. On note le résultat obtenu après 1 heure d'application de la contrainte. Deux situations sont possibles - soit l'éprouvette est cassée sur la machine d'essai, ou présente une amorce de rupture et la résistance chimique est considérée comme mauvaise ; - soit l'éprouvette n'est pas cassée et ne présente pas d'amorce de rupture, auquel cas on essuie alors l'éprouvette avec un papier absorbant pour enlever l'agent chimique. On mesure alors les propriétés en traction de l'éprouvette, résistance à la rupture et l'allongement à la rupture, et on les compare à celles d'un témoin n'ayant subi aucune contrainte et qui n'a pas été soumis à l'agent chimique. On considère qu'une diminution de 40% au plus de la valeur initiale de l'allongement à la rupture ou de la résistance à la rupture est une indication que la composition ne satisfait pas l'essai. On peut ainsi déterminer, pour chaque composition, la contrainte maximale en présence d'agent chimique. La composition est d'autant meilleure ou résistante vis-à-vis de l'agent chimique que le niveau de contrainte est plus élevé (1 %) et que les valeurs d'allongement et de résistance à la rupture sont élevées. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-dessous. Les résultats du tableau II montrent que les éprouvettes moulées à partir des compositions de l'invention présentent une résistance chimique supérieure à celle des compositions de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition de moulage comprenant un mélange constitué d'au moins un copolymère ABS et/ou au moins un copolymère ASA et d'un copolymère SAN, caractérisée en ce que le copolymère SAN a un taux d'acrylonitrile (TAN) supérieur ou égal à 43% en poids et est présent dans le mélange de copolymères en une quantité telle que - le taux total d'acrylonitrile (TTAN) du mélange de copolymères est d'au moins 30% en poids par rapport -au poids total du mélange de copolymères, lorsque le mélange ne comporte pas de copolymère ASA ; et - le taux total d'acrylonitrile (TTAN) est d'au moins 28% en poids par rapport au poids total du mélange de copolymères lorsqu'au moins un copolymère ASA est présent dans le mélange de copolymères. 2. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux d'acrylonitrile du copolymère SAN varie de 43 à 47 % en poids. 3. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux d'acrylonitrile du copolymère SAN est de 45% en poids. 4. Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le mélange ne comprend pas de polymère ASA et la quantité de copolymères SAN est telle que le taux total d'acrylonitrile du mélange est de 31 à 35% en poids. 5. Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange comprend un copolymère ASA et la quantité de copolymère SAN est telle que le taux total d'acrylonitrile est de 30 à 35% en poids. 6. Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les copolymères ABS et ASA ont un taux d'acrylonitrile de 10 à 20% en poids. 7. Composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des adjuvants choisis parmi les antioxydants, les lubrifiants internes ou externes, les pigments, les colorants, les ignifugeants, les agents antistatiques, les stabilisants UV, les agents de couplage, les agents de modification de la résistance au choc et les charges d'extension et/ou de renforcement. .