FR 2801673 A1 20010601 FR 9914951 A 19991126 PROCEDE DE MESURE DU DEGRE ET DE L'HOMOGENEITE DE CALCINATION DES ALUMINES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de contrôle en cours de production du degré et de l'homogénéité de calcination des alumines. La majorité des alumines techniques passent, dans leur processus de production, par une étape de calcination. Cette étape est déterminante pour définir les propriétés d'usage de la poudre qui seront utilisées dans de nombreuses lications (polissage, bétons réfractaires, céramiques fines,...). On sait que degré de calcination est bien corrélé avec la surface développée par l'alumine calcinée et, pour les alumines qui nous intéressent, celle-ci, mesurée par la méthode BET, est typiquement comprise entre 0,5 et 5 M2/g. Or de nombreuses études et certaines applications visées (céramiques, électroniques,. montrent la nécessité d'une analyse plus fine ces produits, une analyse donnant notamment des informations sur l'homogénéité de calcination du produit: il est clair que deux alumines ayant surface BET égale par exemple à 1 M2/g mais l'une homogène et l'autre constituée d'un mélange de deux alumines à 0,5 et 1,5 M2/g n'auront pas du tout les mêmes propriétés applicatives. ETAT DE LA TECHNIQUE Lors de la calcination, les grains d'alumines se transforment en lomérats de cristallites plus moins grosses suivant le degré de calcination. Pour estimer degré de calcination atteint, on peut broyer l'alumine à la tail de cristallite faire une analyse granulométrïque mais cette méthode n' pas ou peu employée dans la pratique car elle est longue et incompati avec la conduite d'un procédé. On peut également mesurer ce degré de calcination de façon indirecte ' partir de la surface développée par l'alumine en utilisant une méthode classique, telle que la méthode BET. Cette méthode consiste à mesurer quantité d'azote adsorbée sur toute la surface développée de l'alumine. Cette quantité est d'autant plus grande que la surface est importante et que le grai est poreux (à condition toutefois que les pores soient débouchants). On l'utili en production mais elle est longue et ne donne pas d'information l'hétérogénéité du degré de calcination du produit. Parmi les methodes d'analyse connues, l'analyse d'image peut être employée is elle donne des informations essentiellement dimensionnell (tailles de grains, facteurs de forme) qui ne sont pas corrélées avec l'information voulue (degré et homogénéité de la calcination). PROBLEME POSE La demanderesse a cherché à intégrer dans la conduite du procédé de fabrication des alumines un moyen de mesure du degré et de l'homogénéité de la calcination. Un tel moyen doit être plus rapide que la méthode BET pour évaluer le degré moyen de calcination et donner une information sur l'hétérogénéité du degré de calcination de l'alumine produite. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un procédé de mesure du degré et de l'homogenéité de la calcination de l'alumine comprenant l'empl i d'un dispositif analyse d'image équipé d'une caméra sensible dans une fenêtre d'analyse spectrale correspondant à un domaine de longueurs d'ondes égal ou voisin de celui de la lumière visible et comportant les étapes suivantes: a) mélange de l'alumine à analyser dans un liquide dont l'indice de réfraction est, dans ledit domaine de longueurs d'onde, compris entre l'indice de réfraction d'une alumine faiblement calcinée et l'indice de réfraction d'une alumine fortement calcinée; b) préparation d'une lame pour observation dudit mélange dans ledit dispositif d'analyse d'images, ledit mélange étant éclairé par un rayonnement polychromatique stable compatible avec ladite fenêtre d'analyse spectrale ; c) réception de l'image par la caméra et traitement du signal aboutissant à la définition d'une image composée d'un nombre donné de pixels à trois composantes colorimétriques ; d) traitement statistique desdits pixels utilisant leurs composantes colorimétriques et permettant de donner le degré de calcination et l'homogénéité de la calcination. La demanderesse en effet est partie de l'hypothèse qu'en choisissant de mélanger la poudre d'alumine dans un liquide ayant un indice de réfraction moyen compris entre les indices extrêmes d'une alumine fortement calcinée et d'une alumine faiblement calcinée, elle se mettait dans les meilleures conditions pour accentuer les différences de réponses à un éclairement donné, typiquement de la lumière visible, et que ces différences de réponses pouvaient etre traitées numériquement et exploitées statistiquement pour caractéri le degré de calcination de l'alumine observée ainsi que l'homogénéité de la calcination effectuée sur l'alumine. Elle a obtenu des résultats très encourageants qui s'expliquent après coup de la façon suivante: # L'indice de réfraction d'un corps varie en fonction de la longueur d'onde du rayonnement qui le traverse. Dans le domaine de la lumiere visible, cette variation est beaucoup plus forte pour les liquides que pour les solides. Lorsqu'un solide est plongé dans un liquide ayant le même indice de réfracti aucune dispersion ou absorption de la lumière se produit. Par contre ' les indices de réfraction sont différents, constate un phénomène de dispersion/absorption. # Or, on sait que l'indice de réfraction d'une alumine varie suivant son degré de calcination. Si on observe une alumine plongée dans un liquide et si, pour une longueur d'onde donnée, l'indice de réfraction l'alumine et du liquide n'est pas le même, il se produit un phénomène de dispersion/absorption qui se traduit par une réponse plus moins grande en intensité lumineuse. # Lorsqu'un solide, en l'occurrence l'alumine, est dispersé en un très grand nombre de particules, les multiples facettes sont orientées de façon aléatoire par rapport au rayon de lumière incident. II faut donc éclairer un grand nombre de particules pour avoir un effet statistique significatif sur l'image réfléchie (ou transmise). # Si l'on éclaire avec une lumière polychromatique - dans le domaine du visible par exemple -, la réponse en intensité va être différente suivant la longueur d'onde. Le traitement du signal reçu par la caméra permet obtenir une image colorée pouvant être décomposée en une multitude pixels caractérisés par trois composantes de couleur (suivant le systeme recommandé en 1931 par la Compagnie Internationale de l'Eclairage IE, ou encore suivant le système Lob (ou système de Hunt), ou encore suivant tout repère d'un espace colorimétrique à trois dimensions...). La demanderesse a constaté que la couleur de chaque produit, ainsi exprimée pixel par pixel dans un espace colorimétrique à trois dimensions, est caractéristique du produit observé et qu'en reportant sur un histogramme les données souhaitées, on peut comparer cet histogramme à des histogrammes standard d'alumines connues dont le degré de calcination peut être mesuré par ailleurs par voie BET. Dans cette démarche, deux étapes font appel à un rayonnement polychromatique mais on voit bien la distinction qui peut être faite entre fenetre d'analyse spectrale du rayonnement éclairant le mélange I spectre visible utilisé pour décrire le résultat du traitement du signal reçu par la caméra. La fenêtre d'analyse spectrale peut certes correspondre au spectre de la lumière visible mais elle peut correspondre également à un domaine de longueurs d'ondes plus restreint, continu ou discontinu, ou encore étendu vers les infrarouges ou les ultraviolets. L'important est que la fenêtre d'analyse spectrale soit choisie de telle sorte que les indices de réfraction des alumines plus ou moins calcinées restent stables et que l'indice de réfraction du liquide varie dans ce domaine, ledit domaine étant suffisamment large pour que l'indi de réfraction du liquide soit compris entre l'indice de réfraction d'une alumine faiblement calcinée et l'indice de réfraction d'une alumine fortement calcinée. D'autre part, l'ordre de grandeur des longueurs d'ondes doit être notablement inférieur à celui de la taille des particules, ce qui pousse à définir une fenêtre analyse spectrale dans un domaine de longueurs d'ondes typiquement comprises entre 1000 Â et 10 000 P,, le spectre visible (#4000-7000 Â) étant de fait bien adapté et permettant de plus un contrôle facile du procédé de mesure. Pour faciliter la présentation, nous associerons par la suite la fenêtre analyse spectrale à un spectre de lumière visible et nous emploierons termes habituellement utilisés dans le cadre de l'observation d'un objet éclairé par une lumière visible. Pour préparer l'observation, on mélange la poudre d'alumine à analyser dans un liquide d'indice de réfraction donné. Comme, dans spectre visible, l'indice de réfraction d'une alumine sous-calcinée est voisin 1,70 et l'indice de réfraction d'une alumine a est voisin de 1,76, on choisira préférence un liquide d'indice voisin de 1,73. De tels liquides, tel l'iodure méthylène, sont disponibles dans le commerce. Le mélange est déposé par exemple sur une lame de verre telle que celles utilisées en microscopie optique. La lame est ensuite placée dans le champ d'observation la caméra à travers un système de grossissement tel que chaque particul puisse être représentée par un nombre suffisant de pixels. Typiquement, avec une image de 640*480 pixels, il est préférable de choisir un grossissement tel que l'image contienne moins de 1000 particules. Par contre, celles-ci doivent être en nombre suffisant, car il faut avoir effet statistique significatif sur l'image. Le système de grossissement du dispositif d'analyse d'image utilisé dans le cadre de l'invention doit permettre d'analyser une image regroupant au moins 50 particules. Le mélange est éclairé par un rayonnement polychromatique stable compatible avec la fenêtre d'analyse spectrale de la caméra, c'est-à-dire que le domaine de longueurs d'ondes du rayonnement réflechi ou transmis est inclus dans la fenêtre d'analyse spectrale de la caméra. Le signal perçu par la caméra est traité de telle sorte que l'on obtient une image finie par un nombre donné de pixels à trois composantes colorimétriques. L'image peut contenir une couleur correspondant à la radiation perçue par la caméra mais elle peut également avoir des leurs codifi ' caractérisant arbitrairement les radiations perçues - dans cas on parle de fausses couleurs . Par contre, il est préférable que l' puisse disposer toute l'étendue de l'espace colorimétrique pour définir chaque pixel de image. Les pixels, caractérisés par les trois composantes d'un espace colorimétrique, sont ensuite traités. Dans un premier temps, il faut être sûr qu'ils correspondent à des particules car celles-ci ne sont pas jointives dans le mélange préparé sur la lame et n'occupent pas toute la surface de l'image. Le tri peut se faire facilement puisque la partie de l'image correspondant au fond, c'est-à-dire occupée seulement par le liquide, se présente avec une intensité lumineuse importante. On peut donc enlever tous les pixels dont les trois composantes sont supérieures à une valeur donnée. Les pixels restent sont ensuite représentés dans l'espace colorimétrique. Comme I alumine calcinée observée ne correspond pas à une phase parfaitement homogène et comme chaque pixel peut correspondre en fait à un cumul photons d'énergie différente, donc à un mélange de couleurs, la représentati dans l'espace colorimétrique des pixels de l'image correspond à un nuage de points plus ou moins étendu. La demanderesse a constaté qu'en isissant un liquide avec un indice de diffraction approprié à la fenêtre analyse spectrale choisie, on pouvait différencier les alumines par les nuages points représentapt ces alumines dans l'espace colorimétrique, la localisati de ces nuages étant liée à leur degré de calcination et l'étendue de ces nuages étant liée à leur degré d'homogénéité. Disposant ces représentations dans un espace à trois composantes, plusieurs traitements statistiques sont possibles. Le traitement décrit ici a pour but d'avoir représentation plus facile à interpréter. II consiste ' situer les images à analyser par rapport aux nuages représentatifs de deux alumines connues correspondant à des niveaux de calcination les plus éloignés possibles. On choisit par exemple une alumine a et une alumine sous calcinée, de préférence la moins calcinée mais la plus homogène possible. En principe, les deux nuages correspondant l'un à l'alumine alpha, l'autre à l'alumine sous-calcinée sont distincts l'un de l'autre. Dans le cas contraire, il est préférable de choisir un autre liquide et/ou une autre fenêtre analyse spectrale. Si les deux nuages de points sont distincts, on peut définir un sous-espace qui passe ces nuages (un axe ou un plan qui passe par leurs barycentres par exemple) et dans lequel l'estimation du degré de calcination peut être faite par I distances entre points, mises en valeur dans ce sous-espace. Ainsi, on peut projeter le nuage de points de l'alumine à analyser sur ce sous- espace et estimer la distance qui existe entre cette projection et celle de l'alumine a et/ou celle existant entre cette projection et celle de l'alumine sous-calcinée. Ainsi, en éclairant le mélange alumine + liquide avec de la lumière blanche visible, on constate qu'une particule d'alumine a donne une image bleue et qu'une alumine sous-calcinée donne une image marron plus ou moins sombre. Si les pixels ont été définis dans le repère RVB, on cherche ainsi à les classer suivant la composante B-R (bleu moins rouge). En classant le nombre de pixels ayant une composante B-R croissante, on obtient un histogramme ou spectre caractéristique : plus l'alumine est calcinée plus son spectre est placé à droite inversement une alumine est d'autant moins calcinée que son spectre situé à gauche. La moyenne de l'histogramme ainsi obtenu est caractéristique du degré de calcination de l'alumine analysée. L'écart-type de l'histogramme ainsi obtenu est caractéristique de l'homogénéité de la calcination de l'alumine analysée. Un deuxième objet de l'invention est l'utilisation du procède de mesure décrit ci-dessus pour contrôler le degré et l'homogénéité de calcination de l'alumine produite en continu dans un four tournant. Ce procédé de mesure est beaucoup plus rapide que la méthode BET pour connaître le degré de calcination de l'alumine et permet de réagir beaucoup plus rapidement à une dérive des paramètres du four. Ceci est particulièrement appréciable dans le cadre d'un four tournant travaillant en continu et produisant plusieurs tonnes d'alumine à l'heure. Enfin, grâce à ce procédé, qui est le seul connu à l'heure actuelle permettant de connaître l'homogénéité de la calcination, on peut corriger les effets néfastes du recyclage des poussières qui produit de façon intempestive et mal contrôlée dans les fours tournants et pollue l'alumine produite avec une alumine de granulométrie différente. A partir d' échantillon d'alumine sorti du four, quatre lames sont préparées. Chaque l est observée à trois endroits différents suivant le procédé de mesure revendiqué. On obtient des résultats reproductibles à 5% près. FIGURES La figure 1 illustre la chaîne d'acquisition utilisée dans le cadre de l'exemple exposé ci-après. La figure 2 représente trois spectres de réponse sur l'axe (B-R+ 100) relata à trois alumines (a, b, c) ayant des degrés de calcination différents La figure 3 montre la relation bijective existant entre l'indice de calcination (1C) mesuré la méthode selon l'invention décrite dans l'exemple et la surface BET exprimee en m2/g. La figure 4 rappelle la relation entre la surface BET et la taille de cristallites (TC) exprimée Pm. La figure S montre cette relation dans le domaine intéressant plus spécifiquement les céramistes. La figure 6 montre les spectres obtenus en mélangeant deux alumi de degrés de calcination différents. La figure 7 montre, en fonction du pourcentage de l'un des constituants, l'évolution de l'indice d'homogénéité dans un mélange de deux alumines, l'une fortement calcinée, l'autre sous-calcinée. MODE DE REALISATION DE L'INVENTION Chaîne d'acquisition (figure 1) La chaîne d'acquisition, schématisée en figure 1 est la suivante 1) La preparation de la lame (A) sur laquelle on dépose le mélange alumine / liquide indice doit être faite avec précaution : il faut éviter l'apparition de bulles avoir une répartition des particules la plus homogène possible, cell n'étant pas accolées les unes aux autres. Nous avons retenu un liquide d'indice 1,73 . Dans le cadre d'un contrôle industriel de la calcination en four tournant, cette préparation peut être automatisée. 2) Les grains d'alumine étant microniques, l'utilisation d'un microscope binoculaire (B) avec des objectifs variables suivant l'alumine est recommandée. Le but est d'avoir une quantité de grains suffisante pour une analyse statistique valable (on évite ainsi d'avoir à augmenter le nombre d'essais). 3) Les lames sont éclairées avec de la lumière du spectre visible. Le réglage et la stabilité de l'éclairage sont importants car ils interviennent dans les composantes colorimétriques des pixels de l'image obtenue par la caméra . II faut notamment éviter les signaux saturés en intensité lumineuse caméra est dans cet exemple une caméra à matrice mono- Une caméra tri-CCD , plus précise car elle permet d'avoir séparément trois leurs de base (Rouge-Vert-Bleu), n'est pas nécessaire mais elle permet d'accéder à une information plus fine conduisant à une diminuti de incertitude sur les mesures effectuées avec les images couleur. 4) système informatique (D) comprend # carte de numérisation qui permet de numériser l'information desservie par la caméra et offre de nombreuses possibilités de réglage (teinte, saturation, contraste, brillance,...), # le logiciel de traitement d'images; il permet d'effectuer des acquisitions avec la caméra puis de traiter les images sous différents formats (RVB, HSL, niveaux de gris,...). Un système de macros-instructions autorise les traitements automatiques des acquisitions. Nous avons utilisé OPTIMAS. # l'ordinateur utilisé est suffisamment puissant pour traiter les images acquises 640*480 pixels * 3 composantes). En l'occurrence, l'ordinateur utilisé un ayant 48 Mo de mémoire vive. 5) couleur de chaque produit est ainsi exprimée pixel par pixel dans un espace colorimétrique à trois dimensions et chaque nuance de leur peut être reportée sur un histogramme à partir duquel les données souhaitées peuvent être extraites. En classant les pixels suivant leurs composantes, on établit un spectre (E) par projection sur un axe particulièrement adapté pour accentuer les différences de réponse. Ainsi suivant leur degré de calcination, les grains apparaissent tout au long de l'axe. La moyenne du spectre peut ilement être reliee au degré moyen de calcination, lui-même corréle avec la surface : ainsi chaque famille de produit présente une allure spectre spécifique. De plus, la dispersion (l'étalement de la courbe) donne une estimation fiable de l'hétérogénéité de calcination de chaque produit. Exemple pplication Référentiel de l'espace chromatique: RGB, l'axe sur lequel le spectre est proieté étant l'axe B-R Dans ce référentiel, plus la composante du pixel est bleue, plus la partie du grain correspondante est considérée comme calcinée. Nous avons donc calculé pour chaque pixel la différence entre la composante bleue (cotée 0 à 255) et la composante rouge (idem) et reporté sur l'axe B-R+100 (écart entre composante bleue et composante rouge + 100) les populations de pixels correspondant à des niveaux de différences regroupés par pas de 10. Les histogrammes ainsi obtenus ont l'aspect des spectres caractéristiques de la figure 2, relatifs à trois alumines ayant des degrés de calcination différents. L'alumine a est une alumine métallurgique, peu calcinée, et a une part importante de ses grains qui ont une composante bleue inférieure à la composante rouge: ils apparaissent plutôt marron. Au contraire, l'alumine c est une alumine calcinée en présence d'un minéralisant. Elle présente des grains bleus en majorité. L'alumine b est une alumine intermédiaire qui présente un spectre situé entre les deux spectres extrêmes. Les alumines a, et c présentent des surfaces BET décroissantes (a: 75 M2/g; b: 3.9 M2/g; c: 1. M2/g). Les produits semblent ainsi classés suivant leur degré de calcination dans l'ordre opposé, suivant leur surface BET. On remarque que certains pics sont caractéristiques la famille des alumines # pic à 60 : grains sous-calcinés, # pic à 180 : grains calcinés. Détermination de l'indice de calcination A partir de spectres tels que ceux de la figure 2, on peut determiner un indice de calcination (1C) Soit i les classes de 0 à 260 (pas de 10), fi le pourcentage et ci la valeur de l'écart (composante bleue - composante rouge + 100) correspondant à chaque classe i, l'indice de calcination est défini par: Pour l'ensembl des produits, on trouve une correspondance bijective entre l'indice de calcination (1C) et les valeurs de BET (figure 3). La figure 4 montre une corrélation établie classiquement entre la surface BET et la taille de cristallite (TC) - caractérisée ici par le diamètre passant d50 obtenu par granulomètrie après broyage - dans le domaine intéressant les céramistes et les réfractoristes (0.8 à 5 m2/g). Cette corrélation est du type BET= A/(TC-L)+B où B (de l'ordre de 0,5 m2/g) représente la limite analytique de la mesure du BET et où L l'ordre de 0,4 pm) représente la limite analytique de la mesure granulométri On peut donc corrèler l'indice de calcination IC avec la taille de cristallite TC et l'on obtient-dans le domaine intéressant les céramistes et réfractoristes une relation linéaire : TC=A'# IC + B' (Figure 5). Une telle relation est affinée pour chaque famille de produit. Détermination de l'indice d'homogénéité Les spectres de certains produits sont plus étalés que d'autres et présentent couleurs de grains variées. L'indice d'homogénéité a été défini pour tenir compte de l'étalement et de la dispersion de telles courbes. On a retenu pour une famille de produits l'écart type des fréquences. Pour illustrer la représentativité de cet indice, nous avons préparé laboratoire deux produits: un calciné (BET = 1,4 m2 /g) et un sous calciné (BET = 77 m2 /g) que nous avons mélangés. Le premier ( correspondant sur la figure à 100% alpha ) a une courbe resserrée, le second ( correspondant sur I figure 6 à cc 0% alpha ) est plus étalé. Les spectres obtenus sur différents melanges ( correspondant à x% alpha , où x est successivement égal à 90 85, 80, 60 et 40) sont représentés sur la figure 6. . La figure 7 montre, en fonction du pourcentage d'alumine calcinée (symboli " par % alpha ), l'évolution de l'indice d'homogénéité (1H) des différents mélanges obtenus. On constate que tout mélange comportant jusqu'à 70% l'alumine calcinée a un indice d'homogénéité plus faible que celui de l'alumine sous-calcinée. AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION réponse rapide et fiable méthode de mesure intégrable dans le suivi de la fabrication alumines calcinées; sur le plan pratique, la préparation de l'échantillon necessite une petite formation mais la détermination des coefficients I IH est automatique, ce qui permet à l'opérateur de réagir rapidement cas de dérive des paramètres de production. Cette action plus rapide a deux effets bénéfiques : une plus grande flexibilité du four et meilleure stabilité des conditions de calcination. On peut gagner ainsi 20% sur les produits hors norme. REVENDICATIONS Procédé de mesure du degré et de l'homogénéité de la calcination de alumine caractérisé en ce qu'il comprend l'emploi d'un disposa d'analyse image équipé d'une caméra sensible dans une fenêtre d'analyse spectrale correspondant à un domaine de longueurs d'ondes égal ou voisin celui de I lumière visible et en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) mélange de l'alumine à analyser dans un liquide dont l'indice de réfraction est, dans ledit domaine de longueurs d'onde, compris entre l'indice de réfraction d'une alumine faiblement calcinée et l'indice de réfraction d'une alumine fortement calcinée; b) préparation d'une lame pour observation dudit mélange dans ledit dispositif d'analyse d'images, ledit mélange étant éclairé par un rayonnement polychromatique stable compatible avec ladite fenêtre d'analyse spectrale ; c) réception de l'image par la caméra et traitement du signal aboutissant à la définition d'une image composée d'un nombre donné de pixels à trois composantes colorimétriques ; d) traitement statistique desdits pixels utilisant leurs composantes colorimétriques et permettant de donner le degré de calcination et l'homogénéité de la calcination. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la fenêtre d'analyse spectrale la caméra est le spectre visible et dans lequel l'indice de réfraction du liquide est choisi entre 1,70 et 1,76. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le système de grossissement du dispositif d'analyse d'image est tel qu'il permet d'obtenir des images dudit mélange contenant entre 50 et 1000 particules. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les images sont definies par des pixels à trois composantes colorimétriques 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel les pixels sont classés ivant la composante B-R (bleu moins rouge), l'histogramme ainsi obtenu ayant une moyenne et écart-type caractéristiques respectivement du degré et de l'homogénéité de la calcination de l'alumine ainsi observée. 6) Procédé de contrôle en cours de fabrication du degré et de l'homogénéité de calcination des alumines incluant le prélèvement de l'alumine produite caractérisé en ce que l'alumine prélevée est analysée selon le procédé de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.