FR 2798201 A1 20010309 FR 9911246 A 19990906 PROCEDE POUR EXTRAIRE L'ARGENT D'UN REVELATEUR PHOTOGRAPHIQUE La presente invention concerne un procédé pour le traitement d'un révélateur des halogénures d'argent photographiques pour en extraire l'argent qui y est contenu. Dans 'industrie photographique, les films (ou les papiers) aux halogénures d'argent, après exposition, passent dans plusieurs bains de traitement, en particulier dans au moins un révélateur. De tels procédés de traitement sont bien connus (voir, par exemple, Chimie et Physique Photographiques ; P. Glafkidès, Vol Chapitre XL, pages 947-967, Sème édition, 1987). Un problème connu dans le développement des films photographiques aux halogénures d'argent est celui l'accumulation de boues argentifères dans le révélateur. Cette accumulation de boues argentifères se manifeste par des dépôts d'argent qui adhèrent aux parois des cuves, aux rouleaux de convoyage et à tous les organes de la chaîne de traitement. Ces dépôts nécessitent des opérations de maintenance et de nettoyage plus fréquentes. Par ailleurs, la présence des boues argentifères dans le révélateur diminue la durée d'utilisation pratique du révélateur. Enfin, les boues argentifères peuvent se déposer le film traité, où elles forment des points noirs ou du voile, à un point qui peut rendre l'image développée inutilisable. I1 est donc souhaitable d'extraire ces boues argentifères des révélateurs pour récupérer l'argent, ce qui présente de toutes façons un intérêt économique, mais devient en outre une obligation à cause des normes de plus en plus strictes en matière de rejet d'effluent. La présente invention a en conséquence pour ob]et un procédé pour extraire l'argent contenu dans un révélateur pour les halogénures d'argent photographiques, en mettant ce révélateur en contact avec un polymère d'alumino silicate comprenant en surface des radicaux organiques avec soit une fonction SH, soit une fonction -S(CH2)nS-, où n est un entier de 1 4 inclus. La présente invention a aussi pour objet un produit pour extraire l'argent d'un révélateur photographique, comprenant (i) un polymère d'aluminosilicate comprenant en surface des radicaux organiques -SH ou -S(CH2)nS-, où n est un entier de 1 à 4 et, (ii) un complexant relarguable dans le révélateur photographique. Le polymère d'alumino-silicate porteur de fonction SH ou -S(CH2)nS- se présente de préférence sous forme d'un gel hydrophile, poreux et stable dans l'intervalle de pH où il sera utilisé, c'est-à-dire entre pH 7 et 13. Une utilisation optimale implique que ce polymère reste perméable au révélateur au pH de ce dernier et sans colmatage au fur et à mesure qu'il absorbe de l'argent. Le polymère inorganique d'aluminosilicate utile selon l'invention peut être obtenu à partir de n'importe quel aluminosilicate ayant en surface des groupes hydroxyles actifs. On peut par exemple utiliser comme aluminosilicate des phyllosilicates que l'imogolite. Selon un mode de réalisation particulier, l'aluminosilicate est sous forme de fibres et les groupes hydroxyles actifs sont situés en surface de ces fibres. Lorsqu'on hydrolyse un alkylalcoxysilane tel que défini précédemment présence d'un polymère inorganique d'aluminosilicate ayant en surface des groupes hydroxyles actifs, les groupes alcoxy de l'alkylalcoxysilane réagissent avec les groupes hydroxyles de l'aluminosilicate pour former une liaison covalente stable. On obtient ainsi le polymère organique- inorganique utile selon la présente invention. Les alkylalcoxysilanes utiles pour modifier les polymères d'alumino-silicate peuvent être les mercaptoalkylalcoxysilanes de formule HS-(CH2)m- SiRlx(OR2)3-x dans laquelle m est au moins 1, R1, R2 et x étant tels que définis précédemment. De préférence, m est compris entre 1 et 4. Selon un mode de réalisation, le polymère est modifié par réaction avec un ormosyl formule HS-R1-Si(OR2)3 où R1 est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle et R2 est un groupe alkyle inférieur. Les mercaptoalkylalcoxysilanes utiles dans le cadre de l'invention sont par exemple le 3-mercaptopropyl- triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, le (mercaptométhyl)diméthyléthoxysilane. Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes comprenant un radical organique ayant une fonction -S-S- comme par exemple le Bis[3(triéthoxysilyl)propyl]tétrasulfure, [(C2H50)3SiCH2CH2CH2-S-S]2. On peut aussi utiliser alkylalcoxysilanes ayant un radical organique éther couronne contenant la fonction -S-S- ou -S(-CH2)n-S-, n etant compris entre 1 et 4. Lorsqu'on utilise comme polymère inorganique aluminosilicate un phyllosilicate, l'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane est mise en oeuvre à un pH supérieur à . Un tel pH est obtenu par addition d'une base dans le milieu réactionnel par exemple NH40H, NaOH, KOH. Un pH supérieur à 7 permet la gélation du phyllosilicate. on peut ajouter à l'aluminosilicate en plus de l'alkylalcoxysilane décrit précédemment, un alkylalcoxysilane modifié par un autre radical organique non hydrolysable. Par un choix approprié du radical organique, on peut modifier les propriétés des polymères organiques-inorganiques utilisés selon l'invention afin d'augmenter leur efficacité. Par exemple, on peut ainsi ajouter un alkylalcoxysilane dont le groupe alkyle est un haloalkyle. Dans ce cas, le polymère utile selon l'invention peut contenir en surface un radical organique éventuellement halogéné tel que bromoalkyle ou chloroalkyle. A titre d'exemple, l'utilisation de bromopropyltriméthoxysilane permet d'augmenter 1 efficacité du polymère pour le traitement du révélateur contenant de l'argent selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère utile selon l'invention est obtenu à partir d'aluminosilicate de type imogolite. L'imogolite est un polymère d'aluminosilicate qui se présente sous forme de fibres ou de fuseaux dont la surface extérieure comprend des groupes hydroxyles actifs. L'imogolite existe à l'état naturel ; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut aussi être synthétisé par différentes méthodes. Des exemples de synthèse sont décrits dans les brevets US 4 252 779, US 4 241 035, US 4 152 404 au nom de Farmer. imogolite de synthèse a été décrit dans le brevet US 5 888 711. Selon un mode préféré de réalisation, l'imogolite est sous forme de gel aqueux. Afin de mettre en oeuvre le procédé de traitement, il peut être nécessaire de mettre en forme le polymère organique-inorganique. Cette mise en forme à la portée de l'homme de métier doit permettre d'optimiser le contact entre le polymère organique-inorganique et le révélateur à traiter. Lorsqu'on utilise comme polymère inorganique phyllosilicate tel que l'imogolite sous forme de gel, ce gel contient de préférence entre 1,5 g et 8 g (A1 + Si) par litre. En-dessous de 1,5 g, le gel risque de ne pas être assez texturé. Au-dessus de 8 g, il devient trop épais. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère organique-inorganique sous forme de gel est placé dans un conteneur perméable à l'effluent, par exemple un sac de dialyse, par exemple, en polypropylène, en polyéthylène ou en matériau cellulosique, un matériau filtre, un matériau textile non tissé. Le polymère inorganique peut être formé en présence de billes ou de fibres de verre. Le polymère se forme alors à la surface de ces billes ou de ces fibres, on optimise ainsi la surface de contact avec l'effluent Dans ce cas, le polymère organique-inorganique pourra être utilisé tel quel ou être placé dans un conteneur perméable. La figure 1 est une représentation schématique du procédé de l'invention. Cette figure représente une cuve de développement 12 contenant un bain de révélateur. La cuve est équipée d'une arrivée de révélateur frais ou d'eau 21, d'un moyen de vidange 22 et d'un moyen d'évacuation par trop-plein 24. Ce révélateur est envoyé au moyen de la canalisation 14 dans une cartouche de traitement 16 contenant un ou plusieurs conteneurs 18 perméables au révélateur et contenant le polymère organique-inorganique. A la sortie de la cartouche, la solution obtenue est renvoyée au moyen d' pompe 20 dans la cuve 12 où elle est de nouveau utilisée pour le développement des produits photographiques. Le révélateur récupéré à la sortie du trop plein 24 ou de la vidange 22 peut être traité avec un dispositif de traitement complémentaire 23 qui peut être une cartouche d'hydrotalcite, un dispositif de nanofiltration ou une résine échangeuse d'ions. A la sortie du dispositif 23, le révélateur peut être rejeté à l'égout ou être recyclé. Selon un mode de réalisation, on peut incorporer au polymère d'alumind-silicate utile selon l'invention un composé relarguable complexant capable de former un sel complexe avec l'argent. Ce complexant lorsqu'il est relargué dans le révélateur, complexe l'argent présent. Le complexe d'argent ainsi formé est ensuite piégé sur le polymère d'aluminosilicate utile dans le procédé de l'invention grâce aux fonctions SH ou -S(CH2)nS- de ce polymère. Le complexant est alors régénéré et peut servir à piéger d'autres atomes d'argent présents dans le révélateur. Des agents complexants appropriés sont notamment les thiols et, en particulier, les thiols hétérocycliques, par exemple les mercaptobenzimidazoles, les mercaptobenzothiazoles, les triazole-thiols, les mercaptotétrazoles, les imidazoline-thiones, les acides mercaptocarboxyliques, les mercaptobenzoxazoles. Le composé complexant relarguable est de préférence mis en oeuvre lorsque le polymère d'aluminosilicate utile selon l'invention est sous forme de gel. De préférence, ce gel est un gel d'imogol on peut par exemple incorporer entre 10 et 300 g de thiol par kg de gel d'alumino-silicate polymère contenant 3 g A1 + Si par litre. La quantité de thiol qu'on peut incorporer au gel polymère dépend de sa texturation et donc de la quantité A1 + Si par litre. Le procédé de l'invention est applicable à tous les révélateurs photographiques pour halogénures d'argent, c'est-à-dire les révélateurs noir et blanc, par exemple pour produits radio pour produits arts graphiques, ou les révélateurs chromogènes pour la photographie en couleurs. Ces révélateurs contiennent les agents développateurs habituels du type hydroquinone, phénidone (1-phényl-3-pyrazolidone), para-aminophénol, acide ascorbique, paraphénylènediamine. Ces agents développateurs ; ces révélateurs sont décrits dans Research Disclosure, septembre 1994, publication 36544, chapitre XIX, page 536, ou dans Chimie et Physique Photographiques, P. Glafkidès, Sème édition, pages 99 et suivantes, et 947 et suivantes. EXEMPLE l_ - Préparation du polymère d'aluminosilicate A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OR)4. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AlC13,6H20 en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOHlM. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOHIM jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 rpm. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'acide chlorhydrique 1M et de l'acide acétique 2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient 30 mmoles d'A1, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCl et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution 5 C. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en A1 de 10 mmoles/1. On chauffe la solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide de polymère d'alumino-silicate du type imogolite décrit dans le brevet US 5 888 711 contenant A1 et Si dans un rapport A1:Si de 1,8. A 20 ml de cette solution contenant 2,5 g/1 de (A1 + Si), on ajoute une solution de 3- mercaptopropyltriméthoxysilane dans du méthanol anhydre (10-3 mole dans 2 ml de méthanol) contenant quelques gouttes de NH4oH. La solution se gélifie (pH > 7), puis s'hydrolyse dans le temps. Le spectre infrarouge de l'alkylalcoxysilane avant hydrolyse présente une bande à 1087 cm-1 caractéristique de la liaison Si-0. Le spectre infrarouge de l'alkylalcoxysilane hydrolysé seul présente un dédoublement de la bande caractéristique de la liaison Si- 0 (bandes à 1099,7 et 1042,8 cm-1) qui montre la formation de polysiloxane par hydrolyse. Le spectre infrarouge de l'alumino-silicate hydrolysé en présence de l'alkylalcoxysilane présente aussi un dédoublement de la bande caractéristique de la liaison Si-0 qui montre que l'hydrolyse a bien eu lieu. Cependant, ces bandes sont décalées par rapport au spectre de l'alkylalcoxysilane (1126,8 et 1035,6 cm-1). Ce déplacement des bandes montre que le polymère obtenu n'est pas un polysiloxane, mais que le siloxane s'est greffé par hydrolyse sur le polymère d'alumino-silicate. De plus, le spectre infrarouge du produit de l'invention montre que la partie organique n'est pas affectée par le greffage et reste donc disponible pour le piégeage de l'argent. La comparaison de ces spectres montre bien la structure du polymère. FXFMP . On utilise un dispositif tel que représenté schématiquement à la Figure 1. La cuve 12 fait partie d'une chaîne de traitement pour produits Arts Graphiques (non representée) et contient un révélateur Arts Graphiques Kodak RA-2000 saisonné dont la composition est la suivante 21, 1 h dro inone 12,5 1 h dro inone monosulfate de potassium 0,7 g/1 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1-phényl-3 razolidone HMMP) 0,2 g/1 benzotriazole 0,01 1 hén lmerca totétrazole 4,70 1 bromure de sodium 54,4 /1 sulfite de s odium pH 10,3 Ce révélateur est saisonné, c'est-à-dire qu'il a éte utilisé et qu'il contient 0,11 mg/1 d'argent provenant du développement de produits photographiques. Par la canalisation 14, le révélateur est envoyé dans la cartouche 16 dans laquelle se trouve un conteneur 18 avec 100 mg du polymère préparé à l'exemple 1, la paroi de ce conteneur 18 est perméable au révélateur. Après passage dans la cartouche 16, le révélateur est réintroduit dans la cuve 12. Le débit de cette boucle de recirculation est de 0,5 1/minute. La quantité d'argent est mesurée plasma par couplage induit (ICP), après circulation de chaque litre de révélateur. Aucune trace d'argent n'est détectée. La teneur des principaux constituants du révélateur n'est pas modifiée. EXEMPLE 1 On introduit dans une cuve 3 litres d'un révélateur Arts Graphiques saisonné ayant la même composition qu'à l'exemple 2, excepté que ce révélateur contient 0,8 mg d'argent par litre. On introduit dans le révélateur un sac constitué d'une enveloppe en polypropylène et contenant 100 mg du polymère préparé l'exemple 1. La concentration en argent est mesurée à intervalles réguliers par ICP. Les résultats suivants sont obtenus TABLEAU Temps de contact Concentration en A m g/1 1/2 h 0,4 4 h 0,2 12 h 0,03 La concentration des autres constituants du révélateur tant organiques qu'inorganiques, n'est pas modifiée. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour extraire de l'argent présent dans un révélateur aqueux des halogénures d'argent photographiques, caractérisé en ce qu'on met ce révélateur en contact avec un polymère d'alumino- silicate comprenant en surface des radicaux organiques avec soit une fonction SH, soit une fonction -S(CH2)nS-, où n est un entier de 1 à 4. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère se présente sous forme d'un gel hydrophile et poreux. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le révélateur circule dans une boucle comprenant une cuve de développement, et une cartouche contenant le polymère. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que polymère est contenu dans un sac à paroi perméable au révélateur, ce sac étant plongé dans le révélateur. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère contient un composé adsorbé sur ce polymère, mais relarguable dans le révélateur. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé complexant relarguable dans le révélateur est un thiol. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé relarguable dans le révélateur est un thiol hétérocyclique, par exemple un mercapto-azole. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère est un imogolite modifié par réaction avec un ormosyl de formule : HS- R1-Si(OR2)3, où R1 est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle et R2 est un groupe alkyle inférieur. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le révélateur comprend au moins un agent développateur choisi dans la classe constituée par l'hydroquinone, la phénidone et leurs dérivés, les p-aminophénols, les p-phénylènediamines, les dérivés de l'acide ascorbique et les développateurs inorganiques. 10 - Produit comprenant (i) un polymère d'aluminosilicate, ce polymère comprenant en surface des radicaux organiques avec soit une fonction -SH, soit une fonction -S(CH2)nS-, où n est un entier de 1 à 4 et (ii) un composé complexant relarguable dans un révélateur aqueux pour produit photographique aux halogénures d'argent.