FR 2797448 A1 20010216 FR 9910433 A 19990812 POLYACRYLATES BIODEGRADABLES POUR LA DETERGENCE L'invention se rapporte au domaine de la détergence et en particulier aux compositions détergentes biodégradables. Elle décrit plus particulièrement des polymères biodégradables contenant des branches à base de polyacrylates. De manière générale, les compositions détergentes font intervenir un certain nombre de produits chimiques. Ceux-ci doivent être biodégradables pour ne pas nuire à l'environnement. Traditionnellement, les compositions détergentes et les agents de nettoyage contiennent des phosphates. Ceux-ci sont très efficaces et relativement non toxiques, cependant ils provoquent l'eutrophisation des milieux aquatiques naturels. Les phosphates ont été en partie remplacés dans les formulations pour la détergence par des polymères tels que les polyacides acryliques ou les copolymères à base d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Bien que les polyacrylates utilisés actuellement ne posent pas ce problème, leur absence de biodégradabilité rapide provoque une accumulation dans le milieu naturel (Swift, polymer Degradation and Stability 45, 215 - 231, 1994). On ne connaît pas de toxicité associée à priori à ces polymères, mais leur effet à long terme est incertain, et cette incertitude a contribué à la mise en place de nombreux travaux de recherche destinés à améliorer leur biodégradabilité. II est clairement établi que les polymères hydrophiles, comme l'alcool polyvinylique sont rapidement dégradés par les micro-organismes (Macromol. Chem. Phys. 196, 3437, 1995). II est également connu que les polyacides acryliques de masse moyenne en poids inférieur à 1000 présentent une meilleure biodégradabilité que leurs homologues supérieurs (Swift, Ecological Assesment of Polymer 15, 291 - 306, 1997). EP 0497611 décrit la préparation de terpolymères biodégradables et des compositions les contenant. Ces terpolymères sont à base d'acétate de vinyle, d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Ils présentent des masses moyennes en poids inférieurs à 20 000. US 5318719 décrit une nouvelle classe de matériaux biodégradables basée sur le greffage de polymères contenant des fonctions acides sur un support biodégradable à base de polyoxyalkylène. D'autres travaux indiquent que les chaînes comportant des hétéroatomes sont plus facilement dégradées que les chaînes carbonées. Ainsi, US 4923941 décrit des copolymères biodégradables contenant des fonctions acides carboxyliques et des hétérocycles, ainsi que les compositions de détergents les contenant. La demanderesse a maintenant trouvé une solution efficace de préparation de polymères biodégradables pour la détergence. Ces polymères biodégradables constituant l'un des objets de l'invention sont constitués par des polymères acryliques hydrophiles porteurs de fonctions carboxyliques, dont la structure est caractérisée par un coeur biodégradable (A) auquel sont rattachées au moins deux chaînes polycarboxyliques (B) par des liaisons (C) dégradables par hydrolyse ou par coupure oxydative. Ces polymères sont également caractérisés par le fait que chaque chaîne polycarboxylique a un degré de polymérisation lui conférant une bonne biodégradabilité, et conférant à l'ensemble de bonnes propriétés fonctionnelles vis-à-vis de la composition détergente. Ces structures jouent donc leur rôle de "builder" pendant la durée d'un cycle de détergence, mais du fait du pH élevé du milieu lessiviel, subissent progressivement une hydrolyse alcaline de leurs fonctions hydrolysables (C), qui libère les polymères acryliques (B). La partie résiduelle éventuellement non- hydrolysée, subira dans un deuxième temps une hydrolyse enzymatique par les estérases ou les protéases bactériennnes, actives dans le milieu naturel. In fine, seul subsistera le coeur, facilement biodégradable, et les polymères (B) dont la faible masse moléculaire autorisera une rapide dégradabilité. Les polymères de l'invention répondent à la structure générale suivante Coeur (A)-[-liaison sécable (C)-X-polymère acrylique hydrophile (B)]n Dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, X est un atome bivalent tel que le soufre. Le c#ur A selon l'invention est généralement une molècule biodégradable ramifiée ou pouvant donner naissance à au moins deux ramifications, choisies dans le groupe contenant le pentaérythritol, le triméthylol propane, l'éthylène glycol. Le polymère B est soit un polyacide acrylique, soit un polymère contenant l'acide acrylique et au moins un monomère choisi dans le groupe contenant les monomères carboxyliques insaturés autres que l'acide acrylique, l'anhydride maléique, les monomères vinyliques ou acryliques ou les monomères diéniques tels que l'isoprène ou le butadiène. B a généralement une masse moyenne en poids comprise entre 100 et 2000. La fonction C liant le polymère B au coeur biodégradable est une liaison fragile hydrolysable par voie alcaline ou enzymatique telle qu'une liaison ester, amide, thioester ou thioamide ou sécable par oxydation chimique ou biologique telle qu'une double ou triple liaison. Les polymères biodégradables de l'invention peuvent être préparés de différentes manières. Avantageusement ils sont préparés de la manière suivante On prépare dans un premier temps la séquence B-X en prenant garde à la terminer avec une fonction réactive, par polymérisation radicalaire du (ou des) monomère(s) en présence d'un agent de transfert réactif, en l'occurrence un mercaptan. Ensuite, on fait réagir la séquence fonctionnalisée avec le coeur A. Les quantités respectives en A et B sont définies de manière à avoir le nombre de branches souhaitées. Une autre variante de synthèse consiste à modifier dans un premier temps le coeur de manière à préparer Coeur (A)-(-C-X)n et à polymériser ensuite le (ou les) monomère(s) de façon à former directement le polymère B sur le coeur biodégradable. Les exemples décrits plus loin illustrent parfaitement le mode de préparation des polymères biodégradables de l'invention. La biodégradabilité des polymères préparés est évaluée de la manière suivante Evaluation de la dégradabilité et des propriétés des polymères. L'évaluation du niveau de dégradation obtenue est faite par chromatographie liquide dans les conditions suivantes Colonne : TSK 3000 Tosohaas Eluant : H3CCOONa 0,1 M Débit : 0,5 ml/min. Injection : 25 I après filtration à 0,22 Détection Réfractomètre différentiel Acquisition données Peaknet Dionex L'étalonnage de la colonne est réalisé grâce à des étalons de polyacrylates (Polymer Laboratories). La dégradabilité du polymère dans les conditions du test est mesurée par le déplacement du pic observé en chromatographie liquide vers les masses moléculaires plus faibles. Ce déplacement est quantifié à travers un indice de dégradabilité 11000, défini de la façon suivante 1 - Dégradation alcaline L'échantillon de polymère est mis en solution dans un tampon borate pH 12 0,08 M à raison de 10 mg de polymère pour 10 ml de solution tampon. Chaque essai est ensuite mis sous agitation magnétique dans un bain thermostaté à la température voulue pendant un temps déterminé. L'analyse est réalisée par chromatographie liquide (voir précédemment) directement sur un prélèvement du milieu réactionnel après neutralisation par HCI 0,1 M, à raison de 1 ml de HC@ pour 1 ml de prélèvement. 2 - Dégradation microbiologique Test de respiration : méthode de Warburg L'évaluation de la respiration de C tropicalis sur un polyacrylate s'effectue dans des fioles de Warburg (contenance totale de 3 ml) comprenant 1,3 ml de tampon phosphate 0,1 M pH 6, 1 ml de suspension de levure (environ 3 mg poids sec) et 0,5 ml de polyacrylate à 1,12 g.1-1 (concentration finale de 200 ppm). Des tests témoins sont effectués en parallèle - une fiole ne contenant que du tampon phosphate (2,8 ml) permet de mesurer les variations de pression atmosphérique, - la respiration endogène est mesurée dans une fiole ne contenant que du tampon phosphate (1,8 ml) et la suspension de levure (1 ml), - la respiration due à des contaminants éventuellement présents dans la solution d'acrylate est également évaluée par un test comprenant l'acrylate (0,5 ml) et le tampon phosphate (2,3 ml), - les fioles sont soumises à agitation dans un bain-marie à 30 C, - les mesures de variation de pression dues à l'apparition de C02, révélateur du métabolisme de l'acrylate par la levure, sont effectuées toutes les 15 minutes. Test d'assimilation : cultures de flores complexes sur polyacrylate Ces cultures sont mises en oeuvre sur un milieu minéral classique (MgSO4 7H2O 3 g ; CaCl2 2H2O 0,1 g ; NaCl 1 g ; FeSO4 7H2O 0,1 g ; ZnSO4 7H2O 0,1 9; CoCl2 0,1 9; CuSO4 5H2O 10 mg; AlK5O4)2 12 H2O 10 mg ; H31BO3 10 mg ; Na2MoO4 2H2O 2 mg ; q.s.p. 1 litre d'eau distillée) associé à du tampon phosphate 0,1 M pH 7 dans les proportions 2/98. Le polyacrylate testé est à une concentration finale de 500 ppm. Les boues de la station d'épuration* sont diluées au tiers dans du tampon phosphate 0,1 M, pH 7, avec 100 mg.l-1 d'échantillon de polyacrylate à tester, puis la culture est repiquée sur un milieu à 500 mg.l-1 de polyacrylate à tester. Les fioles sont incubées à 30 C dans des tubes de Monod sous agitation transversale et repiquées au bout d'une semaine. Les cultures se poursuivent alors pendant 30 jours dans les mêmes conditions. * Station d'épuration de Trets, Var, France. 3 - Evaluation de l'aptitude à la complexation du calcium Le principe de ce test consiste à mesurer l'aptitude d'un polymère donné à empêcher la formation d'un précipité de CaSO4 à partir de sulfate de sodium et de chlorure de calcium. Les exemples suivants illustent l'invention sans la limiter. - Exemples 1 - Synthèse des poly-télomères en phase solvant Dans un ballon bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml de THF (tétrahydrofuranne), l'acide acrylique, l'agent de transfert multifonctionnel et l'AIBN (Azo bis-isobutyronitrile). Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70 C. La polymérisation se déroule en batch à reflux du solvant (THF). Après 12 heures de réaction, les mélanges réactionnels sont concentrés à l'évaporateur rotatif puis précipités dans l'éther éthylique, filtrés (fritté n 5), et séchés à l'étuve sous vide (5.10-Z bar) pendant un minimum de 6 heures. Le tableau ci-dessous précise les natures et les quantités des réactifs 4RSH = PETTMP = pentaérythritol-tétrakis-(3-mercaptopropionate) 3RSH = TMPTMA = tri méthylol-propane-tris-(2-mercaptoacétate) 2RSH = EGBTG = éthylène-glycol-bis-mercaptoacétate Les structures obtenues sont les suivantes BG104 et 106 ansi que CL19 sont construits sur le penta-érythritol- tétramercapto-propionate. CL17 est construit sur le glycol-dimercaptoacétate. CL35 est construit sur le tri méthylolpropane-trimercaptoacétate. 2 - Dégradation alcaline des polymères Hydrolyse alcaline : pH 12, 40 C Échantillon Mi (à t = 0) M (à t = 120 min.) BG 104 3180 1400 CL17 1850 1600 CL19 1980 1350 CL35 1570 1350 Hydrolyse alcaline: pH12, 60 C Ces résultats indiquent qu'il y a bien diminution de la masse moléculaire sous l'action de l'hydrolyse alcaline, en particulier pour le poly-télomère BG104. 3 - Dégradation microbiologique Le poly-télomère BG104 a été évalué en dégradation microbiologique dans les conditions décrites précédemment. Deux types de résultats ont été obtenus a - Test de respiration (méthode de Warburg) Le poly-télomère BG104 a par ailleurs été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de Candida tropicalis comparativement à du glucose témoin facilement métabolisé, et à un polyacrylate de référence. Les valeurs de respiration sont les suivantes Substrat Nature Respiration l O2/h.mg de cellules G I ucose - 17,3 BG104 voir précédemment 3,1 Norasol 4500 homopolymère ac. acrylique 0 Comparativement à un polyacrylate standard qui ne provoque aucune respiration, le poly-télomère BG104 présente un taux spécifique de respiration proche de 18 % de celui du glucose, ce qui indique une nette augmentation de la biodégradabilité. b - Test d'assimilation Le poly-télomère BG104 a été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de micro-organismes issus de boues de stations d'épuration, et analysé en chromatographie liquide de façon comparative après 15 jours de culture. L'analyse des résultats indique que 27 % du poly-télomère a été dégradé par la flore complexe présente dans le milieu de culture. Le lavage de la biomasse par une solution saline appropriée ne révèle aucune trace de polymère, preuve qu'il y a bien eu dégradation, et non pas simple adsorption du polymère. 4 - Aptitude à la complexation du calcium Deux solutions aqueuses sont préparées à partir d'eau distillée, pour contenir les sels suivants Solution A : CaCl2,2H2O 64,9 g/l + MgCl2 0.5g/l Solution B : Na2S04 62,7 g/1 Dans un flacon de 500 ml, on introduit 400 ml d'eau distillée à laquelle on ajoute 50 ml de solution A, progressivement, en agitant, et ensuite 50 ml de solution B. Dans un flacon servant de témoin, on n'ajoute plus rien, tandis que dans les autres flacons, on ajoute une certaine quantité d'agent antitartre. Au temps t = o, après homogénéisation des solutions, on prélève quelques ml de solution et on y dose le calcium et le magnésium. Les flacons sont bouchés puis laissés au repos pendant 7 jours. On prélève alors quelques ml de liqueur surnageante et on redose le calcium et le magnésium. La concentration des ions est mesurée par spectrométrie d'émission à l'aide de la technique @CP (Inductively Coupled Plasma). Tableau de résultats Réf. ppm Teneur en Cal + en ppm Teneur en Cal + en ppm à t=0 à t=7 jours 0,1 1650 1050 BG104 0,2 1620 1 560 0,4 1 600 1 610 0,1 1 680 990 BG106 0,2 1650 1290 0,4 1 640 1 610 0,1 1 550 1 450 CL17 0,2 1600 1650 0,4 1 650 1 700 0,1 1 500 1 400 CL19 0,2 1600 1650 0,4 1 600 1 650 0,1 1 700 1 350 CL35 0,2 1650 1650 0,4 1 600 1 650 0,1 1660 960 Norasol 4500 0,2 1640 1450 0,4 1670 1630 Témoin 1660 900 Interprétation A 0,1 ppm de polyacrylate, tous les composés sont meilleurs que le composé de référence avec le classement suivant Norasol 4500 REVENDICATIONS 1. Polymères polycarboxyliques hydrophiles à dégradabilité améliorée répondant à la structure générale suivante COEUR(A)-[-LIAISON FRAGILE-(C)-X-CHAINE POLYCARBOXYLIQUE (B) constituée d'un coeur biodégradable (A) auquel sont rattachées des chaînes polycarboxyliques (B) par des liaisons (C) facilement dégradables par hydrolyse alcaline ou enzymatique, ou par coupure oxydative, X est un agent de transfert. 2. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 caractérisés en ce que le nombre de branches n est compris entre 2 et 10. 3. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les chaînes polycarboxyliques sont des homopolymères d'acide acrylique dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 20. 4. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les chaînes polycarboxyliques sont des copolymères d'acide acrylique et d'autres monomères tels que des monomères carboxyliques insaturés, de l'anhydride maléique, des monomères vinyliques ou acryliques ou des monomères diéniques tels que l'isoprène ou le butadiène, dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 20. 5. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le lien (X) entre la molécule comportant une liaison fragile, et la chaîne polycarboxylique est constitué par un atome de soufre. 6. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la liaison fragile est une liaison hydrolysable par voie alcaline ou enzymatique telle qu'une liaison ester, amide, thioester ou thioamide ou sécable par oxydation chimique ou biologique telle qu'une double ou triple liaison. 7. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, construits sur le penta-érythritol-tétrame rcapto-propionate. 8. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, construits sur le tri méthylolpropane-trimercaptoacétate. 9. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, construits sur le glycol-dimercaptoacétate. 10. Utilisation de polymères hydrophiles selon l'une des revendications 1 à 9, dans les compositions, pour la détergence. 11. Polymères hydrophiles selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés par des agents difonctionnels pour former des polymères carboxyliques utilisables comme superabsorbants.