FR 2805283 A1 20010824 FR 0002293 A 20000222 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface sur un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre ainsi qu'une installation apte à mettre en #uvre ce procédé. L'invention trouvera particulièrement son application dans le domaine de la conversion photothermique de l'energie solaire et particulier s'appliquera à la fabricat' de capteurs solaires par réalisation d'un revêtement sélectif. Dans ce domaine, on connait du document: FR-A-2.736.363 un procedé de traitement de surface d'un substrat en cuivre ou alliage de cuivre, en vue de réaliser un revêtement: sélectif pour la conversion photothermique de l'énergie solaire. La surface sélective est obtenue après une succession d'opérations chimiques et électrochimiques consistant essentiellement à décaper préalablement: la surface à traiter notamment dans une solution d'acide nitrique, à traiter électrochimiquement par oxydation anodique lialliage à un potentiel prédéterminé dans une solution basique contenant de la soucie et du chlorit:e de sodium en utilisant un barbotage de gaz inerte, et à effectuer un t-t:raitement chimique dans un bain contenant un permanganate de métal alcalin. Selon ce document, on effectue un traitement électrochimique dont les paramètres sont adaptés pour la réalisation d'un revêtement sélectif c'est-à-dire possédant les propriétés nécessaires à l'application souhaitée et en particulier nécessaires à la conversion photothermique de l'énergie solaire. Le procédé décrit selon cette antériorité atteint des résultats satisfaisants pour un traitement substrat en cuivre ou en alliage de cuivre de façon discontinue. Selon FR-A-2.736.363, on plonge successivement le substrat dans des différents bains en vue de réaliser différentes étapes du traitement. Cependant, il apparait que lorsque l'on souhaite, en phase industrielle, traiter substrat en cuivre ou alliage de cuivre de façon continue ce procédé atteint ses limites. En effet, dans la pratique, on constate que ce procédé est inadapté à un traitement en continu. On entend par traitement en continu le fait de réaliser le traitement de surface par un transfert par défilement du substrat pouvant se présenter sous forme de bobine d'une longueur relativement importante. On constate que le procédé selon l'art antérieur est d'une faible productivité car ne peut être mis en #uvre que de façon discontinue. Par ailleurs, il a 1 inconvénient de limiter les dimensions possibles du substrat traité. En outre, il nécessite des bains de grandes dimensions pour réaliser des capteurs de grandes tailles ce qui est encombrant et coûteux. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés actuels et permet un traitement de surface d'un substrat cuivre ou en alliage de cuivre satisfaisant et applicable à une fabrication en continu. Un des premiers buts de l'invention est d'ajouter au procédé de traitement de surface connu jusqu'alors une étape de préparation de la surface afin de permettre ensuite un traitement électrochimique par oxydation anodique efficace. L'invention a l'avantage de permettre aussi bien un traitement en continu qu'un traitement en discontinu du substrat de cuivre ou d'alliage de cuivre. Par ailleurs, du fait de ses possibilités de travail en continu, elle ne nécessite que des bains de petites dimensions, juxtaposés, ce qui d'une part diminue fortement le coût de fabrication, et d'autre part augmente la productivité et la flexibilité dimensionnelle du substrat et de l'installation, les charges d'entretien et l'encombrement de la ligne de fabrication. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description qui suit qui n'est cependant pas limitative. présente invention concerne un procédé de traitement de surface pour un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre, comportant une étape de traitement électrochimique par oxydation anodique dans un bain composé d'une solution basique, en de réaliser un revêtement sélectif, caractérisé par le fait qu'on effectue un pré-traitement électrochimique, avant l'étape de traitement électrochimique, ledit prétraitement électrochimique étant réalisé par oxydation anodique dans un bain composé d'une solution basique et consistant à : 10 faire défiler le substrat dans le bain, en continu 0 appliquer le potentiel électrique de prétraitement seulement lorsque la surface non traitée du substrat devient plus grande que la surface déjà traitée éventuellement présente dans bain. Le procédé selon l'invention pourra se présenter sous les modes de réalisation énoncés ci-après : - on utilise une solution basique contenant de la soude du chlorite de sodium pour constituer le bain de traitement et/ou le bain de pré-traitement ; - on applique un potentiel électrique de pré-traitement forme carrée ; - le seuil maximal du potentiel électrique est ajusté entre une valeur correspondant au début du domaine de transpassivite et une valeur correspondant à la limite de passivité secondaire par rapport à une électrode de référence déterminée - on effectue un barbotage de gaz inerte dans le bain de traitement et/ou le bain de prétraitement ; - on fait défiler le substrat en continu au cours de tous les stades de traitement ; - on effectue, avant le pré-traitement électrochimique, les étapes suivantes : 10 dégraissage du substrat 20 décapage à l'acide dans un bain aqueux. - on effectue, après le traitement électrochimique, les étapes suivantes : 10 post-traitement chimique dans un bain contenant permanganate de métal alcalin 0 séchage. L'invention concerne également une installation pour traitement de surface sur un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre comportant des moyens de traitement électrochimique par oxydation anodique, en vue de réaliser un revêtement sélectif, pour la mise en #uvre du procédé selon l'invention caractérisee par le fait qu'elle comporte : - des moyens de stockage du substrat sous forme bobines, en tête et en fin d'installation, - des moyens d'entraînement en continu du substrat permettant de le faire défiler par les divers stades de traitement, - des moyens de prétraitement électrochimique par oxydation anodique dans un bain d'une solution basique, tels que le potentiel électrique de pré-traitement n'est appliqué que lorsque la surface non traitée du substrat présente dans le bain devient plus grande que la surface déja traitée éventuellement présente dans le bain. Les dessins ci-joints sont donnés à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs. Ils représentent un mode de réalisation préféré selon l'invention. Ils permettront de comprendre aisément l'invention. La figure 1 est un schéma de défilement dans les bains de pré-traitement et de traitement. figure 3 illustre une courbe d'évolution temporelle du potentiel de traitement électrochimique dans le bain de pré traitement. figure 2 montre une courbe de polarisation du cuivre dans un bain basique de traitement électrochimique. La figure 4 est une vue générale des stades de traitement de surface proposé selon l'invention. La figure 5 montre un mode particulier de réalisation dl ligne de traitement de surface que peut comporter l'installation. Le procédé ici présenté s'applique particulièrement à formation de surfaces sélectives sur substrat de cuivre ou d'alliage de cuivre (contenant préférentiellement plus de 90 de cuivre) pour les absorbeurs de capteurs solaires. On décrit ci-après un mode de réalisation de l'invention entrant dans le cadre de cette application aux capteurs solaires, avec un choix de paramètres effectué pour atteindre les caractéristiques du revêtement sélectif souhaité dans ce cas. Cet exemple d'application n'est cependant pas limitatif l'invention. En ce qui concerne les absorbeurs pour capteurs solaires l'objectif du traitement de surface est de parvenir à un revêtement sélectif présentant un facteur d'absorption rayonnement solaire très élevé et un facteur de rayonnement thermique, à la température de fonctionnement, faible. Particulièrement, un traitement électrochimique oxydation anodique permet de parvenir à ce revêtement sélectif. Ce procédé, proposé par le document FR-A-2.736.363, s'avère efficace actuellement pour un traitement en discontinu de tôles de dimensions limitées passant successivement par les divers stades du traitement. Pour permettre la mise en #uvre de ce procédé pour un traitement en continu, par lequel une grande longueur de tÔle (par exemple déroulée depuis une bobine) est traitee d'un seul tenant, la présente invention propose d'ajouter au procéde décrit FR-A-2.736.363 une étape préparatoire, dite de pré- traitement électrochimique avant le traitement électrochimique proprement dit dont l'objet est d'ajuster les propriétés du revêtement sélectif. il avère en effet que l'étape de traitement électrochimique est peu concluante sans un -traitement électrochimique : l'oxydation anodique ne permet pas la formation lune couche stable et homogène sur toute la surface du substrat cuivre ou alliage de cuivre. On n'obtient pas le revêtement sélectif escompté. Le '-traitement selon l'invention est réalisé par oxydation anodique dans un bain 2 composé d'une solution basique. Il pourra s'agir de la même solution basique que pour le traitement électrochimique postérieur telle qu'une solution de soude (par exemple entre 60 et 200 g/1) et de chlorite de sodium (par exemple entre 40 g/l et 140 g/1), à une température de 500C à 700C. Eventuellement, un barbotage d'azote est prévu dans le bain 2 pour décarboniser le bain et augmenter sa durée de vie. Selon l'invention, le pré-traitement électrochimique s'effectue, au cours du défilement du substrat 3 dans le bain 2, de la façon suivante, en se référant aux figures 1 et 3. 10 Pendant un temps Tl, le potentiel électrique de pré- traitement E est nul afin d'introduire une surface Si de substrat 3 non traitée dans le bain 2. 20 Lorsque, au bout du temps Tl, la surface non traitée Si devient plus importante que la surface S2 traitée présente dans le bain , on applique un potentiel électrique E non nul. Cette étape se prolonge durant un temps T2. Préférentiellement, le défilement du substrat s'effectue à vitesse constante. De cette façon, on peut ajuster les valeurs de Tl et T2 suivant paramètres de vitesse V et de dimension du bain 2. Suivant l'exemple de la figure 3, le potentiel électrique E est un signal carré donc le seuil maximum est repéré ES. A titre préférentiel, la valeur de ES est choisie dans l'intervalle compris entre début D du domaine de transpassivité et la limite L de passivité secondaire, par rapport à une électrode de référence déterminée. La figure 2 montre cet intervalle sur une courbe de polarisation du substrat cuivre alliage de cuivre dans le bain de traitement par rapport à une électrode de référence en oxyde mercureux. Immédiatement après le -traitement électrochimique, on procède au traitement électrochimique proprement dit. Il peut être réalisé dans un bain 1 de même composition chimique que pour le prétraitement et dans les mêmes conditions d'oxydation quant au choix de l'électrode, de la température du bain. Il s'agira préférentiellement d'un traitement à potentiel constant, par exemple à la même valeur ES. La figure 4 montre que le procédé comporte de préférence des étapes supplémentaires de dégraissage 4, de décapage 5, de post-traitement 6 et de séchage 7. Un rinçage 9 est recommandé entre ces étapes, sauf entre le prétraitement et le traitement électrochimique. Cette succession d'étapes peut être réalisée comme suit. Le substrat 3 est déroulé à la vitesse V. 'Un dégraissage 4 de ce substrat est effectué, puis un rinçage 9. Ensuite, la tôle passe dans le bain de décapage 5 pendant 1 à 2 minutes, en vue d'éliminer la couche passivante formée naturellement à l'air. Le décapage est effectué de façon à obtenir un aspect mat et uniforme ce qui provoque une amélioration des propriétés optiques avant le traitement proprement dit. On constate que le potentiel substrat mesuré dans le bain basique prend la valeur du potentiel de corrosion naturelle. Il est à noter que, préalablement le substrat est de préférence soumis à un dégraissage à l'aide d'un solvant organique ou minéral ou en utilisant des agents lessivants.Le bain de décapage 5 peut être une solution aqueuse à 15 à 25 d'acide nitrique entre 50 et 600C. Après un nouveau rinçage, on procède au pré-traitement électrochimique dans le bain 2, suivant les conditions déjà décrites. Cette première oxydation effectuée, le traitement électrochimique dans le bain 1 peut se produire à potentiel constant et dans des conditions choisies pour atteindre les propriétés souhaitées pour le revêtement sélectif. On pourra choisir une même solution que celle du bain 2 et un potentiel égal à ES. Un barbotage ou non de gaz inerte, tel de l'azote est possible. Le traitement dans le bain 1 peut se prolonger durant 1 30 mn. On ajustera la longueur du bain 1 et la vitesse V de défilement en fonction. Après un nouveau rinçage 9, un post-traitement 6 peut être realisé par passage dans une solution à 2 à -0. en poids de permanganate de métal alcalin et 2 à 3 -0. en masse de soude, entre 450 et 600C, durant 2 à 5 minutes. Après rinçage 9, un séchage 7, notamment a l'air ou dans étuve entre 50 et 1000C durant 5 à 10 minutes, finalise le traitement. On atteint un revêtement d'aspect noir, mat, aux propriétés optiques adaptées aux absorbeurs de capteurs solaires. Il est possible de réenrouler la t8le constituant le substrat 3. Suivant l'exemple, les étapes de rinçage 9 sont effectuées a température ambiante dans de l'eau déminéralisée de conductivité comprise entre 4 et 5 mS/cm. L'invention a également trait à une installation apte mettre en #uvre le procédé. Une schématisation en est donnée à la figure 5. Cette installation comprend des moyens de traitement et pretraitement électrochimiques sous forme des bains 1 et 2 dans lesquels une électrode (par exemple en oxyde mercureux) est plongée et alimentée. Des bains supplémentaires sont également prévus pour dégraissage 4, les rinçages 9, le décapage 5 et le post traitement 6. Une étuve 7 est aussi présente. Deux bobines 8a, 8b constituent les moyens de stockage du substrat 3 sous forme de t8le roulée. Une bobine 8a assure le déroulement en début d'installation. L'autre bobine 8b permet l'enroulement en fin de traitement. Pour assurer le défilement du substrat 3 au cours de son traitement, des moyens d'entraÎnement en continu sont formés, notamment sous forme de motorisations électriques des bobines 8a 8b. Enfin, des cylindres 10 permettent le guidage et l'orientation du substrat 3 pour le passage au travers différents bains. L'installation ainsi formée est compacte. Les bandes de t8les peuvent ensuite être coupées selon longueurs souhaitées pour les capteurs d'énergie solaire. REFERENCES 1. Bain de traitement électrochimique 2. Bain de pré-traitement électrochimique 3. Substrat 4. Dégraissage 5. Décapage 6. Post-traitement 7. Séchage 8. 8a, 8b. Bobines 9. Rinçage 10. Cylindres d'orientation Sl. Surface non traitée S2. Surface traitée V. Vitesse de défilement E. Potentiel électrique de -traitement ES. Seuil maximal Tl. Temps d'introduction T2. Temps de prétraitement D. Début de transpassivité L. Limite de passivité secondaire REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface sur un substrat (3 en cuivre ou en alliage de cuivre, comportant une étape de traitement électrochimique par oxydation anodique dans un bain (1) composé d'une solution basique, en vue de réaliser un revêtement sélectif, caractérisé par le fait qu'on effectue un pré-traitement électrochimique, avant l'étape traitement électrochimique, ledit prétraitement électrochimique étant réalisé par oxydation anodique dans un bain (2) composé d'une solution basique et consistant à : 10 faire défiler le substrat (3) dans le bain (2) en continu 20 appliquer le potentiel électrique (E) de prétraitement seulement lorsque la surface non traitée (Sl) du substrat (3) devient plus grande que la surface déjà traitée éventuellement présente dans le bain (2). 2. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caracterisé par le fait qui applique un potentiel électrique (E) de pré- traitement de forme carrée. 3. Procédé de traitement de surface selon la revendication 2 caractérisé par le fait que seuil maximal (ES) du potentiel électrique (E) est ajusté entre une valeur correspondant au début (D) du domaine de transpassivité et une valeur correspondant à la limite (L) de passivité secondaire par rapport à une électrode de référence déterminée. 4. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qui utilise une solution basique contenant de la soude et du chlorite de sodium pour constituer le bain (1) de traitement et/ou le bain (2) de pré-traitement. 5. Procédé de traitement surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on effectue un barbotage de gaz inerte dans le bain de traitement (1) et/ou le bain (2 de prétraitement. 6. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on fait défiler le substrat (3) en continu au cours de tous les stades de traitement. 7. Procédé de traitement de surface selon la revendication 6 caractérisé par le fait que - on effectue, avant le pré-traitement électrochimique, les étapes suivantes : 10 dégraissage du substrat (3) 20 décapage à l'acide dans un bain aqueux - on effectue, après le traitement électrochimique, les étapes suivantes : 10 post-traitement chimique dans un bain contenant un permanganate de métal alcalin 20 séchage. 8. Installation pour le traitement de surface sur un substrat (3) en cuivre ou en alliage de cuivre comportant des moyens de traitement électrochimique par oxydation anodique, en vue de réaliser un revêtement sélectif, pour la mise en ceuvre du procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle comporte : - des moyens de stockage substrat (3) sous forme de bobines (8a, 8b), en tête et en fin d'installation, - des moyens d'entraînement en continu du substrat (3) permettant de le faire defiler par les divers stades de traitement, - des moyens de prétraitement électrochimique par oxydation anodique dans un bain (2) composé d'une solution basique, tels le potentiel électrique (E) de pré-traitement n'est appliqué que lorsque la surface non traitée (Si) du substrat (3) présente dans le bain (2) devient plus grande que la surface déjà traitée (S2) éventuellement présente dans le bain (2).