FR 2801582 A1 20010601 FR 9914818 A 19991125 La présente invention a pour objet un procédé pour le traitement de surface des plaques siliciques en vue de leur conférer des propriétés de surface améliorées d'hydrophobie et/ou d'oléophobie. L'invention a également pour objet des compositions spécifiques pour la mise en oeuvre du dit procédé. Dans ce qui suit il sera fait particulièrement référence aux vitres de véhicules automobiles plus précisément aux pare-brises. On doit comprendre que l'invention n'est pas limitée à ce domaine particulier mais que, bien entendu, elle trouve son application dans le traitement de toute surface en verre minéral ou organique, par exemple dans le domaine automobile, aéronautique, du bâtiment ou de l'aménagement intérieur et de la décoration. Il existe un très grand intérêt pratique à traiter les surfaces siliciques en particulier des vitres d'automobiles, des surfaces en faïence ou en émail pour leur conférer des propriétés de surface d'hydrophobie et d'oléophobie. Au niveau fonctionnel ceci permet essentiellement de conférer à ces surfaces des propriétés d'antimouillabilité, de déperlance antipluie, d'antigivre, d'antisalissures et d'antig l isse ment. Il peut s'agir d'un traitement en usine pour un pare-brise, une vitre ou un objet en faïence "en première monte" ou d'un traitement d'entretien ou de réparation effectué ultérieurement en garage, par un artisan ou par l'utilisateur lui-même. L'invention a également pour objet l'adaptation des essuie glaces de pare brises aux nouvelles conditions de surface physico-chimiques entraînées par l'application du procédé. On a déjà proposé de multiples produits et procédés pour obtenir ces résultats. Aucun ne donne entière satisfaction. Ainsi, il existe déjà des produits commerciaux s'appliquant par simple enduction et capables de conférer ces propriétés de surface. La durabilité de ces traitements est toutefois très faible notamment lorsque la surface est soumise à des conditions d'abrasion forte comme par exemple dans le cas des pare brises ou des éléments de mobilier sanitaire devant être fréquemment et énergiquement nettoyés. De nombreux travaux ont donc été menés pour tenter de mettre au point un procédé capable de conférer ces propriétés sur une plus longue période en établissant des films possédant une résistance mécanique supérieure. La stratégie qui a été employée a consisté à rechercher la formation sur les surfaces à traiter d'un film polymérique mince greffé sur la surface du verre par l'intermédiaire de liaisons siloxanes fixées aux fonctions silanols de surface. Les réactifs utilisés sont des réactifs polymérisables du type perfluoroalkyl trialkoxysilane ou perfluoroalkyl trichlorosilane. Ces composés s'hydrolysent en conditions aqueuses pour conduire à un intermédiaire perfluoroalkyl trihydroxysilane qui est instable et se condense avec d'autres molécules de réactifs ou avec les silanols de la surface pour donner des liaisons siloxanes stables, Si-0-Si. Ce type d'approche est très robuste puisque c'est l'hydrolyse des réactifs qui permet leur polymérisation, il n'y a donc pas de contrainte par exemple d'anhydricité. Par contre la régularité de l'application est toujours délicate avec un réactif polymérisable et peut conduire à des surépaisseurs locales et à des problèmes de transparence et d'opalescence. De plus la cohésion entre le film et la surface du verre n'est pas toujours très bonne car pour des raisons d'encombrement stérique, les réactifs ont tendance à se condenser entre eux plutôt qu'avec les silanols de surface. La résistance et la durabilité des films polymériques ancrés sont certes très supérieures à celle des films obtenus par enduction mais elle reste toutefois assez moyenne. En effet on constate toujours que la durabilité est limitée en tout état de cause par la durabilité de la couche superficielle du verre ou du matériau silicique. La dureté et la résistance mécanique des films polymériques sont en effet toujours beaucoup plus faibles que celles du verre proprement dit ; l'abrasion du verre constitue l'étape limitante et une augmentation de l'épaisseur du film ne se traduit pas par une augmentation correspondante de la durée de vie. Diverses tentatives ont été faites pour renforcer la résistance à l'abrasion des films ancrés par exemple en incorporant de la silice colloïdale. Ces techniques sont toutefois complexes à mettre en oeuvre sans apporter d'avantages décisifs en termes de durabilité. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients des procédés et compositions de l'art antérieur et de proposer un procédé de mise en oeuvre aisée avec des résultats jamais obtenus jusqu'à présent, en particulier en termes de résistance mécanique à l'abrasion. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu avec un procédé pour le traitement de surface des plaques siliciques en vue de leur conférer des propriétés de surface améliorées d'hydrophobie et/ou d'oléophobie, caractérisé en ce qu'il consiste 1) à faire subir à la surface un apprêtage consistant en un nanotexturage réalisé sur toute la surface par un processus d'abrasion mécanique associé avec une mise en contact avec une solution alcaline. 2) à appliquer sur la surface à traiter un réactif de greffage ou un mélange de réactifs capable de former des liaisons siloxanes avec les silanols de la surface du matériau silicique nanotexturé et non dotés de propriété de polymérisation. 3) à appliquer ensuite un courant gazeux sur la surface de façon à favoriser la réactivité et la diffusion des réactifs sur la totalité de la surface spécifique du matériau de façon à créer sur la totalité de cette surface spécifique une couche monomoléculaire greffée. On peut mettre en ceuvre des réactifs effectivement monovalents, du type perfluoroalkyldimethylchlorosilane ou des réactifs multivalents du type perfluoroalkyltrichlorosilane ou perfluoroalkyldichlorosilane additionnés d'un réactif de blocage favorisant la liaison de greffage et inhibant la polymérisation, ledit réactif étant par exemple le chlorure de trimethylsilyl ou TMSCI, ou plus généralement un monochlorosilane de faible encombrement stérique. Avantageusement, l'application du produit de greffage monovalent ou assimilé précité sera précédée d'une phase d'activation chimique de la surface à traiter, de durée très courte, en milieu alcalin. Selon une autre caractéristique de l'invention, la surface à traiter sera au préalable soumise à un traitement mécanique de nanotexturage permettant de réaliser un nano relief sous la forme de nanoindentations à jambages étroits sur la totalité de la surface. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'application du produit à greffer sera suivie de l'application d'un courant gazeux. L'activation maximale de la surface du verre à traiter et la durabilité optimale seront obtenues par la combinaison de l'activation alcaline, de la réalisation de nano indentations à jambages étroits, de l'application des réactifs monovalents ou assimilés et de l'application du courant gazeux. Dans ces conditions de mise en oeuvre, l'utilisation de réactifs de greffage monovalents ou assimilés permet d'obtenir d'excellents résultats sur le plan optique et sur le plan de la durabilité pour résoudre le problème des traitements hydro-oléophobe stables des surfaces en verre ou en silice. Avantageusement, les surfaces traitée par une première application de réactifs de greffage hydro-oléophobe sera soumise subséquemment à une application de solution concentrée d'akylmonochlorosilane à faible encombrement stérique tel que le TMSCI, afin d'éliminer les silanols résiduels. On justifiera ci-après les différents choix effectués par la mise en oeuvre de procédé selon l'invention et des ses différentes variantes. La durabilité d'un traitement hydrophobe ancré est toujours à l'évidence, à moins d'être capable de synthétiser un film de surface d'une dureté au moins égale à celle du verre, limitée par la résistance du verre ou de la silice. A partir du moment où le matériau est soumis à des conditions d'abrasion capables de décaper la couche moléculaire supérieure du verre ou de la silice, il est évident que les molécules qui sont elles mêmes ancrées directement sur cette couche moléculaire supérieure vont être elles aussi éliminées. On a montré qu'il n'y avait pas d'intérêt à utiliser des réactifs multivalents capable de former des réactions de polymérisation mais que de meilleurs résultats étaient obtenus en terme de résistance mécanique et de facilité d'application avec des réactifs monovalents. L'avantage de ces derniers est qu'ils se fixent directement aux silanols de la surface du verre et en deviennent ainsi complètement solidaires alors que les films ne se fixent que de loin en loin sur la surface . L'adhérence d'une couche monomoléculaire greffée est donc bien meilleure que celle d'un film ancré polymérique et leurs propriétés optiques sont elles aussi bien meilleures puisque il s'agit d'une monocouche très régulière et d'épaisseur extrêmement faible. Leur inconvénient est que, par contre, leur densité surfacique est limitée par le nombre de silanols présents à la surface du verre. On a constaté qu'il était possible d'augmenter de façon considérable cette densité surfacique de silanols en effectuant une incubation chimique en milieu alcalin de la surface du verre. De plus, contrairement aux résultats décrits dans la littérature qui font état de meilleurs niveaux d'activation obtenus avec des temps d'activation importants et en tout cas d'au minimum 15 minutes, l'utilisation de soude caustique moussante en bombe permettait d'obtenir un niveau d'activation remarquable avec des temps d'activation très brefs inférieurs à une minute. On a d'ailleurs trouvé que des incubations avec des temps plus longs diminuaient même paradoxalement le niveau d'activation en silanols. L'avantage pratique apporté par l'utilisation de la soude en bombe qui permet, de plus, d'appliquer le produit très facilement et de travailler sur des surfaces inclinées ou complexes sans écoulement du produit est donc considérable. Le niveau d'activation conféré par l'incubation alcaline est significativement supérieur à celui obtenu par l'activation acide. Le traitement alcalin est, de plus, bien moins agressif pour l'environnement du verre, parties métalliques, caoutchouc ... que le traitement acide et bien plus facile à mettre en oeuvre. Au niveau des réactifs, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser naturellement des réactifs monovalents du type perfluoroalkyldiméthyl chlorosilane ou alkyldiméthylChlorosilane. Ces derniers, en particulier les perfluoroalkylTrichlorosilanes, sont toutefois sensibles à l'hydrolyse et ne peuvent être utilisés que dans des conditions d'anhydricité strictes. On a trouvé par contre de façon surprenante qu'il était possible d'utiliser également des réactifs multivalents de type perfluoroalkyltrichlorosilane et de les faire réagir comme des réactifs monovalents, c'est à dire uniquement dans le sens du greffage sur le verre. Ces réactifs peuvent, en effet, suivre deux voies réactionnelles selon qu'ils sont ou non en présence d'eau. En milieu strictement anhydre, ils réagissent exclusivement avec les silanols de la surface et ils se comportent alors de la même manière que les réactifs monovalents, ils peuvent même alors se lier à la surface par l'intermédiaire de plusieurs liaisons siloxanes. En présence de traces d'eau au contraire, les trichlorosilanes s'hydrolysent très rapidement et se condensent entre eux pour former des polymères. Comme il est très difficile de maintenir des conditions anhydres strictes, l'utilisation des trichlorosilanes est donc assez délicate pour former des couches monomoléculaires greffées et ils donnent souvent lieu à des phénomènes de voile par suite de polymérisations irrégulières liées à la présence d'eau sur les surfaces. De manière inattendue, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser les alkyltrichlorosilanes dans des conditions non parfaitement anhydres correspondant en fait aux conditions ambiantes et de les orienter quand même vers la formation de liaisons de greffage plutôt que vers la formation de liaisons de polymérisation simplement en leur ajoutant un réactif de blocage de faible encombrement stérique de type Alkylmonochlorosilane tel que le chlorure de triméthyl silyl. Ces derniers se comportent normalement comme des compétiteur vis-à-vis de la réaction avec les silanols de la surface et on peut vérifier que leur présence limite, en effet, par exemple la réaction des alkylmonochlorosilanes avec les silanols de la surface. Par contre, ajoutés en quantité stoechiométrique au perfluoroakyltrichlorosilane, on constate que les composés du type TMSCI permettent une bien meilleure réactivité et une bien meilleure régularité de l'application grâce à une meilleure stabilité des réactifs de greffage. Les alkyltrichlorosilanes et surtout les perfluoroakyltrichlorosilane sont, en effet, comme indiqué précédemment, très facilement hydrolysés par des traces d'eau ce qui induit leur polymérisation. Au niveau pratique les surfaces en verre ou en silice présentent toujours une certaine humidité résiduelle qui ne peut être éliminée que dans des conditions particulières de confinement et d'atmosphère contrôlée ; cette humidité peut même être accentuée par l'utilisation de solvants pour effectuer l'application des réactifs. L'application de perfluoroalkyltrichlorosilanes sur ces surfaces "humides" se traduit donc par leur hydrolyse quasi immédiate et leur condensation partielle, diminuant considérablement leur réactivité vis-à-vis des silanols de la surface du verre et orientant la réaction vers la polymérisation. Il faut bien comprendre que l'hydrolyse n'est que partielle et que la diminution très forte de la réactivité est principalement due au fait de l'augmentation très forte de l'encombrement stérique des réactifs polymérisés qui ne permet plus la réaction avec les silanols de la surface qui sont eux aussi très encombrés stériquement. L'adjonction de chlorure de TMSCI à la préparation de perfluoroalkyltrichlorosilane permet, même après hydrolyse partielle due à l'humidité ambiante, d'inhiber la réaction de condensation et permet ainsi aux réactifs de continuer à réagir aussi efficacement par leurs chlorosilanes résiduels, non plus entre eux, mais avec les silanols de la surface du verre. Le TMSCI permet ainsi de façon très simple et inattendue de maintenir la plus grande partie du réactif sous forme monomoléculaire et non polymérique lui permettant ainsi de conserver toute sa réactivité par rapport aux silanols de la surface. Les propriétés réactionnelles des trichlorosilanes par rapport à l'eau et aux silanols ainsi que l'action du TMSCI sont décrites dans le schéma 1. Au niveau expérimental, l'effet du chlorure de TMSCI sur la condensation des perfluoroalkyltrichlorosilanes peut être facilement mis en évidence en préparant des solutions de perfluoroalkyltrichlorosilanes dans des solvants non parfaitement anhydres. Après une heure, la préparation de perfluoroalkyltrichlorosilanes seuls présente un précipité important et a perdu toute activité de greffage moléculaire tandis que le mélange TMSCII perfluoroalkyltrichlorosilane dans le même solvant reste stable sans précipité visible durant la même période et conserve une activité de greffage intacte. L'efficacité du greffage des perfluoroakyltrichlorosilanes à la surface du verre est, par ailleurs, facilement mise en évidence par le phénomène de démouillabilité du solvant qui est observé suite au greffage des ligands perfluorés. Ce phénomène de démouillabilité est beaucoup plus net et beaucoup plus durable avec les préparations contenant le TMSCI qu'avec celles qui en sont dépourvues et qui sont inactivées presque instantanément après application. Au niveau pratique, l'utilisation du TMSCI augmente considérablement la stabilité des préparations de travail et permet d'opérer sans précautions particulières dans des conditions standards, garages, hangars et même à l'air libre. Un aspect particulièrement intéressant de l'utilisation des alkylmonochlorosilanes est leur capacité à être employés dans des conditions de chimie chromatogénique décrites dans le brevet FR 97.10364. Ce brevet montre que ces réactifs peuvent être entrainés par un courant de gaz chaud leur procurant des propriétés de réactivité et de diffusion très intéressantes notamment dans le cas du traitement de matériaux poreux. Dans le cas du procédé selon l'invention, on retrouve cette caractéristique avec les alkylmonochorosilanes employés mais pas avec les alkylstrichlorosilanes utilisés seuls. Par contre on la retrouve à nouveau avec le mélange TMSCII alkyltrichlorosilane. II est probable , en effet, que les tensions de vapeur minimale qui sont requises pour la chimie chromatogénique ne sont plus suffisantes dès que les réactifs subissent un début d'hydrolyse. La substitution d'une fonction CI par un hydroxyl se traduit, en effet, par une polarité beaucoup plus forte et un point d'ébullition beaucoup plus élevé voire inexistant car le produit se décompose avant passage à l'état vapeur. L'action du TMSCI, en dérivant les fonctions SiOH générées par l'hydrolyse partielle des réactifs, permet de diminuer la polarité de la molécule de réactif et de retrouver une tension de vapeur optimale avec des_propriétés de réactivité et de diffusion optimale. La possibilité d'utiliser le mélange TMSCI I perfluoroalkyltrichlorosilane dans un contexte de chimie chromatogénique est particulièrement intéressante car elle permet de travailler avec des cinétiques réactionnelles très élevées notamment sur des milieux poreux ou très encombrés stériquement et en s'affranchissant des problèmes d'application homogène des réactifs. Nous avions montré, en effet, qu'en chimie chromatogénique, une application hétérogène des réactifs conduisait par diffusion de ces derniers à un traitement homogène. Nous montrons maintenant que ce type de résultat peut être obtenu avec des réactifs multivalents additionnés d'alkylmonochlorosilane à faible encombrement stérique comme le TMSCI. Rappelons ici que dans un contexte de chimie chromatogénique, le rendement de la réaction augmente avec la température d'ébullition du réactif et donc avec la longueur de chaîne ce qui favorable puisque des longueurs de chaine plus importantes conduisent également à des valeurs d'hydro-oléophobie plus importantes. L'intérêt pratique de ce résultat est considérable puisqu'on observe que ce nouveau système réactionnel peut être utilisé de façon très robuste sans nécessiter de conditions strictement anhydres qui sont toujours difficiles à maintenir industriellement alors que les monochlorosilanes sont en pratique difficilement utilisables en dehors de ces conditions. Au niveau des résultats, on a montré que l'utilisation de réactifs monovalents ou assimilés associés à une activation maximale du verre conduisait à des niveaux de déperlance supérieurs à ceux obtenus avec les réactifs multivalents polymérisables et avec une résistance mécanique à l'abrasion supérieure. Ceci sera illustré ultérieurement. Toutefois même avec une technique de greffage moléculaire performante, la limitation entraînée par la résistance mécanique de la couche supérieure du verre est toujours présente. Pour y remédier, nous avons imaginé de modifier la topologie même de la surface du verre. On apprête la surface du verre, naturellement lisse, de manière à créer sur la totalité de la surface à traiter un nanorelief présentant des similitudes avec la porosité des particules de silice microporeuse et de faire en sorte que la surface ainsi obtenue présente des nano-indentations à jambage étroit. On a trouvé que de tels nanoreliefs pouvaient être réalisés sur la surface des verres en utilisant des particules abrasives de petit diamètre de type A1203 ou Si02. L'oxyde de cérium par contre de dureté moindre est peu efficace pour la constitution de ces nanoreliefs. On a, de plus, trouvé que l'utilisation de particules abrasives formulées sous forme de crèmes permettait de réaliser les nanoreliefs de façon très rapide, très simple et très régulière même sur des plans inclinés. L'utilisation d'une sonde sous la forme d'un ligand hydrophobe monomérique greffé sur la surface du verre permet de vérifier, grâce à la mesure de l'angle de déperlance, que la totalité de la surface a bien été abrasée par les particules et que la surface du matériau présente bien la structure recherchée. Les petites indentations ainsi formées vont être le siège de phénomènes de capillarité, négatives si le verre reste hydrophile avec un angle de contact avec l'eau inférieur à 90 et positives si le verre est greffé par des ligands hydrophobes et si l'angle de contact avec l'eau est supérieur à 90 . Dans ce dernier cas, les gouttelettes déposées à la surface du pare brise ne pourront pas pénétrer à l'intérieur des nano-indentations et ne seront donc en contact qu'avec les sommets des jambages et avec l'air présent au dessus des nano-indentations selon le schéma 2. Nous avons trouvé que le traitement de nanorelief entrainait une forte diminution de la réactivité de la surface silicique due probablement à la disparition des silanols et que, par contre, un traitement alcalin ultérieur permettait de restaurer complètement cette réactivité. Nous avons aussi trouvé que le traitement de nanorelief pouvait être avantageusement effectué en même temps que le traitement alcalin. Dans ce dernier cas, non seulement il n'y a plus qu'à réaliser qu'une seule étape au lieu de deux mais de plus la durée nécessaire à la réalisation du nanorelief est considérablement diminuée par rapport à un traitement d'abrasion mécanique non alcalin. II est probable que les deux traitements mécanique et chimique agissent en synergie l'un avec l'autre, le traitement alcalin étant lui même capable de solubiliser la silice. Nous avons montré que les surfaces nanotexturées et réactivées en milieu alcalin étaient capables de réagir avec les réactifs monovalents ou assimilés et possédaient des propriétés de résistance à l'abrasion mécanique bien supérieures à celles des surfaces lisses de l'ordre de plusieurs ordres de grandeur. Ceci peut s'expliquer en considérant que la surface occupée par les sommets des jambages reste faible par rapport à la surface totale, l'abrasion de ces sommets conduit bien à l'élimination de la couche greffée qui y est associée mais la modification de l'énergie de surface globale reste faible (schéma 3). Contrairement donc au cas du greffage surfacique où il suffit d'abraser la surface du verre sur une très petite épaisseur de l'ordre de 1 nanomètre pour provoquer l'arrachement de la couche hydrophobe, le traitement selon l'invention permet d'obtenir une bien meilleure résistance à l'abrasion puisqu'il faut maintenant abraser le verre sur une épaisseur beaucoup plus importante de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. On vérifie, par ailleurs, que la résistance à l'abrasion est directement fonction de la profondeur des nano-indentations (et donc du diamètre et de la dureté des particules abrasives), plus celle ci est importante et plus la résistance à l'abrasion est élevée, la seule limite pratique étant la dégradation optique des verres qui pourrait résulter de nano-indentations de profondeur trop importante et notamment supérieure à 200nm. Cette limite pouvant être dépassée dans le cas de surfaces siliciques opaques comme les faïences. Par ailleurs, bien que la réalisation des nano-indentations se traduise par une augmentation de la rugosité de la surface, on n'observe pourtant de façon étonnante qu'une faible diminution des propriétés de déperlance. Cette faible diminution s'explique probablement par l'effet de coussin d'air provoqué par la répulsion capillaire. Les développements théoriques faisant appel à la loi de JURIN et à l'intensité de la pression capillaire positive ou négative pourraient être développées pour justifier ce qui précède. D'une manière intéressante, nous avons trouvé que l'augmentation des propriétés de résistance à l'abrasion dépendaient fortement du procédé employé pour réaliser le greffage. L'utilisation de solutions de composés capables de se polymériser comme les trichlorosilanes ne conduit en effet à aucune amélioration de la résistance à l'abrasion par rapport à une plaque lisse alors qu'avec le procédé selon l'invention, une augmentation de plusieurs ordres de grandeur est observée. On peut expliquer cette différence en considérant que ce nouveau principe de résistance à l'abrasion basé sur l'exploitation des phénomènes de répulsion capillaire ne peut fonctionner correctement que si les partie internes des nano indentations sont bien totalement greffées par le réactif hydro-oléophobe et ceci suppose donc que les réactifs puissent avoir accès à ces surfaces. Or les phénomènes de répulsion capillaire que nous exploitons valent aussi bien sûr pour les solvants organiques usuels puisque les ligands sont hydro-oléophobes. II en résulte que lorsqu'on applique un réactif polymérisable dans un solvant organique sur une surface nanotexturée, ce réactif va réagir avec le début des nano- indentations et va ensuite provoquer une exclusion du solvant par effet de répulsion capillaire. Le réactif étant incapable de diffuser par lui même en l'absence de solvant ne pourra donc pas greffer correctement la partie interne des nano- indentations et va d'ailleurs probablement boucher leur partie supérieure en polymérisant ce qui va encore aggraver le problème. On comprend ainsi que les réactifs polymérisables utilisés en solution sont incapables d'exploiter le nanotexturage pour conduire à une augmentation de la résistance à l'abrasion. Ces réactifs restent en fait complètement en surface et le film formé est éliminé de la même façon que dans le cas d'une plaque lisse. Au contraire, avec le procédé selon l'invention, les réactifs sont capables de diffuser dans les milieux poreux et n'ont donc aucune difficulté à réagir avec la totalité de la surface interne des nanoindentations. Elimination des Silanols résiduels Pour des problèmes d'encombrement stérique des réactifs de greffage, il est impossible de dériver la totalité des silanols présents à la surface du verre surtout si, comme dans notre cas, on active fortement cette dernière. On sait grâce à l'expérience acquise depuis plus de 20 ans en chromatographie liquide sur les phases de silice greffées que les silanols résiduels sont susceptibles de modifier grandement les propriétés des particules en étant à l'origine d'interactions parasites qui peuvent parfois être très fortes notamment avec des protéines. Nous avons trouvé que l'élimination des silanols résiduels par un surtraitement avec un alkylmonochlorosilane à faible encombrement stérique comme le chlorure de TMSCI permettait effectivement d'apporter une amélioration sensible des propriétés des surfaces en verre greffées par des ligands hydrophobes et notamment par rapport à l'adhérence du givre et aux propriétés d'antisalissure. Dans le cas du givre, il est très vraisemblable que les liaisons hydrogènes qui peuvent s'établir entre les molécules d'eau présentes dans les gouttelettes et les silanols de la surface favorisent grandement l'adhésion du givre sur celle ci et que l'élimination des silanols permette de diminuer de façon correspondante ce phénomène. Dans le cas des salissures, il y a un premier effet qui est l'oléophobie apportée par les chaines perfluorées. Toutefois l'absorption forte (parfois irréversible) des contaminants se fait souvent par l'intermédiaire des silanols résiduels. Encore une fois, l'élimination des silanols résiduels permet de diminuer l'amplitude du phénomène. Ce dernier aspect est très important car les propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie ne peuvent jouer pleinement que si les surfaces sont maintenues propres. II est donc particulièrement intéressant d'éviter la contamination et l'encrassement en éliminant les silanols résiduels. On sait, de plus, que les particules de silice greffée hydrophobe surtraitées par le TMSCI (cappées) présentent des longévités plus importantes et des résistances accrues à l'hydrolyse chimique en milieu acide par exemple que celles qui n'ont pas bénéficié de ce surtraitement. C'est donc une raison supplémentaire pour l'effectuer et améliorer la résistance du traitement dans tous les cas. Enfin l'utilisation de réactifs multivalents de type alkyltrichlorosilane même contrôlée par la présence de TMSCI en tant qu'inhibiteur de condensation génère nécessairement un certain nombre de sites SiOH additionnels qu'il est important d'éliminer pour une efficacité optimale du traitement. II n'est, en effet, pas possible d'utiliser des concentrations trop importantes de TMSCI car ce dernier interférerait alors négativement avec le greffage du réactif hydrophobe. Adaptation des essuie glaces de pare brises aux nouvelles conditions physico-chimiques générées par le procédé. Une des applications du procédé est le traitement des pare brises de voitures pour leur conférer durablement des propriétés de déperlance antipluie et d'antigivre. La diminution de l'énergie de surface des pare brises apportée par le procédé selon l'invention permet, en effet, de diminuer l'adhérence des gouttes d'eau et de faciliter leur élimination par le courant d'air généré par le déplacement de la voiture. On observe ainsi que dans des conditions de forte pluie et de vitesse suffisamment élevée, la visibilité reste bonne sans avoir besoin de faire appel aux essuie glaces. L'adhérence du givre est également fortement diminuée. Dans des conditions de pluie très fine et de basse vitesse, les gouttelettes d'eau de petite taille sont beaucoup plus difficilement éliminées et la visibilité ne peut être maintenue qu'avec l'aide des essuie glaces. Le fonctionnement de ces derniers cependant a été optimisé par rapport à une utilisation sur une surface hydrophile et consiste essentiellement à établir un film d'eau à la surface du pare brise. Sur une surface hydrophobe ce fonctionnement est perturbé et on observe en particulier sur le pare brise un phénomène de voile créé par le démouillage du film d'eau très mince établi par le passage rapide de l'essuie glace. Ce phénomène est passager car les micro gouttelettes d'eau du voile disparaissent très rapidement par évaporation mais il reste notable lorsque le pare brise est froid et que l'évaporation des gouttelettes est ralentie. Nous avons trouvé qu'il était possible de minimiser voire de supprimer ce phénomène en diminuant d'une part la vitesse de balayage des essuie glaces et d'autre part en disposant sur le balai de l'essuie glace, des buses à air comprimé par exemple de type rideau (schéma X), cet air comprimé pouvant être éventuellement chauffé. Ce dispositif associé au procédé selon l'invention permet d'assurer une visibilité remarquable dans toutes les conditions météorologiques et de vitesse du véhicule. Avantageusement, la réduction de la vitesse de balayage de l'essuie glace est effectuée par des moyens mécaniques de façon à augmenter le couple de l'essuie glace. Nous avons trouvé que cette augmentation de couple associée à la diminution de l'adhérence du givre permettait d'éliminer commodément ce dernier par simple action des essuie glaces. Selon une variante de mise en ceuvre du procédé selon l'invention, le greffage monomérique sera réalisé par chimie chromatogénique selon par exemple le procédé décrit dans la demande PCTIFR 98-01808 au nom du demandeur. Les différents exemples qui suivent servent à illustrer les différentes caractéristiques de mise en oeuvre de l'invention et ses avantages par rapport aux procédés et compositions de l'art antérieur. Exemples Exemple 1 :Cet exemple illustre le procédé de greffage par chimie chromatogénique sur des plaques de verre. Cet exemple montre que le rendement de greffage dépend de la température d'ébullition des composés et du débit de gaz appliqué. On rappellera tout d'abord que la déperlance des plaques traitées est évaluée par la mesure de l'angle de contact ou par la mesure de l'angle de déperlance. Cet angle est l'angle d'inclinaison minimale de la plaque par rapport à l'horizontale, pour lequel on observe le décrochage d'une goutte de volume donné sous le seul effet de son poids comme représenté dans la figure n 1. Dans le cas d'un traitement hydrophobe on mesure l'angle de déperlance d'une goutte d'eau distillée de 100 microlitres . Quatre plaques de verre flotté silico-sodo-calcique de dimension 100 mm x 100 mm, sont nettoyées avec un détergent, rincées à l'eau puis incubées dans la soude 10N pendant 24 heures. Les plaques sont finalement rincées à grande eau distillée puis séchées. On prépare une solution A à 0,1 d'OctadecylDimethylChloroSilane ou ODDMCS. La solution est préparée comme suit : dans 100 ml d'une solution d'éther de pétrole 100 C-140 C technique, on ajoute sous agitation goutte à goutte 100 mg d'ODDMCS. On prépare une solution B contenant 0.1 % d'OctylDiMethylChloroSilane ou ODMCS. La solution est préparée comme suit : dans 100 ml d'une solution d'éther de pétrole 100 C-140 C technique, on ajoute sous agitation goutte à goutte 100 mg d'ODMCS préalablement porté au dessus de son point de fusion. La plaque 1 reçoit un traitement hydrophobe par le procédé selon l'invention de la façon suivante : on dépose sur la plaque 0.5 ml de la solution A. La solution déposée est immédiatement étalée par chiffonnage. La plaque est alors chauffée à 120 C pendant une durée de 5 secondes. La plaque séchée est alors rincée à l'éther de pétrole à l'acétone et à l'éthanol puis essuyée à l'aide d'un chiffon puis de nouveau rincée à l'éthanol et séchée. La plaque 2 est traitée comme décrit pour la plaque 1, mais en utilisant la solution B. La plaque 3 est traitée comme la plaque 1, mais lors du chauffage de la plaque de verre, un courant d'air chauffé à 120 C est appliqué à la surface de la plaque avec un débit de 0.5 m3 /min. La plaque 4 est traitée comme décrit pour la plaque 3 mais en utilisant la solution B. Le rendement de greffage du réactif sur chaque plaque est déterminé en mesurant l'angle de déperlance pour une goutte d'eau de 100 pl. L'angle de déperlance est mesuré pour chacune des 4 plaques. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 1. Tableau n 1 Plaque n 1 plaque n 2 plaque n 3 plaque n 4 réactif greffé ODDMCS ODMCS ODDMCS ODMCS température 159 C/0,1 mm 222 C 159 C/0,1 mm 222 C d'ébullition Débit d'air m3/min convection convection 0,5 0,5 naturelle naturelle angle de 18 19 17 > 30 déperlance Quelles que soient les conditions de débit de la réaction de greffage de l'ODDMCS, les plaques traitées présentent un angle de déperlance inférieur à 18 . Par contre pour l'ODMCS l'application d'un débit d'air important lors de la réaction de greffage ne permet pas d'obtenir un angle de déperlance inférieur à 25 . En conclusion, les composés de bas point d'ébullition comme l'ODDMCS sont déplacés par le débit d'air chaud avant de pouvoir être greffés sur la plaque. Dans ce cas le rendement de la réaction de greffage chute. Par contre l'augmentation du débit d'air chaud ne déplace que faiblement les composés de haut poids moléculaire et permet même une meilleure diffusion et une meilleure réactivité. Le rendement est amélioré et le traitement de greffage est plus homogène à la surface de la plaque. Ces résultats montrent que le greffage suit bien les principes de la chimie chromatogénique. Exemple 2 : Mise en évidence des propriétés de diffusion des réactifs sur une plaque de verre dans des conditions de chimie chromatogénique Sur une plaque de verre de dimension 200x80 mm, on trace sur l'envers dans le sens de la largeur, un trait permettant de séparer la plaque en deux parties égales de 100 mm. La plaque est lavée puis traitée par une solution de soude comme décrit à l'exemple1 et séchée 10 minutes dans une étuve à 100 C. La face dite "endroit" de la plaque est traitée par une solution d'OctadecyldiMéthylChloroSilane à 0,04% en Ether de Pétrole de grade 100 - 140 C. La solution est appliquée par chiffonnage à l'aide d'une feuille de polypropylène sur une seule partie, dite A, de la plaque de verre. Puis on applique un courant d'air chauffé à 150 C avec un angle de 60 par rapport à la surface de la plaque sur la partie traitée et dirigé vers la partie B non traitée. Après 5 secondes d'application, la plaque est rincée par de l'éther de pétrole puis par de l'éthanol. L'hydrophobie de chaque partie de la plaque de verre est déterminée par les mesures des angles de contact et de déperlance pour l'eau distillée. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 2 suivant Tableau 2 Partie A Partie B angle de déperlance pour une 18 19 goutte de 100p1 angle de contact 92 910 Les résultats montrent que la partie B sur laquelle la solution d'ODDMCS n'a pas été déposée est devenue également hydrophobe sur une grande surface et avec un niveau d'hydrophobie pratiquement égal à celui de la zone A. Le réactif a donc été entraîné par le courant gazeux permettant son greffage efficace sur la surface B et conférant à cette dernière des propriétés d'hydrophobie. Exemple n 3 : Détermination des possibilités d'utilisation des réactifs Chlorosilanes par chimie chromatogénique en fonction des conditions d'anhydricité l'exemple 3 décrit le traitement de plaques de verre selon le protocole décrit à l'exemple 2. Une première série de plaques est traitée en conditions strictement anhydres comme décrit dans l'exemple 2. La seconde série n'est pas séchée à l'étuve avant le traitement. Pour ces deux séries de plaques de verre, différents mélanges de réactifs sont utilisées. Comme pour l'exemple n 2 nous suivons les résultats des mesures de déperlance pour l'eau qui sont rassemblés dans le tableau n 3 pour différentes compositions de réactif d'hydrophobisation Les différentes solutions d'hydrophobisations sont obtenues par solubilisation des réactifs ou mélanges de réactifs suivant dans l'éther de pétrole de grade 100-140 Carlo Erba, comme décrit pour l'exemple1 Solution 1 : OctadecylDiméthyIChIoroSilane 0,08% Solution2 : OctadecyITriChIoroSilane 0,08% + Tri MéthylChloroSilane 0,02% Solution 3 : PerfluoroOctyIDiméthyIChloroSilane 0,04% Solution 4 : PerfluoroOctyITriChloroSilane 0,04% Solution 5 : PerfluoroOctyITriChloroSilane 0,04% + TriMéthyIChloroSilane 0,02% Les concentrations sont exprimées en unité de poids rapporté au volume (gr1100 ml) Tableau n 3 Série Anhydre Série non anhydre Solution 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Angle de 18 18 19 19 15,5 23 18,5 24 25 16 Déperlance zone A Angle de 19 19,5 23 210 16 27 19,5 28 28 17 déperlance zone B En conditions d'anhydricité toutes les solutions permettent de réaliser une traitement d'hydrophobisation par chimie chromatogénique. Les valeurs d'angle de déperlance sont toutes supérieures à 25 pour les zones B des différentes plaques. Par contre en conditions non strictement anhydres, seules les solutions associant le réactif de greffage hydrophobe et le TMSCI permettent d'obtenir un traitement hydrophobe du verre et de maintenir des conditions de diffusion du réactif par un courant gazeux. Les solutions des réactifs sont examinées après une heure d'incubation. On constate, en conditions de non anhydricité, que seules les solutions 2 et 5 contenant du TMSCI ne précipitent pas après une heure d'incubation. Dans ces conditions ces deux solutions sont encore actives et permettent de réaliser un greffage monomoléculaire du support alors que les autres solutions sont devenues inactives. Exemple n 4 : Cet exemple illustre l'efficacité du procédé de greffage par chimie chromatogénique comparé à un procédé de greffage en batch. Deux plaques de verre flotté silico-sodi-calcique de dimension 100 mm x 100 mm, sont nettoyées et traitées par avec un détergent, rincées à l'eau puis incubées dans la soude 10N pendant 24 heures. Les plaques sont finalement rincées à grande eau distillée puis séchées. On prépare une solution contenant 0.1 % d'OctadecyldiméthyIChloroSïlane. La solution est préparée comme décrit à l'exemple1. La plaque n 1 reçoit un traitement par la solution d'ODDMCS comme décrit pour la plaque n 3 de l'exemple 1. La plaque n 2 reçoit un traitement hydrophobe par un procédé par batch de la façon suivante : on dépose la plaque dans un récipient contenant la solution d'octadecyldimethylchlorosilane sous agitation pendant une durée de 30 secondes. La plaque est retirée puis immédiatement rincée à l'éther de pétrole à l'acétone et à l'éthanol puis essuyée à l'aide d'un chiffon puis de nouveau rincée à l'éthanol et séchée. Pour comparer les deux traitements on évalue l'efficacité de greffage de l'OctadecyldiméthyIChloroSilane en déterminant les angles de contact et de déperlance de chaque plaque pour l'eau distillée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Tableau n 4 Plaque 1 Plaque 2 angle de déperlance 15 23 angle de contact 96 67 La déperlance mesurée de l'eau est nettement plus grande pour la plaque n 1, qui a reçu un traitement d'hydrophobisation par le procédé selon l'invention, que pour la plaque n 2. Cet exemple illustre la plus grande rapidité de greffage de l'ODDMCS par le procédé de chimie chromatogénique sur le greffage en Batch. Exemple 5 : Comparaisons des modes d'application des réactifs de greffage Cet exemple illustre l'importance du mode d'application en fonction du type de réactif de greffage. Une première série de plaque de verre est lavée puis activée comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n 1. Cette série est ensuite traitée par des solutions d'ODDMCS qui est un réactif de greffage monovalent. On prépare deux solutions en Ether de Pétrole de réactif de greffage monovalent, une solution A à 0,04% d'ODDMCS et une solution B à 0,04% d'ODDMCS et 0,02% de TMSCI. La plaque 1 est traitée par application au chiffonnage de la solution A comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple 1. Les plaques 2 et 3 reçoivent le même traitement mais avec respectivement deux et 3 applications successives de solution A. La plaque 4 est traitée par la solution A mais l'application est réalisée par spray à l'air comprimé 0,5 bars pendant une seconde pour un débit de solution de réactif de 5 ml/minute. La plaque 5 est traitée comme la plaque 4 mais avec la solution B d'ODDMCS et de TMSCI. Une deuxième série de plaque de verre est lavée puis activée comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n 1. Cette série est ensuite traitée par des solutions d'ODTCS qui est un réactif de greffage trivalent. On prépare deux solutions en Ether de Pétrole de réactif de greffage trivalent, la solution C à 0,04% d'ODTCS et la solution D à 0,04% d'ODTCS et 0,02% de TMSCI. La plaque 6 est traitée par application au chiffonnage de la solution C comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple1. Les plaques 7 et 8 reçoivent le même traitement mais avec respectivement deux et trois applications successives de solution C. La plaque 9 est traitée par la solution C mais l'application est réalisée par spray à l'air comprimé 0,5 bars pendant une seconde. La plaque 10 est traitée comme la plaque 9 mais avec la solution D d'ODTCS et de TMSCI. Les plaques 11, 12 et 13 sont traitées respectivement comme les plaques 6,7 et 8 mais avec la solution D. L'application de la solution de greffage est effectuée par chiffonnage avec un tampon de polypropylène en un, deux et trois passages respectifs sur les plaques 11,12 et 13. Le rendement du greffage du réactif sur chaque plaque est déterminé en mesurant l'angle de déperlance pour l'eau distillée comme décrit à l'exemple1. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau n 5 Tableau n 5 Plaque 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Réactif de ODDMCS ODDMC ODTCS ODTCS I TMSCI greffage S I TMSCI mode chiffonnage Spra Spray chiffonnage Spra Spra chiffonnage d'application y y y nombre de 1 2 3 1 1 1 2 3 1 1 1 2 3 passage angle de 18 18 18 19,5 19,5 19 24 29 28 20 18 19 19,5 déperlance Les résultats de déperlance pour les plaques de la série 1, traitées par les solutions de réactif de greffage monovalent, l'ODDMCS, sont équivalents et sont indépendants du mode et du nombre d'applications. Nous n'observons pas de surépaisseur pouvant modifier la transparence, même pour la plaque n 3 qui a reçu trois applications successives de réactif. L'application au Spray de la solution d'ODDMCS, en présence ou sans TMSCI, donne des valeurs de déperlance légèrement inférieures à l'application par chiffonnage. Le rendement du greffage monovalent reste cependant satisfaisant. Les résultats de déperlance pour les plaques de la série 2, traitées par les solutions de réactif de greffage trivalent d'ODTCS, dépendent du mode et du nombre d'applications. Pour les plaques traitées par la solution C de réactif trivalent ODTCS à 0,04%, les traitements additionnels provoquent une diminution de la déperlance à chaque passage. De plus, nous notons à la surface des plaques 7 et 8 l'apparition de surépaisseurs notablement gênantes pour la visibilité dans le cas de la plaque 8. Les valeurs de déperlance obtenues pour l'application à l'aide du spray montrent que le greffage est très faible pour la solution C d'ODTCS. Par contre, pour la solution D d'ODTCS en présence de TMSCI, la valeur de l'angle de déperlance est équivalente à celle obtenue avec le réactif de greffage monomoléculaire, l'ODDMCS. L'utilisation du TMSCI permet d'utiliser les réactifs trivalents comme l'ODTCS avec des techniques d'application, comme le spray, défavorables aux réactifs multivalents polymérisables. Les résultats obtenus avec les plaques 11,12 et 13 indiquent que les meilleures valeurs sont obtenues avec une seule application. On peut donc en conclure que tous les silanols de la surface sont en fait dérivés dès le premier passage et que des applications ultérieures ne font que déposer du réactif dégradé qui diminue les valeurs de déperlance. Exemple n 6 : Comparaison entre le greffage monomoléculaire par le procédé selon l'invention , le greffage polymérique et l'enduction Pour comparer le greffage monomoléculaire, le greffage polymérique et l'enduction, nous évaluons les propriétés de déperlance et de résistance à l'abrasion. Nous évaluons aussi l'influence de l'étape d'activation du verre sur les propriétés du traitement. La résistance à l'abrasion est déterminée par un test dit de ponçage. La plaque, ou l'échantillon, est abrasée par une solution aqueuse formulée de LauryISulfate de sodium à 2 % chargée à 10 % de poudre de silice hydratée de diamètre 1 pm soumise à l'action d'une ponceuse de type Bosch P21 de charge 500 gr, à plateau recouvert de tissu en coton, à une vitesse de 5000 cycles par minutes. Toutes les 10 secondes l'angle de déperlance est mesuré comme décrit dans l'exemple n 1. Sept plaques de verre flotté silico-sodo-calcique sont nettoyées et préparées comme décrit dans l'exemple n 1. La plaque n 1 est traitée par enduction par la solution d'hydrophobisation de marque RainX en suivant les recommandations du fabricant. La solution de RainX est appliquée par chiffonnage sur la plaque sèche. Puis après 5 minutes de repos on observe l'apparition d'un léger voile. La plaque est alors lavée à l'eau puis séchée. Les plaques suivantes 2 à 7 sont traitées respectivement par les solutions 2 à 7 dont les compositions son décrites dans le tableau 5, en suivant le protocole de greffage de la plaque n 3 de l'exemple n 1. La solution n 1 conduit à l'enduction de polymère perfluoré RainX de la surface de la plaque n 1. La solution n 2 conduit à un greffage monomoléculaire d'ODDMCS à la surface de la plaque n 2. Les solutions 3 à 7 conduisent à un greffage polymérique respectivement d'ODTCS et de POTCS à la surface des plaques. Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion pour évaluer la résistance du traitement. Tableau n 6 Solution n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 désignation RainX ODDMCS ODTCS POTCS POTCS POTCS POTCS Solvant I Ether de Ether de Ether de Ether de Ether de Ether de Pétrole Pétrole Pétrole Pétrole Pétrole Pétrole Concentration / 0,4% 0,4% 0,01% 0,04%+ 0,4% 1 (poids/volume) Déperlance 9 17 18,5 29 21 20 20 initiale ( ) Résistance à 10 65 55 55 50 55 55 l'abrasion (s) On suit l'évolution de la déperlance de chaque plaque en fonction de la durée d'abrasion. Les résultats sont rassemblés dans la dernière ligne du tableau n 6. On considère que la déperlance pour l'eau n'est plus satisfaisante lorsque l'angle de déperlance pour une goutte de 100 NI est supérieur à 25 . Les angles de déperlance initiale mesurés de l'eau sont de 17 pour la plaque n 2 traitée par l'ODDMCS, de 21' pour la plaque n 5 traitée par le POTCS et de 9 pour la plaque n 1 enduite de polymère perfluoré RainX . On observe que le greffage monomoléculaire permet d'obtenir une densité surfacique de ligand au moins égale à celle d'un film polymérique qui peut présenter des défauts de structure ou des possibilités de mobilité rotationnelle qui masque la densité surfacique de ligands hydrophobes. A l'inverse la mobilité rotationnelle, dans le cas de ligands de greffage monomoléculaire comme l'OctadecyldimethylchloroSilane, est pratiquement nulle puisqu'elle correspond à celle du verre lui même. Ceci permet d'expliquer la meilleure déperlance observée pour le greffage de l'ODDMCS comparé au OTCS. Les durées de résistance à l'abrasion mesurés de l'eau sont de 65 secondes pour la plaque n 2 traitée par l'ODDMCS, de 55 secondes pour la plaque n 6 traitée par le POTCS, de 55 secondes pour la plaque n 3 traitée par l'ODDTCS et de 10 secondes pour la plaque n 1 enduite de polymère perfluoré RainX . Cet exemple illustre que la meilleure résistance à l'abrasion est obtenue par le traitement à l'ODDMCS par greffage monomoléculaire. La résistance obtenue par greffage polymérique pour le traitement par le POTCS ou par l'ODTCS est inférieure. Enfin la résistance à l'abrasion du traitement d'enduction RainX est six fois plus faible que celle du ODDMCS. Sur les plaques 4 à 7 nous avons montré l'influence de la concentration en réactif polymérique sur la résistance à l'abrasion et la déperlance pour l'eau des films polymériques greffés. Une série de plaques de verre sont préparées puis traitées, comme décrit pour la plaque n 3 de l'exemple n 1, par des solutions de réactif de greffage polymérisable de POTCS de concentration croissante de 0,01% à 1%. On suit l'influence de la concentration en réactif sur les propriétés de déperlance et de résistance du traitement à l'abrasion. Les résultats rassemblés dans le tableau n 6 montrent que l'angle de déperlance mesurée de l'eau diminue pour une augmentation de la concentration en POTCS jusqu'à une valeur de 0,05%. Au delà l'augmentation de la concentration en POTCS dans la solution de traitement n'a pas d'influence sur la valeur de l'angle de déperlance de l'eau qui reste constant. L'augmentation de la concentration en POTCS jusqu'à une valeur de 1 % dans la solution de traitement n'a pas d'influence sur la valeur de résistance à l'abrasion du traitement d'hydrophobisation qui est constante à 55 secondes. En conclusion en terme de dureté et donc de longévité, exprimée en résistance à une abrasion mécanique, les différents résultats obtenus indiquent que les films polymériques présentent la même résistance quelle que soit la quantité de réactif mise en en oeuvre et donc quelle que soit l'épaisseur du film réalisé. Cela confirme le fait que ces films sont bien plus tendres que le verre lui même et que la résistance à l'abrasion est due directement aux ligands ancrés à la surface du verre. Une augmentation de l'épaisseur du film polymérique par l'augmentation de la concentration en réactif, ne conduit pas à une augmentation correspondante de la longévité dans les conditions d'abrasion utilisées. De même la concentration surfacique de ligand n'augmente pas avec l'épaisseur du film polymérique et ne peut pas améliorer les propriétés de déperlance du film polymérique. Le traitement par greffage monomoléculaire donne de meilleurs résultats en terme de déperlance et de résistance à l'abrasion, que le greffage polymérique. II permet une plus grande facilité d'application, une meilleure homogénéité de traitement et nécessite moins de réactif. Le traitement par enduction conduit à une valeur initiale de déperlance initiale très intéressante mais les performances déclinent très rapidement en fonction de l'abrasion. Exemple n 7 : Activation chimique de la surface du verre Cet exemple illustre l'importance de l'étape d'activation du verre pour obtenir un greffage surfacique covalent de densité élevée. Pour suivre l'activation de la surface du verre et mettre en évidence les groupements silanols exprimés, on utilise comme sonde le greffage de l'ODMCS qui se greffe de façon monomoléculaire sur les groupements silanols et confère une propriété d'hydrophobie à la plaque ainsi traitée. Nous comparerons aussi l'importance de l'étape d'activation en fonction du type de greffage, monomoléculaire ou polymérique. Quatre séries de plaques de verre silico-sodo-calcique sont préparées comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n 1 mais en faisant varier pour chaque série de plaques, la durée d'incubation dans la solution de NaOH 10N, de 0 à 24 heures. La quatrième série est préparée comme les trois première mais l'agent d'activation n'est pas une solution de soude 10N mais une solution commerciale de soude formulée en mousse, Décap'Four . Les plaques des séries n 1 et 4 sont traitées par une solution d'ODDMCS comme la plaque n 1 de l'exemple n 3. Les plaques de la série n 2 sont traitée de manière identique mais par une solution à 0,04% d'OTCS, qui est un réactif polymérisable. Les plaques de la série n 3 sont traitées par une solution de POTCS comme la plaque n 4 de l'exemple n 3. Les mesures de l'angle de déperlance de l'eau sont réalisées comme décrit dans l'exemple n 1. Ces mesures de déperlance en fonction de la durée d'activation sont rassemblées dans le tableau n 7. Tableau n 7 : Evolution de la déperlance pour l'eau en fonction des conditions de traitement des plaques Série 1 Série 2 Série 3 Série 4 Série 5 Agent d'activation NaOH 10N NaOH 10N NaOH 10N Soude en HCI 6N mousse Réactif de greffage ODDMCS ODTCS POTCS ODDMCS ODDMCS 0 21 22,6 26 20 20 10" 210 22,6 26 13 20 5' 17 19,5 22,2 13 210 Durée 15' 15,8 18 21,6 14 20,5 d'activation 1 h 15,5 17,6 20,2 14,5 210 8h 14,9 17,6 20,3 15,4 210 24h 13,6 17,8 20 16,2 20 Les valeurs de déperlance rassemblées dans le tableau n 7, montrent que pour les réactifs polymérisables comme l'ODTCS et le POTCS, l'angle de déperlance mesuré pour l'eau n'évolue pas avec la durée d'activation par la solution de NaOH 10N. Par contre pour l'ODDMCS l'angle de déperlance mesuré pour l'eau diminue avec la durée d'activation du verre par la solution de NaOH 10N. En conclusion, pour un traitement par greffage monomoléculaire, plus le support est activé plus il est possible d'obtenir une densité surfacique de ligand hydrophobe importante. On augmente les propriétés de déperlance. Pour le traitement par des réactifs de greffage donnant des films polymériques comme le POTCS et l'ODTCS, l'augmentation de l'activation du support ne modifie pas la polymérisation. Les propriétés de déperlance des traitement polymériques ne sont pas modifiées par le niveau d'activation. Les résultats de déperlance obtenus pour la série 4 montrent que l'étape d'activation par la soude en mousse permet d'obtenir un greffage maximal d'ODDMCS dans un temps compris entre 0 et 10 secondes. Au delà de cette durée d'activation on constate que le greffage est moins important. La valeur minimale d'angle de déperlance obtenue par l'activation à l'aide de la formulation de Décap'Four est de 13 . Elle est inférieure à celle observée pour l'activation par NaOH 10N au bout de 24 heures. Les résultats de déperlance obtenus pour la série 5 montrent que le traitement d'activation par une solution d'HCI 6M ne permet pas d'obtenir de bons résultats de greffage d'ODDMCS. Quelle que soit la durée d'activation la valeur minimale d'angle de déperlance n'est jamais inférieure à 20 . L'activation acide du verre n'est pas suffisante et ne permet pas le traitement de greffage monomoléculaire. Cet exemple illustre l'importance de l'étape d'activation destinée à l'expression des groupements silanols à la surface du verre. Cette étape génère, avec les groupements silanols, les fonctions qui forment le substrat pour le greffage monomoléculaire à la surface du verre. En conclusion les traitements alcalins d'activation permettent d'obtenir des niveaux d'activation des plaques de verre sensiblement supérieurs à l'activation par un acide. La soude formulée sous forme de mousse comme dans les produits de type Décap'FourO présente deux avantages ; d'une part : l'activation maximale est obtenue en moins d'une minute et d'autre part cette formulation est très facile d'emploi et peut être facilement utilisée sur des surfaces verticales. Exemple 8 : Surtraitement par le TMSCI Cet exemple vise a montrer l'efficacité de l'opération de cappage par un Alkylchlorosilane de faible encombrement stérique comme le TMSCI, sur l'éliminations des groupements silanols résiduels et l'amélioration de l'hydrophobie. Une plaque de verre est traitée une solution de mélange de réactifs POTCSITMSCI comme décrit à l'exemple 3. Après une incubation de quelques minutes à température ambiante, la plaque traitée par le mélange POTCSITMSCI est devenue hydrophobe et reçoit alors une surapplication par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole de grade100-140 Carlo Erba, c'est le traitement de cappage. Après 5 minutes à température ambiante, la plaque est rincée à l'Ether de pétrole puis à l'Ethanol. Nous mesurons la déperlance pour l'eau de la plaque avant et après cappage comme décrit à l'exemple1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Tableau n 8 Avant Après cappage cappage TMSCI 1 Angle de déperlance ( ) 16 15 Le traitement de cappage par la solution de TMSCI permet de ramener l'angle de déperlance pour l'eau de 16 à 15 . Le traitement de cappage élimine les sites silanols résiduels, présents à la surface de la plaque ainsi que les groupements silanols générés par les molécules greffées, qui seraient capables d'établir des liaisons hydrogènes avec l'eau. L'hydrophobie du traitement est augmentée d'autant. Exemple 9 : Cet exemple illustre l'influence de la longueur de la chaine alkyl des agents de greffage sur l'hydrophobie et la déperlance pour l'eau de la plaque traitée Pour comparer l'influence de la longueur de la chaine alkyl des agents de greffage, nous évaluons les propriétés de déperlance pour l'eau. On prépare trois solutions en Ether de Pétrole de réactifs de greffage monovalents, la solution 1 à 0,04% de TMSCI, la solution 2 à 0,04% d'ODMCS, et la solution 3 à 0,04% d'ODDMCS. Ces réactifs de greffage monovalents sont des AIkyldiméthyIChloroSilane de formule R-(CH3)2SiCl, pour lesquels le groupements R est une chaine linéaire alkyl de longueur variable. Le groupement R présente les formule suivantes R= CH3, R = C8H17 et R = C18H37, respectivement pour les solutions 1,2 et 3. Trois plaques de verre flotté silico-sodo-calcique sont nettoyées et préparées comme décrit dans l'exemple n 1. Les plaques 1, 2 et 3 sont traitées respectivement par les solutions 1, 2 et 3, en suivant le protocole de greffage de la plaque n 3 de l'exemple n 1. L'évaluation de l'hydrophobie de chaque plaque traitée est obtenue par la mesure de l'angle de déperlance pour l'eau, comme décrit dans l'exemple n 1. Ces mesures de déperlance en fonction de la longueur de la chaîne alkyl du réactif de greffage, sont rassemblées dans le tableau n 9. La longueur de la chaîne est exprimée en fonction du nombre de carbone en associant à la lettre C le nombre de carbone, par exemple C1 pour un groupe Méthyle et C8 pour une chaîne Octyle de formule -C8H17. Tableau n 9 Solution de 1 2 3 traitement Réactif TMSCI ODMCS ODDMCS Longueur R Alkyl C1 C8 C18 du réactif Angle de 24,3 18,5 16,1 Déperlance Les résultats réssemblés dans le tableau n 9 montrent que l'angle de déperlance pour l'eau diminue avec la longueur de la chaîne alkyl. II est donc possible de moduler l'hydrophobie d'une plaque et donc sa déperlance en jouant sur la longueur de la chaîne alkyl de l'agent de greffage. Exemple n 10 : Préparation d'une plaque de verre à nanorelief NIAJE (Nano Indentation à Jambages Etroits) Le traitement NIAJE consiste à réaliser un nanorelief de la surface du verre. La détermination des conditions de traitement mécanique permettant de réaliser une surface NIAJE est obtenue en réalisant l'élimination mécanique du traitement hydrophobe d'une plaque de verre. Dans ce cas le traitement préalable de greffage monomoléculaire d'ODDMCS sert de sonde de surface. On prend une plaque de verre sur laquelle le greffage de l'ODDMCS on a réalisé comme décrit à l'exemple n 1. La surface de la plaque est alors traitée par une formulation de poudre abrasive appliquée à l'aide d'un disque de lustrage en mousse à mouvement excentrique, tournant à 3000 t/min. Le traitement NIAJE est terminé lorsque l'hydrophobie de la plaque a totalement disparu. Cette hydrophobie a disparu lorsque la valeur de l'angle de déperlance pour l'eau excède 25 pour une goutte de 100 NI. Pour une formulation sous forme de pâte aqueuse à 2% de laurylsulfate et à 10% de silice colloïdale la durée nécessaire à l'élimination est de 60 secondes. La plaque ainsi obtenue peut alors recevoir un traitement d'hydrophobisation. Cependant sur ces plaques traitées NIAJE le greffage moléculaire n'est pas réalisable directement. Sur deux plaques de verre traitées NIAJE comme décrit ci dessus, le greffage d'une solution d'ODDMCS est réalisé comme décrit pour la plaque n 3 de l'exemple n 1. La première plaque est traitée directement alors que la seconde est activée une minute par Décap'Four , comme décrit à l'exemple n 7. Une troisième plaque de verre non NIAJE est traitée directement par l'ODDMCS. L'efficacité de greffage est évaluée par la mesure de l'angle de déperlance pour l'eau comme décrit à l'exemple n 1. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau n 10. Tableau n 10 Plaque 1 Plaque 2 Plaque 3 Traitement de surface NIAJE NIAJE I Mode d'activation I Soude en I mousse réactif d'hydrophobisation ODDMCS ODDMCS ODDMCS Angle de déperlance pour H20 27 16 23 L'angle de déperlance de la plaque n 1 non activée est de 27 ce qui indique l'absence de greffage de l'ODDMCS. L'angle de déperlance de la plaque n 2, activée par de la soude en mousse, est de 16 ce qui montre un greffage de l'ODDMCS. Enfin la plaque n 3 qui n'a pas reçu de traitement NIAJE présente un angle de déperlance de 23 ce qui indique un greffage faible de l'ODDMCS. En conclusion les résultats de déperlance de la plaque n 3 correspondent au greffage de l'ODDMCS sur les groupements silanols résiduels présents à la surface de la plaque de verre. Les résultats de la plaque n 1 montrent que le traitement NIAJE élimine ces groupements silanols et empêchent le greffage ultérieure des réactifs monomoléculaires. Le greffage de l'ODDMCS est possible sur une plaque traitée NIAJE uniquement si il y a activation chimique de la surface, par exemple par de la soude en mousse Exemple 11 : Résistance à l'abrasion du traitement hydrophobe en fonction de la durée de mise en oeuvre du traitement NIAJE Des plaques de verre sont soumises chacune à un traitement NIAJE avec des formulations à10% de poudre abrasives dioxyde d'aluminium de granulométrie 300nm. Les plaques sont soumises à des durées de traitement NIAJE variables de 0 à 120 secondes. Les plaques ainsi préparées sont ensuite traitées par une solution d'ODDMCS comme décrit à l'exemple n 1. Nous déterminons alors si la durée de traitement NIAJE a une influence sur les propriétés de résistance à l'abrasion des plaques NIAJE traitées par l'ODDMCS. Deux plaques supplémentaires reçoivent la même préparation mais le traitement NIAJE est réalisée avec des suspensions abrasives d'Oxyde d'Aluminium 300nm à des concentrations respectives de 5% et 1 %. Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion comme décrit à l'exemple 2. Toutes les 10 secondes l'angle de déperlance est mesuré comme décrit dans l'exemple n 1. Les résultats de résistance du traitement d'hydrophobisation en fonction de la durée du traitement NIAJE sont déterminés comme décrit à l'exemple n 6. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 11. Tableau n 11 Durée du traitement 0 10 60 120 180 NIAJE (s) Durée de résistance à 60 120 360 360 360 l'abrasion (s) Pour l'établissement d'un nanorelief par traitement NIAJE avec une formulation de poudre d'oxyde d'alumine de 300 nm de granulométrie, les résultats rassemblés dans le tableau n 11, montrent que la résistance à l'abrasion augmente avec la durée pour atteindre un plateau à une minute de traitement NIAJE. Dans ces conditions, il n'est donc pas nécessaire, lors de la réalisation d'un traitement NIAJE à l'aide de d'une poudre abrasive formulée d'oxyde d'alumine de 300 nm, de dépasser un temps de mise en oeuvre de 1 minute. Exemple n 12: Influence de la nature et de la granulométrie de l'abrasif, sur les propriétés des plaques traitées NIAJE Cet exemple illustre le rôle de la granulométrie et de la nature de l'abrasif formulé, employé pour réaliser le traitement NIAJE. Nous suivons l'influence de ces paramètres sur la propriétés de résistance à l'abrasion du traitement d'hydrophobisation des plaque de verre par greffage d'ODDMCS comme décrit à l'exemple n 1. Quatre plaques de verre, numérotées de 1 à 4 sont soumises chacune à un traitement NIAJE puis activées comme décrit à l'exemple n 10. Nous utilisons quatre formulations aqueuses épaisses à 2% de LauryISulfate de sodium et à 10% de poudre abrasive d'Oxyde d'Aluminium de granulométrie croissante. Les plaques ainsi préparées sont ensuite traitées par une solution D'ODDMCS comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n 1. Nous suivons l'évolution de la déperlance de chaque plaque en fonction de la durée d'abrasion. Les résultats de résistance du traitement en fonction de la taille de l'abrasif sont rassemblés dans le tableau n 12. Parallèlement deux plaques de verre, numérotées 5 et 6, sont soumises chacune à un traitement NIAJE mais chacune avec une suspensions à 10% de poudre abrasives de nature différente. Nous utilisons comme poudre abrasive de l'oxyde de cérium de granulométrie 2 pm et de la silice colloïdale de granulométrie 2pm. Les plaques ainsi préparées sont ensuite traitées par une solution d'ODDMCS comme décrit pour la plaque n 3 de l'exemple n 1. Nous déterminons alors si la nature de la poudre abrasive a une influence sur l'établissement de la surface NIAJE et sur les propriétés de résistance à l'abrasion des plaques NIAJE traitées par l'ODDMCS. Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion pour évaluer la résistance du traitement. Nous suivons l'évolution de la déperlance de chaque plaque en fonction de la nature de la poudre abrasive. Les résultats de résistance du traitement en fonction de la nature de la poudre sont rassemblés dans le tableau n 12 Tableau n 12 Plaque 1 2 3 4 5 6 Nature de l'abrasif I Cer02 Si02 A1203 A1203 A1203 Granulométrie l 2pm 2pm 0,1 pm 0,3pm 0,8pm angle de déperlance 14 14 14,5 15 15,5 16,5 initial ( ) Durée de résistance 60 60 240 300 360 480 à l'abrasion (secondes) Les valeurs de résistance à l'abrasion sont de 60 secondes pour une plaque de verre lisse et la plaque de verre traitée NIAJE par l'oxyde de cérium. La résistance est porté à 240 seconde avec la silice. Enfin la résistance à l'abrasion atteint une valeur maximale de 480 secondes avec l'oxyde d'aluminium qui est l'abrasif utilisé le plus dur. On constate sur le tableau n 12 que la résistance à l'abrasion n'est pas améliorée par le traitement NIAJE avec l'oxyde de cérium, qui est sans doute un abrasif trop mou. La résistance à l'abrasion augmente donc avec la dureté de l'abrasif utilisé. La résistance à l'abrasion du traitement par l'ODDMCS est de 60 secondes pour une plaque de verre sans nanoindentation. Cette résistance augmente pour atteindre une valeur maximale de 480 secondes pour une plaque dont les nanoindentations ont été obtenues à l'aide des particules d'oxyde d'aluminium les plus grosses, de granulométrie 800nm. La taille des particules abrasives définies la profondeur des nanoindentation du traitement NIAJE. Les résultats indiquent que La résistance à l'abrasion du traitement par l'ODDMCS augmente aussi avec la granulométrie de la poudre abrasive utilisée pour la réalisation du traitement NIAJE. Exemple n 13 : Traitement de préparation Mixte Une première plaque de verre est soumise à un traitement NIAJE avec une formulation à 10% de poudre abrasive d'Oxyde d'Aluminium de 800nm puis activée par application de la soude en mousse comme décrit pour la plaque 6 de l'exemple n 12. La plaque ainsi préparée est ensuite traitée par une solution D'ODDMCS comme décrit pour la plaque 3 de l'exemple n 1. La plaque n 2 reçoit la préparation NIAJE et l'activation au cours d'une seule étape dite mixte comme décrit ci après. Nous déposons sur la plaque de verre de dimension 100x100 mm la suspension formulée pâteuse de LauryISulfate de Sodium à 10% en poids de particules abrasives d'Oxyde d'Aluminium de taille 800 nm. La plaque est ensuite recouverte de mousse de Jex Four. Nous soumettons ensuite cette surface enduite à l'action d'une lustreuse SKIL a mouvement concentrique équipé d'une éponge pendant exactement 1 minute à 3000 t/min comme décrit à l'exemple 10. La plaque est rincée à l'eau distillée puis séchée. La plaque activée est traitée comme par une solution d'ODDMCS comme la plaque n 1. Les plaques traitées sont ensuite soumises au test d'abrasion pour évaluer la résistance du traitement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 13. Tableau n 13 Plaque 1 2 NIAJE + Activation Séquentiel mixte soude en mousse angle de déperlance 16,5 16 initial ( ) Durée de résistance à 480 600 l'abrasion (secondes) La durée de résistance à l'abrasion pour la plaque n 2 montre qu'il est nécessaire d'appliquer une durée d'abrasion supérieure à 600 secondes pour obtenir une valeur de déperlance pour l'eau supérieure à 25 . La résistance à l'abrasion du traitement de greffage obtenue après un traitement mixte NIAJE/Activation est donc supérieure à celle obtenue pour un traitement séquentiel. Le traitement mixte est donc plus rapide et plus simple a mettre en oeuvre que le traitement séquentiel et surtout confère au traitement d'hydrophobisation une meilleure résistance finale à l'abrasion Exemple 14 : Propriétés antigivre Cet exemple illustre les propriétés antigivre de plaques de verre ayant reçu différents traitement de greffage par chimie chromatogénique de composés hydrophobes. L'évaluation des propriétés antigivre d'un traitement de surface est réalisé en mesurant, après congélation à -18 C, la force nécessaire à l'arrachement d'une goutelette d'eau de 3 pl préalablement déposée à la surface. Nous avons comparé ainsi l'efficacité antigivre de plaques de verre traitées par enduction de polymère perfluoré, à des plaques lisses ou prétraitées NIAJE sur lesquelles nous avons réalisé le greffage monomoléculaire de POTCS. La plaque n 1 est une simple plaque de verre activée par du Décap'Four comme décrit pour l'exemple n 7. La plaque n 2 est une plaque de verre ayant reçu un traitement NIAJE puis activée une minute par application de Décap'Four comme décrit à l'exemple n 7. La plaque de verre n 3 reçoit une enduction de solution de polymère fluoré RainX comme décrit à l'exemple 6. La plaque n 4 est traitée par une solution de POTCS comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n 3. La plaque n 5 reçoit un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple 10 puis est traitée par une solution de POTCS comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n 3 . La plaque n 6 est traitée par une solution de POTCS et de TMSCI comme décrit pour la plaque 5 de l'exemple 3. La plaque n 7 reçoit un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple 10 puis est traitée comme la plaque n 6 puis est cappée par une solution de TMSCI à 1 % comme décrit à l'exemple n 8 . Les résultats des tests antigivre pour chaque plaque, exprimés en grammes correspondant à la force d'arrachement, sont rassemblés dans le tableau n 14. Tableau n 14 Plaque 1 2 3 4 5 6 7 Préparation I NIAJE I I NIAJE I Traitement I I RainX POTCS POTCS POTCS I POTCSI TMSCI TMSCI Cappage par TMSCI I I I I I ! TMSCI (1 %) Force d'arrachement 1400 1660 107 220 255 97 85 (gr) Les résultats des plaques 1 et 2 montrent que sans traitement d'hydrophobisation le verre présentent une force d'adhésion avec la glace considérable puisqu'il faut développer une force de 1440 gr pour arracher la goutte congelée de 3N1. Cette adhérence du verre pour la glace est accrue avec le traitement NIAJE du verre. La force d'adhérence des plaques, sur lesquelles ont été greffés de composés Hydrololéophobes comme le POTCS, se situe à 220 g soit pratiquement 8 fois moins que le verre. La plaque 5 montre que le NIAJE augmente légèrement la force d'adhérence à 255 gr pour les plaques greffées POTCS. La plaque 3 traitée par un polymère d'enduction, le RainX, présente une force d'adhérence très faible à 107 gr. Enfin la plaque 6 traitée par le mélange POTCSITMSCI est la moins adhérente pour la glace avec une force d'adhérence de 97 gr. Comme le montre la plaque n 7 cette adhérence est encore diminuée à 80 gr par un traitement de cappage au TMSCI. En conclusion comme le montre le résultat de la plaque 1, le verre développe une adhérence forte avec la glace. Cette adhérence croit encore avec le traitement NIAJE qui augmente la surface spécifique. La technique de greffage polymérique par le POTCS permet de diminuer par 8 la force d'adhérence de la glace sur le verre. Cependant cette adhérence reste élévée par rapport à celle obtenue par l'enduction au RainX qui est capable de recouvrir la totalité des groupements silanols suceptibles d'établir des liaisons hydrogènes avec l'eau. Le greffage monomoléculaire obtenu par le mélange POTCSITMSCI permet d'une part d'éliminer les groupements silanols du verre sans en générer. Dans ce cas la valeur d'adhérence est même inférieure à celle du RainX. Enfin les propriétés de non adhérence pour la glace des plaques traitées par le mélange POTCSITMSCI sont encore améliorées par un cappage au TMSCI qui permet d'éliminer les derniers groupements silanols résiduels. Exemple 15 : Propriétés antisalissure Cet exemple illustre les propriétés antisalissures de plaques de verre ayant reçu différents traitements de greffage par chimie chromatogénique de composés HydrolOléophobes. L'évaluation des propriétés antisalissures d'un traitement de surface est réalisée en mesurant le nombre d'essuyages à l'éponge humide, nécessaires pour éliminer une tache d'hémoglobine de 100N1 après cuisson 30 minutes à 200 C. Nous avons ainsi comparé l'efficacité antisalissure de plaque de verre lisses ou prétraitées NIAJE sur lesquelles nous avons réalisé le greffage monomoléculaire de POTCS. La plaque n 1 est une simple plaque de verre activée une minute au Décap'Four comme décrit à l'exemple 10. La plaque n 2 est traitée après activation au Décap'Four par une solution de POTCSITMSCI comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n 3 puis est cappée par une solution de TMSCI à 1 % comme décrit à l'exemple n 8. La plaque n 3 est une plaque ayant reçu un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple n 10 puis a été activée une minute par application de Décap'Four comme décrit à l'exemple n 7. La plaque n 4 reçoit un traitement NIAJE comme décrit à l'exemple n 10 puis est traitée comme la plaque n 2. Les résultats des tests antisalissure pour chaque plaque, exprimés en nombre d'essuyages, sont rassemblés dans le tableau n 15. Tableau n 15 Plaque 1 2 3 4 Préparation I I NIAJE NIAJE Traitement I POTCSITMS I POTCS/TMS CI CI Cappage pat TMSCI (1 %) I TMSCI I TMSCI nombre d'essuyage >500 20 >500 17 Les plaques de verre activées n 1 et 3, lisses et traitées NIAJE, interagissent fortement avec l'hémoglobine. Dans les conditions du test, pour les deux plaques, il a été impossible d'éliminer les gouttes d'hémoglobine cuite à 200 C par essuyage à l'éponge humide. Le traitement de greffage monomoléculaire de composés hydrololéophobe, par le mélange POTCSITMSCI suivi d'un cappage au TMSCI permet d'éliminer les groupements silanols de surface. Ainsi l'etablissement d'interactions par liaisons hydrogènes entre l'hémoglobine et le verre est supprimé. Dans ces conditions , l'élimination des gouttes d'hémoglobine cuite à 200 C est très aisée aussi bien sur verre lisse que sur verre traité NIAJE, après traitement de greffage monomoléculaire de composés perfluorés par chimie chromatogénique. Le traitement de greffage monomoléculaire selon l'exemple, confère des propriétés antisalissures remarquables. Exemple 16 : Propriétés de résistance physico-chimique Cet exemple illustre les propriétés de résistance de plaques de verre ayant reçu différents traitement de greffage par chimie chromatogénique de composés HydrolOléophobes par rapport à la température et par rapport à un agent oxydant puissant comme l'eau de Javel. L'évaluation de la résistance chimique à l'eau de Javel du traitement de greffage monomoléculaire du POTCS est réalisée en mesurant la durée d'incubation en Eau de Javel, nécessaire pour éliminer la propriété d'hydrophobie. L'évaluation de la résistance à la température du traitement de greffage monomoléculaire du POTCS est réalisée en mesurant la durée nécessaire pour éliminer la propriété d'hydrophobie. L'hydrophobie est considérée comme maintenue tant que la valeur d'angle de déperlance est inférieure à 25 . La plaques n 1 est une simple plaque de verre activée une minute au Décap'Four comme décrit à l'exemple 7, qui est traitée après activation par une solution de POTCSITMSCI comme décrit pour la plaque 4 de l'exemple n 3 puis est cappée par une solution de TMSCI à 1 % comme décrit à l'exemple n 8. La plaque n 2 reçoit le même traitement. Les résultats des tests pour le stress thermique et le stress chimique, sont rassemblés dans le tableau n 16. Tableau n 16 Traitement Eau de Javel pure Four à 200 C d'incubation angle de déperlance à 17,8 18 T=0 angle de déperiance à 20 18,4 t=24h Après 24 heures dans un récipient d'eau de Javel pure à température ambiante, la plaque n 1 traitée par greffage monomoléculaire reste hydrophobe. La plaque n 2 placée à 200 C pendant 24 heures reste aussi hydrophobe. Le traitement de greffage monomoléculaire de composés hydrololéophobe, par le mélange POTCSITMSCI selon l'invention, présente une stabilité chimique à l'eau de Javel et une stabilité thermique remarquable. Exemple 17 : Exemple d'Application sur un pare-brise Exemple d'un traitement Hydro/Oléophobe d'un pare-brise par chimie chromatogénique. Nous déposons sur le pare brise 4 gr d'une solution aqueuse épaisse de LaurylSulfate de sodium à 2 % chargée à 10% de poudre de silice hydratée de diamètre 1 pm et 1 % de particules abrasives de 800 nm d'AI203 puis nous soumettons ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute à vitesse 2. Le pare-brise est rincée à l'eau déminéralisée et séchée avec une raclette. Nous recouvrons le pare-brise de Décap'Four@ pendant exactement une minute puis nous rinçons soigneusement à l'eau déminéralisée et nous séchons à l'aide d'une raclette. Nous traitons le pare- brise par chiffonnage , un seul passage avec une solution de (POTCS/TMSCI) en Ether de Pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n 4 de l'exemple n 3. Le pare brise est alors chauffé par un courant d'air à 150 C avec un décapeur thermique pendant 3 minutes. La pare-brise reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole. Le pare brise ainsi traité est pourvu de propriétés d'hydrololéophobie remarquables. II est totalement déperlant pour l'eau et est caractérisé par ses propriétés antisalissure. Exemple18 : Application sur des carreaux de faïence Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une faience par chimie chromatogénique. Nous déposons sur le carreau de faïence une noisette d'une solution aqueuse épaisse de LaurylSulfate de sodium à 2 % chargée à 10 % de poudre de silice hydratée de diamètre 2 Nm et 1 % de particules 800 nm abrasives d'AI203 puis nous soumettons ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute à vitesse 2. La faïence est rincée à l'eau déminéralisée et séchée avec une raclette. Nous la recouvrons de Décap'Four pendant exactement une minute puis nous la rinçons soigneusement à l'eau déminéralisée et nous la séchons à l'aide d'une raclette. Nous traitons la faïence par chiffonnage , un seul passage avec une solution de (POTCSITMSCI) en Ether de Pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n 4 de l'exemple n 3. Le carreau de faïence est alors chauffé par un courant d'air à 150 C avec un décapeur thermique pendant 20 secondes. Le carreau reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole. Nous remarquons que ces carreaux traités, lorsqu'ils sont recouverts d'eau ne sont plus glissants. Ils sont totalement déperlants pour l'eau et sont caractérisés par des propriétés antisalissure. Leur entretien est beaucoup plus facile Exemple 19 : Application sur une Tôle émaillée Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une tôle émaillée par chimie chromatogénique Nous déposons sur une surface de tôle émaillée de 200x200 mm, une noisette de solution aqueuse épaisse de LaurylSulfate de sodium à 2 % chargée à 10 % de poudre de silice hydratée de diamètre 2 pm puis nous soumettons ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute à vitesse 2. La tôle émaillée est rincée à l'eau déminéralisée et séchée. Nous recouvrons la tôle émaillée de Décap'Four pendant exactement une minute puis nous le rinçons soigneusement à l'eau déminéralisée et nous la séchons. Nous traitons la tôle émaillée par chiffonnage , un seul passage avec une solution de (POTCSITMSCI) en Ether de Pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n 4 de l'exemple n 3. La tôle émaillée est alors chauffée par un courant d'air à 150 C avec un décapeur thermique pendant 20 secondes. La tôle reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole. La tôle émaillée traitée selon l'exemple est totalement déperlante pour l'eau et est caractérisée par des propriétés antisalissure remarquables. L'entretien est beaucoup plus facile. 20 : Application sur une tuile Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une tuile par chimie chromatogénique Nous recouvrons une tuile de Décap'Four pendant exactement une minute puis nous la rinçons soigneusement à l'eau et nous la séchons. Nous traitons la tuile par chiffonnage , un seul passage avec une solution de (POTCSITMSCI) en Ether de Pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n 4 de l'exemple n 3. La tuile est alors chauffée par un courant d'air à 150 C avec un décapeur thermique pendant 20 secondes. La tuile reçoit alors une application par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole. La tuile ainsi traitée est totalement déperlante pour l'eau. Exemple 21 : Application d'un traitement non glissant pour baignoire émaillée Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une baignoire par chimie chromatogénique. Nous déposons sur la baignoire une série de noisettes de solution aqueuse épaisse de LauryISulfate de sodium à 2 % chargée à 10 % de poudre de silice hydratée de diamètre 2 Nm et 1 % de particules abrasives d'AI203 de 800 nm puis nous soumettons ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL équipée d'une éponge pendant exactement 4 minute à vitesse 2. La baignoire est rincée à l'eau déminéralisée et séchée avec une raclette. Nous la recouvrons de Décap'Four pendant exactement une minute puis nous la rinçons soigneusement à l'eau déminéralisée et nous la séchons. Nous traitons la faïence par chiffonnage , un seul passage avec une solution de (POTCSITMSCI) en Ether de Pétrole préparée comme décrit pour la solution de traitement n 4 de l'exemple n 3. Le baignoire est alors chauffé par un courant d'air à 150 C avec un décapeur thermique pendant 3 minutes. Puis elle reçoit une application par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole. Nous remarquons que la baignoire ainsi traitée, lorsqu'elle contient de l'eau, n'est plus glissante. Les risques de chute sont minimisés. Exemple 22 : Application sur des billes de verre de 1 mm de diamètre Exemple d'un traitement d'hydrophobisation des billes de verre de 1 mm de diamètre par chimie chromatogénique. Les particules de verre sont rincée à l'eau déminéralisée et séchées. Nous les recouvrons de Décap'Four pendant exactement une minute puis nous les rinçons soigneusement à l'eau déminéralisée et nous les séchons à l'étuve à 50 c. Les billes de verre ainsi préparées se mouillent parfaitement et coulent instantanément dans l'eau. On prépare une solution à 0,04% de PerfluoroOctyITrichloroSilane, 0,04% de PerfluoroDécyITrichloroSilane et 0,02% de TMSCI. La solution est préparée comme suit : dans 100 ml d'une solution d'éther de pétrole 100 C-140 C technique, on ajoute sous agitation goutte à goutte 40 mg, de POTCS, 40 mg de PDTCS et 20 mg de TMSCI. Nous plaçons 1 gramme de billes activées dans un lit fluidisé d'air chauffé à 150 C à une vitesse linéaire de 30 cm/seconde. Nous injectons dans la veine d'air un excès de 0,5 ml de la solution de (POTCSIPDTSITMSCI). Les billes de verres sont récupérées après 30 secondes d'incubation, puis sont rincées à l'éther de pétrole, à l'éthanol et séchées. Ces billes ne sont plus mouillables par l'eau. Lorsqu'on les déposent à la surface de l'eau dans un bécher, les billes ainsi traitées ne coulent plus Exemple 23 : Application sur une dalle de carrelage à forte teneur silicique Exemple d'un traitement d'hydrophobisation d'une une dalle de carrelage à forte teneur silicique, par exemple de grès, par chimie chromatogénique. Nous déposons sur une dalle de carrelage de grès de taille 400x400 mm, une noisette de solution aqueuse épaisse de LaurylSulfate de sodium à 2 %, chargée à 10 % de poudre de particule d'AI203 de granulométrie 50 pm puis nous soumettons ensuite cette surface à l'action d'une lustreuse SKIL équipée d'une éponge pendant exactement 1 minute à vitesse 2. La dalle est rincée à l'eau déminéralisée et séchée. Nous recouvrons la dalle de Décap'Four pendant exactement une minute puis nous la rinçons soigneusement à l'eau distillée et nous la séchons. Nous la traitons par chiffonnage , un seul passage avec une solution de (POTCSIPDTSITMSCI) préparée comme décrit à l'exemple 22. La dalle est ensuite chauffée par un courant d'air à 150 C avec un décapeur thermique pendant 5 secondes. Elle reçoit finalement une application par chiffonnage d'une solution de TriméthylChlorosilane à 1 % en Ether de Pétrole. La dalle ainsi traitée est dotée de propriétés antisalissures et de non mouillabilité par l'eau. De nombreuses variantes de mise en oeuvre pourront être prévues pour le procédé de traitement consistant de manière générale en une microdispersion par nébulisation dirigée vers la surface à traiter. Ainsi on pourra réaliser au moins une microdispersion par contact de la surface avec au moins un support solide préalablement chargé en une composition liquide principalement constituée d'au moins un réactif de greffage à l'état liquide. Avantageusement le support solide sera choisi parmi un tampon absorbant, un tampon non absorbant, un rouleau entraîné en rotation, un pinceau. De manière plus générale, le procédé de traitement de surface selon l'invention sera mis en ceuvre en réalisant au moins une microdispersion en mouillant au moins une partie de la surface avec une composition liquide formée d'une solution d'au moins un réactif de greffage dans un solvant neutre volatil. Le courant gazeux mis en oeuvre dans le cadre du procédé de traitement de surface pourra être en variante - un gaz aprotique à une température comprise entre 30 et 200 C ; - de l'air ambiant chauffé. Enfin, au peut préciser que les perfluoroalkyldichlorosilanes utilisées auront une chaîne perfluorée comprise entre 6 et 50 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 10. Dans la description il est fait référence aux produits Décap'Four et Jex four il est précisé qu'il s'agit de marques déposées concernant de la soude en mousse ou en bombe. REVENDICATIONS 11 Procédé de traitement de surface de matériaux siliciques pour leur conférer des propriétés de surface améliorées et durables d'hydrophobie et d'oléophobie caractérisé en ce que a)la surface subit un apprêtage consistant en un nanotexturage constituant en des nanos identations réalisé sur toute la surface par un processus d'abrasion mécanique associé avec une mise en contact avec une solution alcaline, b) après rinçage et séchage, la surface est ensuite mise en contact avec soit un ou plusieurs réactifs monovalents du type perfluoroalkylmonochlorosilane soit d'un mélange d'un ou plusieurs réactifs du type perfluoroalkylmonochlorosilane soit d'un mélange d'un ou plusieurs réactifs du type perfluoroalkyltrichlorosilane ou perfluoroalkyldichlorosilane et d'un ou plusieurs réactifs de type monochlorosilane à faible encombrement stérique, c) on applique sur la surface un courant gazeux chaud de façon à assurer la diffusion et la réactivité des réactifs et à créer une couche monomoléculaire de réactifs greffés sur la totalité de la surface spécifique. 21 Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que les réactifs sont appliqués sous forme d'une microdispersion. 31 Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que on applique après la mise en contact des réactifs un courant gazeux. 41 Procédé de traitement de surface selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on applique sur la surface et après mise en contact avec les réactifs un courant gazeux chaud de façon à assurer la diffusion homogène des réactifs, à augmenter leur réactivité et à créer une couche monomoléculaire dense de réactifs greffés sur la totalité de la surface spécifique. 51 Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications let 2 caractérisé en ce que on applique un courant gazeux en même temps que l'on applique les réactifs. 6I Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les nanos indentations sont obtenues par l'action d'agents de polissage. 7I Procédé de traitement de surface selon la revendication 6 caractérisé en ce que les agents de polissage sont de la silice ou de l'alumine. 81 Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que les agents de polissage sont formulés sous forme de crème. 91 Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'activation alcaline est réalisée à l'aide d'une préparation de soude en bombe. 10I Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'activation est réalisée après l'opération de polissage. 11I Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'activation est réalisée en même temps que l'opération de polissage. 12I Procédé de traitement de surface selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on réalise au moins une microdispersion par nébulisation dirigée vers la surface à traiter. 13I Procédé de traitement de surface selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on réalise au moins une microdispersion par contact de la surface avec au moins un support solide préalablement chargé en une composition liquide principalement constituée d'au moins un réactif de greffage à l'état liquide. 14I Procédé de traitement de surface selon la revendication 13 caractérisé en ce que le support solide est choisi parmi un tampon absorbant, un tampon non absorbant, un rouleau entraîné en rotation, un pinceau. 15I Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on réalise au moins une microdispersion en mouillant au moins une partie de la surface avec une composition liquide formée d'une solution d'au moins un réactif de greffage dans un solvant neutre volatil. 16I Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que le courant gazeux est un gaz aprotique à une température comprise entre 30 et 200 C 17I Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux est un gaz aprotique de l'air ambiant chauffé 18I Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les perfluoroalkyltrichlorosilanes ont une chaîne perfluorée comprise entre 6 et 50 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 10. 19I Matériau silicique caractérisé en ce qu'il a subi un traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20I Matériau silicique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un pare brise de véhicule automobile.