FR 2804102 A1 20010727 FR 0001001 A 20000126 DISPERSION COLLOÏDALE AQUEUSE D'UN COMPOSE DE CÉRIUM ET D'AU MOINS UN AUTRE ELEMENT CHOISI PARMI LES TERRES RARES, DES MÉTAUX DE TRANSITION, L'ALUMINIUM, LE GALLIUM ET LE ZIRCONIUM, PROCEDE DE PRÉPARATION ET UTILISATION RHODIA TERRES RARES La présente invention concerne une dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément choisi parmi les terres rares autres que le cérium; le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium et le zirconium. Les sols de cérium, tout particulièrement les sols de cérium tétravalent, sont bien connus. Par ailleurs, les sols de cérium en combinaison avec un autre élément peuvent présenter un grand intérêt par exemple pour des applications en cosmétique ou dans le domaine des luminophores, et notamment ceux susceptibles de contenir du cérium trivalent. Cependant, dans ces applications, on a besoin de sols qui sont concentrés et qui sont purs. L'objet de l'invention est de résoudre de telles difficultés et donc d'obtenir des sols concentrés et purs, susceptibles notamment de contenir du cérium trivalent. L'invention concerne donc une dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément choisi parmi les terres rares autres que le cérium; le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium et le zirconium, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité d'au plus 5mSlcm. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle dispersion colloïdale qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir avec une base un mélange d'au moins un sel de cérium avec au moins un sel d'un élément M précité et en présence d'un acide en quantité telle que le rapport atomique H+I(Ce+M) soit supérieur à 0,1, puis on redisperse dans l'eau le précipité issu de la réaction précédente. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un composé de cérium et d'un autre élément précité désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium et de l'autre élément, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des citrates, des aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des citrates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. Le pourcentage d'ions liés X ou éventuellement X+Y, exprimé en rapport molaire XICe ou (X+Y)/Ce peut varier par exemple entre 0,01 et 1,5, plus particulièrement entre 0,01 et 1. On notera que dans de telles dispersions, le cérium et l'autre élément peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Une première caractéristique de la dispersion de l'invention est sa pureté. Cette pureté est mesurée par la conductivité de la dispersion. Cette conductivité est d'au plus 5mS/cm. Elle peut être inférieure à cette valeur et ainsi être d'au plus 2mS/cm et de préférence d'au plus 1 mS/cm. Plus particulièrement, elle peut être inférieure à 0,3mS/cm. Selon une autre caractéristique, la dispersion de l'invention présente une concentration d'au moins 50g/1. Cette concentration est exprimée en oxyde et prenant en compte la somme des oxydes de cérium et de l'autre ou des autres éléments précités. Cette concentration peut être plus particulièrement d'au moins 80g11. Une autre caractéristique de la dispersion est qu'elle peut contenir du cérium à l'état d'oxydation III. Dans ce cas, le taux de cérium III est généralement d'au plus 50%. II est exprimé ici et pour l'ensemble de la description par le rapport atomique CellUCe total. Le taux de cérium III peut être plus particulièrement d'au plus 35%. Par ailleurs, il est de préférence d'au moins 0,5%. Les dispersions de l'invention sont particulièrement pures en anions nitrates. Plus précisément, la teneur en anions nitrates des dispersions, mesurée par la teneur en anions nitrates en poids des particules colloïdales est inférieure à 80ppm. Les dispersions de l'invention sont pures aussi en ce qui concerne leur teneur en ions chlorures. La quantité d'élément M est généralement d'au plus 50%, cette quantité étant exprimé par le rapport moles d'élément M/somme des moles d'élément M et de cérium. L'élément M peut être présent sous différents états d'oxydation. L'invention s'applique bien entendu aux dispersions contenant plusieurs éléments M. Les dispersions de l'invention peuvent présenter en outre un pH élevé, par exemple compris entre 5 et 8. Ces valeurs de pH, voisines de la neutralité, permettent des applications intéressantes des dispersions de l'invention. Les particules colloïdales qui constituent les sols de l'invention sont fines. Ainsi, elles peuvent présenter un diamètre moyen qui peut être compris notamment entre 2 et 6nm. Ce diamètre est déterminé par comptage photométrique à partir d'une analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution). Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé comprend une première étape dans laquelle on fait réagir avec une base un mélange d'au moins un sel de cérium avec au moins un sel d'un élément M. On peut partir notamment d'un sel de cérium III ou d'un mélange comprenant un sel de cérium IV en plus du sel de cérium III. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Comme sels de cérium 111, on peut utiliser plus particulièrement l'acétate, le chlorure ou le nitrate de cérium 111 ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes acétatelchlorure. Pour le cérium IV, on peut utiliser le nitrate de cérium IV et pour les autres éléments les chlorures et les nitrates notamment. On peut utiliser des sels du même type pour le ou les autres éléments M. Selon une caractéristique spécifique du procédé de l'invention, la réaction du sel de cérium avec la base se fait en présence d'un acide. Comme acides susceptibles d'être utilisés, on peut mentionner les acides minéraux et plus particulièrement ceux correspondant aux sels de cérium , notamment de cérium 111, utilisés dans la réaction. On peut ainsi citer notamment l'acide acétique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. II faut noter que l'acide peut aussi être apporté par la solution d'un sel dans laquelle il est incorporé. Par exemple, on peut utiliser comme solution de départ une solution de chlorure de titane acide comme TiOC12, 2HCI. La quantité d'acide présent ou mis en ceuvre lors de la réaction est telle que le rapport atomique H+l(Ce+M) soit supérieur à 0,1, de préférence 0,25. La réaction de la base avec les sels peut se faire en continu, on entend par là une addition simultanée des réactifs dans le milieu réactionnel. Le pH du milieu réactionnel est habituellement compris entre 7,5 et 9,5. On peut travailler dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel soit maintenu constant pendant la réaction. On obtient à l'issue de la réaction précitée un précipité. Ce précipité peut être séparé du milieu liquide par tout procédé connu par exemple par centrifugation. Le précipité ainsi obtenu peut ensuite être remis en suspension dans l'eau de manière à donner la dispersion de l'invention. La concentration en cérium dans la dispersion ainsi obtenue est généralement comprise entre 0,005M et 2M de préférence entre 0,05M et 0,25 M. Avantageusement, le précipité issu de la réaction peut être lavé. Ce lavage peut se faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, en séparant le solide du milieu liquide par centrifugation par exemple. Cette opération peut être répétée plusieurs fois si nécessaire. Selon une variante de l'invention, la dispersion obtenue après remise en suspension dans l'eau peut être purifiée et/ou concentrée par ultrafiltration. Le lavage et l'ultrafiltration peuvent se faire sous air ou dans une atmosphère d'air et d'azote ou encore sous azote. L'atmosphère sous laquelle se déroulent ces opérations joue un rôle dans la transformation du cérium III en cérium IV. Après la remise en suspension dans l'eau et après l'éventuelle étape de lavage et, de préférence, avant l'étape de concentration si une concentration est mise en ceuvre, il peut être avantageux de réaliser une oxydation de la dispersion; on améliore ainsi la stabilité de la dispersion. Ce traitement oxydant peut se faire de deux manières par exemple. Une première manière consiste à maintenir la dispersion sous agitation et sous air, et ceci pendant une durée qui peut varier de 3 à 20 heures par exemple. La seconde manière consiste à àjouter de l'eau oxygénée à la dispersion. La quantité d'eau oxygénée ajoutée est réglée de manière à obtenir dans la dispersion finale le rapport CellI/Ce total donné plus haut. Cette oxydation avec addition d'eau oxygénée est réalisée de préférence après une agitation sous air de la dispersion pour une durée supérieure à 2 heures. La durée de l'addition d'eau oxygénée peut être comprise entre 30 mn et fi heures. Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse notamment pour post combustion automobile, dans ce cas les dispersion sont utilisées dans la préparation de catalyseur. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la lubrification, dans les céramiques, la fabrication de composés luminophores, dans la cosmétique et dans ce cas elles peuvent rentrer dans la préparation de compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV. Elles peuvent être utilisées sur un substrat en tant qu'agents d'anticorrosion. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la conductivité est mesurée à l'aide d'un conductimètre METROHM 660 CONDUCTOMETER équipé d'une cellule de conductivité TACUSSEL XE100. Les teneurs en Ce III sont données comme indiqué précédemment (rapport atomique CeIIIICe total). EXEMPLE 1 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse de particules nanométriques de cérium et de titane à pH voisin de la neutralité. On additionne sous agitation 562,8 g de Ce(CH3C00)3 à 49,3% en Ce02 (soit 1,6 moles de Ce) et 125 g de TiOC12, 2HCI à 3,19 mole/Kg de densité 1,56 (soit 0,4 moles en Ti02). On complète à 3000m1 par de l'eau déminéralisée. Le rapport molaire H+/(Ce+Ti) est de 0,4. La précipitation du solide est réalisée dans un montage en continu comprenant - un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur à pales, réglé à 400 tlmn avec un pied de cuve de 0,5 1 et d'une électrode de contrôle; - deux flacons d'alimentation contenant d'une part, la solution de sels de cérium précédemment décrite et d'autre part, une solution d'ammoniaque 3 N. Le débit de la solution d'acétate de cérium et de TiOCl2 est fixée à environ 600ml/h et le débit de la solution d'ammoniaque est de 340ml/h. Ainsi, 2880m1 du mélange de sels de cérium et de titane et 1630m1 d'ammoniaque 3 N ont été ajoutés en 288 mn. Le pH du milieu réactionnel est de 8,5 pendant toute la durée de la réaction. On mesure un rendement de précipitation en Ce+Ti de 47%. On obtient un précipité que l'on sépare par centrifugation. Par calcination à 1000 C, on mesure que le précipité contient 15% d'oxyde de cérium et de titane. Le précipité est dispersée par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,12 M en Ce+Ti. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. La teneur en cérium 111 de la dispersion est de 60%. La dispersion est ensuite mise sous agitation sous atmosphère d'air, une nuit. A l'issue de ce traitement, la teneur en cérium III de la dispersion est de 6,5%, la teneur en cérium total est de 17,2g/1. 100m1 de la dispersion à 0,1M en Ce+Ti sont dilués à 300m1 par de l'eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes 3 KD, on concentre jusqu'à 100m1. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées. A la dernière ultrafiltration, on concentre jusqu'à obtenir une dispersion concentrée de concentration 5,7% en oxyde de cérium et de titane. Le pH est de 5,4 et la conductivité de 1,4mS/cm. La concentration en nitrate de la dispersion colloidale est inférieure à 80 ppm. Par cryométrie MET, on observe des particules nanométriques de taille d'environ 3 à 4 nm. La dispersion obtenue est stable au moins 6 mois. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse de particules nanométriques de cérium et de fer à pH neutre. On additionne sous agitation dans un bécher 307g de solution de nitrate de cérium (I11) à 3M/1 en Ce 3+, de densité 1,715 et à H+ = 0,01 (soit 0,537 mole Ce 3+), puis 194,5g de solution de Ce(N03)4 à Ce4+= 1,325M/1, H+=0,7 N, de densité 1,44 ( soit 0,179 moles Ce 4+), puis 73,8 g de Fe(N03)3, 9H20 à 98% ( soit 0,18 mole), préalablement dissous dans un volume total de 358m1 ( solution à pH 1), puis 32,2 g d'acide acétique concentré Prolabo (soit 0,54 mole de CH3COOH). On complète à 2000m1 par de l'eau déminéralisée. L'ensemble est mis sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide à l'oeil. Le mélange obtenu présente alors une concentration d'environ 0,45 M en cérium et fer. La précipitation du solide est réalisée dans le montage en continu décrit à l'exemple 1. Ainsi, 2000m1 de la solution de sel de cérium et de fer et 800m1 d'ammoniaque 3 N ont été additionnés en 240 mn. La dispersion colloïdale obtenue après redispersion sous air du précipité est lavée par ultrafiltration par de l'eau déminéralisée préalablement ajustée à pH 7,5 puis concentrée par ultrafiltration jusqu'à obtenir une dispersion concentrée de concentration 10,5% en oxyde de cérium et de fer. On obtient ainsi une dispersion colloïdale stable au moins 6 mois vis à vis de la décantation. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse de particules nanométriques de cérium et de lanthane à pH voisin de la neutralité. On additionne sous agitation dans un bécher 512 g d'acétate de cérium à 49,3% en Ce02, 208cm3 d'acide acétique concentré et on complète à 3000m1 par de l'eau déminéralisée. A 2500m1 de cette solution d'acétate de Ce(III) contenant 1,225mole de Ce, on ajoute 500cm3 d'une solution d'acétate de La(111) à 0,57M en La soit 0,285 mole de La. Le rapport molaire H+/(Ce+La) est de 2,0. La précipitation du solide est réalisée dans le montage en continu décrit à l'exemple 1. Ainsi, 2670m1 de la solution d'acétate de cérium-lanthane et 1971 ml d'ammoniaque 3 N ont été ajoutés en 267mn. Le pH du milieu réactionnel est de 8,5 pendant toute la durée de la réaction. On mesure un rendement de précipitation en Ce+La de 85 %. On obtient un précipité que l'on sépare par centrifugation. Par calcination à 1000 C, le précipité est évalué à 21% en oxyde de cérium et de lanthane. Le précipité est dispersé par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,15M en Ce+La. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. La teneur en cérium III de la dispersion est de 60%. La dispersion est ensuite mise sous agitation sous atmosphère d'air, une nuit. A l'issue de ce traitement, la teneur en cérium III de la dispersion est de 5%. 100m1 de la dispersion à 0,15 M en Ce+La sont dilués à 300m1 par de l'eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes 3 KD, on concentre jusqu'à 100m1. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées. A la dernière ultrafiltration, on concentre jusqu'à obtenir une dispersion concentrée de concentration 15,5 % en oxyde de cérium et de lanthane. Le pH est de 5,5 et la conductivité de 0,24mSlcm. La concentration en ions nitrates de la dispersion colloidale est inférieure à 80 ppm. Par cryométrie MET, on observe des particules nanométriques de taille d'environ 3 à 4 nm. On obtient ainsi une dispersion colldidale stable au moins 6 mois vis à vis de la décantation. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne une dispersion colldidale aqueuse de particules nanométriques de cérium et d'aluminium à pH voisin de la neutralité. On additionne sous agitation dans un bécher 585 g d'acétate de cérium à 49,3% en Ce02 (1,67 moles de Ce) , 101 g d'AICI3, 9H20 (M,= 241 g/ mole, 0,42 mole d'AI) et 103 g d'HCI 10 M, et on complète à 3000 ml par de l'eau déminéralisée. Le rapport molaire H+I(Ce+Al) est de 0,5 La précipitation du solide est réalisée dans le montage en continu décrit à l'exemple 1. Ainsi, 2440 ml de cette solution d'acétate de cérium-aluminium et 1580 ml d'ammoniaque 3 N ont été ajoutés en 244 mn. Le pH du milieu réactionnel est de 8,5 pendant toute la durée de la réaction. On détermine un rendement de précipitation de 64% On obtient un précipité que l'on sépare par centrifugation. Par calcination à 1000 C, le précipité est évalué à 8,1% en oxyde de cérium et d'aluminium. Le précipité est dispersé par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,25 M en Ce+Al. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. La teneur en cérium 111 de la dispersion est de 60%. La dispersion est ensuite mise sous agitation sous atmosphère d'air, une nuit. A l'issue de ce traitement, la teneur en cérium III est de 31 %. 100 ml de la dispersion à 0,25 M en Ce+Al sont dilués à 300 ml par de l'eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes de 3 KD, on concentre jusqu'à 100 ml. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées. A la dernière ultrafiltration, on concentre jusqu'à obtenir une dispersion concentrée de concentration 10,6% en oxyde. Le pH de la dispersion est de 6. On obtient ainsi une dispersion colloïdale stable au moins 6 mois vis à vis de la décantation. REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi les terres rares autres que le cérium; le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium et le zirconium, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité d'au plus 5ms/cm. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en oxyde de cérium et en au moins un autre élément précité d'au moins 50g/1, plus particulièrement d'au moins 80g/1. 3- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient du cérium Ill. 4- Dispersion selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de cérium III par rapport au cérium total d'au plus 50%, plus particulièrement d'au plus 35%. 5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une quantité d'élément M d'au plus 50%, exprimé par le rapport moles d'élément M/somme des moles d'élément M et de cérium. 6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules colldidales présentent une teneur en nitrate inférieure à 80ppm. 7- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 5 et 8. 8- Procédé de préparation d'une dispersion colldidale selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec une base un mélange d'au moins un sel de cérium avec au moins un sel d'un élément M précité et en présence d'un acide en quantité telle que le rapport atomique H'/(Ce+M) soit supérieur à 0,1, de préférence 0,25; puis on redisperse dans l'eau le précipité issu de la réaction précédente. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après la redispersion dans l'eau du précipité, on purifie par ultrafiltration la dispersion obtenue. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le sel de cérium est un sel de cérium III, notamment un acétate ou un chlorure. 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en continu. 12- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'après la redispersion dans l'eau du précipité, on fait subir un traitement oxydant à la dispersion. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement oxydant soit par mise sous agitation sous air de la dispersion, soit par addition d'eau oxygénée. 14- Utilisation d'une dispersion du type selon l'une des revendications 1 à 7 ou du type obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 13, sur un substrat comme agent anticorrosion, dans une composition cosmétique, en catalyse notamment pour postcombustion automobile, en lubrification ou dans les céramiques.