FR 2804954 A1 20010817 FR 0001849 A 20000215 ADDITIF ET PROCEDE POUR LA PREPARATION DES ENGRAIS DU TYPE CAN ET CAN AINSI OBTENU L'invention a pour objet un additif pour la préparation des engrais du type CAN. Elle vise également un procédé de préparation desdits engrais avec mise en oeuvre du susdit additif, de même que le CAN ainsi obtenu qui constitue un produit industriel nouveau. Les engrais du type CAN, sont constitués par des granulés de nitrate d'ammonium dilué par des charges inertes. Le nitrate d'ammonium pur qui est généralement utilisé comme explosif, comporte 34,8% en poids d'azote. Pour la fabrication du CAN, le nitrate d'ammonium pur dilué avec des charges inertes choisies dans le groupe comprenant la craie, le kaolin et la dolomie, qui est un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium ; pour cette dilution, on mélange de 200 à 250 kg de charges avec 800 à 750 kg de nitrate ammonium pur ; les taux de dilution les plus courants sont ceux qui correspondent à une teneur en azote de 26, 27 ou de 28% en poids d'azote. L'appellation CAN est une abréviation, C désignant le calcium, le A l'ammonium et le N le nitrate. Dans son utilisation en tant qu'engrais, le CAN se présente généralement sous la forme d'une coupe granulométrique de 1,4 à 4 millimètres, à l'intérieur de laquelle la fraction de 1,4 à 2 mm représente de l'ordre de 10%, la fraction de 2 à 4 mm représentant de l'ordre de 88%. Cette dispersion granulométrique relativement importante et surtout la présence d'une forte proportion de granulés de petite taille, ne satisfait pas l'exploitant agricole; en effet, avec les dispositifs d'épandage généralement utilisés, le traitement des cultures est autant plus homogène que la proportion de granulés de grande taille est plus importante. De plus, l'augmentation la proportion des granulés de petite taille conduit à 1 accroissement de la tendance au mottage. Or, les procédés de granulation classiques ne permettent pas de diminuer l'importance de la fraction de 1 4 à 2 millimètres et même à l'intérieur de la fraction de 2 à 4 mm la proportion de granulés de taille inférieure à 3 reste importante. Pour remédier à cette situation, il serait évidemment possible de soumettre le granulat constitutif du CAN ' un tamisage conduisant à une coupe de 1,4 à 4 mm dans laquelle proportion des particules de taille inférieure à mm serait plus faible et celle des particules de taille supérieure à 3 mm plus importante. Or si effectivement une telle opération de tamisage est techniquement possible, elle augmente considérablement le prix de revient du CAN final étant donné qu'elle conduit à une proportion non négligeable de granulat ne convenant pas et qu'il faut retraiter et recycler à titre d'illustration, il est indiqué à cet égard, que le prix de revient de 1000 kg de CAN correspondant à la distribution granulométrique désirée serait d'environ 30% plus élevé que celui de 1000 kg de CAN classique. Un autre souhait de l'utilisateur, est de disposer d'un produit comportant des granulés ayant une dureté la plus élevée possible; en effet, l'augmentation de dureté des granulés s'accompagne d'une plus grande solidité ces granulés individuels, autrement dit, d'une plus grande résistance à l'abrasion et, par suite, d'une plus faible génération de poussières. Le souhait de disposer de granulés constitutifs du CAN plus durs possibles est partagé par le fabricant lui- même, étant donné que la génération de poussières constitue un problème d'hygiène pour les opérateurs durant la fabrication du produit. Le caractère irritant des poussières à base de nitrate ammonium est en effet bien connu. Pour répondre à ces divers desiderata, les fabricants CAN ont tout d'abord essayé de faire varier les paramètres de production du CAN pour aboutir aux distributions granulométriques préférées dont il vient être question. Il se trouve que ces tentatives n'ont pas été couronnées de succès. Des recherches ont donc été entreprises pour trouver additifs dont la mise en oeuvre dans les procédés de fabrication du CAN serait susceptible de conduire aux améliorations souhaitées. Ainsi, il a été proposé d'avoir recours à des produits tensioactifs du type des sulfonates mis en oeuvre à doses de 300 à 600 ppm ; ces tentatives ont échoué. En effet, la mise en oeuvre de 300 à 600 ppm produits tensioactifs en question, s'est traduite négativement sur le rendement de granulation et a conduit a l'augmentation drastique, à l'intérieur de la coupe de 1,4 à 4 mm de la fraction de granulés correspondant à 1,4 à 3 mm. D'autres additifs à savoir des agents minéraux constitués notamment par du sulfate d'ammonium et par du sulfate de potassium ont été proposés ; ces produits sont mis en oeuvre à des doses de 10 000 à 20 000 ppm. Leur utilisation a permis d'obtenir des distributions granulométriques plus favorables ainsi qu'une meilleure dureté des granulés définitifs, mais les inconvénients inhérents à l'utilisation de quantités relativement importantes de ces additifs minéraux annulaient pratiquement les avantages obtenus du point vue de distribution granulométrique et de la dureté. Par conséquent, le problème qui est pouvoir fabriquer avec un prix de revient acceptable, un d'une dureté élevée et d'une distribution granulométrique correspondant à une proportion élevée de granulés grande à l'intérieur de la coupe de 1,4 à 4 mm n'a toujours pas eu de solution. Or, il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir trouvé, à l'issue de recherches approfondies, qu'il était possible d'obtenir, lors de la fabrication CAN, un granulat dont les granulés constitutifs présentent une dureté accrue d'environ 15 à 20% par rapport à celle du CAN que 1 on trouve dans le commerce et qui correspond à une coupe granulométrique de 1,4 à 4 mm à l'intérieur de laquelle la distribution granulométrique est telle que la plus grande partie des granulés a une taille de à 4 mm, en ayant recours à un additif aqueux comportant une très faible teneur d'agent tensioactif et un agent minéral. s'ensuit que l'additif conforme à l'invention, pour la fabrication du CAN, est constitué par une solution aqueuse comprenant au moins un agent tensioactif, choisi dans le groupe comprenant les sulfonates organiques et plus particulièrement les alkylsulfonates en C6 à C12, les arylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkylarylsulfonates polycondensés, les arylsulfonates polycondensés, les sulfates organiques et plus particulièrement les sulfates d'alkyle en C6 à C12 de métaux alcalins, d'ammonium, d'amine ou d'alcanolamine et - au moins un agent minéral choisi dans le groupe comprenant le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, les polyphosphates, les phosphates alcalins et les borates, les concentrations en l'un et l'autre de ces constituants étant - pour ce qui est de l'agent tensioactif, de 2 à 20% en poids de produit sec, de préférence de 5 à 15%, - pour ce qui est de l'agent minéral, de 10 50% en poids de produit sec, de préférence de 15 à 30%. Parmi les alkylarylsulfonates, on cite les mélanges mono- ou disulfoniques dont la partie aromatique de préférence benzénique ou naphtalénique, est mono- ou polyalkyl substituée ; le degré de substitution est un degré moyen correspondant aux rapports molaires alkyl/aryle utilisés pour la synthèse, étant entendu que, pour chacun des degrés de substitution envisagés, à savoir de 1 à 4, il possible de se trouver en présence de mélanges complexes d'isomères ; le nombre total d'atomes de carbone la partie alkyle ne dépasse pas 16 dans les mélanges en question ; les alkylarylsulfonates peuvent aussi subir une réaction de polycondensation à l'aide de formaldéhyde, le rapport molaire formaldéhyde/aryle pouvant aller de 0,1 à 1 et plus précisément de 0,5 à 1 et conduire à une autre famille de tensioactifs appelés alcoylarylsulfonates polycondensés lorsqu'ils sont sous leur forme neutralisée. Par le terme arylsulfonates polycondensés, on désigne les composés mono- ou disulfoniques dont la partie aromatique, de préférence naphtalénique, a subi une polycondensation à l'aide de formaldéhyde dans les mêmes rapports molaires que ceux cités ci-dessus. Dans la pratique, l'additif conforme à l'invention se présente sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration de 20 à 40% en poids, de préférence de 25 à 35% poids ; de bons résultats sont obtenus avec des solutions d'une concentration de 30 à 35% en poids. susdit agent tensioactif peut être constitué notamment par l'un de ceux actuellement commercialisés sous la marque de fabrique GALORYL. Grâce à la mise en oeuvre de l'additif conforme à l'invention, il devient possible d'obtenir un CAN correspondant à une coupe granulométrique de 1,4 à 4 avec une distribution granulométrique telle que la fraction granulométrique de à 3 à 4 mm représente au moins 60% granulés, la dureté des granulés étant par ailleurs améliorée d'environ 15 à 20% par rapport à celle granulés du CAN actuellement commercialisé, cette dureté a me 'lior' èe correspondant à au moins 4 kgf, de pr'f e èrence a au moins 4,2 kgf. avantage supplémentaire obtenu grâce à l'utilisation de l'additif conforme à l'invention, réside dans fait que la sphéricité des granulés constitutifs du CAN est sensiblement améliorée, ce qui contribue à accroître la résistance du produit final au mottage. mise en oeuvre de l'additif conforme à l'invention a pour conséquence un autre avantage extrêmement important. est connu que le CAN, lors de sa fabrication et lors de son stockage, est le siège d'une réaction entre le nitrate d'ammonium qui est la matière première et le carbonate de calcium et/ou de magnésium qui se trouvent présents de par la dilution initiale du nitrate d'ammonium pur. Cette réaction entre le nitrate d'ammonium le carbonate conduit à la formation de nitrate de calcium et/ou de nitrate de magnésium et à un dégagement de et de C02. La formation du nitrate de calcium et/ou de magnésium constitue un inconvénient de par le caractère hygroscopique de ces produits lorsqu'ils sont en mélange avec le nitrate de d'ammonium. dégagement d'ammoniac est gênant voire nocif pour les installations et surtout pour le personnel. il se trouve que la mise en oeuvre de l'additif conforme à l'invention permet, de façon inattendue, de réduire notablement la réaction entre le nitrate d'ammonium et le carbonate et par conséquent la formation des produits gênants, à savoir le nitrate de calcium et le NH3 gazeux. Comme indiqué plus haut, l'invention vise également un procédé de fabrication du CAN. produit est classiquement fabriqué de la façon suivante. Dans une première étape, on mélange du nitrate d'ammonium pur préalablement amené à l'état fondu, c' à dire a une température d'au moins 170 C, avec un diluant choisi dans le groupe comprenant la craie, la kaolin la dolomie, de façon à amener le taux d'azote du produit final à valeur comprise entre 26 et 28%. Dans la pratique, on mélangera de l'ordre de 200 à 250 de carbonate de calcium avec la quantité de nitrate d'ammonium pur fondu nécessaire pour faire 1000 kg. Ce mélange est réalisé dans un dispositif de mélange classique, à la sortie duquel le produit résultant est introduit dans un dispositif classique de granulation conduisant à un produit sous forme de granulés correspondant à une certaine coupe granulométrique. Le procédé conforme à l'invention pour la fabrication du CAN et qui comprend les étapes de mélange et granulation proprement dites dont il vient d'être question est caractérisé par le fait qu'au moment de l'étape mélange du nitrate d'ammonium pur fondu, du carbonate de calcium et de granulés recyclés, on introduit par rapport à la quantité de nitrate mis en oeuvre une quantité de 50 ppm à 500 ppm, de préférence de 150 ppm à 300 ppm de l'additif conforme à l'invention utilisé sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration de 25 à 35% en poids, soit 12,5 à 175 ppm, de préférence 37,5 à 105 ppm de matières sèches. De préférence l'additif est incorporé au nitrate fondu avant le mélange avec les autres constituants. Il possible, quoique peu avantageux, de faire comprendre au susdit mélange de nitrate d'ammonium pur fondu, carbonate de calcium et de granulés recyclés, pas l'additif conforme à l'invention mais les éléments constitutifs de cet additif en des quantités telles l'additif conforme à l'invention se trouve reconstitué dans le mélange. Dans la pratique les quantités en question sont de 1 à 80, de préférence de 10 à 50 ppm en sec sur le CAN en ce qui concerne l'agent tensioactif et de 4 à 200, de préférence de 12 à 120 ppm en matières sèches par rapport au CAN ce qui concerne l'agent minéral. Le produit industriel nouveau selon l'invention constitue par le CAN obtenu en utilisant l'additif conforme à l'invention est caractérisé par le fait - que la dureté de ses granulés constitutifs est supérieure à 4 kgf, - que la distribution granulométrique à l'intérieur de la coupe granulométrique dont il est constitué, est telle que la fraction de granulés de 3 à 4 mm représente plus 60% de la totalité des granulés de la coupe, que la matière constitutive des granulés contient de 1 à 80 ppm, de préférence de 10 à 50 ppm en sec le CAN en ce qui concerne l'agent tensio actif et de 4 à 200 ppm de préférence de 12 à 120 ppm en matières sèches par rapport au CAN en ce qui concerne l'agent minéral constitutif de l'additif conforme à l'invention. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui décrivent des modes de réalisation avantageux de l'invention. EXEMPLE 1 1/A 800 kg de nitrate d'ammonium sont amenés à l'état de fusion par chauffage à 170 C à l'intérieur d'un dispositif de mélange avec 200 kg de carbonate de calcium. Préalablement, 250 g de solution aqueuse d'additif conforme à l'invention sont ajoutés à la masse fondue de nitrate d'ammonium. additif conforme à l'invention mis en oeuvre une solution aqueuse à 35 % en poids comportant 8 % en poids de produi sec d'agent tensioactif constitué par un mélange d'isomères de mono-, di- et triisopropyl sulfonate de soude et 2 en poids de produit sec d'agent minéral constitué par du phosphate monosodique. n'observe pratiquement pas d'odeur d'ammoniac au niveau du mélangeur pendant toute la durée d'introduction du carbonate de calcium. Le mélange est agité vigoureusement pendant quelques secondes puis transféré dans un dispositif de granulation classique connu sous le nom de métier de pugmill ; les mélangeurs désignés par les termes de métier de blunger, paddle mixer ou pugmixer pourraient être également utilisés. Après séchage et refroidissement des granulés formés dans le granulateur, ces derniers sont tamisés de façon à éliminer les fines et les grosses particules qui sont recyclées dans le procédé. L'analyse granulométrique effectuée sur le produit obtenu a donné les résultats réunis dans le tableau I. TABLEAU I Fractions de la coupe granulométrique en poids dite de 1,4 à 4 mm ,4 mm 0,1 1,4 à 2 mm 1,6 2 à ,15 mm 29,1 3,15 à 4 mm 68 > mm 1,2 100 La moyenne, obtenue sur 100 mesures, de la dureté des granulés de la fraction 2 à 4 mm est de 4,22 kgf. 1/B On répète 1 exemple 1/A mais sans ajouter d'additif de granulation dans nitrate fondu. Au moment où l'on commence à introduire le carbonate de calcium dans nitrate fondu, on remarque la formation importante de mousse ainsi qu'une odeur très forte d'ammoniac ; et ceci pendant toute la durée d'introduction du carbonate. L'analyse granulométrique effectuée sur le produit obtenu donne les résultats réunis dans le tableau II. TABLEAU II Fractions de la coupe granulométrique en poids dite de ,4 à 4 mm 1 4 mm 0,6 1,4 a 2 mm 8,4 2 à 3 15 mm 44,0 3,15 a 4 mm 45 > 4 mm 2 100 La moyenne de la dureté, obtenue sur 100 mesures, des granulés de la fraction 2 à 4 mm est de 3,69 kgf donc inférieure de près de 15% par rapport à celle des granulés selon l'exemple 1/A. Par ailleurs les fractions 2 à 3,15 mm et 3,15 à 4 mm représentent 89% contre 97,1% dans l'exemple 1/A. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1/A en ajoutant dans les 800 kg de nitrate fondu, au lieu de l'additif conforme à l'invention, 50 g de solution de tensioactif constitué par un mélange d'isomères du mono-, di- et triisopropyl sulfonate de soude à 35%, puis 200 de carbonate de calcium. On note une formation importante de mousse et une forte odeur d'ammoniac pendant toute la durée de l'introduction du carbonate. La quantité d'ammoniac dégagée est supérieure à celle constatée à l'exemple 1/B, c'est à dire, sans additif. Dès que l'on arrête l'addition de tensioactif dans le nitrate fondu, quantité d'ammoniac diminue jusqu'à ' atteindre la valeur obtenue à l'exemple 1/B (sans additif). L'analyse granulométrique effectuée sur le produit obtenu donne les résultats réunis dans le tableau III. TABLEAU III Fractions de la coupe granulométrique en poids dite de 1,4 à 4 mm 1,4 mm 1,4 à 2 mm 2 3 2 à 3,15 mm 6 ,7 3,15 à 4 mm 28,5 > 4 mm 2 5 moyenne, déterminée sur 100 mesures, de dureté des granulés des fractions 2 à 4 mm est de 4,05 kgf, donc inférieure de près de 4% par rapport à celle des granulés selon 'exemple 1/A. Par ailleurs, les fractions de 2 à 3,15 mm et 3,15 à 4 mm représentent 95% contre 97,1% dans l'exemple 1/A. Dans le tableau IV ci-après, on a réuni pour les exemples 1/A, 1/B et 2, en rapport avec les fractions granulométriques 2 à 3,15mm et 3,15 à 4 mm, les valeurs de la dureté des granulés, l'importance du dégagement d'ammoniac et de la tendance à mottage, la teneur en % du poids des granulés en nitrate de calcium et la qualification de la sphéricité. TABLEAU IV Exemple 1/A Exemple 1/B Exemple 2 Dureté fractions à 4,22 kgf 3,69 kgf 4,05 kgf 3,15 mm et ,15 à 4 mm Dégagement Pratiquement Forte odeur Très forte d'ammoniac pas odeur Teneur 0,1% 0,28% 0,3 (N03) 2Ca Moyenne de 3 valeurs de mottage en kgf 11 kgf 15,3 kgf 20,5 après traitement antimottant identique Appréciation de Bonne Moyenne Bonne la sphéricité A l'examen des informations contenues dans le tableau IV, les constatations exposées ci-après peuvent être faites. L'augmentation de la tendance au mottage, pour l'exemple par rapport à l'exemple 1/B (sans additif) due à une quantité plus importante de petits granulés la fraction à 3,15 est importante), ce qui occasionne un plus grand nombre de contacts entre les granulés. La diminution de la tendance au mottage pour l'exemple 1/A par rapport à l'exemple 1/B (sans additif) est conjointement à 2 facteurs, à savoir - 'augmentation de la taille des granulés (la fraction 3 15 à 4 mm est plus importante), - l'amélioration de la sphéricité. Ces deux facteurs contribuent en effet à une diminution des points de contacts entre les granulés, ce qui entraîne une diminution de la tendance au mottage. les graphiques des figures 1, et 3 on a représenté l'importance des fractions granulométriques des trois correspondant aux exemples 1/A, et 2. abscisse, on montre en A, B, C, D et E respectivement les fractions 3,15 mm, 3, à 4 mm et > 4 mm. En ordonnée, on indique le pourcentage que représente chaque fraction par rapport à l'ensemble. La comparaison des trois figures montre nettement la supériorité de l'exemple 1/A. REVENDICATIONS 1 - Additif pour la fabrication du CAN caractérisé par le fait qu'il est constitué par une solution aqueuse comprenant - au moins un agent tensioactif, choisi dans le groupe comprenant les sulfonates organiques et plus particulièrement les alkylsulfonates en C6 à C12, les arylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkylarylsulfonates polycondensés, les arylsulfonates polycondensés, les sulfates organiques et plus particulièrement les sulfates d'alkyle en C6 à C12 de métaux alcalins, d'ammonium, d'amine ou d'alcanolamine et - au moins un agent minéral choisi dans le groupe comprenant le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, les polyphosphates, les phosphates alcalins et les borates, les concentrations en l'un et l'autre de ces constituants étant - pour ce qui est de l'agent tensioactif, de 2 à 20% en poids de produit sec, de préférence de 5 à 15%, - pour ce qui est de l'agent minéral, de 10 a 50% en poids de produit sec, de préférence de 15 à 30%. 2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la solution aqueuse présente une concentration de 20 ' 40% en poids, de préférence de 25 à 35% en poids. 3 - Additif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la solution aqueuse présente une concentration de 30 a 35% en poids. 4 - Procédé pour la fabrication du CAN comprenant une étape de mélange de nitrate d'ammonium fondu et d'un diluant et une étape de granulation caractérisée par le fait au moment de l'étape de mélange du nitrate d'ammonium pur fondu, du carbonate de calcium et de granules recyclés, on introduit par rapport à la quantité de nitrate mis en oeuvre une quantité de 50 à 500 ppm, de préférence de 150 ppm à 300 ppm de l'additif selon la revendication 1 utilisé sous la forme une solution aqueuse d'une concentration de 25 à 35% en poids, soit 12,5 à 175 de préférence 37,5 à 105 ppm de matières sèches. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'additif est incorporé au nitrate fondu avant le mélange avec les autres constituants. 6 Procédé pour la fabrication du selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'on fait comprendre au mélange de nitrate d'ammonium pur fondu, de carbonate de calcium et de granulés recyclés les éléments constitutifs de l'additif selon l'une des revendications 1 à 3 en des quantités telles que ledit additif se trouve reconstitué dans le mélange. 7 CAN caractérisé par le fait - que la dureté de ses granulés constitutifs est supérieure à 4 kgf, - que la distribution granulométrique ' l'intérieur de la coupe granulométrique dont il est constitué, est telle que la fraction de granulés de 3 à 4 représente plus 60% de la totalité des granulés de la coupe, que la matière constitutive des granulés contient de 1 à 80 pprn, de préférence de 10 à 50 ppm en sec sur le CAN en ce qui concerne l'agent tensio actif et de 4 à 200 ppm de préférence de 12 a 120 ppm en matières sèches par rapport au CAN en ce qui concerne l'agent minéral constitutif de l'additif selon la revendication 1.