FR 2805808 A1 20010907 FR 0002940 A 20000306 La présente invention concerne un matériau composite stratifié, résistant à hautes températures destiné à la confection de pièces ou d'ensembles mécaniques permettant de contenir, maintenir, supporter ou mouvoir des objets chauds en cours de fabrication et constitué d'un renfort fibreux composé principalement de fibres métalliques fines imprégné par une matrice céramique thermodurcissable après imprégnation, de préférence à base d'une résine de la famille des sialates ou polysialates, ainsi qu'un procédé d'obtention des dites pièces ou ensembles. De nombreuses industries sont amenées à façonner leurs produits à hautes températures : fabrication du verre plat, fabrication du verre creux, fabrication de produits métalliques par divers procédés. Les objets fabriqués à hautes températures doivent être contenus, maintenus, supportés, mus à des températures élevées. Nous qualifierons ces opérations de manipulation. On citera par exemple - Verre creux : circulation des paraisons, extraction des objets de leurs moules et transport le long des chaînes de fabrication jusqu'à la sortie de l'arche de recuisson. - Verre plat : transport et refroidissement du ruban de verre dans les étenderies. - Travail du métal : transport des profilés en aluminium en cours de fabrication, trempe, fabrication de plaques en acier... - Isolation des plateaux de presse destinées à façonner des objets à chaud. Les matériaux destinés à manipuler des objets chauds en cours de fabrication doivent répondre à plusieurs contraintes - Résistance à des températures élevées (> 254 C) durant des périodes prolongées. - Résistance aux chocs thermiques. - Compatibilité avec le matériau constituant l'objet chaud transporté : les objets chauds en cours de fabrication sont fragiles. Le matériau en contact avec ces objets au cours de leur manipulation ne doit ni les endommager par action mécanique (rayures, piqûres...) ni réagir chimiquement avec le matériau constituant les objets chauds en cours de fabrication. - Usinabilité : les matériaux destinés à la manipulation d'objets chauds en cours de fabrication doivent pouvoir être usinés, car les pièces constituant les ensembles mécaniques tels que des convoyeurs d'objets chauds ont des formes très variées. L'usinage peut comprendre le polissage des matériaux. - Thermoformage : afin de faciliter l'usinage, ou d'économiser la matière à usiner, les matériaux doivent de préférence être thermoformables. - Rigidité : dans la plupart des cas, les matériaux destinés à la manipulation d'objets chauds en cours de fabrication doit être suffisamment rigide pour ne pas se déformer sous le poids des objets chauds. - Bonnes caractéristiques mécaniques : les matériaux destinés à la manipulation d'objets chauds en cours de fabrication doivent posséder des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter les contraintes d'un environnement industriel (chocs, montage et démontage fréquents des pièces). Les caractéristiques mécaniques doivent aussi être suffisantes pour que le matériau ne cède pas sous le poids ou le passage répété des objets chauds en cours de fabrication. - Isolation thermique : les matériaux au contact des objets chauds en cours de fabrication doivent être isolants thermiques pour éviter la propagation des calories aux autres éléments de l'ensemble mécanique et également pour ne pas endommager par choc thermique les objets chauds manipulés. - Conformité aux normes toxicologiques : les matériaux destinés à la manipulation d'objets chauds en cours de fabrication ne doivent pas contenir de produits cancérigènes (fibres d'amiante en particulier). Il n'existe pas aujourd'hui de matériaux répondant à l'ensemble de ces contraintes. - Les métaux ne peuvent pas être utilisés dans les cas ou une bonne isolation thermique est nécessaire. - Les céramiques sont fragiles et sensibles aux chocs mécaniques. De plus, elles s'usinent souvent difficilement. - Les produits à matrice hydraulique ne résistent pas à des températures élevées et sont également fragiles. - Les cartons rigides à base de fibres minérales s'usent vite et ne possèdent pas de caractéristiques mécaniques élevées. - Les matériaux à base de fibres organiques, de liants organiques et de silicone ne supportent pas les températures élevées : ils sont très fortement dégradés au delà de 250 C. - Les produits à base de graphite ou les composites à base de carbone subissent dès 250 C une oxydation qui diminue significativement leur durée de vie dans les installations qui ne travaillent pas en milieu inerte. - Les produits de type fibro-ciment sont très peu résistants mécaniquement. - Les produits à base de fibres d'amiante présentent des dangers pour la santé. Dans l'art antérieur, les brevets WO 88I02741 et WO 96I28398 décrivent la fabrication de composites avec des fibres céramiques, de carbone ou de graphite et une matrice à base de résine sialate ou polysialate. Ces matériaux ont bien une bonne résistance à des températures élevées, mais leur caractère fragile et la difficulté à les usiner les rendent peu appropriés à la confection de pièces et outillages destinés à la manipulation de produits chauds en cours de fabrication. Au contraire, le matériau selon l'invention, composé d'une ou plusieurs couches d'un renfort fibreux à base de fibres métalliques fines, lesquelles couches sont imprégnées une à une par une matrice céramique thermodurcissable après imprégnation, la dite matrice de préférence à base de résine de type sialate ou polysialate, possède non seulement une bonne résistance à des températures élevées, mais aussi de bonnes caractéristiques mécaniques, même après un contact prolongé avec des objets à température élevée. Le matériau selon l'invention n'est pas fragile. 11 résiste mieux aux chocs que les matériaux composites à base de résine sialate et polysialate décrits dans l'art antérieur et, surtout, possède une meilleure aptitude à être usiné. De façon inattendue pour un matériau à base de fibres métalliques, il conserve même de bonnes propriétés d'isolation, malgré la conductibilité thermique du métal, et ne raye pas le verre chaud. Nous attribuons ce comportement surprenant à la finesse des fibres utilisées, de diamètre inférieur à 30 micron, et de préférence inférieur à 12 microns. Les demandes de brevet européen publiées sous les n 2659963 et 0494015A1 mentionnent bien l'utilisation de fibres métalliques incorporées à un matériau composite à matrice comportant des résines sialates ou polysialates. Aucun de ces documents ne suggère l'utilisation possible de renforts fibreux métalliques aux matériaux destinés à la manipulation d'objets chauds en cours de fabrication, et aucune ne suggère la nature de renfort fibreux pouvant répondre aux exigences spécifiques à cette fonction telles que l'usinabilité ou les problèmes de compatibilité avec le matériau transporté. La composition particulière du matériau selon notre invention prend en compte l'ensemble des exigences rencontrées. La quantité de fibres est typiquement de l'ordre de 5 % à 60 % en poids par rapport à la masse de matériau composite, et de préférence 8 % à 40 % pour obtenir les meilleures caractéristiques, pour une teneur de 40 % à 95 % en poids par rapport à la masse de matériau composite de matrice à base de résine de type sialate ou polysialate polycondensée. Le renfort fibreux utilisé pour la fabrication du matériau selon l'invention est un tissu, un feutre, un non-tissé (éventuellement renforcé par un tissu ou une grille tissée), composés de fibres métalliques uniquement ou d'un mélange de fibres métalliques avec des fibres organiques (para-aramide notamment) et/ou de fibres minérales. Les fibres métalliques constituant le renfort fibreux utilisé dans la fabrication du matériau sont de préférence en acier inoxydable et de diamètre inférieur à 30 microns, et plus particulièrement inférieur à 12 gmm. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des non-tissés aiguilletés constitués de fibres en acier inoxydable, le diamètre de fibre étant compris entre 8 et 12 microns. L'utilisation de non-tissés aiguilletés constitués d'un mélange de fibres d'acier inoxydable à raison de 70 % en poids et de fibres de para- aramide à raison de 30 % en poids donne également de bons résultats. De plus, les fibres métalliques en alliage réfractaire à haute teneur en nickel, commercialisé par exemple sous le nom Inconel, peuvent être également utilisées quand la tenue thermique de l'acier inoxydable devient insuffisante. La matrice est une matrice céramique thermodurcissable après imprégnation, de préférence à base d'une des résines de type sialate ou polysialate décrites dans les brevets WO 88I02741, WO 91/l3830, WO 91I13840 et WO 96I28398 et comprenant des charges minérales habituellement utilisées avec ces résines. Le matériau selon l'invention est constitué d'une ou plusieurs couches de renfort fibreux à base de fibres métalliques, lesquelles couches sont imprégnées une à une par une matrice céramique thermodurcissable après imprégnation, de préférence à base d'une résine de type sialate ou polysialate. L'imprégnation du renfort fibreux à base de fibres métalliques fines, ainsi que la mise en forme du renfort fibreux imprégné en vue de la confection d'une plaque, d'une forme ou d'un rouleau se fait par les techniques habituellement utilisées pour la mise en forme des matériaux composites. Dans certaines configurations, si l'objet chaud à transporter n'est en contact qu'avec la surface du matériau, il est également possible de réaliser un matériau composite stratifié de type sandwich dans lequel seule une couche externe ou les deux couches externes du matériau sont réalisées dans le matériau selon l'invention, la partie intérieure étant alors réalisée en composite à matrice sialate ou polysialate tel que décrit dans l'art antérieur. Ainsi, le matériau selon l'invention résiste à des températures jusqu'à 1000 C au contact et de l'ordre de 700 C en continu. Mais, à la différence des matériaux de l'art antérieur à base de résine sialate ou polysialate, le matériau selon l'invention possède non seulement des caractéristiques mécaniques supérieures à température ambiante, mais surtout conserve ses caractéristiques mécaniques après des sollicitations thermiques répétées. Il possède de plus une excellente aptitude à être usiné : on obtient un usinage de bonne qualité avec des outils conventionnels, alors que des outils diamantés étaient nécessaires pour l'usinage des matériaux décrits dans l'art antérieur, avec des résultats d'usinage médiocres. Cette aptitude à être usiné permet la réalisation par découpage et/ou usinage du matériau composite selon l'invention de pièces ou objets destinés à être utilisés à hautes températures (supérieures à 250 C), par exemple comme élément d'ensemble mécanique. On peut également réaliser des matériaux ou objets comportant seulement une partie réalisée dans le matériau selon l'invention. Le matériau selon l'invention permet également de réaliser par thermoformage des pièces de forme destinées à permettre la manipulation d'objets chauds, lequel thermoformage peut être suivi d'un usinage. Exemple 1 : on imprègne de façon très homogène 2 morceaux d'égales dimensions d'un non-tissé aiguilleté commercialisé par la société Bekintex sous la référence NP 200 et constitué à 100 % de fibres d'acier inoxydable de 12 gin de diamètre. La résine utilisée est une résine polysialate de type F-PSDS, décrite dans le brevet WO 91113840. On superpose ensuite les deux morceaux imprégnés en veillant à bien retirer l'air situé entre les deux strates de non-tissé imprégné. Ce stratifié est ensuite mis sous presse, dans un moule à plaque, entre deux morceaux de tissus d'arrachage et deux films plastiques résistant à hautes températures (150 C) afin de protéger les plateaux de la presse. Le stratifié est pressé jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de 6 mm. La résine d'imprégnation durcit durant la phase de pressage, en chauffant les plateaux de presse suivant le cycle suivant : chauffe jusqu'à 130 C puis palier de 1 heures à 130 C. La quantité de fibres par rapport à la masse de matériau composite est de 19.6 % en poids. La quantité de matrice polysialate par rapport à la masse de matériau composite est de 80.4 % en poids. Le matériau ainsi obtenu possède les propriétés suivantes - Résistance à la flexion: 55 MPa - Module de flexion: 13 GPa - La plaque s'usine avec des outillages conventionnels : elle ne nécessite pas, contrairement aux matériaux à base de résine polysialate décrits dans l'art antérieur, l'utilisation d'outillages diamantés. Applications possibles : plaques de transfert pour le transport d'articles métalliques ou verriers chauds an cours de fabrication. Exemple 2 : on imprègne au contact trois morceaux de non-tissé constitué de fibres d'acier inoxydable (nuance 316L) de diamètre 8 gm (commercialisé par la société King's sous la référence KING'S-NF-1006/8-1000) avec de la résine polysialate telle que décrite dans le brevet WO 91I13830. On passe le non-tissé imprégné dans une essoreuse à rouleaux pour s'assurer que l'imprégnation est parfaitement homogène. Puis on superpose les trois morceaux à l'intérieur d'un moule en deux partie, de forme incurvée. Le moule est placé dans une presse à compression, grâce à laquelle on exerce une pression de façon à amener le stratifié situé dans le moule incurvé à une épaisseur de 6 mm. On chauffe ensuite le moule grâce aux plateaux chauffants de la presse, selon le cycle thermique suivant: chauffe à 80 C et palier de 2 heures à 80 C. On obtient ainsi une pièce directement thermoformée aux cotes finales, sans qu'une opération d'usinage soit nécessaire. La quantité de fibres d'acier inoxydable par rapport à la masse de matériau composite est de 30 % en poids. La quantité de matrice polysialate par rapport à la masse de matériau composite est de 70 % en poids. Le composite ainsi préparé ne brûle pas, ne dégage pas de fumée et ne s'oxyde pas lorsqu'il est soumis à des températures de l'ordre de 700 C. Il peut résister à des températures de 1000 C par intermittence. Applications possibles : pièces de préhension ou de poussée d'articles chauds en verrerie. Exemple 3 : on imprègne à saturation un long morceau de non-tissé renforcé par un tissu, l'ensemble étant constitué de fibres d'acier inoxydable (nuance 316L) de diamètre 8 gm (commercialisé par la société King's sous la référence KING'S-NF- 1006/8-1000S). La résine d'imprégnation utilisée est une résine polysialate telle que décrite dans le brevet WO 91/l3840. On enroule le non-tissé renforcé d'un tissu ainsi imprégné autour d'un mandrin en PVC, puis on place le mandrin recouvert de non-tissé imprégné dans une étuve à 80 C saturée en humidité pendant 6 heures. Après ce traitement thermique, on retire le composite enroulé de son mandrin. Le matériau ainsi fabriqué supporte des températures de contact de 1000 C. Il ne brûle pas et ne dégage pas de fumée à ces températures et peut être poli et également découpé en bagues. La quantité de fibres par rapport à la masse de matériau composite est inférieure à 20% en poids. Applications possibles : recouvrement des rouleaux métalliques utilisés dans les étenderies de recuisson pour la fabrication du verre plat. Réalisation de rouleaux composites pour la fabrication du verre imprimé ou de l'acier. Exemple 4 : on imprègne un morceau de non-tissé composé de 70 % en poids de fibres d'acier inoxydable (diamètre 8 gm) et à 30 % en poids de fibres de para-aramide (1,5 denier) (commercialisé par la société King's sous la référence KING' S-NF-706/8- 400) avec une résine polysialate de type KPSDS. On presse ce morceau de non-tissé imprégné à l'aide d'une presse munie de plateaux chauffants (à 80 C) de façon à atteindre une épaisseur de 2 mm. Après un séjour sous presse chaude de 1 heure, la résine est polymérisée. On obtient alors un matériau fin, flexible très facilement usinable, et conservant de bonnes caractéristiques mécaniques même à températures élevées (en particulier, le matériau est résistant aux chocs). La quantité de fibres d'acier inoxydables est de 8,2 % en poids et la quantité de matrice polyminérale est de 88,2 en poids. Application possible : pinces take-out fines, dans l'industrie du verre creux. REVENDICATIONS 1) Matériau composite résistant à hautes températures, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'un renfort fibreux composé de fibres métalliques de diamètre inférieur à 30 microns, le dit renfort fibreux étant imprégné d'une matrice céramique thermodurcissable après imprégnation à base de résine de type sialate ou polysialate et de charges habituellement utilisées avec ces résines. 2) Matériau composite résistant à hautes températures, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'un renfort fibreux composé d'un mélange de fibres métalliques de diamètre inférieur à 30 microns et de fibres organiques et/ou fibres minérales, le dit renfort fibreux étant imprégné d'une matrice céramique thermodurcissable après imprégnation à base de résine de type sialate ou polysialate et de charges habituellement utilisées avec ces résines. 3) Matériau dont au moins une des deux couches externes est réalisée selon la composition des revendications 1 ou 2. 4) Matériau selon les revendications 1, 2 et 3 dans lequel la fibre métallique est en acier inoxydable et/ou en alliage réfractaire à haute teneur en nickel, commercialisé par exemple sous le nom Inconel. 5) Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort fibreux utilisé est un tissu. 6) Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort fibreux utilisé est un feutre. 7) Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le renfort fibreux utilisé est un non-tissé. 8) Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le renfort fibreux utilisé est un non-tissé renforcé par un tissu ou une grille tissée. 9) Pièce ou objet destiné à être utilisé pour contenir, maintenir, supporter, mouvoir ou plus généralement manipuler des objets à haute température caractérisé en ce qu'il comporte au moins une partie en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10) Pièce ou objet destiné à être utilisé pour contenir, maintenir, supporter, mouvoir, ou plus généralement manipuler des objets à haute température obtenu en tout ou partie par découpe et/ou usinage du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11) Pièce ou objet destiné à être utilisé pour supporter, transporter ou manipuler des objets à haute température obtenue en tout ou partie par thermoformage du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12) Ensemble mécanique caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs pièces ou objets selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.