FR 2800056 A1 20010427 FR 9913389 A 19991022 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse par voie solide de ferrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Elle a aussi pour objet les ferrates ainsi obtenus. Les procédés de synthèse des ferrates de métaux alcalins et alcalino-terreux par voie humide sont déjà connus. La formule générale de ces composés synthétisés est MFe04 dans laquelle M représente un atome de métal alcalino- terreux ou deux atomes de métaux alcalins. Néanmoins, ces ferrates sont instables surtout en milieu aqueux en raison de leur interaction avec l'eau selon la réaction 2Fe042- + 5 H20 --> 2Fe(OH)3 + 40H- + 3/202 (A) Ceci explique le rendement faible de la synthèse des ferrates quel que soit le procédé proposé par voie humide. De plus, ces ferrates se dégradent avec le temps et en conséquence on ne peut pas envisager un procédé industriel sans les stabiliser. Récemment, le brevet américain n 5 284 642 a proposé un procédé de synthèse des ferrates de métaux alcalins et alcalino-terreux ayant une formule générale M(Fe,X)04 dans laquelle M désigne deux atomes de Na ou K ou un atome de Ca, Ba et X est un atome dont le cation a la structure électronique d'un gaz rare. Selon ce brevet l'atome X peut être choisi parmi les suivants : AI, Si, P, S, CI, Mo, Mn, Cr et le mélange de ces atomes. L'aspect théorique de la stabilisation des ferrates en substituant une partie de fer dans la structure par un de ces éléments mentionnés ci-dessus est aussi développé par ce brevet. Ce brevet décrit, entre autres, la synthèse d'un ferrate ayant pour formule K2(Fe, S)04 La préparation de ce ferrate a été réalisée en faisant réagir à l'état solide le sulfate ferreux hydraté (FeS04-7H20), l'hypochlorite de calcium C Ca(CIO)2, et l'hydroxyde de potassium (KOH). Toutefois ce procédé, qui fait appel à un oxydant chloré solide, en l'occurrence Ca(CIO)2, est de mise en ceuvre très onéreuse. Le principal objectif de la présente invention est de remplacer Ca(CIO)2 par un autre oxydant moins coûteux. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu avec un procédé de synthèse par voie solide des ferrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, caractérisé par le fait que l'oxydant est du chlore gazeux. Plus précisément, la synthèse des ferrates de métaux alcalins ou alcalino- terreux, selon le procédé proposé, consiste à une mise en contact de trois substances à la fois à savoir: deux phases solides, respectivement un sel de fer et un hydroxyde des métaux alcalins ou alcalino-terreux, et une phase gazeuse, en l'occurrence du chlore. A titre d'exemple, l'équation (B) décrit la synthèse du sulfato-ferrate de potassium de la présente invention en utilisant FeS04,xH20, KOH et C12. Le sulfate ferreux (FeS04,7H20) a été choisi comme sel de fer pour la présente invention. Ce sel est un sous produit de l'industrie de Ti02 et de la surface de traitement des aciers. II est bon marché et de haute pureté. FeS04,xH20 + 2 C12 + 8 KOH --) 2K2(Feo_5,So 5)04 + 4 KCI + (X+4)H20 (B) Selon l'invention le sulfate ferreux (FeS04,7H20) est déshydraté aux températures supérieures à 100 C, de préférence à environ 125 C pour donner essentiellement FeS04,H20. Les grains de sulfate ferreux se sont bien fragilisés au cours de ce traitement. Toutefois, une homogénéisation des particules est préférable pour un bon déroulement du processus de synthèse des ferrates. II a donc été proposé de préparer les ferrates après une déshydratation partielle de sulfate ferreux heptahydraté. En revanche, aucun traitement préalable de KOH et de C12 n'est nécessaire. Afin de réaliser un bon contact des trois substances à la fois, selon la présente invention, le réacteur le plus adéquat de la préparation des ferrates est celui de type rotatif. Le dimensionnement du réacteur est fonction de la quantité de l'échantillon et du bilan énergétique du processus. En raison de la nature exothermique de la réaction de la synthèse des ferrates, l'ensemble des parois du réacteur peut être avantageusement refroidi par un fluide thermostatique, en particulier de l'eau. II est préférable que la température au niveau de l'échantillon au cours de la synthèse ne dépasse pas 100 C. Selon le concept d'invention, un mélange C12+air, plutôt qu'un mélange C12+N2, a été proposé comme agent oxydant en raison du coût du procédé. De plus, la présence d'oxygène pourra empêcher la dégradation des ferrates durant la synthèse (voir la réaction A). Les débits du mélange oxydant et sa teneur en chlore seront fonction de la quantité de l'échantillon, du taux d'hydratation du sulfate ferreux (voir réaction B) et du temps de réaction. La quantité de chlore pourra être maintenue supérieure à la stoechiométrie de la réaction (B) et le chlore n'ayant pas réagi pourra être recyclé. Les durées de réaction dépendent de l'interaction de nombreux paramètres différents tels que la quantité de l'échantillon, le taux d'hydratation du sulfate ferreux, le nombre de tours du réacteur, le débit du mélange gazeux oxydant, la teneur en chlore du mélange gazeux, l'humidité du mélange gazeux et les conditions de refroidissement du réacteur. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui montreront bien comment elle peut être mise en oeuvre dans le cas de la préparation de K2 (Feo,s, S0.5)04- Exemple 1 Un réacteur cylindrique d'une section d'environ 10 cm2 ayant des parois lisses est utilisé. La composition chimique du sulfate ferreux provenant d'une usine de production de Ti02, utilisé pour cette expérience, est donnée dans le tableau 1. Un mélange d'environ 8 grammes de (FeS04,H20 + KOH) contenant environ 1,5 fois plus de FeS04,H20) que la quantité stoechiométrique de la réaction (B) a été utilisé. La vitesse de rotation du réacteur est de 12 tours/minute. On fait circuler un mélange gazeux C12+air contenant 7 % de C12 pendant 30 minutes. Les produits ainsi obtenus sont tamisés afin de séparer le sulfate ferreux non consommé. Ce dernier est réutilisé dans l'exemple n 2. Le produit contenant le sulfato- ferrate de potassium est séché à environ 65 C pendant 24 heures. Le rendement d'obtention du ferrate est de l'ordre de 60%. TABLEAU I Composition (% en poids) (ppm) Fe Total 19,7 Zn 190 FeIII 0,3 Cu S04 34,8 Cr Pb 2 Ni 26 Cd Co 19 Mn 2038 Hg 1 Te As Ti 890 Exemple 2 Le sulfate ferreux pour cet exemple est celui qui n'a pas réagi dans l'expérience de l'exemple n 1. Toutes les conditions de cette expérience sont les mêmes que celles fixées dans l'expérience de l'exemple 1. De même, le rendement d'obtention du ferrate est de l'ordre de 60 %. Exemple 3 La composition chimique du sulfate ferreux provenant d'une usine de traitement de surface des aciers, utilisé pour cette expérience, est donnée dans le tableau 2. Toutes les conditions de cette expérience sont les mêmes que celles fixées dans l'expérience de l'exemple n 1. Le rendement d'obtention du ferrate est de l'ordre de 50 %. Le procédé selon la présente invention est décrit en faisant référence au sulfate ferreux et à KOH comme solides de départ. Toutefois, le procédé selon la présente invention est également applicable à la préparation des ferrates en utilisant d'autres sels de fer et d'autres hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Les ferrates trouvent une application particulièrement intéressante dans le traitement de l'eau et des effluents liquides. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.Procédé pour la synthèse des ferrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux par la voie solide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir - un sel de fer, - un hydroxyde des métaux alcalins ou alcalino-terreux, - du chlore gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - on met le sel de fer et l'hydroxyde de métaux alcalin ou alcalino-terreux dans un réacteur rotatif, - on introduit dans le réacteur un mélange gazeux contenant du chlore, - on tamise les produits sortant de ce réacteur afin de séparer les ferrates, - on sèche les ferrates obtenus. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de fer est du sulfate ferreux heptahydré. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sulfate ferreux heptahydré est partiellement déshydraté à environ 125 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métaux alcalins ou alcalino-terreux est KOH. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 5, caractérisé en ce que le chlore se présente sous la forme d'un mélange (C12+air) ne comprenant pas plus de 10 % de chlore en volume. 7. Ferrate de métaux alcalins ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.