FR 2794993 A1 20001222 FR 9907740 A 19990618 La présente invention concerne un adsorbant hétérogène, son procédé de fabrication et son utilisation dans un procédé d'adsorption de type PSA. Les procédés d'adsorption sont largement utilisés pour la purification ou la séparation des fluides. On peut citer, par exemples, la production d'oxygène ou d'azote, le séchage d'air atmosphérique, l'épuration d'hydrogène, la séparation d'hydrocarbures, l'arrêt d'impuretés diverses telles que les solvants, les vapeurs de mercure, le gaz carbonique... Parmi ces procédés, certains sont à charge perdue, c'est-à-dire qu'après saturation de l'adsorbant par la ou les impuretés à retirer, celui-ci est remplacé par une charge nouvelle. Dans la majorité des cas cependant, l'adsorbant est régénérable, souvent in situ, cette régénération se faisant par effet de pression (P.S.A ou Pressure Swing Adsorption), de température (T.S.A ou Temperature Swing Adsorption) ou par un mixte des deux effets (P.T.S.A ou Pressure and Temperature Swing Adsorption), généralement accompagné par un balayage avec un fluide qui favorise le transfert de chaleur et/ou de matière, en général un gaz. L'effet favorable de l'adsorbant hétérogène selon l'invention va être illustré sur un procédé de type PSA, mais son intérêt et son mode de réalisation ne se limitent pas à ce seul cas, comme le montreront les divers autres exemples d'application cités par la suite de la description. De manière générale, l'augmentation de la productivité de telles unités PSA est un facteur essentiel dans la réduction de leur coût car elle a un effet direct sur le volume d'adsorbant à mettre en jeu. Dans ce but, une manière connue de procéder consiste à diminuer le temps de cycle afin de produire plus de gaz avec un volume donné d'adsorbant. Pour ce faire, il est indispensable d'utiliser un adsorbant possédant une cinétique d'adsorption suffisamment rapide. On retiendra en première approximation que si l'on améliore la cinétique par un facteur 2, toutes choses égales par ailleurs, on peut accélérer le cycle d'un tel PSA d'un facteur 2 et ainsi réduire de 50% le volume d'adsorbant pour traiter ou produire la même quantité de gaz que précédemment. Comme la cinétique est généralement contrôlée par la diffusion des constituants dans le réseau poreux de l'adsorbant, un moyen connu d'accélérer les cinétiques de transfert de masse pour la majorité des procédés de ce type consiste à diminuer le rayon hydraulique de l'adsorbant, par exemple jusqu'à des tailles de billes inférieures à 1,5 mm. Cependant, l'utilisation de particules de petites dimensions engendre, par contrecoup, une diminution de la perméabilité du système. De ce fait, quand l'adsorption et/ou la régénération s'effectue à basse pression, l'accroissement de la perte de charge qui en résulte conduit à une augmentation significative de la consommation énergétique ou, à l'inverse, à une baisse de performances qui peut contre balancer le gain en investissement. En outre, les particules de faible diamètre sont plus facilement mises en mouvement par les fluides en circulation et pour éviter les phénomènes d'attrition, leur utilisation nécessite soit des géométries d'adsorbeur, soit des systèmes de maintien complexes et par-là coûteux. Un exemple d'une telle démarche vers des systèmes complexes est donné par la conception des adsorbeurs radiaux pour la séparation des gaz de l'air, tels que décrits dans le document US-A-5,232,479 ou EP-A-820798. Pour tenter de pallier ces inconvénients, de nouvelles mises en forme d'adsorbant sont en cours de développement combinant faible épaisseur de matériau actif et section libre suffisante de passage pour les fluides. On peut citer comme exemples de telles nouvelles formes, les adsorbants monolithiques perforés comme schématisés sur la figure 1 ou, par ailleurs, les dépôts ou imprégnations de matières actives sur des structures poreuses solides constituant des canaux semi-circulaires, triangulaires, sinusoïdaux où analogues, tel que décrit notamment dans le document US-A-5,733,451. Néanmoins, jusqu'à présent, ces nouveaux produits sont limités à quelques applications bien particulières car ils conduisent à des investissements supérieurs à ceux correspondants aux simples lits de particules adsorbantes classiques. De là, le problème qui se pose est de pouvoir disposer de particules d'adsorbants à cinétique élevée améliorée, facilement utilisables dans des procédés de séparation de fluides, en particulier de mélanges gazeux, et produites à un coût acceptable au plan industriel. La présente invention concerne alors un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins un composé préférentiellement adsorbable et au moins un composé moins préférentiellement adsorbable, dans lequel on adsorbe ledit composé préférentiellement adsorbable sur des particules d'adsorbant, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules d'adsorbant a une composition non-homogène dans tout son volume. Selon un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins un composé préférentiellement adsorbable et au moins un composé moins préférentiellement adsorbable, dans lequel on adsorbe ledit composé préférentiellement adsorbable sur des particules d'adsorbant hétérogène, au moins une partie desdites particules d'adsorbant hétérogènes étant constituée d'un noyau central formé d'au moins un premier matériau et d'au moins une couche périphérique adsorbante enrobant au moins une partie dudit noyau central, ladite couche périphérique adsorbante étant de composition différente de celle dudit premier matériau. De façon générale, dans le cadre de la présente invention, par composition, on entend les caractéristiques qui définissent les propriétés de l'adsorption aussi bien du point de vue de l'équilibre que de la cinétique. L'équilibre est dépendant de la composition chimique de chacune des phases constituant l'adsorbant, de leur structure cristalline et de leur proportion, ainsi que de leur degré de mélange. La cinétique est dépendante de la manière dont les molécules vont diffuser jusqu'aux sites d'adsorption ; elle est contrôlée par la géométrie des réseaux poreux qu'il faut traverser depuis la phase gazeuse jusqu'aux sites d'adsorption. La géométrie d'un réseau poreux est définie en première approche par la porosité et la tortuosité. De préférence, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - au moins une partie des particules d'adsorbant, de préférence toutes les particules d'adsorbant, comprend une partie centrale ou interne et une'partie périphérique ou externe, la composition de ladite partie centrale ou interne étant différente de la composition de ladite partie périphérique ou externe ; - la variation de composition entre ladite partie interne ou centrale et ladite partie externe ou périphérique est continue ; - la variation de composition entre ladite partie interne ou centrale et ladite partie externe ou périphérique est discontinue ; - la taille du noyau central ou de la partie centrale ou interne représente de 5 à 95% de la taille de la particule hétérogène, de préférence 10 à 95% ; - les particules ont une forme générale sphérique, ovoïdale ou ellipsoïdale ; - le noyau central ou la partie centrale ou interne des particules est constitué d'un matériau inerte non adsorbant ; - le noyau central ou la partie centrale ou interne des particules est poreux ou non-poreux ; - le noyau central ou la partie centrale ou interne est constitué d'un ou plusieurs métaux, ou d'une ou plusieurs céramiques ; - le noyau central ou la partie centrale et la couche périphérique ou la partie externe ou périphérique contiennent au moins un liant, la proportion dudit liant dans le noyau central étant différent de la proportion de liant dans la couche périphérique ; - le noyau central ou la partie centrale est constitué d'un matériau adsorbant, de préférence présentant une cinétique d'adsorption supérieure à celle de la couche périphérique ou la partie externe ou périphérique adsorbante ; - la couche périphérique ou la partie externe ou périphérique adsorbante contient au moins une zéolite, de préférence la zéolite est échangée par des cations métalliques choisis parmi les métaux alcalins, alcalino- terreux, de transition divalents et lanthanides trivalents ; - les particules ont une taille comprise entre 0,5 mm et 5 mm, de préférence entre 0,8 à 3 mm ; - le mélange gazeux est de l'air, le composé moins préférentiellement adsorbable est de l'oxygène et le composé préférentiellement adsorbable est l'azote ; - le mélange gazeux est un gaz de synthèse, le composé moins préférentiellement adsorbable est au moins l'hydrogène et/ou le monoxyde de carbone et le composé préférentiellement adsorbable est au moins la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone ; - le mélange gazeux est de l'air, le composé préférentiellement adsorbable est au moins un composé choisi parmi le C02, la vapeur d'eau, les hydrocarbures, les oxydes de soufre et les oxydes d'azote. - le mélange gazeux est un flux d'hydrocarbures, notamment des oléfines, le composé préférentiellement adsorbable est au moins un composé choisi parmi le C02, la vapeur d'eau ; - choisi parmi les procédés TSA, PSA, PTSA ou VSA ; - choisi parmi les procédés d'épuration par adsorption non regenerable in situ. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de particules d'adsorbants hétérogènes, dans lequel on enrobe des noyaux centraux avec une composition de nature différente de celle desdits noyaux centraux. De préférence, le noyau est formé au moins un matériau choisi parmi les céramiques, les métaux, silices, les argiles et les alumines et/ou en ce que la composition formant la couche d'enrobage périphérique contient au moins une zéolite. Selon le cas, la dimension du noyau central est au moins 5% de la dimension de la particule, de préférence au moins 30%. Selon un premier mode de réalisation, la présente invention consiste à déposer un matériau actif non plus sur des structures solides organisées plus ou moins complexes, mais à former des particules adsorbantes en enrobant un coeur possédant des caractéristiques différentes de celles du matériau actif périphérique. Un exemple d'une telle fabrication va être donné ci- après à titre illustratif mais non limitatif. La majorité des adsorbants utilisés dans les unités PSA sont classiquement synthétisés sous la forme de poudre de cristaux de dimensions microniques. Pour être utilisé industriellement, une étape de mise en forme par extrusion ou formation de billes est requise. Un exemple de fabrication consiste à préparer un mélange interne de zéolite et de liant pulvérulant dans lequel sont ajoutés de l'eau et si nécessaire des agents porogènes ou fluidifiants. A partir de ce mélange, des billes de dimensions variées peuvent être obtenues par l'intermédiaire de plateaux tournants. Dans un procédé selon l'invention, on se propose d'effectuer le dépôt progressif de matériau actif sur un coeur de nature différente. On obtient ainsi des billes hétérogènes constituées d'une partie centrale de dimension non négligeable devant le diamètre de la particule, par exemple en volume de 5 à 95%. Dans une première réalisation, la partie centrale peut être inerte vis-à-vis des composés adsorbables du fluide. Par la suite, on appelle di le diamètre du coeur inerte et de le diamètre extérieur de la particule (voir figure 2.a). Cette particule hétérogène peut être comparée à la bille homogène d'adsorbant de même diamètre extérieur (voir figure 2.b), en particulier en ce qui concerne la cinétique. I1 est connu que la cinétique d'adsorption d'un gaz dans une particule d'adsorbant est souvent contrôlée par le transport de ce gaz dans les réseaux poreux et que cette cinétique peut être raisonnablement bien représentée par un modèle du type Linear Driving Force, comme expliqué dans le document EP-A-785020. De manière générale, le coefficient de cinétique global hg est donné pour des particules de forme variée par la relation (1) suivante hg =(z + 1) . (z + 3) . De ff / Rz (1) où . - R est la dimension caractéristique de la particule, - Deff est le coefficient de diffusion effectif, - z = 0 pour un plan, - z = 1 pour un cylindre, et - z = 2 pour une sphère. On peut, en particulier, se référer à la thèse de L.M. SUN "Contribution à l'étude de la cinétique d'adsorption des gaz", 1988, UNIVERSITE PARIS VI, FRANCE. Dans le cas retenu (pour exemple) d'une particule sphérique on retrouve la relation (2) classique hg = 15.Deff / RZ (2) On peut se référer à "Principles of adsorption and adsorption processes" de D.M. RUTHVEN, 1984, paragraphe 8.5, pour confirmer la validité d'une telle relation. Cela signifie que pour améliorer d'un facteur 2 la cinétique d'une telle bille, il faut réduire son diamètre d'un facteur 1.41. A vitesse de circulation constante du gaz, la perte de charge linéaire augmente d'un facteur 2 pour le terme laminaire et d'un facteur 1.41 pour le terme turbulent. Un calcul de type intégral dans le cas de la bille hétérogène définie ci-dessus permet de déterminer l'augmentation de la cinétique globale (Hg/hg) en fonction du ratio (a) du diamètre de la partie centrale inerte sur le diamètre externe de la particule, à savoir a = di/de (3) Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous Tableau a 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Hg/hg 1.10 1.25 1.51 2.03 3.14 6.22 On notera en particulier que pour un ratio a =0.6, la cinétique d'adsorption est deux fois plus rapide que dans le cas d'une particule d'adsorbant homogène. La diminution de matière active n'est que de 0.63, c'est-à-dire moins de 22% par rapport à la particule homogène. A diamètre de inchangé, ce type de particules hétérogènes de cinétique nettement améliorée permet donc une accélération des cycles P.S.A. et une réduction sensible des volumes d'adsorbant. Plus généralement la valeur de Hg/hg donne une indication sur l'accélération possible du cycle PSA et le produit (1-a3) . Hg/Hg permet d'estimer la réduction de volume potentielle que l'on peut espérer avec un tel adsorbant hétérogène. Le même type de particules peut être utilisé dans un procédé TSA pour en améliorer les performances, en particulier en remplacement de la couche d'adsorbant de plus petit diamètre préconisé dans US-A-5,728,198. On obtient le même effet que celui recherché dans ce document sans réduire le diamètre de l'adsorbant évitant, ainsi les problèmes d'attrition et d'augmentation de pertes de charge décrits dans ce document. Dans un autre mode de réalisation, seule la proportion du mélange zéolite-liant est modifiée au cours de la granulation. La partie centrale riche en liant et pauvre en cristaux actifs est faiblement adsorbante, ce qui globalement conduit à une cinétique plus élevée. De façon plus générale, on peut obtenir en modifiant, de façon continue ou discontinue, la composition du mélange zéolite-liant entre le coeur et la périphérie des matériaux adsorbants présentant des caractéristiques physiques améliorées. La couche extérieure peut être, par exemple, de résistance mécanique supérieure à celle de la partie interne permettant ainsi d'améliorer localement les propriétés de ladite particule en ce qui concerne la résistance à l'écrasement et/ou à l'attrition. Les adsorbants hétérogènes obtenus suivant un quelconque mode de fabrication peuvent présenter d'autres avantages par rapport aux adsorbants classiques habituels. On a vu précédemment l'intérêt d'un coeur inerte pour améliorer la cinétique d'un adsorbant destiné à un procédé PSA. I1 est connu par ailleurs que l'élévation de température consécutive à l'adsorption d'un constituant puis le refroidissement consécutif à sa désorption nuisent aux performances des unités PSA. Or, la présence d'un coeur augmentant la capacité calorifique des particules à volume de matière active donné, diminue les fluctuations de température au cours du cycle et peut, de ce fait, améliorer le fonctionnement de l'unité PSA. Dans un autre mode de réalisation, la nature de l'adsorbant ou celle du liant peut être changée au cours de la fabrication. La couche extérieure mince de nature différente du coeur peut ainsi arrêter un premier constituant A, permettant au noyau interne ainsi protégé d'avoir des performances améliorées pour l'adsorption d'un deuxième constituant B, l'effet négatif de A pouvant être dû à de la coadsorption, du blocage de pores, de la modification de structure... (voir figure 3a et 3b). Exemple de préparation d'adsorbant on utilise un granulateur pour billes, constitué d'une assiette tournant sur son axe incliné par rapport à la verticale. Dans un premier temps, on introduit de fines particules d'argile cuites, obtenues par broyage et tamisage de particules plus grosses, d'une taille de l'ordre par exemple de 0.1 mm. En maintenant l'assiette en rotation, on fait arriver un flux d'argile en poudre ainsi que de l'eau. L'argile en poudre s'agglomère sur les particules préexistantes et l'on arrête d'ajouter de l'argile quand la taille moyenne des billes atteint par exemple 0.5 mm. On peut éventuellement laisser tourner ainsi l'assiette un certain temps pour affiner l'homogénéité du matériau. Ensuite, on fait arriver un mélange de poudre de zéolite et d'argile dans les proportions, par exemple 80/20, et l'on continue ainsi l'accrétion des particules présentes jusqu'à, par exemple, une taille moyenne de 1.0 mm. Ensuite, l'assiette peut être maintenue sous rotation pendant un temps suffisant pour affiner l'homogénéité du matériau. Finalement, l'assiette est vidée, la charge éventuellement tamisée, puis cuite vers 600 C. Le produit obtenu est constitué d'un coeur inerte de liant argileux entouré d'une couche de zéolite liée par le liant. La taille relative des deux matériaux agglomérés peut être ajustée à une valeur quelconque en jouant sur la taille du précurseur, sur les conditions d'agglomération et sur la proportion des matériaux déposés pendant les deux différentes étapes. Aussi, il n'est pas nécessaire d'utiliser le même liant pendant les deux étapes, le choix dépendant des caractéristiques souhaitées, densité, résistance mécanique, cinétique, porosité, etc... Le précurseur de départ peut être une poudre de liant non traitée, ou des particules brut d'agglomération, ou même un tiers matériau. Le précurseur de départ peut aussi être constitué de particules broyées ou non obtenues par un procédé autre que la formation de billes, par exemple l'extrusion ou le procédé appelé "spray drying" ou l'on fait tomber des particules dans un courant d'air chaud. On peut aussi introduire une étape intermédiaire de cuisson du coeur inerte avant l'agglomération de la phase active. La séquence d'ajout des matériaux peut aussi être inversée, conduisant à un coeur actif entouré d'une phase inerte. Les deux phases peuvent aussi être actives à des degrés divers, ou vis-à-vis de composés différents. Revendications 1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins un composé préférentiellement adsorbable et au moins un composé moins préférentiellement adsorbable, dans lequel on adsorbe ledit composé préférentiellement adsorbable sur des particules d'adsorbant, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules d'adsorbant a une composition non- homogène dans tout son volume. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules d'adsorbant, de préférence toutes les particules d'adsorbant, comprend une partie centrale ou interne et une partie périphérique ou externe, la composition de ladite partie centrale ou interne étant différente de la composition de ladite partie périphérique ou externe. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la variation de composition entre ladite partie interne ou centrale et ladite partie externe ou périphérique est continue. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la variation de composition entre ladite partie interne ou centrale et ladite partie externe ou périphérique est discontinue. 5. Procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins un composé préférentiellement adsorbable et au moins un composé moins préférentiellement adsorbable, dans lequel on adsorbe ledit composé préférentiellement adsorbable sur des particules d'adsorbant hétérogène, au moins une partie desdites particules d'adsorbant hétérogènes étant constituée d'un noyau central formé d'au moins un premier matériau et d'au moins une couche périphérique adsorbante enrobant au moins une partie dudit noyau central, ladite couche périphérique adsorbante étant de composition différente de celle dudit premier matériau. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la taille du noyau central ou de la partie centrale ou interne représente de 5 à 95 s de la taille de la particule hétérogène, de préférence 10 à 95%. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules ont une forme générale sphérique, ovoïdale ou ellipsoïdale. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le noyau central ou la partie centrale ou interne des particules est constitué d'un matériau inerte non adsorbant. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le noyau central ou la partie centrale ou interne des particules est poreux ou non- poreux. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le noyau central ou la partie centrale ou interne est constitué d'un ou plusieurs métaux, ou d'une ou plusieurs céramiques. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le noyau central ou la partie centrale et la couche périphérique ou la partie externe ou périphérique contiennent au moins un liant, la proportion dudit liant dans le noyau central étant différent de la proportion de liant dans la couche périphérique. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le noyau central ou la partie centrale est constitué d'un matériau adsorbant, de préférence présentant une cinétique d'adsorption supérieure à celle de la couche périphérique ou la partie externe ou périphérique adsorbante. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la couche périphérique ou la partie externe ou périphérique adsorbante contient au moins une zéolite, de préférence la zéolite est échangée par des cations métalliques choisis parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, de transition divalents et lanthanides trivalents. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les particules ont une taille comprise entre 0,5 mm et 5 mm, de préférence entre 0,8 à 3 mm. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux est de l'air, le composé moins préférentiellement adsorbable est de l'oxygène et le composé préférentiellement adsorbable est l'azote. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux est un gaz de synthèse, le composé moins préférentiellement adsorbable est au moins l'hydrogène et/-ou le monoxyde de carbone et le composé préférentiellement adsorbable est au moins la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux est de l'air, le composé préférentiellement adsorbable est au moins un composé choisi parmi le C02, la vapeur d'eau, les hydrocarbures, les oxydes de soufre et les oxydes d'azote. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux est un flux d'hydrocarbures, notamment des oléfines, le composé préférentiellement adsorbable est au moins un composé choisi parmi le C02, la vapeur d'eau. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés TSA, PSA, PTSA ou VSA. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés d'épuration par adsorption non regenerable in situ. 21. Procédé de fabrication de particules d'adsorbants hétérogènes, dans lequel on enrobe des noyaux centraux avec une composition de nature différente de celle desdits noyaux centraux. 22. Procédé de fabrication selon la revendication 21, caractérisé en ce que le noyau est formé au moins un matériau choisi parmi les céramiques, les métaux, silices, les argiles et les alumines et/ou en ce que la composition formant la couche d'enrobage périphérique contient au moins une zéolite. 23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la dimension du noyau central est au moins 5% de la dimension de la particule, de préférence au moins 30%.