FR 2806094 A1 20010914 FR 0003025 A 20000309 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des lubrifiants et, plus particuliè rement, celui des additifs utilisables dans des formulations de lubrifiants industriels pour boites de vitesse, engrenages, roulements, compresseurs, turbines, fluides hydrauliques,.... ou dans des formulations de lubrifiants pour le travail ou la mise en forme de métaux. Les additifs pour lubrifiants sont généralement classés en trois grandes familles. Les additifs limites ou agents d'onctuosité qui sont généralement des composés comportant une chaîne grasse et un groupe polaire (par exemple, les acides gras), permettent la lubrification dans des conditions de faibles charges ;ils forment un tapis monomoléculaire sur la surface à lubrifier et réduisent ainsi le frot tement et l'usure. Lorsque les conditions de frottement deviennent plus sévères, l'élévation de la température entraîne une désorption de ces additifs dits limites ou onctueux et des additifs anti-usure (AU) ou extrême-pression (EP) sont alors néces saires pour lubrifier le contact. Les additifs AU et EP sont généralement des compo sés contenant du phosphore, du chlore ou du soufre. Sous de fortes charges, les additifs AU permettent de réduire fortement l'usure des pièces en contact ; les addi tifs EP peuvent engendrer une certaine usure, mais ils empêchent les phénomènes de soudure et d'adhésion. Une formulation lubrifiante efficace doit comporter des additifs qui permettent de lubrifier dans les trois régimes : limite, AU et EP ; on parle alors de lubrifiant multifonctionnel. Jusque dans les années 90, les paraffines chlorées étaient très utilisées en raison de leur spectre AU et EP, mais leur emploi tend à être très réduit pour des raisons de toxicité. Les composés soufrés comme, par exemple, des polysulfures, des oléfines sulfurisées ou des corps gras sulfurisés, sont utilisés depuis longtemps pour leur capacité EP ; ils permettent de lubrifier dans des conditions de forte charge et/ou de températures élevées. L'utilisation seule de composés soufrés apporte de bonnes propriétés EP, mais l'usure engendrée est trop importante. En outre, de nombreux dérivés soufrés ne conviennent pas pour la lubrification des métaux jaunes (cuivre, alliages de cuivre, ... ) en raison de leur action corrosive. L'action AU des dérivés phosphorés est bien connue. Il s'agit généralement de phosphites ou d'esters phosphoriques (soit des triesters obtenus par réaction d'un alcool sur PC13, soit de mélanges de mono et diesters obtenus par réaction d'un alcool sur P205). L'utilisation seule de composés phosphorés entraîne une forte réduction de l'usure, mais elle ne permet pas d'atteindre des régimes où les condi tions de frottement sont très sévères. L'emploi combiné de composés soufrés et phosphorés a déjà été préconisé dans les brevets US 3 933 658, DE 2 752 218 et JP 54-154405 ; il permet d'obtenir un lubrifiant aux propriétés AU et EP. Cependant, ces compositions ne sont généra lement pas onctueuses si bien que l'ajout de corps gras est nécessaire pour éviter des phénomènes de broutage (stick-slip) et pour diminuer le frottement sous des conditions de faibles charges et/ou de températures. En outre, les compositions à base de composés phosphorés et soufrés occasionnent souvent des problèmes de corrosion sur métaux jaunes du fait de la présence du composé soufré. II a maintenant été trouvé que la combinaison d'un ester d'acide phosphori que sur base alcool gras linéaire, éthoxylé ou non, et d'un polysulfure de di-tertioal- kyle permet d'obtenir d'excellents lubrifiants multifonctionnels (limite, AU et EP) qui, dans le cas de polysulfures sans soufre libre (norme ASTM D-1662), évitent la corrosion des métaux jaunes. La présente invention a donc pour objet un lubrifiant multifonctionnel comprenant au moins un composé phosphoré (A) et au moins un composé soufré (B), caractérisé en ce que le composé A est un ester phosphorique de formule géné rale dans laquelle k est égal à 2 ou 3, m est un nombre allant de 0 à 8, x est égal à 1 ou 2 et R représente un radical alkyle ou alcényle linéaire ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un sel d'un tel ester, le composé B est un polysulfure de formule générale R'-SY R' dans laquelle y est un nombre allant de 2 à 8 et R' représente un radical tertio-alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, le rapport massique AIB étant compris entre 0,01I1 et 1I1, de préférence entre 0,05I1 et 0,4I1. L'invention a également pour objet un additif pour lubrifiants multifonctionnels constitué par le mélange d'au moins un ester phosphorique (A) tel que défini ci- dessus ou un sel d'un tel ester et d'au moins un polysulfure (B) tel que défini ci- dessus, dans un rapport massique AIB compris entre 0,01I1 et 1I1, de préférence entre 0,05l1 et 0,4I1. Parmi les esters phosphoriques (A), on préfère ceux dans lesquels k est égal à 2, m est compris entre 2 et 6 et R est un radical contenant de 12 à 18 atomes de carbone, plus particulièrement le radical lauryle, stéaryle, oléyle ou linoléyle. Les esters phosphoriques (A) qui sont le plus souvent des mélanges de mono- et di- esters dans des proportions allant de 10I90 à 90I10, peuvent être utilisés sous forme acide ou sous forme de sels alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines. Parmi les polysulfures (B), on préfère ceux dans lesquels le nombre y est compris entre 3 et 5 et le radical R' contient de 4 à 12 atomes de carbone. Sont plus particulièrement préférés les polysulfures de di-tertiododécyle. L'additif selon l'invention peut être préparé par simple mélange des compo sés (A) et (B) qui sont généralement liquides à température ambiante. Dans certains cas, l'opération peut être facilitée par chauffage. Les lubrifiants multifonctionnels selon l'invention peuvent être obtenus par incorporation de l'additif selon l'invention dans des huiles entières ou dans des huiles solubles (émulsions et micro-émulsions), à raison de 1 à 100 parties d'additif (de préférence 2 à 50 et plus particulièrement 5 à 20) pour 100 parties d'huile. Les huiles peuvent être minérales, synthétiques ou d'origine animale ou végétale et contenir des additifs classiquement utilisés dans les lubrifiants tels que, par exemple, des agents d'onctuosité, des inhibiteurs de corrosion, des émulgateurs, des agents alcalins, ... EXEMPLES Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les parties et pourcentages indiqués sont exprimés en poids. Le tableau 1 suivant précise le nom et la nature chimique des composés utilisés dans ces exemples. TABLEAU 1 Type de produit Nom Nature chimique Huile minérale 100NS03 Huile paraffinique 100 Neutral Beycostat A684 Ester phosphorique d'alcool oléique à 4,5 OE* Composés Beycostat A244 Ester phosphorique d'alcool laurique à 4 OE phosphorés Beycostat AB04 Ester phosphorique de nonylphénol à 4 OE Beycostat A136 Ester phosphorique d'alcool isotridécylique à 6 OE Beycostat A130 Ester phosphorique d'alcool isotridécylique Beycostat A081 Ester phosphorique d'éthylhexanol Composés TPS 20 Di-tertiododécyle trisulfure soufrés TPS 32 Di-tertiododécyle pentasulfure * OE = oxyde d'éthylène Les esters phosphoriques qui sont commercialisés par la demanderesse sont constitués majoritairement de mono-esters. Les polysulfures TPS 20 et TPS 32 sont commercialisés par la Société Elf Atochem S.A. Les performances des lubrifiants ont été évaluées selon les procédures expérimentales suivantes 1. Test 4 billes extrême pression (ASTM D-2783) : Evaluation du pouvoir anti-usure par la valeur de la charge avant grippage la plus élevée possible (typiquement >_ 100kg) et du pouvoir extrême pression par la valeur de la charge de soudure la plus élevée possible (typiquement >_ 315kg). Conditions : 1500 trlmin, charges croissantes pendant 10 secondes 2. Test 4 billes usure (ASTM D-4972) Evaluation du pouvoir anti-usure par la valeur de l'empreinte d'usure la plus faible possible (typiquement :5 0,60mm). Conditions :1500 trlmin, 40 kg, 3600 secondes, 75 C. 3. Test bille disque Evaluation du pouvoir onctueux ou limite d'un lubrifiant par la valeur du coef ficient de frottement p qui doit être le plus faible possible, typiquement :5 0,05. Le test bille-disque consiste à faire tourner un disque à vitesse constante sous une bille sur laquelle est appliquée une charge constante. Le disque et la bille sont immergés dans le lubrifiant. Un capteur de force mesure le coefficient de frotte ment du contact lubrifié bille-disque. Conditions :1 trlmin, 1 kg, 30 min, bille d'acier 100C6 sur disque en alumi nium 3104. 4. Propriétés anticorrosion sur lame de cuivre (ASTM D-930) Les additifs soufrés ayant tendance à corroder les métaux jaunes du fait de la présence de soufre libre, ce test évalue le pouvoir corrosif des formulations sur lame de cuivre. L'essai consiste à immerger une plaque de cuivre polie dans un tube à essai contenant 30 ml de formulation durant 24 h à 60 C. A l'issue du temps d'essai, la plaque est convenablement lavée et comparée à des lames de références corrodées (la classification allant de 1 a pour les moins corrodées à 4c pour les plus corrodées). Le tableau 2 suivant résume 23 compositions additives préparées à partir des produits du tableau 1. Seules les compositions 4 à 11 et 13 sont conformes à la présente invention. Les autres ne contiennent pas de composé phosphoré (compositions 1 et 2) ou pas de composé soufré (compositions 3, 12, 14, 16, 18 et 20) ou contiennent un composé phosphoré dérivé d'un alcool non linéaire (compositions 15, 17, 19 et 21 à 23). TABLEAU 2 Numéro de Composé soufré Composé phosphoré composition Nom Quantité Nom Quantité (parties) (parties) 1 TPS20 100 aucun 0 2 TPS32 100 aucun 0 3 aucun 0 Beycostat A684 100 4 TPS20 100 Beycostat A684 5 5 TPS20 100 Beycostat A684 10 6 TPS20 100 Beycostat A684 20 7 TPS20 100 Beycostat A684 40 8 TPS32 100 Beycostat A684 5 9 TPS32 100 Beycostat A684 10 10 TPS32 100 Beycostat A684 20 11 TPS32 100 Beycostat A684 40 12 aucun 0 Beycostat A244 100 13 TPS20 100 Beycostat A244 ` 5 14 aucun 0 Beycostat AB04 100 15 TPS20 100 Beycostat AB04 5 16 aucun 0 Beycostat A136 100 17 TPS20 100 Beycostat A136 5 18 aucun 0 Beycostat A130 100 19 TPS20 100 Beycostat A130 5 20 aucun 0 Beycostat A081 100 21 TPS20 100 Beycostat A081 5 22 TPS20 100 Beycostat AB04 40 23 TPS32 100 Beycostat AB04 40 EXEMPLES 1 A 26 Les compositions du tableau 2 ont été diluées dans une huile entière paraffi- nique 100 Neutral et les performances des formulations ainsi obtenues sont rassem- blées dans le tableau 3 suivant où le pourcentage de dilution indique la proportion de composition additive dans la formulation. TABLEAU 3 Bille 4 billes 4 billes EP Corro- disque usure sion Numéro Compo- Dilution p Diamètre Charge Charge Lame de d'exem- sition (%) usure grippage soudure cuivre ple (mm) (kg) (kg) 1 - 0% 0,13 1,70 50 126 1 b 2 1 10% 0,082 0,78 100 400 3b 3 2 10% 0,075 1,10 100 500 4c 4 3 0.5% 0,036 0,43 100 160 1 b 5 4 10% 0,047 0,47 160 400 1 b 6 8 10% 0,046 0,51 126 620 4c 7 5 10% 0,044 - 160 400 8 5 5% 0,044 - 100 250 9 6 10% 0,043 - 126 400 1 b 10 6 5% 0,041 - 126 250 11 7 5% 0,041 - 126 250 12 9 10% 0,039 - 200 500 13 9 5% 0,041 - 126 400 14 10 10% 0,038 - 200 500 4c 15 10 5% 0,040 - 126 250 16 11 5% 0,038 - 126 400 17 12 2% - - 100 250 18 13 10% 0,045 - 160 400 19 14 2% - - 126 200 20 15 10% 0,070 - 160 400 21 16 2% - - 126 200 22 17 10% 0,062 - 160 400 23 18 2% - - 100 200 24 19 10% 0,074 - 126 315 25 20 2% - - 100 250 26 21 10% 0,103 - 126 250 - A l'examen des résultats du tableau 3, on constate que le choix de l'ester phosphorique est déterminant puisque les lubrifiants des exemples 20, 22, 24 et 26 contenant un ester non conforme à l'invention, présentent un coefficient de frotte ment élevé (> 0,05) et donc un manque d'onctuosité. On observe en outre (exemples 5 et 9) l'inhibition de la corrosion sur métaux jaunes lorsque le polysulfure ne contient pas de soufre libre. EXEMPLES 27 A 35 Par dispersion dans l'eau des compositions additives 3, 5, 7, 10 à 12, 14, 22 et 23 du tableau 2, on a préparé 9 lubrifiants dont les performances sont rassem blées dans le tableau 4 suivant Les exemples 27 à 29 correspondent aux composés phosphorés seuls dispersés dans l'eau. Les exemples 30 à 33 sont conformes à l'invention. Les exem ples 34 et 35 ne sont pas conformes à l'invention. TABLEAU 4 Bille 4 billes EP disque Numéro Compo- Dilution N Charge Charge d'exemple sition (%) grippage soudure (kg) (kg) 27 3 2% 0,033 80 160 28 12 2% 0,038 100 160 29 14 2% 0,064 100 160 30 5 10% 0,050 200 400 31 7 5% 0,043 160 315 32 10 5% 0,044 200 315 33 11 5% 0,039 160 315 34 22 5% 0,081 160 200 35 23 5% 0,072 200 250 EXEMPLES 36 A 40 Avec 5 % d'huile paraffinique 100 Neutral, 9,5 % d'alcool laurique poly- éthoxylé (4 OE), 0,5 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 85 % d'eau, on a préparé une micro-émulsion non additivée (exemple 36). A des échantillons de cette micro-émulsion, on a ensuite ajouté la composi tion additive 1, 2, 3 ou 5 du tableau 2 et chauffé à 50 C pour homogénéisation. Les performances des lubrifiants ainsi obtenus, translucides à température ambiante, sont rassemblées dans le tableau 5 suivant TABLEAU 5 Bille 4 billes EP disque Numéro Compo- Dilution p Charge Charge d'exemple sition (%) grippage soudure (kg) (kg) 36 Aucune 0% 0,218 40 126 37 1 5% 0,146 63 200 38 2 5% 0,212 63 200 39 3 2% 0,045 80 160 40 5 10% 0,050 126 315 REVENDICATIONS 1. Lubrifiant multifonctionnel comprenant au moins un composé phosphoré (A) et au moins un composé soufré (B), caractérisé en ce que le composé A est un' ester phosphorique de formule générale dans laquelle k est égal à 2 ou 3, m est un nombre allant de 0 à 8, x est égal à 1 ou 2 et R représente un radical alkyle ou alcényle linéaire ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un sel d'un tel ester, le composé B est un polysulfure de formule générale R'-Sy-R' dans laquelle y est un nombre allant de 2 à 8 et R' représente un radical tertio-alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, le rapport massique AIB étant compris entre 0,01I1 et 1I1. 2. Lubrifiant selon la revendication 1, dans lequel k est égal à 2, m est un nombre allant de 2 à 6 et R est un radical ayant de 12 à 18 atomes de carbone. 3. Lubrifiant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le nombre y est compris entre 3 et 5 et R' est un radical tertio-alkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 12 atomes de carbone. 4. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport massique AIB est compris entre 0,05I1 et 0,4I1. 5. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé A est un mélange de mono- et di-esters phosphoriques, le nombre k étant égal à 2, le nombre m étant compris entre 4 et 5 et R étant le radical lauryle, stéaryle, oléyle ou linoléyle. 6. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé B est le trisulfure ou le pentasulfure de di-tertiododécyle. 7. Additif pour lubrifiant multifonctionnel, caractérisé en ce qu'il contient au moins un ester phosphorique (A) de formule générale dans laquelle k est égal à 2 ou 3, m est un nombre allant de 0 à 8, x est égal à 1 ou 2 et R représente un radical alkyle ou alcényle linéaire ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un sel d'un tel ester, et au moins un polysulfure (B) de formule générale R'-Sy R' dans laquelle y est un nombre allant de 2 à 8 et R' représente un radical tertio-alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, le rapport massique AIB étant compris entre 0,01I1 et 1I1. 8. Additif selon la revendication 7, dans lequel k est égal à 2, m est un nombre allant de 2 à 6 et R est un radical ayant de 12 à 18 atomes de carbone. 9. Additif selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le nombre y est compris entre 3 et 5 et R' est un radical tertio-alkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 12 atomes de carbone. 10. Additif selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel le rapport mas sique AIB est compris entre 0,05I1 et 0,4l1. 11. Additif selon l'une des revendication 7 à 10, dans lequel le composé A est un mélange de mono- et di-esters phosphoriques, le nombre k étant égal à 2, le nombre m étant compris entre 4 et 5 et R étant le radical lauryle, stéaryle, oléyle ou linoléyle. 12. Additif selon l'une des revendications 7 à 11, dans lequel le composé B est le trisulfure ou le pentasulfure de di-tertiododécyle.