FR 2798375 A1 20010316 FR 9911303 A 19990909 La présente invention concerne le traitement de milieux aqueux en de supprimer les nitrates et les nitrites qu'ils contiennent. On a constaté dans les années passées que la teneur en nitrates et nitrites des eaux du sous-sol et des eaux de surface avait considérablement augmenté, de sorte que les teneurs atteintes étaient devenues supérieures aux normes en vigueur. I1 était donc devenu très important de mettre au point des procédés de traitement des eaux en vue diminuer, voire d'annuler leur teneur en nitrates et en nitrites. Divers procédés visant à réduire les nitrates et les nitrites en azote par voie chimiques ont été decrits. Ils mettent en #uvre un catalyseur mono- ou bimétallique sur sup port. "Catalytic liquid-phase hydrogenation of aquous nitrate solutions, T. Kajiuchi, A. Pintar, Acta Chimica Slovenica, 42/4/l995, -449" décrit des catalyseurs bimétalliques Pd- Cu sur alumine utilisés pour la réduction des nitrates dans l'eau ; les catalyseurs ont été préparés par imprégnations successives support alumine par une solution de sel de chacun des métaux, ou par coimprégnation. EP-0,359 374 décrit le traitement d'eaux contenant notamment des nitrates ou des nitrites, à 'aide d'un catalyseur du type Pd/alumine ou Pd- Cu/alumine ; le catalyseur monométallique est préparé par imprégnation support par une solution contenant un sel de palladium ; catalyseur Pd-Cu/alumine a été obtenu par une coimprégnation du support à l'aide d'une solution contenant un sel de Pd un sel de Cu, suivie par un séchage, une cal cination et une réduction. DE-OS-39 06 781 décrit un procédé pour la conversion de nitrite ou de nitrate en ammonium à l'aide d'un catalyseur poreux imprégné par Pt et/ou Ir et par Ni ou Cu. US 662,809 et EP-0,630,357 décrivent prépara tion d'un catalyseur Pd-Cu sur un support poreux tel que l'alumine, silice ou un silicoaluminate et son utilisation dans le traitement d'eau contenant des nitrates ; cataly seur est préparé en imprégnant le support alumine successive ment par une solution de sel de Pd (ou de Pt), puis après séchage et calcination, par une solution de sel Cu ; la réduction des métaux est effectuée après l'étape d'imprégna- tion. Ces procédés permettent de réduire dans des proportions non négligeables les nitrites et les nitrates en azote. Toutefois, les techniques utilisées pour la préparation des catalyseurs, telles que les imprégnations successives ou les coimprégnations conduisent à un dépôt aléatoire des deux métaux à la surface du support et sont peu reproductibles. plus, il est nécessaire de procéder à une activation du cata lyseur obtenu après imprégnation, ce qui entraîne souvent des modifications profondes de sa morphologie, telles que frittage des particules ou la ségrégation des phases métalliques. I1 en résulte que la sélectivité des catalyseurs n'est pas toujours satisfaisante, et la durée de vie, c' - à-dire le rendement des catalyseurs, est diminuée par une oxydation du catalyseur. En pratique, la réduction catalytique des nitrates et des nitrites milieu aqueux se produit par des mécanismes bifonctionnels nécessitant la présence de deux métaux # un métal du groupe IB (tel que Cu) permet de réduire les nitrates en nitrites par oxydoréduction, selon réaction N03 (ads) + Cü(s) + 2H+ -> N02-(,d,) + Cu2+(ag) + H20 # un métal du groupe VIIIA (tel que le platine ou palladium) catalyse la réduction par l'hydrogène des ions Cu2+ formés, et la réduction des nitrites en azote, selon réaction 2N02 (ads) + 6H(ads) -> N2(g) + 2H20 + 20H Dans les schémas réactionnels précédents, (ads) signi "adsorbé", (s) signifie "solide", (g) signifie "gazeux", (aq) signifie "en solution aqueuse". Il apparaît ainsi que, lors du traitement d'une solution aqueuse contenant des nitrates, la réduction des nitrates provoque une consommation du catalyseur Cu, le cuivre métal lique étant oxydé en ions Cu2+. Le but de l'invention était de diminuer, voire de supprimer la consommation du cuivre, afin de prolonger la durée de vie du catalyseur Pt-Cu sur A1203. I1 était connu d'utiliser de l'hydrogène gazeux pour la réduction des nitrites présents dans l'eau, qu'il s'agisse de nitrites provenant d'un apport extérieur ou de nitrites formés in situ par réduction de nitrates. Les recherches menées par les inventeurs ont montré que, de manière surpre nante, l'hydrogène introduit pour la réduction des nitrites agissait en même temps pour transformer en Cu métallique, les ions cuivriques formés lors de la réduction des nitrates, à condition qu'il existe interaction entre Cu et Pt fixés sur le support. Or une telle interaction existe lorsque le catalyseur Pt-Cu /A1203 est préparé par un procédé mettant en ceuvre une réduction catalytique du cuivre sous forme d'ions cuivriques, par du platine réduit par de l'hydrogène adsorbé sur le support A1203. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de réduction de nitrates et de nitrites en azote, en milieu aqueux. Le procédé selon 1 invention pour la réduction des nitrites et des nitrates en azote, en milieu aqueux, consiste à mettre en contact ledit milieu aqueux avec un flux d'hydrogène en présence d' catalyseur bimétallique M-M' sur support poreux, et il est caractérisé en ce que - M est un métal du groupe VIIIA, - M' est un métal ayant un potentiel d'oxydation E (M@n+/M') inférieur à 0,8 V/ERH ; et - 80% des atomes du metal M' font partie de particules bimétalliques M-M' dans lesquelles le rapport atomique M'/M est égal au rapport atomique M'/M global du catalyseur. La quantité totale de métal M et de métal M' fixée sur le support est comprise de préférence entre 0,5 et 5% en poids, le rapport atomique M'/M étant compris de préférence entre 0,8 et 1,1. Un rapport M'/M = 1 donne un résultat optimal pour la réduction des nitrates et des nitrites. La quantité totale de catalyseur bimétallique introduite dans le milieu réactionnel dans lequel les nitrates et nitrites seront réduits dépend de la concentration en nitrates et nitrites. Généralement, une concentration d'au moins 0,2 g est nécessaire. La température du milieu réactionnel, la pression partielle et le débit d'hydrogène dépendent du volume d'eau à traiter, de la forme du réacteur, de la concentration en nitrates et nitrites du milieu réactionnel. Le métal M est un métal du groupe VIIIA tel que Pt ou Pd. Le métal M' est choisi de préférence dans groupe constitué par Cu, Ag, Sn et Ge. support poreux peut être notamment l'alumine, une silice, ou un silicoaluminate. Un catalyseur Cu sur alumine est particulièrement préféré. catalyseur M-M' sur support utilisé dans procédé pour la réduction de nitrates et de nitrites selon la présente invention, désigné ci-après par catalyseur RC, est obtenu par réduction catalytique d'un sel du métal ' par un catalyseur monométallique M sur ledit support, ledit catalyseur monométallique étant lui-même préparé au préalable par un procédé d'imprégnation classique. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur RC est obtenu par un procédé dans lequel # on prépare un catalyseur parent "M sur support" par imprégnation du support par une solution d'un sel du métal M # on réduit in situ le catalyseur parent par l'hydrogène ; # sous atmosphère d'hydrogène, on ajoute au catalyseur parent réduit, une solution du sel du métal M', c'est-à-dire une forme oxydée du métal M'. Selon un mode de mise en oeuvre particulier pour la pré paration d'un catalyseur Pt-Cu/A1203, on porte un catalyseur parent Pt/A1203 à une température entre 350 C et la tempéra ture de décomposition de l'alumine (500 C étant une tempé rature préférée) sous atmosphère d'hydrogène à une vitesse entre 2 et 10 C/min, et on maintient cette température sous courant d'hydrogène pendant une durée d'au moins 1 heure pour obtenir la réduction du platine. Ensuite, on refroidit le milieu réactionnel jusqu'à la température ambiante sous flux continu d'hydrogène. Puis on ajoute une solution (préalable ment dégazée sous un flux d'azote) de sel de cuivre (par exemple Cu(N03)2, 3H20) dans l'eau ultrapure et on maintient le milieu réactionnel sous un flux d'hydrogène pendant au moins heures. Le catalyseur bimétallique ainsi obtenu dans une solution aqueuse peut être utilisé tel quel pour la reduction des nitrates. Si l'on souhaite isoler le catalyseur vue de son stockage pour une utilisation ultérieure, effectue un séchage à température ambiante sous courant azote, puis à l'étuve, par exemple à 120 C. Le procédé de préparation du catalyseur parent M support n'est pas critique. Par exemple, pour la préparation un catalyseur Pt/A1203, tout procédé par imprégnation 1 art antérieur peut être mis en oeuvre. Le catalyseur bimétallique M-M' sur support poreux obtenu par réduction catalytique et utilisé dans le procède réduction de nitrites et de nitrates de l'invention est caractérisé par la très grande homogénéité des particules. Le dépôt du métal M' étant catalysé par le métal M fixé sur le support et réduit par l'hydrogène chimisorbé sur le métal M, le métal M' ne peut se déposer que sur le métal M, ce qui donne des particules qui présentent une grande homogénéité. Ainsi, 80% atomique du métal M' est fixé sur le support sous forme de particules M-M' dans lesquelles le rapport M'/M est égal au rapport global M'/M du catalyseur. L'homogénéité répartition des métaux M et M' dans le catalyseur bimétal lique peut être mesurée par analyse dispersive en énergie des rayons X (analyse EDX). Cette méthode est utilisée lors d'une etude en microscopie électronique pour identifier, localiser et quantifier une espèce chimique à la surface d'un échantillon. La présente invention est décrite plus en détails ci- dessous, à l'aide d'exemples qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels l'invention n'est pas limitée. Exemple 1 Préparation du catalyseur parent Pt/A1203 On a préparé un catalyseur parent Pt/A1203 en utilisant comme support, une alumine qui est fournie par la société Procatalyse et qui présente les caractéristiques suivantes # surface spécifique : 215 M2/g # porosité : 0,547 m3/g # principale impureté : Na sous forme de Na2O (5 ppm) L'alumine a été broyée et tamisée afin de retenir les particules qui ont un diamètre compris entre 0,04 et 0,025 mm. Ces particules ont ensuite été lavees à l'eau afin d'éliminer impuretés alcalines, (essentiellement le sodium), puis soumises à une calcination sous air, puis à une réduction sous H2 dans les conditions mentionnées dans le tableau ci-apres. Tableau 1 Calcination Réduction (H2) (air) Température ( C) 450 500 Durée (heures) 8 4 Débit des gaz (ml/min) 60 60 Montée en température( C/min) 6 6 On a préparé le catalyseur parent Pt/A1203 en ajoutant 5 ml d'eau ' 5 g d'alumine obtenue à la de l'étape de calcination décrite ci-dessus. On a ensuite 'outé 9,375 ml d'une solution aqueuse contenant 4 mg/1 de Pt(NH3)q(OH)2, on a ajusté le à 11 par addition d'environ 3 ml d'ammoniaque à 28%. Après avoir agité le milieu réactionnel pendant 12 heures, on a éliminé l'eau par évaporation au bain de sable (70 C), on a seché pendant 12 heures à 120 C dans une étuve, puis on a calciné et réduit dans les conditions indiquées dans le tableau suivant Tableau 2 Calcination Réduction (H2) (air) Température ( 450 500 Durée (heures) 4 8 Débit des gaz (ml/min) 60 80 Montée en température( C/min) 6 3 Le catalyseur Pt/A1203 ainsi obtenu contient 0,75s en poids de Pt. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur bimétallique Pt-Cu/A1203 par réduction catalytique (catalyseur RC) 5 g du catalyseur Pt/A1203 obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1 ont été introduits sur le fritté d'un réacteur, soumis à un courant d'azote pendant 15 min, puis un courant d'hydrogène à 500 C pendant 1 heure pour obtenir la reduction du platine. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante sous flux continu d'hydrogène. Puis on a ajouté une solution (préalablement dégazée sous un flux d'azote) de 0,047 g de sel de cuivre Cu(N03)2, 3H20 dans 25 ml d'eau ultrapure. Le milieu réaction nel a été maintenu sous un flux d'hydrogène pendant 2 heures. Le catalyseur bimétallique formé a ensuite été rincé plu sieurs fois à l'eau distillée, puis séché à température am biante sous courant d'azote pendant 12 heures, puis à l'étuve à C pendant 12 heures. Le rapport atomique Cu/Pt dans catalyseur bimétallique RC obtenu est de 1.. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur bimétallique Pt-Cu/A1203 par imp gnations successives dans les conditions d'échange avec le support (ISE) 5 g du catalyseur Pt/A1203 obtenus selon le procédé décrit dans l'exemple 1 ont été introduits dans un bêcher et recouverts d'eau. Après agitation, le pH a été ajusté à par addition d'environ 3 ml d'ammoniaque à 28%. Ensuite on a ajouté 0,047 g de sel de cuivre Cu(N03)2, 3H20 et on a agité le milieu réactionnel pendant 12 heures. On a ensuite éliminé l'eau par évaporation au bain de sable à 70 C, et on a séché pendant 12 heures à 120 C dans une étuve. Le catalyseur obtenu a été porté à une température de 380 C à raison de 3 C/min, et maintenu à cette température pendant 2 heures. Par ce procédé, le cuivre se dépose essentiellement sur les zones du support A1203 non revêtues de Pt. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur bimétallique Pt-Cu/A1203 par imp gnations successives par évaporation à sec (ISS) On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, mais sans ajuster le pH par addition d'ammoniaque avant 'addition du sel de cuivre. Dans ce cas, la localisation du cuivre est aléatoire. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur bimétallique Pt-Cu/A1203 par coimprégnation (CI) A une solution de 0,047 g de Cu (N03) 2, 3H20 dans 5 ml d'eau, on a ajouté 9,375 ml d'une solution aqueuse contenant 4 mg/1 de Pt(NH3)4(OH)2, puis 5 g d'alumine. On ensuite évaporé l'eau au bain de sable à 70 C et on a séché la poudre obtenue pendant 12 h à 120 C dans une étuve. Le catalyseur obtenu a été calciné, puis réduit dans les conditions décrites dans le tableau 2. Dans ce cas, la localisation du cuivre est aléatoire. Exemple 6 Caractérisation des catalyseurs bimétalliques obtenus par réduction catalytique (RC) et par le procédé (ISE) L'analyse en microscopie électronique du catalyseur obtenu par réduction catalytique selon l'exemple 2 (RC) montre qu'il est constitué de manière homogène par de petites particules d'environ 30 A de diamètre. L'analyse par micro- diffraction des rayons X confirme que chaque particule est constituée de platine et de cuivre dans le rapport 1/1. L'analyse par microscopie électronique du catalyseur ISE a mis en évidence de petites particules de platine ou de cuivre qui ont un diamètre d'environ 30 Angstrdm, et des grosses particules de platine et de cuivre de composition variable. Une analyse locale (EDX) a été effectuée d'une part sur le catalyseur (RC) et d'autre part sur le catalyseur (ISE). Les résultats sont représentés sur la figure 1 annexée. Sur la figure 1, "%P" représente le nombre de particules bimétal- liques en fonction du pourcentage de cuivre "%Cu" présent dans les particules. Les catalyseurs comparés contiennent la même quantité totale catalyseur, à savoir 1% de métal, et les mêmes proportions atomiques de Pt et de Cu, à savoir Cu/Pt = 1. L'analyse EDX effectuée donne la composition chimique d'une particule métallique dispersée sur le support A1203, observée en microscopie électronique. Il apparaît que, dans l'échantillon RC, la composition de chaque particule correspond substantiellement à la composition globale de l'échantillon (ce qui montre une composition homogène). Au contraire, dans l'échantillon ISE, la composition des particules est très hetérogène, certaines particules étant très riches en cuivre, d'autres très riches en platine. Or l'optimum d'activité d'un catalyseur bimétallique pour la réduction des nitrates est obtenu pour un rapport Cu/Pt = 1. Près de 80% des particules constituant le catalyseur RC auront par conséquent cette activité optimale, alors que, pour le catalyseur ISE, 10% seulement des particules répondent ce critère. Les catalyseurs bimétalliques RC et ISE ont été soumis à une analyse par spectroscopie infrarouge par adsorption de la molécule sonde CO et les résultats ont été comparés aux spectres obtenus à partir de catalyseurs monométalliques Pt/A1203 et Cu/A1203. La figure 2 donne les courbes représen tant l'absorbance A en fonction des fréquences de vibration v de la molécule sonde CO sur Pt et sur Cu pour différents catalyseurs. La courbe (a) correspond à un catalyseur mono- métallique Cu sur alumine à 1% en poids de cuivre, obtenu par imprégnation d'alumine par une solution de sel de cuivre ; la courbe (b) correspond à un catalyseur monométallique Pt sur alumine à 1% en poids de platine, obtenu par imprégnation d'alumine par une solution de sel de platine ; la courbe (c) correspond au catalyseur bimétallique Pt-Cu sur alumine ISE obtenu par imprégnation successives d'alumine par échange avec le support par une solution de sel de platine et d'une solution de sel de cuivre ; la courbe (d) correspond au catalyseur bimétallique Pt-Cu sur alumine RC obtenu par réduction catalytique. Le spectre du catalyseur bimétallique ISE montre que les fréquences de vibration de CO adsorbé sur le platine sont légèrement décalées vers les fréquences plus faibles par rapport celles du catalyseur monométallique, alors que celui du catalyseur RC montre un déplacement de fréquence du CO adsorbé sur le platine vers les fréquence plus élevées par rapport au catalyseur monométallique Pt/A1203. Ce déplacement vers les fréquences plus élevées est du aux fortes interactions entre le platine et le cuivre qui modifient la structure électronique du platine en surface. Exemple 7 Réduction de nitrates en milieu aqueux Les performances des catalyseurs obtenus selon le mode opératoire décrit dans les exemples 2 à 5 ont été comparées dans un procédé de réduction d'une solution aqueuse de nitrates contenant 10-3 mol/1 de nitrate. On a introduit 0,8 g de catalyseur contenant 1 s en masse de métal dans un réacteur contenant 100 ml d' solution aqueuse de nitrate de magnésium 0,001 M, puis on a dégazé sous azote et refroidi à 10 C. On a ensuite introduit l'hydrogène avec un débit de 180 1/min, la pression d'hydrogène étant maintenue à 1 bar. L'évolution de la concentration en nitrates de la solution traitée au cours de la réaction a été suivie pour chaque catalyseur par prélèvement d'échantillons soumis à une analyse par chromatographie liquide haute performance (HPLC). La figure 3 donne les courbes représentant en ordonnée, l'évolution de la concentration C en ions nitrates (exprimées en mmol/1) en fonction du temps t (exprimé en minutes). I1 apparaît très clairement que la diminution de la concentra tion en ions nitrates dans la solution est nettement plus rapide lorsque le catalyseur bimétallique utilisé est le catalyseur RC obtenu par le procédé de réduction catalytique. L'activité des catalyseurs pour la réduction des nitrates ainsi que la sélectivité en diazote sont reportées dans le tableau suivant. L'activité A représente le nombre de moles N03- réduites par minute et par gramme de catalyseur. sélectivité S représente le nombre de moles NZ obtenues pour deux moles N03- réduites. Tableau 3 Catalyseur A S 11,4.10' 95 s ISE 4,2.105 93% ci 6,8.105 76% ISS 2,3. 1 05 69% Il apparaît clairement que le catalyseur obtenu réduction catalytique est le plus actif et le plus sélecti . Le procédé de l'invention est ainsi particulièrement efficace pour le traitement des eaux du sous-sol et des eaux de surfaces, contaminées par des rejets de nitrates ou de nitrites. Revendications 1. Procédé pour la réduction de nitrites et de nitrates en azote, en milieu aqueux, consistant à mettre en contact ledit milieu aqueux avec un flux d'hydrogène en présence d'un catalyseur bimétallique M sur support poreux, caractérisé en ce que - M est un métal du groupe VIIIA, - est un métal ayant un potentiel d'oxydation E (M@ ') inférieur à 0,8 V/ERH ; et - 80$ des atomes du métal M' font partie de particules bimétalliques M-M' dans lesquelles le rapport atomique M'/M est égal au rapport atomique M'/M global du catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de métal M et de métal ' fixée sur le support est comprise entre 0,5 et 5 s en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique M'/M est compris entre 0,8 et 1,1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de catalyseur bimétallique introduite dans le milieu réactionnel est supérieure à 0, g. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est le platine ou le palladium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M' est choisi dans le groupe constitué par Cu, Ag, Sn et Ge. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux est l'alumine, une silice, ou un silicoaluminate. 8. Procédé selon la revendication 1, caractrisé en ce que le catalyseur bimétallique est un catalyseur Pt-Cu sur alumine, obtenu par réduction catalytique d'une solution cuivrique par l'hydrogène en présence d'un catalyseur P t /A120; .