FR 2798129 A1 20010309 FR 0011421 A 20000907 COMPOSE, COMPOSITION ORGANIQUE POUR FILM ANTI- REFLECHISSANT ET PROCEDE DE FORMATION D'UN MOTIF DE FILM ANTI-REFLECHISSANT La présente invention se rapporte à une composition organique pour film anti- réfléchissant convenant pour une utilisation en sub-microlithographie. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition organique pour film anti -réfléchissant qui contient un composé chromophore à haute absorption aux longueurs d'onde utiles en sub-microlithographie, de manière à permettre la formation stable de motifs ultra-fins convenant à une utilisation dans la haute intégration de dispositifs à semi-conducteur. La présente invention concerne également un procédé pour fon-ner des motifs ultra-fins en utilisant une telle composition pour film anti-réfléchissant. Au cours d'un procédé de sub-microlithographie, il se produit inévitablement des ondes stationnaires et des interférences en réflexion des ondes du fait des propriétés optiques des couches inférieures appliquées sur la tranche et des variations d'épaisseurs de la couche photosensible appliquée dessus ainsi que l'altération de la CD (dimension critique) par la lumière diffractée et réfléchie provenant des couches inférieures. Pour résoudre ces problèmes, on a déjà proposé d'introduire dans la partie inférieure du film photorésistant, une couche anti-réfléchissante d'un matériau présentant une absorption élévée de la lumière dont les domaines de longueurs d'ondes qui conviennent à une utilisation en sub- micro 1 i thographie. En l'absence d'une telle couche anti-réfléchissante, la lumière, quand elle est projetée sur le film photorésistant à partir d'une source d'UV, pénètre dans le film photorésistant et est réfléchie ou diffusée à partir des ses couches inférieures ou de la surface de la puce semi-conductrice. La couche anti-réfléchissante est ainsi introduite pour éviter la réfléxion ou diffusion de la lumière, ce qui a une influence directe sur la sub-microlithographie des films photorésistants. De nature minérale ou organique selon le matériau utilisé, le film anti- réfléchissant est généralement divisé en un film anti -réfléchissant absorbant et un film anti-réfléchissant interférentiel sur la base du mécanisme. Dans le cas d'une microlithographie utilisant une ligne 1 (365 nm) en tant que source de lumière, des films inorganiques anti-réfléchissants sont généralement utilisés. Parmi ceux-ci, des couches absorbantes anti -réfléchissantes sont largement fabriquées à partir de TIN ou de carbone amorphe, tandis que les couches anti- réfléchissantes interférentielles sont la plupart du temps à base de SiON. Ces films anti-réfléchissants à base de SION sont également utilisés pour la formation de motifs ultra-fins pour lesquels du KrF (248 nm) est utilisé en tant que source de lumière. Pour ce qui est de la lumière de ArF, qui a une longueur d'onde plus courte que les deux sources de lumière citées ci-dessus, il n'a pas encore été mis au point de films anti-réfléchissants appropriés pour la sub-microlithographie, qui tirent profit de la lumière à courte longueur d'onde. Aucun film anti-réfléchissant minéral n'a été décrit pour contrôler l'interférence à la longueur d'onde de ArF, à savoir, 193 nm. Récemment, des recherches intensives ont été effectuées et continuent de l'être, pour mettre au point des surfaces anti-réfléchissantes organiques qui soient applicables à des films anti-réfléchissants appropriés pour une utilisation en sub- microlithographie mettant en #uvre de la lumière ArF. Les exigences fondamentales concernant les couches anti-réfléchissantes organisques sont exposées ci-après. Premièrement, le pelage de la couche photorésistante, en raison d'une dissolution dans des solvants de la couche anti-réfléchissante organique ne devra pas se produire au cours d'un procédé de lithographie. A cet égard, la surface anti- réfléchissante organique devra être conçue de sorte que les films durcis aient une structure réticulée sans produire de produits secondaires. Deuxièmement, il ne devra pas y avoir de migration des substances chimiques, telles que les acides ou les amines, ni dans, ni à partir des couches anti- réfléchissantes. Si des acides migrent de la couche anti-réfléchissante vers une zone non exposée du film photorésistant positif, les motifs photorésistants sont sous- gravés tandis que l'exsudation de bases, telles que les amines, cause un phénomène d'élargissement au pied. Troisièmement, on devra obtenir des vitesses de gravure plus élevées dans la couche anti-réfléchissante que dans le film photosensible supérieur, ce qui permettra de mettre en #uvre un procédé de gravurecorrectement, le film photosensible servant de masque. Enfin, les couches organiques anti-ré fléchi ssantes devraient être aussi minces que possible tout en ayant une aptitude supérieure à empêcher le réflexion de la lumière. Les recherches intensives menées par la Demanderesse ont débouché sur la mise au point de la résine anti-réfléchissante selon l'invention, qui satisfait aux exigences et qui convient à une utilisation pour former des motifs ultra-fins par utilisation d'un rayonnement ArF. Ainsi, un objet de la présente invention est de surrnonter les problèmes rencontrés dans l'art antérieur et de proposer un nouveau composé organique qui puisse être utilisé comme surface anti-réfléchissante pour sub-microlithographie utilisant un laser à l'ArF (193 nm). Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un composé organique qui empêche la diffusion et la réflexion causées par une exposition à un rayonnement en sub-microlithographie. Un autre objet, encore, de la présente invention de de proposer une composition anti-réfléchissante contenant tel composé organique empêchant la diffusion et la réflexion et un procédé pour sa préparation. Encore un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour former sur un dispositif à semi-conducteur un motif avec un effet d'onde stationnaire notablement réduit, lorsque la sub-microlithographie est mise en #uvre en utilisant un laser à l'ArF. Un autre objet de la présente invention est de proposer un dispositif à semi- conducteurs sur lequel un motif est formé à partir d'une composition anti- réfléchissante par sub-microlithographie. La figure 1 est une photographie montrant des motifs perpendiculaires bien définis constitués de la composition organique pour film anti-réfléchissant selon la présente invention. Selon un mode de réalisation de la présente invention, il est proposé une composition contenant un composé représenté par la formule chimique suivante 11 en tant qu'agent de réticulation et un composé représenté par la formule chimique suivante 12, en combinaison avec un générateur d'acide à chaud et un sol vant organique : dans lesquelles : a, b et c représentent des nombres de moles, remplissant la condition que le rapport a/b varie de 0, 1 à 1,0 / 0, 1 à 1,0 et c vaut 1; R' et R" sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; RI, R2 et R4, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un groupement alkyle, substitué ou non, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Sont utiles, dans la composition pour film anti-ré fléchissant selon la présente invention, un ou plusieurs des solvants choisis dans le groupe constitué par le 3- méthoxyproprionate de méthyle, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, le méthyl- étheracétate de propylèneglycol, la 2-heptanone et le tétrahydrofuranne. De préférence, le solvant organique est utilisé en une quantité variant de 2000 à 4000 % en poids par rapport au poids du composé selon la formule chimique 11 ou 12. Selon un mode de réalisation, le générateur d'acide à chaud approprié pour être utilisé dans la composition pour film anti-réfléchissant est de préférence utilisé en une quantité variant de 0, 1 à 10% en poids par rapport au poids total des composés des formules chimiques 11 et 12 et il est choisi dans le groupe constitué par les composés représentés par les formules suivantes 7 à 10 : De préférence, le composé selon la formule chimique 11 a une masse moléculaire variant de 4000 à 12000. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, il est proposé un procédé pour préparer le composé selon la formule chimique 11, par dissolution des monomères contituant le composé de cette formule dans un solvant organique et en faisant réagir la solution obtenue en présence d'un amorceur de polymérisation sous atmosphère d'azote ou d'argon. Selon une version préférée de ce mode de réalisation, les monomères sont un composé représenté par la fon-nule chimique 1 suivante et un composé représenté par la for-mule 2 suivante : Selon une autre version préférée de ce mode de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, le toluène, le benzène, la méthyl- éthyl cétone, le dioxane et leurs mélanges. Selon une autre version, l'amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le t-butyloxyde et leurs mélanges. Selon encore un autre mode de réalisation, il est proposé un procédé pour former un motif de film anti -réfléchissant utilisant la composition organique pour film anti -réfléchissant. Ce procédé comprend les étapes d'application d 'une composition organique pour film anti-réfléchissant sur une couche devant être gravée ; cuisson de la couche obtenue par application de la composition organique pour film anti-réfléchissant ; création d'un motif photorésistant par revêtement d'un film photorésistant sur le film organique anti-réfléchissant, exposition du film photorésistant à une source de rayonnement et développement du film photorésistant ayant été exposé à la lumière ; et gravure séquentielle du film anti-réfléchissant organique et de la couche devant être gravée, le motif photorésistant servant de masque de gravure. Selon une version de ce mode de réalisation, l'étape de cuisson est de préférence mise en #uvre à 100-250'C pendant 1 à 5 minutes. Selon une autre version, le procédé pour former un motif de filiii anti- réfléchissant peut comprendre en outre une étape de cuisson préalable et/ou postérieure à l'étape d'exposition. Dans ce cas, l'étape de cuisson est préférablement mise en #uvre à 70-200'C. Selon une autre version encore, la source de rayonnement est choisie dans le groupe constitué par les faisceaux ultra-violet lointain, comprenant l'ArF, le KrF et EUV, les faisceaux d'électrons, les rayonnements X, les faisceaux d'ions et leurs combinaisons. De préférence, l'étape d'exposition est mise en #uvre sous une source 2 de rayonnement ayant une énergie de 0, 1 à 20 mJ/cm . Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, il est proposé un dispositif à semiconducteurs qui est fabriqué à l'aide d'un motif de film anti- réfléchissant préparé ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants qui sont fournis à titre d'illustration, et non de limitation, de la présente invention. Exemple 1 : synthèse du composé selon la formule 3 Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on dissout 0,2 niole (l 1,2 g) d'un monomère selon la formule chimique 1 et 0,2 mole (20,8 g) d'un monomère selon la formule chimique 2 dans 66 g de tétrahydrofuranne. Ensuite, on laisse réagir la solution obtenue à 65'C pendant six heures en présence de 0,64 g de 2,2- azobisisobutyronitrile (AIBN) qui sert d'amorceur de polymérisation, sous atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. Après achèvement de la réaction le produit est précipité dans l'éther éthylique et séché pour donner le composé souhaité en une quantité de 12,8 g, soit un rendement de 40%, Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place le produit avec 300 g de méthanol et on ajoute 0,08 ml d'acide trifluorométhanesulfonique, puis on laisse sous reflux à 85'C pendant 10 heures. Une fois le reflux terminé, le pH de la solution est amené à 7 avec de l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium. Ensuite, le méthanol n'ayant pas réagi est évaporé sous vide et le résidu est précipité dans l'eau pour donner le composé selon la formule chimique 3 (10,24 g ; rendement de 80%). Exemple 2 : synthèse du composé selon la formule chimique 4 Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on dissout 0,2 mole (1 1,2 g) d'un monomère selon la formule chimique 1 et 0,2 mole (20,8 g) d'un monomère selon la formule chimique 2 dans 66 g de tétrahydrofuranne. Ensuite, on laisse réagir la solution obtenue à 65'C pendant six heures en présence de 0,64 g de 2,2- azob isisobutyroni tri le (AIBN) qui sert d'amorceur de polymérisation, sous atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. Après achèvement de la réaction le produit est précipité dans l'éther éthylique et séché pour donner le composé souhaité (12,8 g ; rendement de 40%). Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on place le produit avec 300 g de éthanol et on ajoute 0,08 ml d'acide tri fluorométhanesulfonique, puis on laisse sous reflux à 85'C pendant 10 heures. Une fois le reflux terminé, le pH de la solution est amené à 7 avec de l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium. Ensuite, l'éthanol n'ayant pas réagi est évaporé sous vide et le résidu est précipité dans l'eau pour donner le composé selon la formule chimique 4. Exemple 3 : préparation d'une composition pour film anti -réfléchissant en utilisant le composé selon la formule chimique 3, et forrnation de motifs à partir de cette composition Dans 1,000 g d'acétate de propylèneglycol méthyléther, on dissout 20 g d'un composé selon la formule chimique 3 suivante et 13,3 g d'un composé selon la formule chimique 5. Après mélange intime avec 0,33 g d'un générateur d'acide à chaud selon la formule chimique 7, la solution est filtrée à travers un filtre fin de 0,2 pm pour donner une composition organique pour film anti-réfléchissant. Cette solution est appliquée par centrifugation sur une tranche de silicium et ensuite durcie par cuisson à 205'C pendant 90 secondes. Sur le film anti-réfléchissant durci est appliqué l'agent photosensible DHA 100 1 qui est ensuite cuit à 1 1 O'C pendant 90 secondes. Ensuite, la tranche plusieurs fois revêtue est exposée à l'aide d'un appareil à ArF appelé ArF Microstepper , tel que celui fabriqué par ISI, puis soumise à une cuisson à 110'C pendant 90 secondes. La tranche est développée en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de méthylammonium à 2,38 % en poids et son observation fait apparaître des motifs perpendiculaires bien définis, comme montré sur la figure 1. Exemple 4 : préparation d'un composition de film anti -réfléchissant en utilisant un composé selon la formule chimique 3, et formation de motifs à partir de cette composition Dans 1,000 g d'acétate de propylèneglycol méthyléther, on dissout 20,0 g d'un composé selon la formule chimique 3 et 13,3 g d'un composé selon la formule chimique suivant 6. Après mélange intime avec 0,33 g d'un générateur d'acide à chaud selon la formule chimique 7, la solution est filtrée à travers un filtre fin de 0,2 #tm pour donner une composition organique pour film anti-réfléchissant. Cette solution est appliquée par centrifugation sur une tranche de silicium et ensuite durcie par cuisson à 205'C pendant 90 secondes. Sur le film anti-réfléchissant durci est appliqué l'agent photosensible DHA 100 1 qui est ensuite cuit à 11 O'C pendant 90 secondes. Ensuite, la tranche plusieurs fois revêtue est exposée à l'aide d'un appareil à ArF appelé ArF Microstepper , tel que celui fabriqué par ISI, puis soumise à une cuisson à 1 10'C pendant 90 secondes. La tranche est développée en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de méthylammonium à 2,38 % en poids et son observation fait apparaître des motifs perpendiculaires bien définis. Exemple 5 - préparation d'un composition de film anti-réfléchissant en utilisant un composé selon la forrnule chimique 4, et formation de motifs à partir de cette composition Dans 1,000 g d'acétate de propylèneglycol méthyléther, on dissout 20,0 g d'un composé selon la formule chimique 4 et 13,3 g d'un composé selon la formule chimique 5. Après mélange intime avec 0,33 g d'un générateur d'acide à chaud selon la formule chimique 7, la solution est filtrée à travers un filtre fin de 0,2 gm pour donner une composition organique pour film anti -réfléchissant. Cette solution est appliquée par centrifugation sur une tranche de silicium et ensuite durcie par cuisson à 205'C pendant 90 secondes. Sur le film ant 1 -réfléchissant durci est appliqué l'agent photosensible DHA 100 1 qui est ensuite cuit à 1 1 O'C pendant 90 secondes. Ensuite, la tranche plusieurs fois revêtue est exposée à l'aide d'un appareil à ArF appelé ArF Microstepper , tel que celui fabriqué par ISI, puis soumise à une cuisson à 1 10'C pendant 90 secondes. La tranche est développée en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de méthylammonium à 2,38 % en poids et son observation fait apparaître des motifs perpendiculaires bien définis. Exemple 6 : préparation d'un composition de film anti -réfléchissant à partir d'une composition de composés selon les fon-nules chimiques 2 et 7 et formation de motifs à par-tir de cette composition Dans 1,000 g d'acétate de propylèneglycol méthyléther, on dissout 20,0 g d'un composé selon la formule chimique 4 et 13,3 g d'un composé selon la formule chimique 6. Après mélange intime avec 0,33 g d'un générateur d'acide à chaud selon la formule chimique 7, la solution est filtrée à travers un filtre fin de 0,2 jim pour donner une composition organique pour film anti-réfléchissant. Cette solution est appliquée par centrifugation sur une tranche de silicium et ensuite durcie par cuisson à 205'C pendant 90 secondes. Sur le film anti-réfléchissant durci est appliqué l'agent photosensible DHA 100 1 qui est ensuite cuit à 11 O'C pendant 90 secondes. Ensuite, la tranche plusieurs fois revêtue est exposée à l'aide d'un appareil à ArF appelé ArF Microstepper , tel que celui fabriqué par ISI, puis soumise à une cuisson à 1 1 O'C pendant 90 secondes. La tranche est développée en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de méthylammonium à 2,38 % en poids et son observation fait apparaître des motifs perpendiculaires bien définis. Formé d'un agent de réticulation représenté par la fonnule chimique 11 et un substrat organique anti-réfléchissant contenant une fonction alcool représenté par la formule chimique 12, comme décrit ci-dessus, le film anti-réfléchissant selon la présente invention n'est pas affecté par la solution photorésistante qui recouvrera le film anti-réfléchissant, c'est-à-dire qu'il n'est pas dissout par la solution photorésistante mais absorbe bien le rayonnement pénétrant à travers le film photorésistant, et reduit de ce fait notablement l'effet d'onde stationnaire. En conséquence, le film anti-ré fléchissant organique selon la présente invention permet la formation de motifs dans une configuration ultra-fine bien définie, ce qui apporte une grande contribution à la haute intégration des dispositifs à semi-conducteur. La présente invention a été décrite d'une manière illustrative, et elle en doit pas être considérée comme limitée par la terminologie utilisée. De nombreuses modifications et variantes sont possibles à la lumière des enseignements données ci- dessus. Par conséquent, il doit être entendu que l'invention peut être executée d'une manière différente de ce qui a été décrit sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composé représenté par la formule chimique 11 suivante dans laquelle : a et b représentent des nombres de moles, remplissant la condition que le rapport afb varie de 0, 1 à 1,0 / 0, 1 à 1,0 ; R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle , R, et R, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un groupement alkyle, substitué ou non, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel R' et R3 sont chacun un atome d'hydrogène et RI et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un groupement méthyle ou éthyle, ce qui correspond à l'une des formules 3 et 4 suivantes : 3. Composé selon la revendication 1 ou la revendication 2, ayant une masse moléculaire variant de 4000 à 12000. 4. Procédé de préparation d'un composé selon laformule 11, comprenant les étapes de : dissolution des monomères contituant le composé selon la formule 11 dans un solvant organique ; réaction de la solution obtenue en présence d'un amorceur de polymérisation sous atmosphère d'azote ou d'argon. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les monomères sont un composé représenté par la formule chimique 1 suivante et un composé représenté par la formule chimique 2 suivante : 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, le toluène, le benzène, la méthyl-éthyl cétone, le dioxane et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitnile (AIBN), le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le t- butyloxyde et leurs mélanges. 8. Composition organique pour film anti-réfléchissant, comprenant un composé selon la fonnule 11, et un composé représenté par la formule chimique 12 suivante : dans laquelle c vaut 1; R" est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle R4 représente un groupement alkyle, substitué ou non, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel R4 est un groupement éthyle ou propyle, ce qui correspond à l'une des formules chimiques 5 et 6 suivantes : 10. Composition organique pour film anti-réfléchissant comprenant un composé selon la formule 11, un composé selon la formule 12, un solvant organique et un générateur d'acide à chaud. 11. Composition organique pour Film anti-réfléchissant selon la revendication 10, dans laquelle le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le 3- méthoxyproprionate de méthyle, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, le méthyl- étheracétate de propylèneglycol, la 2-heptanone, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges. 12. Composition organique pour film anti-réfléchissant selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle le solvant organique est utilisé en une quantité variant de 2000 à 4000 % en poids par rapport au poids du composé selon la formule chimique 11 ou 12. 13. Composition organique pour film anti-ré fléchissant selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle le générateur d'acide à chaud est choisi dans le groupe constitué par les composés représentés par les fon-nules chimiques suivantes 7 à 10 et leurs mélanges : 14. Composition organique pour film anti-réfléchissant selon l'une des revendications 10 à 13, dans laquelle le générateur d'acide à chaud est utilisé en une quantité variant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total des composés selon les formules chimiques 11 et 12. 15. Procédé de formation d'un motif de film anti-ré fléchissant utilisant la composition organique pour film anti-ré fléchissant selon l'une des revendications 10 à 14, comprenant les étapes de application d'une composition organique pour film anti-réfléchissant sur une couche devant être gravée ; cuisson de la couche par application de la composition organique pour film anti-réfléchissant création d'un motif photorésistant par revêtement d'un film photorésistant sur le film organique anti-réfléchissant, exposition du film photorésistant à une source de rayonnement et développement du film photorésistant ayant été exposé à la lumière et gravure séquentielle du film anti-réfléchissant organique et de la couche devant être gravée, le motif photorésistant servant de masque de gravure. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel de cuisson est mise en #uvre à 100-250'C pendant 1 à 5 minutes. 17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, comprenant en outre une étape de cuisson préalable et/ou postérieure à l'étape d'exposition. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'étape de cuisson est mise en #uvre à 70-200'C. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel l'exposition du film est mise en #uvre sous un source de rayonnement choisie dans le groupe constitué par les faisceaux ultra-violet lointain, comprenant l'ArF, le KrF et EUV, les faisceaux d'électrons, les rayonnements X, les faisceaux d'ions et leurs combinaisons. 20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, dans lequel l'exposition est mise en #uvre sous une source de rayonnement ayant une énergie de 0,1 à 20 Mj/CM2. 21. Dispositif à semi-conducteurs fabriqué à l'aide d'un motif de film anti- réfléchissant obtenu par le procédé selon l'une des revendications 15 à 20.