FR 2799753 A1 20010420 FR 9913015 A 19991019 PROCÉDÉ PERFECTIONNÉ DE FABRICATION D'ANHYDRIDES SYMÉTRIQUES La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'anhydrides symétriques représentés par la formule générale (I) . dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle. Dans la présente description, on désignera les anhydrides de la forme R et R' représentant des groupements hydrocarbonés sous le terme générique "anhydride mixte" en précisant pour ceux de la forme "anhydride mixte respectivement acrylique et méthacrylique". Les anhydrides symétriques sont des agents d'acylation doux utilisables dans la synthèse d'esters, d'amides, de thioesters, ou en tant qu'agents de réticulation (dans le cas, par exemple, des anhydrides (méth)acryliques). Les procédés de synthèse des anhydrides symétriques décrits dans la littérature sont les suivants - déshydratation d'acides carboxyliques en présence de catalyseurs ; - réaction d'acides carboxyliques ou de leurs sels avec des chlorures d'acides ou des composés chlorés tels que SOC12, S02C12, PC15, PC13, POC13, etc. ; et - réaction d'un acide carboxylique avec l'anhydride acétique en présence ou non d'un catalyseur tel que H2SO4 et ZnC12. La synthèse des anhydrides (méth)acryliques à partir d'acide (méth)acrylique et d'anhydride acétique est en particulier décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 592 040. La synthèse d'anhydrides symétriques non acryliques à partir d'anhydrides mixtes a été notamment décrite dans la littérature par Jane S. Nelson, L.A. Goldblatt et T.H. Applewhite in J. Org. Chem. 1963, 28, 1905 et par Sunggak Kim, Jae In Lee et Youn Chul Kim in J. Org. Chem. 1985, 50, 560-565. Les conditions de synthèse mettant en jeu notamment une basse température, un milieu solvant tel que CH2C12, tétrahydrofuranne, etc., et l'utilisation de triéthylamine en grande quantité, rendent cependant cette voie peu envisageable industriellement en tant que telle et économiquement inintéressante comparativement à celle décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 592 040. La synthèse d'anhydrides symétriques à partir d'anhydride acétique est assez délicate en série (méth)acrylique. On se heurte en effet à des problèmes de polymérisation, à la formation de résidus lourds, à la gestion de fractions intermédiaires à recycler, etc. I1 importait donc de mettre au point un nouveau procédé simplifié de synthèse d'anhydrides symétriques qui ne présente pas les défauts du procédé classiquement utilisé tel que décrit dans les articles précités de Nelson et al. et Kim et al., et qui pallie les difficultés indiquées ci- dessus, particulièrement en série (méth)acrylique. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un anhydride symétrique, représenté par la formule générale (I) . dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, alcényle, aryle, alkaryle ou aralkyle, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un anhydride mixte de formule (II) dans laquelle - R1 est tel que défini ci-dessus ; et - R2 représente un reste alkyle en C1-C4O, alcényle en C1-C4O, aryle, aryl-(alkyle en Cl-C40) et (alkyl en Cl- C40)-aryle, avec un acide carboxylique de formule (III) . dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus. Le groupement alkyle entrant dans la définition de R1 est notamment un groupe alkyle en Cl-C40, linéaire, ramifié ou cyclique, tel qu'octyle ; le groupement alcényle entrant dans la définition de Ri est notamment un groupe alcényle en C2-C40, tel que vinyle, isopropényle ; le groupement aryle entrant dans la définition de R1 est notamment un groupe phényle ; le groupement alkaryle entrant dans la définition de R1 est notamment un groupe tolyle ; le groupement aralkyle entrant dans la définition de R1 est notamment un groupe benzyle. De façon préférentielle R1 représente un reste vinyle H2C=CH- ou isopropényle Parmi les restes alkyle en Cl-C40 entrant dans la définition de R2, on peut citer les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle, ceux-ci étant d'un intérêt particulier. A titre d'exemples de restes alcényle, aryle, aralkyle et alkaryle entrant dans la définition de R2, on peut citer les mêmes que ceux donnés ci-dessus pour R1. # Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon la présente invention, on introduit l'anhydride mixte (II) sous forme pure ou sous la forme du produit de réaction d'un carboxylate alcalin de formule générale (IV) dans laquelle - R1 est tel que défini ci-dessus, et - M est un métal alcalin, tel que Na, K, avec un chloroformiate de formule générale (V) . dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus. En particulier, on peut introduire le produit de réaction du carboxylate alcalin (IV) et du chloroformiate (V), ladite réaction ayant été conduite en milieu aqueux, le carboxylate alcalin (IV) ayant pu être préparé en solution aqueuse par neutralisation de l'acide carboxylique correspondant par l'hydroxyde MOH, avant sa réaction avec le chloroformiate (V), et le produit de réaction brut ayant pu être purifié en particulier pour éliminer l'excès de chloroformiate (V). La préparation des anhydrides mixtes (méth)acryliques (II) pour lesquels R1 représente H2C=CH- et H2C=C(CH)3-, est décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 774 375 au nom de la Société déposante, et dont le contenu est incorporé par référence à la présente description. Les conditions réactionnelles décrites dans cette demande de brevet sont extrapolables à la préparation des autres anhydrides mixtes de formule (II). Dans ce premier mode de réalisation de la présente invention, la réaction entre l'anhydride mixte (II) et l'acide carboxylique (III) qui conduit à l'anhydride symétrique (I) est la suivante Le rapport molaire acide carboxylique (III)/ anhydride mixte (II) est dans ce cas avantageusement compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 1,2. La réaction conforme à ce premier mode de réalisation est généralement conduite à une température de -10 à 70 C, de préférence de 0 à 20 C. Par ailleurs, la réaction entre l'anhydride mixte (II) et l'acide carboxylique (III) est avantageusement conduite en présence d'un catalyseur choisi notamment parmi les carbonates alcalins ou alcalino-terreux, tels que K2CO3 et Na2C03, les résines acides ou basiques, telles que la résine Amberlist 15/A26/IRA400, les substances minérales telles que les zéolithes et le silicate de magnésium (Florisil(5), et les sels de Zn, Mn et Mg, tels que MgO, MgS04, MgCl2. L'utilisation d'un tel catalyseur permet d'accélérer la synthèse. On introduit le catalyseur à raison notamment d'au moins 0,0001 mole par mole d'anhydride mixte (II), de préférence à raison de 0,001 à 0,01 mole par mole d'anhydride mixte (II). Un catalyseur préféré est l'oxyde de magnésium. # Conformément à un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, on prépare l'anhydride mixte (II) in situ. L'anhydride symétrique (I) est alors obtenu directement, sans isoler l'anhydride mixte (II), par réaction d'un chloroformiate de formule (V) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, avec un carboxylate alcalin de formule générale (IV) . ou un mélange carboxylate alcalin de formule (IV)/acide carboxylique (III) . dans lesquelles - R1 est tel que défini ci-dessus, et - M est un métal alcalin, tel que Na, K. Le rapport molaire carboxylate alcalin (IV) + acide carboxylique (III)/ chloroformiate (V) est dans ce cas avantageusement compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 1,9. La réaction conforme à ce second mode de réalisation est conduite à une température généralement de -10 à 70 C, de préférence de 0 à 40 C. Par ailleurs, la réaction entre le carboxylate alcalin de formule générale (IV) ou le mélange carboxylate alcalin (IV) / acide carboxylique (III) et le chloroformiate de formule (V) est avantageusement conduite en présence d'un* catalyseur de transfert de phase, dissous ou fixé sur un support polymérique et utilisé notamment à raison de 0,001 à 0,02 mole, en particulier de 0,005 à 0,01 mole, par mole de carboxylate alcalin (IV). Le support polymérique peut être un copolymère styrène-divinylbenzène ou une résine polyvinylpyridine réticulée. Le catalyseur de transfert de phase est avantageusement choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium et les éthers- couronne. A titre d'exemples de sels d'ammonium quaternaires - R3 à R6 représentent chacun alkyle en Cl-C40, tel que on peut citer ceux dans lesquels CH3, C2H5, C4H9, C8H17, C16H33, ou aryle tel que phényle, ou aralkyle tel que benzyle ; - X représente l'un parmi C1, Br, I, OH et HS04 ; et, en particulier, le chlorure de tétraméthylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de benzyltri-n-butylammonium, le chlorure de tétra-n-butyl ammonium, le bromure de tétra-n-butylammonium, le bromure de méthyltrioctylammonium et -l'hydrogénosulfate de tétra-n- butylammonium. A titre d'exemples de sels de phosphonium, on peut citer (C4H9) 4P Cl , (C4H9) 4P Br , (C8H17) 3C2H5P C1 , (C4H9) 3C6H5P C1 . A titre d'exemples d'éthers couronne, on peut citer le 18-crown-6 et le dibenzoyl-18-crown-6. Dans les premier et second modes de réalisation précités, on introduit généralement dans le milieu réactionnel au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison de 500 à 5000 ppm, en particulier de 500 à 1000 ppm, par rapport à l'anhydride mixte (II) ou au carboxylate alcalin (IV) de départ lorsque ces derniers comportent une double liaison engendrant des risques de polymérisation (cas de l'anhydride mixte (méth)acrylique (II) et du (méth)acrylate alcalin (IV)). L'inhibiteur de polymérisation, qui permet alors de surstabiliser ces composés comportant des doubles liaisons, est avantageusement choisi parmi l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, la phénothiazine et le ditertiobutylhydroxytoluène (ditertio-butylparacrésol). Le procédé selon la présente invention, qui peut s'envisager en batch ou en continu, permet de fabriquer les anhydrides symétriques de formule (I) dans de meilleures conditions de productivité, et, dans le cas des anhydrides (méth)acryliques, avec beaucoup moins de risques de polymérisation que par la voie partant de l'acide acétique, Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, et les abréviations utilisées sont les suivantes Réactifs et Produits AMA : acide méthacrylique AA : acide acrylique AMA20 : anhydride méthacrylique AA20 : anhydride acrylique MAE : méthacrylate d'éthyle Anhydride mixte méthacrylique-Et Inhibiteur de polymérisation BHT : ditertiobutylhydroxytoluène EMHQ : éther monométhylique de l'hydroquinone EXEMPLE 1 Dans un réacteur à double enveloppe, agité mécaniquement, surmonté d'une colonne à distiller pouvant fonctionner sous dépression, équipée d'un condenseur, d'une recette et d'un piège, on introduit 196,4 g d'une solution d'anhydride mixte méthacrylique brute contenant - 72,4 % d'anhydride mixte méthacrylique-Et - 25,2 % d'AMA20, - 3,9 % de CICOOC2H5, et - 0,9 % de MAE. On ajoute 78 g d'AMA (rapport molaire anhydride mixte méthacrylique / AMA = 1). On ajoute ensuite 0,02 g d'oxyde de magnésium Mg0 et 2000 ppm (0,55 g)de BHT. Le mélange est agité à température ambiante (circulation d'eau à 20 C dans la double enveloppe) pendant 30 minutes. Un dégagement de C02 est observé. Le brut ainsi préparé qui ne contient plus d'anhydride mixte méthacrylique-Et, lequel a été entièrement converti en AMA20, est ensuite purifié par distillation. Les constituants légers sont éliminés par étêtage à une pression initiale de 2 x 104 Pa (150 mmHg) et finale de 2,67 x 103 Pa (20 mmHg). Une fraction de tête de 77 g ayant la composition suivante est ainsi distillée. Le résidu de distillation (150 g) est constitué à 97 % par de l'AMA20. EXEMPLES 2 à 6 Un mélange équimolaire d'anhydride mixte méthacrylique-Et (composition massique = 95 % d'anhydride mixte méthacrylique-Et, 5 % d'AMA20) et d'AMA est agité dans un bécher à température ambiante en présence de catalyseur. Un dégagement de C02 se produit lors de la réaction, ce qui entraîne une chute de la température du milieu réactionnel de 20 à 5 C. L'anhydride mixte méthacrylique-Et est entièrement converti avec une excellente sélectivité en AMA20 lorsqu'on opère à faible teneur en catalyseur. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Exemple 2 3 4 5 6 Composition Nature du catalyseur: MgO Nature du catalyseur finale Silicate de magnésium (Florisil ) Quantité de 0,1 mole/mole 0,01 mole/mole 0,0005 mole/mole 1 mole/mole 0,1 mole/mole catalyseur d'anhydride d'anhydride d'anhydride mixte d'anhydride d'anhydride mixte mixte mixte mixte Durée de 1 min 20 min 1 h > 1 h > 5 h réaction AMA20 % 33 88 86 78 83 AMA % 33 10 12 16 16 MA E % 33 2 ' 2 6 2 EXEMPLE 7 Dans un bécher contenant 15 g d'anhydride mixte méthacrylique-Et (composition massique : 87 % d'anhydride mixte méthacrylique-Et, 13 d'AMA20), on ajoute à température ambiante un équivalent d'AMA par rapport à l'anhydride mixte, soit 7,1 g, puis 0,0005 éq de MgO, soit 2 mg. On observe un dégazage et, après une heure de réaction, la composition massique du milieu est la suivante : > 95 % en AMA20 et EXEMPLES 8 à 15 Différents anhydrides mixtes de formule brute générale sont mis en réaction avec leur acide à la température de 20 C en présence de 0,01 mole de MgO par rapport à l'anhydride mixte. Le rapport molaire acide/anhydride mixte = 1. On observe un dégagement de C02. Lorsque celui-ci a cessé, on lave le brut avec de l'eau. On récupère la phase organique par décantation. Après séchage sur MgS04, celle-ci est analysée par RMNiH. Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 2 ci-après EXEMPLE 16 Dans le réacteur de l'Exemple 1, on charge 577,4 g de solution aqueuse de soude à 20,6 %. On introduit en continu, à 25 C maximum, 255,8 g d'acide méthacrylique stabilisé avec 2000 ppm d'EMHQ. La vitesse d'introduction de l'AMA est ajustée en fonction de la température dans le réacteur. En fin d'introduction, on rajoute 130,6 g d'eau, afin d'avoir un rapport massique eau/méthacrylate de sodium = 2. On introduit ensuite, en une fois, 333,1 g de chloroformiate d'éthyle et 0,24 g de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est laissé en réaction, sous agitation, à 40 C pendant 4 h, puis décanté à température ambiante. La phase aqueuse est éliminée. La phase organique (404 g) contient - 5,5 % de CICOOC2H5 ; - 0,2 % de MAE ; - 0,05% d'AMA ; - 70,2 % d'anhydride mixte méthacrylique-Et ; et - 24 % d'AMA20. On y ajoute 154,4 g d'AMA et on laisse sous agitation à température ambiante pendant 1 h. Le brut est ensuite réchauffé sous vide (pression de 2 x 104 Pa (150 mmHg) ) et étêté (distillation des produits légers) . Un dégagement de C02 est observé durant la phase d'agitation initiale à température ambiante et en début de phase d'étêtage. En l'absence de MgO, la conversion de l'anhydride mixte en AMA20 (dont le dégagement de C02 est un traceur) est plus lente qu'en présence de catalyseur. L'étêtage du brut est effectué en baissant progressivement la pression de service de 2 x 104 à 2,67 x 103 Pa (de 150 à 20 mmHg). La composition finale du brut étêté est la suivante AMA20 99,1 Ethanol 0,03 MAE 0,1 0 ; CO(OC2H5)2 0,03 EXEMPLE 17 Dans le réacteur de l'Exemple -1, on charge 480 g de- solution- aqueuse -de---soude- -à- - 20j 0 % . On introduit en continu, à 25 C maximum, 358,4 g d'acide méthacrylique stabilisé avec 2000 ppm d'EMHQ. La vitesse d'introduction de l'AMA est ajustée en fonction de la température dans le réacteur. Dans 830 g de cette solution, on introduit en une fois 260 g de chloroformiate d'éthyle et 0,73 g de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est laissé en réaction, sous agitation, à 20 C pendant 4 h, puis décanté à température ambiante. La phase organique (416 g) est maintenue sous agitation à 40 C pendant 1 heure supplémentaire. Elle est ensuite étêtée sous vide. Après élimination des légers (éthanol, MAE, AMA, CO(OEt)2, eau), on récupère 277 g d'AMA20 en pied de colonne d'une pureté > 98%. EXEMPLE 18 L'Exemple 17 est repris en remplaçant le chloroformiate d'éthyle par du chloroformiate de méthyle. Dans le réacteur de l'Exemple 1, on charge 500 g de solution aqueuse de soude à 20,9 %. On introduit, dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 17, 430,2 g d'AMA. Dans la solution de méthacrylate de sodium et d'acide méthacrylique ainsi préparée, on ajoute en une fois 266,3 g de chloroformiate de méthyle et 0,83 g de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est laissé en réaction, sous agitation, pendant 1,5 heure à 20 C, puis décanté à température ambiante. La phase organique (496 g) est maintenue à 40 C pendant 1 heure supplémentaire, puis étêtée sous vide. On récupère ainsi 260 g de produit de pied de colonne constitué à plus de 98% par de l'AMA20. EXEMPLES 19 à 26 La synthèse d'anhydrides symétriques est effectuée en neutralisant l'acide carboxylique avec 1,05 éq. de soude 5N à une température Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 3 ci-après EXEMPLE 27 Dans un réacteur refroidi à 0 C, agité à l'aide d'un barreau magnétique contenant 123 ml de solution de potasse 5N et surmonté d'un réfrigérant, on introduit goutte à goutte 42,8 g d'AA stabilisé avec 1000 ppm d' EMHQ (1,05 éq KOH/mole AA). On ajoute ensuite 60 ml d'eau et on laisse sous agitation à 15 C pendant 1 heure. On additionne ensuite en une fois 30 ml de chloroformiate d'éthyle (0,52 éq., soit 0,31 mole) et 1 % de bromure de tétrabutylammonium. On laisse l'ensemble sous agitation pendant 2,5 h à 15 C jusqu'à conversion complète de l'acrylate de potassium. Le brut réactionnel décante en deux phases à température ambiante. L'AA20 présent dans la phase organique est obtenu avec un rendement de 85 %. EXEMPLE 28 Dans le réacteur de l'Exemple 18, on introduit 123 ml d'une solution aqueuse de potasse 5N, et on ajoute goutte à goutte 42,9 g d' AA contenant 1000 ppm d' EMHQ en maintenant la température du réacteur à 0 C. On ajoute ensuite 60 ml d'eau et on laisse sous agitation pendant 1 h supplémentaire à température ambiante. On introduit ensuite en une fois 74,9 g de chloroformiate d'éthyle et 1 de bromure de tétrabutylammonium. On laisse sous agitation à 15 C jusqu'à conversion complète de l'acrylate de potassium (1,5 h). La phase organique est décantée. La composition massique du mélange est de 70 % d'anhydride mixte acrylique et 30 dl' AA20(RMN1H). L'excès de chloroformiate d'éthyle est éliminé sous vide (2,67 x 103 Pa (20 mmHg) ) à l'évaporateur rotatif. On ajoute 19,3 g d'AA et 50 mg de MgO à température ambiante et on laisse sous agitation jusqu'à la fin du dégagement gazeux de C02 (durée 30 minutes). On étête ensuite le brut réactionnel surstabilisé avec 2000 ppm de BHT sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif, à une température pied de 90 C maximum. On récupère 51 g d'anhydride ayant une pureté de 95 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un anhydride symétrique, représenté par la formule générale (I) . dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, alcényle, aryle, alkylaryle, aralkyle, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un anhydride mixte de formule (II) dans laquelle - R1 est tel que défini ci-dessus ; et - R2 représente un reste alkyle en C1-C40, alcényle en Cl-C40, aryle, aryl-(alkyle en Cl-C40) et (alkyl en Cl C40)-aryle, avec un acide carboxylique de formule (III) dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec des composés (I) et (II) dans lesquels R1 représente H2C=CH- ou 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec des composés (II) dans lesquels R2 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit l'anhydride mixte (II) sous forme pure ou sous la forme du produit de réaction d'un carboxylate alcalin dé formule générale (IV) dans laquelle - R1 est tel que défini à la revendication 1, et - M est un métal alcalin avec un chloroformiate de formule générale (V) . dans laquelle R2 est tel que défini à la revendication 1. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on introduit le produit de réaction du carboxylate alcalin (IV) et dû chloroformiate (V), ladite réaction ayant été conduite en milieu aqueux, le carboxylate alcalin (IV) ayant pu être préparé en solution aqueuse par neutralisation de l'acide carboxylique correspondant par l'hydroxyde MOH, avant sa réaction avec le chloroformiate (V) et le produit de réaction brut ayant pu être purifié en particulier pour éliminer l'excès de chloroformiate (V). 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire acide carboxylique (III)/anhydride mixte (II) est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 1,2. 7 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de -10 à 70 C, de préférence de 0 à 20 C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction entre l'anhydride mixte (II) et l'acide carboxylique (III) en présence d'un catalyseur choisi parmi les carbonates alcalins ou alcalino-terreux, les résines acides ou basiques, les substances minérales et les sels de Zn, Mn et Mg. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on introduit le catalyseur à raison d'au moins 0,0001 mole par mole d'anhydride mixte (II), de préférence à raison de 0,001 à 0,01 mole par mole d'anhydride mixte (II). 10 - Procédé selon l'une revendication 8 et 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est l'oxyde de magnésium. 11 - Procédé selon l'une des réactions 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on prépare l'anhydride mixte in situ, l'anhydride symétrique (I) étant alors obtenu directement, sans isoler l'anhydride mixte (II), par réaction d'un chloroformiate de formule (V) . dans laquelle R2 est tel que défini à la revendication 1, avec un carboxylate alcalin de formule générale (IV) . ou un mélange carboxylate alcalin de formule (IV) /acide carboxylique (III) dans lesquelles - R1 est tel que défini à la revendication 1, et - M est un métal alcalin. 12 - Procédé selon la revendication 11; caractérisé par le fait que le rapport molaire carboxylate alcalin (IV) + acide carboxylique (III)/chloroformiate (V) est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 1,9. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de -10 à 70 C, de préférence de 0 à 40 C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction entre le carboxylate alcalin de formule générale (IV) ou le mélange carboxylate alcalin (IV) + acide carboxylique (III) et le chloroformiate de formule (V) en présence d'un catalyseur de transfert de phase, dissous ou fixé sur un support polymérique et utilisé notamment à raison de 0,001 à 0,002 mole par mole de carboxylate alcalin (IV). 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium et les éthers-couronne. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le milieu réactionnel au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison de 500 à 5000 ppm, en particulier de 500 à 1000 ppm, par rapport à l'anhydride "mixte (II) ou au carboxylate alcalin (IV) de départ, dans le cas où ces derniers comportent des liaisons doubles engendrant des risques de polymérisation. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, la phénothiazine et le ditertiobutyl- hydroxytoluène.