FR 2795749 A1 20010105 FR 9908557 A 19990702 REACTEUR ELECTROCHIMI UE A ELECTRODE CONSOMMABLE ROTATIVE La présente invention concerne un réacteur électrochimique à électrode massive rotative utilisé notamment pour la synthèse organique. Elle a pour objet un réacteur électrochimique à anode volumique consommable pour la synthèse organique ainsi qu'un procédé mettant en #uvre ce réacteur électrochimique. Pour certaines réactions électrochimiques dans lesquelles le produit réduit à la cathode peut être réoxydé à l'anode ou inversement, il est nécessaire de séparer le compartiment anodique du compartiment cathodique. A cet effet, on utilise classiquement des électrolyseurs à deux compartiments comportant un séparateur hydraulique pour que le catholyte ne se mélange pas avec l'anolyte. Ce séparateur doit permettre les échanges ioniques. De façon classique, ce séparateur est un séparateur hydraulique qui est une membrane échangeuse d'ions ou un matériau poreux. Cependant, en présence de certains solvants organiques tels que les amides (le diméthylformamide DMF), les nitriles (acétonitrile), les éthers (tétrahydrofuranne THF), et similaires, les membranes peuvent se détériorer, ce qui limite les applications de ce type de séparateurs dans les réacteurs électrochimiques destinés à utiliser des solvants organiques. Pour éviter ces problèmes dus à l'utilisation de solvants organiques, on utilise des réacteurs électrochimiques destinés à la synthèse organique, dans lesquels l'anode est consommable, c'est-à-dire qu'elle se consomme au cours de la réaction électrochimique. Le matériau constituant l'anode est choisi de telle sorte qu'il s'oxyde c'est-à-dire qu'il se consomme avant l'oxydation des produits réduits à la cathode. La membrane séparant l'anolyte du catholyte n'est plus alors nécessaire. Cependant, la distance entre l'anode et la cathode doit être maintenue constante. Des procédés de synthèse organique mettant en oeuvre un réacteur électrochimique utilisant une anode massive consommable ont été décrits notamment dans les brevets américains n 3 573 178 et n 3 141 841. Le brevet européen n 0 283 796 au nom de Sylvestri décrit quant à lui un réacteur électrochimique dans lequel l'électrode est constituée de billes de métal. Par ailleurs, le brevet Sud-africain n 68 06 413 décrit la synthèse d'un composé organométallique, le tétra éthyl plomb, dans un électrolyseur comportant une anode consommable se présentant sous forme d'un ruban métallique qui défile entre deux cathodes en forme de disque. Tous les procédés décrits dans les brevets ci-dessus présentent plusieurs inconvénients relativement notamment au maintien d'une distance constante entre l'électrode consommable et la contre-électrode du fait de la consommation de l'électrode. Une solution partielle a été mise en oeuvre par la Société Nationale des Poudres et Explosifs (SNPE) grâce au dispositif décrit dans les brevets français FR 2 617 197 et FR 2 586 710. Le brevet FR 2 617 197 décrit une cellule d'électrolyse à électrodes bipolaires consommables. Cette cellule est constituée d'une plaque de base fixe sur laquelle repose un empilement constitué de blocs conducteurs perforés, d'un bloc conducteur non perforé terminant l'empilement et de séparateurs isolants perméables aux électrolytes, n'ayant que des contacts quasi ponctuels et/ou linéaires avec les blocs qu'ils séparent d'un écart constant. Ces blocs reposent les uns sur les autres sous l'effet de leur propre poids. En cours d'électrolyse, la hauteur de l'empilement diminue progressivement mais l'écart inter électrode reste constant. Le brevet FR 2 586 710 mentionné ci-dessus décrit quant à lui une cellule d'électrolyse pour l'électrosynthèse, en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques comprenant deux électrodes dont une seule est consommable. L'électrode non consommable a une forme diédrique ou conique. L'électrode consommable est constituée d'au moins un bloc métallique massif et s'applique sous l'effet de son propre poids contre l'autre électrode dont elle est séparée par un séparateur en matériau électriquement isolant, perméable à l'électrolyte et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des deux électrodes de rester sensiblement parallèles au cours de l'électrosynthèse. La SNPE a utilisé divers types de séparateurs, notamment un jonc en forme de spirales ou un cône en grillage de polypropylène. Cependant, ces séparateurs ne se sont pas avérés totalement satisfaisants étant donné qu'il n'empêchait pas complètement que des courts-circuits se produisent. Par ailleurs, dans le brevet japonais n 8-199383, un procédé de préparation de composé organique du silicium et/ou du germanium en cellule d'électrolyse à écoulement, à cathode consommable est décrit. Ce procédé est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse à écoulement, équipée d'une cathode qui est consommée par la réaction électrochimique et d'une anode séparée par un séparateur électriquement isolant, l'anode étant constituée par un réacteur conique faisant au sommet un angle inférieur à 45 , la cathode étant constituée par au moins un bloc métallique qui présente une géométrie conique d'angle au sommet identique à celui de l'anode. La cathode consommée engagée par l'intermédiaire d'un séparateur électriquement isolant à l'intérieur du réacteur conique constituant l'anode s'abaisse contre celle-ci sous l'effet de son propre poids et l'électrolyte est introduit par l'extérieur à l'intérieur du réacteur. Dans ce brevet, le type de séparateur utilisé est formé par une matière plastique maillée présentant des protubérances. Tous ces procédés présentent les inconvénients suivants - l'électrode massive ne se consomme pas de façon homogène, il est donc difficile de maintenir une distance constante anode-cathode ; - le changement d'électrode massive est une opération compliquée et qui demande du temps. Or, la Société Demanderesse a eu le grand mérite de mettre au point un réacteur électrochimique permettant d'éviter les problèmes mentionnés ci-dessus et permettant notamment une consommation régulière et homogène de l'électrode consommable. Ainsi, le réacteur électrochimique pour la synthèse organique que la Société Demanderesse a mis au point comprend - une électrode massive consommable de forme générale cylindrique et d'axe de rotation vertical et dont l'extrémité inférieure active est conique, - une contre-électrode fixe ayant une forme complémentaire de ladite électrode consommable, - au moins deux cales en matériau électriquement isolant disposées sur la contre-électrode, de préférence au niveau de la partie conique, sur lesquelles vient en appui la partie conique de l'électrode, permettant ainsi le maintien d'une distance constante entre l'électrode et la contre-électrode, l'électrode étant actionnée en rotation autour de son axe vertical. On peut également maintenir fixe l'électrode massive et actionner en rotation continue ou alternée la contre-électrode. Cependant, étant donné que, selon un mode de réalisation préféré décrit ci-après, l'électrolyte est introduit à partir de la pointe du cône dans l'espace défini entre l'électrode et la contre -électrode, pour des problèmes d'étanchéité, cette alternative s'avère plus difficile à mettre en #uvre industriellement. La rotation de l'électrode est continue, alternée ou séquentielle. De préférence, elle est continue ; cette vitesse de rotation étant généralement comprise entre 20 tr/mn et 1 tr/mn, de préférence entre 15 tr/mn et 2 tr/mn et plus préférentiellement encore entre 10 tr/mn et 5 tr/mn. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'électrolyte est introduit dans l'espace défini entre l'électrode et la contre-électrode au niveau de la partie conique inférieure de la contre-électrode. De préférence, il est introduit avec un mouvement de flux hélicoïdal. Ce mouvement de flux hélicoïdal est généré par un dispositif approprié. Ce dispositif est constitué d'un tube cylindrique dans lequel est fixée une lame en acier inoxydable formant une hélice de un pas et demi. La distance entre l'électrode et la contre- électrode, qui est maintenue sensiblement constante tout au long de la réaction d'électrosynthèse, est comprise entre environ 1 mm et environ 20 mm, de préférence entre environ 1 et environ 15 mm, et plus préférentiellement encore entre environ 5 et environ 10 mm. Cette distance est maintenue sensiblement constante à l'aide de cales qui sont disposées sur la paroi interne de la contre-électrode, de préférence au niveau de la partie supérieure du cône, et qui sont réalisées en matériau électriquement isolant et résistant aux solvants. Un matériau pouvant par exemple être utilisé pour la réalisation de ces cales est le Téflon qui présente un coefficient de friction satisfaisant. Ces cales peuvent être fixées dans des cavités ménagées sur la surface interne de la contre- électrode. Le nombre de cales peut être variable. De préférence, les cales sont réparties régulièrement à la périphérie de la partie supérieure du cône sur un plan transversal horizontal. Au minimum, deux cales sont disposées symétriquement, de préférence on dispose trois cales, mais un nombre plus important de cales est possible. Selon un mode de réalisation préférentiel, ces cales sont des roulements insérés dans une cavité ménagée sur la surface interne de l'électrode. L'utilisation de roulements facilite bien entendu la rotation de l'électrode consommable à l'intérieur de la contre- électrode. L'angle formé par la pointe du cône est compris entre environ 90 et 5 , de préférence entre 60 et 10 , et plus préférentiellement encore entre 45 et 10 . Bien entendu, il est préférable d'avoir une surface maximale d'électrode venant en regard de la contre-électrode, c'est-à-dire un angle formé par la pointe du cône aussi petit que possible. Afin que l'électrode consommable ne soit essentiellement consommée que dans sa partie inférieure conique, la partie supérieure cylindrique de la surface interne de la contre-électrode peut être revêtue d'un matériau électriquement isolant. Les matériaux constitutifs de l'électrode et de la contre-électrode sont les matériaux couramment utilisés pour les cathodes et anodes d'un électrolyseur à électrode consommable classiquement utilisé. Ainsi, l'électrode consommable est choisie parmi les métaux facilement oxydables. Ces métaux sont choisis notamment parmi le magnésium, le calcium, l'aluminium, le zinc, le fer, le cuivre, le nickel, le manganèse, le titane, le niobium, le tantale, le zirconium, leurs alliages, et le Duralumin. Le choix du composé métallique dépend de la synthèse organique envisagée. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'électrode consommable est constituée d'une superposition de blocs de matériau constitutif. Ainsi, il est possible de recharger en continu le réacteur en rajoutant des blocs sur l'électrode au fur et à mesure de sa consommation. De façon pratique, la dimension du réacteur est déterminée par la dimension de l'électrode, qui est elle-même fonction de la nature du matériau et de sa disponibilité dans le commerce sous forme de bâton cylindrique. La contre-électrode est notamment en acier inoxydable et est revêtue intérieurement sur sa partie conique par un matériau choisi notamment parmi le carbone, le zinc, le cuivre, le chrome, le titane, l'or, le nickel, le platine, le palladium, le fer, le vanadium, par exemple sous forme de déployé, mousse, feutre ou dépôt électrochimique. L'utilisation de mousse ou de feutre de nickel permet d'augmenter la surface de réaction. Le choix du revêtement intérieur de la contre-électrode est bien entendu fonction de l'électrosynthèse qui est envisagée. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail avec référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente une section longitudinale du réacteur électrochimique conforme à l'invention ; - la figure 2 représente une section transversale selon l'axe II-II' de la figure 1 ; - la figure 3 représente une section transversale selon l'axe III-III' de la figure 1 ; - la figure 4 représente une boucle d'électrolyse mettant en #uvre le réacteur électrochimique de la figure 1. Le réacteur électrochimique 1 représenté sur les figures 1 à 3 comporte une électrode consommable 2 d'axe vertical, de forme générale cylindrique dont la partie inférieure est conique, autour de laquelle est placée une contre-électrode 3 de forme complémentaire. La surface interne de la partie supérieure cylindrique de cette contre-électrode est revêtue d'une couche 4 de matériau électriquement isolant. Ladite contre-électrode comporte quatre ouvertures latérales 5 (voir figure 2) pratiquées symétriquement à sa périphérie au niveau inférieur de la partie cylindrique, et une ouverture 6 d'entrée de l'électrolyte 7 dans l'espace défini entre l'électrode et la contre -électrode, ménagée au niveau de la pointe du cône. Le flux 7 est introduit par la partie inférieure du réacteur et se disperse dans tout le volume compris entre les parties coniques de l'électrode 2 et de la contre- électrode 3, puis s'écoule par les ouvertures 5. La distance entre l'électrode 2 et la contre-électrode 3 est maintenue constante grâce à trois cales 8 (voir figure 2) fixées symétriquement sur la surface interne de la contre- électrode 3 au niveau de la partie supérieure conique. Un axe 9 permettant l'actionnement en rotation de l'électrode 2 est fixé sur la surface supérieure de cette électrode en alignement avec son axe de rotation. La figure 4 représente une boucle d'électrolyse permettant la mise en rouvre d'un procédé utilisant le réacteur d'électrolyse selon l'invention. Selon ce procédé, les réactifs constituants l'électrolyte sont introduits dans un réacteur 10 à double enveloppe muni d'un système d'agitation 11. L'électrolyte ainsi préparé est conduit par l'intermédiaire d'une vanne 12 vers une pompe 13 qui permet d'accéder par l'ouverture de la vanne 14 au dispositif 15 conférant un mouvement hélicoïdal au flux d'électrolyte qui est introduit par la partie inférieure du réacteur 1 dans l'espace défini entre l'électrode consommable qui est l'anode et la contre- électrode 3 qui est la cathode. Puis, l'électrolyte 7 est recyclé par l'intermédiaire de la vanne 16 vers le réacteur 10. L'anode consommable 2 est actionnée en rotation par un axe 9 fixé sur sa partie supérieure en alignement avec son propre axe de rotation. L'axe 9 est mis en rotation par l'intermédiaire d'un moteur 17. Un échangeur thermique 18 est disposé sur le circuit d'alimentation du réacteur afin de maintenir l'électrolyte à la température souhaitée. Ainsi, au cours d'une synthèse, l'électrode se déplace autour de son axe central en glissant sur les cales, elle se consomme donc de façon uniforme et est maintenue constamment en tout point à égale distance de la contre-électrode. Ce réacteur est approprié pour toutes les synthèses de composés organiques ou organométalliques. Les électrosynthèses sont réalisées à l'aide du matériau anodique le plus approprié. Par exemple, lorsque le composé métallique de remplissage est le magnésium, on peut synthétiser des acides carboxyliques qui sont des intermédiaires de synthèse ou qui sont utilisés en tant que produits phytosanitaires ou pharmaceutiques (par exemple, des produits anti-inflammatoires). On peut également réaliser une dimérisation à partir de dérivés halogénés. Comme décrit dans le brevet FR 2 662 183, lorsque l'anode est en zinc, on peut synthétiser des dérivés cyclopropaniques. A l'aide d'une anode en zinc, aluminium ou magnésium, il est possible de préparer des esters bêta, gamma insaturés tels que l'ester arylpropionique ou l'ester arylacétique, comme décrit dans le brevet FR 2 646 441, ces esters étant utilisés comme produits intermédiaires pour la synthèse de produits pharmaceutiques ou phytosanitaires ; des carbinols benzyliques utilisés en pharmacie et cosmétique comme décrit dans FR 2 632 978 ; des cétones benzyliques telles que la cétone arylméthylique utilisée en pharmacie comme décrit dans FR 2 629 474 ; des composés gem dihalogénés ou trihalogénés utiles comme intermédiaires en synthèse organique comme décrit dans FR 2 623 525 ; des cétones et aldéhydes comme décrit dans FR 2 579 626 ; des alcools à partir d'époxydes et de composés nucléophiles à hydrogène mobile comme décrit dans FR 2 656 301 et FR 2 579 627 ; des aldéhydes à partir d'halogénures de composés organiques et de formamide -N, N' - disubstitué comme décrit dans FR 2 639 364 ; d'arylalkylphosphines tertiaires utilisées dans les systèmes de catalyse homogène comme décrit dans FR 2 606 427. En utilisant une anode en fer ou en aluminium, on peut synthétiser des fluorobiphényles symétriques comme décrit dans FR 2 688 519, qui sont utilisés comme intermédiaires de synthèse de médicaments et de polymères spéciaux. Ce réacteur est également tout à fait approprié pour la réalisation de réactions de synthèses organiques qui mettent en jeu des composés, par exemple le calcium, le magnésium ou le zinc, qui sont réactifs seulement s'ils ont été préalablement décapés. Ces composés forment alors le matériau de remplissage anodique. Leur décapage est réalisé par voie électrochimique. Compte tenu du fait que ces composés sont sous forme granulaire, la surface décapée par électrolyse est très importante, la synthèse organique peut alors être réalisée dans des conditions optimales. Bien entendu, d'autres réactions de synthèse sont possibles. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants. Exemples Exemple 1 : Electrosynthèse de phényl-2-propanone à partir d'a-chloro-toluène et d'anhydride acétique. 25 litres d'électrolyte ayant la composition initiale suivante: anhydride acétique :1 mol/1 a-chloro-toluène :0,5 mol/1 bromure de tétrabutyl-ammonium :0,1 mol/1 diméthyl formamide (DMF) :quantité suffisante pour 25 litres, sont mis en circulation à une vitesse de 100 litres par minutes et à une température de 50 C dans un réacteur conforme à l'invention présentant une surface de travail de 0,58 m2 ayant une anode en magnésium et une cathode en acier inoxydable. Le courant d'électrolyse est de 250 A et la densité de courant de 431 A.m-z. La tension est de 15 V au départ et de 10 V à la fin de l'électrolyse. L'électrosynthèse est suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Les résultats obtenus montrent que la synthèse se réalise avec une sélectivité proche de 100 s pendant une durée d'électrolyse correspondant à 75% de la durée théorique calculée par la loi de Faraday (2 moles d'électrons échangées par mole de composé chloré réduit). Exemple 2 : Electrosynthèse de triméthyl-sylil difluoro méthyl benzène à partir de trifluorométhyl benzène et de chlorure de triméthyl-silane. 25 litres d'électrolyte ayant la composition initiale suivante: trifluorométhyl benzène :8,1 kg chlorure de triméthylsilane :5,8 kg 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro- 2 (1H) -pyrimidone :5,1 kg chlorure d'a-chloro-toluène :0,1 kg bromure de tétrabutyl-ammonium :0,1 mol/1 tétrahydrofuranne (THF) :8 1, sont mis en circulation à une vitesse de 100 litres par minutes et à une température de 35-40 C dans un réacteur conforme à l'invention présentant une surface de travail de 0,58 m2 ayant une anode en aluminium et une cathode en acier inoxydable. Le courant d'électrolyse est de 50 A et la densité de courant de 86 A. m-'. La tension est supérieure à 35 V au départ et de 30 V à la fin de l'électrolyse. L'électrosynthèse est suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Les résultats obtenus montrent que la synthèse se réalise avec une sélectivité proche de 64% pour un rendement proche de 50% et que seul le produit de monosylation est obtenu. REVENDICATIONS 1. Réacteur d'électrosynthèse organique comprenant . - une électrode massive consommable de forme générale cylindrique et d'axe de rotation vertical et dont l'extrémité inférieure active est conique, - une contre-électrode fixe ayant une forme complémentaire de ladite électrode consommable, - au moins deux cales en matériau électriquement isolant disposées sur la contre-électrode, de préférence au niveau de la partie conique, sur lesquelles vient en appui la partie conique de l'électrode, permettant ainsi le maintien d'une distance sensiblement constante entre l'électrode et la contre-électrode, l'électrode étant actionnée en rotation autour de son axe vertical. 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte est introduit dans l'espace défini entre l'électrode et la contre-électrode au niveau de la partie conique inférieure de la contre-électrode. 3. Réacteur selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte est introduit dans l'espace défini entre l'électrode et la contre-électrode avec un mouvement de flux hélicoïdal généré par un dispositif constitué d'un tube cylindrique dans lequel est fixée une lame en acier inoxydable formant une hélice de un pas et demi. 4. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la distance entre l'électrode et la contre-électrode est comprise entre environ lmm et environ 20mm, de préférence entre environ 1 et environ 15mm, et plus préférentiellement encore entre environ 5 et environ l0mm. 5. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les cales sont solidaires de la paroi interne de la contre- électrode au niveau de la partie conique supérieure et sont réalisées en matériau électriquement isolant et résistant aux solvants. 6. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'angle formé par la pointe de cône est compris entre environ 90 et environ 5 , de préférence entre 60 et 10 , et plus préférentiellement encore entre 45 et 10 . 7. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le matériau constitutif de l'électrode consommable est choisi parmi les métaux facilement oxydables tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium, le zinc, le fer, le niobium, le tantale, le zirconium, le cuivre, le nickel, le manganèse, le titane, leurs alliages et le Duralumin. 8. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'électrode consommable est constituée d'une superposition de blocs de matériau constitutif. 9. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le matériau constitutif de la contre-électrode est en acier inoxydable et est revêtu intérieurement par n'importe quel matériau choisi notamment parmi le carbone, le zinc, le cuivre, le chrome, le titane, l'or, le nickel, le platine, le palladium, le fer, le vanadium, sous forme de mousse, de déployé, de feutre ou de dépôt électrochimique. 10. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la surface interne de la partie supérieure cylindrique de la contre-électrode est revêtue d'un matériau électriquement isolant.