FR 2795976 A1 20010112 FR 9908648 A 19990705 SYSTEME CATALYTIQUE A BASE DE TERRE RARE ET DE MAGNESIUM, NOUVEL ALCOOLATE DE NEODYME, UTILISATION POUR LA POLYMERISATION DE COMPOSES INSATURES La présente invention concerne un système catalytique à base de terre rare et de magnésium, un nouvel alcoolate de néodyme et leur utilisation pour la polymérisation de composés insaturés. La polymérisation de composés à insaturation(s) vinylique(s) (oléfines, diènes, (méth)acrylates) comme l'éthylène ou le méthacrylate de méthyle ou encore la copolymérisation de ce dernier avec les oléfines constituent actuellement un enjeu industriel important. On a besoin de ce fait de catalyseurs ou d'amorceurs pour ces réactions de polymérisation qui soient toujours plus compétitifs en coût et en efficacité. Notamment on cherche une efficacité améliorée en terme de tacticité et d'homodispersité. On connaît ainsi des amorceurs du type métallocènes qui sont efficaces mais qui présentent l'inconvénient d'être difficiles à préparer et d'être coûteux. L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un système catalytique performant et simple de préparation Dans ce but, le système catalytique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un composé constitué par le produit de la réaction entre : - un alcoolate de terre rare; - un organo-magnésien. Le système de l'invention est efficace et il permet, selon des modes de réalisation préférentiels, d'obtenir des polymères unimodaux, le cas échéant homodisperses et à taux de syndiotacticité élevé. L'invention concerne aussi un alcoolate de néodyme qui est caractérisé en ce que l'alcoolate provient d'un alcool ou d'un polyol tertiaire. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour l'ensemble de la description, on entend par terre rare (TR) les éléments du groupe constitué par ,'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Comme indiqué plus haut, le système catalytique de l'invention comprend un composé constitué par le produit de la réaction de deux réactifs qui vont être décrits plus précisément ci-dessous. Le premier réactif est un alcoolate de terre rare. Par alcoolate, on entend les produits répondant à la formule (1) générale (TR)x(OR)y(X)z(S)t dans laquelle R désigne un groupement organique, X un halogène et S un solvant coordinant et où x#1, y#1, z#0 et t>0. Le terme alcoolate s'applique aussi, dans le cadre de la présente invention, aux alcoolates de formule (1) comprenant plusieurs radicaux R différents. La terre rare de l'alcoolate peut être plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le cérium, le néodyme ou le samarium. Le néodyme est préféré. L'alcoolate est plus particulièrement un alcoolate d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en C1-C10, plus particulièrement en C4-C8. On peut mentionner tout particulièrement les alcoolates ou polyalcoolates tertiaires, par exemple le tertiobutylate ou le tertioamylate. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'alcoolate est préparé par un procédé spécifique. Ce procédé met en #uvre une réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. L'halogénure peut être plus particulièrement un chlorure et l'alcalin peut être notamment le sodium et le potassium. La réaction se fait en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air. Comme solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides de 3 à 12 atomes de carbone comme l'heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures cycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers comme le tétrahydrofuranne. La réaction a lieu généralement à température ambiante sur une durée qui peut varier entre 12 heures environ et 96 heures environ. A l'issue de la réaction, on laisse décanter le milieu réactionnel, on évapore le surnageant et on obtient ainsi un produit solide, sous forme d'une poudre, qui constitue l'alcoolate de terre rare. La présente invention concerne aussi, à titre de produit nouveau, un alcoolate de néodyme. Cet alcoolate de néodyme présente comme caractéristique que l'alcoolate est un alcoolate d'un alcool ou d'un polyol tertiaire. Cet alcool ou polyol peut être dérivé notamment d'un hydrocarbure aliphatique en C4-C8. Comme exemple particulier on peut citer le tertiobutylate de néodyme ou le tertioamylate de néodyme. L'alcoolate de néodyme de l'invention présente en outre comme caractéristique spécifique le fait qu'il ne comporte pas de chlore dans sa structure ni de solvant ligandé. Le terme "solvant" n'inclut pas ici l'alcool ou le polyol tertiaire de départ. On notera que les alcoolates de terres rares, de par leur mode de préparation, présentent soit du chlore qui appartient à leur structure atomique même, soit un solvant ligandé, soit encore les deux à la fois. L'absence de chlore et de solvant ligandé peut être mis en évidence par analyse RX. L'alcoolate de néodyme de l'invention peut être préparé en mettant en #uvre le procédé qui a été décrit ci-dessus en utilisant un alcoolate d'un alcool ou d'un polyol tertiaire. Le deuxième réactif entrant dans la réaction dont le produit constitue le composé du système catalytique de l'invention est un organo-magnésien. Par organo-magnésien, on entend un produit qui est soit un dialkyl-magnésien soit un réactif de Grignard. Dans le cas d'un dialkyl-magnésien, c'est à dire les composés de formule (2) R-MgR' où R et R' désignent des radicaux alkyles, R et R' peuvent être notamment des radicaux en Ci-Ce, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents. R et R' peuvent être plus particulièrement le n-hexyle. On peut aussi mentionner plus particulièrement le produit de formufe (2) dans laquelle R et R' sont respectivement le butyle et l'éthyle. Les radicaux alkyles R et/ou R' peuvent aussi porter un hétéroatome tel que Si. On peut citer notamment le radical-CH2-Si(CH3)3. L'organo-magnésien peut être aussi un réactif de Grignard, c'est à dire un composé de formule (3) R-Mg-X dans laquelle X désigne un halogène; l'halogène peut être le brome, le chlore ou l'iode mais on utilise plus particulièrement ceux pour lesquels l'halogène est le brome. La nature de R peut être quelconque. R peut être notamment un radical aliphatique saturé ou non alicyclique ou aromatique. R peut être plus particulièrement un radical alkyle, comme le radical éthyle, ou encore un radical phényle. L'alcoolate de terre rare et le composé du magnésium peuvent être mis en réaction dans des proportions respectives variables. Cette proportion peut être exprimée par le rapport TR/Mg. Ce rapport (rapport molaire) est compris généralement entre 0,5 et 5. On ne sortirait pas toutefois du cadre de la présente invention en utilisant un rapport en dehors de la fourchette précitée. Ce rapport peut varier notamment en fonction des composés insaturés que l'on cherche à polymériser. On notera que l'utilisation d'un organo-magnésien de formule (2) ci-dessus dans laquelle R et R' sont respectivement le butyle et l'éthyle permet de travailler avec des rapports TR/Mg qui peuvent varier dans une fourchette assez large. Le produit de la réaction des deux réactifs qui viennent d'être décrits constitue donc le composé du système catalytique de l'invention. Par "constitué par le produit de la réaction des deux réactifs" on entend qu'il n'y a pas d'autres composés ou éléments qui participent, à titre de réactif, à cette réaction. Le système catalytique de l'invention se présente habituellement sous la forme d'une solution qui est obtenue généralement par mélange puis réaction d'une première solution du premier réactif avec une seconde solution du second réactif puis agitation. Ces solutions sont dans des solvants du même type que ceux qui ont été mentionnés plus haut. Le mélange obtenu à partir des deux solutions précitées peut être maintenu et agité, avant son utilisation, à une température qui peut être comprise entre -20 C et la température ambiante pendant une durée de quelques minutes à quelques heures, par exemple pendant une heure. Le système de l'invention peut être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés du type de ceux décrits en introduction de la présente description (oléfines, diènes, (méth)acrylates). Comme composé de ce type, on peut mentionner plus particulièrement l'éthylène, le propylène, le butadiène. De préférence on utilise le système de l'invention pour la polymérisation de l'éthylène. On peut citer aussi la polymérisation des monomères du type acrylate, de préférence le méthacrylate de méthyle. On notera que le système de l'invention convient à la copolymérisation séquencée de l'éthylène avec le méthacrylate de méthyle. La polymérisation se fait dans les conditions connues. La température de polymérisation peut se situer entre -20 C et 40 C. On travaille de préférence à la pression atmosphérique mais il est aussi possible de travailler sous pression. La réaction se fait habituellement en présence d'un solvant qui peut être choisi notamment parmi les hydrocarbures aliphatiques ou leurs mélanges comme le butane, l'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques comme le toluène. Dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, il est possible de travailler en présence d'hydrogène comme agent de transfert ce qui permet de contrôler la longueur des chaînes des polymères formés. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation de tertiobutylates de différentes terres rares. On donne ci-dessous le mode opératoire dans le cas du néodyme. Dans une boite à gants, sont pesés et placés dans deux tubes de Schlenk de 100mL, d'une part le tertiobutylate de sodium (30mmol) et d'autre part le chlorure de néodyme (III) anhydre (10mmol). Ceux-ci sont ensuite mis sous argon et on leur ajoute respectivement 40mL de THF (distillé sur K et dégazé suivant la technique du point de congélation). Sont ainsi obtenues une solution de tertiobutylate de sodium et une suspension de chlorure de néodyme. La suspension de NdCI3 est transférée dans un tube de Schlenk d'une contenance minimale de 300mL puis on y ajoute la solution de tBuONa. Les deux petits tubes de Schlenk sont rincés par 20mL de THF qui seront additionnés aux 80mL précédents. Le mélange est maintenu pendant 72 heures à température ambiante sous forte agitation puis on laisse décanter le NaCI résiduel pendant une nuit avant de filtrer la solution ce qui permet d'obtenir une solution bleu limpide. On évapore alors le solvant de cette solution sous vide (10-2mmHg) à température ambiante pendant 5 à 6 heures. Une poudre bleu clair granuleuse, très soluble dans le toluène, est obtenue avec un rendement compris entre 80 et 90%. Le produit poudreux obtenu peut être recristallisé dans un solvant tel que le toluène ou un mélange toluène/pentane (1/1) à -5 C. L'analyse par diffraction des RX établit que le composé a une formule du type Nd3( 3-OtBu)2( 2-OtBu)3( -OtBu)6. Le composé ne comporte donc ni chlore ni solvant ligandé. Le produit poudreux bleu clair et le produit cristallisé présentent les mêmes propriétés catalytiques. On procède de la même manière pour les tertiobutylates de cérium, d'yttrium, de lanthane et de samarium. Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation du système de l'invention dans la polymérisation de différents composés. On donne ci-dessous la signification des différentes abréviations utilisées dans ces exemples. n(TR) : nombre de millimoles de terre rare utilisées Tmel : température à laquelle a été conduite la réaction entre l'alcoolate et l'organomagnésien T polym : température à laquelle a été conduite la polymérisation t polym : durée de la polymérisation Tm : température de fusion du polymère (déterminée par ATD) Rdt : rendement de la polymérisation %rr : pourcentage de syndiotacticité (déte@miné par RMN du 1 H) %mr : pourcentage d'atacticité (déterminé par RMN du 1 H) %mm : pourcentage d'isotacticité (déterminé par RMN du 1 H) IP : indice de polymolécularité (déterminé par GPC) Mn : masse molaire en nombre (déterminée par GPC) Crist (%) : pourcentage de cristallinité (déterminé par ATD). Exemples 2 à 10 Ces exemples illustrent l'utilisation du système de l'invention dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MAM). Dans une boite à gants, on place dans un tube de Schlenk le tertiobutylate de terre rare obtenu dans l'exemple 1 (1mmol) et dans un second tube le composé du magnésium en solution à 20% dans l'heptane. Ceux-ci étant sous argon, on leur ajoute respectivement 10mL de toluène (distillé sur Na et dégazé) et on place les solutions ainsi obtenues à la température d'alkylation souhaitée. On ajoute alors la solution de tertiobutylate de terre rare à celle du composé de magnésium. Le mélange ainsi obtenu est maintenu pendant une heure à la température souhaitée puis injecté dans un autre tube de Schlenk où se trouvent 80mL de toluène à la température de polymérisation. De suite, on injecte le MAM (50mmol) et on laisse sous agitation pendant une heure. On arrête la réaction par ajout d'une petite quantité d'éthanol (1 à 2mL) et on précipite le polymère dans une solution d'éthanol acidifiée. Le polymère obtenu est filtré et lavé de nouveau à l'éthanol acidifié, filtré et séché pendant 24 heures à l'étuve à 60 C. On donne dans le tableau 1 ci-dessous la nature des composés du système catalytique utilisés et les conditions de polymérisation. Tableau 1 Exemple Terre rare Composé du TR/ Mg n(TR) Tmel T polym t polym (TR) Magnésium (mmol) ( C) ( C) (min) 2 Nd PhMgBr 5,0 0,25-20 -20 60 3 Nd EtMgBr 5,0 0,25-20 -20 60 4 Ce Mg(n-Hex)2 5,0 0,25-20 -20 60 5 Y Mg(n-Hex)2 2,0 0,25-20 -20 60 6 Nd Mg(n-Hex)2 3,3 1,0 20 0 60 7 Nd Mg(n-Hex)2 5,0 1,0 20 0 60 8 Nd Mg(n-Hex)2 1,0 0,25 0 0 60 9 Nd Mg(n-Hex)2 3,3 1,0 0 0 60 10 Sm Mg(n-Hex)2 3,0 0,25 0 0 60 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats de la polymérisation et les propriétés des polymères obtenus. Tableau 2 Rdt (%) Tacticité Exemple PMMA %rr %mr %mm IP Mn 2 60 82 14 4 9,0 38000 3 92 80 17 3 3,0 124000 4 100 19 26 55- - 5 100 82 13 5 7,0 43000 6 100 77 16 7 3,1 150000 7 100 72 22 6 1,11 60000 8 100 78 15 6 3,5 57000 9 100 76 18 6 1,04 23500 10 96 80 15 5 *polymère non soluble Exemples 11 à 18 Ces exemples concernent l'utilisation du système de l'invention dans la polymérisation de l'éthylène. On procède en utilisant la même méthode que celle décrite pour les exemples 2 à 10 mais en injectant de l'éthylène (1,Oatm) à la place du MAM. La consommation d'éthylène est suivie par un débitmètre instantané et un totaliseur. Le polymère est précipité dans une solution de méthanol acidifiée (5%HCI). Il est ensuite filtré sur fritté et séché à l'étuve à 60 C pendant 24 heures. On donne dans le tableau 3 ci-dessous la nature des composés du système catalytique utilisé et les conditions de polymérisation. Dans tous les cas, la température d'alkylation est de 0 C. Tableau 3 Exemple Terre rare Composé du TR/ Mg n(TR) T polym t polym (TR) Magnésium (mmol) ( C) (min) 11 Nd Mg(n-Hex)2 1,0 1,0 0 90 12 Nd Mg(n-Hex)2 1,25 1,0 0 60 13 Sm Mg(n-Hex)2 1,0 1,0 0 60 14 Nd Mg(n-Hex)2 1,0 1,0 40 60 15 Nd MgBuEt 1,0 1,0 0 60 16 Nd MgBuEt 2,0 1,0 0 60 17 La Mg(n-Hex)2 1,0 1,0 0 60 18 Nd Mg(CH2SiMe3)2 1,0 0,5 0 60 On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats de la polymérisation et les propriétés des polymères obtenus. Tableau 4 Exemple PE (g) Tm ( C) Pic (début) Crist (%) 11 8,50 143 (133) 79 12 3,22 140 (129) 88 13 1,59 141(123) 66 14 2,75 131(121) 68 15 1,19 143(125) 65 16 1,13 139 (119) 17 0,43 50,60,90,124* 18 0,90 150(131) 63 * plusieurs pics Les polyéthylènes préparés dans les exemples en présence de Nd à basse température (0 C) présentent avantageusement une température de fusion plus élevée que celles des polymères obtenus habituellement Les analyses physico-chimique (RMN et solubilité) montrent que les polymères obtenus sont des polymères hautement linéaires et de masses moléculaires élevées. Exemple 19 Cet exemple illustre la copolyménsation bibloc de l'éthylène et du méthacrylate de méthyle. On utilise le tertiobutylate de néodyme et le di(n-hexyl)magnésium dans un rapport Nd/Mg de 1. On procède de la manière décrite pour les exemples 2 à 10 avec toutefois les modifications suivantes. Le mélange des solutions qui a été maintenu 1 heure à la température de 0 C est injecté dans un autre tube de Schlenk où se trouvent 80mL de toluène saturé en éthylène (1 bar) à la température de polymérisation (0 C). La polymérisation de l'éthylène est menée pendant 12 minutes. On arrête alors l'arrivée d'éthylène, on purge le milieu par de l'argon et on injecte le MAM (50mmol). On laisse sous agitation pendant une heure à 0 C. La réaction est arrêtée par ajout d'une petite quantité d'éthanol (1 à 2mL) et on précipite le polymère dans l'heptane. Le copolymère obtenu est ensuite filtré sur fritté et séché à l'étuve à 60 C pendant 24 heures. 6,Og de ce dernier subissent une extraction à l'acétone (à son point d'ébullition) pendant 48 heures dans un appareil de Kumagawa. On sépare ainsi l'homoPMMA de l'homoPE et du copolymère. Seulement 1,0 gramme était dissout dans l'acétone ce qui revient à dire qu'il n'y a que 17% d'homoPMMA dans le polymère obtenu. On donne dans le tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus. Tableau 5 Exemple m(MAM) (g) m(C2H4) cons. (g) mtot polym (g) 19 5,0 3,75 6,3 Exemples 20 à 22 Ces exemples illustrent la polymérisation de l'éthylène en présence d'hydrogène comme agent de transfert. On procède en utilisant la même méthode que celle décrite pour les exemples 11à 18 mais en injectant un mélange d'éthylène/hydrogène (1,0 atm) à différente concentration en hydrogène. On donne dans le tableau 6 ci-dessous la nature de la terre rare du système catalytique utilisé et les conditions de polymérisation. Dans tous les cas l'organomagnésien utilisé est Mg(n-Hex)2 et la température à laquelle a été conduite la réaction entre l'alcoolate et l'organo-magnésien est de 0 C. Tableau 6 Exemple Terre rare % vol H2 dans TR/ Mg T polym t polym (TR) C2H4 ( C) (min) 20 Nd 10 1,0 0 30 21 Nd 2 1,0 0 30 22 Sm 2 1,0 0 60 On donne dans le tableau 7 ci-dessous les résultats de la polymérisation et les propriétés des polymères obtenus Tableau 7 Exemple PE (g) Tm ( C) Pic (début) Mn IP 20 4,40 138(127) 27000 10,25 21 4,80 139(128) 312000 2,38 22 2,58 139(130) *polymère non soluble REVENDICATIONS 1- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend un composé constitué par le produit de la réaction entre : - un alcoolate de terre rare; - un organo-magnésien. 2- Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la terre rare est l'yttrium, le lanthane, le cérium, le néodyme ou le samarium. 3- Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcoolate provient d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en C1-C10, plus particulièrement en C4-C8 4- Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcoolate provient d'un alcool ou d'un polyol tertiaire. 5- Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organo-magnésien est un dialkyl-magnésien de formule R-Mg-R' où R et R' désignent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, plus particulièrement des radicaux en C1-C8. 6- Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que R et R' sont le nhexyle ou en ce que R et R' sont respectivement le butyle et l'éthyle. 7- Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins un des radicaux R ou R' porte un hétéroatome, qui peut être plus particulièrement le silicium. 8- Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'organo-magnésien est un réactif de Grignard. 9- Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcoolate et l'organo-magnésien sont mis en réaction avec des quantités respectives telles que le rapport molaire terre rare/Mg soit compris entre 0,5 et 5. 10- Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcoolate de terre rare a été obtenu par réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. 11- Système catalytique selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alcoolate de terre rare a été obtenu par réaction d'un chlorure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. 12- Système catalytique selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'alcoolate alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium. 13- Alcoolate de néodyme, caractérisé en ce que l'alcoolate provient d'un alcool ou d'un polyol tertiaire. 14- Alcoolate de néodyme selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcool ou le polyol précité est dérivé d'un hydrocarbure aliphatique en C1-C10, plus particulièrement en C4-C8 15- Alcoolate de néodyme selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il s'agit du tertiobutylate de néodyme ou du tertioamylate de néodyme. 16- Alcoolate de néodyme selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il qu'il ne comporte pas de chlore dans sa structure ni de solvant ligandé. 17- Procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'un composé insaturé, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 12. 18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé insaturé est l'éthylène, le propylène, le butadiène ou le méthacrylate de méthyle. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on copolymérise l'éthylène et le méthacrylate de méthyle.