FR 2798887 A1 20010330 FR 9912151 A 19990929 Décalcomanie vitrifiable à sec et son procédé d'application L'invention se rapporte aux décalcomanies vitrifiables pour la marquage et la décoration d'objets en porcelaine, cérami que, verre et autres matières analogues de structure molécu laire cristalline. Elle concerne plus particulièrement une décalcomanie vitri- fiable du type comprenant une couche d'image à base d'au moins une couleur vitrifiable. l'expression "couleur vitrifiable" on entend désigner essentiellement un pigment métallique en poudre, encore appelé émail, ayant une température de fusion choisie qui généralement comprise entre 600 C et 1800 C. Une décalcomanie vitrifiable de ce type est connue notamment après la publication FR 2 754 765. Cette décalcomanie connue comprend en outre une couche d'un vernis de surimpres sion sublimable à chaud qui recouvre la couche d'image, ainsi une couche d'adhésive qui recouvre la couche d'image à 'opposée de la couche de vernis. telle décalcomanie est transférée à sec sur l' et à marquer ou à décorer, puis est chauffée dans des conditions contrôlées, ce qui assure la vitrification de la couche image, ainsi que la sublimation de la couche de vernis et la couche d'adhésif. Cette décalcomanie connue donne d'excellents résultats dans plupart des applications de marquage et de décoration d objets réalisés dans des matériaux ayant une structure moléculaire cristalline. Toutefois, les possibilités d'applications d'une telle décalcomanie connue est limitée, notamment du fait la couche d'image ne peut être réalisée que par une technique de serigraphie. L'invention a notamment pour but de surmonter cet inconvé nient. Elle vise en particulier à procurer une décalcomanie vitri- fiable permettant de réaliser une gamme étendue de décors, le terme "décor" étant utilisé ici au sens large et englobant en particulier des lettrages, pictogrammes, ., qui doivent être délimites de manière très précise. L'invention propose à cet effet une décalcomanie vitrifiable du type défini en introduction, dans lequel couche d'image est réalisée sous la forme d'un film mince, présent à l'état sec, et comprenant une substance filmogène sublimable à chaud formant liant pour la couleur vitrifiable. Autrement , la décalcomanie de l'invention se présente sous la forme d'un film sec composé essentiellement d'une couleur vitrifiable (c'est-à-dire d'émaux vitrifiables) liée par une substance filmogène sublimable à chaud. Ce film peut être découpé pour réaliser differents types de décors, à 'unité ou en série, tels que des lettrages, des pictogrammes, etc. I1 peut ainsi être facilement découpé, de meure manière que les films autocollants classiques, lesquels sont constitués essentiellement d'une matière polymère comme polyéthylène, du PVC, , mais ne sont pas vitrifiables Dans l'invention, la couche d'image en film comprend avanta geusement une couche d'émail formée d'au moins un pigment métallique poudre, encore appelé "émail", ayant une température de fusion choisie, en mélange avec une mixtion sublimable ' chaud. La température de fusion du pigment métallique est avantageu sement comprise entre 600 C et 800 C. La mixtion comprend avantageusement un mélange de résines, huiles essentielles et d'un solvant. Toutefois, il entre également dans le cas de l'invention utiliser d'autres substances filmogènes, du moment que celles-ci soient sublimables à chaud et 'elles soient susceptibles de former un liant pour la couleur vitrifiable. Dans une forme de réalisation préférée de 'invention, la couche d'image est munie, sur sa face à appliquer sur objet, d'une couche adhésive sublimable à chaud. Cette couche adhésive comprend avantageusement un adhésif à sensible à la pression, en particulier un adhésif de type acrylique. Lorsque la décalcomanie comprend une couche adhésive, il est avantageux de prévoir un revêtement protecteur détachable recouvrant cette couche adhésive. Selon une autre caractéristique de l'invention, la couche image est découpée pour former un décor. Sous un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé application, sur un objet, d'une décalcomanie telle que définie précédemment. Ce procédé comprend essentiellement les opérations suivantes: a) former une couche d'image sous la forme d' film mince et sec, comprenant une substance filmogène sublimable à chaud formant liant pour une couleur vitrifiable, b) appliquer la décalcomanie sur un endroit choisi de l'objet, et c) chauffer l'objet muni de la décalcomanie dans des condi tions contrôlées de durée et de température pour provoquer la vitrification de la couche d'image en film. Dans un mode de réalisation avantageux, l'opération a) comprend les stades suivants former la couche d'image en film, découper la couche d'image en film pour former un décor, recouvrir ce décor d'une bande d'application sur face opposée à la face à appliquer sur l'objet, l'opération b) comprend les stades suivants appliquer le décor sur l'objet, et enlever la bande d'application. Dans une forme de réalisation de l'invention, l'opération a) comprend en outre la formation d'une couche adhésive sublima- à chaud, appliquée sur la couche d'image pour favoriser mise en place de la décalcomanie sur l'objet. ce cas, l'opération a) comprend aussi, de préference, 'application d'un revêtement protecteur détachable sur la couche adhésive. Avantageusement, l'opération a) comprend aussi la formation la couche d'image en film sur un support provisoire en feuille. La couche d'image en film peut être appliquée une technique d'application choisie, en particulier par serigra- phie ou enduction. Dans la description qui suit, faite seulement à titre d'exemple, on se réfère aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est une vue en coupe schématique d'une decalco- manie selon l'invention, prête à l'emploi ; - la figure 2 une vue analogue à la figure 1 représentant la couche d'image en cours de découpe ; - la figure une vue analogue à la figure 2 après découpe de la couche d'image pour former un motif ou décor ; - la figure 4 vue analogue à la figure 3 après mise en place d'une bande d'application ; et - la figure 5 une coupe schématique de la décalcomanie après application sur la surface d'un objet à décorer. Les figures 1 a 5 sont des dessins de principe et les différentes couches représentées ne sont pas à l'échelle en ce qui concerne leurs épaisseurs respectives en vraie gran deur. La décalcomanie représentée à la figure 1 comprend une couche d'image 1 réalisee sous la forme d'un film mince présent à l'état sec. La couche d'image 1 comprend une substance filmogène 2, sublimable à chaud, formant liant et enrobant une couleur vitrifiable 3. Cette couleur vitrifiable 3 est formée d'au moins un pigment métallique en poudre, encore appelé émail, qui possède une température de fusion choisie, généralement supérieure à 600 C. De préférence, cette température de fusion est comprise entre C et 1800 C. La substance filmogène 2 est choisie de manière, d'une part à former un liant pour la couleur vitrifiable, et d'autre part, à pouvoir se sublimer à chaud, c'est-à-dire disparaître ultérieurement lors de la vitrification de la couche d'image. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise une mixtion, qui comprend avantageusement un mélange de résines, d'huiles essentielles et d'un solvant. Bien entendu, il est possible d'utiliser d'autres substances filmogènes. Comme on peut le voir sur la figure 1, la couche d'image 1 est formée, dans l'exemple de réalisation representée, sur un support provisoire en feuille 4, formé d'un matériau, de préférence transparent ou semi-transparent. peut s'agir par exemple d'une feuille de matière plastique en particu lier du type polyéthylène, ou encore une feuille d'un papier siliconé ou paraffiné. Le support provisoire 4 en feuille possède une face non adhérente 5 qui possède un pouvoir de séparation défini. La couche d'image 1 en film est appliquée en aplat par une technique appropriée, en particulier par sérigraphie au travers d'une toile, ou par enduction, par exemple au moyen rouleau ou d'une lame. couche d'image 1 en film est, dans l'exemple de réalisa tion représentée, munie d'une couche adhésive 6 sur sa face à appliquer ultérieurement sur un objet. Cette face 7 se trouve à l'opposé de la face 8 qui est en contact avec la face 5 du support provisoire 4. couche adhésive 6 est formée d'un adhésif à sec sensible à la pression et sublimable à chaud. Cette couche est de préférence une couche de type acrylique, par exemple à base solvant, appliquée en solution ou en émulsion. couche adhésive peut être appliquée aussi par sérigraphie, mais de préférence par une technique d'enduction au moyen rouleau, d'une lame ou analogue. L'adhésif est choisi pour avoir une température de sublimation supérieure à 400 C. La couche adhésive 6 est recouverte d'une feuille de protec tion détachable 9 qui peut être identique ou similaire au support provisoire 4. Cette feuille de protection 9 peut donc être, par exemple, une feuille de matière plastique ou une feuille de papier paraffiné ou siliconé. Elle présente une face non adhérente 10 pour faciliter son détachement ulté rieur. Dans l'exemple de réalisation représentée, pour fabriquer la décalcomanie, on applique successivement la couche d'image 1 puis la couche adhésive 6 sur le support provisoire 4, puis on met en place la feuille de protection 9. Pour utiliser cette décalcomanie, on procédé de la manière suivante. On retourne l'ensemble et on enlève le support provisoire 4 ce qui permet d'obtenir une décalcomanie formée par la feuille de protection 9 sur laquelle adhère la couche d'image en film 1 par l'intermédiaire de la couche adhésive 6 (figure 2). A ce stade, on procède à la découpe du film au moyen d'un outil approprié 11 pour former un décor D peut être par exemple un pictogramme, un lettrage, etc. Cette opération de découpe peut être effectuée par exemple grace à une table numérique pilotée par un logiciel de dessin ce qui permet d'obtenir un décor de contour très précis. Après cette opération effectuée,, on élimine le film non utilise qui se trouve autour du motif ou décor, par une opération dite d'échenillage, comme montré schématiquement par flèches F. Cette opération étant effectuée, on obtient, comme montré à la figure 3, un décor D qui est toujours supporté par la feuille de protection 9. On ensuite en place, soit manuellement, soit à l'aide d'un outil, par exemple d'un "laminateur", une bande d'appli cation, encore appelée "adhésif d'application" 12 comme montré à la figure 4. On choisit cette bande d'application pour qu'elle ait un pouvoir collant adapté à la couche d'image en film. En effet, cette bande d'application 12 vient directement en contact de la face 8 de la couche d'image 1 qui, initialement, était appliquée sur le support provisoire 4 (figure 1). Dans l'opération suivante, on enlève la feuille de protection 9 comme montré à la figure 4. I1 suffit ensuite d'approcher la décalcomanie de l'obj O à décorer, comme montré à le figure 5. Pour cela, on applique la décalcomanie en un endroit choisi de la surface S on applique une légère pression pour faire adhérer le décor D, puis on enlève la bande d'application 12. Il reste ainsi le décor appliqué en un endroit choisi de la surface de l'objet. I1 suffit alors de porter l'ensemble dans un four pour réaliser vitrification des pigments métalliques présents dans la couche d'image 1. Lors de cette opération, la couche adhésive est sublimée, et il en est de même de la substance filmogène qui assurait le lien et la cohésion des pigments. On réalise ainsi un film sec, dans l'exemple autocollant, composé principalement d'émaux vitrifiables, qui peuvent etre des émaux du commerce. Ce film peut être facilement découpé, de manière très précise, soit à l'unité, soit en série, pour former diffé rents types de décors ou motifs, en particulier des lettrages et des pictogrammes. Dans un exemple de réalisation, on utilise des compositions minérales vitrifiables disponibles auprès de la société CERDEC FRANCE, à Limoges. A titre exemple, on utilise des mélanges frittés N CAS 65997-18-4 et des pigments inorganiques N CAS 68186-7. Ces composants sont constitués de composés de plomb N CAS 7439-92-1 (30 à 55%). La mixtion est un mélange de résines, d'huiles essentielles et de solvant. Elle est formée de phtalate de bis-(éthyl-2- méthyle) (5 à 10%) et de tétrahydro-1,2,3,4-naphtalène (40 à 70%). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites précédemment à titre d'exemple et s'étend d'autres variantes. Par exemple, le support provisoire est facultatif et il est possible de former directement la couche image, sans support provisoire. Egalement, la couche d'image n'est pas obligatoirement munie d'une couche adhésive, bien que la présence de celle-ci soit préférable pour assurer un bon contact entre la couche d'image en film et la surface de l'objet à décorer. I1 est possible d'incorporer à cette couche d'image d'autres substances, par exemple des substances ayant propriétés statiques, pour favoriser le contact entre la couche d'image et la surface de l'objet à décorer. La décalcomanie de l'invention, que l'on peut qualifier de film vitrifiable à sec, peut être appliquée sur différents types de matériau, en particulier sur le verre, la porcelai ne, la céramique, la tôle émaillée, les métaux émaillés, et en général tous produits présentant une nature cristalline poreuse à chaud. Revendications Décalcomanie vitrifiable propre à être appliquee sur un objet à marquer ou décorer et comprenant une couche d'image a base d'au moins une couleur vitrifiable, caractérisée en ce que la couche d'image (1) est réalisée sous la forme d'un film mince présent à l'état sec et comprenant une substance filmogène (2) sublimable chaud, formant liant pour la couleur vitrifiable (3). 2. Décalcomanie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'image en film (1) comprend couche émail formée d'au moins un pigment métallique en poudre ayant une température de fusion choisie, en mélange avec une mixtion sublimable à chaud. Décalcomanie selon la revendication 2, caracterisée en ce que la température de fusion du pigment métallique est comprise entre 600 C et 800 C. 4. Décalcomanie selon la revendication 2, caracterisée en ce que la mixtion comprend un mélange de résines, d'huiles essentielles et d'un solvant. 5. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche d'image en film (1) est munie, sur sa face à appliquer sur l'objet, d' couche adhésive (6) sublimable à chaud. 6. Décalcomanie selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche adhésive (6) comprend un adhésif à sec sensible à la pression, avantageusement un adhésif de type acrylique. 7. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un support provisoire en feuille (4) recouvrant la couche d'image en film (1) à l'opposé de la face à appliquer sur l'objet. Décalcomanie selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une feuille de protection détachable (9) recouvrant la couche adhésive (6). Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la couche d'image en film (1) est découpée pour former un décor (D). Procédé d'application sur un objet d'une décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes former une couche d'image (1) sous la forme d'un film mince et sec comprenant une substance filmogène (2 sublima- ble à chaud formant liant pour une couleur vitrifiable (3), b) appliquer la décalcomanie sur un endroit choisi de l'objet, et c) chauffer l'objet muni de la décalcomanie dans condi tions contrôlées de durée et de température pour provoquer la vitrification de la couche d'image en film (1). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérise en ce que 'opération a) comprend les stades suivants former la couche d'image en film (1), découper la couche d'image en film (1) pour former un décor (D), a3) recouvrir ce décor d'une bande d'application ( ) sur la face opposée à la face à appliquer sur l'objet, en ce que l'opération b) comprend les stades suivants appliquer le décor (D) sur l'objet, et b2) enlever la bande d'application (11). 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et , caractérisé en ce que l'opération a) comprend la formation d' couche adhésive sublimable à chaud (6) sur la couche d'image en film (1) pour favoriser la mise en place la décalcomanie sur l'objet. 13 Procédé selon la revendication 12 , caractérisé en ce que l'opération a) comprend aussi l'application d'une feuille de protection détachable (9) sur la couche adhésive (6). 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caracté risé en ce que l'opération a) comprend la formation de la couche d'image en film (1) sur un support provisoire en feuille (4). 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caracté risé en ce que l'opération a) comprend la formation de la couche d'image en film (1) par une technique d'application choisie parmi la sérigraphie et l'enduction.