FR 2794761 A1 20001215 FR 9907447 A 19990611 La présente invention concerne un procédé de polymérisation de thiophènes 3,4-substitués 2-activés ainsi que les polymères obtenus. Les matériaux synthétisés selon l'invention sont des polymères organiques conducteurs particulièrement étudiés et utilisés depuis une vingtaine d'années. L'utilisation de 3-alkylthiophène comme précurseur monomérique conduit usuellement à la formation de matériaux présentant une stabilité thermique et environnementale importante et une bonne conductivité. De plus, les polymères obtenus sont solubles dans la plupart des solvants organiques, ce qui permet d'étendre le champ de leurs applications. Les méthodes de polymérisation sont usuellement classées en deux catégories dont la polymérisation oxydante chimique ou électrochimique d'une part et le couplage organométallique conduisant à la formation de polymères neutres d'autre part. La méthode de l'invention fait partie de cette deuxième catégorie. La polymérisation électrochimique anodique conduit à des polymères dopés greffés directement sur la surface de l'électrode. La polymérisation chimique analogue est effectuée en présence de chlorure de fer (Sugimoto, Chem. Express 1986, 1, 635) et permet l'obtention de polymères à haut poids moléculaire qui ont peu de défauts de couplage. Cependant, cette méthode n'est pas économiquement avantageuse puisqu'elle nécessite l'utilisation de chlorure ferrique en quantités sur-stoechiométriques (6 équivalents, soit 6 kg de de polymère) dont il n'est ensuite pas aisé de se débarrasser au cours du traitement du milieu réactionnel. Une des préparations chimiques les plus utilisées est une polycondensation catalysée par un métal, de 2,5-dihalogénothiophènes essentiellement par la méthode de Kumada-Corriu (Yamamoto, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1980, 18, 9). McCullough a décrit la première synthèse conduisant pratiquement exclusivement à des couplages tête-queue (McCullough, J. Org. Chem. 1993, 58, 904). Des 2-bromo-5-(b romomagnésio)-3-alkylthiophènes sont polymérisés en présence de quantités catalytiques de nickel (II). La même méthode de synthèse a été appliquée à des 2-bromo-3-alkyl-5-(iodozinco)- thiophènes conduisant également à des matériaux régioréguliers (Rieke, J. Âm. Chem. Soc. 1995, 117, 233). L'utilisation de 2-iodo-3-alkyl-5-tri-n- butylstannyl-thiophènes (Iraqi, J. Mater. Chem. 1998, 8, 25) ou de 2-iodo-3- alkyl-5-thienyl-boronic esters (Bidan, Synth. Met. 1998, 93, 123) a été décrite pour l'obtention de poly(3-alkylthiophènes) régioréguliers par des réactions de couplage de Stille ou Suzuki, respectivement. Pour la plupart des méthodes citées ci-dessus, il est cependant difficile d'accéder aux précurseurs monomériques avec une grande pureté, ce qui limite très nettement le développement industriel de ces procédés. De plus, ces procédés utilisent des composés organométalliques coûteux, dangereux et/ou polluants, ce qui limite leur domaine d'application. La présente invention remédie aux inconvénients cités ci-dessus. Elle concerne un procédé de polymérisation de thiophènes 3,4-substitués 2-activés de formule dans laquelle R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement de formule : -A-(CH2)P B-(CH2)q-R" dans laquelle A et B indépendants l'un de l'autre, désignent CH2, O, ou NH , S ; R" désigne un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C2o ou un groupement aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, amine, acide ou alcool, et p et q, indépendants l'un de l'autre sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, X représente Br, 1, CI, -OS02CF3, -OS02CH3, -OS02C6H4-pCH3 et leurs dérivés activés, en présence d'au moins un système catalytique au palladium Pd(0) ou Pd(II), un sel d'ammonium quaternaire approprié, et une base. De préférence dans la formule 1, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25, le(s) groupement(s) peu(ven)t éventuellement être substitué(s) par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, le(s)dit(s) groupement(s) alkyle pouvant être substitué(s) ou interrompu(s) par un ou plusieurs atomes d'oxygène ; R et R' peuvent aussi former un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, et X représente Br, 1, CI, -OS02CF3, - OS02CH3 ou -OS02C6H4-pCH3. La méthode de l'invention est une méthode catalytique nettement plus avantageuse du point de vue économique que la polymérisation chimique par FeCl3. Par ailleurs, le procédé de l'invention met en oeuvre un monomère facile d'accès par comparaison aux méthodes McCullough, Bidan et Iraqi. Iraqi notamment met en oeuvre un monomère non seulement difficile d'accès mais également toxique. La méthode de l'invention est peu coûteuse, peu dangereuse et les effluents sont peu ou pas toxiques. L'invention concerne également les polymères de formule dans laquelle R et R' ont les mêmes significations que précédemment. Parmi ceux-ci, la présente invention concerne particulièrement les composés pour lesquels R et R', identiques ou différents, désignent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, ledit groupement alkyle pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, n varie de 4 à 200, et X signifie Br, I, CI, -OSOZCF3, -OSOZCH3 ou -OSOZC6H4-pCH3. De préférence, dans la formule II, n varie de 4 à 50, et de façon préférentielle de 10 à 40. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule II, dans laquelle R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement de formule -A-(CHZ)p B (CHZ)q-R" dans laquelle A et B, indépendants l'un de l'autre, CH2, O, NH ou S et R" désigne un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à CZO ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, amine, acide ou alcool, p et q, indépendants l'un de l'autre sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, X représente Br, I, CI, -OSOZCF3, -OSOZCH3, -OSOZCIH4 pCH3 et leurs dérivés activés, ce procédé étant mis en oeuvre à partir des composés de formule où R, R' et X ont les mêmes significations que précédemment, et où s est compris entre 1 et 4. Les polymères de l'invention présentent l'avantage d'être régioréguliers, fonctionnalisés et d'une longueur dont le contrôle est possible par la solubilité du polymère obtenu. Le produit de la réaction précipite. II est possible alors de le purifier de façon usuelle, par exemple par lavage dans un solvant approprié. Un des avantages de la méthode de synthèse et de purification des polymères de l'invention est lié au fait que ces polymères peuvent précipiter dans le solvant utilisé lorsqu'ils ont atteint une taille limite. La nature du solvant, et la concentration du substrat influent sur la longueur de l'oligomère obtenu. Par ailleurs, la longueur, la taille et la configuration du substituant du thiophène en positions 3 et 4 influent sur la solubilité et donc sur la taille de l'oligomère obtenu. Ces paramètres peuvent permettre un contrôle de la structure du polymère souhaité lors de sa synthèse. La présente invention sera mieux comprise au vu de la description détaillée ci-après, des exemples suivants, et des figures annexées. La figure 1 représente le spectre RMN du proton pour le composé de l'exemple 2, pour la région des protons aromatiques. Dans les procédés ou les polymères selon l'invention, les composés préférés sont ceux pour lesquels R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C4 à C,6. Sont également préférés les composés et procédés pour lesquels R' est H. Les composés de formule I ou Il également préférés sont ceux pour lesquels X représente Br ou I. En ce qui concerne les composés de départ de l'invention, on peut citer à titre des composés préférés les monomères de formule 1 dans lesquels R représente CBH", C6H,3, -O-CBH" et -O-C6H,3, et R' est H, ceux pour lesquels R et R', ensemble représentent -O-CH2 O-, -O-(CH2)2 O- ou encore ceux pour lesquels R et R' représentent -O-(CH2)2 OH, et X représente Br ou I. On peut citer aussi le composé On peut citer encore les composés de formule I où R' est H et R a pour signification : -[(CH2)1,O],2 CH3 ; -(CH2)13 (CF2),,1 CF3 ; -O-(CH2)#,5 (CF2)ns CF3 ; F ; CI; -(CH2),,,-O-CH2 CH(Et)-Ph ou -(CH2),,$-X,-(CH2),,9-Ph-X2 où X, représente O, S ou NH, X2 représente un groupement donneur comme -CH3 ou -OCH3, attracteur comme -N02, - CN, ou -COOH, ou un halogène -F, -CI, -Br ou -I, et où n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8 et n9 sont des entiers valant de 0 à 20, avec n1+n2+n3+n4 Dans la présente description, halogène désigne CI, Br I ou F, si aucune autre indication n'est donnée. Selon la présente invention, un dérivé fonctionnalisé en produit analogue au produit de formule I où X est remplacé par une fonction amide, amine, acide, alcool, ester, différente de H ou groupement alkyle, et peut être activé par une transformation usuelle en chimie organique. En ce qui concerne le système catalytique au palladium Il ou 0, selon l'invention, on entend tout système catalytique utilisé pour le couplage de type Heck, mais également tout précurseur métallique pour la préparation de palladium à l'état d'oxydation Il. La réaction de Heck a classiquement lieu en présence de complexe de palladium (0) et tous les complexes usuels du palladium (0) sont envisageables, et notamment Pd(PPh3)4. Parmi les précurseurs métalliques de palladium à l'état d'oxydation II, on peut citer le palladium acétylacétonate, le palladium bis(benzonitrile)dichlorure, le palladium bis(acétonitrile)dichlorure, le bromure de palladium, le chlorure de palladium, le cyanure de palladium, l'iodure de palladium, le palladium hexafluoroacétylacetonate, le nitrate de palladium. Parmi ceux-ci, on préfère Pd(OAc)2. Comme solvant pour réaliser la polymérisation, on peut utiliser tout solvant approprié et notamment le diméthylformamide, la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, le toluène, le tétrahydrofuranne, le dioxane, le chloroforme, le méthanol ou l'éthanol, ou encore les mélanges de ceux-ci. D'autres solvants chlorés que le chloroforme sont utilisables, et d'autres alcools tels que le méthanol ou l'éthanol sont utilisables également. Le propanol, butanol, pentanol et de façon générale les alcools à radical alkyle ramifiés ou non sont envisageables, ainsi que le diméthylacétamide et l'acétonitrile. En ce qui concerne la base utilisée dans le procédé de l'invention, celle-ci permet d'effectuer l'étape d'élimination réductrice. De préférence, c'est une base inorganique, alcaline, comme K2CO3, KHC03, KOAc, mais on peut également utiliser d'autres bases similaires contenant des métaux alcalins comme Li, Na, Rb, Cs. De façon préférentielle, on utilise K2CO3. On peut toutefois utiliser une base organique, en particulier une base azotée comme la triéthylamine. Pour réaliser la réaction de polymérisation de l'invention, on utilise un sel d'ammonium pour régénérer le palladium 0 valant. Parmi les sels d'ammonium de formule (R")4NHal où les R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25, et Hal signifie F, CI, Br ou I. De préférence, on préfère n-Bu4NBr. Dans un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, la procédure générale d'homocouplage de type Heck implique la réaction des dérivés halogénés avec des quantités catalytiques de Pd(OAc)z, des quantités équimolaires de bromure de tétrabutylammonium et un excès de carbonate de potassium comme base dans le DMF à 80 C. Dans tous les cas, le produit de la réaction précipite. II est purifié par plusieurs lavages (heptane, eau, méthanol) avant caractérisation. Les composés sont obtenus avec de bons rendements, comme cela apparaîtra dans la description détaillée suivante. Un des avantages principaux des poly(alkylthiophènes) porteurs de groupes alkyles comportant au moins 4 carbones est leur solubilité dans les solvants organiques chlorés (CHC13, CHZCIZ), ce qui facilite leur caractérisation. Les polymères obtenus peuvent être analysés par Chromatographie par Perméation de Gel (CPG), par analyse élémentaire, analyse de masse, RMN et spectroscopie UV-Visible. Parmi les applications industrielles des polymères de l'invention, on peut citer leur utilisation comme capteurs électrochimiques, capteurs électroniques, matériau pour optique non linéaire, matériau adsorbant les ondes radars et systèmes anticlaquages. Exemples de préparation Exemple 1 : obtention du poly(3-oct 1y thiophène)par polymérisation du 2-iodo-3-octXlthiophène A une solution de 2-iodo-3-octylthiophène (5 mmol dans 6 mL de DMF) sont ajoutés sous azote, 12.5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation et l'acétate de palladium (0.25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80 C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissout dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 'H et '3C, par UV (421 nm en solution dans le chloroforme), par GPC (M" = 3071, M," = 6422, DP = 15) et par analyse élémentaire calc. C 71.0 H 9.0 S 15.8 I 4.2 ; trouvé C 70.4 H 8.9 S 15.0 I 3.9. Le rendement de la réaction est de 93%. Exemple 2 : obtention du o1 3-oc lthio hène par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans la DMF. A une solution de 2-bromo-3-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de DMF) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80 C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS0, Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 'H et par UV (438 nm en solution dans le chloroforme), DP=20. Le rendement de la réaction est de 82%. Exemple 3 : obtention du poly(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans le THF. A une solution de 2-bromo-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de THF) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 60 C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS0, Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 'H et par UV (440 nm en solution dans le chloroforme), DP = 14. Le rendement de la réaction est de 75%. Exemple 4 : obtention du poly(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans le dioxane. A une solution de 2-bromo-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de dioxane) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80 C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS0, Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 'H et par UV (405 nm en solution dans le chloroforme), DP = 4. Le rendement de la réaction est de 82%. Exemple 5 : obtention du poly(3-octylthiophène)par polymérisation du 2-bromo-3-oct ly thiophène dans le dimethylacétamide. A une solution de 2-bromo-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de DMA) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmoi) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80 C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 'H et par UV (429 nm en solution dans le chloroforme), DP = 11. Le rendement de la réaction est de 78%. Exemple 6 : obtention du poly((S)-3-(3-méthyl-pentyl)-thiophène) par polymérisation du (S)-2-iodo-3-(3-méthyl-pentyl)-thiophène. A une solution de (S)-2-iodo-3-(3-méthyl-pentyl)-thiophène (5 mmol dans 6 mL de DMF) sont ajoutés sous azote 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80 C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissout dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 'H et '3C,pr UV (421 nm en solution dans le chloroforme), par GPC (Mn = 2905, M,, = 5856, DP = 16) et par analyse élémentaire: calc. C 68.9 H 8.1 S 18.4 1 4 .6 ; trouvé C 68.7 J 8.0 S 17.6 15.1. Le rendement de la réaction et de 89%. Caractérisation 1. La Chromatographie par Perméation de Gel (CPG) est effectuée dans le THF où tous les matériaux obtenus sont solubles. Les poids moléculaires moyens en nombre (Mn) et en poids (MW) sont généralement déterminés par rapport à des standards polystyrènes. Les analyses ont été effectuées suivant cette calibration, précisée grâce à l'injection d'oligomères également du thiophène synthétisés (dimères à tétramères). Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. Les monomères, porteurs de substituants en C6 ou Ce, fonctionnalisés par un atome d'iode, conduisent à la formation de polymères avec des degrés de polymérisation similaires (environ 15) et des polydispersités (PDI = MJM,,) de l'ordre de 2. Caractérisation des polymères par Spectroscopie UV-Visible (CHC13), par Chromatographie de Perméation de Gel (DP : degré de polymérisation, PDI : polydispersité) et Analyse Elémentaire. R R' UV CPG Analyse Elémentaire Rdt Composé (nm) (%) ex Mn Mw DP PDI C H S I -(CH 2 ) 2 - H 421 2905 5856 16 2.01 68.7 8.0 17.6 5.1 89 *CHMeEt 68.9 8.1 18.4 4.6 ex 6 -C8H 17 H 421 3071 6422 15 2.09 70.4 8.9 15.0 3.9 93 71.0 9.0 15.8 4.2 ex 1 Tableau I 2. Des analyses élémentaires ont confirmé les résultats obtenus par CPG : les valeurs expérimentales et calculées sont en accord (respectivement DP = 16 et DP = 15) pour le poly(S)-3-(3-méthyl- penty)thiophène) et le poly-3-octylthiophène). Des analyses de masse (Fast Atom Bombardment) montrent que les polymères sont fonctionnalisés par un atome d'iode en bout de chaîne. 3. Des études RMN ont été effectuées dans le chloroforme deutéré sur tous les produits obtenus. Le spectre annexé (figure 1) a été obtenu dans les conditions suivantes : solvant : CDC13, appareil BRUKER AC 200 (200 MHz). La résonance du proton aromatique isolé en position 4 a été attribuée pour les quatre séquences possibles issues des différents couplages de deux monomères (Sato, Macromolécules, 1991, 24, 1196). Ainsi, un signal à â = 6.98 est caractéristique de la configuration tête-queue et devrait être le seul représentant dans la région des aromatiques pour un polymère régiorégulier. Le poly(octylthiophène) synthétisé par la méthode de l'invention possède quelques signaux supplémentaires au niveau des aromatiques, attribués non pas à des défauts de couplage, mais aux hydrogènes des noyaux thiophéniques qui se trouvent en bout de chaînes. En effet, le proton aromatique situé en position 5 du premier noyau thiophène est présent sous forme d'un doublet centré à 7.15 ppm. L'intégration de ce signal par rapport à l'ensemble du massif aromatique confirme la longueur de l'oligomère déjà obtenue par CPG, analyse de masse et analyses élémentaires. Les spectres d'adsorption de ces polymères ont été mesurés dans le chloroforme et montrent une absorption maximale à @.maX = 421 nm. A titre de comparaison, 449 nm est la valeur moyenne publiée pour des polymères de plus hautes masses moléculaires, due à la délocalisation électronique (McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, 93). REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de thiophènes 3,4-substitués 2- activés de formule dans laquelle R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement de formule -A-(CH2)p-B-(CH2)q-R" dans laquelle A et B, indépendamment l'un de l'autre, représentent CH2, O, NH ou S; R" est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C2o ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, amine, acide ou alcool ; et p et q, indépendamment l'un de l'autre, sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique ; X représente Br, I, CI, -OSO2CF3, -OSO2CH3, -OSO2C6H4-pCH3 et leurs dérivés activés, en présence d'au moins un système catalytique au palladium (II) ou (0), un sel d'ammonium quaternaire approprié, et une base. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule I, R et R', identiques ou différents, désignent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, ledit groupement alkyle pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, et X représente Br, I, CI, -OSO2CF3, -OSO2CH3 ou -OSO2C,H4 pCH3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C4 à C,6. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R' est H. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que X représente Br ou I. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système catalytique au palladium est un précurseur métallique pour la préparation de palladium (II) ou (0). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le système catalytique au palladium est choisi parmi l'acétylacétonate de palladium, le palladium bis(benzonitrile)dichlorure, le palladium bis(acétonitrile)dichlorure, le bromure de palladium, le chlorure de palladium, le cyanure de palladium, l'iodure de palladium, l'hexafluoroacétylacetonate de palladium et le nitrate de palladium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le système catalytique est Pd(OAc)2. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire a pour formule (R")4NHal dans laquelle les R", identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25 et Hal représente F, CI, Br ou I. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est n-Bu4NBr. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la base est inorganique. 12. Composé de formule dans laquelle R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre un hydrogène ou un groupement de formule -A-(CHZ)P-B-(CH2)q-R' A, B représentent, indépendamment l'un de l'autre, CH2, O, NH, S et R" représente un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à CZO ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, amine, acide ou alcool ; p et q, indépendants l'un de l'autre sont des entiers allant de 0 à 20 ; ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique ; nvarie de4à200;et X représente Br, I, CI, -OSOZCF3, -OSOZCH3, -OSOZC,H4-pCH3 et leurs dérivés activés. 13. Composés selon la revendication 12, dans lesquels R et R', identiques ou différents, désignent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, ledit groupement alkyle pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, n varie de 4 à 200, et X signifie Br, I, CI, -OSOZCF3, -OSO2CH3 ou -OSOZCIH4-pCH3, 14. Composé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que n varie de 4 à 50, de préférence 10 à 40. 15. Composé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en de que X signifie Br ou I. 16. Composé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C4 à C16" 17. Composé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que R' est H. 18. Procédé de préparation des composés des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre des composés de formule III où s est compris entre 1 et 4, et dans laquelle et R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre un hydrogène ou un groupement de formule -A-(CHz)p-B-(CH2)q-R" dans laquelle A et B, représentent, indépendamment l'un de l'autre, CH2, O, NH ou S; et R" représente un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C2o ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, amine, acide ou alcool, p et q, indépendants l'un de l'autre sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, X représente Br, I, Cl, -OSO2CF3, -OSO2CH3, -OSO2C,H4-pCH3 et leurs dérivés activés, en présence d'au moins un système catalytique au palladium (II) ou (0), un sel d'ammonium quaternaire approprié, et une base.