FR 2798135 A1 20010309 FR 9911007 A 19990902 La présente invention concerne un procédé d'isomérisation en présence d'hydrogène (également appelé procédé d'hydro-isomérisation) d'une charge comprenant des paraffines ayant au plus 10 atomes de carbone (et de préférence des normales paraffines C7-C10) en présence d'un catalyseur contenant au moins une matrice oxyde amorphe (c'est à dire ne contenant pas de zéolithe), du phosphore et au moins un nitrure d'au moins un élément du groupe VIB, le catalyseur contenant éventuellement au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique. La prise en compte de contraintes environnementales accrues entraîne la suppression des composés du plomb dans les essences, effective aux Etats-Unis et au Japon et en voie de généralisation en Europe. Dans un premier temps, les composés aromatiques, constituants principaux des essences de reformage, les iso paraffines produites par alkylation aliphatique ou isomérisation d'essences légères ont compensé la perte d'octane résultant de la suppression du plomb dans les essences. Par la suite, des composés oxygénés tels le Méthyl Tertiobutyl Ether (MTBE) ou l'Ethyl Tertiobutyl Ether (ETBE) ont été introduits dans les essences. Plus récemment, la toxicité reconnue de composés tels les aromatiques, en particulier le benzène, les oléfines et les composés soufrés, ainsi que la volonté de diminuer la pression de vapeur des essences, ont entraîné aux Etats-Unis la production d'essences reformulées. Par exemple, les teneurs maximales en oléfines, composés aromatiques et en benzène dans les essences distribuées en Californie en 1996 sont respectivement de 6 % vol., 25 % vol. et 1 % vol. En Europe, les spécifications sont moins sévères, néanmoins la tendance prévisible est une réduction semblable des teneurs maximales en benzène, en composés aromatiques et en oléfines dans les essences produites et commercialisées. Les pools essences comprennent plusieurs composants. Les composants majoritaires sont l'essence de reformage, qui comprend habituellement entre 60 et 80 % vol. de composés aromatiques, et les essences de FCC qui contiennent typiquement 35% vol. d'aromatiques mais apportent la majorité des composés oléfiniques et soufrés présents dans les pools essences. Les autres composants peuvent être les alkylats, sans composés aromatiques ni oléfiniques, les essences légères isomérisées ou non isomérisées, qui ne contiennent pas de composés insaturés, les composés oxygénés tels le MTBE, et des butanes. Dans la mesure où les teneurs en aromatiques ne sont pas réduites en dessous de 35 - 40% volume, la contribution des reformats dans les pools essences restera importante, typiquement 40% vol. A l'inverse, une séverisation accrue de la teneur maximale admissible en composés aromatiques à 20 - 25% vol. entraînera une diminution de l'utilisation du reformage, et par voie de conséquence la nécessité de valoriser les coupes C7-C10 de distillation directe par d'autres voies que le reformage. Dans cette optique, la production d'isomères mono et multibranchés à partir du n-C7, du n-C8 et de leurs isomères contenus dans les naphtas, au lieu de la production de toluène et de xylènes à partir de ces mêmes composés, apparaît comme une voie extrêmement prometteuse. Ceci justifie la recherche de systèmes catalytiques performants en isomérisation des heptanes (également appelée hydro-isomérisation lorsqu'elle est effectuée en présence d'hydrogène), des octanes et plus généralement des coupes C7-C10 et des coupes intermédiaires. Les systèmes catalytiques d'isomérisation des paraffines sont en général obtenus par un compromis entre l'isomérisation proprement dite et le craquage acide ou l'hydrogénolyse, qui produisent des hydrocarbures légers C1-C6 et font chuter les rendements globaux. Ainsi, plus la paraffine est branchée plus elle s'isomérise facilement, mais aussi plus grande est sa propension au craquage. Ceci justifie la recherche de catalyseurs plus sélectifs en produits isomérisés et donc limitant la production de produit de craquage. Les systèmes catalytiques décrits dans la littérature font intervenir des catalyseurs bifonctionnels, tels Pt/zéolithe Bêta (Martens et al., J. Catal., 1995, 159, 323), Pt/SAPO-5 ou Pt/SAPO -11 (Campelo et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, 1551), des catalyseurs monofonctionnels oxycarbures massiques ou supportés sur SiC (Ledoux et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 1957), des systèmes monofonctionnels acides tels les alumines chlorées (Travers et al., Rev. Inst. Fr. Petr., 1991, 46, 89), les zircones sulfatées (Iglesia et al., J. Catal., 1993, 144, 238) ou certains hétéropolyacides (Vedrine et al., Catal. Lett., 1995, 34, 223). L'isomérisation (l'hydro-isomérisation) des paraffines linéaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule peut être réalisée avec des catalyseurs bifonctionnels, associant une fonction acide et une fonction hydro-déshydrogénante. Avec ce type de catalyseur, les principales réactions parasites sont le craquage, l'hydrogénolyse, l'aromatisation et le cokage. Les catalyseurs décrits précédemment pour l'isomérisation (l'hydro-isomérisation) des paraffines linéaires courtes (entre 4 et 6 atomes de carbone par molécule), ont aussi été utilisés en isomérisation des paraffines C7 et C8, mais ils présentent des rendements en produits isomérisés qui restent encore insuffisants. Des tamis moléculaires non zéolithiques (SAPO, silico-al uminophosphates) à sélectivité de forme ont également été revendiqués (brevets US-5 114 563 et US-4 710 485) pour réaliser l'isomérisation sélective des paraffines linéaires de C7 à C20. Ces tamis moléculaires, qui présentent des acidités beaucoup plus douces que les zéolithes, conduisent à des rendements plus intéressants en produits isomérisés. Il est en effet constaté une moindre importance des réactions de craquage, réactions secondaires, lorsque l'on utilise ces solides en tant que catalyseurs d'isomérisation. Néanmoins, ces solides présentent des activités qui sont plus faibles ce qui nécessite de les faire travailler à des températures plus élevées que les catalyseurs à base de zéolithes. Or la thermodynamique nous enseigne que toute augmentation de la température de réaction conduit à une diminution du pourcentage de produits multibranchés dans les produits de la réaction, d'où un gain en indice d'octane moindre. Les travaux effectués par la demanderesse ont conduit à montrer que, de façon surprenante, un catalyseur contenant au moins une matrice oxyde amorphe, du phosphore et au moins un nitrure d'au moins un métal du groupe VIB permettait d'améliorer fortement l'activité et la sélectivité en produits isoméhsés (hydroisomérisés) par rapport aux catalyseurs connus de l'art antérieur. De plus l'activité et la sélectivité du catalyseur sont encore meilleures lorsque l'on utilise préférentiellement lors de la préparation du catalyseur un composé de type hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore. Le catalyseur peut éventuellement contenir au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Le support oxyde amorphe est de préférence l'alumine, la silice ou de la silice alumine. L'invention concerne donc un procédé d'isomérisation sous pression d'hydrogène (ou d'hydroisomérisation) d'une charge comprenant des paraffines (de préférence normales) comportant au plus 10 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 10 atomes de carbone par molécule, de préférence C7-C10, de manière très préférée C7-C9 et de manière encore plus préférée C7-C8 en présence d'un catalyseur comprenant au moins une matrice oxyde amorphe, du phosphore et au moins un nitrure d'au moins un élément du groupe VIB. Les charges contiennent ou non du soufre. De préférence, elles peuvent ne pas contenir de soufre ou en contenir très peu. La teneur en soufre de ces charges est alors en général inférieure à 100 ppm en poids de soufre. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à un procédé de préparation d'essences à haut indice d'octane, il peut être associé à une séparation et traiter un recyclage partiel ou total de composés linéaires et monobranchés. Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - de 10 à 99,2% d'au moins une matrice oxyde amorphe - de 0,1 à 60 % d'une phase nitrure contenant au moins un élément du groupe VIB de formule MxNy où M est au moins un élément du groupe VIB et le rapport y/x est compris entre 0,75 et 0,25, - 0,1 à 15 % d'oxyde de phosphore, de préférence 0,1 à 10 %, et éventuellement - 0 à 10% d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique exprimée sous la forme d'oxyde. Ainsi, le catalyseur comprend du phosphore et un métal du groupe VIB, de manière à ce que de manière préférée le rapport molaire P/métal VIB soit compris entre 0,05 et 1,2, et de manière préférée entre 0,08 et 1,2 et de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,55. Le catalyseur est caractérisé en ce que la phase nitrure est sous la forme de petites particules de tailles inférieures à 80A, de préférence inférieure à 50 A et de manière encore plus préférée inférieure à 30A. Le catalyseur de la présente invention peut être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. D'une manière préférée le catalyseur supporté de la présente invention peut être obtenu selon les étapes suivantes a) imprégnation d'une solution sur la matrice oxyde amorphe, la dite solution contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement un élément du groupe VIII. De préférence on utilisera un sel d'hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe ViB et du phosphore et éventuellement au moins élément du groupe VIII répondant plus généralement à la formule AxByPzOn où A est au moins un élément du groupe VIB tel que x≥1, B est un élément du groupe VIII tel que y≥0, P est le phosphore tel que le rapport z/(x+y) peut varier de 0,05 à 1,2, de préférence entre 0,08 et 1,3 et de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,55 et O l'oxygène tel que n≥1. b) éventuellement séchage, c) éventuellement activation du catalyseur sous mélange oxydant ou neutre, d) éventuellement une étape de réduction, e) nitruration, f) éventuellement passivation sous gaz inerte plus oxygène. L'étape a) d'imprégnation peut-être réalisée par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du Métier. Les composants constituant le catalyseur peuvent être introduits de façon séparée sur le catalyseur, selon des étapes successives d'addition utilisant des solutions d'un ou de plusieurs éléments, ou simultanément, en utilisant une solution commune des éléments. Lorsque plusieurs étapes d'imprégnation sont utilisées pour obtenir le catalyseur, des étapes de séchage ou d'activation (calcination ou réduction) peuvent être réalisées entre deux étapes d'imprégnation successives. L'étape b) de séchage peut-être réalisée par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du Métier, à une température inférieure à 150 C. L'étape c) d'activation consiste en une calcination sous mélange neutre ou oxydant selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier à une température supérieure à 100 C et inférieure à 900 C. L'étape d) de réduction consiste en une réduction sous hydrogène pur, ou sous un gaz inerte pur (par exemple l'argon) ou encore leur mélange à une température supérieure à 100 C et inférieure à 900 C. L'étape e) de nitruration est réalisée en plaçant l'échantillon obtenu lors des étapes précédentes sous un courant d'ammoniac pur ou éventuellement dilué par un gaz inerte ou éventuellement de l'hydrogène. On procède ensuite à un traitement en température en une ou plusieurs étapes jusqu'à une température finale comprise entre 350 et 850 C. Selon le métal employé, un palier à la température finale est nécessaire afin d'obtenir un catalyseur possédant de bonnes activités catalytiques. L'étape f) est une étape de passivation. Le catalyseur pouvant être pyrophorique, cette étape peut se révéler nécessaire pour éviter une oxydation totale du catalyseur. Cette étape est généralement réalisée à température ambiante (25 C) en plaçant le catalyseur sous gaz inerte puis en ajoutant une faible pression partielle d'oxygène à ce même gaz (1 %) pendant des durées variant de 1 à 15 heures. Les sources d'élément du groupe VIB (molybdène, tungstène préférés) qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène on utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium. De préférence on utilise des sels d'hétéropolyacides de métaux du groupe VIB tels que l'acide phosphomolybdique ou l'acide phosphotungstique. Les précurseurs des métaux du groupe VIII qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les nitrates quand ils existent, les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, chloroiridique, les chlorometallates de métaux alcalins, les complexes chloro- ou hydroxo-amminés, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également employer des complexes de coordination solubles dans les solvants organiques, tels que par exemple les complexes acétylacétonates. On peut employer également les complexes carbonyls. De préférence le métal du groupe VIII est choisi parmi les métaux non-nobles et de manière préférée parmi le nickel et le cobalt. La matrice oxyde amorphe est choisie parmi les alumines de transition, les silices et les silices alumines et leurs mélanges. Ce type de support présente une surface spécifique, déterminée par les techniques connues par l'homme du métier, comprise entre 100 et 600 m21g, de préférence entre 150 et 500 m21g. Le support oxyde amorphe peut être utilisé sous forme de poudre ou préformé sous forme de billes ou d'extrudés. Le procédé d'isomérisation (ou d'hydro-isomérisation) de paraffines selon l'invention, et en particulier de n-paraffines C7-C10 de préférence C7-C9 et de manière encore plus préférée C7-C8 (essence), selon l'invention est particulièrement adapté pour préparer des essences à haut indice d'octane. L'isomérisation (l'hydro-isomérisation) est effectuée dans au moins un réacteur. La température est comprise entre 150 et 400 C, de préférence entre 200 et 370 C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 7 MPa, de préférence entre 0,5 et 5 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent sortant du réacteur est généralement supérieur à 0,01, de préférence compris entre 0,01 et 50, de manière plus préférée compris entre 0,06 et 20. Eventuellement l'effluent obtenu peut faire l'objet d'une séparation entre n- alcanes et isomères monobranchés d'une part et isomères multibranchés d'autre part avec recyclage d'au moins une partie de la fraction n-alcanes plus isomères monobranchés. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation du catalyseur Nous avons fabriqué un support à base d'alumine en grande quantité de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrits ci après à partir du même support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condea Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm31g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analvse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Un catalyseur est ensuite préparé par imprégnation par humidité naissante de l'alumine obtenue ci-dessus avec une solution contenant un sel de tungstène contenant du phosphore, (NH4)6P2W,8062, ayant un rapport P/Mo de 0,11 de façon à obtenir un catalyseur contenant 18 0,5 % en tungstène. La nitruration est ensuite réalisée en trois étapes. Une première étape consiste à injecter de l'ammoniac jusqu'à 140 C à 60 C/h. La seconde étape toujours sous ammoniac consiste à monter en température à 120 C/h jusqu'à 400 C et enfin une dernière étape à 30 C/h jusqu'à 700 C. A cette température un palier de 4 heures est observé avant une descente rapide sous argon à température ambiante. Le catalyseur est ensuite passivés sous un mélange d'argon et d'oxygène (1%) à température ambiante (25 C) pour le protéger de l'oxydation. On obtient ainsi le catalyseur WP-N. Exemple 2: Evaluation catalytique du catalyseur en hydroisomérlsation d'une coupe C7 Le test catalytique est réalisé dans un réacteur à lit fixe en phase gazeuse sous une pression partielle d'hydrogène de 10 bars. Préalablement à l'évaluation catalytique le catalyseur est soumis à une réduction à 450 C sous flux d'hydrogène avec un palier de 60 minutes. La température est ensuite diminuée jusqu'à la valeur de la température de réaction qui est de 300 C. On injecte ensuite la charge contenant majoritairement du normal heptane (n-C7) en présence d'hydrogène avec un rapport molaire hydrogène sur charge de 18. La vitesse spatiale, c'est à dire la masse de charge injectée par gramme de catalyseur et par heure est de 1,8. Les produits formés sont soit des produits de craquage C1 à C6, soit des produits à 7 atomes de carbone par molécule comprenant les isomères du n-C7 et des produits aromatiques provenant des réactions d'aromatisation du n-C7. Les résultats catalytiques obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après. On rapporte la conversion obtenue du n-C7, les rendements des différentes catégories de produits, les produits de craquage C1-C6, les aromatiques en C7 et les paraffines C7 isomérisées. Pour cette dernière catégorie on compare également les sélectivités en paraffines C7 mono et multibranchés (essentiellement des di-branchés). Test-1 Test-2 Température 300 C 300 C PPH (h-1) 1,1 0,15 H21HC 15 30 Conversion (%) 20 60 Rendement - C1-C6 1,48 6,5 - Isomérisation (mono et multibranchés) 17,7 50 - aromatiques 0,96 3,5 Sélectivité monobranché 81 76 Sélectivité multibranché 19 24 Ce tableau met en évidence que le procédé de l'invention utilisant le catalyseur nitrure de tungstène promu par le phosphore supporté sur alumine décrit dans l'exemple 1 permet d'obtenir un rendement en produits isomérisés et une sélectivité en produits monobranchés très intéressante. On note que les rendements en produits craqués et en produits aromatiques, non désirés, restent faibles. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation sous pression d'hydrogène d'une charge contenant des paraffines ayant au plus 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un support oxyde amorphe, du phosphore, au moins une phase nitrure d'au moins un métal du groupe VIS de la classification périodique des éléments. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur contient en outre au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments . 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur contient en poids par rapport à la masse totale de catalyseur - de 10 à 99,2% d'au moins un support oxyde amorphe, - de 0,1 à 60% d'une phase nitrure contenant au moins un élément du groupe VIB de formule MxNy où M est au moins un élément du groupe VIB et le rapport y/x est compris entre 0,75 et 0,25, - de 0,1 à 15% d'oxyde de phosphore, - de 0 à 10% (en poids d'oxyde) d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le nitrure de métal du groupe VIS est sous la forme de particules de taille inférieure à 80 A. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le support oxyde amorphe est choisi parmi les alumines de transition, les silices, les silices-alumines 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le support présente une surface spécifique comprise entre 100 et 600 m2/g. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt et le nickel. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur est préparé selon un procédé comprenant a) - imprégnation d'une solution sur la matrice oxyde amorphe, la dite solution contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement un élément du groupe VIII, b) - éventuellement séchage, c) - éventuellement activation du catalyseur sous mélange oxydant ou neutre, d) - éventuellement réduction du catalyseur, e) - nitruration, éventuellement passivation sous gaz inerte plus oxygène. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les sources du métal du groupe VIB sont choisies dans le groupe constitué par les oxydes, les sels d'ammonium, les sels d'hétéropolyacides. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 tel que le métal du groupe VIB est introduit par un sel d'hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement au moins élément du groupe VIII répondant à la formule AxByPzOn où A est au moins un élément du groupe VIB avec x≥1, B est un élément du groupe VIII avec y≥0, P est le phosphore tel que le rapport z/(x+y) varie de 0,05 à 1,2 et O l'oxygène tel que n≥1. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, tel que la nitruration est réalisée par passage d'un courant d'ammoniac pur ou dilué sur le produit résultant des étapes précédentes, puis traitement thermique jusqu'à une température finale comprise entre 350 et 850 C. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge contient des paraffines normales. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la température est comprise entre 150 et 400 C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 7 MPa, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure, le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent sortant du réacteur est supérieur à 0,01. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel l'effluent obtenu après isomérisation est soumis à une séparation entre n-alcanes et isomères monobranchés d'une part et isomères multibranchés d'autre part, la fraction n- alcanes et isomères monobranchées étant au moins en partie recyclée dans l'isomérisation. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel la charge une teneur en soufre inférieure à 100 ppm. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est une essence.