FR 2806089 A1 20010914 FR 0003031 A 20000309 UTILISATION D'UN POLYMÈRE À BASE D'ANHYDRIDE MALÉIQUE IMIDISÉ DANS DES COMPOSITIONS DE TRAITEMENT DE SURFACE OU DE REVÊTEMENT ET DANS LES ENCRES ET VERNIS. La présente invention concerne les compositions de traitement de surface ou de revêtement de substrats aussi divers que le bois, les métaux, le papier, le verre, les matériaux de construction, le textile et le cuir, ainsi que les compositions d'encres et vernis. L'invention se rapporte donc au domaine du traitement de surface de matériaux divers, en particulier au traitement de surface du bois et de l'acier et, plus particulièrement, au revêtement isolant et protecteur, empêchant la migration de composés hydrosolubles présents à la surface et au sein du matériau vers la surface du revêtement. De manière générale, les compositions utilisées pour le traitement de surface des matériaux tels que les métaux, le papier, le verre, le bois,, les matériaux de construction, peuvent être aqueuses ou à base de solvants organiques. L'utilisation de formulations aqueuses, malgré leurs avantages pratiques et écologiques, se heurte au problème de migration des substances colorantes hydrosolubles présentes à la surface et dans le matériau à revêtir.- Au contact d'une formulation aqueuse, ces substances hydrosolubles se solubilisent et remontent à la surface. Certaines espèces de bois, les espèces tropicales en particulier, sont riches en substances colorantes hydrosolubles, appelées tanins. Quand ces bois non-traités sont revêtus d'un système aqueux (comme une peinture latex), les tanins sont extraits du substrat et migrent à la surface qu'ils colorent de façon inesthétique. La coloration se manifeste à travers des couches successives, à moins qu'une couche isolante ne bloque la remontée de la substance colorante. Le même problème de migration se pose pour la rénovation de murs contaminés par un dépôt jaunâtre laissé par la fumée de cigarette (nicotine), par la suie qui migre à travers la paroi de la cheminée, par les taches d'humidité consécutives à une fuite d'eau ou un défaut d'étanchéité du bâtiment. Quand un système aqueux est appliqué sur de l'acier non traité, des taches de rouille apparaissent quasi instantanément à la surface. Le phénomène est appelé corrosion instantanée ("flash rusting"). La présente invention concerne également un autre aspect important dans les domaines des revêtements, en général, et dans le domaine de la peinture, en particulier, mais aussi dans d'autres domaines comme ceux des encres et vernis, du cuir ou même du textile, à savoir l'obtention d'une résistance à l'hydrolyse alcaline maximale, afin de limiter la détérioration du revêtement sous l'action de solutions alcalines de nettoyage par exemple ou sous l'action d'un substrat alcalin tel que le béton par exemple. L'application d'un système solvanté règle les différents problèmes avec un système à l'eau, le formulateur doit sélectionner tous les constituants (le (s) liants, la pigmentation, les additifs et les solvants) dans l'optique d'optimiser le pouvoir isolant du revêtement. Ces choix sont souvent effectués aux dépens d'autres propriétés applicatives, telles que la facilité d'application, le temps ouvert, l'aspect, le brillant, l'adhérence, de sorte que le résultat final ne donne que moyennement satisfaction tout en n'assurant que partiellement l'objectif de bloquer la remontée des hydrosolubles. # L'état antérieur de la technique relatif au blocage de substances hydrosolubles telles que les tanins peut être décrit comme suit Certaines des substances colorantes, hydrosolubles à pH basique, ont un caractère anionique. Une stratégie pour les immobiliser est de les rendre insolubles par précipitation sur des résines cationiques insolubles. Le brevet américain US-A-3 494 878 décrit l'effet de blocage des tanins et dé la corrosion instantanée obtenu par la combinaison d'un latex filmogène et d'une résine insoluble cationique ou anionique. La demande internationale PCT WO 94/29393 exploite de même les propriétés bloquantes d'une résine cationique non-filmogène utilisée en combinaison avec une dispersion aqueuse filmogène compatible pour formuler un fluide de correction aqueux. La demande de brevet européen EP-A-322 188 invoque le même principe pour améliorer la résistance à l'eau par la fixation des tensio- actifs anioniques sur une dispersion aqueuse d'un polymère non-filmogène et insoluble, fonctionnalisé par une base faible. Une amélioration du blocage des tanins est mentionnée comme bénéfice additionnel de la combinaison. I1 est remarquable que la résine faiblement basique perde son efficacité de blocage lorsqu'elle est filmogène. Dans le brevet américain précité US-A-3 494 878, on observe déjà que certaines espèces de tanins échappent au pouvoir bloquant de la résine cationique, qu'une résine anionique serait plus efficace à fixer. Une combinaison des fonctionnalités cationique et anionique offre un champ d'efficacité de blocage plus large. Selon la demande de brevet européen EP-A-837 110, la résine échangeuse d'ions cationique (typiquement un copolymère divinylbenzène-styrène portant un ammonium quaternaire), combinée, comme dans le brevet américain US-A-3 494 878, avec le polymère en émulsion, est activée par un polymère anionique hydrosoluble. Le brevet américain US-A-5 141 784 décrit un traitement d'un bois riche en tanins qui consiste dans l'application d'assez de sel d'acide carboxylique et/ou d'un polymère hydrosoluble fonctionnalisé par des groupes aminés quaternisables et de poids moléculaire de 50 à 300 000. Le brevet américain US-A-5 051 283 décrit un revêtement aqueux qui comporte un sel alcalin d'un acide mono- ou dicarboxylique et un polymère hydrosoluble portant des groupes aminés quaternisables et de poids moléculaire 50 à 300 000. Le brevet américain US-A-4 075 394 décrit le traitement d'un bois riche en tanins par une polyaziridine. De nombreux brevets décrivent la fonctionnalisation de dispersions de polymères d'addition à base de monomères vinyliques ou éthyléniquement insaturés par des monomères aminés, éventuellement quaternisés, pour le revêtement. La demande de brevet européen EP-A-290 777 et le brevet américain US-A-4 760 110 revendiquent l'obtention de latex amphotères par un procédé en deux étapes. Le brevet américain US-A-3 404 114 recourait déjà en 1968 à un procédé séquencé pour introduire un aminoacrylate dans un latex fonctionnalisé. Le méthacrylate de tert.-butylaminoéthyle (MATBAE) est introduit en deuxième étape après neutralisation pour obtenir un latex stable. Le latex décrit dans la demande de brevet européen EP-A-587 333 comporte un polymère insoluble et fonctionnalisé amine tertiaire greffé sur un polymère hydrosoluble fonctionnalisé acide. Le latex est stable et est formulé en lasure semi- transparente, résistante à l'eau et présentant un bon temps ouvert. Le blocage des substances hydrosolubles n'est toutefois pas revendiqué. La présence de groupes fonctionnels aminés ne confère pas ipso facto l'efficacité de blocage des tanins et autres taches . la formulation joue en effet un rôle déterminant : le pH de formulation, le choix de l'agent neutralisant, la présence d'oxyde de zinc, de sels de zirconium ou de zinc contribuent à la formation de complexes efficaces - selon la demande de brevet européen EP-A-407 085, il est possible d'obtenir une efficacité de blocage des tanins équivalente à celle d'un primaire glycéro phtalique en phase solvant en formulant un latex fonctionnalisé cationique à pH acide à neutre avec un dispersant aminosilane ; - la demande de brevet européen EP-A-622 427 et le brevet américain US-A-5 527 619 décrivent une combinaison d'un polymère fonctionnalisé acide avec un aminosilane, qui confère d'excellentes propriétés de blocage des tanins et des taches diverses ; la demande de brevet européen EP-A-192 077 décrit la formulation d'un primaire à base d'une dispersion comprenant un complexe zinc-amine de polymère hydrosoluble. Le primaire en question bloque efficacement les tanins du bois. Le brevet américain US-A-5 681 880 revendique une amélioration du précédent brevet en suggérant de remplacer les complexes de zinc par des complexes de zirconium hydrosolubles. # L'état antérieur de la technique relatif à la résistance à l'hydrolyse alcaline peut être décrit comme suit . La demande internationale PCT W0-98/02491 décrit la synthèse d'une dispersion de polymère en présence d'ûne semence polyester qui conduit à des films présentant une bonne résistance à l'hydrolyse alcaline mais une résistance à l'eau médiocre. La demande internationale PCT W0-95/01228 revendique l'utilisation d'un ester (méth) acrylique d'alcool gras qui permet d'augmenter la résistance à l'hydrolyse en milieu alcalin de dispersions synthétisées sur la base de copolymères styrène-acide acrylique, la difficulté d'un tel système étant d'optimiser la résistance aux alcalis, la stabilité du latex, etc ... La demande de brevet européen EP-A-478 193 décrit la synthèse et l'utilisation de latex coeur-écorce présentant un coeur insoluble en milieu acide et une écorce quaternisable basée sur l'utilisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME), tels que le coeur et l'écorce sont liés chimiquement par utilisation d'un monomère multifonctionnel. La Société déposante a maintenant découvert que la migration des substances hydrosolubles peut être empêchée de façon beaucoup plus simple que dans l'état antérieur de la technique et avec succès, par un traitement de surface ou un revêtement formulé avec un polymère à base d'anhydride maléique imidisé. Comme cela sera développé ci-après, ledit polymère imidisé peut aussi être formulé en combinaison avec une dispersion aqueuse de polymère, ou avec une dispersion aqueuse à base de monomères oléfiniques ou vinyliques polymérisés radicalairement en sa présence, celui-ci jouant le rôle de tensioactif polymérique, et/ou d'une combinaison des deux, ledit polymère imidisé pouvant être utilisé de façon avantageuse comme dispersant en pH acide de pigments, lorsque la présence de ceux-ci est envisagée ou nécessaire. Un bon pouvoir isolant est alors obtenu sans que soient mis en oeuvre les pigments actifs et additifs spécifiques, et les propriétés applicatives sont satisfaisantes. La Société déposante a également découvert que les dispersions aqueuses à base de monomères oléfiniques ou vinyliques polymérisés radicalairement en présence dudit polymère imidisé jouant le rôle de tensioactif polymérique, utilisées seules ou en formulation, conduisent à des revêtements résistants à l'hydrolyse alcaline, utilisables dan le domaine de la peinture (en particulier des revêtements du béton), des encres et vernis, du textile et du cuir, ainsi que cela sera également développé ci-après. A la connaissance de la Société déposante, la littérature-brevets et les revues techniques concernant les formulations de revêtements isolants ne décrivent pas de technologie qui mette en ouvre ces polymères à base d'anhydride maléique imidisés, comme les copolymères styrène-anhydride maléique imidisés (SMai): - On connaît le brevet américain US-A-3 444 151 qui décrit la synthèse des SMAi et leur utilisation en polymérisation en émulsion en vue de la synthèse de latex. Dans cette polymérisation en émulsion connue, le SMAi est utilisé à raison de 2 à 20% en poids par rapport aux monomères, ce qui est en fait insuffisant pour l'obtention de latex correctement stabilisés en l'absence d'un agent tensioactif classique ; les exemples de ce brevet américain US-A-3 444 151 sont tous basés sur l'utilisation conjointe de tensioactif traditionnel et les applications des dispersions aqueuses obtenues en présence de SMAi ne sont mentionnées dans ce brevet américain que de façon générale ; et on connaît également par la demande de brevet français déposée sous le n 99/07910, l'utilisation de latex synthétisés sur base SMAI dans un domaine autre que ceux de la présente invention, à savoir dans le collage du papier. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'au moins un polymère à base d'anhydride maléique imidisé comme agent inhibant la migration vers la surface des substances hydrosolubles présentes dans et sur le substrat et/ou conférant une résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline du revêtement, dans des compositions de traitement de surface ou de revêtement de substrats et dans des compositions d'encres et vernis. # Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, le polymère à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été placé en solution aqueuse puis neutralisé par un acide pour donner un polymère cationique, ledit acide étant un acide faible volatil, tel que, par exemple, l'acide acétique ou l'acide formique. La solution aqueuse dudit polymère cationique peut être appliquée telle quelle, en particulier comme primaire ; elle peut également être appliquée en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit polymère cationique. Ce ou ces autres constituants peuvent être choisis parmi les latex, les dispersions aqueuses filrnogènes, les pigments, les co-solvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats, le copolymère à base d'anhydride maléique imidisé participant aussi comme dispersant à la préparation de ces compositions. Par "compatibilité", on entend que le mélange est stable (pas de floculation). En particulier, la solution aqueuse du copolymère cationique peut être formulée en combinaison avec une dispersion filmogène acrylique, vinylique ou styrène- acrylique pour constituer notamment un primaire. Elle peut aussi entrer comme dispersant dans la préparation de pâtes pigmentaires en milieu acide, ladite pâte pigmentaire pouvant notamment être incorporée dans une composition de peinture ou vernis. # Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, le copolymère à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été utilisé en tant que tensioactif polymérique dans la préparation d'un latex, en particulier en tant que seul tensioactif polymérique. Le latex, dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensioactif, peut être appliqué tel quel, ou être appliqué en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit latex. (La "compatibilité" a été définie ci- dessus). Ce ou ces autres constituants peuvent être choisis parmi d'autres latex, les pigments, les cosolvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats. En particulier, la composition résultante peut être une composition de peinture, le latex dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensioactif, étant incorporé comme seul liant ou comme l'un des liants dans ladite composition de peinture ou vernis. Une pâte pigmentaire, préparée en milieu acide avec une solution aqueuse de polymère cationique telle que définie selon l'invention peut avantageusement être incorporée dans ladite composition de peinture ou vernis. Le polymère à base d'anhydride maléique imidisé, mis en oeuvre selon la présente invention, est un polymère ayant été obtenu par réaction d'une diamine et d'un polymère à base d'anhydride maléique, la diamine ayant notamment réagi de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1, ledit polymère ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 20 000, en particulier de 2 000 à 5 000. Ce rapport molaire de 1 pour 1 ne doit cependant pas être considéré comme limitatif. La synthèse des polymères à base d'anhydride maléique imidisés utiles selon la présente invention est décrite dans le brevet américain précité US-A-3 444 151. Brièvement, ces polymères imidisés sont obtenus par réaction entre le polymère de base et une diamine primaire tertiaire, par exemple, la diméthylpropylènediamine (DMAPA), de préférence par un procédé en masse. La fonction amine primaire réagit sur la fonction anhydride pour former un acide amique, puis le cycle se referme pour former le dérivé imide. Les polymères imidisés utiles selon la présente invention sont de préférence ceux dans lesquels la diamine sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1, ledit rapport ne devant pas être considéré comme limitatif. L'utilisation de polymères présentant des fonctions anhydride ou acide résiduelles, résultant d'une réaction en défaut d'amine, est également possible. Le polymère à base d'anhydride maléique selon l'invention est avantageusement un copolymère ou terpolymère constitué d'anhydride maléique et de monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les monomères aromatiques éthyléniques insaturés, les éthers vinyliques et les éthers allyliques. Un polymère à base d'anhydride maléique préféré est un copolymère à base de styrène et d'anhydride maléique avec un rapport molaire styrène/anhydride maléique de 1/1 à 6/1, en particulier de 2/1 à 4/1 ; et avec notamment un indice d'acide de 500 à 200 KOH/g. Des exemples sont les copolymères commercialisés par la Société "ELF ATOCHEM" sous les dénominations SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, SMA EF30, SMA EF40 et SMA EF60. La présente invention a également pour objet un primaire de traitement de surface d'un substrat consistant en ou comprenant une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique. La solution aqueuse peut présenter un extrait sec de 10 à 40 % en poids. Elle porte également sur une composition de traitement de surface ou de revêtement d'un substrat caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, en combinaison avec au moins un autre constituant choisi parmi les latex, les pigments, les co- solvants et les additifs usuels, ladite solution aqueuse jouant également le rôle de dispersant. L'invention porte également sur une pâte pigmentaire comprenant à titre de dispersant en pH acide une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique. En particulier la pâte pigmentaire peut consister en, pour 100 parties en poids - 20 à 90 parties en poids de pigments ; - 10 à 80 parties en poids d'eau ; - 0,5 à 5 parties en poids d'un acide ; et - 0,05 à 50 parties en poids de la solution aqueuse telle que définie ci-dessus. L'invention porte également sur une composition de traitement de surface ou de revêtement de substrat, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend un latex qui a été synthétisé par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique, dans une solution aqueuse comprenant plus de 20% en poids, en particulier plus de 20% à 30% en poids par rapport aux monomères, du polymère à base d'anhydride maléique imidisé, tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, ledit polymère imidisé cationique étant utilisé comme agent tensioactif, en particulier comme agent tensio- actif, en présence d'un système d'amorçage radicalaire usuel. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur hydrosoluble tel que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, éventuellement associé à un agent réducteur de type métabisulfite de sodium ou encore un peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde comme l'hydroperoxyde de tertiobutyle, associé à un agent réducteur comme l'acide ascorbique, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium. Cet amorceur peut également être organosoluble comme les dérivés azoïques tel l'azobisisobutyronitrile ou les peroxydes organiques. La température de polymérisation est comprise entre 30 C et 100 C, de préférence entre 60 C et 90 C et est adaptée au système d'amorçage utilisé. Les monomères sont choisis notamment de façon à obtenir la température de transition vitreuse (Tg) désirée, mais aussi la polarité, la fonctionnalité ou le degré de réticulation recherchés. Cette Tg peut être comprise entre -25 C et 100 C, de préférence entre 0 C et 50 C. Les monomères sont généralement choisis parmi les esters (méth) acryliques, comme les (méth)acrylates d'alkyle de formule dans laquelle - R1 représente H ou -CH3 ; et - R2 représente un groupement hydrocarboné en Cl-C22, ou un groupement -(CH2)n-Cn.F2n' avec n = 1 à 4 et n' = 1 à 14 ; l'acétate de vinyle ; le styrène ; les esters versatiques ; l'acide (méth)acrylique ; l'acrylamide ; le diméthacrylate d'éthylène glycol. On peut citer comme exemples de (méth)acrylates l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle. - Le latex de l'invention a notamment un extrait sec de 20 à 50%, de préférence de 40 à 50% ; et une taille de particule comprise entre 50 et 300 nm, avec une taille de particule moyenne de préférence inférieure à 100 nm. La composition peut aussi comprendre au moins un autre constituant choisi parmi d'autres latex, des dispersants, par exemple une solution aqueuse telle que définie ci-dessus, une pâte pigmentaire, par exemple telle que définie ci-dessus, des cosolvants et les additifs usuels. L'invention se rapporte donc principalement à l'utilisation de SMA imidisé pour le traitement de surface de matériaux divers et dans la formulation d'un revêtement aqueux, en combinaison, le cas échéant, avec un latex synthétisé de façon traditionnelle ou en présence de SMA imidisé, et, si nécessaire, selon la nature du revêtement recherché (revêtement pigmenté ou transparent), avec divers additifs utilisés traditionnellement dans la formulation des peintures et vernis, dont en particulier les additifs ou pigments actifs utilisés généralement pour renforcer l'effet protecteur et isolant visé. On notera en outre que le SMA imidisé s'est avéré un excellent dispersant de pigments en milieu acide conduisant à des pâtes pigmentaires présentant une bonne stabilité et une faible viscosité, pouvant donc être incorporées, en particulier, dans des formulations de peinture en pH acide, caractérisées par un pouvoir isolant et une résistance à l'eau améliorés. Selon sa composition et sa formulation, le revêtement convient à l'enduction de substrats inorganiques (maçonnerie, murs à rénover,...) organiques (bois, papier, cuir,...) et métalliques, et se caractérise par le pouvoir de bloquer la remontée des espèces hydrosolubles, en particulier celles, comme la nicotine, les tanins du bois ou les sels métalliques, qui provoquent une coloration de la surface du film. Appliqué sur métal, le revêtement selon l'invention ne donne pas lieu au phénomène de corrosion instantanée et permet d'obtenir une protection contre la corrosion supérieure à celle accessible par une formulation à base d'un latex conventionnel. Selon un procédé préféré, le SMA imidisé peut enfin être utilisé en vue de la synthèse d'une dispersion aqueuse de polymère acrylique, vinylique, styrène acrylique en l'absence de tout tensioactif traditionnel ; ce qui permet d'obtenir également un latex cationique conduisant à un revêtement présentant de bonnes propriétés filmogènes, un bon pouvoir isolant, une bonne résistance à l'hydrolyse alcaline comparativement notamment à un latex obtenu sur base SMA, et une résistance à l'eau encore améliorée du fait de l'absence de tansioactif traditionnel. Ce latex peut bien évidement être formulé et notamment combiné au SMA imidisé utilisé alors comme dispersant pigmentaire de la formulation, pour conduire à un excellent compromis de propriétés. Le SMA imidisé, selon les diverses modalités de l'invention, est caractérisé par un bon pouvoir isolant et protecteur, une bonne résistance à l'eau et une bonne résistance à l'hydrolyse alcaline, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des constituants actifs particuliers, quoiqu'il soit possible de renforcer ces effets par adjonction de ceux-ci. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées copolymère SMA copolymère styrène/anhydride maléique copolymère SMAi : copolymère styrène/anhydride maléique imidisé DMAPA diméthylaminopropylamine Sty styrène AM anhydride maléique Mw masse moléculaire moyenne en poids EXEMPLES 1 à 4 Synthèse- des copolymères SMAi n 1 à 4 à partir des çopolymères SMA n 1 à 4 respectivement Les copolymères SMA n 1 à 4 de départ sont ceux disponibles dans le commerce auprès de la Société "ELF ATOCHEM S.A." sous les dénominations respectivement SMA EF40 ; SMA 1000 ; SMA 2000 et SMA 3000. Les caractéristiques des copolymères SMA n 1 à n 4 de départ sont rappelées dans le Tableau 1 ci-après. Mode opératoire général Dans un réacteur de deux litres chauffé électriquement et muni d'un dispositif d'agitation adapté aux milieux visqueux, on introduit tout d'abord à température ambiante le DMAPA puis le copolymère SMA dans les quantités indiquées dans le Tableau 1. Le mélange réactionnel est alors chauffé jusqu'à 150 C avant mise en route de l'agitation, puis porté à 200 C. A partir de cet instant un palier réactionnel de 75 minutes est effectué avant extrusion du SMAi par la vanne de fond du réacteur, dans un bain d'azote liquide. Le SMAi obtenu est ensuite broyé. On obtient ainsi des copolymères en poudre SMAi n 1 à 4 respectivement dont les caractéristiques sont également rapportées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 # Caractéristiques du SMA de départ % massique Sty.................. 79,8 56,5 67,9 76,1 massique AM .................. 20,2 48,5 32,1 23,9 Mw ............................ --3000--3000--3000 3000 # Quantité de SMA (g) 830 690 760 800 # Quantité de DMAPA (g) 170 310 240 200 # Caractéristiques du SMAi obtenu Indice d'acide (mg KOH/g) 7,5 7 2,6 10,6 Taux de"DMAPA résiduel (ppm) 600 600 600 6000 Tg ( C) 112 82 82 91 15 EXEMPLE 5 Mise en solution du copolymère imidisé SMAi n 1 Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 1 litre, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction d'acide acétique, on introduit 171 g du SMAi n 1, 644 g d'eau et 39 g d'acide acétique glacial. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60 C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution complète de l'oligomère. La solution aqueuse obtenue présente une concentration de SMAi n 1 d'environ 20%. EXEMPLE 6 Synthèse d'un latex sur base-SMAi (Latex LSMAi n 1) Dans un réacteur à double enveloppe en verre d'une capacité de 1 litre, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution amorceur2 et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 642 g de la solution aqueuse obtenue à l'Exemple 5 comportant 20% d'oligomère SMAi n 1 et on porte le milieu réactionnel à 85 C. On prépare par ailleurs une solution d'amorceur par dissolution de 3 g de persulfate d'ammonium dans 60 g d'eau déminéralisée, et un mélange de monomères composé de 138 g de styrène et 162 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel est à 85 C, on procède à l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomères sur une période de 2 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 pm, et vidangé pour conduire une dispersion de particules (Latex LSMAi n 1) qui présente les caractéristiques rapportées dans le Tableau 2. EXEMPLE 7 -(Comparatif) Synthèse de latex sur base SMA (Latex comparatif LSMA) Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 932,64 g de solution ammoniacale de SMA 2000H à 19,3s auxquels on ajoute 267,36 g d'eau déminéralisée, et l'on porte le mélange à 85 C sous agitation. Le copolymère SMA 2000H est un copolymère commercialisé par la Société "ELF ATOCHEM" qui est un SMA classique non imidisé et neutralisé à l'ammoniac en solution aqueuse. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 10,8 g de persulfate d'ammonium dans 150 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitué de 276 g de styrène et de 324 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85 C, on démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomères, l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées, on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85 C. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Le latex obtenu LSMA présente les caractéristiques indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous TABLEAU 2 Latex LSMAi n 1 LSMA Extrait sec (ô) 41 39,3 Viscosité mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield à 25 C 35 7800 (mPa.s) pH 4 8,3 Diamètre moyen des particules (nm) 95 126 Tg ( C) 25 25 EXEMPLE 8 (Invention) et 9 à 13 (Comparatifs) Utilisation du copolymère SMAin 1 et de co olymères comparatifs comme dispersants On a préparé six pâtes pigmentaires ayant la composition suivante Eau ....................... 50,0 g Dispersant ................ 0,4 g Acide acétique ............ 2,5 g Dioxyde de titane ......... 125 g Sulfate de baryum ......... 125,0 g en faisant varier à chaque fois la nature du dispersant comme indiqué dans le Tableau 3 Les pâtes pigmentaires ont été préparées sous agitation et à pH acide et on a jugé leur qualité par une évaluation de la viscosité, l'objectif recherché étant une faible viscosité. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Pâte 8 9 (1) 1 0 (2) 1 1 (3) 1 2 (4) 1 3 pigmentaire (Invention) (Comp.) (Comp.) (Comp.) (Comp.) (Comp.) de l'Exemple Dispersant Solution de Dow Surfynol Noramox Noramox Coatex SMAi n 1 Corning 104 E C5 SD 15 P50 Z6020 Viscosité de la pâte faible élevée élevée élevée élevée élevée (1) Dow Corning Z6020 : Polysiloxane commercialisé par la Société "DOW CORNING." (2) Surfynol 104 E : Tétraméthyl-5-décyne-4, 7-diol commercialisé par la Société "AIR PRODUCTS" (3) Noramox C5 : Polyoxyéthylène cocoamine commercialisée par la Société "' C ECA" (4) Noramox SD 15 : Polyoxyéthylène suif amine commercialisée par la Société "CECA" (5) Coatex P50 : Polycarbonate commercialisé par la Société "COATEX" EXEMPLE 14 Formulation de peinture avec une solution de SMAi n 1 comme dispersant et un latex LSMAi n 1 comme liant On a préparé une composition de peinture formulée comme suit Formulation parties en poids Pâte pigmentaire Eau ................................... 84,5 Biocide ............................... 2,0 Solution de SMAi n 1 comme dispersant ...................... 1,0 Acide acétique à 20% .................. 2,5 Dioxyde de titane ..................... 132,0 Silice 218 ............................ 222,0 Anti-mousse (BYK 023) ................. 1,5 Liant LatexSMAi à 38,6% ..................... 500,0 Additifs 2,2,4-Triméthyl-1,3-hydroxypentyl isobutyrate (TEXANOL)(solvant de coalescence) .......................... 11,0 Epaississant à base de polyuréthane associatif (RHEOLATE 278) ............. 28,0 Eau ................................... 14,0 Anti-mousse (BY 023) .................. 1,5 1000 parties poids On a introduit les constituants de la pâte pigmentaire dans l'ordre indiqué et on a dispersé pendant 20 minutes à vitesse élevée sous refroidissement. A la pâte pigmentaire ainsi préparée, on a ajouté successivement, sous agitation, le liant et les additifs dans l'ordre indiqué, et or. a maintenu sous agitation lente pendant 20 minutes. La peinture ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes CPV 40 Extrait sec massique 55,7 Extrait sec volumique : 40,2 Densité 1,35 EXEMPLES 15 à 17 (Invention) et 18 et 19 (Comparatifs) Evaluation du blocage des tanins sur Merbau On applique sur une planche de Merbau une première couche du traitement ou du revêtement à tester. Ces revêtements sont indiqués dans le Tableau 4 ci-après. Après 4 heures de séchage, on applique en finition une couche de peinture aqueuse standard qui ne présente aucun pouvoir de blocage des tanins. Selon le pouvoir isolant du traitement ou du revêtement, une coloration jaunâtre plus ou moins marquée de la couche de finition peut être observée dans les minutes qui suivent. Cette coloration peut être évaluée de façon visuelle ou par colorimétrie en mesurant l'écart de teinte par rapport à la peinture de finition appliquée sur un support neutre. L'écart de teinte DE* (en coordonnées CIE Lab) est calculé par la formule avec L* = la luminescence a* = l'indice de rouge b* = l'indice de jaune Les évaluations conduisent aux résultats également rapportés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Exemple 15 16 17 18 19 (Invention)(Invention) (Comp.) (Comp.) (Comp.) Traitement/ Solution de Latex Peinture de Dispersion Latex Revêtement SMAi n 1 LsMsi n 1 l'Exemple acrylique actif 14 de connue* connu** l'Invention (latex non-actif) Aspect Faiblement Faiblement Faiblement Fortement Coloré visuel coloré coloré coloré coloré E* 2,8 2,3 2,5 5,6 4,1 * Dispersion commercialisée par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "REPOLEM 2500" et prise ici comme référence de latex "non-actif", c'est-à-dire ne présentant pas de pouvoir isolant particulier ** Latex "actif" commercialisé par la Société "ROHM & HAAS" sous la dénomination "PRIMAL MV23", souvent choisi pour l'application de blocage des tanins. EXEMPLES 20 à 22 (Invention) et 23 (Comparatif) Evaluation de la résistance de revêtements à la corrosion immédiate On applique sur acier non traité le revêtement à tester tel qu'indiqué dans le Tableau 5, et l'on note après séchage l'apparition de taches de rouille à la surface du film. TABLEAU 5 Exemple 20 21 22 23 Revêtement Solution Latex Peinture de Dispersion SMAi n 1 LsmAi""1 l'Exemple 14 acrylique de l'invention connue Corrosion Très Très Très faible Prononcée instanta n é e f a i b l e faible * REPOLEM 2500 (Cf. Exemple Comparatif 18) EXEMPLES 24 (Invention) et 25 (Comparatif) Evaluation de la résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline On applique sur carte Leneta le latex à tester en vue de l'obtention d'un film sec de 3 mm d'épaisseur, et on laisse sécher 2 heures avant d'appliquer à la surface du film pendant 10 minutes, une goutte d'eau déminéralisée ou une goutte de solution aqueuse de soude à 2%. On note alors la détérioration du film qualitativement en affectant une cotation allant de 0 (film détruit) à 5 (film non détérioré). Les évaluations réalisées conduisent aux résultats rapportés dans le Tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 Exemple 24 (Invention) 25 (Comparatif Latex LSMAi n 1 LSMA de l'Exemple 7 Résistance à l'eau 5 5 Résistance alcaline 5 0 REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'au moins un polymère à base d'anhydride maléique imidisé comme agent inhibant la migration vers la surface des substances hydrosolubles présentes dans et sur le substrat et/ou conférant une résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline du revêtement, dans des compositions de traitement de surface ou de revêtement de substrats et dans des compositions d'encres et vernis. 2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été placé en solution aqueuse puis neutralisé par un acide pour donner un polymère cationique. 3 - Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'acide est un acide faible volatil tel que l'acide acétique ou l'acide formique. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que la solution aqueuse du polymère cationique est appliquée telle quelle, en particulier comme primaire. 5 - Utilisation selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée parle fait que la solution aqueuse du polymère cationique est appliquée en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit polymère cationique. 6 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les autres constituants sont choisis parmi les latex, les dispersions aqueuses filmogènes, les pigments, les co-solvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats, le copolymère à base d'anhydride maléique imidisé participant aussi comme dispersant à la préparation de ces compositions. 7 - Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la solution aqueuse du copolymère cationique est formulée en combinaison avec une dispersion filmogène acrylique, vinylique ou styrène- acrylique pour constituer notamment un primaire. 8 - Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la solution aqueuse du copolymère cationique entre comme dispersant dans la préparation de pâtes pigmentaires en milieu acide. 9 - Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la pâte pigmentaire est incorporée dans une composition de peinture ou vernis. 10 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été utilisé en tant que tensioactif polymérique dans la préparation d'un latex, en particulier en tant que seul tensioactif polymérique. 11 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le latex, dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensioactif, est appliqué tel quel. 12 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le latex, dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensioactif, est appliqué en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit latex. 13 - Utilisation selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les autres constituants sont choisis parmi d'autres latex, les pigments, les cosolvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats. 14 - Utilisation selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la composition résultante est une composition de peinture, le latex dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensioactif, étant incorporé comme seul liant ou comme l'un des liants dans ladite composition de peinture ou vernis. 15 - Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'une pâte pigmentaire, préparée en milieu acide avec une solution aqueuse de polymère cationique telle que définie à la revendication 2, a été incorporée dans ladite composition de peinture ou vernis. 16 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique imidisé est un polymère ayant été obtenu par réaction d'une diamine et d'un polymère à base d'anhydride maléique, la diamine ayant notamment réagi de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1, ledit polymère ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 20 000, en particulier de 2 000 à 5 000. 17 - Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la diamine est une diamine primaire tertiaire. 18 - Utilisation selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique est un copolymère ou terpolymère constitué d'anhydride maléique et de monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les monomères aromatiques éthyléniques insaturés, les éthers vinyliques et les éthers allyliques. 19 - Utilisation selon la revendication 18, caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique est un copolymère à base de styrène et d'anhydride maléique avec un rapport molaire styrène /anhydride maléique de 1/1 à 6/l, en particulier de 2/1 à 4/1. 20 - Utilisation selon la revendications 19, caractérisée par le fait que le copolymère à base de styrène et d'anhydride maléique a un indice d'acide de 500 à 200 KOH/g. 21 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait que les compositions de traitement de surface et de revêtement sont des compositions applicables pour le traitement de surface de métaux, papier, verre, bois, matériaux de construction, tels que le béton, cuir et textile. 22 - Primaire de traitement de surface d'un substrat, consistant en ou comprenant une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini à l'une des revendications 16 à 20, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique. 23 - Composition de traitement de surface ou de revêtement d'un substrat caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini à l'une des revendications 16 à 20, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, en combinaison avec au moins un autre constituant-choisi parmi les latex, les pigments, les co- solvants et les additifs usuels, ladite solution aqueuse jouant également le rôle de dispersant. 24 - Pâte pigmentaire comprenant à titre de dispersant en pH acide une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini à l'une des revendications 16 à 20, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique. 25 - Pâte pigmentaire selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle consiste en, pour 100 parties en poids - 20 à 90 parties en poids de pigments ; - 10 à 80 parties en poids d'eau ; - 0,5 à 5 parties en poids d'un acide ; et - 0,05 à 50 parties en poids de la solution aqueuse telle que définie à la revendication 24. 26 - Composition de traitement de surface ou de revêtement de substrat, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend un latex qui a été synthétisé par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique, dans une solution aqueuse comprenant plus de 20% en poids par rapport aux monomères, du polymère à base d'anhydride maléique imidisé, tel que défini à l'une des revendications 16 à 20, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, ledit polymère imidisé cationique étant utilisé comme agent tensioactif, en présence d'un système d'amorçage radicalaire usuel. 27 - Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que le polymère imidisé cationique a été utilisé dans une quantité de plus de 20% jusqu'à 30% en poids par rapport aux monomères. 28 - Composition selon la revendication 26 et 27, caractérisée par le fait que les monomères sont choisis parmi les esters (méth)acryliques comme les (méth)acrylates d'alkyle de formule dans laquelle : - Ri représente H ou -CH3 ; et - R2 représente un groupement hydrocarboné en Cl-C22, ou un groupement -(CH2)n-Cn,F2n' avec n = 1 à 4 et n' = 1 à 14 ; l'acétate de vinyle ; le styrène ; les esters versatiques ; l'acide (méth)acrylique ; l'acrylamide ; le diméthacrylate d'éthylène glycol. 29 - Composition selon l'une des revendication 26 à 28, caractérisée par le fait que le latex a un extrait sec de 20 à 50%, de préférence de 40 à 50%. 30 - Composition selon l'une des revendication 26 à 29, caractérisée par le fait que le latex a une taille de particule comprise entre 50 et 300 nm et. une taille de particule moyenne de préférence inférieure à 100 nm. 31 - Composition selon l'une des revendication 26 à 30, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un autre constituant choisi parmi d'autres latex, des dispersants, tels qu'une solution aqueuse telle que définie à la revendication 22, une pâte pigmentaire, par exemple telle que définie l'une des revendications 24 et 25, des cosolvants et les additifs usuels.