FR 2806797 A1 20010928 FR 0003695 A 20000323 La présente invention concerne un dispositif destiné à effectuer des mesures de densités optiques dans un milieu liquide, que celui-ci soit limpide ou non. Chaque mesure, pour une longueur d'onde a,, implique l'utilisation d'un dispositif de mesure de transmission lumineuse, c'est-à-dire d'un dispositif émetteur de lumière afin d'illuminer le milieu liquide à étudier et d'un dispositif récepteur de lumière à sortie du milieu liquide. Avec le dispositif suivant l'invention, on peut, par exemple, aussi établir le spectre d'absorption du milieu liquide, à partir de mesures de densités optiques une pluralité de longueurs d'onde lumineuses choisies espacées dans une bande spectrale donnée. En particulier, le dispositif de la présente invention permet, applique au milieu liquide constitué par le moût de vin, de connaître, le plus précisément possible, le degré d'extraction au cours de la vinification. La coloration et la saveur tannique des vins rouges ou rosés proviennent des antocyanes et des polyphénols qui sont présents dans les baies de raisin rouge. Dans l'opération de vinification, il y a une phase de macération, après foulage, qui met en présence les baies et le jus. Cette opération de vinification permet l'extraction des matières tanniques et colorantes des baies. Suivant le type de vin qu'il souhaite obtenir, le vinificateur arrête la macération qui était en cours. Jusqu'à maintenant, la décision d'interrompre ou non la macération était, le plus souvent, laissée à l'expertise du vinificateur, laquelle est liée à la connaissance que le vinificateur a de son terroir et de sa vendange. Un objet de la présente invention consiste à utiliser un dispositif qui permettrait de connaître, le plus précisément possible, au cours de l'opération de vinification, le degré d'extraction à un instant donné, de façon à obtenir le produit voulu. Par ailleurs, il est connu que les vins rouges ou rosés peuvent être caractérisés par des indices calculés à partir des densités optiques (loi de Beer-Lambert) issues de mesures de spectroscopie d'absorption différentielle, au cours desquelles on élimine l'absorption du solvant qui est, dans le cas de la vinification, de l'eau, pour des longueurs d'ondes standardisées : 420, 520 et 620 nm. Ces indices, dits caractérisants, sont Intensité = D0420 + D0520 + D0620 Nuance = D0420/D0520 DA% = 1 - [(D0420 + D0620)/ 2 D0520] où DOxxx signifie la densité optique pour la longueur d'onde xxx et le degré d'extraction. La connaissance de ces trois indices caractérisants, à tout instant, permet également de caractériser le degré d'extraction des matières tanniques colorantes des baies. On connaît actuellement deux techniques pour atteindre les densités optiques, donc ces indices : l'analyse chimique et l'analyse par spectroscopie différentielle. Ces mesures sont faites sur des échantillons prélevés dans la cuve de macération et les résultats n'en sont connus qu'avec un certain retard, en général 24 heures. Ces techniques ne permettent pas de suivre en temps réel l'extraction. Un autre objet de l'invention consiste à utiliser un dispositif qui permet, par des mesures de densités optiques, de connaître en continu le degré d'extraction des antocyanes et polyphénols dans une macération de moût rouge, avec ou sans fermentation alcoolique simultanée. Actuellement, en utilisant les techniques optiques et, donc, les densités optiques pour des longueurs d'onde standard, il faut - savoir éclairer dans le moût en macération avec des longueur d'onde connues, - savoir recueillir la lumière transmise par le moût pour chacune de ces longueur d'onde, - en déduire la transmission et la densité optique pour chaque longueur d'onde standard, - déterminer alors les indices caractéristiques, - s'affranchir de la densité optique du solvant, qui est ici de l'eau, - s'affranchir de la perte de lumière aux particules solides, pellicules de baie, fragments de pulpes, pépins, levures et bulles de gaz carbonique si la fermentation alcoolique est simultanée à la macération, terre, rafles, etc., en suspension dans le moût animées des mouvements aléatoires par gravitation, poussée d'Archimède et convection. Autrement dit il faut éliminer la turbidité du milieu. Or, turbidimètres actuels ne sont pas satisfaisants, dans le cas présent, à cause de la trop grande variabilité de la charge en solides moût. D'autre part, on ne peut mesurer que la densité optique totale du milieu pour une longueur d'onde a, donnée DO (totale milieu, X) = DO (solvant, ;,) + DO (solute, X,) + DO (opacité, a,) Suivant l'invention, on a remarqué qu'il existait une longueur d'onde 10 qui n'était pas absorbée par le soluté, mais qui pouvait l'être par le solvant. Dans ce cas, les transmissions de la lumière dans le solvant ou dans le milieu, solvant plus soluté, sont les mêmes, à condition qu'ils soient l'un et l'autre limpides. Dans l'application présente, cette longueur d'onde 2,0, les densités optiques sont identiques : d'une part, pour l'eau, c'est-à-dire le solvant, et, d'autre part, pour le moût. En conséquence, pour la longueur d'onde 10, la densité optique due à la non limpidité milieu sera égale à la densité optique du milieu diminuée de la densité optique du solvant. On a ainsi un moyen de s'affranchir des perturbations de mesure liées à la non limpidité du moût, compte tenu du fait que les particules en suspension agissent comme des obstacles plus ou moins opaques à la propagation de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde de celle-ci. On peut donc écrire DO(totale milieu, M) = DO(solvant, 10) + DO(opacité) (I) Dans le cas d'une longueur d'onde 1 absorbée, on peut écrire DO(totale milieu, X.) = DO(solvant, ;,) + DO(soluté, X) + DO(opacité) (II) d'où, par association avec les relations (1) et (II) précédentes, DO(soluté, a,) = DO(totale milieu, X) - DO(solvant, #,) - DO(opacité) DO(soluté, 1) = DO(totale milieu, X) - DO(solvant, #,) DO(totale milieu, 1,0) + DO(solvant, M) (III) La relation de base, dont on se sert dans le dispositif la présente invention, est précisément la relation (III) ci-dessus. Parmi les conditions de validité de la relation (III), l'hétérogénéité du milieu impose que la détermination des densités optiques pour les longueurs d'onde 7@ et 2,0, donc que les mesures de transmission lumineuses aient lieu dans un même volume, et que ces mesures se fassent simultanément, ou au moins à un intervalle de temps suffisamment bref, pour que surface cumulée des obstacles à la transmission lumineuse reste inchangée. Suivant une caractéristique de la présente invention, il est prévu un dispositif destiné effectuer des mesures de densités optiques dans un milieu liquide composé d'un solvant et d'un soluté, que celui-ci soit limpide ou non, une mesure étant effectuée pour une longueur d'onde M qui n'est pas absorbée par le soluté, mais qui peut l'être par le solvant, et une ou plusieurs mesures étant effectuées pour des longueurs d'onde ;,, les densités optiques mesurées étant reliées par la relation DO(soluté, 1) = DO(totale milieu, #.) - DO(solvant, 1) - DO(totale milieu, 10) + DO(solvant, X0) (III) Suivant une autre caractéristique, le dispositif comprend au moins deux émetteurs de lumière qui respectivement fonctionnent à une longueur d'onde a, et à la longueur d'onde X0 et qui sont respectivement reliées à première et à une deuxième fibres optiques qui sont reliées aux entrées d'un coupleur optique dont la sortie reliée à une troisième fibre optique qui éclaire le milieu liquide dont le flux lumineux émergent est appliqué à une quatrième fibre optique reliée à un photorécepteur. Suivant une autre caractéristique, les deux émetteurs lumière sont installés directement dans le coupleur optique. Cette variante permet d'éliminer les deux premières fibres optiques. Suivant une autre caractéristique, le photorécepteur est suivi d'un convertisseur lumière/tension et d'un dispositif électronique de calcul associé. Suivant une autre caractéristique, les mesures de densités optiques se succèdent, en multiplexage temporel, par commutation du coupleur sur la première la deuxième fibre optique, chaque mesure se faisant avec une durée très limitée par exemple 100 ms, et le nombre de commutations, suivant un algorithme adéquat, étant de l'ordre de seize. Suivant une autre caractéristique, le dispositif comprend une pluralité d'émetteurs de lumière de différentes longueurs d'onde, telles que : 430, 450, , 525, 570, 585, 590, 615, 645 et 660 mn, permet d'obtenir dix points du spectre d'absorption du milieu étudié et permet de reconstituer la totalité du spectre d'absorption. D'une manière générale, la génération du flux lumineux est réalisée au moyen de diodes électroluminescentes fournissant l'essentiel de l'énergie sur des raies de longueur d'onde connue, le contrôle du courant permettant de régler le flux lumineux émis. Le transport de la lumière vers le milieu et hors du milieu est assuré par des fibres optiques dont les caractéristiques sont la longueur d'onde et le coefficient d'atténuation en dB/km. La conversion lumière/tension électrique est effectuée par un photorécepteur à semi-conducteur, monté en court-circuit virtuel, ce qui permet d'éliminer le courant d'obscurité. Les caractéristiques de la présente invention mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante exemple de réalisation, ladite description étant faite en relation avec le dessin joint, où: la Fig. unique est un schéma fonctionnel d'une structure de moyens de mesure utilisée suivant l'invention. La structure de la Fig. 1 comprend un émetteur de lumière 1 qui fonctionne à longueur d'onde X et dont la sortie est reliée à une première fibre optique 2, et emetteur de lumière 3 qui fonctionne à la longueur d'onde M et dont la sortie est reliée à une seconde fibre optique 4. Les émetteurs 1 et sont constitués par des diodes électroluminescentes. Les fibres 2 et 4 peuvent être reliées à un coupleur 5 d'où une fibre de sortie 6. A l'entrée du coupleur 5, le couplage des fibres optiques 2 et 4, respectivement de longueurs d'onde @, et M, se fait dans l'air: chaque fibre est en regard de la fibre de sortie 6 sous un angle inférieur à l'angle de capture de cette dernière. On peut choisir un coupleur 5 plus sophistiqué utilisant des techniques optiques appropriées. La fibre optique 6 a son extrémité qui éclaire, en traversant, le milieu 7, c'est-à-dire le volume sélectionné du milieu à étudier dont le flux lumineux émergent est appliqué à l'entrée d'une fibre optique 8 dont la sortie est reliée à un photorécepteur 9 qui est suivi d'un amplificateur opérationnel 10. Celui-ci est monté en convertisseur courant-tension de manière à obtenir une tension utilisable qui est proportionnelle au flux reçu à la sortie du milieu 7, pour chaque longueur d'onde 1 ou M. Dans la préparation de cette structure, il faut procéder aux opérations suivantes 1 - choisir chaque longueur d'onde 1, ou M, choisir un émetteur 1 ou 3 capable les émettre et contrôler le courant qui doit être appliqué ) chacun d'eux, afin de créer chaque flux lumineux qui doit être respectivement transporé par les fibres optiques 2 ou 4, dont il faut connaître les paramètres caractéristiques, 2 - caractériser le milieu absorbant 7, 3 - avoir les paramètres caractéristiques de la fibre optique 8 qui transporte le lumineux sortant du milieu 7, après absorption dans celui-ci, 4 - appliquer le flux transporté par la fibre 8 au photorécepteur 9, qui le convertit en courant qui est appliqué à l'amplificateur 10 pour le convertir en tension. Il est important de noter que la mesure effectuée est indépendante des caractéristiques de l'appareillage, des émetteurs et du récepteur. Pour un milieu 7 absorbant, une épaisseur traversée et une longueur onde donnée, la densité optique est indépendante du flux incident. Le flux incident pris en compte est le flux présent à l'extrémité de la fibre 6 au contact avec le milieu absorbant 7 et n'est donc pas dépendant du système de guidage de la lumière. Pour un photoémetteur donné, un même courant de commande donnera le même flux incident. Le flux mesuré sera celui qui arrive sur le photorécepteur 9 à la sortie de la fibre 8, après l'appareillage de retour de lumière. Si est le coefficient de conversion flux/tension, on aura (Dm = a,.Vm, où Vin est la tension mesurée en 10. La densité optique réellement mesurée est, si (Di est le flux incident DOm(solvant) + DO(appareil) = log (Di - log - log Vm(solvant) (IV) où Dom représente la densité optique mesurée et Vin la tension mesurée, appareil représentant l'appareillage. Par ailleurs, on a Dom(solvant + soluté) + DO(appareil) = log (Di - log a - log Vm(solvant + soluté) (V) et, en combinant (IV) et (V), DO(soluté) = log Vm(solvant) - log Vm(solvant + soluté) (VI) La mesure de la densité optique du soluté pour une longueur d'onde est indépendante du courant de commande, de l'appareillage et du coefficient de conversion du photorécepteur. La seule condition ' remplir est que les courants de commande du photorécepteur ont les mêmes longueurs de la mesure des transmissions pour le solvant seul et pour le solvant + soluté, et l'épaisseur traversée du milieu soit la même. Si on tient compte de la non limpidité, relation (III) devient, en tenant compte de la relation (VI), DO(X) = (log V(solvant, @.) log V(solvant + soluté, - log V(solvant, M) + log V(solvant + soluté, X0))/e (Vil) où e représente l'épaisseur étudiée du milieu 7, c'est-à-dire l'épaisseur de la partie du milieu que l'on désire étudier. Dans une première application du dispositif de l'invention, on procède au multiplexage temporel de l'éclairement. La mesure se fait en moins de 100 ms, si on considère que le milieu 7 ne change pas pendant cette durée, par moyenne de seize couples de mesures alternées sur les longueurs d'ondes non absorbée et absorbée, en respectant les constantes de temps d'établissement des flux et de réponse. Pour obtenir une meilleure sensibilité, en cas de milieu 7 très absorbant ou un faible flux incident, on peut associer dans le même faisceau longueurs d'ondes absorbée et non absorbée. Dans le cas d'une application de cette première application du dispositif de l'invention aux moûts de raisin rouge pour 1 = nm, il faut utiliser la relation (VII) ci-dessus, étant tenu compte que la longueur d'onde k0 = 850 nm n'est pas absorbée par les antocyanes et polyphénols DO(525) = (log Veau, 525) - log V(mout, 525) - log Veau, 850) + log V moût, 850))/e La mesure doit se faire selon l'algorithme suivant 1 - Mettre partiellement la structure, en qui concerne la partie correspondant à l'espace de mesure, dans le solvant, 2 - Eclairer avec la longueur d'onde U non absorbée, mesurer et mémoriser la tension obtenue, 3 - Eclairer avec la longueur d'onde ;, absorbée, mesurer et mémoriser la tension obtenue, 4 - Mettre partiellement la même partie de structure, en ce qui concerne la partie correspondant à l'espace de mesure, dans le milieu solvant + soluté, 5.1- Répéter seize fois, 5.1.1 Eclairer avec la longueur d'onde k0 non absorbée, mesurer et mémoriser la tension obtenue, 5.1.2 Eclairer avec la longueur d'onde a, absorbée, mesurer et mémoriser la tension obtenue, 5.2 - Calculer les moyennes des tensions obtenues pour chacune des longueurs d'ondes, 5.3 - Appliquer la relation (VII) donnant la densité optique pour la longueur d'onde a, absorbée, selon la limpidité du milieu. En particulier, si le milieu est limpide les phases 2 et 5. .1 n'ont pas besoin d'être mises en aeuvre. Une électronique associée est chargée de la mise en oeuvre de cet algorithme. Elle fournit aussi la durée écoulée entre l'instant de la première mesure de densité optique et la dernière. Toutes les mesures sont enregistrées, fournissant ainsi un moyen de connaître l'évolution de l'extraction en fonction du temps. Dans une deuxième application du dispositif de l'invention, on s'applique, dans un premier cas, à déterminer les indices caractérisants des vins, tels qu'on l'a mentionné précédemment dans le préambule. Les diodes electroluminescentes actuellement disponibles ne fournissent pas les longueurs d'ondes 420, 520 et 620 nm utilisées par ces indices. Toutefois, on dispose des longueurs d'ondes de 430, 525 et 615 nm. On peut obtenir des valeurs très rapprochées des indices en dupliquant trois fois la structure décrite ci-dessus en relation avec la Fig. unique. Il faut alors compléter l'algorithme de commande et de calcul pour qu'il procède à trois groupes de mesure, et on détermine ensuite les indices. On peut aussi coupler ces quatre longueurs d'ondes (3 + sur une seule fibre. Le fait que les trois systèmes de mesure de densité optique soient éloignés n'est pas rédhibitoire puisqu'il élimine la non limpidité du milieu. Toujours dans la même application, mais dans un second , on s'applique à déterminer les indices caractérisants des vins. On dispose de diodes électroluminescentes pour les longueurs d'ondes suivantes : 430, , 500, 525, 570, 585, 590, 615, 645 et 660 nm. En opérant comme déjà décrit, on peut obtenir dix points du spectre d'absorption du milieu étudié. On peut alors, par des techniques mathématiques classiques d'approximation, reconstituer la totalité du spectre d'absorption. En interpolant sur les longueurs d'ondes 420, 520 et 620 nm, on obtient les indices caractérisants. Dans une troisième application du dispositif de l'invention, on s'applique à déterminer le temps restant avant l'extraction maximale. L'existence d'un modèle, qui peut résulter de connaissances ou de mesures expérimentales, de l'extraction des antocyanes et polyphénols dans des moûts rouges en fonction du temps, couple aux mesures de densité optique et à la mesure du temps de macération permet de prévoir la durée restante pour obtenir un certain degré d'extraction. En pratique, le dispositif suivant l'invention peut s'appliquer à tout qui nécessite des mesures d'absorption en milieu liquide ou non, en particulier en continu (temps réel ou en ligne) d'une part, tout ce qui peut se déduire de la loi de Beer- Lambert et de la spectroscopie d'absorption, avec reconstruction du spectre, d'autre part. A titre d'exemples - si un milieu liquide est chargé de grosses particules et qu'il contient un composé absorbant dont on connaît la concentration, on peut déterminer l'opacité du milieu, - détermination en ligne de la concentration de composés en solution dans des milieux troubles, - détection en ligne de la présence de certains composés. REVENDICATIONS 1) Procédé de mesure de la densité optique d'un soluté dans un milieu liquide composé d'un solvant et dudit soluté, que ledit milieu soit limpide ou non, caractérisé en ce consiste à effectuer une mesure de la densité optique du milieu ' une longueur d'onde X0 (DO(totale milieu, M)) qui n'est pas absorbée par le soluté mais qui peut l'être par le solvant, puis une ou plusieurs mesures de la densité optique du milieu à longueurs d'onde #. (DO(totale milieu, X)), et à déterminer la densité optique du soluté au moyen de la relation suivante DO(soluté, X) = DO(totale milieu, X) - DO(solvant, X) - DO(totale milieu, M) + DO(solvant, X0) Dispositif de mesure de la densité optique d'un soluté dans un milieu liquide composé d'un solvant et dudit soluté, ledit dispositif étant prévu pour pouvoir mettre en oeuvre le procédé de mesure de la densité optique objet de la revendication 1, caracterise en ce que le dispositif comprend au moins deux émetteurs de lumière qui respectivement fonctionnent à la longueur d'onde a, et à la longueur d'onde X0 et qui sont respectivement reliées à une première et à une deuxième fibre optique qui sont reliées entrées d'un coupleur optique dont la sortie est reliée à une troisième fibre optique qui éclaire le milieu liquide dont le flux lumineux émergent est appliqué ' une quatrième fibre optique reliée à une photorécepteur. 3) Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le photorécepteur est suivi d'un convertisseur lumière/tension. 4) Dispositif suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les mesures de densités optiques se succèdent par commutation du coupleur sur la première la deuxième fibre optique, chaque mesure se faisant avec une durée très limitée, par exemple ms, et le nombre de commutations étant de l'ordre de seize. 5) Dispositif suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'émetteurs de lumière de différentes longueurs d'onde, telles que : 430, 450, 500, , 570, 585, 590, 615, 645 et 660 nm, permet d'obtenir dix points du spectre d'absorption du milieu étudié et permet de reconstituer la totalité du spectre d'absorption.