FR 2795723 A1 20010105 FR 9908403 A 19990630 La présente invention concerne un procédé utile pour préparer des sels de sulfonate via l'hydrolyse alcaline des chlorures de sulfonyle correspondants. La méthode conventionnelle pour obtenir un sel de sulfonate à partir d'un chlorure de sulfonyle consiste à effectuer l'hydrolyse du chlorure de sulfonyle à l'aide de bases peu onéreuses telles que les carbonates ou encore les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, de type hydroxyde de sodium. Cependant, on ne trouve dans la littérature que peu de cas d'hydrolyse alcaline de chlorure de sulfonyle par ce type de base : parmi ces rares exemples, on peut citer RN Haszeldine (J. Chem. Soc., 2901 (1955)) qui décrit une hydrolyse alcaline quantitative du chlorure de trifluorométhane sulfonyle par de la soude à 15 %, c'est-à-dire par une solution de soude relativement peu concentrée. Le problème auquel on se heurte lors de l'hydrolyse alcaline d'un chlorure de sulfonyle est le suivant : la réaction d'hydrolyse du chlorure de sulfonyle est une réaction qui, d'une part possède intrinsèquement un caractère exothermique significatif et qui, d'autre part, est caractérisée par une importante inertie due au fait que les réactifs sont présents dans deux phases distinctes, ce qui accentue l'exothermie de la réaction. Cette inertie ne donne lieu à aucune complication lors de l'hydrolyse de petites quantités et/ou avec des solutions alcalines peu concentrées telles que celles décrites dans la littérature ; en revanche, elle soulève de réels problèmes de sécurité dès lors que l'on tente d'effectuer la réaction avec des concentrations plus élevées en base et/ou sur des quantités industrielles : en effet, l'inertie de la réaction mène alors à une accumulation de chlorure de sulfonyle au cours de la réaction qui peut représenter jusqu'à 20 % de la quantité de chlorure de sulfonyle introduite et qui, conjuguée à la forte exothermie intrinsèque de la réaction d'hydrolyse, peut entraîner un emballement de la réaction. De façon à éviter ce problème, la seule solution existant actuellement consiste à effectuer l'hydrolyse alcaline à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde, ce qui implique l'élimination de l'eau par des étapes supplémentaires de distillation, préjudiciables en terme de productivité industrielle. Le but de la présente invention est précisément de proposer un mode de préparation de sels de sulfonate à la fois peu onéreux, rapide et fiable, en effectuant l'hydrolyse alcaline d'un chlorure de sulfonyle par une solution basique concentrée, mais en évitant le problème d'accumulation du chlorure de sulfonyle due à l'inertie de la réaction. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour préparer un sel de sulfonate, alcalin ou alcalino-terreux, correspondant à l'anion de formule générale (I) R-CF2-S03 (I), dans laquelle R représente (a) un atome d'hydrogène ; (b) un halogène, de préférence un halogène léger (c'est-à-dire dont le nombre atomique est au plus égal à celui du chlore), et plus préférentiellement le fluor ; (c) une chaîne alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ; (d) une chaîne alcényle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ; (e) un groupement aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs- atome(s) d'halogène(s), et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes; (f) un groupement arylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), le groupement aryle pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes ; ou (g) un groupement halogénure lourd de sulfonyle, avec R, lorsqu'il représente un groupement tel que défini en (c), (d), (e) et (f), pouvant être substitué par un groupement halogénure lourd de sulfonyle, ledit sel de sulfonate étant obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle de formule générale (II) R-CF2-S02C1 où R est tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une étape d'hydrolyse alcaline du chlorure de sulfonyle (II) en présence d'au moins un composé jouant le rôle d'un agent de transfert de phase. Au sens de l'invention, un groupement halogénure lourd de sulfonyle couvre un groupement portant une fonction sulfonyle et dont l'atome de carbone jouxtant l'atome de soufre est perhalogéné par des halogènes dont le numéro atomique est au plus égal à celui du chlore, et de préférence est perfluoré. Ce groupement peut posséder de 1 à 10 atomes de carbone. C'est ainsi que le procédé revendiqué est particulièrement intéressant pour préparer des sels alcalins ou alcalino-terreux de sulfonate, qui présentent au moins un, voire deux, groupe(s) sulfonyle(s), le carbone jouxtant le (ou les 2) atome(s) de soufre étant perfluoré. Ces composés bisulfonates peuvent notamment être utiles pour préparer des composés polymériques ou encore cycliques lorsque le nombre de maillons séparant les deux fonctions sulfonates est de 2, 3 ou 4. Les maillons qui séparent les deux fonctions sulfonates sont avantageusement des maillons CF2. Au sens de la présente invention, on entend désigner par agent de transfert de phase, un composé capable de suppléer à l'inertie de la réaction d'hydrolyse et d'éviter le problème de l'accumulation du chlorure de sulfonyle due au fait que les réactifs se trouvent dans deux phases distinctes. Cet agent de transfert de phase peut être soit de type cryptant, tel que les éthers couronnes, soit de type onium, soit encore un alcool. Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, le rôle d'agent de transfert de phase est joué par un agent de transfert de phase de type cation onium. Les oniums sont des composés dont le nom dans la nomenclature comporte comme affixe, en général comme suffixe, la séquence de lettres "onium". II s'agit de composés de métalloïde, notamment de la colonne de l'azote, et de la colonne du soufre, qui sont suffisamment substitués pour porter une charge positive. Ainsi, les atomes de la colonne de l'azote, lorsqu'ils sont substitués quatre fois par un radical hydrocarboné, constituent des oniums. Ainsi, on peut utiliser des ammoniums quaternaires ou des phosphoniums quaternaires comme agent de transfert de phase. Les sulfoniums (tertiaires, dans leur cas) constituent eux aussi des agents de transfert de phase, mais ces derniers sont moins intéressants car relativement plus fragiles que les autres. Les oniums utilisés comme agent de transfert de phase sont connus de l'homme de métier. Les plus couramment utilisés sont les tétraalcoylammoniums et les tétraalcoyles ou tétraphénylphosphoniums. Ces derniers présentent toutefois le désavantage d'être relativement chers. Parmi lesdits cations oniums, les agents de transfert de phase préférés sont les tétraalcoylammonium comprenant des chaînes hydrocarbonées saturées, insaturées ou aromatiques, comportant au total de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 16 atomes de carbone. Pour éviter les P-éliminations, l'onium le plus couramment utilisé est le tétraméthylammonium, bien qu'il soit relativement peu stable à partir d'environ 150 C ; on peut également citer le benzyltriméthylammonium. Préférentiellement, le cation onium est mis en ceuvre en une quantité représentant de 1 à 20 % en moles par rapport au nombre total de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule II , plus préférentiellement de 1 à 5 % en moles. Selon un second aspect de l'invention, qui est le mode préféré, on utilise comme agent de transfert de phase un alcool, en particulier linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, et comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence plus de 2 atomes de carbone, l'alcool utilisé le plus préférentiellement étant choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, l'alcool benzylique, l'isobutanol, le n-propanol et le sec-butanol. En fait, tout alcool convient comme agent de transfert de phase selon la présente invention, dans la mesure où il n'est pas susceptible de se prêter à des réactions secondaires, en particulier à la formation d'un éther en quantité suffisante pour mettre en cause la fiabilité du procédé. Préférentiellement, l'alcool est mis en ceuvre à raison de 0,05 à 1 équivalent par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule II, plus préférentiellement à raison de 0,1 à 0,2 équivalent. Ledit alcool utilisé comme agent de transfert de phase peut éventuellement être partiellement présent à l'état d'ion alcoolate dans le milieu d'hydrolyse basique. Par hydrolyse alcaline, on entend désigner, au sens de la présente invention une hydrolyse à l'aide d'une solution basique d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou d'une solution de sels de carbonate. Les solutions d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, convenant tout particulièrement à la présente invention, sont des solutions d'un hydroxyde métallique de formule générale III (M)(0H)n (III), où # M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et # n représente un entier # égal à 1 dans le cas où M est un métal alcalin, # égal à 2 dans le cas où M est un métal alcalino-terreux, dans un solvant de type hydroxylé, le solvant préféré étant l'eau, une solution d'hydroxyde alcalin préférée étant une solution aqueuse de soude. Les solutions de sels de carbonate selon la présente invention sont des solutions d'un carbonate métallique de formule générale (IV) (M)n(C0a) (IV), où # M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le sodium ; et # n représente un entier # égal à 1 dans le cas où M est un métal alcalin, # égal à 2 dans le cas où M est un métal alcalino-terreux, dans un solvant de type hydroxylé, le solvant préféré étant l'eau. Comme les exemples présentés ci-après le font ressortir, l'alcool agit, à l'image du sel d'onium, comme un agent de transfert de phase entre la solution alcaline et le chlorure de sulfonyle, même si la nature de ce transfert de phase reste à définir précisément. Des mesures de chaleurs de réaction dégagées au cours d'hydrolyses alcalines effectuées en présence d'un alcool font en tout cas apparaître de façon indubitable une nette diminution de l'accumulation du chlorure de sulfonyle au cours de la réaction par raaport à des mesures effectuées en l'absence d'agent de transfert de phase : la présence d'alcool induit une diminution marquée du retard observé dans le dégagement de la chaleur de réaction, c'est-à-dire une augmentation sensible de la vitesse de la réaction d'hydrolyse alcaline. Le mode opératoire privilégié selon l'invention comporte une étape d'addition progressive de chlorure de sulfonyle à pression atmosphérique dans un mélange comprenant au moins # ladite solution alcaline d'hydroxyde ou de carbonate, et # ledit agent de transfert de phase constitué d'un composé de type cryptant, d'un composé de type sel d'onium ou d'un alcool. Préférentiellement, les solutions alcalines sont des solutions aqueuses et sont mises en oeuvre à des concentrations supérieures à 20 %, ce qui permet d'éliminer les étapes de distillation d'eau. De plus, de façon à pouvoir effectuer une agitation correcte, cette concentration, qui ne doit pas être trop élevée pour éviter une viscosité trop importante, est plus préférentiellement comprise entre 20 et 30 %. De façon à réaliser une réaction quantitative, la quantité de base mise en ceuvre correspond préférentiellement à deux équivalents par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule II. Que l'on utilise un alcool ou un sel d'onium, on peut considérer que la présence de l'agent de transfert de phase permet de diminuer la durée de la réaction d'hydrolyse d'environ 50 %, ce qui, d'une part, améliore l'efficacité du procédé, mais aussi permet de travailler dans des conditions de sécurité accrues, en évitant les problèmes liés à l'accumulation du chlorure de sulfonyle. Quoi qu'il en soit, du fait de l'importante exothermie intrinsèque de la réaction, l'hydrolyse peut être conduite en refroidissant le milieu réactionnel, à l'aide, par exemple, d'un bain de glace. Selon un aspect de l'invention, le procédé d'hydrolyse alcaline permet d'obtenir ledit sel de sulfonate en solution, de préférence en solution aqueuse, par exemple pour une utilisation directe in situ dudit sel en tant qu'intermédiaire réactionnel, en particulier pour la synthèse de l'acide sulfonique correspondant, ces opérations relevant des compétences de l'homme de l'art. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé de préparation du sel de sulfonate permet d'obtenir le sel sous forme solide, notamment par précipitation sélective et/ou par concentration à sec, par exemple pour une utilisation éventuellement ultérieure dudit sel comme intermédiaire réactionnel, en particulier pour la synthèse de l'acide sulfonique correspondant, d'une façon également connue en soi. Les exemples exposés ci-après illustrent la présente invention. Ils sont donnés à titre d'explicitation de la description et ne sauraient en aucun cas en limiter la portée. EXEMPLE 1 Profils d'accumulation L'exemple I présente trois type de profil d'accumulation observés dans le cas de l'hydrolyse alcaline de CF3S02C1 par des solutions (A), (B) et (C) caractérisées par les compositions suivantes # (A) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 # (B) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 lo # (C) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 + isopropanol (0,2 équivalent). L'accumulation, exprimée en KJ/mole est calculée d'après la quantité de chaleur dégagée au bout d'un temps t par la réaction d'hydrolyse elle correspond à la différence entre la qualité de chaleur dégagée attendue et la qualité de chaleur effectivement dégagée. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci- dessous Tableau 1 Nombre moles Accumulation (KJ/mole) temps (mn) chargées (A) (B) (C) NaOH 30 % NaOH 20 % NaOH 20 + isopropanol 0 0 5 0,08 243 19,5 1,8 10 0,066 237 29,6 2,2 30 0,33 221 73 7,3 40 0,42 210 82 8,7 60 0,66 204 105 26,3 80 0,88 188 149 32 125 1,38 150 136 13 150 1,6 74 69 11 180 2 63 60 11 La comparaison des profils d'obtenus avec les solutions (A) et (B) (solutions aqueuses de soude respectivement à 30 % et à 20 %) montre l'influence de la concentration en hydroxyde sur l'accumulation : en effet, les accumulations observées avec une solution à 30 % sont de plus de 200 KJ/mole dès le début de l'expérience et durant toute la première heure de l'hydrolyse, ce qui soulève d'importants problèmes de sécurité, surtout lorsqu'on travaille sur des quantités industrielles, alors qu'avec une solution à 20 %, l'accumulation est divisée par un facteur 10 dès le départ, et même en cumulant le retard dû à l'inertie de la réaction, l'accumulation n'atteint finalement que des valeurs maximales de l'ordre de 150 KJ/moles, et ce pendant une durée de 40 minutes environ. Quoi qu'il en soit, ces valeurs restent néanmoins très importantes, et les résultats obtenus avec la solution (C) (solution aqueuse de soude à 20 % et isopropanol (0,2 équivalent)) montrent tout l'intérêt de la présente invention : les accumulations observées en présence d'isopropanol sont diminuées d'un facteur 10 par rapport à ceux effectués avec la solution (B) dénuée d'agent de transfert de phase, et l'accumulation maximale observée n'est que de l'ordre de 30 KJ/mole, ce qui réduit considérablement les risques accompagnant habituellement l'emploi de solution alcalines concentrées. Les deux exemples suivants exposent deux procédés de préparation du trifluorométhanesulfonate de sodium (plus communément dénominé triflate de sodium) par hydrolyse alcaline, utilisant un alcool comme agent de transfert de phase, selon la présente invention. EXEMPLE 2 Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'isopropanol. Dans un réacteur de 200 ml, on charge 120 g de soude 20 % (soit 0,6 M de NaOH) et 3,6 g d'isopropanol (0,06 M). L'addition du chlorure de trifluorométhanesulfonyle (50,5 g soit 0,3 M) s'effectue en 1 h 45 en maintenant le milieu réactionnel à 25 C par refroidissement avec un mélange eau-glace. Après addition du réactif, le milieu réactionnel est maintenu 30 mn sous agitation puis acidifié par une solution HCI 36 % jusqu'à pH=6. Le milieu homogène obtenu est concentré à 70 C sous 100 mbar jusqu'à obtenir un poids de 162 g. Le précipité formé est filtré à 20 C. Le filtrat obtenu est ensuite concentré à sec et on obtient 57 g d'un solide blanc composé de 43,3 g de trifluorométhanesulfonate de sodium (triflate de sodium), de 5,2 g de chlorure de sodium et d'eau résiduelle. EXEMPLE 3 Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'éthanol Dans un réacteur de 200 ml, on charge 48 g de soude aqueuse 50 % (0,6 mole NaOH) et 80 ml d'éthanol. L'addition du chlorure de trifluorométhane sulfonyle (50,5 g soit 0,3 M) s'effectue en 1 h 00 sans dépasser 30 C par refroidissement avec un mélange eau-glace. La précipitation de NaCI est immédiate. Après addition, le milieu réactionnel est maintenu 2 h sous agitation puis refroidi à 5 C. Le précipité est filtré à cette température (poids sec = 17,3 g). On obtient un filtrat de 125 g contenant 40,6 g de triflate de sodium et 0,8 g de chlorure de sodium. II est à noter, dans ces deux exemples, l'aspect quantitatif des réactions et surtout la rapidité avec laquelle les réactions s'effectuent (temps de réaction global de 2 h 15 pour l'exemple 2 et de 3 h 00 pour l'exemple 3), ainsi que l'aspect totalement sécuritaire de la manipulation (température ne dépassant pas 25 C dans l'exemple 2, et ne dépassant pas 30 C dans l'exemple 3) malgré les concentrations élevées des solutions de soude employées et la rapidité avec laquelle est effectuée l'addition (1 h 45 pour l'exemple 2 et seulement 1 h 00 pour l'exemple 3). EXEMPLE 4 Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'un agent de transfert de phase de type onium. Ce dernier exemple concerne un procédé de préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline selon la présente invention, et utilisant un cation de type onium comme agent de transfert de phase. Dans un réacteur de 250 ml, on place 80 g de soude aqueuse à 30 % (correspondant à 0,6 Moles de NaOH) et 1,25 g de chlorure de benzyltriméthylammonium. 50,5 g (0,3 Moles) de chlorure de trifluorométhanesulfonyle sont ensuite ajoutés en 1h30 sous agitation à température ambiante. Après 2 heures d'agitation, le milieu est filtré à 20 C. La phase aqueuse est composée de 46,1g de triflate de sodium (0,27 M). On peut remarquer, ici également, que le temps de réaction global est suffisamment faible (3 h 30) et que, même si l'addition n'est effectuée qu'en 1 h 30, la réaction s'effectue à température ambiante sans poser de problème de sécurité, REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un sel de sulfonate, alcalin ou alcalino-terreux, correspondant à l'anion de formule générale (I) R-CF2-S03 (I), dans laquelle R représente (a) un atome d'hydrogène ; (b) un halogène, de préférence un halogène léger (c'est-à-dire dont le nombre atomique est au plus égal à celui du chlore), et plus préférentiellement le fluor ; (c) une chaîne alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ; (d) une chaîne alcényle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s) ; (e) un groupement aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes; (f) un groupement arylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène(s), le groupement aryle pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes ; ou (g) un groupement halogénure lourd de sulfonyle, avec R lorsqu'il représente un groupement tel que défini en (c), (d), (e) et (f) pouvant être substitué par un groupement halogénure lourd de sulfonyle ledit sel de sulfonate étant obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle de formule générale (II) R-CF2-S02C1 où R est tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une étape d'hydrolyse alcaline du chlorure de sulfonyle (II) en présence d'au moins un composé jouant le rôle d'un agent de transfert de phase, ledit composé étant soit un cryptant, soit un cation de type onium, soit un alcool. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de transfert de phase est un cation onium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit cation onium est choisi parmi les tétraalcoylammonium comprenant des chaînes hydrocarbonées saturées, insaturées ou aromatiques, comportant au total de 4 à 28 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que l'onium utilisé est le benzyltriméthylammmonium ou le tétraméthylammonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 1 à 20 % molaire de sel d'onium par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule (II), préférentiellement de 1 à 5 % molaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de transfert de phase est un alcool. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol et l'alcool benzylique, l'isobutanol, le n-propanol et le sec butanol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 0,05 à 1 équivalent d'alcool par rapport au nombre de fonction(s) chlorure de sulfonyle présente(s) sur le composé de formule (II), préférentiellement de 0,1 à 0,2 équivalent. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrolyse alcaline du chlorure de sylfonyle (II) est réalisée à l'aide d'une base choisie parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite base est un hydroxyde métallique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique est présent sous la forme d'une solution de concentration supérieure à 20 %, préférentiellement entre 20 % et 30 %. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique utilisé est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel obtenu est le triflate de sodium CF3S03Na. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel alcalin ou alcalino-terreux de formule générale (I) est obtenu sous forme d'une solution aqueuse, et transformé in situ pour conduire à l'acide sulfonique correspondant. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel alcalin ou alcalino-terreux est obtenu sous la forme d'un solide.