FR 2800061 A1 20010427 FR 9913278 A 19991025 ACCELERATEUR DE PRISE POUR LIANT HYDRAULIQUE A BASE DE COMPOSES DE L'ALUMINIUM ET DE POLYOLS L'invention concerne de nouveaux accélérateurs de prise pour liants hydrauliques. II est connu que la prise et le durcissement des liants hydrauliques peuvent être accélérés par l'ajout d'un accélérateur de prise qui réduit le temps de passage du béton de l'état liquide à l'état solide et qui accélère le développement de sa prise. Des accélérateurs de prise particulièrement utilisés sont les composés de l'aluminium et notamment le sulfate d'aluminium ou les sulfates d'aluminium basiques, parfois mélangés à des oxydes d'aluminium, tels que par exemple, l'alumine amorphe. Ces accélérateurs sont souvent utilisés sous forme de suspensions aqueuses. Mais, cette utilisation présente des problèmes lorsque la concentration en solide desdites suspensions aqueuses est élevée. En effet, une concentration en solide trop élevée conduit à une instabilité de la suspension aqueuse ; cette instabilité peut être due à une décantation des solides, une prise en masse des solides ou à la formation de cristaux du fait de la sursaturation de la phase solide. De plus, ces phénomènes sont exacerbés lorsque les suspensions sont soumises à des cycles de température type gel/dégel. Pourtant, l'utilisation de compositions à teneur élevée en sels d'aluminium ou oxydes d'aluminium est intéressante car ces compositions sont plus réactives et diminuent fortement le temps de prise. II est connu d'améliorer les propriétés de ces accélérateurs par l'ajout de divers additifs visant soit à stabiliser l'accélérateur, soit à améliorer ses propriétés d'accélération de prise du ciment. Ainsi, une solution à ce type de problèmes sur des suspensions mixtes de sulfate d'aluminium et d'alumine a été apportée par l'ajout d'un acide organique de type acide formique. Toutefois, ce type d'additif est susceptible de se décomposer à température élevée et donc poser des problèmes de sécurité lors de la fabrication ou de la manipulation de l'accélérateur. II a également été développé des additifs visant à améliorer la prise cinétique de ces accélérateurs de prise à base de composés de l'aluminium. Ainsi, il a été proposé d'ajouter des alcanolamines auxdits accélérateurs de prise. Cependant, ces alcanolamines sont classées comme produits irritants et peuvent poser des problèmes de sécurité pour les applicateurs en cas de contact accidentel avec la peau, les muqueuses ou en cas de projection accidentelle dans les yeux. Le but de la présente invention est donc de réaliser un accélérateur de prise à base d'une suspension de composés d'aluminium présentant à la fois - une stabilité améliorée lorsque la teneur en solide est élevée, et - une efficacité améliorée en temps de prise, tout en mettant en oeuvre un additif qui ne pose pas de problèmes de sécurité ni de toxicité lors de sa mise en oeuvre. Dans ce but, l'invention concerne une suspension aqueuse issue du mélange d'au moins un polyol et d'au moins un composé de l'aluminium choisi parmi les sels et les oxydes d'aluminium, ledit mélange étant réalisé de manière à ce que la suspension présente - une concentration en composé de l'aluminium d'au moins 0,22 mole d'aluminium pour 100 g de suspension, de préférence d'au moins 0,24, encore plus préférentiellement d'au moins 0,27, et - un pH d'au plus 5. Par suspension, on entend un liquide dans lequel des particules solides finement divisées ou des particules colloïdales sont maintenues en suspension, le liquide pouvant également contenir des sels dissous. Dans la suspension selon l'invention, le composé de l'aluminium peut être choisi parmi les composés suivants : le sulfate d'aluminium, les hydroxydes d'aluminium, les alumines (de préférence les alumines amorphes), les sulfates d'aluminium basiques, les aluminates de calcium, les sulfoaluminates de calcium, les aluminates de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Les composés de l'aluminium peuvent être seuls ou en mélange. Si des composés de l'aluminium basiques sont utilisés, leur quantité dans la suspension doit être telle que le pH reste d'au plus 5. Les sulfates d'aluminium basiques peuvent être choisis parmi ceux de formule AI(OH)a(SO4)b(SiOX)c(Y)d avec . a compris entre 0,1 et 2, . b compris entre 0,3 et 1,5, . c compris entre 0 et 0,1, . d supérieur à 0,5, . Y choisi parmi les alcalins et alcalino-terreux, . x compris entre 2 et 4 et ses dérivés. Selon le mode préféré de l'invention, le composé de l'aluminium est un mélange de sulfate d'aluminium et d'alumine amorphe. De préférence, la quantité de sulfate d'aluminium et d'alumine est telle que le rapport du nombre de moles d'aluminium issues du sulfate d'aluminium pour 100 g de suspension sur le nombre de moles d'aluminium issues de l'alumine pour 100 g de suspension est d'au plus 10, encore plus préférentiellement d'au plus 5. Lors du mélange, l'alumine peut se présenter sous forme de poudre ou de suspension aqueuse directement issue de la précipitation. La voie de synthèse de précipitation d'alumine amorphe est bien connu en soit par l'homme de l'art. Selon l'invention, la suspension comprend également un polyol. Par polyol, on entend un composé comprenant au moins deux fonctions alcool. Ce polyol peut être choisi parmi . les glycols, tels que le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le thréitol, l'adonitol, le xylitol, l'arabitol, la mannitol ou le galactitol, et les (poly)alkylèneglycols, tels que les polyéthylèneglycols ou les polypropylèneglycols. Généralement, la teneur en polyol dans la suspension selon l'invention est d'au moins 2 %, de préférence d'au moins 5 %, le pourcentage étant exprimé en rapport en poids du polyol sur la suspension. La préparation de la suspension aqueuse consiste à mélanger le polyol et le composé de l'aluminium, (suspension ou poudre) et éventuellement de l'eau pour ajuster les concentrations des différents composants et avoir - une teneur en aluminium supérieure ou égale à 0,22 mole d'aluminium pour 100 grammes, et - un pH d'au plus 5. La suspension selon l'invention peut également comprendre tout complexant de l'aluminium classiquement ajouté à ce type de composition. Elle peut aussi comprendre une silice telle qu'une fumée de silice, une silice précipitée, un sol de silice, un gel de silice, une silice pyrogénée, un composé de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, un silico-aluminate, une smectite, un silicate de magnésium, une argile, de la wollastonite, du talc, du mica, de l'attapulgite, de la sépiolite, de la montmorillonite, une bentonite. Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide ; le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir ; à l'issue de l'étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple ; on recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire ; ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP-A-0 736 489. De préférence, la suspension selon l'invention contient une suspension de silice ayant une très bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération. On peut ainsi employer une silice telle que décrite dans les demandes de brevet EP-A-0 560 862 ou EP-A-0 736 489. La suspension selon l'invention présente l'avantage de ne contenir aucun produit toxique ou nocif. Elle peut être manipulée sur les chantiers sans aucun danger. En outre, cette suspension est stable : elle reste sous la forme d'une suspension non décantée pendant au moins 3 jours. L'invention concerne également l'utilisation de la suspension précédente en tant qu'accélérateur de prise de liant hydraulique. II peut s'agir de l'accélération d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton. Le liant hydraulique peut être du ciment, de la chaux, du gypse ou un mélange de ceux-ci. De préférence, il s'agit du ciment. La suspension selon l'invention peut être ajoutée à la pâte, au mortier ou au béton, sec ou gâché, en usine ou bien sur le chantier. L'apport peut s'effectuer dans le mélangeur, dans la pompe d'alimentation, la conduite d'alimentation, la buse de préhumidification, la buse de projection, ou bien l'accélérateur peut être ajouté directement dans le mélange au moyen d'un mélangeur. Généralement, au cours de cette utilisation, la teneur de la suspension par rapport au liant est d'au moins 1 % en poids par rapport au liant hydraulique. Cet accélérateur à base de la suspension selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation d'éléments préfabriqués et pour les bétons réalisés sur les chantiers. II peut également être utilisé pour le durcissement des suspensions de ciment utilisées pour l'étanchement et la stabilisation des roches, des sols désagrégés et des terrains, pour la cimentation des puits de pétrole. Un secteur d'utilisation particulier est le mortier projeté et le béton projeté. Les accélérateurs selon invention sont adaptés à la projection à sec et à la projection humide. Enfin, l'invention concerne un accélérateur de prise à base d'un composé de l'aluminium, présentant un temps de prise d'au plus 6 minutes. Ce temps de prise est donné pour de la mise en oeuvre du test défini ci-après. Ce test consiste à réaliser la mesure de cinétique de prise à l'aide d'un texturomètre STEVENS LFRA. La formule qui sert à tester les accélérateurs de prise à base d'un composé de l'aluminium est la suivante - 100 g de sable EN31 - 100 g de ciment NORMO 4 - 30 g d'eau - 0,8 g de superplastifiant Rhéobuild 5500 - 8 g d'accélérateur à tester. Le sable et le ciment sont mélangés ensemble dans un premier récipient. L'eau et le superplastifiant sont mélangés dans un second récipient. Les contenus des deux récipients sont ensuite mélangés pendant une minute sous forte agitation. Puis, l'accélérateur est ajouté au précédent mélange. La composition cimentaire obtenue est fortement agitée pendant trente secondes. La cinétique de prise est ensuite effectuée en mesurant la consistance du mélange toutes les deux minutes. La vitesse de descente de l'aiguille de pénétration (1,3 mm de diamètre) est de 0,2 mmls et la pénétration est réalisée sur une profondeur de 4 mm. La valeur mesurée est exprimée en grammes (équivalent en masse pour enfoncer l'aiguille). Le temps de prise est défini comme le temps pour lequel la valeur mesurée est supérieure à 1000 g. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : préparation d'une alumine amorphe On introduit dans un réacteur de 3 I contenant un pied de cuve d'eau à 60 C - une suspension d'aluminate à 142 gll en A1203 avec un débit de 430 ml/h, et - une suspension de sulfate d'aluminium à 80 gll en A'203 avec un débit de 600 ml/h. La valeur du débit de sulfate d'aluminium permet de réguler le pH du réacteur à une valeur voisine de 4. Une fois le réacteur rempli, l'alimentation des réactifs est coupée, puis la suspension est filtrée, lavée et séchée en étuve à 50 C pendant une nuit. La teneur en A1203 de l'alumine amorphe obtenue est de 53 % en masse. Exemple comparatif 2 On ajoute 46,6 g de sulfate d'aluminium (14H20) et 24 g de l'alumine amorphe préparée selon l'exemple 1 à 53,4 g d'eau. On obtient une suspension très instable qui décante rapidement et qui ne présente pas de temps de prise significatif (temps de prise supérieur à 10 minutes). Exemple 3 selon l'invention On ajoute 46,6 g de sulfate d'aluminium (14H20), 24 g de l'alumine amorphe préparée selon l'exemple 1 et 11 g de glycérol à 53,4 g d'eau. La suspension obtenue contient 0,116 moles d'aluminium pour 100 g de suspension provenant du sulfate d'aluminium et 0,185 moles d'aluminium pour 100 g de suspension provenant de l'alumine amorphe (soit un total de 0,301 moles d'aluminium pour 100 g de suspension). Le pH de la suspension est de 3,3. Cette suspension est stable : elle se présente sous la forme d'une suspension laiteuse pendant plus de trois jours. Le temps de prise de cette suspension selon le test défini précédemment est de 4 minutes. REVENDICATIONS 1. Suspension aqueuse caractérisée en ce qu'elle est issue du mélange d'au moins un polyol et d'au moins un composé de l'aluminium choisi parmi les sels et les oxydes d'aluminium, ledit mélange étant réalisé de manière à ce que la suspension présente - une concentration en composé de l'aluminium d'au moins 0,22 mole d'aluminium pour 100 g de suspension, et - un pH d'au plus 5. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de l'aluminium est choisi parmi les composés suivants : le sulfate d'aluminium, les hydroxydes d'aluminium, les alumines (de préférence les alumines amorphes), les sulfates d'aluminium basiques, les aluminates de calcium, les sulfoaluminates de calcium, les aluminates de métaux alcalins ou alcalinoterreux. 3. Suspension selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de l'aluminium est un sulfate d'aluminium basique de formule : AI(OH)a(SO4)b(SiOx)C(Y)d avec . a compris entre 0,1 et 2, . b compris entre 0,3 et 1,5, . c compris entre 0 et 0,1, . d supérieur à 0,5, . Y choisi parmi les alcalins et alcalino-terreux, . x compris entre 2 et 4 et ses dérivés. 4. Suspension selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de l'aluminium est un mélange de sulfate d'aluminium et d'alumine amorphe. 5. Suspension selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de sulfate d'aluminium et d'alumine est telle le rapport du nombre de moles d'aluminium issues du sulfate d'aluminium pour 100 g de suspension sur le nombre de moles d'aluminium issues de l'alumine pour 100 g de suspension est d'au plus 10. 6. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi . les glycols, tels que le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le thréitol, l'adonitol, le xylitol, l'arabitol, la mannitol ou le galactitol, . les (poly)alkylèneglycols, tels que les polyéthylèneglycols ou les polypropylèneglycols. 7. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polyol est d'au moins 2 %, le pourcentage étant exprimé en rapport en poids du polyol sur le composé de l'aluminium. 8. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une silice telle qu'une fumée de silice, une silice précipitée, un sol de silice, un gel de silice, une silice pyrogénée, un composé de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, un silico-aluminate, une smectite, un silicate de magnésium, une argile, de la wollastonite, du talc, du mica, de l'attapulgite, de la sépiolite, de la montmorillonite, une bentonite. 9. Utilisation de la suspension selon l'une des revendications précédentes en tant qu'accélérateur de prise de liant hydraulique. 10. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur de la suspension par rapport au liant est d'au moins 1 % en poids. 11. Accélérateur de prise de liant hydraulique comprenant la suspension telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il présente un temps de prise d'au plus 6 minutes.