FR 2794759 A1 20001215 FR 9907454 A 19990608 PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYURETHANNE THERMODURCISSABLE APRES TRANSFORMATION A PARTIR D'UN POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE, ET POLYURETHANNE THERMODURCI APRES TRANSFORMATION SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR LEDIT PROCEDE L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un polyuréthanne thermodurcissable après transformation, à partir d'un polyuréthanne thermoplastique. Elle concerne également le polyuréthanne thermodurci après transformation, susceptible d'être obtenu par ledit procédé. Différentes matières thermoplastiques sont mises en #uvre pour l'élaboration de certains produits, tels que tubes de transport de fluides chauds, câbles électriques, roues pleines, joints, silentblocs, semelles de chaussures, etc... Les matières thermoplastiques sont utilisées dans ces différentes applications notamment pour leur facilité de mise en #uvre et leur qualité à température ambiante, souplesse et résistance mécanique. Toutefois, ces matières présentent l'inconvénient d'être peu résistantes physiquement à la chaleur, de sorte que les produits obtenus à partir de ces matières, en fonction de leurs utilisation, présentent une longévité moindre. Au contraire, les matières dites thermodurcissables, si elles sont effectivement résistantes à la chaleur, restent difficiles à façonner, de sorte que leur emploi est limité. Au regard de ces différents problèmes, l'objectif a donc été de développer des matières présentant les caractéristiques physiques et la facilité de transformation des matières thermoplastiques dotées des caractéristiques thermomécaniques des matières thermodurcissables, et notamment leur résistance à la température. Pour ce faire, on a proposé de préparer un polymère thermodurcissable en modifiant des polymères thermoplastiques facilement transformables pour leur permettre de se réticuler après transformation en produit fini. Pour parvenir à cet objectif, un premier procédé consiste à mélanger et extruder un polymère, et notamment un polyéthylène avec un peroxyde. Toutefois, un tel procédé présente l'inconvénient non seulement d'être réalisable à partir d'un nombre limité de polyéthylène, mais également requiert des installations industrielles très onéreuses. Un autre procédé consiste à irradier à des doses d'exposition de 80 à 200 K gray un polymère. Toutefois, on note, outre le fait que ce type de traitement est très coûteux, qu'il tend à détruire plutôt qu'à améliorer les polymères mis en #uvre. Un autre procédé, plus particulièrement décrit dans les documents US-A-3 648 155 et US-A-4 117 195, consiste à greffer un organo-silane hydrolysable comprenant au moins une chaîne insaturée du type vinylique en présence d'un initiateur de greffage des fonctions vinyliques, et notamment le peroxyde, et d'un catalyseur de polycondensation des fonctions silanes. L'hydrolyse et la polycondensation des fonctions silanes permettent la réticulation du polymère pour obtenir la forme thermodurcie. Cependant, tous les procédés ci-avant décrits ne conduisent à des résultats satisfaisants que sur des matières à base de polyéthylène, leur mélange, leurs copolymères ou terpolymères, telles que celles décrites par exemple dans le document FR-A-2 546 172. Cependant, les performances du polyéthylène et de ses dérivés ne sont pas toujours satisfaisantes en fonction des applications envisagées : tenue thermique plus faible, résistance à l'abrasion plus faible, souplesse plus faible, etc... On préfère aux polyéthylènes, les polymères du type polyuréthanne thermoplastiques (TPU), lesquels présentent des caractéristiques mécaniques très satisfaisantes en fonction des applications envisagées. Toutefois, tous les TPU usuels connus perdent leurs caractéristiques mécaniques à une température d'environ 70 C. Peuvent être également utilisés les polyuréthannes thermodurcissables lesquels restent toutefois très difficiles à travailler. Le problème posé est donc de développer un procédé de fabrication de polyuréthanne conservant les conditions de transformation des polyuréthannes thermoplastiques (TPU) tout en gardant les principales caractéristiques mécaniques et en rajoutant des tenues thermiques améliorées supérieures à la tenue thermique des polyéthylènes réticulés. Pour ce faire, le Demandeur a proposé un procédé consistant à greffer un organosilane hydrolysable comprenant au moins une chaîne aminée primaire (-NH2) ou secondaire (=NH) directement sur un polyuréthanne thermoplastique. Cependant, lors du procédé de transformation en température, la réaction avec l'amine entraîne une rupture des chaînes macromoléculaires principales. Les silanes se greffent à chacune des extrémités des différents fragments selon le schéma réactionnel suivant : On obtient non seulement un TPU greffé de faible poids moléculaire, mais surtout un TPU présentant une résistance thermomécanique faible. Face à cet inconvénient, le problème était donc de proposer un nouveau procédé permettant de greffer des organo-silanes sur des chaînes macromoléculaires de polyuréthanne thermoplastique, sans conduire à la dégradation desdites chaînes. Pour ce faire, l'invention propose un procédé de fabrication d'un polyuréthanne thermodurcissable après transformation, à partir d'un polyuréthanne thermoplastique selon lequel on greffe à l'aide d'un agent de liaison, sur des macromolécules de polyuréthanne thermoplastique, un organo-silane hydrolysable de formule générale : avec R1, R2, R3 = alkyl aliphatique, alkyl aromatique ; n # 1 ; R4 étant un radical organique susceptible de réagir avec ledit agent de liaison, lequel comprend au moins deux fonctions isocyanate, le polyuréthanne thermoplastique obtenu étant apte, après transformation, à s'auto-réticuler au contact de molécules d'eau de sorte à devenir thermodurcissable. Dans une forme de réalisation préférée, R4 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux NH2, NH, SH, OH, phénol, epoxy. Cependant, cette liste n'est pas limitative et R4 s'entend pour tout radical organique susceptible de réagir avec une fonction isocyanate. Avantageusement, l'agent de liaison est un diisocyanate de formule générale: O = C = N - R5 - N = C = O, avec R5 = radical organique Le Demandeur a en effet constaté que de façon surprenante, la double sélection de molécules du type organosilane avec R4 = NH2, NH, SH, OH, phénol, époxy et de molécules du type isocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2, permettait de greffer efficacement les organo-silanes aux chaînes macromoléculaires de polyuréthanne thermoplastique, sans dégrader ces dernières. Le procédé de l'invention présente un autre avantage qui est celui de pouvoir s'adapter à tous types de TPU parmi lesquels les esters, les éthers, les carbonates et les caprolactones. De même, le TPU choisi peut être soit aliphatique soit aromatique. Enfin, il peut se présenter sous forme amorphe ou semi-cristalline. Dans une forme avantageuse de réalisation de l'invention, l'organo-silane est l'aminopropyltrimethoxysilane, de formule : Dans ce cas, des réactions entre des liaisons uréthane du TPU et des fonctions isocyanates conduisent à la formation d'allophanates et de façon simultanée ou légèrement décalée dans le temps, en fonction du procédé de mélangeage, des réactions isocyanates-amine suivant le schéma réactionnel suivant : Cette succession de réactions permet de fixer les groupements silanes hydrolysables sur la chaîne TPU sans la dégrader. Le fait de greffer plusieurs silanes sur une même chaîne TPU peut favoriser par ailleurs la réticulation ultérieure. Après transformation, le polyuréthanne thermoplastique obtenu s'auto-réticule à l'humidité par hydrolyse et polycondensation des fonctions silanes greffées sur les différentes chaînes macro-moléculaires du TPU (réaction classique d'hydrolyse et de condensation des silanes). En tant que diisocyanate, on peut avantageusement utiliser un diisocyanate aromatique, cycloaliphatique, aliphatique ou leurs dimères. Parmi les diisocyanates aromatiques, on choisit avantageusement le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4-isocyanatophényl) méthylbenzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène) ou leurs dimères. Parmi les diisocyanates cycloaliphatiques, on choisit avantageusement le H12 MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatocyclohexane)). Bien entendu, la liste des diisocyanates ci-dessus susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention n'est pas exhaustive. On peut également mettre en oeuvre le HDI (1,6diisocyanatohexane), le CHDI (trans-l,4-diisocyanatocyclohexane), le IPDI (5- isocyanato-l-(isocyanatométhyl)-l,3,3-triméthylcyclohexane), le TMDI (1,6- diisocyanato-2,2,4 (ou 2,4,4) -triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (1-isocyanato-lméthyléthylbenzene), le p-TMXDI (1,4-bis (1- isocyanato-1-méthyléthylbenzene), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalene), le MDI polymérique (acide isocyanique, polyméthylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1,1',1"-méthyllidynetris (4isocyanatobenzene)), le Desmodur RI (4-isocyanatophenol phosphorothioate (3:1) ester). Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration en agent de liaison nécessaire à la fabrication du TPU est comprise entre 0,1 et 30 % en poids de TPU, avantageusement entre 3 et 4 % en poids. Pour une concentration inférieure à 1 % en poids de TPU, la quantité d'agent de liaison est insuffisante pour éviter les coupures de chaînes principales du TPU. Il en résulte une perte des propriétés thermomécaniques du polymère réticulé. Pour une concentration supérieure à 30 %, les résultats obtenus ne sont pas meilleurs, de sorte que le procédé devient économiquement moins intéressant. Parallèlement, la concentration d'organo-silane nécessaire pour obtenir un polyuréthane thermodurcissable après transformation est comprise entre 0,05 et 15% en poids de TPU, avantageusement 2 %. Pour une concentration inférieure à 0,5 % en poids, la densité du maillage n'est pas suffisante pour obtenir un produit insoluble. Pour une concentration supérieure à 15 % en poids, le prix des constituants devient économiquement moins intéressant. Selon une première forme de réalisation du procédé de l'invention : - on fait réagir à une température comprise entre 120 et 220 C un mélange de polyuréthanne thermoplastique et d'agent liant de sorte à obtenir un TPU réactif; - on met ensuite en contact le mélange TPU réactif avec un organo-silane ; - on récupère enfin le TPU greffé obtenu. Le polyuréthanne thermoplastique obtenu peut être ensuite soit granulé, soit transformé de sorte à obtenir des profilés de forme déterminée. Ce type de réaction peut se faire en une ou deux étapes, dans différents réacteurs du type extrudeuse, calandreuse, cuve mélangeuse, etc... Lorsque le procédé de l'invention est effectué par extrusion, on utilise en tant qu'extrudeuse une machine mono ou bi-vis, dont le profil est facilement adaptable à chaque TPU transformé. Dans ce cas, l'extrudeuse comporte au moins deux zones de malaxage et au moins trois zones de température. La température maximum imposée lors du procédé d'extrusion est comprise entre 120 et 220 C selon la nature du TPU. Ce dernier est introduit avec la molécule comprenant au moins une fonction isocyanate, puis l'organosilane hydrolysable est introduit dans une zone située entre 0 et 0,5 fois la longueur totale de la vis. Comme déjà dit, le mélange à extruder est granulé en sortie d'extrudeuse ou directement transformé de façon à obtenir des profilés de forme déterminée. Dans le cas de granulés, le procédé présente l'avantage de fournir des semi-produits qui sont à nouveau utilisables dans un autre procédé de transformation, tel que l'extrusion, le calandrage, l'injection, etc... Comme déjà dit, le semi-produit des TPU thermodurcissable après transformation peut être obtenu aussi par calandrage ou passage dans un malaxeur interne du type Brabender ou toute autre machine de transformation qui assure un cisaillement de la matière entre 120 et 220 C. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention : - on prépare séparément : . un premier mélange de polyuréthanne thermoplastique et d'agent de liaison à une température comprise entre 20 et 60 C, avantageusement 40 C; . un second mélange de polyuréthanne thermoplastique et d'organo- silane à une température comprise entre 20 et 60 C ; - on fait ensuite réagir les deux mélanges ; - on récupère le TPU greffé obtenu. De même que précédemment, le polyuréthanne thermoplastique obtenu est ensuite soit granulé, soit directement transformé. Bien entendu, l'invention se rapporte également au polyuréthanne thermodurcissable après transformation, susceptible d'être obtenu par le procédé ci-avant décrit. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. La figure 1 est une analyse chromatographique de TPU greffé selon l'exemple 1. La figure 2 représente l'évolution du point Vicat après réticulation en fonction du pourcentage d'agent de liaison et de l'organo-silane. Exemple1 On introduit en pied de trémie d'une extrudeuse bi-vis du TPU commercialisé par GOODRICH sous la marque ESTANE 58201 et 4 pcr de diTDI (dimène de toluène d'isocyanate), (c'est-à-dire 4 % en masse de diTDI). A un tiers de la longueur totale de la vis, on introduit 2,2 pcr de méthylaminopropyl méthoxysilane à des températures de 170 à 180 C. Le produit obtenu est stocké à l'air ambiant pendant une quinzaine de jours. On introduit la matière dans un solvant du TPU et on constate que plus de 85 % de la matière est insoluble, ce qui prouve que la réticulation a bien eu lieu et donc que le greffage a été efficace. D'autre part, l'analyse chromatographique de la figure 1 montre qu'il n'y a pas de différence notoire des masses molaires entre le TPU de base et le TPU greffé, ce qui prouve que les chaînes de TPU ne sont pas dégradées. Exemple 2 Dans une extrudeuse mono-vis de 40 mm de diamètre et de 22 D de longueur, on introduit 3 pcr de MDI dans le TPU commercialisé par GOODRICH sous la marque ESTANE 58277 à 170 C. On obtient des granulés. On réintroduit ces granulés dans la même extrudeuse en présence de 2 pcr de y-APS (méthoxysilane) à une température de 170 C (ces deux opérations peuvent se faire en une seule étape si l'extrudeuse est dotée d'un système d'incorporation après la trémie). Exemple 3 On introduit dans un malaxeur à 170 C du TPU commercialisé par GOODRICH sous la marque ESTANE 58201. Après 30 secondes, on introduit 2,5 pcr de y-APS (éthoxysilane) et après 30 secondes, on introduit 4 pcr de TDI. On refroidit la masse fondue. Exemple 4 Par rapport à l'exemple 3, en lieu et place du malaxeur, on utilise une calandrette portée à 120 C. On fait fondre le TPU commercialisé par GOODRICH sous la marque ESTANE 5715, puis on introduit après 20 secondes 4 pcr de diTDI, puis 30 secondes après, 2,2 pcr de M-APS (méthoxysilane). On refroidit la masse fondue. Dans les exemples 2,3 et 4, après quelques jours d'exposition à l'humidité, on vérifie que plus de 80 % de la masse des matières était à chaque fois insoluble et que le point Vicat initial de chaque matière se trouvait augmenté de 40 C. La figure 1, reproduisant l'évolution du point Vicat en fonction du pourcentage de d'isocyanate (rapport molaire [organo-silane/di-isocyanate] = 1), montre que pour une concentration de di-isocyanate supérieure à 4 %, le point Vicat de la matière d'origine est augmenté de 40 C. Ce procédé permet de conserver les caractéristiques mécaniques du polymère de base à des températures supérieures de 40 C. L'invention et les avantages qui en découlent ressortent bien de la description. On notera en particulier la simplicité du procédé par le fait qu'il ne nécessite pas d'étapes ultérieures après transformation du polyuréthanne thermoplastique pour obtenir la réticulation du produit fini. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'un polyuréthanne thermodurcissable après transformation, à partir d'un polyuréthanne thermoplastique selon lequel on greffe à l'aide d'un agent de liaison, sur des macromolécules de polyuréthanne thermoplastique, un organo-silane hydrolysable de formule générale : avec RI, R2, R3 = alkyl aliphatique, alkyl aromatique ; n # 1 ; R4 étant un radical organique susceptible de réagir avec ledit agent de liaison, lequel comprend au moins deux fonctions isocyanate, le polyuréthanne thermoplastique obtenu étant apte, après transformation, à s'auto-réticuler au contact de molécules d'eau de sorte à devenir thermodurcissable. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R4 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux NH2, NH, SH, OH, phénol, epoxy. 3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de liaison est un diisocyanate de formule générale : O = C = N - R5 - N = C = O, avec R5 = radical organique 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organo-silane est l'aminopropyltrimethoxysilane, de formule : 5/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant les diisocyanates aromatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques et leurs dimères. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que parmi le diisocyanate aromatique est choisi dans le groupe comprenant le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1isocyanato-2(4-isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1- méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène) ou leurs dimères. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le di-isocyanate cycloaliphatique est le H12MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatocyclohexane)). 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en agent de liaison est comprise entre 0,1 et 30 % en poids du TPU, avantageusement 4 % en poids. 9/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration d'organo-silane est comprise entre 0,05 et 15 % en poids de TPU, avantageusement 2 % en poids. 10/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - on fait réagir à une température comprise entre 120 et 220 C un mélange de polyuréthanne thermoplastique et d'agent liant de sorte à obtenir un TPU réactif; - on met ensuite en contact le mélange TPU réactif avec un organo-silane ; - on récupère enfin le TPU greffé obtenu. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que : - on prépare séparément : un premier mélange de polyuréthanne thermoplastique et d'agent de liaison ; un second mélange de polyuréthanne thermoplastique et d'organo- silane ; - on extrude ensuite le mélange résultant du premier mélange et du second mélange. 12/ Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le polyuréthanne thermoplastique greffé obtenu est ensuite soit granulé, soit directement transformé. 13/ Polyuréthanne thermodurcissable après transformation, susceptible d'être obtenu par le procédé objet de l'une des revendications 1 à 12.