FR 2800385 A1 20010504 FR 9913574 A 19991029 L'invention concerne des produits de nettoyage pour des surfaces dures avec un mélange ternaire d'agents tensioactifs et des sels d'électrolyte, ainsi que l'utilisation de ces mélanges pour le nettoyage et l'apprêt antistatique de surfaces métalliques, en particulier des car rosseries et des pièces de carrosserie. Etat de la technique A une époque de prise croissante de conscience écologique, les lavages à la main des véhicules perdent aussi en importance pour le propriétaire d'une automobile, car l'introduction d'eaux usées souillées par l'huile dans la ca nalisation entraîne une contamination importante de l'environnement. Inversement les lavages en stations spécia les augmentent, car elles,disposent soit de systèmes continus pour le recueil des eaux de lavage, soit de séparateurs spé ciaux d'huile. A côté de ce qu'on appelle les voies de la vage dans lesquelles on amène les véhicules les uns après les autres par exemple par l'intermédiaire d'un système de transport par chaîne, sur une série de stations de lavage de brossage et de séchage, les installations de self-service su bissent une conjoncture particulière, dans laquelle les clients peuvent nettoyer leur véhicule, avec un jet d'eau sous haute pression, auquel si on le désire un courant d'une préparation aqueuse de produit de lavage peut être raccordé. Sous ce rapport on a constaté cependant que des surfaces mé talliques laquées, en particulier celles qui renferment des pigments colorants blancs ou rouges, manifestent une tendance à attirer par charge électrostatique des poussières volantes, qui ne peuvent pas être éliminées par la seule force de l'eau. Sous ce rapport on connaît par la demande de bre vet allemand DE 19 719 696 A1 (Henkel), des préparations déjà solides pour le nettoyage des carrosseries d'automobiles, en proposant des mélanges d'alkylsulfates, d'éthoxylates d'alcool et d'alkylphosphates conjointement avec des sels d'électrolytes. Ces produits de l'état de la technique, n'ont cependant pas une efficacité complètement satisfaisante. Le problème de la présente invention consiste en conséquence à proposer des produits solides pour le nettoyage de surfaces dures qui se dissolvent facilement aussi dans l'eau froide, qui possèdent une puissance de lavage remarqua ble, de préférence pour les salissures huileuses, et qui en même temps procurent aux surfaces métalliques laquées, en particulier aux carrosseries et aux pièces de carrosserie, un apprêt antistatique rendant difficile une resalissure. Description de l'invention L'objet de l'invention concerne des préparations de produits solides contenant a) des alkyl- et/ou alkénylsulfates, b) des éthers d'alcool et de polyéthylèneglycol, c) des N-alkylpolyhydroxyalkylamides d'acide gras, et d) des sels d'électrolytes. On a trouvé d'une manière surprenante que les préparations conformes à l'invention se dissolvent aussi spontanément et complètement dans l'eau aux basses températu res et fournissent ensuite un produit de lavage à l'aide du quel on peut nettoyer par exemple les automobiles mais aussi d'autres surfaces métalliques laquées, rapidement et effica cement des résidus gras et huileux ainsi que d'autres salis sures. En même temps les produits confèrent aux parties ainsi traitées un apprêt antistatique qui rend nettement difficile une resalissure. L'invention inclut la connaissance qu'on doit attribuer la bonne capacité de nettoyage d'une manière tout à fait essentielle à un effet synergique entre les gly- cosides et les sels d'électrolytes, en particulier les phos phates minéraux. A1ky1- et/ou alkény1sulfates Par alkyl- et/ou alkénylsulfates, qui sont dési gnés aussi fréquemment comme sulfates d'alcool gras et qui forment les composants d'agents tensioactifs a) on doit en tendre les produits de sulfatation d'alcools primaires qui répondent à la formule (I) R10-S03X (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle et/ou alkényle linéaire ou ramifié, aliphatique, ayant de 6 à 22, de préfé rence de 12 à 18, atomes de carbone et X représente un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, l'ammonium, un alkylammonium, un alkanolammonium ou un glucammonium. Des exemples typiques d'alkylsulates qui peuvent trouver dans le sens de l'invention, une utilisation, sont les produits de sulfata- tion de l'alcool caproïque, de l'alcool caprylique, de l'alcool caprique, du 2-éthylhexanol, de l'alcool laurique, de l'alcool myristique, de l'alcool cétylique, de l'alcool palmoléique, de l'alcool stéarique, de l'alcool isostéarique, de l'alcool oléique, de l'alcool élaïdique, de l'alcool pé- trosélinique, de l'alcool arachique, de l'alcool gadoléique, de l'alcool béhénique et@de l'alcool érucique ainsi que de leurs mélanges industriels, qui sont obtenus par hydrogéna tion à haute pression de fractions d'esters méthyliques in dustrielles ou d'aldéhydes provenant de l'oxosynthèse de Roelen. Les produits de sulfatation peuvent être mis en oeuvre de préférence sous forme de leurs sels de métal alcalin, et en particulier de leur sel de sodium. Sont particulièrement préférés la poudre ou les aiguilles d'alkylsulfate à base d'alcools de suif en C16-C18 ou d'alcools gras végétaux de distribution de chaînes de carbone comparables, sous forme de leurs sels de sodium. Ethers d'alcool et de pot éthylène lycol Les éthers d'alcool et de polyéthylèneglycol qui viennent en question comme composants b) représentent des agents tensioactifs non ioniques qui sont produits dans la grande industrie par addition d'oxyde d'éthylène sur des al cools primaires, linéaires ou ramifiés. Dans le sens de l'invention viennent en considération surtout, les éthers d'alcool et de polyéthylèneglycol qui répondent à la formule (II) R20-(CH2CH20)nH (II) dans laquelle R2 représente un radical alkyle et/ou alkényle linéaire ou ramifié, ayant de 6 à 22 atomes de carbone et n représente des nombres allant de 1 à 50. Des exemples typiques sont les produits d'addition de, en moyenne, 1 à 50 et en particulier de 20 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool caproïque, l'alcool caprylique, le 2-éthylhexanol, l'alcool caprique, l'alcool lauriqüe, l'alcool isotridécylique, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool palmoléique, l'alcool stéarique, l'alcool isostéarique, l'alcool oléique, l'alcool élaïdique, l'alcool pétrosélinique, l'alcool arachique, l'alcool gado- léique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique et l'alcool brassidique ainsi que sur leurs mélanges industriels. Les éthers d'alcool et de polyglycol peuvent pos séder pour cela une distribution d'homologues aussi bien con ventionnelle qu'une distribution étroite. On préfère particulièrement l'utilisàtion de produits d'addition de, en moyenne, 20 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur des fractions d'alcools gras de coco ou d'alcools gras de suif, en C12-C14 ou C12-C18 industriels. N-alkylpolyhydroxyalkylamides d'acide ras Les N-alkylpolyhydroxyalkylamides d'acide gras forment le composant d'agent tensioactif c) et représentent des agents tensioactifs non ioniques qui répondent à la for mule (III) dans laquelle R3 C0 représente un radical acyle aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et [Z] représente un radical polyhydroxyalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone et de 3 à 10 groupes hydroxyle. En ce qui concerne les N-alkylpolyhydroxyalkyl- amides d'acides gras il s'agit de substances connues qui peu vent être obtenues habituellement par amination réductrice d'un sucre réducteur avec une alkylamine ou une alkanolamine et acylation consécutive avec un acide gras, un ester d'alkyle d'acide gras ou un chlorure d'acide gras. En ce qui concerne le procédé pour leur préparation on doit renvoyer aux brevets US-1 985 424, US-2 016 962, et US-2 703 798 ainsi qu'à la demande de brevet international WO 92/06984. Une re vue sur ce thème de H. Kelkenberg se trouve dans Tens. Surf. Deterg. 25 (1988), 8. De préférence les N-alkylpolyhydroxy- alkylamides d'acides gras dérivent de sucres réducteurs avec 5 ou 6 atomes de carbone, en particulier du glucose. Les N- alkylpolyhydroxyalkylamides d'acide gras représentent par conséquent des N-alkylglucamides d'acide gras ainsi qu'ils sont reproduits par la formule (IV) De préférence, on met en #uvre comme N-alkylpoly- hydroxyalkylamides d'acide gras, des glucamides de formule IV dans laquelle R4 représente un groupe alkyle et R3 C0 repré sente le radicale acyle de l'acide caproïque, de l'acide ca- prylique, de l'acide caprique, de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide palmo- léique, de l'acide stéarique, de l'acide isostéarique, de l'acide oléique, de l'acide élaïdique, de l'acide pétroséli- nique, de l'acide linoléique, de l'acide linolénique, de l'acide arachique, de l'acide gadoléique, de l'acide béhéni- que ou de l'acide érucique, ou de leurs mélanges industriels. On préfère particulièrement les N-alkylglucamides d'acide gras de formule (IV) qui sont obtenus par amination réduc trice du glucose avec la méthylamine et acylation consécutive avec l'acide laurique ou les acides gras de coco en C12-C14 ou avec un dérivé correspondant. En outre les polyhydroxyal- kylamides peuvent dériver aussi du maltose et du palatinose. Sels d'électrolytes Comme sels d'électrolytes qui représentent les constituants principaux des produits conformes à l'invention, viennent en considération par exemple les phosphates, les hy- drogénophosphates, les carbonates, les hydrogénocarbonates, les sulfates, les silicates, les acétates, les citrates de métal alcalin et/ou alcalino-terreux ou similaires. Des exemples typiques sont le tripolyphosphatë de sodium, le tripolyphosphate de potassium, l'hydrogénophos- phate de sodium, l'hydrogénophosphate de potassium le carbo nate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le métasili- cate de sodium, le métasilicate de potassium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de magnésium, l'acétate de calcium, le ditrate de calcium et/ou le citrate de potassium. En outre entrent en ligne de compte comme sels d'électrolyte aussi les aluminosilicates comme les zéolites connues comme agent de structuration de produits de lavage. Agent de structuration organique Dans un mode de réalisation préféré de l'invention les préparation renferment en vue d'une améliora tion supplémentaire du comportement à l'écoulement sur les surfaces dures, des agents de structuration organiques comme par exemple le diaminotétraacétate (EDTA), le nitriloacétate (NTA), l'acide citrique, et similaires. En particulier pour des préparations solides, l'utilisation conjointe de copoly- mères styrène-anhydride maléique sulfonés qui sont commercia lisés par exemple sous la dénomination Versa TL-3 de la société National Starch and Chemical Ltd, s'est avérée en ou tre particulièrement avantageuse. Les polymères anioniques sont mis en oeuvre en règle générale en quantités allant de 1 à 25, de préférence de 2 à 10 % en poids rapporté au produit. Produits clé nettoyage Se sont avérés être optimales pour la solution du problème conforme à l'invention, des préparations pratique ment anhydres qui renferment, rapporté à la proportion de ma tière solide (a) de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 6 % en poids d'alkyl-et/ou alkénylsulfates, (b) de 1 à 10 % en poids, de préférence de 3 à 8 % en poids d'éther d'alcool et de polyéthylèneglycol, (c) de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 4 % en poids de N-alkylpolyhydroxyalkylamide d'acide gras, (d) de 80 à 90 % en poids, de préférence de 85 à 88 % en poids de sels d'électrolytes, (e) de 0 à 25 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids d'agent de structuration, avec la restriction que les données en quantités se complè tent à 100 % en poids. Les produits possèdent ainsi une te neur en eau de moins de 5 % en poids, de préférence moins de 2 % en poids et une valeur de pH dans la zone de 9 à 12. La production des préparations peut s'effectuer selon les procé dés connus, c'est-à-dire que sous sa forme la plus simple on produit des mélanges de poudre ayant des densités apparentes dans la zone de 650 à 750 g/1 dans un mélangeur, par exemple celui de la firme Schugi. En principe on peut utiliser aussi naturellement les procédés en grand connus pour la production de poudres de lavage, aussi par exemple le séchage de suspen sions aqueuses avec des gaz chauds (séchage par pulvérisa tion) ou avec de la vapeur d'eau surchauffée (séchage à la vapeur d'eau) à contre courant, l'agglomération en lit flui- disé (granulation SKET), la granulation et le séchage simul tanés dans un évaporateur en couche mince, horizontal (flash drying) et similaires. A coté des ingrédients cités les pré parations peuvent encore contenir d'autres agents tensioac- tifs, par exemple des sulfosuccinates, des sulfosuccinamates, des esters de sorbitanne, des polysorbates, des amÏnoéthoxy- lates, des amineéthoxylates quaternisés, des esterquats, ou des bétaïnes, ainsi que des acides gras saturés ou non satu rés, des huiles de silicone et des alcools de Guerbet. Capacité d'utilisation industrielle Les produits conformes à l'invention se dissol vent facilement à froid dans l'eau, nettoient aussi les sur faces métalliques des salissures adhérentes tenaces et garnissent celles-ci d'une manière antistatique contre la sa lissure. En conséquence elles peuvent parvenir dans le com merce naturellement aussi sous forme de concentrés aqueux ayant une teneur en matière solide dans la zone de 15 à 50 en poids, ou aussi en utilisation diluée de 5 à 15 % en poids. Un autre objet de l'invention concerne leur utilisa tion pour le nettoyage et l'apprêtage antistatique simultané de surfaces métalliques laquées, en particulier de carrosse ries et de pièces de carrosserie. Exemples Pour l'évaluation des propriétés d'utilisation industrielle, on a apprécié les compositions conformes à l'invention 1 à 3, ainsi que les mélanges de comparaison V1 à V3 en ce qui concerne leur capacité de nettoyage, leur apprê- tage antistatique et leur comportement à l'écoulement. L'appréciation de la puissance de nettoyage s'est effectuée de façon qu'un tôle laquée en rouge (de 10 x 10 cm) a été en duite avec 5 g d'huile de graissage et ensuite traitée pen dant 20 sec. avec une solution aqueuse à 5 % en poids de substance d'essai sous forme d'un jet d'eau effilé (au Karcher ). Ensuite le résidu a été réduit en cendres, pesé et mis en rapport avec la quantité d'huile appliquée à l'origine, c'est-à-dire que plus faible est la valeur d'autant plus élevée est la puissance. L'apprêtage antistati que a été déterminé sur la base de tôles laquées en rouge, par le moyen de la conductivité. Plus la résistance trouvée est élevée, d'autant meilleure est la charge antistatique et d'autant plus faible est la tendance à la salissure à nouveau par les poussières volantes. Le comportement à l'écoulement a été déterminé subjectivement, (+++) représente ainsi un écou lement très rapide, (-) un écoulement lent. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Produits pour le nettoyage de surfaces dures contenant a) des alkyl- et/ou alkénylsulfates, b) des éthers d'alcool et de polyéthylèneglycol, c) des N-alkylpolyhydroxyalkylamides d'acide gras, et d) des sels d'électrolytes. 2 ) Produits selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' ils renferment comme composant a) des alkyl- et/ou des alké- nylsulfates de formule (I) R10-S03X (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle et/ou alkényle linéaire ou ramifié, aliphatique ayant de 6 à 22, de préfé rence de 12 à 18 atomes de carbone, et X représente un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, l'ammonium, un alkylammonium, un alkanolammonium ou un glucammonium. 3 ) Produits selon les revendication 1 et/ou 2, caractérisés en ce qu' ils renferment en tant que composants b) des éthers d'alcool et de polyéthylèneglycol de formule (II) . R20-(CH2CH20)nH (II) dans laquelle R2 représente un radical alkyle et/ou alkényle linéaire ou ramifié, ayant de 6 à 22 atomes de carbone et n représente des chiffres allant de 1 à 50. 4 ) Produits selon au moins une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu' ils renferment comme composant c) des N-alkylpolyhydroxy- alkylamides d'acide gras de formule (III) . dans laquelle R3 C0 représente un radical acyle aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et [Z] représente un radical polyhydroxyalkyle linéaire ou rami fié, ayant de 3 à 12 atomes de carbone et de 3 à 10 groupes hydroxyle. 5 ) Produits selon au moins une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu' ils renferment comme composant d) des phosphates, des hydro- genophosphates, des carbonates, des hydrogenocarbonates, des sulfates, des silicates, des acétates et/ou des citrates de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. 6 ) Produits selon au moins une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu' ils renferment en outre des substances d'agent de structura tion organiques. 7 ) Produits selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu' ils renferment, rapporté à la partie de matière solides (a) de 1 à 10 % en poids d'alkyl- et/ou d'alkénylsulfates, (b) de 1 à 10 % en poids d'éther d'alcool et de polyéthylène - glycol, (c) de 1 à 10 % en poids de N-alkylpolyhydroxyalkylamide d'acide gras, (d) de 80 à 90 % en poids de sels d'électrolytes, et (e) de 0 à 25 % en poids d'agent de structuration, avec la restriction que les données en quantités se complè tent à 100 % en poids. 8 ) Produits selon au moins une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu' ils possèdent une teneur en eau de moins de 5 % en poids. 9 ) Produits selon au moins une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu' ils possèdent une proportion d'eau de 5 à 50 % en poids. 10 ) Utilisation des produits selon la revendication 1 pour le nettoyage et l'apprêtage antistatique simultanés de surfa ces métalliques laquées.