FR 2805277 A1 20010824 FR 0001989 A 20000218 Procédé de fabrication d'une pièce métallique émaillée sans opération de dégraissage. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'émail vitrifié à partir d'au moins une tôle, comprenant - un traitement de protection contre la corrosion de ladite tôle, dans lequel on applique sur la surface de ladite tôle une couche liquide d'émulsion aqueuse de protection contre la corrosion, puis on sèche ladite couche, - postérieurement au traitement de protection, au moins une étape d'application, sur la surface à émailler, d'une couche de composition d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable, - au moins une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte de cette composition. Le brevet EP 577 486 (SOLLAC) décrit un tel traitement de protection (temporaire) contre la corrosion, qui est classique par ailleurs. D'une manière connue en elle-même, la composition d'émaillage peut être appliquée en poudre ou par voie liquide. Dans le cas de pièces métalliques en acier, lors de l'étape de cuisson de l'émail, la pièce est généralement chauffée entre 500 et 900 C, de préférence entre 560 C et 850 C, les températures les plus basses étant plutôt réservées aux émaux en contact avec des surfaces à bas'point de fusion telles que celles riches en aluminium comme pour les aciers aluminiés. Selon des variantes connues appliquées à la production de tôles émaillées, ce procédé de production peut présenter les séquences suivantes - application d'une première couche de composition d'émaillage- cuisson de la première couche - application d'une deuxième couche de composition d'émaillage - cuisson de la deuxième couche : il s'agit du procédé appelé 2 couches - 2 cuissons . - application d'une première couche de composition d'émaillage, puis d'une deuxième couche de composition d'émaillage - cuisson simultanée des deux couches : il s'agit du procédé appelé 2 couches - 1 cuisson . - application d'une seule couche de composition d'émaillage - cuisson simultanée de la couche unique : il s'agit du procédé appelé 1 couche - 1 cuisson , ou émaillage direct . Afin d'assurer une bonne adhérence de l'émail sur la tôle, avant d'appliquer la première couche de composition d'émaillage, on procède généralement à des opérations de traitement de la surface à émailler, par exemple à un traitement de nickelage ; dans le cas, notamment, de l'émaillage direct, on procède même à un traitement de décapage avant le nickelage. Pour assurer l'efficacité de ces différentes opérations, il est généralement nécessaire de débarrasser au préalable la surface de la tôle de la couche séchée de protection contre la corrosion dont elle est revêtue ; cette étape préalable constitue une opération de dégraissage. L'invention a pour but d'éviter cette opération de dégraissage. Dans le cas où la pièce émaillée à fabriquer présente une forme complexe, ce procédé de production peut comprendre au moins une opération de mise en forme des tôles ou flans de ces tôles, par exemple par emboutissage, qui nécessite alors en général au préalable une opération de lubrification de la surface des tôles, ce qui renforce la nécessité d'un dégraissage postérieur. L'invention a également pour but d'éviter cette opération supplémentaire de lubrification avant mise en forme, de manière à éviter toute opération de dégraissage. Ce procédé de production de pièces émaillées peut comprendre des opérations de soudage ou de collage de plusieurs éléments de tôle, qui nécessitent également un dégraissage de la surface. L'invention a également pour but d'éviter les opérations de dégraissage avant assemblage, notamment par soudage ou collage. En récapitulant, l'invention a pour but d'éviter toute opération de dégraissage postérieurement au traitement de protection contre la corrosion. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'émail vitrifié à partir d'au moins une tôle, comprenant - un traitement de protection contre la corrosion de ladite tôle, dans lequel on applique sur la surface de ladite tôle une couche liquide d'émulsion aqueuse de protection contre la corrosion, puis on sèche ladite couche, - postérieurement au traitement de protection , au moins une étape d'application, sur la surface de tôle à émailler, d'une couche de composition liquide d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable, - au moins une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte de cette composition appliquée sur ladite surface, caractérisé en ce que - ledit procédé ne comporte pas d'étape de dégraissage de ladite surface postérieurement au traitement de protection , - ladite émulsion comprend une phase aqueuse et des collôides à base de polymère acrylique et/ou méthacrylique. L'émulsion utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention peut être préparée d'une manière classique, par exemple comme décrit dans la demande de brevet WO 96-37554 de la Société HENKEL. De préférence, on applique et on sèche -la couche de protection de manière à obtenir une densité surfacique de couche séchée comprise entre 0,5 et 6 g/m2, de préférence supérieure ou égale à 1 g/m2 environ , inférieure ou égale à 3 g/m2 environ ; la couche séchée de protection est alors suffisamment peu épaisse pour ne pas nécessiter d'être éliminée par dégraissage avant application de la composition d'émaillage, mais suffisamment épaisse pour apporter une protection efficace contre la corrosion. On utilise une composition liquide d'émaillage classique, dont la fritte d'émail présente généralement une température de ramollissement comprise entre 400 C environ et 600 C environ. 0 On applique cette composition d'émaillage sur la surface encore revêtue de la couche séchée de protection, donc non dégraissée ; on adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application pour obtenir une couche séchée de composition d'émaillage d'épaisseur généralement comprise entre 150 et 350 p.m ; pour l'application de cette composition, on procède d'une manière classique, par exemple au trempé ou au pistolet. On procède ensuite à la cuisson de la tôle ou de la pièce revêtue de composition d'émaillage ; les conditions de la cuisson sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour obtenir la vitrification de la fritte d'émail de la composition. On obtient ainsi une tôle ou une pièce émaillée selon l'invention. De manière surprenante, grâce à l'utilisation d'un polymère acrylique ou méthacrylique pour la protection contre la corrosion, alors qu'on n'a pas éliminé par dégraissage la couche séchée de protection avant d'appliquer la couche de composition d'émaillage, la couche d'émail obtenue, qui revêt la tôle ou la pièce en tôle, est de bonne qualité, ne présente pas de défaut de retrait d'émail, mouille convenablement l'ensemble de la surface à émailler et adhère fortement au substrat métallique en tôle. Comme on n'élimine pas la couche séchée de protection avant d'appliquer la couche de composition d'émaillage, il n'est plus indispensable que la couche séchée de protection soit facilement éliminable ou dégraissable ; l'étape de traitement de protection contre la corrosion selon l'invention peut donc être, selon les cas, une étape de traitement temporaire ou non temporaire ; dans la couche séchée de protection contre la corrosion, le polymère peut donc être à l'état non réticulé (et la couche séchée est dégraissable ), partiellement réticulé, ou totalement réticulé (et la couche séchée n'est pas dégraissable). D'autres variantes de l'invention vont maintenant être décrites. Dans le cas où la fabrication de la pièce émaillée nécessite une étape de mise en forme, notamment par emboutissage, on peut s'affranchir de toute opération de lubrification préalable à condition d'utiliser une émulsion de polymère présentant des propriétés lubrifiantes, telles que celles décrites dans les brevets EP 606 257 ou EP 421 250 de la Société PPG, ou dans la demande de brevet JP 82 108114 A. Pour obtenir cet effet prélubrifiant, on utilise donc des émulsions de polymère comprenant au moins 0,1% en poids de matière lubrifiante par rapport au poids de polymère ; la matière lubrifiante utilisée peut être une cire d'hydrocarbures, d'abeilles, de carnauba, une huile minérale, par exemple de pétrole, une huile végétale ou animale contenant des esters d'acides gras, ou un acide gras. Grâce à l'utilisation de telles émulsions à pouvoir lubrifiant, aucune opération de lubrification n'est alors nécessaire postérieurement au traitement de protection et préalablement à la mise en forme ; la couche séchée de protection doit alors être suffisamment épaisse et contenir suffisamment de matière lubrifiante pour apporter l'effet lubrifiant recherché : ainsi, en utilisant ces émulsions lubrifiantes de l'art antérieur, il convient que - la densité surfacique de cette couche séchée soit supérieure à 0,5 glm2, - la proportion pondérale de matière lubrifiante par rapport au poids de polymère soit supérieure à 0,1 %, généralement supérieure à 5%. L'inconvénient de telles émulsions de protection à pouvoir lubrifiant est que la couche séchée de protection appliquée sur la tôle présente un caractère gras. L'invention a également pour but d'éviter que la tôle ainsi traitée contre la corrosion et lubrifiée ne présente un aspect gras. A cet effet, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication de pièce émaillée du type précité dans lequel l'émulsion de protection de colloïdes de polymère présente les caractéristiques suivantes - l'émulsion contient au moins 0,7% en poids d'au moins un co-solvant autre que l'eau, - lesdits colloïdes contiennent au moins 0,1 % en poids d'huile, - la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure à 1000 nm. De préférence - ledit co-solvant est choisi dans le groupe comprenant l'éthanol, l'hexadécane et les polyalkylène glycols. - la proportion de matière lubrifiante dans les colloïdes, par rapport au poids dudit polymère est supérieure ou égale à 1 % et inférieure à 5%, 1 correspondant à la quantité minimale pour obtenir un effet lubrifiant suffisamment prononcé de manière à pouvoir emboutir la tôle sans opération préalable de lubrification, 5% correspondant à la quantité au delà de laquelle la couche séchée risque de présenter un aspect gras. - les motifs monomères dudit polymère comprennent au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique et au moins un monomère acrylique ou méthacrylique M2 présentant un groupement acide, amide ou amine, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère; selon une variante, les motifs monomères dudit polymère comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique. - dans la formulation dudit polymère, la proportion des différents monomères est adaptée de manière à ce que sa température de transition vitreuse Tg est telle que : -40 C Grâce à ces préférences, on obtient une couche séchée suffisamment lubrifiante pour faciliter l'emboutissage, suffisamment souple pour être déformée sans rupture après mise en forme, suffisamment couvrante pour protéger efficacement contre la corrosion ; de plus, la couche séchée ne présente pas de caractère gras. Un avantage important des émulsions dont les colloïdes incorporent de la matière lubrifiante et présentent une taille moyenne inférieure à 1000 nm grâce à la présence d'un co-solvant et à ladite matière lubrifiante, est qu'elles sont beaucoup plus stables que les émulsions lubrifiantes de l'art antérieur déjà citées, ce qui facilite leur application sur tôle, et permet d'obtenir une couche de protection à la fois mince et homogène. Pour préparer l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse, dont les colloïdes incorporent de la matière lubrifiante' et dont la taille moyenne est inférieure à 1000 nm, on utilise de préférence les monomères suivants - au moins un monomère M1 choisi parmi les esters de l'acide acrylique, comme l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-butyle (ABu), l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n-hexyle ou l'acrylate de lauryle (LA), et/ou parmi les esters de l'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec- butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle (EHMA), le méthacrylate de lauryle. Ces esters peuvent comporter une ou plusieurs fonctions hydroxyle , comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un ou plusieurs fonctions époxy , comme le méthacrylate de glycidyle, ou encore une ou plusieurs fonctions amine , ou une ou plusieurs fonctions nitrile . - au moins un monomère M2 choisi parmi les monomères présentant un groupement acide, comme l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique ou l'acide fumarique. La proportion de monomère M2 doit rester suffisamment faible - pour que la matière lubrifiante utilisée pour la préparation reste miscible dans le mélange de monomères, c'est à dire compatible avec ce mélange organique, - pour conserver de bonnes propriétés tribologiques, apportées notamment par le polymère M1. Ainsi, en pratique, la proportion de monomères M2 reste inférieure à 25% en poids du mélange organique à émulsionner. De préférence, pour préparer cette émulsion de protection lubrifiante et non grasse, on utilise également un monomère M3 polymérisable éthyléniquement insaturé autre d'un ester acrylique ou méthacrylique, choisi de préférence parmi un monomère vinylique, comme le styrène , le méthylstyrène ou le vinyl toluène. Le tableau I ci-dessous présente les monomères utilisés pour les essais, ainsi que la valeur Tgm de température de transition vitreuse des homopolymères correspondants, utilisée pour calculer la température de transition vitreuse T du polymère obtenu dans l'émulsion selon l'invention. Tableau I - Abréviation des monomères. Abréviation Nom du Monomère TgM Famille du Monomère ABu Acrylate de Butyle -54 C Ester acrylique (M1) LA Acrylate de lauryle -3 C Ester acrylique (M1) MMA Méthacrylate de méthyle +105 C Ester méthacrylique (M1) EHMA 2-éthyle hexyle Méthacrylate -10 C Ester méthacrylique (M1) AA Acide acrylique +109 C à groupement acide (M2) NMA Hydroxyméthyl acrylamide +166 C ... à fonction amide MDAEMA Diméthylaminoéthyle +19 C ... à fonction amine méthacrylate Les proportions des différents monomères M1, M2, éventuellement M3 dans la composition sont adaptées d'une manière connue en elle-même en vue d'obtenir à la fois de bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion et une température de transition vitreuse (Tg) du polymère comprise entre -40 C et +20 C. Les bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion sont celles qui permettent d'appliquer sur un substrat un film mince d'épaisseur homogène ; le film doit être mince pour pouvoir présenter un aspect sec et doit être homogène pour être efficace contre la corrosion. Si la température de transition vitreuse du film est inférieure à 0 C environ, le film mince est généralement suffisamment souple et résistant pour protéger efficacement contre la corrosion au dessus de 0 C environ ; notamment lorsqu'on incorpore au film du polyalkylène glycol comme co-solvant, on constate qu'on conserve ces propriétés du film même si Tg est supérieur à 0 C, du moment que Tg reste inférieur à 20 C environ. Si Tg était supérieur à 20 C, le caractère filmogène ainsi que les performances tribologiques risqueraient d'être détériorées. La relation dite de FOX-FLORY permet de relier la température de transition vitreuse Tg d'un hétéropolymère aux proportions de monomères dans ce polymère où WM est la fraction massique du monomère M dans le polymère, et TgM est la température de transition vitreuse de l'homopolymère correspondant au monomère M. Pour préparer l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse, on utilise donc également une matière lubrifiante, non seulement pour obtenir des propriétés lubrifiantes mais pour obtenir, au moment de la synthèse de l'émulsion, un effet co-tensio-actif permettent d'améliorer la stabilité de l'émulsion. Pour obtenir une émulsion de traitement suffisamment stable, présentant des colloïdes dont le diamètre moyen est inférieur à 1000 nm, performante en tenue à la corrosion et en lubrification, il convient de rajouter au moins 0,1 % de matière lubrifiante, de préférence au moins 1%, rapportée à la masse de la phase organique de départ. Pour obtenir un film de traitement d'aspect sec, il est nécessaire que la quasi totalité de la matière lubrifiante ajoutée au mélange organique de départ puisse être intégrée aux colloïdes de l'émulsion dans les conditions physiques et chimiques de mise en émulsion de ce mélange, afin, notamment, que les colloïdes de polymère acrylique de l'émulsion obtenue contienne cette matière lubrifiante ; de la sorte, l'émulsion obtenue ne présente pas un aspect gras quand on l'applique en film mince ; en pratique, la quantité de matière lubrifiante, rapportée à la masse des monomères du mélange organique de départ ou à la phase organique de l'émulsion obtenue reste ainsi inférieure à 5%. Comme matière lubrifiante, on peut utiliser des huiles naturelles de type animal, végétal ou minéral (pétrolière) ou des huiles de synthèse ; pour les essais ci-après, on utilise de l'huile de paraffine (abréviation : paraf. ), ou une huile QUACLAD référencée N8021 de la Société QUAKER (abréviation Q.N8021 ), ou de l'huile de ricin (abréviation : ricin ) qui est essentiellement composée de triglycéride d'acide ricinoléique. Pour la préparation de l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse, on procède par polymérisation du mélange de monomères en émulsion ; ainsi, pour préparer cette émulsion puis pour polymériser, on utilise également - un amorceur radicalaire de polymérisation, organosoluble, généralement activable par voie thermique ; on choisit par exemple un amorceur appartenant à la famille des peroxydes ou à celle de composés azoïques ; l'amorceur utilisé dans les essais est le 2,2' azobisisobutyronitrile (AIBN), qui est actif à partir de 60 C environ. - au moins un agent tensioactif pour l'émulgation de la phase organique dans la phase aqueuse : dans les essais, on utilise un mélange d'agent tensio- actif non ionique, comme le polyméthacrylate de méthyle - polyoxyde d'éthylène (PMMA-POE), et d'agent tensioactif ionique, comme le sodium dodécylsulfate (SDS) ; ce mélange d'agents émulgateurs permet d'obtenir des émulsions de traitement particulièrement stables, même sous des vitesses de cisaillement élevées telles qu'on en provoque lorsqu'on applique l'émulsion de traitement par pulvérisation ;l'utilisation d'agent émulgateur préparé par greffage d'acide acrylique sur des huiles comme décrit dans le document GB 2 007 237 ne permettrait pas d'obtenir la stabilité requise. Afin que l'émulsion de polymère obtenue soit suffisamment stable au stockage (vitesse de cisaillement nulle) et dans les conditions d'application (vitesse de cisaillement élevée), et afin qu'elle soit applicable de manière homogène en film mince, notamment à une densité surfacique aussi faible que 0,5 g/m2, il convient que la taille moyenne des colloïdes reste inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 500 nm ; ainsi, les émulsions selon l'invention appartiennent à la catégorie des miniémulsions , telle que définie ci-après. De manière générale, les émulsions sont classées en trois grandes catégories selon la taille de leurs colloïdes - les émulsions conventionnelles, appelées aussi macroémulsions ; elles sont généralement préparées en mélangeant deux liquides non miscibles avec un ou plusieurs tensioactifs(s), ionique, non-ionique ou un mélange de ces deux types ;l'émulsion obtenue se présente sous la forme de gouttelettes dont la taille avoisine le micromètre ; les macroémulsions sont opaques, d'apparence laiteuse et ont tendance à décanter lors du stockage. - les microémulsions ; elles sont préparées en utilisant un mélange de tensioactifs avec un cotensioactif, généralement un mélange de tensioactifs ioniques avec un alcool à courte chaîne- carbonée (de type pentanol ou hexanol) ; les microémulsions sont des dispersions thermodynamiquement stables, d'huile dans de l'eau ou inversement d'eau dans l'huile, qui présentent des gouttelettes ou colloïdes sphériques, dont le diamètre est inférieur au quart de la longueur d'onde de la lumière visible, soit de l'ordre de 10 à 100 nm ; du fait de cette petite taille, les microémulsions sont translucides voire transparentes. - les miniémulsions ; elles sont préparées en utilisant un mélange de tensioactifs ionique(s) et/ou non-ionique(s) avec un cotensioactif tel qu'un alcool gras ou encore un alcane à longue chaîne carbonée ; il est également admis que les miniémulsions présentent deux grandes caractéristiques : stabilité élevée et taille des particules ou colloïdes généralement comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 50 et 500 nm ;les miniémulsions sont fluides, opaques et d'apparence laiteuse. Le polymère acrylique de l'émulsion de,protection lubrifiante et non grasse est donc polymérisé en miniémulsion, pour obtenir une émulsion plus stable et plus facile à appliquer que lorsque l'on polymérise en émulsion classique de type macroémulsion ; ainsi, pour préparer cette miniémulsion, on utilise en outre un agent co-tensio-actif et un agent co-solvant - comme agent co-tensio-actif, on utilise, selon l'invention, l'huile déjà décrite comme composante du mélange organique de départ ou comme composante intégrée aux colloïdes de polymères acryliques de l'émulsion obtenue ; d'autres agents co-tensio-actifs classiques peuvent être ajoutés ; - on entend par agent co-solvant, un solvant non aqueux miscible dans l'eau ; comme agent co-solvant, on peut utiliser l'éthanol ou l'hexadécane ; de préférence, afin d'améliorer les performances- de lubrification de l'émulsion selon l'invention, comme agent co-solvant, on utilise un polyalkylène glycol. L'émulsion de protection lubrifiante et non grasse peut également contenir d'autres additifs : par exemple, d'autres agents tensioactifs pour favoriser le mouillage de la surface à traiter, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents bactéricides, des agents odoriférants, des colorants ou des pigments. Les inhibiteurs de corrosion peuvent être par exemple choisis parmi (1)- des sels d'acides et des sels d'amine, (2)- des sels d'alcools gras, éventuellement éthoxylés et/ou phosphatés, (3)- des sels de zinc, d'acides carboxyliques, éventuellement gras, (4)- des borates et/ou des phosphates d'alcanolamine, (5)- des phosphates d'aluminium ou de zinc. Des exemples d'inhibiteurs sont reportés au tableau II ci-après, désignés par leur référence commerciale, avec le nom de la Société qui les commercialise, l'abréviation utilisée ultérieurement pour les désigner, leurs composants essentiels désignés par un numéro (1) à (5) par référence à la liste ci-dessus, et leurs principales caractéristiques. Tableau II- Inhibiteurs de corrosion. Abrévi- Référence Société Composition/Caractéristiques ation commerciale BBA Emadox BBA LABEMA (4) borate - lubrifiant NB Emadox NB (4) borate + phosphate - adhérant 3059E 3059E SIDOBRE SINNOVA Polyamine émulsionnable RC305 Ibda RC305 CRODA (4) borate 1252 Irgacor 252 FC CIBA (3) 11405 Irgacor 1405 hydrophobes 1 1930 Irgacor 1930 S379 # Set Ad Fa 379 CONDEA-SERVO (1) - effet adhérant Les polymères des émulsions de protection, lubrifiante et non grasse sont préparés, d'une manière connue en elle-même, par polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'un amorceur radicalaire ; selon l'invention, la matière lubrifiante est ajoutée au mélange organique de départ, avant mise en émulsion contrairement au procédé décrit dans JP 82 108114 A déjà cité. Pour la préparation de cette émulsion, on procède comme suit 1/ préparation de la phase organique de départ : on prépare, dans les proportions prévues, un mélange organique de monomères comprenant M1, M2 et éventuellement M3, de la matière lubrifiante dans des proportions prédéterminées, enfin l'amorceur organosoluble ; le mélange est réalisé sous agitation pour obtenir une phase organique homogène ; comme moyen d'agitation, on peut utiliser par exemple des moyens mécaniques ou des ultrasons. Il convient que les conditions de préparation du mélange, comme la température et le mode d'agitation, soient adaptées pour éviter, ou, à tout le moins limiter, un amorçage de polymérisation à ce stade ; ainsi, si l'agent amorceur est AIBN, qui est actif dès que la température dépasse 60 C, il convient - de maintenir le mélange à une température largement inférieure à 60 C, - d'adapter les moyens d'agitation pour limiter l'échauffement du mélange largement en deçà de 60 C ; ainsi, il est préférable d'agiter par des moyens mécaniques plutôt que par ultrasons. 21 préparation de la phase aqueuse : on dissout le ou les agents tensio- actifs dans de l'eau déminéralisée ; dans ce mode de réalisation, on n'introduit pas de cosolvant ni de cotensioactif à ce niveau. 3/ on procède ensuite d'une manière classique à la réalisation de la miniémulsion de la phase organique dans une phase aqueuse, par exemple de la manière suivante : on ajoute sous agitation la phase organique goutte à goutte à la phase aqueuse, puis, toujours sous agitation pour homogénéiser, on ajoute un ou des agents co-solvants et, éventuellement, un ou des agents co- tensio-actifs et éventuellement dans des conditions adaptées pour former une mini-émulsion dont les colloïdes ou gouttelettes organiques présentent un diamètre inférieur à 1000 nm, de préférence inférieur ou égal à 500 nm, et donc inférieur à l'épaisseur du film sec de protection à réaliser. L'ajout d'agent co-tensio-actif est optionnelle parce que, selon l'invention, l'huile composant la phase organique de départ joue déjà le rôle d'agent co- tensio-actif ; d'autres agents co-tensio-actifs classiques peuvent être ajoutés à ce stade, comme un alcool gras ou un alcane à longue chaîne carbonée comprenant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 10. Selon une variante de l'invention, l'agent co-solvant est ajouté à la phase aqueuse avant l'étape de réalisation de la mini-émulsion ; on choisit un agent cosolvant miscible dans l'eau dans les proportions requises. 0 Les conditions d'agitation et d'homogénéisation pour former l'émulsion relèvent des conditions physiques de préparation, alors que la nature et les proportions d'agents tensioactifs et co-tensio-actifs comme l'huile dans la phase organique de départ, et d'agents co-solvants relèvent des conditions chimiques de préparation ; ces conditions physiques et chimiques sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour parvenir à réaliser la miniémulsion, selon les critères de taille des colloïdes et de stabilité de l'émulsion requis. Ainsi, pour agiter et/ou homogénéiser, on peut utiliser une turbine de type ULTRATURAX , de manière à cisailler le mélange à des vitesses élevées. La taille des colloïdes obtenus peut être contrôlée par des mesures classiques basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière. II est très important, à ce stade de la préparation, que la matière lubrifiante de la phase organique de départ soit intégrée aux colloïdes et y soit convenablement répartie ; si la proportion de matière lubrifiante dépasse une limite dite de compatibilité, pour un mélange organique de départ donné et des conditions d'émulsionnage données, on voit apparaître deux populations différentes de colloïdes après émulsionnage et la composition de traitement résultant de cette émulsion ne permet pas d'obtenir un film de protection sec , c'est à dire non gras. La répartition des colloïdes de l'émulsion en fonction de leur taille peut être établie par des mesures classiques, comme des mesures basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière ; cette courbe de répartition permet de déterminer si l'émulsion présente - une seule population homogène : la courbe de répartition ne présente qu'un seul maximum, - plusieurs populations : la courbe de répartition présente plusieurs maxima. La présence d'une seule population dans l'émulsion indique que la matière lubrifiante est intégrée aux colloïdes conformément à l'invention ; à l'inverse, la présence de deux populations distinctes dans l'émulsion indique que la matière lubrifiante n'est pas intégrée aux colloïdes. 41 on procède ensuite d'une manière classique à la polymérisation en émulsion , par exemple de la manière suivante: on applique à la miniémulsion obtenue des conditions d'activation de l'amorceur ; si l'amorceur est activable par voie thermique, on chauffe la miniémulsion au dessus de la température d'activation de l'amorceur, en l'occurrence pour AIBN entre 60 C et 100 C ; on maintient l'émulsion dans ces conditions pendant la durée nécessaire à l'obtention de la polymérisation, en l'occurrence de l'ordre de 24 heures ; pendant ce temps, l'émulsion est désoxygénée sous flux d'azote. On obtient alors une miniémulsion de polymères acryliques ou méthacryliques prête à servir, moyennant une dilution éventuelle à l'eau, pour traiter une surface et apte à former, sur cette surface, une couche mince et sèche, à la fois protectrice et lubrifiante. Comme indiqué précédemment, d'autres additifs peuvent être intégrés au mélange destiné à former la miniémulsion ou à un stade ultérieur de la préparation, ou même à l'émulsion prête à l'emploi ; on utilise notamment des inhibiteurs de corrosion, par exemple de l'ordre de 10 gll d'au moins un des inhibiteurs cités au tableau II . L'émulsion aqueuse obtenue est donc stable, fluide et uniforme ; les particules de polymères en dispersion présentent généralement un diamètre moyen compris entre 50 et 1000 nm ; la proportion de matière solide en dispersion est généralement comprise entre 10 et 50% par rapport au poids total de l'émulsion, par exemple de l'ordre de 18%. On peut déterminer, par exemple par calorimétrie différentielle à balayage, la température de transition vitreuse (Tg) de la phase solide polymérique de l'émulsion ; cette température dépend essentiellement de la nature et des proportions des monomères, comme indiqué ci-dessus ; l'addition de matière lubrifiante a généralement pour effet de diminuer cette température de transition vitreuse ; ainsi, l'influence de la proportion de matière lubrifiante sur la température de transition vitreuse est également un moyen pour vérifier l'intégration de cette matière lubrifiante aux collôides ; l'absence d'influence peut être l'indice d'absence d'intégration de la matière lubrifiante aux collôides des valeurs classiques de Tg obtenues sont: -40 C, -20 C, 0 C et 20 C. D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention. MATÉRIELS 1) La tôle On peut utiliser un acier laminé à chaud ou laminé à froid ; choisit ici une tôle d'acier nu adaptée à l'émaillage, de dénomination commerciale E 310, d'épaisseur 1,7 mm. 2) Émulsion de protection temporaire contre la corrosion 2.1 - Huile entière et émulsions de référence, pour essais comparatifs les émulsions sont préparées par émulsification et dilution dans l'eau de bases huileuses référencées au tableau I ; l'huile entière QUAKER 8021 est appliquée telle quelle. La surface métallique à traiter doit être propre, exempte de salissures et de traces d'huile ; on peut appliquer l'émulsion en sortie de ligne de décapage. Si le pH des émulsions obtenues n'est pas compris entre 7 et 11, il est préférable de l'ajuster pour obtenir un pH compris entre 7 et 11, de manière à éviter tout risque de corrosion du substrat par l'émulsion. Pour appliquer l'émulsion sur la surface de la tôle métallique à protéger contre la corrosion, on peut procéder par pulvérisation, au trempé, par enduction, voire par centrifugation ; après application, on sèche le dépôt obtenu à une température généralement comprise entre 40 C et 150 C, par exemple par soufflage d'air chaud. Pour appliquer l'huile entière, on procède par pulvérisation électrostatique. Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir la densité surfacique indiquée au tableau III. Tableau III : Bases huileuses pour émulsions de protection temporaire. Base huileuse émulsifiable. Taux Densité Fournisseur et Dilution surfacique à Référence commerciale % sec (g/m2) QUAKER 8021 (huile entière) 1 CASTROLAquabeige Déjà pré-diluée 1,5 QUAKER 200 BF 15% 1,5 CASTROL Aquasafe 21 5% 0,5 2.2 : Émulsion pour la mise en oeuvre de l'invention Par agitation mécanique pour mélanger des monomères et de la matière lubrifiante, on prépare la phase organique suivante - acrylate de butyle : 74,8 g, - méthacrylate de méthyle : 24,2 g, - acide acrlylique : 11 g, - huile de paraffine: 2,75 g, - AIBN comme agent amorceur : 2,2 g. On prépare par ailleurs la phase aqueuse suivante - eau déminéralisée : 500 g, - 8,25 g de PMMAIPOE et 0,5 g de SDS comme agents tensioactifs, - comme co-solvant, 75 ml d'éthanol. A partir de cette phase organique et de cette phase aqueuse, en utilisant la méthode générale de polymérisation et de préparation d'émulsion qui vient d'être décrite, on prépare une émulsion de protection temporaire, lubrifiante et non grasse. On obtient une émulsion de polymères acryliques et méthacryliques contenant 18% environ en poids de matières solides, présentant les caractéristiques suivantes - l'émulsion contient 10% en poids de co-solvant, ici de l'éthanol, - les colloïdes de cette émulsion contiennent environ 2,5 % en poids d'huile, - la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure ou égale à 500 nm. A l'émulsion obtenue, on ajoute des inhibiteurs de corrosion : 10 gll BBA et 10 gll S379 (voir significations des abréviations au tableau II). L'émulsion obtenue est alors prête à l'emploi pour le traitement de protection du procédé selon l'invention ; après application et séchage dans des conditions adaptées pour obtenir une couche séchée de densité surfacique de 2 g/m2 environ, la surface traitée de la tôle ne présente pas d'aspect gras. Le séchage. peut être effectué à une température suffisamment basse pour empêcher la réticulation.du polymère de l'émulsion, de manière à ce que la couche séchée soit facilement éliminable par une opération classique de dégraissage et à ce que la protection ainsi conférée présente alors un caractère temporaire ; le séchage peut être effectué à une température plus élevée de manière à provoquer une réticulation au moins partielle du polymère dans la couche de protection, puisqu'elle n'a pas besoin d'être éliminée par dégraissage pour la mise en oeuvre de l'invention. 3 - Compositions d'émaillage Trois compositions ont été utilisées pour les tests, récapitulées au tableau IV. Tableau IV: Compositions d'émaillage de métaux Fournisseur et Mode Température de Référence commerciale Présentation d'application ramollissement FERRO MS502B Liquide Au trempé 430 C (barbotine) Au pistolet PEMCO 63155113125 Liquide Au trempé 480 C PEMCO PP800M62037 Solide (poudre) Au pistolet (> 400 C) MÉTHODES: 1) Tests tribologigues Pour les tests de tribologie, on utilise un tribomètre plan-plan d'un type connu en lui-même. Après traitement de protection temporaire contre la corrosion mais sans huilage complémentaire, les éprouvettes de tôle à tester sont serrées selon une force de serrage Fs entre deux plaquettes en acier rapide d'une surface de 1 cm2. On mesure le coefficient de frottement k tout en déplaçant l'éprouvette à vitesse constante V par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm, tout en augmentant progressivement la force de serrage Fs , de 200 daN en début d'essai à 2000 daN en fin d'essai. La vitesse de traction V est de 10 mm'/s. La courbe d'évolution du coefficient de frottement k en fonction du temps ou de la force de serrage Fs est généralement décroissante, plus rarement constante ; pour évaluer les performances tribologiques, on mesure généralement le coefficient de frottement #LF en fin de courbe, pour Fs zt# 1800 daN. 2 - Test de corrosion humidotherme (ou humido ou FKW ) Après traitement de protection temporaire contre la corrosion, les éprouvettes de tôle à tester sont placées telles quelles en enceinte climatique, ce qui correspond à la norme DIN 50017 publiée en octobre 1982, et simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant un stockage. Le cycle climatique auquel est soumis l'éprouvette à tester est le suivant 8 h à 40 C et 95% à 100% d'humidité - 16 h à 20 C et 75% d'humidité relative. Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant qu'apparaissent quatre piqûres de corrosion sur l'éprouvette. 3 - Test de corrosion transport Les éprouvettes à tester sont placées en enceinte climatique en paquets serrés de 4 éprouvettes, ce qui simule les conditions de corrosion au coeur d'une bobine de tôle pendant une étape de transport. Le cycle climatique auquel est soumis le paquet d'éprouvettes à tester est le suivant: 10 h à 40 C et 95% d'humidité - 4 h à-20 C et 85% d'humidité - 10 h à -5 C et 0% d'humidité - 8h à 30 C et 85% d'humidité relative. Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant que la face de l'échantillon ne soit légèrement tachée à cause de la corrosion. 4 - Test de dégraissabilité Pour évaluer la dégraissabilité (en %), on utilise une procédure conforme à la méthode Renault D6917131..C. Après traitement de protection temporaire contre la corrosion, les éprouvettes de tôle à tester sont soumises à l'action d'un bain de dégraissage alcalin, dans des conditions définies. L'aptitude de la couche de protection temporaire à être dégraissée ou éliminée est évaluée sur la base du taux de mouillage de l'éprouvette après dégraissage. Le bain de dégraissage a la composition suivante Eau déminéralisée Métasilicate de sodium (35 g/1) Tri sodium phosphate (16 g/1) Nonylphénol éthoxylé à 10 moles (4 g/1) Acide nitriloacétique (2 g/1). L'éprouvette à tester est immergée complètement dans ce bain à 60 C pendant 3 minutes ;l'échantillon est ensuite nettoyé dans un bain d'eau brute pendant une minute puis sous un jet d'eau pendant 30 secondes. Après le rinçage, en tenant l'éprouvette inclinée à 45 , on estime le pourcentage de surface mouillée après 30 secondes d'égouttage. Les surfaces sur lesquelles il n'y a pas de rupture du film d'eau sont considérées comme dégraissées à 100% ; sinon le pourcentage de démouillage est noté en le soustrayant à 100%. 5 - Test de mouillage de la tôle à la barbotine liquide d'émaillage . Les compositions d'émaillage sont appliquées en voie solide (poudre) ou liquide (barbotine). Après traitement de protection temporaire contre la corrosion (sauf échantillon de référence tôle dégraissée ), les éprouvettes de tôle à tester sont revêtues de barbotine. Les résultats de mouillabilité obtenus sont classés en mauvais (- -), médiocre (-), acceptable (o), bon (+) et excellent (++) ; le classement correspond à une évaluation visuelle : un bon accrochage de la barbotine sur l'éprouvette traduit une bonne mouillabilité, alors qu'un effet de glissement de la barbotine sur l'éprouvette traduit une mauvaise mouillabilité. 6 - Comportement durant la cuisson de vitrification de l'émail et évaluation de la couche d'émail obtenue . Après traitement temporaire contre la corrosion, après application d'une couche de 150 à 350 p.m d'épaisseur à sec de composition d'émaillage au trempé ou au pistolet, les éprouvettes obtenues sont cuites dans des conditions adaptées pour vitrifier la fritte de la composition d'émaillage, afin d'obtenir une éprouvette émaillée. Le résultat du test consiste à observer les anomalies éventuelles qui surviennent pendant la cuisson ou que l'on constate après cuisson au niveau de la surface émaillée, comme le problème de retrait d'émail qui correspond à une mauvaise mouillabilité de la surface par la fritte, ou comme les problèmes de bullosité ou de moussage. 7 - Adhérence à la tôle de la couche d'émail obtenue Le test d'adhérence consiste à évaluer l'empreinte faite par une bille d'acier de diamètre 20 mm au contact de la surface émaillée de l'acier, lorsque l'on fait chuter verticalement et librement sur cette bille un mouton de masse 7,5 kg, à partir d'une hauteur de 90 cm. La cotation de l'empreinte obtenue sur la surface émaillée est ensuite i effectuée par rapport à un nuancier publié par The Institute of Vitreous Enamellers sous le titre en langue anglaise Visual classification of adhesion of vitreous enamel to steel : mauvais (- -), médiocre (-), acceptable (o), normal (+) et bon (++), Exemple 1 Tests comparatifs avant émaillage : résistance à la corrosion, dégraissabilité et propriétés tribologigues apportées par différentes émulsions. En utilisant les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer la résistance contre la corrosion qu'apportent les différentes émulsions appliquées sur la tôle d'acier comme décrit à l'alinéa 2) du paragraphe PRODUITS, ainsi que leur dégraissabilité et leur propriétés tribologiques ; les résultats sont reportés au tableau V. Tableau V - Effets du traitement temporaire contre la corrosion. Corrosion Corrosion Dégraissa Frottement Émulsion FKW Transport -bilité 1,F QUAKER 8021 > 30 cycles > 20 cycles 100% 0,14 CASTROL Aquasafe 21 10 cycles 4 cycles 100% 0,15 CASTROL Aquabeige 10 cycles - 100% 0,07 QUAKER 200 BF - - - 0,11 Polym. acryl.* 18 cycles 12 cycles 100% 0,06 * Polvm.acryl désigne l'émulsion de polymère décrite en 2.2 au paragraphe PRODUITS ci-dessus. On voit donc que seules l'émulsion de l'art antérieur CASTROL Aquabeige et l'émulsion Polym. acryl. propre à l'invention diminuent sensiblement le frottement au point d'apporter un effet lubrifiant. Exemple 2 Tests comparatifs pendant et après émaillage : mouillage de la tôle traitée à la barbotine liquide d'émaillage, comportement durant la cuisson de vitrification de l'émail, évaluation de la couche d'émail obtenue adhérence de la couche d'émail. Cas de l'application d'une composition liquide d'émaillage au trempé. En utilisant les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer les propriétés d'émaillabilité, mentionnées dans le titre de l'exemple, d'échantillons traités contre la corrosion avec différentes émulsions sur lesquels on a appliqué au trempé de la barbotine d'émail FERRO MS502B ; les résultats obtenus sont reportés au tableau VI. Tableau VI - Émaillabilité avec FERRO MS502B appliqué au trempé. Mouillage Cuisson Adhérence Émulsion barbotine Émail obtenu sans (tôle dégraissée) + bon + QUAKER 8021 + retrait d'émail + CASTROL Aquasafe - - émaillage impossible + CASTROL Aquabeige - - bullosité importante, + noircissement de l'émail. QUAKER 200 BF - retrait d'émail + Polym. acryl. + bon ++ On va compare ensuite de la même manière les propriétés d'émaillabilité d'échantillons traités contre la corrosion avec différentes émulsions sur lesquels on a appliqué au trempé de la barbotine d'émail PEMCO 63155113125 ; les résultats obtenus sont reportés au tableau Vil. Tableau VII - Émaillabilité avec PEMCO 63155/13/25 appliqué au trempé. Mouillage Cuisson Adhérence Émulsion barbotine Émail obtenu sans (tôle dégraissée) + bon + QUAKER 8021 + retrait d'émail + CASTROL Aquasafe 21 o retrait d'émail + CASTROL Aquabeige + retrait d'émail + QUAKER 200 BF - - retrait d'émail + Polym. acryl. + bon ++ On constate une capacité de mouillage particulièrement bonne des surfaces traitées contre la corrosion à l'aide des émulsions de polymères selon l'invention, que ce soit à température ambiante en ce qui concerne le mouillage de la barbotine ou à température élevée en ce qui concerne le mouillage de l'émail au delà de la température de ramollissement de la fritte, alors que la couche de protection est partiellement dégradée. On a constaté que cette capacité particulière de mouillage des surfaces traitées par ces émulsions de polymère pouvait être mise en évidence à température ambiante, par de simples essais comparatifs d'étalement d'une goutte d'eau pure sur des supports inclinés : on observe ainsi une mouillabilité très proche pour des tôles dont la surface est dégraissées et pour des tôles dont la surface est revêtue d'une couche séchée d'émulsion de polymère selon 0 l'invention, alors que sur des tôles dont la surface est traitée avec l'émulsion QUAKER 8021, la goutte d'eau roule sur la surface inclinée sans la mouiller. Exemple 3 Tests comparatifs pendant et après émaillage : idem exemple 2. Cas de l'application d'une composition liquide d'émaillage au pistolet. En utilisant comme précédemment les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer les mêmes propriétés d'émaillabilité que dans l'exemple 2 d'échantillons traités contre la corrosion avec les mêmes différentes émulsions que dans l'exemple 2 sur lesquels on a appliqué au pistolet de la barbotine liquide d'émail FERRO MS502B. Pour toutes les émulsions testées, seule, le CASTROL Aquabeige n'a pas permis le mouillage de la barbotine appliquée au pistolet. Hormis avec les échantillons traités selon l'invention par une émulsion de polymères, toutes les cuissons de vitrification ont donné lieu à des retraits d'émail importants, caractéristiques d'un défaut de mouillage de l'émail liquide à chaud. On retrouve également, l'effet de dégradation et de noircissement de l'émail lorsqu'il est appliqué sur une couche séchée de produit CASTROL Aquabeige ; il semble en effet que ce produit se dégrade en laissant des résidus à plus haute température que les autres émulsions. Ces essais confirment donc le comportement avantageux des surfaces traitées à l'aide de l'émulsion de polymère selon- l'invention, en ce qui concerne notamment le mouillage à froid et à chaud, avec les émaux appliqués par voie liquide. Exemple comparatif 1 Tests comparatifs pendant et après émaillage : idem exemple 2. Cas de l'application d'une composition solide d'émaillage au pistolet. En utilisant comme précédemment les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer les mêmes propriétés d'émaillabilité que dans l'exemple 2 d'échantillons traités contre la corrosion avec les mêmes différentes émulsions que dans l'exemple 2 sur lesquels on a appliqué au pistolet de la poudre d'émail PEMCO PP800M62037. On constate alors que les résultats d'émaillabilité sont corrects quelle que soit l'émulsion utilisée - en .termes de mouillage de la poudre à froid - en termes de mouillage lors de la cuisson : aucun retrait d' émail observé. De ces résultats, on déduit que l'effet de l'invention concerne spécifiquement l'émaillage de compositions appliquées par voie liquide. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'émail vitrifié à partir d'au moins une tôle, comprenant - un traitement de protection contre la corrosion de ladite tôle, dans lequel on applique sur la surface de ladite tôle une couche liquide d'émulsion aqueuse de protection contre la corrosion, puis on sèche ladite couche, - postérieurement au traitement de protection , au moins une étape d'application, sur la surface de tôle à émailler, d'une couche de composition liquide d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable, - au moins une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte de cette composition appliquée sur ladite surface, caractérisé en ce que - ledit procédé ne comporte pas d'étape de-dégraissage de ladite surface postérieurement au traitement de protection , - ladite émulsion comprend une phase aqueuse et des colloïdes à base de polymère acrylique et/ou méthacrylique. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on applique et en ce qu'on sèche la dite couche de protection de manière à obtenir une densité surfacique de couche séchée comprise entre 0,5 et 6 g/m2. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ladite émulsion comprend une matière lubrifiante choisie dans le groupe comprenant les cires, les huiles minérales, végétales, animales ou , synthétiques et les acides gras, la proportion pondérale de matière lubrifiante par rapport au poids de polymère dans l'émulsion étant supérieure à 0,1%. 4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une opération de mise en forme de ladite tôle, après ledit traitement de protection contre la corrosion et avant ladite étape d'application de composition d'émaillage. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il ne comprend aucune opération de lubrification postérieurement au traitement de protection et préalablement à la mise en forme. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que la dite opération de mise en forme est une opération d'emboutissage. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que - ladite émulsion contient au moins 0,7% en poids d'au moins un co- solvant autre que l'eau, - lesdits colloïdes contiennent au moins 0,1% en poids de ladite matière lubrifiante, - la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure à 1000 nm. 8.- Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que, dans ladite émulsion, la proportion de ladite matière lubrifiante par rapport au poids dudit polymère est supérieure ou égale à 1 % et inférieure à 5%. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisé en ce que ledit co-solvant est choisi dans le groupe comprenant l'éthanol, l'hexadécane et les polyalkylène glycols. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les motifs monomères dudit polymère comprennent au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique et au moins un monomère acrylique ou méthacrylique M2 présentant un groupement acide, amide ou amine, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère. 11.- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les motifs monomères dudit polymère comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de transition vitreuse Tg dudit polymère est telle que : -40 C