FR 2807060 A1 20011005 FR 0101355 A 20010201 UTILISATION D'UN MELANGE D'ISOMERES DU MONOBENZYL-1,2,3,4-TETRAHYDRONAPHTALENE COMME FLUIDE DE TRANSFERT DE CHALEUR La présente invention concerne l'utilisation d'un mélange d'isomères du mon obenzvi- 1, 2,3,4-tetrahvdronaphtalène de formule : comme fluide de transfert de chaleur ou caloporteur. Les caloporteurs sont largement utilisés pour assurer un contrôle rigoureux des températures dans les opérations des industries chimiques et doivent posséder un certain nombre de caractéristiques physicochimiques. Ainsi, les fluides de transfert de chaleur qui doivent être utilisés dans une plage très large de températures, c'est-à-dire allant de -300C à +4000C, doivent avoir, outre un bon transfert de chaleur, une température d'ébullition à pression atmosphérique élevée, une bonne stabilité thermique, une viscosité faible sur une grande plage de températures, même à basse température lors, notamment de leur mise en #uvre, une faible tendance à corroder les matériaux de l'appareillage, une faible sensibilité à l'oxydation. Ils doivent également entraîner de faibles risques pour l'environnement en cas de fuites et également de faibles risques d'incendie. Parmi tous ces critères, la stabilité thermique est un critère déterminant et est le souci des fabricants et producteurs de caloporteurs. Typiquement, lorsqu'un fluide de transfert de chaleur se dégrade, il se forme à la fois des produits volatils qui abaissent le point d'éclair du fluide de transfert de chaleur et des produits lourds qui augmentent la viscosité et abaissent ainsi le coefficient de transfert de chaleur. De nombreuses publications proposent des produits tendant à répondre à l'ensemble des critères précédemment mentionnés mais la gamme de produits utilisables notamment à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de l'ambiante à environ 3501C est limitée. On pourra trouver dans l'article de COMMANDEUR et ai. intitulé "Une nouvelle famille de fluides thermiques hautes performances (Inf. Chimie nO 376, 1996 pages 93-96) et dans KIRK-OTHMER Encyclopédia of Chemical technologie - 4"' édition vol. 12 pages 993 à 1006 une liste des principaux fluides de transfert de chaleur commercialement disponibles. A titre d'illustration de tels produits, on citera notamment les mélanges d'isomères du dibenzyltoluène, les terphényles partiellement hydrogénés, les alkylats du benzène, les mélanges de biphényle et d'oxyde de diphényle. Furukawa Y. et col. décrivent, dans la demande de brevet JP 74 105 781 publiée le 7 octobre 1974, des fluides de transfert de chaleur constitués essentiellement par des composés de formule : 1 2 3 4 5 dans laquelle R , R , R , R et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle bas tel que CH.- et n est égal à 1 ou 2. La stabilité thermique de ces produits a été évaluée sous pression d'azote à des températures au plus égales à 3401C. Ainsi, le 1-phényl-l-(5,6,7,8-tétrahydro-2-naphtyl)éthane (formu le (1) dans laquelle R'=R 2 =R3=R 4 =H, R5=CH,-, n=l) a été testé à 3401C sous une pression d'azote de 15 kg/cm' pendant 14 jours et ne montre aucun changement notable du point d'éclair, de sa viscosité et de sa couleur. Le mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalène de la présente invention répond globalement aux critères précédemment mentionnés. Notamment, il présente une stabilité thermique qui lui permet d'être utilisé à des températures aussi élevées que 370"C à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique tout en conservant leurs excellentes propriétés de transfert de chaleur. En outre, il présente l'avantage d'avoir une faible viscosité à basse température. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène de formule : Selon la présente invention, le mélange d'isomères de monobenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalène comprend un mélange de 30 % à 40 % en poids de 5-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène et de 70 % à 60 % en poids de 6-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène. Le mélange selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir le chlorure de benzyl sur un très large excès molaire de 1,2,3,4- tetrahydronaphtalène en présence d'un halogénure minéral ou encore d'un acide protonique. On utilisera un rapport molaire 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène chlorure de benzyl au moins égal à 4 et de préférence compris entre 8 et 12. Cette réaction a lieu en pratique à une température comprise entre 301C et 1501C et, de préférence entre 501C et 1001C. Parmi les halogénures minéraux, on peut utiliser le. chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium à des teneurs pondérales par rapport aux réactifs mis en #uvre compris habituellement entre 50 ppm et 1 % et de préférence entre 100 ppm et 0,5 %. De préférence, on utilisera le chlorure ferrique. Les acides protoniques peuvent également être utilisés : l'acide sulfurique par exemple à une concentration pondérale comprise entre 70 et 95 %. Il est aussi possible d'employer les zéolithes ou encore certains oxydes minéraux. Après distillation du 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène en excès, on procède à l'élimination de l'halogénure minérale ou de l'acide protonique par toute technique connue telle que : lavage à l'eau puis séchage dans le cas où l'on utilise un acide protonique, traitement au méthylate de sodium tel que décrit dans le brevet EP 306 398 Bl dans le cas où l'on utilise un halogénure minéral. Le produit ainsi traité est soumis, soit à une évaporation flash pour éliminer les traces d'impuretés provenant soit des matières premières ou du procédé, ou ayant une origine accidentelle ainsi que les éventuels résidus catalytiques ; soit à une distillation fractionnée. La caractérisation du mélange d'isomères du monobenzyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène peut être réalisée par analyse RMN du proton et du carbone 13 ainsi que par couplage chromotographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur de 6 litres muni d'une agitation rotative, d'un réfrigérant ascendant, d'un injecteur d'azote, d'u n gaine thermométrique, d'une ampoule de coulage et de moyens de chauffage, on charge 3 890 g de 11,2,3,4-tétrahydronaphtalène à 98,5 % de pureté soit 22,97 moles. Le produit est porté à 11201C sous balayage d'azote et agitation. La sortie du réfrigérant est ensuite reliée à un barboteur à eau. On ajoute dans le réacteur 4,3 g de FeCI, anhydre puis ensuite, toujours sous balayage d'azote, 375 g de chlorure de benzyle à 99 % de pureté soit 2,95 moles en 3h3O. Le rapport molaire 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène / chlorure de benzyle est égal à 10. En fin d'introduction du chlorure de benzyle, on note que la quantité d'HCI dégagé et piégé dans le barboteur est de 2,21 moles. La réaction est poursuivie sous agitation et balayage d'azote, pendant 1 heure à 1200C. La quantité totale d'HCI dégagé et piégé dans le barboteur est égale à 2,4 moles, une partie restant solubilisée dans le milieu réactionnel. La teneur finale en chlorure de benzyle dans le milieu réactionnel est d'environ 0,02 % en poids. Après refroidissement à température ambiante et sous balayage d'azote, le contenu du réacteur (4144 g) est ensuite placé dans un ballon de distillation de 6 1 surmonté d'une colonne adiabatique de 50 cm de haut, remplie par des ressorts en verre (efficacité de la colonne égale à environ 3 plateaux théoriques), surmontée d'une tête simple de distillation et d'un réfrigérant. Le 11,2,3,4-tétrahydronaphtalène non transformé est récupéré par distillation sous une pression de 20 mm de mercure. La distillation est réalisée en 4 heures à une température de pied allant de 1050C à 213'C et une température de tête allant de 921C à 941C pendant la majorité de la distillation avec, en fin de distillation, une montée à 1590C. On récupère 3 483 g d'un liquide incolore ayant une teneur en 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène supérieure à 98,5 % et peut être recyclé dans une opération ultérieure. Le pied de distillation (647 g), contenant moins de 0,02 % en poids de 11,2,3,4-tétrahydronaphtalène est soumis ensuite à une opération d'élimination des faibles quantités de chlore organique résiduel, opération qui consiste à traiter ledit pied de distillation avec environ 6,5 g de CH30Na en poudre (1 % en poids par rapport au poids de produit à traiter) dans un réacteur sous agitation et, sous balayage d'azote, à 3000C pendant 3 heures. Le produit ainsi traité, est soumis à une distillation fractionnée dans l'appareillage de distillation utilisé précédemment. La distillation est conduite sous une pression de 18 mm de Hg à des températures de pied allant de 220clC à 3030C. On récupère 569 g d'un mélange d'isomères du monobenzyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène qui se trouve être un mélange de 6-benzyl- 11,2,3,4-tetrahydronaphtalène et de 5-benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaph- talène ayant un point d'ébullition à pression atmosphérique de 3500C, une viscosité à 201C égale à 21 MM2 /s et une teneur en chlore égale à 1 ppm. Le rendement par rapport au chlorure de benzyle engagé est de 86,87 Le mélange de 6-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène et de 5- benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalène a été caractérisé, d'une part par RMN du `C dans CDCI, comme solvant (couplé et découplé 'H) qui permet l'identification des structures des 2 isomères et RMN 'H dans CDCI, et CA qui permet de donner les proportions des 2 isomères, d'autre part par couplage chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse qui permet de confirmer la structure et également les proportions des 2 isomères. Notamment, le 5-benzyl- 1,2,3,4-tétrahydronaptalène est caractérisé par un pic intense de fragmentation m/z égal à 144 qui est attribué au cation-radical obtenu par suite de l'élimination de benzène du cation radical 5-benzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalène. Les techniques utilisées indiquent que le mélange d'isomères du mon obenzyl- 1, 2,3,4-tétrahyd ron ap htalè ne comprend 35 % en poids de 5-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène et 65 % en poids de 6-benzyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène. On a évalué la stabilité thermique de ce mélange d'isomères, désigné par BTHN comparativement à un fluide de transfert de chaleur commercialisé par Dow CHEMICAL COMPANY SOUS la dénomination DOVVTHERIVI RP qui est un mélange de 1,2,3,4-tetrahydro-5- (1 phényléthyl) naphtalène et de 1,2,3,4-tetrahydro-6-(l-phényléthyl)na- phtalène. Les essais ont été réalisés à 3701C pendant 160 heures et 340 heures dans un autoclave de 200 ml en inox muni d'une gaine thermométrique et d'un manomètre. On charge 50 g de fluide de transfert de chaleur à tester, on effectue un balayage d'azote puis on ferme l'autoclave qui est ensuite placé dans un bain de sable chauffé électriquement. Une régulation permet de maintenir de façon constante la température des fluides de transfert de chaleur à 3700C. Les résultats sont reportés dans le tableau 1, et mettent en évidence le meilleur comportement thermique de la composition BTHN selon l'invention. BTHN DOWTHERM RP 160 340 160 340 heures heures heures heures Pression fin d'essai (en bars) - à 3700C 7,5 13,5 10 18,5 - à 200C 3,5 6,3 4 6,8 Viscosité (en MM2/S) à 201C - initiale 21 21 45 45 - en fin d'essai 19 14,9 22 8,9 Analyse CPG (% en poids) - composés à 1 cycle 1,05 3,55 3,8 11,97 - composés à 2 cycles 1,37 4,06 5,2 13,76 - lourds 0,3 0,3 0,3 0,3 TABLEAU 1 Dans ce tableau, on entend par composés à 1 cycle des composés aromatiques tels que toluène, xylènes, éthylbenzène par composés à 2 cycles des composés aromatiques tels que naphtalène, méthylnaphtalène, 1,2,3,4-tétradydronaphtalène, méthyltétraline et par lourds des composés à plus de 3 cycles. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène de formule : comme fluide de transfert de chaleur. .2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène comprend 30 % à 40 % en poids de 5-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène et 70 % à 60 % en poids de 6-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalène comprend 35 % en poids de 5-benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalène et 65 % en poids de 6-benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalène. 4. Procédé de fabrication du mélange de monobenzyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalènes des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir du chlorure de benzyl sur du 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène selon un rapport molaire 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène / chlorure de benzyl au moins égal à 4 et, de préférence compris entre 8 et 12, en présence d'un halogénure minérale ou d'un acide protonique à une température comprise entre 300C et 1500C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction terminée, on élimine l'excès de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, on élimine l'halogénure minérale ou l'acide protonique puis on effectue sur le produit obtenu une distillation fractionnée. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'halogénure minérale est le chlorure ferrique.