FR 2794764 A1 20001215 FR 9907195 A 19990608 COMPOSITIONS A BASE D'ORGANOPOLYSILOXANES ET DE POLYMERE SILYLE DURCISSANT EN ELASTOMERES DES LA TEMPERATURE AMBIANTE EN PRESENCE D'HUMIDITE. La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à base d'organopolysiloxane(s) et de polymère(s) silylé(s) réticulant en élastomères et adhérents, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5 C à 35 C) et en présence d'humidité. Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées dans ces applications, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante. Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics. La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions monocomposantes dont les propriétés d'adhérence ont été optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés. L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions organopolysiloxanes monocomposantes de ce type qui subiront in situ, au cours de leur préparation, une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible et présenteront de ce fait un haut niveau de stabilité au stockage en cartouche. Un autre but encore de la présente invention est de fournir des compositions organopolysiloxanes monocomposantes qui peuvent être préparées en utilisant indifféremment un mode discontinu ("batch") ou un mode continu. Il a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base d'organopolysiloxane(s) et de polyuréthanne(s) silylé(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre, dans un réacteur fermé unique sous agitation, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, des étapes successives 1 à 3 ci-après définies : 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir : (i) au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule : dans laquelle : - les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25 C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ; (2i) avec au moins un polyalkoxysilane B de formule : (R2)aSi[(OCH2CH2)bOR3]4-a (II) dans laquelle : - le substituant R2 représente un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ; - a est zéro ou 1 ; - b représente zéro ou 1 ; (3i) en opérant la réaction de (i) avec (2i) en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation; (4i) le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre : + au moins un alcool aliphatique E en C1 à C3 ; et/ou + au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule : dans laquelle : les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ; m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 200.000 mPa.s ; 2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque : (5i) une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ; (6i) au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, - comportant au moins 2 motifs R4a(OR5)3-a-Si-C# : - reliés au polymère par l'intermédiaire d'une chaîne hydrocarbonée de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence saturée, - et R4,identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué [exemple : halogéne(s)], ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , - et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , - a est égal à 0 ou 1, - le polymère étant constitué : - d'un motif -N-(C=O)-O- , - d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone , - et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ; (7i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi : - les amines et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, et particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), les dérivés organiques du titane, - et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain.; (8i) éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ; (9i) éventuellement au moins un agent auxiliaire I connu de l'homme de métier, qui est choisi généralement, quand on en a besoin, en fonction des applications dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont employées ; 3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Selon une variante préférée de l'invention, le polymère silylé comprend ou est constitué principalement de motifs identiques ou similaires choisis parmi les motifs de type polyester, polyether, polyesteramide, polycaprolactone et/ou polyacrylate, et plus particulièrement choisis parmi les motifs de type polyether. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, le polymère silylé est un polyuréthanne silylé. Selon une troisième variante préférée de l'invention, au moins 2 motifs R1a(OR2)3-aSi-C= du polymère silylé sont aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée. A titre d'exemples de polyuréthanne silylé utilisable dans le cadre de l'invention, on citera par exemple les produits de la société Witton tel que Witton 725 et Witton 725-80. Pour préparer les compositions organopolysiloxanes monocomposantes, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A : - de 2 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) B, - de 1 à 20 parties de polyuréthanne silylé C, - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 0 à 2 parties d'alcool(s) E, - de 0 à 40 parties de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non réactif (s) - de 2 à 250 parties d'au moins une charge, - de 0,05 à 5 parties de catalyseur de polycondensation H, et - de 0,05 à 20 parties d'agent(s) auxiliaire(s) I. Selon une variante préférée de préparation des compositions organopolysiloxanes monocomposantes, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A : - de 3,5 à 7 parties de polyalkoxysilane(s) B, - de 5 à 15 parties de polyuréthanne silylé C, - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 0 à 1 partie d'alcool(s) E, - de 20 à 40 parties de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non réactif (s) - de 8 à 150 parties d'au moins une charge, - de 0,05 à 3 parties d'un ctalyseur de polycondensation H, et - de 0 à 20 parties d'agent(s) auxiliaire(s) 1. Les substituants R1 mentionnés ci-avant pour les polymères organopolysiloxanes A et F comprennent : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl- 2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro- 4,4,4,3,3 butyle, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux -cyanoéthyle et -cyanopropyle. A titre d'exemples concrets de motifs (R1)2SiO2/2 ou (R1)2SiO présents dans les diorganopolysiloxanes hydroxylés A de formule (1) et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs F facultatifs de formule (III), on peut citer : (CH3)2Si0, CH3(CH2=CH)SiO, CH3 (C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, NC-CH2CH2CH2 (C6H5)SiO. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères hydroxylés A et/ou polymères non réactifs F un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxylés A de formule (I) peuvent éventuellement comprendre des motifs T de formule R1SiO3/2 et/ou des motifs Si02 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les substituants R1 des polymères hydroxylés A et des polymères non réactifs F sont avantageusement les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radicaux méthyle. Les polymères hydroxylés A mis en oeuvre ont en général une viscosité dynamique à 25 C allant de 1. 000 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 10.000 à 200.000 mPa.s. Les polymères non réactifs F présentent en général une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 200.000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s. Si utilisés, les polymères non réactifs F peuvent être introduits soit en totalité dans le milieu réactionnel de l'étape 1, soit en totalité dans le milieu réactionnel de l'étape 2, soit à la fois dans l'un et l'autre de ces milieux ; dans ce dernier cas, la fraction de constituant F introduite dans le milieu de l'étape 1 peut être identique ou différente (en termes de nature et/ou de proportions du constituant de chaque fraction) de la fraction de constituant F introduite aussi dans le milieu de l'étape 2. De préférence, le constituant F est introduit en totalité dans le milieu réactionnel de l'étape 1. Pour les polyalkoxysilanes B de formule (II), on peut citer, à titre d'exemples concrets de substituants R2 qui conviennent ou sont avantageusement utilisés, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants R1 des polymères hydroxylés A et des polymères non réactifs F. Comme exemples de radicaux R3, on peut citer les radicaux alkyles en C1 à C4. tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle. Parmi les polyalkoxysilanes B de formule (II) qui sont utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer ceux ci-après listés : - Si(OCH3)4 - Si(OCH2CH3)4 - Si(OCH2CH2CH3)4 - (CH30)3SiCH3 - (C2H50)3SiCH3 - (CH30)3Si(CH=CH2) - (C2H50)3Si(CH=CH2) - (CH30)3Si(CH2-CH=CH2) - (CH30)3Si[CH2-(CH3)C=CH2] - (C2H50)3Si(OCH3) - Si(OCH2-CH2-OCH3)4 - CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 - (CH2=CH)Si(OCH2CH20CH3)3 - C6H5Si(OCH3)3 - C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3. Les polyalkoxysilanes B de formule (II) utilisés de préférence sont : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3. En ce qui concerne le catalyseur D de fonctionnalisation, en présence duquel se déroule la réaction des polymères hydroxylés A avec les polyalkoxysilanes B, ont peut faire appel en particulier aux composés suivants : - l'acétate de potassium (cf. US-A-3.504.051), - les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1.495.011 ), - les carbamates (cf. EP-A-0.210.402), - la lithine (cf. EP-A-0.367.696), - la soude ou la potasse (cf. EP-A-0. 457.693). Dans le cadre de la présente invention, le catalyseur D préféré est la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H20. De préférence, la lithine est utilisée en solution dans au moins un alcool aliphatique E ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools. Lorsque un (ou des) alcool(s) est (sont) présent(s) dans le milieu réactionnel, la quantité employée se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, pour 100 parties de polymère(s) hydroxylé(s) A. Par quantité catalytiquement efficace de catalyseur D, on entend une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 comme agent de fonctionnalisation. Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur D pour 1 mole de groupements silanols (Si-OH) apportés par le (ou les) polymère(s) hydroxylé(s) A. Dans le cas préféré de la lithine, on utilise de 0,005 à 0,5 moles de LiOH pour 1 mole de groupements silanols. La charge minérale G peut être constituée de silice amorphe sous forme d'un solide. L'état physique dans lequel se présente la silice est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes. A titre de silice amorphe susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes ou des hexaorganodisilazanes (cf FR-A-1.126.884, FR-A-1.136.885, FR-A-1.236.005). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 2 à 20 % de leur poids de composés organosiliciques. Les autres charges G utilisables sont des charges de renfort et/ou des charges de bourrage. Ces charges sont notamment choisies parmi les gels de silice, la silice fumée, la silice précipitée, les fibres de verre, le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'oxyde de fer, le carbonate de calcium, les terres de diatomées, le noir de carbone, d'autres matériaux tels que le quartz broyé, et leur mélange. En ce qui concerne le catalyseur de durcissement H, celui-ci est de préférence un sel d'étain. Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agent(s) auxiliaire(s) I tel (s) que notamment, pour 100 parties en poids de polymère(s) diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A : éventuellement de 0,1 à 10 parties d'un agent d'adhérence 11, tel que par exemple les silanes aminés, - éventuellement une quantité efficace d'au moins un composé pris dans le groupe formé par des antifongiques 12, des bactéricides 13, des diluants inertes organiques 14 (tels que par exemple : le toluène, le xylène, l'heptane, le "white- Spirit" le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène), des plastifiants 15 appartenant par exemple au groupe des alkylbenzènes de poids moléculaire supérieur à 200 g/mole comprenant un reste alkyle ramifié ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone, des agents thixotropants 16. Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacé éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. Pour cette préparation, il est recommandé d'utiliser un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette : - de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans l'étape 1, les constituants A, B, D, E (facultatif) et F (facultatif) ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants C, G, H, F (facultatif) et # (facultatif) ; et - d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé). A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis. Chacune des étapes mise en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110 C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90 C. L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour arriver à des compositions homogènes. L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.102Pa et 900.102 Pa, pendant une période de temps suffisante et optimum (par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles. Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. Les compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique. Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, notamment à des températures d'environ 5 à 35 C sous l'action de l'humidité, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. Témoin : composition sans polyuréthanne silylé préparée selon un mode discontinu. Etape 1 : température ambiante, on introduit dans un malaxeur muni d'une agitation tripale de type papillon, de 3 litres : (1) 588 g d'une huile silicone linéaire [alpha],#-dihydroxypolydiméthylsiloxane A de viscosité 135 000 mPa s à 25 C, (2) 56 g d'une huile ct,co-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C, (3) et 140 g d'une huile , [alpha],#-di(triméthylsiloxyl)polydiméthylsiloxane F de viscosité 100 mPa.s à 25 C. Une fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est agité, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes. (4) Au bout de cette période, on ajoute 28 g de vinyltriméthoxysilane B ; le contenu du malaxeur est agité ensuite, à 250 tours/minute, pendant 5 minutes. (5) Puis, on introduit dans le malaxeur 3,6 g d'une solution à 4 % en poids de lithine (LiOH, H20) dans du méthanol (soit 0,16 g de lithine LiOH, H20 D et 3,84 g de méthanol E), et on laisse réagir sous agitation à 400 tours/minute durant 4 minutes. Etape 2 : bout de la période précitée, on introduit à la température ambiante (23 C) 56 g de silice de combustion G de type Aerosil 150 commercialisée par la Société DEGUSSA. Cette silice est introduite progressivement, sous agitation variable, sur une période de temps de 8 minutes ; fois l'introduction terminée, le contenu du malaxeur est ensuite agité, à 400 tours/minute, pendant 4 minutes. On ajoute ensuite 672g de carbonate de calcium broyé G de type BLR3 de la société OMYA. à 200 tours/minutes pendant 2 minutes. Puis, on mélange 5 minutes à 350 tours/minute. L'agent thixotropant de marque Breox B225 de la société INSPEC, le silane aminé A2120 de la société WITCO et le catalyseur à l'étain (mélange à base du produit Métatin 712E de la société ACIMA) sont alors introduits en prémélange (4. 2g, 7. 7g et 0. 34g). Etape 3 : bout de la période précitée, le contenu du malaxeur est encore agité à 150 tours/minute, durant 6 minutes en opérant cette fois sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 40.102 Pa, puis il est conditionné dans un emballage étanche à l'humidité de l'air et à la vapeur d'eau. On obtient une composition monocomposante ayant l'aspect d'une pâte homogène, et collante. On mesure les différentes propriétés, recherchées, mentionnées ci-après : Exemples 1 à 3 : compositions avec polyuréthanne silylé préparées selon un mode discontinu Trois compositions avec polyuréthanne silylé ont été préparées. Le polyuréthanne silylé ( produit Witton 725) est introduit au cours de l'étape 2, après introduction progressive de la silice G et agitation du milieu réactionnel. Les pourcentages des constituants des 4 compositions sont données dans le tableau ci-dessous. Compositions Témoin E1 E2 E3 (%) Huile (1) 37. 80 36. 48 36. 88 36. 62 Huile (2) 3.60 3.47 3.51 3. 49 Huile (3) 9.00 8.69 8.78 8. 72 Rréticulant (4) 1.80 1.74 1.76 1.74 Catalyseur (5) 0. 23 0.22 0.23 0. 22 Silice AE 150 3.50 3.47 3.51 4. 18 PU silylé 3.50 2.50 2. 50 CaC03 43. 19 41. 69 42. 15 41. 86 Bréox B225 0.27 0.26 0.26 0. 26 Silane A2120 0.50 0.48 0.48 0.48 Catalyseur à 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 l'étain Tests : voir tableau de propriétés ci-dessous : Propriétés d'adhérence sur différents supports : L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports. La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée, est d'environ 75 mm. Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23 C et à 50 % d'humidité relative. Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage avec immersion et sans immersion des supports. Ce test s'effectue de la façon suivante : + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm ; + le positionner à 120 d'angle par rapport au plan du support ; + exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ; + renouveler l'opération sur le deuxième cordon ; + examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support. Pour les tests avec immersion, les supports supportant les cordons sont immergés pendant 4 jours à 23 C dans un bain d'eau distillée à 23 C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23 C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage. Compositions Témoin E1 E2 E3 -PVCLabo(1) RC/RA RC/RC RC / RC RC/RC - PVC Rehau (2) RC/RC RC/RC / / - PVC Benvic (3) RC/RC RC/RC RC/RC RC/RC - PVC Veka (4) RAI RA RC/RC RC/RC RC / RC - PMMA clair (5) RA/RA RC/RC RA/RA RA/RA - PMMA chargé (6) RA/RA RC/RC RC/RC RC/RA - PC (7) RA/RA RC/RA RC/RC RC/RC - Alu thermolaqué (8) RC / RC RC / RC - Béton (9) RC/RC RC/RC / / - Bois lazuré (10) RA/RA RC/RC RC/RC RC/RC Chaque donnée dans le tableau correspond respectivement aux tests sans immersion/avec immersion. S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive. La composition n'adhère pas sur le support : on notera RA dans le tableau des résultats correspondants. S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive La composition adhère bien sur le support : on notera RC dans le tableau des résultats (1) PVC non plastifié de la société Interplast. (2) PVC commercialisé par la société Rehau. (3) PVC commercialisé par la société Benvic. (4) PVC commercialisé par la société Veka. (5) PMMA Altuglas incolore référence 100 10000 de la société Atoglas. (6) PMMA Altuglas référence 110 20684 de la société Atoglas. (7) Polyocarbonate Lexan. (8) Aluminium thermolaqué commercialisé par la société CEBTP. (9) Béton SNJF commercialisé par CEBTP. (10) Bois SIPO recouvert de 2 couches de lasure de marque V33. REVENDICATIONS 1. Compositions monocomposantes à base d'organosiloxanes et de polyuréthanne silylé, stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre, dans un réacteur fermé unique sous agitation, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, des étapes successives 1 à 3 ci-après définies : 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir : (i) au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule : dans laquelle : - les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25 C allant de 1. 000 à 1.000.000 mPa.s ; (2i) avec au moins un polyalkoxysilane B de formule : (R2)aSi[(OCH2CH2)bOR3]4-a (II) dans laquelle : - le substituant R2 représente un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; - les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ; - a est zéro ou 1 ; - b représente zéro ou 1 ; (3i) en opérant la réaction de (i) avec (2i) en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation; (4i) le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre : + au moins un alcool aliphatique E en C1 à C3 ; et/ou + au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule : dans laquelle : les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif A de formule (I) ; m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 200.000 mPa.s ; 2 étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque : (5i) une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ; (6i) au moins un polymère silylé C, de masse moléculaire de 300 à 100 000, - comportant au moins 2 motifs R4a(OR5)3-aSi-C# : - reliés au polymère par l'intermédiaire de chaîne hydrocarbonée de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence alkylène, - et R4,identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 13 atomes de carbone et pouvant être substitué (exemple : halogéne) , ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , - et R5, identiques ou différents, représentent un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non saturé comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ce radical étant aliphatique, cyclique et/ou aromatique , - le polymère étant constitué : - d'un motif -N-(C=O)-O- , - d'au moins un motif -N-(C=O)-X- où X est choisi parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le carbone , - et pouvant comporter d'autres motifs choisis parmi les motifs ester, éther, urée, amide, isocyanurate et d'autres fonctions ; (7i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi : - les amines et sels d'acides carboxyliques de métaux dont le Sn, Zn, Fe, Pb, Ba et Zr, en particulièrement les sels d'acides gras carboxyliques (exemples : dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain, stéarate de fer, octoate d'étain II et octoate de plomb), - les dérivés organiques du titane, - et les chélates, en particulier le bis(acéthylacétonate) de dibutylétain ; (8i) éventuellement au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ; et (9i) éventuellement au moins un agent auxiliaire1 connu de l'homme de métier, qui est choisi généralement, quand on en a besoin, en fonction des applications dans lesquelles les compositions selon la présente invention sont employées ; 3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère silylé est un polyuréthanne silylé. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que au moins 2 motifs R1a(OR2)3-a-Si-C# du polymère silylé sont aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les compositions organopolysiloxanes monocomposantes comprennent, sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) hydroxylé(s) A : - de 2 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) B, - de 1 à 20 parties de polyuréthanne silylé C, - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 0 à 2 parties d'alcool(s) E, - de 0 à 40 parties de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non réactif (s) - de 2 à 250 parties d'au moins une charge, de 0,05 à 5 parties de catalyseur de polycondensation H, et de 0 à 20 parties d'agent(s) auxiliaire(s) I. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les substituants R1 des polymères hydroxylés A, et des polymères facultatifs F sont pris dans le groupe formé par : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone , - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que, s'agissant des polyalkoxysilanes B de formule (II) : - les substituants R2 sont les mêmes radicaux que ceux mentionnés ci-avant dans la revendication 3 pour les substituants R1 ; - les radicaux R3 sont des radicaux alkyles en C1 à C4. 8. Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les polyalkoxysilanes B de formule (II) sont choisi parmi : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH) Si(OC2H5)3. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'on utilise comme catalyseur D de fonctionnalisation, la lithine de formule LiOH ou LiOH, H20. 10. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que l'on utilise de 0,005 à 0,5 mole de lithine pour 1 mole de groupements silanols apportés d'une part par le (ou les) polymère(s) hydroxylé(s) A et d'autre part par le (ou les) résine (s) hydroxylée(s) B 11. Elastomères adhérant sur divers substrats suceptibles d'être obtenus par durcissement à des températures allant de 5 à 35 C sous l'action de l'humidité, des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.