FR 2799208 A1 20010406 FR 9912425 A 19990930 Description Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication des métaux alcallno - terreux et les dispositifs mettant en oeuvre le dit procédé permettant d' obtenir un prix de revient bien plus faible que les procédés existants On peut citer parmi les métaux alcalino - terreux suceptibles d' être fabriqués par le procédé principalement le calcium, mais également le strontium, le barium et le magnésium. Etat de la technique Le principe de base le plus employé pour fabriquer du calcium est la réduction de la chaux vive CaO par l'aluminium. Le réaction se fait dans un four sous vide, de 1200 à 1350 C selon la technique de chauffage utilisé. Le calcium est séparé à l'état de vapeurs puis condensé en phase solide. La réaction mise enjeu est la suivante : n CaO +2 AI -->AI203(n-3)Ca0+3Ca II existe un autre procédé qui est /' électrolyse d' un sel fondu de calcium, généralement le chlorure de calcium CaCl2, mais ce procédé est complexe et d' un prix de revient plus élevé. Pour la fabrication des autres métaux alcalino - terreux désignés par Me, on remplace CaO oxyde de calcium par MeO, oxyde correspondant au métal et dans le cas de l'électrolyse CaCl2 par MëCl2. Dans certains cas comme celui du magnésium, le réducteur aluminium peut être remplaçé par le silicium. Position du problème La réduction de CaO ou MeO par l'aluminium ou parfois le silicium est le principe de base le plus simple et le plus économique, cependant les différents procédés utilisés à ce jour pour réaliser la réaction de formation des vapeurs de calcium ou du métal alcalino - terreux Me présentent de graves inconvénients qui empêchent d' obtenir un prix de revient bien plus faible. Soit la température maximale qu' il est possible d'atteindre à l'oxyde CaO ou MeO et l'aluminium est trop faible ce qui ne permet pas d' avoir un rendement ou mise en oeuvre satisfaisante de ces matières premières, soit une température plus élevée est possible, mais elle sera atteinte très lentement ce qui sera onéreux en énergie et dans ce dernier cas les fours utilisés sont très volumineux et lourds, difficiles à enfourner et défourner et d' un entretien très couteux.. La demanderesse a donc inventé un procédé permettant de porter les matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium à une température aussi élevée que nécessaire soit 1350 C au minimum, ceci beaucoup plus rapidement qu'avec les techniques actuelles ce qui permet de faire des durées d' opération plus courtes donc avec moins d'énergie et ceci avec une excellente mise en oeuvre des matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium. De plus le four nécessaire au procédé possède une masse et des dimensions plus réduites permettant un enfournement et défournement plus rapide et un entretien moins coûteux. Exposé de l'invention Du CaO ou MeO, avec le minimum possible de carbonate résiduelle CàC03 ou MêC03 est broyé en poudre assez fine, puis mangé de manière très homogène avec de la grenaille d'aluminium ou parfois de silicium sous forme de ferro - silicium, de dimensions 0 à 3 mm au maximum. Le mélange obtenu contient de 15 à 25 % en poids d' aluminium, le pourcentage variant avec le métal à fabriquer et le prix de l' aluminium. II peut s'agir de grenaille d'aluminium dite de première fusion, ou obtenue à partir de broyage de déchets d' aluminium, comme par exemple à partir de fils électriques de récupération. Le mélange obtenu est comprimé dans des presses avec de très fortes pressions pour obtenir de grosses pastilles ou comprimés très solides qui seront plus faciles à manipuler pour les opérations d'enfournement et de défournement, mais également cette très forte compression permet une meilleure réaction chimique entre l'aluminium ou parfois le silicium et l'oxyde CaO ou MeO. Le four utilisé pour le procédé dans lequel sont introduits les comprimés est formé des éléments suivants repérés sur le croquis 1/1 en coupe: Un creuset en graphite cylindrique (1) au centre du four, en position horizontale durant le chauffage. Les comprimés à porter rapidement à haute température sont introduits à l' intérieur du creuset. Ce dernier sera réalisé avantageusement à partir d'électrodes en graphite de grandes dimensions disponibles dans le commerce, de longueur 1 600 à 2 500 mm et de diamètre extérieure 500 à 800 mm environ, dimensions variant selon les modèles d'électrode et fonction de la capacité souhaitée pour le creuset. Ce creuset en graphite va servir de résistance électrique au courant alternatif monophasé qui va le traverser et le creuset en graphite est ainsi porté rapidement à la température souhaitée par effet Joule de ce courant. Cependant il faut que la résistance ohmique du creuset soit suffisamment élevée pour que l' effet Joule créé par le passage du courant se fasse avec une intensité pas trop élevée pour la puissance souhaitée, soit avec une tension au minimum de 25 volts. Pour cela on découpe le creuset selon une hélice circulaire avec un pas représenté en (21). La section de la résistance chauffante formée de spires larges, de vient un rectangle de longueur le pas de l' hélice et largeur l'épaisseur du creuset et la longueur de la résistance chauffante devient égale au diamètre moyen de l'hélice multiplié par le nombre de pas Plus le nombre de pas sera important, plus la valeur de la résistance ohmique augmentera et plus à puissance égale il faudra une intensité plus faible sous une tension augmentée dans la même proportion mais plus le creuset sera fragilisé. II s'agit de choisir le meilleur compromis. II n' y a cependant pas de découpe hélicoidal aux deux extrémités au niveau des deux embouts en graphite (17) amenant la tension monophasée par contact sur le creuset. La largeur de la découpe est suffisante ( environ 12 mm ) pour éviter tous risques d'amorçage électrique sous vide partiel entre deux spires consécutives mais elle reste inférieure à la plus petite dimensions des pastilles ou comprimés introduits dans le four. La découpe commence et se termine par un trou cylindrique (22). Ainsi c'est le récipient en graphite contenant les comprimés à chauffer qui est l' élément chauffant. Cet élément chauffant entoure totalement le produit à chauffer, avec une grande surface de contact: Le volume chauffé est égal au volume de la charge, ainsi aucun volume supplémentaire n'est chauffé. De plus le diamètre intérieur du creuset est de préférence faible soit de 300 à 600 mm environ comparativement à sa longueur, pour réduire au maximum le temps nécessaire pour que les comprimés situés près de l'axe du creuset et donc les plus éloignés de la surface intérieure du creuset atteignent la température maximale de réaction. Ainsi tous les comprimés malgré leur mauvaise conductivité thermique atteignent une température élevée nécessaire aP bon rendement de la réaction et ceci dans un temps court, ces deux conditôns n'étant jamais réalisées ensemble dans tous les types de fours actuellement utilisés de conceptions fondamentalement différentes de celle présentée ici. Une première couche d' isolants résistants à des températures de 1 400 C au minimum, en alumine ou oxyde de zircone par exemple, entoure le creuset en graphite pour éviter les déperditions. Le fond et la demi-circonférence inférieure sont de préférence des isolants plus denses (5) car ils servent également au maintien du creuset que ceux (3) de la demi-circonférence supérieure. L' intervalle vide de la découpe entre deux spires de graphite peut être comblé par le béton réfractaire et isolant entourant le creuset, mais il convient de laisser des espaces de dilatation pour le béton qui se dilate plus que le graphite en particulier selon l'axe longitudinal. Une seconde couche d' isolant fibreux très léger (2) est plaçé sur la partie supérieure du creuset et un isolant un peu plus dense (4) sur le fond et en dessous du creuset. Un béton dense (15) résistant à des températures de 1 400 C au minimum et aux vapeurs des métaux Me est disposé en forme de couronne à l'avant. L'enveloppe extérieure du four (6) est une carcasse métallique cylindrique pouvant résister à la pression athmosphérique car le four est sous vide. Le fond est soudée à la carcasse par l' intermédiaire d'une bride assez large (12) qui est découpée sous la soudure pour un démontage éventuel du four. Le fond est soit bombé, soit plat mais alors renforçé par des nervures. Un couronne plate métallique (7) est soudée à l' avant pour maintenir l'ensemble. Cette couronne est également aisément démontable lors du remplacement du creuset. Une épaisse bride circulaire (9) soudée à l' avant de la carcasse cylindique sert à la fermeture et l'étanchéité du four. L e creuset est mis sous tension par l'intermédiaire de deux embouts en graphite (17) ayant le côté inférieur parfaitement usiné pour un contact électrique optimal sur le creuset et le côté supérieur vissé dans le filetage mâle d' une amenée de courant métallique refroidie par une circulation d' eau intérieure. La pression de l' embout sur le creuset est ajustée par l'intermédiaire d' un soufflet métallique étanche au vide et raccordé au four par une bride métallique (18). Les deux amenées de courant sont reliées par des tresses en cuivre (19) à la source de tension électrique. Le four de faible masse est mobile dans un plan vertical autour d' un axe de rotation (8) situé en dessous. Des vérins ou autre système plaçés à l' arrière de préférence et sous le four (Il) permettent d'incliner l'ouverture d'environ 35 degrés au - dessus de l'horizontale pour faire un enfournement rapide des comprimés par gravité et permettent de l' incliner de 35 degrés environ au - dessous de l' horizontale pour faire un défournement rapide des comprimés après réaction. Après enfournement des comprimés, le four est plaçé en position horizontale. Un capot de fermeture cylindrique d'axe horizontal monté sur roues possède également une bride avec un joint. Les deux brides (9) sont positionnées face à face et un système de serrage comprime le joint entre les deux brides qui assure ainsi une parfaite étanchéité de l'ensemble. A l'intérieur du capot une surface métallique en forme de cylindre ou de tronc de cône, parfaitement étanche, est refroidie extérieurement par de l'eau. Cette surface froide fait office de condenseur (10) sur lequel les vapeurs de calcium ou de métal alcalino - terreux Me viennent se déposer à l'état solide (13). L'orifice au sommet du cylindre ou du tronc de cône est relié à une pompe à vide performante, 6i - étagée de préférence, située à l'extérieur du capot de ferrr*ture. Des filtres à poussières sont interposés sur la conduite de vide entre le condenseur et la pompe. Après chauffage et maintien des comprimés à la température souhaitée soit en viron 1350 C dans le cas du calcium, régulée à 5 C près depuis des mesures faites en (14), les vapeurs de calcium ou de métal Me sont déposées sur le condenseur, le chauffage du creuset est arrêté. Après une période de refroidissement, on introduit de l'air ou un gaz inerte dans le four. Les brides (9) sont déserrées, le capot de fermeture retiré et le lingot de calcium ou de métal Me y est récupéré. Le four par déplacement dans le plan vertical autour de l'axe de pivotement est défourné puis enfourné avec une nouvelle charge de comprimés. Le capot de fermeture est remis en place. On fait le vide dans l'ensemble four/ capot de fermeture puis le chauffage électrique du creuset par effet Joule est enclenché. Exemple On enfourne 330 kg de comprimés a 20 % d'aluminium et 80 % de Cao dans un creuset cylindrique en graphite d' épaisseur de paroi 125 mm, de diamètre intérieur 450 mm et de longueur intérieure 2 000 mm. L'épaisseur des isolants autour du creuset est de 250 mm. Le pas de l'hélice est de 200 mm, soit 9 pas au total. La résistance ohmique globale est d'environ 7,5 ml1li-ohms avec le creuset neuf pour augmenter progressivementjusqu'à 10 milli-ohms avec l'usure du creuset. On obtient ainsi 120 KW de puissance totale sous environ 30 volts et 4 000 ampères avec le creuset neuf et sous environ 40 volts et 3 000 ampères avec un creuset usagé moins épais. Le réglage de la puissance se fait selon la tension choisie à la source de tension. Une puissance de 120 KW environ est utilisée pendant quatre heures pour porter toute la charge à 1 350 C, puis à une valeur moyenne de 90 KW durant six heures pour maintien à 1350 C environ, puis le chauffage est arrêté durant une heure 3/4 pour obtenir un refroidissement d'environ 250 C, le four restant fermé sous vide. Le refroidissement permet de réduire l'usure du creuset en graphite par oxydation à /' air. Ensuite le four est ouvert pendant quinze minutes pour être défourné et enfourné avec une nouvelle charge. Un lingot d'environ 120 kg est obtenu dans le cas du calcium. Le cycle total est dans cet exemple de 12 heures. La consommation d' énergie est d'en viron 9 KWH par kg de calcium obtenu. A van tages du procédé pour l'application industrielle Le procédé selon l'invention permet donc de porter les matières premières Cao ou MeO et aluminium ou parfois silicium sous forme de comprimés à une température aussi élevée que nécessaire soit 1 350 C au minimum dans le cas du calcium, ceci beaucoup plus rapidement qu'avec les techniques actuelles car c' est le creuset lui - même contenant la charge à chauffer sous une épaisseur réduite qui est l' élément chauffant, ce qui permet de faire des durées d' opération plus courtes donc avec moins d' énergie et ceci avec une excellente mise en oeuvre des matières premières Cao ou MeO et aluminium, parfois silicium. De plus le four nécessaire au procédé possède une masse et des dimensions plus réduites permettant un enfournement et défournement plus rapide par pivotement du four et un entretien moins couteux. On obtient ainsi un prix de revient du calcium ou autres métaux alcalinio- terreux plus avantageux : réduction des dépenses d' énergie, excellent rendement par suite des températures élevées aÏ'teintes pour la totalité de la charge, 5 baisse des coùts de main d' oeuvre pour le défournement et l'enfournement et entretien très réduit. Revendications 1/ Procédé de fabrication du calcium ou autres métaux alcalino - terreux comme le barium, le strontium ou le magnésium à partir de comprimés caractérisé par le fait que des comprimés enfournés dans un four cylindrique sous vide à axe horizontal et à carcasse extérieure métallique (6) sont portés rapidement à une température élevée soit 1350 C environ dans le cas du calcium car c'est le récipient (1) contenant les comprimés qui est l'élément chauffant, que seul le volume des comprimés est chauffé, que la surface de contact du récipient chauffant (1) avec les comprimés est très élevée et que l'épaisseur à chauffer est faible, soit un diamètre intérieur du récipient de 300 à 600 mm environ. En conséquence le transfert de chaleur depuis l' élément chauffant (1) aux comprimés se fait très rapidement malgré une mauvaise conductivité thermique de ces comprimés. 2 / Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les comprimés utilisés sont obtenus en comprimant très fortement à environ 10 000 Newtons par cm2 un mélange homogène d' oxyde de calcium CaO ou d'oxydes MeO des autres métaux alcalino - terreux avec de la grenaille inférieure à 3 mm d'aluminium ou parfois de silicium à raison de 15 à 25 % en poids du mélange. 31 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'emploi d'un récipient en graphite (1), de grande longueur comparativement au diamètre extérieur de 500 à 800 mm en vii-on, qui est porté rapidement à 1350 C ou plus par l' effet Joule du courant alternatif monophasé qui le traverse. Le récipient est mis sous tension par deux embouts en graphite (17) dont les côtés inférieurs sont en contact électrique optimal avec une pression ajustable sur les deux extrémités du récipient et dont les côtés supérieurs sont vissées dans le filetage mâle de deux amenées de courant métalliques (16) refroidies par une circulation intérieure d' eau. Pour augmenter la résistance ohmique du creuset en graphite, il est découpé selon une hélice circulaire avec un pas représenté en (21). La résistance en graphite est alors formée de spires larges dont la section est un rectangle de longueur le pas de l'hélice et de largeur l' épaisseur du creuset et la longueur de la résistance chauffante devient égale au diamètre moyen de l'hélice multiplié par le nombre de pas De préférence il n' y a pas de découpe hélicoïdal au niveau des deux extrémités du récipient. La découpe est suffisamment large pour éviter tout amorçage éléctrique entre deux spires, et la découpe se termine à ses deux bouts par un trou cylindrique. L'effet Joule dans le graphite se fait ainsi sous une tension monophasée supérieure à 25 volts et avec un ampérage raisonnable pour la puissance souhaitée. 41 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que le creuset ou récipient en graphite est isolé thermiquement par des produits réfractaires légers (3) et des isolants plus denses (5) (15) en dessous et aux extrémités pour assurer le maintien mécanique de /' ensemble. Une seconde couche d'isolant fibreux (2) au - dessus et plus dense (4) en dessous et sur le fond complète l' isolation et le maintien. 51 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que les comprimés ainsi portés rapidement à la température d'environ 1350 C sous vide dans le cas du calcium dégagent des vapeurs de métal provenant de la réaction dans le cas du calcium n CaO + 2 AI --> A1203 ( n-3 ) CaO + 3 Ca et que ces vapeurs de calcium ou d'autres métaux alcalino - terreux ainsi formées sont aspirées par une pompe à vide dans le capot de fermeture où elles se déposent en phase solide (13) sur une surface cylindrique ou tronc - conique refroidie extérieurement par de l' eau (10). 61 Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le capot de fermeture du four est monté sur roues et que durant l'opération il est fixé au four en position horizontale de manière étanche au vide grâce à un joint serré entre deux brides (9). A la fin de l'opération de chauffage des comprimés et obtention du métal (13), le vide dans le four est cassé et le capot rétiré pour y extraire le lingot et faire les opérations de défournement de la charge usagée et d' enfournement de la nouvelle charge. 71 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que lorsque le capot de fermeture est enlevé, le four est mobile dans un plan vertical autour d` un axe de pivotement (8) situé en - dessous du four grâce à l'action de vérins ou système équivalent (11) permettant de basculer l' ouverture d'environ 35 degrés en - dessous de l'horizontale pour le défourner et de le relever d'environ 35 degrés en - dessus de l' horizontale pour (enfournement de la charge neuve.