FR 2803951 A1 20010720 FR 0000487 A 20000114 L'invention a pour objet de nouvelles compositions d'électrolytes à base de polymères et de sels. Elle vise également un procédé de fabrication de telles compositions ainsi que leurs applications pour l'élaboration de systèmes électrochimiques. De nombreux systèmes électrochimiques ont déjà été proposés, les plus classiques correspondant aux piles et batteries pour le stockage de l'énergie. on connaît, notamment par les brevets US 5 728 487 ou US 5 598 293, des compositions d'électrolyte liquide, à base d'un mélange binaire d'éléments, possédant des propriétés hydrophiles. En outre on connaît, par les brevets US 5 683 832 ou US 5 827 602, des procédés d'élaboration d'électrolyte liquide présentant des propriétés hydrophobes et destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques. L'inconvénient majeur de ces procédés d'élaboration d'électrolyte réside principalement dans le fait qu'en raison de leur état liquide, leur utilisation et leur mise en oeuvre dans des dispositifs électrochimiques ne sont pas aisées. En effet, avec des électrolytes dans un état liquide, il est très difficile d'élaborer des dispositifs souples ou de formes adaptables tels qu'imposés par la tendance technologique actuelle, sans risque de fuite de l'électrolyte ou de rupture de la couche par cisaillement, rendant ainsi inopérant le système. De plus, lorsque ces électrolytes sont hydrophiles, leur manipulation doit s'effectuer à l'abri de l'air ambiant sous atmosphère contrôlée et leur stabilité dans le temps peut poser des problèmes (en particulier, apparition de bulles dans le mélange). Des systèmes électrochimiques plus récents correspondent aux dispositifs électrochromes utilisés comme afficheurs ou comme fenêtres à transmission modulable, mettant en oeuvre la technologie des cristaux liquides. Pour rendre le contraste persistant selon un angle d'observation donné, qui en général, est assez limité, ces systèmes nécessitent une alimentation continue des cristaux liquides. I1 s'ensuit des limitations de fonctionnement, tant au niveau de la persistance du contraste après coupure de l'alimentation, que de la qualité de visualisation, quel que soit l'angle d'observation. Les inventeurs apportent une solution à ces problèmes à l'aide de compositions d'électrolytes élaborées à partir de certains types de polymères et de sels déterminés. L'invention vise donc de nouvelles compositions d'électrolytes ayant une tenue mécanique suffisante pour des applications sur un support flexible et possédant des propriétés hydrophobes ou non hydroscopiques, c'est-à-dire de non mouillabilité par l'eau. Elle a également pour but de fournir un procédé d'élaboration de telles compositions d'électrolytes de mise en oeuvre aisée. Elle vise en outre les applications électrochimiques de ces compositions, en particulier pour fabriquer des dispositifs de type piles ou batteries, ou des systèmes électrochromes. Les compositions d'électrolytes selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles renferment, selon un mélange homogène, au moins les trois composants suivants, à savoir - un ou plusieurs polymères, jouant le rôle de matrice ou de membrane support vis-à-vis de l'ensemble de la composition d'électrolytes et assurant des propriétés de tenue mécanique conférant à la composition un état allant de l'état solide à l'état de gel, - un ou plusieurs sels fondus conducteurs ioniques, ce ou ces sels étant hydrophobe(s), - un ou plusieurs sels capables d'assurer les propriétés conductrices de la composition, ce ou ces sels étant solubles dans le ou les sels fondus, conducteurs ioniques. Selon une disposition préférée de l'invention, le ou les polymères sont choisis parmi les polymères transparents dans le domaine du visible comme les polyacrylates, notamment le poly(méthacrylate de méthyle) ou PMMA, les polycarbonates, les polyuréthanes ou les polytéréphtalates. dans laquelle au moins deux des substituants R1 à R5 sont différents et représentent un radical alkyle ou alkylène en C1 à C12, à chaîne droite ou ramifiée, le cas échéant substituée par un ou plusieurs groupes -F, -OH, -COR, -COOR, où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C5, -NH2, -NHR ou -NR,R', où R est tel que défini ci-dessus et R', identique ou différent de R, représente un radical alkyle en C1 à C5, les autres substituants identiques ou différents, étant choisis parmi -H, -OH, -NH2 ou un radical alkyle en C1 à C12, et X- représente un contre anion. Des sels tout spécialement préférés au regard des propriétés hydrophobes recherchées répondent à la formule ci-dessus dans laquelle R1 et R4 représentent des groupes alkyles différents en C1 à C5, R2, R3 et R5 représentent un atome d'hydrogène et X- est un contre anion. L'invention vise en particulier l'utilisation comme sel fondu hydrophobe du bistrifluorométhanesulfonimide(TFSI)-1-éthyl-3 méthyl- imidazolium. D'autres sels appropriés sont décrits par Bonhote et al dans Inorg. Chem. 35, 1168-1178 (1996). Selon une autre disposition préférée de l'invention, utilisée avantageusement avec au moins l'une des dispositions qui précèdent, le sel ou les sels capables d'assurer les propriétés conductrices sont du type M +Y-, où M+ est choisi parmi un cation soluble dans le ou les sels fondus, tels que Li+, H+, Na+, K+, c'est-à-dire des cations de petite taille, et Y- est un anion soluble dans le ou les sels fondus. Des anions préférés comprennent : C104-, PF6 , ASF6 , CF3S03-, CF3C00 , (CF3S02)2N , C3F7C00-. Un sel de ce type particulièrement avantageux au regard de ses propriétés conductrices et de solubilité dans le bistrifluorométhanesulfonimide(TFSI)-1-éthyl-3 méthyl- imidazolium est constitué par Li(TFSI). Les compositions d'électrolytes de l'invention renferment les différents constituants évoqués ci-dessus selon des proportions respectives établies en fonction de l'application envisagée, qui peut nécessiter un état allant de l'état solide à l'état de gel. L'invention vise également un procédé d'obtention de telles compositions. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on forme un mélange homogène, à l'aide d'un solvant organique, du ou desdits polymères, du ou desdits sels fondus conducteurs ioniques, hydrophobes, dans lequel (ou lesquels) est (sont) incorporé(s) un ou plusieurs sels capables d'assurer les propriétés conductrices. Le solvant organique est choisi parmi ceux compatibles avec les composants mis en oeuvre. I1 s'agit de préférence d'un solvant à bas point d'ébullition pour permettre son évaporation rapide. On citera en particulier le dichlorométhane. Les proportions respectives des divers constituants sont adaptées comme indiqué plus haut de manière à obtenir un mélange facilement épandable et se présentant selon les exigences requises pour une application donnée sous une forme solide, ou quasi solide ou encore proche d'un état de gel. Les compositions d'électrolyte de l'invention sont utilisées dans des systèmes électrochimiques appartenant à diverses familles. Ainsi, selon un premier mode de réalisation d'un système électrochrome 1 (cf. figure 1) utilisant l'électrolyte 2 obtenu par la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, ce système est destiné notamment à des applications relevant de l'affichage, de dispositifs optiques à transmission variable, ou encore des lunettes. Le dispositif électrochrome 1 est formé de la superposition d'éléments comprenant - un premier substrat 3 (ou support), souple ou rigide, réalisé notamment en verre ou en matériau plastique, qui confère au dispositif électrochrome sa tenue mécanique, - d'une première électrode formée d'une part d'un collecteur 6 de courant élaboré à partir d'un matériau conducteur qui peut être notamment de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor, ou de l'oxyde d'indium dopé à l'étain, et d'autre part d'un agent 7 assurant ou non la transition de coloration sous l'effet du passage d'un courant ou de l'application d'une tension, formé à partir d'un polymère conducteur mixte tel que la polyaniline (PANI) ou le polypyrrole ou d'un matériau inorganique comme le bleu de Prusse, l'oxyde de vanadium (V205) ou l'oxyde de tungstène (W03), - d'une épaisseur d'électrolyte 2 formé du mélange ternaire, - d'une seconde électrode formée d'une part d'un collecteur 5 de courant élaboré à partir d'un matériau conducteur qui peut être notamment de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor, ou de l'oxyde d'indium dopé à l'étain, et d'autre part d'un agent 8 assurant la transition de coloration sous l'effet du passage d'un courant ou de l'application d'une tension, constituée par exemple d'un polymère conducteur mixte tel que la polyaniline (PAN!) ou le polypyrrole ou un matériau inorganique comme le bleu de Prusse, l'oxyde de vanadium (V205) ou l'oxyde de tungstène (W03), - et d'un second substrat 4 éventuellement identique audit premier substrat 3, ledit dispositif électrochrome étant destiné à des applications à transmission variable ou à affichage (cf. figure 1). Dans le cadre d'un dispositif électrochrome d'affichage exclusivement, le système est analogue au cas précédent, à l'exception d'un collecteur de courant 5 ou 6, qui est maintenant métallique et éventuellement déposé sur un substrat 4 ou 3. Le choix de la nature des collecteurs de courant 5 et 6 et des agents de transmission de coloration 7 et 8, se fait en fonction de l'application désirée. En particulier, l'état de coloration et de décoloration, la gamme de tension nécessaire pour la commutation réversible entre ces deux états ainsi que le temps de commutation, sont des paramètres à prendre en compte pour effectuer ce choix. Dans le cas d'un dispositif électrochimique conçu pour des applications spécifiquement d'affichage (dispositifs électrochromes), requérant la visualisation d'un message avec des caractères alphanumériques, on prévoit de disposer la couche de matériau possédant une couleur spécifique sur l'électrode selon une structure en matrice, afin de pouvoir appliquer en un ou plusieurs points de ladite structure en matrice une tension ou un courant de manière à permettre, en ce ou en ces points particuliers, la transition de couleurs et donc la formation du message considéré. Selon un deuxième mode de réalisation d'un système électrochimique l utilisant l'électrolyte 2 obtenu par la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, celui-ci est destiné à des applications relevant du stockage de l'énergie et plus précisément conçu pour la réalisation de batteries (cf. figure 2). La structure de ce type de dispositif électrochimique est quasiment similaire à celle précédemment décrite qui visait spécifiquement les dispositifs électrochromes à transmission variable ou à affichage. L'élément formant batterie comporte deux supports conducteurs 3, 4, souples ou rigides, (tissu de fibres métalliques ou de carbone, feuilles métalliques) enserrant, d'une part une couche d'électrolyte 2 à base du mélange ternaire, et d'autre part, des électrodes 5, 6 formées par exemple d'oxyde inorganique nanocristallin (Sn02), (Mn02). De plus, les dispositifs électrochimiques fonctionnant en tant que batterie ne nécessitent pas comme les dispositifs électrochromes d'affichage utilisant le principe de la réflexion optique ou les dispositifs électrochromes utilisant le principe de la transmission optique, d'être élaborés avec des matériaux transparents dans le domaine des longueurs d'onde du visible. C'est pourquoi les éléments formant support ou substrat seront réalisés dans un matériau adéquat en termes de résistance ou de tenue mécanique et de compatibilité avec les autres composants et il en sera de même pour les autres parties formant les électrodes. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après, en référence aux dessins annexés qui en illustrent un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures - la figure 1 illustre un schéma de principe d'un dispositif électrochimique à transmission variable ou par affichage (dispositifs électrochromes) ; - la figure 2 illustre un schéma de principe d'un dispositif électrochimique fonctionnant en tant que batterie. Exemple I # Préparation d'un système électrochrome on dépose tout d'abord sur une plaque de verre recouverte d'une couche de FTO (Fluorine doped Tin Oxide, conductivité 6n/carré d'épaisseur 300 nm), une couche de W03. Ce dépôt est réalisé selon la méthode brevetée en 1994 par Donnelly corporation (US patent n 5,277,986). On obtient ainsi par "dip-coating" un dépôt de W03, très homogène. Sur un autre substrat identique au premier, un film de poly(aniline) est électrodéposé. On applique pour cela un potentiel de 750 mV pendant 5 minutes dans une solution de PANI (1M), HCl (3M). La contre électrode utilisée est une électrode de platine. Le film est cyclé une dizaine de fois à -300/+500mV dans HC1(iM), par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl. Exemple II : Préparation d'une composition d'électrolyte on réalise une membrane électrolytique en mélangeant 1 ml de bistrifluorométhanesulfonimide(TFSI)-1-éthyl-3 méthyl-imidazolium contenant 10% massique de LiTFSI avec entre 0,2 et 0,8 g de poly(méthacrylate de méthyle) et 3 ml de dichlorométhane. Une fois que le PPMA est totalement dissout et après évaporation partielle du solvant CH2C12, de manière à obtenir une solution visqueuse, ce mélange est étendu sur un support. Exemples III--à- VIII : Préparation de différents systèmes électrochromes - Exemple III Le mélange d'au moins trois composants est étendu sur le film de W03 à l'état décoloré. On élimine le solvant résiduel en chauffant légèrement sous un vide primaire. La seconde plaque est pressée sur celle-ci de telle sorte que les bulles soient évacuées (les deux plaques étant assemblées à l'état transparent). Le scellement du système ainsi obtenu n'est pas obligatoire, les propriétés d'adhésion et la tenue mécanique de l'électrolyte peuvent rendre cette étape facultative. Le système est polarisé à l'aide d'un potentiostat galvanostat. On applique des cycles de potentiel variant de -1,5V (état décoloré) à 1,5V (état coloré). On observe que le système présente une coloration intense, réversible et homogène qui ne subit pas de dégradation après 10000 cycles. La réalisation du film de W03 ainsi que celle de l'électrolyte sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les mêmes collecteurs de courant sont utilisés. On électrodépose sur le second substrat un second film de bleu de Prusse (BP). On réalise une solution FeC13(10-2M), K3FeCN6(10 2M). Un courant cathodique de 40 pA/cm2 est appliqué pendant 5 minutes. Le film est cyclé une dizaine de fois à -400/+500mV dans KC1(0,5M), par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl. L'assemblage du système et les tests électrochimiques réalisés sont identiques à ceux décrits dans l'exemple n I. On observe que le système présente une coloration intense, réversible et homogène qui ne subit pas de dégradation après 10000 cycles. - Exemple V On réalise un système selon le mode opératoire décrit dans l'exemple I, les collecteurs utilisés étant des films d'ITO (Tin doped Indium Oxide) déposés sur des plaques de verre (conductivité : 24 n/carré). L'assemblage du système et les tests électrochimiques réalisés sont identiques à ceux décrits dans l'exemple I. On observe que le système présente une coloration intense, réversible et homogène qui ne subit pas de dégradation après 10000 cycles. - Exemple VI On réalise un système selon le mode opératoire décrit dans l'exemple III, les collecteurs utilisés étant des films d'ITO déposés sur des plaques de verre (conductivité : 24 n/carré). L'assemblage du système et les tests électrochimiques réalisés sont identiques à ceux décrits dans l'exemple II. On observe que le système présente une coloration intense, réversible et homogène qui ne subit pas de dégradation après 10000 cycles. - Exemple VII On réalise un système selon le mode opératoire décrit dans l'exemple III, les collecteurs utilisés étant des films d'ITO (conductivité : 60 n/carré) déposés sur du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET). L'assemblage du système souple et les tests électrochimiques réalisés sont identiques à ceux décrits dans l'exemple I). On observe que le système présente une coloration intense, réversible et homogène qui ne subit pas de dégradation après 10000 cycles. - Exemple VIII On monte un système selon le mode opératoire décrit dans l'exemple I. Le film de W03 est réalisé sur un film d'ITO déposé sur du PET. Le film de PANI est réalisé sur une couche d'or déposée par évaporation sur du PET. L'assemblage du système souple et les tests électrochimiques réalisés sont identiques à ceux décrits dans l'exemple I. On observe que le système présente une coloration intense, réversible et homogène qui ne subit pas de dégradation après 10000 cycles. Exemples IX et X : Préparation d'un système électrochimirnie de--type batterie - Exemple IX Les exemples décrits précédemment mettent en oeuvre des matériaux d'électrode déposés en couches minces (environ 300nm). Le but étant d'avoir une différence de coloration très marquée entre les deux états (système chargé ou non). Ces systèmes peuvent également être utilisés en tant que batteries rechargeables au lithium de type "rocking-chair". Pour accroître la capacité énergétique de ces batteries, il est nécessaire de déposer sur chaque électrode environ dix fois plus de matériau actif en utilisant les procédures de dépôt décrites précédemment. La réalisation de l'électrolyte ainsi que la mise en forme du système sont similaires à celles présentées précédemment. Ces batteries cyclent très réversiblement (plus de 10000 cycles) avec une capacité de l'ordre de 10 mAh/g. - Exemple X Les électrodes de la batterie "rocking-chair" peuvent également être réalisées à partir de poudres en utilisant un pourcentage massique de 60% (W03, PANI ou BP), 10% de graphite et 10% de PMMA. On complète en ajoutant 20% de sel de lithium hydrophobe liquide. Ces matériaux peuvent être épandus sur des collecteurs de courant flexibles en inox par exemple. La réalisation de l'électrolyte ainsi que la mise en forme du système sont similaires à celles présentées précédemment. Ces batteries cyclent très réversiblement (plus de 10000 cycles) avec une capacité de l'ordre de lomAh/g. L'invention telle que précédemment écrite offre de multiples avantages car le procédé de fabrication permet totalement de s'affranchir de la contrainte liée à la présence d'humidité, ce qui permet d'envisager des fabrications de multiples dispositifs (systèmes électrochromes, systèmes électrochimiques de type batteries) dans des enceintes sans présence d'atmosphère contrôlée. De plus, les dispositifs électrochromes possèdent un effet mémoire dans le temps et leur lecture est aisée, quel que soit l'angle d'orientation. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Compositions d'électrolytes caractérisées en ce qu'elles renferment, selon un mélange homogène, au moins les trois composants suivants, à savoir - un ou plusieurs polymères, jouant le rôle de matrice ou de membrane support vis-à-vis de l'ensemble de la composition d'électrolytes et assurant des propriétés de tenue mécanique conférant à la composition un état allant de l'état solide à l'état de gel, - un ou plusieurs sels fondus conducteurs ioniques, ce ou ces sels étant hydrophobe(s), - un ou plusieurs sels capables d'assurer les propriétés conductrices de la composition, ce ou ces sels étant solubles dans le ou les sels fondus conducteurs inoniques. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le ou les polymères sont choisis parmi les polymères transparents dans le domaine du visible comme les polyacrylates, notamment le poly(méthacrylate de méthyle) ou PMMA, les polycarbonates, les polyuréthanes ou les polytéréphtalates. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le sel ou les sels hydrophobes fondus répondent à la formule dans laquelle au moins deux des substituants R1 à R5 sont différents et représentent un radical alkyle ou alkylène en C1 à C12, à chaîne droite ou ramifiée, le cas échéant substituée par un ou plusieurs groupes -F, -OH, -COR, -COOR, où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C5, -NH2, -NHR ou -NR, R' , où R est tel que défini ci- dessus et R', identique ou différent de R, représente un radical alkyle en .Cl à C5, les autres substituants identiques ou différents, étant choisis parmi -H, -OH, -NH2 ou un radical alkyle en C1 à C1z, et X- représente un contre anion. 4 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que R1 et R4 représentent des groupes alkyles différents en C1 à C12, R2, R3 et R5 représentent un atome d'hydrogène et X- est un contre anion. 5 - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles renferment comme sel fondu hydrophobe du bistrifluorométhanesulfonimide(TFSI)-1-éthyl- 3 méthyl-imidazolium. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le sel ou les sels capables d'assurer les propriétés conductrices sont du type M+Y-, où M+ et Y- est un anion soluble dans le ou les sels fondus. 7 - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que M+ est choisi parmi Li+, H+, Na+, K+. 8 - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que Y- est choisi parmi C104-, PF6-, ASF6-, CF3S03-, CF3C00-, (CF3S02)2N-, C3F7C00-. 9 - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le sel est le Li(TFSI). 10 - Procédé d'élaboration d'un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on forme un mélange homogène, à l'aide d'un solvant organique, du ou desdits polymères du ou desdits sels fondus conducteurs ioniques, hydrophobes, dans lequel (ou lesquels) est (sont) incorporé(s) un ou plusieurs sels capables d'assurer les propriétés conductrices. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour mélanger les divers composants de l'électrolyte est un solvant à bas point d'ébullition pour permettre son évaporation rapide, tel que notamment le dichlorométhane. 12 - Dispositif électrochimique (1) utilisant l'électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte un assemblage formé de la superposition - un premier substrat (3) (ou support), souple ou rigide, réalisé notamment en verre ou en matériau plastique, qui confère au dispositif ëlectrochrome sa tenue mécanique, - d'une première électrode formée d'une part d'un collecteur (6) de courant élaboré à partir d'un matériau conducteur qui peut être notamment de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor, ou de l'oxyde d'indium dopé à l'étain, et d'autre part d'un agent (7) assurant ou non la transition de coloration sous l'effet du passage d'un courant ou de l'application d'une tension, formé à partir d'un polymère conducteur mixte tel que la polyaniline (PANI) ou le polypyrrole ou d'un matériau inorganique comme le bleu de Prusse, l'oxyde de vanadium (V205) ou l'oxyde de tungstène (W03), - d'une épaisseur d'électrolyte (2), - d'une seconde électrode formée d'une part d'un collecteur (5) de courant élaboré à partir d'un matériau conducteur qui peut être notamment de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor, ou de l'oxyde d'indium dopé à l'étain, et d'autre part d'un agent (8) assurant la transition de coloration sous l'effet du passage d'un courant ou de l'application d'une tension, constituée par exemple d'un polymère conducteur mixte tel que la polyaniline (PANI) ou le polypyrrole ou d'un matériau inorganique comme le bleu de Prusse, l'oxyde de vanadium (V205) ou l'oxyde de tungstène (W03), - et d'un second substrat (4) éventuellement identique audit premier substrat (3), ledit dispositif électrochimique étant destiné à des applications de dispositifs électrochromes à transmission variable ou à affichage. 13 - Dispositif électrochimique (1) utilisant l'électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte deux plaques support (3,- 4), souples ou rigides, enserrant, d'une part une couche d'électrolyte (2) à base du mélange ternaire, et d'autre part, des électrodes (5, 6) formées par exemple d'oxyde inorganique nanocristallin (Sn02), (Mn02). 14 - Application du dispositif selon la revendication 13 au stockage d'énergie ou de batterie.