FR 2796495 A1 20010119 FR 9909001 A 19990712 Électrodes d'accumulateurs au plomb. L'accumulateur au plomb demeure le générateur électrochimique le plus largement utilisé. Des progrès considérables ont été accomplis depuis sa découverte faite par Gaston Planté, mais l'un des obstacles majeurs à une utilisation encore plus vaste reste sa faible énergie massique. Ceci est lié aux caractéristiques massiques propres des éléments actifs (plomb, bioxyde de plomb), mais également aux capacités massiques pratiques des matières actives qui se situent entre 35 et 50 % de la valeur théorique. Ce défaut de rendement est particulièrement marqué pour les électrodes positives. Le rendement est d'autant plus affecté que l'accumulateur fonctionne à fort régime de décharge. Pour pallier ces problèmes, diverses solutions ont été proposées, notamment l'amélioration du réseau de collecte des charges grâce à des grilles à structures complexes, ou encore l'emploi de couches actives très fines déposées sur un collecteur. D'autres solutions, alternatives ou complémentaires, ont été proposées, telles que l'addition de charges conductrices. Ces charges doivent répondre à plusieurs critères stabilités chimique et électrochimique, compatibilité avec le procédé de production, surtensions de dégagement d'oxygène et d'hydrogène suffisamment élevées pour ne pas affecter la charge des électrodes positives et négatives, faible coût. Parmi les additifs proposés figurent les carbones, les polymères conducteurs électroniques et, plus récemment, des sous-oxydes de titane conducteurs sous forme de fibres. Des accroissements de capacité de 10 à 20 % de l'électrode positive ont pu être observés, mais la stabilité de certains de ces matériaux reste problématique dans les conditions de fonctionnement (potentiel très anodique lors de la charge, et forte acidité). Le coût et les contraintes de fabrication de certains constituent aussi une limitation sévère à leur emploi en accumulateur acide au plomb, qui se doit de demeurer un système économique. L'influence de l'ajout de ces additifs à la masse active ne se limite pas seulement à des effets liés à la conduction électronique. On observe parfois également dans la masse positive, en liaison avec leur présence, l'apparition préférentielle de la forme P du dioxyde de plomb, plus active que la forme a, mais cependant moins apte au cyclage. Afin de résoudre les difficultés liées à l'utilisation d'additifs peu stables (carbones, polymères conducteurs) ou encore délicats à obtenir et coûteux (sous oxydes de titane), la présente invention s'attache à mettre en évidence l'intérêt que peut présenter, dans des conditions déterminées, l'utilisation d'additifs céramiques, résistant à l'oxydation en milieu sulfurique concentré, et capables d'apporter divers avantages significatifs. L'objectif de la présente invention revêt plusieurs aspects # favoriser le déroulement de l'étape dite de mûrissement des électrodes ; # améliorer la répartition du champ électrique au sein des électrodes, en charge et décharge, en particulier pour ce qui est de l'électrode positive. Pour remplir ces fonctions, les matériaux préférentiellement mis en oeuvre selon la présente invention, de manière non limitative de ladite invention, sont des céramiques conductrices. Celles-ci peuvent notamment être choisies parmi les borures, carbures, nitrures et siliciures de divers métaux tels que hafnium, magnésium, niobium, titane et vanadium. II peut ainsi avantageusement s'agir des nitrure et / ou carbure de hafnium, et / ou carbure et / ou nitrure et / ou siliciure de magnésium, et / ou carbure et I ou nitrure de niobium, et / ou carbure et / ou nitrure et / ou siliciure de titane, et l ou nitrure de vanadium. II peut également s'agir de nitrures, carbures, borures ou siliciures doubles de deux quelconques des métaux précédemment cités ; et de carbonitrures de deux quelconques des mêmes métaux. Ces céramiques peuvent être retenues pour utilisation dans le cadre de la présente invention, dans la mesure où elles répondent aux caractéristiques essentielles déjà indiquées # être conductrices, # être inertes chimiquement dans l'accumulateur, # et présenter une forte surtension d'oxygène et / ou d'hydrogène, selon la polarité de l'électrode. Pour une efficacité avérée dans les divers rôles qui leur sont assignés, il convient de surcroît que les poudres conductrices utilisées soient fines et dispersées de manière la plus homogène possible dans la masse active. Le choix de la taille des particules, et en particulier de la taille relative des particules de céramiques conductrices par rapport à celle des grains constituant la matière active de l'électrode constitue un paramètre influant significativement sur l'efficacité de l'additif céramique. Comme indiqué plus haut, l'apport des poudres céramiques conductrices inertes chimiquement selon l'invention, est double. II apparaît dès l'étape initiale dite de "mûrissement" des électrodes. Après la mise en place de la masse active (positive ou négative) sur ou au sein de son support- collecteur, et avant montage de l'électrode dans l'accumulateur, il convient de laisser s'effectuer un mûrissement de l'électrode. Celui-ci, qui est caractéristique des électrodes de plomb, consiste en l'accomplissement progressif de réactions au travers de la masse active, par action de l'acide sulfurique présent, de l'oxygène de l'air, de l'eau contenue, le déroulement de ces réactions étant influencé par la température. Le mûrissement va d'une part permettre la transformation partielle du plomb et de l'oxyde de plomb en sulfate, et d'autre part contribuer à assurer la cohésion de la matière active et la liaison de celle-ci avec son support. On a montré que l'adjonction de poudres céramiques conductrices inertes chimiquement selon l'invention permettait d'améliorer l'opération de mûrissement, en en raccourcissant la durée, qui est habituellement de plusieurs jours, voire de plusieurs semaines. L'avantage obtenu se traduit très directement en termes de coût de fabrication. Ce raccourcissement de l'étape de mûrissement est obtenue grâce à l'effet catalytique provoqué par les particules de céramique conductrice selon l'invention. On comprend dès lors qu'il convienne avantageusement de retenir d'une part une dispersion de poudre céramique qui soit la plus homogène possible dans la masse active, d'autre part une granulométrie fine des particules de céramique. Celle-ci sera préférentiellement choisie de l'ordre de quelques microns au maximum et pouvant être submicronique. Enfin, et de manière également non limitative de l'invention, il apparaît avantageux que la taille des particules de céramique soit proche de celle des particules de matière active, et préférablement inférieure ou égale. Un deuxième type d'intervention favorable des céramiques selon l'invention est obtenu lors du fonctionnement des électrodes en accumulateur. C'est ici spécialement le caractère de conducteur électronique des céramiques utilisées qui est mis en valeur. L'objectif recherché est de constituer au sein des masses actives d'électrodes un réseau collecteur secondaire de charges électriques qui permette d'y optimiser la répartition du champ électrique. Ce réseau secondaire doit compléter celui que constitue le support-collecteur d'électrode. II est particulièrement utile lorsque les matières actives ne présentent pas de bonnes caractéristiques de conduction électrique, soit de manière permanente soit dans un seul des deux états chargé ou déchargé. Dans le cas de l'accumulateur au plomb à électrolyte acide, le problème est relativement peu marqué pour l'électrode négative, dont la matière active évolue entre plomb et sulfate de plomb. Il est plus critique pour l'électrode positive pour laquelle la matière active (PbS04 - Pb0z) ne présente pas le même niveau de conductivité. Dans tous les cas, il est important, pour l'obtention d'un rendement optimal des matières actives, de mettre en oeuvre pour chaque électrode, des modes de collecte des charges qui permettent d'atteindre une répartition du champ électrique qui soit la plus homogène possible. La présente invention s'y attache particulièrement, comme le montreront les descriptions qui suivent. Les électrodes positives et négatives selon l'invention, renfermant au sein de leurs masses actives respectives la dispersion de poudre conductrice inerte, peuvent utiliser les types de supports les plus divers, tels que notamment grilles coulées, déployés de plomb,... II apparaît cependant particulièrement avantageux, à travers une approche complémentaire proposée dans le cadre de la présente invention, et procédant de la même logique, de mettre en oeuvre un support de nature à compléter efficacement l'effet procuré lors du fonctionnement de l'accumulateur, par l'utilisation de poudres conductrices dispersées dans la masse active. Selon l'invention, il est proposé de réaliser les électrodes positives et négatives par empâtage, enduction, ou remplissage par tout moyen, en phase liquide ou sous forme de pâte, d'un support métallique ou métallisé tridimensionnel à haute porosité, avec une pâte contenant notamment de l'oxyde de plomb et du plomb métal, la dispersion de particules conductrices inertes chimiquement dans le milieu, de l'acide sulfurique et les additifs connus de l'homme de l'art. Par structures métalliques, ou métallisées, tridimensionnelles à haute porosité, on entend ici désigner des structures à grande surface développée, de types mousse, feutre ou tissé à haut niveau de porosité ouverte, offrant l'aspect d'un réseau dense de fibres ou mailles à ossature tridimensionnelle, définissant une pluralité d'espaces ouverts en communication les uns avec les autres et avec l'extérieur des structures. Les mousses sont des structures alvéolaires réticulées de grande porosité (supérieure à 80%, et pouvant atteindre environ 98%) et à porosité ouverte par désoperculation, dans lesquelles les mailles du réseau communiquent entre elles en totalité, ou pour le moins dans des proportions importantes. Les feutres sont des enchevêtrements aléatoires de fibres non tissées (cependant pour l'essentiel d'entre elles positionnées sensiblement dans le plan de la nappe constituée), définissant entre elles des espaces inter fibres de formes et dimensions variables, communicant entre eux. Leurs fibres peuvent être ou non collées par un agent liant. Les tissés sont des structures constituées par assemblage de fils ou fibres textiles entrelacés, soit tissés soit maillés. Ils peuvent se présenter sous la forme de structures épaisses et complexes, notamment lorsqu'ils sont constitués de deux faces tissées externes reliées par tricotage de fils qui les maintiennent espacées et interconnectées à la fois, comme permettent par exemple de le réaliser les métiers à tisser de type Raschel. Ces diverses structures tridimensionnelles peuvent - sous réserve d'adéquation des caractéristiques dimensionnelles relatives d'épaisseur d'électrode et de tailles des ouvertures internes du support -, constituer des réseaux denses de collecte électrique au sein de la masse active. Celle-ci remplissant l'espace intérieur ouvert de leur organisation architecturale, et donc l'ensemble de la porosité interne du support, au lieu d'être, plus classiquement, déposée en surface d'un support essentiellement plan, il est possible d'accroître la surface de contact direct entre collecteur principal et matière active, du fait de l'accroissement de la surface développée du support. Cette configuration permet de surcroît, au sein de l'ensemble de l'électrode, de réduire la distance maximale séparant toute particule de matière active du point le plus proche de la maille ou fibre voisine du collecteur métallique. On réalise ainsi un contact "intime" entre tout point de la masse active et le support ou collecteur principal. Ce mode de réalisation permet d'accroître le rendement d'utilisation de la matière active, et de multiplier, à la recharge, les sites de formation des matériaux actifs dans tout le volume de l'électrode. On ajoutera que l'utilisation d'une structure tridimensionnelle à haute porosité pour constituer le support et collecteur de charges principal de l'électrode, permet d'optimiser le pouvoir de rétention des matières actives, et donc de participer également par cette caractéristique à l'accroissement de durée de vie des électrodes. Les deux approches décrites dans le cadre de l'invention, à savoir utilisation d'une dispersion de poudres conductrices jouant le rôle de collecteur secondaire au sein de la masse active d'une part, utilisation complémentaire éventuelle d'un support- collecteur tridimensionnel à haute porosité et grande surface développée d'autre part, procurent leur plein effet à travers leur mise en oeuvre combinée. Comme il a été dit plus haut, il est cependant possible d'associer la dispersion de poudres conductrices à tout type de support d'électrode. On comprendra mieux la mise en oeuvre de l'invention à travers les descriptions suivantes, non limitatives de l'invention. Pour la réalisation d'un accumulateur au plomb de configuration prismatique ou cylindrique, on utilise de manière préférentielle, mais non limitative de l'invention, comme support et collecteur principal d'électrode négative, une mousse alvéolaire réticulée ou un feutre (non tissé). Ces structures peuvent être réalisées en tout métal ou alliage, notamment électrochimiquement déposable, et préférentiellement mais de manière non limitative de l'invention, en plomb, en nickel ou en cuivre. II est nécessaire de revêtir nickel ou cuivre d'une couche protectrice de plomb ou d'alliage de plomb, permettant d'éviter le contact direct entre par exemple nickel ou cuivre d'une part et électrolyte d'autre part, ceci afin d'écarter les risques de corrosion du nickel ou du cuivre notamment au contact de l'électrolyte. Le revêtement de plomb ou d'alliage de plomb peut être effectué avantageusement par dépôt électrolytique. Dans le cas de l'utilisation d'un collecteur de type mousse, celle-ci est avantageusement située parmi les standards 40 à 110 ppl (pores par inch), c'est à dire présentant entre environ 15 et 45 pores en surface par centimètre linéaire. Les produits les plus ouverts sont d'une utilisation plus aisée lors du remplissage de la structure en masse active ; à l'opposé, les produits aux pores les plus petits offrent un réseau collecteur plus dense et par conséquent une plus grande surface de contact direct avec la matière active d'une part, une distance maximale moindre avec les particules d'oxyde de plomb ne bénéficiant pas de ce contact direct, d'autre part, enfin, un pouvoir de rétention mécanique renforcé de la masse active. Dans le cas de l'utilisation d'un non tissé métallique comme collecteur principal, on peut avantageusement employer un produit présentant une porosité supérieure ou égale à 95%, et présentant des ouvertures inter fibres essentiellement comprises entre 50 et 300 microns. Les collecteurs utilisés comme supports de l'électrode négative peuvent être constitués en cuivre, nickel, ou alliage de ces métaux, en présentant des densités de 150 à 650 grammes par mètre carré de surface apparente, et préférentiellement de 200 à 450 g/m2; ils peuvent également être réalisés en plomb ou en alliage de plomb, en présentant des densités de 150 à 2000 g/m2, et préférentiellement de 400 à 900 g/m2. Leur épaisseur est utilement comprise entre 0,9 et 5,0 millimètres, et préférentiellement entre 1,3 et 3,0 millimètres. Lorsque les collecteurs sont réalisés en nickel, cuivre, ou alliage de ces métaux, ils sont préférentiellement revêtus d'une couche protectrice de plomb ou d'alliage de plomb. L'épaisseur retenue pour celle-ci correspond avantageusement au seuil minimum nécessaire pour l'obtention d'un recouvrement total efficacement protecteur. Au-delà de ce seuil, toute surépaisseur constitue une pénalisation en termes de capacité massique et accessoirement volumique. Les collecteurs utilisés comme support de l'électrode positive sont préférablement constitués de plomb pur ou d'alliage de plomb, pour éviter tout risque de corrosion du substrat. La densité, dans ce cas, sera portée de 1.000 à 3.000 g/m2, leur épaisseur étant utilement comprise entre 0,9 et 5,0 millimètres, et préférentiellement entre 1,3 et 3,0 millimètres. La masse active est avantageusement préparée sous la forme d'une pâte comprenant les éléments suivants # poudre de plomb et d'oxyde de plomb ; # particules conductrices formant le collecteur secondaire ; # acide sulfurique; # additifs spécifiques de l'électrode positive ou négative. Après remplissage du support-collecteur avec la masse active, il est possible de procéder par laminage, compression ou tout autre moyen, à une réduction de l'épaisseur de l'électrode, en choisissant au préalable, de manière adaptée, l'épaisseur du support-collecteur, sa densité, et la quantité de masse active introduite dans la structure. Cette opération est particulièrement utile dans le cadre de la réalisation d'accumulateurs cylindriques, dont les électrodes doivent être enroulées autour d'un mandrin. Les particules conductrices selon l'invention, peuvent avantageusement être choisies, en tout ou partie, parmi les céramiques conductrices, et notamment être constituées de nitrures de titane et / ou de hafnium, ou d'un nitrure double de titane - hafnium, qui répondent pleinement aux caractéristiques recherchées, en termes de conductivité, de niveau de surtension d'oxygène ou d'hydrogène, de densité, de neutralité vis à vis du système électrochimique, et de coût. Carbures de titane et / ou hafnium peuvent également être employés. On retient avantageusement pour ces particules unitaires, une granulométrie essentiellement inférieure à environ 10 microns, et notamment submicronique, et une concentration en poids par rapport à l'oxyde de plomb, utilement comprise entre 1 et 25 %, et préférentiellement entre 5 et 18 %. Des concentrations inférieures s'avèrent dans la plupart des cas insuffisantes pour l'obtention de l'effet désiré ; des niveaux de concentration supérieurs n'apportent pas le plus souvent de surcroît significatif d'avantage, alors qu'ils pénalisent l'électrode en termes de capacités massique et volumique, et par voie de conséquence l'accumulateur en matière d'énergies massique et volumique. II convient de noter que, de manière logique, pour une même aptitude au cyclage de l'électrode, la concentration en particules conductrices doit être d'autant plus grande que la surface développée du collecteur principal est moindre. Elle est ainsi supérieure, pour une même épaisseur d'électrode, avec un collecteur de type déployé par exemple, par rapport à ce qu'elle est avec une mousse métallique, et de la même manière supérieure avec une mousse présentant 15 pores par centimètre linéaire qu'avec une mousse à 45 pores par centimètre linéaire. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui ont été décrits à titre d'exemples. L'invention ne se limite pas aux exemples qui ont été donnés, mais en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Électrode d'accumulateur au plomb caractérisée en ce que la masse active comprend une dispersion de poudre céramique conductrice inerte chimiquement dans le milieu. 2. Électrode d'accumulateur au plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce que la céramique conductrice inerte est choisie parmi les borures, carbures, nitrures et siliciures, simples ou doubles de hafnium, magnésium, niobium, titane et vanadium, ou parmi les carbonitrures des mêmes métaux. 3. Électrode d'accumulateur au plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules unitaires de céramique conductrice inerte sont pour l'essentiel d'une taille inférieure à dix micromètres. 4. Électrode d'accumulateur au plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion de poudre céramique conductrice inerte est présente au sein de la masse active d'électrode à raison de 1 à 25% en poids par rapport à la matière électrochimiquement active. 5. Électrode d'accumulateur au plomb selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la céramique conductrice inerte est un nitrure double de titane - hafnium. 6. Électrode d'accumulateur au plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par introduction de la masse active renfermant la dispersion de poudre céramique conductrice inerte, au sein d'un support - collecteur métallique ou métallisé tridimensionnel à haute porosité, de type mousse alvéolaire réticulée, feutre ou tissé. 7. Électrode d'accumulateur au plomb selon les revendications 1 et 6, caractérisée en ce que le support - collecteur est réalisé en plomb ou alliage de plomb, cuivre, nickel, ou alliage cuivre - nickel, et revêtu, s'il n'est pas constitué en plomb ou alliage de plomb, d'une couche protectrice de plomb ou alliage de plomb.