FR 2800097 A1 20010427 FR 9913683 A 19991026 Domaine de l'invention L'invention conceme un procédé de fabncation des métaux alcalino - terreux et les dispositifs mettant en oeuvre le dit procédépermettant d' obtenir un pfik de revient bien plus faible que les procédés existants On peut citer paimi les métaux alcalino - terreux suceptibles d' être fabriqués par le procédé principalement le calcium, mais également le strontium, le baryum et le magnésium- Etat de la technique Le principe de base le plus employé pour fabnquer du calcium est la réduction de la chaux vive CaO par l'aluminium. Le réaction se fait dans un four sous vide, de 1200 à 1350 OC selon la technique de chauffage utilisé, Le calcium est séparé à l'état de vapeurs puis condensé en phase solide La réaction mise en jeu est la suivante : n C80 + 2 A / - - > A 1203 ( n -3 ) CaO + 3 Ca Il existe un autre procédé qui est /' électrolyse d' un sel fondu de calcium, généralement le chlorure de calcium CaCI2, mais ce procédé est complexe et d' un prix de revientplus élevé. Pour la fabrication des autres métaux alcalino - terreux désignés par Me, on remplace CaO oxyde de calcium par Me oxyde correspondant au métal et dans le cas de l'électrolyse CaCI2 par MêC12. Dans certains cas comme celui du magnésium, le réducteur aluminium peut être remplaçé par le silidum. Position du problème La réduffion de CaO ou MeO par l'aluminium ou parfois le silicium est le ptincipe de base le plus simple et le plus économique, cependant les différents procédés utilisés à ce jour pour réaliser la réactron de formation des vapeurs de calcium ou du métal alcalino - terreux Me présentent de graves inconvénient57 qui empêchent d' obtenir un prix de rewent bien plus faible, Soe la température maximale qu' # est possible d'atteindre à l'oxyde CaO ou MeO et l'aluminium est trop faible ce qui ne pennet pas d' avoir un rendement ou mise en oeuvre satisfaisante de ces matières premières, soit une température plus élevée est possible, mais elle sera atteinte très lentement ce qui sera onéreux en énergie et dans ce demier cas les fours utilisés sont très volumineux et lourds, difficiles à enfourner et défoumer et d' un entretien très couteux. La demanderesse a donc inventé un procédé permettant de potter les matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium à une température aussi élevée que nécessaire soit 1350 OC au minimum, ceci beaucoup plus rapidement qu'avec les techniques actuelles ce qui peimet de faire des durées d'opération plus courtes donc avec moins d'énergie et ceci avec une excellente mise en oeuvre des matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium. De plus le four nécessaire au procédé possède une masse et des dimensions plus réduites permettant un enfoumiement et défournement plus rapide et un entrebren moins coûteux. Exposé de l'in vei7tion Du CaO ou MeO, avec le minimum possible ole carbonate résiduelle CaCO3 ou MèC03 est broyé en poudre assez fine, puis mélangé de manière très homogène avec de la grenaille d'aluminium ou parfois de silicium sous forme ale ferro - silicium,, de dimensions 0 à 3 mm au maximum. Le mélange obtenu contient de 15 à 25 % en poids d' aluminium, le pourcentage variant avec le métal à fabriquer et le prix de F aluminium. Il peut s'agir de grenaille d'aluminium dite de première fusion, ou obtenue à partir de broyage de déchets d'aluminium,, comme par exemple à partir de fils électriques de récupération. Le mélange obtenu est comprimé dans des presses avec de très fortes pressions pour obtenir de grosses paselles ou comprimés très solides qui seront plus faciles à manipuler pour les opérations d' enfournement et de défournement, mais également cette très forte compression permet une meilleure réaction chimique entre l'aluminium ou parfois le silicium et l'oxyde CaO ou MeO. Le four utilisé pour le procédé dans lequel sont introduits les comprimés est formé des éléments suivants repérés sur les croquis 112 et 212 en coupe: Un récipient en béton réfractaire à haute teneur en alumine en forme de parallépipède rectangle (3) au centre du four, en position horizontale, ouvert sur sa face supérieure, avec six encoches horizontales de section rectangulaire dans lesquelles seront plaçés six barreaux en graphite (1), soit deux sur chacun des cÔtés et aleux sur le fond Les comprimés à porter rapidement à haute température sont introduits à l'intérieur du récipient. Les barreaux seront réalisés avantageusement à partir de panneaux de graphite disponibles dans le commerce, de longueur 1 800 à 3 000 mm. Les six barreaux graphite, ( éventuellement un peu plus ) sont montés en série par l' intermédiaire de cinq ( dans le cas de six barreaux) petits barreaux graphite de jonction (4). Les six barreaux graphite ainsi que les ô nq de jonction vont servir ale résistance électrique au courant alternatif monophasé qui va les tra verser et le récipient contenant les comprimés à chauffer est ainsi porté rapidement à la température souhaitée par l'effet Joule de ce courant. Ainsi la grande longueur obtenue avec les barreaux en sérié permet d' obtenir une résistance ohmique suffisamment élevée pour que l'effet Joule créé par le passage du courant se fasse avec une intensité pas trop élevée pour la puissance souhaitée, soit avec une tension au minimum de 25 volts. Si on augmente le nombre de barreaux, la valeur de la résistance ohmique augmentera et à puissance égale J/ faudra une intensité plus faible sous une tension augmentée dans la même proportion mais plus la réalisation sera plus compliquée. Ainsi c'est le récipient en béton et graphite contenant les comprimes à chauffer qui est Pélément chauffant. Cet élément chauffant entoure totalement le produit à chauffer, avec une grande surface ale contact. Le volume chauffé est égal au volume de la charge, ainsi aucun volume supplémentaire n'est chauffé De plus les dimensions intérieures du creuset / récipient sont de préférence falbles soit de 300 à 600 mm environ comparativement à sa longueur, pour réduire au maximum le temps nécessaire pour que les comprimés situés près de l'axe du creuset et donc les plus éloignès de la surface Intérieure du creuset atteignent la température maximale de réaction. Ainsi tous les comprimés malgré leur mauvaise conductivité thermique atteignent une température élevée nécessaire au bon rendement de la réaction et ceci dans un temps court, ces deux conditions n'étant jamais réalisées ensemble dans tous les types de fours actuellement utilisés de conceptions fondamentalement olifférentes de celle présentée ici. Des isolants (5) entourent le récitent en béton supportant les barreaux graphite, soit une première couche d'isolants résistants à des températures de 1 400 OC au minimum,, et une seconde couche moins réfractaire mais encore plus isolantes ces isolants servent également au maintien du creuset. Des plaques ale graphite sont plaçées sur le partie supérieure olu réctp'i ent en béton et des isolants fibreux légers sont posés sur ces plaques pour faire /, isolation mais à /` abri des, vapeurs de métal. En effet, les vapeurs de métal obtenues par chauffage des comprimés sont très réactives vis à vis des isolants Seuls résistent des bétons très réfractaires à haute teneur en alumine et le graphite, . L' enveloppe extérieure du four (6) est une carcasse métallique cylindrique pouvant résister à la pression athmosohêrlque car le four est sous v1de. Le fond est fixée de manière étanche à la carcasse par l'intermédiaire d'une bride Épaisse (12) serrant un joint circulaIre Le fond est soit bombé, soit plat mais alors renforçé par des nervures. Un couronne plate métallique (7) est soudée à l'avant pour maintenir P ensemble, Une autre bride circulaire (9) soudée à /' avant de la carcasse cylindique sert à la fermeture étanche olu four avec le capot de fermeture mobile sur roues. Les barreaux se terminent à leurs deux extrémités par des demi-sphères d', en viron 90 mm de dlametre qui se positionnent dans des creux dêmi-sphèàques de diamètre absolument identique usinés dans les petits barreaux de jonction et pour une extrémité de deux barreaux dans les deux embouts en graphite (17). Ces cfeux embouts graphite (17) sont vissés dans le filetage mâle des deux amenées de courant métalliques (16) refroidies par une circulation d` eau intérieure. Pour un contact électrique optimal, la pression des embouts sur les deux barreaux est ajustée par intermédiaire de deux soufflets métalliques étanches au vide montés sur des brides (18 ), également deux autres soufflets métalliques avec brides (18), le tout étanche au vide, ajustent la pression ales barreaux de jonction sur les grands barreaux horizontaux (15). Les deux amenées de courant sont reliées par des tresses en cuivre (19) à la source de tension électrique. Le four de poids raisonnable est mobile dans un plan vertical autour d' un axe de rotation (8) situé en dessous Des vérins ou autre système plaçés à f arrIère de préférence et sous le four (11) permettent d'incliner l'ouverture d'environ 35 degrés au - dessus de l'horizontale pour faire un enfournement rapide des comprimés par gravité et permettent de P incliner de 35 degrés environ au - dessous de P horizontale pour faire un défournement rapide des comprimés après réaction. Après enfournement des comprimés , le four est plaçé en position horizontale. Le capot de fermeture cylindrique a" axe horizontal monté sur roues possède également une bride, Les deux brides (9) sont positionnées face à face et un système de serrage comprime un joint entre les deux brides qui assure ainsi une parfaite étanchéité ale l'ensemble. A l'intérieur du capot une surface métallique en forme de cylindre ou de tronc de cône, parfaitement étanche, est refroidie extérieurement par de l'eau. Cette surface froide fait office de condenseur (10) sur lequel les vapeurs de calcium ou ole métal alcalino - terreux Me viennent se déposer à l'état solide (13). L'oriftce au sommet du cylindre ou olu tronc de cône est relié à une pompe à viole performante, bi - étagée ale préférence, située à l'extérieur du capot de fermeture. Des filtres à pousslères sont interposés sur la conduite de viole entre le condenseur et la pompe, Après chauffage et maintien des comprimés à la température souhaitée soit en vIron 1350 OC dans le cas du calcium, régulée à 5 OC près depuis des mesures faites en (14), les vapeurs olé calcium ou de métal Me sont déposées sur le condenseur, le chauffage est arrêté. Après une période de refroidissement, on introduit de l'air ou un gaz inerte dans le four. Les brioles (9) sont déserrées, le capot de fermeture retiré et le lingot de calcium ou de métal Me y est récupéré. Le four par déplacement dans le plan vertical autour de P axe de pivotement est défourné puis enfourné avec une nouvelle charge de comprimés. Le capot de fermeture est remis en place. On fait le viole dans /' ensemble four / capot de fermeture puis le chauffage électrique du récipient par effet Joule est enclenché Exemple On enfourne 360 kg ole comprimés à 20 % d'aluminium et 80 % de CaO dans le récipent / creuset en forme de parallélépipède rectangle de longueur intérieure 2 000 mm, de largeur intérieure 380 mm et de hauteur intérieure 500 mm. L'épaisseur alu béton réfractaire constituant le récipient est 220 mm. Le dessus du creuset est recouvert de plaques de graphite de 50 mm d' épaisseur. Des isolants entourent extérieurement le creuset et des fibres isolantes légères sont plaçées sur les plaques en graphite. Les six barreaux graphite et les cinq de jonction ont une section carrée de 120 x 120 mm. La résistance ohmique globale est d' environ 8 milli-ohins avec les barreaux neufs pour augmenter progressivement jusqu'à 10 milli-ohins avec /` oxydation des barreaux. On obtient ainsi 120 KW de puissance totale sous environ 30 volts et 4 000 ampères avec les barreaux neufs et sous environ 40 volts et 3 000 ampères avec les barreaux usagés moins épais. Le réglage de la puissance se fait selon la tension choisie à la source de tension. Une puissance de 120 KW environ est utilisée pendant quatre heures pour porter toute la charge à 1350 OC, puis à une valeur moyenne de 90 KW durant six heures pour maintien à 1 35012C environ, puis le chauffage est arrêté durant 1 heure 314 pour obtenir un refroidissement d'environ 230 OC, le four restant fermésous vide. Le refroidissement permet de réduire l' usure des barreaux en graphite par oxydation à l' air. Ensuite le four est ouvert pendant quinze minutes pour être défourné et enfourné avec une nouvelle charge. Un lingot d' environ 130 kg est obtenu dans le cas du calcium. Le cycle total est dans cet exemple de 12 heures. La consommation d' énergie est d'environ 9 KWH par kg de calcium obtenu. A vantages du procédé pour l'application industrielle Le procédé selon l'invention permet donc de porter les matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium sous forme de comprimés à une température aussi élevée que nécessaire soit 1 350 OC au minimum dans le cas du calcium, ceci beaucoup plus rapidement qu'avec les techniques actuelles car c'est le creuset lui - même contenant la charge à chauffer sous une épaisseur réduite qui est P élément chauffant, ce qui permet de faire des durées d'opération plus courtes donc avec moins d'énergie et ceci avec une excellente mise en oeuvre des matières premi . ères CaO ou MeO et aluminium, parfois silicium. De plus le four nécessaire au procédé possède une masse et des dimensions plus réduites permettant un enfournement et défournement plus rapide par pivotement olu four et un entretien moins couteux. On obtient ainsi un prix de revient du calcium ou autres métaux alcalinio- terreux plus avantageux : réduction des dépenses d' énergie, excellent rendement par Suite des températures élevées atteintes pour la totalité de la charge, baisse des coùtS de main a" oeuvre pour le défournement et l'enfournement et entretien réduit Reve#7diCaffOP75 l/ Procédé de fabilcation du caloum ou autres métaux alcalino - terreux comme le baryum, le strontium ou le magnésium à partir de comprimés caractérisé par le fait que des comprimés enfournés dans un four sous vide à axe horizontal et à carcasse extéileure métallique cylindrique (6) sont portés rapidement à une température élevée soit 1350 OC en wron dans le cas du calcium car c'est le récipient (3) contenant les comprimés qui est l'élément chauffant, que seul le volume des COMPRMes est chauffé, que la surface de contact alu récipient chauffant (3) avec les comprimés est très élevée et que l'épaisseur des comprimés à chauffer est faible, soit de 300 à 600 mm environ, En conséquence le transfert de chaleur depuis l'élément chauffant (3) aux comprimés se fait très rapidement malgré une mauvaiw conductivité thennique de ces comprimés. 2 / Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les comprimés utilisés sont obtenus en comprimant très fortement un mélange homogène d'oxyde de calcium CaO ou d'oxydes MeO des autres métaux alcalino - terreux avec de la grenaille inférieure à 3 mm d'aluminium ou parfois de silicium à raison de 15 à 25 % en poids du mélange, 31 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'emploi d'un récipient (3) en béton très réfractaire, généralement à haute teneur en alumine, ayant la forme d' un parallélépipède rectangle de grande longueur comparativement à la seceon intérieure de dimension 300 à 600 mm environ, servant de support à des barreaux de graphite horizontaux (1) plaçés sur les parois latérales inténeures et le fond dans des encoches dans le béton. Ces barreaux sont connectés en série par des petiÊs barreaux de joncÛon (4). Les barreaux sont mis sous tension élecü7que par deux embouts en graphite (17) connectés d' un ceté aux deux extrémités du circuit graphite série ainsi constitué et de l'autre Wssés dans le filetage mâle de deux amenées de courant métalliques (16) refroidies par une circulatïon intérieure d' eau. Les barreaux ont des extrémités demi - sphériques s'ajustant parfaitement dans les cavités demi-sphériques de même diamètre des embouts et barreaux de joncton. La pression de ces contacts est ajustée par quatre sWémes de serrage logés dans des soufflets métalliques étanches montés sur des bndes (18) serrées sur un joint L'effet Joule dans les barreaux graphite montes en séné se fait ainsi sous une tension monophasée supéneure à 25 vofts et avec un ampérage raisonnable pour la puissance souhaitée. 41 Procédé selon les revendicatons précédentes caractérisé par le fait que le creuset ou récipient est fonwé de pféférence pour sa face supérieure de plaques de graphite résistantes également aux vapeurs métalliques fonnées lors du chauffage. 51 Procédé selon les revendicat(ôns précédentes caractêr isé par le fait que le creuset ou récipient est isolé thermiquement par des isolants (5) et (2), généralement en deux couches. Une couche plus réfractaire en contact avec le récipient et une couche moins réfractaire mais plus isolante à l'extérieur. Les isolants assurent le maintien du récipient, sauf sur le dessus où des solants fibreux très légers (2) peuvent être uNisés, posés sur les plaques en graphite. 61 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que les comprimés ainsi portés rapidement à la température d' environ 1 350 OC sous wde dans le cas du calcium dégagent des vapeurs de métal provenant de la réacüon dans le cas du calcium n CaO + 2 AI --> A1203 (n-3) CaO + 3 Ca et que ces vapeurs de 1 1 calcium ou d' autres métaux alcalino - terreux ainsi formées sont aspirées par une pompe à vide dans le capot ale fermeture où elles se déposent en phase solide (13) sur une surface cylindrique ou tronc - conique refroidie extérieurement par de /, eau (10). 71 Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le capot de fermeture du four est mobile sur roues et que durant l'opération # est fixé au four en position horizontale de manière étanche au vide grâce à un joint serré entre deux brides (9). A la fin de l'opération de chauffage des comprimés et obtention du métal (13), le vide dans le four est cassé et le capot retiré pour y extraire le lingot et faire les opérations de défournement de la charge usagée et d'enfournement de la nouvelle charge. 81 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que lorsque le capot de fermeture est enlevé, le four est mobile dans un plan vertical autour d' un axe de pivotement (8) situé en - dessous du four grâce à /' action de vérins ou système équivalent (11) permettant de basculer l'ouverture d'environ 35 degrés en - dessous de lhorizontale pour le défourner et de le relever d'environ 35 degrés en - dessus de f horizontale pour l'enfournement de la charge neuve.