FR 2770519 A1 19990507 FR 9813022 A 19981016 L'invention décrite ici donne à titre d'exemple l'utilisation de sels d'amines chirales en tant qu'agents de résolution pour résoudre les isomères optiques d'acides 2,2 diméthyl-3-(2,2-dihlalogénovinyl)-cyclopropane-1- carboxyliques. Les techniques qui sont couramment disponibles et sont connues dans la technique, sont telles que rapportées ci-dessous. DE 3013151, qui est incorporé dans l'invention par référence, décrit la résolution de l'acide D,L-cis & D,L trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dihalogénovinyl)cyclopropane-1- carboxylique (I). On a mélangé typiquement une des bases optiquement actives suivantes L-éphédrine, D-éphédrine, D-Nméthyléphédrine, L-N-méthyléphédrine, D-pseudodéphédrine ou L-éphédrine avec l'acide D,L-cis ou l'acide D,L-trans, dans un milieu choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol, l'acétate d'éthyle, le dichloroéthane, le toluène ou les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol, chauffés à 70 C, on a refroidi à 20"C, donnant un sel brut de (T) avec la base employée. Le sel ainsi formé lors de l'hydrolyse a donné respectivement 96,1% d'acide D-cis ou D-trans-2,2-diméthyl-3(2,2-dihalogénovinyl) cyclopropane-l-carboxylique et 3,9% du L-cis ou trans-isomère. Le procédé parle de résoudre l'acide D-cis ou D-trans de formule (I) respectivement à partir de l'acide D,L-cis ou D,L-trans de formule (I). Aucune mention de résolution de D-cis à partir d'un mélange de D,L-cis et D,L-trans n'a été faite. Elle fait usage d'une base libre pour la résolution qui est disponible dans le commerce sous forme de ses sels et donc ajoute jusqu'à une étape dg plus d'isolation de la base libre à partir du sel. HU40988 décrit un procédé pour résoudre l'acide (+)-cis 2,2-diméthyl-3-(2,2-disubstitué-vinyl)cyclopropane-1- carboxylique ou son sel alcalin en utilisant le N-benzyl-2aminobutanol optiquement actif ou avec son sel à raison de moins d'une quantité équivalente en moles dans un milieu aqueux ou de mélange solvant organique-eau, produisant 40% d'isomère cis(+) [a] 5D = +250. Le brevet, tout en décrivant le procédé pour produire l'isomère cis(+) à partir du mélange racémique cils(+),. ne décrit pas le procédé pour produire l'isomère cis(+) à partir d'un mélange d'acides racémiques cils(~) et trains(+). US 4229593 décrit un procédé pour préparer l'acide (+)cis-3-(2,2-dichloroéthényl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylique à partir du mélange cis(+)-trans(+) en utilisant la quinine en tant qu'agent de résolution. Ici à nouveau, la base utilisée est une base libre qui est chère. Ce brevet décrit un procédé pour produire l'isomère cis(+) d'un dérivé dichloro à partir du mélange cis (t) -trans (I) Ainsi, selon cette invention, nous avons un procédé pour résoudre les acides (+)-cis-2,2-diméthyl-3-(2,2-dihalogénovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique de formule (I), dans laquelle X=fluor, chlore ou brome, à partir d'un mélange de cis(t) ou cils(+) et trans(#) en utilisant le sel de la base optiquement active L-Ephédrine à des températures comprises entre 10 et 800C. Le procédé élimine également le contact direct de Léphédrine, une base libre et de dichlorure d'éthylène puisque dans le procédé entier la base est sous forme de son sel. Description de l'invention L'invention décrite ici a particulièrement trait à l'utilisation du sel d'une amine chirale pour résoudre les isomères optiques d'acide 2,2-diméthyl-3- (2, 2-dihalogénovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique de formule (I), dans laquelle, X= un atome de fluor, de chlore ou de brome. On ajoute une solution aqueuse de l'agent de résolution à une solution aqueuse de sel Na d'isomères optiques d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dihalogénovinyl)-cyclopropane-1- carboxylique pendant une durée de 3 à 4 h à 25"C. On filtre la masse. On chauffe à reflux le gâteau ainsi obtenu dans le dichlorure d'éthylène, on le filtre, on le lave et on le sèche. On hydrolyse le gâteau sec pour produire 34% d'acide (+)-cis-2,2-diméthyl-3-(2,2-dihalogénovinyl)-cyclopropane-1carboxylique, [a] jazz = 40". On mélange la totalité du filtrat et des lavages, on les acidifie et on sépare les couches. On réutilise la couche aqueuse contenant'l'agent de résolution pour le nouveau lot complétant la quantité d'agent de résolution en utilisant de l'agent de résolution frais. Le procédé est caractérisé ici en ce qu'un sel de la base optiquement active, à savoir, L éphédrine,HC1 est pris dans un système choisi parmi l'acétone, l'eau ou un alcool alkylique ou une combinaison de ceux-ci, dans laquelle la quantité de phase organique à la phase aqueuse peut être dans n'importe quelle proportion comprise entre 0 et 25%, est mis à réagir avec une solution du sel d'un acide de formule (I). La quantité de la base utilisée est Les exemples spécifiques qui suivent serviront à illustrer de plus les principes et la mise en oeuvre de la présente invention. Ces exemples ne sont pas destinés à limiter le champ de la présente invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 5 litres, on a ajouté 800 ml d'eau, 209 g (1 mole) d'acide (+)-cis-cyperméthrique (I) et 263 ml de NaOH 4 N et on a préparé une solution du sel sodique de l'acide cis-cyperméthrique. Dans un bécher, on a préparé une solution de 100,5 g (0,5 mole) de L-éphédrine,HCl dans 920 ml d'eau. On a ajouté la solution de L-éphédrine,HCl à la solution d'acide cyperméthrique sodique en environ 2 h à 30"C. La précipitation du sel (+)-cis-L-éphédrine a commencé après avoir réalisé 20% de l'addition. Ensuite, on a équilibré la masse pendant 9 h. On a filtré la masse de la réaction, on a lavé le gâteau avec de l'eau et on l'a séchée dans un four. On a repris le gâteau dans 2,5 litres de dichlorure d'éthylène, on l'a agité à reflux pendant 1/2 heure, on l'a refroidi à la température ambiante, on l'a filtré et lavé avec du dichlorure d'éthylène. On a mis en suspension le gâteau mouillé dans 1,0 litre d'eau, on l'a acidifié avec 160 ml de HCl (5N) et on l'a extrait avec le dichlorure d'éthylène. On a concentré la couche de dichlorure d'éthylène pour isoler l'acide (+)-cis-cyperméthrique. Rendement du procédé après la cristallisation = 72% par rapport à la quantité d'acide (+)-cis-cyperméthrique présent dans l'acide (+)-cis-cyperméthrique de départ utilisé. Pouvoir rotatoire du produit purifié [ a] = 42 . Exemple 2 Le procédé de traitement est similaire à celui utilisé dans l'exemple 1, on l'a répété à 450C, on a traité la masse et on a séché le solide. Rendement du procédé = 62,5% par rapport à L-éphédrine,HC1 chargé. Pouvoir rotatoire du produit purifié [o] = 41,36 . Exemple 3 Dans un réacteur de 5 litres, on a mis 263 ml de NaOH 4 N et, on a ajouté 298 g (1,0 mole) d'acide (f)-cis-dibromo- cyperméthrique. On l'a agité à la température ambiante jusqu'à solution transparente. Dans un autre bécher, on a mis 100,5 g (0,5 mole) de L-éphédrine,HC1 avec 350 ml d'eau et 50 ml d'acétone, on a agité pour avoir une solution transparente. On a ajouté cette solution à une solution d'acide (+)-cis-dibromo-cyperméthrique-sel Na à une température de 32 à 38"C en 2 à 4 h, on a observé la précipitation pendant l'addition. Après addition complète, on a agité la suspension pendant 2 à 3,5 h à une température de 32 à 38"C, on l'a filtrée, lavée deux fois avec 350 ml d'eau. On a déshydraté le gâteau mouillé dans 2,0 litres de dichlorure d'éthylène à reflux. Après la déshydratation, on a agité à reflux pendant 1 h. On a refroidi à la température ambiante pendant 6 h, on a filtré, lavé avec 200 ml de dichlorure d'éthylène deux fois. Ensuite, on a repris ce gâteau mouillé dans 1 litre d'eau, on l'a acidifié à pH A2 avec HCl conc. et on a extrait le solide dans du dichlorure de méthylène. On a lavé la couche de dichlorure de méthylène et on l'a concentrée pour obtenir l'acide (+)-ci-dibromocyperméthrique pur. Rendement - 63% par rapport à l'acide (+)-dibromocyperméthrique présent initialement dans l'acide racémique utilisé. Pouvoir rotatoire du produit purifié [o] = = +17,5 (C=2,5, chloroforme). Exemple 4 Dans un réacteur de 5 litres, on a mis 263 ml de NaOH 4 N et on a ajouté à ceci 209 g (1 mole) d'acide cis:trans (+) cyperméthrique 80:20. On l'a agité à la température ambiante jusqu'à obtenir une solution transparente. Dans un autre bécher, on a préparé une solution transparente de 80,6 g (0,4 mole) de L-éphédrine,HCl dans 350 ml d'eau. On a ajouté cette solution à la solution d'acide (+)-cis:trans cyperméthrique-sel Na à une température de 32 à 38"C en 2 à 4 h. On a observé une précipitation pendant l'addition. Après l'addition complète, on a agité la suspension pendant 2 à 3,5 h à une température de 32 à 38"C, on l'a filtrée et lavée deux fois avec 350 ml d'eau. On a déshydraté le gâteau mouillé dans 2,0 litres de dichlorure d'éthylène à reflux. Après la déshydratation, on a agité la solution à reflux pendant 1 h. On a refroidi à la température ambiante en 6 h, filtré et lavé deux fois avec 200 ml de dichlorure d'éthylène. Ensuite, on a repris ce gâteau sec dans 1,0 litre d'eau, on l'a acidifié à pH A2 avec HC1 conc. et on a extrait le solide dans du dichlorure de méthylène. On a lavé la couche de dichlorure de méthylène d'acide libre et on l'a concentrée pour obtenir l'acide (+)-cis-cyperméthrique. Rendement = 708 par rapport à l'acide (+)-cyperméthrique présent dans la charge initiale. Pouvoir rotatoire du produit purifié [ a] = 40 (C = 5, dichlorure d'éthylène). REVENDICATIONS 1. Procédé pour résoudre les acides (+)-cis-2,2 diméthyl-3- (2, 2-dihalogénovinyl) -cyclopropane-l-carboxyliques de formule (I): dans laquelle X = un atome de fluor, chlore ou brome, à partir d'un mélange de cis(+) ou cis(+) et trains(+) en utilisant le sel de la baseoptiquement active L-éphédrine à des températures comprises entre 10 et 80"C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel de L-éphédrine employé peut être un sel soit organique, soit inorganique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel organique est un oxalate. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le sel inorganique est un chlorhydrate, un nitrate ou un sulfate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité de sel L-éphédrine employée est comprise entre 0,1 et 1,0 mole/mole de la quantité d'acide (I) à résoudre. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la quantité de sel L-éphédrine employée est comprise entre 0,4 et 0,5 mole/mole de la quantité d'acide (I) à résoudre. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la température à laquelle la résolution est effectuée est dans la gamme de 30 à 50 C. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant employé pour l'extraction est choisi parmi les solvants organiques halogénés. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les solvants sont le dichlorure d'éthylène, le dichlorure de méthylène et leur analogue. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 pour la résolution d'acides de formule (I), pour obtenir la forme la plus active de l'acide, utilisée dans la fabrication de pyréthroïdes qui sont des insecticides, à spectre large, puissants pour une diversité de nuisibles.