FR 2772780 A1 19990625 FR 9716203 A 19971219 DESCRIPTION L'invention concerne un adhésif polyuréthane réticulable par l'humidité, utilisable notamment dans le domaine de l'hygiène. II est désormais habituel d'utiliser des systèmes de fixation du type VELCROS pour confectionner des articles jetables relevant du domaine de l'hygiène, notamment des couches pour bébé ou adulte incontinent et des articles pour l'hygiène féminine. II est bien connu que les systèmes du type précité comportent deux éléments : un premier élément constitué d'une multitude de fins crochets et un deuxième élément constitué d'une multitude de fines boucles. Par simple pression sur les éléments superposés, on fait pénétrer les crochets dans les boucles ce qui permet d'obtenir un assemblage solide. La liaison entre les deux éléments peut être rompue par l'application d'une force suffisante. Les deux éléments peuvent être assemblés et séparés à plusieurs reprises sans diminution notable de la tenue de l'assemblage. Dans le cas particulier des couches jetables, ces systèmes de fixation sont disposés sur les parties arrière et frontale formant la ceinture de la couche lorsqu'elle est portée par l'utilisateur (voir US-A-5 176 670). L'élément comportant les boucles est fixé sur la partie frontale de la couche, les boucles étant dirigées vers l'extérieur. Cet élément est généralement constitué d'un matériau de faible épaisseur, à base de fibres en polyoléfine ou d'autres fibres synthétiques, en particulier un tricotage (aussi appelé maille textile). L'élément se présente le plus souvent sous la forme d'une bande de dimension variable, éventuellement décorée de motifs, qui est collée sur l'enveloppe externe de la couche. Cette enveloppe peut consister en un film imperméable aux liquides, par exemple un film de polyéthylène ou de polypropylène, ou en un non-tissé imperméable aux liquides et perméable à la vapeur. Le collage de l'élément comportant les boucles sur le matériau imperméable peut être réalisé au moyen d'adhésifs thermoplastiques du type des polyoléfines ou des uréthanes (voir CA-A-2 122 942) ou d'adhésifs polyuréthane réticulables par l'humidité. Industriellement, le collage est effectué à une cadence élevée, c'est-à-dire à une vitesse supérieure à 150 mètres par minute. Les dispositifs de collage opèrent par enduction du matériau imperméable au moyen de l'adhésif liquide et contrecollage de l'élément comportant les boucles. L'assemblage ainsi formé subit ensuite un calandrage et un bobinage. La quantité d'adhésif déposé doit être soigneusement contrôlée: trop faible, elle ne permet pas un collage satisfaisant et trop élevée, elle traverse les pores de L'élément contre-collé au risque de se répandre sur les boucles ce qui est préjudiciable à la fixation de l'élément comportant les crochets. II est avantageux économiquement de chercher à limiter la quantité d'adhésif tout en maintenant les performances du collage. A cet effet, la Demanderesse a cherché à déposer l'adhésif sur l'élément comportant les boucles. Dans les conditions industrielles précitées, les adhésifs de l'art antérieur ont tendance très rapidement à ne plus adhérer sur l'élément ce qui entraîne la remontée de l'adhésif sur le dispositif dispensateur et l'arrêt de la chaîne production. S'agissant des adhésifs à base de polyuréthanes réticulables par l'humidité, il s'impose la contrainte supplémentaire du taux de monomère résiduel qui doit être aussi faible que possible pour des raisons évidentes de toxicité. La Demanderesse a maintenant trouvé un nouvel adhésif qui permet de remédier à ces inconvénients. L'invention se rapporte à un adhésif polyuréthane réticulable par l'humidité qui comprend: a) 70 à 95 % en poids d'un prépolymère polyuréthane obtenu par polyaddition d'au moins un polyol avec au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate et, b) 5 à 30 % en poids d'une polyalphaoléfine essentiellement amorphe, la teneur en groupes NCO libres représentant 1 à 20 % en poids de l'adhésif. De préférence, L'adhésif polyuréthane réticulable par l'humidité comprend a) 85 à 95 % en poids d'un prépolymère de polyuréthane obtenu par polyaddition d'au moins un polyol avec au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate et, b) 5 à 15 % en poids d'une polyoléfine essentiellement amorphe, la teneur en groupes NCO libres représentant 1 à 10 % en poids de l'adhésif. Le polyol entrant dans la constitution du prépolymère est généralement choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols et les polyols insaturés. Les polyéthers polyols sont généralement choisis parmi les polyéthers polyols aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés. De préférence, leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 200 et 9000 et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 4,6. A titre d'exemples de polyéthers polyols aliphatiques, on peut citer les dérivés oxyalkylés de diols tels que les polypropylène-glycols, ou de triols tels que le glycérol, le triméthylolpropane et l'hexane-1, ,2,6-triol, les polymères d'oxyde d'éthylène, de propylène ou de butylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les composés précités à terminaison silanyle et les dérivés oxyalkylés de diphényles tels que les dérivés oxyéthylénés ou oxypropylénés en position 4,4' du diphénylméthane. De préférence, on utilise les dérivés oxypropylés du glycérol, les polymères d'oxyde de propylène ou de butylène et les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les polyesters polyols sont généralement choisis parmi les polyesters polyols aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés. De préférence, leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 250 et 7000 et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 3. A titre d'exemples, on peut citer les polyesters polyols résultant de la condensation de polyols aliphatiques, cycliques ou aromatiques tels que l'éthanediol, le 1 2-propanediol, le 1 3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,6hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyldiméthanolamine et les mélanges de ces composés avec un acide tel que l'acide 1,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1,18- octadécanedioïque, L'acide phtalique, L'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone. De préférence, on utilise les polyesters polyols résultant de la condensation de l'éthanediol, du 1 3-propanediol et/ou du 1 ,6-hexanediol avec l'acide adipique et/ou l'acide phtalique. Les polyols insaturés sont généralement choisis parmi les polyols et les mélanges de polyols ayant de préférence une masse moléculaire comprise entre 1200 et 3000. A titre d'exemples, on peut citer le polybutadiène et le polyisoprène à terminaisons hydroxylées. De manière avantageuse, les polyols précités sont amorphes. Les polyols précités peuvent également être utilisés en mélange avec d'autres composés hydroxylés. On peut ainsi utiliser un monol ou un mélange de monols, en particulier les poly(éthylène/butylène)monols tels que le KRATON LIQUIDTM L-1203 Polymer commercialisé par Shell, ou un polyol ou un mélange de polyols choisis parmi les poly(éthylène/butylène)diols tels que le KRATON LIQUIDTM Polymer HPVM-2203 commercialisé par Shell, les copolymères de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle tels que l'OREVAC (3 9402 commercialisé par ELF ATOCHEM, les résines indènelcoumarone modifiées par du phénol, par exemple NOVARES CA120 commercialisée par VFT, et les résines tackifiantes hydroxylées, par exemple REAGEM commercialisée par DRT. Le monol et le polyol précités représentent respectivement 0 à 10 % et 0 à 25 % en poids des polyols. Le diisocyanate trimérisé en isocyanurate dérive de diisocyanates choisis dans le groupe constitué du diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate, diphénylméthane-2, 4'-diisocyanate et des produits d'hydrogénation des diisocyanates précités, toluylène-2, 4-diisocyanate, toluylène-2 ,6-diisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, isophoronediisocyanate et naphtylène-1,5-diisocyanate et leurs mélanges. On préfère un hexaméthylènediisocyanate trimérisé ou un isophoronediisocyanate trimérisé. De manière générale, le diisocyanate trimérisé en isocyanurate renferme moins de 0,2 % en poids de monomères isocyanate libres. Le prépolymère polyuréthane est obtenu par polyaddition d'au moins un polyol et d'au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate dans des quantités telles que la teneur en groupes isocyanates du prépolymère est comprise entre 1 et 25 %, et de préférence 2 et 15 % en poids. La nature du prépolymère polyuréthane est susceptible d'influer sur la dureté de l'adhésif selon l'invention. A cet égard, on préfère les prépolymères polyuréthane obtenus par réaction: - d'un mélange de polyols constitué: de 20 à 100 % en poids d'un polyester polyol aliphatique, et de 0 à 80 % en poids d'un polyester polyol aliphatico-aromatique - et d'au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate. On préfère particulièrement les prépolymères polyuréthane obtenus par réaction: - d'un mélange de polyols constitué: de 30 à 50 % en poids d'un polyester polyol aliphatique, et de 70 à 50 % en poids d'un polyester polyol aliphatico-aromatique - et d'au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate. La polyalphaoléfine essentiellement amorphe (en anglais "amorphous polyalphaolefin" ou APAO) est généralement choisie parmi les polymères résultant de la copolymérisation de monomères choisis parmi l'éthylène, le propène, le 1-butène et le 1-hexène en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta, et les mélanges de ces copolymères. A titre d'exemples, on peut citer le Vestoplast, notamment référencé 508, commercialisé par HÜLS, I'Eastoflex8 commercialisé par Eastman Chemical et le RextacB commercialisé par Rexen. On préfère les copolymères ayant une masse moléculaire comprise entre 7300 et 23800 et une température de transi tion vitreuse comprise entre -27 et -36"C. De manière avantageuse, on utilise les copolymères ayant un point de ramollissement Bille et Anneau (Norme DIN 52011) compris entre 80 et 1600C. Les adhésifs réticulables par l'humidité selon l'invention peuvent comprendre des additifs usuels connus de l'homme du métier tels que des charges, des agents tackifiants, des plastifiants, des promoteurs d'adhérence tels que des composés comportant des groupes silanyles et des catalyseurs qui accélèrent la réticulation par l'humidité, par exemple des catalyseurs métalliques tels que le dilaurate de dibutylétain ou des catalyseurs aminés tels que le dimorpholinodiéthyléther. On peut préparer les adhésifs polyurethanes réticulables par l'humidité selon l'invention en faisant réagir les polyols et le cas échéant les autres composés hydroxylés, éventuellement déshydratés à haute température sous vide, avec les isocyanurates à l'abri de l'humidité et, le cas échéant sous gaz protecteur, à une température pouvant varier de 90 à 1200C. Après le démarrage de la réaction, on ajoute par mélange la polyalphaoléfine dans les rapports quantitatifs souhaités et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que l'on obtienne la teneur souhaitée en NCO. A l'adhésif ainsi obtenu, on ajoute par mélange les éventuels additifs. Les adhésifs polyuréthane réticulables par l'humidité selon l'invention sont particulièrement adaptés au collage industriel de mailles textiles, par exemple en cellulose, en polyamide ou en polytéréphtalate d'éthylène, et de films plastiques, par exemple en polyéthylène, en polypropylène ou en polytéréphtalate d'éthylène. Ce collage industriel est généralement mis en oeuvre à une cadence élevée, c'est-à-dire avec une vitesse de défilement de la maille pouvant atteindre 200 à 300 mètres par minute, voire davantage. Les adhésifs selon l'invention présentent en outre une teneur en monomère isocyanate libre inférieure à 0,15 % en poids de l'adhésif, une faible tension de vapeur à la température d'utilisation (100 à 1300C) et, par voie de conséquence, un caractère toxique limité, un excellent pouvoir piégeant (aptitude de l'adhésif à fixer un matériau) et une bonne élasticité après réticulation par l'humidité. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on introduit les composés suivants - 29,1 parties en poids d'isocyanurate d'hexaméthylènediisocyanate (teneur en NCO: 21 6 + 0,3 % ; viscosité Brookfield : 3250 + 750 mPa.s à 23"C; hexaméthylènediisocyanate libre: N3300-BAYER), - 21,95 parties en poids du produit de condensation d'acide adipique et d'un mélange de 2,2-diméthyl-1 3-propanediol, 1 2-éthanediol et 1 6-hexanediol (polyester polyol aliphatique ; indice d'hydroxyle :18-24 ; masse moléculaire : 5000 fonctionnalité OH : 2 ; désignation commerciale : Dynacoll# 7250-HÛLS), - 38,95 parties en poids du produit de condensation d'un mélange d'acide 1 3-benzènedicarboxylique et d'acide adipique et d'un mélange de 1,4-benzènedi- carboxylate, 2, 2-diméthyl- 1, 3-propanediol, 1, 2-éthaned iol et 3-hyd roxy-2, 2-diméthylpropyl-3-hyd roxy-2 , 2-diméthylpropanoate (polyester polyol aliphatico-aromatique; indice hydroxyle : 31-39 ; masse moléculaire : 3000 ; fonctionnalité OH : 2 ; désignation commerciale : Dynacoll# 7130-HÜLS). Le mélange est porté à une température de l'ordre de 95 à 100 C. Lorsque la température est stable, on introduit dans le réacteur 10 parties en poids de copolymère d'éthylène, de 1 propène et de 1 -butène (masse moléculaire : 11 800 : température de transition vitreuse: -31"C; viscosité à 1900C: 7800 mPa.s ; point de ramollissement Bille et Anneau (Norme DIN 52011): 86"C; dénomination commerciale : Vestoplast# 508-HÜLS). Après achèvement de la réaction, on introduit 0,01 partie en poids de dilaurate de dibutylétain (DBTL). On récupère un adhésif blanc, solide à 23"C, ayant une teneur en NCO égale à 4,9 % mesurée selon la norme AFNOR T52-1 32. A 1300C, l'adhésif est un liquide blanc qui présente un fort pouvoir collant et une viscosité Brookfield égale à 23000 mPa.s. En refroidissant, L'adhésif présente une forte élasticité. Les propriétés mécaniques de l'adhésif obtenu sont définies par la résistance à la rupture et l'allongement à la rupture mesurées dans les conditions ciaprès. On coule l'adhésif fondu à 100 C sur du papier siliconé à l'aide d'un filmographe préchauffé à 100 C pour former un film de 25 cm de longueur, 9 cm de largeur et 300 pm d'épaisseur. Le film est soumis à une température de 23 C et une humidité relative de 50 % jusqu'à la polymérisation complète (de l'ordre de 4 semaines). Après avoir retiré le papier siliconé, on découpe le film avec un emportepièce pour former des éprouvettes (type H2-Norme AFNOR T46002) que l'on tractionne avec une machine d'essai (Type DY 30; ADAMEL-LHOMARGY) à la vitesse constante de 100 mm/min. Les mesures sont effectuées sur 5 éprouvettes. Résistance à la rupture 20 + 3 MPa Allongement à la rupture: 110+ 15 % Les caractéristiques de collage de l'adhésif sont définies par la valeur du peiage mesurée dans les conditions suivantes: a-Préparation des éprouvettes Dans un film souple de polyéthylène comportant des motifs décoratifs et une maille textile en polyamide (25 glm2), on découpe des éprouvettes de 290 mm de long et 100 mm de large. On fixe l'éprouvette de maille en polyamide sur du carton à l'aide d'agrafes (côté bouclettes en contact avec le carton) pour en faciliter la manipulation ultérieure. b- Evaluation du collage Sur une plaque en verre posée sur une plaque chauffante à 1300C, on coule l'adhésif fondu (100 C). A l'aide d'un filmographe préchauffé à 1300C, on forme un film de 50 pm d'épaisseur (grammage: environ 5 g/m2), de 25 cm de longueur et 9 cm de large sur lequel on applique la maille textile. On exerce une légère pression sur le film et on retire l'assemblage de la plaque de verre que l'on applique sur l'éprouvette en polyéthylène, la face comportant les motifs étant en contact avec l'adhésif. L'assemblage est mis sous presse dans une enceinte climatique à 23 C et 50 % d'humidité relative pendant 24 heures, puis on le retire de la presse et on laisse la polymérisation s'achever dans les conditions de température et d'humidité précitées (de l'ordre de 4 semaines). On découpe l'assemblage en bandes de 25 mm de large, on retire le carton et on renforce la face extérieure en polyéthylène avec un ruban adhésif. Les bandes obtenues sont soumises à une traction en pelage 1800 à la vitesse constante de 500 mm/min (machine d'essai Type DY 30; ADAMEL-LHOMARGY). Les mesures sont effectuées sur 5 bandes. La résistance au pelage est égale à 5 N/25 mm. On utilise l'adhésif pour réaliser industriellement le contre-collage d'un film de polyéthylène sur une maille textile en polyamide (20 g/m2). L'adhésif fondu à 110"C est déposé au moyen d'une buse à lèvre fixe de 2 m de longueur sur la maille textile qui défile à la vitesse de 200 mètres par minute. On constate qu'il n'existe aucune remontée de l'adhésif sur la buse et que le mouillage de la maille par l'adhésif est satisfaisant. On observe aussi que l'adhésif ne traverse pas la maille textile. EXEMPLE 2 (Comparatif) On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifiées en ce que l'on uti lise 30 parties en poids de Desmodur (E) N3300, 25 parties en poids de Dynacoll 7250, 45 parties en poids de Dynacoll 7130, 0,01 partie en poids de DBTL et en l'absence de Vestoplast# 508. On récupère un adhésif blanc, solide à 23"C, ayant une teneur en NCO égale à 5,04 %. A 1300C, L'adhésif est un liquide blanc, de viscosité Brookfield égale à 25800 mPa.s et qui ne présente pas de pouvoir collant. En refroidissant, L'adhésif présente une forte élasticité. On observe une remontée du produit sur la buse et l'absence de mouillage de la maille textile par l'adhésif lorsque la vitesse de défilement de la maille textile est supérieure à 10 mètres par minute. REVENDICATIONS 1. Adhésif polyuréthane réticulable par l'humidité, caractérisé en ce qu'il comprend a) 70 à 95 % en poids d'un prépolymère polyuréthane obtenu par polyaddition d'au moins un polyol avec au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate et, b) 5 à 30 % en poids d'une polyalphaoléfine essentiellement amorphe, la teneur en groupes NCO libres représentant 1 à 20 % en poids de l'adhésif. 2. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) 85 à 95 % en poids d'un prépolymère de polyuréthane obtenu par polyaddition d'au moins un polyol avec au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate et, b) 5 à 15 % en poids d'une polyoléfine essentiellement amorphe, la teneur en groupes NCO libres représentant 1 à 10 % en poids de l'adhésif. 3. Adhésif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyalphaoléfine est choisie parmi les polymères résultant de la copolymérisation de monomères choisis parmi l'éthylène, le propène, le 1-butène et le 1-hexène en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta, et les mélanges de ces copolyméres. 4. Adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polyalphaoléfine a une masse moléculaire comprise entre 7300 et 23800 et une température de transition vitreuse comprise entre -270C et -36"C. 5. Adhésif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols et les polyols insaturés. 6. Adhésif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyesters polyols ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 250 et 7000 et une fonctionnalité OH comprise entre 2 et 3. 7. Adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les polyesters polyols résultent de la condensation de polyols choisis parmi l'éthanediol, le 1,2propanediol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyldiméthanolamine et les mélanges de ces composés avec un acide tel que l'acide 1,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaîque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1,18-octadéca- nedioïque, L'acide phtalique, L'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone 8. Adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les polyesters polyols résultent de la condensation de l'éthanediol, du 1, 3-propanediol et/ou du 1,6hexanediol avec l'acide adipique et/ou l'acide phtalique. 9. Adhésif selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que le diisocyanate trimérisé en isocyanurate dérive de diisocyanates choisis dans le groupe constitué du diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate, diphénylméthane-2, 4'diisocyanate et des produits d'hydrogénation des diisocyanates précités, toluylène2,4-diisocyanate, toluylène-2 ,6-diisocyanate, hexaméthylèned iisocyanate, isophorone diisocyanate et naphtylène-1,5-diisocyanate et leurs mélanges. 10. Adhésif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diisocyanate trimérisé en isocyanurate est l'hexaméthylènediisocyanate trimérisé ou l'isophoronediisocyanate trimérisé. 11. Adhésif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le prépolymère polyuréthane est obtenu par réaction - d'un mélange de polyols constitué: de 20 à 100 % en poids d'un polyester polyol aliphatique, et de 0 à 80 % en poids d'un polyester polyol aliphatico-aromatique - et d'au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate. 12. Adhésif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le prépolymère polyuréthane est obtenu par réaction - d'un mélange de polyols constitué: de 30 à 50 % en poids d'un polyester polyol aliphatique, et de 70 à 50 % en poids d'un polyester polyol aliphatico-aromatique - et d'au moins un diisocyanate trimérisé en isocyanurate. 13. Utilisation de l'adhésif selon l'une des revendications 1 à 12 pour le collage d'un élément de fixation se présentant sous la forme d'une maille textile comportant une multitude de fines boucles et d'un film plastique. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la maille textile est en cellulose, en polyamide ou en polytéréphtalate d'éthylène. 15. Utilisation selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que le film plastique est un film en polyéthylène, polypropylène ou polytéréphtalate d'éthylène. 16. Article destiné à l'hygiène contenant un élément de fixation sous forme d'une maille textile collé au moyen de l'adhésif selon l'une des revendications 1 à 12.