FR 2773368 A1 19990709 FR 9800217 A 19980106 La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de dérivés de sulfonylarylphosphines et d'éléments métalloïdiques du groupe VIA de la classification périodique des éléments et, à titre de produits, des dérivés de sulfonylarylphosphines et d'éléments du groupe VIA. Dans les demandes de brevets européens publiées sous les NO 0 255 673 et 0 352 478 on a rapporté la présence de traces de sulfures des sels de sodium de la disulfonyltriphényl phosphine et de la trisulfonyltriphénylphosphine dans les mélanges réactionnels aqueux d'hydroformylation des oléfines en présence de complexes dérivés du rhodium et de sulfonyltriphénylphosphines. Ces sulfures semblent trouver leur origine dans la dégradation des sulfonyltriphénylpbospbines dans les conditions de la réaction d'hydroformylation. Par la suite, pour raison de commodité, la disulfonyltriphénylphosphine et la trisulfonyltriphénylphosphine seront désignées respectivement par les abréviations par TPPDS et TPPTS et leur sulfure par les abréviations STPPDS et STPPTS. K. B. Dillon et al J. Chem Soc. Dalton Trans. 1982 pages 465-469 ont étudié la formation des sulfures de sulfonyltriphénylphosphines par sulfonation du sulfure de triphénylphosphine au moyen de l'acide sulfurique, de la chlorhydrine sulfurique ou dans l'oléum à 25 et 65%. La réaction est lente et conduit à des mélanges complexes de différents dérivés de substitution. La présente invention se propose de résoudre le problème posé par la préparation des sulfures et d'autres dérivés métalloidiques des sulfonylarylphosphines. Plus particulièrement la présente invention a pour premier objet la préparation des sulfures et séléniures des sulfonylarylphosphines directement à partir des sulfonylarylphosphines. Un second objet de la présente invention réside dans des composés organiques que le procédé permet d'obtenir. Plus spécifiquement la présente invention a pour premier objet un procédé de préparation de sulfures et séléniures de sulfonylarylphosphines caractérisé en ce que l'on fait réagir en phase aqueuse au moins une sulfonylarylphosphine ou un de ses sels métalliques avec un élément du groupe VIA de la classification périodique pris dans le groupe formé par le soufre et le sélénium. Par "sulfonylarylphosphine" de départ on désigne au sens de la présente invention les sulfonylarylphosphines sous forme acide ou sous forme de leurs sels solubles dans l'eau telles que celles citées dans la demande de brevet français publiée sous le N" 2 338 253, dans la publication de B. Cornyls et E. G. Kuntz, J. Organometallic Chem. 1995, 502, pages 177-186 et dans l'article de W. A Herrmann et al Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, pages 1524-1544. Plus spécifiquement on fait appel à des sulfonylarylphosphines répondant à la formule générale; dans laquelle: - Z représente: a) un radical de formule b) un reste de formule: où R représente : un reste alkylène linéaire ou ramifié, ou cylcoalkylène mono- ou polycyclique, comportant de 2 à 10 atomes de carbone; un reste phénylène ou naphtylène ou un reste constitué par un enchaînement d'un ou plusieurs radicaux cycloalkylènes comportant de 4 à 8 atomes de carbone ou d'un ou plusieurs radicaux phénylènes et d'un ou plusieurs radicaux méthylène, c) un radical cycloalkyle comportant de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Arl, Ar2, et Ar3, identiques ou différents, représentent des radicaux aryles tels que les radicaux phény]es, biphényles ou naphtyles, - M représente un reste cationique d'origine minérale ou organique conférant à la phosphine sa solubilité dans l'eau. A ce titre on peut citer des cations tels que H+, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, Nit14+, les cations ammonium quaternaires de formule générale +N(R 1)4 dans laquelle les différents symboles R1 identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Y1, Y2, et Y3, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles comportant de l à 4 atomes de carbone, des radicaux alkoxy ayant de I à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes (chlore ou brome par exemple), des groupes nitrile, nitro, amino, hydroxyle ou un reste de formule dans laquelle: - Ar' représente un reste aryléne comme les restes phénylénes, bipénylènes ou naphtylènes. - les symboles Ar", Ar"' ont la signification donnée pour Arl, Ar2, et Ar3 - M a la signification indiquée ci-avant, - n', n", n"' représente un nombre entier compris entre 0 et 3, l'un au moins des symboles n', n", n"' étant égal à 1; -ml, m2, m3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et 5; - nl, n2, n3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et 3, parmi lesquels un au moins est égal à l. De préférence dans les formules (I) à (III) Ar1, Ar2, et Ar3 représentent des groupes phényle ou naphtyle, Yl, Y2, et Y3, représentent des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, un atome de chlore, M les cations Na+, K+, Ca+, Ba+, Nu4+, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium , mi, m2, m3 sont compris entre 0 et 3 ;.R un reste propylène-1,3, un reste diméthyl-1,3 propylène, un reste diméthylène-1,2 cyclobutane, un reste méthyl-3 isopropyl5 cyclohexyle. Comme exemples de phosphines de formule (I) on peut citer les sels alcalins, alcalino-terreux d'ammonium ou d'ammonium quaternaire des (sulfophényl) diphényl phosphines, des (disulfophényl) phényl phosphine, des (trisulfophényl) phosphines, des (sulfonaphtyl) dinaphtyl phosphines, des (disulfonaphtyl) naphtyl phosphines, des (trisulfonaphtyl) phosphines. On peut en particulier faire appel aux sels des (m-sulfo, p-méthylphényl) di(p-méthylphényl) phosphine; (p-sulfophényl) diphényl phosphine; (m-sulfophényl) diphényl phosphine (TPPMS); (m-sulfo, pméthoxyphényl) di (p-méthoxyphényl) phosphine (m-sulfo, p-chlorophényl) di (p-chlorophényl) phosphine; di (m-sulfophényl) phényl phosphine (TPPDS); di (psulfophényl) phényl phosphine; di (m-sulfo,p-méthylphényl) (p-méthylphényl) phosphine; di (m-sulfo,p-méthoxyphényl) (pméthoxyphényl) phosphine; di (m-sulfo,p-chlorophényl) (p-chlorophényl) phosphine; tri (msulfophényl) phosphine (TPPTS); tri (p-sulfophényl) phosphine; tri (m-sulfo, pméthylphényl) phosphine; tri (m-sulfo, p-méthoxyphényl) phosphine; tri (m-sulfo, pchlorophényl) phosphine; (o-sulfo, p-méthylphényl) (m-sulfo, p-méthylphényl) (m, m'-disulfo, p-méthylphényl)phosphine; (m-sulfophényl) (m-sulfo, pchlorophényl) (In, m'-disulfo, p-chlorophényl)phosphine, des polysulfonylaryl diphosphines telles que celles décrites par B. Cornyls et E. G. Kuntz loc. cit. et désignées par les abréviations BISBIS et BINAS, le bis-(di(sulfonyl-3 phényl)phosphino)-1,3 propane (BDSPPP). On peut faire appel à des phosphines sulfonées isolées ou à des mélanges de phosphines; on peut également utiliser les mélanges résultant de leur procédé de préparation et qui peuvent contenir, outre la sulfonylarylphosphine, son oxyde et la phosphine non sulfonée de départ. Le procédé selon la présente invention permet de préparer des sulfures et des séléniures de sulfonylarylphosphines qui peuvent trouver diverses utilisations dans l'industrie; ils peuvent par exemple être utilisés comme cocatalyseurs dans de nombreuses réactions chimiques ou comme agents complexants des métaux. Le procédé selon l'invention permet de préparer plus particulièrement des dérivés de formule générale: dans laquelle: -X représente un atome de soufre ou de sélénium; -Z représente: a) un radical répondant à la formule: donnée précédemment, b) un reste de formule ou R et X ont la signification donnée précédemment et x est 0 ou 1; c) un radical cycloalkyle comportant de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Ar1, Ar2, et Ar3 ont la signification donnée précédemment pour les formules (I) à (III), - M a la signification donnée précédemment, - Yl, Y2, et Y3, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes (chlore ou brome par exemple), des groupes nitrile, nitro, amino, hydroxyle, ou un reste de formule: dans laquelle X , x, Ar', Ar", Ar"', M, n', n", n"' ont les significations déjà données, -ml, m2, m3, nl, n2, n3 ont la signification déjà donnée. Un second objet de la présente invention réside dans des dérivés de sulfonylarylphosphines et de métalloïdes pris dans le groupe formé par le soufre et le sélénium répondant à la formule générale (V) dans laquelle les différents symboles X, Z, R, Yl, Y2, Y3, M, nl, n2, n3, ml, m2, m3, n', n", n"', Ar', /tir", Au"', Ari, Ar2, et Ar3 ont les significations données précédemment avec la restriction que Ari, Ar2 et Ar3 ne représentent pas simultanément un groupe phényle lorsque X représente un atome de soufre et Z un reste de formule (Il); Comme exemples spécifiques de composés de formule (V) qui peuvent être obtenus par le procédé selon la présente invention on peut citer: le sulfure de TPPDS (STPPDS), le sulfure de TPPTS (STPPTS), le séléniure de TPPDS (SeTPPDS), le séléniure de TPPTS (SeTPPTS), le disulfure de BDSPPP (S2 BDSPPP), le diséléniure de BDSPPP (Se2 BDSPPP). La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est particulièrement simple. Il sufflt en effet de mettre en contact une solution aqueuse de sulfonylarylphosphine avec une quantité adéquate de soufre ou de sélénium sous agitation. La quantité d'élément du groupe VIA utjiséle est généralement voisine de la stoechiométrie de la réaction, c'est à dire de 1 atome-gram , de soufre ou de sélénium par atome de phosphore présent dans la sulfonylarylphoshine d "départ. On peut toutefois opérer avec un défaut ou un excès de soufre ou de sélénium. De préférence la quantité d'élément du groupe VIA peut être comprise entre 0,9 et 3 atomes-grammes de métalloïde par atome de phoshore présent dans la sulfonylarylphosphine et, de préférence entre 1,1 et 2,5 atomes-grammes par atome de phosphore. La température de la réaction peut être comprise entre 10 et 1000C. On pourrait sans inconvénient faire appel à des températures supérieures à 100"C. à condition d'opérer sous pression. La durée de la réaction dépend des conditions mises en oeuvre et notamment de la température. En général elle est relativement brève. Le métalloïde est utilisé sous forme d'une poudre de granulométrie variable. La concentration de la sulfonylarylphosphine dans la phase aqueuse ne revêt pas de caractère critique et peut ainsi être choisie dans de larges limites. En pratique la réaction peut être conduite de façon simple en chargeant dans un réacteur convenable purgé par un gaz inerte, la solution aqueuse de sulfonylarylphosphine, l'élément du groupe VIA et en portant le contenu du réacteur à fla température choisie sous agitation. Lorsque la réaction est achevée, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante puis, le cas échéant, le soufre non transformé est séparé par filtration. Le sulfure ou le séléniure de sulfonylarylphosphine peut être conservé en solution aqueuse ou bien récupéré par évaporation de l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1. Dans un tube de Schlenk de 20 ml préalablement purgé à l'argon on charge: - 3 ml d'une solution aqueuse contenant 1,72.10-3 mole de TPPTS; - 0,123 g de soufre (3,84.10-3 moles) en poudre; - l ml d'eau distillée. Le contenu du tube est chauffé dans un bain d'huile à 90"C pendant 30 mn. La masse réactionnelle est filtrée sur verre fritté pour séparer le soufre en suspension qui n'a pas réagi (soit 0,06 g); le soufre est lavé avec 20 ml d'eau distillée puis l'eau de lavage est ajoutée au filtrat. La solution aqueuse est évaporée à sec à 40"c sous vide de la trompe à eau. Le résidu d'évaporation est séché à 50"C. sous vide. On recueille ainsi 1,3 g d'un produit blanc Une solution d'un échantillon du produit obtenu dans un mélange eau/eau deutérée à 60/40 % est soumise à une analyse RMN du phosphore 31 et de l'hydrogéne. L'examen du spectre fait apparaître: - que la TPPTS a été totalement transformée : disparition du signal à -5,15 ppm; - apparition quantitative d'un signal à +44,07 ppm correspondant au STPPTS; - une structure identique des substitutions aromatiques. La composition centésimale du produit isolé est conforme à la composition théorique. EXEMPLE 2. Dans un tube de Schlenk de 20 ml préalablement purgé à l'argon on charge: - 3 ml d'une solution aqueuse contenant 6,4.10-4 mole de TPPTS; - 0,075 g de sélénium (9,5. 10-4 mole) en poudre; - 1 ml d'eau distillée. Le contenu du tube est chauffé dans un bain d'huile à 1 000C pendant 30 mn. La masse réactionnelle est filtrée sur verre fritté pour séparer le sélénium en suspension qui n'a pas réagi (soit 0,020 g); le sélénium est lavé avec 10 ml d'eau distillée puis l'eau de lavage est ajoutée au filtrat. La solution aqueuse est évaporée à sec à 40"C. sous vide de la trompe à eau. Le résidu d'évaporation est séché à 50"C. sous vide. On recueille ainsi 0.44 g d'un produit blanc. Une solution d'un échantillon du produit obtenu dans un mélange eau/eau deutérée à 60/40 % est soumise à une analyse RMN du phosphore 31 et de l'hydrogéne. L'examen du spectre fait apparaître: - que la TPPTS a été totalement transformée : disparition du signal à -5,15 ppm; - apparition quantitative d'un signal à +35,57 ppm correspondant au SeTPPTS avec une constante de couplage J(Se77-P3 1) égale à 702 Hz. - une structure identique des substitutions aromatiques. L'oxyde de TPPTS ayant un signal RMN à -t35,08 ppm, on a ajouté à la solution aqueuse de SeTPPTS une petite quantité d'oxyde. L'examen du spectre RMN permet de constater que les deux composés sont bien distingables l'un de l'autre. La composition centésimale du produit isolé est conforme à la composition théorique: EXEMPLE 3 Dans un tube de Schlenk de 20 mi préalablement purgé à l'argon on charge: - 10 ml d'une solution aqueuse contenant 1,16.10-3 mole de TPPDS; - 0,168 g de sélénium en poudre; - 1 ml d'eau distillée. Le contenu du tube est chauffé dans un bain d'huile à 900C pendant 15 mn. La masse réactionnelle est filtrée sur verre fritté pour séparer le sélénium en suspension qui n'a pas réagi; le sélénium est lavé avec 10 ml d'eau distillée puis l'eau de lavage est ajoutée au filtrat. La solution aqueuse est évaporée à sec à 40OC. sous vide de la trompe à eau. Le résidu d'évaporation est séché à 50"C. sous vide. On recueille ainsi 0,759 g d'un produit blanc. Une solution d'un échantillon du produit obtenu dans un mélange eau/eau deutérée à 60/40 % est soumise à une analyse RMN du phosphore 31. L'examen du spectre fait apparaître: - que la TPPDS a été totalement transformée: disparition du signal à -5 ppm; - apparition quantitative d'un signal à +35,35 ppm correspondant au SeTPPDS avec une constante de couplage J(77Se-P31) égale à 692 Hz. L'oxyde de TPPDS ayant un signal RMN à +35,84 pprn, on a ajouté à la solution aqueuse de SeTPPDS une petite quantité d'oxyde. L'examen du spectre RMN permet de constater que les deux composés sont bien distingables l'un de l'autre. La composition centésimale du produit isolé est conforme à la composition théorique. EXEMPLE 4 En opérant comme à l'exemple précédent on a mis en contact 5,5.104 mole de BDSPPP en solution aqueuse avec 2,23.10-3 atome-gramme de soufre; après filtration du soufre en excès et évaporation à sec de la phase aqueuse on a obtenu 0,521 g de disulfure de BDSPPP (S2BDSPPP). L'examen du spectre RMN de 31P fait apparaître: - que le BDSPPP a été totalement transformé: disparition du signal à -15,54 ppm; - apparition quantitative d'un signal à +44,39 ppm, - absence d'oxyde dont le signal est à +40,89 ppm. La composition centésimale est conforme à la composition théorique du disulfure de BDSPPP. EXEMPLE 5 En opérant comme à l'exemple précédent on a mis en contact 5,5.10-4 mole de BDSPPP en solution aqueuse avec 2,2.10-3 atome-gramme de sélénium; après filtration du sélénium en excès et évaporation à sec de la phase aqueuse on a obtenu 0,59 g de diséléniure de BDSPPP (Se2BDSPPP). L'examen du spectre RMN de 31 P fait apparaître: - que le BDSPPP a été totalement transformé: disparition du signal à-15,54 ppm; - apparition quantitative d'un signal à + 34,65 ppm avec une constante de couplage J(77Se-3 1 P) égale à 693 Hz - absence d'oxyde (pas de signal à +40,89 ppm). La composition centésimale est conforme à la composition théorique du diséléniure de BDSPPP. REVENDICATIONS 1. -Procédé de préparation de sulfures et séléniures de sulfonylarylphosphines caractérisé en ce que l'on fait réagir en phase aqueuse au moins une sulfonylarylphosphine ou un de ses sels métalliques avec un élément du groupe VIA de la classification périodique pris dans le groupe formé par le soufre et le sélénium. 2. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la sulfonylarylphosphine répond à la formule générale: dans laquelle - Z représente a) un radical de formule b) un reste de formule: où R représente : un reste alkylène linéaire ou ramifié ou cylcoalkylène mono- ou polycyclique, comportant de 2 à 10 atomes de carbone, un reste phénylène ou naphtalène ou un reste constitué par un enchaînement d'un ou plusieurs radicaux cycloalkylènes comportant de 4 à 8 atomes de carbone ou d'un ou plusieurs radicaux phénylènes et d'un ou plusieurs radicaux méthylène, c) un radical cycloalkyle comportant de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Arl, Ar2, et Au3 , identiques ou différents, représentent des radicaux aryles tels que les radicaux phényles, biphényles ou naphtyles; - M représente un reste cationique d'origine minérale ou organique conférant à la phosphine sa solubilité dans l'eau. - Yl, Y2, et Y3, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, des groupes nitrile, nitro, amino, hydroxyle ou un reste de formule: dans laquelle: - Ar' représente un reste arylène comme les restes phénylène, bipénylène ou naphtylène. - les symboles Ar", Ar"' ont la signification donnée pour Arl, Ar2, et Ar3 - M a la signification indiquée ci-avant, - n', n", n"' représente un nombre entier compris entre 0 et 3, I'un au moins des symboles n', n", n"' étant égal à 1; -ml, m2, m3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et 5; - nl, n2, n3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et 3, parmi lesquels un au moins est égal à 1. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la sulfonylarylphosphine est prise dans le groupe formé par la TPPDS, la TPPTS, le BINAS, le BISBIS, le BDSPPP. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on met en contact une solution aqueuse de sulfonylarylphosphine avec le métalloïde en poudre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise dans un intervalle de 10 à 100 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité de métalloïde est comprise dans un intervalle comprise entre 0,9 et 3 atomes-grammes par atome de phosphore présent dans la sulfonylarylphosphine. 7. Composés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle: -X représente un atome de soufre ou de sélénium -Z représente: a) un radical répondant à la formule: donnée précédemment, b) un reste de formule: où R et X ont la signification donnée précédemment et x est 0 ou 1 c) un radical cycloalkyle comportant de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Arl, Ar2, et Ar3 ont la signification données précédemment pour les formules (I) à (III), avec la restriction que Arl, Ar2 et Ar3 ne représentent pas simultanément un groupe phényle lorsque X représente un atome de soufre et Z un reste de formule (il) ; - M a la signification donnée précédemment, - Y1, Y2, et Y3, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles comportant de l à 4 atomes de carbone, des radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes (chlore ou brome par exemple), des groupes nitrile, nitro, amino, hydroxyle, ou un reste de formule dans laquelle X, x, Ar', Ar", Ar"', M, n', n", n"', ml, m2, m3, nl, n2, n3 ont la signification déjà donnée. 8. Composés selon la revendication 7 caractérisés en ce qu'ils sont pris dans le groupe formé par le di sulfure de BDSPPP, le diséléniure de. BDSPPP, les séléniures de TPPDS et de TPPTS.