FR 2786494 A1 20000602 FR 9815161 A 19981127 PROCEDE DE FABRICATION DE COPOLYESTERS POLY (ETHYLENE TEREPHTALATE)-POLY (ETHYLENE ISOPHTALATE). La présente invention concerne la fabrication de copolyesters poly (éthylène téréphtalate)-poly (éthylene isophtalate). Le poly (éthylène téréphtalate) est un matériau thermoplastique qui trouve de nombreuses applications et dont l'utilisation est très répandue, aussi bien par exemple dans le domaine textile que dans le domaine des matériaux thermoformés. Une des utilisations du poly (éthylène téréphtalate) est la fabrication de corps creux, par exemple de bouteilles. Les bouteilles en poly (éthylène téréphtalate) peuvent tre utilisées pour contenir des boissons non gazeuses, faiblement gazeuses, ou fortement gazeuses. Pour contenir des boissons fortement gazeuses, il est important que le polymère possède une bonne résistance à la diffusion des gaz. Cette propriété est appelée effet barrière. II est donc intéressant de chercher à renforcer cette propriété afin de permettre à la boisson contenue dans la bouteille de conserver son pétillant pendant une longue période. Une des solutions préconisées pour renforcer l'effet barrière du poly (éthylène teréphtalate) est d'utiliser des compositions de copolymères à base d'unités téréphtaliques et d'unités isophtaliques. Une demande de brevet publiée au Japon sous le numéro J02263619 enseigne que la présence d'unités isophtaliques dans des proportions de 8 à 13% en poids dans un poly (éthylène téréphtalate) permet d'augmenter l'effet barrière. La fabrication industrielle de tels copolymères est difficile à mettre en oeuvre. En effet les polyesters utilisés pour fabriquer des bouteilles doivent tre de masse moléculaire élevée. Ces polymères de masse moléculaire élevée sont réalisés par post-condensation en phase solide après polymérisation en phase fondue. Ces procédés sont connus et font l'objet d'une exploitation industrielle répandue pour la fabrication de poly (éthylène téréphtalate). La présence de plus de 8% d'unités isophtaliques dans le polymère rend difficile la mise en oeuvre industrielle de la postcondensation en phase solide par les technologies actuellement utilisées. Les unités isophtaliques accentuent le caractère amorphe du polymère, les chaînes moléculaires sont donc plus mobiles et les granules solides ont donc tendance à coller entre eux lorsqu'ils entrent en contact, à des températures plus faibles que pour le poly (éthylène téréphtalate). Le phénomène de collage peut tre observé dans l'enceinte de postcondensation mais également dans l'enceinte de cristallisation, étape préalable à la postcondensation. Ce phénomène rend impossible les transferts de produit d'une étape à une autre et sa récupération, et rend donc impossible la fabrication du copolymère. La présente invention propose d'améliorer le procédé de fabrication d'un copolyester contenant au moins 8% d'unités isophtaliques en évitant le collage des granulés entre eux lors des étapes de cristallisation et de post-condensation en phase solide. L'invention propose un procédé de fabrication de copolyester poly (éthylène téréphtalate)-poly (éthylène isophtalate), contenant au moins 8% d'unités isophtaliques, comprenant au moins les étapes suivantes : a) estérification ou transestérification par i'éthylène glycol d'un mélange comprenant de I'acide téréphtalique ou du téréphtalate de méthyle et au moins 8% en poids d'acide isophtalique ou d'isophtalate de méthyle, b) polymérisation en phase fondue du produit d'estérification, c) solidification et granulation, d) cristallisation par mise en contact des granulés avec un milieu liquide non solvant du polymère ou par traitements successifs, dans un premier cristalliseur comprenant un moyen de chauffage des granulés et un moyen permettant d'imposer aux granulés un temps de séjour uniforme à l'intérieur, et dans un deuxième cristalliseur comprenant des moyens de réalisation d'un lit fluidisé des granulés par un courant de gaz chaud, e) post-condensation en phase solide des granulés cristallisés jusqu'à un degré de polymérisation désiré. Ces étapes constituent des opérations nécessaires à la mise en oeuvre du procédé. Le procédé peut en comprendre d'autres. Chacune de ces étapes peut tre éventuellement subdivisée en opérations élémentaires au sein éventuellement de plusieurs installations. L'étape a) d'estérification ou de transestérification est largement décrite dans la littérature et fait l'objet d'une importante exploitation industrielle pour la fabrication de poly (éthylène téréphtalate). Par poly (éthylène téréphtalate), on entend toute composition comportant en majorité des motifs téréphtaliques et comportant moins de 8% d'unités isophtaliques. Par pourcentage d'unités isophtaliques, on entend la proportion en poids d'acide isophtalique dans le mélange d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique. Le copolymère selon la présente invention, comportant plus de 8% d'unités isophtaliques, est fabriqué selon le mme procédé que celui utilisé pour la fabrication de poly (éthylène téréphtalate), en utilisant un mélange d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique ou de diesters de ces composés. L'étape b) de polymérisation est de mme largement exploitée dans l'industrie. Elle consiste en une condensation à l'état fondu du produit de réaction de l'étape a). Elle est généralement catalysée par un composé métallique, par exemple le trioxyde d'antimoine ou les oxydes de titane. Au cours de l'avancement de la réaction, le produit devient de plus en plus visqueux. Au-delà d'une certaine viscosité, les technologies actuellement employées ne permet pas de poursuivre la réaction. La limite de viscosité atteinte en phase fondue est généralement de l'ordre de 85 ml/g. Si l'on désire obtenir des composés de plus haute masse moléculaire, il est nécessaire de poursuivre la condensation en phase solide. Par viscosité on entend l'indice de viscosité (IV) en ml/g mesuré à 25 C à I'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde pour une solution à 0.005 g/ml de polymère dissout à 115 C dans un mélange composé de 50% en poids de phénol et de 50% en poids de 1-2 dichlorobenzène. Au cours de l'étape c) le polymère fondu issu de l'étape b) est granulé, par exemple par extrusion et refroidissement. 11 est alors essentiellement amorphe. Les granules issus de cette étape peuvent soit tre utilisés tels quels pour certaines applications, éventuellement après cristallisation, soit subir une post-condensation en phase solide pour des applications nécessitant des polymères de masses moléculaires plus élevées. C'est le cas par exemple pour la fabrication de corps creux tels que les bouteilles. La post-condensation en phase solide réalisée au cours de l'étape e) consiste à chauffer les granulés à des températures comprises entre la température de transition vitreuse du polymère et sa température de fusion. Cette condensation s'accompagne d'un dégagement des produits de la réaction, I'éthylène glycol et éventuellement t'eau. Si les granulés issus de t'étape c) ne sont pas cristallisés selon la présente invention, ils collent entre eux, ce qui rend impossible la mise en oeuvre de l'étape de condensation en phase solide. Le collage et l'agglomération des granulés entre eux sont essentiellement dus au ramollissement de la partie amorphe. Les unités isophtaliques accentuent le caractère amorphe du polymère, ce qui rend difficile la cristallisation. La présente invention propose deux modes de réalisation de l'étape d) de cristallisation des copolyesters comprenant des unités isophtaliques en concentration supérieure à 8% en masse. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les granulés sont cristallisés par mise en contact avec un milieu liquide non solvant du copolymère. Ce milieu liquide peut tre choisi parmi les composés suivants : le chlorure de méthylène, le dioxane, le nitrométhane, t'acétone, le benzène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le méthanol, I'éthanol, le chloroforme, le trichloroéthylène, le tetrachloroéthylène, le tetrachlorocarbone, le toluène, I'alcool benzylique, la methyle-vinyl-cétone, et leur mélanges. L'acétone donne en particulier de très bons résultats. La mise en contact avec le milieu liquide peut tre réalisée par tout moyen, par exemple par immersion. L'étape peut tre réalisée soit de façon continue, soit de façon discontinue. Le milieu liquide peut tre utilisé à température ambiante ou au plus à une température inférieure à la température d'ébullition du liquide. La température doit tre inférieure à la température de fusion du polymère traité. La mise en contact avec le milieu liquide peut tre appliquée à des polymères de masse moléculaire avantageusement supérieure à une masse moléculaire correspondant à un indice de viscosité d'environ 30 ml/g. Le procédé peut tre appliqué à des polymères d'indice de viscosité plus élevé, notamment jusqu'à des indices de viscosité d'environ 90 ml/g. II peut en outre tre appliqué à des polymères d'indice de viscosité très élevé, par exemple jusqu'à 130 ml/g, afin de fabriquer des composés de très haute masse moléculaire. L'étape d'immersion peut tre suivie d'une étape de cristallisation selon un procédé de cristallisation usuel, par chauffage. Cette étape est alors effectuée dans des installations identiques à celles utilisées pour la cristallisation du poly (éthylène téréphtalate). Selon un second mode de réalisation de l'invention, la cristallisation est réalisée par passage successif des granulés dans deux types d'installations : Un premier cristalliseur comprenant un moyen de chauffage des granules et un moyen permettant d'imposer aux granulés un temps de séjour uniforme à l'intérieur, un deuxième cristalliseur comprenant des moyens de réalisation d'un lit fluidisé des granulés par un courant de gaz chaud. L'objet de la première installation de cristallisation est de contrôler le temps de séjour des granulés dans le cristalliseur et de leur conférer ainsi un degré minimum de cristallisation, de façon uniforme. Tout moyen permettant à chaque grande d'avoir un temps de séjour uniforme dans un milieu chaud et de conférer à ceux-ci un mouvement relatif les uns par rapport aux autres peut donc tre utilisé pour la réalisation du premier cristalliseur. Par exemple ce moyen peut tre constitué d'un moyen mécanique de déplacement des granulés et de mise en mouvement des granules les uns par rapport aux autres. Cette première étape de cristallisation uniforme des granulés est destinée à obtenir un degré de cristallisation minimum pour empcher le collage des granulés entre eux lors de la deuxième étape de cristallisation. La deuxième étape de cristallisation est réalisée dans une installation où les granulés sont agités par un courant de gaz chaud pendant un temps généralement supérieur à celui de la première étape de cristallisation. Une telle installation permet de longs temps de séjour en son sein et donc l'obtention d'un degré de cristallisation suffisant pour éviter le collage des granules au cours de la post-condensation. A titre d'exemple, le premier cristalliseur peut comporter un contenant et un moyen de rotation à vitesse réglable à l'intérieur du contenant. Le contenant peut tre de forme sensiblement cylindrique. II peut tre pourvu d'un moyen de chargement des granules issus de l'étape c) à une extrémité et d'un moyen de déchargement des granules à l'autre extrémité. Ces moyens peuvent prendre toute forme connue. II peut tre pourvu d'un moyen de circulation de gaz, par exemple de l'oxygène ou de I'azote. Le moyen de rotation est destiné à mouvoir les granulés d'une extrémité à l'autre du contenant. A cette fin il peut tre constitué d'un arbre auquel est attaché un moyen de propulsion, par exemple des disques inclinés par rapport à I'arbre ou une vis sans fin. L'arbre et le moyen de propulsion peuvent comprendre une cavité en leur sein, où circule un fluide chaud. Le fluide chaud circule de manière à permettre un meilleur échange de chaleur avec les granules à travers les parois des moyens d'agitation et de propulsion. A cet effet I'arbre et le moyen de propulsion peuvent avantageusement tre équipés en leur intérieur de parois permettant de guider le fluide le long des surfaces extérieures ou de tout autre moyen permettant de favoriser les échanges de chaleur. La géométrie du contenant et du moyen de propulsion est avantageusement ajustée et calculée de manière à éviter la formation de zones de stagnation des granules à l'intérieur du contenant. Afin d'éviter de tels phénomènes, on peut aussi équiper le contenant de barres fixes perturbant le régime d'écoulement des granules le long de I'axe de l'installation. La température du fluide chaud circulant dans l'installation est avantageseument comprise entre 120 et 240 C. Le temps de séjour des granules dans l'installation est régulé par la vitesse de rotation du dispositif de propulsion et par ajustement de sa forme. Le temps de séjour et la température sont régulés de façon à ce que les granulés sortent de l'installation avec un taux de cristallisation compris avantageusement entre 20 et 42%. L'arbre de rotation peut tre de forme tronconique de grande section positionnée à l'extrémité de chargement des granulés. Les moyens d'agitation et de propulsion présentent alors une surface de contact avec les granulés augmentant d'une extrémité à l'autre du contenant, la surface de contact la plus grande étant située à l'extrémité de déchargement des granules. A titre d'exemple, le deuxième cristalliseur consiste à former un lit fluidisé des granules par un gaz chaud. II peut tre constitué d'une enceinte de forme allongée séparée en deux parties, par exemple par un plan horizontal ou par un plan incliné. Cette séparation est réalisée par une surface munie de perforations de diamètre inférieur à la taille des granules. Ces perforations sont destinées à permettre le transfert d'un gaz chaud (oxygène, azote ou air) entre les deux parties de 1'enceinte. La partie inférieure est munie d'une entrée de gaz chaud à débit réglable, de température avantageusement comprise entre 120 et 240 C. La partie supérieure est munie d'un moyen de sortie du gaz. Elle est aussi munie de moyens de chargement et de déchargement des granulés placés aux extrémités de 1'enceinte. Le débit de gaz chaud doit tre suffisant pour fluidiser le lit de granules. Les granules déplacés par le flux gazeux sont ainsi transportés d'une extrémité à l'autre de l'enceinte. Un paramètre de régulation du temps de séjour dans le cristalliseur est le débit du gaz dans 1'enceinte. Le temps de séjour dans 1'enceinte et la température du gaz sont régulés pour parvenir à un taux de cristallisation compris avantageusement entre 30 et 48% en sortie de ce cristalliseur. L'installation décrite ci-dessus ne comporte qu'une surface de passage entre les deux parties de 1'enceinte. Le mode de séparation entre les deux parties de 1'enceinte peut tre plus complexe, en particulier il peut tre effectué en utilisant plusieurs surfaces de séparation perforées. La partie de l'enceinte recevant les granules (partie supérieure) peut tre compartimentée par des séparations comportant des moyens de passage des granulés d'un compartiment à un autre. Par exemple les moyens de passages sont réalisés en concevant des séparations de dimensions inférieures à celles de la partie recevant les granulés. L'étape de cristallisation, soit par mise en contact avec un liquide, éventuellement suivie d'une cristallisation par chauffage, soit par passage successif dans des cristalliseurs décrits ci-dessus, peut tre suivie avant post-condensation d'une étape de conditionnement afin de porter le polymère de la température de cristallisation à la température de post-condensation et d'homogénéiser les températures. Cette étape consiste à maintenir le polymère cristallisé proche de ses conditions de postcondensation, à des températures comprises entre 170 et 240 C et pour une durée comprise entre 20 minutes et 10 heures. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 Des granules de copolymère poly (éthylène téréphtalate)-poly (éthylene isophtalate) comportant 10% d'unités isophtaliques sont fabriqués de façon usuelle. L'indice de viscosité (IV) initial est de 73 mllg. Ils sont immergés pendant 4 jours dans de l'acétone, à une température de 20 C. Ils sont séchés à température ambiante pendant 12 heures. Ils subissent ensuite une post-condensation en phase solide à 214 C pendant 31 heures sous vide. L'indice de viscosité final est de 95 ml/g. Les granules conservent leur taille et ne s'agglomèrent pas. Exemple comparatif 1 Des échantillons témoins subissent le mme traitement thermique sans immersion dans I'acétone. En sortie de post-condensation l'indice de viscosité est de 92 ml/g et tous les granulés se sont agglomérés et ne forment plus qu'une masse solide inexploitable. Exemple 2 Des granules de polymère poly (éthylène téréphtalate)-poly (éthylène isophtalate) comportant 10% d'unités isophtaliques sont fabriqués de façon usuelle. L'indice de viscosité (IV) initial est de 73 mllg. Ils sont ensuite cristallisés et post-condensés dans des installations continues. Le débit de matière est 3000 kglh. Ils subissent une première cristallisation dans un cristalliseur commercialisé sous le nom TORUSDISC par la société Hosokawa-Bepex. Ce cristalliseur propulse mécaniquement les granulés d'une extrémité à l'autre de son enceinte à I'aide d'une vis en rotation chauffée par un fluide circulant à l'intérieur. La vitesse de rotation du rotor est de 9 tours/minute, le temps de séjour des granulés est d'en moyenne 30 minutes. La température du fluide circulant dans la vis est de 187 C. Les granules issus de cette étape de cristallisation subissent une deuxième cristallisation dans un cristalliseur à lit fluidisé de modèle OTWG 890 commercialisé par la société Bühler Ltd. Le débit gazeux est de 626 m3/minute (air), le temps de séjour des granules est d'en moyenne 70 minutes. La température du gaz circulant dans l'installation est de 175 C. Les granules subissent ensuite un conditionnement avant post-condensation en phase solide. Ce conditionnement est de 3 heures à 195 C. La condensation en phase solide est de 20 heures à 200 C. L'indice de viscosité du polymère issu de cette étape est de 110 mllg. Au cours du processus de production, on n'observe pas d'agglomération des granules, dont la taille en sortie de post-condensation est identique à celle en début de cristallisation. REVENDICATIONS 1.-Procédé de fabrication de copolyester poly (éthylène téréphtalate)-poly (éthylène isophtalate) contenant au moins 8% d'unités isophtaliques comprenant les étapes suivantes : a) estérification ou transestérification par l'éthylène glycol d'un mélange comprenant de l'acide téréphtalique ou du téréphtalate de méthyle et au moins 8% en poids d'acide isophtalique ou d'isophtalate de méthyle, b) polymérisation en phase fondue du produit d'estérification, c) solidification et granulation, d) cristallisation par mise en contact des granulés avec un milieu liquide non solvant du polymère ou par traitement successif dans deux cristalliseurs, un premier cristalliseur comprenant un moyen de chauffage des granules et un moyen permettant d'imposer aux granules un temps de séjour uniforme à l'intérieur, un deuxième cristalliseur comprenant des moyens de réalisation d'un lit fluidisé des granules par un courant de gaz chaud, e) post-condensation en phase solide des granulés cristallisés. 2.-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu liquide est choisi parmi le chlorure de méthylène, le dioxane, le nitrométhane, J'acétone,) le benzène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le méthanol, I'éthanol, le chloroforme, le trichloroéthylène, le tetrachloroéthylène, le tetrachlorocarbone, le toluène, I'alcool benzylique, la methyle-vinyl-cétone et leurs mélanges. 3.-Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le milieu liquide est l'acétone. 4.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la mise en contact avec le milieu liquide est réalisée à une température inférieure au point de fusion du polymère. 5.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polymère issu de l'étape c) a un indice de viscosité supérieur à 30 ml/g. 6.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape de cristallisation par mise en contact avec un milieu liquide est suivie d'une étape de cristallisation par chauffage. 7.-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen permettant d'imposer aux granulés un temps de séjour uniforme dans le premier cristalliseur est un moyen mécanique de déplacement des granulés dans celui-ci et de mise en mouvement des granulés les uns par rapport aux autres. 8.-Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le moyen mécanique est une vis sans fin.