FR 2793788 A1 20001124 FR 0006418 A 20000519 La présente invention concerne une matière céramique piézoélectrique et un corps fritté en céramique piézoélectrique obtenu au moyen de cette matière. L'invention concerne plus particulièrement une matière céramique piézoélectrique que l'on peut avantageusement utiliser pour des dispositifs d'application de la piézoélectricité auxquels il est demandé d'avoir un coefficient de couplage électro mécanique relativement petit et une petite résistance à la résonance, ainsi qu'un corps fritté en céramique piézoélectrique obtenu par l'utilisation de cette matière. Les matières céramiques piézoélectriques à base de Pb[ Mnl/3Nb2/3), Zr, Ti]03 ont été largement utilisées pour les matières destinées à constituer des pièces en céramique piézoélectrique prévues pour des dispositifs d'application de la piézoélectricité, comportant des filtres, des oscillateurs et des éléments de piégeage faisant usage d'ondes acoustiques en volume ou d'ondes acoustiques en surface, car ces matières ont de bonnes caractéristiques de résonance. Par exemple, la demande de brevet japonais mise à la disposition du publie n' 5-327 397 décrit qu'un dispositif à ondes de surface possédant de bonnes caractéristiques de résonance, une bonne dépendance vis-à-vis de la température des caractéristiques de résonance et de la résistance thermique, peut être obtenu en pratique au moyen d'une matière céramique piézoélectrique représentée par la formule générale (Pb 1 -,,Me.,) 1 (Mn 1/3Nb2/3).TibZr, 103, où Me représente au moins un élément choisi parmi Ca, Ba et Sr, tandis que x, a et b satisfont les relations suivantes : 0,005 :## x :# 0, 10 0,0 1 #9 a:g 0, 14 0,40 :9 b :9 0,60 0,26:## c:## 0,59 et a+b+c= 1,00 La demande de brevet japonais mise à la disposition du public n'5-24916 décrit des matières à base de IPbSrlf(TiZr)(MnNb)103 qui contiennent au moins l'un entre 0,005 et 0,040 % en poids de Si02 et entre 0,005 et 0,040 % en poids de A1203, où l'irrégularité des caractéristiques électriques a été améliorée. Il y avait toutefois un problème en ce qui concerne les matières céramiques piézoélectriques classiques à base de Pb[(Mnl/3Nb2/3), Zr, Ti]03 en ce qu'il n'est pas possible de réaliser des filtres à bande étroite auxquels il est demandé d'avoir un petit coefficient de couplage électromécanique dans un état de polarisation à saturation car les matières présentent un grand coefficient de couplage électromécanique dans l'état de polarisation à saturation. Il y avait un autre problème en ce que, d'autre part, les pertes d'insertion des filtres augmentent du fait de la plus grande résistance à la résonance apparaissant lorsque le degré de polarisation est amené à être dans un état saturé afin de réduire le coefficient de couplage électromécanique, On souhaite que les filtres à bande étroite soient supérieurs aux filtres à bande large en ce qui concerne la stabilité des fréquences de résonance vis-à-vis de la température. Eu égard à ce problème, il n'est pas possible que des matières céramiques piézoélectriques classiques à base de Pb[(Mni/3Nb-l/3), Zr, Ti]03 présentent une semblable excellente stabilité de température, qui est nécessaire pour les filtres à bande étroite. Ainsi, le but de l'invention est de produire une matière céramique piézoélectrique qui peut satisfaire des caractéristiques telles que celles nécessaires pour la réalisation des filtres à bande étroite, et de manière plus pratique, une matière piézoélectrique qui peut satisfaire des caractéristiques telles qu'un petit coefficient de couplage électromécanique, une petite résistance à la résonance et une petite dépendance de la fréquence de résonance vis-à-vis de la température, et de produire un corps fritté en céramique piézoélectrique qui est obtenu par cuisson de la matière céramique piézoélectrique susdite. Selon un aspect, l'invention produit une matière céramique piézoélectrique contenant au moins Pb, Sr, Zr, Ti, Mn, Nb, Si et AI, comprenant un constituant principal représenté par la formule générale (Pb#,Srb)(ZrcTidMn,Nbf)03 et ayant une composition qui satisfait les relations suivantes : 0,93 :9 a :9 1,0 1, 0,0 1 :## b :9 0,04, 0,37:## c :# 0,47, 0,48 :## d:5 0,58, 0,0 105 :5 e :# 0,06, 0,02 :## f :## 0,06 et I,05:## 2e/f 0,003 % en poids, ou plus, et 0,1 % en poids, ou moins, de Si02 et 0,003 %' en poids, ou plus, et 0, 1 % en poids, ou moins, de A1203, constituant des sous-composants, sont contenus, le pourcentage étant indiqué par rapport au composant principal. La matière céramique piézoélectrique selon l'invention est de préférence destinée à être cuite dans une atmosphère d'oxygène. Par conséquent, l'invention vise également à l'obtention d'un corps fritté de céramique piézoélectrique qu'on obtient par cuisson de la matière céramique piézoélectrique dans l'atmosphère d'oxygène. De préférence, le corps fritté en céramique piézoélectrique est utilisé dans un état de polarisation non saturée, ayant un coefficient de couplage électro mécanique de 80 %, ou moins, aussi petit que celui prévalant dans l'état de polarisation saturée. Un corps fritté en céramique piézoélectrique possédant un petit coefficient de couplage électromécanique, une petite résistance à la résonance et une petite dépendance de la fréquence à la résonance vis-à-vis de la température peut être obtenu selon l'invention telle que décrite jusqu'ici. Un filtre possédant de petites pertes d'insertion au niveau de bandes étroites et se révélant excellent du point de vue de la stabilité vis-à-vis de la température dans une fréquence de bande passante peut être obtenu au moyen du corps fritté en céramique piézoélectrique du filtre. La teneur en Pb (a) du composant principal est de préférence comprise dans l'intervalle 0,93 :9 a:##, parce que, lorsque a est plus petit que 0,93, la capacité de frittage diminue jusqu'au point où l'on n'obtient pas un corps fritté suffisamment dense, tandis que le corps fritté peut être déformé lorsque a est supérieur à 1,0 1. La teneur en Sr (b) est de préférence comprise dans l'intervalle 0,01 :##b:## 0,04 parce que, lorsque b est inférieur à 0,01, les caractéristiques électriques deviennent inégales dans le corps fritté du fait de la réduction du degré de polarisation, tandis que, lorsque b est supérieur à 0,04, le coefficient de couplage électromagnétique augmente de façon extrême, au point que l'on ne peut pas utiliser le corps fritté pour les matières céramiques piézoélectriques destinées à être utiliser dans des filtres à bande étroite auxquels il est demandé d'avoir un petit coefficient de couplage électromécanique. Lorsque la teneur en Zr (c) et la teneur en Ti (#) sont à l'extérieur des intervalles 0,37 :## c #5 0,47 et 0,48 ## d :9 0,58, respectivement, l'intervalle de température sur lequel la dépendance de la fréquence de résonance vis-à-vis de température est petite se trouve en dehors de l'intervalle de la température ambiante, soit de -20'C à +80'C, où on utilise ordinairement le filtre. Par conséquent, la teneur en Zr (c) et la teneur en Ti (d) se trouvent de préférence dans les intervalles 0,37 :## c :# 0,47 et 0,48 :# d :# 0,58, respectivement, pour que l'on puisse préparer une matière céramique piézoélectrique permettant d'obtenir un corps fritté en céramique piézoélectrique hautement valable du point de vue pratique, qui possède une excellente stabilité vis-à-vis de la température aux températures ambiantes. La teneur en Mn (e) est de préférence comprise à l'intérieur de l'intervalle 0,0105 :## e 0,06, parce que, lorsque e est inférieur à 0,0105, la résistance à la résonance Z, augmente de façon à renforcer les pertes d'insertion du filtre, tandis, que lorsque e est supérieur à 0,06, la résistance d'isolation du corps fritté diminue au point de rendre le traitement de polarisation difficile. La teneur en Nb ffl est de préférence comprise à l'intérieur de l'intervalle 0,02 :## f :## 0,06, parce que, lorsque f est inférieur à 0,02, il se produit une croissance de grain anormale, tandis que, lorsque f est supérieur à 0,06, la température de frittage augmente au delà de 1250'C, ce qui facilite remarquablement l'évaporation de PbO, et provoque des difficultés de formation du corps fritté. En ce qui concerne la relation entre la teneur en Mn Ue et la teneur en Nb (f), le rapport 2e/f est limité à l'intérieur de l'intervalle 1,05 :# 2e/f 5 2 parce que, lorsque le rapport 2 e/f est inférieur à 1,05, l'indépendance de la fréquence de résonance vis-à-vis de la température augmente, tandis que la résistance d'isolation diminue au point de rendre le traitement de polarisation impossible lorsque le rapport 2e/f est supérieur à 2. Si l'on considère Si02 et A1203 faisant fonction de sous-composants, la teneur en Si02 et la teneur en A1203 sont toutes deux de préférence de 0,003 % en poids ou plus, et de 0, 1 17o en poids, ou moins, parce que, lorsque la teneur en Si02 ou A1203 est en dessous de l'intervalle décrit ci-dessus, la résistance mécanique du corps fritté devient insuffisante au point de subir des dommages lors de l'usinage ultérieur du corps fritté, tandis que, lorsque la teneur est au-delà de l'intervalle décrit ci-dessus, la capacité de frittage se détériore au point qu'on ne peut réussir à obtenir un corps fritté dense permettant à la résistance à la résonance Zr d'augmenter. Le corps fritté en céramique piézoélectrique selon l'invention est de préférence utilisé dans un état de polarisation non saturée ayant un coefficient de couplage électromécanique de 80 %, ou moins, aussi petit que celui prévalant dans l'état de polarisation saturée, comme décrit jusqu'ici. Le but est de permettre l'obtention d'un procédé de diminution du degré de polarisation disponible afin qu'il soit atteint un petit coefficient de couplage électromécanique qui est nécessaire pour les filtres à bande étroite. Le corps fritté en céramique piézoélectrique selon l'invention est de préférence obtenu par cuisson dans une atmosphère d'oxygène, parce que la fréquence de résonance n'est pas autant augmentée même lorsque le degré de polarisation a été réduit pour rendre le coefficient de couplage électro-magnétique aussi petit que 80 %, ou moins, de celui de l'état de polarisation à saturation par cuisson du corps fritté dans une atmosphère d'oxygène, ce qui empêche que les pertes d'insertion du filtre n'augmentent largement. La description suivante, conçue à titre d'illustration, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages ; elle s'appuie sur les dessins annexées, parmi lesquels : la figure 1 est un graphe montrant la relation qui existe entre le coefficient de couplage électromécanique k15 et la résistance à la résonance Z, lorsque le degré de polarisation diminue relativement au corps fritté en céramique piézoélectrique qui possède la composition de l'échantillon n' 3 préparé dans l'exemple selon l'invention ; et la figure 2 est un graphe montrant la dépendance de la fréquence de résonance vis-à-vis de la température lorsque le rapport 2e/f entre la teneur en Mn Ue et la teneur en Nb (f) varie selon l'échantillon n' 2 préparé dans l'exemple selon l'invention. Exemple On prépare, comme matières de départ, Pb304, SrC03, Zr02, Ti02, MnC03, Nb205, A1203 et Si02. On pèse ces matières afin qu'elles correspondent aux compositions représentées dans le tableau 1 et, après broyage humide et mélange, on calcine le mélange obtenu à une température de 800'C à 1 100'C pendant 4 h. On meule la poudre calcinée obtenue et on la forme en granules par addition d'un agent liant approprié, à la suite de quoi on forme, par moulage à la presse, un corps moulé en parallélépipède rectangle dont les dimensions sont 20 mm x 30 mm x 8,5 mm. On cuit ensuite ces corps moulés dans une atmosphère d'oxygène à une température de 1050 à 1250'C pendant une durée de 1 à 5 h de façon à obtenir des corps fritté. Après avoir rodé et meulé ces corps frittés, on forme sur eux des électrodes de polarisation de façon à les soumettre à un traitement de polarisation par application d'un champ électrique de 1 kV/mm à 3 kV/mm pendant une durée de 30 à 60 min à une température de 80 à 100'C dans un bain d'huile siliconée. Ensuite, on a découpé des plaques rectangulaires (5,1 mm x 1,7 mm x 0,3 mm) dans le corps fritté suivant la direction coïncidant avec le bord longitudinal du corps fritté au moyen d'une scie à découper après le traitement de polarisation. On a évalué les caractéristiques piézoélectriques obtenues en appliquant une vibration longitudinale par rapport à chaque plaque rectangulaire obtenue comme ci-dessus indiqué. Le coefficient de couplage électromagnétique k,5 (%) suivant la vibration longitudinale de l'échantillon polarisé sous un champ électrique de 2 kV/mm, la résistance à la résonance Z, (#2), la valeur absolue du coefficient de température 1 f, - TC 1 (ppm/'C) de la fréquence de résonance dans l'intervalle de température de -20'C à +80'C, et la résistance à la flexion (MPa) dans l'essai de flexion à trois points sont données dans le tableau 2. Les échantillons portant le symbole (*) correspondent à ceux qui sont hors de l'intervalle de l'invention. Les relations existant entre le coefficient de couplage électromécanique k15 et la résistance à la résonance Zr lorsque le degré de polarisation a été réduit, dans l'échantillon n' 3 du tableau 1, ont été tracées sur la figure 1 en liaison avec les cas où l'atmosphère de cuisson n'était pas contrôlée et où le corps moulé a été fritté dans une atmosphère d'oxygène. La figure 1 montre clairement que la résistance à la résonance Zr tend, lorsque le corps moulé a été cuit dans une atmosphère d'oxygène, à être plus petite que celle correspondant au cas où l'atmosphère de cuisson n'était pas contrôlée, pour le degré de polarisation permettant de produire le même coefficient de couplage électromécanique. Par conséquent, on peut obtenir un matériau à faibles pertes ayant une faible résistance à la résonance lorsque le corps moulé a été cuit dans une atmosphère d'oxygène visant à donner une matière ayant un coefficient de couplage électromécanique bas par ajustement du degré de polarisation. Sur le tableau 1 et le tableau 2, on peut voir qu'un corps fritté souhaitable ne peut être obtenu si la teneur en Pb Ua est réduite en deçà de l'intervalle selon l'invention, jusqu'à 0,9 1, comme dans le cas de l'échantillon n' 1. Au contraire, l'usinage du corps fritté est impossible lorsque la teneur en Pb a augmenté au-delà de l'intervalle selon l'invention, jusqu'à 1,03, puisque le corps fritté est largement déformé. Par conséquent, il apparaît clairement que la teneur en Pb Ua se trouve de préférence à l'intérieur de l'intervalle 0,93 :## a:## 1,01 pour que l'on puisse obtenir un corps fritté suffisamment dense se trouvant à l'intérieur d'une gamme de déformation pratique. Tous les échantillons ayant une teneur en Sr (h) de 0,01 ou plus, soit les échantillons qui ne sont pas les échantillons n' 6 et 7, n'ont pas de problèmes pratiques, puisque l'irrégularité de la fréquence de résonance dans le corps fritté lorsque le degré de polarisation a diminué se trouve dans l'intervalle de 1,5 fois l'irrégularité relative à l'échantillon n' 3 pris comme référence. Toutefois, il n'est pas préférable que la teneur en Sr (h) soit réduite jusqu'à zéro, puisque l'irrégularité de la fréquence de résonance dans le corps fritté lorsque le degré de polarisation a été réduit devient égal à 3,5 fois l'irrégularité de l'échantillon n' 3, même si la teneur se trouve dans l'intervalle selon l'invention. Lorsque la teneur (h) en Sr augmente au-delà de l'intervalle selon l'invention, jusqu'à 0,06, alors, au contraire, la matière devient inappropriée pour servir de matière céramique piézoélectrique pour filtre à bande étroite, puisque le coefficient de couplage électromécanique ICI5 augmente au delà de 40 %. Par conséquent, la teneur en Sr (h) doit de préférence être dans l'intervalle de 0,01 :## b :# 0,04. Lorsque la teneur en Zr Uc ou en Ti Ld) se trouve à l'extérieur de l'intervalle 0,37 :# c #9 0,47 ou 0,48 :## d :9 0,58, comme représenté dans l'échantillon n' 10 ou n' 13, l'intervalle de température pour lequel la dépendance de la fréquence de résonance vis-à-vis de la température est faible tend à sortir de l'intervalle des températures ambiantes de -20'C à +80'C, sur laquelle on utilise ordinairement le filtre. Ainsi, la valeur absolue de 1 f, - TC 1 augmente au-delà de 40 ppm, de sorte que les valeurs pratiques de la matière frittée en céramique pour filtre à bande étroite sont compromises, puisque la matière doit avoir une précision élevée en ce qui concerne la dépendance de la fréquence de résonance vis-à-vis de la température. Par conséquent, les teneurs c et d doivent de préférence se trouver à l'intérieur des intervalles 0,37:## c:g 0,47 et 0,48 #5 d :5 0,58, respectivement. Les pertes d'insertion augmentent au-delà du niveau acceptable lorsque la teneur en Mn Ue est inférieure à 0,0105, comme on le voit dans l'échantillon n' 19, puisque la résistance à la résonance, Zr, augmente au-delà de 5 Çà. Lorsque la teneur en Mn Ue dépasse 0,06, comme on voit dans l'échantillon n' 32, inversement, le corps fritté ne peut pas être utilisé comme matière piézoélectrique, parce que la résistance à l'isolation du corps fritté diminue au point de rendre difficile l'application d'un traitement de polarisation. On peut donc conclure des résultats obtenus jusqu'ici que la teneur en Mn (e) sera de préférence à l'intérieur de l'intervalle 0,0105 :9 e :## 0,06 pour qu'on puisse obtenir un corps fritté en céramique piézoélectrique dans lequel le traitement de polarisation s'applique aisément et qui possède une résistance à la résonance Z, se trouvant à l'intérieur de l'intervalle pratique. Des particules grossières apparaissent fréquemment du fait d'une croissance anormale de grain lorsque la teneur en Nb (f) diminue en deçà de l'intervalle selon l'invention, jusqu'à 0,01, comme on le voit dans les échantillons n' 14 à 18, produisant ainsi des défauts remarquables sur les faces d'usinage lors du processus d'usinage ultérieur. Par conséquent, il y a certains problèmes d'usinabilité en ce qui concerne les applications industrielles. Lorsque la teneur en Nb (f) augmente au-delà de 0,06, jusqu'à 0,08, comme on le voit dans les échantillons n' 33 à 37, inversement, la température de frittage augmente au-delà de 1250'C, ce qui a pour effet de faire sensiblement évaporer le PbO, et ce qui induit ainsi une déformation du corps fritté visant à rendre difficile l'usinage ultérieur. Par conséquent, la teneur en Nb (_O sera de préférence dans l'intervalle La figure 2 représente le taux de variation de la fréquence de résonance avec la température lorsque le rapport 2e/f, entre la teneur en Mn (e) et la teneur en Nb (f), varie. Comme on peut le voir clairement sur la figure 2, la dépendance de la fréquence de résonance avec la température diminue lorsque le rapport 2e/f augmente. Il n'est pas préférable, pour les matières destinées aux filtres à bande étroite, qui nécessitent une dépendance extrêmement précise de la fréquence de résonance avec la température, que le rapport 2e/f dépasse celui qui est en dehors de l'intervalle selon l'invention, comme on peut voir dans les échantillons n' 19, 24 et 28, puisque la valeur absolue de 1 fr - TC 1 augmente au-delà de 40 ppni/'C. Lorsque le rapport 2e/f augmente au-delà de l'intervalle selon l'invention, jusqu'à 2,1, comme on peut voir dans les échantillons 23, 27 et 32, alors, d'autre part, le traitement de polarisation paraît impossible du fait de la diminution de la résistance d'isolation. Par conséquent, le rapport 2e/f sera de préférence à l'intérieur de l'intervalle 1,05 :9 2e/f :9 2 pour que l'on obtienne un corps fritté en céramique piézoélectrique auquel on applique aisément le traitement de polarisation et qui possède une bonne caractéristique de température. Il n'est pas préférable que la teneur en les sous-composants SIO, ou A1203 soit plus petite que l'intervalle selon l'invention, comme on peut voir dans l'échantillon n' 38 ou 43 puisque la résistance mécanique du corps fritté se réduit à 100 MPa, ou en dessous ce qui amène des dommages lors des processus d'usinage ultérieurs. Lorsque la teneur en Si02 ou A1203 est supérieure à l'intervalle selon l'invention, alors, inversement, comme on peut voir dans l'échantillon 42 ou 46, la capacité de frittage se détériore en plus que la résistance à la résonance Zr augmente au-delà de 5 2. Par conséquent, la teneur en Si02 et la teneur en A1203 peuvent toutes deux se trouver de préférence à l'intérieur de l'intervalle de 0,003 % en poids à 0, 1 % en poids, respectivement. Alors que l'invention a été décrite en liaison avec les exemples particuliers, la matière céramique piézoélectrique et le corps fritté en céramique piézoélectrique obtenu à l'aide de cette matière ne sont pas limités aux exemples décrits, mais diverses modifications peuvent être apportées dans le domaine de l'invention. Par exemple, le mode de vibration de l'élément piézoélectrique construit au moyen du cops fritté en céramique piézoélectrique selon l'invention n'est pas nécessairement limité aux vibrations longitudinales, mais peut aussi être appliqué à des modes de vibrations quelconques, y compris des vibrations de dilatation, des vibrations verticales et des ondes de surface. Le corps fritté en céramique piézoélectrique selon l'invention peut être appliqué, non seulement aux filtres, mais aussi dans tous les domaines d'application des autres dispositifs d'application de la piézoélectricité, comme des éléments formant des pièges et des oscillateurs, auxquels il est demandé d'avoir de petits coefficients de couplage électromécanique. Alors que l'on a utilisé des oxydes et des carbonates particuliers tels que Pb304 OU SrC03 comme matériaux de départ pour des matières céramiques piézoélectriques dans les exemples précédents, il est possible d'utiliser d'autres oxydes ou d'autres composés qui se transforment finalement en oxydes. Comme décrit jusqu'ici, on a pu obtenir un corps fritté en céramique piézoélectrique possédant un petit coefficient de couplage électromécanique, une petite résistance à la résonance et une petite dépendance de la fréquence de résonance avec la température en cuisant la matière céramique piézoélectrique selon l'invention. Par conséquent, on peut obtenir, en utilisant le corps fritté en céramique piézoélectrique tel que ci-dessus décrit, des éléments piézoélectriques tels que des filtres qui présentent de petites pertes d'insertion au niveau d'une bande étroite tout en ayant une excellente stabilité de leur fréquence de résonance vis-à-vis de la température. Il est possible de réduire les pertes d'insertion du filtre sans donner une grande valeur à la résistance à la résonance, même dans un état de polarisation non saturée, ayant un coefficient de couplage électromécanique qui est 80 % aussi petit que dans l'état de polarisation à saturation, lorsque le corps fritté en céramique piézoélectrique est obtenu par cuisson de la matière céramique piézoélectrique selon l'invention. Par conséquent, on peut avantageusement obtenir un filtre à bande étroite auquel il est demandé un petit coefficient de couplage électromagnétique, sans qu'il y ait à diminuer le degré de polarisation. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir des matières dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matière céramique piézoélectrique contenant au moins Pb, Sr, Zr, Ti, Mn, Nb, Si et AI, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant principal représenté par la formule générale (PbaSrb)(ZrJidMnNbf)03 et ayant une composition qui satisfait les relations suivantes 0,93:## a:## 1,01 0,0 1 :9 b :## 0,04 0,37:## c:## 0,47 0,48 #9 d:g 0,58 0,0 105 :9 e :# 0,06 0,02:9 f:5 0,06 et 1,05 :## 2e/f 0,003 % en poids, ou plus, et 0,1 % en poids, ou moins de Si02 et 0,003 % en poids, ou plus, et 0,1 % en poids, ou moins, de A1203 sont contenus en tant que sous-constituants par rapport au composant principal. 2. Corps fritté en céramique piézoélectrique obtenu par cuisson de la matière céramique piézoélectrique de la revendication 1 dans une atmosphère d'oxygène. 3. Corps fritté en céramique piézoélectrique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est dans un état de polarisation non saturée, ayant un coefficient de couplage électromécanique qui est 80 %, ou moins, aussi petit que celui qui prévaut dans l'état de polarisation à saturation.