FR 2794120 A1 20001201 FR 9906734 A 19990528 Des verres de scellement thermiquement dévitrifiables sont utilisés depuis un certain nombre d'années pour sceller hermétiquement l'un à l'autre le cône et le fond en verre des tubes-images de télévision couleur et similaires. De tels verres de scellement se dévitrifient ou cristallisent au moins partiellement pendant l'opération de scellement, ce qui les rend généralement plus robustes mécaniquement que les compositions de scellement pour verres stables. Est à l'origine de ces verres le brevet E.U.A. numéro 2889952 et jusqu'à ces derniers temps un certain nombre de brevets ont été délivrés pour les mêmes applications et constitués principalement de 75 à 85 % d'oxyde de plomb (PbO), oxyde hautement toxique et nocif La présente invention concerne la formulation et la production de verres de soudure/scellement thermiquement dévitrifiables sans PbO, ou autres matériaux toxiques. Dans le présent texte et concernant la présente invention, par le nom fiitte il sera compris un mélange à sec et à la température ambiante de la matrice additionnée de réfractaires inertes et non solubles dans la matrice. La matrice elle-même consistera en un verre de soudure/scellement de base, préférablement au moins cinq oxydes auxquels auraient pu être ajoutés un ou plusieurs autres oxydes ou non-oxydes en quantité mineures afin d'améliorer certaines propriétés thermiques et mécaniques tels que : le Coefficient de Dilatation Linéique (CDL), l'adhésivité, la durabilité, la tenacité, le fluage et la mouillabilité. La matrice de ces verres de soudure/scellement est constituée principalement de trioxyde de bismuth, d'oxyde de zinc, d'oxyde de strontium, de silice et d'oxyde de bore, ainsi qu'éventuellement, en quantités mineures, pris individuellement ou dans un mélange spécifique des additifs particulaires réfractaires ou non réftactaires, en tant que oxydes et non oxydes, et transformés par fusion en un mélange intime. L'intérêt fondamental de la présente invention est de proposer des verres de soudure thermiquement dévitrifiables, sans PbO, non toxiques, non agressifs, non corrodants, permettant de sceller hermétiquement des substrats ; des composants industriels ou autres types de verres, en céramiques, en divers métaux, en alliages, en vitro céramiques, en composites séparément ou dans une combinaison quelconque des substrats sus-mentionnés. Ces verres de soudure permettent de sceller des substrats à une très faible température de fusion (le frittage) sans endommager les constituants de l'article devant être scellé. La relation entre ces verres de soudure et les verres des substrats ou autres matériaux compatibles, ainsi que cités ci-dessus, doit être telle que le verre de soudure puisse exécuter cette fonction qui lui est attribuée sans créer des tensions ou des contraintes nuisibles aux autres matériaux directement en contact avec le verre de scellement ou à proximité du verre de scellement. Généralement ce résultat est obtenu lorsque le coefficient de contraction thermique de la composition du verre de scellement est inférieur au coefficient de contraction thermique des surfaces/des substrats en cours de scellement, de manière que le verre de scellement soit soumis à un degré de compression modéré. L'utilisation d'oxydes réfractaires inertes, et de non oxydes réfractaires inertes, de silicates, de zirconates, d'aluminates, sont préconisés pour modifier les caractéristiques de dilatation du verre de scellement, objet de la présente invention. Par l'addition de ces réfractaires inertes le Coefficient de Dilatation Linéique pourra être minoré de 100.10-7/ OC jusqu'à 70. 10-' / OC. Une autre particularité de l'invention consiste à proposer des compositions de verres thermiquements dévitrifiables, ne contenant pas de PbO, ni autres matériaux toxiques et permettant de réaliser de tels scellements hermétiques. Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de scellement permettant le scellement hermétique de grandes surfaces de verres transparents du type sodocalcique ou similaires et de géométries appropriées constituant après la soudure/scellement un double vitrage hermétique et présentant les propriétés d'absorber une grande partie des agressions soniques et thermiques environnantes. Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de scellement permettant de souder hermétiquement le fond en verre et le cône constiiuant l'enveloppe d'un tube à rayons cathodiques ou similaires : tubes radar, tubes à rayon X, tubes à radiation nucléaire, tubes de Geiger, tubes à scintillations, tubes à filaments, tubes à décharge gazeuse. Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de scellement permettant la soudure des dispositifs de visualisation plats et de grandes dimensions, à décharge gazeuse, à plasma, à cristaux liquides, à micro-pointes pour l'affichage des images couleurs. Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de soudure permettant de sceller les boîtiers -flat pack- ou autre configuration constituant, à titre illustratif, après le scellement, un composant électronique ou de microélectronique. Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de scellement hermétiques, scellement obtenu à très faible température et en même temps la possibilité d'ajuster le CDL à celui des substrats, devant être scellés ensemble. Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de scellement dont le frittage pourra être effectué dans des creusets en alumine, en silice fondu, ou en mullite fondue, moins onéreux et plus aisés pour l'entretien que les mêmes creusets en platine, Une autre particularité de l'invention est de proposer des verres de soudure contenant de l'oxyde de Strontium assurant ainsi une excellente adhérence et tenacité. Afin d'éviter d'endommager les composants, les substrats devant êtres scellés ensemble, il est indispensable que la température de fusion du verre de scellement soit égale ou préférablement inférieure à la température de recuit des composants/des substrats devant être scellés ensemble. La présence d'oxyde de strontium, oxyde non toxique, dans les verres de soudure sans plomb, objet de l'invention, constitue une amélioration significative de la résistance mécanique du joint de soudure ainsi qu'une meilleure résistance du scellement aux agressions chimiques et à l'humidité. Mathématiquement étant impossible de convertir les valeurs exprimées en % molaires des constituants d'une composition déterminée en une valeur exacte exprimée en % poids, le tableau ci-après indique des valeurs approximatives C[# ces compositions exprimées en % poids. Les verres de soudure suivant l'invention peuvent contenir Bi203 60 -85% ZnO 5 -25% Sro 1 - 5 % Si02 0,5- 5% B203 5 -20% Préférablement les proportions seront de : Bi203 77,6% ZnO 10,0% SrO 2,1% SiO2 0,9% B203 9,4% Les proportions indiquées ci-dessus permettent l'obtention des verres de soudure dont la température de ramollissement est inférieure à 500 'C, et dont le CDL pourra être ajusté entre 100.10-7 / 'C jusqu'à 70. 10-7 / C. Préférablement les verres de soudure tels qu'indiqués ci-dessus consistent en la présence des cinq oxydes, néanmoins d'autres oxydes et de non-oxydes peuvent être incorporés au verre de soudure, en l'occurrence la fiitte, en quantités mineures. La quantité de ces ajouts sera dans des proportions de 0, 1 à 5 % en poids, toutefois pour certaines applications, ces ajouts peuvent atteindre 6 à 30 % en poids. La composition de ces frittes, à savoir de ces verres de soudure hermétiques sera essentiellement constituée en partie en poids rapportés aux oxydes et aux non- oxydes pour environ : Bi203 60 -85 % Sb204 0,5-55 % ZnO 5 -25 % M003 2 -55 % Sro 1 - 5 % BaO 0,3- 2,5% Li2o 0,1- 7,5% cuo 0,3- 5 % (x - Sialon 0,3- 2 % Nb205 0,2- 5 % P - Sialon 0,3 - 2 % Si3N4 0,1- 2 % Alumine 0,1- 5 % SrCr04 0,3- 3 % Si02 0,5- 5 % SrB204 2 -15 % B203 5 -20 % SrMo04 2 -10 % P205 5 -30 % SrW04 2 -10 % Les verres de soudure tels que décrits ci-dessus peuvent être appliqués sur les substrats pour l'obtention par fusion d'un verre de scellement hermétique de plusieurs manières. La préparation de ces verres de soudure, constitue une foumée composée en tout ou en partie des ingrédients ci-dessus mentionnés à titre illustatif La fusion de la fourriée pour l'obtention de la fritte, pourra être faite dans des creusets en platine mais préférablement dans des creusets en alumine fondue, en mullite fondue, en silice fondue ou similaires à des température avoisinant 820 'C> et pour certains additifs jusqu'à des températures aux environs de 1600'C. Les verres de scellement, en l'occurrence la fritte sera fondue dans un four programmable et permettant de parfaire un cycle thermique de frittage spécifique. Le verre fondu, la fritte, sera versé sous la forme d'un filet dans un récipient métallique du type invar, lui-même immergé dans un récipient d'un plus grand volume également métallique ; ce plus grand récipient étant remph d'au à la température ambiante. La fritte fondue et refroidie sera concassée et broyée, par la suite tarnisée de manière à pouvoir passer un tamis à ouverture de 22 micromètres. La planche 3/4 page 15 représente à titre illustratif, la distribution particulaire d'un verre de soudure. En vue d'obtenir la variation effective souhaitée du CDL du verre de scellement, à la matrice de base seront ajoutés des oxydes réfractaires inertes et/ou des non-oxydes réfractaires inertes d'une granulométrie égale ou inférieure à 22 micromètres et cela pour assurer au verre de scellement un fluage, une mouillabilité et conséquemment des excellentes caractéristiques mécaniques, thern#ùques, de résistance aux agressions chimiques et de résistance à l'humidité. Il s'est avéré que l'addition des oxydes réfractaires inertes et/ou des non-oxydes réfractaires inertes, constituent une nette amélioration de l'écoulement et un meilleur mouillage du/des substrats. Comme énoncé ci-dessus, à la composition de la matrice de base, en l'occurrence la fritte, tamisée à 22 micromètres, a été ajouté par mélange à sec et à la température ambiante un ou deux oxydes réfractaires inertes et/ou un ou deux non-oxydes réfractaires inertes préalablement tamisés, constituant la charge additionnelle. A titre illustratif le tableau ci-après indique les oxydes et les non-oxydes réfractaires inertes additionnels dans la limite de 3 à 15 % en poids : 5-Eucryptite, Cordierite, Orthosilicate de zinc, Metasilicate de zinc, Zircone, Silicate de zircone, znZrSiO5, Titanate d'Aluminium, Quartz fondu, (x-Sialon, O-Sialon, Nitrure de Silicium. Pris individuellement dans le limite des en poids indiqués, ou un mélange de 2 ou 3 oxydes ou non oxydes susmentionnés dans la limite indiquée, ces réfractaires à leurs tour mélangés à sec et à la température ambiante à la matrice de base, constituent le verre de scellement thermiquement dévitrifiable objet de l'invention. La fritte objet de l'invention présente une température de scellement d'environ 460 'C ou moins. Par l'incorporation à la matrice de base, de charges particulaires et inertes, des modifications de structure se produisent in situ, lors de la fusion du verre de soudure. L'addition de l'Alpha ou du Bêta Sialon, du nitrure de silicium, du titanate d'aluminium, en quantité mineure préférablement une proportion égale ou inférieure à 1 % du total de la matrice de base, modifie d'une manière significative le comportement rhéologique du verre de soudure, à savoir le fluage et la mouillabilité du/des substrats devant être scellés ensemble. Une quantité de 1 à 2 % en poids de nitrocellulose est dissoute à 20 T par mélange et agitation à 700 tours minutes pendant 2 à 3 heures, avec 98 à 99 % en poids d'acétate d'amyle, constituant ainsi un véhicule organique. Le véhicule organique est mélangé et agité à 20 `C et à 45 tours minutes pendant 60 minutes avec la fritte (le verre de soudure) constituant de la sorte une phase pâteuse pouvant être déposée sur des substrats. Le rapport fritte/véhicule organique peut varier de 5,5 :1 jusqu'à 7 :1 suivant l'application considérée. La fritte en phase pâteuse est déposée par dispersion, avec une seringue, avec un pistolet pneumatique ou similaire, à travers un écran, en un cordonnet approprié en volume et en poids. Le dépôt de la phase pâteuse pourra être effectué également à la brosse, au pinceau, par trempage. Dans une application spécifique, nécessitant l'emploi d'un véhicule non organique, la phase pâteuse pourra être constituée d'un mélange à 20 'C de la fiitte avec de l'eau : une agitation à la même vitesse et à la même durée que ci-dessus est appropriée. Le rapport ftitte/eau sera fonction de la viscosité nécessaire et pourra varier dans le rapport de : fiitte 5 à 7:1 eau. Le scellement hermétique sera obtenu par un chauffage à 10 'C/minute, depuis 20 'C jusqu'à environ 370 'C, le maintien à cette température pour une durée d'environ 10 minutes, l'ascension thermique par 4 à 5 'C jusqu'au point de consigne de 460 'C, le maintien à cette température pendant 40 à 60 minutes et le retour à la température ambiante à la vitesse de 10 'C/minute, température à laquelle il y a eu la densification de la fritte ainsi que la volatilisation du véhicule organique ou non organique. PLANCHE 1/4 Pour une meilleure compréhension des possibilités des verres de soudure objet de l'invention, les dessins figurant ci-après sont des exemples illustratifs Fig. 1 Une vue en plan représentant sous la même configuration : des écrans plats pour la visualisation des images couleurs de grandes dimensions, et aussi un double vitrage transparent et hermétique constituant une fenêtre. Fig. 2 Une vue en coupe d'un boîtier et de son couvercle en alumine 8, en céramique ou autre matériau compatible constituant après frittage du verre de soudure 9, le flat pack à titre illustratif d'un circuit microélectronique. Fig. 3 Vue en coupe agrandie suivant A-A, représentant le verre transparent 10, surmonté de la cheminée 13 préformée ou ajoutée par soudage au verre 10. En 12 il est figuré le verre de soudure en phase pâteuse déposé dans une rainure pseudoelliptique réservée à cet effet dans le verre 10, ou dans une autre configuration que celle indiquée, ou simplement à plat à quelques mm, voire 2 cm du bord faisant le pourtour du verre 10 de sorte que lors du ramollissement du verre de soudure 12, ce dernier ne déborde pas et reste dans les lirnites dimensionnelles du verre 10. Fig. 4 Vue en coupe agrandie suivant A-A, de la phase pâteuse 12 ainsi configurée après le ramollissement du verre de soudure, lors du fiitttage. Fig. 5 Vue en coupe agrandie suivant A-A faisant apparaître le ramollissement de la phase pâteuse 12 et aussi la constitution d'une enceinte hermétique après dégazage. Par l'utilisation d'une torche, d'un chalumeau ou d'un autre dispositif approprié, la cheminée 13 a été fondue et soudée et cela postérieurement à l'opération de dégazage compatible avec le vide recherché. Cette opération pourra être effectuée par l'utilisation d'une pompe à vide primaire, secondaire ou turbo-moléculaire. Fig. 6 Vue en coupe agrandie suivant B-B, d'un tube à rayons cathodiques ou similaire, où 14 représente le fond en verre, 15 le cône en verre et 16 le verre de soudure, l'ensemble constituant après frittage l'enveloppe d'un tube à rayons cathodiques. Fig. 7 Vue en coupe agrandie suivant B-B et indiquant en 15 le cône en verre, en 14 le fond en verre et en 16 le verre de soudure. PLANCHE 2/4 Analyse à rayons X par dispersions d'énergie. PLANCHE 3/4 Distribution particulaire. PLANCHE 4/4 Essai de résistance mécanique. FRITTE OXYDES 1 2 3 4 5 6 Bi203 77,6 73,2 75,6 75,0 74,3 70,2 ZnO 10,0 9,5 10,7 9,8 11,8 12,0 SrO 2,1 2,0 2,0 2,1 2,0 2,0 L20 - - 0,6 O'q - 1,8 Si02 O'q 2,1 0,6 2,1 O'q 1,8 A]203 - - - 0,8 - B203 9,4 10,4 10,5 lo'l 10,2 12,2 Somme 100 100 100 100 100 100 Poids % REVENDICATIONS 1) Compositions de verres de soudure thermiquement dévitrifiées et hermétiques caractérisées en ce qu'elles sont sans PbO, ni autres matériaux toxiques. 2) Composition de verre de soudure selon la revendication 1 contenant de l'oxyde de strontium. 3) Compositions selon l'une des revendications précédentes dans lesquelles le/les réfractaires sont dans des proportions de 3 à 15 % en poids. 4) Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles les réfractaires sont des oxydes et/ou des non oxydes. 5) Compositions de verres de soudure thermiquement dévitrifiées et hermétiques selon l'une des revendications précédentes constituées en % et en poids de Bi203 ZnO SrO 2,1 % -) Si02 B203 9,4 %. 6) Composition selon l'une des revendications précédentes possédant une température de soudure inférieure ou égale à 460 'C. 7) Utilisation d'une composition selon l'une des revendications précédentes pour sceller ensemble hermétiquement le fond en verre et le cône constituant après leurs scellement l'enveloppe d'un tube à rayons cathodiques ou similaire. 8) Utilisation d'une composition selon l'une des revendications précédentes pour sceller ensemble hermétiquement des écrans plats de toutes dimensions à décharge gazeuse, plasma, à cristaux liquides, à micropointes, pour l'affichage d'images couleurs. 9) Utilisation d'une composition selon l'une des revendications précédentes pour le scellement hermétiques de grandes surfaces de verres transparents du type sodocalciques ou similaires, d'une géométrie appropriée, constituant après la soudure un double vitrage hermétique et présentant les propriétés d'absorber une grande partie des agressions soniques et thermiques environnantes. 10) Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le scellement hermétique des circuits, des composants électroniques et microélectroniques.