FR 2773473 A1 19990716 FR 9800250 A 19980113 COMPOSITION TINCTORIALE ET PROCEDES DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES La présente invention a trait à une composition de teinture par oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins une enzyme de type laccase, au moins un colorant d'oxydation et au moins un agent alcalinisant particulier ainsi que les procédés de teinture des fibres kératiniques notamment des cheveux humains mettant en oeuvre cette composition. II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de coloration d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylénediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de coloration d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et bases. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces bases d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin, en présence de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, I'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène présentent pour inconvénient d'entraîner une dégradation non négligeable des fibres, ainsi qu'une décoloration des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques peut également être réalisée à l'aide de systèmes oxydants différents du peroxyde d'hydrogène tels que des systèmes enzymatiques. Ainsi il a déjà été proposé dans le brevet US 3251742, les demandes de brevet FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-O 504 005, W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 et W097/19999 de teindre les fibres kératiniques avec des compositions comprenant au moins un colorant d'oxydation en association avec des enzymes du type laccase; lesdites compositions étant mises en contact avec l'oxygène de l'air. Ces formulations de teinture, bien qu'étant mises en oeuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations encore insuffisantes à la fois sur le plan de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre ( unisson ), sur le plan de la chromaticité (luminosité) et de la puissance tinctoriale. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus. La Demanderesse a découvert de façon surprenante de nouvelles compositions contenant au moins comme système oxydant une enzyme du type laccase et au moins un agent alcalinisant particulier que l'on définira plus en détail ci-dessous, pouvant constituées en présence de colorants d'oxydation, des formulations de teinture prêtes à l'emploi conduisant à des colorations plus homogènes, plus puissantes et plus chromatiques sans engendrer de dégradation significative, ni de décoloration des fibres kératiniques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux Ces découvertes sont à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi, destinée à la coloration par oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux humains, comprenant dans un support approprié pour la teinture des fibres kératiniques: (a) au moins une enzyme du type laccase; (b) au moins un agent alcalinisant du type composé azoté et/ou un agent alcalinisant du type hydroxyde de métal alcalin (c) au moins un colorant d'oxydation. La ou les laccases utilisées dans les compositions oxydantes conformes à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale,d'origine animale , d'origine microbienne ou obtenue par biotechnologie. Parmi les laccases d'origine végétale utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophylienne telles qu'indiquées dans la demande FR-A-2 694 018 comme celles que l'on retrouve dans les extraits des Anacardiacées ou des Podocarpacées , de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, d'lris sp., de Coffea sp. , de Daucus carrota, de Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin). Parmi les laccases d'origine microbienne ou obtenues par biotechnologie utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases d'origine fongique comme celles issues de la Polyporus versicolor laccase, de la Rhizoctonia praticola laccase et de la Rhus vernicifera laccase indiquées dans les demandes FR-A-2 112 549 et EP-A-504005 , celles décrites dans les demande de brevet W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, WO97/19998 et WO97/19999, dont le contenu fait partie intégrante de la présente description comme par exemple celles du type Scytalidium laccase, Polyporus pinsitus laccase, Myceliophtora thermophila laccase, Rhizoctonia solvant laccase, Pyricularia Orizae laccase ou leurs variantes. On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine microbienne ou celles obtenues par biotechnologie. L'activité enzymatique des laccases de l'invention peut être définie à partir de l'oxydation de syringaldazine en condition aérobie comme indiquée dans la demande W09737633. L'unité Lacu correspond à la quantité d'enzyme catalysant la conversion de immole de syringaldazine par minute à pH5,5 à 30"C. L'unité u correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance à 530 nm de 0,001 par minute en utilisant le syringaldazine comme substrat, à 30"C et à pH6,5. Les quantités de laccase utilisées dans les compositions de l'invention variera en fonction de la nature de la laccase choisie et de l'application cosmétique ou dermatologique envisagée. De façon préférentielle, elles varieront de préférence de 0,5 à 200 lacu.(soit 10000 à 4.106 unités u) pour 100g de composition. Les agents alcalinisants azotés sont choisis de préférence parmi - les acides aminés basiques; - les aminoalcools; - I'ammoniaque. - les composés de formule (v) suivante: dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4, R13, R,4, R15 et R,6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C4 ou hydroxyalkyle en C1 -C4. Les acides aminés basiques conformes à l'invention sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (1) suivante: où R désigne un groupe choisi parmi: Les composés correspondants à la formule (1) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, I'ornithine, la citrulline. Les aminoalcools de l'invention peuvent être choisis par exemple dans le groupe constitué par l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 (AMP), la triéthanolamine, la triisopropanolamine (TIPA), la monoéthanolamine, la tri[(hydroxy-2) propyl-1 amine, I'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 (AMPD), I'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3. Les hydroxydes de métal alcalin sont choisis de préférence parmi la soude et la potasse. Les compositions conformes à l'invention renferment les agents alcalinisants particuliers définis ci-dessus à des teneurs pondérales qui peuvent aller de 0,001 % à 20 %, de préférence de 0,01 % à 5 % et encore plus préférentiellement de 0,05 % à 3%, par rapport au poids total de la composition. La nature du ou des colorants d'oxydation utilisés dans la composition tinctoriale prête à l'emploi n'est pas critique. Ils sont choisis parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les composition tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohyd roxyalkyle en C1-C4, polyhyd roxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1 -C4)alkyle(C1 - alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1 C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté; - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C,-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylénediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-dimèthyl paraphénylénediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(p-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylénediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(ss-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylénediamine, la N, N-(éthyl, ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(Q,7-dihydrnxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylénediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-Q-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle - Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y; - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C,-C6; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C,-C4 ou un bras de liaison Y; - R7, Ra, Rg, Rno R" et R,2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C,-C4; étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. Parmi les groupements azotés de la formule (II) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C,-C4)amino, monohydroxyalkyl(C,-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les bases doubles de formules (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2, 5-diaminophénoxy)-3, 5- dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (II), le N,N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N,N'-bis (4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, le 1 ,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)- 3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle - R,3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C,-C4), aminoalkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyl(C,-C4)aminoalkyle en C,-C4, - R,4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C,-C4)alkyle(C,-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R,3 ou R,4 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(P-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(ss-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(ss-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les pyrazolo-[l ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) suivante, leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique: R,5, R16, R17 et R18, identiques ou différents désignent, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C,-C4)alcoxy alkyle en C,-C4, un radical aminoalkyle en C,-C4 (I'amine pouvant être protégée par un radical acétyle, uréido ou sulfonyle), un radical (C1-C4)alkylamino alkyle en C,-C4, un radical di-[(C1-C4)alkyl] amino alkyle en C,-C4 (les radicaux dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C1 04)alkyl- ou di-[hydroxy(C1-C4) alkyl]-amino alkyle en C1-C4; - les radicaux X désignent, identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C1-C4, un radical (C1-C4)alkyl amino alkyle en C,-C41 un radical di-[(C,-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 (les dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C,-C4)alkyl ou di-[hydroxy(C,-C4)alkyl]amino alkyle en C,-C4, un radical amino, un radical (C,-C4)alkyl- ou di-[(C,-C4)alkyl]-amino; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique; - ivaut0, 1,2ou3; - p vaut 0 ou 1 ; - q vaut 0 ou 1; - n vaut 0 ou I sous réserve que: - la somme p + q est différente de 0; - lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR,5R,6 et NR,7R,8 occupent les positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) ou (3,7), - lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR,5R,6 (ou NR,7R,8) et le groupe OH occupent les positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) ou (3,7); Lorsque les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus sont telles qu'elles comportent un groupe hydroxyle sur l'une des positions 2, 5 ou 7 en a d'un atome d'azote, il existe un équilibre tautomérique représenté par exemple par le schéma suivant: Parmi les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus on peut notamment citer: - la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamîne; - la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-317-diamine; - la pyrazolo-[1 , 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine; - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol - le 2-(3-amino pyrazolo-1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol - le 2-(7-amino pyrazolo-[1 , 5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol - le 2-[(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimid in-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - le 2-E(7-Amino-pyrazolo[1 5-a]pyrimid in-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Les pyrazolo-ti ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent être préparées par cyclisation à partir d'un aminopyrazole selon les synthèses décrites dans les références suivantes: - EP 628559 BEIERSDORF-LILLY - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995. - N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320, 240, 1987. - R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235,1982. - T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977. - US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS Les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent également être préparées par cyclisation à partir d'hydrazine selon les synthèses décrites dans les références suivantes: - A. McKillop et R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355,1977. - E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974. - K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974. La ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le ou les coupleurs pouvant être utilisés dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention sont ceux classiquement utilisés dans les compositions de teinture d'oxydation, c'est-à-dire des méta-phénylènediamines, des méta-aminophénols, des métadiphénols, des coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs peuvent notamment être choisis parmi le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(p-hydroxyéthyl)-amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy- benzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy-benzène, le 2,4-diamino-1-(ss-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-amino-4-(p-hydroxyéthylamino)-1- méthoxy-benzène, le 1,3-diamino-benzène, le 1 ,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)- propane, le sésamol, I'a-naphtol, le 6-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-indole, le 4hyd roxy-N-méthyl-indole, la 6-hydroxy-indoline, la 2,6-dihyd roxy-4-méthyl-pyrid ine, le 1 -H-3-méthyl-pyrazole-5-one, le 1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one, le 2,6-diméthyl- pyrazolo-1 ,5-b]- 1 2,4-triazole, le 2,6-diméthyl-[3, 2-c]-1, 2,4-triazole, le 6-méthylpyrazolo-1,5-aj-benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. La composition tinctoriale de l'invention peut encore contenir, en plus des colorants d'oxydation définis ci-dessus, des colorants directs pour enrichir les nuances en reflets. Ces colorants directs peuvent notamment alors être choisis parmi les colorants nitrés, azoïques ou anthraquinoniques. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotéres, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères, des agents épaississsants, des agents antioxydants, des enzymes différentes des laccases utilisées conformément à l'invention telles que par exemple des peroxydases ou des oxydo-réductases à 2 électrons, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des agents dispersants, des agents filmogènes, des agents filtrants, des vitamines, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans ce cas, le ou les colorants d'oxydation et la ou les laccases sont présent L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type laccase et au moins un agent alcalinisant du type composé azoté et/ou un agent alcalinisant du type hydroxyde de métal alcalin, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, l'agent alcalinisant peut être incorporé dans la composition (A). Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586913 au nom de la demanderesse. Le milieu approprié pour les fibres kératiniques (ou support) des compositions tinctoriales conformes à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C1-C4, tels que méthanol et l'isopropanol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH des compositions tinctoriales conformes à l'invention est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de la laccase ne soit pas altérée. II varie généralement de 6 à 11 environ, et plus préférentiellement de 6 à 9 environ. Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1: : Composition de teinture On a préparé la composition tinctoriale prête à l'emploi suivante (teneurs en grammes): - Laccase issue de la Rhus vernicifera à 180 unités/mg 1,8 g unités / mg, commercialisée par la société SIGMA. - Alkyl (C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) vendu sous la dénomination ORAMIX Cl110 par la société SEPPIC 8,0 g - Paraphènylènediamine 0,254 g - Dichlorhydrate de 2,4-diaminophénoxyéthanol 0,260 g - Arginine qs pH 6,5 - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette composition tinctoriale prête à l'emploi a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 40 minutes à 30"C. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. On obtient des mèches de cheveux teintes en gris bleuté. Dans cet exemple, 1,8 g de laccase issue de Rhus vernicifera à 180 unités/mg peut être remplacé par îg de laccase issue de Pyricularia Orizae à 100 unités/mg vendue par la société l.C.N. EXEMPLE 2: Composition de teinture On a préparé la composition tinctoriale prête à l'emploi suivante (teneurs en grammes): - Laccase issue de la Rhus vernicifera à 180 unités/mg 1,8 g unités / mg, commercialisée par la société SIGMA. - Alkyl (C8-C,0) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 par la société SEPPIC 8,0 g - Paraphénylènediamine 0,254 g - Dichlorhydrate de 2,4-diaminophénoxyéthanol 0,260 g - Ethanol 20,0 g - Soude NaOH qs pH 8,0 - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette composition tinctoriale prête à l'emploi a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 40 minutes à 30"C. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. On obtient des mèches de cheveux teintes en gris bleuté. Dans cet exemple, 1,8 g de laccase issue de Rhus vernicifera à 180 unités/mg peut être remplacé par îg de laccase issue de Pyricularia Orizae à 100 unités/mg vendue par la société l.C.N. EXEMPLE 3: Composition de teinture On a préparé la composition tinctoriale prête à l'emploi suivante (teneurs en grammes): - Laccase issue de la Rhus vernicifera à 180 unités/mg 1,8 g unités / mg, commercialisée par la société SIGMA. - Alkyl (C6-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 par la société SEPPIC 8,0 g - Paraphénylènediamine 0,254 g - Dichlorhydrate de 2,4-diaminophénoxyéthanol 0,260 g - Ethanol 20,0 g - Citrulline qs pH 8,0 - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette composition tinctoriale prête à l'emploi a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 40 minutes à 30"C. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. On obtient des mèches de cheveux teintes en gris bleuté. Dans cet exemple, 1,8 g de laccase issue de Rhus vernicifera à 180 unités/mg peut être remplacé par îg de laccase issue de Pyricularia Orizae à 100 unités/mg vendue par la société l.C.N. REVENDICATIONS 1. Composition prête à l'emploi pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux humains, comprenant dans un support approprié pour la teinture des fibres kératiniques (a) au moins une enzyme du type laccase; (b) au moins un agent alcalinisant du type composé azoté et/ou un agent alcalinisant du type hydroxyde de métal alcalin (c) au moins un colorant d'oxydation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la ou les laccases sont choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, microbienne ou obtenues par biotechnologie. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, où les laccases sont choisies parmi celles produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne. 4. Composition selon la revendication 3, où les laccases sont choisies parmi celles que l'on retrouve dans les extraits des Anacardiacées ou des Podocarpacées, de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, d'lris sp., de Coffea sp. , de Daucus carrota, de Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin). 5. Composition selon la revendication 2, où les laccases sont choisies parmi celles issues de Pyricularia Orizae, de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani ainsi que leurs variantes. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la ou les laccases sont présentes dans des quantités allant de 0,5 à 200 Lacu pour 100 g de composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où les agents alcalinisants azotés sont choisis de préférence parmi: - les acides aminés basiques; - les aminoalcools; - I'ammoniaque. - les composés de formule (V) suivante: dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4, R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. 8. Composition selon la revendication 7, où les acides aminés basiques répondent à la formule (1) suivante: où R désigne un groupe choisi parmi: (CH2)3NH2 (CH2)2NH2 (CH2)2NHCONH2 9. Composition selon la revendication 7, où les aminoalcools sont choisis dans le groupe constitué par l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 (AMP), la triéthanolamine, la triisopropanolamine (TIPA), la monoéthanolamine, la tri[(hydroxy-2) propyl-1 amine, I'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 (AMPD), I'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3. 10. Composition selon la revendication 7, où les hydroxydes de métal alcalin sont choisis parmi la soude et la potasse. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, où les agents alcalinisants sont utilisés à des teneurs pondérales allant de 0,001% à 20 %, de préférence de 0,01 % à 5 % et encore plus préférentiellement de 0,05 % à 3%, par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que les colorants d'oxydation sont des bases d'oxydation choisies parmi les ortho- ou para- phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les ortho- ou para- aminophénols, et les bases hétérocycliques, ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont présents dans des concentrations allant de 0,0005 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que les colorants d'oxydation sont des coupleurs choisis parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques, et les sels d'addition de ces composés avec un acide. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les coupleurs sont présents dans des concentrations allant de 0,0001 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide des colorants d'oxydation sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des colorants directs. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour les fibres kératiniques (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que les solvants organiques peuvent être présents dans des proportions de préférence allant 1 à 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition, et encore plus préférentiellement allant de 5 à 30 % en poids environ. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que le pH varie de 4 à 11 environ, et de préférence de 6 à 9 environ. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un adjuvant cosmétique utilisé classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux choisi dans le groupe constitué par des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères, des agents épaississsants, des agents antioxydants, des enzymes différentes des laccases, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des agents dispersants, des agents filmogènes, des agents filtrants, des vitamines, des agents conservateurs, des agents opacifiants. 22. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 21 et d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour les fibres kératiniques, au moins une enzyme du type laccase telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques; la composition (A) ou la composition (B) contenant l'agent alcalinisant tel que défini dans les revendications précédentes. 24. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 23 et un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie dans la revendication 23.