FR 2791116 A1 20000922 FR 9903215 A 19990316 TUBE ANTISTATIQUE A BASE DE POLYAMIDES POUR TRANSPORT D'ESSENCE La présente invention concerne des tubes à base de polyamide pour transport d'essence et plus particulièrement des tubes pour amener l'essence du réservoir des automobiles jusqu'au moteur et des tubes pour le transport d'hydrocarbures dans les stations-service. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, les constructeurs automobiles imposent aux tubes d'essence des caractéristiques mécaniques résistance et flexibilité, et des caractéristiques de résistance accrue à la perméabilité. Les tubes doivent être le moins perméable possible aux produits pétroliers et à leurs additifs, en particulier le méthanol ou l'éthanol. Les polyamides présentent toutes ces propriétés, cependant, pour présenter de bonnes propriétés mécaniques à basse température, les polyamides doivent être plastifiés. Or, les polyamides plastifiés sont moins étanches aux hydrocarbures que les polyamides non plastifiés, surtout les essences sans plomb. Le brevet EP 0731308 décrit un tube à base de polyamides pour le transport d'essence. Ce tube comprend une couche intérieure comportant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et une couche extérieure comportant un polyamide. Une couche de liant et une couche d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) peuvent être disposées entre la couche intérieure et la couche extérieure. Il est déjà connu de la demande de brevet EP 0781799 que dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir. Dans certains cas, le frottement essence/ paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). Aussi, est-il nécessaire de limiter la résistivité superficielle de la face interne du tube à une valeur en général inférieure à 106 ohms. Il est connu d'abaisser la résistivité superficielle de résines ou matériaux polymériques en leur incorporant des matériaux conducteurs et/ou semiconducteurs tels que le noir de carbone, les fibres en acier, les fibres de carbone, les particules (fibres, plaquettes, sphères) métallisées avec de l'or, de l'argent ou du nickel. Parmi ces matériaux, le noir de carbone est plus particulièrement employé, pour des raisons économiques et de facilité de mise en oeuvre. En dehors de ses propriétés électroconductrices particulières, le noir de carbone se comporte comme une charge telle que par exemple le talc, la craie, le kaolin. Ainsi, l'homme de l'art sait que lorsque le taux de charges augmente, la viscosité du mélange polymère/ charge augmente. De même, lorsque le taux de charge augmente, le module de flexion du polymère chargé augmente. Ces phénomènes connus et prévisibles sont explicités dans "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics" édité par H.S. Katz et J. V. Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, voir en particulier le chapitre 2, section II pour les charges en général et le chapitre 16, Section VI pour le noir de carbone en particulier. Quant aux propriétés électriques du noir de carbone, le bulletin technique "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" de la société AKZO NOBEL indique que la résistivité de la formulation chute très brutalement lorsqu'un taux critique de noir de carbone, appelé seuil de percolation, est atteint. Lorsque le taux de noir de carbone augmente encore, la résistivité diminue rapidement jusqu'à atteindre un niveau stable (zone de plateau). On préfère donc, pour une résine donnée, opérer dans la zone de plateau, où une erreur de dosage n'aura qu'une faible influence sur la résistivité du compound. La demanderesse a maintenant trouvé un autre tube multicouche à base de polyamide, très peu perméable à l'essence et ayant de très bonnes propriétés mécaniques tout en étant électroconducteur pour éviter toute accumulation de charges électrostatiques pouvant générer des étincelles. La présente invention concerne un tube comprenant une couche intérieure et une couche extérieure, la couche intérieure comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche intérieure étant chargée de noir de carbone électroconducteur (C électro. ), la couche extérieure comprenant un polyamide. Plus précisément la présente invention est un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur : - une couche intérieure formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 #, - une couche intermédiaire formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone, - une couche de liant, - une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective. De préférence, le tube comporte une couche supplémentaire d'EVOH disposée entre la couche extérieure de polyamide et la couche intermédiaire. Cette couche supplémentaire assure une meilleure perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs. S'agissant de la matrice polyamide de la couche intérieure, on peut utiliser tout polyamide. On entend par polyamide les produits de condensation - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoîque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ; ou des mélanges de tous ces monomères ce qui conduit à des copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamide. On utilise avantageusement le PA-6 et le PA-6,6 et le PA 12. On entend par polyoléfines des polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, et leurs homologues supérieurs. A titre d'exemple, on peut citer : - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène avec des alphaoléfines. Ces produits pouvant être greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides (iv) les époxydes insaturés. Ces copolymères de l'éthylène pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes insaturés. - les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS) éventuellement maléisés. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces polyoléfines. On utilise avantageusement : - le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alphaoléfine, - les copolymères de l'éthylène / d'un (méth)acrylate d'alkyle, - les copolymères de l'éthylène / d'un (méth)acrylate d'alkyle/ de l'anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé, - les copolymères de l'éthylène/ d'un (méth)acrylate d'alkyle/ du méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant greffé ou copolymérisé, - le polypropylène. Il est recommandé, pour faciliter la formation de la matrice de polyamide, et si les polyoléfines ont peu ou pas de fonctions pouvant faciliter la compatibilisation, d'ajouter un agent compatibilisant. L'agent compatibilisant est un produit connu en soi pour compatibiliser les polyamides et les polyoléfines. On peut citer par exemple : - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène propylène, les copolymères éthylène-butène, tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle. - les copolymères éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé, - les copolymères éthylène/ acétate de vinyle anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé. les deux copolymères précédents dans lesquels l'anhydride maléique est remplacé par le méthacrylate de glycidyle, - les copolymères éthylène/ acide (méth)acrylique éventuellement leurs sels, - le polyéthylène, le propylène ou les copolymères éthylène propylène, ces polymères étant greffés par un produit présentant un site réactif avec les amines ; ces copolymères greffés étant ensuite condensés avec des polyamides ou des oligomères polyamides ayant une seule extrémité amine. Ces produits sont décrits dans les brevets FR 2291225 et EP 342066 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. La quantité de polyamide formant la matrice dans la couche intérieure peut être comprise entre 55 et 95 parties pour 5 à 45 parties de polyoléfines. La quantité de compatibilisant est la quantité suffisante pour que la polyoléfine se disperse sous forme de nodules dans la matrice polyamide. Elle peut représenter jusqu'à 20 % du poids de la polyoléfine. On fabrique ces polymères de la couche intérieure par mélange de polyamide, de polyoléfine et éventuellement de compatibilisant selon les techniques usuelles de mélange à l'état fondu (bi vis, Buss, monovis) . Avantageusement, la couche intérieure comprend une matrice de polyamide 6 (PA-6) ou 66 (PA-6,6) dans laquelle sont dispersés, soit des nodules d'un mélange de polyéthylène basse densité et de copolymère d'éthylène de (méth)acrylate d'alkyl et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle, soit des nodules de polypropylène. De tels produits sont décrits dans les brevets US 5070145 et EP 564338. Dans le cas du polypropylène, on ajoute un comptabilisant qui est avantageusement un copolymère éthylène/ propylène majoritaire en nombre de motifs propylène, greffé par l'anhydride maléique, puis condensé ensuite avec des oligomères mono aminés de caprolactame. Ces mélanges de polyamide et de polyoléfine de la couche intérieure peuvent être plastifiés et éventuellement contenir des charges telles que du noir de carbone, etc. De tels mélanges de polyamide et de polyoléfine sont décrits dans le brevet US 5342886. Le polyamide de la couche extérieure peut être choisi parmi les polyamides cités précédemment pour la couche intérieure. Avantageusement, on utilise le polyamide 11 ou le polyamide 12. Avantageusement, le polyamide de la couche extérieure est plastifié. On peut utiliser les plastifiants usuels tels que le butyl benzène sulfonamide (BBSA) et les polymères comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéther. Ces polymères à blocs résultent de la condensation de blocs polyamides à extrémités carboxyliques avec, soit des polyétherdiols, soit des polyétherdiamines, soit un mélange de ces polyéthers. Cette couche extérieure peut aussi contenir aussi des additifs anti oxydants et des charges telles que du noir de carbone éventuellement électroconducteur. Les tubes selon la présente invention comportent entre leur couche extérieure et leur couche intérieure décrites ci-dessus, deux ou trois autres couches. Chaque couche d'un même tube adhère fortement à sa ou ses couches immédiatement voisine(s). En effet, un tube qui ne présente pas de solidarité mécanique entre les couches ne peut être plié ou coudé facilement par formage à chaud ; dans ce cas, le matériau le plus mince forme des plis au cours de l'opération. Dans le cas d'un tube multicouche selon la présente invention, la couche qui suit dans une direction radiale du tube, de l'intérieur vers l'extérieur, la couche intérieure chargée de noir de carbone, est de même nature polymèrique mais ne contient pas de charge électroconductrice ou de quantité électriquement significative de noir de carbone. Par quantité électriquement significative, on entend une quantité telle qu'elle produit une résistivité surfacique sur tube inférieure ou égale à 109 #. Cette couche essentiellement exempte de noir de carbone électroconducteur est donc constitué d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide choisi parmi ceux décrits ci-dessus. Comme les couches intérieure et la couche suivante ont des compositions polymériques identiques ou de même nature, elles adhérent fortement entre elles. Par ailleurs, si les deux couches n'adhèrent pas suffisamment entre elles, la condensation éventuelle des gaz entre les deux couches peut dans le temps entraîner la déformation de la partie du tube la plus mince. En outre, les tubes étant reliés entre eux, ainsi qu'au réservoir d'essence et au carburateur par des raccords, ceux-ci ne peuvent assurer l'étanchéité s'ils s'appuient sur deux couches dissociées. Enfin, dans le cas où l'épaisseur de la couche intérieure serait très mince, et sans adhésion, une dépression dans le tube déforme de façon irréversible la couche intérieure rendant le tube inutilisable. Les tubes de l'invention peuvent être produits par coextrusion. Il est prévu dans les tubes selon la présente invention d'avoir une couche de liant immédiatement après la couche extérieure en polyamide, dans la direction radiale du tube de l'extérieur vers l'intérieur. La couche de liant permet une bonne adhésion entre la couche extérieure en polyamide et la couche d'EVOH ou la couche de mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide. A titre d'exemple de liant, on peut citer : - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, des mélanges de ces polymères, tous ces polymères étant greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple, l'anhydride maléique. On peut aussi utiliser des mélanges de ces polymères greffés et de ces polymères non greffés. - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides, (iv) les époxydes insaturés ; ces copolymères pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. On peut également utiliser un liant tel que décrit dans la demande brevet EP 0816460 Al. Selon une autre forme de l'invention, on peut disposer entre les couches intérieure et extérieure une couche d'un polymère comprenant des motifs éthylène et des motifs alcool vinylique (EVOH) . On utilise les structures : - Couche extérieure en PA / liant / mélange PA, PE / mélange PA, PE, chargé de noir de carbone électroconducteur. Couche extérieure en PA / liant / EVOH / mélange PA, PE / mélange PA, PE chargé de noir de carbone électroconducteur. Le liant peut être choisi parmi les polymères greffés énoncés ci-dessus et dont certains sont commercialisés par la société ELF ATOCHEM S. A. sous la marque OREVAC#. Le mélange PA, PE à matrice PA peut être choisi parmi les produits commercialisés par la société ELF ATOCHEM S.A. sous la marque ORGALLOY. Le mélange PA, PE à matrice PA contenant du noir de carbone électroconducteur est obtenu en mélangeant les constituants dans un malaxeur à chaud ou encore dans une extrudeuse. Avantageusement, la couche intérieure chargée de noir de carbone électroconducteur a une épaisseur allant de 25 à 300 m et de préférence de 50 à 150 m. La couche suivante en direction de l'extérieur et ne contenant pas de noir de carbone électroconducteur ou contenant une quantité non électriquement significative, a en général une épaisseur d'au moins 50 m et de préférence de 50 à 500 m. La couche de liant a une épaisseur en général d'au moins 10 m et de préférence de 20 à 100 m. La couche extérieure a une épaisseur en général d'au moins 300 m et de préférence de 400 à 800 m. La couche éventuelle supplémentaire d'EVOH a une épaisseur d'au moins 20 m et de préférence de 20 à 200 m. De préférence, le tube selon la présente invention se caractérise par un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,495 mm à 1,90 mm, une épaisseur de 25 à 300 m pour la couche intérieure chargée de C électro., une épaisseur de 50 à 500 m pour la couche intermédiaire, une épaisseur de 20 à 100 m pour la couche de liant, une épaisseur de 400 à 800 m pour la couche extérieure et pour la couche d'EVOH éventuellement présente : une épaisseur de 20 à 200 m. Ces tubes multicouches peuvent être cylindriques de diamètre constant ou annelés. De manière classique, ces tubes peuvent comporter des gaines de protection notamment en caoutchouc pour les protéger des points chauds du moteur. Quant aux tubes utilisés dans les stations-service, le diamètre extérieur est en général de 20 à 120 mm et leur épaisseur de 0,8 à 14 mm. Les épaisseurs de liant et de couche intérieure restent identiques à celles citées cidessus. Les tubes peuvent être renforcés par toutes les méthodes usuelles. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif. Exemples On a fabriqué par coextrusion deux tubes ayant chacun un diamètre extérieur de 8 mm et une épaisseur totale de 1 mm. Exemple 1 Le tube à la structure suivante en commençant par la couche extérieure : PA 12/ OREVAC / ORGALLOY / ORGALLOY# + C électro. Les épaisseurs en m de ces couches énoncées successivement dans le même sens : 475/ 50/375 / 100 Exemple 2 Le tube à la structure suivante en commençant par la couche extérieure : PA 12/ OREVAC / EVOH/ ORGALLOY / ORGALLOY# + C électro. Les épaisseurs en m de ces couches énoncées successivement dans le même sens : 475/ 50/100 / 275/ 100 REVENDICATIONS 1. Tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur : - une couche intérieure formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 #, - une couche intermédiaire formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone, - une couche de liant, - une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective. 2. Tube selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte une couche supplémentaire d'EVOH disposée entre la couche extérieure de polyamide et la couche intermédiaire. 3. Tube selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé par un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,495 mm à 1,90 mm, - une épaisseur de 25 à 300 m pour la couche intérieure chargée de C électro., - une épaisseur de 50 à 500 m pour la couche intermédiaire, - une épaisseur de 20 à 100 m pour la couche de liant, - une épaisseur de 400 à 800 m pour la couche extérieure, et pour la couche d'EVOH éventuellement présente : - une épaisseur de 20 à 200 m.