FR 2769214 A1 19990409 FR 9712354 A 19971003 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation, de la 2-amino 3-hydroxy pyridine à titre de coupleur, et au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ladite enzyme, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin, en présence de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, I'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène présentent pour inconvénient d'entraîner une dégradation non négligeable des fibres, ainsi qu'une décoloration importante des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques peut également être réalisée à l'aide de systémes oxydants différents du peroxyde d'hydrogène tels que des systèmes enzymatiques. Ainsi il a déjà été proposé de teindre les fibres kératiniques, notamment dans la demande de brevet EP-A-O 310 675, avec des compositions comprenant une base d'oxydation et éventuellement un coupleur, en association avec des enzymes telles que la pyranose-oxydase, la glucoseoxydase ou bien l'uricase, en présence d'un donneur pour lesdites enzymes. Ces procédés de teinture, bien qu'étant mis en oeuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations ne donnant pas entière satisfaction notamment du point de vue de leur intensité et de leur résistance vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, capables de conduire à des colorations puissantes sans engendrer de dégradation significative des fibres kératiniques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en associant au moins une base d'oxydation, de la 2-amino 3-hydroxy pyridine à titre de coupleur, et au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ladite enzyme. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture - au moins une base d'oxydation, - de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide à titre de coupleur, - au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons, - et au moins un donneur pour ladite enzyme. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention conduit à des colorations puissantes présentant une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes). L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale prête à l'emploi La ou les oxydo-réductases à 2 électrons utilisées dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactates oxydases, les pyruvate oxydases, et les uricases. Selon l'invention, 'oxydo-réductase à 2 électrons est de préférence choisie parmi les uricases d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique. A titre d'exemple, on peut notamment citer l'uricase extraite de foie de sanglier, I'uricase d'Arthrobacter globiformis, ainsi que l'uricase d'Aspergillus flavus. La ou les oxydo-réductases à 2 électrons peuvent être utilisées sous forme cristalline pure ou sous une forme diluée dans un diluant inerte pour ladite oxydoréductase à 2 électrons. La ou les oxydo-réductases à 2 électrons conformes à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids environ de ce poids. Selon l'invention, on entend par donneur, les différents substrats participant au fonctionnement de ladite ou desdites oxydo-réductases à 2 électrons. La nature du donneur (ou substrat) pour ladite enzyme varie en fonction de la nature de l'oxydo-réductase à 2 électrons qui est utilisée. Par exemple, à titre de donneur pour les pyranose oxydases, on peut citer le D-glucose, le L-sorbose et le D-xylose , à titre de donneur pour les glucose oxydases, on peut citer le D-glucose, à titre de donneur pour les glycérol oxydases, on peut citer le glycérol et la dihydroxyacétone ; à titre de donneur pour les lactate oxydases, on peut citer l'acide lactique et ses sels , à titre de donneur pour les pyruvate oxydases, on peut citer l'acide pyruvique et ses sels , et enfin à titre de donneur pour les uricases, on peut citer l'acide urique et ses sels. Le ou les donneurs (ou substrats) utilisés conformément à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention et encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en environ de ce poids. La nature de la ou des bases d'oxydation utilisées dans la composition tinctoriale prête à l'emploi n'est pas critique. Elles peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les composition tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle - R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C,- C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C,- C4) ou alkyle en C,-C4 substitué par un groupement azoté - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, hydroxyalcoxy en C,-C4, acétylaminoalcoxy en C,-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C,-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C,-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C,-C4)amino, monohydroxyalkyl(C,-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylénediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphènylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N, N-bis-(-hydrnxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylénediamine, la N-(ss-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, p-hydrnxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoèthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphénylénediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-IJ-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-[ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle - Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en Cr-C4 ou par un bras de liaison Y - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C,-C6; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C,-C4 ou un bras de liaison Y - R7, R8, R9, Rlo R" et R,2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C,-C4, étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. Parmi les groupements azotés de la formule (II) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les bases doubles de formules (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(P-hyd roxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5- dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (II), le N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis (4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, le 1 ,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)- 3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle - R,3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C,-C4), aminoalkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyl(C,-C4)aminoalkyle en C,-C4, - R,4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C,-C4, cyanoalkyle en C,-C4 ou alCOXy(C,-C4)alkyle(C,-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R,3 ou R,4 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(fA-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4, 5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(ss-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1 -éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1 -isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(ll-hyd roxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) suivante, leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique dans laquelle - R15, Rt6, R,7 et R,8, identiques ou différents désignent, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C,-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C,-C4)alcoxy alkyle en C,-C4, un radical aminoalkyle en C,-C4 (I'amine pouvant être protégée par un radical acétyle, uréido ou sulfonyle), un radical (C,-C4)alkylamino alkyle en C,-C4, un radical di-[(C1-C4)alkyl] amino alkyle en Ct-C4 (les radicaux dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C,- C4)alkyl- ou di-[hydroxy(Ct-C4) alkyl]-amino alkyle en Ct-C4; - les radicaux X désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en Ct-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en Ct-C4, un radical (Ct-C4)alkyl amino alkyle en Ct-C4, un radical di-[(C-C4)alkyl] amino alkyle en Ct-C4 (les dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(Ct-C4)alkyl ou di-[hydroxy(C,-C4)alkyl]amino alkyle en Ct-C4, un radical amino, un radical (C,-C4)alkyl- ou di-[(C1-C4)alkyl]-amino, un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique - i vaut 0, 1,2ou3; - p vaut 0 ou 1 - q vaut 0 ou 1 - n vaut 0 ou 1 sous réserve que: - la somme p + q est différente de O ; - lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR,5R16 et NRt7R,8 occupent les positions (2,3), (5,6), (6,7) ; (3,5) ou (3,7); - lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR15R16 (ou NR,7R1B) et le groupe OH occupent les positions (2,3), (5,6); (6,7), (3,5) ou (3,7), Lorsque les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus sont telles qu'elles comportent un groupe hydroxyle sur l'une des positions 2, 5 ou 7 en cx d'un atome d'azote, il existe un équilibre tautomérique représenté par exemple par le schéma suivant Parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus on peut notamment citer: - la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine - la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine - la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol - le 3-amîno pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol - le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol - le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol - le 2-[(3-Amino-pyrnzolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - le 2-[(7-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine - la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine - la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent être préparées par cyclisation à partir d'un aminopyrazole selon les synthèses décrites dans les références suivantes - EP 628559 BEIERSDORF-LILLY - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995. - N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, FA. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320, 240,1987. - R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982. - T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296,1977. - US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS Les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent également être préparées par cyclisation à partir d'hydrazine selon les synthèses décrites dans les références suivantes - A. McKillop et R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977. - E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423,1974. - K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974. La ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. La 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou le ou ses sels d'addition avec un acide, représentent de préférence de 0,0001 à 8 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut contenir un ou plusieurs autres coupleurs différents de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou des colorants directs notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Parmi les coupleurs pouvant être présents à titre additionnel dans la composition tinctoriale conforme prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monomèthyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition prête à l'emploi conforme à l'invention est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de l'oxydo-réductase à 2 électrons soit suffisante. II est généralement compris entre 5 et 1 1 environ, et de préférence entre 6,5 et 10 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines, le 2-méthyl 2-amino propanol ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 , R,9, R20, R2, et R22, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en Cn-C4. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des enzymes différentes des oxydo-réductases à 2 électrons utilisées conformément à l'invention telles que par exemples des peroxydases, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans ce cas, les colorants d'oxydation et la ou les oxydo-réductases à 2 électrons sont présents au sein de la même composition prête à l'emploi, et par conséquent ladite composition doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée du ou des colorants d'oxydation. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation et de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type oxydoréductase à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ladite enzyme, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLES 1 et 2 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi suivantes (teneurs en grammes) COMPOSITION 1 2 Paraphénylénediamine (base d'oxydation) 0,30 Para-aminophénol (base d'oxydation) - 0,30 2-amino 3-hydroxy pyridine (coupleur) 0,30 0,30 Uricase d'Arthrobacter globiformis à 20 Unités Internationales (U.I.)/ 1,5 1,5 mg, commercialisée par la société Sigma Acide urique 1,5 1,5 Support de teinture commun (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g (*) : upport de teinture commun - Ethanol 20,0 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination NATROSOL 250 HR # par la société AQUALON 1,0 g - Alkyl (C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) tamponné par du citrate d'ammonium (0,5%), vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 # par la société SEPPIC 8,0 g - Monoéthanolamine q.s. pH = 9,5 Chacune des compositions tinctoriales prêtes à l'emploi décrites ci-dessus a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. Les cheveux ont été teints dans les nuances figurant dans le tableau ci-après EXEMPLE Nuance obtenue 1 Blond foncé acajou 2 Blond cuivré REVENDICATIONS 1. Composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture - au moins une base d'oxydation, - de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide à titre de coupleur, - au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 2 électrons, - et au moins un donneur pour ladite enzyme. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxydoréductases à 2 électrons est choisie parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactates oxydases, les pyruvate oxydases, et les uricases. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxydo-réductases à 2 électrons est choisie parmi les uricases d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les oxydo-réductases à 2 électrons représentent de 0,01 à 20 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la ou les oxydo-réductases à 2 électrons représentent de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le donneur (ou substrat) pour ladite oxydo-réductase à 2 électrons est choisi parmi l'acide urique et ses sels. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les donneurs représentent de 0,01 à 20 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le ou les donneurs représentent de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (I), et leurs sels d'addition avec une acide dans laquelle - R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(Ct- C4), alkyle en C,-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(Cl- C4) ou alkyle en C,-C4 substitué par un groupement azoté - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, hydroxyalcoxy en Cl-C4, acétylaminoalcoxy en C,-C4, mésylaminoalcoxy en C,-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C,-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C,-C4. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (I) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(-hydrnxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-j'3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(ss-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(I:,y-dihyd roxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(l:-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les bases doubles sont choisies parmi les composés de formule (II), et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle - Z, et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C,-C4 ou par un bras de liaison Y - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C,-C6, - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, mon ohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C,-C4 ou un bras de liaison Y - R7, R8, Rg, Rao R,t et R,2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C,-C4, étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les bases doubles de formule (II) sont choisies parmi le N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(lS-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. 14. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les paraaminophénols sont choisis parmi les composés de formule (III), et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle - R,3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4 monohydroxyalkyle en C,-C4 alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyl(C,-C4)aminoalkyle en C,-C4 - R,4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4 monohydroxyalkyle en C,-C4 polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C,-C4 cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4) étant entendu qu'au moins un des radicaux R,3 ou R,4 représente un atome d'hydrogène. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les paraaminophénols de formule (III) sont choisis parmi le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 16. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les orthoaminophénols sont choisis parmi 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 17. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les bases hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou le ou ses sels d'addition avec un acide, représentent de 0,0001 à 8 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 21. Composition selon la revendication 20,caractérisée par le fait que la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou le ou ses sels d'addition avec un acide, représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs autres coupleurs différents de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou des colorants directs. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris 5 et 11. 26 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une peroxydase. 27. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture au moins une base d'oxydation et de la 2-amino 3-hydroxy pyridine et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type oxydoréductase à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ladite enzyme, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. 29. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 28 et un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie dans la revendication 28.