FR 2792317 A1 20001020 FR 9904596 A 19990413 CALIX[4]ARENES-BIS-COURONNES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR SEPARER LE CESIUM DU SODIUM DANS DES EFFLUENTS AQUEUX PAR NANOFILTRATION. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet de nouveaux calix[4]arènes-bis-couronnes qui ont des propriétés complexantes vis-à-vis du césium. De façon plus précise, elle concerne l'utilisation de ces calixarènes comme complexants du césium, dans un procédé de séparation du césium et du sodium à partir d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés. Les effluents issus du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés contiennent généralement des quantités importantes de sels de sodium et des traces d'éléments radioactifs tels que Sr, Cs, U, Ru, etc. Généralement, ces effluents sont concentrés par évaporation, puis les concentrats sont incorporés dans une matrice vitreuse. Cependant, la présence de sodium en quantité importante diminue la résistance de la matrice vitreuse à la lixiviation. Il est donc nécessaire de séparer le sodium des éléments radioactifs avant d'effectuer un tel traitement. Etat de la technique antérieure Pour séparer le sodium des éléments radioactifs, on peut envisager d'utiliser les techniques de précipitation, d'extraction solideliquide ou d'extraction liquide-liquide. Ainsi, le document WO-A-94/12502 [1] décrit un procédé utilisant des calix[4]arènes-bis-couronnes pour extraire le césium d'une solution aqueuse par extraction liquideliquide, ce qui permet de séparer le césium du sodium. Cependant, l'emploi de cette technique et des techniques de précipitation ou d'extraction solideliquide a pour inconvénient de conduire à l'obtention d'autres déchets qu'il conviendra ensuite de traiter. Pour éviter cet inconvénient, on peut utiliser des membranes de nanofiltration afin de concentrer sélectivement les éléments radioactifs dans une solution aqueuse et de les séparer du sodium qui passe au travers de telles membranes. Un procédé de ce type pour séparer le sodium d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés par nanofiltration a été décrit dans le document FR-A-2 731 831 [2]. Dans l'exemple 17 de ce document, pour obtenir une meilleure efficacité de séparation du sodium, on ajoute à l'effluent aqueux un agent complexant le césium qui est constitué par le tétraméthyl calix[4]résorcinolarène. La présence de cet agent complexant permet de mieux retenir le césium et d'augmenter la sélectivité de séparation Cs/Na. Le document FR-A-2 751 336 [3] décrit l'utilisation de polyphénols linéaires comme agents complexant le césium, dans un procédé pour séparer le césium du sodium par nanofiltration. Bien que ces complexants donnent des résultats satisfaisants, d'autres travaux ont été effectués afin de trouver un complexant hydrosoluble plus sélectif du césium, qui soit utilisable dans un procédé de séparation du césium par nanofiltration. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux complexants du césium du type calix[4]arènes-bis-couronnes qui conduisent à un meilleur taux de séparation du césium que les complexants de type résorcinolarène du document [2], et ont l'avantage d'être plus stables dans les conditions d'utilisation. Exposé de l'invention Aussi, l'invention a pour objet de nouveaux calix[4]arènes-bis-couronnes de formule : dans laquelle : - R1 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n-Y-X(CH2CH2X)n- (III) - X CH2CH2X -(YX)p-CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X)p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N(CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1,2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, et - les R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H, OH, OR4, COOH, COOR4 avec R4 représentant un groupe alkyle comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, au moins deux des Rétant différents de H. Dans la formule donnée ci-dessus, on entend par groupe cycloalkylène , un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure cyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple d'un tel groupe, on peut citer le groupe cyclohexylène. Les groupes cycloalkylène utilisés pour Y comportent généralement de 6 à 14 atomes de carbone. Dans cette formule, on entend par groupe arylène , un groupe dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ou d'un noyau hétérocyclique comportant un hétéroatome tel que 0, S ou N, par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phénylène, naphtylène, benzylène, pyridylène et thiénylène. Les groupes alkyle utilisés pour R peuvent être linéaires ou ramifiés et ont de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. Ils peuvent de plus comporter dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène à la place d'atomes de carbone. Dans ce cas, il peut s'agir par exemple, de groupes alcoxyalkyle ou de groupes polyéther. Des calixarènes comportant des chaînes R et R2 de formules (III) à (V) sont illustrés dans les documents WO-A-94/12502 [1], WO-A-94/24138 [4] et WO-A-98/39231 [5]. De préférence, selon l'invention, les chaînes formées par R et R sont des chaînes éthercouronnes c'est-à-dire que X représente 0 dans les formules (II) à (V). De préférence encore, R1 et R2 sont identiques et représentent -O(C2H4O)5-. Selon l'invention, le choix des groupes R3 est très important car il permet d'améliorer la sélectivité du calixarène pour le césium. Pour obtenir une sélectivité suffisante, il convient d'avoir au moins deux groupes R3 du type OH, OR\ COOH et/ou COOR4. De préférence, tous les R3 représentent des groupes de ce type, notamment le groupe hydroxyle. Ainsi, selon l'invention, on préfère les dérivés tétrahydroxylés, c'est-à-dire ceux pour lesquels tous les R3représentent OH. Les calixarènes de l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques à partir des calixarènes de formule : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Le calixarène de formule (VI) utilisé comme produit de départ dans ce procédé peut être préparé par réaction du calix[4]arène de formule : avec un tétra, penta ou hexa éthylène glycol, comme il est décrit dans le document [1]. L'introduction sur le calixarène des différents R3 peut être effectuée par des procédés comprenant deux ou trois étapes à partir du calix[4]arène de formule (VI). A) Dans le cas des dérivés avec les R3 différents deux à deux et représentant OH et H, on peut utiliser un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) effectuer une réaction de formylation sur le calixarène de formule (VI), dans laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, avec un excès de 1,1dichlorométhylméthyléther et de chlorure de titane pour préparer le dérivé diformylé de formule (VIII) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le dérivé diformylé de formule (VIII) en le calix[4]arène-bis-couronne de formule (IA) : défini ci-dessus, par la mise en #uvre d'une réaction d'oxydation de type Bayer Villiger du dérivé diformylé. Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on commence par la synthèse a) du composé du formule (VIII) conformément à la méthode décrite par L. Nicod. S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, M. Lemaire, Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 9443-9446 [6]. L'étape suivante b) d'oxydation du dérivé diformylé de formule (VIII) peut être réalisée en faisant réagir ce composé avec de l'acide métachloroperbenzoïque, suivi de l'hydrolyse de l'intermédiaire réactionnel formate en milieu acide. Ceci peut être obtenu en réalisant les étapes suivantes : bl) faire réagir le dérivé diformylé avec une solution d'acide métachloroperbenzoïque dans du dichlorométhane, b2) laver le milieu réactionnel issu de b1) par une solution de métabisulfite 10 % et par de l'eau désionisée, puis sécher la phase organique sur du sulfate de magnésium, b3) évaporer le dichlorométhane, b4) triturer le résidu dans l'éther et filtrer le précipité résiduel, en l'occurrence l'intermédiaire formate, et bs) dissoudre le précipité issu de b4) dans du tétrahydrofuranne en présence d'acide chlorhydrique concentré. Le calix[4]arène-bis-couronne obtenu peut ensuite être purifié en mettant en #uvre les étapes suivantes : ci) évaporation des solvants, tétrahydrofuranne et acide chlorhydrique, C2) dissolution du résidu issu de Ci) dans de l'isopropanol, C3) filtration des impuretés insolubles, b4) concentration du filtrat, et C5) filtration du dérivé dihydroxylé de formule (IA), après précipitation de ce dernier dans du diéthyléther. B) Dans le cas des dérivés avec tous les R3 représentant OH, on peut utiliser un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) faire réagir un calix[4]arène de formule (VI) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec du brome pour obtenir le dérivé bromé de formule (IX) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le dérivé bromé de formule (IX) en le calix[4]arène-bis-couronne défini ci-dessus de formule (IB) : par mise en #uvre d'une réaction de boronationoxydation du dérivé bromé. Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on commence par faire réagir un excès de brome avec le calixarène de formule (VI) dans un solvant tel que l'acide acétique, comme proposé en a). Après cette réaction, on purifie de préférence le dérivé bromé de formule (IX) obtenu en effectuant les étapes suivantes : a1) filtration et lavage du précipité obtenu par l'acide acétique, a2) dissolution du précipité dans du dichlorométhane, a3) lavage de la phase organique ainsi obtenue par une solution de métabisulfite de sodium à 10 %, et a4) séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et évaporation du dichlorométhane. L'étape suivante b) de boronation-oxydation du dérivé bromé de formule (IX) peut être effectuée en faisant réagir successivement le dérivé bromé avec du butyl lithium, du borate de triméthyle puis du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de sodium. Ceci peut être obtenu en réalisant les étapes suivantes : b1) faire réagir le dérivé tétrabromé dissous dans du tétrahydrofurane avec une solution de butyl- lithium, dans un solvant tel que l'hexane, b2) faire réagir du triméthylborate avec l'intermédiaire lithien résultant obtenu en bl), et b3) oxyder l'intermédiaire boronate obtenu en b2) par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de peroxyde d'hydrogène. Le calix[4]arène-bis-couronne obtenu peut ensuite être purifié en mettant en #uvre les étapes suivantes : ci) addition de thiosulfate de sodium au milieu réactionnel obtenu en b3), C2) évaporation des solvants organiques, C3) acidification du milieu aqueux provenant de C2) par addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 4 à 5, Ci) extraction du calixarène par l'acétate d'éthyle, C5) lavage de la phase organique issue de c4) par de l'eau distillée et par une solution saturée de chlorure de sodium, C6) séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et concentration du milieu, et C7) précipitation du calix[4]arène-bis-éther- couronne de formule (IB) par précipitation dans du diéthyléther suivie d'une filtration. C) Pour les dérivés avec tous les R3 représentant COOH, on peut utiliser une méthode qui comprend les étapes suivantes : a) synthétiser le dérivé bromé de formule (IX) par bromation du calixarène de formule (VI) selon le procédé décrit en B-a) b) convertir le calixarène tétrabromé en le calix[4]arène-bis-couronne de formule : laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, avec du butyl-lithium et du diméthylformamide, et c) obtenir le calix[4]arène-bis-couronne (IC) : dans laquelle R1et R2 sont tels que définis ci-dessus, par réaction d'oxydation du dérivé formylé de formule (X) avec du chlorite de sodium et de l'acide sulfamique. Dans ce cas, on commence, selon b) par faire réagir le dérivé bromé de formule (IX) dont la synthèse est décrite en B-a), successivement avec du butyl-lithium dans un solvant tel que l'hexane et du diméthylformamide. Ceci peut être obtenu en réalisant les étapes suivantes : bl) faire réagir le dérivé tétrabromé dissous dans du tétrahydrofuranne avec une solution de butyl- lithium dans de l'hexane, et b2) faire réagir du diméthylformamide avec l'intermédiaire lithien résultant obtenu en bl). Le calix[4]arène-bis-couronne de formule (X) obtenu peu alors être purifié selon les étapes suivantes : b3) acidification du milieu réactionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique, b4) extraction au chloroforme et séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium, b5) évaporation du chloroforme, b6) addition d'eau et trituration du précipité blanc, puis b7) filtration du précipité, et b8) purification sur colonne chromatographique. L'étape suivante c) d'oxydation du dérivé tétraformylé de formule (X) peut être réalisée en faisant réagir ce composé avec du chlorite de sodium en présence d'acide sulfamique dans un mélange de chloroforme, d'acétone et d'eau. Ceci peut être effectué par les étapes suivantes : ci) dissoudre le calix[4]arène-bis-couronne de formule (X) dans un mélange de chloroforme et d'acétone, et C2) faire réagir une solution aqueuse de chlorite de sodium et d'acide sulfamique sur la solution issue de Ci). Le calix[4]arène-bis-couronne de formule (IC) peut alors être purifié comme suit : C3) évaporation des solvants organiques, C4I) acidification de la phase aqueuse résiduelle issue de C3), par addition d'acide chlorhydrique, et C5) filtration du précipité issu de C4). Les calix[4]arènes-bis-couronnes de l'invention, ont des propriétés intéressantes de complexation du césium, et peuvent de ce fait être utilisés en particulier dans un procédé pour séparer le césium du sodium par nanofiltration. Aussi, l'invention a encore pour objet un procédé pour séparer le césium du sodium dans des effluents aqueux, qui comprend : - l'addition à l'effluent d'un agent complexant le césium constitué par un calix[4]arène-bis-couronne de formule : dans laquelle : - R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2 CH2X)n -Y- X(CH2CH2X)n - (III) - X CH2 CH2X -(YX)p-CH2CH2X- (IV) - X CH2 CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N (CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, et - les R qui peuvent être identiques ou différents, représentent H, OH, OR4, COOH, COOR4 avec R4 représentant un groupe alkyle comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, au moins deux des R3étant différents de H, et - la filtration de l'effluent à travers une membrane de nanofiltration dont le seuil de coupure vis-à-vis d'un soluté neutre est de 200 à 2000 g/mol de façon à recueillir un perméat appauvri en césium contenant du sodium et un rétentat enrichi en césium. Les effluents aqueux traités peuvent être en particulier des effluents provenant du retraitement de combustibles nucléaires usés. Dans ce cas, le procédé de l'invention permet d'éliminer le sodium dans le perméat et de garder les éléments radioactifs dans le rétentat. Dans la première étape de ce procédé, on ajoute à l'effluent le complexant hydrosoluble constitué par le calixarène de formule (I). De préférence, on utilise le calixarène de formule (I) dans laquelle R1 et R2représentent -0(C2H40) 5- et tous les R3 représentent OH. Par ailleurs, la quantité de calixarène ajoutée est de préférence telle qu'elle soit au moins de 0,5 à 50 équivalents de calixarène par atome de césium. En effet, le taux de rétention du césium augmente avec la quantité de calixarène ajoutée. Les membranes de nanofiltration susceptibles d'être utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être organiques, minérales ou organo-minérales. Elles doivent présenter un seuil de coupure tel qu'elles laissent passer le sodium en retenant les éléments complexés tels que le césium. Le seuil de coupure vis-à-vis d'un soluté neutre peut être défini comme la masse molaire minimale d'un composé pour avoir un taux de rétention de ce composé égal à 90 %. Selon l'invention, le seuil de coupure approprié est de 200 à 2000 g/mol. On peut utiliser par exemple des membranes dont la couche active est constituée par une polyaramide, une polysulfone, une polysulfone sulfonée, une polysulfone amide, une polybenzimidazolone, un polyfluorure de vinylidène greffé ou non, un polyamide, un ester cellulosique, un éther cellulosique ou un ionomère perfluoré. Des membranes de ce type sont décrites dans le document [2]. A titre d'exemple de membranes préférées pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on peut citer en particulier la membrane commercialisée sous le nom DESAL 5DK 2540 qui est du type polysulfone- poly(pipérazinamide) et possède une perméabilité à l'eau bidistillée de 10 L. h-1. m-2. bar-1 à 25 C. On peut aussi utiliser la membrane commercialisée par la firme MILLIPORE sous le nom NANOMAX 50, qui est du type polysulfone-polyamide et possède une perméabilité à l'eau bidistillée de 9,5 L. h-1. m-2. bar-1à 25 C. Pour réaliser la séparation du césium et du sodium sur cette membrane de nanofiltration, on applique entre les deux faces opposées de la membrane une différence de pression de façon à recueillir un perméat contenant du sodium appauvri en césium et un rétentat enrichi en césium. La différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane peut varier dans une large gamme, mais de bons résultats sont obtenus avec une différence de pression allant de 0,2 à 0,8 MPa. Pour mettre en #uvre le procédé de séparation sur membrane de nanofiltration, on utilise de préférence la technique de filtration tangentielle qui limite le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane, car la circulation du rétentat provoque une forte turbulence au voisinage de la membrane. De plus, ce type de filtration permet une utilisation en continu. Dans ce but, on peut utiliser des modules sous forme de tubes ou de plaques parallèles tels que ceux utilisés classiquement dans cette technique. On peut également utiliser des modules dans lesquels des membranes planes sont enroulées en spirale autour d'un tube perforé et creux destiné à collecter le perméat. Pour obtenir les taux de séparation souhaités, on peut agir sur les conditions suivantes de traitement telles que le pH de l'effluent aqueux à traiter, la différence de pression, la vitesse de circulation du rétentat et la température utilisée. De préférence, le pH de l'effluent aqueux est dans la gamme allant de 10 à 12 car on obtient ainsi de bons taux de rétention du césium par rapport au sodium. Lorsque l'effluent à traiter a un pH situé hors de cette gamme, on peut l'ajuster à la valeur voulue, par exemple par addition de NaOH ou de HN03. Pour la température, on peut opérer à la température ambiante ou à une température inférieure ou supérieure allant par exemple de 10 à 40 C. Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on peut utiliser plusieurs modules en série et/ou en parallèle, en utilisant éventuellement des membranes différentes dans certains modules. Lorsque l'on applique le procédé de l'invention au traitement d'effluents aqueux chargés de sodium et d'éléments radioactifs tels que le césium, on peut obtenir en fin d'opération une solution aqueuse de sodium ne contenant pratiquement aucun élément radioactif, qui peut être ainsi rejetée dans l'environnement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est une représentation schématique d'une installation pour mettre en #uvre le procédé de nanofiltration de l'invention. La figure 2 illustre les variations du taux de rétention du césium (en %) en fonction du rapport complexant/Cs, dans le cas où on utilise un calixarène de l'invention (exemple 6), dans le cas où on utilise un résorcinolarène de l'art antérieur (exemple comparatif 1), et dans le cas où on utilise un autre calixarène de l'invention (exemple 7). La figure 3 illustre les variations du taux de rétention du césium (en %) en fonction de la concentration en NaN03 (en g/1) de l'effluent, dans le cas où on utilise un calixarène de l'invention (exemple 8), dans le cas où on utilise le résorcinolarène du document [2] (exemple comparatif 2) et dans le cas où on utilise un autre calixarène de l'invention (exemple 9) . Les figures 4 et 5 illustrent les spectres UV d'un calixarène de l'invention juste après dissolution dans une solution basique (figure 4) et cinq jours après cette dissolution (figure 5). Les figures 6 et 7 illustrent les spectres UV du résorcinolarène du document [2], juste après dissolution dans une solution basique (figure 6) et deux jours après dissolution (figure 7). Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples 1 à 5 qui suivent illustrent la synthèse des calixarènes de formule (IA), (IB) et (IC), avec R1 = R2 = -O9CH2CH2O)I5- et R3 représentant soit OH et H, soit OH, soit COOH. Exemple 1 : Synthèse du 5,17-dihydroxy-calix[4]arènebis-éther-couronne-6 (IA). Une solution d'acide métachloroperbenzoïque (mCpBA) (5,2 g à 60 %, 18,1 mmol) dissous dans 30 ml de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte, à température ambiante et sous atmosphère inerte (Ar), à 2 g (2,26 mmol) de 5,17-diformy-calix[4]arène-biscouronne-6 de formule (VIII) dissous dans 100 ml de dichlorométhane. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel est traité par une solution de métabisulfite de sodium 10 %, puis deux fois par 200 ml d'eau. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé à sec. Le résidu est trituré dans du diéthyléther, puis filtré sous forme de poudre blanche. Ce précipité est alors dissous dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Après addition de 10 ml d'acide chlorhydrique concentré, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 36 heures, le tétrahydrofuranne et l'acide chlorhydrique sont évaporés et le résidu est repris dans 10 ml d'isopropanol. Les impuretés colorées sont filtrées et le filtrat est concentré. Par addition de diéthyléther, le précipité obtenu est filtré sans purification supplémentaire (0,7 g, 36 %). RMN 1H (CD30D) . 3,00-3,90 (m, 48H, ArCH2Ar et OCH2CH20) ; 6,54 (s, 4 ArH) ; 6,86 (t large, 2 ArH) ; 7,10 (m, 4 ArH) . ES-MS : ES : 859,4 ([M-H]-) ; ES+ . 899,3 ([M+K]+) ; 883,3 ([M + Na]+), 861,3 ([M + H]+). Analyse élémentaire : calculée pour C48H60O14, HC1, 3H20 (951,49) : C 60,59 ; H 6,88 . 0 28,56 ; obtenue C 60,57 ; H 6,38 ; 0 28,36. Exemple 2 : Synthèse du 5,11,17,23-tétrabromo calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (IX) à partir du calix[4]arène-bis-éther-couronne. Dans un tricol de 250 mL surmonté d'un réfrigérant, 5 g (6,031 mmol) de calix[4]arène-bis- éther-couronne-6 de formule (VI) avec R1 - R2 = -O(C2H4O)5-, sont dissous dans 100 mL d'acide acétique AcOH glacial. 9,65 g de Br2 (60,31 mmol) dans 30 mL d'AcOH glacial sont additionnés goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation. La suspension résultante est chauffée à 65 C pendant 3 heures. Après avoir laissé revenir le milieu réactionnel à la température ambiante, on le maintient pendant 18 heures sous agitation. Le précipité formé est filtré, lavé à l'AcOH, puis dissous dans 500 ml de CH2C12. La phase organique est lavée par Na2S205 10 % (2 x 300 mL), H20 (2 x 200 mL) et NaCl saturé (300 mL) . Après avoir séché la phase organique sur MgS04, le solvant est évaporé et le résidu séché sous vide. Le 5,11,17,23-tétrabromocalix[4]arène-bis-éther-couronne-6 est obtenu sous la forme de mousse blanche (4,8 g, 70 %). Il présente les propriétés suivantes : RMN 1H (CDC13) : 3,21 (t, J = 6,5, 8H, OCH2CH20) ; 3,51-3,72 (m, 32H, OCH2CH20) ; 3,78(s, 8H, ArCH2Ar); 7,23 (s, 8 ArH) RMN 13C : 37,29 (ArCH2Ar) ; 69,25, 69,43, 70,54, 71,08, (OCH2CH20) ; 115,4 (ArC) ; 132,0 (ArCH) ; 135,4, 155,5 (ArC). ES-MS : ES+ (CH2Cl2/CH3OH + 1 % HC02H):1167,1 ([M+Na]+). Analyse élémentaire : calculée pour C48H56O12Br4, 0,25 CH2Cl2 : C 49,74 ; H 5,01 ; 0 16,47 ; obtenue : C 49,51 ; H 5,05 ; 0 16,18. Exemple 3 : Synthèse du 5,11,17,23-tétrahydroxy calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (IB) à partir du 5,11,17,23-tétrabromocalix[4]arène-bis-éther-couronne-6. Dans un tricol de 2 litres surmonté d'un réfrigérant, 5 g (4,37 mmol) du 5,11,17,23-tétrabromo calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 obtenu dans l'exemple 1, sont dissous, sous atmosphère inerte (Ar) dans 600 mL de tétrahydrofuranne THF anhydre à -78 C. 165 ml de butyl-lithium 1,6 M dans l'hexane (262 mmol) sont ajoutés et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant lh30. Après addition de B(OCH3)3 (13,6 g, 131 mmol), la température est remontée à la température ambiante et la réaction est poursuivie pendant 2 heures avant d'être refroidie à nouveau à -78 C. Une solution de NaOH 3M-H202 30 % (300 mL) est alors ajoutée, et après retour à température ambiante, l'agitation est maintenue pendant 2 heures. Na2S2O3, 5H2O (80 g) est additionné en petites quantités au milieu réactionnel refroidi dans un bain de glace et le mélange est soumis à l'agitation 1 heure de plus. Les solvants organiques sont ensuite évaporés et la phase aqueuse résultante, contenant un précipité visqueux, est acidifiée jusqu'à 5 Il présente les propriétés suivantes : RMN 1H (CD30D) . 3,3-3,68 (m, 48H, OCH2CH20 et ArCH2Ar) ; 6, 53 (s, 8 ArH) . RMN 13C (CD30D) : 39,43 (ArCH2Ar) ; 117,5 (ArCH) ; 136,4, 151,3, 153,2 (ArC) ES-MS : ES- (CH30H/NH30H) . 891,4 ([M-H]-) ; ES+ (CH30H) : 931,4 ([M+K]+), 915,4 ([M+KNa]+) 894,4 ([M+H]+). Analyse élémentaire : calculée pour C48H60O16, 0,25 H20, 0,5 CH2C12 . C 61,97 ; H 6,59, 0 27,66 ; obtenue : C 62,10 ; H 6,59 ; 0 27,50. Le 5,11,17,23-tétrahydroxycalix[4]arène- bis-éther-courone-6 est soluble dans l'eau bidistillée à un pH supérieur à 11,5. Il n'est que partiellement soluble à un pH compris entre 10,5 et 11,5. Enfin, il précipite totalement à un pH inférieur à 10,5. Exemple 4 : Synthèse du 5,11,17,23-tétra-formyl-calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (X). Dans un tricol de 1 litre surmonté d'un réfrigérant, 1 g (0,874 mmol) du 5,11,17,23-tétrabromo-calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 de formule (IX) est dissous dans 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous atmosphère inerte (Ar) à -78 C. 16,4 ml de butyllithium 1,6 M dans l'hexane (26,2 mmol) sont ajoutés et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures. Après addition de 10 cmde diméthylformamide anhydre, la température est remontée à la température ambiante et la réaction est poursuivie pendant 5 heures. Le milieu réactionnel est acidifié par addition d'acide chlorhydrique 1N (30 ml) et on extrait le brut réactionnel au chloroforme. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du chloroforme, le brut est trituré dans l'eau. Le précipité blanc obtenu est filtré et purifié sur colonne chromatographique (Si02, CH2C12/MeOH 95 : 5). On obtient 0,38 g (46 %) du calixarène de formule (X). RMN 1H (CDC13) . 3,31 (t, J = 5,7 8H, OCH2CH20) ; 3,42- 3,64 (m, 24H, OCH2CH20) ; 3,70 (t, J = 5,7 8H, OCH2CH20) ; 3,96 (s, 8H, ArCH2Ar) ; 7,70 (s, 8 ArH), 9,91 (s, 4 CHO) . RMN 13C (CDC13) . 37,51 (ArCH2Ar) ; 69,31, 69,56, 70,45, 70,50,70,79, 71,18 (OCH2CH20) ; 132,1 (ArCH) ; 131,5, 134,1, 161,7 (ArC) ; 191,6 (CHO). ES-MS : ES+ : 963,5 ([M+Na]+) ; 493,2 ([M+2Na]2+/2). Exemple 5 : Synthèse du 5,11,17,23-tétracarboxyl-calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (IC). Dans un tricol de 250 ml, 0,5 g (0,531 mmol) de calixarène tétraformylé de formule (X) sont dissous dans un mélange chloroforme/acétone 1 : 1 (80 ml). 0,764 g de chlorite de sodium (8,5 mmol) et 0,930 g d'acide sulfamique (9,56 mmol) dissous dans 10 ml d'eau, sont ajoutés et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 jours au cours desquels, la formation du composé de formule (IC) est suivie par CCM (Si02, CH2Cl/MeOH, 92 : 8) en observant la disparition progressive du produit de départ de formule (X) et des intermédiaires mono-, di- et tricarboxylés. Les solvants organiques sont évaporés et le milieu aqueux est acidifié par addition d'acide chlorhydrique 1N. Le précipité blanc résultant est filtré, puis séché sous vide donnant 0,354 g (66 %) de calixarène de formule (IC). RMN 1H (DMSO d6) : 2,88-2,92 (t, large, 8H, OCH2CH20) ; 3,35-3,49 (m, large, 32H, OCH2CH20) ; 3,99 (s, 8H, ArCH2Ar) 7,73 (s, 8 ArH), 12,56 (s, 4 COOH). RMN 13C (DMSO d6) : 36,73 (ArCH2Ar) ; 68,03,68,84, 69,63,70,05, (OCH2CH20) ; 130,5 (ArCH) ; 124,8,133,4, 159,9 (ArC) ; 167,2 (COOH) ES-MS : ES' : 1003,5 ([M-H]-) Analyse élémentaire : calculée pour C52H60O20, 0,5 H20, 0,75 CHC13 : C 57,51 ; H 5,63, 0 29,72 ; trouvée : C 57,68 ; H5,96 ; 0 29,85. Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation du 5,11,17,23-tétrahydroxycalix[4]arène- bis-éther-couronne-6 pour séparer le césium du sodium par nanofiltration sur des membranes DESAL 5DK et NANOMAX 50. Ces membranes ont été choisies, d'une part, en raison de leur bonne tenue physico-chimique en milieu aqueux basique et, d'autre part, en raison de leur forte perméabilité aux ions monovalents tels que Cs+ et Na+ et de leur très faible perméabilité aux molécules de masse molaire supérieure à 400 g/mol. Cette séparation peut être effectuée dans une installation telle que celle représentée sur la figure 1. Sur la figure 1, on voit que l'installation qui utilise un module de filtration tangentielle, comprend un réservoir 1 contenant l'effluent 3 à traiter qui peut être maintenu à une température appropriée par un thermostat 5. L'effluent à traiter est introduit à partir du réservoir 1 par une conduite 7 munie d'une pompe 9 dans le module de filtration 11 duquel on soutire le rétentat R par la conduite 13 et le perméat P par la conduite 15. La conduite 13 est munie d'une vanne 20. Une conduite 21 munie d'une vanne 23 relie la partie de la conduite 7 située en aval de la pompe à la partie supérieure du réservoir 1. Exemple 6 Dans cet exemple, on traite un effluent aqueux (pH=12) comprenant du CsN03 et un excès de sodium (NaN03 + NaOH), à savoir 0,1 mol/L d'ions Na+ et 15 mg/L d'ions Cs+, en utilisant un module de filtration plan équipé de la membrane DESAL 5 DK (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane plane DESAL 5 DK présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 11 L. h-1. m-2. bar-1à 25 C. On ajoute à l'effluent à traiter un agent complexant constitué par le calixarène (IB) de l'exemple 3. On réalise la séparation Cs/Na dans les conditions suivantes : - Pression transmembranaire #P = 0,6 MPa. - Température = 25 C - Débit de rétentat = 80 L/h. Le complexant (IB) est ajouté à des concentrations variant de 0 à 5 équivalents d'unité calixarène par atome de césium. Le taux de rétention TR est défini par la formule suivante : TR = [(Co-Cp)/Co] x 100 où Co représente la concentration de l'élément dans l'alimentation et Cp la concentration de l'élément dans le perméat. Les résultats de l'expérience sont donnés dans le tableau 1. Tableau 1 Nombre Taux de Taux Taux d'équivalentsd'unité rétention de rétention de rétention de complexant du césium du césium du césium par rapport au (en %) (en %) (en %) césium Exemple 6 Ex. comparatif 1 Exemple 7 0 10 10 8 1 54 45 28 2 74 62 43 3 83 74 53 4 88 81 59 5 90 85 64 Exemple comparatif 1 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6 pour séparer le césium du sodium à partir du même effluent aqueux mais en ajoutant à l'effluent à traiter un agent complexant constitué par le tétraméthyl calix[4]résorcinolarène de formule : @ utilisé dans le document [2]. Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 1. Exemple 7 Dans cet exemple, on suit le même opératoire que dans l'exemple 6 pour séparer le césium du sodium à partir du même effluent aqueux mais en ajoutant à l'effluent à traiter un agent complexant constitué par le calixarène de formule (IA). Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 1. Les résultats du tableau 1 montrent que le taux de rétention du césium est meilleur avec le calixarène (IB) de l'invention (exemple 6) qu'avec le calixarène de l'art antérieur (exemple comparatif 1) ou qu'avec le calixarène (IA) de l'invention (exemple 7). La figure 2 est un graphique illustrant les résultats du tableau 1, c'est-à-dire le taux de rétention du césium (en %) en fonction du rapport des concentrations (complexant)/(Cs) utilisé. La courbe de l'exemple 6 concerne le calixarène (IB) de l'invention alors que la courbe de l'exemple comparatif 1 concerne le résorcinolarène de l'art antérieur et que la courbe de l'exemple 7 concerne le calixarène (IA) de l'invention. On constate que, dans les trois cas, l'augmentation du rapport complexant/césium provoque l'augmentation du taux de rétention du césium, mais que le complexant (IB) de l'invention est plus sélectif du césium que le complexant du document [2] ou que le complexant (IA). Exemple 8 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la force ionique de la solution sur la sélectivité Cs/Na au moyen de la membrane DESAL 5 DK. On traite un effluent aqueux (pH=12) comprenant 15 mg/L d'ions Cs+ et 5 équivalents d'unités de complexant (IB) par atome de césium. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 6, et on réalise plusieurs expériences avec des concentrations en NaN03 de 8 à 320 g/L. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Taux de Taux de Taux de Concentration rétention rétention rétention en NaN03 du césium du césium du césium (en g/L) (en %) (en %) (en %) Exemple 8 Ex. comparatif 2 Exemple 9 8 90 85 64 40 78 62 51 80 71 46 44 160 62 27 34 320 51 13 30 Exemple comparatif 2 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8, mais en utilisant comme complexant le résorcinolarène utilisé dans l'exemple comparatif 1. Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 2. Exemple 9 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8, mais en utilisant comme complexant le complexant (IA) de l'invention 1. Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 2. Les résultats de ce tableau montrent que l'augmentation de la force ionique de la solution provoque une diminution de la sélectivité Cs/Na et des taux de rétention du césium, mais que les complexants (IA) et surtout (IB) de l'invention sont bien plus sélectifs du césium que le complexant du document [2] en milieu fortement salin. La figure 3 illustre les résultats obtenus dans ces exemples, soit le taux de rétention du césium (en %) en fonction de la concentration en NaN03 de l'effluent en (g/L). Cette figure montre clairement que le complexant (IB) de l'exemple 8 est bien plus sélectif du césium que le complexant de l'art antérieur et que le complexant (IA) de l'invention en milieu fortement salin. Exemple 10 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la concentration du césium en solution sur la sélectivité Cs/Na au moyen de la membrane DESAL 5 DK et du calixarène (IB) de l'exemple 6. On traite un effluent aqueux (pH=12) comprenant 1,5,3, 7,5 ou 15 mg/L d'ions Cs+ et 500 mg/L de calixarène (IB), soit 0,564 mmol/L. La concentration de Na+ est de 0,09 mol/L (8 g/L de NaN03). Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 6. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Concentration Rapport Taux de en Cs+ [complexant] :[Cs] rétention du (en mg/L) césium (en %) 1,5 50 90 3 25 87 7,5 10 87 15 5 86 A teneur en complexant constante, la sélectivité Cs/Na et les taux de rétention du césium ne sont que faiblement affectés par la concentration en césium si cette concentration est très faible (inférieure à 1 mg/L). Exemple 11 Dans cet exemple, on étudie la stabilité du complexant (IB) de l'invention en solution aqueuse basique. On dissout dans une solution aqueuse basique ayant un pH égal à 13, 10 mol/L du complexant calix[4]arène (IB) obtenu dans l'exemple 3. On détermine le spectre ultra-violet du complexant en solution par analyse spectro-photométrique ultra-violet visible. Le spectre obtenu est représenté sur la figure 4. Cinq jours après dissolution, on détermine à nouveau le spectre ultra-violet du complexant dans cette solution aqueuse basique. Le spectre obtenu est illustré sur la figure 5. Ainsi, on constate que le complexant (IB) de l'invention ne s'est pas dégradé en solution aqueuse basique car le spectre de la figure 5 est identique au spectre de la figure 4. Exemple comparatif 3 Dans cet exemple, on détermine la stabilité du complexant résorcinolarène utilisé dans les exemples comparatifs 1 et 2, en le dissolvant dans une solution aqueuse basique ayant un pH de 13 à une concentration de 7.10 mol/L. Le spectre ultra-violet obtenu juste après dissolution du complexant est représenté sur la figure 6. Deux jours après dissolution, on examine à nouveau la solution aqueuse et on détermine le spectre ultra-violet du complexant. Celui-ci est représenté sur la figure 7. Une comparaison des figures 6 et 7 montre que le complexant de l'art antérieur s'est dégradé en solution aqueuse basique car le deuxième spectre d'absorption (figure 7) diffère du premier. Exemple 12 Après son utilisation dans les exemples 6 et 8, le complexant (IB) de l'invention est régénéré par acidification avec HCl 8 N jusqu'à 5 Exemple 13 Dans cet exemple, on étudie la capacité du complexant (IB) de l'invention à réaliser une rétention du césium de 90 % en milieu aqueux contenant 2,7 mol/L d'ions Na+ (235 g/L de NaN03). On traite un effluent aqueux (pH =12) contenant 12,5 mg/L d'ions Cs+ et 40 equivalents d'unités calixarène (IB) par atome de césium (soit 3,3 g/L de complexant). On réalise plusieurs expériences avec des concentrations en NaN03 de 6,5,80 155 et 235 g/L. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 6. La filtration a lieu sur une membrane plane NANOMAX 50. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Concentration Taux de rétention du en NaN03 césium (en %) (en g/L) 6,5 98,5 80 96,1 155 93,6 235 90,6 A 235 g/L de NaN03, seule une concentration minimale de 3,3 g/L en complexant (IB) permet d'obtenir un taux de rétention du césium supérieur à 90 %. Références citées [1] WO-A-94/12502. [2] FR-A-2 731 831. [3] FR-A-2 751 336. [4] WO-A-94/24138. [5] WO-A-98/39231. [6] : L. Nicod. S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, M. Lemaire, Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 9443-9446. REVENDICATIONS 1. Calix[4]arène-bis-couronne de formule : dans laquelle : - R et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n -Y- X(CH2CH2X)n- (III) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X)p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N (CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, et - les R qui peuvent être identiques ou différents, représentent H, OH, OR4, COOH, COOR4 avec R4 représentant un groupe alkyle comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, au moins deux des Rétant différents de H. 2. Calix[4]arène-bis-couronne selon la revendication 1, dans lequel X représente -0-. 3. Calix[4]arène-bis-couronne selon la revendication 2, dans lequel R et R représentent -O (C2H4O)5-. 4. Calix[4]arène-bis-couronne selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel tous les Rreprésentent OH. 5. Procédé de préparation d'un calix[4]arène-bis-couronne de formule : dans laquelle : - R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n-Y- X(CH2CH2X)n- (III) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N(CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, qui comprend les étapes suivantes : a) effectuer une réaction de formylation sur le calixarène de formule (VI): dans laquelle R1 et R sont définis comme ci-dessus, avec un excès de 1,1'-dichlorométhylméthyléther et de chlorure de titane pour préparer le dérivé diformylé de formule (VIII) : dans laquelle R1et R2 sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le dérivé diformylé de formule (VIII) en le calixarène-bis-couronne de formule (IA) ci-dessus, par mise en #uvre d'une réaction d'oxydation de type Bayer-Villiger du dérivé diformylé. 6. Procédé de préparation d'un calix[4]arène-bis-couronne de formule : dans laquelle : - R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n -Y- X(CH2CH2X)n- (III) - X CH2CH2X -(YX)p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X)p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N (CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3, 4,5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, qui comprend les étapes suivantes : a) faire réagir un calix[4]arène de formule : dans laquelle R1et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec du brome pour obtenir le dérivé bromé de formule : dans laquelle R et R2sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le dérivé bromé de formule (IX) en le calix[4]arène-bis-couronne défini ci-dessus de formule (IB) par mise en #uvre d'une réaction de boronationoxydation du dérivé bromé. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on réalise l'étape b) en faisant réagir successivement le dérivé bromé avec du butyl lithium, du borate de triméthyle et du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de sodium. 8. Procédé de préparation d'un calix[4]arène-bis-couronne de formule (IC): dans laquelle : - R1 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n -Y- X(CH2CH2X)n- (III) - X CH2CH2X -(YX)p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X)p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-,-NH- ou -N (CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, qui comprend les étapes suivantes : a) faire réagir un calix[4]arène de formule : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec du brome pour obtenir le dérivé bromé de formule : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le calixarène tétrabromé (IX) en le calix[4]arène-bis-couronne de formule : dans laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, avec du butyl-lithium et du diméthylformamide, et c) obtenir le calix[4]arène-bis-couronne (IC) défini ci-dessus par réaction d'oxydation du dérivé formylé de formule (X) avec du chlorite de sodium et de l'acide sulfamique. 9. Procédé pour séparer le césium du sodium dans des effluents aqueux, qui comprend : - l'addition à l'effluent d'un agent complexant le césium constitué par un calix[4]arène-bis-couronne de formule : dans laquelle : - R1 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n -Y- X(CH2CH2X)n - (III) - X CH2CH2X -(YX)p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YXCH2CH2X) p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-,-NH- ou -N (CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, et - les R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H, OH, OR4, COOH, COOR4 avec R4 représentant un groupe alkyle comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, au moins deux des R3étant différents de H, et - la filtration de l'effluent à travers une membrane de nanofiltration dont le seuil de coupure vis-à-vis d'un soluté neutre est de 200 à 2000 g/mol de façon à recueillir un perméat appauvri en césium contenant du sodium et un rétentat enrichi en césium. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le calixarène répond à la formule (I) avec R1et R2 représentant -O(C2H4O)5- et tous les R3 représentant OH. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le pH de l'effluent aqueux est de 10 à 12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la concentration en calix[4]arène-bis-couronne de l'effluent est telle qu'elle soit au moins de 0,5 à 50 équivalents de calix[4]arène de formule (I) par atome de césium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la membrane de nanofiltration est une membrane du type polysulfonepoly(pipérazinamide). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la membrane de nanofiltration est une membrane du type polysulfonepolyamide. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel on applique entre les deux faces opposées de la membrane une différence de pression de 0,2 à 0,8 MPa. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'effluent aqueux est un effluent provenant du retraitement de combustibles nucléaires usés.