FR 2784676 A1 20000421 FR 9912705 A 19991012 Verres optiques sans plomb La présente invention concerne des verres optiques sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,64 à 1,83 et le nombre d'Abbe vd vaut de 36 à 56. Puisqu'on remet actuellement en cause l'utilisation des composants de verres PbO et AS203 parce que ce sont des polluants pour l'environnement, les fabricants d'instruments d'optique ont besoin de verres qui ne contiennent pas de PbO, non plus que, de préférence, d'As203, mais qui conservent des propriétés optiques intéressantes. Si l'on ne fait que remplacer l'oxyde de plomb par un ou plusieurs composants, on ne parvient généralement pas à retrouver les propriétés optiques et techniques du verre voulues, dues au PbO. Au lieu de faire cela, il est indispensable d'apporter aux compositions de verre des modifications profondes, ou même de mettre au point des compositions de verre entièrement nouvelles. Dans la littérature de brevets, on trouve quelques documents où sont décrits des verres sans plomb dont les indices optiques ont des valeurs situées dans les intervalles indiqués plus haut et dont les compositions sont semblables, mais qui présentent des inconvénients très divers. Dans les documents des brevets DE n 22 65 703 (C2) et US n 3 958 999, on décrit des verres optiques appartenant au système B2O3 # Gd2O3 # La2O3. Pour que ces verres résistent bien à la dévitrifi- cation, ils doivent contenir au moins 2 % en poids et au plus 50 % en poids de Gd203. La présence de ce composant coûteux en d'aussi grandes proportions rend ces verres d'autant plus chers. Certains des verres décrits dans le brevet US n 3 958 999 contiennent aussi au moins 2 % en poids de Ta203, autre composant coûteux. Les verres décrits dans les documents JP-A-61/146730 (1986) et JP-A-60/221338 (1985) contiennent obligatoirement du Li20, qui renforce leur tendance à la dévitrification. Dans les verres du dernier document cité, il est en outre indispensable d'incorporer jusqu'à 52 % en poids de La203 et jusqu'à 20 % en poids d'Y203, deux composants très coûteux, afin d'obtenir les valeurs souhaitées pour l'indice de réfraction ; ceci rend ces verres coûteux, et non rentable leur production en masse. Dans le brevet allemand n 32 01 344 (C2), on divulgue des verres à haut indice de réfraction, mais qui contiennent de 15 à 22 % en poids de Ti02 + Nb2o5 + Y203, soit de fortes proportions de composants coûteux (Nb20, et Y203) ou gênant la fusion (Ti02), ainsi que du CaO en proportion importante (4 à 18 % en poids), alors que BaO n'en est qu'un composant éventuel, en une proportion d'au plus 14 % en poids. C'est l'un des buts de la présente invention que de proposer des verres d'optique sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaille de 1,64 à 1,83 et le nombre d'Abbe vd vaille de 36 à 56, qui se comportent bien lors de la fonte et se prêtent bien à la mise en #uvre, et dont la fabrication soit peu coûteuse. Il faut aussi que ces verres présentent une résistance satisfaisante à la dévitrification. Ce but est atteint grâce à des verres d'optique sans plomb dont, effectivement, les indices de réfraction nd valent de 1,64 à 1,83 et les nombres d'Abbe vd valent de 36 à 56. La composition de ces verres est la suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux : Si02 10 - 25 B203 8 - 20 ZrO2 1 - 5 Ti02 1 - 5 La203 10 - 30 BaO 30 - 50 ZnO 0,1 - 2 CaO 0,5 - 2 W03 0,1 - 2 Nb2o5 0,1-5 Y203 0,1 - 3 Gd203 0 - 1 Na2O 0-1 K20 0 - 1 1 Si on le souhaite, on peut y ajouter des agents d'affinage habituels, en les quantités usuelles. Les verres de l'invention contiennent des proportions équilibrées, respectivement 10 à 25 % en poids et 8 à 20 % en poids, des oxydes formateurs de verre que sont Si02 et B203. On obtient ainsi des verres présentant à la fois une bonne aptitude à la fusion, qui s'améliore quand la teneur en B203 augmente et se dégrade quand la teneur en Si02 augmente, et une bonne résistance chimique, qui se dégraderait si la teneur en B203 devenait trop importante. Mais si la teneur en B203 n'atteignait pas la valeur minimale indiquée ci-dessus, le verre aurait alors une tendance trop marquée à la dévitrification. Les verres de l'invention contiennent de 30 à 50 % en poids de BaO. C'est pour ajuster le nombre d'Abbe dans l'intervalle voulu que l'on a besoin de BaO en de telles proportions. En particulier, en raison des proportions équilibrées de B203 et Si02 en liaison avec leur teneur en BaO, ces verres se prêtent particulièrement bien à la fusion. En plus du BaO, les verres de l'invention contiennent de 0,5 à 2 % en poids de CaO et de 0,1à 2 % en poids de ZnO. La présence de ces composants à côté de BaO améliore la résistance de ces verres à la dévitrification. Les verres de l'invention contiennent de 1 à 5 % en poids de chacun des deux composants Ti02 et Zr02, qui améliorent la résistance des verres aux agents chimiques, en particulier aux alcalis. Mais leur présence en de plus grandes proportions amoindrirait la résistance des verres à la dévitrification. Il est particulièrement préférable que les verres de l'invention contiennent du Zr02 et du Ti02 en des proportions similaires, ce que l'on peut exprimer en indiquant que le rapport pondéral Zr02/Ti02 vaut de préférence de 0,8 à 1,0. Les verres de l'invention contiennent de 10 à 30 % en poids de La203. Si la teneur en oxyde de lanthane se trouve dans cet intervalle, il est plus facile de parvenir à la situation optique voulue, et en particulier, d'obtenir des verres présentant à la fois un nombre d'Abbe modéré et un indice de réfraction élevé. De plus, La203 augmente le pouvoir de transmission des verres, ainsi que leur résistance à la dévitrification. Mais si la proportion de La203 était encore plus forte, cela n'aurait pour effet que de donner des valeurs de nd et vd différentes de celles que l'on cherche à obtenir, ainsi que d'augmenter sans contrepartie le coût de la composition vitrifiable. C'est pour pouvoir accorder de façon précise, en en faisant varier la valeur, un faible nombre d'Abbe avec un haut indice de réfraction que les verres de l'invention contiennent de 0,1 à 2 % en poids de W03, de 0,1à 5 % en poids de Nb205 et de 0,1à 3 % en poids de Y203, ainsi que, éventuellement, jusqu'à 1 % en poids de Gd203. Il est préférable que la quantité totale de ces quatre composants représente plus de 5 % du poids du verre. Pour améliorer encore davantage l'aptitude de ces verres à la fusion, on peut y mettre aussi jusqu'à 1 % en poids de Na20 et jusqu'à 1 % en poids de K20. De plus grandes proportions de ces composants entraîneraient un renforcement de la tendance du verre à la dévitrification. C'est pour cette même raison que l'on ne met pas du tout de Li20 dans les verres de l'invention. Parmi les verres où les proportions des divers composants se situent dans les intervalles susdits, on peut distinguer deux ensembles de verres, en fonction de la valeur de leur indice de réfraction. Il y a tout d'abord des verres dont l'indice de réfraction vaut de 1,64 à 1,75. Ces verres-là contiennent au moins 25 % en poids de Si02 + B203 et au plus 60 % en poids de BaO + La203, leur teneur en La203 valant au maximum 25 % en poids. Le deuxième ensemble regroupe des verres dont l'indice de réfraction vaut de 1,75 à 1,83. Ceux-ci contiennent au maximum 25 % en poids de Si02 + B203, avec de 10 à 17 % en poids de Si02 et de 8 à 15 % en poids de B203, mais au minimum 60 % en poids de BaO + La203, leur teneur en La203 valant au moins 15 % en poids. Parmi les verres de l'invention, dans lesquels les proportions des divers composants se situent dans les intervalles mentionnés plus haut, il y a un ensemble particulier de verres dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,71 à 1,75 et le nombre d'Abbe vd vaut de 42 à 46. Ces verres, qui se distinguent par leur résistance aux agents chimiques et leur résistance à la dévitrification, ont les compositions suivantes : Si02 15 - 21 mieux encore 15 - 17 B203 10 - 15 mieux encore 12 - 15 ZrO2 1 - 4 mieux encore 2 - 3 Ti02 1 - 4 mieux encore 2 - 3 (avec de préférence z Si02 + Zr02 + Ti02 La203 15 - 25 mieux encore 19 - 22 BaO 30 - 43 mieux encore 37 - 39 ZnO 0,1 - 1 CaO 0,5 - 1 (avec BaO + ZnO + CaO 31et valant de préférence de 37,6 à 41) W03 0,1 - 1 Nb2O5 2 - 5 mieux encore 2 - 4 Y203 0,1 - 2 mieux encore 0,5 -1,5 Gd2O3 0 - 1 (avec Y203 + Gd203 >~ 0,2 et valant de préférence de 0,6 à 2,5) Na2O 0 - 1 K20 0 - 1 En ce qui concerne les coordonnées optiques des verres contenant les divers composants en les proportions indiquées ci-dessus comme étant préférables, leur indice de réfraction vaut de 1,73 à 1,75 et leur nombre d'Abbe vaut de 44 à 46. Le rapport du poids total de Si02 et B2O3 au poids total de BaO, CaO et ZnO, soit (Si02 + B203)/(BaO + CaO + ZnO), vaut de préférence de 0,5 à 1. Quand ce rapport se trouve dans cet intervalle, les verres résistent particulièrement bien à la dévitrification. En parti- culier, pour les verres cités comme étant préférés, c'est-à-dire ceux dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,71 à 1,75 et le nombre d'Abbe vd vaut de 42 à 46, il est particulièrement avantageux que ce rapport soit inférieur ou égal à 1 ; chez ces verres, la condition posée à propos de la valeur minimale de ce rapport, à savoir qu'il vaille au moins 0,5, est bien remplie. Dans les verres cités comme étant particulièrement avantageux, c'est-à-dire ceux dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,73 à 1,75 et le nombre d'Abbe vd vaut de 44 à 46, les proportions respectives de ces composants sont déjà si équilibrées que ce rapport se trouve bien à l'intérieur de l'intervalle préféré indiqué. Afin d'améliorer la qualité du verre obtenu, on peut ajouter au mélange vitrifiable un ou plusieurs agents d'affinage connus, en les quantités habituellement suffisantes pour réaliser l'affinage du verre. C'est ainsi que l'on peut obtenir un verre dont l'aspect interne est alors particulièrement bon, notamment pour ce qui est de l'absence de bulles et de fils. Si ce n'est pas de l'As203 qu'on emploie comme agent d'affinage, mais par exemple du Sb203, ce qui est possible sans que le verre obtenu perde de sa qualité, les verres sans plomb de l'invention ne contiendront pas non plus d'arsenic. La proportion de Sb203 vaut de préférence de 0,1à 0,5 % en poids. Il est en outre avantageux que les verres de l'invention contiennent, éventuellement en plus de Sb203, jusqu'à 0,5 % en poids de fluorure, qui a lui aussi un effet d'affinage. On peut par exemple ajouter ce fluorure sous forme de CaF2 ou de NaF. Outre les propriétés optiques voulues, les verres de l'invention apportent les avantages indiqués dans ce qui suit. Ces verres ne contiennent pas de PbO, et selon un mode préféré de réalisation, ils ne contiennent pas non plus d'As203. Ces verres présentent aussi une forte résistance à la dévitrification, ce qui permet de les fabriquer dans des équipements de fonte de verre travaillant en continu. On peut vérifier que la résistance d'un verre à la dévitrification est adéquate pour une telle fabrication d'après sa viscosité à sa température limite supérieure de dévitrification. Pour une fabrication en continu, celle-ci doit être supérieure ou égale à 100 Pa.s. Les nouveaux verres de l'invention satisfont à ce critère. Une telle résistance de ces verres à la dévitrification permet aussi de leur faire subir ultérieurement un traitement thermique, comme le façonnage ou le refa- çonnage d'une ébauche. Les verres de l'invention sont faciles à mettre en #uvre et à fondre, comme le montre le fait que leur point de fusion vaille environ 1300 C. Les verres de l'invention résistent très bien aux alcalis, ce que montre le fait qu'ils fassent partie de la classe dont la résistance aux alcalis est notée 1. Ils résistent aussi de manière adéquate aux agents chimiques en général. La résistance de ces verres aux agents chimiques a beaucoup d'importance pour leur traitement ultérieur, par exemple pour les opérations de meulage et de polissage. Exemples On a fabriqué neuf exemples de nouveaux verres de l'invention, à partir de matières premières habituelles. Dans le Tableau 2 sont indiqués, pour chacun des verres fabriqués, sa composition, en pourcentages pondéraux et en oxydes, son indice de réfraction nd, son nombre d'Abbe vd, sa dispersion partielle dans la région bleue du spectre Pg,F et sa dispersion partielle anomale #Pg,F (affectée d'un facteur 10-4), sa masse volumique p en g/cm3, sa température de transition vitreuse Tv en C, et son coefficient de dila- tation thermique O/3()() en 10-6.Ku. On fabrique les verres de l'invention de la façon suivante. On ajoute l'agent d'affinage aux matières premières qui donneront les oxydes et qui sont de préférence des carbonates et des nitrates, puis on mélange bien tous ces composants. On fait fondre ce mélange dans un bac, à une température de 1220 à 1360 C, puis on l'affine et on l'homogénéise bien. La température de coulée vaut à peu près 1050 C. Le Tableau 1 donne un exemple de mélange vitrifiable. Tableau 1 Exemple de mélange vitrifiable (quantités calculées pour 100 kg de verre) Oxyde % en poids Matière Poids initial première (kg) Si02 10,0 Si02 9,22 B203 12,0 H3BO3 19,64 La203 15,0 La203 13,85 Gd203 0,45 Gd203 0,42 Y203 0,1 Y203 0,09 Ti02 5,0 Ti02 4,63 ZrO2 3,0 ZrO2 2,82 CaO 0,7 CaC03 1,14 ZnO 0,3 ZnO 0,28 BaO 50,0 BaC03 40,14 Ba(N03)2 26,22 WO3 0,6 W03 0,55 Nb205 2,75 Nb205 2,54 Sb203 0,2 Sb203 0,2 Les propriétés du verre obtenu à partir de ce mélange vitrifia- ble sont indiquées ci-après dans le Tableau 2 : s'agit de l'exemple 3. Les exemples 6 et 7 sont des verres dont les compositions sont proches des limites du domaine des compositions indiquées pour les verres de l'invention, et c'est aussi chez ces deux verres-là, parmi les exemples présentés ci-dessous, que l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe prennent leurs valeurs extrêmes. Mais les propriétés physiques de ces deux verres correspondent bien à celles des verres dont les compositions se trouvent dans les domaines plus étroits qui sont préférés. Tableau 2 Compositions de verres, en pourcentages pondéraux et en oxydes, et propriétés de ces verres Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Si02 16,15 20,0 10,0 20,0 16,25 11,0 24,9 10,0 16,55 B2O3 13,0 20,0 12,0 20,0 13,0 9,0 20,0 9,0 13,05 La2O3 20,8 25,0 15,0 15,0 20,7 29,0 10,0 30,0 21,8 Gd2O3 0,5 0,45 0,45 0,45 0,5 0,45 0,45 0,45 Y2O3 1,15 0,1 0,1 0,1 1,15 1,0 0,1 0,1 0, 2 TiO2 2,7 1,0 5,0 5,0 2,7 5,0 1,0 2,0 2,75 ZrO2 2,3 1,65 3,0 2,75 2,3 5,0 1,5 2,25 2,4 CaO 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 ZnO 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 BaO 38,2 30,0 50,0 30,0 38,2 32,75 40,0 39,5 38,1 W03 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Nb2O5 3,4 0,1 2,75 5,0 3,4 5,0 0,25 5,0 3,45 Sb2O3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 nd 1,7434 1,6868 1,7682 1,7130 1,7427 1,8231 1,6574 1,7952 1,7440 Vd 44,59 52,82 40,52 42,81 44,56 37,84 54,74 41,22 44,85 Pg,F 0,5659 0,5509 0,5732 0,5685 0,5659 0,5773 0,5491 0,5700 0,5656 @ Pg,F ( 10) -29 -41 -24 -33 -30 -29 -26 -45 -27 p (g/cm3) 3,74 3,95 4,50 3,80 3,73 4,26 3,74 4,77 4,30 Tv( C) 676 645 596 646 676 695 648 643 653 [alpha]20/300 (10-6K-1) 8,05 7,85 10,51 7,25 8,02 9,25 7,64 10,47 9,10 REVENDICATIONS 1. Verres optiques sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,64 à 1,83 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 36 à 56, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux : Si02 10 - 25 B203 8 - 20 ZrO2 1 - 5 Ti02 1 - 5 La203 10 - 30 BaO 30 - 50 ZnO 0,1 - 2 CaO 0,5 - 2 W03 0,1 - 2 Nb2O5 0,1-5 Y203 0,1 - 3 Gd2O3 0 - 1 Na2O 0-1 K20 0 - 1 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 2. Verres optiques sans plomb, conformes à la revendication 1, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,64 à 1,75, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux : Si02 10 - 25 B203 8 - 20 avec SiO2 + B203 # 25 ZrO2 1 - 5 Ti02 1 - 5 La203 10 - 25 BaO 30 - 50 avec La2O3 + BaO # 60 ZnO 0,1 - 2 CaO 0,5 - 2 WO3 0,1 - 2 Nb2O5 0,1 - 5 Y203 0,1 - 3 Gd2O3 0 - 1 Na2O 0 - 1 K20 0 - 1 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 3. Verres optiques sans plomb, conformes à la revendication 1, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,75 à 1,83, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux : Si02 10 - 17 B203 8 - 15 avec Si02 + B203 25 ZrO2 1 - 5 Ti02 1 - 5 La203 15 - 30 BaO 30 - 50 avec La203 + BaO # 60 ZnO 0,1-2 CaO 0,5-2 W03 0,1 - 2 Nb2O5 0,1 - 5 Y203 0,1 - 3 Gd2O3 0-1 Na2O 0-1 K20 0 - 1 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 4. Verres optiques sans plomb, conformes à la revendication 1, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,71 à 1,75 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 42 à 46, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux : Si02 15 - 21 B203 10 - 15 ZrO2 1 - 4 Ti02 1 - 4 La203 15 - 25 BaO 30 - 43 ZnO 0,1 - 1 CaO 0,5-1 1 avec BaO + ZnO + CaO > 31 W03 0,1 - 1 Nb2O5 2 - 5 Y203 0,1 - 2 Gd2O3 0 - 1 avec Y203 + Gd203 # 0,2 Na2O 0 - 1 K20 0 - 1 5. Verres optiques sans plomb, conformes à la revendication 4, caractérisés en ce que le rapport pondéral (Si02 + B203)/(BaO + CaO + ZnO) est inférieur ou égal à 1. 6. Verres optiques sans plomb, conformes à la revendication 4, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,73 à 1,75 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 44 à 46, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux : Si02 15 - 17 B203 12 - 15 ZrO2 2 - 3 Ti02 2 - 3 La203 19 - 22 BaO 37 - 39 ZnO 0,1 - 1 CaO 0,5 - 1 WO3 0,1- 1 Nb2O5 2 - 4 Y203 0,5 - 1,5 Gd2O3 0 - 1 avec Y203 + Gd203 # 0,6 7. Verres optiques sans plomb, conformes à l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que la somme des proportions pondérales de W03, Nb2O5, Y203 et Gd203 est supérieure à 5 %. 8. Verres optiques sans plomb, conformes à l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le rapport pondéral ZrO2/TiO2 vaut de 0,8 à 1,0. 9. Verres optiques sans plomb, conformes à l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,1 à 0,5 % en poids de Sb203. 10. Verres optiques sans plomb, conformes à l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 0,5 % en poids de fluorure. 11. Verres optiques sans plomb, conformes à l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent pas d'oxyde d'arsenic, mises à part les impuretés inévitables.