FR 2784372 A1 20000414 FR 9812769 A 19981012 Composition d'application d'émail et procédé de fabrication de pièces formées émaillées. L'invention concerne une composition pour application d'émail et un procédé d'émaillage de pièces métalliques. Le document US 5 325 580 - BAYER - décrit un procédé de production de pièces formées en tôle émaillée, dans lequel : - avant mise en forme, on applique sur une tôle d'acier au moins une couche de composition d'application d'émail comprenant une fritte d'émail dispersée dans un liant polymère, puis on sèche et/ou on cuit l'au moins une couche, - on met ensuite en forme la tôle dans la forme de la pièce, - optionnellement, on applique ensuite sur la pièce au moins une autre couche de fritte d'émail, - on cuit ensuite la pièce à une température comprise entre 560 C et 850 C, dans des conditions adaptées à la nature de l'acier et de la fritte d'émail utilisés. L'éventuelle cuisson avant mise en forme est une cuisson de réticulation du liant polymère, alors que la cuisson après mise en forme est une cuisson de vitrification de l'émail. Un tel procédé est très avantageux car l'application sur tôle plane d'une couche d'émaillage avant mise en forme permet d'éviter toutes les complications relatives à une opération d'application de la même couche sur pièce déjà formée Par ailleurs, les tôles d'acier déjà revêtues de composition d'émaillage mais non encore mises en forme, peuvent être, dans cet état intermédiaire, transportées et stockées en attendant la mise en forme et la cuisson de vitrification de l'émail. La composition d'application d'émail contient essentiellement un liant polymère en solution dans un solvant et une fritte d'émail en suspension dans la solution ; en outre, cette composition contient généralement un agent de suspension (ou anti-sédimentation), des agents mouillants et des agents de dégazage ( air release agents en langue anglaise) Selon l'exemple 1 du document US 5 325 580 , comme liant, on utilise des mélanges thermoplastiques de polymères polyhydroxypolyacrylates et polyhydroxypolyesters (proportions 9 pour 1 à 6 pour 4) ; ces mélanges sont exempts d'azote ou d'halogènes ; ces mélanges ne réticulent pas pendant l'opération de séchage ( Dans ces mélanges, le pourcentage pondéral de groupements hydroxyl est compris entre 0,5 et 10% en poids. La viscosité des solutions des ces polymères à 50% est généralement comprise entre 3000 et 10000 mPa.s à 23 C. Comme polyhydroxypolyesters, on choisit des polyesters polyols connus, qui sont par exemple basés sur (1) des acides (et anhydrides correspondants) dicarboxyliques aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques, et (2) des alcools polyhydriques aliphatiques. On utilise par exemple des acides dicarboxyliques ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 146 et 150, comme l'acide adipique, l'acide phtalique, tétrahydrophtalique ou hexahydrophtalique ou leurs mélanges. On utilise par exemple des alcools polyhydriques ayant un poids moléculaire compris entre 62 et 150, comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butane-1,4-diol, l'hexane-1,6-diol, le glycérol, le triméthylol propane ou leurs mélanges Ces polyesters polyols sont préparés d'une manière classique à partir de ces acides dicarboxyliques et de ces alcools polyhydriques, et, dans le polyhydroxypolyester, on règle la proportion de groupements hydroxyl en fonction de l'excès d'alcool polyhydriques. Selon l'exemple 1 du document sus-mentionné, on peut ainsi utiliser un liant thermoplastique à 80% d'hydroxypolyacrylate (obtenu par polymérisation radicalaire en présence de di-t-butyl peroxide) et 20% d'hydroxypolyester (obtenu par polymérisation par condensation d'un mélange d'anhydride phtalique, d'acide adipique, de 1,2-propylène glycol avec du trimethylolpropane). Selon l'exemple 4 du document US 5 325 580, comme liant, on utilise un mélange thermodurcissable de polymères polyhydroxypolyacrylates fonctionnalisés acide et de polymères polyhydroxypolyacrylates fonctionnalisés époxy (ici glycidyl méthacrylate) ; ce mélange réticule alors pendant l'opération de cuisson (>50 C, en l'occurrence 350 C) effectuée après application de la composition d'émaillage. Comme fritte , on utilise par exemple une base vitreuse présentant la composition suivante : - Pour l'émaillage de base, destiné à la première couche au contact du métal - Fritte % poids Fritte (suite) % poids Si02 40-51 Zr02 0-6 AI203 1-5 CoO 0,5-1,5 B203 11-18 MnO 0-2 K20 0-5 CuO 0-3 CaO 2-13 NiO 1-4 Na20 7-15 P205 0-3 Li20 0-6 F2 0-5 BaO 0-15 - Pour l'émaillage dit blanc, destiné à la couche de surface, appliquée avant ou après mise en forme : Fritte % poids Fritte (suite) % poids Si02 35-45 Ti02 13-22 AI203 0-4 ZnO 0-2 B2O3 14-20 MgO 0-2 K20 2-9 CaO Na20 7-11 P205 0-4 Li2O 0-2 F2 0-5 Comme solvant, on utilise par exemple un mélange de xylène et de méthoxypropylacétate, ou un mélange aromatique à haute température d'ébullition comme le produit référencé SOLVESSO 150 de la Société EXXON, ou la cyclohexanone, ou des étheresters de glycol. Comme agent de tenue en suspension, on utilise par exemple du silicate de magnésium hydraté. Pour préparer la composition d'application d'émail, on procède par exemple de la manière suivante : - on chauffe un composant du liant polymère, - on y ajoute lentement et sous agitation l'agent de tenue en suspension, - on ajoute ensuite la fritte, puis le solvant avec les agents mouillants, les agents de dégazage et autres additifs, - on broie le mélange jusqu'à obtenir une dispersion satisfaisante de la fritte d'émail, - après refroidissement, on ajoute ensuite l'autre composant du liant polymère, par exemple le polyacrylate fonctionnalisé époxy L'introduction du liant en deux stades est particulièrement importante dans le cas des liants thermodurcissables, car il s'agit d'empêcher ou de limiter la réticulation du mélange à ce stade de préparation. Le tableau suivant donne les proportions des principaux constituants de la composition d'application d'émail obtenue : US 5,325,580: Exemple 1 Exemple 4 SOLVANT 16,1% 23,9% LIANT 17,1% 14,0% FRITTE 63,3% 56,2% Additifs : 3,5% 5,9% En exprimant la viscosité de la composition d'application d'émail ainsi obtenue selon la norme DIN 53 211 (en utilisant une coupe consistométrique DIN-4 avec une ouverture de 4 mm), on obtient des temps compris entre 40 et 200 secondes, selon la méthode d'application utilisée et l'épaisseur de couche souhaitée (110 m par exemple après séchage) On applique ensuite au rouleau ( roll coater en langue anglaise) les compositions d'application d'émail obtenues sur des tôles d'acier non traitées, simplement dégraissées. Pour obtenir des épaisseurs importantes d'émail, on peut appliquer une composition en plusieurs couches successives (2 couches humides de 110 m d'épaisseur par exemple). Dans le cas d'un liant thermoplastique polyacrylate-polyester (exemple 1 déjà cité), on sèche ensuite la couche appliquée à température ambiante pendant 1 minute environ. Dans le cas d'un liant thermodurcissable polyacrylate à base d'un mélange de polymères fonctionnalisés acide et de polymères fonctionnalisés époxy (exemple 4 déjà cité), on cuit ensuite à 350 C pendant environ 30 secondes, ce qui provoque une réticulation du mélange par réaction des fonctions acide sur les fonctions époxy des deux polyacrylates du liant. Les tôles d'acier ainsi revêtues de composition d'émaillage (encore à l'état cru ) sont ensuite mises en forme puis soumises à un traitement de cuisson adapté d'une part pour éliminer, par pyrolyse, le liant organique de la composition sans perturber l'intégrité du revêtement et d'autre part pour cuire et vitrifier l'émail de cette composition. Ce traitement thermique peut, par exemple, être effectué suivant les caractéristiques suivantes : Température ... 200 C 300 C 400 C 600 C 820 C ..atteinte après: 2 min. 4 min. 5 min. et fin 6 min. 8 min. + mainde pyrolyse tien 3,5 min. On obtient ainsi des pièces formées en tôle émaillée. Comme liant polymère de composition d'émail, on préfère les liants ou résines thermodurcissables aux liants thermoplastiques, parce qu'ils permettent d'obtenir des revêtements crus plus stables ; les tôles ainsi revêtues sont plus résistantes aux solvants , le revêtement de composition d'émail résiste mieux à l'opération de mise en forme. Mais l'inconvénient du type de résine thermodurcissable proposée dans le document US 5 325 580 - notamment dans l'exemple 4 - est son manque de stabilité à température ambiante à l'état non réticulé, les groupements hydroxy et époxy ayant tendance à réagir même à température ambiante. Ce manque de stabilité donne lieu à une évolution de la viscosité qui nécessite des adaptations fréquentes des conditions d'application, notamment dans le cas de l'enduction au rouleau. L'invention a pour but d'offrir une composition d'émaillage à liant réticulable, destinée à être appliquée sur tôle avant mise en forme, qui est très stable avant application sur tôle et ainsi beaucoup plus facile à appliquer. La composition d'émaillage selon l'invention présente également la capacité d'incorporer une charge de fritte très élevée tout en restant très fluide et donc facile à appliquer. A cet effet, l'invention a pour objet une composition d'application d'émail du type comprenant principalement une résine polymère thermodurcissable, un solvant de ladite résine et plus de 50% en poids de fritte d'émail, caractérisée en ce que ladite résine comprend : - un ou plusieurs polymères polyhydroxypolyesters et/ou un ou plusieurs polymères polyhydroxypolyacrylates présentant un indice OH (ou hydroxy ) compris entre 3 et 100 mg KOH par gramme, - au moins un agent de réticulation adapté pour faire réagir les fonctions hydroxy desdits polymères par transestérification ou par polyaddition, en quantité suffisante pour réticuler ladite résine, - une quantité de catalyseur suffisante pour catalyser la réaction des groupements hydroxy desdits polymères et de l'au moins un agent de réticulation La composition peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - aucun desdits polymères ne contient de fonctions époxy - dans le cas d'une réaction de réticulation par polyaddition, l'au moins un agent de réticulation est un isocyanate bloqué - dans le cas d'une réaction de réticulation par transestérification, l'au moins un agent de réticulation est un composé aminoplaste - au moins un desdits polymères de la résine présente des groupements acide de ramification, de manière à ce que l'indice COOH dudit polymère soit supérieur ou égal à 5 mg KOH par gramme . de préférence, la proportion de ce polymère dans ladite résine est supérieure ou égale à 5% en poids. - elle comprend un additif de lubrification, de préférence à base de cire de polyéthylène, de préférence présentant une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 3000 g/mole L'invention a également pour objet un procédé de production d'une pièce formée en tôle émaillée comprenant les étapes consistant à - préparer une composition d'application d'émail selon l'invention, - appliquer ladite composition sur une tôle, - cuire la tôle ainsi revêtue de ladite composition dans des conditions adaptées pour faire réticuler ladite résine, - mettre en forme la tôle revêtue de ladite composition réticulée, dans la forme de ladite pièce à produire, - cuire la pièce formée revêtue de ladite composition réticulée dans des conditions d'une part adaptées pour obtenir une pyrolyse complète de ladite résine réticulée, d'autre part adaptées pour vitrifier ladite fritte, caractérisé en ce que ladite étape d'application est réalisée par enduction en continu. De préférence, la composition est appliquée par enduction au rouleau, de préférence de manière à ce que l'épaisseur de ladite composition réticulée appliquée sur ladite tôle soit supérieure à 100 m. Ainsi, en récapitulant, l'invention a pour objectif la préparation d'une tôle revêtue d'une composition comprenant une ou plusieurs résines thermodurcissables, un ou plusieurs solvants et une fritte d'émail , cette composition est applicable facilement sur la tôle, de préférence en continu ; elle est réticulée par cuisson ; l'épaisseur appliquée, mesurée après réticulation, peut être supérieure à 100m , la cohésion entre la tôle et la ou les couches de composition réticulées est suffisamment forte pour permettre la mise en forme de la tôle revêtue par emboutissage, sans risque de dégradation ni de dé-cohésion , la cuisson des pièces obtenues est ensuite effectuée dans des conditions contrôlées, pour permettre l'élimination complète de la partie organique de la composition, ainsi que la vitrification de la fritte d'émail. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif. On prépare d'une manière classique une composition d'émaillage à partir des composants principaux suivants : liant à base de résine polymère thermodurcissable, solvant de la résine, et fritte d'émail en proportion pondérale supérieure à 50%. Selon l'invention, la résine polymère thermodurcissable comprend - un ou plusieurs polymères polyhydroxypolyesters et/ou un ou plusieurs polymères polyhydroxypolyacrylates préparés de manière à présenter un indice OH (ou hydroxy ) compris entre 3 et 100 mg de KOH par gramme de résine, de préférence entre 3 et 40 mg KOH/g, - au moins un agent de réticulation adapté aux fonctions hydroxy desdits polymères, en quantité suffisante pour réticuler ladite résine, - une quantité de catalyseur suffisante pour catalyser la réaction des groupements hydroxy desdits polymères et de l'au moins un agent de réticulation. Les résines de polyester utilisées pour l'invention sont des résines sans huile préparées conformément aux méthodes connues (se rapporter par exemple au document EP-A-237 749) par réaction dans la masse fondue ou dans des solvants organiques à des températures généralement comprises entre 200 et 260 C. On utilise de préférence des solutions de résines de polyester qui présentent une viscosité comprise entre 2,5 et 5,5 Pa s mesurée conformément à la norme DIN 53 214. Pour la fabrication de ces résines de polyester, on peut utiliser les matières premières classiques utilisées pour la fabrication de résines de polyester, les proportions de chacun des composants étant à choisir à chaque fois de sorte que la résine obtenue de polyester présente les caractéristiques citées, notamment au niveau de l'indice OH. Comme composants acides , on peut utiliser, seuls ou en mélange : - des acides dicarboxyliques et/ou polycarboxyliques aromatiques comme par exemple :l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique - des acides dicarboxyliques et polycarboxyliques aliphatiques comme par exemple l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 2- éthylhexanecarboxylique, l'acide isononanoique ; on peut aussi utiliser conjointement des acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique - des acides dicarboxyliques et polycarboxyliques cycloaliphatiques comme par exemple : l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydroxyphtalique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide méthylcyclohexanedicarboxylique . - des acides monocarboxyliques aromatiques comme par exemple l'acide benzoïque, des acides benzoïques substitués en alkyle, des acides naphténiques et leurs isomères, l'acide abiétique et ses isomères, l'acide benzoïque étant utilisé de préférence. On obtient des résines de polyester particulièrement préférées en utilisant l'acide téréphtalique ou des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide adipique, le cas échéant conjointement à des acides monocarboxyliques. Les acides carboxyliques cités pour la fabrication des résines de polyester peuvent être utilisés soit sous la forme d'acides libres, soit sous la forme de leurs dérivés (par exemple anhydrides, esters). Comme composants alcool , on peut utiliser, seuls ou en mélange, des diols et/ou des polyols linéaires ou ramifiés, aliphatiques et/ou aromatiques et/ou cycloaliphatiques. On utilise de préférence des diols et/ou des polyols aliphatiques comme des glycols, par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, le butane-1,4-diol, l'hexane-1,6-diol, le 2,2,4-triméthylpentane- 1,3-diol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, ou encore des triols et des polyols, par exemple le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la glycérine, la glycérine éthoxylée et la glycérine propoxylée, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le ditriméthylolpropane, le mannitol et le sorbitol. Pour l'invention, on peut également utiliser des résines commerciales de polyester qui, outre une faible viscosité même fortement chargées en matières solides, présentent les caractéristiques suivantes : - polyester linéaire ou branché, - masse moléculaire moyenne M, mesurée par chromatographie de perméation de gel, comprise entre 10 000 et 25 000 g/mole - indice OH compris entre 3 et 100 mg KOH/g, de préférence compris entre 3 et 40 mg KOH/g. Les résines de polyacrylates utilisées pour l'invention sont préparées conformément aux méthodes classiques par co-polymérisation d'un monomère acrylique contenant des groupements hydroxyles avec un ou plusieurs monomères insaturés polymérisables de manière radicalaire. Des exemples de monomères appropriés, contenant des groupements hydroxyles, sont les esters hydroxyalkyles en C2 - C8 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, comme par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle et l'acrylate et/ou le méthacrylate de 2-éthylhexyle ; ces monomères contenant des groupements hydroxyles peuvent être utilisées soit individuellement soit en tant que mélange de deux ou de plusieurs d'entre eux. Tous les composants quelconques ayant une liaison éthyléniquement insaturée copolymérisable de manière radicalaire peuvent être utilisés en tant que monomère, s'ils sont copolymérisables avec le monomère contenant des groupement hydroxyles ; ces composants sont choisis d'une manière connue en elle-même en fonction des propriétés souhaitées du copolymérisat d'acrylate , des exemples représentatifs de monomères de ce genre sont, entre autres, des esters alkyles de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, des composés vinylaromatiques, des acides carboxyliques insaturés en a, ss, des amides de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ; des détails supplémentaires relatifs à ces monomères et aux conditions de préparation appropriées figurent dans le document DE-PS-32 01 749, pages 3 à 5. Pour l'invention, on peut également utiliser des résines commerciales de polyacrylates qui, outre une faible viscosité même fortement chargées en matières solides, présentent les caractéristiques suivantes - masse moléculaire moyenne M inférieure ou égale à 5000 g/mole dans le cas de résines préparées en phase solvant, supérieure ou égale à 100 000 dans le cas de résines préparées en émulsion aqueuse. - indice OH compris entre 3 et 100 mg KOH/g, de préférence compris entre 3 et 40 mg KOH/g. Comme agent de réticulation adapté aux fonctions hydroxy des polymères de la résine, on utilise de préférence un isocyanate bloqué ou un composé aminoplaste Comme isocyanate bloqué, on peut utiliser, seuls ou en mélange, un diisocyanate, un triisocyanate linéaire ou cyclisé (isocyanurate), un biuret, des polyisocyanates, des prépolymères ou des adducts On entend par adduct un produit de réaction d'un isocyanate avec un produit comportant un atome d'hydrogène actif. De préférence, l'isocyanate ou le mélange d'isocyanates est adapté pour présenter une teneur pondérale en radicaux NCO comprise entre 10 et 25% par rapport au poids total sec d'agent de réticulation. On ajoute l'isocyanate ou le mélange aux compositions d'émaillage de préférence dans une quantité telle que le rapport d'équivalence des groupements OH du liant (somme des groupements OH des polymères polyesters et/ou polyacrylates et , le cas échéant, de ceux des autres composants du liant contenant des groupements hydroxyles) aux groupements NCO de l'agent de réticulation soit compris entre 0,5 et 2,5. Comme exemple d'isocyanate bloqué, on peut citer les mélanges polyisocyanates bloqués tels que décrits dans les documents FR 2 544 322, US 3 577 493, EP 251 267 ou JP 02 097536 A. Le caractère bloqué peut être obtenu par des agents de blocage ; comme agent de blocage, on peut choisir, par exemple, un phénol, un polypropylèneglycol, un oxime, comme le méthyl-éthyl-cétoxime, l'acétone oxime, le cyclohexyl oxime, la butanone oxime, un triazole, comme le benzotriazole, un caprolactame, comme le s-caprolactame, un composé ssdicarbolyl, comme l'acétoacétate d'éthyle ou le malonate d'éthyle, ou aussi le diester malonique, un carbodiimide ou le N-hydroxy-succinimide, ou aussi, l'adduct du triméthylolpropane bloqué caprolactame. Le caractère bloqué peut être obtenu par la nature même de l'isocyanate, qui est dit alors autobloqué ; comme exemple d'isocyanate autobloqué, on peut choisir un isocyanate dimérisé, ou, dans la famille des IPDI, l'urétidione de l'IPDI. Des exemples de diisocyanates et de polyisocyanates appropriés aliphatiques et cycloaliphatiques sont le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de décaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de dicyclohexylméthane-4,4', le diisocyanate de lysine, le bis-4crocyanatocyclohexylméthane (H12MDI), le tétraméthyl-m-xylidène diisocyanate (TMXDI), ainsi que des dérivés dimérisés et trimérisés de ces diisocyanates On peut également utiliser des diisocyanates et des polyisocyanates aromatiques comme le diisocyanate de diphénylméthane-4,4' (MDI), le diisocyanate de diphénylène-4,4', le diisocyanate de diphénylène-4,4', le diisocyanate de 2,4-tolylène (TDI) et le diisocyanate de 2,6-tolylène (TDI), le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'diphényle-4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 4,4'-biphénylène, le triisocyanate de 1,3,5-benzène, le triisocyanate de para, para', para"'- triphénylméthane et le diisocyanate de xylylène Comme isocyanate bloqué, on peut également prendre un produit commercial, comme par exemple : - de la Société BAYER, les produits DESMODUR # référencés BL 3175, LS 2759, TPLS 2957 à base HDI ; BL 4165 et LS 2078 à base IPDI , TPLS 2117 à base H12HDI , et BL 1265 à base TDI ; - de la Société CREANOVA (anciennement HÜLS), les produits VESTANAT # référencés EPB 1481 à base IPDI ,B 1370 et FPB 1186A. - de la Société RHODIA (anciennement RHONE-POULENC) le TOLONATE # référencé D2, à base HDI Le composé aminoplaste est choisi de préférence dans le groupe comprenant les composés alkylés d'urée-aldéhyde, de mélamine-aldéhyde, de dicyandiamide-aldéhyde, et de triazine-aldéhyde ; l'alkylation est réalisée par exemple avec un alcool comme le méthanol ou le butanol. Les aldéhydes utilisées en réaction avec le composé aminé sont, par exemple, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, et l'acroléine ou des précurseurs d'aldéhyde comme le paraformaldéhyde et l'hexaméthylènetetramine D'autres exemples de composés aminoplastes sont décrits dans le document US 3 804 920. De préférence, on utilise des dérivés de mélamine ayant au moins quatre groupements du type : attachés au groupement amino de la structure mélamine, où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyl monovalent contenant de 1 à 5 atomes de carbone et R' est un groupe alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, on utilise l'hexaméthoxyméthyl mélamine comme composé aminoplaste. De préférence, la quantité d'aminoplaste ajoutée est adaptée pour que le rapport de la masse de résine par la masse de composé aminoplaste soit compris entre 1,5 et 15. Le catalyseur est ajouté au liant de la composition d'émaillage pour favoriser une réticulation rapide dans les conditions industrielles, après application de cette composition sur la tôle à émailler ; le choix du catalyseur est adapté d'une manière connue en elle-même , en nature et en proportion, à la nature de l'agent de réticulation : - dans le cas des isocyanates, on peut prendre par exemple un catalyseur à base de dibutyllaurate étain (DBTL), - dans le cas des aminoplastes, on peut prendre par exemple un catalyseur à base d'acide paratoluène sulfonique bloqué (APTS). Pour la préparation de la composition d'émaillage selon l'invention, on utilise indifféremment dans le liant des polymères polyhydroxypolyesters ou des polymères polyhydroxypolyacrylates ou un mélange de polymères polyhydroxypolyesters et de polymères polyhydroxypolyacrylates, du moment que l'indice OH (ou hydroxy ) reste compris entre 3 et de 100 mg KOH/g, de préférence entre 3 et 40 mg KOH/g. Le système thermodurcissable obtenu ne contient pas de fonctions époxy mais est donc réticulable par réaction de transestérification dans le cas de l'utilisation des composés aminoplastes comme agent de réticulation, ou par réaction de polyaddition dans le cas de l'utilisation des isocyanates bloqués comme agent de réticulation. Comme fritte d'émail, on utilise les mêmes frittes de base (dites de masse ) ou de couverte que celles habituellement utilisées pour l'émaillage sur tôles d'acier nu lorsque l'application de l'émail est réalisée après la mise en forme des tôles. Les tableaux ci-dessous indiquent les compositions usuelles de frittes : - Pour l'émail de base, destiné à la première couche adhérente appliquée au contact du métal : Fritte % poids Fritte % poids (suite) Si02 40-60 Zr02 0-10 AI203 0-7 CoO 0,5-2,5 B203 10-20 MnO 0-4 K20 0-8 CuO 0-4 CaO 0-10 NiO 1-5 Na20 5-20 P205 0-5 Li2O 0-10 F2 0-7 BaO 0-20 TiO2 0-5 - Pour l'émail blanc, destiné à la couche de surface, appliquée avant ou après mise en forme : Fritte % poids Fritte % poids (suite) Si02 30-50 Ti02 0-25 Al2O3 0-5 ZnO 0-3 B2O3 12-24 MgO 0-3 K2O 1-10 CaO - Na20 5-15 P205 0-5 Li20 0-4 F2 0-5 La composition d'émaillage contient en général des additifs classiques, en proportion inférieure à 10% en poids de composition. Parmi les additifs classiques, on trouve notamment des agents de dispersion, des agents anti-sédimentation, des agents nivelants, des agents anti-mousse, des agents de stabilisation et des agents mouillants. Les agents anti-sédimentation sont particulièrement importants ici pour la stabilité au stockage et dans les cuves d'alimentation des moyens d'enduction, notamment parce que les compositions d'émaillage sont fortement chargées en matières solides. Le choix du solvant est adapté d'une manière connue en elle-même pour obtenir un bon pouvoir solvant vis à vis des composants du liant. La proportion de solvant par rapport au poids total de composition d'émail est en général inférieure ou égale à 25% , cette proportion doit être adaptée en fonction des critères spécifiques de viscosité propre à la méthode d'application de la composition d'émaillage. Pour ajuster la viscosité de la composition d'application d'émail, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques, comme par exemple le solvant Naphta@, divers types de Solvesso et de Shellsol, le xylène, ou des esters, comme par exemple l'acétate de méthoxypropyle, et l'acétate de butylglycol, ou encore des cétones comme par exemple la cyclohexanone. Lorsqu'on applique la composition d'émaillage au rouleau ( coilcoating en langue anglaise), on choisit de préférence un solvant dont le point d'ébullition est compris entre 120 C et 200 C, ce qui correspond à un critère industriel classique pour ce type d'application. Pour préparer la composition d'émaillage, on procède par mélange et/ou dispersion de ses composants et additifs. Ainsi, les polymères de la résine étant en solution et/ou en émulsion dans un solvant, on disperse la fritte d'émail dans cette solution ou émulsion sous agitation à température ambiante, on ajoute ensuite à la suspension obtenue les autres composants, à savoir l'agent de réticulation, le catalyseur et les autres additifs. Le cas échéant, à l'aide d'un solvant, on dilue la composition d'application d'émail ainsi obtenue, notamment pour ajuster la viscosité en fonction du mode d'application envisagé. Les proportions de liant, de solvant et de fritte sont adaptées pour que la teneur pondérale en fritte reste supérieure à 50% du poids total de composition d'application d'émail ; grâce au type de liant utilisé, on constate que la viscosité reste cependant suffisamment faible pour faciliter l'application par enduction, comme par exemple au rouleau. Cette composition d'émaillage est particulièrement stable à température ambiante, de sorte qu'on peut l'utiliser sans précautions particulières pour alimenter des installations industrielles d'application sur tôles métalliques : - elle est stable physiquement car la matière solide reste dispersée de manière homogène et stable en suspension dans cette composition, - elle est stable chimiquement car, grâce au choix du mode de réticulation (via les groupement hydroxy uniquement, contrairement au document US 5 325 580) et des agents de réticulation, il n'y a pas de réaction de réticulation à cette température ; de plus, la viscosité de cette composition est stable et n'évolue pas en fonction du temps, ce qui facilite le contrôle des conditions d'application. Pour appliquer cette composition d'émail en continu sur des bandes de tôles, on peut notamment utiliser des installations d'application au rouleau par la méthode dite reverse coil-coating en langue anglaise La composition selon l'invention peut être avantageusement utilisée pour la production de pièces formées en tôle émaillée de la manière suivante : - avant mise en forme, on applique cette composition sur la tôle, puis on cuit la tôle ainsi revêtue dans des conditions adaptées pour faire réticuler le liant polymère de cette composition, - on met ensuite en forme la tôle revêtue de cette composition réticulée, dans la forme souhaitée de la pièce émaillée à produire, - on cuit ensuite la pièce formée dans des conditions d'une part adaptées pour obtenir une pyrolyse complète du polymère réticulé de la composition de revêtement, d'autre part adaptées pour obtenir la vitrification de l'émail de cette composition. Selon ce mode de production de pièces émaillées : - avant application de la composition d'émaillage, on effectue généralement un traitement de dégraissage de la tôle ; de préférence, on effectue ensuite un traitement de phosphatation de la tôle pour améliorer l'adhérence de l'émail, en évitant tout rinçage chromique pour éviter la pollution par le chrome au cours de la vitrification de l'émail. - on peut appliquer la composition d'émaillage en plusieurs couches ; on peut appliquer une autre composition d'émaillage après la mise en forme, mais avant la cuisson de vitrification. - de façon optimale, pour la cuisson de la pièce formée, il convient de séparer l'étape de pyrolyse des produits organiques (résine) de l'étape de fusion des produits minéraux (frittes). En ce qui concerne ce traitement thermique de cuisson, dans la pratique, on ménage, dans le profil thermique de montée en température, un palier de pyrolyse d'une durée comprise entre 15 secondes et 4 minutes à une température comprise entre 350 et 550 C, et de préférence de 1 à 2 minutes entre 400 et 500 C, ce qui permet de brûler efficacement la résine sans perturber la fusion de la fritte d'émail, puisque la température reste alors inférieure à la température de transition vitreuse de la fritte. La combustion de la résine est facilitée par le maintien d'une atmosphère oxydante dans la zone du four de cuisson correspondant à ce palier ; à cette fin, on peut ajouter dans cette zone un dispositif additionnel de brûleurs à flamme directe, ce qui permet un bon contrôle simultané de la température et de l'atmosphère de combustion dans cette zone. Dans le cas de tôles métalliques en acier, dans la zone de fusion de l'émail qui suit la zone de pyrolyse du liant, la température est comprise entre 500 et 900 C, de préférence entre 560 C et 850 C, les températures les plus basses étant plutôt réservées aux émaux en contact avec des surfaces à bas point de fusion telles que celles riches en aluminium comme pour les tôles aluminiées. La détermination précise des conditions détaillées de la cuisson vitrification résulte d'expérimentations qui tiennent compte en particulier du ratio entre la capacité d'évacuation des fumées et le débit de pièces à émailler de façon à obtenir des produits finis exempt de défauts d'aspect et présentant une bonne adhérence de l'émail sur la tôle. Dans la mise en oeuvre du procédé de production de pièces formées en tôle émaillée qui vient d'être décrit, on constate : - au niveau de la mise en forme, que le revêtement de composition d'émaillage selon l'invention présente une grande souplesse qui autorise de fortes déformations de tôle sans risque de dégradation ; le degré de réticulation de la résine peut néanmoins être adapté selon la souplesse requise et notamment, de manière à obtenir une température de transition vitreuse de la composition réticulée proche de la température ambiante, de préférence proche de 35 C environ ; - au moment de la cuisson de vitrification, que le revêtement de composition d'émail peut être pyrolysé à grande vitesse sans provoquer de défauts d'aspects de surface sur la tôle émaillée ; cet avantage permet d'améliorer la productivité des installations de cuisson. Cette grande souplesse pour la mise en forme et cette grande vitesse de pyrolyse pour la cuisson résultent de la nature des résines employées dans la composition d'émaillage selon l'invention. Les compositions d'émaillage selon l'invention, prévues pour être appliquées avant mise en forme, sont destinées à la réalisation de toutes les pièces de forme habituellement produites par émaillage sur tôles, pour lesquelles les dépôts d'émaux étaient jusqu'ici réalisés après mise en forme. Elles s'appliquent aussi bien sur aciers nus (tôles à chaud et tôles à froid) que sur aciers revêtus, notamment revêtus de dépôts riches en aluminium. Elles permettent notamment de produire des pièces destinées aux marchés suivants : - gros électroménager, pour des pièces de four, table de cuisson, pour des couvercles, des bandeaux de cuisinières et des lèche-frite. - petit électroménager, pour des pièces de minifours, de fours microondes, de fers à repasser, de bouilloires, de gaufriers, de raclettes, et de pierrades, ainsi que pour des articles ménagers comme des casseroles, des poêles, des faitouts , et des assiettes. - bâtiment, pour des bardages extérieurs, des parois intérieures, et des panneaux architecturaux ou de décoration. - sanitaire, pour des baignoires, des bacs à douches, des éviers, des pièces de chauffe-eau. Selon une variante préférée de l'invention, pour la préparation de la composition d'application d'émail, on utilise au moins un polymère (hydroxypolyester et/ou hydroxypolyacrylate) qui présente un indice COOH supérieur ou égal à 5 mg d'équivalent KOH par gramme dudit polymère On améliore ainsi le pouvoir mouillant de la composition d'émaillage, ce qui facilite son application, et on améliore également l'adhérence de cette composition réticulée à la tôle, ce qui limite encore le risque de dégradation au moment de la mise en forme Selon une autre variante préférée de l'invention, la composition d'application d'émail comprend, outre les additifs classiques déjà mentionnés pour sa préparation, des additifs de lubrification qui facilitent l'emboutissage de la tôle revêtue de cette composition réticulée, ce qui limite encore le risque de dégradation à l'étape de mise en forme. Comme additif de lubrification, on utilise de préférence une cire de polyéthylène, par exemple une cire synthétique, préparée par polymérisation d'éthylène de façon à obtenir un bas poids moléculaire, par exemple compris entre 1000 et 3000 g/mole ; on peut également utiliser des variantes à cet homopolymère, comme une cire de polyéthylène oxydée, un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique, ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle L'ajout de 1 % environ en poids de cet additif de lubrification par rapport au poids total de composition convient pour obtenir une amélioration sensible de la lubrification au moment de la mise en forme ; cet additif est ajouté par simple mélange sous agitation à la composition d'émaillage D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention et en référence aux figures 1 et 2 : - la figure 1 donne le profil thermique (température en fonction du temps) du traitement de séchage et de réticulation après application d'une composition d'émaillage selon l'invention ; les courbes référencées 1, très voisines, donnent la température de l'atmosphère de traitement et les courbes référencées 2, très voisines donnent la température de l'échantillon en cours de traitement. - la figure 2 donne le profil thermique (température en C en fonction du temps en h:min.:sec.) du traitement de cuisson-vitrification après mise en forme d'une tôle revêtue d'une couche réticulée d'une composition d'émaillage selon l'invention ; les courbes 2,3, 4 et 5 représentent quatre enregistrements différents pour le même profil thermique programmé. PRODUITS utilisés pour la préparation des échantillons de pièces émaillées : Comme substrat d'émaillage, on prend une tôle d'acier laminé à froid, d'épaisseur 0,8 mm, référencé commercialement SOLEMA de la Société SOLLAC Les composants utilisés pour la préparation des compositions d'émaillage sont décrits ci-après : 1- résines commerciales à base d'hydroxypolyesters et proportions : Société : CREANOVA (anciennement HÜLS) Référence commerciale, Dynapol Dynapol LH 818-02 L 205 LTW Type de polyester branché linéaire linéaire Masse moléculaire moyenne 600 g/mole 15000 glmole Indice OH (g. KOH/g) (1) 15 à 25 4 à 10 # 30 Indice COOH (g. KOH/g) (2) 3 3 20 à 30 Proportions / total résine (3) : 83% 12% 5% (1) mesure selon la norme ISO 4629 - (2) mesure seion ia norme ISO 2114. (3) sauf pour l'essai n 1 : idem en proportions, mais sans résine LTW 2- agent de réticulation et proportion par rapport au poids total de composition d'émail1% d'un composé aminoplaste référencé CYMEL 303, de la Société CYTEC (anciennement DYNO CYANAMID). 3- catalyseur et proportion par rapport au poids total de composition d'émail -1 % d'acide paratoluène sulfonique (APTS) bloqué par une amine. 4- Fritte référencée PM 15/2611 de la Société PEMCO, présentant la composition suivante : Fritte % poids Fritte (suite) % poids Si02 51 Zr02 2 Al2O3 2 CoO 1 B2O3 12 MnO 2 K2O 2 CuO 0,5 CaO 3 NiO Na20 12 P205 0,5 Li20 2 F2 2 BaO 3 TiO2 4 Il s'agit ici d'une fritte pour émaillage de masse en poudre non enrobée, dite antiacide, c'est à dire notée A à l'issue du test à l'acide citrique à température ambiante défini par la norme ISO 2722 5- Additifs et proportion par rapport au poids total de composition d'émail : 5.1 : agent de dispersion et mouillant : 0,1 % du produit dénommé Bykumen # de la Société BYK ; il s'agit d'un surfactant anionique formulé principalement à l'aide d'un polyester acide insaturé et d'un acide carboxylique. 5 2 : agent anti-sédimentation : 0,3 % du produit dénommé AEROSIL # 380 de la Société DEGUSSA ; il s'agit de silice pyrogénée 5.3 : agent de lubrification (option) : 1% du produit LUBA-print # de la Société BADER : il s'agit essentiellement d'une solution organique contenant 9 à 11% en poids de cire de polyéthylène. 6- Solvant : essentiellement du SOLVESSO 150 et des esters ; le point éclair des compositions d'émail obtenues est de l'ordre de 25 C MÉTHODES utilisées pour la préparation des pièces formées émaillées : 1. Préparation du substrat de tôle d'acier :dégraissage alcalin, rinçage et phosphatation amorphe au fer, à l'aide d'une solution de phosphatation commerciale référencée BONDERITE 901 de la Société CHEMETALL. 2. Préparation de la composition d'émaillage, à appliquer sur le substrat proportions des composants principaux - caractéristiques obtenues : 2.1 : mode opératoire : - on mélange les résines commerciales, - on disperse la fritte d'émail dans ce mélange sous agitation à température ambiante, - on ajoute ensuite à la suspension obtenue l'agent de réticulation, puis le catalyseur et les autres additifs dans les proportions indiquées ci-dessus, - on dilue avec le solvant. 2.2 : proportions en % par rapport au poids total de composition Essai Total résines Fritte Agent lubrifiant Solvant n 1 15% 60% sans 25% n 2 15% 60% sans 25% n 3 14% 60% 1 % 25% 2 3 : les compositions obtenues présentent les caractéristiques suivantes : - volume de la fritte d'émail par rapport au volume total de composition (avec solvant) . 0,66 - poids de l'extrait sec (solvant évaporé) par rapport au poids total de composition (avec solvant) : 0,75. - volume de l'extrait sec (solvant évaporé) par rapport au volume total de composition (avec solvant) : 0,53. - densité globale des solvants de la composition : 0,9. - viscosité mesurée selon la norme DIN 53 211 (en utilisant une coupe consistométrique DIN-6 avec une ouverture de 6 mm) : 110 secondes. 3. Application de la composition d'émaillage sur le substrat et réticulation : On applique la composition au rouleau, dans une configuration de type reverse coil coating (langue anglaise) dans laquelle la surface du rouleau d'application et celle du substrat défilent en sens contraires à l'endroit de l'application. Sur les deux faces de la tôle, on applique ainsi une première couche de composition d'émail , puis on sèche et on réticule la première couche ; on applique ensuite sur les deux faces une deuxième couche de composition d'émail , puis on sèche et on réticule la deuxième couche Les conditions d'application sont adaptées pour obtenir une épaisseur totale réticulée de l'ordre de 130 m. Le traitement thermique de séchage et de réticulation est effectué dans les conditions correspondant à la figure 1 qui donne l'évolution de la température ( C) en fonction du temps (MIN:SEC) lors du traitement ; selon cette figure, la température maximale atteinte par la tôle lors du traitement est de l'ordre de 230 C et le temps de maintien à cette température est de l'ordre de 1 minute. 4. Mise en forme : à partir d'un flan de tôle revêtue de composition d'émail réticulée, on emboutit d'une manière classique une pièce de cuisinière. 5. Cuisson-vitrification de la pièce formée à partir de la tôle revêtue de composition d'émaillage réticulée. A l'aide d'un four tunnel sous atmosphère ambiante et doté de moyens d'évacuation des fumées, on procède à la cuisson des pièces formées dans les conditions thermiques représentées à la figure 2, qui donne la température vue par une pièce en cours de traitement en fonction du temps (heure : min. 's.) ; les courbes 2 à 5 correspondent à des traitements considérés comme identiques pour lesquels la température maximale atteinte durant la cuisson est de l'ordre de 820 C. TESTS d'ÉVALUATION, à différents stades de la préparation des pièces formées émaillées: 1 - Tests effectués sur la composition d'application d'émaillage, après préparation : pour mémoire, mesure de viscosité voir ≈Méthodes, point 2 3. 2 - Tests effectués sur la tôle revêtue de composition d'émail réticulée - 2.1- Propriétés tribologiques de la surface revêtues : On mesure le coefficient de frottement sur la surface revêtue à l'aide d'un tribomètre en mode monofrottement sur une longueur frottée de 110 mm sous une pression d'appui variant linéairement de 0 à 800 10+5 Pa à la vitesse de 0. 1 m/min. La valeur de coefficient retenue correspond à la valeur mesurée après stabilisation, généralement dès que la pression dépasse 150 à 300 10+5 Pa. 2 2 - Résistance à la fissuration et au décollement du revêtement : 2 2 1 - Résistance à la fissuration après pliage de la tôle sur elle-même ; on procède suivant le test dénommé en langue anglaise T bend - Folding method , répertorié T7 par l'Association ECCA , c'est à dire European Coil Coating Association , publié le 2 avril 1996. 2. 2.2 - Résistance à la fissuration après pliage de la tôle sur un mandrin conique ; on procède suivant la norme NF EN ISO 1519 publiée en juin 1995, en effectuant des pliages sur des mandrins de diamètres (0) de plus en plus petits ; pour chaque pliage, on observe le revêtement dans la zone de pliage 2. 2.3 - Résistance du revêtement à la fissuration et à l'arrachement par déformation rapide ou test de tenue aux chocs ; on procède suivant le test répertorié T5 par l'Association ECCA , c'est à dire European Coil Coating Association , publié le 14 décembre 1995 ; on repère, en Joule, l'énergie du choc en deçà de laquelle et pour laquelle on n'observe pas - a) de fissures - b) d'arrachements - c) d'arrachements jusqu'au niveau du substrat. 2. 3 - Résistance à la rayure : on procède suivant la norme ISO 1518 publiée en 1992 ; on mesure la charge minimale (daN) provoquant la rayure, c'est à dire pour laquelle l'aiguille a pénétré le revêtement. 2. 4 - Test d'adhérence ou résistance au pelage du revêtement : On procède suivant la norme NFT 30038 qui décrit un test dit de quadrillage : à l'aide d'un outil rayant présentant la forme d'un peigne dont les dents sont écartées de 1 à 2 mm, on forme des rayures ou des stries dans le revêtement ; on applique ensuite sur la zone striée un ruban adhésif, comme un ruban Scotch #, puis on arrache ce ruban ; on observe ensuite la zone striée sur laquelle on a arraché le ruban ; selon ces observations, on classe le revêtement . classe 0 = très bonne résistance au pelage , classe 3 = résistance au pelage moyenne. 2. 5 - Résistance au solvant -on imbibe un manchon de coton hydrophile à l'aide de méthyl-isobutyl-cétone et on frotte ensuite la surface revêtue à l'aide de ce manchon imbibé selon des mouvements de va-et-vient ;on effectue ainsi 20 aller-retour (A-R) et on observe ensuite d'éventuelles dégradations du revêtement sous l'action du solvant méthyl-isobutyl-cétone dans la zone soumise au frottement. 3 - Tests effectués sur la tôle émaillée, donc après cuisson-vitrification . 3. 1 - Adhérence de l'émail sur le substrat : ce test est effectué selon la norme européenne EN 10209 ; il consiste à déformer par choc l'échantillon de tôle émaillée en laissant tomber dessus un poinçon en chute libre à partir d'une hauteur qui est fonction de l'épaisseur de la tôle ; l'adhérence du revêtement est ensuite évaluée en fonction de la surface de la tôle mise à nue par l'impact du poinçon sur la tôle dans une échelle de valeurs 1 à 5 .impact ne mettant pas à nu l'acier, note 1 ; impact mettant totalement à nu l'acier, note 5 3. 2 - Aspect de surface : ce test consiste à vérifier visuellement que la surface émaillée ne présente pas de défauts 3 3 - Coups d'ongle : ce test consiste à vérifier visuellement que la surface émaillée ne présente pas de défauts de type coups d'ongle , la norme EN 10209 définit un test d'évaluation de la résistance aux coups d'ongle. 3. 4 - Évaluation de la résistance de la couche d'émail à l'acide citrique : ce tests est effectué dans les conditions définies dans la norme ISO 2722 et permet de classer les échantillons en plusieurs classes du plus performant AA au moins performant D, on a ainsi les classes AA, A, B, C et D ESSAIS Trois essais de préparation de pièces formées émaillées ont été réalisés à partir des PRODUITS et selon les METHODES précédemment définis, donc à partir de la même base polyester pour le liant, sauf pour l'essai n 1 qui ne contient pas de produit LTW à indice COOH élevé ; la caractéristique essentielle de chaque essai est la suivante : - essai n 1 : composition d'émaillage selon l'invention, mais aucun des polymères de la résine ne possède suffisamment de groupements acide pour que son indice COOH soit supérieur ou égal à 5 mg KOH/g. - essai n 2 : composition d'émaillage selon l'invention dont la résine comprend 5% en poids d'un polymère doté de suffisamment de groupements acide pour posséder un indice COOH supérieur ou égal à 5 mg KOH/g, en l'occurrence 20 à 30 mg KOH/g. - essai n 3 : composition d'émaillage selon l'invention, identique à celle de l'essai n 2 à laquelle on a ajouté 1% en poids d'un additif de lubrification à base de cire de polyéthylène pour faciliter l'emboutissage En cours d'essai ou en fin d'essai, on effectue les tests décrits ci-dessus au paragraphe TESTS ; les résultats obtenus ont été reportés au tableau suivant Résultats de tests.... lors de : Essai n 1 Essai n 2 Essai n 3 1 - Tests sur la composition : - viscosité DIN6/20 C DIN53211 110 s. 110 s 110 s 2 - Tests sur tôle revêtue non vitrifiée Propriétés tribologiques : - Coefficient de frottement : 0,20 0,20 0,13 Résistance à la fissuration : - T bend ECCA T7 : > 2T5 2T 2T - Mandrin conique ISO 1519 sans fissure sans fissure sans fissure si ##10 mm si ##10 mm si ##10 mm - Tenue au chocs ECCA T5 . Limite supérieure en Joule : sans fissures 4 J 4 J 4 J - sans arrachements : 6 J 8 J 8 J - début d'arrachement jusqu'au métal : 8 12 J 12 J Résistance à la rayure ISO 1518 : - Charge mini. de pénétration : 4 daN >5 daN >5 daN Résistance au pelage : - Quadrillage NFT 30038 : classe 3 classe 0 classe 0 Résistance aux solvants : - pas de dégradation après : 20 A-R 20 A-R 20 A-R 3 - Tests sur tôle émaillée : - Adhérence émail-acier EN10209 Classe 1 Classe 1 Classe 1 - Aspect de surface - sans défauts sans défauts sans défauts - Coups d'ongle aucun aucun aucun - acide citrique ISO 2722 : Classe A Classe A Classe A Selon les résultats, on constate : - que tous les essais, réalisés conformément à l'invention, donnent des pièces émaillées de bonne qualité (voir résultats de tests sur tôle émaillée), alors qu'on a effectué la mise en forme après application de la composition d'émail ; - que, dans tous les essais, on a pu appliquer la composition d'émaillage au rouleau, sans devoir adapter, en cours d'application, la viscosité de cette composition ; toutes les compositions d'émaillage conformes à l'invention restent stables à température ambiante ; - que, pour les essais n 2 et n 3, on observe une meilleure résistance à la fissuration, une meilleure tenue au choc et une meilleure résistance au pelage du revêtement d'émail avant cuisson de vitrification, attribuables aux fonctionnalités acide plus nombreuses dans la résine de ces compositions d'émail, apportées par le produit LTW à indice COOH élevé ; ces résultats montrent que, au niveau de la mise en forme, le revêtement de composition d'émaillage selon l'invention présente une grande souplesse qui autorise de fortes déformations de tôle sans risque de dégradations, notamment lorsque la résine de la composition d'émaillage contient au moins 5% en poids, par rapport au poids total de polymères, d'un ou plusieurs polymères présentant un indice COOH supérieur ou égal à 20. - que, pour l'essai n 3, on observe un coefficient de frottement beaucoup plus faible apporté par l'ajout, dans la composition d'émail, de seulement 1% en poids d'un additif de lubrification à base de cire de polyéthylène REVENDICATIONS 1.- Composition d'application d'émail du type comprenant principalement une résine polymère thermodurcissable, un solvant de ladite résine et plus de 50% en poids de fritte d'émail, caractérisée en ce que ladite résine comprend - un ou plusieurs polymères polyhydroxypolyesters et/ou un ou plusieurs polymères polyhydroxypolyacrylates présentant un indice OH (ou hydroxy ) compris entre 3 et 100 mg KOH par gramme, - au moins un agent de réticulation adapté pour faire réagir les fonctions hydroxy desdits polymères par transesténfication ou par polyaddition, en quantité suffisante pour réticuler ladite résine, - une quantité de catalyseur suffisante pour catalyser la réaction des groupements hydroxy desdits polymères et de l'au moins un agent de @éticulation. 2. - Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que aucun desdits polymères ne contient de fonctions époxy . 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que, dans le cas d'une réaction de réticulation par polyaddition, l'au moins un agent de réticulation est un isocyanate bloqué. 4. - Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que la teneur pondérale en radicaux NCO dudit isocyanate est comprise entre 10 et 25% en poids. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, caractérisée en ce que la quantité d'isocyanate dans ladite composition est adaptée pour que le rapport d'équivalence des groupements OH de ladite résine aux groupements NCO de l'agent de réticulation soit compris entre 0,5 et 2,5 6. - Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que ledit catalyseur est à base de di-butyl-laurate étain. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que, dans le cas d'une réaction de réticulation par transestérification, l'au moins un agent de réticulation est un composé aminoplaste 8 - Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit composé aminoplaste est choisi dans le groupe comprenant les composés alkylés d'urée-aldéhyde, de mélamine-aldéhyde, de dicyandiamide-aldéhyde, et de triazine-aldéhyde. 9. - Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit composé aminoplaste est à base d'hexaméthoxyméthyl mélamine. 10. - Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ledit catalyseur est à base d'acide paratoluène sulfonique bloqué. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins un desdits polymères de la résine présente des groupements acide de ramification, de manière à ce que l'indice COOH dudit polymère soit supérieur ou égal à 5 mg KOH par gramme. 12. - Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que la proportion, dans ladite résine, de l'au moins un polymère d'indice COOH supérieur ou égal à 5 mg KOH par gramme est supérieure ou égale à 5% en poids. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un additif de lubrification. 14. - Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que ledit additif de lubrification est à base de cire de polyéthylène 15 - Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que ladite cire de polyéthylène présente une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 3000 g/mole. 16 - Procédé de production d'une pièce formée en tôle émaillée comprenant les étapes consistant à : - préparer une composition d'application d'émail selon l'une quelconque des revendications précédentes, - appliquer ladite composition sur une tôle, - cuire la tôle ainsi revêtue de ladite composition dans des conditions adaptées pour faire réticuler ladite résine, - mettre en forme la tôle revêtue de ladite composition réticulée, dans la forme de ladite pièce à produire, - cuire la pièce formée revêtue de ladite composition réticulée dans des conditions d'une part adaptées pour obtenir une pyrolyse complète de ladite résine réticulée, d'autre part adaptées pour vitrifier ladite fritte, caractérisé en ce que ladite étape d'application est réalisée par enduction en continu. 17. - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que ladite étape d'application est réalisée par enduction au rouleau. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 17 caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite composition réticulée appliquée sur ladite tôle est supérieure à 100 m.