FR 2779427 A1 19991210 FR 9807098 A 19980605 PROCEDE DE DESHYDROGENATION D'UN COMPOSE ORGANIQUE UTILISANT UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE PEROVSKITE RHODIA CHIMIE La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation d'un composé organique utilisant un catalyseur comprenant une pérovskite. Les procédés de déshydrogénation sont employés dans la préparation de plusieurs composés organiques. On peut citer tout particulièrement le procédé de préparation du styrène qui met en oeuvre la déshydrogénation de l'éthylbenzène en présence d'eau. Ces réactions de déshydrogénation doivent être catalysées pour obtenir des rendements et des sélectivités acceptables d'un point de vue industriel. On connaît comme catalyseurs utilisables pour cette réaction des systèmes à base d'oxyde de fer et de carbonate de potassium par exemple ou encore des systèmes mixtes d'oxydes, ces systèmes pouvant être dopés par des éléments comme le molybdène, le vanadium, le cérium ou le tungstène. L'objet de l'invention est de procurer de nouveaux catalyseurs pour la déshydrogénation. Dans ce but, le procédé selon l'invention pour la déshydrogénation d'un composé organique est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite. Alors que les catalyseurs de l'art antérieur nécessitent une formulation plus ou moins complexe pour obtenir la composition catalytique à base des éléments actifs concernés, le catalyseur utilisé dans la présente invention peut se présenter sous la forme d'une phase unique de préparation plus simple. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le procédé de l'inventions'applique notamment aux réactions de déshydrogénation dans lesquelles au moins une liaison simple C-C est transformée en une liaison double C=C. On peut mentionner notamment les réactions permettant la préparation de diènes à partir de carbures éthyléniques, par exemple la préparation du chloroprène à partir des chloro-2 butène-1 et chloro-3 butène-1 ou encore la déshydrogénation du butène-1 pour obtenir le butadiène. On peut mentionner aussi la déshydrogénation des hydrocarbures aromatiques, comme la transformation par déshydrogénation de composés alkyl-aromatiques en composés alkylènearomatiques, par exemple la déshydrogénation de l'alkylbenzène en allylbenzène. On peut citer tout particulièrement la déshydrogénation de l'éthylbenzène pour la préparation du styrène. Les réactions de déshydrogénation sont conduites d'une façon connue. Dans le cas de la déshydrogénation de l'éthylbenzène pour la préparation du styrène, on peut indiquer, à titre d'exemple non limitatif les conditions opératoires qui suivent. On réalise la réaction à une température généralement comprise entre environ 500 et environ 700 C. On peut opérer à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou encore sous pression. On préfère mettre en oeuvre le procédé en continu. De l'eau ou de la vapeur d'eau peut être utilisée avec le réactif pour aider à l'élimination des résidus carbonés du catalyseur. On utilise de préférence le catalyseur en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs. Au sens de la présente invention, on entend par pérovskite les composés présentant la structure de type ABO3 dans laquelle A représente un élément substitué ou non, coordonné à 12 atomes d'oxygène et B un élément substitué ou non, coordonné à 6 atomes d'oxygène. Cette structure de type ABO3 doit être comprise, ici et pour l'ensemble de la description, au sens large, c'est à dire qu'elle correspond à la structure des produits dans lesquels les éléments A et B peuvent être partiellement substitués ainsi qu'aux structures lacunaires, structures qui peuvent être représentées par la formule A1.xA'xB1 yB'yO3.d dans laquelle A' et B' représentent les substituants respectifs de A et B, x et y vérifient les relations 05x nature du substituant. Il est avantageux d'utiliser une pérovskite dont un élément constitutif est susceptible de présenter, en partie, au moins deux états d'oxydation différents. Cet élément constitutif peut être ainsi présent dans la pérovskite dans un premier état d'oxydation, par exemple à l'état 11, et une autre partie de ce même élément peut être présent ou peut être susceptible de se présenter dans un autre état d'oxydation par exemple à l'état III, le passage d'une partie de l'élément d'un état d'oxydation à un autre se faisant en fonction des conditions opératoires dans lesquelles est utilisé le catalyseur. On peut bien entendu utiliser une pérovskite présentant plusieurs éléments de ce type. Selon une variante particulière de l'invention, on utilise une pérovskite dans laquelle l'élément précité, susceptible de présenter en partie au moins deux états d'oxydation différents est majoritairement l'élément B. Cet élément susceptible de présenter en partie au moins deux états d'oxydation différents, peut être plus particulièrement choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt et le chrome. Plus particulièrement, on peut utiliser une pérovskite dans laquelle le fer et le cobalt sont présents en combinaison, le fer pouvant notamment être en proportion atomique majoritaire par rapport au cobalt. Selon une autre variante, on utilise une pérovskite dont au moins un élément constitutif est une terre rare. Ledit élément peut être l'élément A précité. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La terre rare peut être plus particulièrement le lanthane ou le cérium. L'invention concerne aussi la combinaison des modes de réalisation et des variantes qui viennent d'être décrits ci-dessus, c'est à dire l'utilisation des pérovskites comprenant une terre rare et un élément susceptible de présenter en partie au moins deux états d'oxydation différents, la terre rare et ledit élément pouvant être les éléments A et B respectivement. On peut utiliser dans le cadre de la présente invention des pérovskites dans lesquelles un élément constitutif, plus particulièrement l'élément A, est substitué par un alcalin comme le sodium ou le potassium, un alcalino-terreux comme le magnésium, le strontium, le calcium, le baryum ou encore par l'étain, le cadmium ou le plomb. A titre d'exemple, on peut mentionner les pérovskites suivantes: LaCrO3, LaMnO3,La(Cr,Mn)O3, Or et Mn pouvant être en proportions respectives quelconques, LaCoO3, (La1 lx,Srx)MnO3, (La1.x,Srx)CrO3 avec 0 0cx Selon une autre variante de l'invention, on utilise un catalyseur comprenant un support et une phase supportée. Le support est une pérovskite telle que décrite précédemment. La phase supportée est une phase susceptible de catalyser la réaction de déshydrogénation. Cette phase supportée peut être par exemple à base d'un composé d'un alcalin et d'un composé du fer. L'alcalin peut être le potassium. Une telle phase est avantageuse dans le cas de la déshydrogénation de l'éthylbenzène pour la préparation du styrène. L'invention concerne aussi une composition catalytique comprenant une pérovskite pour la mise en oeuvre d'un procédé de déshydrogénation. Ce qui a été décrit ci-dessus concernant la pérovskite s'applique ici à la définition de la composition. Cette composition peut se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, cette composition étant dans ce cas mise en forme par les procédés connus de mise en forme de catalyseurs, par exemple l'extrusion, le compactage, la granulation en drageoir ou en four tournant. Les pérovskites utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être préparées par toute méthode connue. Les pérovskites peuvent ainsi être préparées par réaction solide/solide, c'est à dire par mélange d'oxydes en poudre et calcination à haute température, ou encore par co-précipitation à partir d'une solution de sels par un agent précipitant (une base par exemple) selon un mode discontinu ou continu, suivi d'un traitement thermique du précipité obtenu à une température suffisante pour obtenir la phase recherchée, cette température étant généralement d'au moins 500 C. On peut aussi mentionner les méthodes sol-gel. On peut cependant citer plus particulièrement le procédé de préparation qui suit. Ce procédé utilise comme produits de départ les sels ou les sols des éléments constitutifs des pérovskites. On entend par éléments constitutifs, les éléments A, B et leurs éventuels substituants entrant dans la pérovskite du type décrit plus haut. Le choix entre sel et sol pourra se faire en fonction de la disponibilité des produits, de leur stabilité et, pour ce qui concerne les sels, de leur température de fusion et de décomposition. On peut utiliser des sels d'acides organiques ou inorganiques. Tous les acides inorganiques ou organiques conviennent à la mise en oeuvre du procédé dans la mesure o ils forment des sels solubles dans le mélange réactionnel, qui peut être un milieu aqueux et organique, avec les éléments constitutifs de la pérovskite. Toutefois, on choisit plus particulièrement les nitrates, les chlorures ou les sulfates, comme sels d'acides inorganiques. Les nitrates sont les sels préférés. Concernant les sels d'acides organiques, on choisit généralement les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. Comme acides carboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les formiates, les acétates, les propionates. Quant aux acides hydroxycarboxyliques, on utilise habituellement les citrates. Les concentrations des divers sels des éléments dans le milieu réactionnel sont ajustées selon la stoechiométrie de la pérovskite finale désirée et sont en général comprises entre 0,05 et 5M. La mise en présence des éléments se fait par mélange du ou des sols et/ou des solutions de sel. On travaille dans des conditions telles que l'on évite la précipitation des sels, ce qui implique donc que l'on soit à un pH suffisamment acide. Par ailleurs, il faut se situer dans un domaine de concentration des éléments tel qu'il n'y ait pas apparition d'un gel, mais obtention d'un mélange des éléments dans une phase liquide ou d'une suspension homogène du ou des éléments du sol dans la solution des autres éléments. Ceci est obtenu en jouant sur la dilution desdits éléments. La suspension ou mélange ainsi obtenu est ensuite séché. On procède à ce séchage selon toute méthode connue. Cependant, de préférence, le mélange est séché par atomisation. Cette atomisation peut se faire en utilisant tout atomiseur classique, par exemple à turbine ou à buse. Dans ce cas, la température d'entrée des gaz en début de séchage est habituellement comprise entre 200 et 300 C, par exemple voisine de 250 C, celle de sortie peut varier entre 120 et 200 C. On utilise une pression crd'air comprise par exemple entre 2 et 3 bars. Selon un mode de réalisation particulier, on sèche ledit mélange par injection de celui-ci dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour l'atomiser. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le séchage est effectué dans un réacteur 'flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321. Dans ce cas, les gaz chauds sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits- tourbillon. La suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension. Par ailleurs, le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrêmement faible, il est en général inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 900 C et plus particulièrement 600-800 C, la température du solide séché entre 150 et 300 C. En ce qui conceme le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra se référer notamment à la figure 1 de la demande de brevet français n 2 431 321. Ledit réacteur est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. D'autre part, la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire et présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de ladite chambre. Celle-ci comprend de préférence au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles- ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane ou du gaz naturel, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région o le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloide. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisées près et au- dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite la substance à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elles étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale à celle du liquide doit être élevé. En particulier, il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et de la substance à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes de la substance à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. Le rapport de la masse du liquide et du gaz est bien évidemment choisi en fonction de plusieurs facteurs comme la température du fluide et l'opération à effectuer, comme la vaporisation du liquide. Il est à noter que cette représentation et ce fonctionnement du réacteur 'flash' ne sont qu'un exemple et que d'autres réalisations et fonctionnement sont envisageables. Après séchage du mélange comprenant les sols et/ou les sels d'éléments constitutifs de la pérovskite, la poudre récupérée est calcinée. Cette calcination a pour but d'éliminer les anions, par exemple les nitrates présents dans le produit séché. Elle a aussi pour but de former la phase recherchée. La calcination est effectuée à une température variant entre environ 450 C et environ 1200 C, de préférence entre environ 570 C et environ 1200 C. La calcination peut se faire en particulier sous air et/ou sous un mélange air/oxygène en atmosphère statique ou sous balayage. La durée de la calcination est habituellement comprise entre 15 minutes et 10 heures en fonction de la température et du type de four utilisé. Il est à noter qu'une étape de broyage préalable à la calcination n'est pas nécessaire. Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant une telle opération. Dans le cas de la variante o la pérovskite est utilisée comme support d'une phase catalytique, le dépôt de la phase catalytique pourra se faire par exemple par imprégnation. Des exemples vont maintenant être donnés EXEMPLE 1 Cet exemple concerne une pérovskite de formule Lao,6Sro,4CoO3. On utilise comme produit de départ des solutions de nitrate de lanthane, de nitrate de strontium et de nitrate de cobalt dans les proportions stoechiométriques de la composition attendue. On forme un mélange de ces solutions et le mélange obtenu est séché dans un réacteur 'flash' du type décrit plus haut dans les conditions suivantes: température d'entrée des gaz 750 0C, température de sortie des gaz 230 0C, température du solide séché 1500C. Une partie (300g) du produit obtenu est calcinée dans un four statique à 1000 C avec une montée en température de 5 C/mn et un palier de 2h15 mn. A l'issue de la calcination le produit est compacté par pressage uniaxial (30T) puis concassé et tamisé entre 1,6 et 2,4mm. La pérovskite est ensuite utilisée dans les conditions qui sont données ci- dessous pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une pérovskite de formule La0,6Sr0o,4Fe0,8Co0,203. On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant en outre une solution de nitrate de fer. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une pérovskite de formule La0,5Sr0,5MnO3. On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant en une solution de nitrate de manganèse. EXEMPLE 4 On utilise la pérovskite sous forme d'une poudre obtenue dans l'exemple 2. Le produit est imprégné à sec de la manière suivante. 70g du produit sont mis dans un cristallisoir en verre de 120mm de diamètre. On y ajoute 21,8ml d'une solution de citrate de fer et d'acétate de potassium (100ml de cette solution contiennent 35,42g de citrate de fer et 24, 28g d'acétate de potassium). L'addition se fait goutte à goutte en homogénéisant avec une spatule. Le produit imprégné est ensuite séché 16 heures à 0C et calciné 1 heure à 800 C. La poudre obtenue est pastillée et concassée à 1,6- 2,4mm. Les produits obtenus selon les exemples précédents sont mis en oeuvre de la manière suivante. On utilise un réacteur qui est un tube en inox de 316L, de longueur totale de 240mm avec une entrée pour les réactifs et une sortie pour les produits formés. Le système est équipé de deux chromatographes, l'un muni d'un détecteur FID (colonne remplie silocel+10% FFAP), l'autre d'un catharomètre (colonne remplie HAYESEP A). Le chauffage du réacteur est assuré par un four à bain de sable fluidisé. Le réacteur est chargé avec 27,3g de catalyseur soit un volume d'environ 20cm3. La température est ajustée à 580 0C et un mélange d'eau et d'éthytbenzène est envoyé dans le réacteur par l'intermédiaire d'un vaporisateur avec un débit respectif de 27,2cm3/h pour I'eau et de 15, 63cm3/h pour l'éthylbenzène. Le gaz traceur est l'azote envoyé avec un débit de 3,281/h. La conversion et la sélectivité sont mesurées après h de test. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Sél. signifie sélectivité. Produit Conversion de Sél. C8HR Sél. C7H8 Sél. CCHF Sél. CH4 Sél. CO+CO2 l'éthylbenzène % % % % % % Ex. 1 12,2 84,1 2,2 5,6 2,6 5,5 Ex. 2 33,9 89,0 3,5 4, 4 1,1 2,0 Ex. 3 26,8 89,9 1,8 5,8 1,2 1,2 Ex. 4 38,5 94,7 3,9 0,6 0,1 0,6 REVENDICATIONS 1- Procédé de déshydrogénation d'un composé organique, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite dont un élément constitutif est susceptible de présenter, en partie, au moins deux états d'oxydation différents. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite de structure du type ABO3 dans laquelle A représente un élément substitué ou non, coordonné à 12 atomes d'oxygène et B un élément substitué ou non, coordonné à 6 atomes d'oxygène, l'élément précité, susceptible de présenter, en partie, au moins deux états d'oxydation différents, étant majoritairement l'élément B. 4- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite dans laquelle l'élément précité, susceptible de présenter, en partie, au moins deux états d'oxydation différents, est choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt et le chrome. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite dont au moins un élément constitutif est une terre rare, cet élément pouvant être l'élément A précité. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite dans laquelle un élément constitutif, plus particulièrement l'élément A, est substitué par un alcalin, un alcalino-terreux, par l'étain, le cadmium ou le plomb. 7- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite dans laquelle la terre rare est choisie parmi le lanthane et le cérium. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite dont des éléments constitutifs sont le fer en combinaison avec le cobalt. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite lacunaire. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant la pérovskite précitée comme support et une phase supportée susceptible de catalyser la réaction de déshydrogénation, plus particulièrement à base d'un alcalin et de fer. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant la pérovskite précitée, cette pérovskite ayant été obtenue par un procédé de préparation dans lequel on forme un mélange comprenant des sels et/ou des sols des éléments constitutifs de la pérovskite, on sèche ledit mélange et on calcine le produit séché, le séchage étant fait éventuellement par atomisation. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une pérovskite ayant été obtenue par un procédé de préparation dans lequel on sèche le mélange précité par injection de celui-ci suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement hélicoïdal et puits tourbillon de gaz chauds assurant la pulvérisation, puis le séchage dudit mélange. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant la pérovskite précitée, cette pérovskite ayant été obtenue par un procédé de préparation par co-précipitation à partir d'une solution de sels par un agent précipitant puis traitement thermique du précipité obtenu. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la déshydrogénation de composés alkyl-aromatiques en composés alkylène-aromatiques. 15- Procédé selon l'une des revendications précédentes de déshydrogénation de l'éthylbenzène pour la préparation du styrène. 16- Composition catalytique comprenant une pérovskite, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes.