FR 2788793 A1 20000728 FR 9900711 A 19990122 I La présente invention concerne notamment un nouvel agent de rétention de charges utilisable dans la fabrication du papier. La pâte à papier brute, constituée essentiellement de fibres cellulosiques, est mise sous forme d'une suspension aqueuse diluée qui est amenée dans la caisse de tête de la machine d'o elle est distribuée sur une toile filtrante sur laquelle se forme la feuille de papier. Cette feuille est ensuite essorée et séchée. La qualité et les propriétés du papier obtenu sont déterminées, entre autres, par les conditions de marche de la machine, la pâte brute, les différents additifs qui sont ajoutés à la suspension avant la formation de la feuille, ainsi que par les produits qui sont couchés sur la feuille de papier en aval de la toile filtrante. Parmi les produits ajoutés à la suspension de fibres entrant dans la caisse de tête, on peut citer les charges minérales, les agents de collage, les agents améliorant les propriétés mécaniques du papier, les colorants, etc... Les charges minérales, telles que le carbonate de calcium, I'oxyde de titane ou le kaolin, rendent la feuille de papier opaque et facilitent l'écriture et l'impression. Il est nécessaire d'ajouter à la suspension, en amont de la caisse de tête, des produits dits agents de rétention ou rétenteurs qui précipitent l'agent de collage sur les fibres et permettent la rétention des charges minérales dans la feuille de papier afin que la quasi totalité des charges mises en oeuvre se retrouve dans la feuille et que les eaux de filtration en contiennent le moins possible. Parmi les agents de rétention connus, on peut citer des polymères cationiques tels que l'amidon cationique ou le polyacrylamide et ses copolymères, des polymères anioniques de haut poids moléculaire, des acides siliciques, des sels d'aluminium tels que le sulfate d'aluminium ou le polychlorure d'aluminium. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La présente invention a pour objet de fournir un nouvel agent de rétention de charges permettant d'améliorer la rétention des charges dans la feuille de papier et de diminuer ainsi les pertes dans les eaux de filtration, ce qui a pour avantage de diminuer les charges polluantes associées à ce type d'industrie: matières en suspension, DBO et DCO, salinité, etc... L'invention concerne un nouvel agent de rétention de charges constitué par l'association de: A) un polychlorure d'aluminium en une proportion de 65 à 95% en poids; et B) un copolymère greffé amphotère anionique-cationique en une proportion de 5% à 35% en poids; les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B). L'invention concerne également un procédé pour améliorer la rétention des charges dans une feuille de papier au cours de la production de celle-ci, selon lequel on ajoute un agent de rétention de charge à une suspension de fibres de cellulose et d'une charge minérale en amont de la caisse de tête d'une installation de fabrication de papier, caractérisé en ce qu'on ajoute, ensemble ou séparément, à ladite suspension: A) un polychlorure d'aluminium en une proportion de 65 à 95% en poids; et B) un copolymère greffé amphotère anionique-cationique en une proportion de 5% à 35% en poids; les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B), (A) étant ajouté en une proportion de 0,1 à 3 parties, exprimé en AI203, pour 100 parties de fibres cellulosiques. De préférence l'ingrédient (A) représente 70 à 90% en poids et l'ingrédient (B) 10 à 30% en poids. Aux fins de l'invention, le terme "polychlorure d'aluminium" désigne les produits que l'on appelle habituellement "Polychlorure d'aluminium", "Polychlorure basique d'aluminium" ou "Polychlorosulfate d'aluminium". De préférence l'ingrédient (A) est constitué d'un ou plusieurs sels choisis parmi les sels des formules (A1) à (A4) suivantes: - les sels de formule: Aln (OH)m CI3_ (A1) r1i1- dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs avec la condition que 3n-m soit positif; la basicité m/3n est comprise entre 0,2 et 0,8; ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, carboxylique et sulfonique, le rapport molaire Y/A1 étant, de préférence, compris entre 0,015 et 0,4. - les sels de formule: AlIn (OH)m C13l2k(SO4)k (A2) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs avec les conditions que 3n > m+2k, la basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03. Ce sel peut être préparé selon le procédé décrit dans US-A-3 929 666. - les sels de formule: [AlI (OH)3no--2p Clm (SO4)p]z (A3) dans laquelle la basicité (3n-m-2p) = 0,4 à 0,7; p = 0,04 à 0,025; m/p = 8 à 3n ; k, m, n et p sont des nombres entiers positifs et z est au moins 1. Ce sel est décrit dans GB-A-2 128 977. - les sels de formule: AIn (OH)m (SO4)k CI1.2k (A4) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs; ce sel ayant une basicité m/3n comprise entre 0,4 environ et 0,65 environ et présentant un rapport équivalent AI/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente comprise entre 7000 et 35000 comme déterminée par diffusion de la lumière. Ce sel est décrit dans FR-A-2 584 699. De préférence, l'ingrédient (A) répond à la formule (A2). L'ingrédient (B) est un copolymère greffé amphotère qui peut être choisi notamment parmi les copolymères décrits dans FR-A-2 761 366 déposée par la Demanderesse et publiée le 2 Octobre 1998. En bref, ces derniers sont des copolymères anioniques-cationiques obtenus par polymérisation radicalaire de: a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di -ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés et d'un mélange de ceux-ci; b) 2 à 60% en poids d'un acide monoou di-carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un de leurs sels de cation monovalent c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique; et d) facultativement, 0 à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement; le total (a) + (b) + (c) + (d) faisant 100%. On préfère utiliser, comme ingrédient (B), un copolymère exempt de l'ingrédient facultatif (d). Le saccharide employé peut être choisi parmi le glucose, le dextrose, le fructose, le saccharose, un oligomère de glucose allant du maltose au maltoheptanose, le lactose et le galactose. Le monomère acide carboxylique peut être choisi, par exemple, parmi l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide maléique, I'acide itaconique et leur sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Le monomère cationique peut être, par exemple, le chlorure de diallyldiméthylammonium et/ou le chlorhydrate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le monomère facultatif (d) pouvant être employé en plus des monomères cités ci-dessus, peut être, par exemple, le sulfonate de vinyle, I'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acrylamide, un ester d'alkyle ou un ester d'hydroxyalkyle de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Les copolymères ci-dessus, peuvent être préparés par les techniques classiques de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion ou en suspension, à des températures pouvant aller jusqu'à 100 C, en utilisant des initiateurs de polymérisation tels que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le peroxyde de benzoyle, I'azo-bisisobutyronitrile, le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis(2-amidopropane). Cette liste d'initiateurs de polymérisation n'est pas exhaustive. Une technique de polymérisation préférée pour l'obtention de ces copolymères greffés amphotères est la polymérisation en phase aqueuse. La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'association de ces copolymères greffés amphotères et de polychlorure d'aluminium, lorsqu'ils sont ajoutés ensemble ou à la suite les uns des autres dans la suspension de fibres cellulosiques et de charges minérales en amont de la caisse de tête, permet une bonne rétention des charges et par conséquent une forte diminution des matières en suspension dans les eaux obtenues lors de la formation de la feuille. Ceci est d'autant plus surprenant que les polymères greffés amphotères ont des propriétés de dispersion de charges s'ils sont utilisés seuls. L'agent de rétention de la présente invention permet d'utiliser en particulier des charges sensibles aux acides, telles que le carbonate de calcium. L'agent de rétention de la présente invention est utilisable avec des agents de collage, en particulier avec les agents de collage en milieu neutre. Ceux-ci peuvent être un mélange d'un ou plusieurs produits choisis parmi les alkyl cétènes dimères et leurs dérivés, les phosphates fluorés, les anhydrides d'acides carboxyliques à chaîne grasse, certains polyuréthanes, des copolymères styrène-anhydride maléique, etc... Il est possible également d'ajouter dans la suspension de fibres cellulosiques, avant la formation de la feuille et en plus des produits cités ci- dessus, d'autres produits tels que des colorants, ou des agents de renforcement mécanique de la feuille, tels que notamment un ou plusieurs produits choisis parmi les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les carboxyméthylcelluloses, les résines urée-formol, les résines mélamineformol, les résines aminopolyamide-épichlorhydrine, les résines polyamide- épichlorhydrine. Les doses d'emploi de l'agent de rétention de l'invention, exprimé en A1203 contenu dans l'ingrédient (A), sont en général inférieures à 3 parties pour 100 parties de fibres cellulosiques et plus particulièrement comprises entre 0,1 et 1 partie pour 100 parties de fibres cellulosiques. Les sels (A) ci-dessus sont le plus souvent préparés ou disponibles sous forme de solutions aqueuses et seront donc habituellement utilisés sous cette forme. De même le copolymère (B) sera habituellement utilisé sous v il Ir forme d'une solution aqueuse afin de faciliter le mélange avec le sel (A) et sa dissolution dans la suspension de fibres de cellulose. Il va de soi que les proportions indiquées ici se réfèrent aux matières sèches contenues dans lesdites solutions, suspensions ou émulsions. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés pour illustrer l'invention. Toutes les quantités, proportions et concentrations sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Synthèse d'un copolymère greffé amphotère anionique-cationiaque. Un copolymère saccharose/chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC)/acide acrylique (rapports pondéraux 19,6/76,6/3,6 correspondant à des rapports molaires 9,8/81,1/9,0) est obtenu de la façon suivante, toutes les quantités indiquées étant en poids: Dans un bécher, on mélange, de façon à obtenir une solution homogène, 453,2 parts de chlorure de diallyldiméthylammonium en solution aqueuse à 61%, 13,7 parts d'acide acrylique, 70,9 parts de saccharose, 0,33 part du sel de sodium de l'acide éthylènediaminotétraacétique et 168 parts d'eau distillée. Le pH de cette solution est ajusté à 6,2 avec de la soude à %. Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et de 2 tuyaux d'arrivée provenant de pompes doseuses, on charge 166,7 parts de la solution de monomères préparée précédemment et 9,4 parts d'eau distillée. On met le contenu du réacteur sous agitation et on le purge à l'azote, ainsi que le restant de la solution de monomères, pendant 1 heure. Lorsque la purge est terminée, on chauffe le contenu du réacteur à + 2 C, toujours sous agitation et sous léger balayage d'azote. A 600C, on coupe le balayage d'azote et on introduit 1,25 part d'une solution de persulfate d'ammonium à 10% dans de l'eau distillée. On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 65 + 2 C pendant 2 heures, puis on laisse la température s'élever à 95-100 C. Une fois cette température atteinte, on ajoute simultanément en 2 à 3 heures le reste de la solution de monomères et parts de persulfate d'ammonium à 10% dans de l'eau distillée. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-100 C, puis on ajoute en l'espace de 1 heure, à la pompe doseuse, 8,3 parts d'une solution de persulfate d'ammonium à 10% dans de l'eau distillée, en maintenant la température à 97-100 C. On maintient ensuite pendant 1 heure supplémentaire le milieu réactionnel à 97-100 C, puis on le refroidit à 20 C. On ajuste alors le pH du produit à 6 + 1 et à une teneur en matière active de %. Le produit obtenu est un liquide homogène jaune et limpide ayant une viscosité Brookfield de 280 mPa.s. EXEMPLE 2 Dans le but d'illustrer l'effet de rétention de charges, des mesures de vitesse d'égouttage et de turbidité ont été effectuées sur un appareil Schopper. Le polychlorure d'aluminium employé est un polychlorosulfate d'aluminium, correspondant à la formule A2, ayant une basicité de 0,45, une teneur en AI203 de 10%, une teneur en CI- d'environ 9,6% et une teneur en SO42- d'environ 2,8% (appelé A2 dans les tableaux). Le copolymère greffé amphotère utilisé est celui de l'exemple 1 (appelé P2 dans les tableaux). Ils sont testés sur une pâte blanchie dans les conditions suivantes: pâte à 50% de fibres longues/50% de fibres courtes concentration de la pâte: 2 grammes/litre % de charges/pâte: kaolin SPS ou carbonate de calcium x% de produit de rétention pH de la suspension: 7 Les vitesses d'égouttage correspondent à des temps d'écoulement de 400, 600 et 800 ml d'eau. On mesure la turbidité de l'eau récupérée dans une éprouvette de 100 ml, ayant une lettre noire collée au fond, par le volume de liquide ajouté nécessaire pour ne plus pouvoir lire la lettre en regardant par le dessus. La - 7'1T- turbidité est donnée en cm3. Plus la valeur obtenue est élevée, et plus la turbidité est faible, et, par conséquent, il y a moins de matières en suspension dans les eaux égouttées, donc une meilleure rétention des charges et des fibres. Les résultats sont résumés dans les tableaux suivants: A) CHARGE = CARBONATE DE CALCIUM MELANGE No. 1* 2 3 4 5** 6* A2 100 90 80 70 60 0 P2 0 10 20 30 40 0 x% 1 1 1 1 1 O TEMPS D'EGOUTTAGE, SECONDES 400 ml 15 8 8 10 10 20 600ml 45 32 30 30 35 50 800ml 95 70 75 70 80 110 TURBIDITE 45 60 65 60 50 40 B) CHARGE = KAOLIN SPS (kaolin d'origine anglaise, commercialisé par la Société ECC Intemrnational). MELANGE No. 1* 2 3 4 5** 6* A2 100 90 80 70 60 0 P2 0 10 20 30 40 0 x% 1 1 1 1 1 O0 TEMPS D'EGOUTTAGE, SECONDES 400 ml 15 12 10 15 18 22 600ml 48 40 35 37 45 40 800ml 95 80 70 75 85 120 TURBIDITE 40 55 50 50 40 35 Note: * exemple témoin ** exemple en dehors de l'invention REVENDICATIONS 1. Agent de rétention de charges constitué par l'association de: A) un polychlorure d'aluminium en une proportion de 65 à 95% en poids; et B) un copolymère greffé amphotère anionique-cationique en une proportion de 5% à 35% en poids; les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B). 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) représente 70 à 90% en poids et l'ingrédient (B) 10 à 30% en poids. 3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que I'ingrédient (A) est choisi parmi les sels des formules (A1) à (A4) suivantes: - les sels de formule: Al. (OH)m Cl3_m (A1) dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs avec la condition que 3n-m soit positif; la basicité m/3n est comprise entre 0,2 et 0,8; ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, carboxylique et sulfonique; les sels de formule: Al, (OH)m Cl'32k (SO4)k (A2) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs avec les conditions que 3n > m+2k, la basicité m/3n est comprise entre 0, 3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03; - les sels de formule: [Aln (OH)3nm-2p Clm (SO4),]z (A3) dans laquelle la basicité (3n-m-2p) = 0,4 à 0,7; p = 0,04 à 0,025; m/p = 8 à 3n ; k, m, n et p sont des nombres entiers positifs et z est au moins 1; - les sels de formule: Aln (OH)m (SO4)k Cl3n.m.2k (A4) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs; ce sel ayant une basicité m/3n comprise entre 0,4 environ et 0,65 environ et présentant un rapport équivalent AI/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente comprise entre 7000 et 35000 comme déterminée par diffusion de la lumière. 4. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) est un sel répondant à la formule (A2). 5. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ingrédient (B) est un copolymère anionique-cationique obtenu par polymérisation radicalaire de: a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di -ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés et d'un mélange de ceux-ci; b) 2 à 60% en poids d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un de leurs sels de cation monovalent; c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique; et d) facultativement, 0 à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement; le total (a) + (b) + (c) + (d) faisant 100%. 6. Procédé pour améliorer la rétention des charges dans une feuille de papier au cours de la production de celle-ci, selon lequel on ajoute un agent de rétention de charge à une suspension de fibres de cellulose et d'une charge minérale en amont de la caisse de tête d'une installation de fabrication de papier, caractérisé en ce qu'on ajoute, ensemble ou séparément, à ladite suspension: A) un polychlorure d'aluminium en une proportion de 65 à 95% en poids; et B) un copolymère greffé amphotère anionique-cationique en une proportion de % à 35% en poids; les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B), (A) étant ajouté en une proportion de 0,1 à 3 parties, exprimé en A1203, pour 100 parties de fibres cellulosiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) représente 70 à 90% en poids et l'ingrédient (B) 10 à 30% en poids. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) est choisi parmi les sels des formules (A1) à (A4) suivantes: - les sels de formule: AlI (OH)m ClI-m (A1) -1-71-il IT dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs avec la condition que 3n-m soit positif; la basicité m/3n est comprise entre 0,2 et 0,8; ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, carboxylique et sulfonique; - les sels de formule: AI. (OH)m C132, (SO4)k (A2) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs avec les conditions que 3n > m+2k, la basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03; - les sels de formule: [Aln (OH)3,-m.2p Clm (SO4)p]z (A3) dans laquelle la basicité (3n-m-2p) = 0,4 à 0,7; p = 0,04 à 0,025; m/p = 8 à 3n ; k, m, n et p sont des nombres entiers positifs et z est au moins 1; - les sels de formule: Aln (OH)m (SO4)k C1..2k (A4) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs; ce sel ayant une basicité m/3n comprise entre 0,4 environ et 0,65 environ et présentant un rapport équivalent AI/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente comprise entre 7000 et 35000 comme déterminée par diffusion de la lumière. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) est un sel répondant à la formule (A2). 10. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'ingrédient (B) est un copolymère anionique-cationique obtenu par polymérisation radicalaire de: a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di -ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés et d'un mélange de ceux-ci; b) 2 à 60% en poids d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un de leurs sels de cation monovalent; c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique; et d) facultativement, 0 à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement; le total (a) + (b) + (c) + (d) faisant 100%. à - - i '-1