FR 2789071 A1 20000804 FR 9901217 A 19990203 La présente invention a pour objet un verre minéral qui a un indice de réfraction d'environ 1,7, avantageusement renforcé par échange ionique ainsi que des lentilles ophtalmiques en ledit verre. La présente invention propose en fait un nouveau verre qui constitue un perfectionnement au verre selon le brevet US-A-4 839 314 (Boudot et al.) ; ledit nouveau verre pouvant être trempé chimiquement pour notamment générer des lentilles ophtalmiques minces (d'environ 1,5 mm d'épaisseur). Les différents aspects de l'invention - nouveau verre, nouveau verre renforcé, lentilles ophtalmiques - sont décrits en détail, plus avant dans le présent texte. Le verre minéral, en tant que matériau constitutif de lentilles ophtalmiques, présente, évidemment, le désavantage d'être beaucoup plus lourd que le plastique. En conséquence, on a cherché, depuis de nombreuses années, à minimiser le poids des lentilles ophtalmiques en verre minéral. Une première approche consiste à réduire la densité dudit verre minéral. Une telle réduction est néanmoins limitée par la nécessité d'avoir dans le verre les éléments qui permettent d'obtenir l'indice de réfraction requis. Une autre approche, logique, consiste à produire des lentilles en verre minéral, plus minces, lentilles plus minces aussi rendues plus esthétiques. Toutefois, pour satisfaire les impératifs de résistance mécanique et de résistance à l'impact de telles lentilles minces, il est nécessaire de renforcer lesdites lentilles. Le renforcement par échange ionique de telles lentilles a plus particulièrement été considérablement étudié. Lors de ce renforcement par échange ionique - mise en oeuvre par trempe chimique - des ions, habituellement des ions alcalins, sont échangés à la surface du verre. Cela permet d'accroître la contrainte de compression à ladite surface et donc la résistance mécanique de la lentille en ledit verre. Une telle méthode de renforcement a été mise en oeuvre, avec succès, sur des lentilles ophtalmiques conventionnelles qui présentent un indice de réfraction de 1,523 ou de 1,6. Toutefois, lesdites lentilles conventionnelles minces, en ledit verre à relativement faible indice, ne permettent pas d'obtenir des corrections satisfaisantes. La même méthode de renforcement n'a pas conduit à des résultats satisfaisants avec d'autres verres minéraux, à indice plus élevé (susceptibles donc de permettre des corrections importantes), et notamment avec des verres présentant un indice d'environ 1,7, tels que décrits dans le brevet US-A-4 839 314. Ledit brevet décrit des verres minéraux particulièrement adaptés à la production de lentilles ophtalmiques. Il s'agit de verres dont la composition, exprimée en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, est rappelée ci-après : Si02 33- 37 B203 7,5- 13 avec Si02 + B203 44 - 48 Nb2o5 8 - 10,5 Zr02 4- 6 TiO2 5 - 7 La203 12,3- 14,5 Li2O 5- 8 Na20 0 - 2,5 K2O 0 - 2 avec Li20 + Na20 + K20 5 - 8 CaO 8- 9,5 SrO 2 - 4 AS203 0- 0,8. Lesdits verres sont caractérisés : - par un indice de réfraction (n) d'environ 1,7 : cette valeur élevée de l'indice est intéressante en ce qu'elle autorise des corrections importantes sous des épaisseurs moindres. Le rayon de courbure de la lentille en lesdits verres peut être augmenté ; - par un nombre d'Abbe (vd) d'au moins 41 : valeur élevée du nombre d'Abbe est également intéressante. Elle indique une faible dispersion et donc peu d'aberration chromatique sur le bord de la lentille ; - une densité inférieure à 3,25 ; - une bonne durabilité acide. Les lentilles ophtalmiques produites à partir de ces verres sont donc tout à fait satisfaisantes du point de vue de leurs propriétés optiques. Leur utilisation reste toutefois limitée dans la mesure où, sous de faibles épaisseurs, elles ne peuvent présenter les propriétés mécaniques requises. En effet, comme indiqué cidessus, il s'est révélé impossible de renforcer par échange ionique les verres en question. Ainsi, les lentilles ophtalmiques en lesdits verres à haut indice doivent présenter une épaisseur minimale de 2,0 mm, pour satisfaire au test de chute de billes en vigueur aux Etats-Unis alors que des lentilles, à plus faible indice, renforcées par échange d'ions (voir ci-dessus) satisfont ledit test sous des épaisseurs réduites à environ 1,5 mm. La demanderesse, confrontée à ce problème technique de la conception d'un verre minéral à haut indice (d'environ 1,7), renforçable par échange ionique (par trempe chimique), propose présentement une solution qui constitue l'invention, ladite invention pouvant tout à fait s'analyser comme un perfectionnement à l'invention selon US-A-4 839 314. La demanderesse propose présentement de nouveaux verres minéraux, qui ont des compositions et propriétés voisines de celles des verres selon US-A-4 839 314 mais qui, de façon surprenante, peuvent être renforcés par échange ionique (par trempe chimique). Lesdits nouveaux verres minéraux constituent le premier objet de l'invention présentement revendiqué. Ils présentent, de façon caractéristique, la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes : Si02 33- 37 B2O3 7,5- 13 avec Si02 + 8203 44 - 48 Li20 5- 8 Na20 > 2,5- 7,5 K2O 0 - 2 avec Li20 + Na20+ K20 La203 12- 19 SrO 2 - 4 As203 et/ou Sb203 (affinants) 0 - 0,8. Les verres de l'invention, qui présentent la composition ci-dessus (composition proche de celle des verres selon US-A-4 839 314), ont conservé, par rapport auxdits verres de l'art antérieur, des propriétés optiques fort intéressantes : - un indice de réfraction d'environ 1,7 : compris entre 1,67 et 1,72 ; - un nombre d'Abbe proche de 40 : d'au moins 38 ; - une densité inférieure à 3,3 ; - une bonne durabilité acide ; et, de surcroît, ils sont susceptibles d'être renforcés par échange ionique. Ils se sont révélés, de façon surprenante, trempables chimiquement (alors que ceux selon US-A-4 839 314 ne le sont pas). L'objectif visé a pu être atteint, principalement, en augmentant significativement le niveau de sodium (Na20) dans le verre et en limitant, parallèlement, sérieusement, celui de calcium (CaO). Pour compenser les modifications des propriétés optiques induites par ces modifications de composition, les niveaux acceptables de La203, Nb205 et Ti02 ont été augmentés. Le résultat induit par ces modifications - possibilité pour le verre d'être renforcé par échange ionique, par trempe chimique - n'était pas prévisible pour l'homme du métier qui n'ignore pas que l'échange ionique fait principalement intervenir les ions lithium. Or, les verres de l'invention ne renferment pas plus de lithium que les verres selon US-A-4 839 314. A posteriori, il peut être supposé, au vu de l'effet bénéfique de la diminution de la teneur en calcium, que les ions calcium ont une incidence négative sur la mobilité des ions lithium... On se propose de revenir quelque peu sur la composition énoncée cidessus des verres de l'invention, verres particulièrement performants en ce qu'ils associent des propriétés optiques intéressantes à une faculté de pouvoir être renforcés par échange ionique. Lesdits verres renferment des composants que l'on peut qualifier d'essentiels (Si02, B203, Li20, Na20, Nb205, Zr02, Ti02, La203 et SrO) et des composants optionnels (K20, CaO, A1203, As,03, Sb203). On précise ici, à toutes fins utiles, que, pour ce qui concerne les composants optionnels, la quantité minimale d'intervention à partir de laquelle ils exercent un effet significatif est généralement de l'ordre de 0,5 %. Ainsi, les verres de l'invention peuvent-ils ne pas renfermer lesdits composants optionnels ou, s'ils les renferment, c'est généralement en une quantité minimale de 0,5 % (% pondéral). Par ailleurs, les verres de l'invention consistent bien évidemment essentiellement en les composants listés ci-dessus. Il ne saurait toutefois être totalement exclu qu'ils renferment en leur sein d'autres constituants. De tels autres constituants - par exemple, des éléments colorants ou décolorants (pour améliorer l'indice de jaune) ou des affinants autres que ceux cités dans la composition énoncée ci-dessus - sont, en tout état de cause, seulement susceptibles d'intervenir en de faibles quantités et n'ont pas d'influence significative sur les propriétés recherchées. SiO2 et B2O3 sont les oxydes formateurs des verres de l'invention. B2O3 facilite la fusion mais sa teneur est limitée car il a un effet néfaste sur la durabilité chimique, en particulier la résistance aux acides. Al2O3 a un effet favorable sur la trempe chimique mais un effet défavorable sur la durabilité. Il est toléré en des teneurs pondérales inférieures ou égales à 6 % mais on préfère qu'il n'intervienne pas. Ainsi, selon une variante avantageuse, les verres minéraux de l'invention sont exempts d'Al2O3 La203, Nb205 et TiO2 sont les éléments qui confèrent au verre ses propriétés optiques. On limite leur niveau d'intervention respectif au strict nécessaire, dans la mesure où : - Laz03 est un élément lourd, - Nb2O5 est aussi un élément relativement lourd et de surcroît cher, - TiO2 confère une coloration jaune au verre. Le niveau de l'un au moins de ces trois éléments doit toutefois être augmenté (par rapport à son niveau dans les verres selon US-A-4 839 314) pour compenser la diminution de la valeur de l'indice de réfraction liée à l'augmentation de la teneur en Na2O et à la diminution de celle en CaO. 4 % au moins de Zr02 sont nécessaires pour contribuer à la valeur de l'indice et pour améliorer la durabilité du verre. La teneur en Zr02 est toutefois limitée à 6 % car ZrO2 augmente la tendance à la dévitrification. En référence aux composants L120, K,O, SrO et AS2O3 et/ou Sb203 (affinants), on note que les verres de l'invention renferment lesdits composants ou sont susceptibles de renfermer lesdits composants en des teneurs analogues aux verres selon US-A-4 839 314. Comme déjà précisé, les modifications critiques par rapport à la composition desdits verres selon US-A-4 839 314 sont l'augmentation de Na2O et la diminution de CaO. La demanderesse a mis en évidence que lesdites modifications sont nécessaires pour obtenir un niveau d'échange ionique significatif et, en conséquence, un niveau de renforcement du verre suffisant. Ainsi, la teneur en Na20 doit être maintenue supérieure à 2,5 et inférieure ou égale à 7,5 %, la teneur en CaO inférieure à 8 %. La présence de CaO n'est pas indispensable et avantageusement CaO intervient à une teneur inférieure à 5 %. De façon particulièrement préférée, les verres minéraux de l'invention ne renferment pas d'Al2O3 et ne sont susceptibles de renfermer du CaO qu'à raison de moins de 5 % en poids. Lesdits verres minéraux préférés ont la composition ciaprès : SiO2 33- 37 B2O3 7,5- 13 avec SiO2 + B2O3 44- 48 Li2O 5- 8 Na20 > 2,5- 7,5 K2O 0 - 2 avec Li20 + Na20 + K2O La fabrication des verres de l'invention ne soulève aucune difficulté : elle ne nécessite ni condition, ni mesure, inhabituelle. Elle est à la portée de l'homme du métier. Des matières premières classiques, telles des oxydes, carbonates et nitrates, peuvent être utilisées pour la préparation des charges à fondre. Les précautions usuelles, quant à la pureté desdites matières premières intervenantes, suffisent, pour la préparation de verres de qualité optique. On a déjà exposé ci-dessus que les verres de l'invention ont été formulés pour pouvoir, avantageusement, être renforcés par échange ionique. On conçoit donc que le second objet de la présente invention consiste en lesdits verres renforcés par échange ionique, c'est-à-dire en des verres minéraux qui présentent, dans leur masse, la composition définie ci-dessus et, en surface, une couche de compression. Avantageusement, la couche de compression desdits verres a une épaisseur d'au moins 60 m et présente une biréfringence, en surface, d'au moins 2 500 nm/cm. La demanderesse a établi ce cahier des charges pour des verres convenant à titre de lentilles ophtalmiques de faible épaisseur, lentilles ophtalmiques qui présentent la résistance mécanique adéquate pour satisfaire au test de chute de billes évoqué dans l'introduction du présent texte. Les verres de l'invention, avantageusement renforcés (c'est-à-dire selon le premier et avantageusement le second objet de la présente invention) sont susceptibles de constituer, comme l'homme du métier l'aura déjà compris, de très performantes lentilles ophtalmiques. De telles lentilles constituent un autre objet de la présente invention. Lesdites lentilles de l'invention sont avantageusement en un verre minéral renforcé, tel que défini ci-dessus et peuvent présenter une épaisseur variable. Elles peuvent notamment présenter une épaisseur inférieure à 2 mm, avantageusement voisine de ou égale à 1,5 mm. Ainsi, se révèle-t-il possible, grâce à l'invention, d'obtenir des lentilles ophtalmiques minces, d'indice voisin de 1,7 et présentant des propriétés mécaniques adéquates. On se propose maintenant de préciser quelque peu le dernier aspect (objet) de l'invention, à savoir le procédé à mettre en oeuvre pour renforcer par échange ionique les verres minéraux constituant le premier objet de ladite invention. Ledit procédé n'est pas per se original. Il s'agit d'une trempe chimique classique. Il est original en ce qu'il est mis en oeuvre avec un verre original de l'invention. Pour la préparation d'un verre renforcé de l'invention, on élabore, dans un premier temps, un verre de l'invention, à partir des matières premières adéquates et, dans un second temps, on fait subir audit verre une trempe chimique. Au cours de ladite trempe chimique - dans un bain de sel(s) fondu(s) des ions sont échangés entre ledit bain et la surface du verre. Au moins un ion de petite taille du verre est échangé par au moins un ion plus gros du bain de sel(s) fondu(s) maintenu à une température inférieure (avantageusement inférieure de 50 C environ) au point de contrainte du verre (température à laquelle la viscosité du verre est de 1013.5 Pa.s (101'Sp)). Généralement, la méthode consiste à échanger les ions lithium ou sodium du verre par des ions sodium ou potassium du bain. Après refroidissement, la surface du verre traité est mise en compression par rapport au coeur dudit verre, induisant ainsi un renforcement dudit verre, par une augmentation de sa résistance à la casse. La couche en compression ainsi formée est uniforme. Comme déjà indiqué, le renforcement d'un verre par échange ionique, mis en oeuvre par trempe chimique, est une méthode per se connue de l'homme du métier. On préconise de la mettre en oeuvre, dans le contexte de l'invention, dans les conditions ci-après : - dans un bain de sel(s) fondu(s), renfermant des ions sodium, à une température d'au moins 400 C, pendant une durée de 10 à 20 heures ; et plus avantageusement : - dans un bain de nitrate de sodium (NaN03) ou d'un mélange de nitrate de sodium (NaN03) et de nitrate de potassium (KN03) renfermant au moins 30 % en poids de nitrate de sodium (NaN03), à une température d'au moins 400 C, pendant une durée de 10 à 20 heures. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples 1 à 6 ci-après. La technologie US-A-4 839 314 est elle illustrée par l'exemple comparatif 7. Les verres sont élaborés d'une façon semblable à celle décrite dans US-A-4 839 314, à partir de matières premières usuelles (oxydes, carbonates, nitrates) dans les activités verrières. Dans chaque cas, 3 kg de matières premières ont été fondus à 1350 C, pendant 2 heures, en creuset de platine. Le verre résultant a été coulé sous forme de barre et recuit entre 550 et 600 C environ, selon sa composition, avec une vitesse de refroidissement de 60 C par heure. Le tableau 1 ci-après présente les compositions, en pourcentages pondéraux, ainsi que certaines propriétés de 6 verres de l'invention (Ex. 1 à 6) et du verre de l'art antérieur (Ex. 7). Les mesures de densité et de propriétés optiques ont été effectuées selon les méthodes conventionnelles, telles que décrites dans US-A-4 839 314. On précise ici, à toutes fins utiles que Tc est le point de contrainte, Tr, la température de recuisson, et Tl, la température de ramollissement. La durabilité acide a été déterminée en mesurant la perte de masse d'un échantillon poli, immergé pendant 3 heures, dans une solution aqueuse bouillante à 20 % par volume d'HCl. L'aptitude à la trempe chimique a été déterminée en immergeant des échantillons de verre 16 heures, dans des bains à 450 C. Deux bains ont été utilisés : un bain présentant la composition pondérale ci-après : 60 % KNO3 - 40 % NaN03 et l'autre de nitrate de sodium (100 % NaN03). Les verres trempés ont ensuite été découpés de façon à présenter des sections de 200 m d'épaisseur. L'épaisseur de la couche échangée et la biréfringence de la surface ont ensuite été déterminées optiquement sur ces sections. On rappelle que la Demanderesse considère que le verre échangé (ayant subi l'échange ionique) présente une résistance mécanique suffisante pour être utilisé comme lentille ophtalmique si la biréfringence en surface est au minimum de 2 500 nm/cm et l'épaisseur concernée par l'échange d'au moins 60 m. Tableau 1 (voir pages suivantes) TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 % en poids 34,4 34,4 SiO2 34,4 34,4 34,4 34,4 34,4 34,4 34,4 B2O3 10,45 10,45 10,45 10,45 10,45 10,45 10,45 AI203 0 0 0 0 2,1 4,1 0 Li2O 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 Na2O 3,1 4,6 4,6 6,6 6,6 4,6 1,6 K2O 0 0 0 0 0 CaO 4,2 4,2 4,2 0 0 0 9,2 SrO 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 BaO 0 0 0 0 0 0 0 La,03 17,3 13,8 13,8 15,9 15,9 15,9 13,8 Nb2O5 9,3 9,3 11,3 9,3 9,3 9,3 9,3 TiO2 6,45 8,45 6,45 8,55 6,45 6,45 6,45 Zr02 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 AS203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Densité 3,25 3,19 3,20 3,20 3,15 3,14 3,21 Indice de réfraction 1,7 1,701 1,698 1,697 1,681 1,678 1.7 Nombre d'Abbe 40,5 39,2 39,8 38.7 38,2 40,3 42,0 Tc( C) @ 490 486 482 479 485 508 Tr( C) 520 517 512 508 516 536 TI( C) 621 619 611 609 623 637 Durabilité acide (DIN 12116) . 2663 Perte de poids (mg/dm2) 1422 2663 Tableau 1 (suite) Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Test de trempe chimique a) Bain NaN03 + KNO3 Epaisseur de couche ( m) 73 84 141 136 136 Biréfringence (nm/cm) 4061 5722 4259 4259 4908 b) Bain NaN03 Epaisseur de couche ( m) 73 94 94 136 147 152 Biréfringence (nm/cm) 5300 4051 3796 2715 2855 4642 La considération de ce tableau met en évidence l'intérêt des verres de l'invention. Avec le verre de l'art antérieur (Ex. 7), il est observé que la profondeur d'échange est si faible qu'elle ne peut conduire à un renforcement. Les conditions expérimentales de trempe chimique, précisées cidessus, ne sont nullement limitatives. On rappelle qu'il est généralement admis que la température optimale de trempe est de 50 C environ inférieure au point de contrainte (Tc) du verre. Ainsi, des températures inférieures à 450 C peuvent s'avérer très efficaces avec des verres possédant des points de contrainte relativement bas, tel le verre de l'exemple 5 de l'invention (voir le tableau 1 cidessus). La demanderesse a plus particulièrement étudié les conditions de trempe chimique sur le verre de l'exemple 1 (du tableau 1). Les tableaux 2 et 3 ciaprès présentent les résultats obtenus avec ce verre, renforcé dans des bains de compositions différentes, à 400 C, pour le tableau 2 à 450 C, pour le tableau 3. Tableau 2 Bain (400 C) KN03 60 % KN03 NaN03 40 % NaN03 Epaisseur de couche (|im) 0 21 42 Contrainte de compression (nm/cm) 0 4173 5350 Tableau 3 Bain(450 C) KN03 60 % KN03 NaN03 40 % NaN03 Epaisseur de couche ( m) 31 73 73 Contrainte de compression (nm/cm) 610 4061 5301 A la considération de ces chiffres, il est évident que les meilleurs résultats de trempe sont obtenus à 450 C (le point de contrainte Tc du verre testé est de 496 C) et lorsque le bain contient des ions sodium. La supériorité, en terme de performance, des bains contenant des ions sodium s'explique a priori par la quantité importante des ions lithium dans les verres. L'échange du lithium par du sodium est plus facile que celui du lithium par du potassium. On précise ici que, bien que les exemples donnés ci-dessus ne reflètent que des expériences en laboratoire ; les verres et lentilles de l'invention peuvent être, sans difficulté aucune, fabriqués industriellement par les méthodes classiques (fusion) de l'industrie du verre. Revendications 1 Verre minéral, susceptible d'être renforcé par échange ionique, présentant un indice de réfraction compris entre 1,67 et 1,72 et la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes : SiO2 33- 37 B203 7,5- 13 avec SiO2 + B2O3 44- 48 Li20 5- 8 Na2O > 2,5- 7,5 K2O 0 - 2 avec Li2O +Na20 + K2O A1203 0- 6 Nb205 8- 13 Zr02 4- 6 TiO2 5- 10 La203 12- 19 SrO 2 - 4 As2O3 et/ou Sb203 0 - 0,8. 2. Verre minéral selon la revendication 1, exempt de Al2O3. 3. Verre minéral selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa teneur pondérale en CaO est 4. Verre minéral renforcé en surface, caractérisé en ce qu'il présente, dans sa masse, la composition d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et, en surface, une couche en compression. 5. Verre minéral renforcé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche en compression a une épaisseur d'au moins 60 um et présente une biréfringence en surface d'au moins 2 500 nm/cm. 6. Lentilles ophtalmiques en un verre minéral, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avantageusement en un verre minéral renforcé selon l'une des revendications 4 ou 5. 7. Lentilles ophtalmiques en un verre minéral renforcé selon l'une des revendications 4 ou 5, présentant une épaisseur inférieure à 2 mm, avantageusement voisine de ou égale à 1,5 mm. 8. Procédé pour la préparation d'un verre minéral renforcé en surface selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comprend : - l'élaboration d'un verre minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 3; - la trempe chimique dudit verre minéral. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite trempe chimique est mise en oeuvre dans un bain de sel(s) fondu(s), renfermant des ions sodium, à une température d'au moins 400 C, pendant une durée de 10 à 20 heures. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit bain de sel(s) fondu(s) est un bain de nitrate de sodium (NaN03) ou un bain d'un mélange de nitrate de sodium (NaN03) et de nitrate de potassium (KN03) renfermant au moins 30 % en poids de nitrate de sodium (NaN03).