FR 2790759 A1 20000915 FR 9903275 A 19990311 Nouveaux agents épaississants polymères et leurs applications notamment dans des pâtes d'impression sur textiles, et en cosmétique. La présente invention concerne le secteur technique des polymères synthétiques épaississants et de leurs applications dans les domaines usuels de tels polymères, notamment dans des pâtes d'impression pour les textiles, en cosmétique, et autres applications connues. L'utilisation de tels polymères dans le domaine de l'impression textile est maintenant très courante, en particulier pour l'impression dite pigmentaire c'est à dire effectuée à l'aide de colorants de type pigment. On utilise des polymères réticulés qui gonflent à l'eau, et qui se trouvent sous forme d'émulsion dite inverse eau-dans-huile, ou sous la forme de dispersion de polymère sec dans un milieu organique. Lorsqu'il s'agit d'un polymère préparé en émulsion inverse, on emploie celle-ci, sur le site d'utilisation, de manière connue après son inversion par de l'eau. Les émulsions inverses ont été décrites par Vanderhoff, USP 3,284,393. Les émulsions inverses, leurs propriétés générales, et leur mode d'utilisation, notamment l'étape d'inversion par de l'eau avant emploi, sont maintenant bien connues de l'homme de métier. Il existe également des épaississants synthétiques sous d'autres formes pouvant être utilisés comme épaississants synthétiques dans la composition de pâte d'impression, mais ils possèdent des inconvénients importants comparés aux émulsions inverses et dispersions organiques. Dans les brevets (GOODRICH) US 3,940,351, EP 0,128,237, US 2,923,692, Fr 2,277,109, sont décrites les préparations de polymères réticulés, gonflant dans l'eau obtenus par polymérisation par précipitation dans un solvant organique. Une poudre très fine et très pulvérulente est obtenue par évaporation du solvant organique. Ces poudres sont très difficiles à mettre en #uvre compte tenu de leur pulvérulence et de la difficulté à les disperser dans un milieu aqueux en évitant la formation d'agglomérats. Dans les brevets EP 0,216,479 (ACL) et EP 0,013,836 (R&H), sont décrites les synthèses de polymères associatifs sous forme d'émulsion aqueuse pouvant être utilisées comme épaississant ou surtout comme co-épaississant de pâte d'impression (exemples 8,9 & 10 du brevet EP 0,216,479). Cependant il est nécessaire d'utiliser plusieurs produits, l'utilisateur préfère n'utiliser qu'un seul épaississant. Le fusage est généralement amélioré par ce type de co-épaississant mais le rendement coloristique est diminué. Le brevet USP 4,059,552 (Zweigle et al., DOW CHEMICAL), décrit des polymères réticulés de monomères tels que l'acrylamide et l'acrylate de sodium, sous la forme de suspensions ou d'émulsions eau-dans-huile, et de dimension de particule de 0,2 à 4 microns. On utilise un surfactant de faible HLB. Le brevet décrit l'application comme épaississants. Le domaine probable de taille de particules de ce brevet est de 1 à 3 - 4 microns Le brevet USP 4,077,930 (Lim et al., Calgon) décrit des émulsions autoinversibles de monomères du type acrylamide et AMPS ou acrylamide et acrylate de sodium, et de monomères analogues, préparées en utilisant de l'ordre de 10% en poids de surfactant dont la balance lipophilehydrophile (HLB) peut se trouver autour de 9. Les produits obtenus sont donc, en raison des paramètres réactionnels, des émulsions de polymères, non réticulés, et dont la taille de particules est très petite, de l'ordre de 0,2 microns. L'industrie considérée a par ailleurs pris l'habitude de nommer microémulsions les émulsions dont la taille de particules est inférieure à 0,1 micron. En particulier, les travaux de Candau et al. ( FR 2 565 623,2 567 525) ont mis en évidence ces micro-émulsions , ainsi que leurs caractéristiques de stabilité thermodynamique et de transparence, et ont établi l'importance de quelques paramètres, comme notamment la proportion de surfactant et la HLB du surfactant ou du mélange de surfactants, pour obtenir une microémulsion dont la taille de particules se situe autour de 0,1 à 0,2 micron, ou au dessous de 0,1 micron. Les travaux de Candau et al. ont établi l'intérêt de combiner une forte proportion de surfactant (de l'ordre de 9 à 25 %) avec une HLB comprise entre des valeurs de l'ordre de 8 à 11. Le brevet USP 4,443,576 (Bhattacharyya et al., Nalco) décrit des polymères épaississants sous forme d'émulsions inverses eau-danshuile de monomères comme l'acrylamide, l'acide acrylique et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et qui sont qualifiées de très stables si la dimension de particule est comprise entre 0,1 et 5 microns, de préférence 0,2 à 3 microns, de préférence 0,2 à 2 microns. La HLB utilisée est située entre 4 et 9 par référence au brevet USP 3,997,492 (HLB 7 à 9). On citera encore les brevets USP 4,196, 272,4, 143,222 et le brevet (NALCO) USP 3,997,492 qui décrit le choix d'une HLB entre 7 et 9, pour obtenir une émulsion stable de dimension de particule inférieure à 1 micron, aucune application n'étant décrite. Le brevet EP 0 161 038 (Allied Colloids) décrit des épaississants pour pâte d'impression qui consistent en compositions de polymères réticulés, préparés en émulsion inverse, de dimension de particules comprise entre 0,2 et 3 microns. Les monomères de départ sont par exemple l'acrylamide et l'acide acrylique ou des monomères analogues. Il est indiqué que les propriétés du polymère peuvent être modifiées par un choix approprié de la proportion d'agent réticulant et du poids moléculaire. L'art antérieur relatif aux pâtes d'impression pour textiles établit donc de manière générale l'intérêt d'émulsions inverses d'acrylamide et d'acide acrylique ou acrylate, ou monomères analogues, de préférence réticulés, et de dimension de particule sèche comprise entre 0,2 et 3 à 5 microns. Aucun art antérieur ne mentionne et ne suggère l'intérêt, dans ce secteur particulier de l'industrie, de sélectionner la dimension de particules du polymère. Seul le brevet EP 0 161 038 (Allied Colloids) dirige vers des dimensions de particules plus faibles que celles de l'art antérieur, mais il constate que les dimensions de l'art antérieur sont déjà très petites , et il ne dirige pas vers le domaine inférieur du secteur de 0,2 - 3 microns qu'il préconise. Il a maintenant été découvert que l'on améliorait sensiblement les propriétés des épaississants en sélectionnant des tailles de particules comprises dans le domaine inférieur de l'art antérieur des émulsions classiques, c'est à dire environ 0,2 à 0,6 microns, de préférence 0,2 à 0,4 ou 0,3 microns. Notamment, on améliore certaines propriétés des pâtes d'impression pour le textile en sélectionnant des tailles de particules comprises dans le domaine inférieur de l'art antérieur des émulsions classiques, c'est à dire environ 0,2 à 0,6 microns, de préférence 0,2 à 0,4 ou 0,3 microns. Notamment, on améliore la qualité de l'épaississant (le fusage est amélioré) tout en conservant un bon rendement coloristique. Par polymères on désignera ici ensemble les homopolymères et les copolymères, terpolymères etc.... des monomères considérés avec des monomères copolymérisables bien connus de l'homme de métier. Il est surprenant d'obtenir un tel ensemble de propriétés intéressantes, surtout dans un domaine qui n'est pas celui des micro-émulsions , mises en évidence par Candau et al. et qui ont focalisé l'objet de nombreuses recherches depuis lors. On observe également des améliorations lors de l'utilisation de ces nouveaux épaississants en applications cosmétiques pour ce qui concerne les caractéristiques physiques des formulations obtenues, ainsi que dans les autres applications des épaississants, bien connues de l'homme de métier. Les polymères ainsi sélectionnés sont utiles comme épaississants en eux-mêmes, et aussi en tant que co-épaississant en combinaison avec une émulsion classique (c'est à dire de dimension de particule de l'ordre de 0,9 - 1 à 3 - 4 ou 5 microns) de polymère épaississant. Cette propriété est intéressante pour réduire le coût de l'opération et est particulièrement efficace pour l'impression de certains textiles comme les coton-polyesters. Les polymères selon l'invention peuvent être utilisés directement sous la forme de l'émulsion inverse (qui résulte de la polymérisation dans les conditions dites en émulsion inverse) elle-même inversée à l'eau avant emploi. On sait que l'on peut également utiliser ces polymères sous la forme du produit obtenu par déshydratation (généralement par distillation ou séchage par pulvérisation ou spray-drying ) de l'émulsion inverse obtenue à la polymérisation. Lorsque l'on souhaite opérer une telle déshydratation, on combine une huile légère et une huile lourde pour former la phase non-aqueuse ou organique. Lors de la déshydratation, l'huile légère est éliminée, ainsi que l'eau et l'on obtient une dispersion organique de polymère sec dans le reste d'huile lourde. Si l'on n'utilise pas d'huile lourde, la déshydratation conduit à une poudre que l'on peut également utiliser. La déshydratation ou séchage est connue de l'homme de métier, et est effectuée par distillation, notamment distillation azéotropique, ou séchage par pulvérisation ou spray-drying . Comme mentionné plus haut, les polymères peuvent également être utilisés sous forme de dispersion. Ces particules gonflent dans le milieu aqueux de dispersion et forment un latex que l'on utilise comme épaississant. L'invention concerne également les mélanges et combinaisons de ces différentes formes de présentation avec d'autres épaississants de l'art antérieur, sous une forme adaptée (par exemple mélange de deux émulsions, ou mélange d'une émulsion inversée avec une solution, etc....). L'invention sera plus particulièrement décrite dans ce qui suit en ce qui concerne les applications textiles, mais ce à titre absolument non limitatif. l'homme de métier saura extrapoler à d'autres applications, cosmétiques et autres, les avantages obtenus selon l'invention et constatés plus particulièrement dans le secteur textile. Les polymères de l'invention sont, dans le secteur technique de l'impression textile, en général du type anionique, comme le comprendra l'homme de métier. On déroge cependant à cette règle lorsque les colorants ou les réactifs d'impression sont cationiques. La présente invention réalise donc pour la première fois un bon compromis entre la taille de particules et le coût du polymère, tout en améliorant de manière inattendue certaines propriétés ou ensemble de propriétés des compositions épaississantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé, sur lequel : la figure 1 représente le fusage sur un tissu de type polyester (PE)coton à 65 % de PE et 35 % de coton traité par une composition de l'art antérieur. la figure 2 représente le fusage de l'essai n 23 du Tableau 1 1 selon l'invention sur un tissu coton/ polyester PE ; la figure 3 représente le fusage de l'essai n 24 du Tableau 1 # selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE ; la figure 4 représente le fusage de l'essai n 25 du Tableau # # selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE ; la figure 5 représente le fusage de l'essai n 4 du Tableau # selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE. La présente invention concerne donc des compositions contenant au moins un ou des polymères (ou copolymères ou terpolymères etc...) synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en émulsion inverse, ou de dispersion organique de polymère sec , ou de poudre, ou de solution dans un milieux aqueux, comme l'eau, de cette poudre, ou toute autre forme accessible à l'homme de métier. Dans un mode de réalisation préféré, l'invention concerne des compositions contenant au moins un ou des polymères ou copolymères synthétiques totalement ou partiellement insolubles dans l'eau, gonflables ou gonflés à l'eau, de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, obtenus par polymérisation en phase inverse d'un mélange de monomères copolymérisables qui comprend (a) au moins un acide à insaturation éthylénique présentant des groupes acide libres, (b) au moins un acide à insaturation éthylénique présentant des groupes neutralisés (ou salifiés) choisis parmi les sels d'ammonium, d'amine, et de métaux alcalins ou alcalino terreux et (c) au moins un agent réticulant à insaturation éthylènique. De manière préférée, les proportions desdits groupes acide libre auxdits groupes salifiés durant la polymérisation est de 80 / 20 à 10 / 90. Bien que l'on puisse utiliser des acides difonctionnels, on préfère selon l'invention que les acides (a) et (b) soient des acides monofonctionnels, de préférence monocarboxyliques ou monosulfoniques. On préfère encore les acides monocarboxyliques. Des exemples typiques mais non limitatifs d'acides que l'on peut utiliser sont les suivants : acides vinylsulfoniques, (meth)acrylate sulfopropyl, itaconique, crotonique, maléique, fumarique, de préférence AMPS de manière encore préférée les acides (méth)acrylique. La neutralisation partielle des groupes acides, précitée, peut être effectuée par neutralisation partielle du monomère ou bien en mélangeant des monomères, identiques ou différents, l'un à groupes acides libres et l'autre à groupes acides salifiés au moins en partie, et toutes méthodes analogues connues. De même, on peut utiliser les monomères (a) et/ ou (b) seuls ou en mélanges divers dans chaque catégorie. Comme sels, on préférera le sel de sodium, ou de potassium, ou d'amine, de préférence d'amine aliphatique. Ces amines peuvent être primaires ou secondaires, comme par exemple celles décrites dans le brevet EP 0 161 038. Les agents réticulants sont connus (cf. EP 0 161 038) et comprennent le MBA (méthylène bis acrylamide), le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle ou les diacrylates de glycol, le MBA étant souvent préféré. L'invention concerne également les polymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue à la sortie de la synthèse, ou du produit obtenu par séchage, généralement par distillation, notamment distillation azéotropique connue, ou par séchage par pulvérisation ou spraydrying , de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation, ou en poudre, ou de la solution de cette poudre dans un milieux aqueux comme typiquement de l'eau, comme décrit ci-dessus. L'invention concerne également les polymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme du produit obtenu par redispersion ou dissolution d'une poudre dans un milieu aqueux. L'invention concerne encore des compositions contenant des polymères ou copolymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion obtenue par inversion par l'eau de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en émulsion inverse. De manière préférée, les monomères utilisés pour la synthèse des (co)polymères selon l'invention seront choisis parmi les suivants : anioniques : monomères à insaturation éthylénique possédant une fonction acide carboxylique, comme monomère acide acrylique ou acide méthacrylique, une fonction acide sulfonique comme monomère acide 2 acrylamido - 2 - méthylpropane sulfonique ou AMPS, cationiques: monomères à insaturation éthylénique comme le MADAME chlorométhylé, l'ADAME chlorométhylé, le DADMAC (diallyldiméthyl ammonium chlorure) non-ioniques: monomères à insaturation éthylènique et ne possédant pas de fonction ionique, comme acrylamide, méthacrylamide, vinylpyrrolidone. et de manière générale les monomères décrits dans le brevet EP 0 161 938 ou le brevet EP 0 186 361 qui sont incorporés ici par référence. On utilisera les monomères dans les proportions suivantes : (% moles) cationiques : de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 95 %, de préférence encore de 0 à 90 % anioniques: 0 à 100 % de préférence 30 - 50 à 100 % non-ioniques : 0 à 100%, de préférence 25 à 80 % %, de préférence 70 à 30 %. On citera notamment des polymères contenant de 5 à 100 % de monomères cationiques, le solde éventuel non cationique étant constitué de monomères non ioniques. On citera notamment un copolymère amphotère composé de 15 - 60 % moles de monomère (s) 25 - 80 % moles de monomère (s) (ACM) 2 - 30 % moles de monomère (s) Les épaississants cationiques pourront notamment être utilisés en cosmétique, bien que tous puissent être utilisés. Les (co)polymères selon l'invention seront de préférence obtenus à partir d'acrylamide et d'acide acrylique ou d'acrylate de sodium. On pourra également remplacer l'acrylate de sodium par un mélange réactionnel contenant de l'acide acrylique et une proportion appropriée d'hydroxyde de sodium. D'autres sels que celui de sodium pourront être utilisés, comme le sel de potassium, d'ammonium ou d'autres sels équivalents bien connus. On utilisera de préférence le sel d'ammonium ou toute autre base volatile pour les applications dites pigmentaires . Pour les autres applications textiles, notamment dites fixélavé , on pourra utiliser les mêmes sels, notamment le sel de sodium. L'homme de métier comprendra que l'on pourra choisir différents degrés de salification. L'invention concerne de manière générale les polymères synthétiques vinyliques définis ci-dessus, obtenus par polymérisation en émulsion inverse, et caractérisés en ce que la phase continue huileuse est constituée d'une ou plusieurs huiles choisies parmi les suivantes : huiles minérales, huiles végétales, huiles de synthèse solvants non organiques hydrocarbures halogénés. Selon un mode de réalisation avantageux, l'acrylamide pourra représenter de l'ordre de 0 % en poids à 90 % en poids, de préférence de 0 % en poids à 50 % en poids. Selon un mode de réalisation avantageux, l'acide acrylique ou l'acrylate de sodium pourra représenter de l'ordre de 10 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 50 % en poids à 100 % en poids. Le polymère se trouve, à la fin de la préparation, en dispersion dans un milieu non miscible à l'eau comme le kérosène, les huiles minérales, ou de manière générale un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. Si l'on envisage une déshydratation de l'émulsion inverse ainsi obtenue, on utilisera une huile qui sera un hydrocarbure, éventuellement halogéné, de nature volatile, pouvant être éliminé par exemple par une distillation azéotropique, le tout de manière connue. De manière tout à fait préférée, les (co)polymères selon l'invention seront réticu lés. De manière préférée, l'agent réticulant sera choisi parmi les agents de réticulation à insaturations éthyléniques, comme le méthylène bis acrylamide (MBA), qui sera généralement préféré, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, et les diacrylates de glycol. S'agissant du MBA, la proportion sera comprise entre environ 50 et 5000 ppm, de préférence 50 et 2000 ppm, ou entre 200 et 800 ppm, exprimé en poids sec de la totalité des monomères employés. Les (co)polymères qui ne sont pas réticulés mais ramifiés (c'est à dire obtenus par mélange d'agent réticulant avec un agent de transfert de chaîne connu) seront également utilisables selon les critères habituels de l'homme de métier. On pourra également utiliser selon l'invention des mélanges de (co)polymères réticulés et/ou ramifiés et/ou linéaires. On pourra également utiliser des agents de transfert de chaîne ou limiteurs de longueur de chaîne, éventuellement en combinaison avec des agents réticulants ou ramifiants, afin de contrôler la structure du polymère final. On se référera par exemple au brevet EP 202 780 B1, haut de la page 6, incorporé ici par référence. Les émulsions selon l'invention présentent généralement un aspect translucide non transparent. Elles sont stables avec un début de déphasage au delà de 5 à 7 semaines environ, en tube à décantation à 50 C. L'invention concerne encore l'application ou utilisation des compositions contenant des polymères ou copolymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous l'une des formes décrites ci-dessus, comme agents épaississants, et plus particulièrement comme agents épaississants pour les pâtes d'impression, notamment pour les textiles, notamment pour les procédés d'impression pigmentaire, mais aussi pour les procédés d'impression du type fixé-lavé ( le mode de fixation étant différent) qui regroupent les techniques dites de colorants dispersés, de colorants réactifs, etc..... Pour préparer une composition épaississante selon l'invention, on peut utiliser telle quelle l'émulsion inverse obtenue par polymérisation, sans isoler le polymère du liquide non miscible à l'eau. On ajoute alors cette émulsion inverse à un liquide aqueux, ce qui inverse ladite émulsion inverse et donne par gonflement (par hydratation avec l'eau) un gel ou latex. On peut favoriser l'opération par l'ajout d'un émulsifiant qui favorise le mouillage du polymère par l'eau, en proportions de 0,05% à 5% en poids de milieu aqueux, de préférence 0,1 à 1%. On peut aussi, comme indiqué ci-dessus, isoler le polymère sous forme de dispersion organique sèche par déshydratation de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation, ou sous forme de poudre, voir de solution de cette poudre dans un milieux aqueux comme l'eau. On peut également isoler le polymère selon l'invention par toute autre technique, et redisperser les particules dans un milieu aqueux. Enfin, également comme indiqué ci-dessus, on peut inverser l'émulsion inverse par de l'eau, et utiliser l'émulsion huile dans eau résultante. Egalement comme indiqué ci-dessus, l'invention concerne également, à titre de nouvelles compositions épaississantes ou de nouveaux agents épaississants, des mélanges des polymères selon l'invention, sous l'une quelconque des formes ci-dessus, avec un ou plusieurs épaississants ou bases d'impression de l'art antérieur, sous une forme compatible. L'invention concerne donc une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. L'invention concerne également une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. Lesdits autres polymères épaississants que l'on peut avantageusement mélanger avec les bases selon l'invention sont des polymères épaississants classiques dont la dimension de particules est supérieure à 0,6 microns, et se situe de manière typique dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns, comme décrit dans le brevet EP 0 161 038 précité. L'invention concerne également les pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un base telle que décrite ci-dessus. L'invention concerne également les pâtes d'impression comprenant comme épaississant au moins un polymère ou composition épaississant selon l'invention, ainsi que les textiles dont l'impression a été réalisée au moins en partie par un tel polymère ou composition épaississant. L'invention concerne également les pâtes d'impression comprenant comme épaississant au moins un polymère ou composition épaississant selon l'invention et au moins une matière colorante (pigments et colorants) de tous les types utilisés dans l'industrie textile. Comme exemples de pigments, on citera notamment le bleu unisperse BE (TM) de Ciba-Geigy ;le Printofix H 3BD Rouge (TM) ou le H BFC bleu (TM) de Clariant ; ou l'Imperon (TM) jaune K 4 G ou rouge K GC de Hoechst. Comme exemples de colorants dispersés, on citera notamment le Dianix (TM) jaune S 6G de Dystar, et toute la gamme Dianix (TM), ou le Foron (TM) jaune SE. FL ou rouge RD-BR de Clariant. Comme exemples de colorants réactifs, on citera notamment la série des Drimarène (TM) jaune R3GL, rouge R3GN, ou bleu R2RL de Clariant, ou la série Levafix (TM) PN, jaune PN 5GN, rouge PN FB, ou bleu PN 3R de Dystar. Comme exemples de colorants acides, on citera notamment la série Nylosane (TM) jaune N 7GL ou Sandolane (TM) bleu E HRL de Sandoz. Ciba-Geigy, Clariant, Dystar, Hoechst, Sandoz sont des marques déposées. Comme exemples de textiles pouvant être traités par une pâte d'impression selon l'invention, on citera à titre d'exemples non limitatifs : - le coton, les tissus polyester-coton, polyester, - les tissus éponge, les non-tissés, - les tissus naturels, naturels modifiés, ou synthétiques, - ou leurs mélanges, - ou les textiles constitués de fibres mélangées de toutes natures. L'invention concerne également, selon une seconde option, de manière générale : une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux, en mélange avec au moins un autre polymère épaississant. - une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules est supérieure à 0,6 microns, et se situe de manière typique dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns ou plus. - une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules se situe dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns. - une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants choisis parmi ceux décrits dans le brevet précité EP 0 161 038, notamment : ceux obtenus par polymérisation en émulsion inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation ethylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme : acide acrylique / acrylate de sodium acrylate d'ammonium/ acrylamide acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide les pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une base telle que décrite ci-dessus. les pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une matière colorante telle que décrite ci-dessus. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant réactif. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant pigmentaire. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant acide. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant dispersé. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, pour applications pigmentaires, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un liant ; - ce liant étant de préférence choisi parmi les liants standard du type acrylique ou butadiène - styrène. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, pour applications pigmentaires, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un liant ; les pâtes d'impression pour applications employant des colorants, de type colorant réactif, colorant dispersé, technique fixé-lavé , caractérisées en ce qu'elles ne contiennent pas de liant. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, pour applications pigmentaires, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un agent de fixation et d'autres additifs classiques les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant réactif est choisi parmi les suivants : série des Drimarène (TM) jaune R3GL, rouge R3GN, ou bleu R2RL de Clariant, ou la série Levafix (TM) PN, jaune PN 5GN, rouge PN FB, ou bleu PN 3R de Dystar. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant pigmentaire est choisi parmi les suivants : le bleu unisperse BE (TM) de Ciba-Geigy ; le Printofix H 3BD Rouge (TM) ou le H BFC bleu (TM) de Clariant; ou l'Imperon (TM) jaune K 4 G ou rouge K GC de Hoechst. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant dispersé est choisi parmi les suivants : le Dianix (TM) jaune S 6G de Dystar, et toute la gamme Dianix (TM), ou le Foron (TM) jaune SE. FL ou rouge RD-BR de Clariant. les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant dispersé est choisi parmi les suivants : série Nylosane (TM) jaune N 7GL ou Sandolane (TM) bleu E HRL de Sandoz. L'invention concerne également les textiles ou produits analogues caractérisés en ce qu'ils ont été imprimés à l'aide d'une base d'impression ou d'une pâte d'impression selon la présente invention. Comme produits textiles et analogues, on citera notamment: le coton, naturel ou naturel modifié, le polyester, les fibres mélangées telles que: coton/ polyester, Lycra (TM) polyamides, soie, laine, tissus acryliques, et leurs mélanges, et autres fibres et mélanges de fibres. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples de synthèse: On a utilisé un agent de transfert de chaîne ou limiteur de chaîne, ainsi qu'un agent réticulant, dans les conditions indiquées au bas du Tableau 1 ou du Tableau # #. Le but est d'obtenir un contrôle de la structure du polymère, comme cela est connu de manière générale de l'homme du métier. Produit pur Epaississant n 3 du Tableau # Une phase aqueuse de monomères est préparée dans un bêcher d'un litre en mélangeant 133 g d'acrylamide à 50 %, 157 g d'acide acrylique, 150 ppm de méthylène-bis-acrylamide / poids de matière active, 150 ppm d'acide bis-acrylamido-acétique / poids de matière active, 0,09 % d'une solution aqueuse à 40 %, de sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepentacétique / poids de la phase aqueuse, 150 ppm de bromate de potassium/ poids de matière active, 200 ppm d'hypophosphite de sodium/ poids de matière active, une solution d'ammoniaque 28 B pour obtenir un pH de 4,8, ainsi que le complément en eau pour obtenir 670 g. Simultanément, une phase organique est préparée dans un réacteur d'un litre en mélangeant 110 g d'huile minérale, 150 g d'un solvant hydrocarboné fraction de distillation comprise entre 175 et 225 C, 7,9 % de monoisostéarate de sorbitane/ poids de phase organique, 13,3 % de trioléate de sorbitane polyéthoxylène 20/ poids de phase organique, ainsi que 440 mg d'azobisisobutyronitrile. La phase aqueuse est versée dans le réacteur et émulsifiée mécaniquement pour obtenir les tailles de particules souhaitées. L'émulsion ainsi formée est désoxygénée par barbotage d'azote pendant une durée suffisante. La polymérisation est initiée par injection de dioxyde de soufre. Après polymérisation, l'émulsion peut être utilisée telle quelle ou peut être déshydratée par distillation azéotropique, seule ou en mélange avec une autre émulsion telle que décrite dans le brevet EP 0 161 038, notamment celles obtenues par polymérisation en émulsion inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme : acide acrylique / acrylate de sodium acrylate d'ammonium/ acrylamide acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide Sans déshydratation 1,8 % de nonyl phénol polyéthoxylé 9 (polyéthoxylé 9 fois) sont ajoutés à l'émulsion décrite. On obtient l'épaississant n 3. La taille des particules est mesurée en utilisant un granulomètre laser Horiba LA 900 de la Société HORIBA (TM) France. La taille des particules moyenne mesurée pour cet exemple est de 0,2 micron après polymérisation. Après concentration (distillation) de l'émulsion décrite à 60 % de matière active, la taille des particules moyenne mesurée est de 0,13 micron, 3,0 g de nonyl phénol polyéthoxylé 9 sont ajoutés à l'émulsion concentrée.. Produit en mélange avec d'autres épaississants de l'art antérieur Epaississant n 13 du Tableau Il (essai 20 ) Une émulsion inverse est préparée par le mélange de 12,7 % de l'émulsion décrite à 87,3 % d'une émulsion inverse telle que décrite dans le brevet EP 0 161 038, puis déshydratée par distillation azéotropique (exemple N 1 c). 3,0 % de nonyl phénol polyéthoxylé 9 sont ajoutés à l'émulsion concentrée ainsi préparée. Epaississant n 20 du Tableau Il (essai 28 ) (art antérieur) On utilise l'émulsion inverse telle que décrite dans le brevet EP 0 161 038 . Après déshydratation et concentration à 60 %, 3,0 % de nonyl phénol polyéthoxylé 9 sont ajoutés à cette émulsion inverse concentrée. Exemples d'applications : a) Colorant pigmentaire: Des pâtes d'impression sont préparées en utilisant pour 1 Kg, X g (cf. colonne du Tableau [)d'épaississant, 120 g de liant PL6226 (TM) conc de la société CLARIANT, 12 g de pigment bleu Printofix H-BFC (TM) de la société CLARIANT. Le pH de la pâte est ajusté à 8,5 avec une solution d'ammoniaque 28 B. La quantité d'épaississant est ajustée pour obtenir une viscosité de 6,5 Pa. s (viscosimètre Brookfield RVT (TM) - Vitesse 50). Des impressions sont effectuées sur coton blanchi, 372 g/m2, ainsi que sur mélange polyester/coton (65/35), 118 g/m2, à l'aide d'une machine à imprimer de type FAM-R (TM) de la société STORK. Le séchage et la fixation sont effectués dans une étude de type UL-50 (TM) de la société Memmert. Les conditions d'impression pour chaque essai sont regroupées dans les Tableaux 1 et Il (Pression, vitesse, température et temps de séchage). Les résultats d'impression avec les différents épaississants utilisés sont également regroupés dans les Tableaux # et II. Le phénomène de fusage est évalué de 1 à 5 correspondant à la finesse observée sur 5 lignes d'épaisseur différente. La chute de viscosité observée correspond à la chute de viscosité lors de l'ajout du liant dans la pâte composée de l'eau et de l'épaississant (pH ajusté à 8,5). La couleur est évaluée de 1 à 5 par comparaison à des échantillons de référence. Les conditions de synthèse ainsi que les résultats d'application du polymère pur sont rassemblés dans le Tableau I. Dans ce Tableau, la partie droite Synthèse comprend les abréviations suivantes : M. A. / Théo. = matières actives / calcul théorique HLB = balance hydrophile-lypophile Rét./Lim. = rapport réticulant / agent de transfert (ppm / matière active) / (ppm / matière active) Anio. = anionicité G est un composant de la phase organique de l'émulsion et désigne un solvant hydrocarboné léger, fraction de distillation 230 - 270 C. H est un composant de la phase organique de l'émulsion et désigne un solvant hydrocarboné léger, fraction de distillation 175 - 225 ( C). K est un composant de la phase organique de l'émulsion et désigne une huile minérale. Ces solvants et huiles sont très bien connus de l'homme de métier qui saura les sélectionner en fonction de l'application envisagée, notamment huile lourde/huile légère, cf. ci-dessus) et d'essais de routine. AA = monomère acide acrylique ACM sec = Monomère acrylamide mesuré à l'état sec Inverseur = agent connu NP9 (TM) (nomylphénol polyéthoxylé 9) Tween 85 (TM) et Arlacel 987 (TM) sont des tensio-actifs bien connus de l'homme de métier, qui forment le système tensio-actif de cet exemple ; la HLB du système est indiquée dans la colonne HLB . Comme on peut le voir sur le Tableau # , les essais 1 à 12 permettent de faire varier l'anionicité, le rapport réticulant / agent de transfert, la nature de l'huile formant la phase continue de l'émulsion inverse résultant de la synthèse, la proportion d'acide acrylique et d'acrylamide. Par contre, le système tensio-actif a été réglé à une HLB de 8,5 pour un total de 7% de tensio-actifs. Dans ce Tableau, la partie gauche Impression comprend les abréviations suivantes : La colonne g/Kg (1 ) représente la quantité d'épaississant X en grammes par kilogramme de pâte d'impression pour obtenir une viscosité de la pâte de 6500 cps +/- 300 cps. On note donc que ce Tableau correspond à l'emploi de l'épaississant selon l'invention sous forme du produit pur (c'est à dire non mélangé à d'autres épaississants). Dans ce secteur technique, il est évidemment intéressant que la quantité d'épaississant soit aussi faible que possible, car elle détermine en partie le coût de la pâte d'impression. Les conditions d'impression sont indiquées ci-dessus, et précisés en notes au bas du Tableau I. L'homme de métier connaît ces conditions. La vitesse et la pression correspondent à des réglages de la machine, ainsi que le cadre dont on sait qu'il détermine l'ouverture des mailles. La colonne Chute visco. représente la chute de viscosité observée, en %, lors de l'ajout du liant à la pâte. Le produit le plus intéressant sera naturellement celui correspondant à la chute de viscosité la plus faible. L'homme de métier sait que le fusage est un paramètre essentiel caractéristique de la pâte d'impression. Le fusage peut être décrit comme l'aptitude de la pâte de conduire ou non à une bonne résolution entre les zones imprimées et les zones non imprimées. En d'autres termes, le fusage traduit la migration ou l'absence de migration de la pâte de la zone imprimée vers une zone adjacente non imprimée, ou imprimée différemment. Il est évidemment essentiel que la migration soit aussi faible que possible. Dans l'essai utilisé, on imprime des bandes comme représenté sur les figures, avec une bande mince non imprimée entre chaque bande imprimée, et on repère sur une échelle de 1 à 5 la zone pour laquelle la résolution est mauvaise, c'est-à-dire pour laquelle la bande blanche est envahie par l'impression. Une valeur 1 signifie que la première bande est envahie, et un tel indice est donc mauvais. L'indice 5 témoigne au contraire d'un excellent comportement au fusage. La figure 1 représente un essai sur un tissu PE 65%/ coton 35% avec un épaississant conforme à l'enseignement de l'art antérieur, essai 28 du Tableau Il (épaississant n 20). L'indice de fusage est égal à 1. La figure 5 représente un essai sur le même tissu avec un polymère correspondant à l'essai n 3 du Tableau I. L'indice de fusage est égal à 5. On voit que la résolution des bandes est nettement meilleure, ce qui garantit une très bonne précision de l'impression. De manière générale, dans le Tableau I, on voit que toutes les valeurs de fusage sont égales à 4 ou 5 selon la nature du tissu, ce qui un excellent résultat. La dernière colonne du tableau Couleur correspond à un essai visuel subjectif visant à évaluer le rendement coloristique, ou intensité de la couleur. Un indice de 1 correspond à un résultat médiocre à juste acceptable, tandis qu'un indice 5 correspond à une très bonne perception de la couleur obtenue. Selon le Tableau I, on voit que le meilleur mode de réalisation de la présente invention correspond à l'essai 12 qui offre la meilleure combinaison d'excellentes propriétés, c'est à dire un fusage de 5 pour aussi bien le coton que le polyester-coton et un indice de couleur de 4 pour les deux tissus. Ce produit est d'autant plus intéressant qu'il peut être utilisé en quantité à peine supérieure (en polymère ramené aux matières actives) aux polymères de l'art antérieur. Quant à la chute de viscosité, elle reste tout-à-fait acceptable. A titre indicatif, un exemple typique d'application d'un polymère correspondant au brevet EP 0 161 038, (Figure 1, essai 28, épaississant n 20) et qui conduit dans l'industrie à d'excellents résultats, serait de 12 g/kg pou un fusage de 1 sur coton / PE et pour un indice de couleur de 5 sur tous types de tissu ; Les conditions de synthèse ainsi que les résultats d'application du polymère en mélange avec des épaississants de l'art antérieur sont rassemblés dans le Tableau I I. Dans ce Tableau I I . la partie droite Synthèse comprend des abréviations identiques à celles du Tableau I , à l'exception des suivantes : Ratio : cette colonne désigne le rapport de mélange en % en poids d'une base d'impression du produit pur selon l'invention (TR) avec une base d'impression de l'art antérieur ( AA). L'objectif de cet exemple est de montrer que les produits selon l'invention sont également capables d'améliorer très fortement les propriétés des bases d'impression classiques. On peut ainsi réduire le coût d'impression, ce qui est primordial dans cette industrie, sans pénaliser les propriétés de manière significative. Dans ce Tableau # I . la partie gauche Impression comprend des abréviations identiques à celles du Tableau I. On voit que la quantité totale d'épaississants est inférieure en matières actives/ kg de pâte, par rapport au même calcul effectué sur le Tableau 1. On note également que l'ensemble des quatre paramètres essentiels se trouve dans un très bon registre, notamment pour les essais 20 , 23 , 24 , 25 du Tableau II. On pourra donc avantageusement utiliser le polymère selon l'invention en mélange avec des épaississants de l'art antérieur, et notamment à raison de : 5 à 30% en poids de polymère selon l'invention pour 95 à 70 % d'épaississant (s) del'art antérieur, tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 161 038. L'invention concerne donc également des bases pour pâte d'impression pour textile comportant au moins un épaississant selon l'invention et au moins un autre épaississant, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants de dimension de particule sèche > 0,6 microns, et souvent comprise entre 1 et 3 ou 5 microns ou plus, choisis parmi ceux décrits dans le brevet EP 0 161 038 précité. b) Colorant dispersé : Des pâtes d'impression aux colorants dispersés sont préparées en utilisant la formulation suivante : Epaississant selon l'invention X g Ammoniac NH3 28 B Y g eau qsp 1000 g La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (TM) RVT de géométrie 6 - vitesse 20. A cette pâte blanche, on ajoute 1 % de colorant dispersé du type rouge Terasil (TM) X - GSA L de la société Ciba. La viscosité est mesurée à nouveau. On calcule le pourcentage de chute de viscosité par ajout de colorant. On choisit X de telle façon que la viscosité après ajout de colorant soit de 10000 cPs et Y de telle sorte que le pH soit légèrement acide (environ 6). L'épaississant n 12 est utilisé dans cette formulation à un dosage de 34 g. La chute de viscosité observée par ajout de colorant est de 24%. On effectue ensuite l'impression d'un tissu de type polyester avec cette pâte. Les résultats montrent une bonne résistance aux électrolytes ainsi qu'une très bonne qualité d'impression en évitant tout phénomène de fusage et en conservant un bon rendement coloristique. D'autres essais d'impression du même type sont effectués avec différents épaississants préparés selon l'invention, en particulier l'épaississant n 10. Ces essais confirment les excellents résultats obtenus avec l'épaississant n 12. L'invention concerne encore de manière générale : L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits cidessus selon l'invention comme épaississants. L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits cidessus selon l'invention comme épaississants pour l'industrie textile, notamment l'impression sur textile. L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits cidessus selon l'invention comme épaississants pour le domaine de l'industrie cosmétique. L'utilisation de ces polymères ou mélanges de polymères tels que décrits ci dessus, en mélange avec au moins un autre épaississant de l'art antérieur. L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits cidessus, en mélange avec au moins un autre épaississant de l'art antérieur comme : ceux obtenus par polymérisation inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation ethylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme : acide acrylique / acrylate de sodium acrylate d'ammonium / acrylamide acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide. Tableau # ESSAI NI/ Anio. Rét./Lim. G H EZL K ACM sec M.A. Inver- HLB Tensio-actifs g/Kg (1) Chute Tissu Fusage Couleur N % total %/total %/total %/total %/total Théo seur Tween85+ Epaiss. visco (3) Epaiss. ~~~ ~~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~ Arlacel 987 (X) en % (2) ~~~~ ~~~~ ~~~~ 1/1 30% 400/200- 15% 11% 7,35% 16,90% 26% 8,5 7% 49,8 35,1 C-P/C 5-4 2-2 2/2 50% 400/200- 15% 11% 11,70% 11,54% 26% 1,80% 8,5 7% 42,5 28,6 C-P/C 5-4 2-2 3/3 70% 300/200 - 15% 11% 15,70% 6,65% 26% 8,5 7% 52,4 41,5 C-P/C 5-5 1-1 4/4 70% 400/200 26%- - 15,18% 6,51% 25,20% 1,80% 8,5 7% 50,9 37,8 C-P/C 5-5 1-1 5/5 70% 600/200 26%- - 15,18% 6,51% 25,20% 1,80% 8,5 7% 42,5 37,8 C-P/C 5-5 2-2 6/6 70% 800/200 26%- - 15,18% 6,51% 25,20% 1,80% 8,5 7% 32,8 36,8 C-P/C 5-4 1-1 7/7 70% 1000/200 26%- - 15,18% 6,51% 25,20% 1,80% 8,5 7% 31,5 50,5 C-P/C 5-4 3-2 8/10 70% 600/300- 15% 11% 15,18% 6,51% 25,20% 8,5 7% 42,5 23,7 C-P/C 5-3/4 3-2 9/11 70% 800/400- 15% 11% 15,18% 6,51% 25,20% 8,5 7% 36,9 34,7 C-P/C 5-5 3-3 10/12 70% 1000/400- 18% 8% 15,70% 6,65% 26% 8,5 7% 33,1 41,5 C-P/C 5-5 4-4 Limiteur : hypophosphite de sodium M.A. = matières actives Réticulant : 50 % MBA/ 50 % ABAA 1 -> quantité d'épaississant nécessaire en g par kg de pâte pour obtenir 6500 cps 300 cps Conditions d'impression 2 # chute de viscosité observée en % lors de l'ajout du liant Vitesse 100 3 # C = coton - P/C = Polyester/coton Pression 3 Cadre 77T Diamètre racle 10 mm Séchage/ Fixation 4 min. - 150 C N Essai/ Anio. Rét./Lim. Ret./Lim 850 Ratio M.A. Inver- Conc. MA g/Kg (1) Chute visco Tissu Fusage Couleur N TR A TR + AA Finale seur en % Epaiss. en % (2) Epaississant 20/3 70 % 300/200 600/200 12,7% + 87,3% 61,30% 3% 59,5 13 54,3 C-P/C 5-2/3 5-4/5 21/2 50% 400/200 600/200 12,7% + 87,3% 62% 3% 60,2 14,4 70 C-P/C 5-2/3 5-4/5 23/12 70% 1000/400 600/200 5% + 95% 64% 3% 62,1 11,4 72 C-P/C 5-2 5-4 24/12 70% 1000/400 600/200 15%+85% 63,50% 3% 61,6 12,1 59,9 C-P/C 5-3 5-4 25/12 70% 1000/400 600/200 30% + 70% 64,60% 3% 62,6 12,5 58,3 C-P/C 5-4 5-4 26/12 70% 1000/400 1500/500 30%+70% 63,20% 3% 61,4 13,8 67,8 C-P/C 5-4 2-2 27/12 70% 1000/400 1000/400 30%+70% 64% 3% 62,1 12,8 60,0 C-P/C 5-4 3-3 28/ 20 (*) 100% AA 60% 3% 58,3 12 56,4 C-P/C 5-1 5-5 Limiteur : hypophosphite de sodium M.A. = matières actives Réticulant : 50 % MBA/ 50 % ABAA 1 quantité d'épaississant nécessaire en g par kg de pâte pour obtenir 6500 cps 300 cps Conditions d'impression 2 # chute de viscosité observée en % lors de l'ajout du liant Vitesse 100 3 # C = coton - P/C = Polyester/coton Pression 3 TR 77T AA = épaississant de l'art antérieur avant distillation Diamètre racle 10 mm (*) = épaississant de l'art antérieur après distillation Séchage / Fixation 4 min. - 150 C REVENDICATIONS 1 Polymères synthétiques vinyliques caractérisés en ce qu'ils présentent une dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. 2 Polymères synthétiques vinyliques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,4 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. 3 Polymères synthétiques vinyliques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. 4 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme du produit obtenu par redispersion, notamment d'une poudre, dans un milieux aqueux, généralement de l'eau. 5 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la phase continue huileuse de synthèse en émulsion est constituée d'une ou plusieurs huiles choisies parmi les suivantes : huiles minérales, huiles végétales, huiles de synthèse solvants non organiques hydrocarbures halogénés. 6 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les monomères utilisés pour la synthèse des (co)polymères selon l'invention seront choisis parmi les suivants : anioniques : monomères à insaturation éthylénique possédant - une fonction acide carboxylique, comme monomère acide acrylique ou acide méthacrylique, une fonction acide sulfonique comme monomère acide 2acrylamido - 2 - méthylpropane sulfonique ou AMPS, cationiques : monomères à insaturation éthylénique comme le MADAME chlorométhylé, l'ADAME chlorométhylé, le DADMAC (diallyldiméthyl ammonium chlorure) non-ioniques : monomères à insaturation éthylénique et ne possédant pas de fonction ionique, comme acrylamide, méthacrylamide, vinylpyrrolidone, et de manière générale les monomères notamment monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, et encore, de manière préférée, les proportions desdits groupes acide libre auxdits groupes salifiés durant la polymérisation étant de 80 / 20 à 10 / 90, et lesdits acides (a) et (b) étant difonctionnels ou de préférence acides monofonctionnels, de préférence monocarboxyliques ou monosulfoniques, de préférence les acides monocarboxyliques, et notamment les acides suivants : acides vinylsulfoniques, (meth)acrylate sulfopropyl, itaconique, crotonique, maléique, fumarique, de préférence AMPS de manière encore préférée les acides (méth)acrylique, la neutralisation partielle des groupes acides, précitée, pouvant être effectuée par neutralisation partielle du monomère ou bien en mélangeant des monomères, identiques ou différents, l'un à groupes acides libres et l'autre à groupes acides salifiés au moins en partie, et les monomères (a) et / ou (b) pouvant être utilisés seuls ou en mélanges divers dans chaque catégorie. 7 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que on utilise les monomères dans les proportions suivantes : en moles) : cationiques : de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 95 %, de préférence encore de 0 à 90 % anioniques : 0 à 100 % de préférence 30 - 50 à 100 % non-ioniques : 0 à 100%, de préférence 25 à 80 % %, de préférence 70 à 30 %. 8 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils consistent en des polymères contenant de 5 à 100 % de monomères cationiques, le solde éventuel non cationique étant constitué de monomères non ioniques. 9 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils consistent en des copolymères amphotères composés de 15 - 60 % moles de monomère (s) 25 - 80 % moles de monomère (s) (comme l'ACM ou acrylamide) - 2 - 30 % moles de monomère (s) anionique(s)1 0 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils consistent en des polymères contenant de 5 à 100 % de monomères cationiques, le solde éventuel non cationique étant constitué de monomères non ioniques. 1 1 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que les (co)polymères seront de préférence obtenus à partir d'acrylamide et d'acide acrylique ou d'acrylate de sodium. 1 2 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que l'on remplace l'acrylate de sodium par un mélange réactionnel contenant de l'acide acrylique et une proportion appropriée d'hydroxyde de sodium. 1 3 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que d'autres sels que celui de sodium sont utilisés, comme le sel de potassium, d'ammonium ou d'autres sels équivalents. 14 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés. 15 Polymères synthétiques vinyliques selon la revendication 14, caractérisés en ce que l'agent réticulant sera choisi parmi les agents de réticulation à insaturations éthyléniques, comme le méthylène bis acrylamide (MBA), qui sera généralement préféré, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, et les diacrylates de glycol. 1 6 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisés en ce que la proportion de MBA est comprise entre environ 50 et 5000 ppm, de préférence 50 et 2000 ppm, ou entre 200 et 800 ppm, exprimé en poids sec de la totalité des monomères employés. 1 7 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisés en ce que qu'ils sont ramifiés (c'est à dire obtenus par mélange d'agent réticulant avec un agent de transfert de chaîne). 1 8 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisés en ce qu'ils consistent en des mélanges de (co)polymères réticulés et/ou linéaires et/ou ramifiés. 19 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisés en ce qu'ils comprennent également des agents de transfert de chaîne ou limiteurs de longueur de chaîne, éventuellement en combinaison avec des agents réticulants ou ramifiants. 2 0 Base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère (ou copolymère ou terpolymère etc...) synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. 21 . Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,4 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. 22. Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. 2 3 Base pour pâte d'impression pour textile, selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en émulsion inverse, ou de cette émulsion elle-même inversée à l'eau, ou de dispersion organique sèche , ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux, en mélange avec au moins un autre polymère épaississant sous une forme compatible. 2 4 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 23, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules est supérieure à 0,6 microns, et se situe de manière typique dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns ou plus. 2 5 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 23, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules se situe dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns. 2 6 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 23, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants choisis parmi ceux obtenus par polymérisation inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation ethylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme : acide acrylique / acrylate de sodium acrylate d'ammonium/ acrylamide acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide 2 7 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un (co)polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 2 8 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un mélange de (co)polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 avec au moins un autre polymère épaississant. 2 9 Pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un base selon l'une quelconque des revendications 20 à 28. 3 0 Pâtes d'impression pour textile selon la revendication 29, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins une matière colorante (pigments et colorants) de tous les types utilisés dans l'industrie textile. 31 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 ou 30, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un pigment, comme le bleu unisperse BE (TM) de CibaGeigy ; le Printofix H 3BD Rouge (TM) ou le H BFC bleu (TM) de Clariant; ou l'Imperon (TM) jaune K 4 G ou rouge K GC de Hoechst. 3 2 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 31, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un colorant dispersé, comme le Dianix (TM) jaune S 6G de Dystar, et toute la gamme Dianix (TM), ou le Foron (TM) jaune SE. FL ou rouge RD-BR de Clariant. 33 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un colorant réactif, comme la série des Drimarène (TM) jaune R3GL, rouge R3GN, ou bleu R2RL de Clariant, ou la série Levafix (TM) PN, jaune PN 5GN, rouge PN FB, ou bleu PN 3R de Dystar. 34 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 33, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un colorant acide, comme la série Nylosane (TM) jaune N 7GL ou Sandolane (TM) bleu E HRL de Sandoz. 3 5 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 34, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un liant. 3 6 Pâtes d'impression pour textile selon la revendication 35, caractérisées en ce que le liant est choisi parmi les suivants : type acrylique - type butadiène - styrène 37 Textiles ou produits analogues caractérisés en ce qu'ils ont été imprimés à l'aide d'une base d'impression ou d'une pâte d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 36. 38 Textiles ou produits analogues selon la revendication 37 caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les suivants : le coton, naturel ou naturel modifié le polyester, les fibres mélangées telles que : - coton / polyester - Lycra (TM) - polyamides - soie, laine, - tissus acryliques et leurs mélanges, - et autres fibres et mélanges de fibres. 3 9 Utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 comme épaississants. 4 0 Utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 comme épaississants pour l'industrie textile, notamment l'impression sur textile. 41 Utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 comme épaississants pour le domaine de l'industrie cosmétique. 4 2 Utilisation des polymères, mélanges de polymères selon l'une quelconque des revendications 39 à 41, les polymères ou mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 étant en mélange avec au moins un autre épaississant. 43 Utilisation des polymères, mélanges de polymères selon l'une quelconque des revendications 39 à 42, les polymères ou mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 étant en mélange avec au moins un autre épaississant comme : ceux obtenus par polymérisation inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation ethylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme : acide acrylique / acrylate de sodium acrylate d'ammonium / acrylamide acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide.