FR 2772476 A1 19990618 FR 9803981 A 19980331 La présente invention concerne le domaine de l'étude des transitions de phase dans un milieu. Par exemple, l'invention vise l'étude des transitions sol-gel ou gel-sol. Plus précisément, l'invention porte sur un dispositif et un procédé pour réaliser des mesures sur la propagation d'ondes acoustiques dans le milieu à étudier. De nombreux moyens ont été proposés pour sonder des milieux physiques, gaz, liquides, gels ou solides, par ultrasons. On se référera par exemple aux articles suivants: Resonant Vibration of a Cone (The Journal of the Acoustical Society of America, vol.36, p.309-312, 1964), Design of Sonic Amplitude Transformers for High Magnification (The Journal of the Acoustical Society of America, vol. 35, p. 1367-1379,1963) et Torsionally Resonant Amplitude Transformers for High Magnification (The Journal of the Acoustical Society of America, p. - 9, 1964), de E. EISNER, Solid Cone in Longitudinal Half-Wave Resonance de D. ENSMINGER (The Journal of the Acoustical Society of America, Vol. 32, p. 194-196,1960) et le brevet FR 2 693 271. Tous ces moyens ne donnent pas entièrement satisfaction. Le but de la présente invention est de proposer une amélioration aux procédés et dispositifs existants. Ce but est atteint par la présente invention grâce à un procédé de suivi de transitions de phase dans un milieu, comprenant une étape consistant à mesurer la variation de la vitesse de propagation d'une vibration dans le milieu en fonction du taux d'avancement de la transition grâce à au moins une sonde plongée dans le milieu, caractérisé par le fait qu'un gradient de température est imposé et contrôlé entre au moins deux points du milieu. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci comprend une sonde acoustique comportant un élément massique piézo-électrique comprenant une source d'excitation et un résonateur, constitués chacun d'une zone de l'élément massique en continuité de matière l'une avec l'autre. Préférentiellement, cet élément massique est formé d'une plaque plane effilée de la zone comprenant la source excitatrice vers l'extrémité libre de l'élément massique, la zone située entre la source d'excitation et l'extrémité libre, constituant le résonateur. Avantageusement, l'élément massique est formé d'une plaque plane triangulaire dont les deux faces principales ont une aire supérieure aux aires des faces situées suivant l'épaisseur de la plaque. Encore plus avantageusement, une électrode excitatrice de petite dimension est formée par une zone de matériau déposé sur l'une des faces principales, alors qu'une électrode de masse est disposée sur l'autre face principale. On pourra aussi utiliser indépendamment l'un de l'autre, le procédé et la sonde selon l'invention. Une excitation électrique appliquée entre l'électrode de petite dimension et l'électrode de masse permet de produire une déformation mécanique de l'élément massique par effet piézo-électrique au niveau de l'électrode. Cette déformation mécanique se propage ensuite dans l'ensemble de l'élément massique, sans qu'il y ait de discontinuité entre la partie correspondant à la source d'excitation et le reste de l'élément massique qui joue un rôle de résonateur. L'amplitude de la vibration ainsi produite est donc optimisée. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit. L'invention sera aussi mieux comprise à l'aide des références aux dessins joints sur lesquels: - la figure 1 représente un synopsis de l'ensemble du dispositif de mesure pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 représente schématiquement un exemple de cuve du dispositif de mesure pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 3 est une représentation schématique d'une sonde acoustique selon l'invention; - la figure 4 est une coupe médiane selon la plus grande dimension d'une sonde acoustique selon l'invention; - la figure 5 est un schéma de principe de la mesure du temps de vol d'une vibration acoustique suivant le procédé selon l'invention - la figure 6 est une courbe obtenue par la mise en oeuvre du procédé et de la sonde acoustique selon l'invention, représentant l'évolution du temps de vol d'une vibration acoustique en fonction de l'avancement de la transition de gélification du lait; - la figure 7 représente schématiquement une variante de la cuve pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 8 représente schématiquement une autre variante de la cuve pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention - la figure 9 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant une seule sonde et une paroi réfléchissante. Dans la suite, le qualificatif acoustique sera utilisé sans évidemment entendre réduire le spectre de mesure aux seuls signaux audibles. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, celui-ci est utilisé pour suivre l'évolution de la gélification du lait. Comme représenté sur la figure 1, un signal d'émission est produit à partir d'une horloge 10, d'un dérivateur 20 et d'un générateur de pulses 30. Ce signal est ensuite transmis à une sonde émettrice 110, qui émet une vibration dans un milieu I. Après propagation dans le milieu I, la vibration est détectée au niveau d'une sonde réceptrice 120, pour donner un signal amplifié dans un amplificateur 40 puis filtré par un filtre 50. Les signaux émis et reçus sont visualisés sur un oscilloscope numérique 60 puis enregistrés sur un micro-ordinateur 70 par l'intermédiaire d'une carte d'interfaçage GPIB 80. L'acquisition et le traitement des données enregistrées sont ensuite effectués par un logiciel approprié sur le microordinateur 70. Selon un mode de réalisation préférentiel représenté sur la figure 2, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend une cuve 100 et les deux sondes 110, 120. La cuve 100 est thermostatée par un milieu Il qui sert de bain-marie 130. L'ensemble constitué de la cuve 100 et du bain-marie 130 est dans un milieu III constitué par l'environnement. Le milieu Il est à une température T2, le milieu I est à une température Tî proche de T2 et le milieu III est à une température T3, inférieure à T1 et T2. La température de la cuve 100 est contrôlée à 0, 1 près grâce à une circulation d'eau dans le bain-marie 130. Le bain-marie 130 est alimenté par une arrivée d'eau 132. Une sortie d'eau 134 est placée sur le bain-marie 130 de manière à permettre une circulation et un refroidissement homogène du milieu Il. Ce bain de régulation permet une étude sur un large domaine de température. La cuve 100 comprend des parois thermostatées à une première température T2 et est ouverte sur l'environnement lil thermostaté à une deuxième température T3 différente de la première. On a ainsi au moins deux zones thermostatées à des températures différentes pour imposer et contrôler un gradient de température dans le milieu I. Comme illustré par la figure 3, la sonde émettrice 110 comprend un élément massique 112, un support de fixation 114 et deux électrodes 116, 118. a sonde émettrice 110 est découpée dans une plaque plane de matériau piézo-électrique sur les deux faces principales de laquelle a été déposé un matériau conducteur 111 (figure 4). Cette découpe est réalisée de manière à isoler, dans cette plaque plane, l'élément massique 112 sous une forme triangulaire. L'élément massique 112 comprend alors deux faces principales 122, 124 parallèles entre elles et recouvertes d'un matériau conducteur 111. Comme illustré par la figure 4, une zone de matériau conducteur constituant l'électrode excitatrice 116 est isolée du reste de matériau conducteur recouvrant la totalité de l'une 122 des faces principales 122,124 par gravure d'une bande 123 de matériau conducteur en périphérie de la zone constituant l'électrode excitatrice 116. Cette gravure est réalisée par les moyens technologiques de la micro-électronique connus de l'homme du métier. L'électrode excitatrice 116 ainsi isolée est préférentiellement de petite taille et située près d'une partie de l'élément massique 112 apte à coopérer avec le support de fixation 114. Une électrode de masse 118 est constituée par un dépôt de matériau conducteur recouvrant l'autre 124 des faces principales 22, 124. La zone de l'élément massique 112, située entre l'électrode excitatrice 116 et l'électrode de masse 118, constitue la source d'excitation 126. La zone de l'élément massique 112, située entre la source d'excitation 126 et l'extrémité libre 128 de l'élément massique 112 située à l'opposé du support de fixation 114, constitue un résonateur 113. Avec ce type de réalisation, il n'y a pas de discontinuité entre la source d'excitation 126 et le résonateur 113. Une étude comparative a été faite sur deux types de sonde. Ces deux derniers sont de même taille et de même forme, mais différent par la manière avec laquelle on excite la structure: - une simple gravure dans la structure ramenant cette dernière à un ensemble de propriétés physiques continues, comme décrit ci-dessus ; et - un encastrement et collage d'une source d'excitation piézoélectrique 126 dans un élément massique 112. Cette dernière possibilité engendre des discontinuités entre la source d'excitation 126 et l'élément massique 112, surtout quand il s'agit de matériaux de propriétés physiques éloignées. Les valeurs maximales de l'amplitude des vibrations à l'extrémité libre 128, associées à la même excitation électrique, sont présentées dans le tableau suivant: Capteurs Selon l'invention Avec encastrement de la source Fréquence (Hz) 40729 43611 Amplitude normalisée 1. O0 I 40 10 On constate donc que la sonde émettrice 110 selon la présente invention permet de multiplier approximativement par 100 I'amplitude des vibrations générées dans le milieu I. Avantageusement, la plus grande dimension de l'élément massique 112 est comprise entre 0,5 et 5 cm. L'élément massique 112 a préférentiellement la forme d'un triangle isocèle dont la hauteur est approximativement deux fois plus grande que la base. La base est munie du support de fixation 114. A titre d'exemple non limitatif, l'élément massique 112 peut avoir une base de 16 mm de long et une hauteur de 32 mm. II peut avoir une épaisseur de l'ordre de 1 ou 2 mm. L'électrode excitatrice 116 peut avoir la forme d'un disque de 10 mm de diamètre. Selon une variante de l'invention, l'électrode excitatrice 116 peut être réalisée par dépôt d'un matériau conducteur, sur l'une 122 des faces principales 122, 124, localement à travers un masque par exemple, sur une plaque ou un élément massique 112 de matériau piézo-électrique, nu(e) préalablement au dépôt. On peut aussi envisager de réaliser l'électrode excitatrice 116 en dopant localement le matériau piézo-électrique pour qu'il ait la conductivité électrique suffisante pour établir un contact ou encore en appliquant un élément conducteur à la surface de l'élément massique 112, ou bien par toute autre technique connue par l'homme du métier. La sonde réceptrice 120 peut être réalisée de la même manière que la sonde émettrice 110. Typiquement, l'élément massique 112 des sondes émettrices 110 et réceptrice 120 est un matériau céramique piézo-électrique. Avantageusement, ce matériau céramique est du PZT. Le type de sonde décrit ci-dessus peut être utilisé, comme mentionné plus haut, pour suivre une transition de gélification dans un produit laitier, mais d'une manière plus générale, servira pour suivre des transitions de phase dans un milieu, impliquant des changements de propriétés viscoélastiques du milieu. Le procédé selon l'invention consiste à étudier l'évolution des propriétés viscoélastiques du milieu I, en mesurant la vitesse de propagation d'une vibration dans ce milieu I, c'est à dire par une mesure du temps de vol de cette vibration, tout en superposant un gradient thermique et une régulation de la température du milieu I. Les propriétés viscoélastiques du milieu I, dépendent de la température comme nous l'expliciterons plus loin. Préférentiellement, la sonde émettrice 110 et la sonde réceptrice 120 sont immergées à la surface du milieu I contenu dans la cuve 100. Avantageusement, l'extrémité libre 128 des sondes émettrices 110 et réceptrices 120 est immergée sur une hauteur de 5 mm. Cependant, il peut dans d'autres cas de figure, être envisagé d'immerger complètement les sondes émettrices 110 et réceptrices 120, ou bien encore de les appliquer sur la surface du milieu I, dans le cas des milieux solides par exemple. La distance entre ta sonde émettrice 110 et la sonde réceptrice 120 est fixée par l'opérateur en fonction des échos reçus. Typiquement, une distance de l'ordre du centimètre constitue un bon compromis. Seul le premier écho, correspondant au mode longitudinal , est considéré (on appelle ici mode longitudinal , tout déplacement qui s'effectue selon la direction de la plus grande dimension de la sonde émettrice 110). Une telle distance permet de s'affranchir de l'influence des échos multiples réfléchis sur les parois de la cuve 100 et de se limiter à un aller simple dans le milieu I étudié. Préférentiellement, la distance entre la sonde émettrice 110 et la sonde réceptrice 120 est telle que la mesure du temps de propagation de la vibration est réalisée dans des conditions de champ proche. On appelle mesure en champ proche une mesure dans laquelle on a un couplage direct entre la sonde émettrice 110 et la sonde réceptrice 120 via le milieu à caractériser. Grossièrement, on estimera que la condition de champ proche est satisfaite si la distance entre les sondes émettrice 110 et réceptrice 120 est inférieure à trois fois la longueur d'onde X de la vibration dans le milieu I, mais plus préférentiellement inférieure à une fois la longueur d'onde X de la vibration dans le milieu I. Cependant, pour certaines applications, il peut être avantageux que la distance entre la sonde émettrice 110 et la sonde réceptrice 120 soit de l'ordre de dix fois la longueur d'onde X dans le milieu I. Donc, d'une manière plus générale, la distance entre la sonde émettrice 110 et la sonde réceptrice 220 est inférieure ou égale à quelques longueurs d'onde dans le milieu Avantageusement, la fréquence de la vibration est de basse fréquence. Cette fréquence peut être comprise entre 10 et 300 kHz mais préférentiellement, elle est comprise entre 50 et 250 kHz, ou plus précisément encore entre 70 et 200 kHz. A chaque mode de vibration sont associés une fréquence et un déplacement bien déterminés. A titre d'exemple, si pour une excitation proche de 90 kHz, seul le mode longitudinal apparaît, c'est à dire conduisant à un déplacement suivant l'axe de la sonde émettrice 110 prise dans sa plus grande dimension, on excitera préférentiellement ce mode longitudinal . La variation du temps de vol de la vibration reçue au niveau de la sonde réceptrice 120, corrélée à l'évolution du milieu I, est repérée par le premier passage à zéro (figure 5). L'excitation par un choc électrique de sources d'excitation 126 de petite taille, comme dans le cas de la présente invention, permet d'engendrer une onde acoustique divergente. La figure 6 représente une courbe d'évolution du temps de vol de l'onde avec l'avancement de la réaction pour une cinétique de gélification du lait, réalisée en superposant un gradient thermique en surface du milieu à à la régulation de la température de ce milieu I. On peut identifier cinq portions sur cette courbe que l'on interprète en associant à ces cinq portions, cinq phases de la transition de gélification: - la phase 1 correspondrait à la libération d'un macropeptide (un fragment hydrophile de la caséine kappa) engendré par l'hydrolyse de la caséine kappa par la chymosine; - la phase 2 correspondrait à l'agrégation de micelles de caséine pour former des amas de taille finie; en effet comme des caséines kappa sont associées avec les autres types de caséine (alpha, bêta) dans une structure particulière appelée micelles, l'hydrolyse de la caséine kappa par la chymosine conduit à l'agrégation de micelles; pendant ces deux phases, la température du milieu I reste constante et homogène, ce qui résulte de la propagation de la chaleur dans le milieu I par convection libre; - la phase 3 correspondrait à la compétition entre deux effets qui sont l'augmentation du temps de vol de la vibration, c'est à dire la diminution de la vitesse avec la diminution de la température qui résulte de l'apparition d'une composante élastique liée à un changement de régime convection librelconduction et la diminution de ce temps de vol, résultant de l'aspect élastique qui apparaît dans le milieu I en cours d'évolution - la phase 4 correspondrait au seuil de connectivité, c'est à dire à l'apparition d'une chaîne macromoléculaire géante ; et - la phase 5 correspondrait à un raffermissement du gel. Comme le montre cette courbe, la présente invention permet de bien distinguer les différentes phases de la transition de gélification et donc de contrôler précisément, au niveau industriel, la transformation des produits laitiers. En effet, le fait d'imposer un gradient permet d'obtenir l'effet compétitif à l'origine de la zone d'inflexion de la courbe correspondant à la phase 3 ce qui n'était pas le cas avec les procédés et dispositifs de l'art antérieur. On peut faire l'hypothèse suivante pour interpréter ce résultat: lorsque la composante élastique apparaît dans le milieu I, la chaleur se ne propage plus par convection libre mais par conduction; la surface à l'interface du milieu I et du milieu III étant à la température T3, inférieure à la température T1 au sein du milieu I, la chaleur du milieu I est progressivement dégagée vers la surface par conduction et la propagation de la vibration entre les sondes émettrice 110 et réceptrice 120 se fait dans une zone du milieu I soumise à un gradient de température entre la température T3 et la température T1. Cette configuration pour réaliser le gradient est particulièrement avantageuse puisqu'elle est aisée à mettre en oeuvre en milieu industriel. Mais on peut concevoir de nombreuses variantes aux procédé, dispositif et sonde décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention. La cuve 100 peut comprendre au moins une paroi ou une zone du milieu Il, thermostatée à une première température T2 différente d'une deuxième température T3 à laquelle est thermostatée au moins une autre paroi ou une autre zone du milieu Il. Par exemple comme représenté sur la figure 7, la cuve est fermée et comprend deux zones régulées à des températures différentes T2 et T3. De manière analogue, la figure 8 représente une autre variante du dispositif selon l'invention comprenant une cuve 100 avec un moyen de refroidissement 129 grâce auquel une zone du milieu I est thermostatée à une première température T3 différente d'une deuxième température T2 à laquelle est thermostatée la paroi de la cuve 100. La présente invention peut aussi être conçue avec une seule sonde 115 et une surface réfléchissante 125 pour les ondes acoustiques. La sonde 115 permet alors alternativement d'émettre un signal et de le recevoir après réflexion sur la surface réfléchissante 125. Un dispositif de mesure selon l'invention peut comprendre plusieurs, mais au moins une, sonde (115) permettant à la fois l'émission et la réception du signal acoustique. L'application au suivi d'une transition de phase dans un produit laitier (le milieu I) est évoquée ci-dessus de manière très générale. Mais l'homme du métier comprendra que le dispositif selon l'invention permet notamment une évaluation d'un temps caractéristique de la prise ou des caractéristiques visco-élastiques du milieu en cours d'évolution après la prise, etc. autant d'informations qui sont précieuses pour l'industriel ayant à suivre la fabrication et la qualification de sa production. On a décrit ci-dessus un procédé, un dispositif et une sonde pour le suivi de transitions de phase. Dans cette description détaillée, on a pris pour exemple le cas de la transformation des produits laitiers (yaourts, crèmes, fromages, etc.) et plus particulièrement de la gélification du lait. Mais il doit être compris que l'invention est compatible avec d'autres types d'applications pour lesquelles elle peut être très utile. Par exemple, elle peut être utile dans d'autres domaines de l'agro-alimentaire, pour les cosmétiques, le suivi de polymérisation de résine, la réalisation de peinture ou bien d'autres domaines encore. REVENDICATIONS 1. Procédé de suivi de transitions de phase dans un milieu (I), comprenant une étape consistant à mesurer la variation de la vitesse de propagation d'une vibration dans le milieu (I) en fonction du taux d'avancement de la transition, grâce à au moins une sonde (110, 120, 115), plongée dans le milieu (I), caractérisé par le fait qu'un gradient de température est imposé et contrôlé entre au moins deux points du milieu (I). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vibration est de basse fréquence. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la fréquence de la vibration est comprise entre 10 et 300 kHz avantageusement entre 50 et 250 kHz et de manière plus préférentielle entre 70 et 200 kHz. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est utilisé pour suivre des transitions de phase dans un milieu impliquant des changements de propriétés viscoélastiques du milieu (I). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour suivre l'évolution de la gélification du lait. 6. Dispositif de mesure de la variation de la vitesse de propagation d'une vibration en fonction du taux d'avancement d'une transition de phase d'un milieu, pour la mise en ceuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant une cuve (100) pour contenir le milieu (I), au moins une sonde acoustique (110, 120, 115) pour émettre et détecter une vibration et caractérisé par le fait qu'il comprend, en outre, au moins deux zones thermostatées à des températures différentes pour imposer et contrôler le gradient de température dans le milieu (I). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cuve (100) comprend des parois thermostatées à une première température (T2), et est ouverte sur un environnement (III) thermostaté à une deuxième température (T3) différente de la première. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la cuve (100) comprend au moins une paroi, ou une zone du milieu thermostatée à une première température (T2) différente d'une deuxième température (T3) à laquelle est thermostatée au moins une autre paroi ou une autre zone du milieu (I). 9. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une sonde émettrice (110) et au moins une sonde réceptrice (120) éloignées l'une de l'autre d'une distance fixe, inférieure à trois fois la longueur d'onde (X) de la vibration et plus préférentiellement inférieure à une fois la longueur d'onde (X) de la vibration dans le milieu (I). 10. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une sonde émettrice (110) et au moins une sonde réceptrice (120) éloignées l'une de l'autre d'une distance de l'ordre de dix fois la longueur d'onde (X) de la vibration dans le milieu (I). 11. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait qu'au moins une sonde (110, 115) comprend une source d'excitation (126) de petite taille pour émettre un signal acoustique dans le milieu (I) sous forme d'une onde divergente. 12. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une sonde (115) permettant à la fois l'émission et la réception du signal acoustique. 13. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait que la sonde acoustique (110, 115, 120) comporte un élément massique (112) piézo-électrique comprenant une source excitatrice (126) et un résonateur (113), la source d'excitation (126) et le résonateur (113) étant constitués chacun d'une zone de l'élément massique (112) en continuité de matière l'une avec l'autre. 14. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisée par le fait que l'élément massique (112) de la sonde acoustique (110,115,120), est formé d'une plaque plane effilée de la zone comprenant la source excitatrice (126) vers une extrémité libre (128) de l'élément massique (112), la zone située entre la source d'excitation (126) et l'extrémité libre (128), constituant le résonateur (113). 15. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisée par le fait que l'élément massique (112) de la sonde acoustique (110, 115, 120) est formé d'une plaque plane triangulaire dont les deux faces (122, 124) principales ont une aire supérieure aux aires des faces situées suivant l'épaisseur de la plaque. 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la sonde acoustique comprend une électrode excitatrice (116) formée par une zone de matériau conducteur réalisée sur l'une (122) des faces principales (122, 124). 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'électrode excitatrice (116) est réalisée en isolant une zone de matériau conducteur dans un matériau conducteur recouvrant la totalité de l'une (122) des faces principales (122,124). 18.Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la zone de matériau conducteur constituant l'électrode excitatrice (116) est isolée du reste du matériau conducteur recouvrant la totalité de l'une (122) des faces principales (122,124) par gravure d'une bande (123) de matériau conducteur en périphérie de la zone constituant l'électrode excitatrice (116). 19. Dispositif selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait que les faces principales (122, 124) sont parallèles entre elles. 20. Dispositif selon l'une des revendication 15 à 19, caractérisée par le fait que la sonde acoustique (110, 115, 120) comprend une électrode de masse (118) constituée d'un matériau conducteur recouvrant la totalité de celle (124) des deux faces principales (122, 124) qui est différente de celle (122) portant l'électrode excitatrice (116). 21. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisé par le fait que la plus grande dimension de l'élément massique (112) est comprise entre 0,5 et 5 cm. 22. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisé par le fait que l'élément massique (112) est un triangle isocèle dont la hauteur est approximativement deux fois plus grande que la base.