FR 2794033 A1 20001201 FR 9906906 A 19990527 PROCEDE DE PURIFICATION D'EFFLI#NTS GAZEUX PAR PHOTOCATALYSE, INSTALLATION POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE. L'invention se rapporte à un procédé de purification des effluents gazeux par photocatalyse. Elle concerne également l'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. La réaction dite photocatalytique, encore dénommée photocatalyse, consiste à détruire les différents polluants organiques et/ou inorganiques présents dans les effluents gazeux et notamment l'air par réaction photochimique, laquelle est provoquée par l'irradiation d'un catalyseur sous rayons ultraviolets. Pour l'essentiel, la photocatalyse est initiée en activant un solide semi- conducteur (photocatalyseur tel que par exemple le T102) par des rayonnements UV à une longueur d'onde inférieure à 380 nanomètres, provoquant des changements électroniques au sein du semi-conducteur et conduisant en présence d'air ou d'eau à la création de radicaux oxygénés à la surface du semi-conducteur. Ces radicaux attaquent les composés organiques ou non adsorbés sur le semi- conducteur et, par succession de réactions chimiques impliquant l'oxygène de l'air, dégradent les composés jusqu'au stade final de l'oxydation. La présente invention se rapporte plus particulièrement, mais de façon non limitative à la purification de l'air. En effet, l'air est susceptible de contenir un grand nombre de polluants parmi lesquels les NO,,, NH3, H2S, CO, 03, les alcènes enC2-C4chlorés ou non, le chlorométhane, l'iso-octane, le benzène, le toluène, le xylène, l'isopropylbenzène, les alcools aliphatiques saturés en CI-C4, le méthylmercaptan, le chlorophénol, le nitrophénol, le méthyltertiobutyléther, le diméthoxyméthane, les aldéhydes enCl-C4, l'acétone, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide 2-méthylpropanoïque, le chlorure de dichloroacétyle, le diméthylformamide, le triméthylamine, l'acétonitrile, la pyridine, le méthanethiol, le diméthyldisulfure. Commedé . à dit, en tant qu'agent photocatalyseur susceptible de déclencher la réaction photocatalytique, on peut utiliser notamment, mais de façon non limitative du dioxyde de titane Ti02 anatase, lequel, activé par la lumière U.V., se trouve modifié électroniquement de sorte à conduire à la formation de radicaux hydroxyles OH' et d'oxygène 0* aptes à attaquer les chaînes carbonées organiques adsorbés sur le Ti02 en le dégradant jusqu'à ce que le carbone organique soit complètement transformé en dioxyde de carbone. On peut cependant envisager d'autres agents photocatalyseurs tels que ceux donnés dans le groupe comprenant les oxydes métalliques, les oxydes alcalino-terreux, les oxydes d'actinides et les oxydes de terres rares. En pratique, les agents photocatalyseurs sont fixés au moyen d'agents liants sur des supports, notamment des supports fibreux cellulosiques, ou non tissés synthétiques, ou des supports de fibres de verre. De telles associations, encore désignées par le terme "media filtrant" sont largement connues et décrites par exemple dans la demande de brevet internationale du Demandeur PCT/FR 99/00748. Ces médias filtrants peuvent être mis en #uvre dans des installations de purification d'air par réaction photocatalytique, telle que celle décrite dans le document US-A-5 790 934. Le réacteur faisant l'objet de ce document présente une pluralité de supports fibreux enduits d'une composition photocatalytique, lesquels sous rayonnement UV, sont léchés par l'effluent gazeux à purifier. Il est également précisé que la source lumineuse est substantiellement perpendiculaire au support fibreux. Même si ce type de réac-teuF*est relativement simple dans sa conception, le taux de purification de l'effluent gazeux reste relativement faible. On observe ainsi, d'après l'exemple 1, que le taux de conversion du formaldéhyde est seulement de 65%. En d'autres termes, le problème que se propose de résoudre l'invention est de développer un procédé de purification d'effluents gazeux présentant une efficacité supérieure à ceux proposés dans l'art antérieur. Un autre problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir une installation simple dans sa conception pour la mise en oeuvre du procédé. Un autre objectif de l'invention est de fournir une installation qui puisse être facilement adaptée dans des enceintes dégageant de l'air pollué. Pour ce faire, l'invention propose un procédé de purification d'effluents gazeux par réaction photocatalytique selon lequel, sous rayonnement ultraviolet en une seule étape, on fait subir à l'effluent gazeux des mouvements de léchage d'au moins un premier support, et de traversée d'un second support, lesdits premier support et second support étant recouverts d'au moins un agent photocatalyseur. En d'autres termes, le procédé de l'invention consiste à combiner léchage et mouvement traversant par l'effluent gazeux à traiter de supports enduits d'un agent photocatalyseur. On a en effet observé qu'une telle combinaison sous rayonnement ultraviolet permettait d'augmenter considérablement l'efficacité de la purification par rapport à un léchage ou mouvement traversant seul par l'effluent gazeux d'un support recouvert d'agent photocatalytique. Selon l'orientation qui est donnée à l'effluent gazeux, ledit effluent lèchera les premier et second supports, puis traversera ledit second support. Selon une autre forme de réalisation, l'effluent ne fera que lécher le premier support et traversera le second. Comme déjà dit, l'invention se rapporte également à l'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Une telle installation peut être désignée par le terme de photoréacteur. Selon une première caractéristique, l'installation pour la purification d'effluents gazeux par réaction photocatalytique comprend + une source de rayonnement ultraviolet ; + deux cuves concentriques respectivement : une cuve externe dont la face interne de la paroi présente un support recouvert d'au moins un agent photocatalyseur ; une cuve interne dont la paroi est perforée, la face externe de ladite paroi présentant un support recouvert d'au moins un agent photocatalyseur ; * des moyens d'entrée de l'effluent gazeux à purifier ; + des moyens de sortie de l'effluent gazeux purifié ; l'effluent gazeux à purifier étant dirigé de sorte à venir lécher au moins la face interne de la paroi de la cuve externe et traverser la paroi de la cuve interne. Dans une forme de réalisation avantageuse, chacune des cuves externe et interne est de forme cylindrique. Par ailleurs, afin d'initier et d'augmenter la vitesse de la réaction photocatalytique, la source de rayonnement UV se présente sous forme d'au moins une lampe UV tubulaire disposée entre la paroi de la cuve cylindrique externe et la paroi de la cuve cylindrique interne, parallèlement auxdites parois. Pour permettre la pénétration de l'effluent à traiter dans l'installation, les moyens d'entrée de l'effluent gazeux se présentent sous forme d'au moins une ouverture ménagée sur l'une des faces de la cuve cylindrique externe. Avantageusement, ladite ouverture est munie d'un injecteur. Dans une forme de réalisation préférée, les moyens d'entrée de l'effluent gazeux se présentent sous forme de douze ouvertures munies d'injecteurs réparties régulièrement sur l'une des faces de la cuve cylindrique externe, de sorte à obtenir une répartition uniforme de l'effluent gazeux au sein de ladite cuve cylindrique externe. Au contraire, pour permettre la sortie de l'air purifié, les moyens de sortie de l'effluent gazeux se présentent sous forme d'au moins une ouverture ménagée sur la face opposée de la cuve cylindrique interne. Pour améliorer la convection de l'effluent gazeux à traiter, au moins une des deux cuves cylindriques est animée d'un mouvement rotatif De la sorte, l'effluent à traiter se déplace tangentiellement à la paroi de la cuve cylindrique externe selon un mouvement turbulent donc léchant, pouvant donc simultanément lécher la paroi de la cuve cylindrique externe et celle de la cuve cylindrique interne, puis enfin traverser la paroi de la cuve cylindrique interne. Dans une première forme de réalisation, chacune des deux cuves cylindriques tourne dans un même sens. Dans une seconde forme de réalisation, chacune des deux cuves cylindriques tourne dans le sens opposé. Dans une troisième forme de réalisation, une seule cuve cylindrique tourne. Pour accélérer la sortie de l'effluent traité, l'installation peut être également équipée de moyens d'aspiration. Tout moyen d'aspiration connu peut être envisagé. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation suivant, à l'appui des figures annexées. La figure 1 est une représentation schématique de l'installation de l'invention. La figure 2 est une représentation schématique d'un pilote de traitement d'effluent gazeux par photocatalyse. La figure 3 est une représentation de la concentration en méthanol en fonction du temps après traitement dans le pilote de traitement conforme à la figure 2. Les figures 4 et 5 montrent l'influence de la nature du contact sur les parois du photoréacteur de l'effluent gazeux d'abord sur la capacité d'adsorption de l'agent photocatalyseur et ensuite sur la photocatalyse. * Installation de l'invention encore dénommée pholoréacteur On a représenté sur la figure 1 le photoréacteur de l'invention, lequel comprend une cuve cylindrique externe (1) dont la face interne de la paroi (2) présente un support recouvert d'un agent photocatalyseur (3) et d'une cuve cylindrique interne (4) dont la paroi perforée (5) présente sur sa face externe un support recouvert d'un agent photocatalyseur (6). En pratique, la fixation du support enduit (6) sur la paroi perforée (5) de la cuve cylindrique (4) est obtenue par serrage d'une barrette de fixation aux formes adéquates suivant une génératrice de la cuve cylindrique (4), ainsi que par pincement à l'aide de joints dilatants circulaires à chaque extrémité de la cuve cylindrique (4). La fixation du support enduit (3) sur la paroi interne (2) de la cuve cylindrique (1) est obtenue par pincement dans les lèvres des joints d'étanchéité de formes adéquates de la cuve cylindrique (1). Sont également représentées référencées (7) les lampes tubulaires UV, lesquelles sont disposées dans l'espace séparant la cuve cylindrique externe (1) de la cuve cylindrique interne (4) et ce, parallèlement à leur paroi. En pratique, les lampes UV sont réparties régulièrement à égale distance de la paroi de la cuve cylindrique externe et de celle de la cuve cylindrique interne. Pour permettre l'entrée de l'effluent de polluant à traiter (8), on a représenté référencées (9) deux ouvertures ménagées sur la face supérieure (10) des deux cuves cylindriques concentriques (1,4) à proximité de la périphérie de la cuve cylindrique externe. On peut également envisager plusieurs ouvertures réparties régulièrement à proximité du bord de la cuve cylindrique externe. Les injecteurs ne sont pas représentés. Pour permettre la sortie de l'effluent traité (11), on a représenté référencée (l 2) une ouverture sur la face opposée de la cuve cylindrique interne. Pour permettre la convection de l'effluent à traiter, chacune des deux cuves cylindriques est animée d'un mouvement rotatif Sur la figure 1, les cuves cylindriques sont représentées comme pouvant tourner dans un sens, comme dans l'autre. Il s'ensuit que le flux gazeux se déplace par un mouvement turbulent léchant au moins la surface interne de la paroi de la cuve cylindrique externe, l'effluent gazeux traversant ensuite la paroi de la cuve cylindrique interne. Une représentation simplifiée du trajet est tracée (13). * Pilote de traitement par photocatalyse Sur la figure 2, on a représenté un pilote de traitement par photocatalyse comprenant le photoréacteur de l'invention référencé (14), lequel est alimenté à sa partie supérieure par un mélange d'air (15) et d'effluent gazeux concentré de polluant (16). L'air peut être avantageusement humidifié à l'aide d'un humidificateur (17). Sur le circuit, on prévoit également un thermomètre (18), ainsi qu'un hygromètre (19). La composition de l'effluent avant et après purification est étudiée par chromatographie en phase gazeuse (20). * Essais réalisés sur le pilote de traitement décrit ci-avapA On évalue à l'aide de ce pilote de traitement le taux d'élimination d'agent polluant d'un effluent gazeux constitué de méthanol et d'air, à raison d'environ 238 ppmv de méthanol, dont la composition est représentée dans le tableau ci-après. Vm: Volume molaire à 20'C [L 31 Ci: Concentration du méthanol à l'entrée du photoréacteur [M.L-'l M Masse moléculaire du méthanol [M] d : Densité du méthanol [M.L -3] L'effluent concentré de méthanol (16) est préparé en introduisant sous une faible pression de 0,7 bars du méthanol liquide dans une cuve. Le méthanol concentré est ensuite dilué dans de l'air (15), l'humidité relative du mélange obtenu étant donnée par l'humidificateur (17). Le thermomètre (18) et l'hygromètre (19) mesurent la température et l'humidité relative de l'effluent gazeux dans l'installation. La concentration de méthanol est mesurée à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme. Le support recouvert d'agent photocatalytique est un support de fibres de verre enduit d'une composition de Ti02commercialisée sous la marque TIONA PC 500. L'enduction des fibres de verres est réalisée à raison de 10 g/m' de Ti02 par face. Les conditions opératoires sont les suivantes humidité relative de l'effluent à l'entrée du réacteur 0% température 19 à 210 C nombre de lampes 0 ou 12 vitesse de rotation opposée 25 tr/min alMise en évidence de la photocataWe Différentes expériences ont été menées référencées 1, 2, 3 et 4. L'expérience 1 a été effectuée sans Ti02ni UV (dilution) L'expérience 2 a été effectuée sans Ti02avec UV (photolyse) L'expérience 3 a été effectuée avec Ti02 sans UV (adsorption) L'expérience 4 a été effectuée avec T102et UV (photocatalyse) On a représenté sur la figure 3 la concentration de méthanol dans l'effluent traité en fonction du temps. Comme le montrent les courbes 21 (expérience 2) et 22 (expérience 1), on constate qu'il n'y a pas de phénomène de photocatalyse lorsque le support n'est pas enduit d'agent photocatalyseur. La courbe 23 (expérience 3) montre la capacité du Ti02 à adsorber l'agent polluant. Enfin, la courbe 24 (expérience 4) montre l'efficacité sous UN de la destruction de l'agent polluant par photocatalyse sur le Ti02,puis de sa destruction par photocatalyse. On note que le phénomène de photocatalyse est rapide et total. bl MfIuence de la nature du contact de l'eûJent mr les parois du photoréacteu On a fait subir dans cet exemple à l'effluent polluant trois cheminements différents : - un traitement de léchage de la face interne de la paroi de la cuve externe ; - un traitement de traversée de la paroi de la cuve interne - un traitement de léchage d'au moins la face interne de la cuve externe et de traversée de la paroi de la cuve interne. La figure 4 montre l'influence de la nature du contact sur la capacité d'adsorption de l'agent polluant par le Ti02 lorsque l'effluent gazeux est soumis à un mouvement de traversée (courbe 25), à un mouvement de léchage (courbe 26) ou la combinaison des deux mouvements (courbe 27). Comme le montre cette figure, le support enduit de Ti02 est très rapidement saturé par le seul mouvement de traverse, moins rapidement par un simple mouvement de léchage. En revanche, la saturation est très lente, lorsqu'on fait subir à l'effluent gazeux la combinaison de léchage et de traversée. Sur la figure 5, on a représenté la photocatalyse de l'effluent gazeux sur le support enduit de l'agent photocatalytique. Comme le montre cette figure, la combinaison du léchage et de la traversée (courbe 28) permet d'obtenir une action photocatalytique d'une efficacité totale, alors que le simple traitement de traversée (courbe 29) ou de léchage (courbe 30) reste insuffisant. Bien entendu, une telle installation peut être mise en place dans toutes les enceintes susceptibles de dégager des effluents gazeux pollués. L'invention et les avantages qui en découlent ressortent bien de la description qui précède. On notera en particulier l'efficacité du procédé de p u rif ication d'un effluent gazeux par combinaison d'un mouvement de léchage et de traversée, de même que la conception simple de l'installation. REVENDICATIONS I/ Procédé de purification d'effluents gazeux par réaction photocatalytique selon lequel, sous rayonnement ultraviolet en une seule étape, on fait subir à l'effluent gazeux des mouvements de léchage d'au moins un premier support, et de traversée d'un second support, lesdits premier support et second support étant recouverts d'au moins un agent photocatalyseur. 2/ Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait subir à l'effluent gazeux des mouvements de léchage des premier et second supports. Y Installation pour la mise en #uvre du procédé objet de l'une des revendications 1 ou 2 comprenant : + une source de rayonnement ultraviolet (7) * deux cuves concentriques respectivement: une cuve externe (1) dont la face interne de la paroi (2) est recouverte d'un support enduit d'au moins un agent photocatalyseur (3) ; une cuve interne (4) dont la paroi (5) est perforée, la face externe de ladite paroi étant recouverte d'un support enduit d'au moins un agent photocatalyseur (6) ; * des moyens d'entrée (9) de l'effluent gazeux à purifier; + des moyens de sortie (12) de l'effluent gazeux punifié ; l'effluent gazeux à purifier étant dirigé (13) de sorte à venir lécher la face interne de la paroi de la cuve externe et traverser la paroi de la cuve interne. 4/ Installation selon la revendication 3, caractérisée en ce que chacune des cuves externe (1) et interne (4) est de forme cylindrique. 5/ Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la source de rayonnement UV se présente sous forme d'au moins une lampe UV tubulaire (7) disposée entre la paroi de la cuve cylindrique externe et la paroi de la cuve cylindrique interne, parallèlement auxdites parois. 6/ Installation selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que les moyens d'entrée de l'effluent gazeux se présentent sous forme d'au moins une ouverture (9) ménagée à la périphérie de l'une des faces de la cuve cylindrique externe (1). 7/ Installation selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que les moyens de sortie de l'effluent gazeux se présentent sous forme d'une ouverture (12) ménagée sur la face opposée de la cuve cylindrique interne. 8/ Installation selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce qu'au moins une des cuves cylindriques est animée d'un mouvement rotatif. 9/ Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les deux cuves cylindriques tournent dans le même sens. 10/ Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les deux cuves cylindriques tournent dans un sens opposé. Il/ Installation selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce qu'elle est en outre équipée de moyens d'aspiration de l'effluent gazeux.