FR 2769325 A1 19990409 FR 9712561 A 19971008 BAIN ACIDE POUR LA PHOSPHATATION AU ZINC DE SUBSTRATS MÉTALLIQUES, CONCENTRÉ POUR LA PRÉPARATION DU BAIN ET PROCÉDÉ DE PHOSPHATATION LE METTANT EN OEUVRE L'invention a pour objet un bain acide du genre de ceux qui sont propres à la phosphatation au zinc de substrats métalliques. Elle vise également un concentré pour la préparation du bain de phosphatation et un procédé, qui est un traitement de conversion à base de phosphate de zinc, pour sa mise en oeuvre. Les bains du genre en question permettent d'obtenir un revêtement de phosphate de zinc à la surface de substrats métalliques en acier, en acier revêtu de zinc ou d'alliages de zinc, en aluminium ou alliage d'aluminium. La formation d'un revêtement de phosphate de zinc à la surface d'un substrat métallique confère à ce dernier une bonne résistance à la corrosion et améliore l'adhérence des peintures ou des revêtements électrophorétiques ultérieurement appliqués. Les bains du genre en question déjà connus sont constitués par des solutions aqueuses acides contenant des ions phosphates et éventuellement des ions fluorure et nitrate, ainsi que des cations bivalents dont le zinc et le nickel ainsi qu'éventuellement au moins l'un des ions du groupe comprenant Mn, Cu, Co, Mg, Ca, Fe et Na. Pour l'accroissement de la vitesse de formation du dépôt de phosphatation, les bains du genre en question contiennent des agents accélérateurs, notamment ceux du groupe comprenant les ions nitrite et chlorate, le m-nitrobenzène sulfonate, l'eau oxygénée, l'hydroxylamine et les combinaisons de ces composés. Les procédés de phosphatation déjà connus comportent, pour garantir les meilleures performances anticorrosion possibles, la mise en oeuvre d'une étape de rinçage post-conversion. Les bains de rinçage post-conversion généralement utilisés contiennent des dérivés du chrome hexavalent. Tant le nickel dont les sels sont présents dans le bain de phosphatation proprement dit que les dérivés de chrome hexavalent mis en oeuvre dans l'étape de rinçage post-conversion sont des produits toxiques. Ils sont classés comme étant à effet cancérigène possible pour l'homme (directive 67/548/CEE - CAS 1333-82-0 CAS 1313-99-1 - CAS 3333-67-3). L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients de l'art antérieur et de fournir des moyens propres à permettre d'éliminer le nickel des bains de phosphatation du genre en question et/ou de permettre la suppression de l'étape de rinçage de post-conversion mettant en oeuvre des dérivés du chrome hexavalent. Et il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir trouvé que, de façon surprenante et inattendue, ce but était atteint dès lors que l'on fait comporter au bain de phosphatation proprement dit une quantité efficace d'au moins l'un des représentants d'un groupe de composés polymériques ou monomériques de structure formo-phénolique définis ci-après. Grâce à la présence de ces composés, d'une part les bains de phosphatation du genre en question ne comportant plus de nickel et, d'autre part, les procédés de phosphatation mettant en oeuvre ces bains et ne comportant plus d'étape de rinçage post-conversion permettent d'obtenir sur les substrats métalliques définis plus haut des revêtements de phosphate de zinc dotés d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et offrant d'excellentes qualités d'adhérence aux peintures et revêtements électrophorétiques ultérieurement appliqués. Il s'ensuit que le bain acide pour la phosphatation au zinc de substrats métalliques est caractérisé par le fait qu'il comporte, outre les constituants classiques des bains acides pour la phosphatation au zinc, une quantité efficace d'au moins l'un des représentants d'un groupe de composés polymériques ou monomériques de structure formo-phénolique comprenant - les composés polymériques de formule OH -CH2-- (I) I ( Z )m n dans laquelle - l'un au moins des motifs est substitué par un à trois groupements Z identiques ou non, - n est un nombre entier de 2 à 50, - m représente statistiquement le degré de substitution du cycle phénolique et correspond à un nombre décimal de 0,02 à 3, de préférence de 0,1 à 2,8 et, plus préférentiellement, de 0,5 à 2,6, étant entendu que, lorsque les substituants Z ne sont pas tous identiques, m représente la somme des degrés de substitution partielle désignés par mi, i étant un nombre entier de 1 à 3, - au moins l'un des groupements Z est représenté par la formule R1 C X (II) R2 dans laquelle: - R1 et R2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, sont H ou CH3 ou un radical hydrocarboné insaturé ou halogéné en C3, condensé au noyau aromatique de façon à former un ensemble naphtalénique et - X est un groupe aminé correspondant à l'une des formules: R3 R5 + N (III) et N R6 (IV) R4 dans lesquelles R3 à R7 qui ne peuvent pas tous être des atomes d'hydrogène, sont choisis dans le groupe comprenant H, ou un groupe de formule R8 -C -Y (V) R9 p dans laquelle - R8 et F9, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H, OH et NH2, p étant un nombre entier de 1 à 10, et - Y représente H, OH, NH2 ou un groupe de formule o c (VI) O R10 dans laquelle R10 est un atome d'hydrogène ou une charge ionique négative, les autres éventuels groupements Z pouvant être représentés par un radical alkyle ou alcoxy en C1 à C4 ou par la formule (II) dans laquelle X représente un groupement choisi parmi ceux répondant aux formules: OR11 OR13 -P (VII) -O P (VIII) O P OR15 (IX) OR12 OR14 O O OR16 R19 R23 P OR17 (X) P (XI) P R21 (XII) P R24 (XIII) OR18 OR20 OR22 R25 dans lesquelles R11 à R25 sont choisis dans le groupe comprenant H, ou un groupe de formule R8 -C-Y (V) R9 p dans laquelle - R8 et F9, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H, OH et NH2, p étant un nombre entier de 1 à 10, et - Y représente H, OH, NH2 ou un groupe de formule o C (VI) O Rlo dans laquelle R10 est un atome d'hydrogène ou une charge ionique négative, R11 à R1, R20 et R22 pouvant également être une charge ionique négative, et - les composés monomériques de formule: Y1 R26 Q N (XIV) R,, Y2 w dans laquelle P26 et R27, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H, et les radicaux affikyle ou polyhydroxyalkyle en C1 à C10, R26 et R27 ne pouvant être simultanément H, - Y1 et Y2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent OH ou H, - Q représente OH ou NH2, l'un au moins des Y1, Y2 et Q représentant OH, - W est choisi dans le groupe comprenant H, le groupe de formule: dans laquelle R28 et R29, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H et les radicaux alkyle ou polyhydroxyalkyle en C1 à C10, R28 et R29 ne pouvant être simultanément H, le substituant W pouvant également être représenté par la formule (II) dans laquelle X est choisi parmi les groupements de formules (VII) à (XIII). Le procédé de phosphatation conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de phosphatation proprement dite mettant en oeuvre le bain de phosphatation conforme à l'invention. Le concentré conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'après dilution avec une quantité appropriée d'eau, généralement de 99 à 90% en poids, il fournit le bain de phosphatation conforme à l'invention. Le concentré conforme à l'invention peut être commercialisé sous la forme d'un "kit" comprenant au moins deux compartiments ne communiquant pas l'un avec l'autre; ces compartiments servent à loger les constituants du bain qui sont de préférence maintenus séparés les uns des autres jusqu'à la constitution du bain de phosphatation, en l'occurrence le ou les composés de formules (I) et/ou (XIV), d'une part, et les autres constituants du concentré, d'autre part. Au moment de la préparation du concentré, on mélange le contenu des deux constituants et on prépare le bain de phosphatation en diluant le concentré ainsi obtenu avec une quantité appropriée d'eau, notamment de 99 à 90â en poids. L'invention a également pour objet l'utilisation, à titre de constituants de bains acides pour la phosphatation au zinc de substrats métalliques, des composés organiques polymériques et/ou monomériques de structure formophénolique répondant aux formules (I) et (XIV). Suivant un mode de réalisation avantageux, le bain acide pour la phosphatation au zinc de substrats métalliques - présente un pH de 1 à 5, de préférence de 2,5 à 3,5 et - contient - de 0,3 à 15 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l d'ion zinc, - de 5 à 50 g/l, de préférence de 8 à 30 g/l d'ion phosphate, - de 0,05 à 10 g/l, de préférence de 0,1 à 5 g/l en sec au total d'au moins l'un des composés de formules (I) et/ou (XIV) et - avantageusement de 0,1 à 4 g/l, de préférence de 0,5 à 2 g/l d'ion manganèse. Ce bain peut également contenir un accélérateur de phosphatation. Grâce à la présence d'au moins d'un des composés de formules (I) et (XIV), le bain conforme à l'invention peut être exempt d'ions nickel. Sans être liée par l'hypothèse suivante, la Société Demanderesse pense que les composés de formules (I) ou (XIV) sont incorporés dans la couche de phosphatation et se déposent à la surface des grains et/ou aux joints de grains des cristaux de phosphate. L'invention vise donc également, à titre de produits industriels nouveaux, les substrats métalliques comportant un revêtement de phosphate de zinc, caractérisés par la présence dans ce revêtement d'une proportion de 5 à 150 mg/g de revêtement d'au moins l'un des composés de formules (I) et/ou (XIV). L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont décrits des modes de réalisation avantageux des divers aspects de l'invention. Dans ces exemples, on effectue un certain nombre de traitements de conversion au zinc mettant en oeuvre des bains de phosphatation comportant au moins un composé de formule (I) ou (XIV); à titre d'exemple comparatif, on réalise par ailleurs un traitement de conversion dans lequel le bain de phosphatation comporte, à la place des composés de formule (I) ou (XIV), un composé organique de l'art antérieur (document EP 319 017) comme adjuvant pour bain de phosphatation efficace dans la lutte contre la corrosion des substrats métalliques. Les substrats métalliques soumis aux susdits traitements de conversion sont des plaques d'acier, des plaques d'acier électrozingué désigné par EZ et des plaques d'acier galvanisé dont les dimensions sont - longueur 180 mm - largeur : 90 mm - épaisseur 0,8 mm. Les traitements de conversion auxquels sont soumises ces plaques d'acier comportent six étapes qui sont identifiées dans le tableau A dans lequel sont également indiquées les voies d'application mises en oeuvre, les constituants essentiels des bains utilisés dans chaque étape et les conditions de la mise en oeuvre (températures, durée) de chaque bain. TABLEAU A Etape 0 Mode d'application Constituants essentiels Conditions dégraissage immersion RIDOLINE 1550 CF/2 2 MO v/v + RIDOSOL 550 CF 0.2 % v/v 6000, 5 min rinçage immersion eau de ville 205C, 1 min affinage immersion FIXODINE 50 CF 0,10 % p/v 200C, 1 min en eau déminéralisée phosphatation immersion composé organique à tester 55 C, 3 min nnçage immersion eau de ville 20"C, 1 min séchage ventilation chaude 60oC, 1 min On souligne que le traitement ne comprend pas d'étape de rinçage post-conversion au moyen d'un bain contenant des dérivés de chrome hexalent. Dans le tableau A, - RIDOLINE 1550 CF/2 est un produit alcalin à base de potasse et de silicates, commercialisé par la Société Demanderesse - RIDOSOL 550 CF est un produit acide à base de tensio actifs non ioniques, commercialisé par la Société Demanderesse - FIXODINE 50 CF est un produit neutre à base de phosphates de Na et Ti, commercialisé par la Société Demanderesse. La composition détaillée du bain de phosphatation dans lequel les différents composés organiques sont testés est donnée par le tableau B. TABLEAU B Constituants du bain de phosphatation Teneur (ppm) Zn 1025 PO 10550 4 Mn 730 Ni o F 365 NO3 2136 accélérateur NO2 100 L'acidité libre (AL) du bain de phosphatation est mesurée par la quantité (en ml) de soude N/10 nécessaire pour amener le pH de 10 ml de ce bain à la valeur de 3,6. La valeur de l'acidité libre est comprise, dans l'ensemble des essais, entre 0,5 et 1,1. Toujours dans ces exemples, on a procédé aux tests suivants: - observation par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) pour déterminer la structure de la couche cristalline et mesurer la taille des cristaux et le taux de recouvrement, la taille optimale étant comprise entre 2 et 8 micromètres, et le taux de recouvrement minimal de 95%, - mesure des poids de couche (généralement désignée par l'abréviation "p.d.c.") selon la norme ISO 3892. Après revêtement des substrats phosphatés par une peinture cataphorétique commercialisée par la Société PPG sous la référence W 742/962, on peut procéder aux tests suivants: - corrosion au brouillard salin (généralement désignée par l'abréviation "BS") selon la norme ISO 9227, étant entendu que la durée du test de brouillard salin est de 1000 heures et que la cotation consiste à mesurer la largeur du décollement de peinture perpendiculairement à la rayure, le critère d'acceptation étant un décollement inférieur ou égal à 4,5 mm, - corrosion par changement climatique (ou test "3C") selon la norme Renault D17 1686/D, ce test consistant en une succession de 9 cycles d'une semaine comportant chacun les phases suivantes: - 24 h de brouillard salin selon norme ISO 9227 - 4 fois le cycle 8 h à 40"C, 95 à 1008 humidité relative (HR) puis 16 h à 20"C, 70 à 75 % HR - 48 h à 20"C et 60 à 65 % HR, la cotation consistant à mesurer la largeur du décollement de peinture perpendiculairement à la rayure, le critère d'acceptation étant un décollement inférieur ou égal à 3,5 mm. EXEMPLE 1 Il a été procédé à 15 expériences consistant chacune en un traitement de conversion au zinc effectué sur l'un des trois types de plaques identifiées plus haut, les plaques ainsi traitées ayant ensuite été soumises aux tests de microscopie électronique à balayage (MEB) et de mesure de poids de couche ci-dessus définies. Dans les deux premières expériences, le bain de phosphatation ne comportait aucun composé de formule (I) ou (XIV). Dans les expériences 3 à 12, le bain de phosphatation comportait un composé de formule (I) ou (XIV), dans l'expérience 13, un composé selon le document EP 319 017 et, dans les expériences 14 et 15 tout comme dans les expériences 1 et 2, aucun des composés selon les formules (I) et (XIV) mais, au contraire, du nickel connu en soi pour augmenter la résistance à la corrosion. Les composés mis en oeuvre dans les expériences 3 à 12, respectivement désignés par "composés" 1 à 7, sont les suivants: Composé 1 Ce composé présente la formule (I) dans laquelle Z représente le groupement -CH2-N(CH3)2, m est égal à 1 et n est de 2 à 5. Ce composé peut être synthétisé selon le procédé décrit ci-après. Dans un ballon de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule de coulée, on charge 188 g de phénol et 106 g d'eau permutée. On coule sous agitation 160 g de soude à 50%. On chauffe sous agitation à 800C et on coule 200 g de formol à 30%. On chauffe ensuite à 950C pendant 7 heures sous reflux. On obtient 654 g d'une résine formophénolique neutralisée par NaOH et dont l'extrait sec est de 44%. Dans un ballon de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule de coulée, on charge 81 g de la résine précédemment fabriquée et 31 g d'une solution de diméthylamine à40%. On chauffe à 800C puis on coule 27,5 g de formol à 308. On chauffe à reflux sous agitation pendant 5 heures à 953C. On obtient 134 g de produit d'extrait sec à 37% constituant le composé 1. Composé 2 Ce composé présente la formule (I) dans laquelle Z représente un groupement de formule: CH3 CH2 N CH2(CHOH)4CH2OH et m est égal à 1. Pour synthétiser ce produit, on peut procéder comme pour le composé 1 en remplaçant la diméthylamine par 53,8 g de N-méthylglucamine et 115 g d'eau permutée. On obtient 280 g de produit d'extrait sec à 32,5% constituant le composé 2. Composé 3 Ce composé présente la formule (I) dans laquelle Z représente un groupement de formule: CH3 CH2 N CH2 (CHOH) 4CH2OH et m est égal à 1,2. Il peut être préparé comme suit. Dans un ballon de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule de coulée, on charge 152,5 g d'eau permutée et 37,5 g de soude à 50%. On chauffe à 700C sous agitation et on ajoute 50 g d'une résine formophénolique commerciale de type novolaque de poids moléculaire d'environ 500 g. On charge 109,5 g de N-méthylglucamine. On coule 62 g de formol à 30%. On chauffe à reflux sous agitation pendant 10 heures à 950C. On ajoute 87,5 g d'eau permutée. On obtient 498 g de produit d'extrait sec à 378 constituant le composé 3. Composé 4 Ce composé présente la formule (I) dans laquelle Z représente le groupement de formule: CH3 CH2 N CH2CH2OH et m est égal à 2. Pour préparer ce produit, on peut procéder comme pour le composé 1 en remplaçant la diméthylamine par 41,4 g de méthylaminoéthanol et 68 g d'eau permutée. On obtient 264 g de produit d'extrait sec à 29% constituant le composé 4. Composé 5 Ce composé présente la formule (I) dans laquelle Z représente les groupements de formules et OH H CH2 P --CH2 N o OH CH2CHOHCH3 le degré de substitution statistique étant de 0,5 pour la première et de 2 pour la seconde, le degré de substitution statistique global étant donc de 2,5. Pour préparer ce produit, on peut procéder comme suit. On synthétise une résine formophénolique neutralisée par NaOH d'extrait sec à 44% selon le même procédé que celui décrit pour le composé 1. Dans un ballon de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule de coulée, on charge 81 g de la résine précédemment fabriquée, 11,2 g d'acide phosphoreux, 21,9 g de soude à 50% et 18,2 g d'eau déminéralisée. On chauffe à 800C puis on coule 15 g de formol à 30%. On chauffe à reflux sous agitation pendant 5 heures à 950C. Dans un ballon de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule de coulée, on charge 76,9 g du produit organique obtenu précédemment d'extrait sec à 39% et 22,5 g de 1-amino-2propanol. On chauffe à 800C puis on coule 45 g d'eau permutée et 33 g de formol à 30%. On chauffe à reflux sous agitation pendant 5 heures à 950C. On obtient ainsi 176,5 g de produit d'extrait sec à 27,58 constituant le composé 5. Composé 6 Ce composé présente la formule (I) dans laquelle Z représente les groupements de formules: et OH CH3 CH2 P CH2 N o OH CH2(CHOH)4CH2OH le degré de substitution statistique étant de 0,25 pour la première et de 0,75 pour la seconde, le degré de substitution statistique global étant donc de 1. Pour préparer ce composé, on peut procéder comme pour le composé 5 en utilisant 5,6 g d'acide phosphoreux, 11 g de soude à 50%, 13,8 g d'eau déminéralisée et 7,6 g de formol à 30% et en remplaçant l'amino-2-propanol et le formol par 30,7 g de N-méthylglucamine et 17,8 g de formol à 30%. On obtient ainsi 160 g de produit d'extrait sec à 38% constituant le composé 6. Composé 7 Ce composé présente la formule (XIV) dans laquelle Q et Y1 représentent OH, Y2 représente H, W représente H, R26 représente CH3 et R27 représente CH2(CHOH)4CH2OH. Pour préparer ce composé, on peut procéder comme suit. Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule de coulée et d'un dean-stark (terme de métier pour désigner une garde de distillation permettant de soutirer l'eau de réaction), on charge 70 g de toluène, 60 g de n-butanol, 11 g de pyrocatéchol, 23,4 g de N-méthylglucamine et 0,8 g de soude à 508. On chauffe à 800C puis on introduit 15 g de formol à 30%. On chauffe à reflux total pendant 5 heures. On introduit alors 90 g d'eau permutée. Après décantation, on recueille la phase aqueuse constituée de 116 g d'une solution de composé 7 d'extrait sec à 29%. Composé 8 I1 s'agit dlun composé non conforme à l'invention, basé sur une condensation de polyvinylphénol avec de la N-méthylglucamine selon le brevet EP 319 017. Un essai de phosphatation cristalline tri-cations a également été réalisé en ajoutant 210 ppm de nickel dans le bain décrit au tableau B. Le tableau C ci-après présente les résultats des études de phosphatabilité effectuées avec les différents composés testés. TABLEAU C Numéro Composé ajouté Structure cristalline Poids de au bain de phosphatation Substrat de l'expérience nature teneur (g/l taille des recouvrement couche en sec) cristaux ( m) (%)(g/m) 1 aucun acier 3 100 2,1 2 aucun EZ 3 100 1,8 3 Composé 1 0,25 acier 3 100 1,6 4 Composé 2 0,25 acier 8 100 2,1 5 Composé 3 0,20 acier 4 100 2,8 6 Composé 3 1,00 EZ 3 100 1,4 7 Composé 3 1,00 galvanisé 2 100 1,2 8 Composé 4 1,45 acier 4,5 100 1,3 9 Composé 5 1,40 acier 3 100 1,4 10 Composé 6 1,90 acier 5 100 1,8 11 Composé 7 0,20 acier 2 100 2,4 12 Composé 7 0,20 EZ 3 100 1,7 13 Composé 8 0,25 acier 11 100 1,5 14 Nickel 0,21 acier 2 100 2,5 15 Nickel 0,21 EZ 3 100 1,6 L'examen des résultats réunis dans le tableau C montre que la structure cristalline de la couche de phosphate de zinc obtenue en présence des composés organiques conformes à l'invention est aussi fine et homogène que celle d'une phosphatation cristalline classique au nickel. EXEMPLE 2 Des plaques du type précédemment défini phosphatées dans les expériences 1, 3, 4, 6, 8, 9, 10 et 14 et recouvertes du revêtement cataphorétique dont il a été question plus haut, ont été soumises au test du brouillard salin. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau D. TABLEAU D Numéro Composé ajouté au bain de BS 1000 h de phosphatation BS 1000 h I'expérience nature teneur (9A en sec) (mm) aucun ne passe pas 3 Composé 1 0,25 passe 4 Composé 2 0,25 6 Composé 3 1,00 8 4 Composé4 1,45 9 Composés 1,40 10 Composé 6 1,90 14 Nickel 0,21 La résistance au brouillard salin d'un revêtement réalisé avec les composés organiques de l'invention est équivalente à celle d'une phosphatation cristalline contenant du nickel. Elle est supérieure à celle obtenue en l'absence de composé organique et de nickel. EXEMPLE 3 Des plaques du type précédemment défini, phosphatées dans les expériences 1, 3, 6 et 14 et des plaques du même type en acier phosphatées dans l'expérience 16 dans laquelle le bain de phosphatation contient 2 g/l de composé 8, toutes ces plaques ayant ensuite reçu le revêtement cataphorétique défini plus haut, sont soumises au test "3C". Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau E. TABLEAU E Numéro Composé ajouté au bain de de phosphatation Test 3C Poids de couche l'expérience nature teneur (g/i en sec) (mm) (g/m2) 1 aucun ne passe pas 2,1 3 1 Composé i 0,25 passe 1,6 6 1 Composé 3 1,00 passe 1,4 16 Composé 8 2,0 ne passe pas 0,8 14 Nickel 0,21 passe 2,5 La présence des composés organiques conformes à l'invention dans une phosphatation cristalline sans nickel permet d'obtenir une couche de phosphatation fine et homogène, offrant une excellente résistance à la corrosion, équivalente à une phosphatation tri-cations représentée par l'expérience 14. EXEMPLE 4 Des plaques du type défini plus haut ont été soumises à six traitements de conversion dans lesquels le bain de phosphatation contient 0,2 g/l de composé 3 mais des accélérateurs différents ont été examinés du point de vue de la structure cristalline et du poids de couche du revêtement obtenu. Les trois accélérateurs sont le nitrite, l'hydroxyl- amine sous forme de sulfate et le nitrate de triséthylènediamine Cobalt (III) de formule [Co(en)3](NO3)3 dans laquelle "en" est l'éthylènediamine. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau F. TABLEAU F Accélérateur du bain Structure cnstalline Poids de phosphatation du revêtement obtenu de Substrat Teneur Taille des Recouvrement couche Nature (ppm) cristaux ( m) (%) (g/m2) NO2 100 1 acier 4,5 100 2 NO2 100 EZ 3 100 2 hydroxylamine 680 acier 3 100 1,9 hydroxylamine 680 EZ 3 100 1,9 FCo(en)(NC3)3 400 acier 4 100 3,4 [Co(en)]3(NO3)3 400 EZ 4 100 4,1 L'examen de ces résultats montre que, quel que soit l'accélérateur utilisé, les couches de phosphatation sont fines et homogènes. EXEMPLE 5 Des plaques du type défini plus haut, phosphatées dans un bain de phosphatation comme défini au tableau B, contenant S g/l en sec de composé 3 et des quantités croissantes de 0 à 210 ppm de nickel, ont été examinées du point de vue de la structure cristalline et du poids de couche du revêtement obtenu. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau G. TABLEAU G Structure cristalline Teneur en Ni Substrat taille des cristaux Poids de couche (ppm) ( m) recouvrement (%) (g/m) 0 acier 4 100 2,4 0 EZ 3 100 1,4 30 acier 4 100 2,1 30 EZ 3 100 2,5 210 acier 3 100 2,3 210 EZ 3 100 1,5 L'examen des résultats réunis dans le tableau G montre que la présence des composés organiques selon l'invention ne modifie pas la structure de la couche de phosphates en présence de nickel. REVENDICATIONS 1. Bain acide pour la phosphatation au zinc de substrats métalliques, caractérisé par le fait qu'il comporte, outre les constituants classiques des bains acides pour la phosphatation au zinc, une quantité efficace d'au moins l'un des représentants d'un groupe de composés de structure formo-phénolique comprenant les composés de formules dans lesquelles pour ce qui est des composés de formule (I) - l'un au moins des motifs est substitué par un à trois groupements Z identiques ou non, - n est un nombre entier de 2 à 50, - m représente statistiquement le degré de substitut ion du cycle phénolique et correspond à un nombre décimal de 0,02 à 3, de préférence de 0,1 à 2,8 et, plus préférentiellement, de 0,5 à 2,6, étant entendu que, lorsque les substituants Z ne sont pas tous identiques, m représente la somme des degrés de substitution partielle désignés par mi, i étant un nombre entier de 1 à 3, - au moins l'un des groupements Z est représenté par la formule dans laquelle: - R1 et R2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, sont H ou CH3 ou un radical hydrocarboné insaturé ou halogéné en C3, condensé au noyau aromatique de façon à former un ensemble naphtalénique et - X est un groupe aminé correspondant à l'une des formules: R3 R5 + N (III) et N R6 (IV) R4 R, dans lesquelles R3 à R7, qui ne peuvent pas tous être des atomes d'hydrogène, sont choisis dans le groupe comprenant H, ou un groupe de formule R9 c Y (V) R9 dans laquelle - R8 et F9, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H, OH et NH2, p étant un nombre entier de 1 à 10, et - Y représente H, OH, NH2 ou un groupe de formule o -- C (VI) O -R' O dans laquelle R10 est un atome d'hydrogène ou une charge ionique négative, les autres éventuels groupements Z pouvant être représentés par un radical alkyle ou alcoxy en C1 à C4 ou par la formule (II) dans laquelle X représente un groupement choisi parmi ceux répondant aux formules: OR11 OR13 P (VII) ) -O P (VIII) O P -OR15 (IX) OR12 OR14 O O OR16 dans lesquelles R11 à R25 sont choisis dans le groupe comprenant H, ou un groupe de formule dans laquelle - R8 et Rg, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H, OH et NH2, p étant un nombre entier de 1 à 10, et - Y représente H, OH, NH2 ou un groupe de formule dans laquelle R10 est un atome d'hydrogène ou une charge ionique négative, R11 à R17 R20 et R22 pouvant également être une charge ionique négative, et pour ce qui est des composés de formule (XIV): - R26 et R27, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H, et les radicaux alkyle ou polyhydroxyalkyle en C1 à C10, R26 et R27 ne pouvant être simultanément H, - Y1 et Y2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent OH ou H, - Q représente OH ou NH2, l'un au moins des Y1, Y2 et Q représentant OH, - W est choisi dans le groupe comprenant H, le groupe de formule: R28 CH2 N (XV) R29 dans laquelle R28 et R29, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant H et les radicaux alkyle ou polyhydroxyalkyle en C1 à C10, R28 et R29 ne pouvant être simultanément H, le substituant W pouvant également être représenté par la formule (II) dans laquelle X est choisi parmi les groupements de formules (VII) à (XIII). 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient de 0,05 à 10 g/l, de préférence de 0,1 à 5 g/l en sec au total d'au moins l'un des composés de formules (I) et/ou (XIV). 3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il - présente un pH de 1 à 5, de préférence de 2,5 à 3,5 et - contient - de 0,3 à 15 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l d'ion zinc, - de 5 à 50 g/l, de préférence de 8 à 30 g/l d'ion phosphate, - de 0,05 à 10 g/l, de préférence de 0,1 à 5 g/l en sec au total d'au moins l'un des composés de formules (I) et/ou (XIV), - avantageusement de 0,1 à 4 g/l, de préférence de 0,5 à 2 g/l d'ion manganèse et - avantageusement un accélérateur de phosphatation. 4. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (I) dans laquelle Z représente le groupement -CH2-N(CH3)2, m est égal à 1 et n est de 2 à 5. 5. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (I) dans laquelle Z représente un groupement de formule: CH3 CH2 N CH2 (CHOH) 4CH2OH et m est égal à 1. 6. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (I) dans laquelle Z représente un groupement de formule: CH3 CH2 N CH2(CHOH) 4CH2OH et m est égal à 1,2. 7. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (I) dans laquelle Z représente le groupement de formule: CH3 CH2 N CH2CH2OH et m est égal à 2. 8. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (I) dans laquelle Z représente les groupements de formules: et OH H CH2 P CH2 N OH CH2CHOHCH3 le degré de substitution statistique étant de 0,5 pour la première et de 2 pour la seconde, le degré de substitution statistique global étant donc de 2,5. 9. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (I) dans laquelle Z représente les groupements de formules: et OH CH3 CH2 P - CH2 N OH CH2 (CHOH) 4CH2OH le degré de substitution statistique étant de 0,25 pour la première et de 0,75 pour la seconde, le degré de substitution statistique global étant donc de 1. 10. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé de structure formophénolique présente la formule (XIV) dans laquelle Q et Y1 représentent OH, Y2 représente H, W représente H, R26 représente CH3 et R27 représente CH2(CHOH)4CH2OH. 11. Concentré caractérisé par le fait qu'après dilution avec une quantité appropriée d'eau, généralement de 99 à 90% en poids, il fournit le bain de phosphatation selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Kit destiné à la conservation et à la commercialisation des constituants du concentré selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins deux compartiments ne communiquant pas l'un avec l'autre et destinés à loger respectivement le ou les composés de formules (I) et/ou (XIV) et les autres constituants du concentré. 13. Procédé de phosphatation caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en oeuvre d'un bain de phosphatation selon l'une des revendications 1 à 10. 14. Substrats métalliques comportant un revêtement de phosphate de zinc, caractérisés par la présence dans ce revêtement d'une proportion de 5 à 150 mg/g de revêtement d'au moins l'un des composés de formules (I) et/ou (XIV). 15. Utilisation, à titre de constituants de bains acides pour la phosphatation au zinc de substrats métalliques, des composés organiques de structure formophénolique répondant aux formules (I) et (XIV).