FR 2770543 A1 19990507 FR 9713658 A 19971030 PROCEDE DE PRODUCTION DE PATE A PAPIER, LIGNINES, SUCRES ET ACIDE ACETIQUE PAR FRACTIONNEMENT DE MATIERE VEGETALE LIGNOCELLULOSIQUE EN MILIEU ACIDE FORMIQUE / ACIDE ACETIQUE L'invention concerne un procédé de production de pâte à papier, lignines, sucres et acide acétique à partir de matière végétale lignocellulosique constituant l'essentiel des plantes annuelles et perennes. On entend dans ce qui suit par plante annuelle toute plante ayant une vie végétative de l'ordre d'une année (céréales, graminées diverses, coton, chanvre, lin, sorgho, canne à sucre, roseaux, ...) et par plante perenne des plantes dont le développement s'étend sur une période plus longue, (bambous, bois feuillus, bois résineux ...) Les matières ligno-cellulosiques de l'invention sont les plantes entières ou des parties des dites plantes (tiges, écorces, ...) ou des co-produits de filière industrielle de production à finalité alimentaire (paille de blé, riz, orge...; bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier ...). Les pâtes à papier produites à partir de plantes annuelles ou perennes peuvent être classées selon la technologie utilisée, leur qualité papetière et le rendement massique d'obtention par rapport à la matière végétale initiale. La qualité papetière d'une pâte se définit par rapport au procédé de séparation des fibres cellulosiques ou défibrage et à une série de paramètres physico-chimiques dont les plus importants sont la longueur de rupture qui traduit la résistance à la traction, l'indice de déchirure et l'indice d'éclatement. Plus ces caractéristiques seront élevées, meilleure sera la qualité de la pâte produite. On considère donc - les pâtes de basse qualité dites mécaniques ou thermomécaniques obtenues avec un rendement de l'ordre de 80 à 90 % par des procédés mécaniques ou thermomécaniques. - les pâtes chimicothermomécaniques ou mi-chimiques de qualité moyenne obtenue avec un rendement de l'ordre de 60 à 80 % par des procédés chimicothermomécaniques ou mi-chimiques. - les pâtes chimiques de qualité supérieure obtenues avec un rendement de l'ordre de 40 à 50 % par des procédés chimiques. Dans le cas des plantes annuelles la nature particulière de la matière lignocellulosique ne permet pas toujours d'atteindre, même avec les procédés chimiques, des valeurs convenables de longueur de rupture (supérieures à 4 000 mètres). Il faut rappeler que la longueur de rupture, caractéristique essentielle de la pâte à papier et du papier correspond à la longueur d'une bande uniforme de largeur quelconque supposée suspendue par une de ses extrémités se rompant sous l'effet de son propre poids. Cette longueur de rupture se calcule par la formule 106. RT / 15 G. g où - RT est la résistance à la rupture par traction exprimée en newton par mètre (norme NFQ 03 002) - G est le grammage de la bande de papier exprimée en g/m2. - g est l'accélération de la pesanteur (9.81 m/s2). Les procédés de production de pâtes à papier de qualité, susceptible d'obtenir avec la plupart des végétaux des longueurs de rupture convenables, sont de nature essentiellement chimique dans lesquels les fibres cellulosiques de la matière végétale lignocellulosique sont débarrassées du ciment végétal qui les lie dans les végétaux constitué par des hémicelluloses (polymères de sucres à 5 ou 6 carbones) et de lignines (polymères de phénols allyliques substitués) par une action chimique d'hydrolyse en milieu aqueux basique ou acide concentré souvent en présence de soufre à différents états d'oxydation. Ces procédés constituent aujourd'hui l'essentiel des unités industrielles existant de par le monde. Ils ont comme inconvénient majeur d'exiger des quantités considérables (environ 20 % en poids) de produits chimiques minéraux lors de la cuisson des végétaux pour faire la pâte à papier. Ces produits chimiques minéraux sont nécessairement mais difficilement recyclés et sont souvent à l'origine, à cause de la présence de soufre, d'odeurs nauséabondes. De plus ces usines requièrent pour répondre à des normes d'environnement simplement acceptables d'énormes investissements et ne sont donc rentables que pour une taille critique élevée de l'ordre de 100 à 200 000 T de pâte produite par an. Une amélioration technologique a été effectuée en remplaçant en tout ou partie l'eau par un solvant organique du genre alcools, cétones, esters, ... qui permet de s'affranchir de l'usage du soufre mais pas des réactifs basiques et donc des problèmes de recyclage de ces réactifs. Ces technologies dites organosolves qui exigent pressions élevées et coûts de fonctionnement élevés ne se sont pas pour ces raisons encore développées industriellement. Dans cet ordre d'idée d'autres technologies du même type utilisant des acides organiques pour à la fois hydrolyser les hémicelluloses et les lignines et libérer les fibres de cellulose ont été développé à l'échelle pilote. Ces technologies permettent de s'affranchir totalement des réactifs minéraux ce qui est un avantage considérable. L'acide formique (B. BUCHOLZ et RK. JORDAN Pulp and Paper, p.102 - 104, 1983 ; MN. ERISMANN et al., Bioresource Technology, Vol. 47, p. 247 - 256, 1994), peut être utilisé et permet de faire des pâtes à papier acceptables sans pression. Elle permet de plus de conserver la silice contenue dans le végétal dans les pâtes à papier ce qui est un avantage important quand on utilise les plantes annuelles comme matière première car la silice perturbe considérablement dans les procédés industriels actuels en milieu basique la récupération des réactifs minéraux. Une variante du procédé comme sous le nom de procédé MILOX procède par des cuissons à l'acide formique en plusieurs stades en présence d'eau oxygénée qui améliore la délignification (K.POPPIUS - LEVLIN et al. Tappi Journal, Vol. 80, No 9, p.215 - 221, 1997). L'acide acétique peut être utilisé dans le même objectif sous pression à plus haute température (160 à 1800C) à des concentrations dans l'eau de 50 à 90 % (R. A. YOUNG et J.L. DAVIS, Holzforshung, Vol. 40, p. 99-108, 1986). La délignification est correcte mais le procédé exige un lavage de la pâte à l'acétone pour éliminer les lignines précipitées sur la pâte. Une variante de ce procédé permet, avec l'oxygène sous pression de réduire les temps de cuisson et d'améliorer la délignification (C.P. NETO et A. ROBERT, Holzforshung, Vol.46, p. 233-240, 1993) mais est à l'origine d'une dépolymérisation partielle de la cellulose par l'action conjointe du pH et de l'oxygène. Une variante du procédé MILOX utilisant en deux stades de cuisson l'acide acétique et l'eau oxygénée a également été proposée à 160-1700 C (K. POPPIUS - LEVLIN et al., Paper and Timber, Vol. 73 p. 154-158, 1991) mais n'apporte pas d'amélioration considérable. Placidité limitée de l'acide acétique à conduit à renforcer sa capacité d'hydrolyse par addition d'acide chlorhydrique (J.C. PARAJO et al, Holz als Roh und Verkstoff, Vol. 54, p. 119 -125, 1996) à 115"-1300C. L'abaissement de la température de réaction est la principale amélioration de la méthode qui a comme inconvénient majeur d'introduire des ions chlore dans le procédé (G. VASQUES al. Holzforshung, Vol. 49, nO 1, p. 69-73, 1995). Par ailleurs, il faut signaler que l'ensemble des technologies utilisant en deux ou plusieurs stades un acide organique et l'eau oxygénée générant in situ des peroxyacides est détaillé dans une récente revue (N. LIEBERGOTT Pulp and Paper Canada, Vol. 97, nO 2, p. 45-48, 1996). Il faut ajouter que les technologies de blanchiment sans chlore de ces pâtes utilisent l'eau oxygénée en milieu basique ce qui entraîne le réglage de la silice sous forme de silicate de sodium provoquant des problèmes importants lors de l'égouttage des pâtes et du recyclage des réactifs. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de pâte à papier à partir de plantes annuelles ou perennes qui conduisent à des pâtes chimiques de bonne qualité conservant dans leur structure la silice endogène à la pression atmosphérique. L'invention vise un procédé qui permette d'obtenir ces performances quelle que soit la nature des plantes utilisées et qui est donc particulièrement intéressant dans le cas des plantes annuelles pour ouvrir de nouvelles valorisations notamment dans le cas des pailles de céréales et la bagasse de canne à sucre. A cet effet le procédé de fabrication de pâte à papier, lignines, sucres, et acide acétique conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il combine les étapes suivantes Les plantes annuelles ou perennes utilisées en tout ou partie qui constituent la matière première lignocellulosique de départ sont mise en présence d'un mélange d'acide formique contenant au moins 5% d'acide acétique en poids. L'ensemble est portée à une température de réaction supérieure à 500C. On sépare ensuite la fraction solide constituant la pâte de la phase organique contenant notamment en solution les acides formique et acétique de départ, des sucres monomères et polymères solubilisés, des lignines et de l'acide acétique issues de la matière première végétale initiale. Le procédé de l'invention est issu de la constatation surprenante suivante : l'addition d'acide acétique à l'acide formique permet d'augmenter considérablement le pouvoir solvatant de la phase organique liquide ainsi définie vis à vis des hemicelluloses et lignines sans affecter la capacité d'hydrolyse acide de ces biopolymères par l'acide formique. De cette façon on évite la dégradation des fibres cellulosiques qui apparait avec l'acide formique concentrée seule dans les conditions habituelles d'utilisation et préserve donc la qualité papetière de la pâte à papier obtenue. On obtient alors des pâtes résistantes qui se séparent aisément du milieu réactionnel et s'égouttent aisément pour cause de non relargage de la silice endogène. Cette propriété est particulièrement importante puisque elle est le principal facteur limitant de l'utilisation des pâtes chimiques de paille notamment dans les machines à papier rapides dont elles ralentissent la vitesse. Il faut souligner que les acides acétiques et formiques sont recyclés. Les pertes dans le procédé n'excèdent pas 1 % en poids par tonne de pâte produite ce qui est négligeable. Les mécanismes par lesquels l'acide formique et l'acide acétique agissent en synergie dans les premiers instants de la cuisson restent difficile à expliquer. Néanmoins on peut avancer comme hypothèse que dans les conditions de mise en oeuvre conformément au procédé de l'invention la faible hydratation du milieu liée à l'eau apportée par les matières lignocellulosiques initiales favorise la dissociation de l'acide formique, ce qui entraine l'hydrolyse contrôlée du complexe hémicelluloses / lignines. Dans ces conditions l'acide acétique préférentiellement sous forme moléculaire solubilise plus aisément les lignines ainsi libérées. Cet effet permet de limiter le temps de réaction et les possibles formylations des groupes hydroxyles libres de la cellulose qui dégrade les qualités papetières de la pâte. La libération progressive d'acide acétique issue des groupes acétyles des hémicelluloses conforte cet effet mais ne permet pas d'obtenir les performances observées dans le procédé par sa trop faible quantité par rapport à l'acide formique initiale. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à partir de plantes ou parties de plantes du genre - paille de céréales (blé, orge, seigle, avoine, triticale, riz, ...). - plantes annuelles (coton, chanvre, lin, roseaux...) - plantes perennes (bambous, bois feuillus, bois résineux...) - bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier... Le procédé permet une valorisation particulièrement intéressante des plantes annuelles, notamment des pailles et des bagasses, considérées dans les procédés de fabrication de pâtes chimiques traditionnelles comme des produits de seconde catégorie sans grand intérêt. On veille de préférence à ce que l'humidité de la matière lignocellulosique initiale soit inférieure ou égale à 25% en poids d'eau par rapport à la matière sèche. On réalise de préférence un broyage de la matière première lignocellulosique de façon à la réduire en fragments ou copeaux de longueur sensiblement comprise entre 0,5 et 20 cm. Selon un premier mode de mise en oeuvre on procède à une imprégnation préalable de la matière végétale inférieure d'au moins 30"C à la température de réaction. L'imprégnation par immersion est réalisée pendant une durée de 10 à 30 mn dans le mélange acide formique / acide acétique utilisé pendant la réaction de fractionnement. L'imprégnation et la réaction de fractionnement qui suit sont conduites à la pression atmosphérique. On entend ici par fractionnement le processus de réaction connu habituellement sous le nom de cuisson qui, dans les conditions de l'invention, conduit en plus de la pâte à papier à des produits aisément séparables ce qui n'est pas le cas dans la plupart des procédés classiques. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la réaction de fractionnement est conduite à une température inférieure ou égale à la température de reflux du mélange. Le rapport massique liquide / solide sera préférentiellement compris entre 4 et 11. La séparation de la pâte à papier de la phase organique en fin de cuisson sera effectuée de préférence par pressage. Un autre mode de mise en oeuvre préféré verra le lavage de la pâte ainsi séparée par un mélange d'acide formique et d'acide acétique. La pâte débarrassée de l'essentiel des résidus de lignines et de sucres est ensuite lavée à l'eau chaude. Un mode de mise en oeuvre préféré verra le contrôle du pH pendant le lavage pour que la pâte à papier soit au pH idéal pour le blanchiment par l'ozone en 1 ou 2 séquences à une siccité de la pâte de l'ordre de 40 à 60 %. Un autre mode de mise en oeuvre préféré verra la séparation de l'acide formique et de l'acide acétique par évaporation sous vide, la séparation de l'eau entraînée, le recyclage des acides formique et acétique dans les proportions requises et la récupération de l'acide acétique et de l'eau en excès. Un autre mode de mise en oeuvre verra le mélange lignines / sucres repris à l'eau, la suspension sera filtrée ou centrifugée pour séparer les lignines précipitées de la phase aqueuse sucrée acide. Cette dernière sera concentrée par évaporation sous vide pour récupérer les sucres et recycler l'eau de condensation. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples qui suivent Exemple nO 1 38 g de paille de riz à 88 % siccité (33,5 g de matière sèche) sont mis en contact à température ambiante (200C) avec un mélange contenant 150 g d'acide formique pur et 150 g d'acide acétique pur dans un réacteur de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique central, d'un réfrigérant ouvert et d'un thermomètre. L'agitation mécanique est maintenue pendant 15 mn à la température ambiante qui correspond au temps d'imprégnation. La suspens ion est portée à la température de 1000C au moyen d'un bain chauffant thermostaté en 35 mn. Cette température est maintenue en palier pendant 60 mn. La pâte est égoutté é et séparée par pressage puis lavée deux fois dans le réacteur par 150 ml d'un mélange acide formique / acide acétique dans les proportions de la réaction initiale pour une durée de 10 mn. Les solutions acides de lavage sont séparés de la pâte par filtration et pressage, puis la pâte est lavée à l'eau chaude pour récupérer les traces d'acides résiduels. La pâte est ensuite lavée à l'eau froide jusqu'à neutralité. Les caractéristiques mécaniques de la pâte obtenue sont les suivantes GR (grammage) : 72,35 g/m2 norme NF : Q 03019 Ep (épaisseur) : 0,12 mm norme NF : Q 03053 LR (longueur de rupture) : 4262 m norme NF : Q 03002 ID (indice de déchirure) : 337 m N.m2/g norme NF : Q 03011 RE (indice d'éclatement) : 1,66 kPa norme NF : Q 03053 Exemple n" 2 38 g de paille de riz à 90% de siccité (30 g de matière sèche) sont mis en contact à température ambiante (200C) avec un mélange contenant 210 g d'acide formique pur et 90 g d'acide acétique pur dans un réacteur de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique central, d'un réfrigérant ouvert et d'un thermomètre. L'agitation mécanique est maintenu pendant 15 mn à la température ambiante ce qui correspond au temps d'imprégnation. La suspension est portée à la température de 850C au moyen d'un bain chauffant thermostaté en 25 mn. Cette température est maintenue en palier pendant 60 mn. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée deux fois dans le réacteur par 150 ml d'un mélange acide formique / acide acétique dans les proportions de la réaction initiale pour une durée de 10 mn. Les solutions acides de lavage sont séparées de la pâte par filtration et pressage puis la pâte est lavée à l'eau chaude puis à l'eau froide. Les caractéristiques mécaniques de la pâte obtenue sont les suivantes GR (grammage) : 74,17 g/m2 norme NF : Q 03019 Ep (épaisseur) : 0,125 mm norme NF : Q 03053 LR (longueur de rupture) : 4517 m norme NF : Q 03002 ID (indice de déchirure) : 329 m N.m2/g norme NF : Q 03011 RE (indice d'éclatement) : 1,83 kPa norme NF : Q 03053 La pâte obtenue ( 30 g) est ensuite mise en présence dans un réacteur statique fermé permettant la diffusion d'un mélange air / ozone à 1% à travers un fritté sur lequel repose la pâte à un pH de 3 à environ 50 % se siccité. Le blanchiment est effectuée en deux séquences de contact gaz-solide de 20 mn. Entre chaque séquence un lavage à l'eau est effectué. L'indice de blancheur mesurée à l'aide du spectrophotomètre ELREPHO 2000 selon la norme NFQ 03039 passe de 28,1 photovolts pour la pâte brute à 68,2 photovolts pour la pâte blanchie dans ces conditions. Le mélange d'acide formique et acétique obtenu par évaporation de la solution de sucres et de lignines contient l'eau apportée par les matières premières lignocellulosiques. Cette eau est séparée du mélange d'acides par distillation azéotropique à l'aide d'un tiers corps qui peut être : acétate d'éthyle, benzène, toluène, n-butylethylether, cyclohexane etc... La séparation de l'acide acétique en excès en provenance des groupes acétyles de la matière lignocellulosique peut alors être effectuée par simple rectification. Dans ces conditions 100 g de paille de riz correspondant sensiblement à trois essais identiques dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus apportent environ 10 g d'eau au milieu réactionnel. La phase liquide organique contient sensiblement 880 g d'acides acétique et formique et 9,5 g d'eau. Elle est traité par 109 g d'acétate d'ethyle.L'azéotrope acétate d'éthyle - eau (P. éb. 70,40C sous 760 mm Hg, concentration en eau : 8,2 % en poids) est extrait en tête de colonne à distiller et condensé. L'acétate d'éthyle est séparé de l'eau dans un décanteur et est recyclé en tête de colonne. Le mélange acide acétique, acide formique deshydraté est extrait en pied de colonne et peut être ensuite distillé dans une colonne de rectification pour récupérer l'acide acétique en excès. Les acides formique et acétique sont ensuite recyclés vers la cuisson en proportion convenables. Après évaporation des acides organiques, le mélange sucres et lignines est traité avec l'eau récupérée lors du lavage de la pâte. Les lignines précipitent et sont séparées par filtration puis séchées. 11,2 g de lignines sont ainsi récupérées. La solution sucrée est ensuite évaporée ce qui permet la récupération finale du mélange de sucres contenant majoritairement des sucres à cinq atomes carbones. La quantité de sucres récupérée est de 19,1 g. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de pâte à papier lignines, sucres et acide acétique caractérisé en ce qu'il combine les étapes suivantes - Les plantes annuelles ou perennes utilisées en tout ou partie qui constituent la matière première lignocellulosique de départ sont mise en présence d'un mélange d'acide formique contenant au moins 5 % d'acide acétique en poids. L'ensemble est porté à une température de réaction supérieure à 50"C. - On sépare ensuite la fraction solide constituant la pâte à papier de la phase organique contenant notamment en solution les acides formique et acétique de départ, des sucres monomères et polymères solubilisés, des lignines et de l'acide acétique issues de la matière première végétale initiale. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'humidité de la matière lignocellulosique initiale est inférieure ou égale à 25 % en poids d'eau par rapport à la matière sèche. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on réalise un broyage de la matière première lignocellulosique de façon à la réduire en fragments ou copeaux de longueur sensiblement comprise entre 0,5 et 20 cm. 4 - Procédé selon lune des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on procède à une imprégnation préalable de la matière végétale inférieure d'au moins 300 C à la température de réaction. 5 - Procédé selon lune des revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que l'imprégnation par immersion est réalisée pendant une durée de 10 à 30 mn dans le mélange acide formique / acide acétique utilisé pendant la réaction de fractionnement. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que l'imprégnation et la réaction de fractionnement sont conduites à la pression atmosphérique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 caractérisé en ce que la réaction de fractionnement est conduite à une température inférieure ou égale à la température de reflux du mélange. 8 - procédé selon lune des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7 caractérisé en ce que le rapport massique / liquide / solide est compris entre 4 et 11 . 9 - Procédé selon lune des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la phase solide constituant la pâte à papier est séparée de la phase liquide organique par pressage. 10 - Procédé selon lune des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la pâte à papier est lavée par un mélange d'acide formique et acétique dans les proportions de la réaction. 11 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 11 caractérisé en ce que la pâte à papier obtenue est lavée à l'eau chaude. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérise en ce que le lavage est effectué de façon à conserver à la pâte à papier à une siccité comprise entre 40 et 60 % un pH permettant un blanchiment optimal à l'ozone en une ou plusieurs séquences. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'acide formique et l'acide acétique sont séparés des lignines et des sucres par évaporation sous vide. 14 - Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 13 caractérisée en ce que le mélange acide formique / acide acétique / eau est traitée de façon à permettre le recyclage du mélange acide acétique / acide formique à la concentration voulue, la récupération de l'acide acétique issue de la matière cellulosique de départ et la séparation de l'eau en excès 15 - Procédé selon la revendication 13 caractérisée en ce que le mélange liquide / sucres est repris à l'eau puis filtré pour séparer les lignines précipitées de la phase aqueuse liquide acide. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les sucres dissous dans la phase aqueuse sont séparés de la dite phase aqueuse par évaporation de l'eau sous vide.