FR 2773480 A1 19990716 FR 9800257 A 19980113 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une première base d'oxydation choisie parmi les paraphénylénediamines, au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les para-aminophénols, au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols, les méta-phénylènediamines et les méta-diphénols, et au moins une enzyme de type laccase, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs pour la coloration d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs pour la coloration d'oxydation, (bases d'oxydation), sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin, en présence de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, I'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène présentent pour inconvénient d'entraîner une dégradation non négligeable des fibres1 ainsi qu'une décoloration des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques peut également être réalisée à l'aide de systèmes oxydants différents du peroxyde d'hydrogène tels que des systèmes enzymatiques. Ainsi il a déjà été proposé dans le brevet US 3251742, les demandes de brevet FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-O 504 005, W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 et W097/19999 de teindre les fibres kératiniques avec des compositions comprenant au moins un colorant d'oxydation, ou au moins un précurseur de mélanine, en association avec des enzymes du type laccase; lesdites compositions étant mises en contact avec l'oxygène de l'air. Ces formulations de teinture, bien qu'étant mises en oeuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations encore insuffisantes à la fois sur le plan de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre (unisson), sur le plan de la chromaticité (luminosité) et de la puissance tinctoriale. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, capables de conduire à des colorations puissantes sans engendrer de dégradation significative des fibres kératiniques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en associant au moins première base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les para-aminophénols, au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines et les méta-diphénols, et au moins une enzyme de type laccase. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture au moins une première base d'oxydation choisie parmi les paraphénylèned iamines, - au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les para-aminophénols, -au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols, les méta phénylènediamines et les méta-diphénols, et - au moins une enzyme de type laccase. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention conduit à des colorations puissantes présentant une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes). L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale prête à l'emploi. La ou les laccases utilisées dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale, animale, microbienne ou obtenues par biotechnologie. Parmi les laccases d'origine végétale utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne telles que celles indiquées dans la demande de brevet FR-A-2 694 018. On peut notamment citer les laccases extraites d'Anacardiacées, de Podocarpacées, de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, d'lris sp., de Coffea sp., de Daucus carrota, de Vinca minor, de Persea americana, de Catharenthus roseus, de Musa sp., de Malus pumila, de Gingko biloba, et de Monotropa hypopithys (sucepin). Parmi les laccases d'origine microbienne (notamment fongique), ou obtenues par biotechnologie utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola et de Rhus vernicifera telles que décrites par exemples dans les demandes de brevet FR-A-2 112 549 et EP-A-504005 ; les laccases décrites dans les demandes de brevet W095/07988, WO95133836, W095133837, W096100290, WO97/19998 et WO97/19999, dont le contenu fait partie intégrante de la présente description comme par exemple les laccases de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, et leurs variantes. On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine microbienne ou celles obtenues par biotechnologie. L'activité enzymatique des laccases utilisées conformément à l'invention peut être définie à partir de l'oxydation de la syringaldazine en condition aérobie comme indiquée dans la demande W097/37633. L'unité Lacu correspond à la quantité d'enzyme catalysant la conversion de 1 mmole de syringaldazine par minute à un pH de 5,5 et à une température de 30"C. L'unité U correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 530 nm, en utilisant la syringaldazine comme substrat, à 30"C et à un pH de 6,5. La quantité de laccase(s) présente dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention variera en fonction de la nature de la ou des laccases utilisées. De façon préférentielle, la quantité de laccase(s) est comprise entre 0,5 et 200 Lacu environ (soit entre 10000 et 4.106 unités U environ) pour 100 g de composition tinctoriale. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre première base d'oxydation dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C, C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1 C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylénediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxy-éthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(Q-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(p-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylénediamine, la N,N-(éthyl, ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-B-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyioxy paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) paraphènylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les paraphénylènediamines utilisées à titre de première base d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de deuxième base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle - R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C,-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4, - R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C,-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R5 ou R6 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Le ou les para-aminophénols utilisés à titre de seconde base d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le ou les méta-aminophénols pouvant être utilisés à titre coupleur dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, - R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, - R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4. Parmi les méta-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2-(ss-hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(f3-hyd roxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(P-hydroxyéthyl )amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-(y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les méta-phénylènediamines pouvant être utilisées à titre coupleur dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention sont de préférence choisies parmi les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en c2-G4; - R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4; - R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkoxy en C1-C4, aminoalkoxy en C1-C4, monohydroxyalkoxy en C,-C41 polyhydroxyalkoxy en C2-C4 ou un radical 2,4-diaminophénoxyalkoxy. Parmi les méta-phénylènediamines de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 2,4-diamino benzène, le 3,5-diamino 1-éthyl 2-méthoxybenzène, le 3,5-diamino 2-méthoxy 1-méthyl benzène, le 2,4-diamino 1-éthoxybenzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le bis-(2,4-diaminophénoxy) méthane, le 1 -(I3-aminoéthyloxy) 2,4-diamino benzène, le 2-amino 1-(p-hydroxyéthyloxy) 4-méthylamino benzène, le 2,4-diamino 1-éthoxy 5-méthyl benzène, le 2,4-d iamino 5-(P-hyd roxyéthyloxy) 1-méthylbenzène, le 2,4-diamino 1-(ss,y-dihydroxypropyloxy) benzène, le 2,4-diamino 1 -(Q-hyd roxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-N-(ss-hydroxyéthyl) amino 1-méthoxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide. Le ou les méta-diphénols pouvant être utilisés à titre coupleur dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les composés de formule (V) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle: - R14 et R15, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor. Parmi les méta-diphénols de formule (V) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 2-méthyl 1 ,3-dihydroxy benzène, le 4-chloro 1 ,3-dihydroxy benzène, le 2-chloro 1 ,3-dihydroxybenzène, et leurs sels d'addition avec un acide. Le ou les coupleurs utilisés conformément à l'invention, c'est à dire le ou les métaphénylènediamines et/ou le ou les méta-aminophénols et/ou le ou les métadiphénols représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des coupleurs mentionnés précédemment et/ou un ou plusieurs colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Le pH de la composition prête à l'emploi conforme à l'invention est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de la laccase soit suffisante. II est généralement compris entre 4 et 1 1 environ, et de préférence entre 6 et 9 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères, des agents antioxydants, des enzymes différentes des laccases utilisées conformément à l'invention telles que par exemples des peroxydases ou des oxydo-réductases à 2 électrons, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents épaississants, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des vitamines. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans ce cas, les colorants d'oxydation et la ou les enzymes de type laccase sont présents au sein de la même composition prête à l'emploi, et par conséquent ladite composition doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée des colorants d'oxydation. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une première base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les para-aminophénols, au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines et la méta-diphénols, et d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type laccase, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLES 1 à 3 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi suivantes (teneurs en grammes): COMPOSITION 1 2 3 Paraphénylènediamine (première base d'oxydation) 0,17 0,17 0,17 Para-aminophénol (seconde base d'oxydation) 0,08 0,08 0,08 2-méthyl 5-amino phénol (coupleur) 0,14 J - Dichlorhydrate de 2,4-diamino 1-(ss-hydroxyéthyloxy) - 0,14 - benzène (coupleur) 1 ,3-dihydroxy benzène (coupleur) - - 0,12 Laccase issue de Rhus vernicifera à 180 unités / mg 1,8 1,8 1,8 vendue par la société Sigma Support de teinture commun (*) (*) (+) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100 g (*): Support de teinture commun: - Alkyl (C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.), vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 # par la société SEPPIC 8,0 g - Ethanol 20 g - Agent de pH q.s. pH 6,5 Chacune des compositions tinctoriales prêtes à l'emploi décrites ci-dessus a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 40 minutes, et à une température de 30 C. Les cheveux ont ensuite été rincés, puis séchés. Les cheveux ont été teints dans les nuances figurant dans le tableau ci-après EXEMPLE Nuance obtenue Blond acajou 2 Blond violine 3 Blond doré Dans les compositions tinctoriales décrites ci-dessus, la laccase de Rhus vernicifera à 180 unités I mg, vendue par la société Sigma peut être remplacée par 1,0 g de laccase de Pyricularia orizae à 100 unités/mg vendue par la société ICN. REVENDICATIONS 1. Composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: -au moins une première base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, - au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les para-aminophénols, - au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols, les méta phénylènediamines et les méta-diphénols, et - au moins une enzyme de type laccase. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la laccase est choisie parmi les laccases d'origine végétale, animale, microbienne ou obtenues par biotechnologie. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la laccase est d'origine végétale et choisie parmi les laccases extraites d'Anacardiacées, de Podocarpacées, de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, d'lris sp., de Coffea sp. , de Daucus carrota, de Vinca minor, de Persea americana, de Catharenthus roseus, de Musa sp., de Malus pumila, de Gingko biloba, et de Monotropa hypopithys. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la laccase est d'origine microbienne ou obtenue par biotechnologie. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la laccase est choisie parmi les laccases de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, et leurs variantes. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la quantité de laccase(s) est comprise entre 0,5 et 200 Lacu pour 100 g de composition tinctoriale. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1 C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1 -C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1 C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté; - R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (I) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(p-hydroxy-éthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-NIN-bis-(ss-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hyd roxypro pyl) paraphénylèned iamine, la 2-hyd roxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, p-hydroxyéthyl) paraphénylèned iamine, la N-(P,y-d i hyd roxypro pyl) paraphénylénediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les paraphénylènediamines représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la ou les paraphénylènediamines représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les para-aminophénols sont choisis parmi les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - Rs représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C1-C4)aminoalkyle en Cr-C4, - R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxytC,-C4)alkyle(C,-C4)1 étant entendu qu'au moins un des radicaux R5 ou R6 représente un atome d'hydrogène. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que les paraaminophénols de formule (II) sont choisis parmi le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les para-aminophénols représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les para-aminophénols représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les méta-aminophénols sont choisis parmi les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle - R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, - R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, - R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C4, alcoxy en C1-C4, monohyd roxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohyd roxyalcoxy en C1-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les métaaminophénol de formule (III) sont choisis parmi le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2-(ss-hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(ss-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(ss-hydroxyéthyl) amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-(y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les méta-phénylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle: - R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4; - R.1 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4; - R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkoxy en C1-C4, aminoalkoxy en C1-C4, monohydroxyalkoxy en C1-C4, polyhydroxyalkoxy en C2-C4 ou un radical 2,4-d iaminophénoxyalkoxy. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que les métaphénylènediamines de formule (IV) sont choisies parmi le 2,4-diamino benzène, le 3,5-diamino 1-éthyl 2-méthoxybenzène, le 3,5-diamino 2-méthoxy 1-méthyl benzène, le 2,4-diamino 1 -èthoxybenzène, le 1 ,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le bis-(2,4-diaminophénoxy) méthane, le 1-(-aminoéthyioxy) 2,4-diamino benzène, le 2-amino 1-(ss-hydroxyéthyloxy) 4-méthylamino benzène, le 2,4-diamino 1-éthoxy 5-méthyl benzène, le 2,4-diamino 5-(Bhydroxyéthyloxy) 1-méthylbenzène, le 2,4-diamino l-(P,y-dihydroxypropyloxy) benzène, le 2,4-diamino 1-(p-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-N-(ss-hydroxyéthyl) amino 1-méthoxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les méta-diphénols sont choisis parmi les composés de formule (V) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide dans laquelle - R14 et R15, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que les métadiphénols de formule (V) sont choisis parmi le 1,3-dihydroxy benzène, le 2-méthyl 1 ,3-dihydroxy benzène, le 4-chloro 1 ,3-dihydroxy benzène, le 2-chloro 1 ,3-dihydroxybenzène, et leurs sels d'addition avec un acide. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les méta-phénylènediamines et/ou le ou les méta-aminophénols et/ou le ou les méta-diphénols représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que le ou les méta-phénylènediamines et/ou le ou les méta-aminophénols et/ou le ou les métadiphénols représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris 4 et 11. 26. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture au moins une première base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les para-aminophénois, au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines et les méta-diphénols et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type laccase, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. 28. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 27 et un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie dans la revendication 27.