FR 2771661 A1 19990604 FR 9715330 A 19971128 Procédé et dispositif de nettoyage par voie des fluides supercritiques d'objets en matière plastique de formes complexes. Domaine technique L'invention est relative à un procédé de nettoyage par voie sèche d'objets ou de boîtes en matière plastique à structures intemes complexes pour le logement, le transport, la manutention et l'emballage de supports sensibles, notamment des semi-conducteurs en micro-électronique, optronique et photonique, devant se trouver dans un environnement ultrapropre à l'abri de contaminants particulaires et moléculaires. Les boîtes de transport et de stockage d'objets ou de supports sensibles, notamment les tranches de silicium pour la fabrication des circuits intégrés, ou d'autres plaques de semi-conducteur, permettent d'obtenir un environnement interne pour s'affranchir contre les contaminants particulaires et moléculaires. Ces boîtes sont généralement réalisées en une matière plastique compatible avec les spécifications du substrat confiné. Le matériau plastique peut être par exemple du polycarbonate, pouvant être chargé de fibres conductrices destinées à éviter l'accumulation de charges électrostatiques. Le matériau plastique de la boîte doit résister à une température de l'ordre de 100 "C. Les alvéoles internes de confinement des boîtes peuvent néanmoins être contaminées lors du transfert des objets. Le nettoyage des boîtes devient alors indispensable pour conserver un environnement ultrapropre exempt de contaminants. Différents problèmes se posent aujourd'hui à l'homme de l'art pour effectuer un nettoyage efficace de ces boîtes: - la géométrie des boîtes devient de plus en plus complexe avec le degré d'isolation requis. Ces boîtes ne sont plus de simples carters, mais constituent des microenvironnements contrôlés comportant des fonctions mécaniques et hydrauliques spécifiques, par exemple du type décrites dans la demande de brevet français n" 96 04173; - les traits des circuits intégrés présentent une largeur inférieure à 0,1 micron, ce qui exige un environnement ultra-propre, notamment en termes de contamination particulaire, d'humidité et de contamination carbone. Le nettoyage des composants plastiques des boîtes est un élément très important de la performance de la boîte. Le nettoyage intervient pendant la fabrication de la boîte, mais aussi lors des étapes de régénération des boîtes après certains cycles d'utilisation. Le problème consiste à éliminer les particules, et les résidus ioniques et carbonés dans des topologies complexes sans laisser de traces des produits de nettoyage. La difficulté émane bien sûr de la topologie des boîtes, mais aussi de la nature rugueuse et électriquement isolante des surfaces plastiques, ce qui les rend particulièrement propices à la rétention des particules et à l'absorption des impuretés chimiques. Etat de la technique Les techniques de nettoyage existantes s'effectuent principalement par voie humide. Les procédés les plus avancés associent les bains ultrasoniques, les détergents dilués, les rinçages à l'eau ultrapure pour éliminer les détergents, l'eau de rinçage, et les opérations de séchage. Ces procédés de nettoyage ont des limites intrinsèques - les ultrasons sont inactifs dans des surfaces complexes où des bulles d'air peuvent rester emprisonnées; - les détergents doivent être extrêmement dilués, et donc moins performants, sinon on ne peut rincer les objets dans des temps raisonnables (surtout des objets complexes). Le taux de dilution des détergents est aujourd'hui de 0,002%; - le séchage par jet d'air sec et chaud constitue une machine électrostatique presque parfaite qui augmente considérablement le coefficient de rétention particulaire des plastiques. II est alors indispensable de placer des ionisateurs dans les chambres de séchage. Pour les surfaces complexes, il existe dans l'industrie des disques durs, des techniques de cycles de vide pour assécher les poches d'humidité résiduelle. Une autre technique consiste à faire usage de sécheurs chimiques comme l'isopropyl alcool (IPA) ayant comme avantage d'écouler les charges électriques. Le prix et la mise en oeuvre de tels procédés chimiques ne sont pas compatibles avec la nature utilitaire des boîtes de transport. Les méthodes de nettoyage par voie sèche sont principalement basées sur l'impact de particules de glace d'argon ou de gaz carbonique. On sait en effet que le transfert d'énergie entre deux objets de masse M1 (incident, L'agent nettoyeur) et M2 (cible, la particule sur la surface) est maximum quand M1=M2. La technique consiste donc à savoir produire des "particules" incidentes ayant des tailles sub-microniques similaires à la taille des agents tueurs de circuits intégrés. Ces particules doivent être propres, ce qui est à priori bien étrange, mais possible si ces particules s'évaporent après leur utilisation. Certains gaz (Ar, C02), dans des conditions biphasiques de sursaturation (métastable) obtenu par détente Joule-Thompson par exemple, cristallisent des cristaux extrêmement petits et jouent le rôle de nuage de particules ultra-propre que l'on recherche. Ces méthodes mécaniques évaluées selon les standards industriels de l'électronique (Rapport Sematech 940925558A-ENG) n'ont pas démontré des performances meilleures que les méthodes conventionnelles humides. Les effets d'ombrage et la difficulté de nettoyer dans les coins sont les causes principales de défaillance. Pour traiter les sols et les effluents pollués, il a été proposé de faire usage du pouvoir lavant des fluides supercritiques, notamment le dioxyde de carbone C02 ou gaz carbonique. L'état supercritique du C02 est atteint lorsque la température et la pression dépassent un point critique situé au-dessus de 31,06"C et 73,8 bars. Le C02 supercritique comprend des qualités d'extracteur, permettant d'absorber les molécules organiques indésirables du produit à traiter. Lors de la phase de détente, le C02 passe à l'état gazeux, et s'évapore. La solution organique restante peut ensuite être facilement éliminée. Cet effet d'évaporation du C02 dans le milieu ambiant a l'inconvénient de nécessiter des volumes importants du C02 pour obtenir un traitement efficace. Objet de l'invention Un premier objet de l'invention consiste à élaborer un procédé de nettoyage par voie de fluide supercritique pouvant être facilement adapté à des boîtes plastiques de structures complexes. Un deuxième objet de l'invention se rapporte au dispositif de mise en oeuvre du procédé de nettoyage par voie de fluide supercritique. Exposé de l'invention Le procédé selon l'invention est caractérisé par les étapes successives suivantes: - placer la boîte ou l'objet à nettoyer dans un autoclave dans lequel on introduit un fluide supercritique compatible avec le matériau polymère de la boite, - maintenir le fluide à l'état supercritique dans une zone d'extraction pour absorber totalement les impuretés sur le matériau polymère à l'intérieur de l'autoclave, - détendre le fluide chargé des impuretés et le refroidir jusqu'à la température ambiante pour le passage de l'état supercritique vers l'état gazeux correspondant à une zone monophasique de purification du gaz, et de réjection des impuretés au moyen d'une filtration particulaire, et d'une purification moléculaire, - refroidir le gaz purifié dans un piège froid correspondant à une zone biphasique de condensation provoquant le passage du fluide de l'état gazeux à l'état liquide, - réchauffer ensuite le liquide jusqu'au seuil critique au cours d'une zone biphasique de compression provoquant le passage de l'état liquide à l'état supercritique, - et renvoyer le fluide supercritique recyclé dans l'autoclave pour un nouveau cycle thermodynamique d'élimination des impuretés. Avantageusement, le fluide supercritique peut être du dioxyde de carbone C02, ou de l'ammoniac NH3. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comporte: - un autoclave pour le logement de la boîte à nettoyer, et comprenant un orifice d'admission pour l'injection d'un fluide supercritique compatible avec le matériau polymère de la boîte, ledit fluide à l'état supercritique servant d'agent d'absorption des impuretés recouvrant le matériau polymère, - un détendeur à basse pression connecté à l'orifice d'échappement de l'autoclave par un conduit d'évacuation du fluide chargé des impuretés, ledit détendeur provoquant le passage de l'état supercritique à l'état gazeux du fluide, - une bouteille de régénération du fluide perdu, connectée en tampon sur le circuit fermé de recyclage, - un dispositif d'épuration monophasique à filtration particulaire et à purification moléculaire, agencé à la sortie du détendeur à basse pression, - un compresseur biphasique destiné à assurer la condensation dans un piège froid du gaz purifié, puis le réchauffement du liquide condensé jusqu'à l'état supercritique, - et des moyens pour réinjecter le fluide supercritique à l'orifice d'admission de l'autoclave pour un nouveau cycle thermodynamique d'élimination des impuretés. Selon un mode de réalisation préférentiel, le dispositif d'épuration monophasique comporte un premier filtre destiné à assurer une filtration primaire gazeuse de grosses impuretés, un purificateur ionique par barbotage dans un milieu acqueux, et un tamis moléculaire assurant un séchage anticorrosion. Le fluide à l'état gazeux, après passage dans le tamis moléculaire, traverse un purificateur réducteur et un purificateur oxydant destinés à effectuer un piégeage par getters des impuretés carbonées et oxygénées, puis un deuxième filtre assurant une filtration secondaire du gaz avant le traitement dans le compresseur biphasique. Le compresseur biphasique comporte un tandem de condenseurs-réchauffeurs connectés par un conduit d'alimentation à l'orifice d'admission de l'autoclave. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif et représenté aux dessins annexés dans lesquels Brève description des dessins - la figure 1 est une vue schématique du dispositif de nettoyage à C02 supercritique - la figure 2 représente le diagramme de la pression en fonction de la température du cycle thermodynamique tri-mono-biphasique du C02 utilisé dans le procédé de mise en oeuvre du dispositif de la figure 1. Description d'un mode de réalisation préférentiel En référence aux figures 1 et 2, la boîte 10 à nettoyer est placée à l'intérieur d'un autoclave 12 étanche rempli d'un fluide 14 ayant un domaine supercritique. Le fluide 14 est compatible avec le matériau polymère de la boîte 10, notamment la température dans la zone critique du fluide doit être inférieure à la température de fusion du matériau polymère. Le dioxyde de carbone C02 est particulièrement adapté pour le nettoyage d'une boîte en polycarbonate, mais il est clair que tout autre fluide supercritique pourra être utilisée en fonction de la nature du matériau plastique de la boîte 10. Le régime d'extraction est obtenu lorsque le dioxyde de carbone C02 se trouve à l'état supercritique (zone A, figure 2) correspondant à une température de 31,06"C et une pression de 73,8 bars à l'intérieur de l'autoclave 12. Le dioxyde de carbone C02 est introduit dans un autoclave 12 par un orifice d'admission 16, et sert d'agent d'absorption dans la phase supercritique pour l'extraction complète des impuretés recouvrant le plastique de la boîte 10. Le dioxyde de carbone à l'état supercritique possède un coefficient de solubilité quasi infini. Le fluide 14 chargé des impuretés quitte ensuite l'autoclave 12 par un conduit d'évacuation 17 raccordé entre un orifice d'échappement 18 de l'autoclave 12, et un détendeur 20 basse pression. Le fluide 14 est ainsi détendu à une pression voisine de 2 bars, et éventuellement refroidi à la température ambiante, par exemple 20"c, pour se retrouver dans une zone monophasique B correspondant à un état gazeux. Le passage du fluide 14 de l'état supercritique à l'état monophasique gazeux provoque la réjection des impuretés, et une purification du gaz C02. La sortie du détendeur 20 est connectée par une première tubulure 22 de liaison à une bouteille 24 d'accumulation de C02 liquide, et par une deuxième tubulure 26 de liaison à un dispositif d'épuration monophasique 28. La bouteille 24 de C02 sert à la régénération du fluide perdu, et est placée en tampon sur le circuit fermé de recyclage au moyen d'un détendeur 25 auxiliaire et d'une vanne 27, de manière à conserver une pression de 2 bars dans le circuit. Le dispositif d'épuration monophasique 28 permet d'assurer une filtration particulaire, et une purification moléculaire après détente du gaz. Il comporte à cet effet un premier filtre 30 destiné à assurer une filtration primaire gazeuse de grosses impuretés supérieures à 5 microns, puis un purificateur ionique 32 par barbotage dans un milieu polarisé, par exemple dans de l'eau ultrapure. La sortie du purificateur ionique 32 est raccordée à un tamis moléculaire 34 assurant un séchage anticorrosion. Le premier filtre 30, le purificateur ionique 32, et le tamis moléculaire 34 sont réalisés par des appareils en matériaux plastiques. Le reste des appareils du dispositif d'épuration monophasique 28 est réalisé en acier inoxydable, et comporte un purificateur réducteur 36 et un purificateur oxydant 38 destinés à effectuer un piégeage par getters des impuretés carbonés et oxygénés. Un deuxième filtre 46 final réalise une filtration secondaire du gaz. La sortie du deuxième filtre 40 est branchée à un étage compresseur biphasique 42 destiné à assurer le passage de la zone monophasique B de purification du gaz à une zone biphasique C de condensation dans un piège froid L'étage compresseur biphasique 42 comporte avantageusement un tandem de condenseurs-réchauffeurs 42A, 42B haute pression provoquant un flux continu après réchauffement du liquide piégé jusqu'à la température de l'ordre de 50"C du seuil critique. Ce réchauffement intervient par de l'air chaud durant la zone biphasique de compression où le fluide repasse à l'état supercritique de la zone A d'extraction. Le compresseur biphasique est très propre, car il ne comporte aucune pièce mécanique en mouvement, et aucune membrane polymérique lorsque le fluide passe en régime supercritique. La sortie de l'étage compresseur biphasique 42 est raccordée à l'orifice d'admission 16 de l'autoclave 12 par un conduit d'alimentation 44, réinjectant le fluide C02 à l'état supercritique pour un nouveau cycle thermodynamique d'élimination des impuretés. Le recyclage du dioxyde de carbone C02 en circuit fermé s'effectue de manière continue en phase gazeuse, et empêche tout effet d'évaporation vers le milieu extérieur. Un tel procédé d'extraction des impuretés par un fluide supercritique, avec son recyclage en phase gazeuse, est particulièrement adapté au nettoyage des boîtes de manutention et d'emballage des supports sensibles constitués par des semiconducteurs en microélectrique, optronique, et photonique. Le dioxyde de carbone C02 peut bien entendu être remplacé par de l'ammoniac NH3, ou tout autre fluide supercritique compatible avec le matériau plastique de la boîte à traiter. REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage par voie sèche d'objets ou de boîtes (10) en matière plastique à structures internes complexes pour le logement, le transport, la manutention et l'emballage de supports sensibles, notamment des semiconducteurs en micro-électronique, optronique et photonique, devant se trouver dans un environnement ultrapropre à l'abri de contaminants particulaires et moléculaires, ledit procédé étant caractérisé par les étapes successives suivantes - placer la boîte (10) ou l'objet à nettoyer dans un autoclave (12) dans lequel on introduit un fluide (14) supercritique compatible avec le matériau polymère de la boîte (10), - maintenir le fluide (14) à l'état supercritique dans une zone (A) d'extraction pour absorber totalement les impuretés sur le matériau polymère à l'intérieur de l'autoclave (12), - détendre le fluide (14) chargé des impuretés et le refroidir jusqu'à la température ambiante pour le passage de l'état supercritique vers l'état gazeux correspondant à une zone monophasique (B) de purification du gaz et de réjection des impuretés au moyen d'une filtration particulaire, et d'une purification moléculaire, - refroidir le gaz purifié dans un piège froid correspondant à une zone biphasique de condensation provoquant le passage du fluide (14) de l'état gazeux à l'état liquide, - réchauffer ensuite le liquide jusqu'au seuil critique au cours d'une zone biphasique de compression provoquant le passage de l'état liquide à l'état supercritique, - et renvoyer le fluide (14) supercritique recyclé dans l'autoclave (12) pour un nouveau cycle thermodynamique d'élimination des impuretés. 2. Procédé de nettoyage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide (14) supercritique est formé par du dioxyde de carbone C02. 3. Procédé de nettoyage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide (14) supercritique est formé par de l'ammoniac NH3. 4. Procédé de nettoyage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le recyclage du fluide (14) s'effectue de manière continue en phase gazeuse précédant la phase de condensation et de compression. 5. Dispositif de nettoyage par voie sèche d'objets ou de boîtes (10) en matière plastique de confinement d'alvéoles à structures internes complexes pour le logement, le transport, la manutention et l'emballage de supports sensibles, notamment des semi-conducteurs en micro-électronique, optronique et photonique, devant se trouver dans un environnement ultrapropre à l'abri de contaminants particulaires et moléculaires, dispositif caractérisé en ce qu'il comporte: - un autoclave (12) pour le logement de la boîte (10) à nettoyer, et comprenant un orifice d'admission (16) pour l'injection d'un fluide (14) supercritique compatible avec le matériau polymère de la boîte (10), ledit fluide à l'état supercritique servant d'agent d'absorption des impuretés recouvrant le matériau polymère, - un détendeur (20) à basse pression connecté à l'orifice d'échappement (18) de l'autoclave (12) par un conduit d'évacuation (17) du fluide chargé des impuretés, ledit détendeur (20) provoquant le passage de l'état supercritique à l'état gazeux du fluide, - une bouteille (20) d'accumulation de fluide liquide, connectée en tampon sur le circuit fermé de recyclage pour la régénération du fluide perdu, - un dispositif d'épuration (28) monophasique à filtration particulaire et à purification moléculaire, agencé à la sortie du détendeur (20) à basse pression, - un compresseur (42) biphasique destiné à assurer la condensation dans un piège froid du gaz purifié, et le réchauffement du liquide jusqu'à l'état supercritique, - et des moyens pour réinjecter le fluide (14) supercritique à l'orifice d'admission (16) de l'autoclave (12) pour un nouveau cycle thermodynamique d'élimination des impuretés. 6. Dispositif de nettoyage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la bouteille (24) est remplie de dioxyde de carbone C02 liquide, et est branchée sur le circuit fermé de recyclage au moyen d'une vanne (27) et d'un détendeur auxiliaire (25). 7. Dispositif de nettoyage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif d'épuration (28) monophasique comporte un premier filtre (30) destiné à assurer une filtration primaire gazeuse de grosses impuretés, un purificateur ionique (32) par barbotage dans un milieu acqueux, et un tamis moléculaire (34) assurant un séchage anticorrosion. 8. Dispositif de nettoyage selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluide à l'état gazeux, après passage dans le tamis moléculaire (34), traverse un purificateur réducteur (36) et un purificateur oxydant (38) destinés à effectuer un piégeage par getters des impuretés carbonées et oxygénées, puis un deuxième filtre (40) assurant une filtration secondaire du gaz avant le traitement dans le compresseur (42) biphasique. 9. Dispositif de nettoyage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le compresseur (42) biphasique comporte un tandem de condenseursréchauffeurs (42A, 42B) connectés par un conduit d'alimentation (44) à l'orifice d'admission (16) de l'autoclave (12).