FR 2769922 A1 19990423 FR 9713043 A 19971017 OBTENTION PAR MOCVD DE COUCHES MINCES DE COMPOSES Ti(O,N) A STOECHIOMETRIE REGLABLE L' invention concerne un procédé d'obtention de couches minces de composés Ti(O,N) dans lesquels on peut régler la proportion d'oxygène et d'azote à partir d'une source unique de titane permettant notamment d'obtenir des matériaux ayant des propriétés physiques très diverses dans la mesure où l'on sait bien que des composés tels que le nitrure de titane Ti(N) pur est considéré comme un conducteur, alors que le dioxyde de titane Ti(O2) pur est au contraire considéré comme un isolant a à titre d'exemples on peut obtenir - des dépôts avec des résistivités variables pour applications comme électrodes (couches sur cellules photoélectriques, photoélectrodes ...) pouvant être d'ailleurs transparentes ou se comporter comme des couches antireflet, - des dépôts avec des indices de réfraction variables pour applications en couches diélectriques, conductrices, transparentes ou anti-réfléchissantes, - des dépôts pour des aspects décoratifs, notamment pour applications en bijouterie, - des dépôts de dureté mécanique variable pour applications de protection contre l'usure mécanique, - des dépôts anti-diffusion d'éléments chimiques pour applications dans l'industrie de la micro-électronique et de l'optoélectronique - des dépôts comme membrane d'échange ou de catalyse dans la séparation des substances chimiques pour isoler des chaînes, des molécules ou des éléments. On savait déjà obtenir des couches de nitrures de titane par un certain nombre de méthodes dont le dépôt physique en face vapeur (PVD) ou encore le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Parmi cette dernière catégorie, la source de titane TiC14 est la plus fréquemment discutée dans la littérature. Malheureusement, les résultats obtenus avec le TiC14 sont pollués par l'apparition d'une quantité importante de chlore dans la formation de la couche qui est particulièrement néfaste dans la technologie des couches minces. Même s'il existe des conditions de croissance particulières permettant de diminuer considérablement la teneur de chlore dans la couche finale, celle-ci reste encore très largement incompatible, notamment pour les technologies de micro-électronique. Suivant une autre approche pour obtenir des couches minces de nitrure, on a pensé utiliser des sources titane/azote (Ti/N) organométalliques (MO) mélangées avec de l'hydrogène, de l'azote, de l'argon ou encore de l'ammoniac (NH3 ). On sait par exemple que des combinaisons utilisant le tétrakis Ti(N(CH3)2)4 réagissant avec un gaz réactif ammoniac (NH3) ont abouti à créer des nitrures de titane en utilisant les process MOCVD basse pression (cBest-à-dire comprise entre 0,1 et 100 Torr) les couches minces de nitrure de titane obtenues selon ces méthodes présentent malheureusement un haut degré de contamination oxygène dont l'origine n'est pas expliquée à ce jour. On retrouve d'ailleurs le même problème dans les combinaisons telles que le TiCl4 +(NH3) déjà mentionnées. On observera d'un autre côté que le tétrakis, en tant que précurseur du titane, constitue une source très coûteuse indépendamment d'un résultat qui ne peut aujourd'hui être maîtrisé comme on l'a dit. Le but de l'invention était donc de rechercher un procédé de dépôt en couches minces de composés Ti(O,N) où l'on pourrait régler les quantités relatives d'oxygène et d'azote permettant, sur un substrat donné et dans des conditions de manipulation particulièrement favorables, d'obtenir des couches minces d'oxynitrure de titane, de résistivité très variable et ceci de manière totalement répétitive. A cet égard et conformément à l'invention on a trouvé un procédé de dépôt en couches minces d'un composé Ti(Ox,Ny) à stoechiométrie réglable dans lequel x et y qui peut être nul correspondent respectivement à la quantité d'oxygène et d'azote sur la surface d'un substrat placé sur un suscepteur dans une chambre de réaction, encore appelée réacteur, remarquable en ce que le dépôt est effectué en phase vapeur selon les étapes et modalités suivantes - à partir d'au moins un composé organométallique liquide à savoir l'isopropoxide de titane Ti(OCH(CH3)2)4 constituant le précurseur du titane et la source d'oxygène, maintenu à une température prédéterminée, on soumet ledit précurseur à un flux gazeux "barboteur" pour entraîner le composé sous forme de vapeur qui est ensuite mélangée à un gaz porteur chimiquement neutre pour ledit composé. - puis l'ensemble est mélangé à un second gaz, dit gaz réactif, à savoir l'ammoniac NH3 avant de l'introduire dans le réacteur qui est avantageusement à la pression atmosphérique, dans lequel le substrat a été porté à une température adéquate normalement comprise entre 300 et 700"C pour décomposer le mélange gazeux et former le composé Ti(Ox,Ny)qui se dépose sur ledit substrat. Conformément à ce procédé, il est remarquable d'observer que l'utilisation de l'isopropoxide de titane est particulièrement intéressante dans la mesure où cette source de titane est largement utilisée comme précurseur dans nombre d'autres applications et qu'en outre l'isopropoxide de titane est une source relativement peu onéreuse notamment par rapport au tétrakis déjà cité ; d'un autre côté, il est possible ici et même avantageux de travailler à pression atmosphérique dans le réacteur ce qui constitue une source supplémentaire d'économie dans l'obtention des composés recherchés. I1 sera maintenant donné, à titre d'exemple non limitatif d'une mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, une description d'un système MOCVD utilisé pour le dépôt de couches minces inférieures au micron, de composés Ti(O,N), c'est-à-dire aussi bien des dioxydes de titane Ti(O2) que, des oxynitrures de titane Ti(O,N) pour des applications aussi différentes que celles qui ont été par exemple rappelées en préambule de la description. Pour l'essentiel, le système MOCVD utilisé, comporte un réacteur de type horizontal à parois non refroidies et fonctionne à pression atmosphérique ; il est bien entendu que les résultats seraient absolument identiques en utilisant toutes autres configurations du réacteur. Bien qu'il soit largement connu, on rappellera ciaprès le principe de la MOCVD : un gaz neutre, ici l'azote (N2) vient barboter dans une source contenant le composé organométallique (MO) principal pour constituer un précurseur du titane et une source d'oxygène, qui est ici l'isopropoxide de titane, liquide dans les conditions habituelles de température et de pression. Le flux gazeux ainsi produit entraîne le composé sous forme de vapeur, ce flux gazeux est ensuite mélangé à un gaz porteur neutre, par exemple l'azote (N2) ; ce gaz porteur doit être de toutes façons neutre chimiquement dans les conditions de transport vis à vis de l'isopropoxide de titane. Cet ensemble est ensuite mélangé dans une boucle de mélange dont la température est contrôlée avant l'introduction dans la chambre de réaction (appelée encore réacteur), avec un second gaz, dit gaz réactif, ici il s'agit du gaz ammoniac (NH3), dont on contrôle classiquement le débit. Enfin, les surfaces sur lesquelles le dépôt de couches minces doit être réalisé, sont placées sur un support appelé suscepteur qui est disposé dans la chambre de réaction (réacteur) ; ce suscepteur est porté à une température adéquate pour que la décomposition du mélange gazeux conduise au dépôt du composé recherché, selon les principes d'adsorption, de diffusion, nucléation des produits sur le substrat. On notera que le moyen de chauffage ici utilisé est un dispositif à induction mais il est bien évident que tout autre type de chauffage pourrait être aussi utilement appliqué. Selon une autre caractéristique importante du procédé, on prévoit d'adjoindre des sources complémentaires de composés organométalliques dans le composé principal pour introduire d'autres molécules notamment métalliques telles que le fer (Fe) ou l'aluminium (Al), en des proportions variables permettant d'obtenir des alliages tels que Ti(O,N,Al) par exemple ou des dopages dans la région du dépôt ; ces composés dopés ou alliés, sont particulièrement appréciés dans les applications industrielles récentes telles que les barrières interdiffusion et les sites de nucléation dans les produits technologiques destinés à la micro-électronique ou encore au traitement de surface par exemple pour augmenter la résistance à l'usure des outils, ou encore aux revêtements particuliers et/ou décoratifs par exemple destinés à la joaillerie. En outre, les produits alliés tels que Ti(O,N,Al) sont particulièrement appréciés en raison de leurs propriétés électriques, mécaniques et morphologiques tout à fait remarquables. Selon encore une autre caractéristique fondamentale du procédé conforme à l'invention, il est prévu de compléter l'apport d'oxygène ( 2 ) au mélange des gaz porteur (N2) et réactif (NH3) avec les vapeurs de sources principales et complémentaires grâce à une source extérieure dont on maîtrise tous les paramètres et plus spécialement le débit ; en réalité, on adjoint à la boucle de mélange des sources en phase vapeur, une arrivée classique d'oxygène qui vient renforcer la proportion d'oxygène que l'on peut obtenir par le procédé en partant du seul précurseur principal, c'est-à-dire llisopropoxide de titane. Méthodologiquement, on peut maintenant régler la proportion relative d'azote et d'oxygène dans le composé finalement obtenu ; en effet, conformément aux résultats qui seront donnés par la suite, le réglage de la proportion d'azote et d'oxygène que l'on veut obtenir est fonction en premier lieu de la pression partielle de la source de titane (isopropoxide de titane) donc de sa température et de la réactivité du gaz réactif (NH3) vis à vis de la vapeur de la source ; à noter que cette réactivité est elle-même fonction de la quantité de ce gaz donc de son débit et de sa température qu'il est facile de régler respectivement par des débitmètres massiques par exemple et par des appareillages de contrôle de température que connaît bien l'homme du métier dans ce domaine. Le système possède donc des moyens de contrôle et de réglage des paramètres tels que les températures de source, les débits des divers gaz, et les températures des lignes de transfert jusqu'au réacteur ainsi que la température du suscepteur, en principe comprise entre 300 et 700"C dans les conditions optimales du dépôt qui, à pression atmosphérique dans le réacteur, déclencheront la diffusion, la nucléation ou l'adsorption des produits sur la surface du substrat. I1 est à noter ici que l'opération est effectuée à pression atmosphérique et non pas, comme souvent dans l'art antérieur, à basse pression. Cependant les résultats obtenus ne seraient pas sensiblement différents. Enfin et conformément aux résultats d'essais qui seront maintenant commentés, l'ajustage relatif de l'ensemble des paramètres évoqués ci-dessus permettra le contrôle de la stoechiométrie et de la quantité déposée des couches minces sur le substrat. A cet égard, et conformément à une caractéristique secondaire de l'invention, les substrats normalement utilisés pour recevoir le dépôt des couches minces selon le procédé conforme à l'invention, sont notamment l'alumine (A1203), le silicium, la silice, l'acier inoxydable ainsi que d'autres métaux et isolants qui sont généralement préparés en surface, par un polissage suivi d'une opération de dégraissage. I1 sera maintenant donné deux exemples typiques de résultats obtenus selon le procédé de l'invention utilisant l'isopropoxide de titane comme source organométallique du titane et d'oxygène 1") Exemple donnant les conditions de dépôt pour obtenir une couche de Ti(O,N) présentant une couleur "or" et ayant une épaisseur de 40 nm. Dans cet exemple, le substrat utilisé est un acier inoxydable 316L ou du silicium pur - La température de dépôt, c'est-à-dire la température du suscepteur permettant d'amener le substrat à la bonne température est de 500"C. - Temps : le substrat est amené à bonne température (500 C) grâce à un système à induction (450 kHz, 6 kW) pendant environ 5 minutes ; le dépôt s'effectue pendant une heure suivie de 15 minutes pour refroidissement pour amener le substrat à la température ambiante. - On notera par ailleurs les paramètres de la manipulation : le débit de l'azote (N2) barbotant dans la source liquide d'isopropoxide de titane Ti(OCH(Ch3)2)4 maintenue à 40 C est de 0,3 1/min. - le débit d'azote (N2) pour le transport depuis la phase vapeur jusqu'au réacteur est de 6 1/min. - le débit de l'ammoniac (NH3) est de 1 1/min. - la pression dans la chambre de dépôt est égale à la pression atmosphérique. L'ensemble des conditions de la manipulation a permis d'obtenir la composition atomique suivante de la couche Ti 2 ) Exemples de composés obtenus suivant diverses températures du substrat, en l'occurrence un oxyde de magnésium - température de la source de titane : 40 C. - pression du réacteur : atmosphérique. - débit de l'azote à travers la source de titane 0,3 1/min. - température du gaz porteur(N2) : 23 C - débit du gaz porteur (N2) : 6 1/min. - température du gaz réactif (NH3) : 230C. - débit du gaz réactif(NH3): 1 1/min. - pas d'apport complémentaire en oxygène. Résistance Pourcentage (établi par XPS) N essai T substrat au carré (1) N Ti O ( C) (ohm) MO59 600 548 13 35 52 MO74 500 860 11 33 56 MO 75 400 1010 7 34 59 (1) La mesure des résistances au carré est effectuée avec un ohmmètre. On peut ici constater l'influence remarquable de la température du substrat sur la résistance carré. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dépôt en couche mince d'un composé Ti(Ox,Ny) à stoechiométrie réglable dans lequel x et y qui peut être nul, correspondent respectivement à la quantité d'oxygène et d'azote, sur la surface d'un substrat placé sur un suscepteur dans un réacteur caractérisé en ce que le dépôt est effectué en phase vapeur selon les étapes et les modalités suivantes - à partir d'au moins un composé organométallique liquide à savoir lisopropoxide de titane Ti(OCH(CH3) 2 ) 4 constituant le précurseur du titane maintenu à une température prédéterminée, on soumet ledit précurseur à un flux gazeux neutre (par exemple N2) pour entraîner le composé sous forme de vapeur qui est ensuite mélangée à un gaz porteur chimiquement neutre pour ledit composé (par exemple N2), - puis l'ensemble est mélangé à un second gaz, dit gaz réactif, à savoir l'ammoniac 2 - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'on adjoint des sources complémentaires de composés organométalliques dans le composé principal pour introduire d'autres molécules, notamment métalliques telles que Fer ou Aluminium, en des proportions variables permettant d'obtenir des alliages ou des dopages dans la région du dépôt. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on apporte de l'oxygène (0,) au mélange des gaz porteur (N2) et réactif (NH3) et des vapeurs de sources, par une source extérieure dont on contrôle le débit. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le contrôle de la stoechiométrie (x,y) et de la quantité déposée de chaque composé Ti(OX,Ny) sont directement fonction de la température de la source de titane, des températures des lignes de transfert jusqu'au réacteur, de la température du suscepteur, de la pression totale dans le réacteur, et du débit des divers gaz porteur (N2), réactif (NH3) et oxygène 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange des gaz porteur, réactif et des vapeurs de sources est effectué avant l'entrée dans le réacteur dans une boucle de mélange, dont la température est contrôlée. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les substrats utilisés pour recevoir le dépôt en couche mince sont notamment l'alumine, le silicium, la silice, l'acier inoxydable ainsi que d'autres métaux et isolants qui sont généralement préparés en surface par un polissage suivi d'un dégraissage.