FR 2775622 A1 19990903 FR 9802555 A 19980303 CATALYSEUR BIMETALLIQUE SUPPORTE A BASE DE PLATINE OU D'ARGENT, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR LES CELLULES ELECTROCHIMIQUES. La présente invention concerne un catalyseur bimétallique supporté stabilisé à base de platine ou d'argent utilisé dans les électrodes pour cellules électrochimiques. Plus précisément, I'invention concerne un catalyseur bimétallique supporté à base de platine ou d'argent utilisé pour les électrodes d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène qui produit une solution d'hydroxyde alcalin et du chlore par electrolyse d'une solution aqueuse de chlorure alcalin (NaCI, KCI). Une telle cellule d'électrolyse est généralement constituée d'une membrane échangeuse de cations qui divise la cellule en un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique dans lequel ladite cathode est placée, ledit compartiment étant alimenté par un gaz contenant de l'oxygène. Les réactions anodiques et cathodiques dans de tels procédés électrolytiques utilisant une cathode à réduction d'oxygène sont à l'anode 2C1- > C12 + 2e à la cathode H20 + /202 + 2e > 20H- Afin d'accélerer les réactions se produisant aux électrodes et d'abaisser en valeur absolue la surtention de réaction, on utilise des catalyseurs généralement des métaux nobles tels que le platine, I'argent, I'or déposés sur des supports conducteurs de courant électrique tels que notamment des matières carbonées ayant une grande surface spécifique ou des substrats métalliques. De préférence, on utilise le platine ou l'argent, et, tout particulièrement le platine car, bien que ce soit un métal coûteux, c'est celui pour lequel la surtension cathodique est la plus faible en valeur absolue. La demanderesse a constaté lors, notamment, des périodes d'arrêt des cellules d'électrolyse telles que mentionnées précédemment, une agglomération des particules de platine ou d'argent sur le support utilisé. Ceci provoque une diminution de la surface spécifique "active" du catalyseur entraînant une modification négative des performances. Notamment, on observe une augmentation de la tension de cellule entraînant une consommation d'énergie. Tomantscheger et al. (J. Power Sources 1992, vol. 39 (1) pages 21-41) ont observé lors de l'exposition à la potasse de catalyseurs constitués de particules de platine supportées sur charbon, une agglomération importante desdites particules de platine. Le diamètre des particules de Pt passent de 50 À à 200 À après environ 48 heures d'exposition à la potasse à 80 C. Pataki et ai. (Electrochemical Soc. Meet., Toronto, Ont, mai 12- 17, 1985. Ext. Abstr. n0 659, pages 924-925) ont montré qu'en traitant préalablement un catalyseur constitué de particules de platine supportées sur charbon à l'oxyde de carbone (CO), ils observaient une agglomération moins importante desdites particules de Pt lorsque, comme précédemment, ledit catalyseur était exposé à la potasse. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de diminuer, voire de supprimer l'agglomération des particules de platine ou d'argent de catalyseurs supportés en déposant simultanément, sur le support, lors de la préparation dudit catalyseur un premier métal Ml1 choisi parmi le platine et l'argent et un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, I'iridium, le rhodium, l'osmium. Un objet de la présente invention est donc un catalyseur bimétallique stabilisé comprenant un support conducteur de courant électrique et un dépôt métallique constitué par un premier métal M1 choisi parmi le platine et l'argent et un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, I'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, l'osmium. De préférence, M2 est le platine, l'argent ou le ruthénium. Selon la présente invention, le rapport massique M1/M2 des métaux Ml1 et M2 du dépôt métallique est au moins égal à 1 et, de préférence, compris entre 1 et 20. Selon la présente invention, on utilisera comme support conducteur de courant électrique des matières carbonées tels que graphite, noir au four, noir de carbone, poudre de carbone ayant des surfaces spécifiques au moins égales à 50 m2/g et, de préférence, comprise entre 100 et 600 m2/g. Ces matières carbonées peuvent être préalablement traitées notamment pour créer des groupements fonctionnels à la surface de la matière carbonée. A titre d'illustration de tels supports carbonés, on citera le graphite référencé TIMCAL HSAG-300 ayant une surface spécifique de 360 m2/g, le Sibunit 5 qui est un carbone ayant une surface spécifique de 360 m2/g, le Carbone VULCAN XC-72R qui est un noir au four ayant une surface spécifique de 300 m2/g. Le catalyseur bimétallique de la présente invention peut être préparé par co-réduction de mélanges de sels métalliques réductibles selon un procédé qui consiste à imprégner, simultanément, en milieu solvant, le support conducteur de courant électrique par une solution d'un sel métallique du premier métal M1, choisi parmi le platine et l'argent, et par une solution d'un sel métallique du second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, I'argent, I'or, le ruthénium, I'iridium, le rhodium, I'osmium; à évaporer à sec, lentement, sous agitation et sous barbotage de gaz inerte la suspension constituée par les solutions des sels métalliques des métaux M1 et M2 et le support carboné; à sécher la poudre obtenue, sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 60 C et 80 C puis, sous pression réduite à une température comprise entre 90 C et 1 10 C; à soumettre la poudre séchée obtenue à un courant d'hydrogène, à des températures allant de 300 C et 600 C, obtenues selon une vitesse de montée en température comprise entre 0,2 C et 1,5 C par minute et, de préférence, allant de 0,2 C à 1 C par minute, puis à arrêter le chauffage ou bien à maintenir la température obtenue pendant une durée au plus égale à 20 heures et, de préférence, comprise entre 2 heures et 16 heures. De préférence, on utilise des solutions alcooliques ou hydroalcooliques des sels métalliques des métaux Ml1 et M2. L'alcool préféré est l'éthanol. Les concentrations pondérales en sels métalliques des métaux M1 et M2 desdites solutions peuvent varier dans une large mesure. Elles peuvent aller de quelques grammes à quelques dizaines de grammes de sels par litre. Elles sont calculées d'une façon telle que l'on obtienne, lorsque l'on effectue le mélange desdites solutions contenant des sels de métaux M1 et M2, un rapport massique M1/M2, des métaux M1 et M2 à déposer simultanément sur le support, au moins égal à 1 et, de préférence compris entre 1 et 20. Le mélange desdites solutions effectué, on introduit ensuite un support carboné dans ledit mélange, un solvant d'imprégnation tel que le benzène, le toluène à raison d'au moins 10 ml de solvant par gramme de support, puis on maintient sous agitation et sous barbotage d'azote la suspension obtenue pendant quelques jours à température ambiante. Ceci permet l'évaporation des solvants et une parfaite imprégnation du support par les sels métalliques. Ensuite, on sèche la poudre obtenue d'abord à pression atmosphérique à une température comprise entre 600 C et 800 C, de préférence, à une température voisine de 70 C, puis sous pression réduite à une température comprise entre 90 C et 1 10 C et, de préférence, voisine de 100 C. A ce stade, le support est imprégné par le sel de M1 et le sel de M2. On effectue ensuite la réduction des cations sous courant d'hydrogène. La stabilité des catalyseurs bimétalliques de la présente invention ainsi obtenus est testée. A cet effet, ils sont mis en suspension dans des solutions alcalines à des températures comprises entre 600C et 90 C sous courant d'oxygène pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours. L'évolution de la taille des particules M1 et du dépôt métallique constitué par M1 et M2 est suivie avant et après traitement par diffraction aux rayons X. Cette méthode d'analyse permet de constater que l'on obtient un catalyseur bimétallique supporté qui est stabilisé. En effet, les particules de métal Ml1 ne s'agglomèrent plus lorsqu'elles se trouvent être déposées simultanément sur un support avec des particuels d'un métal M2, différent du métal M1. Les catalyseurs bimétalliques supportés, stabilisés selon la présente invention peuvent être utilisés pour des cellules électrochimiques. Notamment, ces catalyseurs peuvent être utilisés dans la confection d'électrodes pour des cellules d'électrolyse à cathode à réduction d'oxygène. Les catalyseurs bimétalliques à base de platine ou d'argent de la présente invention présentent l'avantage de maintenir constant l'activité massique définie comme le courant de réduction par unité de masse du catalyseur dans le temps ou bien encore de maintenir constante l'activité spécifique du catalyseur, c'est-à-dire le courant de réduction par unité de surface active. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES PREPARATION DES CATALYSEURS: Matériaux utilisés: Support carboné: Carbone VULCAN XC-72R est un support de référence. Il s'agit d'un noir au four, de surface spécifique 300 m2/g environ, dont 120 m2/g microporeux et 88 m2/g mésoporeux. Métaux Les deux métaux utilisés sont le platine et l'argent. Le platine se présente sous forme d'une solution aqueuse de H2PtCI6 à 85,5 g de Pt par litre. L'argent est sous forme AgNO3 (solide). Alcool utilisé pour les solutions hydroalcooliques ou alcooliques des sels métalliques Ethanol absolu (99,85 %) Solvant d'imprégnation Toluène (99,90 %). Préparation des catalyseurs selon l'invention Cette préparation a été effectuée sur VULCAN (non oxydé), avec la quantité de sel métallique nécessaire pour déposer simultanément sur le support des teneurs massiques de métal Ml1 et de métal M2 respectivement égales à 10 %. Pour préparer un catalyseur au platine (catalyseur P), on verse dans un bécher la quantité adéquate d'une solution aqueuse de H2PtCI6 (82,5 Pt/I) dans de l'éthanol. Pour un catalyseur à l'argent (catalyseur A), on pèse une quantité adéquate de AgNO3 solide qui est dissous dans de l'éthanol. Pour les catalyseurs Ag+ Pt (catalyseur AP), on combine les deux solutions de sel métallique pour obtenir un rapport massique Pt/Ag égal à 1. Puis on introduit 4g de support VULCAN et 40 ml de toluène. Cette suspension est laissée sous agitation et sous barbotage d'azote pendant jours à température ambiante, ce qui provoque l'évaporation des solvants. La poudre ainsi obtenue est séchée 24 h à 85 C à l'air, puis 24 h à 100 C sous pression réduite. A ce stade, elle se présente sous la forme d'un dépôt de sel de platine Il et/ou d'argent I sur le support carboné. Ces cations sont ensuite réduits par un courant d'hydrogène selon le protocole ci-après. L'échantillon est soumis à une vitesse moyenne de montée en température de 1 C par minute jusqu'à 500 C. Cette température est maintenue ensuite pendant 16 heures. Les catalyseurs préparés selon le procédé ci-dessus mentionné ont été caractérisés par diffraction des rayons X aux grands angles (méthode des poudres) sur un diffractomètre BRUKER AXS D5000. Le diffractomètre est équipé d'un tube à anticathode de cuivre et d'un détecteur solide Si (Li) refroidi par effet Peltier. Nous utilisons les diffractogrammes pour évaluer la taille moyenne des cristallites de métal déposés sur les supports carbonés. On se base dans notre cas sur les raies (11 1) et (220) du métal (platine et argent), dont on détermine la largeur à mi-hauteur P3. La largeur à mi-hauteur est obtenue après une modélisation de la raie considérée à l'aide d'une fonciton Pseudo-Voig, après retrait du fond continu et prise en compte des éventuels pics recouvrant celui mesuré (logiciel Profile/Diffrac-At sur PC). On prend soin de travailler en couche mince (- 220 /m) et de corriger la largeur mesurée de l'élargissement intrinsèque apporté par le goniomètre. On obtient alors la taille moyenne des cristallites D (nm), dans la direction perpendiculaire aux plans cristallographiques concernés, grâce à l'expression: 0,9 x D= 3c x cos O avec Jc = (p2-po2)/2 = 0,15418 nm; longueur d'onde des rayons X utilisés, P (rad): largeur à mi-hauteur de la raie du métal analysé, P. (rad): largeur à mi-hauteur de la raie d'un étalon parfaitement bien cristallisé et voisine de la raie du métal analysé, 0: angle de Bragg. Cette évaluation a une valeur comparative. Elle sert à estimer l'effet du traitement sur la taille moyenne des cristallites. L'incertitude de cette meusure est de 10 à 20 % environ, dûe au bruit de fond et aux erreurs sur la ligne de base et sur l'estimation de la largeur du pic à la base (bornes de l'intégration). Pour tester la stabilité des catalyseurs, on utilisera le dispositif ciaprès. Six réacteurs en série en PFA (polyfluoroalkoxy) sont alimentés en oxygène en parallèle. On verse dans chaque réacteur 90 ml de soude 50 % et 0,5 g de catalyseur, à quoi on ajoute un barreau aimanté. Les réacteurs sont ensuite placés dans un bain d'huile. Chaque réacteur est alimenté en oxygène. Leur température est régulée à 90 C à l'aide du bain d'huile et d'un thermomètre à contact. Le débit d'oxygène est supérieur à 4 bulles par seconde. Le traitement dure 100 heures. A la fin du traitement, les échantillons sont filtrés sous aspiration (trompe à eau) sur système Millipores, avec des filtres en PTFE hydrophilisé. Ils sont rincés avec 3 fois 10 à 20 ml d'eau déminéralisée. Ils sont ensuite séchés à l'étuve 48 heures à 85 C, puis 24 heures à 100 C dans une étuve sous pression réduite. On a testé les catalyseurs A, P (non conformes à l'invention) et AP (conforme à l'invention): - A: catalyseur à base seulement d'argent: 10 % d'argent déposés sur VULCAN, - P: catalyseur à base seulement de platine 10 % de platine déposés sur VULCAN. - AP: catalyseur selon l'invention contenant 10 % de platine et 10 % d'argent déposés en même temps sur VULCAN. Les caractéristiques déterminées par diffraction aux rayons X, avant et après exposition à la soude 50 % à 90 C pendant 100 heures, sont reportées ci-après. Catalyseur P (non conforme à l'invention) Espèces cristallisées avant traitement: Pt: raie(111)IR* = 100:D = 5nm raie(220) IR = 25:D = 4,5 nm [*IR signifie Intensité de la raie] taille de la maille élémentaire a = 3,9213 Espèces cristallisées après traitement Pt: raie(111) IR = 100:D = 12nm raie (220) IR = 25:D = 9,5 nm taille de la maille élémentaire a = 3,9213 A On constate une agglomération importante des espèces cristallisées de Pt. Catalyseur A (non conforme à l'invention): Espèces cristallisées avant traitement: Ag: raie (111) IR = 100:D = 80nm raie (220) IR = 25:D = 25 nm Espèces cristallisées après traitement: Ag: raie (111) IR = 100:D = 120 nm raie (220) IR = 25:D = 50 nm On constate une agglomération importante des espèces cristallisées d'argent. Catalyseur AP (selon l'invention): Espèces cristallisées avant traitement Alliage à forte teneur en Pt: Solution solide Pt/Ag ayant environ 11 % en atome d'argent: raie (111): D = 4,5 nm raie (220): D = 4 nm (a = 3,9410 A) Alliage à forte teneur en Ag: Solution solide Ag-Pt ayant environ 23 % en atome de platine raie (111): D = 12,5 nm raie (220): D = 7,9 nm Sur le charbon VULCAN, les deux espèces cristallisées (solutions solides Pt-Ag et Ag-Pt sont présentes et se distinguent par leurs teneurs respectives en Ag et en Pt; sachant que sur le support carboné VULCAN, on a un rapport massique Pt/Ag égal à 1 (10 % en poids de platine, 10 % en poids d'argent). Espèces cristallisées après traitement - Solution solide Pt-Ag raie (111): D = 4,9 nm raie (220): D = 3,8 nm - Solution solide Ag-Pt: raie (1 1 1): D = 12,7 nm raie (220): D = 7,2 nm On constate aucune agglomération. EVALUATION DE L'ACTIVITE DES CATALYSEURS VIS-A-VIS DE LA REDUCTION DE L'OXYGENE EN MILIEU ALCAULIN: Préparation de l'électrode pour les mesures d'activité Une suspension est préparée par mélange de la poudre de catalyseur, d'eau ultra pure et d'éthanol. Cette suspension est ensuite homogénéisée par agitation aux ultrasons pendant 2 heures. On ajoute à ce mélange une suspension de PTFE, et le mélange final est à nouveau homogénéisé aux ultrasons. Un embout en carbone vitreux est préalablement poli avec de la pâte diamantée (jusqu'à 1 pm) et rincé successivement dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau ultra pure pendant 15 minutes aux ultrasons. Puis il est séché dans une étuve. On dépose alors 10 pI de la suspension finale à l'aide d'une micro seringue sur l'embout en carbone vitreux. Il est mis à sécher pendant une nuit à température ambiante, puis 15 minutes dans un four à 200 C pour assurer la tenue mécanique du dépôt. L'électrode ainsi obtenue est installée dans la cellule représentée sur la figure 1. La cellule est composée d'une électrode à disque tournant (1) sur laquelle est installé l'embout préalablement préparé (2), d'un capillaire de Luggin (3) relié à l'électrode de référence (4), d'une contre électrode en platine (5) et d'un barboteur (6) pour l'alimentation en oxygène. L'électrode tournante (1), I'électrode de référence (4) et la contre électrode (5) sont reliés à un potentiostat (non représenté sur la figure 1). Mesures de l'activité: La surface active en platine de l'électrode est évaluée à partir du tracé d'une courbe de voltampérométrie cyclique en milieu H2S04 1M (suprapur) sous atmosphère d'azote (argon) sur le domaine d'adsorption et de désorption de l'hydrogène. L'électrode est ensuite placée dans une cellule analogue contenant de la soude 1 mole/I fabriquée à partir de soude MERCK suprapur et d'eau ultra pure. La température de la cellule est fixée à 25 C. L'oxygène est mis en barbotage dans la soude pendant plusieurs minutes avant le début des essais afin de saturer la soude en oxygène dissous. On réalise ensuite un balayage en potentiel entre + 0,1 V (Hg/HgO) et -0,6 V(Hg/HgO) à 1 mV/s et pour différentes vitesses de rotation de l'électrode tournante (500, 1000, 2000 et 4000 tours/min) et I'on relève le courant observé pour un potentiel de -60 mV(Hg-HgO) pour les différentes vitesses de rotation de l'électrode. A partir de ces valeurs de courant, de la surface active du catalyseur, et en utilisant l'équation de Lévich et la loi de Fick en régime stationnaire, il est possible de déterminer ik, densité de courant relative à l'activité intrinséque du catalyseur, pour un potentiel de-60 mV(Hg-HgO). ("Electrochimie: principes, méthodes et applications", A.J. Bard, C.R. Faulkner, Eds MASSON, 1983, chap 8). Résultats: Le catalyseur P est ainsi évalué. On mesure une surface active de 14,6 cm2, et on détermine un ik de 0,76 mA pour un potentiel de -60 mv (Hg-HgO), soit une activité spécifique de 52 pA/cm2. Le catalyseur AP est évalué de façon équivalente. Sa surface active est de ,9 cm2, le ik est de 0,87 mA, soit une activité spécifique de pA/cm2. REVENDICATIONS 1. Catalyseur bimétallique stabilisé comprenant un support conducteur de courant électrique et un dépôt métallique constitué par un premier métal M1 choisi parmi le platine et l'argent et un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, I'or, le ruthénium, I'iridium, le rhodium, I'osmium. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support conducteur de courant électrique est une matière carbonée ayant une surface spécifique au moins égale à 50 m2/g. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière carbonée à une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 600 m2/g. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M1 est le platine et M2 est l'argent. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M1 est l'argent et M2 est le platine. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport massique M1/M2 des métaux M1 et M2 du dépôt métallique est au moins égal à 1 et, de préférence compris entre 1 et 20. 7. Procédé d'obtention d'un catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner, simultanément, en milieu solvant, le support conducteur de courant électrique, par une solution d'un sel métallique du premier métal M1, choisi parmi le platine et l'argent, et par une solution d'un sel métallique du second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, I'argent, I'or, le ruthénium, I'iridium, le rhodium, I'osmium; à évaporer, à sec, lentement, sous agitation et sous barbotage de gaz inerte la suspension constituée par les solutions des sels métalliques des métaux M1 et M2 et le support carboné; à sécher la poudre obtenue sous pression atmosphérique à Il une température comprise entre 60 C et 80 C puis, sous pression réduite, à une température comprise entre 90 C et 110 C; à soumettre la poudre séchée obtenue à un courant d'hydrogène, à des températures comprises entre 300 C et 600 C, obtenues selon une vitesse de montée en température comprise entre 0,2 C et 1,5 C par minute, puis à arrêter le chauffage ou bien à maintenir la température obtenue pendant une durée au plus égale à 20 heures et, de préférence, comprise entre 2 heures et 16 heures. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les solutions des sels métalliques des métaux Ml1 et M2 sont des solutions alcooliques ou hydroalcooliques. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les concentrations pondérales des solutions en sels métalliques des métaux M1 et M2 sont telles que l'on obtienne un rapport massique M1/M2, des métaux Ml1 et M2 à déposer simultanément sur le support, égal à 1 et, de préférence, compris entre 1 et 20. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant d'imprégnation est le toluène. 1. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 pour la confection d'électrodes pour des cellules électrochimiques. 12.Utilisation selon la revendication 1 1, caractérisée en ce que la cellule électrochimique est une cellule d'électrolyse à cathode à réduction d'oxygène.