FR 2774398 A1 19990806 FR 9801163 A 19980202 Dans la production du pétrole et du gaz, la corrosion due au gaz carbonique, connue sous le nom de corrosion carbonique, a lieu en fond de puits, où la température se situe en général vers 600C ou plus, dans les canalisations de surface et dans les installations de raffinage du brut. On y remédie habituellement par utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de sels d'amines, de sels d'ammonium quaternaire, d'imidazolines ou d'esters phosphoriques. Ces composés ne sont pas entièrement satisfaisants parce qu'écotoxiques. Dans la demande de brevet français n0 9701298, il a été proposé d'utiliser les polyméthylène-polyaminodiproprionamides comme inhibiteurs de corrosion non écotoxiques pour l'environnement marin. On vient maintenant de trouver une activité synergique inattendue quant à l'établissement d'une inhibition de la corrosion carbonique du fer dans les milieux aqueux, pour des compositions aqueuses associant un polyméthylène-polyaminodipropionamide et un composé mercaptoacide ; de façon plus explicite, pour des compositions comportant comme matière active - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule H2 NCO-( CH2) 2 -NH-[ CH2) NH m( m-(CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH- , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale avec q = 0 à 3, R1=H ou SH, R2 et R3, ensemble ou indépendamment = C14, CON (R6) (R7), COOR8, R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand R1WSH, R6 et R7, ensemble ou indépendamment = H, C1 4, R8 = H, C1-8t R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique, R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l, A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants mercaptoacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2. Les polyméthylène-polyamino-dipropionamides s'obtiennent aisément par condensation d'acrylamide sur des bases polyméthylène-polyamines, par exemple les bases EDA, DETA, TETA, TEPA, HEPA en série éthylènimine, les bases PDA, DPTA (Norspermidine) en série propylèneimine, ou encore des composés hybrides éthylène/propylèneimine. On les caractérise parfaitement par spectrographie RMN. Ils offrent déjà en eux-mêmes une très faible écotoxicité marine (50 à 100 ppm sur Skeletonema costatum). Les mercaptoacides utiles pour l'invention, tels que décrits plus haut, sont très généralement des produits connus. On préfère les mercaptoacides carboxyliques, par exemple l'acide mercaptoacétique HSCH2COOH, RN=[68-ll-1], ou l'acide mercaptopropionique HSCH2CH2COOH, RN=[107-96-0] Les compositions inhibitrices de l'invention sont des compositions dans lesquelles les composants mercaptoacides, seuls ou en mélange, et dipropionamides sont présents dans des rapports pondéraux de 0,3 à 2, mais le maximum d'efficacité inhibitrice se trouve pour des rapports pondéraux de 0,5 et 1. Mais ce qui est encore plus étonnant, c'est que cette synergie se manifeste également au niveau de l'écotoxicité, les compositions synergiques de l'invention se révélant de façon inattendue beaucoup moins écotoxiques que chacun de leurs composants pris isolément. Les compositions selon l'invention sont avantageusement présentées sous forme de solutions aqueuses à 10 % - 75 W de matière active, qu'on obtient très simplement par mélange à froid ou à tiède des constituants. Elles sont également un objet de la présente invention. Les compositions inhibitrices selon l'invention peuvent être utilisées en injection en continu aussi bien qu'en traitement séquencé. En continu, les dosages utiles sont compris entre 3 ppm et 100 ppm exprimés poids de matière active, mercaptoacide + dipropionamide par rapport au milieu corrosif. En traitement séquencé, on peut l'utiliser à la dose de 1 W à 10 W par rapport au fluide porteur, l'eau par exemple. L'invention trouve une application importante pour la protection de l'acier contre la corrosion CO2 dans l'industrie de la production pétrolière. Les compositions synergiques de l'invention donnent également satisfaction comme inhibiteurs de la corrosion sulfhydrique du fer. Les exemples qui suivent, sont destinés à mieux faire comprendre l'invention et ses avantages. EXEMPLES Dans les exemples, le polyméthylène-polyaminodiproprionamide utilisé a été le dipropionamide sur base TETA de formule NH2CO(CH2)2NH [(CH2)2NH]3 (CH2)2CONH2 (C12H28N602 M = 288,39 g . mol-1), dont les caractéristiques RMN sont rapportées au tableau ci-joint. Tableau des caractéristiques RMN du dipropionamide NH2CO(CH2)2NH [(CH2)2NH]3 (CH2)2CONH2 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 H2N CO CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 CO NH2 1H RMN (D20) . 2,34 (t, 4H, H2) ; 2,58 (s, 12H, H4 à H6) 2,73 (t, 4H, H3). 13C RMN (D20) 36,7 (C2) ; 46,7 (C3) ; 49,6 (m , C4 à C6) ; 179,6 (Cl). EXEMPLE l : propriétés inhibitrices de l'association polyaminodipropionamide - acide mercaptoacétique Pour évaluer l'efficacité inhibitrice de corrosion des produits mis en oeuvre pour réduire la corrosion en milieu saturé en gaz carbonique, la procédure expérimentale utilisée a été la suivante. Comme milieu corrosif, on utilise une solution de type NACE contenant 50 g/l de NaCl et de 0,25 g/l d'acide acétique saturée par barbotage en continu de CO2. On opère dans une cellule de Pyrex thermostatée de 600 ml comportant outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages. Elles sont composées d'une électrode de travail en acier au carbone dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2, d'une électrode de référence (électrode au calomel saturé) et d'une contre électrode en platine à très grande surface en contact avec la solution corrosive. On place dans la cellule 500 ml de la solution corrosive, on introduit ensuite la contre électrode et l'électrode de référence. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en CO2 par barbotage par ce gaz pendant au moins une heure supplémentaire. Pour bien assurer la saturation en CO2, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de l'expérience. La température de l'essai est de 800C. On mesure la vitesse de corrosion instantanée Vcorr par mesure de résistance de polarisation, méthode bien connue de l'homme du métier. L'acide mercaptoacétique utilisé dans l'essai est l'acide thioglycolique de Elf atochem. Le tableau 1 donne les valeurs de la vitesse de corrosion de l'acier en fonction de composition inhibitrice (compositions pondérales, rapport pondéral mercaptoacide/dipropionamide, pH de la formule). Les compositions d'essai sont utilisées à la dose uniforme de 15 ppm en matière active, exprimés en poids de l'ensemble des composants actifs, c'est-à-dire acide mercaptoacétique + dipropionamide. Tableau 1 Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm de matières actives des formules étudiées. Milieu corrosif : Solution contenant 50 g/l de NaCl + 0,25 g/l de CH3COOH saturé en CO2 Température de travail : 800C Vitesse de corrosion du blanc = 20 mm/an Formule NO l 2 3 4 5 6 7 8 Acide 30 17,5 16 15 6,85 4,5 1,45 mercaptoacétique Dipropionamide 12,5 14 15 16,45 16,85 17,39 30 Eau 70 70 70 70 76,70 78,65 81,16 70 pH 2 3,39 4,77 6,49 7,6 8,7 9,25 10,4 Rapport pondéral 1,4 1,42 l 0,42 0,27 0,08 Acide/Base Vitesse de il 6,5 4,7 4,5 5 6,1 5,6 9,5 corrosion(mm/an) On remarque plus particulièrement la formule n04, dont le rapport pondéral acide/base des 15 ppm de sa matière active est égal à 1 et qui permet de réduire la vitesse de corrosion résiduelle à 4,5 mm/an. EXEMPLE 2 : Propriétés inhibitrices de l'association polyméthylène-polyamino-diproprionamide - acide mercaptopropionique On opère selon le mode opératoire décrit dans l'exemple l. Dans le présent exemple, le mercaptoacide utilisé est l'acide mercaptopropionique d'Elf Atochem. Le tableau 2 récapitule les informations de composition de l'inhibiteur et les vitesses de corrosion mesurées. Tableau 2 Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm de matière active des formules étudiées. Milieu corrosif : solution contenant 50 g/l de NaCl + 0.25 g/l de CH3COOH, saturée en CO2 Température de travail : 800C Vitesse de corrosion du blanc = 20 mm/an Formule n | 9 | 10 il 12 13 14 15 Acide mercapto- 30 39,28 24,78 8,10 5,50 2,30 propionique Dipropionamide 10,72 13,27 16,20 16,70 17,25 30 Eau 70 50 61,95 75,70 77,80 80,45 70 pH 2 3,83 5,27 6,73 8 9,33 10,4 Rapport pondéral 3,66 1,87 0,5 0,33 0,13 Acide/Base Vitesse de 10 5,5 5,8 4,5 5 5,5 9,5 corrosion(mm/an) On remarque plus particulièrement la formule n 12, à laquelle correspond la vitesse de corrosion résiduelle la plus faible (4,5 mm/an). EXEMPLE 3 : Formules concentrées Les compositions de l'invention se prêtent à la formulation sous des présentations relativement concentrées. Les compositions 16 et 17 rapportées au tableau 3 avec leurs caractéristiques de composition et d'efficacité inhibitrice titrent 50% de matière active et sont des solutions fluides. Le tableau 3 donne les compositions et les vitesses de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm active 50 ppm de nouvelles formules, dans le milieu corrosif étudié à 800C. Tableau 3 Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 25 ppm de matière active des formules étudiées. Milieu corrosif : solution contenant 50 g/l de NaCl + 0.25 g/l de CH3COOH, saturée en CO2 Température de travail : 800C Formule nO 16 nO 17 Acide mercaptoacétique 25 Acide mercaptopropionique 17,5 Dipropionamide 25 32,5 Eau 50 50 Rapport Acide/Base 1 0,54 Vitesse de corrosion 1,8 1,0 résiduelle (mm/an) EXEMPLE 4 : ECOTOXICITE Les mesures d'écotoxicité ont été réalisées sur une bactérie (Photobacterium phosphoreum) selon le test Microtox, AFNOR NF T90-320, et sur une algue (Skeletonema costatum) selon la méthode ISO/DIS 10253. La toxicité selon Microtox est exprimée en CL50 (concentration létale en mg/l pour détruire 50% de la population en 15 minutes) ; la toxicité selon ISO/DIS 10253 est exprimée en CE50 (concentration effective en mg/l pour inhiber la croissance de 50 W de la population en 72 heures). Le tableau ci-dessous donne les toxicités Microtox et sur Skeletonema costatum des formules étudiées Produit Ecotoxicité Ecotoxicité "Microtox" S. costatum CE50 (mg/l) CE (mg/l) acide mercaptoacétique 45 > 300 (à 100t) acide mercaptopropionique 450 97 (à 100W) Dipropionamide (100%) 127 672 Formule n016 1350 2289 Formule n017 22000 980 REVENDICATIONS 1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion non écotoxique, une composition aqueuse comportant comme matière active - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule H2NCO-( CH2) 2-NH-[ -(CH2) n-NH-] m-( CH2) 2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n~NH~ , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale avec q = 0 à 3, R1=H ou SH, R2 et R3, ensemble ou indépendamment = C1-4, CON (R6) (R7), COOR8, R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand Rl*SH, R6 et R7, ensemble ou indépendamment = H, C14, R8 = H, C18, R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique, R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l, A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants thioacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est un acide mercaptocarboxylique 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptoacétique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptopropionique. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement continu à raison de 3 à 100 ppm, exprimées en poids des matières actives, mercaptoacides + polyméthylène-polyaminodipropionamides, par rapport au poids du milieu corrosif. 6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement séquencé à raison de 1 W à 10 8, exprimés en poids des matières actives, mercaptoacides + polyméthylène-polyaminodipropionamides, par rapport au fluide porteur. 7. Compositions inhibitrices pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, constituées d'une solution aqueuse comportant - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule H2NCO( CH2) 2NH[ (CH2)n-NH-]m (CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino (CH2)n-NH , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale avec q = 0 à 3, R1=H ou SH, R2 et R3, ensemble ou indépendamment = Cl~4, CON (R6) (R7), COOR8, R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand RlfSH, R6 et R7, ensemble ou indépendamment = H, C1-41 R8 = H, C18, R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique, R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l, A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants thioacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2. la teneur pondérale en composants actifs, dipropionamides et thioacides étant comprise entre 10 et 75 t. 8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est un acide mercaptocarboxylique 9. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptoacétique. 10. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptopropionique.