FR 2793386 A1 20001117 FR 9905894 A 19990510 Compositions bactéricides à contrôle d'odeurs amélioré, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations comme litières pour animaux familiers et comme additifs de litières pour animaux domestiques DOMAINE DE L'INVENTION Cette invention a pour objet des compositions qui, une fois en contact avec des fluides corporels et/ou de déjections d'origine animale ou humaine, diminuent les odeurs dues à la décomposition bactérienne de ces fluides et déjections et possèdent des propriétés bactéricides. Ces compositions sont utilisables notamment pour la fabrication de litières pour animaux familiers. ART ANTERIEUR Les litières pour animaux familiers, notamment les litières pour chats, se présentent en général sous forme de grains de matière minérale poreuse, le plus souvent d'argile, destinés à absorber les déjections animales. Ces litières doivent être régulièrement et fréquemment remplacées à cause des odeurs nauséabondes et incommodantes qu'elles développent une fois souillées par les déjections animales (et non pas à cause de la saturation de la capacité de la litière d'absorber les fluides). La société CLOROX a proposé des litières, à contrôle d'odeur, pour animaux domestiques et familiers dans ses brevets US 5.094.190 et US 5.176.108, litières obtenues par incorporation de polyborates ou de mélange d'acide borique et de borax aux grains d'argile des litières. Les sels d'argent, de cuivre et de zinc sont connus depuis fort longtemps pour leur activité germicide au sens large. On peut par exemple citer l'utilisation du nitrate d'argent comme agent stérilisant dans les yeux des nouveau-nés, l'application de la bouillie bordelaise en oenologie, bouillie essentiellement composée de sels de cuivre et l'utilisation de sels de zinc réputés pour leurs propriétés antifongiques. Mais la tendance de ces ions argent, cuivre et zinc à se réduire sous forme métallique est souvent un frein à leur utilisation. On a proposé d'immobiliser ces ions sur un support minéral afin d'augmenter leur dispersion et éviter leur tendance à se réduire. De tels supports minéraux sont par exemple les zéolites (voir par exemple US 2.066.271 qui décrit des zéolites échangées partiellement à l'argent et l'action bactéricide de ces dernières dans le traitement de l'eau potable). EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des compositions à contrôle d'odeurs amélioré, c'est-à-dire des compositions, qui, une fois en contact avec des fluides corporels et/ou des déjections d'origine animale ou humaine, diminuent les odeurs qu'ils génèrent, et possèdent en sus des propriétés bactéricides ; ces compositions comprennent au moins une substance poreuse susceptible d'absorber des fluides, ci-après le support, et au moins 0,1 % de la masse totale de la composition est constituée d'une ou plusieurs zéolites naturelles ou synthétiques de rapport Si/AI compris entre 1 et 100 échangées à l'argent, au cuivre et/ou au zinc. A titre de support poreux susceptible d'absorber des fluides, on peut utiliser des matériaux poreux d'origine minérale, à base de calcaire, de marne ou bien d'argile fibreuse de type attapulgite ou sépiolite, mais également des matériaux d'origine végétale tels que par exemple à base de cellulose ou synthétique tels que par exemple des matériaux poreux à base de polymère(s). Les zéolites des compositions selon l'invention peuvent être choisies parmi les zéolites naturelles ou synthétiques de rapport Si/AI compris entre 1 et 100 et sont de préférence choisies parmi les zéolites de rapport Si/AI inférieur à 4 et de manière avantageuse les zéolites de type A, X ou Y ; elles ont de préférence soit de 0,5 à 10 de leurs sites cationiques échangeables (exprimés en stoechiométrie) occupés par des ions argent, soit au moins 10 % de leurs sites cationiques échangeables occupés par des ions cuivre et/ou zinc. La quantité de zéolite(s) échangée(s) dans les compositions selon l'invention est de préférence comprise entre 0,01% et 10 % de la masse totale de la composition. La quantité d'ions bactéricides cuivre et/ou zinc dans les compositions selon l'invention est de préférence supérieure à 1 % de la masse totale de la composition alors que lorsque la quantité d'ions bactéricides argent dans les compositions selon l'invention est comprise entre 10 ppm et 0,4%, on obtient un effet anti-odeurs et bactéricide équivalent. La quantité de zéolite(s) échangée(s) dans la litière est de préférence comprise entre 0,01 % et 10 % du poids total de la litière. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme litières pour animaux familiers, et notamment comme litières pour chats. Elles remplacent avantageusement les litières conventionnelles grâce d'une part à leur pouvoir bactéricide et d'autre part grâce à leur capacité à réduire les odeurs incommodantes générées par la décomposition bactérienne des déjections et fluides corporels des animaux familiers prolongeant ainsi la durée d'utilisation de la litière selon l'invention par rapport aux litières conventionnelles. Les litières pour animaux familiers selon l'invention sont essentiellement constituées des compositions selon l'invention décrites précédemment et se présentent, comme les - litières conventionnelles, -sous forme de grains de granulométrie moyenne comprise entre quelques dixièmes de millimètres et quelques millimètres. Elles peuvent être préparées par simple saupoudrage de poudre de zéolite échangée sur des litières classiques, souillées ou non, ou bien obtenues selon l'un des deux procédés de fabrication détaillés ci-dessous Le premier procédé consiste à mélanger la matière minérale poreuse du support, broyée sous forme de poudre, avec la ou les zéolites échangées avec les ions bactéricides également sous forme de poudre puis à mettre le mélange en forme de granulés à la granulométrie désirée, (ici une granulométrie moyenne des grains comprise entre quelques dixièmes de millimètres et quelques millimètres) puis à sécher les grains ainsi formés à une température inférieure à 150 C de façon à les agglomérer durablement. Le second procédé consiste à humidifier le support de la litière (dont les grains se trouvent à la granulométrie souhaitée, ici une granulométrie moyenne comprise entre quelques dixièmes de millimètres et quelques millimètres) et à le pulvériser avec de la poudre de la ou des zéolites échangées avec les ions bactéricides dans un appareil de mélangeage, par exemple dans un tambour de manière à recouvrir la surface des grains du support avec la poudre de zéolite(s), puis à sécher le support ainsi fariné à une température inférieure à 150 C pour faire adhérer les particules de poudre à la surface des grains du support. Ces deux procédés sont de mise en oeuvre aisée et permettent d'obtenir des litières qui supportent mieux les manipulations et le stockage que les litières obtenues par simple saupoudrage. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en saupoudrant de poudre de zéolite échangée une litière obtenue selon l'un ou l'autre des 2 procédés décrits ci-dessus pour prolonger son efficacité bactéricide et anti- odeur. Les compositions selon l'invention sous forme de grains peuvent être utilisées comme litières d'animaux domestiques séjournant par exemple dans des étables ou écuries (ovins, bovins et équidés ), des clapiers (lapins), etc. ; elles peuvent aussi être utilisées comme additifs de litières d'animaux domestiques, litières qui sont le plus souvent à base de paille, de feuille sèches, de copeaux et/ou de sciure de bois. Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme additifs de litières d'animaux domestiques, elles peuvent être épandues par l'opérateur soit sous forme de poudre soit sous forme de grains de granulométrie moyenne comparable à celle des litières pour animaux familiers directement sur la litière en place. Comme pour les litières pour animaux familiers, on peut également procéder au saupoudrage de poudre de zéolite échangée directement sur la litière, souillée ou non. EXEMPLE 1 (préparation d'une zéolite échangée à l'argent) 100 g (comptés en équivalent anhydre) de zéolite X vendue sous la dénomination commerciale Siliporite G5 par la société CECA S.A. sont mis en suspension dans 300 cm3 d'eau. Le pH de la suspension est abaissée de 10,5 à 8 en ajoutant 13 cm3 d'acide nitrique 2N. On rajoute ensuite 18cm' d'une solution 0,5 M de nitrate d'argent au goutte à goutte pendant une durée d'environ 15 minutes et on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. On obtient de la zéolite échangée à l'argent que l'on filtre et sèche pendant 2 heures en étuve ventilée à 80 C, puis que l'on broie à l'aide d'un broyeur à couteaux de type RETSCH équipé d'une grille de 80 Nm d'ouverture. Dans ces conditions d'échange, on constate que la totalité de l'argent est piégé dans la zéolite (à l'équilibre, il ne reste dans la solution que 5 ppb d'argent). La zéolite contient environ 1 % en poids d'argent sous forme ionique. On dénomme cette zéolite échangée à 1 % d'argent ZEO-X Ag 1. EXEMPLE 2 (préparation d'une zéolite échangée à l'argent) On prépare de la même façon une zéolite X échangée à 0,2 % à partir d'une solution de nitrate d'argent 0,1 M. On dénomme cette zéolite échangée à 0,2 d'argent ZEO-X Ag 0,2. EXEMPLE 3 (préparation d'une zéolite échangée à l'argent) On prépare de la même façon qu'à l'exemple 1 une zéolite échangée à 4 d'argent à partir d'une solution de nitrate d'argent 2 M. On dénomme cette zéolite échangée à 4 % d'argent ZEO-X Ag 4. EXEMPLE 4 (préparation de litières selon l'inven tion selon le le' procédé) On prépare des litières selon l'invention en incorporant une des zéolites des exemples précédents à des grains d'argile ; on opère dans un malaxeur de type LODIGE dans lequel on introduit de l'attapulgite broyée présentant un refus à 80 Nm de moins de 10% et de l'eau jusqu'à apparition d'un début d'agrégation des particules d'argile ; on ajoute alors 0,1 partie en poids en poids de ZEO-X Ag i pour 100 parties d'argile (comptées en équivalent sec à 110 C), et on maintient le mélange pendant 10 minutes sous agitation en pulvérisant de l'eau au moyen d'une buse. On procède ensuite au séchage à 150 C des grains ainsi obtenus et à une sélection granulométrique de manière à ne retenir que la fraction des grains de granulométrie comprise entre 1 et 4 mm. On prépare d'autres litières selon l'invention en incorporant selon le mode opératoire détaillé ci-dessus 0,5 ou 1 % en poids ZEO-X Ag i. EXEMPLE 5 (préparation d'une urine synthétique et d'un inoculum) A 1 I d'eau distillée fraîchement, on ajoute les composé suivants Urée 25 g NaCI 9 g K2S04 4 g (NH4)2S04 2,5 g MgS04 0,6 g Glucose 5 g Acétate de calcium 0,7 g ainsi que 5 g d'extrait de levure. On conserve cette urine synthétique au réfrigérateur à 4 C. Parallèlement, on prépare un inoculum des bactéries suivantes - Enterococcus faecalis ATCC 29212 - Escherichia coli LMG 2092 - Proteus mirabilis LMG 2954 dans un milieu de culture constitué de 5 gll de Naci, 5 gll de peptone, 1 gll d'extrait de boeuf et 2 gll d'extrait de levure. L'inoculum est conservé 48 h à 37 C. EXEMPLE 6 On dépose un échantillon de 30 g des granulés obtenus à l'exemple 4 dans des boîtes rectangulaires en polyéthylène de surface égale à 20 cm2 sur une épaisseur d'environ 2 cm et on ajoute 20 ml de l'urine synthétique de l'exemple 5 inoculée à raison de 104 cfulml. Puis les boîtes sont refermées et mises à incuber en étuve pendant 24 heures à 37 C. Un panel de 8 personnes entraînées (ci-après nommé le jury) évalue l'odeur de chacune des boîtes ramenées à température ambiante et ouvertes. Le jury attribue une note comprise entre 1 et 6 : la note 1 correspondant à aucune odeur perceptible et la note 6 désignant une odeur très forte. On fournit ci-dessous la moyenne des résultats (chaque échantillon étant préparé et testé en double par chacun des membres du jury). Litière testée Note du jury Attapulgite seule 5,1 Attapulgite +1 % ZEO-X Ag 0,2 3 Attapulgite + 1 % ZEO-X Ag 1 3,2 Attapulgite + 0,1% ZEO- X Ag 4 1,14 Attapulgite + 1 % ZEO-X Ag 4 1 Attapu lgi te + 4 % ZEO-X Ag 4 2,1 Les résultats ci-dessus montrent clairement l'efficacité anti-odeur des compositions absorbantes de l'invention ainsi que leur effet bactéricide. On constate que les zéolites les plus efficaces sont les zéolites échangées avec 4% d'argent lorsque l'on compare les résultats de la litière constituée d'attapulgite et de 1 ZEO-X Ag 1 avec la litière constituée d'attapulgite et de 0,1 % ZEO- X Ag 4, on voit que l'efficacité de la zéolite échangée à 4 % en argent est supérieure à celle de la zéolite échangée à 1 % alors que la quantité d'argent totale dans la litière y est inférieure. EXEMPLE 7 (préparation d'une litière selon l'invention selon le 2" procédé) On prépare une litière selon l'invention à partir d'une litière pour chats commercialisée par la Société Grenobloise d'Importation et d'Exportation constituée de grains de sépiolite de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 7 mm dont on recouvre les grains avec de la zéolite échangée ZEO-X Ag 4 selon le 2"d procédé. Sur un plateau granulateur, on fait tourner 200 g de particules de litière sur lesquelles on pulvérise environ 85 ml d'eau et laisse le système s'équilibrer par absorption d'eau. Lorsque la surface des grains est suffisamment humide (collante au toucher), on ajoute environ 2 g de ZEO- X Ag 4 et on laisse tourner le plateau granulateur pendant 5 min supplémentaires de manière à permettre à la poudre de ZEO- X Ag 4 de se coller de façon homogène sur les grains de sépiolite. On procède ensuite au séchage des grains ainsi revêtus dans une étuve à 150 C pendant 1 h. EXEMPLE 8 On verse 10 ml de l'urine synthétique préparée à l'exemple 5 sur 10 g de la litière selon l'invention de l'exemple 7 et à titre comparatif sur 10 g de litière constituée uniquement de sépiolite. Après stockage à température ambiante pendant 48 h, un panel de 10 personnes non entraînées évalue l'odeur dégagée par ces 2 litières souillées : à l'unanimité, l'odeur de la litière selon l'invention est déclarée faible (peu incommodante) alors que l'odeur des grains de sépiolite non traitée est déclarée forte (très incommodante). REVENDICATIONS 1. Composition comprenant une substance poreuse ou support et dont au moins 0,1 % de la masse totale de la composition est constituée par au moins une zéolite naturelle ou synthétique de rapport Si/AI compris entre 1 et 100 échangée à l'argent, au cuivre et/ou au zinc. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le support est d'origine minérale, à base de calcaire, de marne ou d'argile fibreuse de type attapulgite ou sépiolite. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une zéolite échangée à l'argent, au cuivre et/ou au zinc de type A, X ou Y, et contient de préférence au moins une zéolite échangée à l'argent. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la ou les zéolites échangées ont entre 0,5 à 10 % de leurs sites cationiques échangeables (exprimés en stoechiométrie) occupés par des ions cuivre, zinc et/ou argent. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la quantité de zéolite(s) échangée(s) dans la composition est comprise entre 0,1 % et 10 % du poids total de la composition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée de grains de granulométrie moyenne comprise entre quelques dixièmes de millimètres et quelques millimètres. 7. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à la revendication 6 consistant à mélanger de la poudre de la substance poreuse avec de la poudre de zéolite(s) échangée(s) puis à agglomérer le mélange à la granulométrie souhaitée et à le sécher. 8. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à la revendication 6, consistant à humidifier la substance poreuse dont la granulométrie moyenne est comprise entre quelques dixièmes de millimètres et quelques millimètres et à la pulvériser avec de la poudre de la ou des zéolites échangées dans un appareil de mélangeage de manière à recouvrir la surface des grains de la substance poreuse avec la poudre de zéolite(s) échangée(s), puis à sécher la substance poreuse ainsi farinée à une température inférieure à 150 C pour faire adhérer les particules de poudre à la surface des grains. 9. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à la revendication 6, consistant à simplement saupoudrer la substance poreuse dont la granulométrie moyenne est comprise entre quelques dixièmes de millimètres et quelques millimètres avec de la poudre de la ou des zéolites échangées. 10. Utilisation d'une composition telle que définie à la revendication 6, comme litière pour animaux familiers notamment pour chats. 11. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme additif de litières pour animaux domestiques.