FR 2794645 A1 20001215 FR 9907205 A 19990608 COMPOSITIONS PHOTOPROTECTRICES CONTENANT UN COMPOSE HYDROCARBONE BIS-HYDROXYPHENYLBENZOTRIAZOLE ET UN COMPOSE A GROUPEMENTS BENZOAZOLYLE OU BENZODIAZOLYLE La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une association entre (a) au moins un composé hydrocarboné bishydroxyphénylbenzotriazole à titre de premier filtre et (b), à titre de deuxième filtre, au moins un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle ou bien un composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle , lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des indices de protection solaire conférés. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UVA provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour. Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recherché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Or, à la suite d'importantes recherches menées dans le domaine de la photoprotection évoqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que la combinaison, dans des proportions comprises dans des limites bien déterminées, de deux filtres solaires particuliers et déjà connus en soi dans l'état de l'art, permettait, du fait d'un effet de synergie remarquable, d'obtenir des compositions antisolaires présentant des indices de protection nettement améliorés, et en tous cas largement supérieurs à ceux qui peuvent être obtenus soit avec l'un ou l'autre des filtres utilisé seul. Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques, en particulier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, (i) un composé hydrocarboné bishydroxyphénylbenzotriazole, à titre de premier filtre, et (ii) au moins un composé comportant par molécule au moins deux groupes benzazolyle et/ou un composé comportant par molécule au moins un groupe benzodiazolyle, à titre de second filtre , lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des indices de protection solaire conférés. La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions pour la fabrication de compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. On entendra dans la description par comportant au moins deux groupes benzoazolyle comme comportant par molécule au moins deux groupes du type benzoxazolyle, benzothiazolyle ou benzimidazolyle On entendra dans la description par comportant au moins un groupe benzodiazolyle comme comportant par molécule un groupe du type benzodioxazolyle, benzodithiazolyle ou benzodiimidazolyle. Parmi les composés hydrocarbonés bis-hydroxyphénylbenzotriazole conformes à l'invention, une famille de composés préférentiels est constituée des composés répondant à la formule suivante (I) : dans laquelle les radicaux T4 et T5, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, groupes cycloalkyle en 05-612 ou un reste aryle (tel que phényle ou benzyle) De préférence T4 et T5, désignent simultanément le groupe a,a-diméthylbenzyle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119 faisant partie intégrante de la description. Parmi les composés hydrocarbonés bis-hydroxyphénylbenzotriazole conformes à l'invention, une autre famille de composés plus particulièrement préférés est constituée des composés répondant à la formule suivante (II) dans laquelle les radicaux T6 et T7, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119 faisant partie intégrante de la description. Parmi les composés de formule (II), on préfère plus particulièrement ceux de structure suivante : Dans les formules (I) et (II) définies ci-dessus, - les groupes alkyle en C1-C18 peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, namyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, ndodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle. - les groupes cycloalkyle en C5-C12 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle. - les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle Le ou les filtres du type composé hydrocarboné bis-hydroxyphénylbenzotriazole selon l'invention sont généralement présents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition. Selon une forme particulière de l'invention, les dérivés hydrocarbonés bishydroxyphénylbenzotriazole peuvent se présenter sous une forme particulaire et être insolubles ou substantiellement insolubles dans les solvants usuels cosmétiques (eau, alcools, corps gras, etc). Par composés insolubles ou substantiellement insolubles, on entend, au sens de la présente invention, des composés dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,1% en poids, dont la solubilité dans l'huile de vaseline est inférieure à 1% en poids, et enfin, dont la solubilité dans un mélange d'esters de triglycérides tel que le Miglyol 812 commercialisé par la société Dynamit Nobel est inférieure à 2%, également en poids. Les composés bis-hydroxyphénylbenzotriazole peuvent être amenés sous une forme particulaire convenable par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation Selon un mode particulier de l'invention, les composés bishydroxyphénylbenzotriazole peuvent se présenter sous forme insoluble micronisée La taille moyenne de telles particules variera en général de 0,01 à 2 m et plus préférentiellement de 0,02 à 1,5 m et plus particulièrement de 0,05 à 1,0 m Les composés bis-hydroxyphénylbenzotriazole sous forme micronisée. peuvent être obtenus par un procédé de broyage d'un dérivé hydrocarboné d'hydroxyphénylbenzotriazole sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif approprié permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques Un exemple de procédé de micronisation de composés bishydroxyphénylbenzotriazole est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893 119 faisant partie intégrante de la description. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à broyeur à tube ou un broyeur à tige. Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits composés bis-hydroxyphénylbenzotriazole, les alkylpolyglucosides de structure CnH2n+i O(C6H10O5)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H10O5) et varie de 1,4 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en C1-C12 d'un composé de structure CnH2n+i O(C6H10O5)xH et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C1-C12 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité glucoside (C6H10O5). Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au filtre hydrocarboné bis-hydroxyphénylbenzotriazole dans sa forme micronisée. Parmi les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à l'invention, on utilisera de préférence ceux répondant à la formule générale (III) suivante : dans laquelle : - Z' représente un reste organique de valence (pi + ni) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle, identiques ou différents, tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué , - X' désigne S, 0 ou NR6 - R1 désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5-C15, un acyloxy en C2-C18, S03Y' ou COOY' ; - les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désignent un groupe nitro ou ont les mêmes significations que R1, - R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en C1-C4 ; - Y' désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; - m1 est 0 ou 1 ; - ni est un nombre de 2 à 6 , - p1 est un nombre de 1 à 4 , - sous réserve que pi + ni ne dépasse pas la valeur 6. Les composés de formule (III) conformes à l'invention sont des filtres UV-A hydrosolubles déjà connus dans la demande de brevet EP-A-0669323 Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323 (ces deux documents faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi les composés de formule (III) de l'invention, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z' est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 comme par exemple : -CH=CH-,-CH=CH-CH=CH- ou bien (b) un groupe aryle en C5-C,5 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine comme par exemple les groupes suivants : (c) un reste hétéroaryle en C3-C10 comme par exemple les groupes suivants où R6 a la même signification indiquée ci-dessus , lesdits radicaux Z' tels que définis dans les paragraphes (a), (b) et (c ) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-C5 A titre d'exemples de composés de formule (III) utilisables, on peut citer ceux de structure suivante ainsi que leurs sels - Parmi tous ces composés on préférera tout particulièrement l'acide 1,4-bis- benzimidazolyl-phènylèn-3,3',5,5'-tétrasulfonique (composé 4) ainsi que ses sels de structure suivante: Comme autres exemples de composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle, on peut citer également les composés suivants ainsi que leurs sels : Comme exemples de composés comportant au moins un groupe benzodiazolyle utilisables selon l'invention, on peut mentionner en particulier les composés suivants ainsi que leurs sels : composé 34 Le ou les composés à groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle conformes à l'invention peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10%, en poids par rapport au poids total de la composition. Comme indiqué précédemment, selon une caractéristique essentielle de la présente invention, il convient que les deux types de filtres solaires soient tous deux présents dans la composition finale dans une proportion respective telle qu'un effet de synergie au niveau de l'indice de protection conféré par l'association résultante, soit obtenu de manière notable, substantielle et significative En outre, et d'une manière générale, on notera que les concentrations et rapports en composés bis-hydroxyphénylbenzotriazole et en composés à groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle tels que définis précédemment sont choisis de manière telle que l'indice de protection solaire de la composition finale soit de préférence d'au moins 2. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmétiquement acceptable dans lequel se trouvent contenus les différents types de filtres est une émulsion de type huile-dans-eau. Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrophiles ou lipophiles, autres bien sûr que les deux filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698 et EP878469 , les dérivés de la benzophénone , les dérivés du dibenzoylméthane ; les dérivés de ss,ss'-diphénylacrylate, les dérivés de benzimidazole , les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits dans la demande WO-93/04665. Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer : l'acide p-aminobenzoïque, le p-aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné le p-aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4-isopropylbenzyle, le 4-ter-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane, le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de diéthanolamine, l'anthranilate de menthyle, le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, l'éthyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, l'acide 2-phényl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, le 3-(4'-triméthylammonium)-benzylidèn-bornan-2-on-méthylsulfate, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate, le 2,4-dihydroxybenzophénone, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, le 2,2'-dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone, l'acide a-(2-oxoborn-3-ylidène)-tolyl-4-sulfonique et ses sels le 3-(4'-sulfo)benzylidèn-bornan-2-one et ses sels, le 3-(4'méthylbenzylidène)-d,l-camphre, le 3-benzylidène-d,l-camphre, l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses sels, l'acide urocanique, la 2,4,6-tris-[ p-(2'-éthylhexyl-1 '-oxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5-tnazine, 2-[(p-(tertiobutylamido)anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)amlino]- 1,3,5-triazine, la 2,4-bis {[4-2-éthyl-hexyloxy)]-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-méthoxy-phenyl)-1,3,5- triazine ; le polymère de N-(2 et 4)-[(2-oxoborn-3-ylidèn)méthyl] benzyl]-acrylamide, les polyorganosiloxanes à fonction malonate. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires- généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773 Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-a-oléfines, les huiles fluorées et perfluorées De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier le niveau de photoprotection, attachées intrinsèquement à l'association binaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR2315991 et FR2416008). La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de poudre, de bâtonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation. Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie cidessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés EXEMPLE COMPOSITION Quantité Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique 7 g oxyéthyléné (33 OE) 80/20 SINNOWAX AO -HENKEL Mélange de mono et distéarate de glycérol 2 g CERASYNT SD-V ISP) Alcool cétylique 1 5 Polydiméthyl siloxane (DOW CORNING 200 FLUID-DOW 1 g CORNING Benzoate d'alcools en C12/C15 (WITCONOL TN -WITCO 15 Glycérine 20 Sel de sodium de l'acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn- 3 g 3,3',5,5'-tétrasulfonique com osé 4 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotrazol-2-yl)-4-(1,1,3,3- 5 g tetraméthylbutyl)phénol] (composé (a)) vendu sous le nom MIXXIM BB/100 ar le société FAIRMOUNT CHEMICAL Triéthanolamine qs pH Conservateurs ~ ~ qs Eau déminéralisée qsp 100 g REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable (a) à titre de premier filtre, au moins un composé hydrocarboné bishydroxyphénylbenzotriazole ; et (b) à titre de deuxième filtre, au moins un composé comportant par molécule au moins deux groupes benzoazolyle et/ou un composé comportant par molécule au moins un groupe benzodiazolyle , lesdits premier et second filtres étant présents dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des indices de protection solaire conférés 2 Composition selonla revendication 1, où les composés hydrocarbonés bishydroxyphénylbenzotriazole répondent à la formule suivante dans laquelle les radicaux T4 et T5, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, groupes cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle 3 Composition selon la revendication 2 où dans la formule (1), T4 et T5 désignent simultanément a,a-diméthylbenzyle. 4 Composition selon la revendication 1, où les composés hydrocarbonés bishydroxyphénylbenzotriazole répondent à la formule suivante : dans laquelle les radicaux T6 et T7, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou un reste aryle 5 Composition selon la revendication 4, où le composé de formule (II) est choisi parmi les composés suivants : 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le ou les composés hydrocarbonés bis-hydroxyphénylbenzotriazole sont présents à une concentration allant de 0,1 à 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les composés hydrocarbonés bis-hydroxyphénylbenzotriazole sont présents à une concentration allant 0,2 et 10 % en poids environ par rapport au poids total de la composition 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le ou les dérivés hydrocarbonés d'hydroxyphénylbenzotriazole se présentent sous forme de particules insolubles. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le ou les dérivés hydrocarbonés d'hydroxyphénylbenzotriazole se présentent sous forme insoluble micronisée 10. Composition selon la revendication 9 où le composé hydrocarboné bishydroxyphénylbenzotriazole sous forme insoluble micronisée a une taille moyenne de particule allant de 0,01 à 2um 11 Composition selon la revendication 10, où le composé hydrocarboné bishydroxyphénylbenzotriazole sous forme insoluble micronisée a une taille moyenne de particule allant de 0,02 à 1,5 m. 12. Composition selon la revendication 11, où le composé hydrocarboné bishydroxyphénylbenzotriazole sous forme insoluble micronisée a une taille moyenne de particule allant de 0,05 à 1,0 m. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée par le fait que le ou les dérivés hydrocarbonés d'hydroxyphénylbenzotriazole sous forme insoluble micronisée sont susceptibles d'être obtenus par un procédé de broyage d'un dérivé hydrocarboné d'hydroxyphénylbenzotriazole sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif 14. Composition selon la revendication 13, où le tensio-actif est choisi parmi les alkylpolyglucosides de structure CnH2n+i O(C6H10O5)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H10O5) et varie de 1,4 à 1,6. 15. Composition selon la revendication 14, où le tensio-actif alkylpolyglucoside est susceptible d'être obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C1-C12 avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité glucoside (C6H10O5) 16 Composition selon la revendication 15, où ledit acide carboxylique en C1-C12 est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butynque, l'acide sulfosuccinique, l'acide tartrique ou l'acide citrique 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée par le fait que le tensio-actif est utilisé à une concentration allant de 1 à 50% en poids par rapport au filtre dérivé hydrocarboné d'hydroxyphénylbenzotriazole dans sa forme micronisée. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle répond à la formule générale (III) suivante : dans laquelle : - Z' représente un reste organique de valence (pi + ni) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle identiques ou différents tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un en ensemble totalement conjugué ; - X' désigne S, 0 ou NR6 - R1 désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5-C,5, un acyloxy en C2-C18, S03Y' ou COOY' , - les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désignent un groupe nitro ou ont les mêmes significations que R1 ; - R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en C1-C4 ; - Y' désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; - m1 est 0 ou 1 ; - ni est un nombre de 2 à 6 ; - p1 est un nombre de 1 à 4 , - sous réserve que pi + ni ne dépasse pas la valeur 6 19 Composition selon la revendication 18, où le radical Z' est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 (b) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine , (c ) un groupe hétéroaryle en C3-C10; ledit radical Z' pouvant être substitué par des radicaux alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-C5 20 Composition selon la revendication 18 ou 19, où le radical Z' est choisi dans le groupe constitué par les groupes suivants -CH=CH- -CH=CH-CH=CH- avec R6 ayant la même signification indiquée dans la revendication 10 21 Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, où le composé de formule (III) est choisi parmi les composés suivants ou l'un de leurs sels . 22 Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, où le composé de formule (III) est l'acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3,3',5,5'tétrasulfonique (composé 4) ainsi que ses sels de structure suivante: 23 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle est choisi parmi les composés suivants ou l'un de leurs sels 24 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le composé comportant au moins un groupe benzodiazolyle est choisi parmi les composés suivants ou l'un de leurs sels - 25 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait que le ou les composés à groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle sont présents à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition 26 Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que ladite concentration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau. 28 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, différents desdits premier et deuxième filtres 29 Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dénvés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de benzimidazole autres que ceux définis dans les revendications précédentes, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de ss,ss'-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres 30 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non. 31 Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium, enrobés ou non 32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau 33 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants 34. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huiledans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray. 35 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion 36. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique. 37 Utilisation de la composition définie à l'une quelconque des revendications 1 à 33 pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.