FR 2789680 A1 20000818 FR 9901914 A 19990217 La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes ou phénanthropyranes annelés qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes ou phénanthropyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille , - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité avec un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, US-A-5,783,116, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 qui répondent aux formules réduites ci-après : Le brevet US-A-5 651 923 revendique notamment la structure générale ci-dessous : dans laquelle le cycle A, annelé avec le coté f, est un hétérocycle de type benzothiéno, benzofurano ou indolo. Le brevet US-A-5 783 116 décrit plus spécifiquement des naphtopyranes de structure générale suivante : Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés à ce type de dérivés comme base de développement de nouveaux photochromes et de proposer une nouvelle famille de molécules possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) dans laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Ci -Ci 2) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1- C6) alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthra- cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R2 - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1,R2, - un groupe amine ou amide : -NH,, -NHR, -CONH,, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR6ou -COOR6, R6représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R-, : aryle ou hétéroaryle ; ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote et/ou au moins un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, un groupe alcoxy en C1-C6 linéaire ou ramifié et un groupe amine de formule - NH2, -NHR ou RI. -N Rn , tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant R1 ou R2; # m est un entier de 0 à 4 ; # R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, de préférence choisi dans le groupe comprenant le fluore, le chlore et le brome, - ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; # n est un entier de 0 à 4. L'homme du métier aura bien évidemment compris que les groupes ramifiés alkyle, alcoxy et alcényle, tels que définis ci-dessus, comportent un nombre suffisant de carbone pour pouvoir être ramifiés (respectivement plus de 3, plus de 3 et plus de 4 atomes de carbone). Les composés de l'invention - naphtopyranes ou phénantropyranes de formule (I) - possèdent une forte colorabilité, même à 40 C, associée à une cinétique de décoloration adaptée aux applications visées. Les couleurs, facilement accessibles, varient de l'orange au bleu. Parmi lesdits composés de l'invention, on préfère ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle : RI, R, sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(Ci-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle. Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, les composés (I) sont tels que deux au moins de leurs substituants R3 adjacents ne forment pas ensemble un cycle. Suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention, les composés (1) sont tels qu'ils comprennent au moins deux groupements R3 adjacents formant ensemble un carbocycle ou hétérocycle annelé, éventuellement substitué (par un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou par un groupe amine). Selon une variante ce deuxième mode de réalisation, l'invention concerne des structures phénantrènes de formules (1.1) et (1.2) suivantes : dans lesquelles R1, R2 et R4 sont tels que définis ci-dessus; R31 et R32 représentent, indépendamment, un groupement répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3 dans la formule générique (1) englobant les deux modes de réalisation décrits ci-dessus ; R5 représente un groupe alkyle, alkoxy ou amine tel que défini précédemment et m = 0, 1, 2, n = 0 à 4 et o = 0 à 4. Conformément à une disposition intéressante de l'invention, propre notamment aux deux modes de réalisation susvisés, n = 0 dans les formules (I), (1.1) ou (1.2). Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation des composés (I), caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à réaliser la condensation : # d'au moins l'un des produits intermédiaires de formules (11.1), (11.2), (11.3) données ci-dessous : dans lesquelles R3, R31, R32, R4, R5, m, n et o sont tels que définis ci-dessus en référence aux formules (1), (1.1), (1.2) ; # avec au moins un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (1) ; la condensation (11)/(111) s'effectuant, avantageusement, en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci- après : dans laquelle R, et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (1) ; la condensation (11)/(ho') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. En pratique, la réaction de condensation entre les composés (II) et (III') peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés. Pour plus de détails sur la condensation des composés (II), (III'), on peut se référer à la demande de brevet européen EP-A-0 562 915. Les composés de formule (III) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes (III'), dérivés de (III), sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403). Les composés de formule (II) sont obtenus selon un schéma de synthèse dont les différentes étapes sont des adaptations de méthodes connues. Les schémas de synthèse générale préférés sont donnés ci-dessous, pour le composé (11.1). Les composés de formule (11.2) et (11.3) peuvent être obtenus par les mêmes voies en partant du réactif organomagnésien du 2-bromo ou du 1-bromonaphthalène respectivement. Schéma 1 : voie A Concernant la voie A, l'étape 1 est effectuée selon un mode opératoire décrit par Basavaiaiah et al. (Tetrahedron Asymm. 1994,5,223-234), l'étape 2 par Corey et al. (Tetrahedron Lett. 1975,2647) et l'étape 3 par Sepiol et al. (Synthesis 1979,290). Concernant la voie B, l'étape 1 est effectuée selon un mode opératoire décrit par Schoenleber et al. (WO-A-96 38435) et les étapes 2 et 3 selon Lin (US-A-5 783 116). Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne, également, les nouveaux produits intermédiaires de formules (11.1), (11.2), (11.3) rappelées cidessous : dans lesquelles R3, R31, R32, R4, R5, m, n et o sont tels que définis supra en référence aux formules (I), (1.1) et (1.2). Les naphto ou phénanthropyranes de l'invention sont obtenus par la condensation d'au moins un composé répondant à une formule de type (11)(avec un composé de formule III ou III'). Selon un quatrième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co) polymère(s) et/ou réticulat (s) obtenu(s) par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère consistant en un composé (I) tel que défini ci-dessus. Ainsi, les composés (I) selon l'invention peuvent être per se des (co)monomères et/ou être compris dans des (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra. Selon un cinquième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) de l'invention. L'invention a donc également pour objet: - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés de naphtopyranes ou phénanthropyranes, tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un composé (1), tel que défini ci-dessus, et/ou l'un de ses dérivés et/ou au moins un (co) polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou les associations de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A-9422850, EP-A-0 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent, notamment, permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. Aussi, dans le cadre du quatrième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé (I), tel de défini supra ; - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat, tel que défini supra ; - et/ou au moins une composition, telle que présentée ci-dessus. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères. A l'instar de leur comportement en solution, les composés (1), inclus dans une matrice polymère, sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les procédés de mise en #uvre, envisageables pour l'obtention d'une telle matrice, sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiro.ra~ines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo)éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyldiéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : Rio, R'1O, Ru et R'n sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # m1 et n, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus et sont, avantageusement, indépendamment égaux à 1 ou2; A X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p, et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et, de préférence, ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, on utilise les photochromes de l'invention avec des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'au moins deux monomères difonctionnels différents, spécifiques. De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR-A-2 762 845. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids. Toujours selon le cinquième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : # au moins un composé (I) selon l' invention, # et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par des composé (s) l'invention, # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci-dessus, # et/ou au moins une matrice (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, ladite matrice comprenant éventuellement initialement au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ... La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention. Lesdits composés de l'invention sont comparés à des composés C1, C2 et C3 de l'art antérieur. EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (1) La synthèse du composé (1) a été effectuée selon la voie A décrite supra. Etape 1 : Dans un erlen de 250 ml, on charge les produits suivants dans l'ordre : 40 ml de THF, 33,5 ml de PhMgBr (3M éther) et 3,4 g de Cul. On refroidit le mélange à - 30 C, puis on coule une solution de 10 g d'époxynorbomane dans 50 ml de THF. Après 30 minutes à - 30 C, on laisse remonter à 25 C et après 16 h, le milieu est versé dans une solution de chlorure d'ammonium. La phase organique est récupérée, lavée avec 3 x 150 ml d'une solution de chlorure d'ammonium, puis séchée sur du sulfate de magnésium. On récupère 12,5 g d'une huile qui contient le produit souhaité. Etape 2 : Dans un erlen de 500 ml, on charge les produits suivants dans l'ordre : 11,5 g du produit de l'étape précédente, 200 ml de dichlorométhane, 60 g de Célite et 39 g de pyridinium chlorochromate. Après 1,5 heures à température ambiante, on verse dans le milieu 200 ml d'éther diisopropylique et on filtre la suspension. Après évaporation à sec, on récupère 12 g d'un liquide brun que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/dichlorométhane 80/20. On récupère 5,84 g du produit souhaité sous forme d'une huile. Etape 3 : Dans un erlen de 250 ml muni d'un collecteur Dean-Stark, on chauffe au reflux pendant 24 heures le mélange suivant : 5,85 g du produit de l'étape précédente, 3,55 g de cyanoacétate d'éthyle, 2,7 g acétate d'ammonium, 2,2 g d'acide acétique et 100 ml de toluène. On ajoute ensuite 10 g d'acétamide et on distille le toluène. Après 6 h à 200-220 C, le milieu est versé dans 300 ml d'eau, puis le produit extrait par un mélange THF/acétate d'éthyle. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/dichlorométhane 60/40. On isole après recristallisation 1,37 g du produit intermédiaire souhaité. Dans une bombe de digestion acide de 125 ml, on chauffe à environ 200-220 C pendant 6 heures le mélange suivant : 1,37 g du produit de l'étape précédente, 2,7g de KOH dans 15 ml de n-butanol. Après refroidissement, le mélange est transféré dans un ballon puis réduit à sec. La pâte est ensuite solubilisée dans 50 ml d'eau puis neutralisée par ajout lent et progressif d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est extrait par 60 ml d'éther diisopropylique, lavé par 2 x 100 ml d'eau puis séché sur du sulfate de magnésium. Après évaporation à sec, on récupère 1,3 g (98 %) d'une huile marron. Etape 4 : Dans un réacteur de 100 ml, on chauffe au reflux pendant 5 heures le mélange suivant : 0,5 g du produit de l'étape précédente, 0,78 g l,l-bis(para-méthoxyphényl)- propyne-1-ol dans 10 ml de dichlorométhane en présence d'une quantité catalytique d'acide bromoacétique. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice en éluant avec du toluène. On rassemble les fractions les plus pures et on réduit à sec. On obtient environ 50 mg du photochrome souhaité. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 2 : SYNTHESE DU COMPOSE (2) La synthèse du composé (2) a été effectuée selon la voie A décrite supra. Le mode opératoire est analogue à celui décrit pour le composé de l'exemple 1 en partant du réactif de Grignard du 1-bromonaphthalène à la place de celui du bromobenzène. Dans l'étape 4, on chauffe au reflux pendant 4 heures le mélange suivant : 0,35 g du phénanthrol issu de l'étape 3 et 1,2 g de 1,1-bis(para- méthoxyphényl)-propyne-l-ol dans 15 mL de toluène en présence d'une quantité catalytique d'acide bromoacétique. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane 80/20. On rassemble les fractions les plus pures et on réduit à sec. Une recristallisation dans un mélange toluène/heptane à 0 C permet d'isoler environ 50 mg du photochrome souhaité. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 3 : SYNTHESE DU COMPOSE (3) Le mode opératoire est analogue à celui décrit pour le composé précédent. Dans l'étape 4, on chauffe au reflux pendant 14 heures le mélange suivant : 0,35 g du phénanthrol issu de l'étape 3 et 1,2 g de l-phényl-l-(para-diméthylaminophényl)propyne-1-ol dans 15 ml de toluène en présence d'une quantité catalytique d'acide bromoacétique. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane 80/20. On rassemble les fractions les plus pures et on réduit à sec. Une recristallisation dans un mélange toluène/heptane à 0 C permet d'isoler environ 50 mg du photochrome souhaité. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN EXEMPLE 4 : SYNTHESE DU COMPOSE (4) La synthèse du composé (4) a été effectuée selon la voie A décrite supra. Le mode opératoire est analogue à celui décrit pour le composé de l'exemple 1 en partant du réactif de Grignard du 2-bromonaphtalène à la place de celui du bromobenzène. Dans l'étape 4, on chauffe au reflux pendant 7 heures le mélange suivant : 0,7 g du phénanthrol issu de l'étape 3 et 1,0 g de l(para-méthoxyphényl)- 1(paradiméthylaminophényl)-propyne-1-ol dans 15 ml de toluène en présence d'une quantité catalytique de l'acide bromoacétique. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane 70/30. On rassemble les fractions les plus pures et on réduit à sec. Une recristallisation dans un mélange toluène/heptane à 0 C permet d'isoler environ 140 mg du photochrome souhaité. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 5 : COMPOSES Cl, C2 ET C3 Le composé C 1 est commercialement disponible. Les composés C2 et C3 sont décrits dans le brevet US-A-5 783 116. EXEMPLE 6 : Les propriétés photochromiques desdits composés (1), (2), (3), (4), CI, C2 et C3 ont été évaluées. Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 ml de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de @cm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous. COMPOSE STRUCTURE À 1 À 2 *>Ir MeO OMe (1) '\ MeO OMe (2) # # 394 nm 580 nm (3) /\ nome, 393 nm 601 nm (4) MeO# #MMe@ 390 nm 602 nm COMPOSE STRUCTURE #1* #2** MeO OMe (CI) MeO# #OMe 369 nm 490 nm (C2) # # 369 nm 490 nm MeO OMe (C3) \i=\ --- 374 nm 508 nm * # 1 max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé avant exposition. ** #2 max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé après exposition. L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que les composés de l'invention ont des #1 et #2 déplacés vers des longueurs d'ondes plus grandes (déplacement bathochrome). Cette observation est évidente notamment en comparant les ,max du composé (1) avec les composés analogues CI, C2 et C3. Revendications 1 - Composés de formule (I) suivante : dans laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substituants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (CI-CI2) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbomyle, fluorénylidène, di(C1- C6)alkylanthracénylidène ou spiro(CS-C6)cycloalkylanthra- cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R,, R2 - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R 1 ' '?-2 - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH,, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR6ou -COOR6, R6représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle ; ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote et/ou au moins un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, un groupe alcoxy en C1-C6 linéaire ou ramifié et un groupe amine de formule -NH2, -NHR ou R' -N, ~ RIT- , tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant RI ou R2 ; # m est un entier de 0 à 4 ; # R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, de préférence choisi dans le groupe comprenant le fluor, le chlore et le brome, - ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; # n est un entier de 0 à 4. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à une formule (I) dans laquelle : RI, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle. 3 - Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont tels que deux au moins de leurs substituants R3 adjacents ne forment pas ensemble un cycle. 4 - Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'ils comprennent au moins deux groupements R3 adjacents formant ensemble un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote et/ou au moins un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, un groupe alcoxy en C1-C6 linéaire ou ramifié et un groupe amine de formule -NH2, -NHR ou R' -N Ryt- , tel que défini à la revendication 1, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant RI ou R2 . 5 - Composés selon la revendication 4, de formule (1.1) ou (1.2) dans lesquelles : #RS représente un groupe alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié, un groupe alcoxy en C1-C6 linéaire ou ramifié ou un groupe amine de formule -NH2, -NHR ou R" , tel que défini dans la revendication 1, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant RI ou R2 ; # m et o sont des entiers de 0 à 2 et 0 à 4 respectivement, # R1, R2 et R4 et n sont tels que définis dans la revendication 1, # R31, R32 représentant, indépendamment, un groupement répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3 dans la formule générique (I) de la revendication 1. 6 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que n = 0 dans les formules (I), (I.1) ou (1.2). 7 - Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser la condensation : d'au moins l'un des produits intermédiaires de formules (11.1), (11.2), (11.3) données ci-dessous : dans lesquelles R3, R31, R32, R4, R5, m, n et o sont tels que définis, dans les revendications 1 et 5, ci-dessus en référence aux formules (I), (1.1), (1.2) ; # avec au moins un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III) s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide parato luènesulfoni que, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci- après : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. 8 - Produits intermédiaires, notamment utiles à la préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules (11.1), (11.2), (11.3) suivantes : dans lesquelles R3, R31, R32, R5, R5, m, n et o sont tels que définis supra, dans les revendications 1 et 5, en référence aux formules (I), (1.1) et (1.2). 9 - (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère consistant en un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10 - Composé photochromique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou par un mélange d'au moins deux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou par un mélange d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 11 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant, dans sa structure, au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 12 - Matrice (co) polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 11, - et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticulat selon la revendication 9. 13 - Matrice selon la revendication 12, caractérisée en ce que le(les) (co) polymère(s) qui la constitue(nt) est (sont) choisi (s) dans la liste suivante : - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : R 10, Re 10, R> et RI , sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # ml et n, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p1 et q, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra, et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. 14 - Article ophtalmique ou solaire comprenant : - au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 11, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 9, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 12 ou 13. 15 - Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, par un vitrage ou par un dispositif optique.