FR 2772510 A1 19990618 FR 9715855 A 19971215 PROCEDE DE DECONTAMINATION D'EFFLUENTS RADIOACTIFS a présente invention a pour objet un procédé de décontamination par électrolyse d'effluents radioactifs présentant une concentration en éléments radioactifs inférieure à 10-9 mol/l. Dans le domaine technique des centrales nucléaires, il est généré des effluents contenant des radionucléïdes à ltétat de traces. Ces effluents sont des eaux ayant été en contact direct ou indirect avec le fluide primaire, habituellement générés au cours des opérations de rinçage des résines échangeuses d'ions ou lors d'opérations de décontamination. Ils contiennent des éléments radioactifs en très faible concentration, inférieure à 10-9 mol/l, mais présenrant cependant un niveau de radioactivité importante. I1 s agit donc de traiter une quantité Importante d'eau afin d'abaisser son niveau de radioactivité. Une difficulté rencontrée dans le traitement de ces effluents provient du fait qu'ils sont de nature différente en fonction de leur origine (eau de lavage, décontamination avec des détergents,...) et sont de composition complexe. Les effluents contiennent - des radioéléments formés par la fission du combustible - des radioéléments formés par activation neutronique. Les espèces radioactives rencontrées sont donc diverses. Ce sont essentiellement l'argent métastable Ag, le Cobalt 59Co et zCCo et l'antimoine ;-4Sb, et dans une moindre mesure, le manganèse @4Mn et le césium 3@Cs et -Cs. A l'heure actuelle, le traitement fait appel à deux techniques - le traitement sur déminéraliseur qui consiste à piéger les radioéléments sur des résines échangeuses d'ions, - ie traitement sur évaporateurs qui consiste à concentrer l'effluent liquide pour aboutir à des effluents solides qui sont enfûtés et traités dans un centre spécialisé. La première technique n'est pas très efficace pour l'Ag1l0 dont la structure colloïdale ne permet qu'une rétention mécanique sur les résines ioniques. Ce radioélément se retrouve dans les effluents lors d'opération de détassage. La seconde technique couramment utilisée dans le domaine technique des centrales nucléaires est coûteuse par rapport au procédé développé dans la présente invention par la Demanderesse. Ainsi, pour une meilleure efficacité et une meilleure rentabilité, un réel besoin existe pour une technique simple et peu coûteuse de traitement de décontamination de ces effluents Dans le brevet FR 2 733 748 est décrit un procédé de décontamination par électrolyse à l'aide de couples anode/cathode auxquels est associée une e électrode de masse. Cependant, ce procédé n'est pas utilisable directement car il nécessite une concentration préalable de ces effluentes. Les inventeurs de la présente invention ont eu le mérite de trouver de façon surprenante et inattendue qu'il était possible de décontaminer par électrolyse les effluents contenant de très faibles concentrations en éléments radioactifs sans concentration préalable. L'invention a donc pour objet un procédé de décontamination d'effluents contenant des métaux radioactifs à une concentration inférieure à 10-8 mol/l, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux effluents à traiter un agent oxydant et éventuellement un agent permettant d'augmenter la conductivité électrique desdits effluents et que l'on procède à une électrolyse de ces effluents, les métaux radioactifs se déposant sur la cathode. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les effluents liquides ou liquéfiés pour lesquels la concentration en éléments radioactifs est inférieure à 10-8 mol/l, inférieure à 10-3 mol/l et voire même inférieure à 10-1 mol/l. Ces effluents peuvent provenir de centrales nucléaires mais également de centres médicaux ou de centres de recherche. L'agent oxydant est choisi dans le groupe comprenant : les halogènes, de préférence le chlore. Ces halogènes sont obtenus in situ par oxydation électrochimique de sels d'halogénures ou de composés halogénés ou d'acides. L'eau oxygénée, le permanganate, l'acide nitrique, le FeC1I ou leurs mélanges peuvent aussi convenir, ils sont introduits directement dans les effluents à traiter. La concentration en agent oxydant est comprise entre 40 g/l et 10 mg/l, de préférence entre 2 g/l et 10 mg/l, et plus préférentiellement encore entre 500 mg/l et 10 mg/l. . fin d'augmenter la conductivité électrique des effluents, on ajoute un composé conducteur, tel qu'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple un sel de potassium ou de sodium ou leurs mélanges. La concentration en agent augmentant la conductivité est comprise entre 100 g/T et 20 g/l, de préférence entre 50 g/l et 20 g/l. Cette concentration est bien entendu déterminée au cas par cas par lthomme du métier de façon à ce qu'il obtienne la conductivité souhaitée. Dans le cas par exemple du traitement d'eau salée (30 g/l NaCl) contaminée, cet ajout d'agent augmentant la conductivité ne sera bien entendu pas nécessaire, ~' eau salée (30 g/l NaCl) étant suffisamment conductrice. Lorsque l'on utilise le chlore comme agent oxydant, il est introduit de préférence sous forme de chloru- res. I1 sert donc à la fois comme oxydant et comme agent augmentant la conductivité. Cependant, le chlore et les chlorures étant réputés corrosifs, ieur concentration dans les centrales nucléaires est limitée. Ainsi, on utilise avantageusement des mélanges de chlorures avec un sel conducteur tel que K. SO4. Tout type d'électrode peut être utilisé pour metre en oeuvre ce procédé. Cependant, selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise des électrodes volumiques à remplissage par billes de carbone. On pourrait utiliser tout autre type d'électrodes à remplissage et tout type d'électrolyseurs les mettant en oeuvre. En particulier, on peut avantageusement utiliser l'électrolyseur dé- rit dans la demande de brevet EP 0534029 au nom de la Demanderesse. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut ajouter une étape de filtration sur résines synthétiques de type polymères cryptants tels que le polymère de diben- zo-18-couronne 6 avec le 1,2-bis (2 méthoxyphénoxy)éthane, ou les polymères de formules suivantes décrits dans le brevet FR 93 08789 au nom de la Demanderesse De façon avantageuse, on utilise les polymères décrits dans le brevet FR 93 08789 au nom de la Demanderesse. Cette étape de filtration peut être réalisée avant, après ou en même temps que l'électrolyse. De préférence, elle est réalisée en même temps que l'électrolyse. Selon un mode de réalisation particulier de l'in- vention, on utilise des électrodes volumiques à remplis sage. Le remplissage de ces électrodes est constitué de granules de graphite recouvert de résines synthétiques décrites ci-dessus qui sont destinées à la filtration. Ains, en une seule étape de procédé, tous les éléments radioactifs sont éliminés, les uns préférentiellement par électrolyse, les autres préférentiellement par filtration sur ces résines. Les électrodes sont utilisées jusqu'à ce qu'elles arrivent à saturation. De façon générale, elles seront changées bien avant d'atteindre la saturation, lorsque le seuil de radioactivité maximal autorisé aura été atteint. Elles sont alors enfûtées puis traitées ultérieurement dans un entre spécialisé. Le volume enfûté est donc très réduit par rapport à ce qu'il est à l'heure actuelle. Bien entendu, dans la centrale nucléaire, l'électrolyseur utilisé ainsi que les amenées d'effluents à traiter sont protégés par une jupe de plomb et l'électrolyseur est commandé à distance. Des automates sont également prévus pour retirer et échanger les électrodes de faço à minimiser au maximum les doses reçues. La présente invention va être décrite plus en déails à l'aide des exemples suivants et des dessins sur lesquels : - les Figures 1 à 3 représentent le pourcentage de décon tamination en fonction du temps, en utilisant différen tes concentrations en sels, pour l'Ag et le :C0 (idem Co) - la Figure 4 représente le pourcentage de décontamination en fonction du temps pour différentes espèces radioacti ves en milieu chloré (30 g/l). EXEMPLES Exemple comparatif 1 Un exemple d'effluents réels de Centrale Nucléaire a été épuré sur lit granulaire en graphite, ceci a permis de réduire au maximum de 50e l'activité initiale de l'effluent. Ces mêmes effluents ont été épurés sur résine polymère cryptante du type de celles décrites dans le brevet FR 93 08789, ce qui a permis une élimination de 45t de l'CAg en vingt et une heures. Ces essais ne se sont pas avérés suffisants, la radioactivité étant toujours trop élevée. Exemple 2 On a utilisé un électrolyseur du type de celui décrit dans ie brevet EP 0534029 au nom de la Demanderesse contenant deux électrodes DSA de type Ti/IrO- et une cathode à grains de carbone. 1,4 litre de l'effluent cité dans l'exemple 1 ont été traités à la température ambiante (20"C), sous intensité contrôlée de 3A (tension de cellule résultante de 8V). On a ajouté à l'effluent 10g de K SO. L'évolution de la décontamination a été suivie par spectrogammamétrie. On a alors observé une décontamination effective de l'effluent, avec un plafond à 94t après une vingtaine d'heures d'électrolyse. Les résultats sont repris dans le Tableau 1 cidessous et sur la Figure 1. Exemple 3 On a recommencé l'exemple 2, à l'exception du fait qu'à la place de 10 g de K2SO4, on a abouté 40g de KCl. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1 et sur la Figure 1. Tableau 1 Activité Ag llOm % Décontamination GBq/ m3 Temps d'électrolyse (H) K2SO4 KCl K2SO4 KCl 0 0 1 3.36 3.47 0.3 12.5 2.94 0.5 98.5 0.053 1 25.6 2.5 2 99.2 0.027 2.2 36.6 2.13 2.3 99.3 0.0228 17.5 91.4 0.29 22 93.8 0.21 On a alors observé une décontamination surprenante et totale (99, 3%) en un temps très court. Une demi-heure suffit pour obtenir une décontamination de 98, 5% Exemple 4 Dans le but de réduire les quantités de chlorures, l'irventeur a étudié l'influence de la concentration en ions chlorures. Pour ce faire, dans un électrolyseur tel que celui utilisé dans les exemples 2 et 3, on a conduit l'électrolyse de 1,5 1 d'effluents avec des quantités respectives en Cl de - 500mg de KCl, - 200mg de KCl, - 75mg de KCl, - 20 mg de KCl. On a mesuré la décontamination pour 1'11CmAg et le 41Co par spectrogammamétrie. Les résultats sont repris sur les Figures 2 et 3 et dans les Tableaux 2 et 3 ci-dessous. Tableau 2 ACtivité (GBq/m3) 500 mg KCl 200mg KCl 75 mg KCl 20mg KCl Temps d'électrolyse (heures) Ag 110m Co 60 Ag 110m Co 60 Ag 110m Co 60 Ag 110m Co 60 0 3.1 0.48 3.1 0.48 3.7 0.52 3.1 0.48 3.5 0.6 0.22 0.87 0.28 0.97 0.26 0.54 0.31 21 0.058 0.094 0.031 0.13 0.19 0.14 0.025 0.18 Tableau 3 : % décontamination 500 mg KCl 200 mg KCl 75 mg KCl 20mg KCl Temps d'électrolyse (heures) Ag 110m Co 60 Ag 110m Co 60 Ag 110m Co 60 Ag 110m Co 60 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3.5 80.6 54.2 71.9 41.7 73.8 50.0 82.6 35.4 21 98.1 80.4 99.0 72.9 94.9 73.1 99.2 62.5 On constate que quelque soit les quantités de chlorures introduites, les décontaminations sont efficaces. Pour les quantités importantes de chlorures, la vi ;esse de décontamination est accélérée. Exemple 5 : Décontamination d'effluent contenant de l'eau salée (30 g/l). L'électrolyseur tel qu'utilisé dans l'exemple 2 a été mis en oeuvre sans aucun ajout de sel conducteur. L'électrolyse est conduite à une intensité de 3A et l'on observe une décontamination de l'Ag@@Om de 99,8% en 16 h. Le maximum de décontamination de l'ensemble des radionucléides est obtenu au bout d'un temps compris entre 15 h et 25 h. On constate par le résultat de cet exemple que l'efficacité du procédé se traduit par un excellent rendement de décontamination pour l'Ag@@Om (99,8%)et les 8Co et @0Co (67%), des rendements modérés pour l'124Sb (31,8%) et faibles pour le 54Mn (9,2%). Les résultats obtenus sont repris sur la figure 4 t les tableaux 4 et 5 ci-après. Du fait que l'activité totale provient majoritai remuent de l'Ag1 Cm et des Co, sur lesquels l'électrolyse est la plus efficace, ce procédé est très adapté au traiement des effluents des centrales nucléaires. Tableau 4 Radionucléide (Gbq/m3) Temps d'électrolyse Mn 54 Co 58 Co 60 Ag 110m Sb 124 (heures) 0 0 109 6.76 1.44 4.98 1.54 2 0.112 6.24 1.35 0.744 1.53 16 0.099 2.7 0.59 0.008 1.22 19.5 0.103 2.35 0.51 0.013 1.12 24.5 0.103 2.2 0.47 0.008 1.05 40.5 0.099 2.39 0.507 0.008 1.11 Tableau 5 Radionucléide (% décontamination) Temps d'électrolyse Mn 54 Co 58 Co 60 Ag 110m Sb 124 (heures) 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2 -2.8 7.7 6.2 85.1 0.6 16 9.2 60.1 59.0 99.8 20.8 19.5 5.5 65.2 64.6 99.7 27.3 24.5 5.5 67.5 67.4 99.8 31.8 40.5 9.2 64.6 64.8 99.8 27.9 REVENDICATIONS I. Procédé de décontamination d'effluents contenant des métaux radioactifs à une concentration inférieure à 10-9 mol/l, caractérisé par le fait que les effluents à traiter sont enrichis en agent oxydant ajouté directement dans les effluents ou généré électrochimiquement à une électrode et éventuellement en agent permettant d'augmenter la conductlvité électrique desdits effluents et que l'on procède à une électrolyse de ces effluents, les métaux radioactifs se déposant sur la cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi dans le groupe comprenant : les halogènes, l'eau oxygénée, le permanganate, l'acide nitrique, le chlorure ferrique ou leurs mélanges. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est le chlore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise des électrodes volumiques à remplissage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent améliorant la conductivité électrique est choisi notamment parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendicaions 1 à 5, caractérisé par le fait que la concentration en agent oxydant est comprise entre 40g/l et lOmg/l, de préférence entre 2 g/l et 10 mg/l, et plus préférentiellement encore entre 500 mg/l et 10 mg/l. 7. Procédé selon l'une quelconque des revend tiers 1 à 6, caractérisé par le fait que la concentration en agent améliorant la conductivité est comprise entre 100 g/i et 20 g/l, de préférence entre 50 g/l et 20 g/l. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que le chlore est troduit sous forme de chlorures et qu'éventuellement un agent améliorant la conductivité électrique est ajouté aux effluents. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange de K2S04 et KCl. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on ajoute une étape de filtration sur polymères, avant, après ou en même temps que l'étape d'électrolyse. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les effluents à traiter peuvent provenir indifféremment des domaines tech- niques générant des effluents radioactifs.