FR 2785303 A1 20000505 FR 9813510 A 19981028 PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION DE PAPIER L'invention a pour objet un procédé perfectionné de fabrication de papier. Au sens de la présente invention, on entend par le terme de"papier"tout type de produit obtenu par la mise en oeuvre d'une technique papetière mais qui, en réalité, peut tre apparentée aussi bien aux papiers et aux cartons qu'aux produits non tissés, aux feutres, aux voiles, etc. Ce terme de"papier"désigne donc dans ce qui suit toute feuille non seulement à base de fibres cellulosiques, matière première la plus fréquemment utilisée dans l'industrie du papier et du carton, mais également à base de fibres synthétiques telles que les fibres de polyamides, de polyesters et de résines polyacryliques, et de fibres minérales telles que les fibres d'amiante, de céramique et de verre. La fabrication du papier, quel que soit le type de machine utilisée, est toujours basée sur le mme principe : un mélange de fibres et d'eau est conduit sur une toile (toile de Fourdrinier) de telle sorte que l'eau s'écoule à travers la toile et qu'un voile humide soit retenu. Ce voile est ensuite soumis à des traitements sous vide et sous pression (dans des presses), de façon à retirer davantage d'eau, puis il est finalement séché par passage sur des cylindres sécheurs chauffés à la vapeur. Les procédés conventionnels de fabrication de papier comprennent tout d'abord une étape de préparation de la pâte. Les fibres sont ainsi mélangées avec de l'eau dans un pulpeur pour former une pâte épaisse. Ensuite les additifs, dont notamment les charges, tant minérales qu'organiques, et les agents de rétention, tels que les amidons, sont ajoutés dans des proportions bien définies dans le pulpeur. La suspension ainsi constituée de fibres, d'additifs et d'eau est ensuite traitée afin d'obtenir la qualité requise : la suspension est raffinée, stockée dans des cuves de mélange, passée à travers des cyclones et des tamis pour enlever les impuretés les plus grosses. A la fin de cette étape de préparation, la suspension contient approximativement 99% d'eau et 1 % de pulpe et d'additifs, ce qui constitue la pâte raffinée. L'étape suivante, c'est-à-dire l'étape de formation de la feuille, consiste à enlever 1'eau de la suspension ainsi préparée, de façon à former une feuille de papier uniforme avec des caractéristiques bien définies (grammage, opacité, porosité, résistance mécanique, blancheur, imprimabilité, etc...). La suppression de 1'eau sur une machine du type Fourdrinier est effectuée sur trois sections successives : une section de formage, une section de presse et une section de séchage. Dans la section de formage, 1'eau est enlevée par égouttage à travers une toile. Sur la caisse de tte, la pâte raffinée est amenée et dosée à travers la fente de la caisse de tte sur une toile sans fin où la majorité de 1'eau s'égoutte, à la fois naturellement et à l'aide de caisses de succion. Quand la consistance atteint environ 5 %, l'eau cesse de s'égoutter et doit tre retirée dans la section suivante de presse. La feuille ou le voile humide passe ainsi à travers plusieurs presses de deux rouleaux chacune. L'eau est enlevée à la fois par pression entre les deux rouleaux et également par succion. Le plus généralement, à la sortie de la section de presse, la consistance de la feuille atteint environ 40 %. La feuille passe alors sur la superficie d'une série de cylindres sécheurs chauffés à la vapeur. L'eau est enlevée par évaporation, et à la sortie de cette section de séchage, la consistance de la feuille est d'environ 90-95 %. Suivant les caractéristiques du papier requises, la feuille de papier est alors simplement enroulée ou calandrée, ou surfacée, à l'aide d'une"size-press"qui se situe généralement dans la section de séchage, ou couchée. De tout temps, les papetiers ont essayé d'améliorer la vitesse d'égouttage ainsi que la rétention des charges et des"fines"au niveau de ce qu'il est convenu d'appeler la section humide de la machine à papier, c'est-à-dire la partie qui se situe en amont de la section de séchage. C'est ainsi qu'un ou plusieurs agents de rétention organiques tels que l'amidon, généralement cationique, la carboxyméthylcellulose, les alginates, les polyacrylamides, la polyéthylénimine, les polyamides..., ou des agents de rétention minéraux tels que le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium, le polychlorure d'aluminium ou le polychlorosulfate d'aluminium..., sont ajoutés dans la pâte, qui contient notamment des charges minérales telles que le kaolin, les carbonates de calcium ou de magnésium, le talc, l'oxyde de titane, l'hydrate d'alumine, le silico aluminate de sodium, le sulfate de calcium, etc... Ces agents de rétention, plus ou moins efficaces, ont pour effet d'améliorer la vitesse d'égouttage, en avançant la ligne d'eau vers la caisse de tte, d'améliorer la rétention des charges et des fibres, et de diminuer la quantité de matières en suspension (M. E. S.) dans les eaux d'égouttage de la machine à papier, encore appelées"eaux blanches". Malheureusement, malgré l'addition de ces agents de rétention et l'addition d'ions aluminium, les propriétés de collage et de rétention des charges dans la feuille de papier restent encore insuffisantes et la teneur en matières en suspension des eaux blanches demeure trop élevée. Il existe donc toujours une énorme demande de l'industrie papetière pour disposer d'un procédé perfectionné de fabrication de papier permettant d'obtenir une meilleure rétention des fibres et des charges, de diminuer le taux de matières en suspension dans les eaux d'égouttage, et d'augmenter les caractéristiques mécaniques du papier obtenu. Or, il est du mérite des Inventeurs d'avoir trouvé que l'addition dans la section humide de la machine à papier d'une quantité efficace d'un produit humique ou d'un dérivé humique permettait de satisfaire à ces différents desiderata de la technique papetière, en augmentant sensiblement la rétention des charges et des fibres, en diminuant notablement le taux de M. E. S. dans les eaux sous toile, et en augmentant de façon significative les caractéristiques de résistance mécanique du papier. Le procédé perfectionné de fabrication de papier conforme à l'invention est donc caractérisé par le fait que l'on ajoute, à un ou plusieurs endroits situés dans la section humide de la machine à papier, une quantité efficace d'au moins un produit humique ou d'au moins un dérivé humique. Dans le cadre de la présente invention, on désigne par le terme de produit humique et de dérivé humique les substances humifères ou matières organiques humifiées et leurs dérivés, et plus particulièrement les produits sélectionnés dans le groupe comprenant les acides humiques, les acides fulviques, les humates, les fulvates, les acides hymatomélaniques, les acides uroniques, les polyuronides et 1'humine, leurs dérivés, ainsi que leurs mélanges. Ces produits sont présents en particulier dans la léonardite ou la tourbe. Les produits humiques représentent une grande partie de la matière organique présente sur la surface de la planète et résultent de la dégradation biologique et chimique des résidus végétaux et animaux, ainsi que de l'activité de synthèse des micro-organismes. La dégradation de la matière organique peut tre divisée en deux parties : l'humification et la formation de la houille. Dans la procédé d'humification, on trouve la formation de matières humiques récentes, telles que celles présentes dans la tourbe, alors que dans la genèse de la houille, on met en évidence la formation de matières fossiles. En ce qui concerne l'humification, lorsque les résidus végétaux et animaux pénètrent dans le sol, se met en place un procédé d'oxydation biochimique aérobie. Lors de cette étape de transformation dynamique des molécules, on observe la synthèse des éléments de base composant les produits humiques. Ce métabolisme résulte du catabolisme des groupements aromatiques (lignines, tannins, flavanoides, glycosides, etc...) accompagné d'un dégagement de NH3, H2S, C02 et CH4. Les molécules aliphatiques des matières organiques prennent une conformation aromatique. Les matières hydrocarbonées et les protéines se décomposent rapidement dans les premières phases de 1'humification et leurs dérivés se fixent, par des liaisons physiques ou chimiques extrmement fragiles, aux matières humiques, formant ainsi leurs ramifications. Les résines et les cires naturelles ne peuvent tre dégradées, et sont accumulées dans 1'humine. Dans une étape ultérieure de ce processus d'oxydation biologique, les molécules aromatiques sont transformées en molécules de structure oxyquinone. Ces dernières entrent alors dans un processus de polymérisation, des ponts oxygène s'établissant entre les molécules aromatiques. La première étape de l'humification consiste donc en la décomposition des grosses molécules organiques en composés aromatiques plus petits, et la seconde étape consiste à polymériser ces dérivés aromatiques en matières humiques. La formation de la houille, quant à elle, est un processus naturel par lequel la teneur en carbone des matières humifiées s'accroît. Lors de ce processus, le degré de polymérisation des molécules augmente tandis que l'activité microbienne diminue. L'augmentation de la température et de la pression aident à la formation de ces polymères. La première étape de la formation de la houille débute lorsque les matières humiques sont inondées, ce qui induit un milieu sous conditions anaérobies. L'activité microbienne diminue et l'environnement oxydant de départ passe à un environnement réducteur, ce qui favorise la réaction de polymérisation. Cette transformation est périodique, puisque les zones humides peuvent évoluer en zones sèches. Ces périodes aérobies, oxydatives, et anérobies, réductrices, s'alternent et lorsque les dépôts sont recouverts de dépôts minéraux inorganiques, la seconde phase abiotique commence. Dans ces conditions anaérobies, la vie s'arrte et les molécules polymérisées continuent leur processus de déshydratation, décarboxylation, et déshydrogénation. Dans ces conditions réductrices, la condensation moléculaire se poursuit et les liaisons (aromatiques-C-O-C- aromatiques) évoluent vers un condensat (aromatiques-C-Caromatiques) puis vers des ponts anthracènes (aromatiquesaromatiques). La formation de la houille est réversible en présence d'eau et d'air. Ceci peut tre observé lors de remontées de roches de houille à la surface de la terre ou lors d'infiltration d'eau et d'air dans la roche. Ce type de houille est appelé houille réoxydée. C'est dans cette houille réoxydée que l'on trouve généralement les meilleures qualités d'acides humiques. Mais malheureusement, les mines renfermant cette houille réoxydée sont peu nombreuses dans le monde. Les produits humiques utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent donc notamment tre issus de matières résultant de 1'humification (tourbe en particulier) ou de houilles réoxydées. Ces produits présentent des structures complexes, qui dépendent de leur processus de formation (humification ou formation de la houille) ainsi que de l'instant de leur évolution dans ce processus de formation. Les deux schémas suivants présentent la conformation de molécules représentatives des produits humiques pouvant tre utilisés dans le procédé conforme à l'invention : Site ACTIF R= {-CH2-;-CHOH-;-CH=CH-; cycle ? Plus l'humification est poussée vers la formation de la houille, plus la structure des produits humiques ressemble à la structure (B) présentée. Le nombre n de monomères aromatiques constituant ces produits constitue une variable qui permet de définir soit la présence d'acide humique, soit la présence d'acide fulvique : si n est inférieur ou égal à 10, il s'agit d'acide fulvique, alors que si n est supérieur à 10, il s'agit d'acide humique. De façon générale, on désigne, dans le cadre de la présente demande de brevet, par le terme"produits humiques" les substances humifères ou matières organiques humifiées ; par le terme"les acides humiques"la fraction de 1'humus extraite en milieu alcalin, qui contient différents acides polyhydroxycarboniques de poids moléculaires variables, contenant de l'acide humique et de l'acide fulvique ; par le terme"acide humique"la fraction extractible en milieu alcalin des substances humifères, insolubles en milieu acide et alcoolique ; par le terme"acide fulvique"la fraction extractible en milieu alcalin des substances humifères, solubles en milieu acide et alcoolique ; par le terme "humine"la fraction des substances humifères insolubles en milieu alcalin ; par les termes"humates"et"fulvates"les différents sels de l'acide humique et de l'acide fulvique : complexes humato-ou fulvato-métallique, humato-ou fulvatoalcali, humato-ou fulvato-charge cationique... Au sens de la présente invention, on entend par "dérivés humiques"les produits obtenus à partir des produits humiques précédemment définis par des réactions ne modifiant pas essentiellement leur structure ou squelette moléculaire. Parmi ces réactions, on peut citer notamment les réactions d'estérification, d'éthérification, d'oxydation, d'hydrogénation ménagée, de réticulation. De préférence, on utilise, dans le procédé conforme à l'invention, une quantité de produits humiques ou de dérivés humiques comprise entre 0.005 % et 6 %, de préférence entre 0.01 % et 5 %, et plus préférentiellement encore entre 0.02 % et 1 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de matière humique par rapport au poids sec de papier. Comme indiqué précédemment, le produit humique ou le dérivé humique peut tre ajouté en un ou plusieurs points situés dans la section humide de la machine à papier, c'est- à-dire en pratique avant que la feuille de papier n'atteigne un taux de siccité d'environ 45 %. De préférence, la majeure partie de l'addition est effectuée avant que la feuille de papier n'atteigne un taux de siccité de 20 % et plus préférentiellement encore 5 %. Les produits humiques ou dérivés humiques utilisés dans le procédé conforme à l'invention peuvent tre ajoutés seuls ou en mélange avec les autres agents de rétention ou les additifs et charges devant rentrer dans la composition du papier. Le procédé selon l'invention apporte une amélioration très sensible des propriétés de collage, de rétention des charges, éléments fins et autres additifs, ce qui entraine une diminution importante des matières en suspension dans les eaux blanches. L'utilisation dans la fabrication du papier de produits humiques ou de dérivés humiques conformément à la présente invention améliore également : -l'égouttage de la feuille sur la toile de la machine à papier ainsi que les caractéristiques physiques du papier obtenu. La vitesse de la machine et sa productivité s'en trouvent donc augmentées. -le rendement d'utilisation des produits consommables sur la machine. -le rendement d'épuration sur les eaux sous toile, exprimé par une baisse de la teneur des matières en suspension et de la demande chimique en oxygène. Ceci induit un soulagement très net de la charge polluante au niveau des stations d'épuration biologiques et physico-chimiques. L'invention vise également l'utilisation de produits humiques et de dérivés humiques pour la fabrication de papier. Elle pourra tre mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, qui sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE n 1 : Fabrication de carton pour tubes. Du carton pour tubes est fabriqué selon le procédé conventionnel et selon le procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire avec l'addition de produits humiques. Les caractéristiques du carton sont les suivantes : -grammage : 400 g/m2 -composition fibreuse 100 % de vieux papiers et de cartons -agent de rétention : polyacrylamide cationique à 0.4 % par rapport aux fibres et polychlorure d'aluminium à 18 % en A1203, au taux de 1, 2 % par rapport aux fibres -adjuvants de masse : amidon à 6 % par rapport aux fibres. Dans le procédé conventionnel de fabrication de ce carton, on relève les données suivantes : -sur les eaux sous toile : Turbidité FTU : 430 TH ( F) : 80 Teneur en aluminium : 1, 6 ppm La vitesse machine est de 49.5 m/mn La cohésion interne du carton ainsi fabriqué est de 210 J/m2. Lors de la préparation de ce carton selon le procédé conforme à l'invention, on ajoute 400 grammes par tonne de carton d'humate de potassium, sous forme de solution concentrée à 18 % par rapport à la matière sèche. Quelques heures après l'introduction de ce produit, à un taux d'humate de potassium de 0.04 % par rapport aux fibres, on peut constater que les paramètres précités ont évolué de la manière suivante : -sur les eaux sous toile : Turbidité FTU : 360 (soit-16 %) TH ( F) : 60 (soit-25 %) Teneur en aluminium : 0,5 ppm (soit-68 %) La vitesse machine a pu tre augmentée d'environ %, pour atteindre une valeur de 51.5 m/mn. Par ailleurs, la cohésion interne du carton obtenu selon le procédé conforme à l'invention a été notablement augmentée, à une valeur de 240 J/m2, soit une différence de + 14.3 %. EXEMPLE n 2 : Fabrication de papier impression écriture. Les caractéristiques dudit papier sont les suivantes : -grammage : 80 g/m2 -composition fibreuse : 20 % de pâte désencrée, 40 % de pâte chimique de résineux blanchie 30 % de pâte chimique de feuilles blanchies 10 % de cassés de fabrication -charge : 18 % de carbonate de calcium par rapport aux fibres -colle : Colophane renforcée à 3 % par rapport aux fibres -agents de rétention : polyacrylamide cationique à 0.4 % par rapport aux fibres et polychlorure d'aluminium à 18 % en A1203 à 1% par rapport aux fibres -adjuvants de masse : carboxyméthylcellulose de sodium à 0.3 % par rapport aux fibres. La fabrication de ce papier selon le procédé conventionnel donne les valeurs suivantes : Turbidité des eaux sous toile FTU : 36 pH de collage : 7.3 Indice d'éclatement : 2.23 Indice de collage COBB 1' : 15 g/m2 Lorsque le papier est préparé à l'aide du procédé conforme à la présente invention, avec l'addition d'humate de potassium concentré à 18 % par rapport à la matière sèche, avec un dosage de 500 g à la tonne de papier (soit 0.05 % par rapport aux fibres), on obtient les caractéristiques suivantes : Turbidité des eaux sous toile FTU : 24 (soit-33%) pH de collage : 7.3 Indice d'éclatement : 2.46 (soit+ 10 %) Indice de collage COBB 1' : 13 g/m2 (-13 %) EXEMPLE no 3 Les essais ont également été réalisés au laboratoire, sur des formettes de 200 g. La composition fibreuse était constituée de 100 % de vieux papiers et les adjuvants étaient les suivants : -6 % d'amidon de blé natif -0,5 % de fines de Guar -1,2 % de polychlorure d'aluminium à 18 % -0,4 % de polyacrylamide cationique Un produit humique du type humate de potassium a été ajouté, à raison de 1 % et 2 % par rapport aux fibres. L'addition de ce produit humique permet de montrer très nettement la formation d'un agrégat des matières présentes dans la pâte. Le floc n'est pas dispersé. Le temps de contact de 1'humate de potassium est de 2 minutes dans la pâte. Les résultats suivants ont été obtenus : Témoin 1% Humate K+ 2 % Humate K+ Eclatement 0.9 1.2 1.75 Cohésion interne 44.5 63.3 74.9 Gains/+ 30 à 40 % + 60 à 95 % EXEMPLE n : préparation de carton pour tubes de 440 g/m2 Les matières fibreuses utilisées étaient constituées de 100 % de vieux papiers et cartons. Les agents de rétention étaient les suivants : -polyacrylamide cationique au taux de 0.4 % par rapport aux fibres, introduit en tte de machine, et -polychlorure d'aluminium à 18 % en A1203, au taux de 0,8 % par rapport aux fibres, introduit en cuvier de tte de machine. Les adjuvants de masse : -amidon de blé natif au taux de 5.35 % par rapport aux fibres, introduit en pâte épaisse, et -galactomannane anionique au taux de de 0.59 % par rapport aux fibres, introduit en pâte épaisse. Les paramètres machine étaient les suivants : -production : 2446 kg par heure -vitesse : 49 m/mn Les caractéristiques physiques du carton obtenu selon le procédé de fabrication conventionnel étaient les suivantes -cohésion interne : 216 J/m2 -indice d'éclatement : 8.9 -Ring Crush, sens travers : 88.5 daN -longueur de rupture, sens marche : 27 N. Le produit humique a été ajouté entre le pulpeur et le cuvier de pâte épaisse, à un taux de 0,05 % par rapport aux fibres. Dès son arrivée sur la machine à carton, soit environ 4 heures après son introduction, ce qui correspond au temps normal pour passer du pulpeur à la caisse de tte, il a été observé dans un premier temps le recul de la ligne d'eau, ce qui révèle une accélération de l'égouttage, et une baisse sensible de la vapeur en pré-sécherie, d'où une accélération de la vitesse de la machine, qui a pu atteindre 51.5 m/mn. Dans un deuxième temps, la caractéristique physique première du carton, c'est-à-dire la cohésion interne, a été analysée : elle a augmenté de 23 %. Cette amélioration a permis une diminution progressive des quantités d'adjuvants amidon et galactomannane, dans les proportions suivantes : -taux en amidon :-8. 5 %, soit un taux de 4.93 % par rapport aux fibres -taux en galactomannane :-63. 8 %, soit un taux de 0.36 % par rapport aux fibres. La production a progressé d'environ 6 %, pour atteindre 2570 kg/heure. Quant aux caractéristiques physiques, on arrive à l'équilibre suivant : -cohésion interne : 219 J/m2 -indice d'éclatement : 9.4 -Ring Crush, sens travers : 89.8 daN -longueur de rupture, sens marche : 27.9 N. Il ressort de ces exemples que l'introduction de produits humiques ou de dérivés humiques permet non seulement la réduction des matières en suspension dans les eaux sous toile, mais qu'elle permet d'augmenter très notablement la productivité des machines à papier, tout en apportant une amélioration très sensible des caractéristiques des papiers et cartons ainsi préparés. Ces avantages déterminants sont certainement dus à la présence sur les molécules des produits humiques ou des dérivés humiques utilisés conformément à l'invention d'une multitude de fonctions carboxyliques et hydroxyles ionisables et d'atomes d'oxygène ou d'azote donneurs d'électrons. Cette présence confère aux matières humiques la capacité de former des complexes avec les cations mono-et polyvalents. La présence d'une anionicité forte des matières humiques permettrait ainsi de retenir et de mieux organiser l'orientation des molécules entrant dans la composition des feuilles de papier, par une optimisation des pontages cationiques responsables de la cohésion interne. Ainsi, grâce à la présente invention, 1'homme du métier dispose d'un procédé tout à fait performant de fabrication de papier. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de fabrication du papier, caractérisé par le fait que l'on ajoute, à un ou plusieurs endroits situés dans la section humide de la machine à papier, une quantité efficace d'au moins un produit humique ou d'au moins un dérivé humique. 2. Procédé perfectionné de fabrication du papier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité efficace de produit humique ou de dérivé humique est comprise entre 0.005 % et 6 %, de préférence entre 0.01 % et 5 %, et plus préférentiellement encore entre 0.02 % et 1 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de matière humique par rapport au poids sec de papier. 3. Procédé perfectionné de fabrication du papier selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le produit humique ou dérivé humique est ajouté dans la section humide de la machine à papier avant que la feuille de papier n'atteigne un taux de siccité d'environ 45 %, de préférence 20 % et plus préférentiellement encore %. 4. Procédé perfectionné de fabrication du papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les produits et dérivés humiques sont issus de matières résultant de l'humification, en particulier de tourbe ou de houille réoxydée. 5. Utilisation de produit humique ou de dérivé humique pour la fabrication du papier. 6. Utilisation selon la revendication 5, pour diminuer le taux de matières en suspension dans les eaux sous toile, pour améliorer les caractéristiques de la machine à papier, et pour augmenter les caractéristiques physiques du papier.