FR 2771405 A1 19990528 FR 9714942 A 19971127 L'invention a pour objet de nouveaux verres à base de chalcogénures, leur préparation et leur application notamment dans le domaine de la transmission des rayonnements infrarouges. On connaissait déjà des systèmes ternaires Ga-Ge-S et Ge-Sb-S ; voir par exemple M. XILAI et al., Proceedings of the XIVth International Congress on glass, New Deihi (1986), p. 118 ; D. Linke et I. Böckel, Z. Anorg. Allg. Chem. 419:97 (1976). Ces systèmes ternaires donnent des verres de stabilité thermique moyenne. L'invention, qui porte sur la réalisation de verres basés sur des systèmes quaternaires Ga-Ge-Sb-S(ou Se), permet d'obtenir des verres ayant une plus grande stabilité, avec des propriétés thermiques améliorées et notamment une bonne résistance à la dévitrification. Il est ainsi possible d'obtenir des verres sous la forme de barreaux massifs ayant plus de 50 mm de diamètre et plusieurs centimètres de hauteur. Ces verres sont peu coûteux, et présentent de bonnes propriétés thermomécaniques. En particulier, ils sont moulables. L'invention a donc pour objet une composition vitreuse à base de chalcogénures contenant, en % molaires Ca (+ éventuellement In) m Ge n Sb (+ éventuellement As) p S z1 Se Z2 Te z3 r Ln s Adjuvants t dans laquelle M représente au moins un métal alcalin choisi parmi Rb et Cs, Ln représente une terre rare, X représente au moins un halogène, les adjuvants sont des additifs constitués par des métaux ou des sels métalliques, m est un nombre pouvant varier de 1 à 15, n est un nombre pouvant varier de 5 à 35, p est un nombre pouvant varier de x à 25, zl, Z2 et Z3 sont des nombres pouvant être nuls, tels que la somme (Zl+z2+z3) peut varier de 45 à 80, lvun au moins des nombres zl et Z2 n'est pas nul, r est un nombre pouvant être nul et au plus égal à 20, s est un nombre pouvant être nul et au plus égal à 5, t est un nombre pouvant être nul, et au plus égal à 5, représentant le pourcentage molaire des métaux ou des sels métalliques présents dans lesdits adjuvants, (z2+z3) si z1 > z2, alors x = 5 et (z1+z2+z3) (z1+z3) si z2 > z1, alors x = 3 et (z1+z2+z3) z3 z3 représente zéro ou un nombre tel que et la somme (m+n+p+zl+z2+z3+r+s+t) est égale à 100. Dans les verres de l'invention, les métaux sont principalement sous forme de sels (essentiellement sulfures et séléniures, et éventuellement halogénures dans le cas où les adjuvants en contiennent et/ou dans le cas où r est différent de zéro). On sait que les verres contiennent souvent des adjuvants qui peuvent être très divers. Tout élément chimique (à l'exception bien entendu des éléments expressément mentionnés ci-dessus comme constituants), notamment tout métal (y compris sous forme de sel) est susceptible de constituer un adjuvant utilisable dans les verres de l'invention. Le choix d'éventuels adjuvants peut être effectué par de simples expériences de routine. Parmi les adjuvants, on peut citer notamment K, Ba, Ca, Sr, Bi, Zn et Mo, notamment sous forme de sels, en particulier sous forme d'halogénures. Les terres rares (Ln) sont notamment celles qui présentent des propriétés de fluorescence, et en particulier Dy, Er, Nd, Pr, Yb, Tm et Ho. Parmi les verres de l'invention, on citera notamment - lorsque In est présent, les verres pour lesquels le rapport molaire In/Ga+In est inférieur à 0,5, ou inférieur à 0,1 ; - lorsque As est présent, les verres pour lesquels le rapport molaire As/Sb+As est inférieur à 0,5, ou inférieur à 0,1 i - lorsque Te est présent, les verres pour lesquels Z3/Zl+Z2 est inférieur à 0,1 - les verres pour lesquels r est différent de zéro ; - les verres pour lesquels r est au plus égal à 10 ; - les verres pour lesquels t est inférieur à 3, ou égal à zéro. Parmi les verres pour lesquels z1 est plus grand que Z2t on citera en particulier ceux pour lesquels le rapport (z2+z3) / (z1+z2+z3) est inférieur à 0,1. Les verres pour lesquels z1 est plus grand que z2 sont transparents dans l'infrarouge, y compris dans les fenêtres atmosphériques 3-5 pm et 812 m, et aussi dans une partie du spectre visible pouvant aller, vers les courtes longueurs d'onde, jusqu'à des longueurs d'onde de l'ordure de 0,5 pm. On a découvert que l'addition de sels de rubidium et/ou de césium, éventuellement en mélange avec un sel de potassium, permet d'agrandir le domaine de transparence de ces verres dans le visible vers des longueurs d'ondes plus courtes, ce qui est particulièrement intéressant pour des systèmes optiques complexes utilisant à la fois l'infrarouge et la lumière visible. Parmi les verres pour lesquels z3 est supérieur à Z2r on citera encore - les verres pour lesquels z2 et/ou z3 sont égaux à zéro - les verres tels que z1 est un nombre pouvant varier de 50 à 75 environ - les verres pour lesquels p est au moins égal à 7, ou au moins égal à 8, ou au moins égal à 10 - les verres pour lesquels le nombre m est dans la gamme de 2 à 15, et en particulier de 3 à 15. Les verres pour lesquels z2 est supérieur à zl sont transparents dans l'infrarouge, y compris dans les fenêtres atmosphériques 3-5 pm et 8-12 pm, et éventuellement dans une partie du visible si des halogénures alcalins MX sont présents. Parmi ces verres, on citera notamment ceux pour lesquels z2 est un nombre pouvant varier de 45 à 80, et ceux pour lesquels (z1+z3)/(z1+z2+z3) est inférieur à 0,2, ou inférieur à 0,1. On citera également ceux pour lesquels lvun au moins des nombres zl et z3 est égal à zéro. Parmi les verres de l'invention on citera également ceux qui sont exempts d'indium et/ou exempts d'arsenic. L'invention concerne également un procédé de préparation des verres définis ci-dessus, ce procédé comprenant principalement les étapes consistant : (i) à mélanger les éléments constitutifs Ga, Ge, Sb, S et/ou Se et/ou Te et éventuellement In et As, les adjuvants, les sels de terres rares et les halogénures alcalins, (ii) à chauffer le mélange en tube scellé sous vide, à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir un mélange homogène, puis (iii) à refroidir le mélange homogène ainsi obtenu. Les verres de v invention peuvent notamment être préparés de la manière indiquée ci-après. On opère dans des conteneurs en matériau chimiquement inerte, par exemple un tube de silice, dans lequel on introduit, dans les proportions souhaitées, les constituants métalliques présents dans le verre, sous forme de métaux, ainsi que le soufre et/ou le sélénium et/ou le tellure. On peut aussi introduire les constituants métalliques, ou une partie d'entre eux, sous forme de sels (principalement sulfures et/ou séléniures, et éventuellement tellurures). Les adjuvants peuvent être ajoutés sous la forme de métaux ou de sels métalliques (halogénures ou éventuellement chalcogénures). Les métaux alcalins Rb et Cs, s'ils sont présents, sont généralement ajoutés sous forme d'halogénures (notamment chlorure, bromure ou iodure). Les lanthanides sont ajoutés généralement sous forme de sels (notamment chalcogénures). Les ingrédients sont ajoutés de préférence sous la forme d'un mélange de morceaux ou de poudres. On évacue 1 air en établissant le vide dans le tube, puis on scelle le tube, et on le chauffe lentement. La vitesse de montée en température et la température finale de l'étape de chauffage peuvent être déterminées dans chaque cas par des expériences de routine. La vitesse de montée en température est suffisamment lente, par exemple de 60 à 100"C par heure environ, pour que la pression de vapeur des éléments n'ayant pas encore réagi n'augmente pas de façon trop importante, afin d'éviter des risques d'explosion du tube. La température atteinte à la fin de 1 étape de chauffage est une température suffisante pour que le produit final soit liquide et homogène. On peut déterminer préalablement par des expériences de routine cette température, en étudiant des échantillons de verre obtenus après chauffage à diverses températures, et en vérifiant si les verres obtenus sont homogènes ou non. L'homogénéité du verre peut être vérifiée par ombroscopie. L'ombroscopie est une méthode consistant à examiner nombre, projetée sur un écran, d'un échantillon poli placé entre cet écran et une source lumineuse ponctuelle. La température finale atteinte lors de l'étape de chauffage est généralement de l'ordure de 800 à 100000 environ. On maintient le tube pendant 2 ou 3 heures à cette température finale, puis on le laisse refroidir à température ambiante. On soumet ensuite le tube contenant la composition vitreuse à un recuit à une température voisine de la température de transition vitreuse, celle-ci ayant été déterminée préalablement. Par exemple, on effectue un recuit à 10 en-dessous de la température de transition vitreuse, pendant quelques heures, généralement de 5 à 10 heures environ. On laisse ensuite refroidir, puis on casse le tube de silice pour extraire le barreau de verre obtenu. Si on veut obtenir des fibres, on porte ensuite le barreau à une température supérieure à la température de transition vitreuse et on prépare des fibres par étirage, de façon connue en soi. Si on veut préparer des lentilles optiques, on découpe le barreau de verre en disques que l'on chauffe jusqu'à une température supérieure à la température de transition vitreuse, et que l'on moule sous forme de lentilles à la température ainsi atteinte. Les compositions vitreuses de l'invention peuvent être utilisées notamment sous la forme de lentilles optiques utilisables dans les caméras infrarouges, notamment pour des applications en vision ou détection nocturne. Elles sont utilisables également en optique passive, en tant que verres multispectraux, par exemple sous forme de fenêtres ou hublots laissant passer des longueurs d'onde du visible et/ou de l'infrarouge jusqu a des longueurs d'onde pouvant atteindre 14 pm, selon les compositions. Les compositions vitreuses de l'invention sont en outre étirables sous forme de fibres qui peuvent être utilisées en optique active. Elles permettent, notamment lorsqu'elles sont dopées par des lanthanides, de réaliser des barreaux lasers, ou encore de fournir des fibres optiques utilisables pour l'amplification optique, par exemple aux longueurs d'ondes 1,3 pm ou 1,55 pm. EXEMPLES Exemples 1 à 25 En opérant comme indiqué ci-dessus, on prépare des verres ayant les compositions suivantes (en % molaires). Exemples Ga Ge Sb S 1 5 20 5 70 2 10 15 5 70 3 10 20 5 65 4 5 25 8 62 5 3 20 10 67 6 5 20 10 65 7 5 30 10 55 8 5 10 10 75 9 5 15 10 70 10 5 35 10 50 11 9 16 10 65 12 10 10 10 70 13 10 20 10 60 Exemples Ca Ge Sb S 14 10 30 10 50 15 15 10 10 65 16 15 20 10 55 17 15 5 10 70 18 5 10 20 65 19 5 15 20 60 20 5 20 20 55 21 5 23 17 55 22 10 10 20 60 23 10 20 20 50 24 10 15 20 55 25 5 15 25 55 Exemples 26 à 72 De façon analogue, avec les éléments Ga, Ge, Sb et Se, on prépare des verres ayant les compositions suivantes (en % molaires) Exemples @ Ca Ge Sb Se 26 3 20 12 65 27 5 35 5 55 28 5 30 5 60 29 5 25 5 65 30 5 15 5 75 31 5 10 5 80 32 5 5 15 75 33 5 5 25 65 34 5 5 30 60 35 5 15 10 70 36 5 20 25 50 37 5 30 15 50 38 5 10 10 75 39 5 10 20 65 40 5 10 25 60 41 5 20 20 55 42 5 30 10 55 43 5 5 30 60 44 5 23 10 62 45 5 20 10 65 46 5 25 10 60 47 5 15 20 60 48 5 30 10 55 49 7 25 3 65 Exemples Ca Ge Sb Se 50 10 25 5 60 51 10 15 5 70 52 10 10 10 70 53 10 10 20 60 54 10 15 20 55 55 10 15 15 60 56 10 15 25 50 57 10 25 20 45 58 10 35 10 45 59 7 28 10 55 60 10 20 10 60 61 10 10 10 70 62 10 30 15 45 63 10 35 5 50 64 12 25 3 60 65 12 30 3 55 66 12 20 3 65 67 15 25 5 55 68 15 20 5 60 69 15 15 10 60 70 15 15 15 55 71 15 20 15 50 72 15 25 10 50 Exemples 73 à 83 On prépare des verres ayant la composition suivante (en % molaires) Exemple 73 Ga1 Ge21 Sblo In4 S64 Exemple 74 Ga5 Ge18 Sb6 As5 S66 Exemple 75 Ga4 Ge17 Sb12 S63 (RbCl)4 Exemple 76 Ga4,6 Ge18,6 Sb9,3 S60,5 (CsCl)7 Exemple 77 Ga5 Ge16 Sb9 S63 Se7 Exemple 78 Ga8 Ge20 Sb10 S57 Te5 Exemple 79 Ga10 Ge25 Sb15 Se45 S5 Exemple 80 Ga7 Ge25 Sb3 Se60 Te5 Exemple 81 Ga5 Ge19 Sb11 Nd1 S64 Exemple 82 Ga5 Ge20 Sb10 Er0,5 S64,5 Exemple 83 Ga6 Ge20 Sb8 Dy1 S65 REVENDICATIONS 1. Composition vitreuse à base de chalcogénures contenant, en % molaires Ca (+ éventuellement In) m Ge n Sb (+ éventuellement As) p S z1 Se z2 Te z3 MX r Ln s Adjuvants t dans laquelle M représente au moins un métal alcalin choisi parmi Rb et Cs, Ln représente une terre rare, X représente au moins un halogène, les adjuvants sont des additifs constitués par des métaux ou des sels métalliques, m est un nombre pouvant varier de 1 à 15, n est un nombre pouvant varier de 5 à 35, p est un nombre pouvant varier de x à 25, z1, Z2 et z3 sont des nombres pouvant être nuls, tels que la somme (Z1+Z2+Z3) peut varier de 45 à 80, lvun au moins des nombres z1 et Z2 n'est pas nul, r est un nombre pouvant être nul et au plus égal à 20, s est un nombre pouvant être nul et au plus égal à 5, t est un nombre pouvant etre nul, et au plus égal à 5, représentant le pourcentage molaire des métaux ou des sels métalliques présents dans lesdits adjuvants, si z1 > Z2t alors x = 5 et (z2+z3) si z2 > z1, alors, x = 3 et (z1+z2+z3) z3 z3 représente zéro ou un nombre tel que et la somme (nffn+p+z1+z2+z3+r+s+t) est égale à 100. 2. Composition vitreuse selon la revendication 1, dans laquelle les adjuvants comprennent au moins un métal choisi parmi K, Ba, Ca, Sr, Bi, Zn et Mo. 3. Composition vitreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ln est choisi parmi lvune au moins des terres rares suivantes : Dy, Er, Nd, Pr, Yb, Tm et Ho. 4. Composition vitreuse selon lvune quelconque des revendications précédentes, présentant lvune au moins des caractéristiques suivantes - lorsque In est présent, le rapport molaire In/Ga+In est inférieur à 0,5, ou inférieur à 0,1 ; - lorsque As est présent, le rapport molaire As/Sb+As est inférieur à 0,5, ou inférieur à 0,1 - lorsque Te est présent, le rapport Z3/Z1+Z2 est inférieur à 0,1 ; - r est différent de zéro ; - r est au plus égal à 10 ; - t est inférieur à 3 ; - t est égal à zéro. 5. Composition vitreuse selon lvune quelconque des revendications précédentes, dans laquelle z1 est supérieur à z2. 6. Composition vitreuse selon la revendication 5, présentant lvune au moins des caractéristiques suivantes le rapport (z2+z3) est inférieur à 0,1 ; (z1+z2+z3) - Z3 est égal à zéro ; - Z2 est égal à zéro ; - z1 est un nombre pouvant varier de 50 à 75 ; - p est au moins égal à 7, ou au moins égal à 8, ou au moins égal à 10. 7. Composition vitreuse selon lvune quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle z2 est supérieur à zl. 8. Composition vitreuse selon la revendication 7, présentant lvune au moins des caractéristiques suivantes : (z1+z3) - le rapport (z1+z2+z3) est inférieur à 0,1 ; - Z3 est égal à zéro - zl est égal à zéro - z2 est un nombre pouvant varier de 45 à 80. 9. Composition vitreuse selon lvune quelconque des revendications précédentes, qui est exempte d'indium et/ou exempte d'arsenic. 10. Composition vitreuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition se présente sous la forme de fibre optique, de barreau laser de lentille optique, ou de hublot ou fenêtre optique.