FR 2776655 A1 19991001 FR 9803968 A 19980331 PROCEDE D'HYDROFUGATION DU PLATRE La présente invention est relative à un procédé d'hydrofugation du plâtre, et d'objets moulés en plâtre. Le plâtre, de formule chimique CaS04.1/2 H20, résulte de la calcination à une température d'environ 140"C du gypse naturel ou synthétique. Lorsque la calcination se fait à pression atmosphérique, on obtient du plâtre g (plâtre de construction). Si cette calcination est faite à une pression supérieure à la pression atmosphérique, du plâtre a est obtenu. La calcination du gypse (CaS04.2 H20) à une température supérieure à 600"C, produira de l'anhydrite (CaS04). II existe aussi des anhydrites de synthèse, comme par exemple le fluoroanhydrite. II est à noter que l'anhydrite (CaS04) peut également exister à l'état naturel sous forme de roche. Le sulfate de calcium sou forme semi-hydratée ou anhydre (plâtres a, p, et anhydrite synthétique ou naturelle), lors du mélange avec l'eau ou gâchage peut conduire à la formation de gypse de formule CaS04.2 H20. Le gypse est un produit sensible à l'eau et présente une solubilité d'environ 2,0 g/l à 20"C. Dans le cadre de la présente invention, le terme "plâtre" désignera indifféremment toutes les phases précitées, qui, après rehydratation, donnent du gypse (CaS04.2 H20). Dans les différentes applications du plâtre, il est important d'avoir un matériau qui présente des propriétés mécaniques durables. De même, il est important que le matériau durci conserve les propriétés d'origine (forme, couleur etc.) après contact avec l'humidité. Pour cela il faut hydrofuger le plâtre, c'est-à-dire le rendre peu sensible voire totalement insensible à la pénétration de l'eau. C'est dans le but d'améliorer la résistance du plâtre à reau que l'on a été amené à traiter le plâtre en surface ou dans la masse. Dans le cas d'une hydrofugation dans la masse, le traitement a lieu in situ, au moment de la confection des objets manufacturés en plâtre, en général, par ajout d'un composé hydrofugeant dans l'eau de gâchage. L'utilisation des alkylhydrogénopolysiloxanes seuls pour hydrofuger le plâtre dans la masse est déjà connue. Après hydrolyse, les alkylhydrogénopolysiloxanes conduisent, en général, à la formation de réseaux alkylhydrogénopolysiloxaniques hydrophobes. L'inconvénient majeur des alkylhydrogénopolysiloxanes lorsqu'ils sont utilisés seuls, en tant qu'hydrofugeant, est que dans certaines conditions opératoires notamment à température élevée (à partir d'environ 120 C), ces composés peuvent partiellement donner naissance à des poussières de silice, qui par son caractère pulvérulent, peut nuire au fonctionnernent des appareils de convoyage. Ceci se traduira par un arrêt des installations, pénalisant ainsi la fabrication. Par ailleurs, selon le pH du plâtre, des dégagements plus ou moins violents d'hydrogène peuvent se produire avec des alkylhydrogénopolysiloxanes utilisés comme hydrofugeant, ce qui pose des problèmes de sécurité et de qualité de fabrication. De plus, la propriété antimousse des alkylhydrogénopolysiloxanes pose des problèmes de recyclage des plâtres qui les contiennent. Enfin, on peut rencontrer des problèmes d'efficacité hydrofugation en utilisant des alkylhydrogénopolysiloxanes seuls avec certains types de plâtre, en particulier avec les plâtres d'origine synthétique. La présente invention a principalement pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus en proposant un procédé d'hydrofugation amélioré de plâtre mettant en oeuvre les alkylhydrogénopolysiloxanes en quantité réduite, et qui permet d'obtenir et de conserver un matériau dont la sensibilité à la pénétration de l'eau est considérablement diminuée et ce de façon durable. Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet un procédé d'hydrofugation de plâtre mettant en oeuvre notamment un alkylhydrogénopoly. siloxane (A), un hydrocolloide (B), et un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme. Par procédé "d'hydrofugation de plâtre", on entend un procédé qui rend le plâtre imperméable à la pénétration de l'eau liquide, aussi bien de l'extérieur vers l'intérieur que de l'intérieur vers l'extérieur du plâtre, tout en conservant la perméabilité du plâtre dans les deux sens à la vapeur d'eau. L'invention a pour objet un procédé d'hydrofugation du plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme. Le procédé selon la présente invention peut, en outre, permettre un recyclage facile des platres traités. II peut aussi, dans certaines conditions, conduire à un plâtre hydrofugé du type ci-dessus, dont les propriétés mécaniques sont conservées voire améliorées. De plus, le procédé selon la présente invention peut conduire à une bonne qualité d'hydrofugation même avec des plâtres d'origine synthétique. Plus particulièrement. le procédé de l'invention consiste à mélanger à une poudre de plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopoly siloxane, au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane, au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme, et de l'eau. Le premier constituant essentiel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est le composé (A) qui consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane. Les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) peuvent être de natures diverses. Ils peuvent être linéaires ou cycliques, ou un mélange de linéaires et de cycliques, de formules moyennes (I) et (Il) dans lesquelles: a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme: # 0 # a # 500, de préférence 0 # a # 99 # 0 # b # 500, de préférence 1 # b # 100 # 5 # a + b # 1000, de préférence 10 # a + b # 150 c et d sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme: # 0 # c # 5, de préférence 0 # c # 3 Cl sdsî0, de préférence 1 # d # 5 # 3 # c + d # 10, de préference 3 # c + d # 5 R1, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi: ç les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, n les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle etlou un radical éthyle1 lorsque b > 0, R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène et/ou un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi: ç les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, o les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et/ou un radicale éthyle, lorsque b = 0, au moins un des radicaux R2, représente un atome d'hydrogène, les autres radicaux R2, identiques ou différents, représentant un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi: n les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle. De préférence, le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane linéaire de formule moyenne (I) dans laquelle: les radicaux R1 et R2 représentent les radicaux alkyles linéaires comportant 1 à 3 atomes de carbone choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, et de préférence le méthyle, a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme: # 0 # a # 99, de préférence 0 # a # 50 # 1 Le composé (A) précité consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane pouvant présenter une viscosité d'au plus 200 mPa.s, et de préférence de 5 à 50 mPa.s. Dans la suite de l'exposé, la viscosité est déterminée avec un viscosimètre BROOKFIELD à 25 C et 20 tours/minute. Un paramètre important pour la définition des alkylhydrogénopolysiloxanes (A) de l'invention est le pourcentage des radicaux hydrogène (motifs -H). Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) ayant préférentiellement un pourcentage de motifs -H compris entre 0,05 et 5 % en poids d'hydrogène par rapport au poids du composé (A), et de préférence entre 0,3 et 2 % en poids d'hydrogène par rapport au poids du composé (A). Les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) se présentent habituellement sous forme d'une huile. II peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, dilué dans un solvant organique, en émulsion, ou sous forme de poudre lorsqu'ils sont fixés sur un support pulvérulent. Ils seront mis en oeuvre, de préférence, à l'état pur, sous forme d'émulsion aqueuse, ou de concentrés émulsionnables, en présence de tensioactifs appropriés. Habituellement, les alkylhydrogénopolysiloxanes sont présents dans une quantité d'au moins 0,3 % en poids par rapport à la poudre de plâtre, pour avoir les propriétés d'hydrofugation requises selon les normes d'hydrofugation: absorption d'eau absorption d'eau La présente invention permet de diminuer la dose habituelle des alkylhydrogénopolysiloxanes (A), à une quantité d'au plus 0,25 %, et de préférence d'au plus 0,15 % en poids par rapport à la poudre de plâtre pour satisfaire les normes précitées. Le deuxième constituant essentiel mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est l'hydrocolloïde (B) qui consiste en au moins un galactomannane. Les galactomannanes sont des polysaccharides constitués par un enchaînement de monomères du type mannose et galactose. Parmi les galactomannanes on choisit plus particulièrement la gomme guar. La gomme guar est un hydrocolloïde naturel stocké comme matière de réserve dans l'endosperme de la graine de guar. C'est également un galactomannane dont la molécule présente une configuration très spécifique. Le squelette de la macromolécule est constitué par une longue chaîne d'unités de mannose reliées entre elles par une liaison 1,4Eglycosidique. Statistiquement, une molécule de mannose sur deux porte, comme ramification, un galactose fixé par une liaison 1 ,6a. La gomme guar naturelle peut subir des modifications chimiques permettant de varier considérablement ses propriétés, tout en conservant les caractéristiques de base. Ainsi, les groupes hydroxyles libres de la gomme de guar peuvent être substitués par des réactions d'étherification ou d'estérification produisant par exemple des dérivés carboxyalkylés, hydroxyalkylés, et phosphatés. Les réactions d'étherification ou d'estérification sont connues en soi, notamment dans la chimie de la cellulose et de l'amidon. II est également possible de substituer les groupes hydroxyles libres de la gomme de guar pour produire des guars cationiques et amphotères. Dans le cadre de la présente invention, rhydrocolloïde (B) est de préférence choisi parmi les galactomannanes non ioniques dont au moins une partie des groupes hydroxyles est substituée par des groupes hydroxyalkyles. Plus particulièrement, l'hydrocolloîde (B) est une gomme de guar non ionique dont au moins une partie des groupes hydroxyles est substituée par des groupes hydroxyalkyles ,dont le groupe alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone. Ces guars non ioniques, appelés également des hydroxyallyléthers de guars1 peuvent être choisis parmi les hydroxyéthyles guars, les hydroxypropyles guars, et les hydroxybutyles guars. (B) est de préférence un hydroxypropyle guar. Les hydroxyalkyléthers de guar selon l'invention, peuvent être préparés selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple celle décrite dans le brevet canadien No. 1075727, notamment par réaction d'une gomme guar avec un oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, I'oxyde de propylène, et l'oxyde de butylène, en présence d'un catalyseur comme un hydroxyde d'alcalin comme le NaOH, un alcalino-terreux, ou de l'ammoniaque. La réaction peut avoir lieu à une température variant entre 15"C et 130"C. Habituellement, dans la gomme guar chaque monomère mannose et/ou galactose) peut présenter, en moyenne, trois fonctions hydroxyles capables de réagir avec l'oxyde d'alkylène. Ainsi, le degré de substitution molaire d'un hydroxyalkyléther d'un polymère en général, et d'un hydroxyalkyléther guar en particulier, peut être défini comme le nombre de moles d'oxyde d'alkylène additionné par unité d'hexose dans un polymère en général, et dans le guar en particulier. Le degré de substitution molaire de l'hydrocolloïde (B), et en particulier de l'hydroxyallyléther de guar selon l'invention, peut être compris entre 0,2 et 0,9, et de préférence entre 0,3 à 0,7. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'hydrocolloide (B) peut varier entre 50 000 et 2 000 000, et de préférence entre 200 000 et 1 500 000. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) est représentée par la formule suivante: dans laquelle: Nj= nombre de moles de polymère de l'espèce i, Mi = masse moléculaire du polymère de l'espèce i. L'hydrocolloïde (B) est habituellement sous forme de solide. Son incorporation dans un milieu donné permet de moduler la viscosité et les propriétés rhéologiques dudit milieu selon les exigences spécifiques souhaitées. Ainsi, pour une dispersion à 1% d'hydrocolloïde (B) dans un milieu donné, en particulier dans l'eau, la viscosité est avantageusement d'au plus 1500 mPa.s. Cette viscosité est plus particulièrement comprise entre 500 et 1100 mPa.s, par exemple environ 1000 mPa.s. La teneur en hydrocolloide (B) est comprise entre 0,05 % à 0,5 % en poids1 de préférence entre 0,05 % et 0,3 % en poids, et plus particulièrement entre 0,10 % et 0,25 % en poids par rapport à la poudre de plâtre. Comme produits commerciaux d'hydrocollolde (B), on citera à titres d'exemples non limitatifs les produits des séries disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le RHOXIMAT RH 148, le JAGUAR HP 140, le JAGUAR 8000, le JAGUAR 8200, le JAGUAR 8801, et le JAGUAR HP 8 de la Société RHODIA. Le troisième constituant essentiel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est le polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme. Les polysaccharides peuvent comprendre toutes les gommes naturelles et modifiées. Les gommes naturelles comprennent des extraits d'algues tels que 'aga, I'algine, les carraghenanes, des exudats de plantes tels que la gomme arabique, la gomme karaya, la gomme tragacanth, la gomme ghatti, des gommes provenant des graines tels que la gomme guar, la gomme caroube, la gomme tara, la gomme tamarinde, des pectines, et des gommes obtenues par fermentation telles que la gomme xanthane. La gomme naturelle est de préférence la gomme guar. Les gommes modifiées proviennent de modifications chimiques des gommes naturelles précitées. Par modification chimique on entend plus particulièrement des réactions du type hydroxyalkylation et de carboxyalkylation. Le polysaccharide (C) selon la présente invention consiste en au moins une gomme qui est choisie parmi les gommes naturelles précitées. Elles ont, de préférence, subi une dépolymérisation au moins partielle. Par dépolymérisation, on entend la coupure d'un polymère permettant d'obtenir des polymères de plus faibles masses moléculaires. Le polysaccharide dépolymérisé peut être caractérisé par son degré de polymérisation (DP). Le degré de polymérisation se calcule généralement en divisant la masse moléculaire du polysaccharide dépolymérisé par 162 ; 162 étant la masse moléculaire équivalente d'un hexose neutre, qui est le monomère neutre dudit polysaccharide. Dans le cadre de la présente invention, le polysaccharide (C) peut présenter un degré de polymérisation compris entre 60 et 50 000, de préférence entre 150 et 6 500, encore plus préférentiellement entre 100 et 500. La dépolymérisation peut être effectuée par: - voie oxydative en présence d'alcalin, - voie basique en présence d'air, - voie enzymatique, ou - dépolymérisation acide. Ces méthodes de dépolymérisation sont connues en soi. On pourra se référer par exemple à: - EP 0130946 pour le procédé de dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin et basique en présence d'air, - "Novo Enzyme", Novo Industri, AS Denmark, en ce qui concerne la dépolymérisation enzymatique, et - "Sàurehydrolyse glykozidischer Bindungen", Jozsef Szejtli, 1975, VEB Fachbuchverlag, Leipzig, pour la dépolymérisation acide. L'enseignement de ces références est bien entendu incorporé ici à la présente demande. De préférence, les polysaccharides (C) sont obtenus par dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin ou dépolymérisation basique en présence d'air des gommes naturelles. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du polysaccharide (C) peut varier entre 10 000 et 8 000 000, de préférence entre 30 000 et 1 000 000, et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 70 000. Comme lihydrocollolde (B), le polysaccharide (C) est habituellement sous forme de solide. L'incorporation du polysaccharide (C) dans un milieu donné permet de moduler la viscosité et les propriétés rhéologiques dudit milieu selon les exigences spécifiques souhaitées. Ainsi, pour une dispersion à 10% de polysaccharide (C) dans un milieu donné, en particulier dans l'eau, la viscosité est avantageusement d'au plus 2500 mPa.s. Cette viscosité est plus particulièrement comprise entre 500 et 1500 mPa.s. La teneur en polysaccharide (C) est comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,5 % en poids, et plus particulièrement entre 0,1 % et 0,30 % en poids par rapport à la poudre de plâtre. Comme produits commerciaux de polysaccharides (C), on citera à titres d'exemples non limitatifs les produits des séries disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le MEYPROGAT 7, le MEYPROGAT 30, le MEYPROGAT 90, le MEYPRODOR 100 de la Société RHODIA, et BIBERON6. L'hydrofugation du plâtre peut être effectuée selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple en mélangeant une poudre de plâtre, un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane, un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme, et de l'eau. On peut procéder, par exemple, de la manière suivante: i) prémélanger le composé (A), I'hydrocollolde (B), et le polysaccharide (C) dans l'eau de gâchage, ii) introduire le plâtre dans le prémélange, iii) mettre en forme le plâtre et laisser prendre, et iv) sécher le plâtre dans une étuve jusqu'à masse constante. L'eau de gâchage peut contenir d'autres additifs notamment des agents fluidifiants ou dispersants du plâtre, et/ou des agents moussants. Comme agent fluidifiant ou dispersant, on peut citer les phosphates condensés, le tripolyphosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium, les poly(méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, ou de sodium, les acides poly(méth)acryliques, les amides poly(méth)acryliques, les phosphonates organiques notamment le méthylène phosphonate, les polysulfonates notamment les lignosulfonates, les sulfonates de pétrole, les sulfonates de polystyrène, les polycondensés sulfonés notamment le polycondensé sulfoné de naphtalène et de formaldéhyde, les polymaléates sous forme acide et/ou sel alcalin, les tannins, les lignines, les glucosides, les gluconates, les alginates, les phosphoesters, et les phosphoglasses. Ces composés et d'autres sont décrits dans :"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, 1979, pages 833-846n dont l'enseignement est incorporé ici à la présente description. A titre d'agents moussants on peut citer les familles de tensioactifs de type alkyle éther sulfate de sodium ou d'ammonium, les lauryl éthers sulfates de sodium ou d'ammonium, les cocoamphodiacétates dialkylsulfosuccinates de sodium, les alcools éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les sucroglycerides, les huiles de ricin ou de coprah éthoxylés, et les bétaines. A ce titre, on peut utiliser les agents moussants commerciaux, par exemple le RHODASURF 860 P, le RHOCAFOAM AN 45, le RHOCAFOAM AMP 10, le RHOCAFOAM AB 20, le RHOXIMAT TG 80, le RHOCAFOAM AN 30, commercialisés par RHODIA. Comme déjà mentionné, I'hydrocolloide (B) et le polymère hydrosoluble (C) sont habituellement sous forme de solide. Le composé (A) peut être sous forme d'une huile pure, diluée en solution, en émulsion telle que définie précédemment, ou sous forme de concentré émulsionnable.Concentré émulsionnable signifie que le composé (A) additivé de tensioactifs, permet une mise en émulsion immédiate en cas de contact avc de l'eau. Dans un tel cas, I'invention aura pour objet un procédé d'hydrofugation de plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre une composition comprenant: - au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane sous forme solide tel que défini ci-dessus, - au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie ci-dessus, et - au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que définis ci-dessus, sous forme d'huile pure1 dilué en solution, en émulsion, ou sous forme de concentré émulsionnable. Lorsque les composés (A), (B), et (C) sont tous des solides, le prémélange sera sous forme d'une composition pulvérulente. Les composés (B) et (C) étant habituellement sous forme solide1 il se pose alors le problème du composé (A). Comme déjà indiqué, le composé (A) est de préférence une huile. II est rendu solide, de préférence, par imprégnation d'un support solide minéral par exemple à base de silice, de carbonate de calcium, de plâtre (CaSO4.1/2 H20), de gypse, ou tout autre charge minérale ou organique inerte. L'imprégnation se fait de manière connue, par mise en contact du support solide avec le composé (A) pur, ou avec une solution ou une émulsion comprenant le composé (A). L'opération est en général réalisée par trempage du support solide dans un volume déterminé pur de composé (A), ou dans un volume déterminé d'une solution ou d'une émulsion comprenant le composé (A). II est également possible d'imprégner le support solide par trempage de celui-ci dans le composé (A) pur, ou dans la solution ou l'émulsion comprenant le composé (A), et éliminer l'excès de solution par égouttage. La mise sur support peut également être effectuée par pulvérisation du composé (A) pur, ou de la solution ou de l'émulsion comprenant le composé (A) directement sur le support dans un mélangeur par exemple du type Lôdige ou Forberg. Ainsi, I'invention aura également pour objet une composition pulvérulente comprenant: - au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini ci-dessus, - au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie ci-dessus, et - un solide à base d'au moins un composé (A) supporté, le composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini ci-dessus. L'invention conceme également des objets moulés ou sous forme de carreaux ou de plaques. Ces objets sont obtenus à partir du platre qui a subi le traitement d'hydrofugation tel que décrit dans l'ensemble de la description. Enfin, I'invention a pour objet le produit comprenant au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane répondant aux formules générales (I) et (II), au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini ci-dessus, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme, comice produit de combinaison pour une utilisation conjointe dans un procédé d'hydrofugation de plâtre. Une utilisation conjointe signifie une utilisation des trois constituants (A), (B), et (C) ensemble pour obtenir la propriété hydrofugeante recherchée ; (A), (B), et (C) pouvant être introduits simultanément ou séparément dans le plâtre. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLES ExemDle 1 Matériel: Le matériel décrit ci-après est le même pour tous les exemples. II comprend: - un mélangeur Rayneri et hélice 4 pales, utilisé à la vitesse de 1200 tr/min. - des moules en acier inoxydable pour éprouvettes de 4 x 4 x 16 cm3 - un bécher de 2 litres en polypropylène - une étuve ventilée HERAEUS de type UP 6420 Produits: Quatre séries de trois éprouvettes de plâtre sont préparées avec 3600 g de plâtre (CaSO4. 1 /2H2O). La série 1 est le platre témoin (sans hydrofugeant). La série 2 est additionnée de 0,3 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de polyméthylhydrogénosiloxane bloqué en bout de chaîne par des groupes méthyles de formule (CH3)3-Si-O-CSiH(CH3)-O],-Si(CH3)3 avec 45 .s x S 80 ; appelé également RHOXIMAT H 68, sous forme d'huile pure. La série 3 est additionnée de 0,1 9G en poids par rapport à la poudre de plâtre de RHOXIMAT H 68, sous forme d'huile pure. La série 4 correspond à du plâtre additionné de 0,1 % en poids par rapport à la poudre de platre de RHOXIMAT H 68, et de 0,15 % en poids par rapport à la poudre de platre de guar RHOXIMAT RH 148 qui est un hydroxypropyle guar de masse molaire d'environ 1 200 000 et de degré de substitution molaire d'environ 0,6, et 0,15 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de MEYPROGAT 7 qui est un guar dépolymérisé de masse moléculaire d'environ 47 000 et de DP d'environ 300. Quel que soit l'échantillon préparé, la quantité d'eau ajoutée est telle que le rapport eaulplâtre reste toujours égal à 0,75. Préparation: - Selon l'échantillon préparé, introduire l'eau, le polyméthylhydrogénosiloxane (RHOXIMAT H 68), le guar hydroxypropylé (RHOXIMAT RH 148), le guar dépolymérisé (MEYPROGAT 7) dans le bécher. Agiter 15 secondes. - Ajouter le plâtre en 15 secondes et remélanger en 15 secondes. - Laisser reposer 30 secondes et remélanger 30 secondes. - Couler le plâtre dans le moule, tasser, araser et laisser prendre (durée environ 30 minutes) - Une fois la prise effectuée, démouler et sécher les éprouvettes de plâtre 40 heures à 40"C dans l'étuve ventilée. Evaluation des propriétés hydrofuges de ces éprouvettes. A la sortie de l'étuve, les éprouvettes de plâtre sont laissées refroidir à environ 23"C et 65 % d'humidité relative. Elles sont immergées dans l'eau potable, sous une hauteur de 1 cm environ, et sont pesés toutes les heures pendant 8 heures, puis au bou a H 68 signifie le RHOXIMAT H 68 bRH 148 signifie le RHOXIMAT RH 148 On a bien constaté une amélioration des propriétés d'hydrofugation du plâtre additivé de quantités réduites de RHOXIMAT H 68, de guar RHOXIMAT RH 148, et de MEYPROGAT 7, et ce de façon durable sur au moins 24 heures. ExemDle 2 Test d'étalement Le test d'étalement est effectué sur une pâte obtenue par gâchage de 300 g de mélange sec et 150 g d'eau à l'aide d'un malaxeur Rayneri selon le mode opératoire suivant: a verser en 30 secondes, un mélange sec contenant: - 99,6 % de plâtre - 0,1 % d'acide citrique - 0,3 % de mélange RHOXIMAT RH 148 + MEYPROGAT 7, dans un récipient de 500 ml contenant de l'eau; malaxer à une vitesse de 250 tours/minute; monter la vitesse du malaxage en 15 secondes jusqu'à 1000 tour/minute, 1 continuer à malaxer pendant 75 secondes à 1000 tour/minute. L'acide citrique est un retardateur de prise du plâtre. Alors que le mélange RH 148 + MEYPROGAT 7 représente 0,3 % de la masse totale, les proportions dans lesquelles chaque composé est présent peuvent varier. La mesure d'étalement de la pâte se fait par exemple à l'aide d'une table à secousses de type EUROMATEST, avec un moule cylindrique de diamètre 7,5 mm et de hauteur 50 mm. On remplit le moule de pâte puis on mesure l'étalement, c'est-à-dire le diamètre de la galette initial, à 5, 10 et 15 coups. Les chocs successifs sont espacés d'une seconde. Les résultats d'étalement, récapitulés dans le Tableau Il, seront exprimés en mm et traduisent le diamètre de la pâte à différents stades. Tableau ll: Test d'étalement nombre de coups M7 RH 148 M 7 / RH 148: 50 / 50 0 90 70 80 5 130 110 125 10 145 125 140 15 155 135 150 M7 représente MEYPROGAT 7 RH 148 représente le RHOXIMAT RH 148 On observe que la fluidité de la pâte fraîche, caractérisée par les mesures d'étalement, n'est que faiblement affectée par la présence de MEYPROGAT 7 et de RHOXIMAT RH 148, ce qui permet une mise en forme de ladite pâte selon les procédés habituels. La combinaison des deux produits MEYPROGAT 7 + RHOXIMAT RH 148 permet d'obtenir le meilleur compromis entre la fluidité et la rétention. Exemple 3 Matériel: Le matériel ainsi que le mode opératoire de l'exemple 1 sont repris à l'identique dans cet exemple. Produits: Quatre séries de trois éprouvettes de plâtre sont préparées avec 3600 g de plâtre (CaS04. 1 /2H20). La série 1 est le plâtre témoin (sans hydrofugeant). La série 2 est additionnée de 0,5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre d'une émulsion à 60 % polyméthylhydrogénosiloxane bloqué en bout de chaîne par des groupes méthyles de formule (CH3)3-Si-O{SiH(CH3)-O\-Si(CH3)3 avec 45 S x s 80; appelé également RHOXIMAT HD 879. La série 3 est additionnée de 0,17 % en poids par rapport à la poudre de plâtre d'une émulsion à 60 % de RHOXIMAT HD 879. La série 4 correspond à du platre additionné de 0,17 % en poids par rapport à la poudre de plâtre d'une émulsion à 60 % de RHOXIMAT HD 879, et de 0,15 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de guar RHOXIMAT RH 148, appelé également le RH 148, qui est un hydroxypropyle guar de masse molaire d'environ 1 200 000 et de degré de substitution molaire d'environ 0,6, et de 0,15 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de MEYPROGAT 7 qui est un guar dépolymérisé de masse moléculaire d'environ 47 000 et de DP d'environ 300. Quelque soit l'échantillon préparé, la quantité d'eau ajoutée est telle que le rapport eautplâtre reste toujours égal à 0,75. évaluation des propriétés hydrofuges de ces éprouvettes . A la sortie de l'étuve, les éprouvettes de plâtre sont laissées refroidir à environ 23"C et 65 % d'humidité relative. Elles sont immergées dans reau potable, sous une hauteur de 1 cm environ, et sont pesés toutes les heures pendant 8 heures, puis au bout de 24 heures. Chaque formule est testée sur une série de 3 éprouvettes de plâtre. Les résultats récapitulés dans le Tableau III, correspondent à la moyenne des 3 essais ; ils sont donnés avec une précision de # 2 % absolus. Tableau III Absorption d'eau (9X) Echantillon 2heures 24 24 heures Série 1: Plâtre témoin 35 37 Série 2: Plâtre + 0,5 % d'émulsion de HD 879C 2 5 Série 3: Plâtre + 0,17 % d'émulsion de HD 879C 6 26 Série 4: Plâtre + 0,17 % d'émulsion de HD 879c + 1 5 0,15 % de RH 148 + 0,15 % de MEYPROGAT 7 c | HD 879 signifie le RHOXIMAT HD 879 On a bien constaté une amélioration des propriétés hydrofugeantes du plâtre additionné d'une combinaison des deux produits MEYPROGAT 7 + RHOXIMAT RH 148l et ce de façon durable sur 24 heures. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrofugation de plâtre. caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane. au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane, et au moins un polysaccharide (C). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ron mélange à une poudre de plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane, au moins un polysaccharide (C), et de l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane linéaire et/ou cyclique de formules moyennes (I) et (Il) dans lesquelles: a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme: # 0 # a # 500, de préférence 0 # a # 99 # 0 # b # 500, de préférence 1 # b # 100 # 5 # a + b # 1000, de préférnce 10 # a + b # 150 c et d sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme: # 0 # c # 5, de préférence 0 # c # 3 o 1 # d # 10, de préférence 1 sds5 # 3 # c + d # 10 , de préférence 3 # c + d # 5 R1, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi: o les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle1 propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, o les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle, lorsque b > 0, R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parrni: o les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, o les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle, lorsque b = 0, au moins un des radicaux R2, représente un atome d'hydrogène, les autres radicaux R2, identiques ou différents, représentant un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi: o les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, o les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane linéaire de formule moyenne (I) dans laquelle: les radicaux R1 et R2 représentent les radicaux alkyles linéaires comportant 1 à 3 atomes de carbone choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, et de préférence le méthyle, a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme: # 0 # a # 99, de préférnce 0 # a # 50 # 1 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) présentent un pourcentage de motifs -H compris entre 0,05 à 5 % en poids d'hydrogène par rapport au poids du composé (A), et de préférence entre 0,3 et 2 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane sous forme d'une huile. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé (A) est présent dans une quantité d'au plus 0,25 % en poids par rapport à la poudre de plâtre, et de préférence d'au plus 0,15 % en poids par rapport à la poudre de plâtre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'hydrocolloïde (B) est un guar non ionique dont au moins une partie des groupes hydroxyles est substituée par des groupes hydroxyalkyles dont le groupe alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocollolde (B) est choisi parmi les hydroxyéthyles guars, les hydroxypropyles guars1 et les hydroxybutyle guars. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le degré de substitution molaire des hydrocolloides (B) est d'au moins 0,2 jusqu'au plus 0,9, et de préférence le degré de substitution molaire est compris entre 0,3 et 0,7. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la masse moléculaire de l'hydrocolloïde (B) varie entre 50 000 et 2 000 000, et de préférence entre 200 000 et 1 500 000. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'hydrocolloïde (B), en dispersion à 1 % dans l'eau présente une viscosité comprise entre d'au plus 1500 mPa.s, et de préférence entre 500 et 1100 mPa.s. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la teneur en hydrocoiloide (B) est comprise entre 0,05 9G à 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,3 % en poids, et plus particulièrement entre 0,10 % et 0,25 % en poids par rapport à la poudre de plâtre. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocolloide (B) est un solide. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide (C) consiste en au moins une gomme choisie parmi les gommes naturelles. 17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gomme a subi une dépolymérisation au moins partielle. 18. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gomme a subi une dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin ou dépolymérisation basique en présence d'air. 19. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le polysaccharide (C) présente un degré de polymérisation (DP) compris entre 60 et 50 000, de préférence entre 150 et 6 500, encore plus préférentiellement entre 100 et 500. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moléculaire du polysaccharide (C) varie entre 10 000 et 8 000 000, de préférence entre 30 000 et 1 000 000, et encore plus préférentiellement entre 20 000 et70000. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le polysaccharide (C), en solution à 10% dans l'eau, présente une viscosité d'au plus 2500 mPa.s, et de préférence comprise entre 500 et 1500 mPa.s. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en polysaccharide (C) est comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,5 % en poids, et plus particulièrement entre 0,1 % et 0,30 % en poids par rapport à la poudre de plâtre. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, en outre, un agent fluidifiant ou dispersant, et/ou un agent moussant. 24. Procédé d'hydrofugation de plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre une composition comprenant: - au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane sous forme solide tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 15, - au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 22 et - au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, sous forme d'huile pure1 dilué en solution, en émulsion, ou sous forme de concentré émulsionnable. 25. Composition pulvérulente comprenant: - au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 15, - au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 22 et - un solide à base d'au moins un composé (A) supporté, le composé (A) comprenant au rnoins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 26. Objet moulé ou sous forme de carreaux ou de plaques obtenu à partir du plâtre hydrofugé selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 24. 27. Produit comprenant au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 15, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 22 comme produit de combinaison pour une utilisation conjointe dans un procédé d'hydrofugation de plâtre.