FR 2778461 A1 19991112 FR 9805912 A 19980505 i PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LE CONTROLE DU TRAITEMENT CHROMOGENE DES PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES AUX HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne le traitement chromogène des produits photographiques aux halogénures d'argent en vue de transformer les images latentes obtenues par exposition, en images visibles développées, fixées et stabilisées. Le traitement chromogène des produits photographiques comprend une étape de développement suivie d'une étape de blanchiment et de fixage. L'étape de développement est réalisée par immersion du produit photographique exposé dans un révélateur contenant un agent développateur des halogénures d'argent, dont la fonction est de réduire les15 halogénures d'argent exposés en argent et de produire une densité colorée en fonction du développement argentique. Après blanchiment et fixage, le produit photographique est ensuite lavé et séché. Au fur et à mesure de son utilisation, le révélateur s'appauvrit en agent développateur du fait du développement des halogénures d'argent, et aussi du fait de l'oxydation de l'agent développateur. Cette consommation d'agent développateur, et donc la diminution de la concentration en cet agent, contribue à diminuer25 l'activité du révélateur et par suite, provoque la dégradation des caractéristiques sensitométriques des produits photographiques traités. On tente d'éviter cette dégradation en introduisant dans le révélateur usé ("saisonné") une certaine quantité de révélateur neuf, dite solution de renouvellement. Toutefois, la fréquence des ajouts de renouvellement et les quantités de solution de renouvellement à ajouter ne sont pas aisées à déterminer de façon optimale. En effet, un laboratoire de traitement traite un éventail large de films, et ces35 quantités de solution de renouvellement sont dans la pratique fixées à une valeur significativement plus élevée que nécessaire. Or il est aisé de comprendre que l'on 2 cherche à ajouter le minimum de renouvellement compatible avec le maintien de caractéristiques sensitométriques préétablies. Une autre conséquence favorable d'un tel ajustement est la réduction du volume d'effluent.5 Le problème est donc de disposer d'un moyen de savoir quand il est approprié de renouveler le révélateur, donc de déterminer à quel moment son activité ne permet plus de garantir le maintien des caractéristiques sensitométriques aux valeurs préétablies pour un traitement photographique10 donné. Un paramètre essentiel de cette activité du révélateur est la concentration en agent développateur qu'il faut par conséquent être capable de mesurer. Il peut également être utile de connaître la concentration en développateur des révélateurs chromogènes recyclés, notamment par traitement avec une résine échangeuse d'ions, pour contrôler à la fois l'efficacité du traitement de recyclage et les caractéristiques sensitométriques du développement. Diverses techniques pour mesurer la concentration en agent développateur sont connues. Beaucoup de ces techniques nécessitent une extraction préalable de l'agent développateur et ne sont donc pas appropriées pour un contrôle en ligne de préférence automatique de la concentration en agent développateur tout au long du25 traitement photographique. Cette extraction est considérée comme nécessaire étant donné la composition complexe du révélateur usé et la présence dans ce révélateur d'un grand nombre de substances susceptibles de réagir avec un réactif analytique ou un moyen analytique. Les méthodes de30 détermination de la concentration en agent développateur sont soit chimiques, par exemple la colorimétrie, soit électrochimiques, par exemple la voltamétrie, soit physiques, par exemple la chromatographie. De telles méthodes sont mentionnées dans "Chimie et Physique35 Photographique" de P. Glafkidès, 5ème édition, pages 171- 178 et 943-944. Pour pratiquer une détermination en ligne, on a aussi préconisé de mesurer la densité optique du 3 révélateur. En effet, alors que la solution de révélateur neuf présente un aspect limpide légèrement coloré en jaune, cette solution après un certain temps de fonctionnement devient opaque et foncée. L'augmentation de5 la densité optique peut donc être corrélée avec l'usure du révélateur et constituer un moyen de déterminer à quel moment il faut renouveler ce révélateur. Une telle technique est décrite par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 489 961. Elle ne constitue10 cependant pas une mesure directe et précise de la concentration en agent développateur qui est le principal paramètre sur lequel repose l'activité du révélateur. On comprend par conséquent que la mesure de la concentration en agent développateur est soumise à une double contrainte: il faut à la fois réaliser une mesure précise et réaliser cette mesure en ligne, de façon simple, pour pouvoir exploiter le résultat de cette mesure, en particulier en vue de déclencher un renouvellement précis et bien dosé du révélateur, c'est-à-20 dire le rajout, au moment approprié, de l'appoint strictement nécessaire de révélateur neuf. La présente invention a pour objet un procédé pour résoudre ce problème. Le procédé de la présente invention permet de contrôler le développement chromogène d'un produit photographique aux halogénures d'argent préalablement exposé, au moyen d'un révélateur comprenant au moins un agent développateur chromogène des halogénures d'argent, et il est caractérisé en ce que l'on contrôle l'activité30 développatrice du révélateur en mesurant par spectrophotométrie la concentration du révélateur en agent développateur chromogène. Les révélateurs chromogènes contiennent des agents développateurs essentiellement du type amine primaire aromatique. Ces développateurs sont des paraphénylène diamines de formule ci-dessous, ou les sels de ces amines, par exemple les chlorhydrates ou les sulfates: R1 N-Ar-NHR3 R2 o R1 et R2 représentent séparément un groupe alkyle ou alkyle substitué par des radicaux hydroxy, alkylsulfonamido, alkylsulfonate, alkylcarboxylate; R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkyle substitué par hydroxy, alkylsulfonamido, alkylsulfonate, alkylcarboxylate; Ar est un groupe phénylène ou phénylène substitué, les deux atomes d'azote occupant une position para l'un par rapport à l'autre.15 Des exemples de tels révélateurs sont: le monochlorhydrate de N,N-diéthyl-2-méthyl-paraphénylène diamine; l'acide 2-[4-amino-3-méthylphényl)éthylamino]- éthane sulfonique; le sulfate de 2-[4-amino-3- méthylphényl)éthylamino]éthanol; le chlorhydrate de N,N- diéthyl-p-phénylènediamine; le sulfate de N-[2-[(4-amino- 3-méthylphényl)éthylamino]-éthyl]méthane sulfonamide; le bis-(4méthylbenzène-sulfonate de N-éthyl-2-méthoxyéthyl- 2-méthyl-paraphénylènediamine. Les développateurs chromogènes du type amine primaire aromatique peuvent être aussi des p-aminophénols. Le procédé de l'invention est basé sur le fait que les agents développateurs chromogènes du type amine primaire aromatique ont une absorption caractéristique dans divers domaines de longueurs d'ondes du spectre des30 radiations électro-magnétiques. Ainsi, il est possible, pour ces agents développateurs, de trouver au moins un domaine de longueurs d'ondes dans lequel l'absorption due à l'agent développateur n'est pas gênée ou masquée par une absorption parasite due à la présence d'autres constituants du révélateur. Par suite, dans ce domaine de longueurs d'ondes, on pourra effectuer sur le révélateur chromogène une mesure de spectrophotométrie qui, après étalonnage, fournit une lecture directe juste et précise de la concentration de l'agent développateur qui absorbe les radiations dans ce domaine. En fonction de la concentration à mesurer et de la présence de substances5 pouvant gêner la mesure, on utilisera des cellules permettant d'optimiser le trajet optique de la lumière absorbée. On pourra aussi ajuster la puissance de la source de radiation, ainsi que la sensibilité du détecteur.10 La Figure 1 représente schématiquement un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cette installation comprend une lampe à UV 10, un filtre 12, une cellule 13 comprenant une cuve, un collimateur 14, un détecteur de rayonnement UV 15, un amplificateur 16 et un lecteur 17 pour afficher les données. La Figure 2 représente schématiquement un autre exemple d'installation qui comprend une lampe à UV 20, une lentille de quartz 21, un filtre interférentiel 22, une20 cellule 23a avec une cuve contenant le révélateur à tester, une cellule témoin 23b, des détecteurs de rayonnements UV 25a et 25b, un amplificateur différentiel 26 et un lecteur 27 pour afficher les données. La Figure 3 représente schématiquement une cellule telle que la cellule 11 de la Figure 1. Cette cellule comprend une cuve 30 délimitée par deux plaques de quartz 31 et 32. L'épaisseur de la cuve, donc le trajet optique du rayonnement peut être ajusté. Des conduits 33 et 34 permettent d'introduire, en ligne, le révélateur en30 provenance de la machine de traitement photographique. Des installations telles que celles représentées aux Figures 1-3 permettent de réaliser des mesures en ligne, sans dilution préalable du révélateur si l'épaisseur de la cuve est convenablement choisie.35 On peut utiliser toute source UV appropriée en spectrophotométrie, fournissant un rayonnement UV dans l'intervalle o l'absorption de l'agent développateur 6 chromogène à mesurer sera maximum et spécifique. Pour des agents développateurs du type amine primaire aromatique, on peut entre 200 et 350 nm et, de préférence entre 230 et 320 nm obtenir une réponse linéaire et spécifique de la densité optique en fonction de la concentration du révélateur en agent développateur, dans un intervalle utile de concentrations. On peut de la même façon déterminer la concentration en agent développateur du type amime primaire aromatique dans le révélateur chromogène en effectuant une mesure de spectrophotométrie dans un autre domaine de longueurs d'onde caractéristique de cet agent développateur. On peut ainsi réaliser une spectrophotométrie infrarouge dans un domaine de longueur d'onde entre 800 et 2500 nm (12500 -15 4000 cm-1). On peut par exemple réaliser une spectrophotométrie FT dans le proche infrarouge en utilisant un spectrophotomètre Bruker IFS 28/N, en mode dynamique, avec un débit de 9 à 10 1/heure dans la cellule de mesure.20 Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à utiliser une spectrophotométrie FT Raman utilisant une source monochromatique laser. On peut par exemple mesurer directement la concentration d'un développateur du type amine primaire aromatique dans un25 révélateur chromogène en utilisant un spectrophotomètre Bruker RFS 100 équipé d'un laser YAG émettant à 1,064 gm entre 1000 et 1500 cm-1. D'une façon générale, la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend un moyen pour prélever du révélateur dans la cuve de développement et l'amener, par exemple avec une pompe, dans la cellule de mesure d'un spectrophotomètre. Cet ensemble (moyens de prélèvement, circulation, mesure) peut être intégré dans un dispositif de renouvellement automatique du révélateur. Il suffit35 pour cela qu'à des valeurs prédéterminées de la mesure de spectrophotométrie, un signal soit produit, qui déclenche un système d'alimentation en révélateur neuf ou de 7 renouvellement, ou qui alerte le personnel de maintenance du traitement photographique pour qu'il procède au renouvellement du révélateur. Le procédé de l'invention peut aussi permettre un suivi constant de la concentration5 en agent développateur, donc l'activité du révélateur ou encore un suivi des écarts de cette concentration par rapport à une valeur de consigne. EXEMPLE 1 On prépare un bain chromogène destiné au traitement ECN, qui a la composition suivante: Anticalcaire Kodak n 4 2,0 ml Sulfite de sodium anhydre 2,0 g Antivoile Kodak n 9 0,22 g Bromure de sodium anhydre 1,20 g Carbonate de sodium anhydre 25,6 g Bicarbonate de sodium 2,7 g Agent développateur Kodak CD-3 4,0 g eau qsp 1 1 On introduit des échantillons de ce révélateur contenant diverses quantités d'agent développateur chromogène selon le tableau I ci-dessous, dans une cuve de trajet optique 0.1 mm et ces ajouts d'agent développateur simulent l'état de révélateur après diverses durées d'utilisation (révélateur saisonné).20 Concentration en développateur g/l Densité optique à 250 nm 2 0,4 4 0,8 6 1,3 La densité optique est directement proportionnelle à la concentration en agent développateur. Ce résultat est vérifié avec des révélateurs réels saisonnés utilisés pour le traitement des films ciné. En contrôlant ainsi la concentration, on peut décider du moment optimal pour le renouvellement et asservir ce renouvellement à l'instrument de mesure de la concentration en développateur. De cette façon, on a l'assurance que les caractéristiques sensitométriques des films traités seront maintenues dans les limites préétablies. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le développement chromogène d'un produit photographique aux halogénures d'argent préalablement exposé, au moyen d'un révélateur comprenant au moins un agent développateur chromogène des halogénures d'argent, caractérisé en ce que l'on contrôle l'activité développatrice du révélateur en mesurant par spectrophotométrie la concentration du révélateur en agent développateur chromogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prédétermine le domaine de longueurs d'ondes de la mesure par spectrophotométrie en fonction de la nature de l'agent développateur chromogène dont on veut mesurer la concentration. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la mesure par spectrophotométrie peut être réalisée en ligne, ou de façon discontinue. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mesure de spectrophotométrie produit un signal qui commande un apport de révélateur neuf. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent développateur est du type amine primaire aromatique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent développateur est du type paraphénylènediamine. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que le révélateur contient un autre agent développateur qui n'interfère pas avec la mesure de la concentration de l'agent développateur du type amine primaire aromatique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mesure par spectrophotométrie est effectuée dans un domaine de longueurs d'ondes entre 200 et 400 nm. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration de l'agent développateur chromogène est mesurée par spectrophotométrie dans un domaine de longueur d'onde entre 800 et 2500 nm. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration de l'agent développateur chromogène est mesurée par spectrophotométrie FT Raman. 11 - Dispositif pour contrôler l'activité développatrice d'un ensemble d'une ou plusieurs chaînes de traitement photographique couleurs, ce dispositif comprenant un moyen de mesure de la concentration en agent développateur chromogène par spectrophotométrie et un moyen pour présélectionner le domaine de longueurs d'ondes de la mesure de spectrophotométrie en fonction de l'agent développateur chromogène dont on mesure la concentration.