FR 2770222 A1 19990430 FR 9713553 A 19971029 MATERIAU ELECTROLUMINESCENT L'invention concerne les matériaux présentant la propriété d'électroluminescence, I'électroluminescence étant la conversion directe de l'énergie électrique en lumière. Les premières études sur l'électroluminescence remontent aux années 60-70, avec des composés aromatiques tels que l'anthracène. Les recherches se sont poursuivies dans ce domaine, sur différentes classes de matériaux, en vue d'obtenir des diodes électroluminescentes qui puissent présenter à la fois un rendement énergétique élevé, des tensions de travail pas trop élevées et une large gamme de couleurs. Les applications principalement envisagées sont notamment tous les dispositifs d'affichage ou d'éclairage à faible épaisseur, pouvant fonctionner avec des tensions de quelques volts, possédant un angle de vue élevé et dont la réalisation technique reposerait sur une technologie bien maîtrisée. Jusqu'à présent, I'essentiel des travaux a porté sur des matériaux électroluminescents organiques. De manière simplifié, le mécanisme d'électroluminescence dans ces matériaux est le suivant Un matériau organique électroluminescent est inséré entre deux électrodes de nature chimique différente. Les électrons sont injectés depuis la cathode vers l'orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie (LUMO). L'anode extrait les électrons de l'orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO), ou en d'autres termes, injecte des trous sur ce niveau. Sous l'influence du champ électrique, électrons et trous se déplacent en sens inverse. Lorsqu'un électron et un trou se trouvent à une distance suffisante (de l'ordre de i 5 nm à température ambiante), I'attraction coulombienne devient supérieure à l'agitation thermique et l'interaction des deux particules donnent lieu à un exciton. Les excitons peuvent être singulets ou triplets. Si on tient compte de la dégénérescence des niveaux, 25% des excitons (les singulets) sont susceptibles de se recombiner de facon radiative pour revenir à l'état fondamental. Si l'une des électrodes est transparente, la lumière émise peut s'échapper du dispositif. Les spectres d'électroluminescence et de photoluminescence sont identiques, confirmant ainsi la validité de ce mécanisme. Pour constituer une diode electroluminescente, permettant d'exploiter ce mécanisme, on a donc usuellement besoin d'une anode et d'une cathode, entre lesquelles sont disposés des matériaux transporteur d'électrons, transporteur de lacunes et émetteur électroluminescent. Dans la configuration de diode la plus simple, ces trois fonctions sont remplies par une couche unique. Dans des configurations plus optimales, ces fonctions sont remplies par des matériaux différents, sous forme d'un empilement de couches du type anode/ transporteur de lacunes/ émetteur/ transporteur d'électrons/ cathode. Comme évoqué plus haut, les matériaux électroluminescents les plus étudiés sont de nature organique. Ils peuvent se présenter notamment sous forme de couches obtenues par évaporation sous vide de molécules actives de faible masse moléculaire, molécules jouant le rôle d'émetteur et/ou de transporteur de charges. On peut se référer notamment à la publication de C.Adachi de 1988 (Jpn.J. Appl.Phys,27 (269), 1988, 713) pour plus de détails sur ces matériaux intéressants, ne serait ce que par leur mode de fabrication qui autorise facilement le dépôt des multicouches, et qui permet l'obtention de matériaux très denses en molécules actives. Cependant, ces matériaux ne sont pas dénués d'inconvénients. Ainsi, ces matériaux déposés sous forme amorphe tendent à recristalliser, ce qui peut entraîner une diminution de leurs performances, et ces couches obtenues par évaporation ne présentent pas une stabilité thermique très élevée, ni de bonnes propriétés mécaniques. Alternativement, les matériaux électroluminescents peuvent se présenter sous forme d'une matrice de polymère organique. Ces matrices peuvent être des polymères passifs que l'on vient fonctionnaliser par des composés actifs, par greffage ou dispersion par exemple. On pourra par exemple, se reporter à la publication de J.C.Dubois de 1 996 (Photoactive Organic Materials, Kluwer Academic Publishers, 1996, 313-323) sur des polymères greffés à base de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Ces matrices organiques sont intéressantes en ce sens qu elles permettent l'obtention de matériaux à propriétés mécaniques meilleures que dans le cas précédent. Cependant, leurs performances en terme d'électroluminescence tendent à être moins bonnes et leur durabilité, notamment chimique et thermique, n'est pas très élevée. L'invention a alors pour but l'obtention de matériaux électroluminescents améliorés par rapport à ceux exposés précédemment et qui, notamment, présentent de bonnes performances d'électroluminescence tout en ayant une haute durabilité, par exemple mécanique, chimique ou encore thermique, et qui soient de préférence faciles de mise en oeuvre. L'invention a pour objet un matériau à propriété d'électroluminescence qui comporte une matrice minérale ou organo-minérale à laquelle est associée une pluralité de composés actifs pour l'électroluminescence dont au moins des émetteurs électroluminescents, notamment du type diode électroluminescente Electroluminescent, où l'émission de photons est dû à un mécanisme par impact d'électrons sur l'émetteur inorganique, et qui ont des tensions de fonctionnement particulièrement élevées, de plus de 100 V). Au sens de l'invention, on comprend par composé actif pour l'électroluminescence le(s) composé(s) participant activement au processus de conversion de l'énergie électrique en lumière. II est nécessaire qu'il y ait au moins un émetteur électroluminescent. D'autres composés actifs peuvent aussi être prévus, optionnellement, et notamment d'une part des composés à fonction de transporteur d'électrons et d'autre part des composés à fonction de transporteur de trous. Au moins un de ces deux types de composés actifs peut ainsi être incorporé à la matrice, avec les émetteurs électroluminescents. L'intérêt majeur de l'invention réside dans le choix de la matrice : en la choisissant non plus organique mais minérale ou à tout le moins hybride organique/minérale, on peut obtenir des matériaux plus résistants, de durée de vie plus longue, parce qu'ils sont intrinsèquement plus inertes que des matériaux organiques vis à vis de quantités de sources de dégradations, notamment vis à vis de la chaleur, de l'oxydation, de substances chimiques corrosives ou de sollicitations mécaniques diverses. A ce réseau, ce squelette minéral ou hybride, viennent s'ajouter les composés qui apportent la fonctionnalité recherchée d'électroluminescence, suffisamment actifs (et en quantité suffisante) pour atteindre un niveau de performances satisfaisant. De préférence, la matrice selon l'invention est obtenue par une polymérisation du type sol-gel, notamment à partir d'au moins un précurseur organo-minéral du type organo-silicié ou organométallique tel qu'un alkoxyde. En fait, le procédé sol-gel repose sur des réactions de polymérisation inorganique en phase liquide, qui se déroulent usuellement en trois étapes : un précurseur ou un mélange de précurseurs est hydrolysé ; la polycondensation de ces espèces hydrolysées, généralement à température ambiante, conduit à la formation d'un solide relativement poreux et amorphe. Un traitement thermique à basse température permet alors de densifier le matériau. Les précurseurs qui intéressent le plus l'invention sont des alkoxydes de métaux ou de silicium du type M(OR)n ou Si(OR)n, avec R des radicaux organiques. Un aspect très avantageux de ce procédé est qu'il permet d'élaborer des gels sous des formes très variées, matériau massif, couche, voire des fibres, en fonction des conditions d'hydrolyse et/ou de condensation choisies : on peut donc notamment obtenir le matériau électroluminescent selon l'invention sous forme d'une couche dont on peut maîtriser les caractéristiques, notamment d'épaisseur. Un second avantage de ce procédé sol-gel, dans le cadre de l'invention, est que l'on peut fonctionnaliser ces précurseurs du type alkoxyde par différents groupements composés organiques (R'), pour obtenir des formules du type R'-Si (OR)3 ou R'-M (OR)3 , en sélectionnant de manière appropriée le métal, de préférence à base d'étain Sn ou de germanium Ge, fonctionnalisation qui sera détaillée plus loin. Le matériau électroluminescent peut donc être sous forme d'une couche mince, présentant de préférence une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm, notamment entre 50 et 300 nm et un indice de réfraction généralement d'au plus 2,5, notamment compris entre 1, 4 et 2, 2. En fait, le matériau selon l'invention peut être considéré comme un matériau globalement de type diélectrique, qui se trouve fonctionnalisé de diverses manières, ce matériau globalement diélectrique étant constitué, par exemple, par un réseau minéral ou hybride du type squelette silicié, c'està-dire un réseau polymère pouvant combiner des liaisons covalentes de type Si-O-Si et des liaisons Si-C. On peut aussi envisager des réseau minéraux du type oxyde métallique tel que des réseaux à base d'oxyde de titane. Selon une première variante de l'invention, la fonctionnalisation de la matrice s'effectue par dispersion/dissolution d'au moins une partie des composés actifs pour l'électroluminescence dans ladite matrice. Pour cette première variante d'obtention ainsi que pour toutes les suivantes, on comprend par au moins une partie des composés actifs pour l'électroluminescence , qu'au moins une partie des émetteurs et/ou au moins une partie des autres composés actifs optionnels à savoir les transporteurs d'électrons et/ou de trous sont visés. Toutes les combinaisons sont possibles : il est ainsi possible dans le cadre de l'invention d'incorporer une partie des émetteurs selon une variante et d'incorporer le reste des émetteurs selon une seconde variante. II est aussi possible dans le cadre de l'invention d'incorporer l'ensemble des émetteurs selon une variante et l'ensemble des transporteurs de trous (ou d'électrons) par une autre. Suivant le type de matrice et le composé choisi, on peut cependant être limité en termes de densité de composés actifs dans le matériau par la solubilité, capacité de dispersion desdits composés dans la matrice.La matrice peut ainsi être une matrice sol-gel obtenue à partir de précurseurs du type R'-Si(OR)3, avec R' un groupement organique du type alkoxy O-R, méthyl, phényl, vinyl, ou encore à partir de précurseurs du type M(OR)n, avec OR un groupe alkoxy et M un métal du type Ti, Zr, Nb. II peut s'agir notamment deTEOS (tétraéthoxysilane) ou de Ti(OR)4, Zr(OR)4 ou Nb(OR)5. Selon une seconde variante de l'invention, alternative ou cumulative avec la précédente, les composés actifs électroluminescents sont greffés sur la matrice. Dans le cadre de l'invention, le greffage peut prendre deux formes la première consiste à faire la matrice puis à la fonctionnaliser en lui greffant les composés actifs sur des sites actifs appropriés, notamment situés au moins en surface de la matrice. La seconde consiste à fabriquer la matrice à partir de précurseurs moléculaires porteurs des composés actifs, ayant un lien chimique avec ceux-ci. Dans ce cas, on a de préférence recours à des composés actifs essentiellement organiques, (sans exclure cependant des composés actifs minéraux du type nanoparticules) et on effectue ce greffage par une polymérisation du type sol-gel d'au moins un précurseur organominéral que l'on a préalablement fonctionnalisé par ces composés actifs, directement ou par l'intermédiaire d'un groupement ou composé de type organique qui est passif vis-à-vis de la propriété d'électroluminescence mais qui facilite la liaison entre le précurseur et le composé actif. On peut ainsi obtenir, de facon préférentielle, un matériau sous forme d'un réseau minéral modifié par des greffons organiques, le squelette minéral ou hybride apportant la durabilité, I'inertie, les greffons organiques (ou minéraux) apportant la fonctionnalité de 'électroluminescence. Ce greffage au sens de l'invention est très avantageux pour différentes raisons : d'une part, il permet d'utiliser une voie de synthèse du type sol-gel bien maîtrisée par ailleurs, d'autre part il permet de contrôler et (de maximiser) le nombre de composés actifs dans la matrice, en ajustant par exemple, selon la première forme de greffage, le taux de sites actifs de la matrice susceptibles de fixer les composés actifs. Pour la seconde forme de greffage, le contrôle peut aussi se faire en ajustant le taux en précurseurs fonctionnalisés utilisés (c'est-à-dire porteurs de composés actifs): on peut choisir d'augmenter au maximum le taux de composés actifs dans la matrice, en n'utilisant que des précurseurs fonctionnalisés. On peut aussi, pour d'autres raisons, combiner à des précurseurs fonctionnalisés des précurseurs non fonctionnalisés, ou tout au moins passifs vis-à-vis de 'électroluminescence. Selon une troisième variante de l'invention, la matrice est obtenue par copolymérisation d'au moins un précurseur organo-minéral du type organosilicié et d'au moins un monomère plutôt de type essentiellement organique portant un composé actif pour l'électroluminescence. Le monomère peut être par exemple du type ester saturé ou insaturé, tel que C(CH2)(CH3)(COOE), E symbolisant le composé actif. En fait, ici la matrice est obtenue à partir d'un copolymère organo-minéral que l'on vient réticuler par le procédé sol-gel. La co-polymérisation organique est effectuée entre un monomère essentiellement organique portant un composé actif E pour l'électroluminescence et un monomère contenant un précurseur organominéral (groupement alkoxy). Le co-polymère organique-inorganique est alors déposé par le procédé sol-gel (hydrolyse et condensation des groupements alkoxy). Quelque soit leur mode d'incorporation à la matrice, les émetteurs électroluminescents peuvent donc être de nature organique. On les choisit avantageusement parmi des composés polyaromatiques présentant des rendements de photoluminescence élevés, comme les dérivés d'anthracène, du pérylène, du stilbène, parmi les composés hétéroaromatiques comme les oxazoles ou les oxadiazoles. Les émetteurs électroluminescents peuvent aussi être de nature essentiellement minérale, par exemple se présenter sous forme de particules (de type nanoparticules), de chalcogénures des groupes Il et VI du tableau périodique, notamment des sulfures métalliques tels que ZnS ou de CdS ou des séléniures métalliques tels que Cd Se. Les dimensions de ces particules sont avantageusement d'une dizaine à quelques dizaines de nanomètres de diamètre notamment (1 à 100 nm de diamètre), en les considérant sensiblement sphériques. Les émetteurs électroluminescents peuvent en fait eux-mêmes être hybrides, c'est à dire de nature organo-métallique, ce qui est le cas notamment des complexes de métaux du type aluminium, zinc ou europium tels que les quinoléates d'aluminium, de zinc ou d'europium. On peut aussi selon l'invention combiner l'utilisation d'émetteurs électroluminescents de composés actifs organiques, minéraux et/ou organominéraux. Le choix dépend des critères que l'on se fixe, et notamment de la couleur d'émission de la lumière voulue. Les émetteurs peuvent en effet émettre dans le vert, le bleu, le rouge notamment. Pour se rapprocher au mieux de l'obtention d'une lumière blanche il peut ainsi être judicieux de combiner différents composés actifs électroluminescents. Le matériau selon l'invention décrit jusque là, remplit donc globalement, une fois incorporé dans le système électroluminescent complet, la fonction d'émetteur de lumière. Dans la configuration la plus simple des systèmes électroluminescents, comme évoqué plus haut, on demande au matériau émetteur de remplir également la fonction de transporteur d'électrons et/ou la fonction de transporteur de trous. On peut alors associer à la matrice du matériau électroluminescent de l'invention également une pluralité de composés à fonction de transporteurs d'électrons et/ou de composés à fonction de transporteur de trous. Cet ajout peut s'effectuer de façon tout à fait similaire à l'ajout des composés actifs électroluminescents, notamment suivant l'une des trois variantes évoquées plus haut. En fait, comme pour les émetteurs électroluminescents, on peut greffer la matrice en adoptant une technique de polymérisation de type sol-gel en partant de précurseurs fonctionnalisés de manière appropriée. On ajuste alors au mieux la quantité de chacun des précurseurs fonctionnalisés pour obtenir la double ou la triple fonction visée de la façon la plus optimale. Si l'on vise des systèmes électroluminescents très performants, il est cependant préférable de séparer les fonctions, et plutôt d'avoir recours à une superposition de couches, avec au moins une couche émetteur à base du matériau électroluminescent selon l'invention qui se trouve en contact sur l'une de ses faces avec une couche à fonction de transporteur d'électrons et sur l'autre de ses faces avec une couche à fonction de transporteur de trous. Une variante intermédiaire consiste à ce que la couche émetteur remplisse également la fonction de transporteur d'électrons et soit en contact avec une couche à fonction de transporteur de trous, ou réciproquement (dans le sens de l'invention en contact signifie à proximité immédiate, sans exclure l'interposition d'un matériau, d'une couche intermédiaire autre). La couche séparée à fonction de transporteur de trous, si on y a recours, est de préférence constituée du même type de matrice minérale ou hybride que la couche émetteur électroluminescent de l'invention, avec notamment le même mode d'incorporation des porteurs de trous que pour les émetteurs, dispersion, greffage ou copolymérisation des composés actifs transporteurs de trous dans, sur, ou avec ladite matrice. II en est de même si l'on prévoit une couche séparée à fonction de transporteur d'électrons. II peut ainsi s'agir d'une matrice minérale ou hybride fonctionnalisée de manière appropriée. Peuvent donc se constituer des empilements de deux ou trois couches fonctionnelles du type - [ couche de transporteur de trous / couche émetteur (+ transporteur d'électrons)] - t couche émetteur (+ transporteur de trous) / couche transporteur d'électrons] - [ couche de transporteur de trous / couche émetteur / couche de transporteur d'électrons]. Ces multicouches se trouvent disposées entre des couches électroconductrices, anode et cathode. Ce qui est particulièrement avantageux dans l'invention, c'est que l'on peut choisir pour l'ensemble de ces couches le même type de matrice minérale ou hybride , chacune des matrices étant fonctionnalisée de manière appropriée : d'une part, on peut utiliser la même technique pour déposer les deux ou trois couches successivement, la technique de sol-gel se prêtant bien à cela. D'autre part, ces couches présentant une affinité chimique mutuelle élevée, ce qui garantit une solidarisation durable entre les couches et les interfaces de qualité, et cela va dans le sens d'une meilleure efficacité du système électroluminescent dans son ensemble. De préférence, selon l'invention, les composés actifs à fonction de transporteur d'électrons sont essentiellement de nature organique. On les choisit avantageusement de manière à ce qu'ils comprennent une entité possédant une forte affinité électronique. Ces composés peuvent notamment incorporer des groupements du type oxazole, oxadiazole, triazole, pyridazine. Quant aux composés actifs à fonction de transporteur de trous, ceux-ci sont également de préférence de nature essentiellement organique. Les molécules photoréductrices sont intéressantes pour cette fonction. Ces composés peuvent notamment comprendre une fonction carbazole ou triphénylamine. A noter que ces composés actifs à fonction de transporteur de trous et de transporteur d'électrons peuvent être sous forme de nanoparticules du type de celles évoquées plus haut en tant qu'émetteur. La matrice à fonction d'émetteur électroluminescent, et/ou une au moins des matrices à fonction de transporteur de charges et de trous (si ces fonctions sont différenciées dans un empilement multicouche), est avantageusement obtenue, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, par polymérisation d'un ou plusieurs précurseurs organo-siliciés qui se présentent sous forme de tri-alkoxyde(s) de silicium, éventuellement fonctionnalisés comme expliqué plus haut. Le système électroluminescent dans son ensemble, y compris les couches électroconductrices, est de préférence associé à un substrat du type transparent ou semi-transparent, qui peut-être rigide comme le verre ou comme certains polymères tels que les polyacrylates, le polyméthacrylate de méthyle PMMA ou les polycarbonates. Dans ce cas, on peut en fait disposer toutes les couches du système les unes après les autres sur le substrat porteur, substrat que l'on peut ensuite transformer par exemple pour constituer une structure de vitrage feuilleté ou de vitrage multiple du type double vitrage. Si l'on souhaite que le système n'émette de la lumière que d'un côté, notamment du côté du substrat rigide porteur de l'empilement, il faut prévoir la dernière couche électroconductrice suffisamment épaisse pour être entièrement réfléchissante, ou prévoir de la surmonter d'un revêtement opacifiant, réfléchissant par exemple. On peut aussi disposer le système électroluminescent sur un substrat souple, flexible et de préférence toujours transparent, comme le polyéthylène téréphtalate PET par exemple. Ce substrat souple peut ensuite être associé à un substrat rigide, par exemple à au moins un substrat de verre par feuilletage, par exemple à l'aide d'adhésifs ou de films thermoplastiques du type polyvinylbutyral PVB. On peut surmonter l'empilement d'un second substrat de PET, de facon à avoir un ensemble protégeant bien les couches fonctionnelles, stockable et adaptable, que l'on peut ensuite, par exemple feuilleter à deux substrats de verre. Les applications de ces systèmes électroluminescent sont très diverses ils permettent de fabriquer notamment des vitrages éclairants d'un côté ou des deux côtés, soit sur toute leur surface, soit dans des zones privilégiées. On peut ainsi penser aux vitrages des lunettes arrière des véhicules, que l'on peut en partie basse équiper d'un système électroluminescent pour faire fonction de feu stop. Mais on peut aussi utiliser ces vitrages dans le bâtiment, pour créer une lumière d'ambiance par exemple, voire pour se substituer à des moyens d'éclairage. Ces systèmes électroluminescents peuvent également être utilisés en tant que systèmes d'affichage ou d'écran. Dans ce cas, on prévoit de juxtaposer une pluralité de ces systèmes, notamment de très petites dimensions si nécessaire, pour obtenir une résolution suffisante des caractères ou de l'image à afficher. On peut aussi, par exemple, les utiliser comme moyens d'éclairage pour écrans d'ordinateurs. D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortent ci-après de modes de réalisation non limitatifs, en référence aux figures annexées qui représentent SI Figure 1: les formules chimiques des précurseurs sol-gel avant greffage O Figure 2 les formules chimiques des composés actifs émetteurs électroluminescents O Figure 3 : les formules chimiques des composés actifs transporteurs d'électrons SI Figure 4 : les formules chimiques des composés actifs transporteurs de trous O Figure 5 : les formules chimiques des précurseurs sol-gel fonctionnalisés par greffage utilisés dans les exemples O Figure 6 : un schéma de la fabrication d'une couche électroluminescente selon l'invention O Figure 7 : un schéma d'une diode électroluminescente utilisant la couche électroluminescente selon l'invention O Figure 8 : un graphe illustrant le comportement électrique de la diode selon la figure 7 O Figure 9 : un graphe indiquant les spectres de photoluminescence et d'électroluminescence de la diode selon la figure 7. O Figure 10 un schéma de synthèse d'un copolymère à propriétés électroluminescentes, selon une autre variante de l'invention. L'invention va être détaillée à l'aide de différents exemples de cellule électroluminescente. Toutes ont recours à au moins une couche à fonction d'émetteur électroluminescent à matrice de type silicié obtenue par un procédé sol-gel. La fabrication de la cellule électroluminescente va être décrite selon les étapes suivantes A - sélection des précurseurs organo-siliciés avant greffage B - sélection des composés actifs émetteurs électroluminescents C - sélection des composés actifs transporteurs d'électrons D - sélection des composés actifs transporteurs de trous E - greffage des composés actifs sur les précurseurs organo-siliciés F - formation d'au moins une couche active par polymérisation sol-gel à l'aide des précurseurs greffés G - association de la (des) couche(s) active(s) avec tous les autres composants nécessaires au fonctionnement du système électroluminescent. L'étape A de sélection des précurseurs organo-siliciés avant greffage conditionne la nature et la propriété de la matrice obtenue par leur polymérisation. Ils appartiennent tous à la famille des tri-alkoxydes et leurs formules chimiques sont indiquées à la figure 1 : il y a l'amino-propyl- triéthoxy-silane, désigné sous l'abréviation APTEOS, I'isocyanatopropyltriéthoxy silane désigné sous l'abréviation ICPTEOS, et le triéthoxysilane désigné sous l'abréviation HTEOS. L'étape B consiste donc à sélectionner des composés actifs émetteurs électroluminescents. Leurs formules chimiques sont indiquées à la figure 2 il y a le 1 pyrèneméthanol désigné sous l'abréviation PYR, le 4-dicyanométhylène, 2 méthyl-6-p-diméthylamino-styryl - 4/H-pyran désigné sous l'abréviation DCM et son dérivé le DCM-OH, le N-(4-butyl aminophenyl)-4-aminophtalamide désigné sous l'abréviation NA, la coumarine 515 et le tris(8-quinolate) d'aluminium désigné sous l'abréviation Al-Q, le N-N-di(4-metoxyphenyl)-N-(4- l L'étape C consiste à sélectionner des composés actifs transporteurs d'électrons. La figure 3 indique leurs formules chimiques : il y a le 3 -(4biphénylyl)- 5 - 4 tert-butylphényl) - 1, 3, 4 oxadiazole désigné sous l'abréviation PBD, le 3-(4-biphenylyl)-4-phényl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4 triazole désigné sous l'abréviation TAZ, le 3-bis(5-4-tert-butylphényl-1,3,4 oxadiazole-2-yl désigné sous l'abréviation OXD-7, le 3-bis(5-4-terbutylphényl)1, 3, 4,-oxadiazol-2-yl désigné sous l'abréviation di - OXD (le radical R représenté à la figure 3 dans la molécule di-OXD est un para-terbutylphényl), le 2,5bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole qui est un oxadiazole désigné sous l'abréviation OXD - NH2. L'étape D consiste à sélectionner des composés actifs transporteurs de trous. La figure 4 indique leurs formules chimiques : il y a le N,N'-diphénylN,N'bis(3-methylphenyl)-l ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamine désigné sous l'abréviation TPD, le N1,N1-di(4-méthylphényl)-4-(1 [4-di(4-métylphénylamino) - phényl]cyclo hexyl)aniline désigné sous l'abréviation Diamine, le 9 - chloroformyl carbazole désigné sous l'abréviation K, et le N-N'diphényl-N-N bis(3hydroxyphényl)1 ,1 '-biphényl-4,4' diamine désigné sous l'abréviation TPD (1) . Les étapes E consistent à effectuer les greffages d'au moins un émetteur sélectionné à l'étape B, et/ou au moins un transporteur d'électrons sélectionné à l'étape C et/ou au moins un transporteur de tr l'lCPTEOS greffé avec du DCM-OH, désigné sous l'abréviation DCM-OH greffé à la figure 5a , absorbe à 461 nm et fluoresce à 550 nm. Sa synthèse se fait dans les conditions suivantes : 0,78 g de DCM-OH dans sa forme trans (2,148.10-3 mole) sont dissous dans 10 ml de diméthylformamide (DMF) auxquels sont additionnés 2,5 ml de triéthylamine et 2,20 ml de isocyanatopropyl-triéthoxysilane (ICPTEOS, 8,641.10-3 mole). L'ensemble est chauffé à 110C pendant une nuit. la DMF, la triéthylamine et l'excès d'lCPTEOS sont évaporés. Le solide obtenu est chromatographié sur silice (éluant : acétate d'éthyle 60 / cyclohexane 40).0,75 g d'un solide orange, le DCM-OH greffé, sont obtenus après recristallisation du cyclohexane. L'lCPTEOS greffé avec du N.A, désigné sous l'abréviation NA greffé à la figure 5a , absorbe à 245 et 385 nm et fluoresce à 473 nm. Sa synthèse se fait dans les conditions suivantes 0,48 g de NA butylaminophényl)-4-aminonaphtalamide (1,395.10-3 mole) sont dissous dans 10 ml de diméthylformamide (DMF) auxquels on ajoute 1 ml de triéthylamine et 1,06 ml d'lCPTEOS (4,185.10-3 mole). Le mélange est chauffé à 1 100C pendant une nuit. La DMF, la triéthylamine et l'excès d'lCPTEOS sont évaporés. Un solide jaune est récupéré par filtration à chaud dans le cyclohexane. Ce solide est alors recristallisé dans l'éthanol. On obtient 0,37 g de NA greffé. L'lCPTEOS greffé avec du PYR, désigné sous l'abréviation PYR greffé à la figure 5a, absorbe sous différentes bandes entre 240 et 350 nm et fluoresce à 480 nm. Sa synthèse se fait dans les conditions suivantes 0,417 g de 1 -pyrène méthanol (1,76.10-3 mole) sont dissous dans 5 ml de diméthylformamide (DMF) auxquels on ajoute 0,248 ml de triéthylamine et 0,45 ml d'lCPTEOS (1,768.10-3 mole). Le mélange est chauffé à 1 100C pendant une nuit. La DMF, la triéthylamine et l'excès d'lCPTEOS sont évaporés. Le solide obtenu est recristallisé du cyclohexane. On obtient 0,65 g d'un solide blanc, le PYR greffé. l'lCPTEOS greffé par le PERY et désigné à la figure 5a sous l'abréviation PERY greffé est synthétisé en quatre étapes O - on mélange 2g de perylène-3,4:9,10-tetracarboxylique bis-anhydride (5,1 mmol) avec 13 mmol de butylamine dans 10 ml de quinoline avec 0,7g de ZnOAc (acétate). Le mélange est maintenu à 1 800C pendant 2 heures, puis versé dans 300 ml d'éthanol suivi de 300 ml d'acide chlorhydrique 2N. Après filtration et lavage, le produit est récupéré sous forme d'un solide marron. Le produit est utilisé sans purification préalable pour la deuxième étape de chloration. f3 - îg - 0,63g de pérylène diimide tétrachlorée préparé à l'étape 2 (0,941 mmol), 9,41 mmol de 4-hydroxybenzylalcool et îg de K2CO3 dans 20 ml de N-méthyl2-pyrrolidinone sont portés à 1 200C sous argon pendant 8heures. Après refroidissement, le mélange est filtré. Le produit obtenu est mis en suspension dans l'eau, filtré à nouveau, lavé à l'eau et séché à 1000C sous vide. O - Le produit final est obtenu par réaction de l'isocyanatopropyltriéthoxysilane (ICPTEOS) avec le produit préparé à l'étape 3. La réaction est effectuée dans un mélange DMF/triéthylamine à 7O0C pendant une nuit. Après une chromatographie flash utilisant un mélange THF/cyclohexane (50/50) comme éluant, 60% du produit greffé est séparé. En spectre de fluorescence, il a une longueur d'onde de fluorescence à 600 nm, et dans le spectre ultraviolet visible, une longueur d'onde maximum d'absorption à 568 nm. * Deux types de précurseurs greffés transporteurs d'électrons ont été synthétisés et représentés à la figure 5-b W L'ICPTEOS greffé par le OXD-NH2 et désigné à la figure sous l'abréviation OXD-NH2 greffé est synthétisé de la manière suivante : 0,715 g de 2,5 bis 4-aminophényl 1, 3, 4 oxadiazole (2,550.10-3 mole) sont dissous dans 9ml de diméthylformamide (DMF) auxquels on ajoute 2,60 ml d'lCPTEOS (1,021.10-2 mole). Le mélange est chauffé à 1 100C. La DMF et l'excès d'lCPTEOS sont évaporés. Le solide obtenu est recristallisé. Ob obtient 0,8 g d'un solide blanc, le OXD-NH2 greffé. Le HTEOS greffé avec du di-OXD, désigné sous l'abréviation HTEOS greffé di-OXD , est synthétisé en cinq étapes O - 9,5289 de 2-diméthyl-5-hydroxy iisophtalate (4,441.10-2 mole) sont dissous avec 6,82g de carbonate de potassium (4,886.10-2 mole) dans 80 ml de 2-butanone anhydre. On ajoute alors 7,77 ml de bromure d'allyle (8,88.10-2 mole). Le mélange est maintenu à reflux pendant une nuit. La 2-butanone et le bromure d'alkyle sont évaporés. Le solide obtenu est repris dans du dichlorométhane ; la phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau puis séchée. Le produit dit A est un solide blanc. 0 - Dans un ballon contenant 10,5 ml d'hydrazine aqueuse à 85 % (1,8.10-1 mole d'hydrazine) et 20 ml d'éthanol, on ajoute, à reflux, une solution constituée par 9 g de A (3,596.102 mole) préalablement dissous dans 57 ml d'éthanol. Le mélange est laissé à reflux pendant une nuit. La solution est filtrée ; le solide blanc obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'éthanol et recristallisé de ce dernier. On obtient 6,62 g du produit B. # - 6,62 g de B (2,295.10-2 mole) sont dissous dans 90 ml de pyridine. On ajoute alors 10,68 ml de tert-butyl benzoyl chloride (2,679.10-2 mole) préalablement dissous dans 20 ml de pyridine. Le mélange est mis à reflux. On verse le mélange dans 1 litre d'eau saturée en sel et acidifiée avec 136 ml d'acide chlorydrique 36% afin de protoner la pyridine. Le solide obtenu est filtré sur fritté et lavé abondamment à l'eau. On obtient 15,32 g du produit C. O - 15,32 g du produit brut C sont dissous dans de l'oxychlorure de phosphore POCI3. La solution est mise à reflux pendant une nuit. Elle est ensuite coulée dans 1 litre d'eau distillée. Quand la solution est refroidie, on extrait la phase organique avec du dichlorométhane. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau distillée, puis séchée. Le solide obtenu est recristallisé du cyclohexane. On obtient 9,3 g d'un solide blanc D. e - 2 g du solide D (3,496.10-3 mole) sont dissous dans 25 ml de toluène. On ajoute alors 100 ,ul de divinyl-diméthyl-disiloxane de platine et 3,10 ml de triéthoxysilane (1,573.10.2 mole). La solution est maintenue à SO0C pendant 3 jours. Le toluène et l'excès de triéthoxysilane sont évaporés. L'huile obtenue est solubilisée dans du cyclohexane. L'ensemble est mis à reflux pendant 15 minutes afin de fixer le platine. Le cyclohexane est ensuite évaporé et le produit est chromatographié sur silice (éluant tétrahydrofurane 20 / cyclohexane 80). On obtient 1 g du produit greffé di-OXD sous forme d'huile légèrement jaunâtre. + Deux types de précurseur greffé transporteur de trous ont été synthétisés : I'APTEOS greffé avec du K, désigné sous l'abréviation Si-K et le TPD greffé avec de l'ICPTEOS désigné sous l'abréviation TPD (1) greffé à la figure 5-c. La La synthèse du SI-K se fait dans les conditions suivantes : 0,809 g de 9-chloroformyl carbazole (3,522.10-3 mole) sont dissous avec 2 ml de pyridine dans 10 ml de benzène. On ajoute alors 0,90 ml d'APTEOS (aminopropyl-triéthoxysilane, 3,829.10-3 mole) préalablement dilué dans 10 ml de benzène. Le mélange est maintenant sous agitation pendant 1 heure à température ambiante. La solution obtenue est filtrée une première fois afin d'éliminer le chlorhydrate de pyridium insoluble dans le benzène. La pyridine et le benzène sont alors évaporés et le solide obtenu est recristallisé dans le cyclohexane. On recueille 1 1 8 g d'un solide blanc. La La synthèse du TPD greffé se fait dans les conditions suivantes O - On mélange 4g de N,N diphénylbenzidine (11,9 mmole), 11,2g de iodoanisole (47;8 mmole) et 4g de cuivre (60 mmole) dans 75 ml de nitrobenzène. On laisse à reflux pendant 60 heures. Le nitrobenzène est alors distillé sous vide. On chromatographie le solide obtenu (éluant THF/cyclohexane 20/80). On obtient 5g de produit 1. O On dissout 3,5g de produit 1 (6,37 mmole) dans 75 ml de dichlorométhane. On ajoute alors goutte à goutte 12,75 ml de tribromure de bore (12,75 mmole) à -780C. On laisse agiter pendant une nuit en laissant la solution se réchauffer à l'ambiante. On hydrolyse ensuite avec 10 ml d'eau suivi de 35 ml de NaOH 3N. On récupère un précipité verdâtre que l'on réacidifie en milieux aqueux (pH = 1). On extrait alors un produit au dichlorométhane que l'on chromatographie (éluant : THF/cyclohexane 30/70). On obtient 1,35g d'un solide blanc (produit 2). e - On mélange 0,6g de produit 2 (1,15 mmole) avec 0;86 ml d'lCPTEOS (3,45 mmole) et 0,5 ml de triéthylamine dans 10 ml de toluène. Le mélange est porté à 700C pendant une nuit. On chromatographie le produit obtenu (éluant : THF/cyclohexane : 30/70). On récupère 0,86g de produit 3 - le TPD greffé - sous la forme d'une huile, ayant une longueur d'onde d'absorption de 395 nm. L'étape F a consisté à polymériser par voie sol-gel les précurseurs greffés selon l'étape E précédente. * La première matrice synthétisée est obtenue par polymérisation d'un mélange de précurseurs greffés transporteurs de trous Si-K , et introduction dans la matrice par dissolution de composés transporteurs d'électrons : le PBD. Le mélange de précurseurs comprend aussi du TEOS non greffé, dans le but de faciliter, d'augmenter la formation de liaisons siloxanes. Le TEOS est le tétraéthoxysilane, il a un peu ici le rôle d'agent réticulant, non fonctionnalisé puisque complètement substitué, et contribuant à rigidifier la matrice. Dans le sol, les proportions molaires par rapport au Si entre les différents composés sont les suivants Si-K : 5 (transporteur de trous) TEOS : 2,35 PBD 1,5 (transporteur d'électrons) DCM-OH greffé : 0,5 (émetteur) Le sol est préparé de la manière suivante : les précurseurs sol-gel sont dissous dans 1 ml de solvant (le THF en l'occurence). On ajoute alors une quantité d'eau (pH = 1) équivalente à quatre fois le nombre de moles de silicium. La solution est agitée pendant 1 hi 5. On ajoute alors de la pyridine (un volume égal à celui de l'eau). Le PBD est ensuite additionné à la solution précédente avec 0,5 ml de solvant. Après agitation, on filtre le mélange et on redilue avec le solvant afin de disposer d'un sol dont la viscosité est suffisante pour obtenir des couches dont l'épaisseur est voisine de 100 nm après dépôt à la tournette ( spin coating dans sa dénomination anglaise). On peut noter que ce mode opératoire préconise une préparation du sol à pH acide mais qu'il peut également être effectué à pH basique, ce qui modifie les conditions d'hydrolyse : le pH permet de contrôler l'hydrolyse/la condensation. * La seconde matrice synthétisée est obtenue par polymérisation d'un mélange d'un précurseur greffé émetteur NA greffé , d'un précurseur greffé transporteur de trous Si-K , de TEOS et de PBD comme précédemment. Dans le sol préparé comme précédemment, les proportions molaires par rapport au Si entre ces différents composés sont les suivantes Si-K 5 TEOS 1,25 PBD x avec x = 1,5 ou 3 NA greffé 1 * La troisième matrice, contrairement aux deux précédentes qui remplissent une triple fonction, n'a comme fonction que celle du transport des trous. Elle est donc destinée à être associée à au moins une autre couche à fonction d'émetteur / transporteur d'électrons. Le sol préparé comme précédemment contient dans les proportions indiquées ci-dessous, les composés suivants TEOS ; 1,25 Si-K 5 La polymérisation, condensation de ces sols, est opérée de manière connue par une technique de tournette ou spin coating telle que représentée à la figure 6. On récapitule ci-après les étapes de fabrication du matériau 0 - on prépare le sol par hydrolyse/condensation, comme décrit plus haut, e - on dépose tout d'abord une goutte du sol sur le substrat en question, e - on fait tourner le substrat autour d'un axe pour évacuer l'excédent du sol, on poursuit la rotation, une partie du solvant s'évacuant ainsi. On obtient alors un gel en fine pellicule, 9 - on la transforme en couche mince et dure d'une épaisseur d'environ 100 nm par un traitement thermique approprié. Ces dépôts ont été effectués sur différents substrats, notamment une lame de verre pour quantifier l'absorption et la photoluminescence, une lame recouverte d'une couche d'or pour déterminer les indices de réfraction, puis une lame de verre recouverte d'une couche électroconductrice d'lTO (oxyde d'indium dopé à l'étain) en vue de constituer une diode électroluminescente, d'une épaisseur d'au moins 20 nm, notamment entre 20 et 300 nm, par exemple entre 50 et 200 nm. Pour achever la constitution de la diode représentée à la figure 7, selon l'étape G, on dépose sur la lame de verre 1 recouverte d'lTO 2 puis de l'une ou l'autre des deux premières matrices 3 décrites plus haut, une secqnde couche électroconductrice 4 du type couche d'aluminium réfléchissante d'une épaisseur d'environ 100 à 200 nm. Ces couches d'lTO et d'AI sont déposées par exemple par évaporation ou par pulvérisation cathodique, de manière connue (la figure est schématique et ne respecte pas les échelles pour les épaisseurs des matériaux afin d'en faciliter la lecture). La seconde couche électroconductrice peut être alternativement choisie en un autre matériau que l'aluminium, notamment soit un métal très électropositif, soit un alcalino-terreux du type Mg ou Ca. L'avantage d'utiliser une électrode en Mg ou Ca est que l'on peut alors abaisser la tension de fonctionnement du système, mais il est nécessaire de prendre certaines précautions, notamment les préserver du contact avec l'air. On alimente ensuite de manière appropriée les couches électroconductrices en électricité, sous une tension donnée et on peut alors enregistrer les spectres d'électroluminescence de lumière des diodes ainsi fabriquées. La figure 8 caractérise le fonctionnement électrique de la diode fabriquée avec la première matrice. II s'agit d'un graphe représentant deux courbes C1 en traits pleins et C2 en traits pointillés. La courbe Cl est celle de l'intensité, en mA/cm2 en fonction de la tension U en volts. La courbe C2 est celle de la luminance en cd/m2 toujours en fonction de la tension U en volts. On voit que l'émission de lumière démarre pour une tension 20 V, tension peu élevée. La figure 9 est une comparaison des spectres de photoluminescence (courbe C3 en pointillés) et d'électroluminescence (courbe C4 en traits pleins) de cette même diode. L'abscisse correspond à des longueurs d'onde exprimées en nm, et l'ordonnée à une intensité en unité arbitraire u.a. II a été vérifié également que les trois matrices synthétisées présentaient une inertie chimique élevée, une forte résistance thermique et une durabilité mécanique satisfaisante. Selon une autre variante de l'invention, on peut fabriquer un matériau à propriétés d'électroluminescence à partir d'un copolymère organo-minéral que l'on vient réticuler par un procédé sol-gel. La figure 10 vient schématiser sa synthèse on prend comme premier monomère de départ le composé (A), ici un méthacrylate, qui est un précurseur du polyméthacrylate de méthyle PMMA, et que l'on a fonctionnalisé par un composé E. E est un composé actif au sens de l'invention, il peut donc symboliser un élément ou un composé à propriétés d'émetteur, de transporteur d'électrons ou de transporteur de trous, on prend comme second monomère de départ le composé (B), qui est ici le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, donc ici un composé du type Si(OR)3R', avec R un alkyl et R' un groupement organique, on mélange ces deux monomères (A) et (B) dans un rapport x/y donné. On obtient le copolymère (C) potentiellement réticulable par ses unités méthoxy ce copolymère a donc le groupement E qui confère à la matrice obtenue sa propriété pour l'électroluminescence (transport de trous et/ou d'électrons et/ou d'émission), et la partie alkoxy qui permet la rigidification du matériau de par la formation de liaisons siloxanes entre une ou plusieurs chaînes du co-polymère. En conclusion, I'invention a élaboré de nouveaux matériaux utilisables dans des systèmes électroluminescents pour remplir au moins une fonction d'émetteur, matériau sous forme de matrice à squelette minéral ou hybride à la fois performant et durable, et de mode d'obtention maîtrisé. REVENDICATIONS 1 - Matériau à propriété d'électroluminescence du type diode, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice minérale ou organo-minérale à laquelle est incorporée une pluralité de composés actifs pour l'électroluminescence dont au moins des émetteurs électroluminescents. 2 - Matériau selon a revendication 1, caractérisé en ce qu'à la matrice est également incorporée une pluralité de composés actifs pour l'électroluminescence à fonction de transporteur d'électrons. 3 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à la matrice est incorporée une pluralité de composés actifs pour l'électroluminescence à fonction de transporteur de trous. 4 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est obtenue par polymérisation du type sol-gel d'au moins un précurseur organo-minéral, notamment organo-silicié ou organométallique tel qu'un alkoxyde. 5 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une couche mince, notamment d'une épaisseur de 10 à 500 mn et notamment d'un indice de réfraction inférieur à 2,5, de préférence entre 1,4 et 2. 6 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tout ou partie des composés actifs pour l'électroluminescence sont dispersés/dissous dans la matrice. 7 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tout ou partie des composés actifs pour l'électroluminescence sont greffés sur la matrice. 8 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est obtenue par polymérisation d'au moins un précurseur organo-minéral portant un composé actif pour l'électroluminescence. 9 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est obtenue par copolymérisation d'au moins un précurseur organo-minéral du type organosilicié et d'un monomère essentiellement organique portant un composé actif pour l'électroluminescence. 10 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des émetteurs électroluminescents sont essentiellement organiques, notamment choisis parmi des composes polyaromatiques ou hétéropolyaromatiques. 1 1 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des émetteurs électroluminescents sont minéraux, comme des nanoparticules de chalcogénures des groupes II et VI du type ZnS, CdSe ou CdS, ou organo-minéraux comme des complexes métalliques tels que des quinoléates d'aluminium, de zinc ou d'europium. 12 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme de couche en contact avec une couche à matnce minérale ou organominérale dans laquelle est incorporée une pluralité de composés actifs pour l'électroluminescence à fonction de transporteur d'électrons, notamment par dissolution/ dispersion, greffage sur la matrice. 13 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme de couche en contact avec une couche à matrice minérale ou organominérale dans laquelle est incorporée une pluralité de composés actifs pour l'électroluminescence à fonction de transporteur de trous, notamment par dissolution/dispersion ou greffage sur la matrice. 14 - Matériau selon l'une des revendications 2 ou 12, caractérisé en ce que les composés à fonction de transporteur d'électrons sont essentiellement organiques, notamment choisis pour comprendre un entité à forte affinité électronique du type oxazole, oxadiazole, triazole, pyridazine. 15 - Matériau selon l'une des revendications 10 ou 12, caractérisé en ce que les composés à fonction de transporteurs de trous sont essentiellement organiques, notamment choisis parmi les molécules comprenant une fonction carbazole ou triphénylamine. 16 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) matrice(s) est (sont) obtenue(s) par polymérisation d'un ou de plusieurs précurseurs organo-siliciés sous forme de trialkoxyde(s) de silicium, éventuellement greffés. 17 - Système électroluminescent comportant au moins une couche du matériau à propriété électroluminescente selon l'une des revendications précédentes disposée entre deux couches électroconductrices, éventuellement par l'intermédiaire sur l'une de ses faces d'une couche en un matériau à fonction de transporteur d'électrons et/ou sur l'autre de ses faces d'une couche en un matériau à fonction de transporteur de trous. 1 8 - Système électroluminescent selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est disposé sur au moins un substrat rigide du type transparent, notamment en verre, ou en polymère tel que le polyacrylate, le PMMA ou du polycarbonate. 1 9 - Système électroluminescent selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est disposé sur au moins un substrat souple, du type polymère transparent tel que le PET. 20 - Application du système selon l'une des revendications 1 7 à 1 9 à la fabrication de vitrages éclairants, d'afficheurs, d'écrans.