FR 2773475 A1 19990716 FR 9800252 A 19980113 COMPOSITION TINCTORIALE ET PROCEDES DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES LA METTANT EN oeUVRE La présente invention a trait à une composition tinctoriale des fibres kératiniques comprenant au moins une enzyme de type laccase , au moins un solvant choisi parmi les polyols ou leurs éthers ou polyéthers, et au moins un colorant d'oxydation, ainsi que ses utilisations pour la teinture des fibres kératiniques en particulier des cheveux humains. II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de coloration d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de coloration d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin, en présence de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, I'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène présentent pour inconvénient d'entraîner une dégradation non négligeable des fibres, ainsi qu'une décoloration des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques peut également être réalisée à l'aide de systèmes oxydants différents du peroxyde d'hydrogène tels que des systèmes enzymatiques. Ainsi il a déjà été proposé dans le brevet US 3251742, les demandes de brevet FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-O 504 005, W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 et Wu97119999 de teindre les fibres kératiniques avec des compositions comprenant au moins un colorant d'oxydation en association avec des enzymes du type laccase ; lesdites compositions étant mises en contact avec l'oxygène de l'air. Ces formulations de teinture, bien qu'étant mises en oeuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations encore insuffisantes à la fois sur le plan de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre ( unisson ), sur le plan de la chromaticité (luminosité) et de la puissance tinctoriale. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus. La Demanderesse a découvert de façon surprenante de nouvelles compositions contenant au moins comme système oxydant une enzyme du type laccase et au moins un solvant particulier que l'on définira plus en détail ci-dessous, pouvant constituer en présence de colorant(s) d'oxydation (base d'oxydation et/ou coupleurs), des formulations de teinture prêtes à l'emploi conduisant à des colorations plus homogènes, plus puissantes et plus chromatiques sans engendrer de dégradation significative, ni de décoloration des fibres kératiniques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux Ces découvertes sont à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi destinée à la teinture des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux humains, comprenant dans un support approprié pour la teinture des fibres kératiniques: (a) au moins une enzyme du type laccase; (b) au moins un solvant choisi parmi les polyols ou leurs éthers ou polyéthers; (c) au moins un colorant d'oxydation. La ou les laccases utilisées dans les compositions oxydantes conformes à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine microbienne ou obtenue par biotechnologie. Parmi les laccases d'origine végétale utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne telles qu'indiquées dans la demande FR-A-2 694 018 comme celles que l'on retrouve dans les extraits des Anacardiacées ou des Podocarpacées, de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, d'lris sp., de Coffea sp., de Daucus carrota, de Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin). Parmi les laccases d'origine microbienne ou obtenues par biotechnologie utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases d'origine fongique comme la Polyporus versicolor lacccase, la Rhizoctonia praticola laccase et la Rhus vernicifera laccase indiquées dans les demandes FR-A-2 112 549 et EP-A504005 celles décrites dans les demandes de brevet W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, Wu97/19998 et WO97/1 9999, dont le contenu fait partie intégrante de la présente description comme par exemple celles du type Scytalidium laccase, Polyporus pinsitus laccase, Myceliophtora thermophila laccase, Rhizoctonia solani laccase, Pyricularia Orizae laccase ou leurs variantes. On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine microbienne ou celles obtenues par biotechnologie. L'activité enzymatique des laccases de l'invention peut être définie à partir de l'oxydation de syringaldazine en condition aérobie comme indiquée dans la demande W09737633. L'unité Lacu correspond à la quantité d'enzyme catalysant la conversion de Immole de syringaldazine par minute à pH 5,5 à 30"C. L'unité u correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance à 530 nm de 0,001 par minute en utilisant le syringaldazine comme substrat, à 30"C et à pH 6,5. Les quantités de laccase utilisées dans les compositions de l'invention varieront en fonction de la nature de la laccase choisie. De façon préférentielle, elles varieront de 0,5 à 200 Lacu (soit 10000 à 4.106 unités u) pour 100g de composition. Par polyol, on désigne au sens de l'invention, un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant au moins deux fonctions -OH sur la chaîne alkyle, ainsi que les polymères (polyéthers) de ces composés alkyle polyhyd roxylés. De préférence, il s'agit d'un composé alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 2 à 8. Avantageusement, ce composé alkyle comporte 2 ou 3 atomes de carbone. Les polyols utilisés selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi les polyols en C2-C6 dont plus particulièrement la glycérine, le propyléne glycol et le 1,3-propanediol, ainsi que les polyalkyléneglycols tels que plus particulièrement les polyéthyléneglycols et les polypropylèneglycols. Les éthers de polyols utilisés selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi les éthers en C1-Cg de glycol en C2-Cg Parmi les éthers en C1-Cg de glycol en C2-C9, on peut citer notamment (i) les éthers en C1-Cg de glycol en C2 et plus particulièrement les alkyléthers en C4-Cg de glycol en C2 tels que le monobutyléther d'éthyléneglycol, le dibutyléther d'éthylèneglycol, ainsi que les aryléthers en C6-Cg de glycol en C2 tels que le monophényléther d'éthylèneglycol ou le monobenzyléther d'éthylèneglycol, (ii) les éthers en C1-Cg de glycol en C3-Cg dont plus particulièrement (a) les alkyléthers en C1-Cg de glycol en C3-Cg tels que le mononométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther de propylèneglycol, le diméthyléther d'isopropylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monométhyléther de tripropylèneglycol et le diméthyléther de diéthylèneglycol, ainsi que (b) les aryléthers en C6-Cg de glycol en C3-Cg tels que le monophényléther de propylèneglycol, le monobenzyléther de propylèneglycol, le monophényléther de diéthylèneglycol et le monobenzyléther de diéthylèneglycol. Les polyols ou leurs éthers ou polyéthers sont présents dans la composition tinctoriale conforme à l'invention dans des proportions généralement comprises entre 0,1 et 40% en poids, et encore plus particulièrement de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. La nature de la ou des bases d'oxydation et/ou des coupleurs utilisés dans la composition tinctoriale prête à l'emploi n'est pas critique. Les bases d'oxydation peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les composition tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohyd roxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1- C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohyd roxyalkyle en C,-C4, polyhyd roxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1 -C4)alkyle(C1- C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté; - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2 chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5diméthyl paraphènylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,Ndiéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(P- hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-p-hyd roxyéthylparaphénylèned iamine, la 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(B- hyd roxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylénediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N (éthyl, p-hydrnxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phènyl para-phénylènediamine, la 2-B-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-9- acétylamino-éthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphènylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss- hydroxy-éthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y; - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés etlou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6; - R5 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y; - R7, R8, Rg, R10 R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogéne, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4; étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. Parmi les groupements azotés de la formule (II) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les bases doubles de formules (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(P-hyd roxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) 1, 3-diamino propanol, la N, N'-bis-(Q-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(B-hyd roxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylèned iamine, la N, N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino-phénoxy)-3,5dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (Il), le N,N'-bis-(p-hyd roxyéthyl) N,N'-bis-(4'amino-phényl) 1,3-diamino propanol, le 1 ,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxa octane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: - R13 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, mono-hydroxyalkyle en C,-C41 alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4, - R14 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R13 ou R14 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(Q-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2, 3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(ss-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2359399 ou japonais JP88169571 et JP 91-33 495 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-(ss-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(ss-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les pyrazolo-tI ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) suivante, leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique: dans laquelle: - R15, R16, R,7 et R,8, identiques ou différents désignent, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C,-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C,-C4)alcoxy alkyle en C,-C4, un radical aminoalkyle en C,-C4 (I'amine pouvant être protégée par un radical acétyle, uréido ou sulfonyle), un radical (C,-C4)alkylamino alkyle en C1-C4, un radical di-[(C,-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 (les radicaux dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C,- C4)alkyl- ou di-[hydroxy(C,-C4) alkyl]-amino alkyle en C,-C4; - les radicaux X désignent, identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C,-C41 un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C,-C4, un radical (C1-C4)alkyl amino alkyle en C1-C4, un radical di-[(C1-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 (les dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C,-C4)alkyl ou di-[hydroxy(C1-C4 )alkyl]amino alkyle en C1-C4, un radical amino, un radical (C1-C4)alkyl- ou di-[(C,-C4)alkyl]-amino; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique; - ivaut 0,1,2 ou 3; - p vaut 0 ou 1; - q vaut 0 ou 1 - n vaut 0 ou 1 sous réserve que: - la somme p + q est différente de O; - lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR15R,6 et NR17R'8 occupent les positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) ou (3,7); - lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR,5R,6 (ou NR17R18) et le groupe OH occupent les positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) ou (3,7); Lorsque les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus sont telles qu'elles comportent un groupe hydroxyle sur l'une des positions 2, 5 ou 7 en a d'un atome d'azote, il existe un équilibre tautomérique représenté par exemple par le schéma suivant: Parmi les pyrazolo-1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus on peut notamment citer: - la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[l, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine ; - le 3-amino pyrazolo-ti ,5-a]-pyrimidin-7-ol - le 3-amino pyrazolo-[1,5-al-pyrimidin-5-ol - le 2-(3-amino pyrazolo-[l ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol - le 2-(7-amino pyrazolo-[115-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol - le 2-[(3-Amino-pyrazolo[115-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - le 2-[(7-Amino-pyrazolo[115-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 , 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine; - la 2,6-diméthyl pyrazolo-[l ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent être préparées par cyclisation à partir d'un aminopyrazole selon les synthèses décrites dans les références suivantes: - EP 628559 BEIERSDORF-LILLY - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995. - N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320, 240,1987. - R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235,1982. - T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977. - US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS Les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent également être préparées par cyclisation à partir d'hydrazine selon les synthèses décrites dans les références suivantes: - A. McKillop et R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355,1977. - E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974. - K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974. La ou les bases d'oxydation conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le ou les coupleurs pouvant être utilisés dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention sont ceux classiquement utilisés dans les compositions de teinture d'oxydation, c'est-à-dire des métaphénylènediamines, des métaaminophénols et des métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtaléne, le sésamol et ses dérivés et des composés hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazolo-azoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3, 5-diones, les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliq ues,les dérivés S-oxyde-th iazolo-azoliq ues, les dérivés S,S-dioxyde-thiazolo-azoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs peuvent notamment être choisis parmi le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(ss-hydroxyéthyl)-amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxybenzène, le 1, 3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-d ihydroxy-benzène, le 2,4-diamino-1 -(ss-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-amino4-(ss-hyd roxyéthylamino)- 1 - méthoxy-benzène, le 1, 3diamino-benzéne, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)- propane, le sésamol, I'a-naphtol, le 6-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-indole, le 4 hyd roxy-N-méthyl-indole, la 6-hydroxy-indoline, la 2,6-dihyd roxy-4-méthyl-pyridine, le 1 -H-3-méthyl-pyrazole-5-one, le 1 -phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one, le 2, 6-diméthylpyrazolo-[1,5-b]-l ,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl-[3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthylpyrazolo-[1,5-a]-benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. La composition tinctoriale de l'invention peut encore contenir, en plus des colorants d'oxydation définis ci-dessus, des co Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une enzyme de type laccase et au moins un solvant choisi parmi les polyols ou leurs éthers ou polyéthers tel que défini précédemment, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le solvant [polyol(s) ou leurs éthers ou polyéthers] peut être incorporé dans la composition (A). Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Le milieu approprié pour les fibres kératiniques (ou support) des compositions tinctoriales prêtes à l'emploi des fibres kératiniques conformes à l'invention est généralement constitué par un mélange d'eau et d'au moins un polyol ou un éther ou polyéther de celui-ci, tel que défini ci-dessus. II peut contenir en outre un ou des solvants organiques différents des polyols ou leurs éthers ou polyéthers utilisés conformément à l'invention, pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans le milieu. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C1-C4, tels que l'méthanol et l'isopropanol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les produits analogues et leurs mélanges. Lesdits solvants organiques peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 0,5 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 % en poids environ. Le pH des compositions tinctoriales prêtes à l'emploi des fibres kératiniques conformes à l'invention est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de la laccase ne soit pas altérée. II varie généralement de 4 à Il environ, et plus préférentiellement de 6 à 9 environ. Les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi des fibres kératiniques conformes à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères, des agents épaississants, des agents antioxydants, des enzymes différentes des laccases utilisées conformément à l'invention telles que par exemple des peroxydases ou des oxydo-réductases à 2 électrons, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents filmogènes, des agents filtrants, des vitamines, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi des fibres kératiniques conformes à l'invention, peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans les compositions tinctoriales de l'invention, le ou les colorants d'oxydation et la ou les laccases sont présents au sein de ladite composition qui doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée du ou des colorants d'oxydation. Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 1 et 2 de TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi suivante (teneurs en grammes): COMPOSITION 1 2 2 Laccase issue de Rhus vernicifera à 180 unités/mg vendue par la société SIGMA . 1,8 1,8 Paraphénylènediamine.... 0,254 0,254 2,4-diaminophénoxyéthanol, 2HCl.... 0,260 0,260 Tensio-actif non-ionique : alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60% de matière active (M.A.) vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 par la 4,800 4,800 société SEPPIC.... (M.A.) (M.A.) Polyol selon l'invention 20 20 Agent de pH ...qs ... pH . 6,5 6,5 Eau déminéralisée.... ...qsp... 100 100 Composition (1): 1,2-propylèneglycol. Composition (2): monobutyléther d'éthylèneglycol. Les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi décrites ci-dessus ont été appliquées à la température de 30"C, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs pendant 40 minutes. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. Les cheveux ont été teints dans les deux cas en gris bleuté. Dans les exemples décrits ci-dessus, 1,8% de Rhus vernicifera laccase à 180 unités/mg peut être remplacé par 1 % de Pyricularia Orizae laccase à 100unités/mg vendu par la société l.C.N. REVENDICATIONS 1. Composition prête à l'emploi pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support approprié pour la teinture des fibres kératiniques (a) au moins une enzyme du type laccase; (b) au moins un solvant choisi parmi les polyols ou leurs éthers ou polyéthers; (c) au moins un colorant d'oxydation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la ou les laccases sont choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, microbienne ou obtenues par biotechnologie. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, où les laccases sont choisies parmi celles produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne. 4. Composition selon la revendication 3, où les laccases sont choisies parmi celles extraites des Anacardiacées ou des Podocarpacées , de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, d'lris sp., de Coffea sp. , de Daucus carrota, de Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, où les laccases sont choisies parmi celles issues de Pyricularia Orizae, de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani ainsi que leurs variantes. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la ou les laccases sont présentes dans des quantités allant de 0,5 à 200 lacu pour 100 g de composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le ou les polyols, leurs éthers et polyéthers sont choisis dans le groupe formé par la glycérine, le propylène glycol, le 1,3-propanediol, les polyéthylèneglycols et les polypropylèneg lycols. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le ou les polyols, leurs éthers et polyéthers sont choisis dans le groupe formé par les éthers en C1-C8 de glycol en C2-C9. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'alkyléthers en C4-Cg de glycol en C2. 10. Composition selon la revendication 9, où l'alkyléther en C4-Cg de glycol en C2 est le monobutyléther d'éthylèneglycol ou le dibutyléther d'éthylèneglycol. 11. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'aryléthers en C6-Cg de glycol en C2. 12. Composition selon la revendication 11, où les aryléthers en C6-Cg de glycol en C2 sont choisis parmi le monophényléther d'éthylèneglycol et le monobenzyléther d'éthylèneglycol. 13. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'alkyléthers en C1-Cg de glycol en C3-Cg 14. Composition selon la revendication 13, où les alkyléthers en C1-Cg de glycol en C3-Cg sont choisis parmi le mononométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther de propylèneglycol, le diiméthyléther d'isopropylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monométhyléther de tripropylèneglycol, le diméthyléther de diéthyléneglycol. 15. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'aryléthers en C6-Cg de glycol en C3-Cg . 16. Composition selon la revendication 15, où les aryléthers en C6-Cg de glycol en C3-Cg sont choisis parmi le monophényléther de propylèneglycol, le monobenzyléther de propylèneglycol, le monophényléther de diéthylèneglycol et le monobenzyléther de diéthylèneglycol. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, où les polyols, leurs éthers ou polyéthers sont présents dans des proportions allant de 0,1 à 40% en poids, et de préférence de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les colorants d'oxydation sont choisis parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont choisis parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les ortho- ou para- aminophénols, et les bases hétérocycliques, ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont présentes dans des concentrations allant de 0,0005 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition. 21. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques, et les sels d'addition de ces composés avec un acide. 22. Composition selon la revendication 18 ou 21, caractérisée par le fait que les coupleurs sont présents dans des concentrations allant de 0,0001 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide des bases d'oxydation et des coupleurs sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des colorants directs. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour les fibres kératiniques (ou support) est constitué par un mélange d'eau et d'au moins un solvant choisi parmi les polyols, leurs éthers ou polyéthers définis dans les revendications précédentes. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que le milieu comprend en outre au moins un solvant organique. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le pH varie de 4 à 11 environ, et de préférence de 6 à 9 environ. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un adjuvant cosmétique utilisé classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux,choisi dans le groupe constitué par des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères, des agents épaississants, des agents antioxydants, des enzymes différentes des laccases, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents filmogènes, des agents filtrants, des vitamines, des agents conservateurs, des agents opacifiants. 29. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 18 à 23 et d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour les fibres kératiniques, au moins une enzyme du type laccase telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques ; la composition (A) ou la composition (B) contenant le solvant choisi parmi les polyols, leurs éthers ou polyéthers, tel que défini dans les revendications précédentes. 31. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 30 et un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie dans la revendication 30.