FR 2776647 A1 19991001 FR 9803830 A 19980327 DESCRIPTION L'invention concerne le domaine du soufre et a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication du soufre insoluble lu par voie photochimique. L'élément soufre existe sous différentes variétés dont l'une, le soufre polymétrique dit insoluble ou soufre p, présente un grand intérêt économique. Les différentes variétés sous lesquelles peut se présenter le soufre, sont: 1. le soufre a (ou soufre soluble orthorhombique S8) qui est la forme stable du soufre à température ambiante. II a une structure orthorhombique à 8 atomes dont la température de fusion est de 113 C (longueur de liaison: 206 nm, angle de liaison: 74 ); il existe également une structure octahédrale. Ce composé n'est pas pur à 100 %; il contient des traces de S6, S7, S9 et Su. L'importance de ces traces dépend du lieu d'origine (gisement du minerai) ainsi que du procédé de purification; on le recristallise en utilisant des temps de refroidissement assez importants car plus le temps de refroidissement est long, plus la teneur en soufre S8 est importante. 2. Le soufre ss est un soufre monoclinique ayant une structure prismatique à 8 atomes et son point de fusion avoisine les 119 C. Au dessus de 95 , il est stable et en équilibre thermodynamique avec le soufre a. 3. Le soufre y (appelé communément "soufre nacré") est également un soufre monoclinique à 8 atomes de soufre. II est obtenu par relargage d'une solution de CS2 contenant du soufre a avec l'acétone. 4. Le soufre p enfin a une structure rhombohédrale à 6 atomes de soufre. On appelle "soufre mou", à cause de sa texture pâteuse, le soufre porté à une température supérieure à 1200C. Dans ce soufre mou, le soufre ss (monoclinique) est en équilibre lent avec le soufre a et se transforme ensuite en soufre lu et en soufre x formés de cycles S8, le soufre X étant soluble dans le CS2 et étant un très bon solvant du soufre p. Le soufre y apparaît brutalement aux alentours de 1600C expliquant ainsi le saut de viscosité (d'un facteur 1000) à cette même température, tandis que le soufre S8 non polymérisé (Sa, sss, Sy) reste la forme stable et prédominante au dessous de 1600C. Le soufre p (appelé aussi soufre insoluble ou amorphe ou polymérique) est un produit connu dans le commerce sous le nom Crystex (Stauffer Chemical Company). C'est un polymère linéaire du soufre a (de degré de polymérisation 200 000 environ) et sa température de transition vitreuse est de 75 C (température au-delå de laquelle des mécanismes de relaxation apparaissent, dus soit à des écoulements moléculaires simples, soit à des échanges de liaison). Ce soufre p est obtenu par trempe d'une solution de soufre de 1600C jusqu'à température ambiante. II possède une grande viscosité en raison de son poids moléculaire élevé et sa densité est égale à 1,88 g/cm3. II est structuré en hélices droites ou gauches et on distingue deux sortes de soufre wu: - le soufre pi formé de couches parallèles de molécules en hélice. - le soufre p2 formé de couches perpendiculaires de molécules en hélices. Le soufre p est insoluble dans la plupart des solvants, en particulier dans le disulfure de carbone CS2. La principale utilisation du soufre p concerne l'industrie du pneumatique où il est utilisé en vulcanisation comme additif dans les caoutchoucs (à raison de 0,5 à 4 % en poids). En effet, le soufre p confère une grande cohésion à la structure de l'élastomère par l'établissement de ponts sulfures, ainsi qu'une grande élasticité du fait des mouvements possibles de rotation et de retournement des atomes de soufre au sein de la chaîne polymérique. Le soufre p ne migre pas et ne cristallise pas dans le caoutchouc puisqu'il ne s'y dissout pas. Pour être ajouté au caoutchouc et y être bien distribué, le soufre insoluble doit être finement divisé, la taille des particules ne devant pas excéder 200 micromètres. Le procédé classique d'obtention du soufre p est un procédé thermique qui est basé sur le fait qu'au dessus de 1600C le soufre a est en équilibre avec le soufre polymérisé et qui, comme décrit dans le brevet US 3 689 227, consiste à refroidir brutalement le mélange et à séparer les deux constituants : le soufre a et le soufre p. Selon ce procédé, du soufre a est chauffé jusqu'à 160 C environ et le soufre mou est ensuite porté à une température de 300"C. II est alors soumis à un refroidissement brutal en présence d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui lui confère une meilleure stabilité à température ambiante. Le soufre solide (a et p), insoluble dans la solution aqueuse d'H202, est séparé par filtration et le soufre filtré est ensuite envoyé en haut d'une colonne d'extraction à contre-courant de disulfure de carbone pour solubiliser uniquement le soufre a. La solution de CS2 contenant le soufre soluble récupérée en haut de la colonne est ensuite soumise à une vaporisation progressive simple. Le CS2 est évaporé, refroidi par un échangeur puis réinjecté en bas de la colonne d'extraction. Au bas de la colonne d'extraction, on obtient une solution de CS2 contenant du soufre insoluble (polymérisé). De la même manière que précédemment, elle est soumise à une vaporisation pour séparer le disulfure de carbone et le soufre insoluble désiré. Ce procédé connu présente cependant de nombreux inconvénients: - Nécessité d'utiliser une très grande quantité de liquide de refroidissement - Coût énergétique élevé dû aux écarts élevés des niveaux thermiques - Complexité des opérations - Toxicité du CS2 associée à son inflammabilité et aux mélanges explosifs qu'il est susceptible de former avec l'air. Le soufre p insoluble étant instable, il a été proposé dans le brevet GB 905 096 de le traiter par un acide de Lewis et une base de Lewis qui forment ensemble des ions carbonium et stabilisent efficacement le soufre insoluble. Bien que la polymérisation du soufre sous l'action de la lumière soit connue depuis longtemps( G.A. Rankin "Action of light on sulfur, J. of Physical Chemistry, 11, 1-8, 1907 et A. Ligand, Zeit, für physikalische Chemie, 77,1911, pp. 423471), il n'existe industriellement aucun procédé utilisant la réactivité photochimique du soufre pour produire du soufre polymérique. L'invention a maintenant pour objet un tel procédé de fabrication du soufre insoluble p par voie photochimique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: (a) à éclairer avec une lumière de longueur d'onde supérieure à 320 nm une solution de soufre a dans un solvant inerte et transparent à ces longueurs d'onde, (b) à ajouter à la suspension de soufre p ainsi obtenue une quantité suffisante d'un acide de Lewis pour obtenir la floculation des particules de soufre p1 et (c) à séparer du liquide les agglomérats de soufre Wu ainsi formés. Comme solvant pour le soufre a, on peut utiliser tout solvant organique transparent aux longueurs d'onde supérieures à 320 nm et non réactif vis-à-vis des radicaux libres. Un solvant particulièrement bien approprié est le toluène, mais on peut également mentionner le disulfure de carbone, le diméthyldisulfure (DMDS) et le chloroforme. Bien qu'on puisse travailler avec des solutions très diluées (0,01-0,1 g/l), il est économiquement avantageux d'opérer sur des solutions saturées en soufre a. L'irradiation est généralement effectuée à température ambiante1 mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en opérant à une température plus élevée pouvant aller jusqu'au point d'ébullition du solvant utilisé. L'irradiation selon l'étape (a) du procédé selon l'invention est avantageusement réalisée dans un dispositif permettant d'éviter le contact de la solution de soufre a avec la paroi d'où provient l'émission lumineuse. Ceci peut être réalisé dans deux types de réacteurs: - réacteur à film mince tombant, - réacteur à écoulement. Le schéma de la figure 1 annexée représente un réacteur à film mince tombant, utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le dispositif comprend une section droite 1 en Pyrex ou tout autre matériau transparent aux radiations comprises entre 320 et 450 nm, entourée d'un réflecteur 2. A l'intérieur de la section droite1 est placée une cloche 3 en verre ou tout autre matériau inerte, surmontée d'un distributeur 4 pour répartir sur la partie arrondie de la cloche le fluide à irradier alimenté par l'intermédiaire d'une pompe 7 à partir d'un réservoir 6. Des sources lumineuses 5 sont réparties entre la paroi exteme de la section droite 1 et le réflecteur 2. Les lampes sont de type classique, à mercure moyenne et basse pression, dont on n'utilise que les radiations supérieures à 320 nm. Le fluide chargé de soufre insoluble est ensuite collecté dans la capacité 8 dans laquelle, par addition d'un acide de Lewis et éventuellement d'une base de Lewis, on réalise la floculation du soufre p insoluble et obtient des agglomérats facilement séparables, par exemple par filtration. Le temps de passage du fluide devant la ou les sources est suffisant pour que la réaction photochimique se produise dans le film soluté + solvant, dont l'absorption est suffisante pour utiliser la majeure partie de l'énergie lumineuse qui l'atteint (temps de 0,5 à 1 seconde). Pour une cloche de 54 mm de diamètre, un débit de 30 Uh de solution est nécessaire pour recouvrir toute la surface réceptrice de la cloche. Avec un solvant tel que le toluène chargé de 2 % de soufre a, 100 % du flux lumineux sont absorbés sur 0,19 mm, épaisseur correspondant au film réalisé par le distributeur. Selon le solvant utilisé et sa teneur en soufre, on obtient des résultats diffa rents, comme le montre le tableau suivant dans lequel p désigne la masse spécifique du fluide (Kg/m3), p sa viscosité (Pa.s) et E son coefficient d'absorption en mole-1. l.cm-1), d désigne l'épaisseur du film tombant et v la vitesse de chute du film. Solvant CS2 DMDS Toluène CHCl3 # 1263 1062 867 1483 3,63 e-4 5,10 e-4 5,90 e-4 5,80 e-4 # 118 137 21395 2230 Teneur en S de la solution 23 8,4 2,0 1,0 saturée (%) d (mm) 0,14 0,17 0,19 0,16 v (m/s) 0,34 0,29 0,26 0,31 Temps 0,64 0,75 0,85 0,71 d'exposition (s) % de flux lumineux 59 36 100* 55 absorbé par le film Une très faible épaisseur (0,02 mm) de film de solution saturée suffit pour absorber 90 % du flux lumineux reçu. L'étape (a) du procédé selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans un réacteur à écoulement tel que schématisé sur les figures 2 et 3 annexées; la figure 3 est une coupe suivant aa' du dispositif de la figure 2. Ce dispositif comporte une section droite 1 horizontale dans la partie basse 3 de laquelle circule un courant de solution à irradier amenée d'un réservoir 6 par l'intermédiaire d'une pompe 7. Le fluide est éclairé par une ou plusieurs lampes 5 situées longitudinalement dans le tube 1. Un distributeur 4 permet d'envoyer du solvant pur sur les lampes pour prévenir toute salissure des parois émettrices. Après irradiation, le fluide chargé de soufre p insoluble est collecté dans la capacité 8 où est réalisée sa floculation avant filtration. Par rapport au système d'irradiation à film mince tombant, le système d'irradiation à écoulement présente l'avantage de permettre un contrôle plus aisé du temps de séjour de la solution devant la lampe. Dans la suspension de soufre p obtenue selon l'étape (a), la taille des particules de soufre p est si petite qu'il est difficile de les séparer du liquide par les moyens conventionnels (filtration, décantation, centrifugation). Aussi, conformément à l'étape (b) du procédé selon l'invention, on ajoute à la suspension de soufre p obtenue à l'étape (a) une quantité suffisante d'un acide de Lewis pour obtenir la floculation des particules de soufre p en agglomérats qui peuvent alors être isolés par les techniques conventionnelles telles que filtration, décantation, centrifugation,... Cette agglomération des particules de soufre lu est avantageusement réalisée sous agitation. Comme exemples d'acides de Lewis utilisables, on peut mentionner les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, les acides chloroacétiques et les halogénures métalliques tels que AlBr3, SnCl4 et Bol3. On préfère utiliser l'acide monochloroacétique. La quantité d'acide de Lewis peut varier dans de larges limites: elle est généralement comprise entre 0,01 et 2 % par rapport au poids de solvant, de préférence entre 500 et 1000 ppm. Bien que l'emploi d'un acide de Lewis seul permette d'obtenir la floculation du soufre lu en agglomérats facilement séparables, il s'est avéré avantageux d'associer à l'acide de Lewis une base de Lewis qui permet non seulement d'améliorer l'agglomération des particules de soufre p, mais aussi de les stabiliser comme l'enseigne le brevet GB 905 096. Comme bases de Lewis, on peut utiliser celles mentionnées dans le brevet précité (oléfines, halogénures, alcools); on préfère cependant utiliser une oléfine et, plus particulièrement le styrène. La quantité de base de Lewis peut varier dans de larges limites et est généralement comprise entre 0,01 et 2 %, de préférence entre 500 et 1000 ppm, dans des proportions molaires équivalentes à celles de l'acide de Lewis. Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE i On a utilisé un réacteur à film tombant tel que représenté à la figure 1 dans les conditions opératoires suivantes: - diamètre de la section droite (1): 100 mm - longueur de la section droite: 600 mm - diamètre de la cloche (3): 54 mm - hauteur de la cloche : 500 mm - solvant : toluène - concentration en soufre &alpha;: 2 g/l - température de la solution : 20 C -4 lampes basse pression (5) de 8 watts, 350 nm - débit de la solution : 30 I/h A la suspension de soufre p obtenue en sortie du réacteur et recueillie dans la capacité (8), on a ajouté sous agitation (1000 tours/min) 1000 ppm d'acide monochloroacétique et 1000 ppm de styrène. Après 15 minutes d'agitation, on a obtenu un milieu parfaitement clair et des agglomérats de soufre p très faciles à séparer. Après filtration, le liquide a été recyclé en 6 après appoint de soufre pour compenser celui qui a été transformé en soufre insoluble. La production observée est de 5g à l'heure, ce qui correspond à une conversion de 8,3 % du soufre contenu dans la solution. EXEMPLE 2 On a utilisé un réacteur à écoulement tel que représenté à la figure 2 dans la configuration suivante: - diamètre de la section droite:100 mm - longueur de la section droite: 500 mm - solvant: toluène - concentration en soufre a:l,65 g/I - température de la solution : 20 C - 3 lampes basse pression de 8 watts, 350 nm, parallèles à la surface à éclairer - débit de la solution : 0,74 I/h La solution venant de 6 circulait dans la section droite horizontale à raison de 0,74 Vh, ce qui correspond à un temps de séjour de 20 minutes dans la zone éclairée, le volume de solution étant d'environ 0,25 I. La production horaire observée en soufre insoluble a été de 0,7 g. EXEMPLE3 Les conditions générales étaient identiques à celles de l'exemple 2, à l'exception de la lampe et du temps de séjour imposé aux réactifs. On a utilisé une lampe à mercure moyenne pression de 450 watts de type HANOVIA, dont on a filtré les radiations inférieures à 350 nanomètres. Le débit de la solution de soufre dans le toluène (1,65 g/l) était de 18,5 Uh, correspondant à un temps de séjour d'environ 48 secondes. Dans ces conditions, la quantité de soufre insoluble récupérée a été de 17,5 g/h. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de soufre wu insoluble, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: (a) à éclairer par des rayons lumineux de longueur d'onde supérieure à 320 nm une solution de soufre a dans un solvant inerte et transparent à ces longueurs d'onde, (b) à ajouter à la suspension de soufre p ainsi obtenue une quantité suffisante d'un acide de Lewis pour obtenir la floculation des particules de soufre p, et (c) à séparer du liquide les agglomérats de soufre p ainsi formés. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape d'irradiation (a) est réalisée dans un dispositif permettant d'éviter le contact de la solution de soufre a avec la paroi d'où provient l'émission lumineuse. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'irradiation est effectuée dans un réacteur à film mince tombant ou dans un réacteur à écoulement. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le solvant est choisi parmi le toluène, le disulfure de carbone, le diméthyldisulfure et le chloroforme, et est de préférence le toluène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on part d'une solution saturée en soufre a. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on travaille à la température ambiante. 7. Procédé selon l'une des revendications i à 6 dans lequel, dans l'étape (b), on ajoute également une base de Lewis. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'acide de Lewis est l'acide sulfurique ou l'acide monochloroacétique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel la base de Lewis est le styrène. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la floculation de l'étape (b) est obtenue par addition d'acide monochloroacétique et de styrène. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la quantité d'acide de Lewis est comprise entre 0,01 et 2 %, de préférence entre 500 et 1000 ppm par rapport au poids de solvant. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la quantité de base de Lewis est comprise entre 0,01 et 2 %, de préférence entre 500 et 1000 ppm par rapport au poids de solvant.