FR 2775980 A1 19990917 FR 9803039 A 19980312 La présente invention concerne un élastomère obtenu par polymérisation radicalaire d'une composition liquide de basse viscosité à base d'un oligomère hydroxylé de diène. On connaît déjà de JP-A-06 28 72 49 des compositions liquides de basse viscosité à base de polydiène à terminaisons hydroxylées, d'amorceurs de polymérisation et de diluants réactifs contenant de 2 à 3 groupes (méth)acrylate par molécule et ayant une masse molaire de 250 à 1000 g/mol. Ces compositions sont réticulées thermiquement pour donner des polymères utilisés comme revêtement ou adhésifs. Ces polymères ont cependant l'inconvénient d'avoir un comportement fragile, d'être peu élastomères, et d'avoir des résistances à la pliure et des valeurs d'allongement à la rupture très faibles. Le but de la présente invention est d'obtenir une composition liquide de basse viscosité à base d'un oligomère hydroxylé de diène ayant une bonne stabilité au stockage. Cette composition doit notamment pouvoir être utilisée, sans mettre en oeuvre d'isocyanate, comme revêtement de surface métallique ou de surface plastique. Par polymérisation radicalaire thermique ou photochimique elle doit conduire à un élastomère qui ne présente pas les inconvénients rapportés ci-dessus. Ce but est atteint en préparant tout d'abord un prépolymère hydroxylé obtenu par condensation d'un oligomère de diène à terminaisons hydroxylées mélangé éventuellement à un allongeur de chaîne, notamment un diol, avec un composé polyisocyanate dans un rapport en poids tel que le rapport de la concentration molaire des groupes isocyanate (-N=C=O) sur la concentration molaire des groupes hydroxyle (-OH) soit de 0,05 à la valeur q ; q étant choisi de façon à ne pas atteindre la gélification du prépolymère ; ce rapport étant déterminé en tenant compte de la présence éventuelle de l'allongeur de chaîne. Le prépolymère obtenu comporte un squelette insaturé de type polydiène, des groupes uréthanes reliant plusieurs squelettes carbonés des molécules initiales et d'oligomères hydroxylés de diène. Ce prépolymère est statistiquement fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupes hydroxyle, car le polyisocyanate est mis à réagir dans des quantités telles que les fonctions isocyanates (-N=C=O) sont en défaut par rapport aux groupes hydroxyle présents. Une composition stable au stockage à base de ce prépolymère et apte à donner un polymère élastomérique par réticulation radicalaire thermique ou photochimique, se caractérise par la teneur des constituants suivants - 100 parties en poids du prépolymère uréthane obtenu par condensation d'un oligomère hydroxylé de diène mélangé éventuellement à un allongeur de chaîne, avec un composé polyisocyanate dans un rapport en poids tel que le rapport de la concentration molaire des groupes isocyanate (-N=C=O) sur la concentration molaire des groupes hydroxyle (-OH), soit de 0,05 à la valeur q , cette valeur q étant choisie de façon à ne pas atteindre la gélification du prépolymère, - de 1 à 200 parties en poids d'oligomères acrylates, - de 1 à 100 parties en poids de monomères acrylates, - de O à 100 parties en poids de plastifiants, - de O à 10 parties en poids d'additifs, - de 0,1 à 5 parties en poids d'amorceur radicalaire. Cette composition stable dans les conditions usuelles de stockage (de la température ambiante à 600C par exemple) a l'avantage de conduire après réticulation thermique ou photochimique à un polymère élastomérique sans que la réticulation proprement dite ne nécessite l'ajout d'un polyisocyanate. Ainsi l'utilisateur final de la composition n'aura pas à utiliser lui-même un composé polyisocyanate, ce qui présente l'avantage de ne pas manipuler ce type de composés connus pour leur toxicité. De préférence, la composition se caractérise en ce que la teneur des constituants est - de 100 parties en poids dudit prépolymère uréthane, - de 50 à 100 parties en poids d'oligomère(s) acrylate(s), - de 10 à 50 parties en poids de monomère(s) acrylate(s), - de O à 100 parties en poids de plastifiants, - de O à 5 parties en poids d'additifs, - de 0,1 à 5 parties en poids d'amorceur radicalaire. La gélification du prépolymère est définie par la perte de son aptitude à s'écouler. Les constituants ci-dessus sont définis de la manière suivante a) les oligomères de diène à terminaisons hydroxylées encore dénommés polydiènes-polyols pouvant être utilisés selon la présente invention, comprennent les oligomères de diène conjugué hydroxytéléchique pouvant être obtenus par différents procédés. Parmi ces procédés, on peut citer la polymérisation radicalaire de diènes conjugués ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence de peroxyde d'hydrogène ou éventuellement d'un composé azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2-N-(hydroxy-2-éthyl)propionamide] ou encore la polymérisation anionique du diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence de formaldéhyde ou d'oxyde d'éthylène et d'un catalyseur basique tel que le naphtalènelithium ou le sec-butyl lithium. Selon la présente invention, le diène conjugué pour obtenir le polydiènepolyol est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3, le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des polydiènes-polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 g/mol et est de préférence de 1 000 à 5 000 g/mol. Avantageusement, on utilise un polydiène à base de butadiène. De préférence, le polydiène-polyol a les caractéristiques suivantes II comprend de 70 à 85 % en mole, de préférence 80 % de motifs eCH2 - CH = CH - CH,+ et de 15 à 30 % en mole, de préférence 20 % de motifs Parmi les polydiènes-polyols conviennent également les copolymères hydroxylés de diènes conjugués et de monomère vinylique et acrylique tels que, par exemple, le styrène et/ou l'acrylonitrile. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytéléchiques de butadiène époxydés sur la chaîne. Les polydiènes-polyols ont un indice d'hydroxy, exprimé en meq/g, compris entre 0,5 et 5 et leur viscosité est comprise entre 1 000 et 100 000 mPa.s à 30dC. A titre d'illustration de polydiènes-polyols utilisables dans la présente invention, on peut citer les polybutadiènes à terminaisons hydroxylées, commercialisés par la Société ELF ATOCHEM S.A. sous les dénominations Poly Bd8 R-45HT et Poly Bd8 R-20LM. Selon la présente invention, le composé polyisocyanate utilisé peut être un composé aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux fonctions isocyanates dans sa molécule. A titre d'illustration de diisocyanate aromatique, on peut citer le 4,4'diphénylméthanediisocyanate (M Dl), les MDI modifiés liquides, les MDI polymériques, le 2,4- et le 2,6-toluènediisocyanate (TDI) ainsi que leur mélange, le xylènediisocyanate (XDI), le tétraméthylxylènediisocyanate (TMXDI), le paraphénylènediisocyanate (PPDI), le naphtalènediisocyanate (NDI). Parmi les diisocyanates aromatiques, I'invention concerne de préférence le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. Dans ce cas particulier, le rapport molaire NCO/OH est avantageusement de 0,05 à 0,60. A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique, on peut citer l'hexaméthylènediisocyanate (HDI) et ses dérivés (isocyanate, biuret), le triméthyl-hexaméthylènediisocyanate (HMDI). A titre d'illustration de polyisocyanate cycloaliphatique, on peut citer l'isophoronediisocyanate (IPDI) et ses dérivés, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate (H12MDI) et le cyclohexyldiisocyanate (CHDI). Selon l'invention, I'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les diols. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 62 et 500 g/mol. A titre d'illustration de tels composés, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,Sbutanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthyl-1,3 hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl-1,5-pentanediol et le mélange d'au moins deux des composés précités. Avantageusement, le diol ou le mélange d'au moins deux de ces diols peut être présent jusqu'à 50 parties en poids. On peut également utiliser comme allongeurs de chaîne des polyamines. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 60 et 500 g/mol. A titre d'illustration de telles polyamines, on citera l'éthylène diamine, la diphényl méthane diamine, I' isophoronediamine, I' hexaméthylenediamine, la diéthyltoluènediamine. Avantageusement, les oligomères polyacrylates sont choisis avec des masses molaires en nombre Mn allant de 100 à 5 000 g/mol. Ces oligomères sont par exemple des uréthane-acrylates, des époxy-acrylates. Les monomères (méth)acrylates sont avantageusement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle mono, di, tri ou tétrafonctionnels ayant de préférence un point d'ébullition supérieur à 1500C sous la pression normale si on envisage un amorçage radicalaire thermique. De préférence, on choisit parmi les (méth)acrylates monofonctionnels, l'isobornylacrylate, l'isobornylméthacrylate, le dicyclopentényloxyéthylméthacrylate, le méthoxyéthylacrylate, l'éthoxyéthylméthacrylate, l'isooctylacrylate, le 2-éthylhexylméthacrylate, le nonylméthacrylate, le nonylacrylate, le laurylméthacrylate. Avantageusement, les plastifiants sont choisis parmi les phtalates de dialkyle et d'alkylbenzyle, les sébaçates d'alkyle, les adipates d'alkyle. Les additifs peuvent être des additifs classiques connus de l'homme de l'Art tels que anti-oxydant, anti-UV, stabilisant radicalaire. La formulation peut également éventuellement être chargée par des charges minérales connues comme telles par l'homme de l'Art. A titre d'exemple, on peut citer les carbonates de calcium, la silice, le kaolin. La formulation peut également être additivée de pigments. Les amorceurs radicalaires peuvent être des peroxydes classiques dont on assure la décomposition et donc la production de radicaux libres par voie thermique, par exemple le ditertiobutylperoxyde, le dicumylpéroxyde, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2,5 diméthyl 2,5bis (ditertiobutylperoxy)hexane, soit des mélanges bicomposants de peroxydes et de co-amorceurs (par exemple, amines tertiaires, sels de cobalt) qui assurent la production à température ambiante des radicaux libres, soit de sels photo amorceurs aptes à générer des radicaux libres sous irradiation sous rayonnement Ultra-Violet ou par Bombardement d'Electrons (Electron Beam (EB)). Selon le type d'amorceur utilisé, les formulations selon l'invention seront du type monocomposant (thermique ou photochimique) ou bicomposant (chimique). L'invention a aussi trait à un procédé de préparation de la composition, caractérisé en ce qu'on condense l'oligomère de diène à terminaison hydroxyle mélangé éventuellement à l'allongeur de chaîne avec le composé polyisocyanate puis on ajoute ensuite les autres constituants pour obtenir ladite composition liquide de basse viscosité. La présente invention sera mieux comprise grâce aux exemples de réalisation suivants, à titre purement illustratif et non limitatif. Partie expérimentale 1) Constituants utilisés et définitions des abréviations Le polydiène-polyol utilisé est le Poly BdOR 45HT commercialisé par la Société ELF ATOCHEM, et de formule = = 2 800 g/mol Indice d'OH = 0,83 meq/g Viscosité à 300C = 5 000 mPa.s Le TMPTMA est le Triméthylolpropanetriméthacrylate (M = 338 g/mol) commercialisé par la Société ELF ATOCHEM. Le TPGDA est le Tripropylène Glycol DiAcrylate (M = 300 g/mol) commercialisé par la Société CRAY VALLEY Le Luperox P est le perbenzoate de tertiobutyle commercialisé par la Société ELF ATOCHEM. Le CRAYNOR 965 est un oligomère uréthane acrylate polyester aliphatique difonctionnel ayant une viscosité de 20 à 30 Pa.s à 500C, commercialisé par la Société CRAY VALLEY. Le MAISOBOR est le Méthacrylate d'isobornyle (M = 222 g/mol) commercialisé par la Société ELF ATOCHEM. Le DCPOEMA est le Méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyîe (M = 262 g/mol) commercialisé par la Société ELF ATOCHEM. L'EHD est le 2-éthyl-1,3-hexanediol commercialisé par la Société HÜLS. Le MDI (4,4'-diphénylméthanediisocyanate) utilisé est le grade Isonate 1 25 commercialisé par la Société DOW. Le DOA est l'Adipate de dioctyle commercialisé par la Société SIDOBRE SINOVA. Le DBTL est le Dibutyl dilaurate d'étain commercialisé par la Société AIR PRO DUCTS. Le TBC est le para-tertio Butyl catéchol. Le DHBP est le 2,5-Diméthyl-2,5-bis (ditertio-butyl peroxy) hexane commercialisé par la Société ELF ATOCHEM. 2) Caractérisation des formulations et des matériaux réticulés a) Propriétés mécaniques L'allongement et la contrainte à la rupture des matériaux réticulés sont déterminés selon la norme DIN 53504 ; la dureté des matériaux est déterminée selon la norme DIN 53505. b) Retrait linéaire pendant la réticulation II correspond au rapport (Lo-Lf)/Lo exprimé en % ; Lo et Lf étant respectivement les dimensions avant et après réticulation du matériau déposé dans un moule ayant une dimension interne Lo. c) Résistance à la pliure Elle correspond à l'aptitude d'une plaque de 2 mm d'épaisseur à subir sans dommage une pliure à 1800C. d) Viscosité des formulations Elles sont mesurées grâce à un viscosimètre Brookfield type RVT modèle DV3 équipé d'un dispositif permettant un bon contrôle de la température. e) Stabilité des formulations Elle correspond à leur aptitude à ne pas gélifier lors d'un traitement thermique de 4 heures à 600C. f) Pertes de masses Elles correspondent aux pertes de masses exprimées en % lors soit d'un vieillissement thermique de 4 heures à 60 C (au stockage), soit lors de la polymérisation (1 heure à 1600C). g) Rhéologie La transition vitreuse Tg (en C), la tangente delta à la transition vitreuse Tg et le Module d'élasticité E' à 20 C (en MPa) sont déterminés sur un spectomètre mécanique Type RSA2, commercialisé par la Société Rhéométrics. Les déterminations sont effectuées sur des éprouvettes de dimensions 22 mm x 6 mm x 2 mm, sollicitées en traction dynamique avec une pulsation de 10 rad/s ce qui correspond à une fréquence de 1,66 Hz. Les manipulations sont effectuées entre -120 C et + 1 5O0C à la fréquence telle que mentionnée ci-dessus. A partir des courbes on a accès au module E' à 2O0C, à la tgb et à la Tg. h) Résistance à l'hydrolyse Prise de masse : elle correspond à l'augmentation de la masse (exprimée en %) d'une éprouvette lors d'un vieillissement humide de 2 heures dans l'eau à 100 C. i) Propriétés électriques La rigidité (kV/mm) est déterminée selon la norme ASTM D 419 La résistivité surfacique (Q) est déterminée selon la norme ASTM D 257 La résistivité volumique (Q.cm) est déterminée selon la norme ASTM D 257 La permittivité (1 kHz) est déterminée selon la norme ASTM D 1 50 La valeur de Tan delta (1 kHz) est déterminée selon la norme ASTM D 150. Exemple de préparation de compositions selon la présente invention a) Préparation On mélange le Poly BdOR 45HT avec l'EHD et le MDI selon les proportions décrites dans le tableau 1. La condensation a lieu de la manière générale suivante pour conduire à un prépolymère uréthane L'oligomère de diène à terminaisons hydroxyle, éventuellement le diol court, et le polyisocyanate sont mélangés sous agitation dans un réacteur à la température ambiante, puis le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure avant d'être recueilli sous la forme d'un prépolymère uréthane. On rajoute ensuite les autres constituants pour obtenir la composition à base de prépolymère selon la présente invention. Le Tableau I suivant rassemble les caractéristiques des exemples 1 à 3 des prépolymêres uréthane ainsi préparés. Tableau I A B C Prépolymère | exemple 1 exemple 2 exemple 3 en parties en poids en parties en poids en parties en poids Poly BdRR 45HT 100 100 100 2-éthyl-1,3-hexanediol 1 12,1 1 6,05 O MDI 125 14,1 F 9,37 4,68 Viscosité a 300C (P) 3 260 2 450 1670 Viscosité à 600C (P) 286 220 275 A l'aide des trois prépolymères ci-dessus A, B, C, on réalise les six compositions figurant dans le tableau Il suivant Tableau II A1 A2 A3 A4 C1 B1 100 parties en poids 100 parties en poids 100 parties en poids 100 parties en poids 100 parties en poids 100 parties en poids de A de A de A de A de C de B 60 parties en poids 60 parties en poids 60 parties en poids 60 parties en poids 60 parties en poids 60 parties en poids de CRAYNOR 965 de CRAYNOR 965 de CRAYNOR 965 de CRAYNOR 965 de CRAYNOR 965 de CRAYNOR 965 20 parties en poids 20 parties en poids 20 parties en poids de MAISOBOR de DCPOEMA de DCPOEMA 20 parties en poids 20 parties en poids 40 parties en poids de DOA de DOA de DOA 0,31 parties en poids 0,31 parties en poids 0,31 parties en poids 0,31 parties en poids 0,31 parties en poids 0,31 parties en poids de TBC de TBC de TBC de TBC de TBC de TBC 1,58 parties en poids 1,54 parties en poids 1,54 parties en poids 1,54 parties en poids 1,58 parties en poids 1,58 parties en poids de DHBP de DHBP de DHBP de DHBP de DHBP de DHBP Les six compositions Al, A2, A3, A4, B1, C1 sont réticulées pour donner des polymères correspondants poly A1, poly A2, poly A3, etc . . La réticulation est effectuée en coulant la composition An dans un moule ayant une épaisseur intérieure de 2 mm puis en plaçant le moule ainsi garni dans une étuve ventilée pendant une heure à 1600C. A titre de comparaison, on prépare la composition suivante établie selon l'enseignement général de JP-A-06287249. R : 100 parties en poids de Poly BdRR 45HT 5 parties en poids de TMPTMA 25 parties en poids de TPGDA 1 partie en poids de Luperox P 0,2 parties en poids de Parabutylcatéchol 1 partie en poids de Diphénylisodécylphosphate On réticule à 160 C pendant 1 h pour donner le polymère poly R. Les propriétés des polymères obtenus apparaissent dans le Tableau III suivant Tableau III Polymère poly R poly A1 poly A2 poly A3 poly A4 poly B1 poly C1 Stabilité au oui oui oui oui oui oui oui stockage de la composition prépolymère Propriétés mécaniques: Allongement (%) 10 101 77 78 67 79 106 Contrainte (MPa) 0,3 2,08 1,29 1,26 0,69 1,16 0,77 Dureté (Shore A) 40 38 45 42 34 39 39 Retrait linéaire (%) 3 2,9 3,2 3,2 3,2 2,5 2,6 Résistance à la non oui oui oui oui oui oui pliure Viscosité (60 C) 23P > 100P 34P 42P 22P > 100P > 100P (à 20 C) Perte de masse - au stockage - - 0,63 % 0,18 % - - - en polymérisation - - 1,55 % 0,87 % - - Rhéologie : Tg C - -63 - - - -62 -66 E' (20 C) - 3 - - - 3 3 Résistance à l'hydrolyse: - prise de masse - 0,31 % 0,35 % - - - allongement après vieillisement humide - - 84 67 - - - contrainte après vieillissement humide - - 1,05 1,11 - - Propriétés électriques : - rigidité (KV/mm) 21,5 - 20,1 - - - résistivité surf. 3,5E + 15 - - 6,7E + 1,4 - résistivité vol. - - 4,5E + 13 - - permittivité 2,82 - - 5,3 - - - Tan delta 0,017 - 0,046 - Le Tableau Il montre bien que les polymères obtenus selon l'invention sont des élastomères avec des allongements à la rupture pouvant atteindre 100 %, une bonne résistance à la pliure, une basse transition vitreuse nécessaire pour conserver une bonne souplesse à basse température, une résistance à l'hydrolyse excellente et de bonnes propriétés diélectriques. Les compositions selon l'invention peuvent trouver par exemple des applications dans le domaine de la protection contre les agressions extérieures (thermique, mécanique, hydrolytique, environnementale, chimique) de composants électriques ou électroniques. On peut citer à titre d'exemple llencapsulation électrique de circuits électriques, la protection d'épissures, le vernissage de bobinages type condenseur. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées d'une manière générale comme revêtements de surfaces métalliques ou de surfaces en matières plastiques. REVENDICATIONS 1. Composition stable au stockage à base d'un prépolymère uréthane et apte à donner un élastomère par réticulation radicalaire thermique ou photochimique, caractérisée par la teneur des constituants suivants - de 100 parties en poids du prépolymère uréthane obtenu par condensation d'un oligomère de diène à terminaison hydroxyle, mélangé éventuellement à un allongeur de chaîne, avec un composé polyisocyanate dans un rapport en poids tel que le rapport de la concentration molaire des groupes isocyanate (-N = C = O) sur la concentration molaire des groupes hydroxyles (-OH) soit de 0,05 à q, cette valeur q étant choisie de façon à ne pas atteindre la gélification du prépolymère, - de 1 à 200 parties en poids d'oligomère - de 1 à 100 parties en poids de monomère(s) acrylate(s), - de O à 100 parties en poids de plastifiants, - de O à 5 parties en poids d'additifs, - de 0,1 à 5 parties en poids d'amorceur radicalaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur des constituants est - de 100 parties en poids dudit prépolymère uréthane, - de 50 à 100 parties en poids d'oligomère(s) acrylate(s), - de 10 à 50 parties en poids de monomère(s) acrylate(s), - de O à 100 parties en poids de plastifiants, - de O à 5 parties en poids d'additifs, - de 0,1 à 5 parties en poids d'amorceur radicalaire. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'allongeur de chaîne est un diol. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diol peut être présent jusqu'à 50 parties en poids. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polybutadiène à terminaison hydroxyle est du PolyBd R 45HT. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé polyisocyanate est du 4,4'-diphenylméthanediisocyanate (MDI). 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport de la concentration molaire NCO sur la concentration molaire OH est de 0,05 à 0,60. 8. Procédé de préparation de la composition stable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on condense l'oligomère de diène à terminaison hydroxyle mélangé éventuellement à l'allongeur de chaîne avec le composé polyisocyanate puis on ajoute ensuite les autres constituants pour obtenir ladite composition liquide de basse viscosité. 9. Polymère élastomèrique obtenu par réticulation thermique ou photochimique d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7.