FR 2774371 A1 19990806 FR 9801224 A 19980203 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine du détartrage et a plus particulièrement pour objet l'élimination de tartres, notamment de ceux à base de carbonate de calcium. Les eaux naturelles ne sont en fait pas pures et contiennent en solution différents éléments chimiques dont le plus fréquent est le bicarbonate (ou hydrogénocarbonate) de calcium. L'équilibre chimique de ce sel avec le dioxyde de carbone obéit à des lois assez complexes et son déplacement peut engendrer des réactions agressives de dissolution de carbonate de calcium ou, au contraire, des réactions entartrantes par précipitation de carbonate de calcium. L'apparition de ce dernier est régi par son produit de solubilité Ks = [Ca2+1[C032-], [Ca2+] représentant la concentration en calcium dissous dans l'eau et [C0321 la concentration en carbonate. Les risques de précipitation de carbonate de calcium augmentent avec les concentrations en calcium et en carbonate, ainsi qu'avec le pH et la température de l'eau. Le carbonate de calcium n'est pas le seul élément susceptible de précipiter. Ainsi, par exemple, dans les chaudières, les incrustations sont également dues à la présence de sulfates de calcium moins solubles à chaud qu'à froid, ou à une trop forte concentration en silice. L'accumulation d'un dépôt gêne la transmission de la chaleur et, comme le montrent les grandeurs relatives de leur conductivité thermique rassemblées dans le tableau suivant, ces dépôts peuvent provoquer des surchauffes locales conduisant à la détérioration des chaudières. TABLEAU Conductivité thermique de dépôts incrustants Dépôt Dépôt Conductivité thermique en kcall(m2.h."C) CaSO4 1 å 2 CaCO3 0,5 à 1 SiO 0,2 à 0,5 Dans l'industrie laitière, on observe également un entartrage dû à la précipitation d'oxalates et de sulfates. L'élimination des tartres oxalatés est par ailleurs l'objectif visé par le détartrage des toilettes. Les acides sont les agents couramment utilisés pour éliminer les tartres. Dans la majorité des cas, on utilise l'acide chlorhydrique. Pour le détartrage des aciers inoxydables, on emploie aussi l'acide sulfamique ou l'acide phosphorique; ces deux acides qui ne contiennent pas d'ions chlorure sont agréés pour le traite ment des installations en contact avec les denrées alimentaires. L'acide sulfurique est évité car il conduit à la formation de sulfate de calcium. Le pouvoir détartrant de l'acide méthanesulfonique (désigné aussi par l'abréviation AMS) est voisin de celui des acides couramment utilisés pour l'attaque du carbonate de calcium ou d'autres types de tartres constitués, par exemple, d'oxalates, sulfates, hydroxydes etlou sulfures combinés à des métaux, métalloides ou alcaiino-terreux. II a maintenant été trouvé que l'association de l'acide méthanesulfonique et de l'acide sulfurique est beaucoup plus efficace vis-à-vis du carbonate de calcium que ces deux acides pris séparément. Lorsque la teneur en acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique se situe entre 0 et 25 % en poids, on constate un effet de synergie sur le pouvoir détartrant. Le meilleur effet est obtenu avec une teneur en acide sulfurique d'environ 14 %; dans ce cas on augmente de 12,5 % la vitesse d'attaque du carbonate de calcium, cet élément constituant les tartres qui sont souvent la source de dysfonctionnements des circuits de réfrigération, des chaudières ou autres installations industrielles ou domestiques (WC, douches, cafetières, ...). L'invention a donc pour principal objet une composition de détartrage, carac- térisée en ce qu'elle consiste ou comprend un mélange d'acide méthanesulfonique et d'acide sulfurique, ce dernier étant présent dans le mélange en une proportion pouvant aller jusqu'à 25 % en poids et, de préférence, comprise entre 5 et 20 %. Un mélange particulièrement performant contient environ 15 % d'acide sulfurique et environ 85 % d'acide méthanesulfonique. Avec ce mélange, la vitesse d'attaque du carbonate de calcium est augmentée d'environ 12 /O. Le mélange d'AMS et d'acide sulfurique selon l'invention peut être commercialisé tel quel, mais aussi sous forme de solutions aqueuses plus ou moins diluées (jusqu'à 98 % d'eau). L'utilisation d'une composition détartrante constituée de ou comprenant un mélange d'acide méthanesulfonique et d'acide sulfurique selon l'invention présente en outre de nombreux avantages: - possibilité d'employer un acide méthanesulfonique à teneur élevée en sulfates, - absence de chlorures, donc possibilité de détartrer des aciers inoxydables sans formation de piqûres, - conservation des propriétés détartrantes dans une formulation de gel à haute viscosité pour liquides de détartrage local, - obtention de gels stables de viscosité supérieure à 100 Cpo en utilisant des couples amine éthoxylée-alcool éthoxylé. Ainsi, pour le détartrage des cuvettes de toilettes, le mélange d'acides selon l'invention peut être formulé sous forme de gels aqueux à viscosité élevée qui peuvent contenir jusqu'à 20 % d'agents tensio-actifs, notamment des amines éthoxylées et/ou des alcools éthoxylés, ainsi que des colorants et des parfums. Des gels aqueux plus particulièrement intéressants sont ceux qui contiennent en poids, de 1 à 20 % d'un mélange d'acides AMS et H2SO4 selon l'invention, de 2 à 10 % d'au moins une amine éthoxylée et de 1 à 5 % d'au moins un alcool éthoxylé. Comme amines éthoxylées, on utilisera avantageusement celles commercialisées par la Société CECA sous la dénomination NORAMOX et qui peuvent être représentées par la formule générale: dans laquelle R est un radical aliphatique gras (par exemple, un radical coprah, oléique ou suif), x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, dont la somme peut aller de 2 à 20. Comme alcools éthoxylés, on préfère ceux obtenus par condensation d'alcool laurique avec 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple montre l'effet de synergie observé avec un mélange d'acide méthanesulfonique et d'acide sulfurique pour l'attaque du carbonate de calcium (d = 2,649 g/ml). L'attaque est réalisée dans les conditions suivantes - préparation d'une solution d'acide(s) à 0,103 mole/litre - chauffage de cette solution à 60"C - dans 100 ml de la solution acide, introduction d'un cube de marbre (carbonate de calcium) homogène d'environ 1 cm de côté, préalablement pesé, - après 24 heures d'immersion, pesée du cube. La vitesse d'attaque (Va), c'est-à-dire la cinétique d'attaque par unité de surface et par jour, exprimée en gramme par m2 et par jour, est calculée par la relation suivante: Va= Pi-Pf X10000 s où Pi désigne la masse initiale (en grammes) du cube de marbre, Pf sa masse après 24 heures d'attaque et S la surface initiale du cube en cm2. Le tableau Il suivant rassemble les résultats obtenus en utilisant divers acides et le tableau III les résultats obtenus pour divers mélanges d'acides, les pourcentages étant exprimés en poids. TABLEAU Il Cinétique d'attaque du marbre par divers acides Nature de l'acide Va (g/m/j) Acide sulfurique 194 Acide phosphorique 621 Acide glycolique (AG) 687 Acide sulfamique (AS) 744 Acide chlorhydrique 758 Acide méthanesulfonique (AMS) 765 L'action de l'AMS est comparable à celle de l'acide sulfamique, L'acide sulfurique étant le moins performant. TABLEAU III Cinétique d'attaque du marbre par divers mélanges d'acides (% en masse) Mélange Proportion Va (gim21;) d'acides (% en masse) HCI/AMS 80/20 775 -id- 50/50 691 -id- 20/80 740 H2SO4/AS 80/20 235 -id- 50/50 302 -id- 20/80 648 H2SO4/AMS 80/20 249 -id- 50/50 426 -id- 20/80 807 H3PO4/AMS 80/20 643 -id- 50/50 630 -id- 20/80 768 AG/AMS 80/20 692 -id- 50/50 689 -id- 20/80 727 Des quinze mélanges testés, seul le mélange 20/80 d'acide sulfurique et d'AMS présente un comportement synergique significatif. EXEMPLE 2 Afin de préciser le domaine de synergie du mélange H2S04/AMS, on a répété les essais de l'exemple 1 en faisant varier la teneur en acide sulfurique entre 0 et 30 %. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. TABLEAU IV Cinétique d'attaque du marbre par des mélanges d'AMS et de H2SO4 (0 à 30 %) TeneurenAMS 100 99 95 90 88 86 85 83 80 75 | 70 TeneurenH2SO4 0 1 5 10 12 14 15 17 20 25 30 Va (g1m2/j) 765 775 809 843 848 862 858 ~ 847 807 703 | 595 L'examen de ces résultats montre que l'effet synergique est maximum pour une teneur massique en acide sulfurique voisine de 14 %. Par rapport à l'AMS pur, la cinétique d'attaque du marbre est augmentée d'environ 12 /O. EXEMPLE 3 Quatre formulations sous forme de gels aqueux à viscosité élevée pour le détartrage des cuvettes de toilettes ont été préparées en mélangeant les constituants indiqués dans le tableau V. Ces gels, tous d'aspect vert limpide, ont été testés selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 et les résultats figurent également dans le tableau V. On constate que les gels aqueux (3-3 et 3-4) contenant le mélange AMS/H2S04 selon l'invention sont bien plus efficaces que ceux (3-1 et 3-2) à base d'AMS seul. Le gel 3-3 ne contenant que 6 % d'acides est même plus performant que le gel 3-2 contenant 10 % d'AMS seul. On peut donc pour une même activité détartrante, réduire de plus de 50 % la teneur en acides d'un gel WC. TABLEAU V GEL N 3-1 3-2 3-3 34 Composition (% poids): - Noramox 02 (*) 4 4 4 4 - Remcopal L4F (**) 1,5 1,5 1,5 1,5 -AMS 6 10 5,12 8,53 - H2SO4 - - 0,88 1,47 - Colorant jaune 0,001 0,001 0,001 0,001 - Colorant bleu 0,001 0,001 0,001 0,001 -Parfum 0,25 0,25 0,25 0,25 -Eau 88,25 84,25 88,25 84,25 viscosité (Brooktield 300 tr/mn à 25 C) 260 Cps 480 Cps 880 Cps 280 Cps Va (g!m2i\) 655 723 781 851 (*) Oléylamine diéthoxylée, commercialisée par la Société CECA (**) Alcool laurique tétraéthoxylé, commercialisé par la Société CECA REVENDICATIONS 1. Composition de détartrage caractérisée en ce qu'elle consiste de ou comprend un mélange d'acide méthanesulfonique et d'acide sulfurique, ce dernier étant présent dans le mélange en une proportion pouvant aller jusqu'à 25 % en poids. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion d'acide sulfurique dans le mélange d'acides est comprise entre 5 et 20 %, de préférence égale à environ 15 %. 3. Gel aqueux de détartrage caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 20 % d'un mélange d'acides selon la revendication 1 ou 2, de 2 à 10 % d'au moins une amine éthoxylée et de 1 à 5 % d'au moins un alcool éthoxylé. 4. Gel selon la revendication 3 contenant une amine éthoxylée de formule générale: dans laquelle R est un radical aliphatique gras, et x et y sont des nombres entiers dont la somme peut aller de 2 à 20. 5. Gel selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'alcool éthoxylé est un condensat d'alcool laurique avec 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène.