FR 2784987 A1 20000428 FR 9813325 A 19981023 GRANULES DE COMPOSES DE TYPE AZOIQUE La présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un composé de type azoïque se présentant sous forme de granulés, ainsi qu'un procédé de préparation de la dite composition. Les composés de type azoïque, et notamment le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), sont des produits bien connus qui sont utilisés notamment comme initiateurs des réactions de polymérisation mettant en oeuvre des radicaux libres. Ces réactions peuvent tre des réactions de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion et faire appel à des monomères très variés par exemple (méth) acryliques, vinyliques tels que I'acrylamide, I'acrylonitrile, le (méth) acrylate d'alkyle, le styrène, I'acétate et le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les domaines d'application sont donc très divers et concernent notamment (mais non exclusivement) les feuilles ou fibres acryliques, les floculants, les peintures, les résines d'enduction, les polyols greffés, le polystyrène, le PVC, le PVA, le PMMA. Les composés azoïques, et en particulier le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), sont généralement commercialisés sous forme de poudre, obtenue par essorage de la suspension résultant de !'étape finale du procédé de synthèse. Les particules de cette poudre ont une taille comprise entre 3 jum et 150 nom, de préférence entre 10, um et 150 ssum. Cette poudre permet d'obtenir très rapidement une répartition homogène du composé chimique dans la masse du solvant ou de l'eau. Une telle rapidité de répartition est très désirable notamment pour l'utilisation des composés azoïques dans les installations industrielles de polymérisation. Selon les applications envisagées, et pour la première étape de leur mise en oeuvre, ! es composés azoïques sont en effet soit mis en suspension dans !'eau, soit dissous dans des solvants organiques, tels que le dichlorométhane, la méthyl éthyl cétone, I'acétone, le chloroforme, I'acétate d'éthyle, le toluène. Dans un certain nombre d'installations industrielles de polymérisation, des dispositifs d'introduction (ou chargement) automatiques des réactifs dans les réacteurs permettent une automatisation améliorée de la production. Or la présentation des initiateurs de type azoïque sous forme de poudre, telle que décrite précédemment, ne permet pas d'avoir un produit coulable se prtant à une telle mise en oeuvre. On a déjà essayé de remédier à cet inconvénient en proposant des présentations sous forme de poudre coulable qui sont généralement préparées par incorporation dans la poudre précédente d'un agent de fluence, tel que la silice. Or ces poudres sont susceptibles d'entrer en contact après leur mise en suspension accidentelle dans I'air sous forme de nuages de poussières, avec les voies respiratoires supérieures des personnes qui les manipulent. De tels contacts peuvent survenir avec les opérateurs présents sur l'installation industrielle, notamment au moment du chargement manuel de la poudre dans les réacteurs ou encore avec les opérateurs qui effectuent la prise d'échantillons nécessaire au contrôle du processus de fabrication. Or il est souhaitable de limiter au mininum, voire d'éviter totalement tout contact de ce type, dans le cas de composés azoïques pouvant présenter un risque de toxicité, ceci afin d'assurer la sécurité des opérateurs et de garantir t'hygiène des locaux de fabrication. De plus, la présentation des composés azoïques sous forme de poudre coulable génère malheureusement encore plus de particules inhalables que la poudre sans agent de fluence. Un but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition de composés azoïques permettant une répartition homogène et rapide de ces composés, lors de leur mise en oeuvre. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition solide de composés azoïques pouvant couler à la manière d'un liquide. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition solide de composés azoïques ne présentant pas de fines particules ou poussières, susceptibles d'entrer en contact avec le corps des opérateurs, et notamment leurs voies respiratoires. II a à présent été trouvé que ces buts pouvaient tre atteints en totalité ou en partie au moyen des compositions selon l'invention. Dans t'exposé de la présente invention, tous les pourcentages indiqués sont, sauf indication contraire, des pourcentages pondéraux. Par ailleurs, on utilise ci-après les défintions suivantes pour les expressions "teneur en particules inhalables","aptitude à la coulabilité","vitesse de répartition homogène". On entend par particules inhalables des particules de taille inférieure à 20Nm, de préférence inférieure à 5/vm, qui sont susceptibles d'apparaître durant toute manipulation des granulés tels que définis ci-après, notamment durant leur écoulement, et qui, en raison de leur taille, peuvent, entraînées par I'air, pénétrer dans les voies respiratoires des opérateurs. La teneur en particules inhalables est mesurée selon la méthode explicitée ciaprès. Le principe de la méthode consiste à faire tomber une quantité connue de granulés dans une chambre de mesure close, de manière à faire apparaître des particules inhalables, puis à les recueillir sur un filtre au moyen d'un dispositif d'aspiration et déterminer ainsi la masse correspondante. On pèse un filtre microporeux placé sur le porte-filtre d'un dispositif de filtration. On connecte le dispositif de filtration à un débit-mètre et à une pompe à vide réglée de manière à ce que le débit d'air soit ajusté à 15 litre par minute. 30 g de granulés à analyser sont versés en une seule fois en haut du tube d'appareil de mesure de hauteur 60 cm et de diamètre 4 cm, aboutissant dans une chambre close cubique de 20 cm d'arte. Le dispositif de filtration est placé sur une face latérale de cette chambre. L'air contenant les particules inhalables libérées durant la chute des granulés est aspiré pendant 60 secondes et les particules sont ainsi recueillies sur le filtre. Le filtre est récupéré et pesé. La teneur en particules inhalables des granulés analysés, exprimée en milligramme, est représentée par la différence de poids de filtre avant et après l'analyse. A titre indicatif un produit ayant une teneur en particules inhalables : -3 à 10 mg est qualifié de peu poussiéreux, -30 mg est qualifié de poussiéreux, -200 mg est qualifié de très poussiéreux. L'aptitude à la coulabilité est mesurée selon la méthode explicitée ci-après. On utilise 7 entonnoirs, numérotés de 1 à 7, ayant 60 mm de hauteur, et les caractéristiques de diamètre supérieur et inférieur suivantes : Entonnoirn Diamètre supérieur Diamètre inférieur (mm) (mm) 80 29, 4 2 75 25, 0 3 69 20, 5 4 64 16, 6 5 50 9, 9 6 53, 5 4, 9 7 52, 5 3, 0 Ces 7 entonnoirs sont disposés chacun verticalement au moyen d'un dispositif approprié et alignés sur un plan de travail horizontal dans l'ordre croissant de leur numéro. Le principe de la méthode consiste à faire tomber une quantité connue de granulés dans chaque entonnoir de la série en commençant par le numéro 1, et à répéter l'opération pour chaque entonnoir de la série, dans l'ordre croissant de leur numéro. L'aptitude à l'écoulement est représentée par le numéro du dernier entonnoir de la série dans lequel les granulés coulent. La coulabilité est donc d'autant meilleure que le numéro de !'entonnoir est plus élevé. Ainsi, à titre indicatif, une aptitude à I'écoulement de 3 correspond à un produit non coulable. Une aptitude à l'écoulement de 4 à 7 traduit un comportement satisfaisant en terme de coulabilité. La vitesse de répartition homogène des granules est évaluée par le test suivant. On dissout 0,5 g de granulés dans 1 I de mélange eau/acétone 50/50 % sous agitation, et l'on mesure le temps (en minutes) nécessaire à l'obtention de la disparition complète des granulés, observée de façon visuelle par l'expérimentateur. A titre indicatif, une vitesse de répartition homogène convenable pour la mise en oeuvre des composés azoïques, correspond à un temps de 5 à 15 minutes. La présente invention a donc pour objet une composition comprenant au moins un composé azoïque de formule (I) : dans laquelle : R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent : -un groupe alkyle, de préférence un groupe Cl-C6 alkyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou -un groupe cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou -un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou -un groupe aralkyle, tel que benzyle, phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, hydroxy, carboxy, ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou bien au moins une des combinaisons de R1 avec R2, et de R3 avec R4 forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée, un radical cycloalkyle ; caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille comprise entre 200, um et 10 mm, de préférence entre 250, um et 5 mm, dont le volume cumulé de pores est compris entre 0,2 et 2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1,3 ml/g. Les composés de formule (I) sont préparés selon des procédés connus en soi. On entend par granulés au sens de la présente invention des agglomérats solides et cohésifs de particules constitutives, les dites particules ayant une taille comprise entre 3, um et 150 lit, de préférence entre 10, um et 150, um. Les granulés selon l'invention sont généralement de forme sensiblement sphériques, et la taille indiquée ci-dessus correspond à leur diamètre. Les granulés selon l'invention peuvent également avoir la forme d'un cylindre dont le rapport longueur sur diamètre est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3. Dans ce dernier cas, la taille des granulés indiquée correspond à la longueur du cylindre. Le volume cumulé des pores des granulés est mesuré au moyen d'un porosimètre à mercure selon des techniques connues en soi. La composition selon l'invention possède une excellente aptitude à la dissolution dans les solvants organiques et à la mise en suspension dans 1'eau. Elle possède par ailleurs une coulabilité qui lui permet d'tre mise en oeuvre au moyen des dispositifs automatiques d'introduction et de chargement de solides dans les réacteurs. Dans le mme temps, elle présente un taux de particules inhalables très nettement amélioré par rapport aux formulations solides pulvérulentes déjà connues. Enfin elle présente un comportement satisfaisant en terme d'absence de mottage durant le stockage, et de résistance à I'attrition, autrement dit de capacité à ne pas régénérer des fines particules, durant le stockage et le transport. Parmi les composés de formule (I), on peut notamment mentionner, à titre d'exemples, le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), le 2,2'-azobis- (2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis (2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2'-azobis (2-méthylhexylonitrile), le 2,2'azobis (2-cyclopropylpropionitrile), le 2,2'-azobis (2-phénylpropionitrile), le 1,1'azobis (1-cyclohexane carbonitrile), et I'acide 4,4'-azobis (4-cyano-pentanoïque). On préfère les composés de formule (I) dans laquelle le groupe comprenant les 2 radicaux R1, R2 est identique au groupe comprenant les 2 radicaux R3, R4, autrement dit les composés symétriques par rapport au plan perpendiculaire au :- N=N-. Selon une variante préférée de l'invention, le composé azoique de formule (I) est le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), également dénommé AZDN. De manière préférentielle, les compositions selon l'invention comprennent outre le composé de formule (I) un agent tensio-actif. De telles compositions sont particulièrement avantageuses pour leur facilité de fabrication (temps de séchage réduit) et leur taux de particules inhalables amélioré. Comme agent tensio-actif utilisable dans les compositions selon l'invention, on peut citer par exemple les sels de type alkylarylsulfonate, notamment les atkytnaphtatène sulfonates alcalins, les sels d'acides polycarboxyliques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, les polymères de type arylsulfonate, notamment les polynaphtalène sulfonates alcalins obtenus par condensation d' (alkyl) arylsulfonates avec du formaldéhyde, les lignosulfonates, les polyphénylsulfonates, des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents, et enfin des tensions actifs cationiques tels que les dérivés d'ammonium quaternaire et les sels de pyridinium. Selon une autre variante des compositions selon l'invention, prise ou non en combinaison avec la variante précédente, celles-ci comprennent un agent désintégrant améliorant la dispersion des granulés en leur particules constitutives, après mélange avec le liquide de mise en oeuvre. Comme composés de ce type, on peut citer les bentonites (naturelles ou activées), I'amidon et ses dérivés (notamment les alkylamidons et les carboxyalkylamidons), les celluloses (notamment la cellulose microcristalline) et les dérivés de la cellulose (notamment la carboxyalkylcellulose et la méthylcellulose), les alginates, des sels minéraux solubles, la polyvinylpyrrolidone réticulée, les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols, et l'alcool polyvinylique. L'agent tensio-actif et !'agent désintégrant peuvent tre présents dans la composition selon l'invention à une teneur comprise entre 0,01 % et 5 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %. Outre encore les constituants décrits ci-dessus, les granulés des compositions selon l'invention peuvent contenir des anti-mousses, des agents densifiants, des séquestrants, des stabilisants, des agents de pénétration, des conservateurs, des adhésifs, des agents antimottants, des colorants et autres. On préfère les compositions selon l'invention qui présentent : * une teneur en particules inhalables inférieure à 20 mg, de préférence inférieure à 10 mg, et * une aptitude à ltécoulement supérieure ou égale à 4, de préférence à 5, et * une vitesse de répartition homogène inférieure ou égale à 15 minutes, de préférence à 11 minutes. L'invention concerne encore un procédé de préparation des granulés selon l'invention. Ce procédé comprend successivement : (i) I'humidification de la poudre obtenue par essorage de la suspension résultant de l'étape finale du procédé de synthèse de l'azoïque, de manière à obtenir une poudre comprenant de 10 à 45 % d'eau, de préférence 15 à 40 %, (ii) la granulation par passage, sous contrainte mécanique, de la poudre humidifiée au travers d'une filière dont l'épaisseur e et le diamètre des perforations d sont tels que le rapport e/d est compris entre 0,5 et 3, de préférence entre 0,5 et 2, le diamètre d étant voisin de la taille désirée pour les granules, la contrainte étant telle que la température de la poudre reste inférieure à 40 C, de préférence inférieure à 30 C, (iii) le séchage des granules à une température inférieure à 45 C, de préférence à 35 C. Dans !'étape (i) le pourcentage d'eau de la poudre correspond au rapport poids d'eau/poids de poudre humide. Ce procédé fournit avantageusement des compositions sous forme de granulés conformes à l'invention, tout en évitant, au cours du dit procédé, tout début de décomposition de I'azoique. Une telle décomposition peut conduire en effet à une décomposition accrue et auto-accélérée du produit, donnant lieu à un dégagement de gaz toxique et inflammable. L'absence de tout risque d'une telle décomposition est un avantage très important du procédé selon l'invention. Dans !'étape (ii) du procédé selon l'invention, le passage de la poudre humidifiée au travers de la filière est effectuée par exemple par une presse granulatrice, dans laquelle la poudre est poussée contre la filière au moyen de pales rotatives. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif des compositions selon l'invention, et ne doivent en aucun cas tre interprtés comme limitant celle-ci. Exemple 1 : granulés d'AZDN On charge 100 kg de poudre d'AZDN, obtenue après essorage à l'issue de l'étape finale du procédé de synthèse, de taille moyenne 50 nom et à 15 % d'humidité, dans un mélangeur à soc de type Lödige (fabriqué par la société du mme nom). On pulvérise à l'aide d'une buse 30 litres d'eau, de manière à obtenir une poudre à 35 % d'humidité. Cette poudre est granulée par passage dans une presse granulatrice de type Frewitt (commercialisée par la société du mme nom). La poudre est poussée au moyen de pales rotatives contre une filière constituée par une grille d'épaisseur 1 mm et munie de perforations de 2 mm de diamètre. Au cours de la granulation, la température de la poudre d'AZDN reste en tout point inférieure à 30 C. Les granulés sont ensuite sèches à une température de 35 C. Les granulés obtenus sont sensiblement sphériques et ont une taille moyenne de 2 mm et un volume cumulé de pores égal à 1,2 ml/g. Leur teneur en particules inhalables est inférieure à 10 mg, leur aptitude à l'écoulement est de 5. Leur vitesse de répartition homogène est de 11 minutes. Exemple 2 : On répète l'exemple 1 en pulvérisant, sur la poudre d'AZDN, 15 litres d'eau dans lesquels ont été dissous 100 g d'un alcool gras en C13 C15 condensé avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène (tensio-actif). On obtient ainsi une poudre à 26 % d'humidité. Après granulation et séchage, on obtient des granulés dont la taille est identique à ceux de t'exempte 1 et dont le volume cumulé de pores est égal à 1 ml/g. Leur teneur en particules inhalables est inférieure à 5 mg, leur aptitude à I'écoulement est de 4, leur vitesse de répartition homogène est de 15 minutes. Exemple 3 : On répète l'exemple 2 en ajoutant dans 1'eau de pulvérisation en plus de t'agent tensio-actif 100 g d'un polyéthylène glycol de masse 4 000 g (agent désintégrant). Les granulés obtenus ont les mmes caractéristiques, à t'exception de leur vitesse de répartition homogène qui est de 10 minutes. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant au moins un composé azoique de formule (I) : dans laquelle : R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent : -un groupe alkyle, de préférence un groupe Cl-C6 alkyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy ; carboxy ou par un atome d'halogène, ou -un groupe cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou -un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou -un groupe aralkyle, tel que benzyle, phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, hydroxy, carboxy, ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou bien au moins une des combinaisons de R1 avec R2, et de R3 avec R4 forme, avec !'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée, un radical cycloalkyle ; caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille comprise entre 200 lit et 10 mm, de préférence entre 250, um et 5 mm, dont le volume cumulé de pores est compris entre 0,2 et 2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1,3 ml/g. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), le 2,2'-azobis- (2méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis (2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2'-azobis (2méthylhexylonitrile), le 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), le 2,2'-azobis (2phénylpropionitrile), le 1,1'-azobis (1-cyclohexane carbonitrile), et I'acide 4,4'-azobis (4cyano-pentanoïque). 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est tel que le groupe comprenant les 2 radicaux R1, R2 est identique au groupe comprenant les 2 radicaux R3, R4. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est I'AZDN. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre le composé de formule (I), un agent tensio-actif. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend également un agent désintégrant. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente : -une teneur en particules inhalables inférieure à 20 mg, de préférence inférieure à 10 mg, et -une aptitude à l'écoulement supérieure ou égale à 4, de préférence à 5, et -une vitesse de répartition homogène inférieure ou égale à 15 minutes, de préférence à 11 minutes. 8. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 7 comprenant successivement : (i) I'humidification de la poudre obtenue par essorage de la suspension résultant de t'étape finale du procédé de synthèse de I'azoique, de manière à obtenir une poudre comprenant de 10 à 45 % d'eau, de préférence 15 à 40 %, (ii) la granulation par passage, sous contrainte mécanique, de la poudre humidifiée au travers d'une filière dont I'épaisseur e et le diamètre des perforations d sont tels que le rapport e/d est compris entre 0,5 et 3, de préférence entre 0,5 et 2, le diamètre d étant voisin de la taille désirée pour les granules, la contrainte étant telle que la température de la poudre reste inférieure à 40 C, de préférence inférieure à 30 C, (iii) le séchage des granules à une température inférieure à 45 C, de préférence à 35 C.