FR 2775005 A1 19990820 FR 9801910 A 19980217 Revêtement à base de nitrure de carbone ultra dur et souple et son procédé de préparation La présente invention concerne un revêtement à base de nitrure de carbone présentant la particularité d'être à la fois ultra dur, souple et de posséder un faible coefficient de friction. L'invention vise également le procédé pour préparer le revêtement à base de nitrure de carbone cidessus et plus généralement un revêtement en nitrure d'un métal ou semi-métal des colonnes IIIa, IVa, IVb et Vlb. Les revêtements de nitrure de carbone préparés jusqu'à présent ont l'inconvénient de ne pas allier souplesse, faible coefficient de friction et dureté élevée. Or, de nombreuses applications industrielles dans l'électronique, optique, revêtements sur matière plastique souple, requièrent un revêtement à la fois dur et souple. Pour les applications mécaniques, la caractéristique d'un faible coefficient de friction allié simultanément à la dureté et à la souplesse est très importante. Le but de la présente invention est d'atteindre cet objectif. Suivant l'invention, ce revêtement à base de nitrure de carbone est caractérisé en ce que sa dureté est supérieure à 65 GPa et son élasticité est supérieure à 160 GPa. La formule de ce nitrure de carbone est CNx, x étant supérieur à 0,3. Le procédé pour préparer un tel nitrure de carbone et plus généralement un nitrure d'un métal ou semi-métal des colonnes IIIa, IVa, IVb et Vlb, est caractérisé par les étapes suivantes On crée une décharge micro-onde dans un flux d'azote, on place une cible dudit métal ou semi-métal dans une chambre réactionnelle à une distance telle de la zone de décharge que le plasma d'azote formé dans la zone où est située la cible est sous forme ionique constituant la zone d'ionisation secondaire spécifique au plasma d'azote en écoulement telle que décrit dans la réf (P. Supiot, O. Dessaux, P. Goudmand J. of Phys. D Applied Physics 28, 1826-1840,1995). On envoie sur cette cible dudit métal ou semi-métal un faisceau laser infrarouge CO2 pulsé et on recueille sur un substrat situé sous la cible ledit nitrure de métal ou semi-métal. De préférence, la distance comprise entre la cible et la zone de décharge est inférieure à environ 0,7 m. Lorsque la cible est située à cette distance de la zone de décharge, elle se trouve dans la zone d'ionisation secondaire dans laquelle le plasma d'azote est composé d'ions. Lorsque la cible est située à une distance plus importante de la zone de décharge, par exemple à une distance égale à 0,9 mètre, cette cible est située dans une zone dite de décharge lointaine dans laquelle le plasma d'azote est exempt d'ions. Dans ce cas, le revêtement de nitrure obtenu présente de moins bonnes propriétés que dans le cas où il est formé dans la zone d'ionisation secondaire. La formation du nitrure de métal ou semi-métal selon le procédé conforme à l'invention s' explique de la façon suivante Le faisceau laser en atteignant la cible en métal ou semi-métal engendre une fragmentation moléculaire de ce métal ou semi-métal, sous forme de vapeur qui va réagir avec les espèces excitées du plasma d'azote pour former un nitrure dudit métal ou semimétal. Selon une version préférée de l'invention, la cible dudit métal ou semi-métal est disposée à 45" de la direction du faisceau laser. De préférence, le substrat est situé sous la cible, dans un plan horizontal, et parallèle à la direction du faisceau laser. De préférence également, le flux d'azote et la décharge sont formés dans un tube horizontal perpendiculaire à la direction du faisceau laser. De préférence la cible est en graphite. Dans ce cas on obtient un revêtement de nitrure de carbone à la fois très dur, souple et de faible coefficient de friction. Selon le procédé conforme à l'invention la cible peut également être en bore, aluminium, gallium, silicium, germanium, titane ou chrome. On peut ainsi préparer des nitrures de bore, aluminium, gallium, silicium, germanium, titane ou chrome. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ciaprès. Les dessins annexés donnés à titre d'exemple non limitatif - la figure 1 est une vue schématique en plan d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 2 est une vue de cette installation perpendiculaire au plan de la figure 1. L'installation représentée sur les figures 1 ou 2 comprend une chambre réactionnelle 1 à l'intérieur de laquelle est disposée une cible en graphite 2 qui est disposée à 45 degrés de la direction d'un faisceau laser infra-rouge CO2 pulsé 3. Le faisceau laser 3 est focalisé par une lentille 4 en ZnSe et pénètre dans la chambre par une fenêtre 5 en Ba F2. Sous la cible 2 s'étend horizontalement un substrat 6 qui est parallèle à la direction du faisceau laser 3. La chambre 1 communique en 7 avec une pompe à vide. Un flux d'azote 8 (voir figure 2) est créé dans un tube horizontal 9 qui communique avec la chambre 1. Une décharge est créée dans la zone 10 au moyen d'un coupleur 11. A une certaine distance de la zone de décharge 10 est située une zone 12 dite d'ionisation secondaire, c'est-à-dire de plasma composé d'électrons, d'ions d'atomes et de molécules excitées d'azote. La cible 2 est située à l'extrémité de cette zone d'ionisation secondaire 12. Au-delà de cette zone 12 le plasma est dépourvu d'ions. On donne ci-après le description détaillée d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention. Le procédé de dépôt compte deux étapes qui s'enchaînent sans remise à l'air : tout d'abord, le substrat est soumis à un flux d'azote excité par une décharge électrique créée par un générateur micro-onde durant 5 min. La phase de dépôt débute par la vaporisation de la cible par la concentration instantanée d'un rayonnement laser infra-rouge dans cette atmosphère d'azote excité. Conditions opératoires Un flux d'azote est excité par l'intermédiaire d'un coupleur 11 connecté à un générateur de micro-ondes au sein d'un tube 9 de Pyrex de diamètre 30 mm, appelé tube à décharge. Ce tube 9 est connecté au réacteur 1 au moyen d'un assemblage coulissant. Un pompage continu assuré par une pompe de 33 m3.h-1 conduit le plasma vers la chambre réactionnelle. La post-décharge du plasma d'azote est introduite perpendiculairement au réacteur soit sous une forme ionique appelée aussi d'ionisation secondaire, ou soit sous une forme exempte d'ions, appelée post-décharge lointaine en faisant varier la distance entre les zones de déposition et de décharge. La présence de l'ionisation secondaire dans la chambre réactionnelle est obtenue pour des conditions de puissance et de pression très étendues. L'ablation de la cible 2 de carbone est effectuée par le faisceau d'un laser 3 infra-rouge TEA CO2 pulsé (LUMONICS) réglé sur la raie P20 à la longueur d'onde 10.54 um. La fréquence de répétition des impulsions est de 1Hz. L'énergie délivrée par chaque impulsion est de 10 Joules pour une durée de 50 ns. Le faisceau laser est focalisé sur la cible 2 placée dans le réacteur muni d'une fenêtre d'entrée 5 en BaF2 (qualité infra-rouge) à l'aide d'une lentille 4 plan convexe en Séléniure de Zinc. La cible 2 est maintenue à 45" par un support tournant en aluminium. Le substrat 6 maintenu à température ambiante (pouvant également être chauffé), est placé à l'horizontale sous cette cible. La distance cible-substrat est de 3 centimètres. Le temps de dépôt est fixé à 15 min. Le débit d'azote est de 4 1/min. correspondant à une pression de dépôt de 10 mbar. On donne ci-après quelques exemples d'applications industrielles du revêtement selon l'invention. Electronique Isolant, isolant et conducteur de température Structure Métal-Isolant-Semi-conducteur (MIS). Barrière à la diffusion dan les circuits intégrés. Films minces Diélectriques : Condensateurs, Condensateurs de très faibles tailles pour les DRAMs (Dynamic Random Access Memories). Optique Revêtement de protection pour lentilles ophtalmologiques, Anti réflexion. Revêtement pour les optiques laser, miroir laser, revêtements optiques sur matériaux polymériques. Electronique et Optoélectronique Applications tribologiques Lubrifiant solide, Glissement, Protection Revêtement sur matériaux plastiques. On donne ci-après la liste d'autres composés qui pourraient être préparés selon le procédé selon l'invention. Les nitrures issus de métaux et semi-métaux des colonnes IIIa, IVa, IVb et Vlb. exemples Nitrure de Bore cubique à partir d'une cible en bore ou en nitrure de bore non cubique; Nitrure d'Aluminium à partir d'une cible en Aluminium Nitrure de Gallium à partir d'une cible en Gallium Nitrure de Silicium à partir d'une cible de Silicium ; Nitrure de Germanium à partir d'une cible ne Germanium. Les nitrures issus des métaux de transition Exemples Nitrure de Titane à partir d'une cible de Titane Nitrure de Chrome à partir d'une cible en Chrome. REVENDICATIONS 1. Revêtement à base de nitrure de carbone de faible coefficient de friction caractérisé en ce que sa dureté est supérieure à 65 GPa et son élasticité est supérieure à 160 GPa et en ce que sa formule est CNx x étant supérieur à 0,3. 2. Procédé pour préparer un revêtement à base du nitrure d'un métal ou semi-métal des colonnes IIIa, IVa, IVb et Vlb, caractérisé par les étapes suivantes : on crée une décharge micro-onde dans un flux d'azote (8), on place une cible (2), dudit métal ou semi-métal, dans une chambre réactionnelle (1) à distance telle de la zone de décharge (10) que le plasma d'azote formé dans la zone (12) où est située la cible est sous forme ionique, on envoie sur cette cible (2), dudit métal ou semi-métal, un faisceau laser (3) infra-rouge CO2 pulsé et on recueille sur un substrat (6) situé sous la cible (2) ledit nitrure de métal ou semi-métal. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la distance entre la cible (2) et la zone de décharge (10) est inférieure à environ 0,7m. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la cible (2) dudit métal ou semi-métal est disposée à 45" de la direction du faisceau laser (3). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat (6) est situé sous la cible (2) dans un plan horizontal et parallèle à la direction du faisceau laser (3). 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le flux d'azote (8) et la décharge (10) sont formés dans un tube horizontal (9) perpendiculaire à la direction du faisceau laser (3). 7. Procédé conforme à l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la longueur d'onde du faisceau laser (3) est égale à 10,54 um 8. Procédé conforme à l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite cible (2) est en graphite. 9. Procédé conforme à l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite cible est en bore, aluminium, gallium, silicium, germanium, titane ou chrome.