FR 2782726 A1 20000303 FR 9810825 A 19980828 La présente invention concerne de nouvelles compositions de vernis acryliques photopolymérisablcs. L'invention s'applique tout particulièrement à des vernis destinés à recouvrir des substrats en polycirbonatc ou en polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Il est bien connu d'utiliser, pour améliorer la tenue aux intempéries des peintures et des vernis, des mélanges d'absorbeur% de rayons ultraviolets de type benzotriazole et de composés dénommés "HALS" de l'anglais "Hindcred Amine Light Srabilisators" signifiant stabilisants de la lumiérc de forme amine encombrée steriquement. A titre de beo1.otrl i7.ole, on citera le 2-(21iydroxy-5'-méthyl- phényl)benzottiazole répondant à la formule correspondant au numéro CAS 2440-22-4 et présentant un poids moléculaire de 225. A titre de HALS, on recourt très souvent aux HALS de type 1 tels que le sébacatc de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipcridinyl) répondant la formule : corrcspondant au numéro CAS 52 29-07-9 et présentant un poids moléculaire de 481, ou à des HALS de type 2 tels qu'en particulier le sébacate de bis-(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridinyt) de formule ; correspondant au numéro CAS 41 ;56-26-7 et présentant un poids moléculaire de 509- D'une façon générale, il est connu que la stabilisation des vernis acryliques photopolyménsables est plus critique. Il est en effet bien connu des formulateurs de vomis acryliques u'il est nécessaire d'inclure dans ces vernis un certain nombre d'agents stabilisants destinés à limiter les variations de couleurs des vernis et leur perte de transparence. Toutefois, certains stabilisants connus peuvent nuire aux qualités d'adhésion du vernis sur le substrat. Ainsi, l'emploi de dérivés du benzotriazole entraîne une inhibition de ta polymérisation tant en surface q l'à coeur des produits et, par ailleurs, la basicité des HALS de type I provoque en outre le décollement lors des essais de résistance en chaleur humide. Par ailleurs, le choix des stabilisants dépend également pour une bonne part de la dureté du vernis acrylique. On distingue ainsi plus généralement : Les vernis dits "durs", de dureté Persoz mesurée selon la norme NFT 30016 supérieure à 300 secondes, qui ont été les premiers vernis utilisés. Ces vernis peuvent être soit des vernis bicomposants, généralement séchés thermiquement ou des vernis dits "vernis UV" à séchage sous radiation UV. Ces vernis sont généralement déposés c n couche mince, généralement de 5 à 15 m. Les vernis "souples" ou "flexibles" de dureté Pcrsoz inférieure à 120 secondes sont, eux aussi, regreupés en deux famines : . des vernis de type polyuréthane réticulé (PUR) bicomposants à séchage thermique à des températures comprises entre 120 et 130 C pendant des durées de l'ordre de 40 à 60 min, . des vernis de type "U V" séchés sous radiation ultraviolette. Ces vernis souples ou llexibles sont classés dans la famille des vernis dits "autocicatrisants", Dans le cas particulier où les vernis acryliques sont appliqués sur des substrats de polycarbonatc. cc qui :st en particulier le cas des vernis pour phares de véhicules, il faut tenir compte dans la formulation des vernis du fait que le polycarbonate, du fait de sa structure est fortement sensible au jaunissement lors de l'exposition extérieure. [1 est donc nécessaire d'introduire dans la composition du vernie des produits le rendant lui-même stable au jaunissement et à la dégradation par fissuration découlant d'une dépolymérisation des chaînes polymériques, L'addition de filtre: UVB et UVA est donc obligatoire dans le vernis. Toutefois, leur concentration est limitée dans les vernis car ces absorbeurs apportent une coloration propre et parce que du fait qu'ils sont non réactifs, ils agissent comme plastifiant, conduisant à une exsudation ou à une réduction de la résistance chimique du vernis. Par ailleurs. l'exsudation entraîne une perte de transparence. Pour une même concentration, la protection du polycarbonate est donc étroitement liée à l'épaisseur résiduelle. Cette corrélation est régie par la loi de Beer-Lambert, En d'autres termes, si l'épaisseur appliquée est faible, la concentration en filtre UV doit croître très rapidement et va affecter les performances du vernis le rendant inutilisable en polymérisation UV. On a déjà proposé dans la demande internationale WO 96/23836 d'utiliser, pour les vernis Roupies photopo!vm6risablcs destinés plus particulièrement à la protection dt; glaces en matière plastique synthétique, des mélanges de triazines et de OHMS neutres de type 2, Toutefois, les mêmes systèmes d'aborbcurs UV ne conviennent pas dans le cas des formulations de vernis de type acrylique uréthane destinés à l'élaboration de vernis durs, en particulier de vernis présentant des duretés PERSOZ supérieures à 300 secondes. On constate que si l'or tente d'utiliser les systèmes d'absorbeurs UV mis au point dans le cadre des venis souples cités précédemment dans le cas de vernis durs, il est impossible d'aboutir à des conditions acceptables d'adhérence sans recourir à un prétraitement du substrat ou à l'utilisation d'un primaire d'accrochage du vernis au substrat. Les inventeurs de la présente invention ont maintenant découvert que le remplacement des composés de type HALS par des agents antioxydants de la famille des phénols stériqueroent encombrés permettait d'aboutir à une amélioration des propriétés optiques sans diminution des propriétés d'adhérence du vernis qui étaient observée:: en présence des HALS dans le cas des compositions de vernis durs. Par "phénols encombra", on entend une dusse bien connue de dérivés phénoliques généralement utilisés comme antioxydants. Les dérivés de type phénol encombré stériqucment utilisés selon la présente invention sont des dérivés oligomérisés, dimérisés ou substitués du méthyl 2-6 ditertiobutyl 4 méthylphénol. Les substituants sont généralement choisis parmi les groupements de type alkyle ayant de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, isocyanurate, triazine, thioalkylc, amino ou cycloamino. Le 4 méthylphénol pet t être dimérisé ou oligomérisé sur lui-même ou avec des dérivés du cyclopetttad éne ainsi qu'avec divers substituants tels que définis en particulier dans "Plestic Additives Handbook" R. GÂTCHER et H. MÜLLER, édition 3/1990, pagis 40-50. Ces produits sont ictucllcmcnt commercialisés comme agents protecteurs des polymères thermoplastiques de type polyoléfines, polyéthylène basse densité (Pebd). polyéthylène haute densité (PeHD), polypropylène, poly-4- méthylpentène, polybutylènc, centre l'oxydation et la dégradation de ces polymères, essentiellement lors d: leur fabrication puis comme stabilisant pour éviter la dépolymérisation. Comme exposé précédemment, ta présente invention résulte de la découverte surprenante de ce que @cs antioxydants particuliers, jusqu'alors jamais encore utilisés dans des formulations de vemic acryliques peuvent être utilisés dans des formulations .de vernis acryliques et plus particulièrement dans des formulations de vernis acryliques durs, en particulier de vernis acryliques destinés à la protection de la surface du pc lycarbonate ou du PMMA, sans déstabilisation de ces formulations tors de la polyncrisatton photochimique, en particulier lors de leur polymérisation sous UV et sans dégradation des qualités d'adhérence du vernis lors du vieillissement sous chaleur humide de ce vernis. Ainsi donc, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne une composition de vemis acrylique insaturé photopolymérisable caractérisée en qu'elle contient un agent antioxydant sélectionné dans la famille des phénols encombrés stérrquemeit. On choisira avantageusement le phénol encombré stériquement parmi les produits présentant une masse moléculaire supérieure à 300. A titre d'exemples de produits convenant particulièrement bien pour la mise en oeuvre de l'invention, on citcm les produits donnés ci-dessous avec leurs masses molaire'; et leur numéro Cl emical Abstracts : - 2,6-di-tert-butyl-4-noayl-phénol M = 333 CAS - 4306-88-1 - 2,2'-méthylène-bis-(4 -méthyl-6-tert-buryt-phénol) M = 341 CAS -1 19-47-1 - 4,4'-buiylidène-bis-(2 tcrt-butyl-5-méthyl-phénol) M-383 CAS = 85-60-9 -4,4'-thio-bis-(2-tert-butyI-5-méthyl-phénoi) M = 358 CAS = 96-69-5 - 2,2'-thio-bis-(6-tcrt-bt tyl-4-méthyl-phénol) M = 358 CAS - 90-66-4 - OctodécyI-3-(3',S' -di-t -butyl-4'-hydroxyphényl)propionate M = 531 CAS - 2082-79-3 - T6trnktsméthylcnc (3,5-dj-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamatc)- méthanc M= 1178 CAS = 6683-19-8 -Tris(3,S-di-t-butyl-4-iydroxybenzyl)isocyanuratc M = 784 CAS = 27676-62-6 - 2,2'-thiodiéihyl-bis-(j,5-di-tcrt-buty(-4-hydroxyphényl)propionaic M - 642 CAS = 41484-35-9 - I,t,3-tri-(2'-mGthyt-4'-hydroxy-S'-tert-butylphényl)-butane M 545 CAS 1843-03-4 - 2,2' -méthylènc-bis-6.,'I-rnéthyl-cyclohexyl}-parn-crésol M=421 CAS = 77-62-3 - 2,2'-dimEthyi-6-( t -me thyl-cyclohexyl)-phénol M = 218 CAS = 77-61-2 - N .N' ..hexaméthylène-lm:-(3 ,5-dj-tcrt-butyl -4-hydroxy-hydro. cinnamamide) M - 637 CAS = 23128-74-7 - Triéthylèneglycol-bis-(3-tert-buryi-4-hydmxy-5-méthylphényl)- propionatc M = 587 CAS - 36443-68-2 - ainsi que des phéno s polymériques empêchés stériquement. Un exemple de tels produits est un polymère de poids moléculaire compris entre 700 et 800 correspondant au numéro CAS 68610-51-5, ce produit est commercialisé sous la marque Lowinox" CPL par a société Great Lake!!. Parmi tous ces produits, on choisira avantageusement le phénol stériqucmcnt encombré répondant 1 la formule (I) ci-dessous : Ce produit est le produit de numéro CAS 2 27 676-62-6, sa masse molaire est de 784. Il s'agit d'un phénol encombré qui peut être également considéré comme un mélange d'ikoeyanurate et de triazines substituées par des alkylphénols. Les compositions de l'invention contiennent avantageusement de 0,05 à 0,4 % en poids par rapport à leur extrait sec dudit phénol encombré steriquement. Comme on l'a vu précédemment, l'invention s'applique à tous les vernis acryliques insaturés photopolyméris1\bles, en particulier à tous les vernis acryliques insaturés polymérisables sous UV. De tels vernis contlcnr,ent généralement à titre de dérivés acryliques insaturés qui constituent l'essentiel de ces compositions, des dérivés choisis parmi les dérivés acryliques insaturés présentant une structure urethane. polyester ou acrylé. Ces vernis sont avantageusement essentiellement constitués de : #Esters de polvol tels q:Je : " te ditriméthylolpropallc tétm- ou tri-acrylatc, le triméthylolpropane triacrylate, " le pentaérythritol tétn - ou tri-acrylate, #le pentaérythritol alcoxyt tetra- ou tri-acrylatc, @ lc dipentaérythritol penta- ou hexaacrylate, les polyesters polyols acrylés d'une façon générale. - .l91t:étbanes acrviatec te que : #les dérives de polo modifiés ;socyanatcs aliphatiques tels que IPDI, HDI, HMDI et à terminaison liydroxycthylacrylate ou hydroxybutylocrylate. - acryliques acrylés tels que : * le,% prépolymétes ac-yliques dont les groupes hydroxyles sont estérifiés par l'acide acrylique. Elles contiennent égaler1ent. en outre, tous les additifs habituellement ajoutés aux compositions destinécs it la réalisation de vernis acryliques. Les compositions de Invention contiennent ainsi avantageusement des additifs tensioactifs tels que des dérivés de polysiloxanes, des monomère!: acryliques monofonctionnels destines à améliorer l'adhérence du vernis, des promoteurs d'adhérence, en partiel lier sous forme d'oligamères carboxylés ou dérivés de l'acide méthacryloylphosphorique, des photoinitiateurs destinés à déclencher la réaction de polymérisation sous une lampe UV. Outre le phénol stérquement encombré, les compositions de ['invention contiennent également avantageusement d'autres agents stabilisants. Elles contiennent, en paiticulier, en outre au moins un absorbeur d'ultraviolets choisi dans la famil c des couines, de préférence une triazine répondant à l'une des structures suivîtes : Un mélange des produits de formules (11) et (II') ci-dessus est commercialement disponible sous la marque Tinuvin# 400. Le produit de formule (ni) est commercialement disponible sous la marque Cyagard UVM164L, dans lequel le groupement CIftHI7 est un mélange de groupes isomères isooctylcs. Les compositions de vems de l'invention contiennent également, en outre, au moins un absorbeur d'ultraviolets choisi dans la famille des benzotriazoles. Parmi ces ben7otria.oles, on citera tout particulièrement le 2-(2'hydroxy-5'-méthyl-phényl)benzotrimole présentant un poids moléculaire de 225 et correspondant au numéro CAS 2440 22-4. A titre d'exemples de produits commerciaux convenant particulièrement bien comme benzotriazoles dans les compositions de vernis acryliques de l'invention, on citera les produits commercialisés sous la marque Lowilite# 55 ou Tinuvin# P. Ces ben7.otriazoles se 'ont avantageusement contenus dans les compositions de l'invention à des concentrations en poids comprises entre 0,2 et 0,5 % par rapport au poids de l'extrait sec de la composition. Les compositions de vernis de l'invention comprendront de façon particulièrement avantageuse à la f @is un phénol encombré stériquement, au moins une triazine et au moins un benzotiiazole, dans les proportions définie,%- ci-dessus. Les proportions de ces d fférents constituant': seront choisies en tenant compte de ce que la triazine peut provoquer des exsudations ou la formation d'un voile par incompatibilité avec la matrice polymérique après polymérisation et vieillissement en chaleur humide et de ce que les dérivés du benzouiazolc seuls peuvent inhiber la réaction de polymérisation du fait qu'ils absorbent dans des longueurs d'ondes comprises entre 360 et 390 nanométres. C'est pourquoi, ces dérivés du triazole sont avantageusement utilisés en doses plus faibles et en complément d'un absorbeur de type triazine. Comme exposé précédemment, l'invention fournit un moyen de stabilisation de tous les vernis acryliques, aussi bien des vernis acryliques souples que durs. L'invention est toutefois particulièrement avantageuse dans le cas des compositions pour vernis acryliques durs dans lesquels la présence du phénol stériquement encombré permet de remédier au fait que les composés de type HALS ne peuvent être utilisés cans ces compositions pour en améliorer la transparence sans nuire aux propriétés d'adhérence du vernis. Ainsi donc, l'invention concerne selon une de ses autres caractéristiques essentielle!' t'utilisation d'un phéiol encombré stériquement tel que défini précédemment comme agent stabilisant d'un vernis acrylique photopolyrnErisable en vue d'éviter la perte d'adhérence de ce vernis sur un substrat. L'invention s'applique toit particulièrement Il ['adhésion de vernis acryliques sur des substrats en polycarbonate ou en PMMA, Elle s'applique de façon particulièrement intéressante comme on l'a vu précédemment dans le cas de l'application d'un vernis acrylique dur, c'est-à-dire d'un vernis acrylique qui présente une dureté PERS07 mesurée selon la norme NFT300 16 supérieure à 300 secondes. composition mélange - 0,60 % d'un mélange :le triazines (Tinuvin 400), ci-après désigné parT400 * mélange 2 ; - 0,50 % d'une autre tria inc (Cyagard UV-t 164L), ci-après désignée par CI 164L * mélange 3, constituant un produit scion l'invention : - 0,54 % dc C t 164L, 0,25 % d'un bcnxotnaxutc (Lowilite 55), ci-après désigné par L55 - 0,25 % d'un phénol steriquement empêché constitué d'un mélange d'isocyanuratc et de tria7ines substituées par un alkylphénol, de la formule (I) précitée, ou tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isûcyanurate (ce produit est disponible dans le commerce tous la dénomination commerciale Anoxl!) IC 14 ou lrgnnox'" 3114) * mélange 4 : - 0,5 % de triazinc C l 64L - 0,25 % de L55 - 0,25 % de tris p-noiy! phényl phosphate (commercialisé sous la marque Alkanox 'I'NPP) * mélange 5 : - 0,60 % de T400, - 0,25 % d'un composé de HALS de type 2 (Sanduvorw 3058) mélange 6 : - 0.60 % de T400 et - 0,25 % d'un HALS polymérique commercialisé sous la marque d'Uvasil8I6. b) Préparations des olaaues de potycarbonatcs vernies Ces différentes compositions de vernis sont utilisées pour revêtir les plaques de polycarbonate. On applique les diffé entes compositions de vernis ci-dessus au pistolet, de façon à former une cou :hc dont l'épaisseur est de 10 + 2 m. Puis on évapore le solvant en plaçant les plaques pendant 5 min dans une étuve à 60 C. On réalise ensuite la polymérisation sous une lampe UV avec une puissance de 3 J ~ 0,5 J/cm7. La polymérisation est effectuée sous une lampe à vapeur de mercure dopée à l'iodurc de plomb. Cette lampe présente une forte émission dans les longueurs d'ondes de 365-385 et 40('-4lu manomètres. c) Tests des plaques vernie;: On soumet ensuite les p aques ainsi vernies à des essais d'une part de vieillissement accéléré permettant d'apprécier les variations de couleurs du vernis, d'autre part à des essais de vieillissement en chaleur humide destinés à apprécier l'adhésion du vernis sur le substrat. 1) Tests de vicillissemer t accéléré Ils sont effectués avec un appareil Atlas Weather Ohmeter-Wom CI 3 000 suivant la norme ISO 11341. Selon ces tests, on mesure les variations des coordonnées chromatiques après 1 000 heures, pl@s précisément les variations de luminescence (SL), les variations de coloration dans les verts (Sa), dnns les jaunes (8b) ainsi que la variation de couleur totale (cE). 2) Tests d'adhérence L'adhérence est testée à l'aide d'un nettoyeur haute-pression fonctionnant à 85 C sous 85à 95 ba@s à un pH de 8 à 9. La buse est positionnée à 10 cm du panneau d'essai. Selon ce test, on applique aux plaques vernies des cycles successifs dits cycles "chaud/froid" comprenant chacun : - 16 h à 85 C sous 95 % .l'humidité, -3 h à -20 C. -6 h à 85 C en chaleur si che. On considère que l'adhérence est bonne s'il n'y a pas décollement du vernis après application de 7 cycles "chaud/froid", et essai de lavage avec le nettoyeur haute-pression. Les résultat1; des tests d'adhésion et de vieillissement sont donnés dans le tableau ci-dessous. Dans la colonne concernant l'adhérence, le signe "+" signifie que le vernis ne s'est pas décollé aprs l'application de 7 cycles de vieillissement "chaud/froid". Dans te cas contraire on a indiqué par un chiffre le nombre de cycles au bout duquel le décollement s'effectuait. TABLEAU ADHERE VCE VIEILLISSEMENT ESSAIS (cycle chaud/froid) (Wom ! 10 0 heures) 5L 5a bb 8E A + 1,9 -0,9 2,7 3,4 -0,3 -0 4 1,1 1,2 + 0,9 -0,2 0,1 0,9 3 + -0,5 -0,1 0 0,5 4 4 o z -0.4 0.7 0,8 ~ 5 3 3 Au vu de ce tableau, on constate que le produit A présente une bonne adhérence initiale ainsi qu'après les cycles de vieillissement en chaleur humide. Toutefois, après 1 000 heure!: de traitement (au WOM), les plaques traitées avec le vernis A présentent des colorations inacceptables, en particulier une forte variation de couleurs, un jaunissement et uneF ertc de transparence. L'addition de composés absorbeurs d'UV de type triazine n'entraîne pas de décollement lors du cycle en chaleur humide et permet, en particulier, de diminuer le jaunissement. L'addition complémentaire d'un dérivé du benzotriazole permet d'améliorer la tenue du vernis et de supprimer pratiquement le jaunissement sans affecter l'adhérence, mais il y a toujours un blanchiment du vernis et une perte de transparence du système, puis une fissuration. L'addition de composés de type HALS, même à des dose!; aussi réduites que 0,25 %, entraine une perte d'adhérence lors des cycles en chaleur humide. Le remplacement de ces HALS par un dérivé de type phénol stériqucment encombré (mélange 3), plus précisément dans ce cas d'un mélange d'isocyanuratc et de triazincs substituées par un alkylphénol (tris(3,5-di-t-butyl.4- hydroxybenzyl)isocyanurate) perme'. d'obtenir d'excellentes conditions de vieillissement puisque les variations de couleurs sont très faibles et que l'adhérence est maintenue au bout de " cycles "chaud/froid". -revendications - 1. Composition de vernis acrylique insaturé photopolymérisable, caractérisée en qu'elle contient un agent antioxydant sélectionné dans la famille des phénols encombrés stériqueme nt. 2. Composition selon la rev ndic-.ition I, caractérisée en ce que ledit phénol encombré stériquement présente une masse moléculaire supérieure à 300. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en cc que le phénol stériquement encombré précité est choisi parmi le groupe consistant de 2,G-di-tctt-butyl-4-nonyl-phénc M M 333 ; 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6tcrt-butyl-phénol), M = 34I ; 4; I'-butylidénc-bis-(z-tcrt-butyl-5-méthyl-phCytol), M - 383 : 4,4'-thio-bis-(2-tcrt-but;rl-5-méthyl-phénol), M = 358 ; 2.2'-thio-bis-(6tert-butyl-4-méthyl-phénol), M - 358 ; Octodécyl-3-(3',5'.. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit phénol 1(:riquement encombre, est le produit répondant à ta formule (I) : 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la concentration dudit phénol encombre stériqucment, calculée par rapport à l'extrait sec de ladite composition, est comprise entre 0,05 et 0,4 % en poids. 6. Composition scion l'une les revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, comme constituant acrylique essentiel, au moins un dérivé acrylique choisi parmi les dérivés acryliques insaturés présentant une structure uréthane, polyester ou acrylée. 7. Composition selon l'une tics revendications !1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins ui absorbeur d'ultraviolet choisi dans la famille des triazines, de préférence une tria: ine répondant à l'une des structures suivantes : ou 8. Composition scion la revendication 7, caractérisée en ce que la concentration en triazine, calculée par rapport à l'extrait sec de ladite composition est comprise entre 0,5 et 1 % en poic!s. 9 Composition selon l'une ces revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un absorbeur d'ultraviolet choisi dans la famille des benzotriazolcs. 10. Comftnsitinn selon la TI:' lnniC'RtÍnn 9 rarartriclr rn rr t'lU,. la