FR 2781489 A1 20000128 FR 9809584 A 19980723 La présente invention concerne un copolymère d'acrylamide ou dérivé d'acrylamide et de sels de trialkylammonium, qui présente un caractère biocide et est notamment destiné à l'enduction de supports. Dans la description suivante, l'invention est plus particulièrement exposée en référence à un copolymère pour l'imprégnation d'un support textile, mais bien entendu elle ne saurait s'y limiter, le copolymère de l'invention pouvant être appliqué à d'autres supports tels que des supports cuir, bois, matériaux plastiques. Par biocide, on entend la propriété qui consiste à détruire un microorganisme tel que champignons, levures, bactéries. Plus précisément, le copolymère objet de l'invention présente et confère au support sur lequel il est appliqué, un caractère biocide de contact, ce qui signifie qu'il entraîne directement la mort des microorganismes, par simple contact. La présente invention trouve un intérêt principal dans le domaine médical où la nécessité de disposer de moyens de protection contre les agents pathogènes est sans cesse croissante. Les propriétés requises pour un textile à usage médical sont d'abord un effet biocide et une bonne absorption des liquides. On sait que certains sels de trialkylammonium constituent une classe d'agents de surface possédant des propriétés nettoyantes et désinfectantes. A titre d'exemple, le méthylsulfate de triméthylammonium undécylamide-propyle, notamment commercialisé par ELF ATOCHEM sous la marque NORAMIUM MU 50, est utilisé comme agent désinfectant dans diverses industries, notamment l'industrie agro-alimentaire, mais aussi comme conservateur dans des produits cosmétiques, dans des fluides d'usinage. Le document FR-A-2 695 800 décrit un composé biocide ou antiseptique, répondant à la formule suivante : [CH2 = C(Ri) - B - (CH2 - CH2)n - N+ (R2) (R3) (R4)] X- dans laquelle, R1 représente H ou CH3, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle tel que le nombre total d'atomes de carbone de R2, R3 et R4 varie de 6 à 15, n varie de 1 à 3, B représente CH2, une fonction carboxyle ou une fonction amide, et X- représente un contre-ion. Le composé décrit est utilisé pour la préparation de textile de coton tissé biocide dans des conditions de greffage dudit composé, par activation radicalaire sous l'effet de rayonnement ionisant, tel que rayonnement y. La fabrication à l'échelle industrielle d'un textile biocide tel que décrit selon FR-A-2 695 800, et plus particulièrement l'étape de greffage du composé sur le support, représente un investissement technologique très lourd et exige de plus un personnel obligatoirement formé aux techniques nucléaires, compte tenu des effets nocifs de tels rayonnements. La Demanderesse a découvert un produit biocide permettant de résoudre le problème posé par les composés biocides connus, en apportant un produit qui peut être greffé sur un support, par simple imprégnation. En particulier, quand le support est textile, le greffage du produit peut être réalisé par des techniques usuelles de cette industrie. Le produit de l'invention consiste en un copolymère qui peut être obtenu par copolymérisation radicalaire, en présence d'un amorceur, au moins d'un premier monomère choisi parmi l'acrylamide et ses dérivés, et d'un second monomère choisi parmi les sels de triakylammonium répondant à la formule (I) suivante : [CH2 = C(R1) - (CH2)n - A - (CH2)n. - N+ (R2)(R3)(R4)]X- (I) dans laquelle, R1 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, n et n' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un entier non nul au plus égal à 15, A représente une fonction bivalente carboxyle ou amide, et X- représente un contre-ion. De préférence, le premier monomère est l'acrylamide, et/ou le second monomère répond à la formule (I) ci-dessus décrite, dans laquelle R1 représente H ; R2, R3 et R4 sont identiques et représentent chacun le groupe méthyle ; n est égal à 8 et n' est égal à 3 ; représente la fonction amide ; et X- représente l'ion méthylsulfate. Comme l'illustreront les exemples en fin de description, un copolymère particulièrement avantageux selon l'invention est celui qui peut résulter de la copolymérisation entre le premier et le second monomères préférés, identifiés ci-dessus. Selon une variante de l'invention, un copolymère peut consister en un terpolymère que l'on peut obtenir par copolymérisation radicalaire au moins dudit premier monomère, dudit second monomère et en outre d'un troisième monomère choisi parmi l'acide acrylique et les esters vinyliques. Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention d'un copolymère défini précédemment. Il comprend les étapes consistant à mettre en réaction au moins un premier monomère, un second monomère et éventuellement un troisième monomère, tels qu'ils ont été définis ci-dessus, dans un solvant à la température du reflux, en présence d'un amorceur. Avantageusement, le premier monomère est l'acrylamide et/ou le second monomère répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente H ; R2, R3 et R4 sont identiques et représentent chacun le groupe méthyle ; n est égal à 8 et n' est égal à 3 ; A représente la fonction amide ; et X- représente l'ion méthylsulfate. Le cas échéant, le troisième monomère est l'acide acrylique. Le procédé de l'invention présente au surplus les caractéristiques préférentielles suivantes, considérées seules ou en combinaison : - la concentration molaire du second monomère est au moins égale à 20 %, par rapport à la concentration molaire finale des premier et second monomères, et du troisième monomère s'il y a lieu ; avantageusement, cette concentration est au moins égale à 25 % et au plus égale à 40 % ; - le solvant dans lequel les monomères sont mis en réaction est un mélange eau/ méthanol, en un rapport molaire variant de préférence de 25/75 à 50/50 ; - l'amorceur est choisi parmi l'hydrochlorure de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) et le persulfate de potassium ; - la mise en réaction des premier, second et éventuellement troisième monomères est effectuée sous flux d'azote. Un autre objet de l'invention est un textile enduit par un copolymère de l'invention. De préférence, ce textile est choisi parmi les tissus en coton et les nontissés en polyester qui sont des textiles les plus fréquemment employés dans le domaine médical. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un copolymère défini précédemment, pour obtenir un textile biocide par contact. Les caractéristiques et avantages des objets de l'invention sont mis en évidence dans les exemples 1 à 5 suivants. Exemple 1 : d'obtention d'un copolymère préféré de l'invention 1) Produits mis en jeu - Monomères : Premier monomère : acrylamide, CH2=CH-CO-NH2, PM 71 Second monomère : méthylsulfate de triméthylammonium undécyl-amide-propyle, notamment commercialisé par ELF ATOCHEM sous la marque NORAMIUM MU 50, il répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente H ; R2, R3 et R4 sont identiques et représentent chacun le groupe méthyle ; n est égal à 8 et n' est égal à 3 ; représente la fonction amide ; et X- représente l'ion méthylsulfate, PM 394. Troisième monomère : acide acrylique, CH2=CH-COOH, PM 72 - Amorceur : hydrochlorure de 2,2'-azobis(2amidinopropane), notamment commercialisé par WAKO sous la marque V50#, PM 271, ou persulfate de potassium - Solvant : mélange eau/ méthanol 2) Principe Dans le présent exemple, cette copolymérisation est effectuée en Pad-Batch, ce qui correspond à une introduction simultanée et en une seule fois des monomères, dans le réacteur. La synthèse est effectuée sous flux d'azote afin d'éliminer l'oxygène dissous qui est un inhibiteur de polymérisation. La température de réaction est de 70 C pour se placer à une température de reflux du méthanol. Les formulations sont préparées pour un volume de solution de 1 litre dans le cas d'une synthèse à l'échelle du laboratoire et pour un volume de solution de 100 litres dans le cas d'une synthèse à l'échelle industrielle. 3) Matériel La synthèse à l'échelle du laboratoire est effectuée dans un réacteur de deux litres à double enveloppe. Il est équipé d'un réfrigérant terminé par un bulleur, d'un agitateur mécanique indiquant la vitesse de rotation, et d'une entrée pour l'introduction des différents produits. Le réacteur est relié à un bain thermostaté. Pour la synthèse à l'échelle industrielle, on utilise un réacteur de 300 litres. 4) Synthèse du copolymère - Synthèse à l'échelle du laboratoire Différents copolymères ont été préparés : des copolymères à base d'acrylamide et de NORAMIUM MU 50, et des terpolymères à base d'acrylamide, de NORAMIUM MU 50 et d'acide acrylique, en faisant varier, pour chaque synthèse, les paramètres suivants : proportions des différents monomères (NORAMIUM MU 50/acrylamide/acide acrylique, abrégé NOR/ACRY/Ac ACRY), concentration globale en monomères et concentration en méthanol. La concentration en amorceur V50# est restée constante (1 g/1). Les paramètres choisis pour ces synthèses et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau 1 SOLVANT MONOMERES ASPECT RAPPORT RAPPORT CONCENTRATION N PHYSIQUE Mn Mw Ip EAU/METHANOL NOR/ACRY/Ac ACRY EN (%) DU PRODUIT + 5 % + 5 % 10/90/0 10 14 Solution 29000 33700 1,2 25/75/0 10 19 Solution 6500 13500 2,1 50/50/0 10 16 Solution 1000 5800 5,7 50/50 10/88/2 10 24 Solution 18000 30700 1,7 10/88/2 25 23 Gel 20000 31500 1,6 25/73/2 10 27 Solution 13000 22600 1,8 25/65/10 10 26 Solution 9000 17200 1,9 10/88/2 25 22 Gel 16700 28200 1,7 75/25 25/73/2 10 25 Solution 11700 21200 1,8 10/88/2 10 20 Solution 7600 17100 2,2 100/0 10/88/2 25 21 Gel 17000 27000 1,6 - Synthèse à l'échelle industrielle L'intérêt de procéder à des essais à plus grande échelle est triple : contrôler la qualité des solutions copolymère en passant d'un volume de 1 litre à un volume de 100 litres ; vérifier la reproductibilité des résultats des tests bactériologiques effectués sur les textiles imprégnés ; évaluer la résistance au lavage des textiles obtenus. Les paramètres choisis pour ces synthèses sont rassemblés dans le tableau 2. Les deux solutions copolymère préparées correspondent aux solutions copolymère 19 et 26 ci-dessus, à l'exception du fait que l'amorceur employé est le persulfate de potassium. Elles sont dénommées 19' et 26', respectivement. Tableau 2 SOLVANT MONOMÈRES Rapport Rapport Concentration NUMERO Eau/Méthanol NOR/ACRY/Ac ACRY en % 50/50 25/75/0 10 19' 50/50 25/65/10 10 26' 6) Caractérisation du copolymère de l'invention Le copolymère obtenu a été caractérisé par son aspect final (solution homogène, solution hétérogène ou gel), et par les masses moléculaires moyennes Mn, Mw et Ip, déterminées en chromatographie par perméation de gel. Ces paramètres figurent dans le tableau 1 ci-dessus. Exemple 2 : Testbactériologique effectué sur les solutions de copolymères obtenues à l'exemple 1 1) Principe La solution de copolymère est mise en contact avec une population connue de bactéries qui se sont développées pendant environ 12 heures au sein d'une étuve à 30 C, dans un milieu nutritif initialement stérile. Soient N0 (bactéries/cm3) la population bactérienne initiale, et Nt (bactéries/cm3) la population au temps t, on calcule LOG (Nt/NO), et on compare le pouvoir bactéricide des différentes solutions. 2) Mode opératoire - on introduit une population bactérienne (un seul type de bactérie . Pseudomonas) dans un milieu nutritif stérile, et on place l'étuve à 30 C, afin de permettre le développement des bactéries ; - préparation du milieu nutritif et du diluant bactérien et mise en flacons ; - préparation des tubes pour le comptage : * remplissage des tubes avec 9 ml du milieu (nutritif ou diluant) * bouchage avec du coton * stérilisation en autoclave (environ 20 minutes) - quelques heures plus tard, on compte les bactéries dans le milieu (NO) et on met en contact le milieu bactérien avec la solution de copolymère : 1 ml de milieu bactérien est placé dans un tube contenant 9 ml de milieu nutritif ou de diluant, préalablement stérilisé, avec 20 g de solution (à ajuster en fonction des essais pour qu'ils puissent être comparés) ; - on effectue un comptage tant que la population bactérienne est suffisamment importante. Diluant bactérien : - Tryptone : 1 g - NaCl : 8,5 g - Eau distillée : 1000 ml Milieu nutritif : - Extrait de viande : 3 g - Peptone : 5 g - Eau distillée : 1000 ml 3) Comptage des bactéries Pour déterminer le nombre de bactéries contenues dans le milieu au temps t : - on prélève 1 ml du milieu que l'on introduit dans un tube à essai contenant 9 ml d'un diluant bactérien stérile, soit la solution 1 ; - on prélève 1 ml de la solution 1 que l'on introduit dans un nouveau tube contenant également 9 ml du même produit, soit la solution 2 ; - on répète ainsi la dilution 8 fois (si l'on part d'une population de 106 bactéries, on considère qu'il n'y en a plus aucune au bout de 7 dilutions) ; on obtient ainsi des solutions 1/10,1/100, ..., 1/1.108 ; - parallèlement, à partir des différentes solutions préparées, on effectue trois prélèvements de 1 ml dans trois tubes contenant 9 ml d'un milieu nutritif stérile ; - on laisse reposer les solutions dans l'étuve à 30 C, puis on effectue un comptage de celles qui sont devenues troubles, un trouble signifiant qu'il y a eu développement de bactéries ; - pour chaque essai, on note le nombre de solutions qui sont devenues troubles ; on note également la dilution pour laquelle les trois tubes ne présentent aucun trouble ; ce résultat et ceux des deux séries précédentes, permettent d'obtenir un code à 3 chiffres, par l'intermédiaire du tableau 2, qui permet de déterminer, à partir du code, le nombre le plus probable de bactéries présentes dans le milieu ; le numéro de la solution correspondant au premier chiffre détermine la puissance à associer au nombre obtenu. Exemple : Numéro de la 1 2 3 4 5 6 7 8 solution Numéro de tubes 3 3 3 2 0 troublés Le code obtenu est 320 qui, d'après le tableau 3, donne un nombre de 9,5. Le premier chiffre du code est celui obtenu pour la solution numéro 3, on aura donc : 9,5.103 bactéries dans le milieu. Remarque: Initialement, 1 ml de bactéries a été introduit dans 20 ml de solution. Il est donc nécessaire de multiplier le résultat obtenu par 20 afin d'obtenir le nombre réel de bactéries dans le milieu. Tableau 3 Nombre significatif Nombre le plus probable Limites de confiance 000 0.0 001 0.3 0.064-1.4 010 0. 3 0.084-1.4 011 0. 6 0.130 - 2.8 020 0.6 0.130 - 2.8 100 0.4 0.085 - 1.9 101 0.7 0.150 - 3.3 102 1.1 0.240 - 5.2 110 0.7 0.150-3.3 111 1. 1 0.240 - 5.2 120 1.1 0.240 - 5.2 121 1.5 0.320 - 7.0 130 1.6 0.340 - 7.5 200 0.9 0.190 - 4.2 201 1.4 0.300 - 6.6 202 2.1 0.450 - 9.4 210 1.5 0.210 - 7.0 211 2.0 0.430 - 9.4 212 3.0 0.640 - 14 220 2.0 0.430 - 9.4 221 3.0 0.640 - 14 222 3.5 0.750 -.16 223 4.0 0.850 - 19 230 3.0 0.640 - 14 231 3.5 0.750-16 232 4.0 0.860 - 19 300 2.5 0.530 - 12 302 6.5 1.400 - 30 310 4.5 0.960 - 21 311 7.5 1.600 - 35 312 11.5 2.500 - 54 313 16.0 3.400-75 320 9. 5 2. 000 - 44 321 15.0 3.200 - 70 322 20.0 4.300 - 95 323 30.0 6.400 - 140 330 25.0 5.300 - 120 331 45.0 7.600 - 200 332 110.0 24. 000 - 520 333 140.0 30.000 - 660 4) Résultats des tests bactériologiques Les tests bactériologiques ont été effectués sur le NORAMIUM MU 50 pur ainsi que sur les solutions copolymères 14,16 et 19, préparées à l'exemple 1 (cf tableau 1). Afin de pouvoir comparer les résultats, on effectue une cinétique de décroissance des bactéries en effectuant des comptages après 1,4, 7 et 24 heures (si besoin) de contact entre les solutions et la suspension bactérienne. Les essais sont analysés en fonction de la concentration en NORAMIUM MU 50. - NORAMIUM MU 50 PUR TEMPS (H) 0 1 4 7 24 Nt 2,50 E+07 5,00 E+02 5,00 E+02 3,00 E+02 3,00 E+02 LOG- 4,7- 4,7- 4,9- 4,9 (Nt/NO) - SOLUTION COPOLYMERE 14 (concentration en NORAMIUM MU 50 0,10 mol/1) TEMPS (H) 0 1 4 7 24 Nt 2,50 E+07 9,00 E+03 5,00 E+03 9,00 E+02 3,00 E+02 LOG - 3,44 - 3,7 - 4,44 - 4,92 (Nt/NO) Les résultats sont excellents, la population bactérienne ayant diminué de 3 LOG en une heure. - SOLUTION COPOLYMERE 19 (concentration en NORAMIUM MU 50 0,17 mol/1) TEMPS (H) 0 1 4 7 24 Nt 2,50 E+07 5,00 E+03 9,00 E+02 3,00 E+02 3,00 E+02 LOG- 3,7- 4,44- 4,92- 4,92 (Nt/NO) Ces résultats sont encore meilleurs que les précédents. - SOLUTION COPOLYMERE 16 (concentration en NORAMIUM MU 50 0,22 mol/1) TEMPS (H) 0 1 4 7 24 Nt 2,50 E+07 9,00 E+02 3,00 E+02 3,00 E+02 3,00 E+02 LOG - 4,44- 4,92- 4,92- 4,92 (Nt/NO) Avec un concentration en NORAMIUM MU 50 de 0,22 mol/1, il ne faut qu'une heure pour avoir une décroissance de 4 LOG. - COMPARAISON DES RESULTATS LOG (Nt/N0) NORAMIUM# 1H 4H 7H 24H MU 50 mol/1 0,10-3,44 -3,7-4,44 -4,92 0,17-3,7 -4,44 -4,92 -4,92 0,22-4,44 -4,92-4,92 -4,92 PUR-4,7 -4,7-4,9 -4,9 Lorsque la concentration en NORAMIUM MU 50 dans la solution augmente, l'activité biocide du polymère augmente. Après 4 heures de contact, les résultats de la solution à 0,22 mol/1 sont meilleurs que ceux du NORAMIUM MU 50 pur. Après 7 heures de contact avec la suspension bactérienne, il n'y a plus de différence notable entre les différentes solutions. Exemple 3 : Utilisation d'un copolymère de l'invention pour obtenir un textile biocide 1) Technique d'imprégnation On a sélectionné deux textiles différents : - un tissu en coton : imprégné puis testé, avant et après fixation (vaporisage - séchage 130 C) - un non-tissé en polyester à 70 g/m2. La phase d'imprégnation des textiles s'opère en deux étapes : foulardage et séchage. FOULARDAGE Il permet de créer une pression pour amener une certaine quantité de produit d'enduction au coeur du tissu, et est dépendant de la nature des fibres, la structure du tissu, la pression entre les rouleaux, les différentes propriétés du rouleau (diamètre, dureté,...) et de la température du bain de foulardage. On a utilisé un foulard horizontal de laboratoire Werner Mathis, qui possède les caractéristiques suivantes : - rouleaux : dureté du caoutchouc 70 Shore, largeur 350 mm, diamètre 110 mm - pression : variable de 0 à 100 % soit 0 à 40-45 Kg/cm - profondeur d'immersion dans le bain : 40 mm. SECHAGE Le séchage est réalisé soit à l'air libre, soit sur une rame. Pour le séchage sur une rame, on a utilisé une rame de laboratoire (environ 3 mètres de longueur). Elle sèche par air chaud, et s'emploie aussi bien pour un séchage sur cadres qu'un foulardage-séchage en continu. 2) Essais d'imprégnation Les essais ont été réalisés avec les solutions copolymères 14,16 et 19, les solutions copolymères 20, 24,25 et 26, et les solutions copolymères 19' et 26', toutes préparées à l'exemple 1 (cf tableaux 1 et 2). Pour l'imprégnation par les solutions 14,16, 19, 20,24, 25 et 26 (échelle laboratoire), les conditions suivantes ont été retenues : - réglage de la pression entre les rouleaux du foulard 100 %, - séchage en rame à 50 C. - imprégnation directe selon laquelle la solution copolymère et placée entre les rouleaux du foulard, - un passage dans le foulard. Les différents essais ont été comparés en fonction : - du taux de l'emport, - de la qualité du toucher, avec la légende suivante : -- signifie un toucher très mauvais (effet "carton" prononcé), - signifie un toucher mauvais (textile rigide), + signifie un toucher moyen et ++ signifie un toucher agréable (pratiquement identique à celui du textile non traité). Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 4 (solutions 14,16, 19) et 5 (solution 20,24, 25,26). Tableau 4 TYPE DE RAPPORT NOMBRE TAUX QUALITE TYPE DE MOLAIRE TYPE PASSAGES D'EMPORT DU TISSU NOR/ACRY IMPRÉGNATION FOULARD A SEC TOUCHER 10/90 Directe 1 11 -TISSÉ 10/9 Directe 1 11 -AVANT 25/75 Directe 1 11,2 + VAPORISAGE (19) 2 9,2 + FIXATION 50/50 Directe 1 7 7 (16) 2 6.1 + TISSÉ 10/90 10/90 14 Directe 1 APRÈS 25/75 Directe 1 9,7 VAPORISAGE (19) 2 9,8 + FIXATION 50/50 Directe 1 7,6 + 10/90 Directe 1 17,5 (14) 2 19,4 NON-TISSÉ 25/75 Directe 1 15 + (19) 2 16,7 + 50/50 Directe 1 55,6 + (16) 2 ] -) 0 ++il Tableau 5 RAPPORT RAPPORT TAUX QUALITÉ TYPE DE EAU/ MOLAIRE N D'EMPORT DU TISSU METHANOL NOR/ACRY/Ac SOLUTION A SEC TOUCHER ACRY (%) 10/88/2 24 13,3 TISSÉ 50/50 25/73/2 27 11,7 + AVANT 25/65/10 26 12,4 + VAPORISAGE 75/25 25/73/2 25 9,8 + FIXATION 100/0 10/88/2 20 9,9 0/0 100/0/0 TISSÉ 10/88/2 24 12,4APRÈS 50/50 25/73/2 27 10,8 + VAPORISAGE 25/65/10 26 12,2 + FIXATION 75/25 25/73/2 25 10,4 + 100/0 10/88/2 20 10,7 0/0 100/0/0 10/88/2 24 20NON-TISSÉ 50/50 25/73/2 27 14,2 + 25/65/10 26 19,5 + 75/25 25/73/2 25 1,3 + 100/0 10/88/2 20 17,8 17,8 En ce qui concerne les taux d'emport, c'est-à-dire la quantité de polymère fixée sur le support, les résultats sont relativement proches quelles que soient les solutions utilisées (avec ou sans acide acrylique). La qualité du toucher est généralement bonne à l'exception des essais 14 (il contient une quantité faible de NORAMIUM MU 50), 20 et 24. Les résultats de l'application textile sont tout à fait acceptables. Il faut maintenant déterminer le pouvoir antimicrobien des différents textiles obtenus. Pour l'imprégnation par les solutions 19' et 26' (échelle industrielle), les conditions suivantes ont été retenues : - différentes pressions entre les rouleaux du foulard ont été testées, 400 Kg/cm2 (2,5 bars) ; 600 Kg/cm2 (3,75 bars) ; 800 Kg/cm2 (5 bars), - vitesse du foulard de 0,2 m/s, - séchage dans une armoire de séchage à 50 C. - longueur du textile testé 25 mètres. Imprégnation avec la solution copolymère 19' : - sur le tissu en coton : à 800 Kg/cm2 # taux d'emport = 59,2 % à 400 Kg/cm taux d'emport humide = 68,3 % - sur le non-tissé en polyester : à 400 Kg/cm2 # taux d'emport humide = 56,6 % Imprégnation avec la solution copolymère 26' : - sur le tissu en coton : à 400,600 et 800 Kg/cm2 - sur le non-tissé en polyester : à 400 Kg/cm2. Exemple 4 : bactériologique effectué sur les textiles imprégnés obtenus à l'exemple 3 1) Principe Le principe de ce test décrit dans le document FR-A-2 695 800, est rappelé ci-après. Des échantillons de taille identique de chacun des supports sont introduits dans des flacons stériles de manière à recouvrir totalement la surface inférieure. Une suspension bactérienne est préparée (0,4 ml de solution de Pseudomonas en milieu nutritif) et introduite dans une étuve à 30 C pendant quelques heures. Pour chaque type de textile testé, on prépare : - un échantillon de chaque essai - deux échantillons témoins (avant imprégnation) : - un pour déterminer le nombre de bactéries au départ ("Témoin 0") - un pour connaître le nombre de bactéries qui se seraient développées après 24 heures sur un support neutre ("Témoin 24"). Les échantillons sont inoculés avec : - 0,2 ml de suspension bactérienne pour les échantillons de non-tissés - 0,6 ml de suspension bactérienne pour les échantillons de tissus. Un premier comptage de bactéries est effectué sur les "Témoins 0". Les autres flacons ("Témoins 24" + différents essais) sont introduits dans l'étuve à 30 C et après 24 heures, on détermine le nombre de bactéries présentes dans le milieu. Le comptage des bactéries s'effectue de la même façon que pour les tests bactériologiques en solution. Afin de pouvoir effectuer le premier prélèvement, il est nécessaire d'introduire du diluant bactérien (un tube de 9 ml) dans le flacon. Les résultats doivent donc être multipliés par 9 pour obtenir le nombre réel de bactéries présentes par cm3 dans le milieu. 2) Résultats des tests bactériologiques Les tests bactériologiques ont été effectués sur les échantillons de tissus en coton (uniquement les tissus après fixation), et sur les échantillons de non-tissés en polyester, imprégnés avec les solutions copolymère 14,16 19 (obtenues à partir d'acrylamide et de NORAMIUM MU 50) et les solutions copolymères 25, 26 et 27 (obtenues à partir d'acrylamide, de NORAMIUM MU 50 et d'acide acrylique). Les échantillons imprégnés avec les solutions 20 et 24 n'ont pas été analysés, en raison de la rigidité des matières obtenues. - TEXTILE IMPREGNE AVEC LA SOLUTION COPOLYMERE 14 (concentration en NORAMIUM MU 50 0,10 mole/1) Tissu coton: (taux d'emport = 11 %) TEMPS (H) TÉMOIN IMPRÉGNÉ 0 2,5 E+04 2,5 E+04 24 2,5 E+07 3 E+01 Non-tissé polyester : d'emport = 55,6 % ) TEMPS (H) TÉMOIN IMPRÉGNÉ 0 2,5 E+04 2,5 E+04 24 4,5 E+06 1,5 E+02 - TEXTILE IMPREGNE AVEC LA SOLUTION COPOLYMERE 19 (concentration en NORAMIUM MU 50 0,17 mole/1) Tissu coton : d'emport = 9,7 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPREGNE 0 4,5 E+03 4,5 E+03 24 >1,0 E+08 2,5 E+01 Non-tissé polyester : d'emport = 55,6 % ) TEMPS (H) TEMOIN IMPREGNE 0 2,5 E+03 2,5 E+03 24 4,5 E+05 2,5 E+01 - TEXTILE IMPREGNE AVEC LA SOLUTION COPOLYMERE 16 (concentration en NORAMIUM MU 50 0,20 mole/1) Tissu coton: (taux d'emport = 7,6 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPRÉGNÉ 0 4,5 E+03 4,5 E+03 24 >1,0 E+08 4,5 E+01 Non-tissé polyester: (taux d'emport = 55,6 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPRÉGNÉ 0 2,5 E+03 2,5 E+03 24 4,5 E+05 4,5 E+01 A l'exception des textiles imprégnés par la solution copolymère 14, les résultats sont excellents. Le pouvoir antimicrobien des textiles non-tissés en polyester est globalement légèrement plus faible que celui des textiles tissés en coton. - TEXTILE IMPREGNE AVEC LA SOLUTION COPOLYMERE 25 Tissu coton : d'emport = 10,4 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPREGNE 0 0,7 E+04 0,7 E+04 24 >1,0 E+09 2,5 E+01 Non-tissé polyester : d'emport = 15,3 %) TEMPS (H) TÉMOIN IMPREGNE 0 1,5 E+02 1,5 E+02 24 9,5 E+07 2,5 E+01 - TEXTILE IMPREGNE AVEC LA SOLUTION COPOLYMERE 26 Tissu coton : d'emport = 12,2 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPRÉGNÉ 0 0,7 E+04 0,7 E+04 24 >1,0 E+09 2,5 E+01 Non-tissé polyester : d'emport = 19,5 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPREGNE 0 1,5 E+02 1,5 E+02 24 9,5 E+07 1,1 E+01 - TEXTILE IMPREGNE AVEC LA SOLUTION COPOLYMERE 27 Tissu coton: (taux d'emport = 12,2 %) TEMPS (H) TEMOIN IMPREGNE 0 0,7 E+04 0,7 E+04 24 >1,0 E+09 2,5 E+01 Non-tissé polyester : d'emport = 19,5 %) TEMPS (H) TÉMOIN IMPRÉGNÉ 0 1,5 E+02 1,5 E+02 24 9,5 E+07 2,5 E+01 Pour les trois essais 25,26 et 27, la quantité de NORAMIUM MU 50 dans la solution est identique, et les résultats obtenus sont excellents. La quantité d'acide acrylique dans la solution n'a pas apparemment d'influence sur les résultats. Le pouvoir antimicrobien des supports non-tissés en polyester est généralement un peu plus faible que celui des supports tissés en coton. Exemple 5 : Test de résistance au lavage du caractère biocide des textiles imprégnés RESISTANCE AUX LAVAGES Les tests bactériologiques ont été effectués sur les échantillons suivants de textile imprégné par les solutions copolymère 19' et 26', respectivement. TISSUS EN COTON: - tissus non traités - tissus traités avec la solution 19' - 400 Kg/cm2 - avant lavage - après 1 lavage - après 5 lavages - tissus traités avec la solution 26' - 400 Kg/cm2 - avant lavage - après 1 lavage - après 5 lavages NON-TISSÉS: - non-tissés non traités - non-tissés traités avec la solution 19' - 400 Kg/cm2: - avant lavage - après 1 lavage - après 5 lavages - non-tissés traités avec la solution 26' - 400 Kg/cm2: - avant lavage - après 1 lavage - après 5 lavages Les résultats des tests bactériologiques obtenus pour le tissu coton sont rassemblés dans le tableau 6. Tableau 6 TEMOIN 0 TEMOIN 24 0 LAVAGE 1 LAVAGE 5 LAVAGES S 19' 2,0 E+04 2,5 E+06 2,5 1,1 E+06 2,5 E+06 S 26' 2,0 E+04 2,5 E+E6 1,5 1,4 E+05 0,9 E+06 Avant lavage, le tissu a une activité biocide totale. Dès le premier lavage, le tissu a perdu toute son activité et se comporte comme s'il n'avait pas été imprégné par la solution de polymère (résultats identiques au "Témoin 24"). Les résultats des tests bactériologiques obtenus pour le non-tissé polyester sont rassemblés dans le tableau 7. Tableau 7 TEMOIN 0 TEMOIN 24 0 LAVAGE 1 LAVAGE 5 LAVAGES S 19' 0,9 E+03 2,5 E+06 0,9 2,0 E+04 7,5 E+04 S 26' 0,9 E+03 2,5 E+E6 1,5 1,5 E+04 3,0 E+04 Avant lavage, le non-tissé a une activité biocide totale. Les résultats obtenus après un et cinq lavages sont semblables : il semble qu'au cours du premier lavage, une certaine quantité de polymère soit éliminée et qu'il n'y ait plus d'élimination au cours des lavages suivants. Par ailleurs, ces résultats sont proches du "Témoin 0". Après lavage, le non-tissé possède un effet biostatique. REVENDICATIONS 1. Copolymère d'acrylamide ou de dérivé d'acrylamide et de sels de trialkylammonium susceptible d'être obtenu par copolymérisation radicalaire, en présence d'un amorceur, au moins d'un premier monomère choisi parmi l'acrylamide et ses dérivés, et d'un second monomère choisi parmi les sels de triakylammonium répondant à la formule (I) suivante : [CH2 = C ( Rl ) - (CH2)n - A - (CH2)n- - N+ (R2)(R3)(R4)]X- (I) dans laquelle, R1 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, n et n' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un entier non nul au plus égal à 15, A représente une fonction bivalente carboxyle ou amide, et X- représente un contre-ion. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente H ; R2, R3, et R4 sont identiques et représentent chacun le groupe méthyle ; n est égal à 8 et n' est égal à 3 ; A représente la fonction amide ; et X- représente l'ion méthylsulfate. 3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier monomère est l'acrylamide. 4. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par copolymérisation radicalaire au moins dudit premier monomère, dudit second monomère et en outre d'un troisième monomère choisi parmi l'acide acrylique et les esters vinyliques. 5. Procédé d'obtention d'un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre en réaction au moins un premier monomère choisi parmi l'acrylamide et ses dérivés, et un second monomère choisi parmi les sels de trialkylammonium répondant à la formule (I) suivante : [CH2 = C(R1) - (CH2)n - A - (CH2)n. - N+ (R2)(R3)(R4)]X- (I) dans laquelle, R1 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, n et n' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un entier non nul au plus égal à 15, A représente une fonction bivalente carboxyle ou amide, et X- représente un contre-ion, dans un solvant à la température du reflux, en présence d'un amorceur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier monomère est l'acrylamide et le second monomère répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente H ; R2, R3, et R4 sont identiques et représentent chacun le groupe méthyle ; n est égal à 8 et n' est égal à 3 ; A représente la fonction amide ; et Xreprésente l'ion méthylsulfate. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la concentration molaire du second monomère est au moins égale à 20 %, par rapport à la concentration molaire finale des premier et second monomères. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration molaire du second monomère est au moins égale à 25 % et au plus égale à 40 %, par rapport à la concentration molaire finale des premier et second monomères. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en outre en réaction un troisième monomère choisi parmi l'acide acrylique et les esters vinyliques. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un mélange eau/ méthanol, en un rapport molaire variant de 25/ 75 à 50/ 50. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amorceur est choisi parmi l'hydrochlorure de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) et le persulfate de potassium. 12. Procédé selon la revendication 5 ou 9, caractérisé en ce que la mise en réaction des premier, second et éventuellement troisième monomères est effectuée sous flux d'azote. 13. Textile enduit par un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 14. Textile selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les tissus en coton et les non-tissés en polyester. 15. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour obtenir un support textile biocide par contact.