FR 2773553 A1 19990716 FR 9800270 A 19980113 La présente invention concerne la dépollution et le recyclage d'ultrafiltrats de bains d'électrodéposition contenant du plomb. La peinture par électrodéposition , un procédé largement répandu dans l'industrie, consiste à recouvrir une pièce métallique par un revêtement organique filmogène sous l'effet d'une différence de potentiel appliquée entre la pièce à peindre et une contre-électrode de signe opposé. Si la peinture est chargée négativement la pièce est reliée au pôle positif du circuit électrique, auquel cas il s'agit d'une anaphorèse. Si la peinture est chargée positivement, la pièce est reliée au pôle négatif et il y a cataphorèse. La cataphorèse a pratiquement supplanté l'anaphorèse dans les applications industrielles majeures, en particulier dans l'industrie automobile, en raison de ses performances supérieures, notamment pour l'obtention de propriétés anticorrosion. La composition des bains d'électrodéposition est bien connue et a fait l'objet de nombreux brevets, tels que les brevets US 4 031 050 et 4 190.567. Les bains de cataphorèse contiennent une majorité d'eau (70-90%), des résines cationiques de type époxydique, ou acryliques aminées, neutralisées par des acides comme l'acide acétique, lactique ou sulfamique, pour former un sel ionisable, des pigments, des agents de réticulation et des cosolvants organiques. Des pigments contenant du plomb, tels que le silicate de plomb sont très souvent utilisés dans les bains d'électrophorèse en raison des excellentes propriétés anticorrosion que le plomb confère aux pièces peintes. Les acides mentionnés ci-dessus solubilisent souvent le plomb, par exemple sous forme d'acétate ou de lactate. II est même quelquefois désirable d'ajouter directement des sels solubles de plomb pour améliorer la tenue à la corrosion des pièces. Ces bains sont ultrafiltrés en continu par passage à travers une membrane d'ultrafiltration afin d'éliminer les polluants éventuels amenés par les pièces à peindre, essentiellement des cations en provenance des traitements de surface comme le zinc, les produits de décomposition des résines, les fractions de bas poids moléculaire des résines qui ne réagissent pas et qui s'accumulent dans le bain . Le plomb soluble passe à travers la membrane et se retrouve dans l'ultrafiltrat. Les composants actifs du bain, principalement les résines et les pigments, sont concentrés à la surface de la membrane d'où ils sont recyclés dans le bain d'électrodéposition. Une partie de l'ultrafiltrat sert à rincer les pièces et retourne ensuite dans le bain, L'autre partie est purgée de façon continue ou discontinue pour éliminer les polluants. Une telle ultrafiltration, permet une épuration et évite l'accumulation des produits de réaction, des produits organiques non réagis, et des sels minéraux entraînés par les objets à peindre. Le brevet US N" 3.663.403 décrit un tel procédé d'ultrafiltration. Les ultrafiltrats ainsi purgés contiennent donc une partie des cosolvants organiques contenus dans les bains, des cations métalliques , principalement du plomb et des produits organiques non réagis à faible poids moléculaire comme des amines. Le rejet en milieu naturel de tels effluents nécessite un traitement préalable consistant d'une part en une neutralisation et une précipitation des métaux lourds (normes de rejet: Pb Compte-tenu des investissements lourds et coûteux pour réaliser une telle opération, les industries ont souvent recours à l'enlèvement de ces déchets par des sociétés spécialisées qui procèdent à leur évaporation-incinération, ce qui, compte tenu de la teneur en eau de l'effluent, est une opération particulièrement dispendieuse. II a également été proposé des procédés d'électrodialyse permettant un recyclage total des ultrafiltrats tels que celui décrit dans le brevet US N" 4 581.111. Un autre procédé, décrit dans le brevet US 3.663.398, consiste à faire passer directement l'ultrafiltrat à travers une série de résines échangeuses d'ions anioniques et cationiques. Cependant, la résine cationique se sature très rapidement en plomb, voire se bouche, et la maintenance industrielle devient difficile. On connaissait des procédés chimiques d'élimination du plomb contenu dans de l'eau. Ainsi, le Mémento-technique de l'eau publié par la Société DEGREMONT (tome I, pages 151 et 516, 9ème édition, 1989) indique qu'il est possible de précipiter le plomb sous forme d'hydroxyde à l'aide de lessive de soude, ou de chaux, à un pH préférentiel de 10, éventuellement en coprécipitant avec du carbonate de sodium (pH 11). Ce procédé n'est néanmoins pas utilisable industriellement, car le précipité obtenu est colloïdal et requiert une décantation sur une longue durée. De plus il apporte dans la solution des ions supplémentaires polluants. On notera en outre que la précipitation de plomb par des carbonates était une réaction connue, décrite dans des manuels de chimie, mais qu'aucune utilisation industrielle dans le domaine de la présente invention n'était mentionnée. Ces données de la littérature n'incitaient donc pas l'homme du métier à utiliser les carbonates pour traiter des liquides contenant du plomb, à un échelon industriel. II ressort de l'étude de l'état de la technique qu'il n'existait pas de procédé permettant d'éliminer le plomb d'une manière efficace et applicable à une échelle industrielle. La demanderesse s'est donc attachée à résoudre ce problème. Elle a trouvé qu'il est possible de traiter les ultrafiltrats contenant du plomb par un procédé comprenant une étape chimique de précipitation du plomb. La présente invention est donc tout d'abord relative à un procédé de dépollution d'un ultrafiltrat de bain d'électrodéposition comprenant au moins les étapes suivantes: - précipitation du plomb par traitement de l'ultrafiltrat par du gaz carbonique, ou par une espèce chimique produisant ce gaz, ou par un carbonate, et - passage des surnageants ainsi obtenus sur au moins une résine cationique échangeuse d'ions. Le plomb peut être précipité par du gaz carbonique, ou par un carbonate. La production de CO2 peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par action d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sur un carbonate, comme le carbonate de calcium ou de sodium ou encore par combustion du carbonate de calcium ou du carbone. On utilisera avantageusement le CO2 livré sous forme de bouteille de gaz comprimé à débit facilement réglable et mesurable. Un tel procédé permet une précipitation immédiate du plomb sans apport d'ions supplémentaires polluants, et sans nécessiter de modification du pH. En effet, le pH de l'ultrafiltrat, avant l'étape de précipitation, doit être préférentiellement compris entre 3,5 et 6,5 avantageusement entre 5 et 6, ce qui correspond au pH généralement mesuré dans les ultrafiltrats de bain d'électrodéposition. Si nécessaire, le pH peut néanmoins être ajusté aux valeurs indiquées cidessus, par ajout de quantités de base ou d'acide déterminées en fonction du pH souhaité. La première étape du procédé de traitement de l'invention conduit à un précipité constitué de sels de plomb, et à un surnageant contenant diverses espèces chimiques. Ce surnageant contenant encore des quantités résiduelles de plomb est mis en contact avec une résine cationique échangeuse d'ions. Cette résine présente préférentiellement un pH faiblement acide, c'est-à-dire un pH qui est avantageusement compris entre 3 et 6,5 , et encore plus préférentiellement entre 3,5 et 5. Une telle résine peut être toute résine chélatante faiblement acide. Elle possède préférentiellement un fort pouvoir de complexation du plomb, tout en complexant dans une moindre mesure les autres cations. Une telle résine est avantageusement substituée par des groupements iminodiacétique, aminophosphorique ou aminodioxime. La résine commercialisée par la Société BAYER sous la dénomination LEWATIT TP207 constitue un mode de mise en oeuvre préférentiel de la présente invention. Cette résine polystyrénique présente des groupes iminodiacétique. L'avantage d'utiliser des résines présentant un fort pouvoir complexant du plomb par rapport aux autres cations, réside dans le fait qu'elles saturent beaucoup moins rapidement que des résines ne possédant pas un tel pouvoir. Ainsi une résine cationique classique fortement acide, de type polystyrène, peut également être utilisée, mais présente l'inconvénient de piéger tous les cations présents et donc de se saturer beaucoup plus rapidement. Néanmoins, une telle résine peut être utilisée dans le cadre de la présente invention, pour autant qu'elle soit régulièrement renouvelée. On notera que cette seconde étape du procédé de dépollution selon la présente invention peut être effectuée par passage sur plusieurs résines montées en continu, ces résines pouvant indépendamment l'une de l'autre présenter des compositions différentes, tout en présentant les caractéristiques indiquées cidessus. Les surnageants ainsi traités par passage sur ces résines peuvent être directement soumis à un traitement biologique classique, afin de finaliser la dépollution et de permettre le rejet en milieu naturel. Ces surnageants peuvent néanmoins être aussi recyclés afin d'être réutilisés dans les bains d'électrodéposition. Dans ce cas, I'éluat obtenu à l'issue du passage sur les résines cationiques échangeuses d'ions est traité par passage sur des résines anioniques et/ou cationiques complexant les carbonates, le sodium et/ou les amines libres, avant d'être recyclé vers les bains d'électrodéposition. De telles résines anioniques et cationiques sont classiquement utilisées par l'homme du métier pour éliminer ces espèces chimiques. Les résines échangeuses anioniques sont de préférence fortement basiques, du type poly acrylique ou poly styrénique comportant des radicaux ammonium quaternaire, -N(CH3)3 tels que la LEWATIT MP 600 de Bayer, le DOWEX SAR de Dow Chemicals, ou l'AMBERLITE IR 410 de Rohm & Haas. Les résines cationiques sont de préférence des résines faiblement acides polystyréniques ou polyacryliques, comprenant des groupes carboxyliques, -COO-H, tels que la LEWATIT CNP 80 de Bayer, ou la DUOLITE C464 de DUOLITE, ou l'AMBERLITE IRC 50 de Rohm & Haas. La présente invention est illustrée sans pour autant être limitée par les exemples qui suivent. La figure illustre schématiquement le procédé objet de la présente invention. EXEMPLE 1: Traitement d'un ultrafiltrat, selon l'invention, par du gaz carbonique obtenu par réaction d'acide sulfurique sur du carbonate de potassium. L'ultrafiltrat de bain d'électrodéposition présente les caractéristiques suivantes: - pH 5,5 - quantité de plomb soluble: 400 ppm 45 ml d'acide sulfurique sont mis en contact avec 30g de carbonate de potassium (K2CO3). 250 ml d'ultrafiltrat sont traités avec le gaz produit par cette réaction. On observe une précipitation immédiate des sels de plomb. Après 30 mn de barbotage, le liquide est limpide. La quantité de plomb résiduelle est de 16 ppm et le pH de 5. EXEMPLE 2: Traitement selon l'invention d'un ultrafiltrat par du gaz carbonique sous pression. 400 ml d'un ultrafiltrat présentant un pH de 5,4 et une quantité de plomb soluble de 400 ppm sont traités par du gaz carbonique sous pression, durant 2 minutes avec un débit de gaz carbonique d'environ 2 1/ mn. On observe une précipitation immédiate des sels de plomb. Le pH final est de 4,75 et la quantité de plomb résiduelle est de 15 ppm. EXEMPLE 3: Traitement selon l'invention d'un ultrafiltrat contenant du plomb et du zinc par du gaz carbonique sous pression. L'ultrafiltrat présente un pH de 5,4, contient 235 ppm de plomb soluble et du zinc. On laisse barboter le gaz carbonique durant 20 secondes, avec un débit de 2 I/mn sur 450 ml d'ultrafiltrat. On observe une précipitation immédiate des sels. Le pH final de la solution est de 5 et la quantité de plomb soluble est de 36 ppm. EXEMPLE 4 (EXEMPLE COMPARATIF): Traitement d'un ultrafiltrat par de la soude. 1) Un ultrafiltrat présentant un pH de 5,5 et une quantité de plomb soluble de 400 ppm est traité par de la soude sous forme diluée. La précipitation s'effectue à pH 10,5. Le temps de décantation du précipité est supérieur à 1 heure. Même après cette durée, le liquide surnageant est encore trouble. II présente un pH final de 10,5 et une quantité de plomb soluble de 22 ppm. 2) Un deuxième essai est effectué sur un ultrafiltrat présentant le même pH mais une quantité de plomb soluble de 130 ppm. Après ajout de la soude, le précipité colloïdal présente les mêmes contraintes que dans le premier essai. Le pH final de la solution est de 10,5 et la quantité de plomb soluble de 18 ppm. La précipitation par la soude décrite dans cet exemple présente donc l'inconvénient de devoir être menée à un pH élevé, de nécessiter des temps de décantation longs, ce qui requiert pour des opérations en continu, I'utilisation d'un réacteur supplémentaire pour augmenter le pH, puis d'un décanteur surdimensionné pour permettre une décantation adéquate. EXEMPLE 5: Traitement du surnageant de l'exemple 3 sur une colonne cationique échangeuse d'ions. On fait passer 450 ml du surnageant obtenu dans l'exemple 3 sur une colonne échangeuse contenant de la résine LEWATIT TP207 (commercialisée par la Société BAYER). L'éluat obtenu en sortie de colonne présente un pH de 7,5 et contient une quantité de plomb soluble inférieure à 1 ppm. EXEMPLE 6: Traitement d'un ultrafiltrat selon l'invention. L'ultrafiltrat traité présente les caractéristiques suivantes: - pH : 5,4 - quantité de plomb soluble:190 ppm - quantité de zinc soluble: 5,7 ppm - quantité d'amines libres:14 meq. L'ultrafiltrat est traité par du gaz carbonique dans l'étape (1) de la figure dans les conditions de l'exemple 3. Le surnageant (2) obtenu présente les caractéristiques suivantes: - pH 5 - quantité de plomb soluble : 35 ppm - quantité de zinc soluble: 5,7 ppm - quantité d'amines libres:14 meq On fait alors passer ce surnageant sur une colonne (3) contenant de la résine LEWATIT TP207. L'éluat (4) de cette colonne présente les caractéristiques suivantes: - pH 8 - quantité de plomb soluble 1 ppm - quantité de zinc soluble:1 ppm - quantité d'amines libres:14 meq. Les résultats des exemples 5 et 6 montrent que les ultrafiltrats traités par le procédé selon la présente invention ne contiennent pratiquement plus de plomb ni de zinc et de plus présentent un pH permettant une décharge directe en milieu naturel. Ils peuvent être soumis à un traitement biologique direct (5). REVENDICATIONS 1. Procédé de dépollution d'un ultrafiltrat de bain d'électrodéposition comprenant au moins les étapes suivantes: - précipitation du plomb par traitement de l'ultrafiltrat par du gaz carbonique, ou par une espèce chimique produisant ce gaz, ou par un carbonate, et - passage des surnageants ainsi obtenus sur au moins une résine cationique échangeuse d'ions. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le plomb est précipité par traitement de l'ultrafiltrat par du gaz carbonique sous pression. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le pH de l'ultrafiltrat, avant l'étape de précipitation, est compris entre environ 3,5 et 6,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions présente un pH compris entre environ 3 et 6,5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la résine cationique présente des groupements iminodiacétique, aminophosphorique ou aminodioxime. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'élut issu du passage sur la résine cationique est soumis à un traitement biologique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'éluat issu de la résine cationique est traité par passage sur des résines anioniques et/ou cationiques complexant les carbonates, le sodium et/ou les amines libres. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'éluat traité est recyclé vers les bains d 'électrodéposition.