FR 2778401 A1 19991112 FR 9805708 A 19980506 COMPOSITION DE LAINE MINERALE La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol. Elle s'intéresse plus particulièrement aux laines minérales du type laine de verre. Usuellement, ce type de laine minérale est fibré par des procédés de centrifugation dits " internes ", c'est-à-dire ayant recours à des centrifugeurs tournant à grande vitesse et percés d'orifices. Ils sont en effet bien adaptés au fibrage de laine minérale de type laine de verre, schématiquement de composition relativement riche en oxydes alcalins, et de température de liquidus moins élevée et de viscosité à température de fibrage plus grande que la laine de roche ou de basalte. Ce type de procédé est notamment décrit dans les brevets EP-0 189 354 ou EP-0 519 797. Aux critères de qualité et de faisabilité industrielle et économique, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biodégradable de la laine minérale, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. L'invention a alors pour but d'améliorer la composition chimique des laines minérales, notamment du type verre, amélioration visant notamment à augmenter leur caractère biodégradable et/ou à concilier un caractère -2- biodégradable avec une capacité à être fibrée par centrifugation interne (sans exclure cependant d'autres modes de fibrage). L'invention a pour objet une laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, qui comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO2 38- 52%, de préférence au moins %, notamment 41-48% A1203 1 6-23%, de préférence 17-21 % RO (CaO et/ou MgO) 4-1 5%, de préférence 5-1 2% R20 (Na2O et/ou K20) 16-25%, de préférence 17-22% B203 0-10%, notamment au moins 1%, de préférence 3-9% P205 0-3%; de préférence 0-1,5% Fe203 (fer total) 0-3%, de préférence 0-1,5% TiO2 0-2% (Dans toute la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondéral). La sélection d'une telle composition a permis de cumuler toute une série d'avantages, notamment en jouant sur les multiples rôles, complexes, que jouent un certain nombre de ses constituants spécifiques. Ainsi, il s'agit bien d'une composition de laine minérale de type verre son taux en oxydes alcalins (R20) essentiellement sous forme Na2O et/ou K20 est supérieur à son taux en oxydes alcalino-terreux (RO), qui est essentiellement sous forme CaO et/ou MgO. Le taux en oxyde de fer (quantifié sous forme de Fe203 mais correspondant à la teneur totale en fer, par convention) est très modéré, voire nul, le taux en oxyde de bore étant par contre significatif. La viscosité au fibrage d'une telle composition est appropriée pour une centrifugation interne. Quant au caractère biodégradable, il était déjà connu que certains composés permettaient de l'améliorer considérablement dans des compositions minérales de type verre notamment, comme le P205, alors que d'autres oxydes paraissaient au contraire tendre à le diminuer, tout au moins à pH neutre -3 - comme l'alumine. On pourra se reporter, par exemple au brevet EP-412 878. Cependant, un ajout massif de P205 (ou une suppression d'alumine, par exemple) ne s'est pas avéré dans le contexte de l'invention la voie la plus judicieuse. En effet, peuvent intervenir d'autres considérations, par exemple économiques, (le P205 provenant de matières premières coûteuses) et également techniques: les changements dans les proportions en P205, et notamment en alumine dans la composition peuvent en faire varier d'autres propriétés dans un sens indésirable ou inconnu. Ainsi, le P205 n'est pas sans influence sur la viscosité de la composition, tout comme l'alumine. Or, tout particulièrement pour les compositions de type verre à fibrer par centrifugation interne, celles qui intéressent le plus l'invention, le comportement viscosimétrique de la composition est un critère important à maîtriser de façon adéquate. L'invention a alors établi un compromis judicieux de la façon suivante la composition peut contenir du P205, mais dans une teneur modérée d'au plus 3 ou 1,5%. On garde ainsi son effet bénéfique sur la biodégradabilité, sans ajout excessif coûteux et tendant à augmenter la température de liquidus de la composition. En réglant de façon appropriée les teneurs des principaux autres constituants de la composition, à savoir RO, R20, B203 et SiO2, on a augmenté par contre significativement la teneur en A1203, qui est d'au moins 16 à 17%. La teneur en alumine peut ainsi avantageusement être d'au moins 18%, notamment d'au moins 19 ou d'au moins 20%. Il s'est avéré que cette combinaison permettait de remplir de façon satisfaisante les critères de biosolubilité, aussi bien mesurés selon des tests in vitro à pH neutre que selon des tests in vitro à pH acide. En effet, il n'a pas été tranché de façon définitive sur le point de savoir quel pH était le plus représentatif du milieu physiologique in vivo, notament celui des régions pulmonaires. Un fort taux d'alumine paraissait jusque là être favorable à une dissolution rapide à pH acide mais faible/lente à pH neutre. L'invention permet d'obtenir un haut niveau de biosolubilité, au moins mesuré in vitro, quel que soit le pH, en sélectionnant un fort taux d'alumine, -4 - mais en adaptant la teneur, notamment en RO, R20 et B203, de façon à conserver son effet bénéfique à pH acide sans être pénalisant à pH neutre. Le taux préférentiel en CaO de la composition selon l'invention est avantageusement choisi entre 4 et i 1%. Parallèlement, le taux préférentiel en MgO est choisi entre 0,1 et 7%, notamment 0,3 et 6,5%. En fait, il est usuel de choisir une teneur en CaO plus importante qu'une teneur en MgO, à teneur en oxydes alcalino-terreux totale donnée, notamment pour des raisons de coûts de matières premières. La teneur en MgO peut ainsi être choisie très faible, voire nulle. Selon une première variante, on peut ainsi avoir le rapport CaO/MgO > 1,25 notamment 2 5 et même > 10. Cependant, il s'est avéré intéressant, dans le cadre de l'invention, de proposer une seconde variante consistant à prévoir des teneurs en MgO comparables voire supérieures à celles en CaO. On peut ainsi avoir des rapports MgO/CaO > 0,8, et même supérieurs ou égaux à 1 ou 1,05: ce rapport différent dans les teneurs respectives en CaO et MgO pourrait avoir un impact favorable sur la biodégradabilité de la composition. Le taux préférentiel en Na20 de la composition est d'au moins 12%, notamment entre 13 et 19,5%, alors que celui de K20 est d'au moins 0,5%, notamment entre 0,5 et 8%. Comme dans le cas des teneurs en CaO et MgO des oxydes alcalino- terreux, on a dans le cas des oxydes alcalins usuellement une teneur nettement plus forte en Na20 qu'en K20. Le K20, à teneur en oxydes alcalins totale donnée peut ainsi être en une teneur très faible voire nulle. Cependant il est possible dans le cadre de l'invention de prévoir également un taux en K20 significativement plus élevé, par exemple de l'ordre de 5 à 7%, ce qui peut par exemple représenter jusqu'à plus du quart ou même plus du tiers, en poids, de la somme totale des oxydes alcalins dans la composition. Avantageusement, la composition contient des oxydes alcalino-terreux et alcalins dans la proportion suivante: R20/RO > 1,8 notamment compris entre 2 et 4. -5- A noter que la somme SiO2 + A1203 permet de régler pour une bonne part le comportement viscosimétrique des compositions: on préfère que cette somme soit d'au moins 60%, notamment de l'ordre de 61 à 67%. Quant au taux en oxyde(s) de fer (fer total), comme vu plus haut, il est optionnel. On peut en avoir dans la composition en une faible teneur, ajoutée volontairement ou en tant qu'impureté. Sa présence dans la composition peut jouer favorablement sur la tenue au feu de la laine minérale obtenue. Comme le fer, la présence de P20s dans la composition est optionnelle, donc sa teneur peut être soit nulle, soit jusqu'à 0,1%, soit d'au moins 0,1 jusqu'à 1,5 ou 2%. L'oxyde de bore est un composé optionnel avantageux, jouant notamment un rôle d'agent fondant proche de celui rempli par les oxydes alcalins, et paraissant favorable à la biodegradabilité de laine minérale. Sa présence tend en outre à améliorer les propriétés d'isolation thermique de la laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans sa composante radiative. La composition peut en outre comporter un certain nombre d'autres composés minoritaires, généralement d'une teneur totale d'au plus 2 à 3% de la composition. Il peut s'agir par exemple de traces de TiO2, de MnO,... La température à laquelle les compositions ont une viscosité égale à log 2,5 (en poises) Tlog 2,5 et /ou une viscosité égale à Log3 (en poise) Tlog 3 est supérieure à la température de liquidus: La différence Tiog 2_s Tiq et/ou TIog 3- TLiq est de préférence d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 ou 40 C. Cette différence définit le " palier de travail" des compositions de l'invention, c'est-à- dire la gamme de températures dans laquelle on peut les fibrer, par centrifugation interne tout particulièrement. Les laines minérales, comme mentionné plus haut, présentent un niveau de biosolubilité satisfaisant, que la methode de mesure implique un pH neutre, légèrement basique, ou un pH acide. Les laines minérales selon l'invention présentent ainsi généralement une vitesse de dissolution d'au moins 30, ou d'au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et d 'au moins 30, notamment d'au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 7,5. -6 - Elles présentent également généralement une vitesse de dissolution d'au moins 30, notamment d'au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et une vitesse de dissolution d'au moins 30, notamment d'au moins 40 ou ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9. Elles présentent généralement aussi une vitesse de dissolution d'au moins 60, notamment d'au moins 80 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et/ou une vitesse de dissolution d'au moins 40, notamment d'au moins 60 ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9 ou 7,5. On les utilise principalement pour fabriquer des produits d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol. L'invention a également pour objet tous les produits comprenant au moins pour partie les laines minérales définies plus haut. D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs. Le tableau 1 ci-après regroupe les compositions chimiques, en pourcentages pondéraux, de neuf exemples. Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure ou supérieure à 100%, il est à comprendre que la différence d'avec 100% correspond aux impuretés/composants minoritaires non analysés et/ou n'est dûe qu'à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. -7 - EX.1 EX.2 EX.3 EX.4 EX.5 EX.6 EX.7 EX.8 EX.9 SiO2 46,3 41,5 41 46 48,1 44,6 46,5 49,94 51,3 A1203 19,9 19,6 20,1 18 16,9 19,5 17,6 17,3 16,5 CaO 5,1 10,1 7,9 5,8 4 8 5,9 5,1 5,2 MgO 0,5 0,3 3 6, 1 6,1 2,3 4,4 2,2 3 Na2O 19,4 19,0 13,8 17 13 13,6 16,7 13,7 12,7 K20 0,5 0,5 7,2 5 6 6,5 5,9 6,6 4,4 B203 8,3 9 6 1,2 3,5 5 1,6 5,1 3,4 Fe203 - - 0,9 1 1,5 0,6 1,4 0,6 2,0 P205 - - - - 1 0,0 0,0 0,0 1,6 Total 100 100 99,9 100,1 100,1 100,1 100 100 100,1 RO 5,6 10,4 10,9 11,9 10,1 10,3 10,3 7,3 8,2 R20 19,9 24 21 22 19 20,1 22,6 20,3 17,1 --4 OD oo Les compositions sont fibrées par centrifugation interne, de facon connue, notamment selon l'enseignement des brevets précités. Leurs paliers de travail, définis par la différence TIog 2,5 - Tliq, sont largement positifs. Leur biodégradabilité, notamment mesurée à pH neutre ou faiblement acide (pH 4,9 ou 7,5), ou à pH acide (4,5) est satisfaisante. Les exemples 1 et 2 concernent une première variante de l'invention, selon laquelle l'oxyde largement prédominant dans la famille des alcalino- terreux est CaO et l'oxyde largement prédominant dans la famille des alcalins est Na2O. Les exemples 3 à 9 concernent une seconde variante, o au contraire les teneurs respectivement en MgO dans la famille des alcalino-terreux, et en K20 dans la famille des alcalins sont non négligeables. REVENDICATIONS 1. Laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ciaprès selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO2 38-52%, de préférence au moins 40%, notamment 41-48% A1203 16-23%, de préférence 17-21% RO (CaO + MgO) 4-15%, de préférence 5-12% R20 (Na20 + K20) 16-25%, de préférence 17-22% B203 0-10%, notamment au moins 1%, de préférence 3-9% Fe203 (fer total) 0-3%, de préférence 0-1,5% P205 0-3%, de préférence 0-1,5% TiO2 0- 2% 2. Laine minérale selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient entre 4 et 11% de CaO. 3. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,1 et 7% de MgO, notamment entre 0,3 et 6,5% de MgO. 4. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle respecte la relation: MgO / CaO > 0,8, notamment > 1 ou 1,05. 5. Laine minérale selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle respecte la relation: CaO / MgO > 1,25, notamment > 5 ou > 10 6. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 12% de Na20, notamment entre 13 et 19,5%. 7. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,5% de K20, notamment entre 0,5 et 8%. - 10 - 8. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle respecte la relation: R20 / RO > 1,8, notamment entre 2 et 4 9. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient: SiO2 + A1203: au moins 60%, notamment 61-67% 10. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une température Tlog2,5 et/ou une température Tlog3, et une température de liquidus Thq, telles que la différence (Tlog2,5-Tliq) ou (Tlog3-Tq) est d'au moins 10 C, notamment d'au moins 20, de préférence d'au moins 40 C. 11. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de dissolution d'au moins ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et une vitesse de dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 7,5. 12. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et une vitesse de dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9. 13. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de dissolution d'au moins ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et/ou une vitesse de dissolution d'au moins 40 ng/cm2 par heure mesurée à pH 7,5 et/ou une vitesse de dissolution d'au moins 40 ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9. 14. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par centrifugation interne. 15. Produit d'isolation thermique et/ou acoustique ou substrat de culture hors-sol comprenant au moins pour partie la laine minérale selon l'une des revendications précédentes.