FR 2772187 A1 19990611 FR 9715553 A 19971209 PROCEDE ET DISPOSITIF DE FABRICATION DE MATERIAUX SEMICONDUCTEURS Ill-N PAR PHOTOLYSE D'AMMONIAC Le domaine de l'invention est celui des matériaux semiconducteurs de type Ill-N, tels que Ga-N, AI-N, In-N. Actuellement cette classe de matériaux à large bande interdite fait l'objet d'importants efforts de recherche dans le domaine de l'optoélectronique (laser solide émettant dans le bleu), des détecteurs UV (solar blind) et de l'électronique en milieu hostile (high temperature, power). Les structures à base de composés (Ga, Al, In)-N sont réalisées par les techniques de croissances MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition), GSMBE (Gas Source Molecular Beam Epitaxy), CIBE (Chemical Beam Epitaxy) ... dans lesquelles la source d'azote utilisée est principalement l'ammoniac. Cette molécule est d'usage courant dans l'industrie chimique et est donc facile à trouver à faible coût et avec un degré de pureté suffisant pour son utilisation en microélectronique (Semiconductor Grade). L'incorporation de l'azote dans le GaN (AIN, InN et leurs alliages) est réalisée par le craquage thermique de la molécule d'ammoniac sur un substrat, généralement Al203 ou SiC, libérant des radicaux azotés de type NH et NH2. Ces radicaux sont très réactifs et réagissent efficacement dans les espèces métalliques (Ga, Al, In) en surface pour finalement incorporer de l'azote dans le film de façon stoechiométrique. La molécule d'ammoniac est une molécule stable, I'énergie de la liaison NH2-H est de 100 (kcal/mole) ce qui conduit à un faible rendement de craquage thermique c'est-à-dire le rendement d'incorporation d'azote par molécule de NH3 incidente est très faible. L'obtention de vitesse de croissance de GaN de l'ordre du umlh nécessite donc de travailler dans des conditions de fort flux d'éléments V etlou à haute température, pour obtenir un craquage plus efficace. Remarquons que même si le rapport de flux Vil il (flux incident de NH3/flux d'éléments III) est très grand (100-10 000), le rapport (V/lll)eff effectif (flux utile composé de radicaux NH2 et NH/flux d'éléments III) reste faible. D'autre part, la croissance de matériau InN ou de ses alliages nécessite de travailler à des températures de croissance plus basse que pour le GaN ou l'AIN et avec des rapports de flux (V/lll)eff très grands. Un fort rapport (V/lll)eff est imposé par la forte tension de vapeur d'azote en équilibre thermodynamique avec l'lnN dans la gamme de température où le craquage de l'ammoniac est efficace et une température de croissance basse est nécessaire en vertu de la trés grande tension de vapeur de l'indium métallique. Ces aspects de la croissance des nitrures d'indium sont exclusifs, le craquage de l'ammoniac augmente avec la température et la forte tension de vapeur de l'indium sont exclusifs, le craquage de l'ammoniac augmente avec la température et la forte tension de vapeur de l'indium métallique impose une température de croissance basse ce qui rend la croissance des matériaux ln(GaAl)N très difficile. Plutôt que d'utiliser de l'ammoniac, il serait possible d'utiliser de l'hydrazine N2H4 qui possède un meilleur rendement de craquage. Ce produit commercialement disponible est néanmoins explosif et difficile à manipuler, il doit en outre être purifié par distillation successive ce qui rend son utilisation lourde et très coûteuse. C'est pourquoi, I'invention a pour objet un procédé et un dispositif de fabrication de matériaux Ill-N utilisant la photolyse de l'ammoniac génératrice de radicaux NH2, NH et N2H4 comme source alternative d'azote pour la croissance des matériaux Ill-V composés d'azote (ex (AlGaln)N) par MOCVD, CBE, GSMBE et les techniques de croissance apparentées. L'invention permet de rendre le flux d'éléments V injecté plus proche de celui effectivement incorporé (et donc utile). En effet, la génération de radicaux réactifs NH et NH2 et de molécules d'hydrazine (facilement décomposable au-dessus de 300oC) permet d'augmenter le rendement d'incorporation d'azote par molécules injectées. Plus précisément, I'invention a pour objet un procédé de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N de type AI-N, Ga-N, In-N par croissance épitaxiale de matériau semiconducteur (de type Al, Ga, In) en présence d'une source d'ammoniac caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décomposition de l'ammoniac par photolyse. Avantageusement, la photolyse peut être réalisée avec une source lumineuse émettant à une longueur d'onde voisine de 185 nm, de type lampe à vapeur de mercure basse pression. Selon une variante de l'invention, le procédé de fabrication comprend après l'étape de décomposition de l'ammoniac par photolyse conduisant à des radicaux azotés et à de l'hydrazine, une étape de condensation desdits produits azotés de manière à isoler sélectivement l'hydrazine. Selon cette variante du procédé de l'invention, ce procédé comprend une étape d'injection de l'hydrazine isolée dans les produits de croissance semiconducteurs de type III. Selon une autre variante de l'invention, le procédé de fabrication comprend directement une étape d'injection de produits azotés issus de l'opération de photolyse, dans l'étape de croissance des produits semiconducteurs de type III. L'invention a aussi pour objet un dispositif de fabrication des matériaux semiconducteurs 111-N comprenant un réacteur de croissance épitaxiale de matériau semiconducteur de type III caractérisé en ce qu'il comporte en outre une enceinte de photolyse dans laquelle est injectée de l'ammoniac et qui fournit notamment des radicaux azotés et de l'hydrazine, lesdits produits azotés étant injectés en tout ou partie dans le réacteur de croissance épitaxiale. Selon une variante du dispositif de l'invention, un condenseur est placé entre l'enceinte de photolyse et le réacteur de croissance épitaxiale. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 schématise un premier exemple de dispositif selon l'invention comprenant une enceinte de photolyse directement reliée au réacteur de croissance épitaxiale du matériau semiconducteur; - la figure 2 schématise un deuxième exemple de dispositif selon l'invention comprenant un condenseur situé entre l'enceinte de photolyse et le réacteur de croissance épitaxiale du matériau semiconducteur. De manière générale, I'invention utilise la décomposition de l'ammoniac réalisée par photolyse. Entre 80 nm et 220 nm, la molécule possède quatre niveaux d'absorption centrés autour de 190 nm, 151 nm, 130 nm et 118 nm tR.J. Thomson, A.B.F. Duncan, J. Chem. Phys. 47 (1946) 573] qui conduisent à la décomposition de la molécule. Trois réactions de dissociation peuvent être envisagées : NH3+huoNH2+H (a) NH3+hv) oNH+H2 (b) NH3+hu A titre d'exemple, à une longueur d'onde X = 185 nm (disponible avec une lampe à vapeur de mercure basse pression) seules les réactions (a) et (b) sont possibles et ont un rendement quantique de + = 0.96 pour la réaction (a) et de + = 0.04 pour la réaction (b). 2NH3 -, N2H4 + H2 -, N2 + 3H2 (1) Comme nous le suggèrent les réactions (a) et (b), la photolyse d'un gaz d'ammoniac en statique produit une concentration importante de radicaux NH2 et d'hydrogène atomique. Les recombinaisons chimiques entre radicaux et les attaques radicalaires que subissent les molécules d'ammoniac non décomposées conduisent à la formation d'une molécule intermédiaire, I'hydrazine [C.C. McDonald, A. Kahn, H.E. Gunning, J. Chem. Physics 22(5) (1954) 908]. C'est seulement après la formation de molécules d'hydrazine que, par attaque radicalaire de cette dernière, les produits finaux de décomposition de l'ammoniac sont obtenus: L'azote et l'hydrogène moléculaire (1). Selon les applications ciblées, on peut être amené à injecter dans le réacteur, tous les produits issus de la décomposition de l'ammoniac par photolyse, ou uniquement certains produits. Par exemple, il peut être intéressant d'utiliser de l'hydrogène pour le nettoyage des surfaces lors de l'opération de croissance épitaxiale, en éliminant grâce à la présence d'hydrogène, des impuretés de type carbone ou oxygène. Dans ce type d'application on ne cherche donc pas à injecter dans le réacteur de croissance uniquement de l'hydrazine pure. II peut alors être intéressant d'utiliser un dispositif comprenant une chambre photolyse CP1 telle que représentée en figure 1. Cette cellule comprend une embouchure 1, dans laquelle est introduit l'ammoniac. Le flux de molécules d'ammoniac est contrôlé précisément par un débitmètre massique, ou par mesure de pression. Le flux d'ammoniac passe dans la chambre CP1, équipée d'une lampe 3, dans la région illuminée, conduisant à une production importante de radicaux amine qui peuvent réagir entre eux pour former de l'hydrazine. Le rendement de production de radicaux et/ou d'hydrazine est contrôlée par le débit massique d'ammoniac qui passe à travers la cellule et la pression résultante dans l'étage de décomposition photolytique. Les produits de décomposition de l'ammoniac NH2, NH, N2H4, H2 et les molécules d'ammoniac non décomposées sont injectés directement dans le réacteur de croissance R, par le diffuseur. En réglant le débit de sortie des différents produits de décomposition, on est en mesure de régler le temps de séjour de ces produits dans la chambre de photolyse et donc d'influencer la recombinaison des radicaux en hydrazine. Ceci peut notamment être obtenu en ajustant la surface des trous dans le diffuseur. Selon une autre variante de l'invention, on décide d'injecter uniquement de l'hydrazine dans le réacteur de croissance. Pour cela le dispositif de l'invention peut avantageusement comprendre un condenseur situé entre la chambre de photolyse et le réacteur de croissance. Plus précisément, ce dispositif est utilisé en deux étapes distinctes. La première étape (étape de condensation) consiste à produire de l'hydrazine par photolyse de l'ammoniac. La deuxième étape est d'injecter sélectivement des molécules formées lors de l'étape de condensateur dans le réacteur de croissance. Un tel dispositif est représenté schématiquement sur la figure 2. Il comprend: 1) Chambre de photolyse CP2 C'est la partie du dispositif où l'ammoniac se décompose par photolyse. Lors de l'étape de condensation, la chambre de photolyse est traversée par un flux constant d'ammoniac. Les radiations UV, responsables de la photolyse de l'ammoniac, sont produites par des lampes qui peuvent être placées à l'extérieur ou à l'intérieur de l'enceinte. 2) Condenseur C Le condenseur est un vase plongé dans un bain thermostaté dont la fonction est double. Dans l'étape de condensation, il sert à condenser l'hydrazine, produit de décomposition de l'ammoniac par photolyse. Dans l'étape d'injection, il sert à maintenir une tension de vapeur suffisamment élevée pour garantir un flux suffisant d'hydrazine. 3) Injecteur I L'injecteur peut être un dispositif similaire à celui utilisé pour l'introduction de l'AsH3 ou PH3 dans les réacteurs de croissance type Chemical Beam Epitaxy (CBE) ou Gas Source Molecular Beam Epitaxy (GSMBE). C'est essentiellement un tube qui permet d'introduire le gaz dans la chambre de croissance. 4) Réacteur R L'injecteur permet alors le passage du gaz dans le réacteur de croissance R. Etape de condensation L'ammoniac est injecté dans la chambre de photo lyse (les vannes 22 et 23 étant ouvertes). Un flux d'ammoniac constant est maintenu dans la chambre de photolyse grâce au pompage à travers la vanne 23. C'est dans la chambre de photolyse que l'ammoniac est décomposé par photolyse et se décompose en hydrazine, l'hydrogène et azote moléculaire. Le débit d'ammoniac dans la zone irradiée et la pression dans la chambre de photolyse contrôlent la décomposition photolytique de l'ammoniac en hydrazine. L'enceinte de photolyse est maintenue à une température T1, suffisamment élevée pour éviter toute condensation des produits de décomposition sur les parois. Le flux de gaz, composé d'ammoniac non décomposé, d'hydrazine, d'hydrogène et d'azote moléculaire passe ensuite dans le condenseur. Le condenseur est une chambre dont les parois intérieures sont maintenues à une température T2 inférieure à T1. La température T2 est choisie inférieure à la température de solidification de l'hydrazine (TN2H4 - 20C) et supérieure à la température de liquéfaction de l'ammoniac (TNH3 -700C). Dans ces conditions, seule l'hydrazine se condense, les gaz non-condensables (ni3, N2 et H2) sont pompés à travers l'évent (vanne 23). Après avoir condensé la quantité d'hydrazine voulue dans le condenseur, celui-ci est isolé de la chambre de photolyse et de l'évent en fermant les vannes 22 et 23. Le condenseur est réchauffé jusqu'à une température, supérieure à la température de solidification, typiquement à température ambiante, ce qui garantit une tension de vapeur d'hydrazine suffisante pour atteindre un flux utile de travail. Etape d'injection Après l'étape de condensation de l'hydrazine, la température T2 du condensateur est ajustée de telle sorte à obtenir la tension de vapeur suffisamment élevée pour obtenir le flux désiré d'hydrazine dans le système. Le débit d'hydrazine peut être contrôlé précisément (par exemple pour le dopage) en utilisant une configuration classique de régulation d'un gaz (régulateur de pressionidébitmètre...). Les radicaux NH2 et NH sont obtenus par le craquage thermique de I'hydrazine directement sur la surface ou bien dans l'injecteur lui-même par craquage catalytique (technique de croissance Ultra haut vide ou haut vide). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N de type AI-N, Ga-N, In-N par croissance épitaxiale de matériau semiconducteur (de type Al, Ga, In) en présence d'ammoniac caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décomposition de l'ammoniac par photolyse. 2. Procédé de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N selon la revendication 1, caractérisé en ce que la photolyse est réalisée avec une source émettant à une longueur d'onde voisine de 185 nm. 3. Procédé de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source est une lampe à vapeur de mercure basse pression. 4. Procédé de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - une étape de décomposition de l'ammoniac par photolyse conduisant à des radicaux azotés et à de l'hydrazine; - une étape de condensation pour condenser sélectivement certains produits azotés de la photolyse; - une étape d'injection sélective des produits condensés azotés dans l'étape de croissance des produits semiconducteurs de type III. 5. Procédé de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de condensation est effectuée à une température inférieure à la température de solidification de l'hydrazine et supérieure à la température de liquéfaction de l'ammoniac, de manière à isoler l'hydrazine. 6. Dispositif de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N comprenant un réacteur de croissance épitaxiale de matériau semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de photolyse, alimentée par un flux d'ammoniac, et délivrant un flux de produits azotés, et des moyens d'injection dudit flux de produits azotés dans le réacteur de croissance épitaxiale. 7. Dispositif de fabrication de nitrure semiconducteur Ill-N selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un condenseur situé entre la chambre de photolyse et le réacteur de croissance épitaxiale. 8. Dispositif de fabrication de nitrure semiconducteur III-N selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens sélectifs d'injection d'hydrazine dans le réacteur de croissance épitaxiale.