FR 2771740 A1 19990604 FR 9715098 A 19971201 MONOMÈRES MÉTHACRYLIQUES SOUFRÉS ET LEUR PRÉPARATION La présente invention concerne de nouveaux monomères méthacryliques soufrés ainsi que des procédés permettant de les préparer. Ces nouveaux monomères, qui ont été mis au point dans le but de parvenir à des matériaux polymères à haut indice de réfaction, sont représentés par la formule (I) dans laquelle R0 représente un groupement soufré choisi parmi (1) -S-CH2-CH2-S-(CH2-CH2-S)n-R1 ou : - n = 0 ou 1 ; et - R1 représente cyclohexyle ou où : - m et p représentent chacun indépendamment 0 ou 1 ; et - A1 et A2 représentent chacun indépendamment O ou S ; et où R2 et R3 représentent chacun indépendamment alkyle en C1-C2, ou aryle, tel que phényle, ou aralkyle, tel que benzyle. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé tel que défini cidessus, dans lequel R0 a la signification (1), caractérisé par le fait que l'on conduit une réaction d'addition radicalaire d'un composé de formule (II) HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-SH (II) dans laquelle n vaut 0 ou 1, sur le cyclohexène ou sur le dicyclopentadiène, pour obtenir un composé de formule (III) HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-S-R1 (III) dans laquelle R1 représente cyclohexyle ou que l'on estérifie ensuite par l'acide méthacrylique ou par le chlorure de méthacryloyle. La réaction d'addition radicalaire du composé (II) sur le cyclohexène ou le dicyclopentadiène est généralement conduite au reflux, pendant une durée de 2 heures à 24 heures, dans un solvant tel que le cyclohexane ou le tétrachlorure de carbone, et en présence d'une source de radicaux libres, telle que l'azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle. L'estérification du composé (III) par l'acide méthacrylique est généralement conduite à une température comprise entre 0 C et la température ambiante, pendant une durée de l'ordre de 5 heures, dans un solvant tel que le dichlorométhane, en présence d'un catalyseur tel que le dicyclohexylcarbodiimide et la diméthylaminopyridine, ainsi qu'en présence d'un stabilisant tel que l'éther méthylique de l'hydroquinone et le bis tertiobutyl hydroxytoluène. L'estérification du composé (III) par le chlorure de méthacryloyle est généralement conduite à une température comprise entre -10 C et la température ambiante, pendant une durée de 24 heures à 48 heures, dans un solvant tel que le chloroforme, le toluène et l'acétonitrile, en présence d'une amine tertiaire comme catalyseur, telle que la triéthylamine et la pyridine, et en présence d'un stabilisant tel que l'éther méthylique de l'hydroquinone et le bis tertiobutyl hydroxytoluène. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé tel que défini cidessus, dans lequel R0 a la signification (2), caractérisé par le fait que dans une première étape, on conduit l'addition radicalaire sur le dicyclopentadiène d'un composé de formule (IV) : HA1-CH2-CH2- (SCH2CH2)mSH (1V) dans laquelle A1 et m sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (V) : -dans une deuxième étape, on ajoute sur le composé (V) par voie radicalaire, sous irradiation lumineuse, un composé (VI) HA2-(CH2-CH2-S)p-CH2-CH2-SH (VI) dans laquelle A2 et p sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir le composé (VII) et dans une troisième étape, on conduit l'estérification du composé (VII) par l'acide méthacrylique ou le chlorure de méthacryloyle. La réaction d'addition radicalaire d'un composé (IV) sur le dicyclopentadiène est généralement conduite comme décrit ci-dessus pour la réaction d'addition du composé (II) sur le cyclohexène ou le dicyclopentadiène. La réaction radicalaire sous irradiation lumineuse d'addition du composé (VI) sur le composé (V) est généralement conduite en solution, en présence d'un photosensibilisateur tel que la benzophénone, la solution étant irradiée par une lampe d'une puissance comprise entre 8 et 200 watts, par exemple pendant 30 minutes à 200 watts. Les conditions générales de l'estérification du composé (VII) par l'acide méthacrylique ou le chlorure de méthacryloyle sont analogues à celles indiquées ci-dessus pour l'estérification du composé (III). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé tel que défini ci-dessus dans laquelle R0 a la signification (3), caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec l'acétaldéhyde un composé de formule (VIII) R2-S-CH2-S-R3 (VIII) dans laquelle R2 et R3 sont tel que définis ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (IX) que l'on fait réagir avec le chlorure de méthacryloyle. La réaction du composé (VIII) avec l'acétaldéhyde est généralement conduite à une température comprise entre -78 C et -20"C, pendant une durée de 0,5 heure à 4 heures, dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne, et en présence d'une base organique forte, telle que le n-butyllithium. Les conditions générales de l'estérification du composé (IX) par le chlorure de méthacryloyle sont analogues à celles indiquées ci-dessus pour l'estérification du composé (III). Les dithioacétals symétriques et dissymétriques de formule (VIII) sont synthétisés par des méthodes telles qu'illustrées dans les Exemples 4 à 6 ci-après. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en masse et les abréviations suivantes sont utilisées SME : sulfure de mercaptoéthyle : HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH AIBN : azobisisobutyronitrile DCC dicyclohexylcarbodiiide DMAP : diméthylaminopyridine EMHQ : éther méthylique de l'hydroquinone BHT : bis tertiobutyl hydroxytoluène CDCl3 : chloroforme deutéré TMS : tétraméthylsilane Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés sur un appareil JEOL PMX fonctionnant à 60 MHZ et sur un appareil BRUKER AC-250 fonctionnant à 250 MHz. Le solvant utilisé est le CDC13; la référence interne est le TMS. s: singulet ; ps: pseudo-singulet ; d: doublet t: triplet ; q: quadruplet ; qt: quintuplet ; m: massif ou multiplet Les spectres de RMN 13C ont été enregistrés sur un appareil BRUKER AC-250 fonctionnant à 62,86 MHz. Le solvant utilisé est le CDC13; la référence interne est le TMS. La technique utilisée est l'écho de Spin par Transformée de Fourier (SEFT). e Les indices de réfraction (nD20) ont été mesurés à 20"C sur un réfractomètre d'Abbe (modèle ASTM-NFT 60194) pour la raie D du sodium (589,3 nm). Les nombres d'Abbe (vD et ve) ont été calculés à partir des mesures d'indice de réfraction aux longueurs d'onde suivantes : 480 nm (F' du Cadmium), 546,1 nm (e du Mercure), 589,3 nm (D du Sodium), 643,8 nm (C' du Cadmium). Les mesures de densité ont été réalisées sur un densimètre électronique DMA 45 Anton Paar (CRDE). EXEMPLE 1 : Préparation du thiométhacrvlate de [2- (dicyclopentadiénylthio)éthylthio]-éthyle (a) Première étape : Préparation du [2-(dicyclopentadiénylthio) éthanethiol-éthanethiol par addition radicalaire du SME sur le dicyclopentadiène 10 HSs/\/SH AIBN~ 815 s~ eX AIB HS\t\S~ 44 Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,045 mole de dicyclopentadiène, 9 mmoles d'AIBN et 25 ml de cyclohexane. Le mélange est porté à reflux. On ajoute alors goutte à goutte 0,05 mole de SME. La réaction dure 20 heures à reflux. A l'issue de la réaction, on effectue un lavage à l'eau. Le produit est obtenu après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et évaporation du solvant. Rendement : 63%. RMN1H (CDCl3) (6, ppm) 5,6-5,4 (m, 2H); 2,8 (m, 2H); 2,3-1,0 (m, 18H) RMN13C (CDCl3) (#, ppm) : 2 isomères # 131,8(C3) ; 131,7(C4) ; 53,2(C2) ; 45,3(C7) 43,0(C9) ; 40,8(C1) ; 39,8(C6) ; 38,5(C10) ; 32,3(C5) 32,1(C8 et C12) ; 31,8(Cll) ; 29,0(C13 et C14) # 131,4(C3) ; 130,4(C4) ; 51,9(C2) ; 47,4(C7) 42,3(C9) ; 41,4(C1) ; 39,9 (C6) ; 38,5(C10) ; 32,1(C5, C8 et C12) ; 31,9(Cll) ; 31,7(C13 et C14) (b) Deuxième étape Préparation du composé de l'intitulé par thioestérification du thiol obtenu à la première étape Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on place 50 mmoles d'acide méthacrylique, 0,2 g de DMAP, 1000 ppm d'EMHQ par rapport à la charge et 50 ml dichlorométhane. A température ambiante, on ajoute goutte à goutte 50 mmoles de thiol. La température est abaissée à 0 C et l'on ajoute, par portions, 50 mmoles de DCC. La température est maintenue quelques minutes à 0 C. La réaction dure ensuite 5 heures à température ambiante. A l'issue de la réaction, le mélange est filtré et repris au dichlorométhane. On effectue un lavage à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N, puis d'une solution de soude 0,5 N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis concentrée. Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant: éther de pétrole 90/acétate d'éthyle 10). Rendement= 35 % nD20 = 1,5797 Ve = 35,2 #D = 35,8 RMN1H (CDCl3) (#, ppm) 6,10 (s, 1H) ; 5,63 (m, 2H); 5,55 (m, 1H) ; 3,1 (t, 2H, J = 8 Hz) ; 3,0-1,0 (m, 17H) ; 1,99 (s, 3H) RMN13C(CDCl3)(#,ppm): 2 isomères # 192,7(C=O acryl.) ; 143,5(C=acryl.) ; 132,5(C3) 131,7(C4) ; 123,5(CH2= acryl.) ; 53,2(C2) ; 45,4(C7) 43,0(C9) ; 40,8(C1) ; 39,8(C6) ; 38,5(C10) ; 32,3(C5) 32,1(C8 et C12) ; 31,8(C11) ; 29,0(C13 et C14) 18,0(CH3 acryl.) # 192,7(C=O acryl.) ; 143,5(C= acryl.) ; 131,5(C3) 130,4(C4) ; 123,5(CH2 = acryl.) ; 51,9(C2) ; 47,4(C7) 42,3(C9) ; 41,4(C1) ; 39,9(C6) ; 38,5(C10) ; 32,1(C5, C8 et C12) ; 31,9(C11) ; 31,7(C13 et C14) 18,0(CH3 acryl.) EXEMPLE 2 : Préparation du thiométhacrylate de 2 (cyclohexylthio)éthyle (a) Premiere étape Préparation du 2-(cvclohexvlthioléthanethiol par addition radicalaire de l'éthanedithiol sur le cyclohexène Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,045 mole de cyclohexène, g mmoles d'AIBN et 25 ml de cyclohexane. Le mélange est porté à reflux. On ajoute alors goutte à goutte 0,05 mole de SME. La réaction dure 20 heures a reflux. A l'issue le la réaction, on effectue un lavage à l'eau. Le produit est obtenu après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et évaporation du solvant. Rendement = 53 % IR (#, cm ) (film) : 2960; 2820; 2546; 1450 RMN1H (CDCl3) (d, ppm) : 2,75 (m, 4H); 2,0-1,25 (m, 21H) RMN13C (CDCl3) (d, ppm) 43,4(CH-S) ; 34,1(CH2-S) ; 33,6(CH2) ; 25,9(CH2) 25,6(CH2) ; 25,1(CH2-S) (b) Deuxième étape Préparation du composé de l'intitulé par estérification du thiol obtenu à la première étape par le chlorure de méthacryloyle : Dans un reacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 55 mmoles de chlorure de méthacryloyle dilué dans 25 ml d'acétonitrile. A -10 C, on ajoute goutte à goutte le mélange thiol (55 mmoles) / triéthylamine (55 mmoles) dilué dans 10 ml d'acétonitrile. L'agitation est maintenue à cette température pendant 3 à 4 heures. Après filtration du sel formé, le solvant est éliminé. Le résidu est repris au dichlorométhane, lavé avec une solution de soude 0,5 N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium. Le dichlorométhane est éliminé sous pression réduite. Le thioester ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole 90/acétate d'éthyle 10). Rendement= 41 % nD20= 1,5393 #e= 37,1 #D= 37,1 IR (v, cm 1) (film) : 2955 ; 2842 ; 1668 ; 1633 ; 1453 RMN1H (CDCl3) (#,ppm) 6,1 (ps, 1H) ; 5,7 (ps, 1H) ; 3,1 (m, 1H) 2,8 (m, 2H) ; 2,0 (ps, 3H) ; 1,9-1,3 (m, 10H) RMN13C (CDCl3) (#,ppm) : 193,0(C= O) ; 143,5(C=) ; 123,4(CH2=) ; 43,5(CH-S) 33,7(CH2 cycle) ; 29,8(0H2-S) ; 29,5(CH2-S) ; 26,1(CH2 cycle) ; 25,7(0H2 cycle) ; 18,1(CH3) EXEMPLE 3 : Préparation du composé (a) Première étape Préparation du 2- (dicvclopentadiénvlthio -éthanol par addition radicalaire du mercaptoéthanol sur le dicyclopentadiène: Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole de dicyclopentadiène, 30 ml de cyclohexane et de 1'AIBN. Le mélange est porté à reflux et l'on ajoute goutte à goutte 0,11 mole de mercaptoéthanol. A la fin de l'addition, le reflux est maintenu de 2 à 24 heures (on s'assure de la fin de la réaction par suivi RMN 1H). La solution est refroidie à 25"C, lavée par une solution de soude 1N puis à l'veau et est séchée sur sulfate de sodium. Après élimination du solvant sous pression réduite, on récupère un liquide qui peut être purifié par distillation sous pression réduite. Rendement = 83 % Teb = 144"C/1300 Pa (13 mbar) RMN 1H (CDC13) (d, ppm) 5,7-5,5(m, 2H); 3,65(t, 2H, J = 9Hz); 1,0-2,6(m, 11H) RMN 13C (CDCl3) (#, ppm) 131,7-134,4(a, b) ; 60,2(1) ; 53,2(d) ; 45,5(g) 42,2(j) ; 41,4(f) ; 39,3(e) ; 38,4(i) ; 35,1(c) 32,2(h) ; 31,8(k) (b) Deuxième étape Addition d'une deuxième molécule de mercaptoéthanol par voie radicalaire mais sous irradiation lumineuse Dans un réacteur, on introduit l'alcool précédemment préparé, 1% en poids de benzophénone, un excès de mercaptoéthanol(3M). La solution est irradiée à 365 nm à l'aide d'une lampe soit de faible puissance (8W) soit plus forte(200W). Le produit est obtenu après étetage qui permet d'éliminer le dicyclopentadiène et le mercaptoéthanol en excès. Ce composé est immédiatement engagé dans la réaction d'estérification. (c) Troisième étape Préparation du composé de l'intitulé par estérification du composé obtenu à la deuxième étape par la chlorure de méthacrylovle Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole du diol, 0,11 mole de triéthylamine et 800 ppm de BHT dans 20 ml de chloroforme. Le mélange est refroidi à 0 C par un bain de glace. On additionne 0,11 mole de chlorure de méthacryloyle en solution dans 20 ml de chloroforme, tout en maintenant la température à 0 C. Après retour à température ambiante, on laisse agiter pendant 24 heures. A l'issue de la réaction, on ajoute 100 ml d'acide sulfurique 6N, et l'on extrait à l'éther. La phase organique est lavée successivement avec une solution d'hydrogénocarbonate de potassium à 10% et une solution saturée en chlorure de sodium. Elle est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé. La purification est effectuée par chromatographie sur gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 85/15) Rendement = 20% nD20= 1,5345 #e= 35,0 #D= 35,1 RMN 1H (CDC13, 250 MHz)) (6) 6,13(ps, 2H) ; 5,59(ps, 2H) ; 4,30(t, 4H, J=6 Hz) 3,20-1,25(m, 24H) EXEMPLE 4 : Préparation du (2-méthacrvlate de propanal)- dibenzvldithioacétal (a) Première étape Préparation du formaldêhyde (dibenzyldithioacétal) par réaction d'addition du benzyl mercaptan sur le formaldéhyde H H2SO4, b3ine PhCH2SH + o Ph S S Ph H Reflw12h \7W\/ Dans un tricol équipé d'un réfrigérant, on introduit 0,2 mole de benzylmercaptan (2éq.) dans 30 ml de toluène, et 1 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange réactionnel est porté à une température de 80 C, puis on additionne, goutte à goutte, 0,1 mole de formaldéhyde en solution à 36% dans l'eau. A l'issue de cette addition, on porte la solution à 100 C pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris avec du dichlorométhane, lavé successivement avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5% et de l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée, puis concentrée sous pression réduite. Rendement brut : 98% RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) 7,33 (m, 10H) ; 3,87 (ps, 4H) ; 3,39 (ps, 2H) RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (6) 137,57 (Caro) ; 129(CHaro) ; 128,42(CHaro) ; 126,9(CHaro) ; 34,21(S-CH2-S) ; 33,28(CH2) ; (b) Deuxième étape Préparation du (2-hvdroxvpropanal0 - dibenzyldithioacétal HO CH3 CH3 Ph rrbutylithnrr S S Ph + o Ph V \/ V -4O, 2h Ph 55 Dans un tricol, et sous atmosphère d'azote, on introduit 5 g (4,16 mmoles) du composé obtenu à la première étape en solution dans 80 ml de THF anhydre. Le mélange réactionnel est refroidi à -40"C, température à laquelle on additionne goutte à goutte 27,3 ml (43,68 mmoles, 1,05 éq) de n-butyllithium (1,6 M en solution dans l'hexane). Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2 heures à une température comprise entre -20 et -40 C (temps nécessaire à la formation de l'anion). A l'issue de cette période, on refroidit à -78"C pour additionner lentement 1,1 éq. d'acétaldéhyde (électrophile) en solution dans un minimum de THF. Dans le cas d'un aldéhyde, la réaction est instantanée. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est hydrolysé lentement à froid avec de l'eau. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec de l'éther. Les phases éthérées sont combinées, lavées 3 fois avec de l'eau, puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice. Rendement : 50% (c) Troisième étape Préparation du (2-méthacrvlate de propanal) dibenzylthioacétal par condensation du chlorure de méthacryloyle sur l'alcool obtenu à la seconde étape Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 mmoles (1 éq.) d'alcool, 50 mmoles (1 éq.) de triéthylamine et 800 ppm d'EMHQ dans 30 ml de chloroforme. Le mélange réactionnel est refroidi à 0 C ; puis on additionne goutte à goutte 55 mmoles (1,1 éq.) de chlorure de méthacryloyle en solution dans 20 ml de chloroforme, tout en maintenant la température à 000. Après retour à température ambiante, on laisse agiter pendant 48 heures. On acidifie le mélange réactionnel avec 50 ml d'une solution d'acide sulfurique 6N, et on extrait à l'éther. La phase organique est lavée successivement avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10% puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé. Le composé méthacrylique ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice et stabilisé à 1'EMHQ. Rendement = 20% Éluant de purification : 3% acétate d'éthyle / 97% éther de pétrole. nD20= 1,5715 ve= 31,3 #D= 31,2 RMN 1H (CDCl3, 250 MHz) (#) 7,26 (m, 10H) ; 6,09 (ps, 1H) ; 5,58 (ps, 1H) 5,22 (m, 1H) ; 3,76 (m, 4H) ; 3,61 (d, 1H) 1,92 (s, 3H) ; 1,32 (d, J = 6,2 Hz, 3H). RMN 13C (CDCl3, 62,88 MHz) (#) : 166,48 (C=O) ; 137,77 (Caro) ; 137,65 (Caro) ; 136,1 (C=) ; 129,06 (CHaro) ; 129 (CHaro) ; 128,91 (CHaro) ; 128,79 (CHaro) ; 128,61 (CHaro) ; 128,49 (CHaro) ; 128,29 (CHaro) ; 127,65 (CHaro) ; 127,30 (CHaro) ; 127,05 (CHaro) ; 125,92 (=CH2). 71,75 (CH-O) ; 53,72 (S-CH-S) ; 35,81 (CH2) ; 35,66 (CH2) ; 18,47 (CH3 acry) ; 16,94 (CH3). EXEMPLE 5 : Préparation du (2-méthacrvlate de propanal)- diphényldithioacétal (a) Première étape Préparation du formaldéhyde (diphényldithioacétal) par réaction d'addition du thiophénol sur le dichlorométhane (catalyse par transfert de phase) -tHS04 Q4 PhSH + NaOH + CH2q e PhS SPh RefhDS 2h Dans un tricol, on introduit 90 mmoles de thiophénol et 99 mmoles (1,1 éq.) de soude en solution dans 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel est agité à une température de 60aC afin de dissoudre complètement la soude. On laisse la température à 30 C avant d'ajouter 150 ml de dichlorométhane ainsi qu'une pointe de spatule d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. On porte à reflux durant 2 heures. Enfin le mélange réactionnel est lavé à l'eau, puis avec une solution de soude à 10%. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée, et le solvant est évaporé sous pression réduite. Rendement = 96% Éluant de purification : 2 % d'acétate d'éthyle / 98% de pétrole. RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) : 7,35 (m, 10H) ; 4,36 (s, 2H). RMN 13C (CDCl3, 62,88 MHz) (#): 134,93 (Caro) ; 130,64 (chars) ; 128,95 (CHaro) ; 127,07 (CHaro) ; 40,51 (CH2). (b) Deuxième étape Préparation du (2-hydroxypropanal) diphénvldithioacétal CH3 rrbtynihin ?HF HO, ,CH3 PhS SPh + CH3 > À0 47h 2h On procède comme décrit pour la deuxième étape de l'Exemple 4. Rendement : 90% RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) 7,47-7,30 (m, 10H) ; 4,44 (d, J = 6 Hz, 1H) 4,03 (m, 1H) ; 2,82 (d, J = 5 Hz, 1H) 1,44 (d, J = 7 Hz, 3H). RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) : 134,93(Caro) ; 133,90 (CHaro) ; 133,8(CHaro) ; 132,69(CHaro) ; 132,6(CHaro) ; 130,66(CHaro) ; 129,1(CHaro) ; 129,02(CHaro) ; 128,96(CHaro) ; 127,98 (CHaro) ; 127,88(CHaro) ; 68,67(H-C-OH) ; 67,81(S-CH-S) ; 19,7(CH3) ; (c) Troisième étape Préparation du (2-méthacrvlate de propanal) - diphényldithioacétal On procède comme décrit pour la troisième étape de l'Exemple 4. Rendement = 32% Éluant de purification : 3% acétate d'éthyle / 97% éther de pétrole. nD20= 1,5903 #e= 27,8 @D= 27,6 RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (#) : 7,3 (m, 10H) ; 6,07 (ps, 1H) ; 5,55 (ps, 1H) 5,29 (m, 1H) ; 4,63 (d, J = 3,5 Hz, 1H) ; 1,9 (s, 3H) 1,52 (d, J = 7 Hz, 3H) RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) 166,55 (C=O) ; 136,01 (C=) ; 134,33(caro) ; 134,09 (Caro) ; 132,99 (CHaro) ; 132,13 (CHaro) ; 129,06 (CHaro) ; 129,02 (CHaro) ; 127,96 (CHaro) ; 127,79 (CHaro) ; 126,11 (=CH2) ; 71,99 (H-C-O) ; 63,41 (S-C-S) ; 18,18 (CH3) ; 16,65 (CH3) ; EXEMPLE 6 : Préparation du (2-hydroxypropanal)-éthyl, phényldithioacétal (a) Première étape Préparation du phénvlthiochlorométhvle PbSH + IO + Toloe'oe PhSH + ÇH2O) 3 + H : 1 HzpS Cl 5oec,4h Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole de polyoxyméthylène (CH2O)3 dans 75 ml de toluène. Après quelques minutes d'agitation, on ajoute rapidement 37,5 ml d'acide chlorhydrique concentré, puis on porte le mélange réactionnel à une température de 30 C pendant 10 minutes. On additionne ensuite goutte à goutte 0,1 mole de thiophénol. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à à 50 C pendant quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, la phase organique est lavée avec une solution de soude 2N, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite. Le composé thiochlorométhylé ainsi obtenu est purifié par distillation sous pression réduite. Rendement = 75% Eb = 66 C/ 26,66 Pa pu (0,2 mmHg). RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) : 7,2 (m, 5H) ; 4,99 (s, 2H) RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (6): 113,13 (Caro) ; 130,55 (CHaro) ; 128,94 (CHaro) ; 128,14 (CHaro) ; 127,86 (CHaro) ; 127,86 (CHaro) ; 127,02 (CHaro) ; ; 50,93 (CH2C1). (b) Deuxième étape Préparation du formaldéhyde (éthyl, phénvldithioacétal) par substitution nucléoPhile d'un mercaptan sur un dérivé chloré Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on dissout 1 mole de soude dans 400 ml d'éthanol à 95 . A une température de 50 C, on ajoute 0,9 mole d'éthanethiol et on maintient à 50 C durant 30 minutes. La solution est alors refroidie à température ambiante, afin d'additionner goutte à goutte 0,9 mole du dérivé thiochlorométhylé. A la fin de l'addition, le mélange est porté à reflux pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est filtré pour éliminer le sel formé. Le filtrat est neutralisé avec une solution d'acide chlorhydrique 1N, puis la phase organique est reprise avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium puis concentrées sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice. Rendement : 65% Éluant de purification : 3% acétate d'éthyle / 97% éther de pétrole RMN 1H (CDCl3, 250 MHz) (#): 7,35 (m, 5H) ; 4,05 (s, 2H) ; 2,72 (q, J = 7,2Hz, 2H) 1,28 (t, J = 7,3 Hz, 3H) RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) : 135,24 (Caro) ; 130,53 (CHaro) ; 130,26 (CHaro) ; 128,88 (CHaro) ; 126,99 (CHaro) ; 126,73 (CHaro) ; 37,33 (CH2) ; 25,31 (CH2) ; 14,15 (CH3). (c) Troisième étape Préparation du (2-hydroxypropanal)-éthyl, phényldithioacétal On procède comme décrit pour la deuxième étape de l'Exemple 4. On obtient 2 diastéréoisomères dans un rendement de 90%. Eluant de purification : 5% acétate d'ethyle/95% éther de pétrole. RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) : 7,41-7,29 (m, 5H) ; 4,2(m, 1H) ; 4,01 (s, 1H) 3,9 (m, 2H); 2,82-2,79 (q, 2H); 1,37 (d, J = 6,2Hz, 3H); 1,35 (t, 3H). RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (6) : 2 diastéréoisomères Isomère 1 134,1 (Caro) ; 132,6 (CHaro) ; 129,0 (CHaro) ; 127,9 (CHaro) ; 127,7 (CHaro) ; 127,3 (CHaro) ; 68,5 (CHOH) ; 64,0 (S-CH-S) ; 25,9 (CH2) ; 19,9 (CH3) ; 14,4 (CH3). Isomère 2 133,8 (Caro) ; 132,5 (CHaro) ; 128,9 (CHaro) ; (d) Quatrième étape Préparation du (2-méthacrylate de propanal)- éthvlphénvldithioacétal On procède comme décrit pour la troisième étape de l'Exemple 4. On obtient 2 diastéréoisomères dans un rendement de 23%. Éluant de purification : 5% d'acétate d'éthyle / 95% d'éther de pétrole. nD20= 1,5539 @e e = 29,3 VD D = 29,9 RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (#) : 7,4 (m, 5H); 6,1 (ps, 1H); 5,6 (ps, 1H); 5,2 (m, 1H); 4,3 (m, 1H) ; 2,8 (m, 2H); 1,9 (s, 3H) ; 1,5 (m, 3H) ; 1,3 (m, 3H) RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) : 2 diastéréoisomères. Isomère 1 166,6 (C=O) ; 136,1 (C=) ; 134,7 (Caro) ; 132,9 (CHaro) ; 132,1 (CHaro) ; 129,0 (CHaro) ; 127,9 (CHaro) ; 127,5 (CHaro) ; 126,0 (=CH2) ; 72,3 (CH-O) ; 59,7 (S-CH-S) ; 26,4 (CH2) ; 18,2 (CH3) ; 16,9 (CH3) ; 14,4 (CH3) . Isomère 2 : 166,5 (C=O) ; 135,9 (C=) ; 134,6 (Caro) ; 132,9 (CHaro) ; 131,7 (CHaro) ; 129,0 (CHaro) ; 127,7 (CHaro) ; 127,3 (CHaro) ; 126,0 (=CH2) ; 72,2 (CH-O) ; 58-3 (S CH-S) ; 26,1 (CH2) ; 18,1 (CH3), 16,6 (CH3) ; 14,3 (CH3) . REVENDICATIONS 1 - Monomères méthacryliques soufrés représentés par la formule (I) dans laquelle RO représente un groupement soufré choisi parmi (1) -S-CH2-CH2-S-(CH2-CH2-S)n-R1 où - n = O ou 1 ; et - R1 représente cyclohexyle ou où - m et p représentent chacun indépendamment 0 ou 1 et - A1 et A2 représentent chacun indépendamment O ou S ; et où R2 et R3 représentent chacun indépendamment alkyle en C1-C2, ou aryle, tel que phényle, ou aralkyle, tel que benzyle. 2 composé selon la revendication 1 qui est représenté par la formule 3 composé selon la revendication 1 qui est représenté par la formule 4 - Composé selon la revendication 1, qui est représenté par la formule 5 composé selon la revendication 1, qui est représenté par la formule 6 composé selon la revendication 1, qui est représenté par la formule 7 composé selon la revendication 1 qui est représenté par la formule 8 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini à la revendication 1, dans lequel R0 a la signification (1), caractérisé par le fait que l'on conduit une réaction d'addition radicalaire d'un composé de formule (Il) HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-SH (II) dans laquelle n vaut 0 ou 1, sur le cyclohexène ou sur le dicyclopentadiène, pour obtenir un composé de formule (III) HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-S-R1 (III) dans laquelle R1 représente cyclohexyle ou que l'on estérifie ensuite par l'acide méthacrylique ou par le chlorure de méthacryloyle. 9 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini à la revendication 1, dans lequel R0 a la signification (2), caractérisé par le fait que dans une première étape, on conduit l'addition radicalaire sur le dicyclopentadiène d'un composé de formule (IV) : HA1-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)m-SH (IV) dans laquelle A1 et m sont tels que définis à la revendication 1, pour obtenir un composé de formule (V) - dans une deuxième étape, on ajoute sur le composé (V) par voie radicalaire, sous irradiation lumineuse, un composé (VI) HA2- (CH2-CH,-S)p'CH2'CH2-SH (VI) dans laquelle A2 et p sont tels que définis à la revendication 1, pour obtenir le composé (VII) dans une troisième étape, on conduit l'estérification du composé (VII) par l'acide méthacrylique ou le chlorure de méthacryloyle. 10 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini dans la revendication 1 dans laquelle R0 a la signification (3), caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec l'acétaldéhyde un composé de formule (VIII) R2-S-CH2-S-R3 (VIII) dans laquelle R2 et R3 sont tel que définis à la revendication 1, pour obtenir un composé de formule (IX) que l'on fait réagir avec le chlorure de méthacryloyle.