FR 2773150 A1 19990702 FR 9716860 A 19971230 La présente invention concerne l'obtention, à partir de raisin frais noir ou blanc, de tanin de raisin de marc ou de pépin, a teneur élevée en composés polyphénoliques, le tanin ainsi obtenu et les utilisations de celui-ci notamment en oenologie. Les tanins sont des substances d'origine végétale constituées de composés polyphénoliques et que l'on divise en deux groupes principaux, les tanins catéchiques aussi appelés tanins condensés ou procyanidines, auxquels appartiennent les tanins de raisin, et les tanins hydrolysables comprenant majoritairement les gallotanins et les ellagitanins. Les tanins de raisin sont naturellement présents dans les pellicules et les pépins de raisin. Ces deux groupes se distinguent par la nature des composés polyphénoliques qui les constituent. Les tanins catéchiques rassemblent des dérivés catéchiques et des oligomères et polymères procyanidoliques constitués d'unités flavanol-3 et flavanediol-3,4. Plus particulièrement, les tanins de pépin et de pellicule de raisin sont constitués de catéchine, épicatéchine et épicatéchine-3-O-gallate, le tanin de pellicule contenant en outre de l'épigallocatéchine, absente dans le tanin de pépin. Les polymères du tanin de pellicule sont plus longs (chaînes atteignant 80 unités) que les polymères de tanin de pépin (chaînes ne dépassant pas 30 à 35 unités). Enfin sur le tanin de pépin se greffent des molécules d'acide gallique, que l'on ne retrouve qu'en très faible quantité dans le tanin de pellicule. Les gallotanins du groupe des tanins hydrolysables sont constitués de polymères du glucose et de l'acide gallique et les ellagitanins du même groupe sont constitués de polymère du glucose et des acides ellagique, gallique et/ou hexahydroxydiphénique. En oenologie, on utilise des tanins pour le collage des vins car ils présentent une forte aptitude à se combiner aux protéines. Ils sont aussi utilisés pour améliorer les qualités organoleptiques et les caractères gustatifs des vins. On emploie essentiellement des tanins extraits de châtaignier, de chêne et de noix de galles de divers arbres, qui sont des tanins hydrolysables. L'application des tanins ne se limite pas à l'oenologie, mais elle s'étend à de nombreux autres domaines tels que ceux de la tannerie, de l'agroalimentaire, de la pharmacie, de la cosmétique, de la céramique, du textile... Les tanins de raisin ne sont pas utilisés à l'échelle industrielle dans la fabrication des vins, en raison de la faible teneur en composés phénoliques des extraits obtenus. En effet les procédés actuellement utilisés pour préparer les tanins de raisin entraînent une dégradation importante desdits composés. Malgré la faible proportion des composés polyphénoliques qu'ils renferment, on utilise les tanins de raisin et plus particulièrement de pépin de raisin, en pharmacie, à titre de médicament, notamment pour traiter des troubles liés à l'insuffisance veineuse. Le principe actif est la fraction des oligomères procyanidoliques contenus dans le tanin. Mais en raison de la grande dégradabilité de ces tanins, la pureté en dits oligomères des médicaments actuellement disponibles ne dépasse pas 20 %. Le procédé d'obtention classiquement suivi pour obtenir des tanins, de raisin par exemple, consiste à (a) effectuer, à partir de marc et/ou de pépin de raisin frais, noir et/ou blanc, une extraction solide-liquide d'une fraction brute de tanin dans un solvant aqueux, (b) éliminer le solvant aqueux de l'extrait résultant pour obtenir un concentré de la fraction brute de tanin, et (c) purifier la fraction brute de tanin pour obtenir ledit tanin, par une extraction liquide-liquide, une évaporation du solvant dans lequel le tanin est solubilisé puis une filtration sur charbon actif. Selon la présente invention, on apporte un procédé d'obtention d'un tanin présentant une teneur élevée en composés polyphénoliques, ledit procédé incorporant des étapes déterminées de manière telle qu'elles permettent de préserver l'intégrité desdits composés. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que, en combinaison, selon l'étape (a) on utilise comme solvant de l'eau sulfitée (H20 + S02), et selon l'étape (c) on purifie la fraction brute de tanin par adsorption sélective des composés polyphénoliques du tanin sur résine et filtration consécutive. Avant d'exposer plus en détail la présente invention, divers termes employés dans la description et les revendications sont ci-après définis. Le marc de raisin comprend la rafle du raisin c'est-à-dire la grappe sans ses grains (pédoncule et pédicelles) et la pellicule qui constitue l'enveloppe du grain de raisin. Par tanin de marc de raisin, on entend donc le tanin obtenu par traitement du marc de raisin tel que défini ci-dessus. Mais, étant donné que les substances constitutives du tanin de marc proviennent en fait essentiellement de la pellicule du raisin, on devrait plus justement comprendre par cette expression, un tanin de pellicule de raisin. En oenologie, le marc est en fait une partie de la vendange récoltée pour la vinification, en blanc seulement, que l'on recueille après pressurage du jus de raisin puis séparation des pépins. C'est pourquoi il désigne de manière générique la pellicule. Ainsi selon le procédé de l'invention, quand la matière de départ est du marc de raisin frais, on comprendra qu'il peut s'agir de la pellicule seule de raisin frais. Par raisin frais, on comprend selon l'invention un raisin qui n'a subi ni fermentation alcoolique, ni piqure acétique. La nature des composés phénoliques totaux varie selon le type de tanin, comme précisé précédemment. Leur teneur est néanmoins toujours déterminée en équivalent d'acide gallique, selon la technique d'acide tanique du codex oenologique international. Grâce au procédé de l'invention, on obtient un tanin comprenant notamment des gambiriines qui sont des dimères. Le tanin issu de pellicule et rafle selon le procédé décrit ci-dessus comprend en outre du resvératrol. Le tanin issu de la pellicule comprend aussi différents flavonols tels que la quercétine et le kaempférol. Avantageusement, le procédé est défini par les caractéristiques supplémentaires suivantes, prises en combinaison ou non - l'étape (a) est effectuée à une température au plus égale à 25"C, et de préférence comprise entre 15 et 250C, - l'étape (b) est effectuée par évaporation sous vide à une température au plus égale à 75"C, - après évaporation selon l'étape (b), le concentré de la fraction brute de tanin est immédiatement refroidi à une température au plus égale à 30"C, - le procédé comprend une étape (b'), entre les étapes (b) et (c), selon laquelle on procède à une fermentation du concentré de la fraction brute de tanin aux fins de l'étape (b'), on ensemence des levures en suspension dans un milieu liquide, dans le concentré de la fraction brute de tanin ; on laisse la fermentation se dérouler ; on élimine l'alcool formé puis les particules en suspension pour obtenir un concentré de la fraction brute de tanin fermentée. La fermentation a pour objet la transformation des sucres en alcool ainsi qu'une transformation bénéfique des tanins. Cette transformation rend les tanins conformes aux exigences organoleptiques des vins, car ils subissent le même processus de transformation que les tanins intrinsèques du vin. - selon l'étape (c), la fraction brute de tanin est adsorbée sur une résine de type styrène divinylbenzène (DVB), de préférence microréticulé, - selon l'étape (c), la fraction brute de tanin traitée sur résine est filtrée par diafiltration, en particulier diafiltration sélective ; cette dernière est avantageusement effectuée à une température au plus égale à 250C. D'autres objets de l'invention sont - le tanin de marc de raisin noir et/ou blanc, susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comprenant une teneur en composés polyphénoliques totaux d'au moins environ 300 mg équivalent en acide gallique par g de matière sèche, et - le tanin de pépin de raisin noir et/ou blanc, susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comprenant une teneur en composés polyphénoliques totaux d'au moins environ 500 mg équivalent en acide gallique par g de matière sèche. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un tanin de marc de raisin blanc tel que défini ci-dessus, comme tanin endogène du vin. Elle concerne aussi l'utilisation d'un tanin de raisin de l'invention pour obtenir un extrait riche en oligomères procyanidoliques. La présente invention est maintenant illustrée à l'appui de l'exemple suivant. EXEMPLE 1) Matière première Selon cette illustration du procédé de l'invention, on a choisi du marc de raisin blanc, frais, pressé du jour. On peut utiliser du marc entier (rafles, pellicules, pépins) ou bien du marc éraflé (pellicules, pépins) plus ou moins pressé mais non dilacéré. Le jus ou moût qui imprègne le marc ne doit avoir subi ni fermentation alcoolique, ni piqûre acétique. Avantageusement, la pellicule est jaune à jaune verdâtre et doit surtout ne présenter aucune teinte brune, signe d'oxydations et de dégradations, et la rafle si elle est présente, est franchement verte. 2) Etape (a) d'extraction solide-liquide - Premier solvant Eau déminéralisée, sulfitée par 1 à 1,5 g d'anhydride sulfureux par litre. - Matériel et principes d'extraction On utilise une batterie de diffusion qui se compose de 5 à 10 étages d'extraction et est décrite ci-après. Elle constitue un alignement de cuves en béton, en forme de parallélépipède rectangle pouvant contenir de 10 à 50 tonnes de marc. Un système de pompage aspire le liquide en fond de cuve et le rejette en surface du marc, ce qui permet de réaliser un lavage progressif, complet, mais non violent. L'extrait résultant circule ensuite, d'une cuve à l'autre pour s'enrichir en composés polyphénoliques. - Paramètres d'extraction * Durée Elle varie de 2 à 6 heures par cycle de lavage pour une même cuve, avant que l'extrait soit transféré dans la cuve suivante pour poursuivre son enrichissement en composés polyphénoliques. Cette durée est déterminée en fonction de la richesse en composés polyphénoliques et de la structure du marc de départ. * Température Elle varie de 15 à 25"C. Une élévation serait préjudiciable à la qualite du tanin obtenu, et entraînerait l'extraction d'autres composés indésirables. De plus, une température trop élevée favoriserait des pertes en SO2 ainsi qu'un risque de fermentation des sucres présents en alcool. Cette formation d'alcool est particulièrement désavantageuse, car la moindre trace d'alcool va entraîner l'extraction de composés polyphénoliques indésirables, et au surplus très difficiles à éliminer ultérieurement; 3) Etape (b) d'élimination du premier solvant - Matériel L'équipement destiné à concentration triple effet sous vide, est en Inox 316, et est muni d'un désulfiteur. En sortie, on place un réfrigérant d'une surface suffisante pour atteindre rapidement une température inférieure à 300C. - Principe L'extrait obtenu en 2) [étape (a)] doit être ramené à une teneur en matière sèche (dont les sucres fermentescibles) qui correspond à une densité de 1,080 à 1,100 à 200C, par élimination de l'eau et du S02, par évaporation sous vide à une température maximum de 750C. Le concentré de la fraction brute de tanin obtenu est aussitôt refroidi entre 26 et 280C, pour l'étape (b') suivante de fermentation. 4) Etape (b') de fermentation - Ensemencement et fermentation Le concentré obtenu en b) [étape (b)] est ensemencé par des levures oenologiques et des activateurs de fermentation. La température en cours de fermentation ne dépasse de préférence pas 250C. Dès la fin de la fermentation, la fraction brute de tanin fermentée est refroidie à 15"C. Ce refroidissement permet d'atteindre une clarification suffisante par décantation en vue de l'élimination de l'alcool formé (ou désalcoolisation). - Elimination de l'alcool formé Pour cette étape, on peut utilise le même matériel que celui décrit en 3). Les paramètres de fonctionnement sont sensiblement les mêmes, à l'exception du débit d'alimentation qui sera inférieur, de manière à ne pas saturer le concentrateur avec les vapeurs d'alcool, et donc de bien récupérer celui-ci. Le principe est identique à celui exposé en 3), sauf pour le contrôle de la matière sèche qui pour cette étape est suivi par indice de réfraction qui se situera entre 12 et 15 Brix. La température de refroidissement en sortie concentrateur est de préférence comprise entre 10 et 130C. Le produit est maintenu sous agitation, le temps nécessaire à la formation des cristaux de tartrate de potassium, qui précipiteront ensuite par simple décantation et pourront être ainsi récupérés. - Elimination des particules en suspens ion Les particules en suspensions qui consistent essentiellement en levures, cristaux de tartrate, floculats de polysaccharides, sont éliminées soit par centrifugation, soit par microfiltration. 5) Etape (c) de purification Les deux techniques décrites ci-après sont employées consécutivement. 5.1) Purification par adsorption sélective des composés polyphénoliques du tanin - Matériel On utilise des colonnes de résine en acier ébonité, garnies de résine adsorbante de type Styrène DVB, telle que 1'Amberlite XAD 16 MP commercialisée par Rohm and Haas. - Principe Le traitement du concentré de la fraction brute de tanin fermenté obtenu en 4), avec le matériel décrit ci-dessus, comprend deux étapes * une phase de fixation sélective des composés polyphénoliques par adsorption sur la résine, et donc élimination des composés autres que les composés polyphénoliques, puis * une phase d'élution des composés phénoliques adsorbés par une solution d'éthanol a 50"GL. 5.2) Purification par séparation sur membrane des composés polyphénoliques - Matériel On utilise un module de nanofiltration équipé de membranes organiques d'un seuil de coupure de 100 à 300 daltons. - Principe L'éluat (composés polyphénoliques dans éthanol) obtenu en 5.1) est désalcoolisé et concentré par rétention des composés polyphénoliques sur la membrane. Il est préférable d'utiliser la technique de diafiltration car elle permet de maximaliser la désalcoolisation. Les paramètres de fonctionnement seront alors de 8 à 10 bars et de 200C maximum. Le perméat résultant (eau, éthanol et quelques sels) pourra être recyclé pour l'élution de 5.1) par distillation classique. Après purification, l'éluat concentré ci-dessus (ou rétentat) qui présente une teneur en matières sèches de 10 à 15 %, est ensuite séché, par atomisation classique avec les paramètres suivants * température air entrée tour: 1900C * température air sortie tour : 85"C Ce procédé permet d'obtenir une poudre fine, fluide peu pulvérulente. Pour obtenir une poudre granulée. on utilisera une tour d'atomisation de type M.S.D. avec les paramètres suivants * température air entrée tour: 1900C * température air sortie tour : 85"C * température plaque/poudre : 69"C * température lit statique : 75"C Cette technique de séchage permet d'obtenir facilement des granulés réguliers. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un tanin de marc et/ou de pépin de raisin, comprenant les étapes consistant à (a) effectuer, à partir de marc et/ou de pépin de raisin frais, noir et/ou blanc, une extraction solide-liquide d'une fraction brute de tanin dans un solvant aqueux, (b) éliminer le solvant aqueux de l'extrait résultant pour obtenir un concentré de la fraction brute de tanin, et (c) purifier la fraction brute de tanin pour obtenir ledit tanin, caractérisé en ce que, en combinaison, selon l'étape (a) on utilise comme solvant de l'eau sulfitée (H20 + SO2), et selon l'étape (c) on purifie la fraction brute de tanin par adsorption sélective des composés polyphénoliques du tanin sur résine et filtration consécutive. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée à une température au plus égale à 250C, et de préférence comprise entre 15 et 250C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée par évaporation sous vide à une température au plus égale à 750C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que après évaporation, le concentré de la fraction brute de tanin est immédiatement refroidi à une température au plus égale à 30"C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il comprend une étape (b'), entre les étapes (b) et (c), selon laquelle on procède à une fermentation du concentré de la fraction brute de tanin. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'aux fins de l'étape (b'), on ensemence des levures en suspension dans un milieu liquide, dans le concentré de la fraction brute de tanin ; on laisse la fermentation se dérouler ; on élimine l'alcool formé puis les particules en suspens ion pour obtenir un concentré de la fraction brute de tanin fermentée. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que selon l'étape (c) la fraction brute de tanin est adsorbée sur une résine de type styrène DVB. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que selon l'étape (c) la fraction brute de tanin traitée sur résine est filtrée par diafiltration. 9. Tanin de marc de raisin noir et/ou blanc, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une teneur en composés polyphénoliques totaux d'au moins environ 300 mg équivalent en acide gallique par g de matière sèche. 10. Tanin de pépin de raisin noir et/ou blanc, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une teneur en composés polyphénoliques totaux d'au moins environ 500 mg équivalent en acide gallique par g de matière sèche. 11. Utilisation d'un tanin de marc de raisin blanc tel que défini à la revendication 8, comme tanin endogène du vin.