FR 2794459 A1 20001208 FR 9906329 A 19990519 POLYALCOXYAMINES ISSUES DE NITROXYDES p-SUBSTITUES La présente invention a pour objet des polyalcoxyamines obtenues à partir de nitroxydes P-substitués, utilisables notamment comme amorceurs des polymérisations radicalaires. Les développements récents de la polymérisation radicalaire contrôlée ont mis en évidence l'intérêt de polyalcoxyamines telles que décrites dans Accounts of Chemical Research, 1997,30, pages 373-382. Ces polyalcoxyamines, sous l'effet de la chaleur, en présence d'une oléfine polymérisable par voie radicalaire, amorcent la polymérisation tout en permettant de la contrôler. Le mécanisme de ce contrôle peut être schématisé comme ciaprès : avec M représentant une oléfine polymérisable et P la chaîne polymérique en croissance. La clé du contrôle est liée aux constantes Kdéact, Kact et kp (T. Fukuda et A. Goto, Macromolécules 1999,32, pages 618 à 623). Si le rapport kdéact/Kact est trop élevé, la polymérisation est bloquée, tandis que lorsque le rapport kp / kdéact est trop important, ou lorsque le rapport kdéact kact est trop faible, la polymérisation n'est pas contrôlée. Il a été constaté (P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997,38, pages 729 et 730 ; C. J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1999,80, pages 90 et 91) que des alcoxyamines p-substituées permettent d'amorcer et de contrôler efficacement la polymérisation de plusieurs types de monomères, alors que les alcoxyamines dérivées de TEMPO [telles que le (2' ,2' ,6' ,6'-tétramétyl-1 '-pipéridinyloxy)méthyl benzène mentionnées dans Macromolecules 1996,29, pages 5245-5254] ne contrôlent que les polymérisations des dérivés styréniques. La demanderesse a maintenant trouvé qu'à partir de polyalcoxyamines de formule générale (I): dans laquelle n# 2, A représente un c#ur polyfonctionnel et RL un radical présentant une masse molaire supérieure à 15, A et RL seront plus amplement définis plus loin, elle pouvait synthétiser des polymères et des copolymères aux architectures bien définies. A partir d'une dialcoxyamine, de formule (I) dans laquelle n = 2, il est possible de synthétiser des copolymères tribloc, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et/ou les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de la polydispersité et avec des temps de réaction de polymérisation très courts. Ainsi, par exemple, il est possible de polymériser successivement 2 monomères M1 et M2 : A titre d'exemple, M1 =acrylate d'alkyle et M2=styrène. A partir d'une trialcoxyamine, on obtiendra des polymères dits en étoile. L'invention a donc pour objet des polyalcoxyamines de formule générale (I) : dans laquelle : n# 2, - A représente une structure di- ou polyvalente qui peut être choisie parmi les structures ci-après données à titre non limitatif : dans laquelle R' et R2; identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; est un nombre entier allant de 1 à 10 ; dans laquelle R3et R4,identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou amitié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre j'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène; p allant de 0 à 10 ; (@@) - dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents, ont les Tiennes significations que R1 et R2 de la formule (II), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5 ; dans laquelle R8 a la même signification que R3et R4 de la formule (III), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est #2 et #6 ; dans laquelle R9 a la même signification que le radical R8 de la formule (V) et v est #2 et #6; dans laquelle R10, R" et R12,identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, ; représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ; dans laquelle R13 a la même signification que R1 de la formule (II), R14 a la même signification que R3 ou R4 de la formule (III) ; dans laquelle R15 et R16 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome, - RL présente une masse molaire supérieure à 15 ; le radical RL, monovalent est dit en position p par rapport à l'atome d'azote, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être également reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle ; de préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (I) sont liées à des radicaux monovalents ; de préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30, le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450, à titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : dans laquelle R17 et R18, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; R17 et/ou R18 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode ; le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Selon la présente invention, les radicaux monovalents liés à l'atome de carbone porteur du radical RL, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atome de carbone allant de 1 à 12, un radical phényle, un radical aralkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'illustration de tels radicaux monovalents, on citera les radicaux éthyle, butyle, tertiobutyle, isopropyle. Selon la présente invention, on préfère tout particulièrement les alcoxyamines de formule (I) dans lesquelles n = 2 et dans lesquelles au moins une des valences restantes de l'atome de carbone portant RL est liée à un atome d'hydrogène. Les deux valences restantes de l'atome de carbone peuvent également être liées à un radical divalent de façon à former un cycle incluant l'atome de carbone portant le radical RL, ledit cycle pouvant avoir un nombre de carbone allant de 3 à 10 et pouvant contenir un hétéroatome tel que N,O,S. La valence restante à l'atome d'azote peut être également liée à un groupement -C(CH3)2Z avec Z=-COOalkyle, -COOH, -CH3, -CN, -CH20H, -CH20Si(CH3)3. Les polyalcoxyamines de formule (I) peuvent être préparées selon des méthodes connues dans la littérature. La méthode la plus courante implique le couplage d'un radical carboné avec un radical nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogéné A(X)n en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X = CI ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996,29, 7661- 7670. Cette méthode consiste à transférer un atome ou un groupe d'atomes sur une autre molécule en présence d'un système organométallique CuX/ligand en milieu solvant selon le schéma : Un mode opératoire généralement utilisé consiste à mettre en solution le système organométallique tel que CuBr/ligand dans un solvant organique de préférence aromatique tel que le benzène ou le toluène, puis à introduire dans la solution le composé A(X)n et le nitroxyde p-substitué A titre d'exemple de ligands utilisés, on citera la bipyridine, la 4- 4'-di(5nonyl)2,2'-bipyridine, la tris(2-pyridylméthyl)amine (TPA). Le mélange réactionnel est agité ensuite à une température comprise entre 20 C et 90 C pendant une durée qui peut atteindre 48 heures, voire plus. Ensuite, le précipité est filtré, rincé avec un solvant tel que l'éther puis le filtrat est lavé avec une solution aqueuse à 5 % en poids de CuS04 puis enfin avec de l'eau. On sèche sur sulfate de magnésium, puis les solvants sont évaporés sous pression réduite. Selon un autre mode opératoire particulièrement avantageux, on mélange sous agitation dans un solvant organique, un sel métallique MX tel que CuX, un ligand, le composé A (X)n etle nitroxyde p-substitué : selon un rapport molaire nitroxyde ss-substitué / A(X)n allant de n à 2n , on maintient le milieu réactionnel sous agitation à une température comprise entre 20 C et 90 C jusqu'à disparition du nitroxyde ss- substitué, on récupère la phase organique qui est lavée avec de l'eau puis on isole la polyalcoxyamine (I) par évaporation du solvant organique sous pression réduite. A titre d'exemple de ligands utilisables selon ce mode opératoire, on citera : - la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine : - la N, N, N', N', N" - pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) : - la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine : - la 1, 1,4, 7, 10, 10-hexaméthyltriéthylènetétramine (HMTETA) : les polyamines cycliques telles que : - le 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane, - le 1,5,9-triméthyl-1,5,9-triazacyclododécane, - le 1, 4, 8,11-tétraméthyl-1, 4, 8,11-tétraazacyclotétradécane. On utilisera de préférence la PMDETA. Le degré d'oxydation de l'espèce active du métal M du sel métallique est égal à 1 (MI). Cette espèce active peut être ajoutée telle quelle au milieu réactionnel de préférence sous forme d'un halogénure métallique tel que CuBr. L'espèce active peut être également être générée in situ selon la réaction REDOX : MIIX + M # 2MIX à partir d'un sel métallique MIIX tel que CuBr2 dans lequel le métal M est au degré d'oxydation 2 (MII)et du même métal au degré d'oxydation zéro (M ). On peut également introduire dans le milieu réactionnel un sel métallique MX dans lequel le métal M est au degré d'oxydation 1 (MIA) et le même métal M au degré d'oxydation zéro (M ). Selon ce mode opératoire, le ligand est utilisé selon un rapport molaire ligand /MI allant de 1 à 5 et, de préférence, allant de 1 à 2. Le rapport molaire nitroxyde ss-substitué/A(X)n va de n à 1,4n et, de préférence est voisin de 1. A titre d'illustration de nitroxydes 5-substitués utilisables selon la présente invention, on citera : - le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde, - le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-1-phényl-2-méthylpropylnitroxyde), - le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propylnitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propylnitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2,2-diméthylpropyl- nitroxyde, - le N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2-méthylpropyl]nitroxyde, - le N-(l-méthyléthyl)-l-cyclohexyl-l-(diéthyl-phosphono)nitroxyde, - le N-( 1-phénylbenzyll-y i -diéthylphosphonoj-l -méthyléthyljnitroxyde, - le N-phényl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde, - le N-phényl-1-diéthylphosphono-1-méthyléthylnitroxyde, - le N-( 1-phényl2-méthylpropyl)-1-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde. La plupart des composés intermédiaires A(X)n dans lesquels X représente un atome de chlore ou un atome de brome et qui sont susceptibles de générer des radicaux libres sont des produits qui sont, soit disponibles dans le commerce, soit obtenus selon des méthodes décrites dans la littérature. Les composés tels que ceux représentés par la formule (IVi) : sont des composés nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention. Dans cette formule, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5. Les composés de formule (IVi) selon la présente invention ont été préparés selon une méthode qui consiste à introduire un bromure d'acide de formule (XI) : sur un acide 1,3,5-tris(a-hydroxyalkyl)cyanurique selon un rapport molaire bromure d'acide/dérivé de l'acide cyanurique sensiblement égal à 3, à chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 50 C et 100 C que l'on maintient environ pendant 12 heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est repris par un solvant halogéné tel que CH2CI2 et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche sur MgS04 et on 'élimine le solvant sous pression réduite. Les composés obtenus sont identifiés par spectrométrie de masse et par RMN du 'H et du 13C. Les polyalcoxyamines de formule (I) selon la présente invention peuvent être utilisées pour la polymérisation et la copolymérisation de tout monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire. La polymérisation ou la copolymérisation est réalisée dans les conditions habituelles connues de l'homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés. Ainsi, la polymérisation ou la copolymérisation peut être réalisée en masse, en solution, en émulsion, en suspension, à des températures allant de 50 C à 250 C et, de préférence, allant de 70 C à 150 C. A titre d'exemple non limitatif de monomères utilisables selon la présente invention, on citera les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, les styrènes substitués, les diènes, les monomères acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou d'aryle, éventuellement fluorés comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, les acrylamides tels que le N,N-diméthylacrylamide. Le monomère peut également être le chlorure de vinyle, le difluorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. Eventuellement, on peut ajouter au milieu de polymérisation un nitroxyde - correspondant éventuellement à la polyalcoxyamine (1) utilisée - dans un rapport molaire nitroxyde/polyalcoxyamine (I) allant de 0,01 n % à 20n % et de préférence allant de n % à 10n %. Les polyalcoxyamines (I) selon la présente invention peuvent également être utilisés pour la synthèse de copolymères bloc dits séquences selon un protocole opératoire qui consiste à effectuer dans une première étape la polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion d'un monomère M1 ou d'un mélange de monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire en présence d'une polyalcoxyamine (I) à une température allant de 50 C à 250 C et, de préférence, allant de 70 C à 150 C, puis, dans une seconde étape à laisser la température redescendre, et à évaporer éventuellement le ou les monomère (s) résiduel(s) puis dans une troisième étape à introduire dans le milieu réactionnel précédemment obtenu, le monomère M2 ou un nouveau mélange de monomères puis à reprendre la polymérisation par simple élévation de la température. A titre d'exemple, on peut préparer de cette façon des copolymères bloc dits séquences tels que polystyrène - polyacrylate de butyle - polystyrène (PS-ABU-PS). Les exemples qui suivent illustrent l'invention. REMARQUES GENERALES : Les composés obtenus dans les exemples de synthèse sont identifiés par microanalyse CHN et par RMN du 'H, du 13C et du 31P. Le nitroxy p-substitué utilisé a pour formule : et sera désignée par DEPN. Il a été obtenu par oxydation du 2, 2-diméthyl-1-( 1,1diméthyléthylamino)propylphosphonate de diéthyle au moyen de l'acide métachloroperbenzoïque selon un protocole décrit dans la demande internationale WO 96/24620. La réaction générale utilisée dans les exemples 1 à 9 est la suivante : Les ligands polyazotés utilisés sont : - la N,N,N',N',N@-pentaméthyldiéthylènetriamine désignée ci-après par PMDETA, - la tris(2-pyridylméthyl)amine désignée ci-après par TPA, - la bipyridine désignée ci-après par BIPY. A-(X)n désigne un coeur polyfonctionnel comportant n fonctions halogénées. Nous avons utilisé des esters polybromés ou polychlorés sauf dans l'exemple 7 où l'on a utilisé le phosphite chloré suivant : et dans l'exemple 8 où l'on a utilisé le paradi(bromo1-éthyl)benzène obtenu selon une méthode classique par réaction du diéthylbenzène avec deux équivalents de N-bromosuccinimide. Pour obtenir des esters chlorés des exemples 3,4 et 9, nous avons utilisé la réaction classique suivante : en reproduisant directement des modes opératoires connus de l'homme du métier. , Les esters bromés des exemples 1 et 2 sont obtenus conformément à l'exemple 251 de la demande internationale WO 98/40415. Le triestertribromé utilisé dans l'exemple 5 est obtenu par réaction de l'acide 1,3,5-tris(2-hydroxyéthyl)cyanurique avec le bromure de 2bromopropionyle et est décrit dans l'exemple 5. Les alcoxyamines A1, A2 sont celles présentant des enchaînements de type acrylate-DEPN. Celles désignées par un nom de type S1, S2, S3, S4 présentent des enchaînements de type phényléthylDEPN. EXEMPLE 1 SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE A1: La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le 1,6-hexanediol di (2-bromopropionate) de formule : et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 1,02 g de CuBr, 2,23 g de BIPY et 0,45 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 1,39 g de 1,6-hexanedioldi(2bromopropionate) et 3 g de DEPN 70% dissous dans 30 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 3,5 jours à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec une solution aqueuse à 5% de sulfate de cuivre, puis à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé (masse brute=2,93 g). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un éluant éther/heptane 4/1, puis éther/méthanol 1/1. Sur 0,96 g engagé, on récupère 0,73 g d'huile incolore. Le rendement global en produit isolé est de 75%. Analyse élémentaire : (C38H78N2O12P2) : calculé : C 55,9 % ; 9,6 % ; 3,4 % ; trouvé : C 55,41 % ; 9,54 % ; 3,58 %. RMN 'H, 13C et 31P :le produit présente quatre atomes de carbone asymétriques et un centre de symétrie. Les signaux RMN sont complexes et font apparaître deux familles d'isomères distincts dans des proportions relatives 50/50. Les déplacements chimiques 1H, 13C et 31P (solvant = CDCI3) sont donnés dans le tableau 1. Les différents atomes sont repérés par un indice indiqué sur la formule A1 développée ci-dessus. Lorsque les signaux sont distincts, les deux familles d'isomères sont séparés par un ";". TABLEAU 1 EXEMPLE 2 ACCES A LA DIALCOXYAMINE A1 AVEC COMME LIGAND AMINE LA PMDETA A LA PLACE DE LA BIPY. Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. Les ratios de réactifs utilisés sont : DEPN/diester-dibromé = 2, CuBr/diesterdibromé = 2, PMDETA/CuBr = 2, Cu(0)/CuBr=1. Le ligand PMDETA permet de réduire le temps de réaction à 3 h. La purification s'effectue par lavages à l'eau du mélange réactionnel après filtration (jusqu'à obtention d'une phase aqueuse incolore). Le produit se présente sous la forme d'une huile incolore. Le rendement en poids est quantitatif. EXEMPLE 3 SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE S1 : La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. L'adipate de bis ss-chlorophénétyle de formule : et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 3,25 g de CuBr, 7,8 g de PMDETA et 1,29 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 5 g d'adipate de bis sschlorophénetyle (11,4 mmol) et 7,5 g de DEPN 90% dissous dans 50 ml de toluène. On laisse réagir pendant 12 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère la dialcoxyamine S1 attendue sous la forme d'une huile incolore (mélange de diastéréoisomères). Rendement quantitatif. Analyse élémentaire : C48H82N2O12P2 : calculé . C 61,3 %; H 8,8 % ; 3,0 % ; trouvé : C 61,41 % ; H 8,62 % ; N 2,95 %. RMN 1H, 13C, 31P : les spectres montrent qu'en RMN il existe deux familles d'isomères distincts dans une proportion relative 63/37. Le tableau 2 résume les déplacements chimiques des atomes d'hydrogène de carbone et de phosphore indicés comme sur la formule développée S1. Les déplacements correspondant à la famille d'isomère la plus importante sont soulignés quand ils se distinguent des autres. POSITION RMN 1 H RMN 13C RMN 31 p a 1,2 (Large) 16,1-16,3 ; 16,2-16,7 b 3,7 à 4,5 (m, 8H) 58,8-59,1 ; 61,5 c 1,2 (Large) 30,7 ; 30,0d / 35,3 ; 35,7 e 3,35 ; 3,40(2H ; 69,7 ; 69,3 J2HP=25Hz) (j1CP=139Hz) f 1,2 (Large) 27,9 g / 67,8 h 7,2 (10H, H arom.) 128,6-138,9 i 5,29 ; 5,03 79,7 ; 86,7 j 4,45-4,90 64,6 ; 65,8 k 171,2 1 1,85-2,25 33,5 ; 33,6 m 1,85-2,25 23,9 ; Atome de P / / 24,2 ; 25,3 TABLEAU 2 EXEMPLE 4 SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE S2: La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le succinate de bis ss-chlorophénetyle de formule : et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 3,25 g de CuBr, 7,8 g de PMDETA et 1,29 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 4,66 g de succinate de bis ss- chlorophénétyle ( 1 1,4 mmol) et 7,5 g de DEPN 90% dissous dans 50 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 12 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère le produit attendu sous la forme d'une huile incolore (mélange de diastéréoisomères). Rendement quantitatif. Analyse élémentaire : C46H78N2O12P2: calculé : C 60,5% ; 8,6%; N 3,1% trouvé : C 60,45% ; 8.58% ; 3,2% RMN : Les spectres montrent qu'en RMN il existe deux familles d'isomères distincts dans une proportion relative 60/40. Le tableau 3 résume les déplacements chimiques des atomes d'hydrogène de carbone et de phosphore indicés comme sur la formule développée. Les déplacements correspondant à la famille d'isomères la plus importante sont soulignés quand ils se distinguent des autres. POSITION RMN 1H RMN 13C RMN 31P a 1,2 (Large) 16,1-16,3 ; 16,2-16,7 b 3,7 à 4,4 (m, 8H) 58,8-61,6 ; 59,1-61,5 c 1,2 (Large) 30,7 ; 30,0d / 35,2 ; 35,6 e 3,34 ; 3,41 (2H ; 69,6 ; 69,3 J2HP = 25Hz) (J 1 CP = 140Hz) f 1,21 (Large) 27,8 ; 28,5 g 61,8 ; 61,6 h 7,2-7,3 (10H, H arom. ) 128,5-140,4 i 5,28 ; 5. 07 (2H) 79,7 ; 86,7j 4,77-4,49 ; 4,4-4,90 (4H) 64,9 ; k 171.4 I 2,10-2,35 (4H) 28,9 ; 28,8 atome de P / 24,2 ; 25,3 TABLEAU 3 EXEMPLE 5 SYNTHESE DE LA TRIALCOXYAMINE A2 : >Le triester-tribromé de départ a pour formule a) Synthèse du triester : Dans un réacteur en verre de 250 ml, on charge 15 g d'acide 1 ,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanurique (57 mmol). On coule goutte à goutte 37,1 g de bromure de 2-bromopropionyle (172 mmol), puis on chauffe à 80 C. On laisse réagir une nuit, puis on reprend le mélange réactionnel au dichlorométhane et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore. On obtient ainsi 35,6 g d'un miel pratiquement incolore (rendement poids = 93%). Le produit a été caractérisé par RMN du 1H et du 13C. b) synthèse de la trialcoxyamine : La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le DEPN est préalablement dégazé. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 1,03 g de CuBr, 2,09 g de TPA et 0,45 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 1,6 g de triester-tribromé synthétisé en a) et 3,02 g de DEPN 70% dissous dans 10 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 1 h à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite, puis le solvant est évaporé. On obtient 3,11g de produit brut (aspect miel incolore). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un éluant éther/éthanol à 1 % d'éthanol. Sur 1 g engagé, on récupère 0,86 g de miel incolore. Le rendement global en produit isolé est de 82%. Le produit a été caractérisé par spectrométrie de masse et par RMN1H,13C et 31P. Les spectres RMN montrent qu'il existe deux familles distinctes d'isomères dans une proportion relative 50/50. Les déplacements chimiques 1H et 31P (solvant = CDCI3) sont donnés dans le tableau 4. Les différents atomes sont repérés par un indice sur la formule développée ci-après. Lorsque les signaux sont distincts, les deux familles d'isomères sont séparés par un ";" POSITION RMN 1H RMN 31p a 1,25 (large, 18H) b 3,8-4,4 (large,12H) c 1,09 ; 1,12 (27H) d e 3,27 ; 3,33 (J2pH = 25 Hz, 3H) f 1,17 (27H) g h 4,58 (m, J3HH=3 Hz, 3H) i 1,49 (m, 9H) j k 3,8-4,4 (large, 6H) 1 3,8-4,4 (large, 6H) Atome de P - 24,3-24,35-24,4 ; 24,95-25,0-25,05 TABLEAU 4 EXEMPLE 6 UTILISATION DE LA PMDETA POUR LA SYNTHESE DE LA TRIALCOXYAMINE A2 : Les conditions utilisées sont : DEPN/triester-tribromé = 3, CuBr/triester-tribromé = 3, PMDETA / CuBr = 2, Cu(O)/CuBr = 1, solvant = toluène, T=20 C, t= 7 h. Le produit est purifié par des lavages à l'eau (5x500 ml) Le bilan matière est donné dans le tableau 5. Les pourcentages de trialcoxyamine et de mono- et di-alcoxyamines ont été déterminés par RMN 1H et 31P. La teneur en DEPN résiduel a été déterminée par HPLC. La teneur en solvant résiduel a été déterminée par RMN 1H REACTIFS triester-tribromé 95% 55,0 g 0,079 mol DEPN 90% 77, 2 g 0, 236 mol CuBr 33,9 g 0,236 mol PMDETA 81,9 g 0,472 mol Cu(O) 15,0 g 0,236 mol Toluène 800 ml Produit brut 95,9 g Rendement poids 93% Composition poids (%) Trialcoxyamine A2 94 di- + mono-alcoxyamine 3 Solvant résiduel 3 DEPN résiduel (conversion 99,9%) TABLEAU 5 EXEMPLE 7 SYNTHESE DE LA TRIALCOXYAMINE S3: La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le phosphite-trichloré de formule : préparé à partir de PCI3 et de l'oxyde de styrène selon un protocole décrit dans le brevet US 2,876,246 et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 3,4 g de CuBr, 8,2 g de PMDETA et 1,5 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 3,9 g du phosphite (7,9 mmol) et 7,7 g de DEPN 90% dissous dans 50 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 12 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère le produit attendu sous la forme d'une huile légèrement jaune (mélange de diastéréoisomères). Rendement : 3,1 g soit 31 %. Analyse élémentaire . C63H111N3O15P4 : calculé . C 59,4% ; H8,8%; N 3,3% trouvé : C 59,01 %; H 8,59%; N 3,21 %. EXEMPLE 8 SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE S4 La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le para di(bromo 1-éthyl)benzène et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 1,02 g de CuBr, 3 ml PMDETA ( soit 4 éq. ) et 0,5 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 1,03 g de para di(bromo 1- éthyl)benzène (3,53 mmol) et 1,77 g de DEPN 88, % dissous dans 20 ml de benzène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 6 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite après addition d'éther. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère une huile que l'on purifie par chromatographie sur colonne de silice (Eluant : pentane/acétate d'éthyl, 6/4). La colonne ne permet pas de séparer les différents diastéréoisomères que l'on détecte par RMN du phosphore et spectrométrie de masse. Rendement : 1,9 g soit 78 %. Analyse élémentaire : C36H70N2O8P2; calculé : C 59,98 %; H 9,79 % ; N3,88 % trouvé : C 59,96 % ; H 9,87 % ; N 3,94 % De manière classique la RMN du 31P montre deux familles de pics correspondant à deux types de diastéréoisomères. RMN 31 P : première famille # = : 23,05-23,09-23,21 ; deuxième famille : 24,36-24,4 Au bout d'une nuit à 0 C l'un des diastéréoisomères cristallise et peut être récupéré sous la forme de cristaux blancs : P.F. 148 C L'analyse complète RMN de ce diastéréoismère a pu être menée, il s'agit du diastéréoisomère ayant un déplament chimique en RMN du phosphore valant 23,2 ppm. Les déplacements chimiques 'H et 13C sont donnés dans le tableau 6. POSITION RMN 1H RMN13C a 0,89 (t, J2HH =7,08Hz, 12 H) 16,4 b 58,9 et 61,7 3,2-3,5 ; 3,75-4,10 (large,8H) (d, JPC = 7,9 et 6,1 Hz) c 1,2-1,3 (large; 36H avec f) 28,3 d 35,4 (d, JPC = 4,9 Hz) e 3.39 (J2PH = 26 Hz, 2H) 70,1 (d, JPC = 139 Hz) f voir c 30,7 (d, JPC = 5,9 Hz) g 61,3 h 5,22 (q, J3HH = 6,5 Hz 2H) 78,2 i 1,51 (d, J3HH = 6,5 Hz 6H) 21,3 j 142,5 k et 1 7,44 (s, 4H avec I) 127,4 @ ABLEAU @ EXEMPLE 9 SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE AS La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère 'YJLCl d'argon. L'ester dichloré suivant : et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 2,86 g de CuBr, 6,9 g de PMDETA et 1,2 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 2,46 g de l'ester dichloré (10 mmol) et 6,44 g de DEPN 90 % dissous dans 40 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 12 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère le produit attendu sous la forme d'une huile légèrement jaune (mélange de diastéréoisomères). Rendement : 6,9 g soit 90 %. Analyse Analyse élémentaire : C37H7oN201OP2 : calculé : C 58.1 %; H 9. 2 % ; N 3. 7 % trouvé : C 58,15 % ; H 9,35 % ; 3,6 %. EXEMPLES DE POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE, A L'AIDE DES POLYALCOXYAMINES DE LA PRESENTE INVENTION : Les polymérisations ont été effectuées dans les conditions suivantes : Le styrène ou l'acrylate de butyle sont distillés et stockés sous atmosphère inerte à 5 C. -1 Dans un tube de Schlenk préalablement séché sous vide, on introduit la polyalcoxyamine et un monomère ou un mélange de monomères. Le mélange est dégazé par bullage d'azote pendant 20 min puis est porté à la température de polymérisation. Les prélèvements sont effectués à l'aide d'une seringue purgée à l'azote. Analyses : Les masses moyenne en nombre (Mn) et les indices de polymolécularité (IP) ont été mesurés par chromatographie d'exclusion stérique (CES). Les chromatogrammes ont été enregistrés par un appareil Spectra Physics muni d'une pompe SP8810, d'un réfractomètre différentiel Shodex RE-61 RI, de deux colonnes Plgel mixed D (éluant thf, 30 C). Les étalonnages ont été effectués avec des échantillons de polystyrène standards. Les polystyrènes obtenus sont directement analysés par rapport à ces références tandis que les polyacrylate de butyle sont mesurés selon la méthode d'étalonnage universelle. La conversion a été mesurée à la fois par les spectres CES et Résonance Magnétique Nucléaire 1H sur un spectromètre Bruker 200 MHz. Les exemples suivants sont définies par les paramètres suivants : masse de monomère, masse d'alcoxyamine, Masse molaire théorique visée (Mn(th)), température. Les résultats de chaque expérience sont cartactérisés par le temps de réaction, la conversion, le Mn (ex) du polymère et l'indice de polydispersité Ip. Dans certains cas, les courbes indiquant la conversion en fonction du temps et le Mn en fonction de la conversion sont reportées A) POLYMERISATION EN MASSE DU STYRENE EXEMPLE 1 A POLYMERISATION AVEC LE COMPOSE A1: Données : masse de dialcoxyamine A1: 1 g ; masse de styrène : 48 g Mn (Th) = 40000 g/mol ; T=123 C Les résultats sont reportés dans le tableau 7. Temps In(M /M) conversion Mn (Th) MnTh/Mnex (min) (%) (g/mol) (g/mol) 30 0,4 33 13200 12000 1,1 60 0, 6 45 18000 15000 1,2 90 0,82 56 22400 18500 1,21 120 1,12 67 26800 21500 1,25 150 1,43 76 30400 24500 1,24 180 1, 6 80 ,32000 26000 1, 23 @ ABLEAU / L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1,3 La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 1 - indique que la polymérisation avec la dialcoxyamine A1 est bien contrôlée. Dans cette figure 1 : --O--- -O- représente MnTh -X- représente Mn(ex). EXEMPLE 2 A Polymérisation avec le composé A2 : Données : masse de trialcoxyamine A2 : 1 g ; masse de styrène : 45 g Mn(Th) = 60000 g/mol ;T=123 C Les résultats sont reportés dans le tableau 8. temps Ln (M /M) conversion Mn Th Mn(ex) MnTh/Mnex (min) (%) (g/mol) (g/mol) 30 0,35 30 18000 20000 0,9 60 0,6 45 27000 30000 0,9 90 0,8 55 33000 32500 1,02 120 1,05 65 39000 40000 0,98 150 1,22 70 42000 44000 0,95 180 1,55 79 47400 59000 0,8 TABLEAU 8 L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1,4. La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 2 - indique bien que la polymérisation avec la trialcoxyamine A2 est bien contrôlée. Dans cette figure 2 : - -0- - représente MnTh # représente Mn(ex). EXEMPLE 3A Polymérisation avec le composé S4 : Données : masse de dialcoxyamine S4 : 1 g ; masse de styrène : 55 g Mn(Th) =40000 g/mol ; T=123 C Les résultats sont reportés dans le tableau 9. Temps In(M /M) Conversion Mn Th Mn (ex) Mn(ex) (min) (%) (g/mol) (g/mol) 0 0 0 0 0 0 30 0,32 27 10800 10500 1,03 60 0,52 41 16400 14500 1,13 90 0,7 50 20000 18000 1,11 120 0,84 57 22800 23000 0,99 150 1,09 66 26400 24500 1,08 180 1,4 75 30000 25500 1,18 210 1,65 81 32400 28500 1,14 TABLEAU 9 L'indice de polydispersité en fin de polymérisation vaut : 1,27. La courbe Mn en fonction de la conversion-figure 3 - indique bien que la polymérisation avec la trialcoxyamine S4 est bien contrôlée. Dans cette figure 3 : - -0- - représente MnTh, # représente Mn(ex). EXEMPLE 4A Polymérisation avec le composé S1 : Données : masse de dialcoxyamine S1: 1 g ; masse de styrène : 40 g Mn(Th) =40000 g/mol ; T=123 C Résultats : Après 3h, l'échantillon prévelevé indique une conversion de 83 % pour un Mn de 29000 g/mol soit Mn(th)/ Mn(ex) = 1,14. Ip = 1,21. EXEMPLE 5A Polymérisation avec le composé S3 Données : masse de trialcoxyamine : 1 g ; masse de styrène : 46 g Mn(Th) = 60000 g/mol ;T=123 C Résultats : Après 3h, l'échantillon prélevé indique une conversion de 83 % pour un Mn de 50500 g/mol soit Mn (th)/ = 0,89. Ip = 1,36. B) POLYMERISATION EN MASSE DE L'ACRYLATE DE BUTYLE (ABU) EXEMPLE 1B Polymérisation avec le composé S4 Données : masse de dialcoxyamine S4 : 1 g ; masse d'ABU: 55 g ; Mn(Th) =40000 g/mol ;T = 123 C Les résultats sont reportés dans le tableau 10. Temps In(M /M) conversion Mn Th Mn (ex) MnTh/(min) (%) (g/mol) (g/mol) Mn (ex) 0 0 0 0 0 0 30 0,8 55 22000 16000 1,38 60 1,1 67 26800 20000 1,34 90 2,3 90 36000 28500 1,26 TABLEAU 10 L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1,7. c) AMELIORATION DE LA POLYMERISATIONE L'ACRYLATE DE BUTYLE (ABU) PAR L'AJOUT D'UN COMONOMERE DANS LA MASSE NITIALE Dans les exemples suivants pour obtenir un meilleur contrôle je la polymérisation de l'acrylate de butyle nous avons ajouté 5% je styrène à l'acrylate et nous avons débuté la polymérisation de ce mélange. EXEMPLE 1 C Polymérisation avec le composé A1 : Données : masse de dialcoxyamine A1 : 1 g ; masse de mélange acrylate de butyle/styrène (95/5) : 48 g Mn (Th) = 40000 g/mol ; T = 123 C -es résultats sont reportés dans le tableau 11. Temps In(M /M) conversion Mn Th Mn(ex) MnTh/ (mn) (%) (g/mol) (g/mol) Mn (ex) 0 0 0 0 0 0 30 0,45 36 14400 12000 1,2 60 0,8 55 22000 15000 1,47 90 1,35 74 29600 18500 1,6 120 1,71 82 32800 21500 1,53 TABLEAU 11 L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1,4. La :ourbe Mn en fonction de la conversion - figure 4 - indique bien que la polymérisation avec l'alcoxyamine A1 est bien contrôlée. Dans cette figure 4 : - -0- - représente MnTh # représente Mn(ex). EXEMPLE 2C Polymérisation avec le composé A2 : Données : masse de trialcoxyamine A2 : 1 g ; masse de mélange acrylate de butyle/styrène (95/5) : 45 g ; Mn(Th) = 60000 g/mol ; T=123 C Les résultats sont reportés dans le tableau 12. Temps In(M /M) Conversion Mn Th Mn (ex) (min) (%) (g/mol) (g/mol) Mn (ex) 0 0 0 0 0 0 30 0,55 42 25200 23000 1,1 60 1,1 67 40200 32000 1,26 90 1,6 80 48000 40000 1, 2 TABLEAU 12 L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1,4. La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 5 - indique bien que la polymérisation avec la trialcoxyamine A2 est bien contrôlée. Dans cette figure 5 : - -0- - représente MnTh # représente Mn exp. D) OBTENTION DE COPOLYMERE BLOC PS-PABU-PS EXEMPLE 1 D POLYMERISATION AVEC LE COMPOSE A1: 1 Bloc : polymérisation selon l'exemple 1 c. Données : masse de dialcoxyamine A1 : 1 g ; masse de mélange Acrylate de butyle/styrène (95/5) : 97 g Mn(Th) = 81200 g/mol ; T = 123 C Résultats : Au bout de 2 heures on laisse redescendre la température. On obtient 72 % de conversion (MnTh = 58500) pour une Mn de 55300 (Mn(th)/Mn(exp) = 1.05) et un indice de polydispersité Ip =1,3. Le monomère résiduel est évaporé sous pression réduite. 2 Bloc : On dilue le polymère obtenu dans du styrène (260 g). On élève la température du réacteur à 123 . La polymérisation est alors relancée et @n l'arrête au bout de 30 min à 10% de conversion de manière à ce que es blocs de polystyrène aux deux extrémités de chaque chaîne aient une ongueur de 6500 g/mol, soit un Mn (th) 68400 g/mol pour le polymère. Résultats : Mn = 73900 g/mol (Mn(th)/Mn(exp)=0,93), Ip = 1,7. REVENDICATIONS 1. Polyalcoxyamines issues de nitroxydes p-substitués de formule : dans laquelle : A représente une structure di- ou polyvalente ; RL représente un radical monovalent ayant une masse molaire supérieure à 15 et n#2. 2. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 1, caractérisées en ce que la structure A est choisie parmi les structures ci-après : dans laquelle R1 et R2; identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 ; dans laquelle R3et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, ,thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène ; p allant de 0 à 10; - dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R' et R2de la formule (II), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5 ; dans laquelle R8 a la même signification que R3et R4 de la formule (III), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est #2 et:96 ; dans laquelle R9 a la même signification que le radical R8 de la formule (V) et v est #2 et #6; dans laquelle R10, R" et R12,identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que CI, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ; dans laquelle R13 a la même signification que R1 de la formule (II), R14 a la même signification que R3 ou R4de la formule (III) ; dans laquelle R15 et R16 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome, 3. Polyalcoxyamines (1) selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que RL présente une masse molaire supérieure à 30. 4. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 3, caractérisées en ce que RL présente une masse molaire allant de 40 à 450. 5. Polyalcoxyamines (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les valences restantes de l'atome de carbone porteur de RL et de l'atome d'azote de la formule (I) sont liées à des radicaux monovalents ou bien sont reliées entre elles par l'intermédiaire d'un radical bivalent de façon à former un cycle. 6. Polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les radicaux monovalents liés à l'atome de carbone porteur de RL, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12, un radical phényle, un radical aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. 7. Polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la valence restante à l'azote est liée à un groupement monovalent -C(CH3)2Z avec Z -CO2alkyle, -C02H, -CH3, -CN, -CH20H, -CH2OSi(CH3)3. 8. Polyalcoxyamines (I) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que RL comprend un groupement phosphoryle. 9. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 8, caractérisées en RL est représenté par la formule : dans laquelle R17 et R18, identiques ou différents, sont choisis parmi les halogènes, les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle. 10. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 9, caractérisées en ce que R17 et R18 comprennent de 1 à 20 atomes de carbone. 11. Polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que dans la formule (I) n = 2 et qu'au moins une des valences restantes de l'atome de carbone portant RL est liée à un atome d'hydrogène. 72. La polyalcoxyamine de formule : 13. La polyalcoxyamine de formule : # 14. La polyalcoxyamine de formule : 15. La polyalcoxyamine de formule : 16. La polyalcoxyamine de formule : ' 17. La polyalcoxyamine de formule : 18. La polyalcoxyamine de formule : 19. Les composés de formule : dans lesquelles R6, R7 et R8, identiques ou différents représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5. 20. Composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que dans la formule (Vi), R6=R7=R8=CH3-et q=r=s=2. 21. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, comme amorceurs des polymérisations d'au moins un monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire, en masse, en solution, en émulsion, en suspension à des températures allant de 50 C à 250 C. 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que le ou les monomères polymérisés sont des' monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou d'aryle, éventuellement fluorés, des acrylamides, l'acrylonitrile. 23. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en masse. 24. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en solution. 25. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en émulsion. 26. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en suspension. 27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisée en ce que, en outre on utilise un nitroxyde correspondant ou non à celui dont est issu la polyalcoxyamine (1). 28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le rapport molaire nitroxyde/polyalcoxyamine (I) va de 0,01 n % à 20n %. 29. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisée en ce que l'on polymérise un mélange de monomères dans des proportions variables. 30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que le mélange de monomères comprend au moins un acrylate d'alkyle dans une proportion pondérale au plus égales à 99,5 %. 31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que le mélange de monomères est un mélange d'acrylate d'alkyle et d'une oléfine styrénique avec une teneur pondérale en acrylate d'alkyle comprise entre 88 % et 97 %. 32. Utilisation selon l'une des revendications 30 ou 31, caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle. 33. Utilisation des polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 21 à 32 pour la synthèse de copolymères bloc séquences. 34. Utilisation selon la revendication 33, caractérisée en ce que les copolymères bloc séquences sont obtenus selon un procédé qui consiste à effectuer dans une première étape la polymérisation en présence d'une polyalcoxyamine (1) d'un monomère M1 ou d'un mélange de monomères présentant une double liaison carbone- carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire à une température allant de 50 C à 250 C et, de préférence, allant de 70 C à 150 C, puis, dans une seconde étape à laisser la température redescendre, et à évaporer éventuellement le ou les monomères résiduels non réagis ; puis dans une troisième étape à introduire dans le milieu réactionnel précédemment obtenu, un second monomère M2 ou un nouveau mélange de monomères puis à reprendre la polymérisation par simple élévation de la température. 35. Utilisation selon la revendications 34, caractérisée en ce que M1un acrylate d'alkyl éventuellement , fluoré et M2 est une oléfine styrénique. 36. Utilisation selon la revendications 34, caractérisée en ce que M1est l'acrylate de butyle et M2 est le styrène. 37. Polymères ou copolymères obtenus selon l'une quelconque des revendications 21 à 36.