FR 2791687 A1 20001006 FR 9904031 A 19990331 PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION OU COPOLYMÉRISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE La présente invention concerne un procédé de polymérisation on copolymérisation contrôlée d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. La polymérisation radicalaire constitue l'un des processus de polymérisation les plus exploités industriellement en raison de la variété des monomères polymérisables, de la facilité de mise en oeuvre et des procédés de synthèse utilisés (émulsion, suspension, masse, solution). Il est toutefois difficile en polymérisation radicalaire classique de contrôler la dimension des chaînes polymères ainsi que la distribution des masses moléculaires. Les matériaux constitués de ces macromolécules ne possèdent donc pas de propriétés physico-chimiques contrôlées. Les polymérisations ioniques ou coordinatives permettent, quant à elles, de contrôler le processus d'addition du monomère, mais elles nécessitent des conditions soignées de polymérisation, notamment une pureté marquée du monomère et des réactifs, ainsi qu'une atmosphère inerte. L'objectif est de pouvoir réaliser des polymérisations radicalaires qui contrôlent mieux les divers paramètres énoncés ci-dessus et mènent à des polymères à polydispersité plus étroite. On peut à ce propos mentionner que la qualité d'un contrôle de polymérisation ou copolymérisation peut également être appréciée par l'observation de l'augmentation de la masse moléculaire moyenne en nombre en fonction du pourcentage de conversion des monomères en polymère ou copolymère. Lorsque le contrôle est bon, la masse moléculaire moyenne en nombre est linéairement proportionnelle au pourcentage de conversion. On peut aussi apprécier le contrôle de la polymérisation à l'aide de la courbe ln(1/(1-conversion)) en fonction du temps et de l'indice de polymolécularité. Plus la courbe s'écarte de la linéarité, moins le contrôle est bon. Plus l'indice de polymolécularité est élevé, moins le contrôle est bon. Différentes techniques sont actuellement connues pour contrôler la polymérisation radicalaire. Parmi ces techniques qui sont décrites en détail dans la littérature, deux techniques sont plus particulièrement étudiées : # La première est la polymérisation radicalaire vivante par transfert d'atomes ou de groupes d'atomes (ATRP), en présence d'un générateur de radicaux libres, ladite réaction étant généralement promue par des métaux de transition. Cette technique permet de contrôler la polymérisation de nombreux monomères, tels que les acrylates, le styrène, les méthacrylates, l'isobutène, l'acrylamide. Cependant, les métaux résiduels peuvent être gênants pour certaines applications. # La seconde est la polymérisation radicalaire vivante à activation thermique en présence de radicaux libres stables tels que des radicaux nitroxyde (SFRP). Cette technique est plus spécifique au styrène. En effet, par cette technique, les monomères polaires, acrylates ou méthacrylates, polymérisent lentement ou de façon peu efficace lorsque des nitroxydes cycliques (comme le 2,2,6,6- tétraméthyl-1-pipéridinyloxy) sont ajoutés. En présence de nitroxydes non cycliques spécifiques tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-832 902, en particulier le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, les acrylates peuvent être efficacement polymérisés de manière contrôlée, mais les méthacrylates, comme le méthacrylate de méthyle, ne peuvent pas être polymérisés aussi efficacement. Par ailleurs, la demande internationale PCT WO 96/35727 décrit la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères vinyliques, tels que le styrène et le méthacrylate de méthyle, en présence d'amorceurs de radicaux libres et de donneurs d'électrons. Cependant, les indices de polydispersité obtenus sont encore élevés, indiquant que le contrôle est loin d'être optimal. La présente invention vise à proposer un procédé qui assurera un meilleur contrôle de la polymérisation et qui, de ce fait, sera avantageusement applicable à la (co)polymérisation des méthacrylates et, en particulier, du méthacrylate de méthyle. On sait par ailleurs que le poly(méthacrylate de méthyle) est d'autant plus résistant vis-à-vis de la dégradation thermique que la polymérisation du méthacrylate de méthyle a été mieux contrôlée. Pour répondre à l'objectif visé, il est proposé, conformément à l'invention, de conduire la (co)polymérisation à la fois en présence d'au moins un radical libre stable et d'au moins un donneur d'électrons. Il n'était pas du tout évident que cette combinaison d'agents ait pu permettre de diminuer l'indice de polydispersité des polymères ainsi préparés et d'assurer un excellent contrôle de la polymérisation s'appliquant avantageusement aux méthacrylates. On soulignera également que le contrôle de la polymérisation du méthacrylate de méthyle est utile dans le cas où l'on souhaite fabriquer des plaques coulées. En effet, pour éviter la formation de défauts à la surface des plaques de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), il est nécessaire de faire subir aux plaques de PMMA des cycles de température particuliers de façon à ne pas être gêné par l'effet de gel (ou effet Trommsdorf). Un bon contrôle de la polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle se révèle alors très utile car la polymérisation peut être réalisée à une seule température, ce qui est un gain de temps et facilite la production de plaques. La présente invention a donc pour obj et un procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence à la fois d'au moins un radical libre stable et d'au moins un donneur d'électrons, le cas échéant en présence d'au moins un accepteur d'électrons, le rapport molaire donneur(s) d'électrons/ accepteur(s) d'électrons étant supérieur à 1. On choisit notamment le ou les radicaux libres stables parmi les radicaux nitroxyde, c'est-à-dire contenant le groupement =N-O#, en particulier parmi ceux des formules (Ia), (Ib) ou (le) : dans lesquelles : R1 à R3, R5 à R8 et R13 et R14 représentent chacun indépendamment : (a) un atome d'hydrogène ; (b) un atome d'halogène, tel que le chlore, le brome ou l'iode ; (c) un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou mono- ou polycyclique, et pouvant être substitué par au moins un halogène ; (d) un groupement ester -COOR15 ou un groupement alcoxyle -OR16, R15 et R16 représentant un groupement hydrocarboné tel que défini au point (c) ci-dessus ; R17 (e) un groupement de formule ~ / 1 u-""""R18 o où R17 et R18 représentent chacun indépendamment un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, perfluoroalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcoxyle, aryloxyle, aralkyloxyle, alkaryloxyle, ces radicaux pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; ou halogène tel que chlore, brome, fluor ou iode ; (f) une chaîne de polymère pouvant, par exemple, être une chaîne de poly(méthacrylate d'alkyle) ou de poly(acrylate d'alkyle), comme le poly(méthacrylate de méthyle), de polydiène comme le polybutadiène, de polyoléfine comme le polyéthylène ou le polybutadiène, mais étant, de préférence, une chaîne de polystyrène ; - R4 a les significations définies aux points (a), (b), (c) , (d) et (f) ci-dessus, et dans le cas où il est relié à l'atome d'azote par un atome de carbone, ce dernier peut porter au moins un groupement tel que défini au point (e) ci-dessus ; - R9 à R12, identiques ou différents, ont les significations définies aux points (a) à (f) ci-dessus et peuvent en outre représenter un groupement hydroxyde ou un groupement acide, tel que-COOH, -PO(OH)2 ou -S03H ; - Ret R4 pouvant être reliés entre eux, et - dans le cas où R4 représente un reste -CR'1R'2R'3 (R'1 à R'3 ayant indifféremment les significations de R1 à R3) R3 pouvant être relié à R'3 - pour former un hétérocycle comportant l'atome d'azote de N-O', ledit hétérocycle pouvant être saturé ou insaturé, pouvant comporter dans le cycle au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un groupement #C# , et Il u pouvant également comporter un cycle accolé, saturé ou insaturé ; deux parmi R1 à R3, R5 et R6, R7 et R8,R9 et R10, R11 et R12, R6 et R9, R8 et R11, R13 et R14 et - dans le cas où R4 représente un reste -CR R R , Ret R'3- pouvant indépendamment être reliés entre eux pour former, avec l'atome de carbone qui les porte, un cycle ou un hétérocycle saturé ou insaturé ; - u est un entier non nul, par exemple de 1 à 18. A titre d'exemples des groupements hydrocarbonés tels que définis au point (c) ci-dessus, on peut citer ceux ayant de 1 à 20 atomes de carbone, comme les radicaux alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques, et les radicaux aryle tels que phényle ou naphtyle, et les radicaux comprenant au moins un cycle aromatique qui peut être substitué par exemple par un radical alkyle en C-.-C., comme les radicaux aralkyle, tels que benzyle. On peut mentionner en particulier les radicaux nitroxyde comprenant un enchaînement de formule : dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15. le radical RL, monovalent, est dit en position par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : dans laquelle R1 et R2, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alcoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R1 et/ou R2 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Une famille particulière des radicaux nitroxyde qui peuvent être envisagés conformément à la présente invention est celle des radicaux nitroxyde de formule (la) dans laquelle R3 et R4 (ou R3et R'3) sont reliés entre eux et qui sont choisis notamment parmi : où : - Ra à Rk et Rm ont indépendamment les significations données pour R9 à R12, les Ra et Rb et Re et Rf pouvant être identiques ou différents lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone différents ; - r vaut 2 ou 3 ou 4 ; - s est un entier non nul, en particulier de 1 à 10 ; - t vaut 0, 1 ou 2. Par ailleurs, à titre d'exemples particuliers de radicaux nitroxyde, on peut indiquer les suivants : # le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (généralement commercialisé sous la marque PROXYL) : # le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-pyrrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy PROXYL) ; # le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé TEMPO) : # le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-hydroxy-TEMPO) ; # le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-méthoxy-TEMPO) ; # le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-oxo-TEMPO) ; # le bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl) sébacate, représenté par la formule : (commercialisé sous la marque "CXA 5415" par la Société "CIBA SPECIALTY CHEMICAL") ; # le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1- oxyl)monophosphonate : # le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde (DEPN) : # le N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono- 2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-[(1-diéthylphosphono)-2-méthyl- propyl]nitroxyde ; # le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-1-(diéthyl- phosphono)nitroxyde : # le N-(l-phénylbenzyl)-[(l-diéthylphosphono)-l-méthyl éthyl] nitroxyde : # le N-phényl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-phényl-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde ; # le N-(l-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl propyl nitroxyde : # le N-tertiobutyl-l-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde. On peut également citer, à titre de radical stable non nitroxyde, le 2,4,6-tri-tert.-butyl phénoxy. Quant aux donneurs d'électrons, ils peuvent être notamment choisis parmi les composés des formules : où : - A représente le soufre ou le sélénium ; - R20 à R23 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ; alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C6 ; alcoxy en C1-C20' de préférence en Cl-C6 ; ou aryle en C6-C18, de préférence phényle ; - Y représente l'oxygène ou le soufre ; - R24 représente alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C6 ; alcoxy en C1-C20, de préférence en C1-C6 ; ou aryle en C6-C18, de préférence phényle ; - n est un entier de 2 à 6 ; - Z représente l'oxygène, le soufre ou le sélénium ; - R25 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule : -B-D dans laquelle : - B représente un reste alkylène en C1-C25, linéaire ou ramifié, de préférence un reste alkylène en C1-C10, tel que méthylène, éthylène, 2-méthyl éthylène, n-propylène ou n-butylène ; - D représente-OH, -OR28, -SR28 ou -NR29R30 ou un reste cycloaliphatique en C4-C7 qui peut être interrompu par au moins l'un parmi -0-, -S- ou - R26 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C5, -CF3, un atome d'halogène,-CN, -SR28, -OR28 ou -NR29R30 ; #avec R 28à R30 représentant chacun alkyle en C1-C25, de préférence en C1-C10, comme méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle ou t-butyle ; ou aryle en C6-C18, comme phényle ; # l'un parmi R29 et R30 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène ; # R29 et R30 pouvant former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau cyclo-N- aliphatique en C.-C, de préférence en C5-C6, non substitué ou substitué par au moins un groupe alkyle en C1-C5, et pouvant être interrompu par au moins l'un parmi -O-, -S- ou -N- ; R 131 # R31 représentant un reste alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C5 ; R27 et R32 à R35 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ; un reste alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C6 ; ou un reste aryle en C6-C18, de préférence phényle ; - m vaut 0 ou est un entier de 1 à 4 ; - q vaut 0, 1 ou 2 ; - p est un entier de 2 à 100. On peut en particulier utiliser, comme donneurs d'électrons, le tétrathiafulvalène de formule : ou le composé de formule : Les accepteurs d'électrons, qui sont facultatifs conformément à la présente invention, peuvent être choisis parmi les composés quinodiméthanes, les composés anthraquinodiméthanes, les composés fluorénylidènes, les composés ferrocènes, les composés nitroarènes, les composés cyanoarènes, les composés aromatiques ayant de 6 à 24 atomes de carbone et ayant des substituants extracteurs d'électrons choisis dans le groupe constitué par cyano et nitro et leurs mélanges ; on peut également citer le tétracyano- quinodiméthane (TCNQ), le 7,7-dicyanoquinométhane, les composés nitro-9-fluorénones, les composés nitro-9- fluorénylènes, les composés nitroarènes et les composés analogues. En particulier, on peut mentionner les composés de formule : dans laquelle : - T et T' représentent chacun indépendamment cyano, alcoxycarbonyle ou des paires d'électrons associées à un substituant atome d'oxygène de type oxo ; - W représente un atome de carbone ou un atome d'oxygène ; - E, G et U sont des groupes extracteurs d'électrons choisis indépendamment parmi acyle, alcoxycarbonyle, nitro, alkylaminocarbonyle et leurs dérivés ; - a est un nombre de 0 à 2 ; - b vaut 0 ou 1 ; - U est un groupe extracteur d'électrons choisis parmi acyle (COR36), alcoxycarbonyle (-C-0-R36), alkylamino- O carbonyle (CONHR36) et leurs dérivés, R36 représentant alkyle en C1-C20 éventuellement substitué. On peut mentionner en particulier les composés de formule : où R est un groupe alkyle en C1-C20' aralkyle en C7-C20, aryle en C6-C20 et leurs dérivés substitués par oxygène, soufre, phosphore ou halogène. On mentionne notamment le 4-butyloxycarbonyl-9- fluorénylidènemalonitrile où R est un groupe n-butyle. On peut également citer les composés des formules : où : - R37 et R38 représentent indépendamment alkyle en ci-c20 ; - c et d valent chacun 0 ou un entier de 1 à 4 ; - e et f valent chacun 0 ou un entier de 1 à 4. Le rapport molaire -NO /monomère ou mélange de monomères est avantageusement compris entre 0,00001 et 1, de préférence entre 0,00005 et 0,5. Le rapport molaire donneur(s) d'électrons/monomère ou mélange de monomères est avantageusement compris entre 0,00001 et 1, de préférence entre 0,00005 et 0,5. Dans le cadre de la présente invention, tout monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser ou copolymériser par voie radicalaire peut être utilisé. Le ou les monomères peuvent ainsi être choisis parmi les monomères vinyliques, allyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques. Par monomères vinyliques, on entend les (méth) acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl en C1-C18)- (méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique. # Les (méth) acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement : dans lesquelles R0 est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C18, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, (alcoxy en C1-C18)-alkyle en C1-C18, (alkylthio en C1-C18)-alkyle en C1-C18, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth) acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle. Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2- trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec. -butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n- hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i- octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de 3~hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. On peut citer en particulier le méthacrylate de méthyle. Comme exemples d'acrylates de la formule ci- dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec. -butyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle. # Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2- styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl- 3,4-styrène, les styrènes substitués sur le cycle par un halogène, comme le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène et le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1- naphtalène et le vinylanthracène. # Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle, et comme éthers vinyliques, on peut citer le vinyl méthyl éther et le vinyl éthyl éther. Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène. Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non- conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl- butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5- méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2- alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5- (2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène, l'isopropylidène tétrahydroindène et le pipérylène. Comme monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités. Comme monomère (co) polymérisable, on peut également citer l'anhydride maléique ; on mentionne plus particulièrement le mélange styrène/anhydride maléique, conduisant aux copolymères alternés styrène/anhydride maléique appelés aussi résines SMA#. Le procédé selon la présente invention est plus particulièrement efficace dans le cas des méthacrylates, par exemple les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de stéaryle, en particulier le méthacrylate de méthyle. La polymérisation ou copolymérisation de l'invention est réalisée dans les conditions habituelles connues de l'homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés, du moment que cette polymérisation ou copolymérisation intervient par un mécanisme radicalaire, et à la différence que l'on ajoute au milieu le ou les radicaux libres stables et le ou les donneurs d'électrons, conformément à l'invention. Suivant la nature du ou des monomères que l'on souhaite polymériser ou copolymériser, il peut être nécessaire d'introduire dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation au moins un amorceur de radicaux libres. L'homme du métier connaît les monomères qui nécessitent la présence d'un tel amorceur pour que ce monomère polymérise ou copolymérise. Par exemple, la polymérisation ou copolymérisation d'un diène nécessite la présence d'un amorceur de radicaux libres. Le ou les amorceurs de radicaux libres peuvent être introduits dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation à raison de 0,001 à 10% en poids et, de préférence, de 0,01 à 1% en poids, par rapport au monomère ou au mélange de monomères. Les amorceurs de radicaux libres peuvent, par exemple, être choisis parmi ceux de type peroxyde, de type hydroperoxyde ou de type azo. On peut citer, à titre d'exemples, les initiateurs suivants : peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, hydroperoxyde de cumyle, peracétate de tert.-butyle, perpivalate de tert. -amyle, per-2- éthylhexanoate de butyle, perpivalate de tert.-butyle, pernéodécanoate de tert.-butyle, perisononanoate de tert.- butyle, pernéodécanoate de tert. -amyle, perbenzoate de tert.-butyle, peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, peroxydicarbonate de dicyclohexyle, pernéodécanoate de cumyle, permaléate de tert.-butyle, 2,2'-azobis(isobutyro- nitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2'- azobis(cyclohexanenitrile), 2,2'-azobis-(2-méthylbutyro- nitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile). Conformément à d'autres caractéristiques particulières de la présente invention, lorsqu'au moins un amorceur de radicaux libres est introduit dans le milieu, le rapport molaire -NO'/amorceur(s) de radicaux libres est avantageusement compris entre 0,1 et 10, plus particulièrement entre 0,5 et 5 ; le rapport molaire donneur(s) d'électrons/amorceur(s) de radicaux libres est avantageusement compris entre 0,1 et 10, plus particulièrement entre 0,5 et 5. Par ailleurs, dans le cas où au moins un accepteur d'électrons est présent, le rapport molaire donneur(s) d'électrons / accepteur (s) d'électrons est, comme déjà indiqué, supérieur à 1 ; un tel rapport peut notamment être supérieur à 2. Il va de soi que l'accepteur d' électrons peut être absent. La polymérisation ou copolymérisation selon l'invention est généralement conduite dans une plage de température allant de 0 C à 200 C, et, de façon préférée, de 50 C à 150 C. Par ailleurs, la polymérisation ou copolymérisation de l'invention peut être menée en masse, en solution, en émulsion ou en suspension. Les voies préférées sont en solution et en suspension. La polymérisation du méthacrylate de méthyle en suspension peut être utile pour obtenir des poudres de divers diamètres. Suivant les conditions de polymérisation ou copolymérisation, et en particulier la durée, la température, le degré de conversion de monomère en polymère ou copolymère, il est possible de réaliser des produits de masses moléculaires différentes. L'invention concerne à la fois la préparation d'oligomères, polymères ou copolymères de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000, que celle de polymères ou copolymères de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10 000, comme les hauts-polymères de masse moléculaire moyenne en poids allant généralement de 100 000 à 400 000. L'indice de polydispersité des polymères ou copolymères de l'invention est par ailleurs généralement inférieur à 1,5. On donne ci-après des exemples de référence et des exemples non limitatifs décrivant la préparation de polymères tels qu'obtenus suivant le procédé de la présente invention. Les valeurs de la masse moléculaire moyenne en nombre expérimentale Mnexp et de l'indice de polydispersité ou de polymolécularité Mw/Mn sont obtenues de la façon suivante, On effectue une chromatographie d'exclusion stérique (SEC) qui permet de séparer les macromolécules de polymère suivant leur taille en solutioh (volume hydrodynamique). Elles sont alors éluées par un solvant (phase mobile de THF) du polymère. Les plus grosses molécules sortent en premier et les plus petites en dernier en raison du parcours plus long dans les pores de la colonne (phase stationnaire). Des PMMA de masses absolues connues (déterminées par une autre technique) sont également injectés (étalons) et permettent d'obtenir une courbe d'étalonnage à partir de laquelle on détermine les masses moléculaires relatives (Mnexp) ) du polymère dont on veut connaître la taille et la distribution des masses ou polydispersité (Mw/Mn). Les masses moléculaires moyennes en nombre théoriques (Mnthéo) sont calculées à partir du rapport molaire monomère/amorceur, corrigé par le rendement : Mntheo= [M] /2 [amorceur] xconversion en %/lOOxMasse molaire de M en g/mole. [M] étant la concentration en monomère et [amorceur] étant la concentration en amorceur. La formule ci-dessus prend en compte le cas d'un amorceur qui libère théoriquement deux moles de radicaux libres par mole d'amorceur. Le facteur f est le facteur de contrôle de la masse moléculaire, soit Mnthéo/Mnexp. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes : # MMA : méhacrylate de méthyle # PMMA : poly(méthacrylate de méthyle) # AIBN : azobisisobutyronitrile # DEPN : nitroxyde de.formule . Exemple 1 (de référence) Polymérisation non contrôlée du MMA Dans un tube de Schlenk muni d'une agitation magnétique, on mélange 3,7 g (4 ml) de MAM et 15,4 mg d'AIBN et on procède à un dégazage afin d'éliminer l'oxygène résiduel. On chauffe alors le mélange jusqu'à la température désirée de 90 C. La polymérisation est arrêtée au bout de deux heures, temps au bout duquel 95% du MMA ont été convertis. La Mnthéo est de 20 000 g/mole, et la Mnexp est de 16 300 g/mole. Mw/Mn = 2. La polymérisation est très rapide et de plus mal contrôlée comme l'indique la polymolécularité. Exemple 2 (de référence) Polymérisation contrôlée du MMA avec DEPN Dans un tube de Schlenk muni d'une agitation magnétique, on mélange 3,6 g (3,8 ml) de MMA, 14,5 mg d'AIBN et 93,1 mg de DEPN à 71% de pureté (rapport molaire DEPN/AIBN = 2,55) et on chauffe le mélange jusqu'à la température désirée de 90 C. L'instant auquel le mélange atteint la température de 90 C est défini comme l'instant de départ de l'essai. On procède au cours du temps à des prélèvements. Ceci permet de calculer la conversion en polymère obtenue après évaporation sous vide. (0,01 mbar, 100 C, 30 min. ) du monomère restant dans un échantillon. La Mnthéo à 100% de conversion est de 20 000 g/mole. Les,résultats sont rapportés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Temps Conversion 1 (heure) (%) ln( ) 1-Conversion 0 0 0 1,5 41 0,53 2,5 42 0,54 6 44 0,58 10,25 44 0,58 12,25 48 0,65 15,5 48 0,65 19,5 52 0,73 23,75 63 0,99 La polymérisation est mal contrôlée, et la vitesse de polymérisation est faible. Exemple 3 (de référence) Polymérisation contrôlée du MMA avec TTF Dans un tube de Schlenk muni d'une agitation magnétique, on mélange 4,7 g (5 ml) de MMA, 20,0 mg d'AIBN et 48 mg de TTF (rapport molaire TTF/AIBN = 1,9) et on chauffe le mélange jusqu'à la température désirée de 90 C. L'instant auquel le mélange atteint la température de 90 C est défini comme l'instant de départ de l'essai. On procède au cours du temps à des prélèvements. Ceci permet de calculer la conversion en polymère obtenue après évaporation sous vide. (0,01 mbar, 100 C, 30 min. ) du monomère restant dans un échantillon. La Mnthéo à 100% de conversion est de 20 000 g/mole. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Temps Conversion 1 (heure) (%) In ) 1-Conversion 0 0 0 1 74 1,35 3 83 1,77 5 85 1,90 La vitesse de polymérisation est supérieure à celle obtenue à l'Exemple 2, mais le contrôle est encore non optimal. Conversion 85% Mnexp 22 400 g/mole Mnthéo 17 000 g/mole Mw/Mn 1, 7 f 0,76 Exemple 4 Polymérisation contrôlée du MMA avec un mélange de TTF et de DEPN Dans un tube de Schlenk muni d'une agitation magnétique, on mélange 4,7 g (5 ml) de MMA, 19,5 mg d'AIBN, 120 mg de DEPN à 71% de pureté et 48 mg de TTF (rapport molaire DEPN/AIBN = 2,55 et rapport molaire TTF/AIBN = 1,9) et on chauffe le mélange jusqu'à la température désirée de 90 C. L'instant auquel le mélange atteint la température de 90 C est défini comme l'instant de départ de l'essai. On procède au cours du temps à des prélèvements. Ceci permet de calculer la conversion en polymère obtenue après évaporation sous vide (0,01 mbar, 100 C, 30 min. ) du monomère restant dans un échantillon. La Mnthéo à 100% de conversion est de 20 000 g/mole. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Temps Conversion 1 (heure) (%) ln( ) 1-Conversion 0 0 0 5 35 0,43 7 39 0,49 10 43 0,56 12 46 0,62 14 55 0,80 17 67 1,11 19 71 1,24 23 73 1,31 33 90 2,30 La polymérisation est bien contrôlée. Conversion 90% Mnexp 18 800 g/mole Mnthéo 18 000 g/mole Mw/Mn 1,3 f 0,96 Les Exemples 2, 3 et 4 peuvent être résumés à l'aide du Tableau récapitulatif 4 ci-après et de la Figure unique du dessin annexé qui représente les graphes ln(1/(1-conversion)) en fonction du temps (en heures) pour les Exemples respectivement 2 à 4. TABLEAU 4 Exemple Courbe Facteur Mw/Mn ln(1/(1-conversion)) f vs t 1 (pas- 0,86 2,2 d'additif) (comparatif) 2 (DEPN) non linéaire- (comparatif) 3 (TTF) non linéaire 0,76 1,7 (comparatif) 4 (DEPN + TTF) linéaire 0,96 1,3 (selon l'invention) On constate que le fait d'associer le DEPN avec le TTF améliore le contrôle de la polymérisation du MMA, ce qu'attestent aussi les valeurs de f et de Mw/Mn. Le facteur f est augmenté et la polymolécularité est abaissée, ce qui est signe d'un meilleur contrôle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence à la fois d'au moins un radical libre stable et d'au moins un donneur d'électrons, le cas échéant en présence d'au moins un accepteur d'électrons, le rapport molaire donneur(s) d'électrons/ accepteur(s) d'électrons étant supérieur à 1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les radicaux libres stables parmi les radicaux nitroxyde. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on choisit les radicaux nitroxyde parmi ceux des formules (Ia), (Ib) ou (Ic) (Ic) : dans lesquelles : # R1 à R3, R5 à R8 et R13 et R14 représentent chacun indépendamment : (a) un atome d'hydrogène ; (b) un atome d'halogène ; (c) un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou mono- ou polycyclique, et pouvant être substitué par au moins un halogène ; (d) un groupement ester -COOR15 ou un groupement alcoxyle -OR16, R15 et R16 représentant un groupement hydrocarboné tel que défini au point (c) ci-dessus ; où R17 et R18 représentent chacun indépendamment un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, perfluoroalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcoxyle, aryloxyle, aralkyloxyle, alkaryloxyle, ces radicaux pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; ou halogène ; (f) une chaîne de polymère ; - R4 a les significations définies aux points (a), (b), (c), (d) et (f) ci-dessus, et dans le cas où il est relié à l'atome d'azote par un atome de carbone, ce dernier peut porter au moins un groupement tel que défini au point (e) ci-dessus ; - R9 à R12, identiques ou différents, ont les significations définies aux points (a) à (f) ci-dessus et peuvent en outre représenter un groupement hydroxyde ou un groupement acide, tel que-COOH, -PO(OH)2 ou -SO3H ; - R3 et R4 pouvant être reliés entre eux, et - dans le cas où R4 représente un reste -CR'1R'2R'3 (R'1 à R'3 ayant indifféremment les significations de R1 à R3) R3 pouvant être relié à R'3 - pour former un hétérocycle comportant l'atome d'azote 1 de N-O., ledit hétérocycle pouvant être saturé ou insaturé, pouvant comporter dans le cycle au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un groupement -C- , et o pouvant également comporter un cycle accolé, saturé ou insaturé ; deux parmi R1 à R3, R5 et R6, R7 et R8, R9 et R10, R11 et R12, R6 et R9, R8 et R11, R13 et R14 et - dans le cas où R4 représente un reste -CR'1R'2R'3, R3et R'3- pouvant indépendamment être reliés entre eux pour former, avec l'atome de carbone qui les porte, un cycle ou un hétérocycle saturé ou insaturé ; - u est un entier non nul. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que les radicaux nitroxyde RL comprennent un enchaînement de formule -C-N-O' dans laquelle RL présente une masse molaire supérieure à 15. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que RL présente une masse molaire de 40 à 450. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'on choisit les radicaux nitroxyde de formule (Ia) dans laquelle R3et R4 (ou R3 et R ) sont reliés entre eux, parmi : où : Ra à Rk et Rm ont indépendamment les significations données pour R9 à R12, les Ra et Rb et Re et Rf pouvant être identiques ou différents lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone différents ; - r vaut 2 ou 3 ou 4 ; - s est un entier non nul ; et - t vaut 0, 1 ou 2. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les radicaux stables nitroxyde parmi : # le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy ; # le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-pyrrolidinyloxy ; # le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ; # le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ; # le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ; # le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ; # le bis-(l-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl)sébacate ; # le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1- oxyl)monophosphonate ; # le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-l-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono- 2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-[(1-diéthylphosphono)-2-méthyl- propyl]nitroxyde ; #le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-i-(diéthyl- phosphono)nitroxyde ; # le N-(l-phénylbenzyl)-[(l-diéthylphosphono)-l-méthyl éthyl] nitroxyde ; # le N-phényl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde ; # le N-phényl-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde ; # le N-(l-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde ; # le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl propyl nitroxyde ; et # le N-tertiobutyl-l-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le 2,4,6-tri-tert.-butylphénoxy comme radical libre stable. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les donneurs d'électrons parmi les composés des formules : où : - A représente le soufre ou le sélénium ; - R20 à R23 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ; alkyle en C1-C20, alcoxy en C1-C20 ou aryle en C6-C18 ; - Y représente l'oxygène ou le soufre ; - R24 représente alkyle en C1-C20, alcoxy en C1-C20 ou aryle en C6-C18 ; - n est un entier de 2 à 6 ; - Z représente l'oxygène, le soufre ou le sélénium ; - R25 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule : -B-D dans laquelle : - B représente un reste alkylène en C1-C25, linéaire ou ramifié ; D représente-OH, -OR28, -SR28 ou -NR29R30 ou un reste cycloaliphatique en C4-C7 qui peut être interrompu par au moins l'un parmi -O-, -S- ou -N- R31 - R26 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C5, -CF3, un atome d'halogène,-CN, -SR28, -OR28 ou -NR29R30 ; # avec R28 à R30 représentant chacun alkyle en C1-C25 ou aryle en C6-C18 ; # l'un parmi R29 et R30 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène ; # R29 et R30 pouvant former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau cyclo-N- aliphatique en C4-C7, non substitué ou substitué par au moins un groupe alkyle en C1-C5, et pouvant être interrompu par au moins l'un parmi -0-, -S- ou -N- ; R 131 # R31 représentant un reste alkyle en C1-C10 ; - R27 et R32 à R35 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ; un reste alkyle en C1-C20 ou un reste aryle en C6-C18 ; - m vaut 0 ou est un entier de 1 à 4 ; - q vaut 0, 1 ou 2 ; - p est un entier de 2 à 100. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme donneurs d' électrons, un composé de formule : ou un composé de formule : 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le rapport molaire -NO#/monomère ou mélange de monomères est compris entre 0,00001 et 1. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le rapport molaire -NO'/monomère ou mélange de monomères est compris entre 0,00005 et 0,5. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le rapport molaire donneur(s) d'électrons/monomère ou mélange de monomères est compris entre 0,00001 et 1. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le rapport molaire donneur(s) d'électrons/monomère ou mélange de monomères est compris entre 0,00005 et 0,5. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le ou les monomères mis en jeu sont choisis parmi les monomères vinyliques, allyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le ou les monomères mis en jeu sont les méthacrylates. 17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le monomère mis en jeu est le méthacrylate de méthyle. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'au moins un amorceur de radicaux libres. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le ou les amorceurs de radicaux libres sont introduits dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation à raison de 0,001 à 10% en poids par rapport au monomère ou au mélange de monomères. 20 - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que le rapport molaire -NO#/amorceur(s) de radicaux libres est compris entre 0,1 et 10. 21- Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le rapport molaire -NO*/amorceur(s) de radicaux libres est compris entre 0,5 et 5. 22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé par le fait que le rapport molaire donneur(s) d'électrons/amorceur(s) de radicaux libres est compris entre 0,1 et 10. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le rapport molaire donneur(s) d'électrons/amorceur(s) de radicaux libres est compris entre 0,5 et 5. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'au moins un accepteur d'électrons. 25- Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le rapport molaire donneur(s) d'électrons / accepteur(s) d'électrons est supérieur à 2. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait qu'il est conduit en l'absence d'un accepteur d'électrons. 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé par le fait que l'on conduit la (co)polymérisation à une température de 0 à 200 C. 28- Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que l'on conduit la (co)polymérisation à une température de 50 à 150 C.