FR 2771856 A1 19990604 FR 9715142 A 19971202 Domaine de l'invention L'invention concerne les batteries secondaires, notamment les batteries rechargeables au lithium, et vise plus particulièrement la réalisation d'électrodes en fibres de carbone pour de telles batteries. Arrière-plan de l'invention Dans des batteries secondaires au lithium, il est connu d'utiliser, comme anode, un matériau carboné au sein duqucl des ions lithium peuvent être insérés pendant la charge et duquel ils sont désinsérés pendant la décharge. Le plus souvent, le matériau carboné se présente sous forme d'une poudre de graphite agglomérée avec un liant. Il a aussi été proposé d'utilise un matériau carboné sous forme de fibres de carbone, notamment sous forme d'unc texture tissée ou non tissée en fibres de carbone. Il peut cotre fait référence au document EP-A-O 629 011. Un avantagc est la possibilité de se passer dc liant. Un autre avantage est la stabilité des fibres de carbone vis-à-vis dc l'électrolyte. Un problème subsiste néanmoins avec l'utilisation de matériau graphite : il s'agit du risque d'cxfoliation, c'cst-à-dirc dc destruction partielle de la structure du carbone par suite dc cycles succcssifs dc charge et dc décharge. L'invention a pour but dc fournir une électrode en fibres de carbone permettant d'éliminer ou au moins d'atténuer fortement ce risque. L'invention a aussi pour but de fournir une électrode cn fibres dc carbone ayant une capacité améliorée d'insertion et de désinsertion d'ions lithium dans son utilisation pour des batteries secondaires au lithium. Dans cette mcmc utilisation, l'invention a encore pour but de fournir une électrode cn fibres dc carbone sous une forme offrant la possibilité d'introduction d'agcnts dopant l'affinité avec le lithium, sur le plan électronique et/ou stérique. Brève description de l'invention Selon un aspect dc l'invention, une électrode pour batterie secondaire comprend un substrat en fibres dc carbone dans laqucllc le carbone des fibres présente une distance inter-réticulaire moyenne (d002) au moins égale à 0,36 nm, a une taille de cristallite telle que la hauteur moyenne (Lc) ) est comprise entre 0,7 nm et 3 nm et la dimension latérale moyenne (La) est comprise entre 2 nm et 6 nm et présente une porosité totale comprise entre 10 et 30 %. La distance inter-réticulaire (d002) est la mesure de la distance entre deux feuillets consécutifs au sein de la structure du carbone, telle qu'obtenue par diffraction des rayons X sur le substrat. Les dimensions Le et La sont mesurées de la même façon, comme décrit en détail plus loin. De préférence, la distance inter-rétieulaire (dot) est au moins égale à 0,38 nm, tandis que la taille des cristallites est telle que la hauteur est environ égale à 1 nm et la dimension latérale (La) est environ égale à 3 nm, et la porosité totale de la fibre de carbone est environ égale à 20 %. Ainsi, une caractéristique de l'invention réside dans l'utilisation de fibres de carbone dans lesquelles la distance intcr-réticulaire (d0020 est supérieure à celle du graphite (typiquement 0,3354 nm). Lc risque d'exfoliation par les insertions et désinsertions répétées d'ions lithium entre feuillcts de la structure du carbone est donc grandement diminué, voire éliminé. En outre, les faibles dimensions des cristallites et la porosité offrent des espaces d'accueil aux ions lithium. Les fibres de carbone sont issucs d'un précurseur donnant un carbone "dur", c'est-à-dire non graphitable, tel qu'un précurseur choisi parmi les précurseurs cellulosiques, les précurseurs phénoliques ct les précurseurs brais isotropes. Un tel carbone "dur" présente une structure et une microtexture nettement moins bien organises que celle du graphite, ce qui favorise aussi l'insertion et la désinsertion d'ions lithium ct permet d'obtenir des batteries au lithium de capacité élevée. De préférence, les fibres de carbone sont issucs d'un précurseur cellulosique, tel qu'une rayonne, ou une fibranne. Selon un autre aspect dc l'invention, un procédé dc fabrication d'une électrode pour batterie secondaire comprcnd les étapes qui consistcnt à - élaborer une texture bidimcnsionncllc cn fibres de précurseur de carbone choisi parmi les précurseurs cellulosiques, les précurseurs phénoliques et les précurseurs brais isotropes, ct effectue un traitement thermique de transformation du précurseur en un carbone dans lequel la distance inter-réticulaire (d002) est au moins égale à 0,36 nm, de préférence au moins égale à 0,38 nm, la taille dc cristal lite est telle que la hauteur moyenne (Lc) est comprise entre 0,7 nm ct 3 nm, dc préférence environ égale à 1 nm, tandis que la dimension latérale moyenne (La) est comprise entre 2 nm et 6 nm, de préférence environ égale à 2 nm, et la porosité totale est comprise entre 10 % et 30 %, de préférence environ égale à 20 %. Le traitement thermique de transformation du précurseur en carbone est effectué à une température comprise de préférence entre 700"C et 1 3000C, donc bien inférieure à celle requise pour une graphitation, typiquement 2 800"C. Dans le cas d'un précurseur rayonne, la température de traitement thermique est avantageusement comprise entre 900"C et 1000"C, et le temps de séjour à cette température est de préférence compris entre 0,1 min et 1,5 min. Par un choix approprié du précurseur dc carbone et du traitement thermique, il est possible d'aboutir à un carbone ayant des feuillets contenant un nombre important de défauts de type hybridation sp3 et ayant une très faible taille de cristallites. Il ,en résulte, d'une part, un moindre risque d'exfoliation en raison d'une certaine "élasticité" de la structure du carbone et, d'autre part, une grande capacité d'insertion. désinsertion d'ions lithium en raison, notamment, du plus grand nombre de porosités que contient la fibre au sein de sa texture. La texture en fibres de carbone peut être obtcnue à partir d'une texture bidimensionnelle telle qu'un tissu, un feutre, un tricot, une nappc unidirectionnelle, ou plusieurs nappes unidirectionnelles superposées. Selon encore un autre aspect dc l'invention, dans une batterie secondaire ayant une anode et une cathode permettant l'insertion et la désinsertion d'ions lithium et un électrolyte, L'anode est constituée par un substrat en fibres de carbone réalisée comme décrit plus haut. Brève description des dessins Sur les dessins annexés: - la figure 1 est une vue très schématique particllc en coupe d'une structure de batterie secondaire, et - les figures 2 ct 3 sont des courbes illustrant l'évolution du potentiel lors de 5 charges et décharges successives, donnant par conséquent la capacité de la batterie après chaque étape, respectivement pour un premier et un deuxième exemple de réalisation. Descnption de modes préférés de réalisation de l'invention La figure 1 montre partiellement une batterie secondaire au lithium en forme de disque ou "bouton" comprenant une anode 10 formée par un substrat en carbone, une cathode 20, un séparateur formé par une ou plusieurs feuilles en forme de disques 32, 34, 36, noyées dans un électrolyte 30 entre l'anode et la cathode. Les faces de l'anode 10 et de la cathode 20 opposées à celles en contact avec l'électrolyte sont en contact électrique avec des disques collecteurs métalliques respectifs 12, 22. L'ensemble est encapsulé dans un boîtier comportant deux plaques 42, 44 respectivement appliquées contre les disques 12, 22 et reliées mécaniquement à leur périphérie par un joint isolant 46. Les plaques 42, 44 constituent les bornes négative ct positive de la batterie. L'encapsulage est réalisé sous une pression suffisante pour établir les contacts électriques requis entre l'anode 10, le collecteur 12 et la plaque 42, ct entre la cathode 20, le collecteur 22 et la plaque 44. Une telle structure de batterie secondaire est bien connue. De façon égalemcnt connue, la cathode 20 utilise typiquement comme matériau actif un oxyde de métal de transition contcnant du lithium, par exemple LiCoO2, LiMn02, LiNiO2,..., ou un polymère conjugué tel que polyacétylène, polyparaphénylene, polythiophcne, polypyrrole, polyanilinc. Le matériau actif est sous forme de poudre mélangée à une poudre conductrice et un agent liant pour former la cathode 20. La poudre conductrice peut être du noir dc carbone ou du graphite. Le liant est par exemple du polycthylcnc ou du polypropylène, ou un élastomère. L'électrolyte 30 peut comprcndrc un scl de lithium dissous dans un ou plusieurs solvants organiques. Il est possible aussi d'utilise un électrolyte solide, tel qu'un polymère. Différents matériaux susceptibles de former la cathode 20 et l'électrolyte 30 sont connus. Il peut âtre fait réfcrcncc notamment aux documents EP-A-0 249 331, EP-A-0 563 988, $EP-A-0 629 011 (déjà mentionné) et WO-A-97/28570. Dans le cas d'un électrolyte non solidc, le séparateur a notamment pour fonction d'empêcher un court-circuit entre anode ct cathode. Il est constitué d'une ou plusieurs feuilles tissécs ou non tissées, par exemple en polypropylène, ou polyéthylène. Dans l'exemple illustré, une feuille mince 32 de polypropylène vise à empêcher la formation de dentrites de lithium métallique sur la cathode, pouvant engendrcr un court-circuit, tandis que les feuilles 34 et 36 dc polypropylène, plus épaisses, disposées entre la feuille 32 et l'anode 10, et au contact de cette dernière vise à assurer un bon mouillage des électrodes par l'électrolyte. La présente invention concerne plus particulièrement la réalisation de l'anode 10. Celle-ci est formée par un substrat en fibres de carbone, avec une distance inter-réticulaire moyenne (donc) entre plans de la structure du carbone au moins égale à 0,36 nm. Cette distance inter-réticulaire moyenne est comprise entre 0,36 nm et 0,39 nm, de préférence au moins égale à 0,38 nm. La hauteur (Lc) des cristallites est en moyenne de 0,7 nm à 3 nm, de préférence d'environ 1 nm, et leur taille latérale (La) est en moyenne de 2 nm à 6 nm, de préférence d'environ 3 nm. La porosité totale du carbone est comprise entre 10 % et 30 %, de préférence égale à environ 20 %. La distance inter-réticulaire (d002) est mesurée par l'application de la loi de Bragg sur la raie 002 du carbone. La source de rayons X émet en direction perpendiculaire aux fibres de carbone à évaluer, celles-ci toumant autour d'un axe confondu avec la direction des rayons X émis afin d'obtenir des spcctres moyens s'affranchissant de l'orientation des macromolécules du matériau. Les largeurs à mi-hauteur des pics 002 et hK obtenus sur le spectre moyen conduisent à la mesure respectivement de la hauteur (Lc) ct de la dimension latérale (La) des cristallites par l'emploi de la formulc dc Scherrcr. Les valcurs Lc et La mentionnées dans la présente demande sont donc des valeurs moyennes. La porosité totale du carbone des fibres représente le pourcentage du volume occupé par les porcs par rapport au volume apparcnt des fibres. Elle peut être mesurée par la technique connue de diffusion des rayons X aux petits angles (ou méthode "DPAX"). A cet effet, les fibres sont exposées à un faisccau de rayons X dans des conditions tclles qu'il y a contraste dc densité électronique entre les vides (pores) et la matière (carbonc), donc une intensité diffusionnelle, liée au taux de porosité totale des fibres dc carbone. Le substrat cn fibres dc carbone est formée à partir d'une texture bidimensionnelle en fibres dc précurseur de carbone. Par texture bidimensionnelle, on entend ici un tissu, un feutre mince, un tricot, une nappe unidirectionnelle, ou plusieurs nappes unidirectionnelles superposées, éventuellement dans des directions différentes, ct liées entre elles, par exemple par aiguillctage léger. Les fibres de précurseur de carbone sont formées dc filamcnts continus ou discontinus. Pour former le substrat cn fibres dc carbone, plusieurs couches de texture bidimensionnclle peuvent être superposées. Les couchcs superposées sont avantageusement liées entre elles, par exemple par aiguilletage. Dans ce cas, I'aiguilletage est de préférence réalisé au stade précurseur, c'est-à-dire avant traitement thermique de transformation du précurseur en carbone. le précurseur de carbone utilisé est choisi parmi ceux qui, par traitement thermique, donnent un carbone "dur" non graphitable présentant la distance inter-réticulaire (doo2), la taille de cristallites et la porosité totale requises. Des précurseurs industriels convenant à cet effet sont des précurseurs cellulosiques, des précurseurs phénoliques et des précurseurs brais isotropes. Le traitement thermique de transformation du précurseur est réalisé à une température comprise entre 7000C et 1 3000C, pendant une durée relativement brève, de préférence de moins d'une minute à quelques minutes. Ce traitement thermique est donc nettement plus aisé à mettre en oeuvre que celui qui serait requis pour effectuer une graphitation, celle-ci nécessitant une température typiquement d'environ 2 800"C. On utilise de préférence un précurseur cellulosique tel qu'une rayonne, une fibranne. Dans le cas d'une rayonne, le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 900"C et 1 000 C, le maintien à cette température étant assuré pendant une durée comprise entre 0,1 min et 1,5 min. Avantageusement, avant traitement thermique de transformation en carbone, on incorpore à la texture bidimensionnelle en fibres de précurseur de carbone un agent ayant pour résultat de faciliter ultérieurement l'insertion et la désinsertion d'ions lithium, en engendrant une désorganisation de la structure et/ou microtexture du carbone et/ou en augmentant l'affinité vis-à-vis d'ions lithium. Un tel agent est choisi parmi les composés minéraux ou organiques ayant une fonction d'aménagement de la structure et/ou de la microtexture du carbone, de caractère électronique et/ou stérique, de façon à faciliter l'insertion et la désinsertion d'éléments tels que le lithium. Des exemples de tels agents sont des organo-métalliques, notamment organo-staniques et organo-borés, type borates, pour les composés organiques, ou l'acide phosphorique et le tétraborate de sodium pour les composés minéraux. On notera que la réalisation d'une anode sous forme de structure de fibres de carbone conformément à l'invention peut être envisagée pour des batteries secondaires différentes de celle illustrée par la figure 1, notamment des cellules de batteries secondaires de forme cylindrique. Dans ce cas, le substrat en fibres de carbone se présente non pas sous forme de strate (s) à plat, mais sous forme d'un enroulement. Exemples Des exemples de mise en .uvre de l'invention seront maintenant décrits dans le cadre de l'application à une batterie secondaire au lithium telle que montrée par la figure 1. Exemple l Une batterie secondaire est réalisée ayant une cathode 20 formée d'une poudre de LiCoO2 agglomérée avec du noir de carbone dans un liant tel que l'oxyde de polyéthylène (POE) ou le fluorure de polyvinylidâne (PVDE). La cathode, en forme de disque de diamètre égal à 10 mm et d'épaisseur environ égale à 0,7 mm, est au contact d'un disque collecteur 22 en nickel. L'électrolyte 30 est une solution dc LiPF6 dans un solvant constitué d'un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate dc diéthyle. Le volume d'électrolyte est d'environ 1 ml. La feuille de séparateur 32 est une feuille de polypropylène d'épaisseur inférieure à 0,5 mm, tandis que les feuilles de séparateur 34, 36 sont des feuilles de polypropylène d'épaisseur également inférieure à 0,5 mm. L'anode 10 est constituée par une couchc de tissu en fibres dc carbone en forme de disque de diamètre environ égal à 8 mm et d'épaisseur environ égale à 0,6 mm. Elle est au contact d'un disque collecteur 12 en nickel. L'ensemble est enserré entre des bornes 42, 44 formées par des plaques d'acier inoxydablc, l'étanchéité étant assurée par un joint périphérique 46. L'anode 10 est obtenue à partir d'un tissu de rayonne sous forme de viscose multifilaments d'origine textile. La viscose est carbonisée à une température d'environ 1 000 C, le temps de séjour à cette température étant d'environ 1 min. On obtient un carbone ayant une distance moyenne (d002) égale à 0,384 nm des dimension moyennes de cristallites Le et La égales respectivement à 1,03 nm ct à 3,57 nm, et une porosité totale environ égale à 21 %. Un essai effectué sur la batterie ainsi réalisée avec une anode de masse (m) égale à 27,9 mg, la force électromotrice (fem) étant de 3,101 V et le courant de charge ou décharge ayant une intensité (I) égale à 0,5575 mA. Cet essai montre une capacité initiale, rapportée à la masse de la texture en fibres de carbone, égale à environ 316mAh/g, cette capacité passant à 212 mAh/g après 5 cycles de charge-décharge. La figure 2 illustre la performance électrochimique du système réalisé en suivant l'évolution de la capacité spécifique en fonction du potentiel du système au fur et à mesure des 5 cycles de charge-décharge. Le tableau qui suit donne les capacités mesurées lors de ces 5 cycles de décharge et charge successives dl, cl, ..., d5, c5. d1 c1 d2 c2 d3 c3 d4 c4 d5 c5 Capacité mAh/g 316 212 226 212 219 212 212 212 212 212 Le tableau ci-dessus ainsi que la figure 2 montrent bien, outre la première décharge, l'obtention d'un proccssus reproductible et stable, avec une hystérésis relativement restreinte, l'écart charge-décharge étant très faible après la première décharge.. Exemple 2 il est procédé comme dans l'exemple 1, mais en ajoutant au tissu de rayonne, avant carbonisation, un agent organo-stanique à un taux d'environ 10 % en masse par rapport à la masse dc tissu scc. Un essai est effectué avec une anode dc 14,5 mg, la force électro- motrice (fem) étant de 3,103 V ct le courant dc 0,29 mA. La capacité initialc mesurée passc à 488 mAh/g, tandis que la capacité après 5 cycles de décharge-chargc passc à 326 mAh/g. La figure 3 illustrc la performance électrochimique du système réalisé, de la même façon que la figure 2. Lc tableau qui suit donne les capacités mesurées lors des 5 cycles de dcchargc-charge d'1, c'1, ..., d'5, c'5. d'1 c'1 d'2 c'2 d'3 c'3 d'4 c'4 d'5 Capacité mAh/g 488 339 339 326 325 326 339 339 326 La figure 3 ainsi que le tableau ei-dessus confirment l'obtention d'un processus reproductible et stable en dépit de l'augmentation de capacité par rapport à l'exemple 1. Les exemples qui précèdent montrcnt l'excellente adaptation de la structure en fibres de carbone à une insertion et désinsertion aisées des ions lithium, et l'apport important de l'introduction d'agents additifs dans la texture des fibres de carbone, introduction aisée ct compatible, notamment avec l'emploi d'un précurseur rayonne. REVENDICATIONS 1. Electrode pour batterie secondaire comprenant une structure en fibres de carbone, caractérisée en ce que le carbone des fibres présente une distance inter-réticulaire moyenne (d002) au moins égale à 0,36 nm, a une taille de cristallite telle que la hauteur moyenne (Lc) ) est comprise entre 0,7 nm et 3 nm et la dimension latérale moyenne (La) est comprise entre 2 nm et 6 nm, et présente une porosité totale comprise entre 10 % et 30 %. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la distance inter-réticulaire moyenne (d002) est au moins égale à 0,38 nm. 3. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la taille des cristallites est telle que la hauteur moyenne (Lc) est environ égale à 1 nm et la dimension latérale moyenne (La) est environ égale à 3 nm. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la porosité totale est environ égale à 20 %. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont issucs d'un précurseur de carbone choisi parmi les précurseurs cellulosiques, les précurseurs phénoliques ct les précurseurs brais isotropes. 6. Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que le précurseur est une rayonne ou une fibrannc. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la structure cn fibres dc carbone est formée par une texture bidimensionnelle. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la structure en fibres de carbone est formée par un tissu. 9. Batterie secondaire ayant : une anode qui comprcnd un substrat en fibres de carbone et une cathode qui comprcnd du lithium, permettant l'insertion et la désinsertion d'ions lithium, et un électrolyte, caractcriscc cn cc que l'anode est constituée par une électrodc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de fabrication d'unc électrode pour batterie secondaire comprenant l'élaboration d'un substrat en fibres dc carbone, caractérisé cn cc qu'il comporte les étapes qui consistent à : - élaborer une texture bidimensionnelle cn fibres de précurseur de carbone choisi parmi les précurseurs cellulosiques, les précurseurs phénoliques et les précurseurs brais isotropes, et effectue un traitement thermique de transformation du précurseur en un carbone dans lequel la distance inter-réticulaire (dot) est au moins égale à 0,36 nm, la taille de cristallite est telle que la hauteur moyenne (Lc) est comprise entre 0,7 nm et 3 nm, et la dimension latérale moyenne (La) est comprise entre 2 nm et 6 nm, et la porosité totale est comprise entre 10 % et 30 %. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en cc que l'on effectue un traitement thermique de transformation du précurseur cn un carbone dans lequel la distance inter-réticulaire (d002) est au moins égale à 0,38 nm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement thermique dc transformation du précurseur en un carbone dans lequel la taille de cristallite est telle que la hauteur moyenne (Lc) est environ égale à 1 nm et la dimension latérale moyenne (La) est environ égale à 3nm. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement thermique dc transformation du précurseur en un carbone dans lequel la porosité totale est environ égale à 20 %. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 700 C et 1 300 C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'on élabore une texture bidimcnsionncllc cn fibres de rayonne et l'on effectue un traitement thermique à une température comprise entre 900 C et 1 O00 C. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé cn cc que le traitement thermique est effectué à ladite température compnsc entre 900 C et 1 0000C, pendant une durée comprise entre 0,1 min et 1,5 min. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que, avant traitement thermique dc transformation du précurseur, on incorpore à la texture bidimcnsionncllc un additif choisi parmi des composés organo-métalliques. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé cn cc que l'additif est choisi parmi des organo-staniques et des organo-borcs. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que, avant traitement thermique de transformation du précurseur, on incorpore à la texture bidimensionnelle un additif sous forme d'agent minéral choisi parmi l'acide phosphorique et le tétraborate de sodium.