FR 2784939 A1 20000428 FR 9813271 A 19981022 Décalcomanie vitrifiable pour le marquage et la décoration d'objets et son procédé d'application L'invention se rapporte aux décalcomanies vitrifiables propres à marquer et décorer de façon définitive des objets en porcelaine, céramique, verre, et autres produits analogues ayant une structure moléculaire cristalline. Elle concerne plus particulièrement une décalcomanie vitrifiable propre à tre appliquée sur un objet à marquer ou décorer et comprenant une couche d'image à base d'au moins une couleur fusible ou vitrifiable et une couche d'un vernis de surimpression sublimable à chaud et recouvrant la couche d'image. Une décalcomanie vitrifiable de ce type est connue d'après le Brevet français ? 96 12715. Cette décalcomanie connue comporte en outre une couche d'adhésif recouvrant la couche d'image à l'opposé de la couche de vernis. La décalcomanie est transférée à sec sur l'objet à marquer ou à décorer puis est ensuite chauffée dans des conditions contrôlées, ce qui assure la vitrification de la couche d'image ainsi que la sublimation de la couche du vernis de surimpression et la sublimation de la couche d'adhésif. Cette décalcomanie connue donne d'excellents résultats dans la plupart des applications de marquage et de décoration d'objets réalisés dans des matériaux ayant une structure moléculaire cristalline, comme indiqué plus haut. Il s'est avéré toutefois que, pour certaines applications particulières, et en particulier dans le cas où l'objet muni de la décalcomanie devait tre porté aune température élevée pendant un temps très court puis refroidi brusquement, les résultats pouvaient tre améliorés. C'est le cas notamment lorsque la décalcomanie est appliquée sur un verre qui doit tre trempé, c'est-à-dire un verre qui est porté à une température élevée de l'ordre de 700 C en un temps très court, de l'ordre de 2 à 3 minutes, puis est ensuite refroidi brusquement par trempage à la température ambiante. C'est en conséquence l'un des buts de l'invention de procurer une décalcomanie vitrifiable du type précité qui convient tout particulièrement à une application sur des objets destinés à tre chauffés à température élevée pendant un temps très court, comme c'est le cas notamment des verres trempés. Elle propose à cet effet une décalcomanie vitrifiable du type défini en introduction, laquelle comporte en outre une couche d'adhésif formant bordure qui entoure la couche d'image et qui est recouverte par la couche de vernis de surimpression, ainsi qu'une feuille de protection détachable qui recouvre la couche d'image et la couche d'adhésif à l'opposé de la couche de vernis de surimpression. Ainsi, lorsqu'une telle décalcomanie est appliquée sur un objet, après enlèvement de la feuille de protection, la couche d'image vient au contact direct de 1'objet, de mme que la couche d'adhésif qui forme une bordure entourant la couche d'image, la couche d'image et la couche d'adhésif étant recouvertes par la feuille de protection. Il en résulte que lorsque l'objet est porté ensuite à une température élevée, l'image est vitrifiée directement sur l'objet, tandis que la couche d'adhésif et la couche de vernis de surimpression sont sublimées. Ainsi, la couche d'adhésif formant bordure et la couche de vernis constituent seulement un moyen de fixation provisoire de la décalcomanie sur l'objet. Dans la décalcomanie connue mentionnée précédemment, il existait toujours une couche d'adhésif entre la couche d'image et 1'objet à marquer ou décorer. Cette couche d'adhésif peut tre sublimée sans inconvénients lorsque le chauffage de l'objet s'effectue dans des conditions modérées, c'est-à-dire lorsque l'élévation de température s'effectue progressivement et sur une période relativement longue. Par contre, dans le cas d'un verre trempé, il a été constaté que cette couche d'adhésif n'avait pas le temps de se sublimer, mais brûlait et empchait une vitrification optimale de la couche d'image sur l'objet. Etant donné que, dans l'invention, la couche d'adhésif est présente seulement autour de la couche d'image, cette couche d'adhésif brûle rapidement, en mme temps que se produit la vitrification de la couche d'image directement sur la surface de l'objet, sans la dégrader. Selon l'invention, la couche d'adhésif formant bordure est avantageusement appliquée suivant une trame pour définir des canaux propres à permettre d'évacuer toute présence d'air entre la couche d'image et l'objet lors de l'application de la décalcomanie sur l'objet. Ainsi, lorsqu'une pression est appliquée sur la décalcomanie préalablement appliquée sur 1'objet, l'air présent entre la couche d'image et 1'objet est évacué par les canaux précités pour créer un vide d'air et permettre ainsi un contact direct de la couche d'image sur l'objet. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la feuille de protection détachable est un papier muni d'un revtement anti-adhérent, tel qu'un revtement siliconé ou paraffiné, qui est directement en contact avec la couche d'image et avec la couche d'adhésif entourant la couche d'image. On constitue ainsi une décalcomanie dite décalcomanie à sec" qui permet un transfert à sec sur l'objet. Dans cette forme de réalisation préférée, la couche adhésive formant bordure est avantageusement du type acrylique ou styrénique. Selon une autre caractéristique de l'invention, le vernis de surimpression est sublimable à une température supérieure à 400 C. Il peut s'agir par exemple d'un vernis transparent ou semi-transparent qui comprend un mélange de résines d'origine végétale et d'un solvant. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, la couche d'image comprend au moins une couleur fusible à base d'un ou de plusieurs émaux en poudre ayant une température de fusion supérieure à 600 C. Avantageusement, la couleur fusible comprend une mixtion sublimable en mélange avec un ou plusieurs émaux en poudre. La décalcomanie de l'invention peut comporter en outre un support provisoire en feuille recouvrant le vernis de surimpression. Sous un autre aspect, l'invention concerne un procédé d'application sur un objet d'une décalcomanie telle que définie précédemment, ce procédé comprenant les opérations suivantes : -enlever la feuille de ; -appliquer l'adhésif sur un endroit choisi de 1'objet en faisant adhérer la couche adhésive sur une surface de 1'objet tout en évacuant l'air entre la couche d'image et la surface de l'objet ; et -chauffer l'objet muni de la décalcomanie dans des conditions adaptées et contrôlées de durée et de température, en fonction de la nature de l'objet, pour provoquer la vitrifi cation de la couche d'image et la sublimation de la couche adhésive et du vernis de surimpression. Dans le cas où la décalcomanie comporte en outre un support provisoire en feuille, le procédé comprend l'opération intermédiaire consistant à enlever le support provisoire après application de la décalcomanie et avant chauffage de 1'objet. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, on applique la décalcomanie sur un objet qui est ensuite chauffé à grande vitesse, par exemple en 2 à 3 minutes, puis refroidi. Dans la description qui suit, faite seulement à titre d'exemple, on se réfère au dessin annexé, sur lequel : -la figure 1 est une coupe schématique d'une décalcomanie (décalcomanie à sec) selon une forme de réalisation préférée de l'invention ; -la figure 2 est une coupe schématique de la décalcomanie de la figure 1 après application sur la surface d'un objet ; et -la figure 3 est une vue en coupe selon la ligne III-III de la figure 2. Les figures annexées constituent des dessins de principe et les différentes couches représentées ne sont pas à l'échelle en ce qui concerne leurs épaisseurs respectives en vrai grandeur. La décalcomanie représentée à la figure 1 comprend une feuille 10 d'un support provisoire formé d'un matériau, de préférence transparent ou semi-transparent, tel qu'une feuille de matière plastique du type polyéthylène ou polypropylène. Cette feuille 10 comprend une face 12 non adhérente possédant un pouvoir de séparation défini. Sur cette face 12 est déposée une couche 14 d'un vernis de surimpression, encore appelé"vernis de liaison", de préférence de nature transparente ou semi-transparente. Ce vernis possède la particularité d'tre sublimable à une température supérieure à 400 C. Le vernis est avantageusement appliqué par sérigraphie en utilisant un tamis de 90 fils/cm, l'épais- seur du vernis en extraits secs (après séchage) étant avantageusement comprise entre 10 et 20 micromètres. Avantageusement, ce vernis comprend un mélange de résines d'origine végétale et d'un solvant. Sur la couche 14 du vernis de surimpression est déposée une couche d'image 16 comprenant une ou plusieurs encres ou couleurs de nature vitrifiable ou fusible. Ces encres ou couleurs comprennent chacune une mixtion sublimable et un ou plusieurs pigments métalliques en poudre. Cette couche d'image présente avantageusement une température de fusion supérieure à 600 C. Elle est de préférence appliquée par sérigraphie, en utilisant un tamis de 60 à 90 fils/cm. Sur la couche 14 du vernis de surimpression est en outre déposée une couche d'adhésif 18 réalisée sous la forme d'une bordure entourant limage 16. Dans l'exemple (voir figure 3) la couche d'image a une forme générale rectangulaire et la couche d'adhésif 18 constitue une sorte de bordure ou cadre de forme rectangulaire entourant la couche d'image. La couche d'adhésif 18 formant bordure constitue une couche adhésive et sublimable à chaud, du type permanent et sensible à la pression. Il s'agit de préférence d'une couche du type acrylique ou styrénique, par exemple à base de solvant. Cette couche adhésive est également appliquée de préférence par sérigraphie. L'adhésif est choisi pour avoir une température de sublimation supérieure à 400 C. Sur la couche d'image 16 et sur la couche d'adhésif 18 est appliquée une feuille de protection 20 qui peut tre un papier paraffiné ou siliconé. Plus particulièrement, cette feuille de protection 20 comprend un papier 22 muni d'un revtement 24 du type silicone ou paraffine qui est appliqué au contact de la couche d'image 16 et de la couche d'adhésif 18. Le revtement 24 forme une face non adhérente permettant le détachement ultérieur de la feuille 20. Pour la fabrication de la décalcomanie, on applique successivement les couches précédentes sur le support provisoire 10 de préférence par une technique de sérigraphie, en aplat ou en continu, puis on applique enfin la feuille de protection 20. L'application de la décalcomanie de la figure 1 s'effectue de la manière suivante. Après avoir enlevé la feuille de protection 20, on applique la décalcomanie sur une surface 26 d'un objet 28, dans un endroit choisi de ce dernier (figure 2). Pour cela, on applique la couche d'image 16 et la couche d'adhésif 18 en contact direct avec la surface 24. L'adhésif 18 permet une fixation provisoire de la décalcomanie, la couche d'image étant en contact direct avec la surface 26 de l'objet. Cette application s'effectue de préférence à l'aide d'un cylindre 30 appliqué sur le support provisoire 10. Ce cylindre doit tre appliqué sous pression pour permettre de chasser l'air éventuellement présent entre la couche d'image et la surface de l'objet pour créer un vide entre eux. Pour favoriser l'évacuation de l'air, la couche d'adhésif 18 est appliquée suivant une trame comme montré à la figure 3, pour définir des canaux 32 propres à permettre l'évacuation de l'air comme représenté schématiquement par les flèches F. Une fois la décalcomanie appliquée, on enlève le support provisoire 10 et on réalise le chauffage de 1'objet dans un four approprié (non représenté). Ce chauffage provoque la vitrification de la couche d'image 16 directement au contact de la surface 26 de l'objet, ainsi que la sublimation de la couche de vernis de surimpression 14 et de la couche adhésive 18. En particulier, lorsque l'objet est un verre qui est porté à une température élevée (d'environ 700 C) pendant une période de temps brève (de l'ordre de 2 à 3 minutes) et du fait qu'il n'y a pas d'adhésif entre la surface de l'objet et la couche d'image, celle-ci se vitrifie directement sur la surface de l'objet dans d'excellentes conditions. Ensuite, le verre est trempé par exposition à la température ambiante. Les décalcomanies de l'invention peuvent tre disposées à plat ou enroulées sous la forme d'une bande continue. Dans un exemple de réalisation, le vernis de surimpression comprend un mélange de résines et de solvant, ce vernis de surimpression, que l'on peut se procurer auprès de la Société CERDEC FRANCE, à Limoges, comprend du diacétone-alcool N CAS 123-42-2,1 à 10 % et du mésitylène N CAS 108-68-8, de 1 à 10 %. Pour la couche d'image, on utilise des encres ou couleurs formées chacune à partir d'une mixtion et de composés minéraux. La mixtion est un mélange de résines, d'huiles essentielles et de solvant. Cette mixtion est formée de phtalate de bis(éthyl-2-méthyle) (5 à 10 %) et de tétrahydro-1, 2,3,4-naphtalène (40 à %). Les composés minéraux entrant dans la fabrication de l'encre ou de la couleur sont des compositions minérales vitrifiables qui peuvent tre obtenues également auprès de la Société CERDEC FRANCE. A titre d'exemple, on utilise des mélanges frittes N CAS 65997-18-4, des pigments inorganiques N CAS 68186-7. Ces composants sont constitués de composés de plomb N CAS 743992-1 (30 à %). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite précédemment à titre d'exemple et s'étend à d'autres variantes. En particulier, bien que l'invention ait été décrite en référence à des décalcomanies appliquées sur un verre à tremper, celles-ci peuvent tre appliquées sur d'autres types d'objet de structure cristalline, comme des céramiques, porcelaines, etc. Revendications 1. Décalcomanie vitrifiable propre à tre appliquée sur un objet à marquer ou décorer et comprenant une couche d'image (16) à base d'au moins une couleur fusible ou vitrifiable et une couche d'un vernis de surimpression (14) sublimable à chaud et recouvrant la couche d'image, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une couche d'adhésif (18) formant bordure qui entoure la couche d'image (16) et qui est recouverte par la couche de vernis de surimpression (14), ainsi qu'une feuille de protection détachable (20) qui recouvre la couche d'image (16) et la couche d'adhésif (18) à l'opposé de la couche de vernis de surimpression (14). 2. Décalcomanie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'adhésif (18) formant bordure est appliquée suivant une trame pour définir des canaux (32) propres à permettre d'évacuer toute présence d'air entre la couche d'image (16) et l'objet (28) lors de l'application de la décalcomanie sur l'objet. 3. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la feuille de protection détachable (20) est un papier (22) muni d'un revtement anti-adhérent (24), tel qu'un revtement siliconé ou paraffiné, qui est directement en contact avec la couche d'image (16) et avec la couche d'adhésif (18) entourant la couche d'image. 4. Décalcomanie selon la revendication 3, caractérisée en ce que la feuille de protection détachable (20) est un papier siliconé ou paraffiné. 5. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche d'adhésif (18) formant bordure est du type acrylique ou styrénique. 6. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le vernis de surimpression (14) est sublimable à une température supérieure à 400 C. 7. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le vernis de surimpression (14) est transparent ou semi-transparent et comprend un mélange de résines d'origine végétale et d'un solvant. 8. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche d'image (16) comprend au moins une couleur fusible à base d'un ou de plusieurs émaux en poudre ayant une température de fusion supérieure à 600 C. 9. Décalcomanie selon la revendication 8, caractérisée en ce que la couleur fusible comprend une mixtion sublimable en mélange avec un ou plusieurs émaux en poudre. 10. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un support provisoire en feuille (10) recouvrant le vernis de surimpression (14). 11. Procédé d'application sur un objet d'une décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes : -enlever la feuille de protection ; -appliquer la décalcomanie sur un endroit choisi de l'objet (28) en faisant adhérer la couche adhésive (18) sur une surface (26) de l'objet (28) tout en expulsant l'air entre la couche d'image (16) et la surface (26) de l'objet ; et -chauffer l'objet (28) muni de la décalcomanie dans des conditions adaptées et contrôlées de durée et de température, en fonction de la nature de l'objet, pour provoquer la vitrification de la couche d'image (16) et la sublimation de la couche d'adhésif (18) et du vernis de surimpression (14). 12. Procédé selon la revendication 11 pour l'application d'une décalcomanie selon la revendication 10 comportant un support provisoire en feuille (10) recouvrant le vernis de surimpression (14), caractérisé en ce qu'il comprend l'opération intermédiaire suivante : -enlever le support provisoire (10) après application de la décalcomanie et avant chauffage de l'objet. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'on applique la décalcomanie sur un objet qui est ensuite chauffé à grande vitesse, par exemple en 2 à 3 minutes, puis refroidi.