FR 2790664 A1 20000915 FR 9902947 A 19990310 La présente invention a pour objet un agent cosmétique de démaquillage destiné à éliminer, sur tout substrat kératinique, les revêtements filmogènes en matériau hybride réticulé obtenus à partir de diverses formulations cosmétiques notamment de produits capillaires, de produits de maquillage et de produits pour les soins de la peau. Par l'expression "substrat kératinique", on doit entendre, selon l'invention, que le démaquillage s'applique non seulement aux cheveux, aux cils, aux sourcils et aux ongles mais également à la peau. Dans la demande WO 98/44906 publiée le 15 octobre 1998, il a été décrit des compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à former un revêtement filmogène en un matériau hybride réticulé ayant un caractère non réversible, ce dernier étant obtenu par une réaction du type sol/gel in situ. On entend selon cette demande par l'expression "non réversible" l'obtention d'un revêtement ayant une très bonne adhérence sur le substrat et pouvant résister dans le temps non seulement à de nombreux lavages à l'eau mais également à divers solvants organiques sans que ses propriétés en soient affectées. Si cette pérennité du revêtement filmogène peut présenter dans certains domaines un très grand intérêt tels que par exemple dans celui des vernis à ongles, il n'en va pas de même pour d'autres domaines tels que ceux des produits capillaires ou des produits de maquillage du visage. En effet, les utilisatrices de ces compositions peuvent manifester l'envie de pouvoir néanmoins les éliminer après un certain laps de temps. Après diverses études sur un grand nombre de composés, on a constaté de fa- çon surprenante et inattendue que les revêtements filmogènes en matériau hybride réticulé pouvaient être aisément éliminés à l'aide d'agents chélatants ou ligands. Avant de mieux définir l'objet de la présente invention, il convient de rappeler que selon la demande WO 98/44906, le revêtement en un matériau hybride réticulé est obtenu à partir d'une composition du type sol/gel par mélange : (a) d'au moins un composé organométallique (ou métallo-organique), (b) d'au moins un polymère organique fonctionnalisé ou d'un précurseur d'un dit polymère, ou d'au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou d'un précurseur dudit polymère, ce dernier étant différent de (a), (c) d'une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser le composé organométal- lique, et (d) éventuellement d'au moins un alcool. Par application de la composition telle que définie ci-dessus, il se produit une réaction sol/gel conduisant, après évaporation du ou des solvant(s), à la formation d'un matériau hybride par polycondensation et réticulation à l'échelle nanométrique. La structure du matériau hybride réticulé est essentiellement constituée de nodules minéraux provenant du composé organométallique et de chaînes du polymère organique ou siliconé, les nodules étant liés physiquement ou chimiquement aux chaînes du polymère organique ou siliconé. Pour plus de détails sur les compositions cosmétiques ou dermatologiques destinées à former un revêtement, sur un substrat kératinique, en un matériau hybride réticulé, il convient de se référer à la demande WO 98/44906 dont le contenu est incorporé par référence à la présente description. Comme ceci a été précisé ci-dessus,, l'objet de la présente invention est de fournir un agent permettant le démaquillage de produits cosmétiques dont la substance filmogène est constituée par un revêtement en un matériau hybride réticulé. La présente invention a donc pour objet un agent cosmétique permettant le démaquillage, sur tout substrat kératinique, d'un revêtement filmogène en un matériau hybride réticulé obtenu par réaction sol/gel caractérisé par le fait que ledit agent est un chélatant utilisé soit seul soit en solution dans un solvant, ledit chélatant ou sa solution étant choisi(e) de telle sorte qu'il forme avec ledit revêtement filmogène un angle de contact inférieur à 90 . Le mécanisme permettant le démaquillage, par élimination du revêtement en matériau hybride réticulé, est essentiellement basé sur le remplacement des interactions entre le polymère organique ou siliconé et le composé organométallique par des interactions entre le composé chélatant et le composé organométallique, ce qui provoque la "désintégration" du revêtement en matériau hybride réticulé. En effet, à partir du moment où les chaînes polymériques ne sont plus réticulées par des agrégats organométalliques, le revêtement perd alors de sa consistance et peut être facilement éliminé. En d'autres termes, la présente invention repose sur le remplacement d'interactions phase organique/phase minérale par des interactions chélatant/phase minérale. Comme ceci a été précisé précédemment, il importe que le chélatant, seul s'il est liquide, soit sa solution, forme avec le revêtement en matériau hybride réticulé un angle de contact inférieur à 90 . En effet, une bonne élimination ou désintégration n'est possible que si le chélatant seul ou sa solution dans un solvant présente une bonne mouillabilité vis-à-vis de la surface du revêtement en matériau hybride réticulé devant être éliminé, ce qui explique par conséquent d'avoir un angle de contact qui soit inférieur à 90 , de préférence de 0 à 80 et plus particulièrement de 5 à 75 . Parmi les différents agents chélatants utilisables selon l'invention, on peut notamment citer les suivants : 1 ) Les composés contenant un groupe acide carboxylique tels que l'acide acétique, l'acide éthylène-diaminotétracétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide aspartique, l'acide N-hydroxyéthyléthylènediaminetriacétique, l'acide N,N'-dihydroxyéthyléthylène- diamine-diacétique, les a- ou P-hydroxy acides, tels que l'acide citrique, l'acide salicylique et l'acide tartrique, l'acide N-méthoxyéthyliminodiacétique, l'acide éthylène bis (oxy- éthyliminodiacétique), l'acide éthylène bis (oxypropyliminodiacétique), l'acide mercaptoacétique, l'acide p-mercaptoéthyliminodiacétique, l'acide p-méthylmercapto- éthyliminodiacétique, l'acide ascorbique, l'acide oxalique, les acides aminopolycarboxyliques contenant un groupe hydroxyaliphatique, l'acide malonique, l'acide folique, et l'acide iminodiacétique contenant des substituants nitrile et/ou amide, 2 ) Les composés contenant un groupe acide phosphonique tels que l'acide N-aminoéthyl-phosphonique, l'acide N,N'-aminométhyl-phosphonodiacétique, l'acide N,N'-aminoéthyl-phosphonodiacétique, l'acide tétra (N,N'-tétraméthylène) phosphonique et l'acide tétra (N,N'-tétraméthylène) sulfonique, 3 ) Les composés contenant un groupe acide sulfonique tel que l'acide p-toluène sulfonique, 4 ) Les composés contenant au moins un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire tels que la N-hydroxyéthyléthylènediamine, la 2-mercaptoéthylamine, la cystéine, la glycine, l'histidine, la N-glycylglycine, la thiourée, la triéthylamine, la triéthylènetétramine, la tri (2-aminoéthyl) amine, la diéthylènetriamine, l'éthylènediamine, le 1,2-diaminopropane et l'amino-2-méthyl-2 propanol-1, et 5 ) Certains composés ayant des structures variées comme par exemple des (3-dicétones telles que l'acétylacétone et l'hexane 2,4-dione, des p-cétoesters, tels que l'acétylacétate de méthyle ou d'éthyle, le dipyridyle (2,2' ou 4,4') et la tétraphénylporphine. Certains de ces agents chélatants sont liquides et peu agressifs de telle sorte qu'ils peuvent être utilisés seuls, c'est-à-dire sans les mettre en solution. Il en est ainsi par exemple de l'acétylacétone et de l'acide acétique qui constituent d'excellents agents démaquillants pour les vernis à ongles dont le revêtement est en un matériau hybride réticulé. Plus généralement, l'agent chélatant est cependant en solution aqueuse ou dans un solvant organique ou encore dans un mélange de ceux-ci. Parmi les différents solvants organiques pouvant être utilisés selon l'invention, et susceptibles de conduire à des solutions de certains des agents chélatants non hydrosolubles mentionnés ci-dessus on peut notamment citer l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, et l'éthanol, ainsi que certains solvants lipophiles tels que par exemple des silicones fluides volatiles telles que les cyclométhicones et en particulier le cyclotétraméthylsiloxane, le cyclopentaméthylsiloxane et le cyclohexaméthylsiloxane et leurs mélanges. Lorsque l'on utilise une solution de l'agent chélatant, le choix du solvant est important en vue d'obtenir un bon démaquillage, car le solvant, en présence de l'agent chélatant, doit avoir, vis-à-vis du revêtement, une bonne mouillabilité. Ainsi l'agent chélatant peut alors mieux pénétrer la surface du revêtement et provoquer les phénomènes d'interactions permettant la désintégration du matériau hybride réticulé. En fonction de la nature du matériau hybride réticulé, l'homme de l'art n'aura donc aucune difficulté particulière à choisir parmi les différents solvants ou mélanges de solvants ceux ayant la meilleure mouillabilité et par conséquent le meilleur pouvoir démaquillant en présence de l'agent chélatant. Il va bien entendu de soi que le choix du solvant ou du mélange de solvants dépendra également du type de maquillage devant être éliminé. Selon l'invention, la concentration en agent chélatant est généralement d'au moins 0,1% jusqu'à la limite de solubilité dans le solvant choisi mais est de préférence comprise entre 0,5 et 15%, et plus couramment comprise entre 1 et 10% en poids par rapport à la composition. L'agent démaquillant selon l'invention peut éventuellement contenir selon sa destination certains ingrédients cosmétiques usuels. La présente invention a également pour objet un procédé de démaquillage d'un revêtement filmogène en un matériau hybride réticulé formé sur un substrat kératinique. Ce procédé consiste à appliquer sur l'ensemble du revêtement filmogène l'agent cosmétique de démaquillage tel qu'il a été défini précédemment, à laisser agir pendant une période de temps suffisante, de l'ordre de quelques minutes, puis à éliminer le résidu formé par essuyage à l'aide d'un linge ou d'un papier ou encore par lavage. On va maintenant donné à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en #uvre des agents de démaquillage selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1 On a préparé un vernis à ongles selon la demande WO 98/44906 en procédant au mélange des ingrédients suivants : Tétraisopropylorthotitanate ..................................................................... 33,9% Polydiméthylsiloxane-diol ...................................................................... 41,4% Ethanol absolu ......................................................................................... 18,3% Eau (pH = 1) 0,4% Oxyde de fer/propylène glycol (50/50) ..................................................... 4,0% Oxyde de titane/propylène glycol (50/50) ................................................ 2,0% Ce vernis à ongles est obtenu par mélange du tétraisopropylorthotitanate dans l'éthanol absolu et addition de l'eau amené à pH = 1 (addition d'acide chlorhydrique). Après avoir laissé réagir pendant 30 minutes sous agitation, on ajoute le polydiméthylsiloxane-diol et l'on poursuit l'agitation pendant 15 minutes. On ajoute enfin l'oxyde de fer dans le propylène glycol et poursuit l'agitation 30 minutes et ajoute enfin l'oxyde de titane dans le propylène glycol, toujours sous agitation, pendant 30 minutes. Le vernis ainsi obtenu est alors appliqué sur la surface des ongles et conduit après séchage à la formation d'un film homogène brillant et présentant une excellente rémanence à l'eau, aux détergents, ainsi qu'à l'alcool. a) Démaquillage du vernis à ongles Une solution à 2% en poids d'acide ascorbique dans l'éthanol a été préparée puis appliquée de façon uniforme sur la surface des ongles à l'aide d'un pinceau. Après avoir laissé agir la solution pendant environ une minute, on a ensuite procédé à l'essuyage des ongles avec une matière textile et l'on a constaté une éliminatior totale du vernis de la surface des ongles. L'angle de contact de la solution de démaquillage ci-dessus a été détermina visuellement en appliquant la solution sur une plaque de verre revêtue d'une couche de vernis en matériau hybride selon l'exemple 1. Cette détermination a permis de mettre er évidence que l'angle de contact était d'environ 60 . Etude comparative Le démaquillage des ongles revêtus du vernis selon l'exemple 1 a également été essayé à l'aide d'une solution d'acide ascorbique à 2% dans l'eau d'une part et à 2% dans un mélange eau/éthanol (50/50) d'autre part. Après avoir laissé agir on a constaté que ni l'une ni l'autre de ces solutions ne permettait d'éliminer le revêtement de vernis. Le calcul de l'angle de contact, comme décrit ci-dessus, a permis de déterminer que celui-ci était supérieur à 90 . b) Démaquillage du vernis à ongles On a également utilisé pour le démaquillage des ongles une solution à 10% en poids d'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) dans une émulsion eau/huile de silicone (50/50). Cette solution a été appliquée à l'aide d'un pinceau sur la surface des ongles et on a laissé agir pendant environ une minute. Après ce temps de réaction, la surface des ongles a été essuyée à l'aide d'un mouchoir en papier et l'on a observé une parfaite élimination du vernis de la surface des ongles. Etude comparative Le démaquillage des ongles revêtus du vernis selon l'exemple 1 a également été essayé à l'aide d'une solution à 10% d'EDTA dans l'eau d'une part et à 10% d'EDTA dans un mélange eau/éthanol (60/40) d'autre part. Après avoir laissé agir on a constaté que ni l'une ni l'autre de ces solutions ne permettait d'éliminer le revêtement de vernis. Le calcul de l'angle de contact, comme ceci a été décrit précédemment, a mis en évidence que celui-ci était supérieur à 90 . c) Démaquillage du vernis à ongles (i) Le démaquillage des ongles revêtus du vernis selon l'exemple 1 ci-dessus a également été réalisé en utilisant une solution à 5% d'acide acétique dans de l'huile de silicone (cyclométhicone). Après application de la solution sur la surface des ongles, on laisse agir pendant environ une minute puis on procède au nettoyage des ongles à l'aide d'un coton. On constate que le vernis s'élimine parfaitement de la surface des ongles. (ii) L'utilisation d'une solution à 5% d'acide acétique dans l'éthanol (96%) conduit, dans les mêmes conditions, à une excellente élimination du vernis. Exemple 2 On a préparé une composition fixatrice colorée pour cheveux selon la demande WO 98/44906 de la façon suivante : 10,4g de diéthoxydiméthoxysilane sont dilués dans 4,6g d'éthanol et on ajoute ensuite 0,6g d'eau à pH = 1 (addition d'acide chlorhydrique). Après agitation (lmn environ), on ajoute 14g de tétrapropyl zirconate en solution à 70% dans le propanol puis 5,2g de polydiméthylsiloxane-diol (poids moléculaire moyen = 550). Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute à la solution 0,15g de Rhodamine 101diluée dans 1 g d'éthanol. L'extrait sec de la solution est alors amené à 25% par addition d'une huile de silicone volatile (D5 de la société DOW CORNING). On ajoute alors 2,5g de la silicone [alpha]-#-hydroxy/oxo (viscosité 6500cSt) de la société DOW CORNING. On conditionne alors la solution finale obtenue dans un récipient approprié pour une pulvérisation sur cheveux. Après pulvérisation et séchage des cheveux, on observe que ceux-ci ont un touché naturel et sont uniformément colorés et brillants. Même après plusieurs lavages la coloration initiale des cheveux persiste. Démaquillage de la composition fixatrice colorée On conditionne dans un pulvérisateur une solution à 2% en poids d'acide ascorbique dans l'éthanol puis celle-ci est alors pulvérisée uniformément sur l'ensemble de la chevelure. Après avoir laissé agir pendant environ une minute, on procède alors à un rinçage à l'eau puis à un shampooing. Après un nouveau rinçage à l'eau, on constate que les cheveux ne sont plus colorés et ont retrouvé leur aspect initial. Exemple 3 On a préparé selon la demande WO 98/44906 une composition anti-rides à partir des ingrédients suivants : Tétraisopropylorthotitanate ..................................................................... 20,2% Polydiméthylsiloxane-diol ...................................................................... 27,7% Diéthoxydiméthylsilane .......................................................................... 47,2% Ethanol absolu ........................................................................................... 8,0% Eau (pH = 1) 0,9% Cette composition anti-rides est obtenue en diluant le diéthoxydiméthylsilane dans 80% de l'éthanol et l'on ajoute ensuite l'eau amenée à pH = 1 (addition d'acide chlorhydrique) et l'on agite pendant environ 1 minute. On ajoute ensuite le tétraisopropylorthotitanate sous agitation et ajoute enfin le polydiméthylsiloxane-diol sous agitation pendant environ 30 minutes. La composition ainsi obtenue est alors appliquée sous forme d'une couche mince sur les rides entourant les yeux. Après évaporation des composants volatils, il se forme un film transparent et invisible qui exerce un effet tenseur atténuant de façon perceptible les rides du contour des yeux. Démaquillage de la composition anti-rides Une solution à 2% d'acide ascorbique dans l'éthanol a été préparée et appliquée sur le contour des yeux à l'aide d'un coton imbibé. Après avoir laissé agir environ une minute, on a alors essuyé le contour des yeux à l'aide d'un mouchoir en papier et l'on a constaté une très bonne élimination du film. REVENDICATIONS 1. Agent cosmétique pour le démaquillage, sur tout substrat kératinique, d'un revêtement filmogène en un matériau hybride réticulé obtenu par réaction soUgel, caractérisé par le fait que ledit agent est un chélatant utilisé soit seul soit en solution dans un solvant, ledit chélatant ou sa solution étant choisi (e) detelle sorte qu'il forme avec le- dit revêtement filmogène un angle de contact inférieur à 90 . 2. Agent cosmétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit chélatant ou sa solution est choisi (e) telle sorte qu'il forme avec ledit revêtement filmogène un angle de contact de 0 à 80 et de préférence de 5 à 75 . 3. Agent cosmétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chélatant est un composé, contenant un groupe acide carboxylique, choisi parmi l'acide acétique, l'acide éthylènediaminotétracétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide aspartique, l'acide N-hydroxyéthyléthylènediaminétriacétique, l'acide N,N'-dihydroxyéthyléthylènediamine-diacétique, les a- ou ss- hydroxy acides, tels que l'acide citrique, l'acide salicylique et l'acide tartrique, l'acide N-méthoxyéthyliminodiacétique, l'acide éthylène bis (oxy- éthyliminodiacétique), l'acide éthylène bis (oxypropyliminodiacétique), l'acide mercaptoacétique, l'acide P-mercaptoéthyliminodiacétique, l'acide P-méthyl- mercaptoéthyliminodiacétique, l'acide ascorbique, l'acide oxalique, les acides aminopolycarboxyliques contenant un groupe hydroxyaliphatique, l'acide malonique, l'acide folique, et l'acide iminodiacétique contenant des substituants nitrile et/ou amide. 4. Agent cosmétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chélatant est un composé contenant un groupe acide phosphonique choisi parmi l'acide N-aminoéthyl-phosphonique, l'acide N,N'-aminométhyl-phosphonodiacétique, l'acide N,N'-aminoéthyl-phosphonodiacétique, l'acide tétra (N,N'-tétraméthylène) phosphonique et l'acide tétra (N,N'-tétraméthylène) sulfonique. 5. Agent cosmétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chélatant est l'acide p-toluène sulfonique. 6. Agent cosmétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent chélatant est un composé contenant un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire choisi parmi la N-hydroxyéthyléthylènediamine, la 2-mercaptoéthylamine, la cystéine, la glycine, l'histidine, la N-glycylglycine, la thiourée, la triéthylamine, la triéthylènetétramine, la tri (2-aminoéthyl) amine, la diéthylènetriamine, l'éthylènediamine, le 1,2-diaminopropane et l'amino-2-méthyl-2 propanol-1. 7. Agent cosmétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chélatant est choisi parmi l'acétylacétone, l'hexane 2,4-dione, l'acétylacétate de méthyle ou d'éthyle, le dipyridyle (2,2' ou 4,4') et la tétraphénylporphine. 8. Agent cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'une solution aqueuse ou d'un solvant organique ou d'un mélange de ceux-ci. 9. Agent cosmétique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthanol et les silicones fluides volatiles. 10. Agent cosmétique selon les revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la concentration en chélatant est d'au moins 0,1% en poids jusqu'à la limite de solubilité dans le solvant choisi, par rapport au poids total de la solution. 11. Agent cosmétique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la concentration en chélatant est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la solution. 12. Procédé de démaquillage d'un revêtement filmogène en un matériau hybride réticulé, formé sur un substrat kératinique, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur ledit revêtement un agent cosmétique tel que revendiqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à laisser agir et à éliminer le résidu par essuyage ou lavage.