FR 2769926 A1 19990423 FR 9713061 A 19971017 L'invention a trait à la fabrication du papier à résistance à l'état humide. On entend par papiers à résistance humide des papiers qui conservent à l'état humide une fraction notable de leur résistance mécanique à sec. On définit la résistance à l'état humide REH par le rapport de l'allongement à la rupture LR d'une bande de papier pris en l'état humide et l'état sec LR.humide REH(en%)= x100 LR.sèche On reconnaît une résistance à l'état humide à des papiers dont la REH est au moins égale à 5 W. L'invention s'adresse, aux papiers dont la REH est au moins égale à 25 W. On sait de longue date préparer des papiers à résistance à l'état humide permanente notable en incorporant au cours de leur fabrication, dans la masse de la pâte cellulosique, des résines cationiques hydrosolubles spontanément réticulables sur la fibre à pH neutre. On utilise à cet effet, et de façon très courante, les résines PAE, résines de bas poids moléculaire, du type polyamide-polyamine-épichlorhydrine, résultant de la condensation d'acide adipique et diéthylènetriamine suivie d'une réaction du produit de condensation sur l'épichlorhydrine. Ce sont des résines cationiques à structure azétidinium, connues de l'homme de l'art. Le résultat que l'on atteint par un tel traitement est cependant limité, les valeurs de résistance humide plafonnant rapidement avec la teneur en PAE. Avec la PAE seule, il est ainsi difficile d'obtenir des REH supérieures à 30 W. Le phénomène est particulièrement net lorsqu'on travaille à partir de pâtes de fibres de coton ou de chanvre, utilisées pour certains papiers de qualité, probablement parce qu'à la différence des celluloses de bois qui contiennent une certaine quantité de lignine ou de lignosulfonates, ces fibres sont des associations de chaînes cellulosiques exemptes des groupements carboxyliques ou sulfoniques et dès lors dénuées de réactivité envers la résine cationique. On a alors tenté d'améliorer la résistance humide en associant à la résine PAE diverses substances dites promo teurs de résistance humide, généralement des polymères d'origine naturelle ou issus de polymères naturels, à caractère anionique ou amphotère plus ou moins prononcé, entre autres, la carboxyméthylcellulose sodique L. Chan, TAPPI Press pp. 78-79) et la gomme guar modifiée (brevets CA 808,531 ou US 5,318,669). Avec ce type de traitement, on obtient des papiers dont la REH est comprise entre 30 et 40 %) . Ces produits sont commercialisés sous présentations pulvérulentes. Leur mise solution aqueuse est une opération longue et délicate, qui doit être réalisée préalablement à leur utilisation dans la partie humide de la machine à papier. Ces solutions sont très sensibles à la dégradation bactrienne et ne se conservent pas dans les conditions de température ambiante des ateliers de production. On vient maintenant de trouver qu'il etait possible d'améliorer très sensiblement la résistance humide des papiers préparés avec une pâte traitée dans la masse avec une résine PAE, à un niveau au moins équivalent à celui que l'on obtient avec les meilleurs agents promoteurs jusque là utilisés en utilisant comme promoteur de la PAE, un latex anionique ou amphotère de polymères ou copolymères hydrophobes à condition que l'agent dispersant servant à stabiliser ces latex soit un polymère anionique ou amphotère hydrosoluble, combiné ou non à des tensioactifs. Ces latex (qu'on dira par la suite, latex mixtes) sont constitués par une dispersion très fine de particules dont le diamètre moyen est compris entre 30 et 300 nm, de polymères thermoplastiques. Elles résultent d'une polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de polymère anionique ou amphotère, d'un monomère hydrophobe ou d'un mélange globalement hydrophobe de monomères dont on peut régler la composition pour obtenir un polymère avec une ou plusieurs températures de transition vitreuse Tg comprises entre -200C et +1000C. Ces polymères anioniques ou amphotère peuvent être les polymères naturels dont il a été question plus haut ; ils peuvent être aussi des polymères ou copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acrylique ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène / anhydride maléique, un copolymère styrène / acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle. Des formes préférées de ces latex ont été divulguées dans les demandes de brevets français FR-A-96 08226 et 96 08875 (Elf Atochem S.A.) ou la demande européenne EP-A-675 177 (Goddrich) dans lesquelles le polymère anionique est une résine copolymère styrène / anhydride maléique hydrosoluble, de masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000, ou encore dans les brevets DE 3 627 594, DE 3 702 712 et DE 4 133 193 (BASF) dans lesquels le polymère anionique hydrosoluble est un amidon oxydé. La fabrication des papiers a déjà fait usage de l'introduction de latex dans la pâte cellulosique, mais ce sont des latex cationiques grâce auxquels on développe leur hydrophobie, sans pour autant améliorer sensiblement la résistance humide (Alice B., J. Appl. Polym. Sci., 1976, 20, 2209-2219). En revanche, les latex mixtes anioniques, quand on les a utilisés, ont été réservés au traitement superficiel (size-press ou couchage) de la feuille une fois formée ; dans ce cas, les latex n'apportent pas de résistance humide au papier, mais uniquement une certaine hydrophobie. On met en oeuvre l'invention sans difficulté en introduisant la résine PAE et le latex mixte dans la pâte, de la même façon et au même niveau d'introduction que la PAE quand on l'utilise seule ou avec les promoteurs traditionnels. Toutefois, à la différence des traitements selon l'art antérieur pour lesquels il était préconisé d'introduire d'abord le promoteur pour lui donner le temps de se disperser dans le milieu fibreux, puis la résine PAE, l'action du latex mixte selon l'invention étant physique et sa dispersion immédiate dans la pâte, il est indifférent d'introduire d'abord le latex mixte, puis la résine PAE, ou d'abord la résine PAE puis le latex mixte, voire de les introduire tous deux simultanément, ce qui simplifie considérablement l'installation. Les quantités utiles d'additifs de résistance humide selon l'invention, exprimées en matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches, sont respectivement de 0,1 à 5 , préférentiellement de 0,5 à 3 8, de latex mixte et 0,01 Oc à 5 , préférentiellement de 0,05 à 4 %, de résine PAE. Ainsi, on atteint aisément des résistances humides exprimées en REH de 29 à 32 W avec les papiers à base de pâte de bois et 35 et 45 avec des papiers réalisés à partir de pâtes de fibres Végétales (coton) très raffinées. La résistance à sec des papiers obtenus par ce procédé est également fortement accrue. Le procédé selon l'invention trouve également son intérêt lorsqu'il s'agit de conférer au papier une certaine hydrophobie, par exemple pour des papiers pour écritures ou étiquettes, et qu'il est prévu, dans la fabrication l'introduction d'un agent de collage en vue d'obtenir des reprises d'eau faibles, de l'ordre de 15 à 30 g/m2. Le système résine PAE / latex mixte est compatible avec les agents de collage habituels, comme par exemple la résine alkylcétène dimère (AKD), que ce système peut remplacer partiellement voire complètement. La possibilité de substitution de l'AKD est en elle-même un avantage non négligeable, car les latex mixtes confèrent au papier un meilleur coefficient de friction et on élimine ainsi une cause de frisage du papier dû au patinage des rouleaux d'entraînement de la feuille sur la chaîne de fabrication. Un autre avantage attaché au remplacement de 1'AKD par les latex mixtes réside dans l'acquisition d'une hydrophobie immédiate et permanente ; les désagréments liés au délai de mûrissement imposé par l'AKD sont ainsi éliminés. Les latex mixtes à utiliser dans ce cas sont des latex dont le polymère est à basse température de transition vitreuse Tg comprise entre -20 C et 600C, et de température minimale de filmification comprise entre 0 et 600C. EXEMPLES Dans ces exemples, les papiers sont obtenus suivant le processus général qui consiste à réaliser des formettes sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte raffinée à un certain degré Shopper (pour le degré Shopper-Riegler -OSR -, voir la norme NF Q 50-003, détermination de l'égouttabilité, méthode de Schopper-Riegler). A la suspension fibreuse constituée de 10 g/l de fibres dans de l'eau de dureté 30 (mesurée en degrés français), dont le pH, selon nécessité, est ajusté à 8,0 avec de l'acide sulfu'rique dilué ou de la soude, on ajoute sous agitation la composition d'agents de résistance humide, dans le cas de l'invention, le latex mixte, puis environ une minute plus tard, la PAE (l'ordre d'introduction est sans importance : on peut intervertir l'ordre d'introduction de la PAE et du latex mixte, ou les introduire simultanément). On poursuit l'agitation pendant trois minutes environ. On réalise alors la formette à un grammage moyen de l'ordre de 65 g/m2, par égouttage de la suspension sur une grille métallique, on l'essore, et on sèche la formette 5 minutes à 950C. On réticule la résine PAE en mettant les formettes pendant 7 minutes dans une étuve à la température de 1050C. Dans chaque formette, on a découpé deux bandelettes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur. La première sert à la détermination de la résistance du papier mouillé, la seconde à la détermination de la résistance du papier sec. Les tests mis en oeuvre sont des tests de résistance à la traction, exécutés conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre la bandelette permet d'évaluer la résistance à la rupture par la longueur de rupture, calculée en mètres à partir de l'expression L.R. (m) = 1/9,81 . F . largeur'l . grammage-l dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré. Les mesures affichées des LR grâce auxquelles on calcule la valeur REH sont des moyennes de cinq essais de traction effectués sur cinq éprouvettes, provenant chacune de ces cinq formettes distinctes. Les tests de traction sur bandelette de papier sec sont réalisés après 24 heures minimum de conditionnement à 230C et 50 W d'humidité. Les tests de traction sur la bandelette de papier humide sont effectués suivant la norme NF Q 03-056 sur bandelettes qui, sauf indication contraire, ont été immergées pendant 1 heure dans l'eau de ville à température constante de 250C, essorées puis testées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme. La capacité d'absorption d'eau du papier est estimée selon l'essai Cobb, norme TAPPI T441-OM90, qui consiste à mesurer la quantité d'eau absorbée par le papier pendant un temps de 60 secondes. Le résultat, appelé Cobb60, est exprimé en grammes d'eau par m2 de papier. La résine PAE utilisée est une résine à 14 % d'extrait sec, stabilisée à pH 2,5 - 3,5 (CECA, R4947D). Les latex (StarcoteQ) ici expérimentés et indiqués comme latex A, latex B, latex C, sont des latex dont le dispersant polymérique est un copolymère styrène /anhydride maléique hydrosoluble, disponible commercialement sous le nom de SMAQ Resins (ELF ATOCHEM N.A. / ELF ATOCHEM S.A.). Ces résines sont des résines de faible masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 et d'indice d'acide tout au plus égal à 500. SMA 3 000 est une résine de rapport molaire styrène / anhydride maléique égal à 3 ; SMA 2625 est une résine de rapport molaire styrène / anhydride maléique égal à 2 estérifiée avec du propanol ou tout autre mélange d'alcool approprié, à un taux d'estérification compris entre 75 et 100 W de l'hémiester. A titre de comparaison, on a également préparé un latex D, qui est un latex anionique ordinaire dans lequel le dispersant est un tensioactif, le sodium dodécylsulfate (SDS). Le tableau ci-contre rassemble les compositions de ces latex. Les composants y sont exprimés en matière sèche. L'extrait de ces latex est voisin de 25 W. Latex spéci- Monomère hydro- Dispersant polymé- Tensio Tg TMF figue phobe rique actif Acrylate composition Styrène de SMA 3000 SMA 2625 SDS butyle latex A 46 54 40 25 C 55 C latex B 84 16 40 80 C latex C 46 54 40 26 C 21 C latex D 46 54 4 25 C Exemple : (combinaison PAE/latex composite sur fibres de bois) L'exemple illustre la limite qu'on peut attendre d'un traitement par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres de résineux blanchies chimiquement (Cellulose du Rhône et d'Aquitaine) et raffinées à 250SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à divers dosages jusqu'à 2,2 W (en poids de produit sec dosé par rapport aux fibres sèches). Sur le tableau ci-après sont consignées des valeurs de résistance humide en fonction de la teneur en PAE. Teneur en'PAE Longueur de rupture humide (8 en poids) (m) 0 516 0,42 1252 0,63 1480 0,84 1642 1,00 1720 1,26 1837 1,68 1851 2,00 1940 2,20 2005 On y lit clairement l'effet de saturation à partir de 1 1,5 % de PAE. Exemple 2 : On a repris la pâte de l'exemple 1, traitée successivement avec la résine PAE, par le latex mixte A, et par une combinaison du latex A et de PAE. La combinaison de la PAE avec le latex standard D est donnée en contre-exemple ; le taux de PAE et de latex utilisé sont tous deux exprimés en taux de matière sèche par rapport aux fibres. Additifs ajoutés Formette Formette REH(%) Cobb60 aux fibres LR sec LR humide (g/m2) Formette témoin 5960 m 177 m 3 W PAE 1 % 6110 m 1720 m 28,2 98 PAE 2 W 6390 m 1940 m 30,4 96 latex A 1 % 5950 m - 157 m 2,6 136 latex A 1 % + PAE 8027 m 2505 m 31,2 28 1% latex B 1 W + PAE 7757 m 2304 m 29,7 1% latex C 1 % + PAE 8367 m 2620 m 31,2 22 1k latex D 1 % + PAE 7176 m 1528 m 21,3 38 1 % On constate que le latex seul n'a pas d'influence notable sur la REH. Si l'association d'un latex anionique ordinaire avec une PAE relève la REH, l'amélioration est cependant limitée. Le résultat du traitement latex mixte / PAE y apparaît d'un tout autre niveau que celui qui serait dû à la simple juxtaposition des effets des composants du latex mixte ou à celui de la PAE seule. On note au passage l'augmentation substantielle de la résistance à sec du papier obtenu. Au vu de ces résultats, on comprend qu'il est tout aussi aisé par le choix du latex mixte, et plus précisément par celui de sa température de filmification, et selon le procédé de l'invention d'obtenir des papiers fortement résistants à l'eau et sans hydrophobie tels que les papiers absorbants (filmification au moins égale à 600C), que des papiers fortement résistants à l'eau et dont le Cobb60 est voisin de 20 g/m2, donc facilement imprimables, tels les papiers pour étiquettes, affiches, ou papiers-peints (polymère du latex à température de filmification à température ambiante). Exemple3 : combinaison PAE / latex mixte sur fibres de coton L'exemple illustre la limite qui est atteinte lors d'un traitement ordinaire par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres végétales blanchies chimiquement et raffinées à haut degré Shopper et la possibilité qu'offre le traitement de l'invention de la dépasser, un résultat inaccessible avec les moyens de l'art antérieur. Dans le cas du présent exemple, il s'agit de fibres de coton raffinées à 60 SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à divers dosages jusqu'à 3,5 W (PAE dosée en produit sec par rapport aux fibres sèches). Le taux de latex mixte ajouté est exprimé en taux' de matière sèche par rapport aux fibres sèches. Le tableau montre l'évolution des longueurs de rupture en fonction de la teneur en PAE. Additifs ajoutés Formette Formette REH(%) Cobb60 aux fibres LR sec LR humide PAE 0.8 % 3920 m 720 m 18.4 PAE 1.7 % 3935 m 950 m 24.1 85 PAE 3.5 % 4015 m 1055 m 26.3 latex A 2 % + 4673 m 2010 m 43 PAE 3.5 % latex B 1 % + 4405 m 1650 m 37.2 64 PAE 1.7 % latex C 1 % + 4890 m 1819 m 39.7 20 PAE 1.7 % On aura noté que l'association PAE / latex mixte permet de relever sensiblement les valeurs de REH en même temps qu'elle permet d'obtenir de très faibles Cobb. REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de fabrication de papier à résistance humide dans lequel on met en oeuvre un agent résistance humide comportant une résine PAE et un promoteur, le perfectionnement qui consiste à utiliser comme promoteur de résistance humide, un latex mixte anionique ou amphotère constitué par une dispersion dont les particules ont un diamètre moyen compris entre 30 et 300 nm de polymères thermoplastiques, et dont l'agent dispersant servant à stabiliser ces latex comporte impérativement un polymère anionique ou amphotère hydrosoluble, combiné ou non à des tensioactifs. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent dispersant du latex mixte est un copolymère comportant, d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acrylique ou méthacryliques. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'agent dispersant du latex mixte est copolymère styrène / anhydride maléique. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'agent dispersant du latex mixte est un copolymère styrène / acide acrylique. 5. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'agent dispersant du latex mixte est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent dispersant du latex mixte est un amidon oxydé. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les polymères thermoplastiques du latex mixte sont issus de la polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de polymère anionique ou amphotère, d'un monomère hydrophobe ou d'un mélange globalement hydrophobe de monomères, dont on peut régler la composition de façon à obtenir un polymère présentant une ou plusieurs températures de transition vitreuse Tg comprises entre -200C et +1000C. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les polymères thermoplastique sont des copolymères de styrène ou ses dérivés et des esters méthacryliques. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les quantités utiles des agents de résistance humide, exprimées en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches, sont respectivement de 0,1 à 5 , préférentiellement de 0,5 à 3 %, de latex anionique ou amphotère mixte, et 0,01 à 5 %, préférentiellement de 0,05 à 4 %, de résine PAE . 10. Procédé de fabrication de papier à résistance humide dans lequel on introduit dans une pâte cellulosique chimique constituée de fibres végétales raffinées à fort degré Shopper-Riegler, notamment des fibres de coton, successivement ou simultanément, une résine PAE et un promoteur constitué par un latex mixte anionique ou amphotère constitué par une dispersion très fine de copolymères thermoplastiques de styrène et d'acrylate de butyle dans une solution aqueuse d'un copolymère styrène / anhydride maléique. 11. Procédé de fabrication de papiers hydrophobes à résistance humide dans lequel on introduit dans la pâte cellulosique, successivement ou simultanément, une résine PAE et un promoteur constitué par un latex mixte anionique ou amphotère constitué par une dispersion très fine de copolymères thermoplastiques de styrène et d'acrylate de butyle dans une solution aqueuse d'un copolymère styrène / anhydride maléique, ce latex mixte ayant une température minimale de filmification comprise entre 0 et +600C, et présentant une température de transition vitreuse entre -20 et + 600C.