FR 2793238 A1 20001110 FR 9905790 A 19990506 Procédé d'élimination d'un métal soluble contenu dans des effluents acides et/ou basiques provenant de synthèses organiques L'invention se rapporte au traitement des effluents industriels provenant de divers procédés de synthèse organique. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'élimination d'un métal soluble contenu dans des effluents acides et/ou basiques provenant de synthèses organiques, en particulier de la synthèse de pigments. Il existe des procédés de synthèse organique qui conduisent des effluents acides et/ou basiques contenant un métal qu'il convient d'éliminer, en totalité ou en partie, afin de pouvoir rejeter ces effluents en rivière, et répondre ainsi aux normes de plus en plus sévères imposées par les législations en vigueur. C'est le cas en particulier de la synthèse de certains pigments, comme les pigments du type phtalocyanine qui sont utilisés dans l'industrie dans la fabrication de colorants, d'encres, de peintures, etc. Les dérivés de phtalocyanine contenus dans ces pigments peuvent tre notamment de la phtalocyanine de fer, de nickel, de cobalt, de cuivre, etc. Les procédés conventionnels de synthèse de ces pigments se déroulent en plusieurs étapes et conduisent à l'obtention d'effluents acides et/ou basiques contenant des teneurs élevées en métal qu'il convient de réduire notablement pour pouvoir les rejeter en rivière. Habituellement, ces effluents acides et/ou basiques sont rassemblés et ensuite soumis à un traitement effectué en discontinu. Ces procédés d'élimination, mis en oeuvre en discontinu, nécessitent des cuves de stockage de volume important. En outre, l'élimination du métal s'effectue généralementà l'aide de réactifs qui doivent tre utilisés en grande quantité, et dont le coût est rédhibitoire. L'invention a notamment pour but de surmonter les inconvé- nients précités. Elle vise en particulier à procurer un procédé d'élimination de métal soluble, comme défini plus haut, qui peut tre mis en oeuvre de manière continue et à moindre coût que les procédés de la technique antérieure. L'invention vise également à procurer un tel procédé d'élimi- nation qui peut s'appliquer à des effluents acides et/ou basiques provenant tout particulièrement d'une synthèse organique de pigments, en particulier de pigments à base de phtalocyanine. Elle vise, dans ce cas particulier, à procurer un procédé permettant de récupérer le métal contenu à la fois dans des effluents acides et dans des effluents basiques provenant d'une telle synthèse organique de pigments. L'invention propose à cet effet un procédé d'élimination d'un métal soluble, tel que défini en introduction, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes mises en oeuvre en continu : a) fournir des effluents basiques contenant le métal ; b) ajouter un acide fort aux effluents basiques jusqu'à l'obtention d'un pH d'une valeur comprise entre 0 et ; c) maintenir le pH à cette valeur ; d) ajouter un complexant pour faire précipiter le métal en suivant le déroulement de la réaction de précipitation et laisser décanter la solution résultante ; et e) filtrer la solution pour récupérer d'une part des boues acides contenant le métal précipité et d'autre part un filtrat à teneur réduite en métal. Ainsi le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu et repose essentiellement sur une complexation du métal contenu dans des effluents basiques, qui est opérée dans des conditions spécifiques de pH, tout en contrôlant le déroulement d'une réaction de précipitation. De manière surprenante, cette réaction de précipitation est effectuée à un pH très acide, puisque compris entre 0 et 4, tout en suivant le déroulement de la réaction de précipitation. Après décantation et filtration de la solution résul- tante on obtient, d'une part des boues qui contiennent le métal précipité et peuvent tre incinérées, et d'autre part un filtrat sensiblement à teneur réduite en métal, qui peut tre rejeté à la rivière. Ce procédé se distingue ainsi de la technique antérieure en ce sens que la réaction de précipitation se déroule à un pH très acide, et non pas à un pH sensiblement neutre. De ce fait, on peut utiliser de faibles quantités de complexant comparativement à la quantité de solution à traiter. L'acide fort utilisé à l'étape b) est avantageusement de l'acide sulfurique. Dans les étapes b) et c) la valeur du pH est de préférence sensiblement égale à 3. A l'étape d), le complexant est avantageusement un dérivé de carbamate, en particulier du diméthyldithiocarbamate de sodium. Selon une autre caractéristique de l'invention, le suivi de la réaction de précipitation de l'étape d) comprend le suivi du potentiel électrique de la solution, et l'ajout du complexant est effectué tant que le potentiel électrique mesuré n'a pas atteint une valeur choisie. Le suivi du potentiel électrique est effectué de préférence par une électrode d'oxydo-réduction du type Ag/AgCl, tandis que la valeur choisie correspond à un potentiel électrique compris entre 150 et 300 mV. Selon une autre caractéristique de l'invention, la décantation de l'étape d) est effectuée en présence d'un agent favorisant la décantation, en particulier de chlorure ferrique. A l'étape e), la filtration est de préférence effectuée au moyen d'un filtre-presse. Dans une application préférentielle de l'invention, les effluents basiques de l'étape a) comprennent des effluents basiques provenant d'une synthèse organique, en mélange avec un filtrat basique résultant d'un procédé de traitement d'effluents acides. En particulier, les effluents basiques de l'étape a) proviennent avantageusement d'une réaction de synthèse d'un pigment, en particulier d'une phtalocyanine de métal. Le filtrat basique provient avantageusement d'un procédé de floculation d'effluents acides conduisant à l'obtention de boues basiques et dudit filtrat. Ces effluents basiques peuvent provenir d'une réaction de synthèse d'un pigment, en particulier d'une phtalocyanine de métal. Ainsi, l'invention prévoit de traiter à la fois les effluents basiques et les effluents acides provenant d'une mme réaction de synthèse d'un pigment, en particulier d'une phtalocyanine de métal. Il est possible ainsi de traiter séparément ces deux effluents pour en réduire la teneur en métal, au lieu de les traiter ensemble après mélange, comme dans la technique antérieure. L'invention s'applique en particulier à un procédé dans lequel le métal à éliminer est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre. Dans la description qui suit, faite seulement à titre d'exemple, on se réfère aux dessins annexés, sur lesquels : -la figure 1 est un schéma de principe d'une station d'élimination d'un métal contenu dans des effluents acides provenant d'une synthèse organique de pigments à base de phtalocyanine, cette station mettant en oeuvre un procédé selon l'invention ; -la figure 2 est un schéma d'une station d'élimination d'un métal contenu dans des effluents basiques provenant d'un meme procédé de synthèse de pigments à base de phtalocyanine, cette station mettant en oeuvre un procédé selon l'invention. Le procédé de l'invention sera expliqué dans le cas particulier du traitement des effluents acides et des effluents basiques provenant d'un procédé de synthèse de pigments à base de phtalocyanine, encore appelé bleu de phtalocyanine, c'est-à-dire une phtalocyanine d'un métal choisi essentiellement parmi le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre. Dans l'exemple, on s'intéressera à la phtalocyanine de cuivre. Le schéma de la figure 1 montre un réservoir 1 propre à contenir des effluents acides provenant de la synthèse de pigments du type précité et contenant, dans 1'exemple, un métal, à savoir le cuivre. Les effluents provenant du réservoir 1 sont envoyés par une pompe 2 au travers d'un échangeur de chaleur 3 pour les refroidir. Ensuite, ces effluents sont envoyés successivement dans deux réservoirs 4 et 5 où ils sont maintenus sous agitation et neutralisés par ajout d'une base forte, dans l'exemple de la soude, jusqu'à obtention d'un pH = 8. Dans 1'exemple, la base forte est de la soude à 30 % provenant de réservoirs de stockage 22 et 23 et envoyée respectivement par des pompes 24 et 25. Les effluents à pH 8 sont introduits dans un réservoir de floculation 6, maintenu sous agitation, dans lequel on introduit un floculant provenant d'un poste de préparation 7 et envoyé au moyen d'une pompe 8. Dans l'exemple on utilise une solution aqueuse d'un polymère floculant à 1 g/1. Le floculant utilisé est celui connu sous la marque Praestol 2540 de la firme Stockhausen. On ajoute environ 1 ml de cette solution de floculant à 1 litre d'effluent, ce qui donne une suspension que l'on envoie vers un bac de décantation 9. Cela permet de récupérer d'une part des boues (ligne 10) et d'autre part un filtrat basique (ligne 11). Les boues sont envoyées par une pompe 12 dans un épaississeur 13 qui reçoit en outre du chlorure ferrique provenant d'un récipient 14 et envoyé par une pompe 15. Ces boues sont ensuite envoyées par une pompe 16 vers un filtrepresse 17 et de là récupérées dans une benne 18 pour tre ensuite envoyées vers une usine d'incinération. Du filtre-presse 17, on recueille un filtrat basique qui est envoyé à un réservoir d'homogénéisation 29, décrit plus loin en référence à la figure 2. En sortie du filtre-presse, on récupère des eaux mères qui sont envoyées par une ligne 19 vers une fosse de récupération 20. Ces eaux sont récupérées et envoyées par une pompe 21 vers le réservoir 4. Ainsi, la station représentée à la figure 1 permet d'éliminer le métal (dans l'exemple le cuivre) contenu dans les effluents acides en produisant d'une part des boues qui peuvent tre incinérées et d'autre part un filtrat (ligne 11) qui est basique et qui contient encore du métal. Ce filtrat est utilisé aussi comme produit de départ dans la station de la figure 2. On se réfère maintenant à la figure 2 pour décrire la station de traitement des effluents basiques. Les effluents basiques provenant du mme procédé de synthèse de pigments à base de phtalocyanine sont envoyés dans un réservoir 26 d'où ils sont prélevés par une pompe 27 et envoyés vers un échangeur de chaleur 28 pour les refroidir. Ensuite, ces effluents sont envoyés dans un réservoir d'homogénéisation 29 qui reçoit en outre les filtrats basiques de la station de la figure 1. Le réservoir 29 est maintenu sous agitation pour provoquer le mélange des effluents basiques et des filtrats basiques. Le pH du mélange contenu dans le réservoir 29 est généralement compris entre 10 et 12. Le mélange ainsi homogénéisé est envoyé vers un réservoir 30 maintenu sous agitation et dans lequel on introduit un insolubilisant, encore appelé complexant, provenant d'un poste de stockage 31 et envoyé par une ligne 32 grâce à une pompe 33. Dans 1'exemple, on utilise un complexant du type carbamate et avantageusement du diméthyldithiocarbamate de sodium. Dans le réservoir 30 on ajoute également un acide fort, dans l'exemple de l'acide sulfurique à 98 %, provenant d'un réservoir de stockage 34 et envoyé par une pompe 35 au travers d'une boucle de recirculation 36 qui retourne vers le réservoir de stockage 34. Il est essentiel que le pH de la solution contenue dans le réservoir 30 soit ajusté et maintenu à une valeur acide comprise entre 0 et 4, et de préférence sensiblement égale à 3. Pour cela, on réalise une régulation sur l'ajout de l'acide sulfurique pour maintenir ce pH constant. Il en résulte une réaction de précipitation du métal, réaction dont on suit le déroulement par des moyens appropriés. Dans l'exemple, on mesure le potentiel électrique de la solution au moyen d'une électrode d'oxydo-réduction du type Ag/AgCl, et ce complexant est ajouté jusqu'à l'obtention d'un potentiel de valeur choisie en fonction de la quantité de cuivre à complexer. Cette valeur est généralement comprise entre 150 et 300 mV. Dès que le potentiel mesuré atteint cette valeur choisie, l'ajout du complexant est arrté. On forme ainsi un complexe insoluble dans un réservoir de floculation 37 maintenu sous agitation. Après floculation, la solution est envoyée dans un bac de décantation 38 ce qui permet de récupérer des boues qui sont envoyées par une pompe 39 vers un épaississeur de boue 40. Par ailleurs, en sortie du bac de décantation 38 on récupère des effluents à teneur réduite en métal qui sont envoyés vers une cuve de reprise 41 qui alimente un filtre à sable 42 au travers d'une pompe 43. En sortie du bac de décantation 38 on récupère également des eaux de décantation qui sont envoyées par une ligne 44 vers la fosse 20 décrite précédemment en référence à la figure 1. A la base de l'épaississeur de boues 40 on récupère une suspension de boues qui est envoyée par une pompe 45 vers le filtre-presse 17 de la figure 1. L'épaississeur de boues 40 reçoit également du chlorure ferrique provenant d'un réservoir de stockage 46 et envoyé par une pompe 47. De l'épaississeur de boues 40 on retire également un surnageant qui est recyclé par une ligne 48 vers le réservoir de floculation 37. A partir du filtre à sable 42 on retire des effluents filtrés qui sont envoyés dans une cuve 49. De là, ces effluents filtrés sont envoyés par deux pompes 50 et 51 vers une station d'épuration d'effluents industriels 52. Ainsi, le procédé de l'invention permet de traiter à la fois des effluents acides par la station de la figure 1 et des effluents basiques par la station de la figure 2, ces deux types d'effluents provenant d'une mme réaction de synthèse. Dans la station de la figure 2, on traite ainsi les effluents basiques qui ont été mélangés avec les filtrats basiques provenant de la station de la figure 1. Dans un exemple de réalisation, on traite des effluents acides d'un volume de 100 à 200 m3 par jour avec une teneur en cuivre de 300 à 500 mg/litre représentant ainsi 45 à 100 kg de cuivre par jour. Le pH de ces effluents acides est de 0,5. Par ce mme procédé on traite des effluents basiques repré- sentant un volume de 50 à 75 m3 par jour, avec une teneur en cuivre de 30 à 50 mg/litre, ce qui représente de à 3,75 kg de cuivre par jour. Le pH de ces effluents basiques est de 12. Après traitement par le procédé de l'invention, on récupère un filtrat d'un volume de 150 à 275 m3 par jour ayant une teneur en cuivre inférieure à 0,2 mg/litre et présentant un pH sensiblement égal à 3. L'invention sera maintenant décrite en référence à deux exemples concernant un procédé de décuivrage d'effluents industriels résultant de synthèses de pigments dérivés de phtalocyanine de cuivre. Ces effluents sont le résultat d'une purification et d'une pigmentation de la phtalocyanine de cuivre brute. Les effluents à traiter sont des effluents basiques et/ou acides. Exemple 1 : Traitement pour 1 litre d'effluents acides contenant du cuivre soluble On prépare une solution aqueuse (A) d'un polymère-floculant ayant une concentration de 1 gramme par litre. On met sous agitation les effluents acides ci traiter, qui contiennent du cuivre soluble à une concentration de 300 à 500 milligrammes/litre. Le pH de ces effluents peut tre compris entre 0 et 6. Dans une première opération, on ajoute lentement la quantité nécessaire d'une base forte (par exemple de la soude) jusqu'à obtention d'un pH de 8 (le pH optimal peut tre compris entre 7 et 9 selon le cas à traiter). Il se forme alors un colloïde de couleur bleu à vert dû principalement à la formation d'hy- droxyde de cuivre Cu (OH) 2. Pour favoriser la décantation de l'hydroxyde de cuivre, on ajoute 1 millilitre de la solution (A) par litre d'effluents acides à traiter. Après décantation, on filtre le précipité d'hydroxyde de cuivre. Lorsque la filtration se fait sous pression, on obtient un extrait sec des boues de cuivre de l'ordre 50% en poids. Le rendement de décuivrage des effluents acides à l'issue de cette opération est de l'ordre de 90%. Pour retirer les 10% de cuivre soluble restant, on procède comme suit. De la première opération, on récupère environ 900 ml d'un effluent à pH 8 (le pH peut tre compris entre 7 et 9 selon le cas à traiter) contenant de 30 à 50 milligrammes par litre de cuivre soluble. Pour traiter les 900 ml d'effluents résultant du traitement de la première opération, on suit le potentiel de la solution avec une électrode d'oxydo-réduction. On acidifie la solution à traiter jusqu'à un pH optimal de 3 (le pH peut tre compris entre 0 et 4 selon le cas considéré) à l'aide d'un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique. Si l'électrode d'oxydo-réduction est une électrode du type Ag/AgCl, à pH 3 on ajoute un complexant pour les métaux (du type diméthyldithiocarbamate de sodium) jusqu'à obtention d'un potentiel optimal d'environ 230 mV. L'ajout du complexant est fonction du potentiel d'oxydo-réduction mesuré ; la quantité du complexant ajouté dépend de la concentration en cuivre soluble et du type des complexes de cuivre présents en solution. Il se forme un précipité de cuivre de couleur marron. Pour aider à la décantation de ce précipité, on peut utiliser un coagulant du type FeCl3. Après décantation et filtration, on récupère un filtrat et des boues de cuivre. Le filtrat ne contient plus que 0,2 milligramme par litre de cuivre soluble. Si la filtration est effectuée sous pression, les boues de cuivre ont un extrait sec qui peut atteindre 50% en poids. Exemple 2 : Traitement pour 1 litre d'effluents acides et 1 litre d'effluents basiques contenant tous deux du cuivre soluble On procède comme dans l'exemple 1. De la première opération, on récupère environ 900 ml d'un effluent (B) à pH 8 (le pH peut tre compris entre 7 et 9 selon le cas à traiter) contenant de 30 à 50 milligrammes par litre de cuivre soluble. Les 900 ml de 1'effluent (B) sont mélangés avec 1 litre d'effluents basiques (C) à pH 12 (le pH peut tre compris entre 8 et 13) contenant de 10 à 70 milligrammes par litre de cuivre soluble. La proportion entre les volumes des effluents (B) et (C) peut tre différente de celle mentionnée dans l'exemple. Pour traiter le mélange des effluents (B) et (C), on suit le potentiel de la solution avec une électrode d'oxydo-réduction. On acidifie la solution à traiter jusqu'à un pH optimal de 3 (le pH peut tre compris entre 0 et 4 selon le cas considéré) à l'aide d'un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique. Si l'électrode d'oxydo-réduction est une électrode du type Ag/AgCl, à pH 3 on ajoute un complexant pour les métaux (du type diméthyldithiocarbamate de sodium) jusqu'à obtention d'un potentiel optimal d'environ 230 mV. L'ajout du complexant est fonction du potentiel d'oxydo- réduction mesuré ; la quantité du complexant ajouté dépend de la concentration en cuivre soluble et du type des complexes de cuivre présents en solution. Il se forme un précipité de cuivre de couleur marron. Pour aider à la décantation de ce précipité, on peut utiliser un coagulant du type FeCl3. Après décantation et filtration, on récupère un filtrat et des boues de cuivre. Le filtrat ne contient plus que 0,2 milligramme par litre de cuivre soluble. Si la filtration est effectuée sous pression, les boues de cuivre ont un extrait sec qui peut atteindre 50% en poids. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et formes de réalisation décrits précédemment et s'étendà d'autres variantes. Ainsi, bien que l'invention ait été décrite en référence particulière à l'élimination d'un métal dans des pigments de type phtalocyanine. Elle peut s'appliquer à l'élimination d'un métal dans d'autres effluents industriels. Revendications 1. Procédé d'élimination d'un métal soluble contenu dans des effluents acides et/ou basiques provenant d'une synthèse organique, en particulier de pigments, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes mises en oeuvre en continu : a) procurer des effluents basiques contenant le métal ; b) ajouter un acide fort aux effluents basiques jusqu'à l'obtention d'un pH d'une valeur comprise entre 0 et ; c) maintenir le pH à cette valeur ; d) ajouter un complexant pour faire précipiter le métal en suivant le déroulement de la réaction de précipitation et laisser décanter la solution résultante ; et e) filtrer la solution pour récupérer d'une part des boues acides contenant le métal précipité et d'autre part un filtrat à teneur réduite en métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort utilisé à l'étape b) est de l'acide sulfurique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que dans les étapes b) et c) la valeur du pH est sensiblement égale à 3. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le complexant ajouté à l'étape d) est un dérivé de carbamate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le complexant est du diméthyldithiocarbamate de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le suivi de la réaction de précipitation de l'étape d) comprend le suivi du potentiel électrique de la solution et en ce que l'on ajoute du complexant tant que le potentiel électrique mesuré n'a pas atteint une valeur choisie. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le suivi du potentiel électrique de l'étape d) est effectué par une électrode d'oxydo-réduction du type Ag/AgCl et en ce que la valeur choisie correspond à un potentiel électrique compris entre 150 et 300 mV. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que la décantation de l'étape d) est effectuée en présence d'un agent favorisant la décantation, en particulier de chlorure ferrique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que la filtration de l'étape e) est effectuée au moyen d'un filtre-presse. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caracté- risé en ce que les effluents basiques de l'étape a) comprennent des effluents basiques provenant d'une synthèse organique en mélange avec un filtrat basique résultant d'un procédé de traitement d'effluents acides. 11. Procédé selon la revendication 1 à 8, caractérisé en ce que les effluents basiques de l'étape a) proviennent d'une réaction de synthèse d'un pigment, en particulier d'une phtalocyanine de métal. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le filtrat basique provient d'un procédé de floculation d'effluents acides à l'obtention de boues basiques et dudit filtrat basique. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caracté- risé en ce que les effluents acides proviennent d'une réaction de synthèse d'un pigment en particulier d'une phtalocyanine de métal. 14. Procédé selon les revendications 11 et 13, prises en combinaison, caractérisé en ce que les effluents basiques et les effluents acides proviennent d'une mme réaction de synthèse d'un pigment en particulier d'une phtalocyanine de métal. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caracté- risé en ce que le métal à éliminer est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre.