FR 2784982 A1 20000428 FR 9813483 A 19981027 Procédé utilisant du fer non zéro-valent comme barrière pour le traitement de la nappe phréatique, et nouvel agent de traitement correspondant. Le secteur technique de l'invention La présente invention est destinée à la dégradation de polluants organiques chlorés présents dans la nappe phréatique, dans laquelle les molécules de polluant sont dégradées par le fer. La présente invention est particulièrement adaptée aux composés chlorés des eaux de la nappe phréatique pouvant tre traités soit en réacteurs"hors sol"ou in situ. Artantérieur L'extraction de polluants organiques de la nappe phréatique nécessitait initialement des technologies permettant de transférer les composants à partir d'un milieu (eau) vers un autre (air, carbone actif, etc.). Etant donné que ces technologies ne permettent pas de détruire les molécules de polluants, telles que les solvants chlorés (par exemple. tétrachloroéthylène, trichloroéthylène, etc.), ou les aromatiques chlorés (par exempte.'chtorobenzènes, biphénytes potychtorés, etc.), de nouvelles technologies, plus récentes, capables de détruire ces molécules, ont été proposées. En 1987, la communauté scientifique a compris que les solvants halogénés considérés auparavant comme récalcitrants, pourraient subir une série de réactions de dégradation (Vogel et al. 1987, Environ. Sci Tech. 21 : 722-736). Ces réactions incluent la déhalogénation réductive des composants halogénés, dans laquelle t'halogène est extrait de la molécule sous la forme d'un ion halogéné libre en solution aqueuse et remplacé sur la molécule par un ion hydrogène. Cette réaction requiert une source d'électrons. Comme décrit dans I'article cité ci-dessus, les métaux de transition sont souvent utilisés pour cette réaction. Les réactions de dégradation mme biologique de ces composés utilisent des cofacteurs à noyaux métalliques et des enzymes. Les scientifiques s'interrogent autour du mécanisme de déhalogénation et de la source d'électrons. En clair, la réaction réductive de déhalogénation requiert une source d'électrons, et souvent, un site métal pour la réaction. Depuis les premières observations de ces phénomènes, plusieurs brevets d'application ont été déposés, utilisant différents métaux, différentes sources d'électrons, et différents supports pour les métaux et pour de nombreuses applications pour la protection de l'environnement et notamment pour la déchloration en phase aqueuse pour le traitement des nappes aquifères (ex : USP 5,196,617 ; EPA 0563 669 A1 ; USP 5, 266, 213, WO 95/29 129). Cependant, la réaction chimique a naturellement été brevetée antérieurement (1972 et 1983) entre autres par Sweeney. (USP 3,640, 821 ; USP 3,737,384 ; USP 4,219,419 ; USP 4,382,865). La différence entre les premiers brevets et les plus récents d'entre eux réside dans une nouvelle approche pour les applications pour la protection de l'environnement. Les technologies du fer zéro-valent sont relativement peu coûteuses dans l'utilisation in situ du traitement de la nappe phréatique. Cependant, la disponibilité du fer zéro-valent et la nécessité que la nappe phréatique soit anoxique, limitent leur application (USP 5.266.213). Résumé de la présente invention : Le fer utilisé ici est différent de celui proposé dans les précédentes technologies, et on effectue une modification des mécanismes chimiques fondamentaux et des conditions d'opération. Les procédés précédents décrivaient l'emploi du fer zéro-valent pour traiter une nappe phréatique anoxique (sans oxygène moléculaire dissoute) contenant des composés chlorés. La réaction décrite alors était la transformation du fer zéro-valent en ion ferreux Fe2+ où les deux électrons libérés étaient transférés (en une opération), vers le composé chloré, ce qui conduisait à l'extraction de chlore sous forme de chlorure (CI-). II a maintenant été découvert de manière surprenante que du fer ferrique, dans le système de l'invention, est capable par de simples transferts d'électrons de réaliser également la déchloration de ces polluants, et de plus, que l'emploi de fer sous une forme déjà réduite (Fe2+) ne nécessite pas que la nappe phréatique soit anoxique. L'invention présente donc un grand intért pratique et économique, car la plupart des nappes phréatiques ne sont pas anoxiques. Un besoin réel existe donc pour cette nouvelle et économique technologie"fer"à faible coût qui ne limite pas les contraintes de la technologie fer zéro valent. La présente invention résulte donc de la découverte surprenante que le fer non-zéro-valent (particulièrement Fe2+ mais aussi Fe 3+ et toutes les formes intermédiaires) est capable de réaliser la déchloration réductive des composés organiques chlorés dans les eaux en présence ou en absence de l'oxygène moléculaire. Le champ d'application de cette technologie est compris entre environ 5 gg et environ 1 g de fer non zéro-valent/I de composés chlorés. Description détaillée de l'invention Les métaux : Le fer employé dans cette invention se présente sous toutes les formes intermédiaires (entre fer zéro-valent et Fe203). Cette particularité permet l'emploi d'une gamme variée de matériaux ferreux, dont entre autres : les résidus d'automobiles, les résidus d'équipements contenant du fer ou de I'acier. De plus, le fer ne nécessite pas d'tre isolé de la nappe phréatique contenant de l'oxygène. La température : Cette invention s'applique pour les eaux des nappes phréatiques, dont la température varie normalement de 4 à 35 C. L'aptitude de cette invention à fonctionner à ces températures est fondamentale pour cette application. La pression De manière similaire à la température, la gamme de pression caractéristique pour les milieux aqueux naturels, varie entre 1 et 5 bars. Les polluants : : L'invention s'applique à tous les composés organiques chlorés représentés par les grandes familles des solvants chlorés (par exemple. : trichloroéthylène) et des aromatiques chlorés (par exemple. : chlorobenzène). Les réacteurs : Cette invention peut s'étendre à de nouveaux procédés de traitement des eaux de la nappe phréatique. L'invention s'applique ainsi en"réacteurs in situ"où le matériel est placé librement dans des tranchées ouvertes, soit placé entre des systèmes élaborés étanches (de type parois moulées, murs..), soit associé avec d'autres techniques où )'eau de la nappe phréatique est traitée en traversant un module réactif. De manière générale, I'homme de métier comprendra que tous les systèmes de traitement de l'eau de la nappe phréatique utilisant des réacteurs hors sol contenant les principes de la réaction (fer non-zérovalent) sont inclus dans l'invention. L'eau de la nappe phréatique : L'eau de la nappe ne doit pas nécessairement tre anoxique. Dessin : D'autres avantages et modes de mise en oeuvre de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, et en se référant au dessin annexé, sur lequel : -la figure unique représente le chromatogramme du traitement d'une nappe phréatique par du Fe2+ selon l'invention, comme décrit dans l'exemple ci-dessous. Exemples : Une nappe phréatique contenant du chloroforme, tétrachlorométhane et trichloroéthylène a été testée par un mode non limitatif de réalisation de l'invention (c'est à dire le Fell). Les caractéristiques de la nappe avant et après traitement sont rassemblées dans le tableau ci-après. 10 g de fer (o) ou 10 g de fer (II) ont été mis dans des flacons contenant 60 ml de !'eau de la nappe phréatique. Les concentrations en composés chlorés présents dans la nappe avant le traitement sont indiquées dans le tableau ci-après. Les flacons ont été agités doucement durant 30 minutes, après quoi les analyses de CPG (chromatographie en phase gazeuse) ont été effectuées. Les résultats sont également rassemblés dansle tableau ci-après, en ce qui concerne le fer (o) et le fer (II). Dans cet exemple, I'oxyde de fer a été testé pour confirmer les différences par rapport au fer zéro valent (voir figure unique). Sur la figure unique annexée, DCE signifie dichloroéthène DCM signifie dichlorométhane TCM signifie trichlorométhane (chloroforme) DCA signifie dichloroéthane CT signifie tétrachlorométhane ( carbon tétrachloride ) TCE signifie trichloroéthylène ou trichloroéthène De plus, le test de simulation de la nappe phréatique a été exécuté sur 1'eau saturée avec de l'oxygène moléculaire, c'est à dire une nappe absolument pas anoxique. On voit que le procédé selon l'invention permet, de manière simple et peu coûteuse, de dégrader rapidement certains polluants chlorés bien connus pour leur nocivité. L'invention concerne donc un procédé de destruction des molécules organiques chlorées considérées comme des polluants des eaux de nappes phréatiques contaminées, du type utilisant le fer, caractérisé en ce qu'il comprend l'emploi de d'au moins l'une quelconque des différentes formes de fer réduit c'est à dire autres que le fer zéro-valent, aux pressions et températures ambiantes. L'invention concerne également un agent de traitement de nappes phréatiques polluées par des composés chlorés, caractérisé en ce qu'il comprend du fer non zéro-valent. TABLEAU Traitement de la nappe phréatique ESSAI AVT APR APR Fer 11) (Fer 0) Hydrocarbures chlorés volatils microg microg microg (organochlorés)/litre/litre t litre 190 26 7,9 chlorure de vinyle 15 7,5 5,9 dichlorométhane 5,4 740 98 5,2 cis dichloréthène 15 1,3 100 6,5 0,9 1,1,1-trichloroéthane 23 0,6 Tétrachlorométhane 400 15 1, 7 Trichloroéthène 150 1,3 Tétrachloroéthène 1638 156 22 Somme des organochlorés Note : AVT = état avant traitement APR = état après traitement par Fe (o) ou Fe (II) REVENDICATIONS 1.-Procédé de destruction des molécules organiques chlorées considérées comme des polluants des eaux de nappes phréatiques contaminées, du type utilisant le fer, caractérisé en ce qu'il comprend l'emploi d'au moins l'une quelconque des différentes formes de fer réduit c'est à dire autres que le fer zéro-valent, y compris les formes intermédiaires entre fer zéro-valent et Fe203, aux pressions et températures ambiantes. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise une forme de fer ferrique Fe3+, comme Fe203. 3.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise une forme de fer ferreux Fe2+. 4.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression ambiante varie entre 1 et 5 bars. 5.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température ambiante varie entre 4 et 35 C. 6.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite des eaux en présence ou en l'absence d'oxygène moléculaire dissous. 7.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on traite des eaux contenant au moins un des composés organiques chlorés représentés par les grandes familles des solvants chlorés (trichloroéthylène) et/ou des aromatiques chlorés (chlorobenzène). 8.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on traite la nappe contaminée à une dose de fer non-zéro-valent comprise entre 5 p. g à 1 g/l de composés chlorés. 9.-Agent de traitement de nappes phréatiques polluées par des composés chlorés, caractérisé en ce qu'il comprend du fer non zérovalent.