FR 2794533 A1 20001208 FR 9906884 A 19990601 Utilisation de copolyester statistique pour améliorer la résistance aux chocs d'une lentille ophtalmique et lentille obtenue. L'invention concerne, d'une manière générale, une lentille ophtalmique en verre organique, comprenant sur au moins une de ses faces une couche de primaire antichocs constituée par un copolymère statistique d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle. Il est bien connu que les lentilles ophtalmiques en verre organique sont plus sensibles à la rayure et à l'abrasion que les lentilles en verre minéral. De ce fait, il est de pratique courante de protéger en surface des lentilles en verre organique au moyen de revêtement dur (anti-abrasion), en particulier un revêtement à base de polysiloxane. D'autre part, il est également connu de traiter des lentilles en verre organique de manière à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. Ainsi, il est classique de pour-voir des lentilles en verre organique d'un revêtement anti-reflets mono- ou multicouche, généralement en matière minérale. Toutefois, lorsque la lentille comporte dans sa structure un revêtement dur anti-abrasion et éventuellement un revêtement anti-reflets déposé sur la surface du revêtement dur anti-abrasion, la présence de ces revêtements diminue la résistance aux chocs de la lentille ophtalmique finale, en rigidifiant le système qui devient alors cassant. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé de disposer entre la lentille en verre organique et le revêtement dur anti-abrasion, une couche de primaire anti-chocs. Ainsi, les brevets japonais 63141001 et 6387223 décrivent des lentilles en verre organique comportant une couche de primaire anti-chocs à base de résine de polyuréthane thermoplastique. Le brevet US 5 015 523, quant à lui, préconise l'emploi de primaires anti-chocs acryliques, cependant que le brevet européen EP-0 404 111 décrit l'utilisation de primaires anti-chocs à base de polyuréthanne thermodurcissable. Le document US 5 316 791 décrit l'utilisation d'une couche de primaire anti-chocs formée à partir d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne appliquée directement sur une sur-face de substrat en verre organique. La couche de primaire anti-chocs peut être obtenue par séchage et durcissement à l'air d'une dispersion aqueuse ou latex d'un polyuréthanne pouvant éventuellement contenir une émulsion acrylique anioniquement stabilisée. Bien que ces couches de primaire anti-chocs de l'art antérieur assurent à la fois une adhésion acceptable du revêtement dur anti-abrasion et une résistance aux chocs convenable, elles ne donnent pas entièrement satisfaction, en particulier en ce qui concerne les énergies minimales de rupture. Il reste donc souhaitable de mettre au point de nouveaux revêtements primaires anti-chocs, présentant des performances de résistance aux chocs améliorées et en particulier des énergies moyennes et minimales de rupture améliorées. On a maintenant trouvé qu'il était possible d'améliorer la résistance aux chocs de lentilles ophtalmiques en verre organique en utilisant pour la couche de primaire anti-chocs un copolyester ou un mélange de copolyesters statistiques. Selon l'invention, on réalise une lentille ophtalmique ayant des caractéristiques de résistance aux chocs améliorées, qui comprend un substrat en verre organique ayant des faces principales avant et arrière, au moins une couche de primaire déposée sur au moins une des faces principales du substrat, la couche de primaire comprenant un copolymère ou un mélange de copolymères choisis parmi les copolymères statistiques d'acrylate d'alkyle en C3-clo et de méthacrylate d'alkyle en CI-C2, de préférence les copolymères statistiques d'acrylate d'alkyle en C3-c6 et de méthacrylate d'alkyle en CI -C2, et au moins une couche d'une composition de revêtement anti-abrasion déposée sur la couche de primaire. De préférence, le copolymère ou le mélange de copolymères statistiques selon l'invention est choisi par-mi les copolymères statistiques d'acrylate de propyle, butyle, hexyle et de méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, le copolymère statistique particulièrement préféré étant le copolymère d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle. Dans les copolymères statistiques selon l'invention, la proportion en poids acrylates / méthacrylates varie préférentiellement de 90/10 à 50150 et mieux encore de 60/40 à 80/20. En effet, les inventeurs ont constaté que le ratio en poids acrylate / méthacrylate doit être supérieur ou égal à 1 si l'on souhaite un verre exempt de diffusion lumineuse. De préférence, les copolymères statistiques acrylate d'alkyle / méthacrylate d'alkyle de l'invention présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à - 10'C. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser ces copolymères présentant cette caractéristique lorsque ce primaire est revêtu d'un revêtement anti-abrasion et d'un revêtement anti-reflets compte-tenu de l'effet fragilisant du revêtement anti-reflets. Les copolymères statistiques selon l'invention sont préparés sous forme de latex filmifiables par tout procédé classique. Bien que des agents photochromiques peuvent être inclus dans les copolymères statistiques des couches de primaire anti-chocs de l'invention, de préférence les copolymères statistiques sont exempts de tout agent photochromique et plus particulièrement d'agents photochromiques comportant un noyau de formule : Les substrats convenant pour les lentilles selon la présente invention, sont tous substrats en verre organique couramment utilisés pour les lentilles ophtalmiques organiques. Parmi les substrats convenant pour les lentilles selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des méthacrylates d'alkyle, en particulier des méthacrylates d'alkyle en C,_ C4, tels que le méthyl(méth)acrylate et l'éthyl(méth)acrylate, les dérivés allyliques tels que les allyl carbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, les thio(méth)acryliques, les thiouréthanes, les (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les diméthacrylates de bisphénol A polyéthoxylés. Parmi les substrats recommandés, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des allyl carbonates de polyols parmi lesquels on peut mentionner l'éthylèneglycol bis allyl carbonate, le diéthylène glycol bis 2-méthyl carbonate, le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), le 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), le propylène glycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le 1,3-butènediol bis (allyl carbonate), le 1,4-butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis (2- éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'isopropylène bis phénol-A bis (allyl carbonate). Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylène glycol, vendus sous la dénomination commerciale CR 390 par la Société PPG INDUSTRIE (lentille ORMA & ESSILOR). Parmi les substrats également recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth) acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR- A-2 734 827. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus. De préférence, les substrats constituent des lentilles ophtalmiques de puissance optique négative. De préférence encore, les substrats ont une épaisseur au centre de 0,7 à 1,2 mm. Les revêtements durs anti-abrasion des lentilles ophtalmiques selon l'invention peuvent être tous revêtements anti-abrasion connus dans le domaine de l'optique ophtalmique. Parmi les revêtements durs anti-abrasion recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir de compositions à base d'hydrolysat de silane, préférentiellement d'hydrolyse d'époxysilane, en particulier celles décrites dans la demande de brevet français n' 93 026 49 et dans le brevet US 4 211 823. Les compositions de revêtement anti-abrasion peuvent contenir des charges colloïdales,'en particulier de silice, de dioxyde de titane ou d'oxyde d'antimoine. Une composition pour revêtement dur anti-abrasion préférée, comprend un hydrolysat d'époxysilane et de dialkyldialcoxysilane, de la silice colloÏdale et une quantité catalytique d'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement, l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de 'Y- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiethoxy- silane (DMDES). Comme indiqué précédemment, la lentille ophtalmique selon l'invention peut comporter en outre un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion. A titre d'exemple, le revêtement anti-reflets peut être constitué d'un film mono- ou multicouche, de matériau diélectrique tel que SiO, Si029 Si3N4, Ti02, Zr02, A1203, MgF2 ou Ta205, ou leurs mélanges. Il devient ainsi possible d'empêcher l'apparition d'une réflexion à l'interface lentille-air. Ce revêtement anti-reflets est appliqué généralement par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : 1. par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique. 2. par pulvérisation par faisceau d'ion. 3. par pulvérisation cathodique. 4. par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma. Outre le dépôt sous vide, on peut aussi envisager un dépôt d'une couche minérale par voie sol/gel (par exemple à partir d'hydrolysat de tetraéthoxysilane). Dans le cas où la pellicule comprend une seule couche, son épaisseur optique doit être égale à #,/4 (;# est une longueur d'onde comprise entre 450 et 650 nm). Dans le cas d'un film multicouche comportant trois couches, on peut utiliser une combinaison correspondant à des épaisseurs optiques respectives #J4, #J2, #J4 ou #J4-#,/4-;Q4. On peut en outre utiliser un film équivalent formé par plus de couches, à la place d'un nombre quelconque des couches faisant partie des trois couches précitées. Les lentilles ophtalmiques selon l'invention peuvent être constituées d'un substrat en verre organique revêtu sur sa face arrière ou sa face avant d'une couche de primaire anti-chocs selon l'invention, d'un revêtement anti-abrasion déposé sur la couche de primaire et éventuellement d'un revêtement anti-reflets sur le revêtement anti- abrasion. Egalement, le substrat peut être revêtu sur ses deux faces d'une couche de primaire anti-chocs selon l'invention, d'un revêtement anti- abrasion et éventuellement d'un revêtement anti-reflets. Les lentilles ophtalmiques préférées selon l'invention comportent une seule couche de primaire anti-chocs déposée en face arrière de la lentille et, sur la couche de primaire anti-chocs d'un revêtement anti-abrasion et éventuellement d'un revêtement anti-reflets appliqué sur le revêtement anti-abrasion. Toutefois, de préférence, la lentille est revêtue sur chacune de ses faces d'un revêtement anti-abrasion et d'un revêtement anti-reflets. Par exemple, on peut obtenir une lentille, selon l'invention, en déposant une couche d'une composition de latex telle que définie précédemment sur la face arrière de la lentille et laisser sécher ce latex dans une gamme de températures variant de la température ambiante à 80'C, typiquement, pendant une durée variant généralement de 15 minutes à 2 heures, pour former la couche de primaire anti-chocs. On applique ensuite par trempage le revêtement dur anti-abrasion sur les deux faces de la lentille. Enfin, après durcissement de ce revêtement dur, on peut appliquer un revêtement anti-reflets sur une ou les deux faces de la lentille. Une lentille ophtalmique ainsi obtenue présente une excellente résistance à l'abrasion sur sa face avant, la plus sollicitée lors des manipulations par l'utilisateur et une excellente résistance aux chocs. En général, l'épaisseur de la couche de primaire anti-chocs selon l'invention est comprise entre 0,1 et 10 #um, de préférence entre 0J et 3,5grn et généralement 0J et 2,5 et mieux entre 0,5 et 2 gm. L'épaisseur du revêtement anti-abrasion est quant à elle généralement comprise entre 1 et 10 #tm, et plus particulièrement entre 2 et 6 gm. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimes en poids. Préparation d'un latex acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle statistique. l/ Préparation d'un latex statistique ABu/MMA 70/30 Préparation du pied de cuve 0,82 g de tensio-actif DISPONIL@ A 3065 (mélange d'alcools gras à 30 EO, 65% de matières actives) et 0,55g de tensio-actif DISPONIL@ FES (C12-14 (OCH2CI-12)12 OSO-3 Na' ) sont solubilisés dans 148,9 g d'eau. On agite le mélange pendant 10 minutes puis on l'introduit dans un réacteur à doubles parois dont le couvercle comporte 5 entrées (pour l'azote, le thermomètre, l'agitateur, la coulée de Famorceur et la coulée de la préémulsion). Préparation de la préémulsion De façon concomitante, on dissout 7,36 g de DISPONIC A 3065 et 4,8 g de DISPONILO FES dans 164,8 g d'eau tamponnée par ajout de 0,57 g de NaHC03. On agite la solution, puis, tout en maintenant l'agitation, on rajoute 185,7 g d'acrylate de butyle et 79,6 g de méthacrylate de méthyle. Préparation de la solution d'amorça2e En parallèle, on dissout 1,6 g de persulfate de sodium dans 12,4 g d'eau. Préparation du col2olymère àaL1#sti_que On ajoute dans le réacteur renfermant le pied de cuve, par les entrées prévues à cet effet, en 4 heures et en parallèle, la préémulsion et la solution d'amorçage. (L'addition de la première goutte de persulfate de sodium indique le temps zéro de la réaction de polymérisation). La température de la réaction est de 70'C. Le produit obtenu est un latex d'acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle 70/30, statistique selon l'invention. Une fois séché, le copolymère présente une température de transition vitreuse (Tg) de - 16'C. 2/ Préparation d'un latex ABuINMA 80/20 (statistique) En procédant comme indiqué précédemment, mais en modifiant le ratio ABu/MMA, on prépare un latex ABu/MMA 80/20 statistique. Après séchage du latex, le polymère présente une température de transition vitreuse Tg de - 25'C. Exemples de réalisation de primaires. On a utilisé pour former les couches de primaire sur les lentilles des exemples ci-après, les compositions suivantes Composition du primaire 1 (Comparatif) Latex PU(PES) Acry 60/40 2 (invention) ABu/MMA 70/30 (statistique) 3 (invention) ABu/MMA 80/20 (statistique) PU(PES) Latex polyuréthane à motifs polyesters aliphatiques ABu Acrylate de butyle MMA Méthacrylate de méthyle Acry Latex A639 (acrylique/styrène) de la société ZENECA On a revêtu la face arrière de substrats en verre organique avec une couche de primaire selonTinvention, comme indiqué dans le tableau ci-dessous. La couche de primaire a été séchée pendant 1 heure à 40'C. Les caractéristiques des lentilles obtenues sont également données dans le tableau. Les lentilles comportaient toutes également, sur la couche de primaire, une couche identique de revêtement anti-abrasion et une couche identique d'un revêtement anti-reflets. Lentille n' Substrat en verre Couche de primaire organique Composition n' Epaisseur gm 1 (comparatif) A 1 1 2 (invention) A 2 3 (invention) A 3 Substrat A : ORMA@ en CR 39@ de la Société ESSILOR. Puissance 2 dioptries - Epaisseur au centre : 2 mm. Revêtement anti-abrasion La composition de revêtement anti-abrasion est obtenue de la façon suivante On fait tomber goutte à goutte 80,5 parties en poids d'acide chlorhydrique OJN dans une solution contenant 224 parties en poids de GLYMO et 120 parties en poids de DMDES. La solution hydrolysée est agitée 24 heures à température ambiante puis on ajoute 718 parties en poids de silice colloïdale à 30 % dans le méthanol, 15 parties en poids d'acétylacétonate d'aluminium et 44 parties en poids d'éthylcellosolve. On ajoute enfin une petite quantité d'agent tensio-actif. La lentille revêtue du primaire en face arrière est trempée dans un bain comprenant la composition de revêtement, puis après retrait du bain, la lentille est chauffée à 90'C pendant 1 heure. L'épaisseur du revêtement anti-abrasion, après durcissement est de 3#tm. Revêtement anti-reflets Le revêtement anti-reflets est appliqué sur les deux faces de la lentille (sur le revêtement anti-abrasion) par déposition, sous vide, des couches successives suivantes : Matériau Epaisseur optique lère couche déposée Zr02 55 nm 2ème couche déposée Si02 30 nra 3ème couche déposée Zr02 160 nm 4ème couche déposée Sio 120 nm (couche supérieure) 2 Les épaisseurs optiques sont données pour X nm. On a testé l'énergie de rupture des lentilles ophtalmiques. Pour mesurer l'énergie de rupture des lentilles ophtalmiques, on fait tomber des billes d'énergie croissante au centre des lentilles jusqu'à étoilement ou la cassure de celle-ci. On calcule ensuite l'énergie de rupture de la lentille. On a pour chaque lentille effectué ces essais sur une série de 12 lentilles et déterminé ainsi une énergie de rupture moyenne ainsi que l'énergie de rupture minimale correspondant à l'énergie la plus faible, provoquant l'étoilement ou la rupture d'une des lentilles de la série. Dans le cas de la lentille No. 3, les essais ont été effectués sur une série de 3 lentilles. Cette dernière donnée est importante, car pour satisfaire à l'essai FDA, toutes les lentilles d'une série doivent présenter une énergie minimale de rupture d'au moins 200 mJ, correspondant à l'énergie de l'impact d'une chute de lentille de 16 g tombant d'une hauteur de 127 cm. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Lentille n' Energie moyenne Efiergie minimale Ecarttype de rupiure mj de rupture mj Substrat A nu 18ÔO 450 600 Substrat A revêtu uniquement de la couche anti-abrasion 560 300 140 Substrat A revêtu de la couche anti-abrasion et de la couche anti-reflets 180 160 15 1 (comparatio 555 - 115 2 (invention) 1130 715 300 3 (invention) 1680 865 541 Les résultats montrent que : I/ la présence des revêtements anti-abrasion et anti-reflets diminue considérablement la résistance au choc des substrats en verre organique; 2/ l'utilisation d'une couche de primaire anti-choc selon l'invention améliore notablement la résistance au choc comparée à un primaire anti-choc PU(PES) / Acry de l'art antérieur. En particulier, dans les lentilles selon l'invention, non seulement l'énergie moyenne est élevée, mais l'énergie minimale est toujours largement supérieure aux 200 mJ. REVENDICAIIONS 1. Lentille ophtalmique comprenant un substrat en verre organique ayant des faces principales avant et arrière, au moins une couche de primaire anti-chocs déposée sur au moins une des faces principales du substrat, ladite couche de primaire comprenant un copolymère ou un mélange de copolymères choisis parmi les copolymères statistiques d'acrylate d'alkyle en C3-CIO et de méthacrylate d'alkyle en Ci-C2, et au moins une couche d'une composition de revêtement antiabrasion déposée sur la couche de primaire. 2. Lentille ophtalmique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de primaire est exempte d'agent photochromique comportant un noyau de structure : 3. Lentille ophtalmique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de primaire est exempte de tout agent photochromique. 4. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les copolymères statistiques d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle ont une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -IO'C. 5. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisée en ce que les copolymères statistiques sont choisis parmi les copolymères d'acrylate d'alkyle en C3-C6 et de méthacrylate d'alkyle en CI-C2. 6. Lentille ophtalmique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le copolymère statistique est un copolymère d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle. 7. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans les copolymères statistiques, la proportion acrylate/méthacrylate varie de 90/10 à 50/50, de préférence de 60/40 à 80/20. 8. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée - en ce que l'épaisseur de la couche primaire est de 0, 1 à 2,5 gm. 9. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une seule couche de primaire sur la face principale arrière du substrat. 10. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de primaire sur chacune des faces principales du substrat. 11. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion. 12. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement anti- abrasion est un revêtement de polysiloxane. 13. Lentille ophtalmique selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polysiloxane est obtenu par durcissement d'un hydrolysat de silanes contenant un époxysilane. 14. Lentille ophtalmique selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'hydrolysat contient des particules de silice. 15. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat a une puissance optique négative. 16. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat a une épaisseur au centre de 0,7 à 1,2 mm. 17. Procédé pour accroître la résistance aux chocs d'une lentille ophtalmique, comprenant un substrat en verre organique ayant des faces principales avant et arrière et dont au moins une des faces principales est revêtue d'une couche de primaire anti-chocs, elle-même revêtue d'une couche de revêtement anti-abrasion, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser pour la couche de primaire anti-chocs un copolymère ou un mélange de copolymères choisis parmi les copolymères statistiques d'acrylate d'alkyle en C3-CI() et de méthacrylate d'alkyle en CI-C2. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche de primaire est exempte d'agent photochromique comportant un noyau de structure : 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche de primaire est exempte de tout agent photochromique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que les copolymères statistiques d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle ont une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -IO'C. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que les copolymères statistiques sont choisis parmi les copolymères d'acrylate d'alkyle en C3-c6 et de méthacrylate d'alkyle en ci-c2' 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le copolymère statistique est un copolymère d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de primaire est de 0, 1 à 2,5 9m. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend une seule couche de primaire sur la face principale arrière du substrat. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de primaire sur chacune des faces principales du substrat. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisé en ce que le revêtement anti-abrasion est un revêtement de polysiloxane. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le polysiloxane est obtenu par durcissement d'un hydrolysat de silanes contenant un époxysilane. - 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'hydrolysat contient des particules de silice. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29, caractérisé en ce que le substrat a une puissance optique négative. 3 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 30, caractérisé en ce que le substrat a une épaisseur au centre de 0,7 à 1,2 mm.