FR 2772041 A1 19990611 FR 9715274 A 19971204 L'invention concerne une colle à solvants présentant une faible émission dans l'environnement des solvants ou autres Composés Organiques Volatiles (COV) qui la composent, ainsi que son utilisation pour assurer une liaison intime entre deux surfaces en matières plastiques, préférentiellement dans le collage des matériaux thermoplastiques notamment du PVC, PVCC, ABS, polystyrène et plus particulièrement dans l'assemblage des tubes et raccords de canalisations en matières plastiques. Les colles à solvants utilisées depuis plus de 30 ans pour la mise en oeuvre des canalisations plastiques tant aux Etats Unis qu'en Europe, sont des dissolutions de polymères thermoplastiques (PVC, PVCC, ABS, acrylique, copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle ...) dans des solvants à raison de 10 à 25 % du poids total du produit. Les solvants utilisés dans ces colles servent d'une part à solubiliser les polymères entrant dans la composition de la colle, c'est-à-dire à les transformer sous une forme liquide permettant leur enduction sur les surfaces à assembler, et d'autre part à ramollir, gonfler et au moins partiellement dissoudre les surfaces à encoller de façon à permettre une liaison intime entre le polymère des surfaces à joindre et le ou les polymère(s) de la colle. Après assemblage des pièces, les solvants diffusent dans l'épaisseur de celles-ci et s'évaporent partiellement, ce qui résulte en un appauvrissement progressif en solvant de la colle dans le joint et en un durcissement, c'est-à-dire en une prise, de celui-ci. Toutefois, lors de l'application de ces colles sur les parties à assembler et notamment à l'aide d'un pinceau ou d'un tampon, les solvants ou autres COV de la colle s'évaporent de toutes les surfaces en contact avec l'atmosphère à savoir, les surfaces libres de la colle dans le pot, sur les poils et le manche du pinceau, ainsi que sur les parties encollées. Cette émission des solvants ou COV à l'air libre entraîne un certain nombre d'inconvénients contribution à la pollution environnementale par les COV, odeur désagréable des solvants pour le poseur qui bien souvent travaille en enceinte close (cas des salles de bains), perte de solvants des surfaces de colle qui sont en contact avec l'air à savoir sur le pinceau et dans le pot ouvert, ce qui entraine à terme une évolution de la composition et de la viscosité du contenu du pot, durcissement rapide et mise hors service d'un pinceau laissé par inadvertance trop longtemps à l'air libre. temps ouvert relativement court, ce qui peut présenter des difficultés dans l'encollage de pièces de grandes dimensions. Pour remédier à ces différents inconvénients et en particulier à la pollution par les COV, les fabricants se sont efforcés, comme dans les brevets EP643 116, EP54a 593, PCTWO93/16130, US5 384345, US5 422 388, US 5 3/(571i, US 5 470 894, US 5 495 040, de diminuer la quantité de solvants légers, par exemple le tétrahydrofurane (THF), et/ou d'y substituer totalement ou partiellement des solvants lourds tels que la n-methylpyrrolidone (NMP) et le dibasicester (DBE), et/ou d'ajouter des charges creuses comme des microsphères. L'efficacité de ces solutions demeure toutefois limitée car l'émission des solvants n'est que partiellement diminuée dans la plupart des cas, comme le montrent les résultats des mesures de C0V obtenus dans les brevets précédemment cités à l'aide des méthodes décrites dans la réglementation américaine nommée règle 1168 du SCAQMD (South Coast Air Quality v Management District). De plus dans certains cas les solvants de substitution engendrent des inconvénients secondaires pouvant aller du ralentissement de la prise au blanchiment de la colle. Par ailleurs les solutions proposées ne permettent pas toujours de conserver les résistances thermomécaniques souhaitées pour les assemblages, ni une durée de vie en pot suffisante. Afin de ralentir l'émission des solvants ou autres C0V lors de l'utilisation de produits devant être appliqués sur des surfaces, il est connu pour des produits autres que des colles à solvants, d'ajouter des paraffines dans la formulation de ces produits. Lu est également connu dans la formulation de décapants pour peintures ou vernis, d'utiliser comme adjuvant des paraffines venant créer un effet barrière sur la surface libre. Ces produits n'ont toutefois aucunement comme fonction d'assurer une adhésion entre deux pièces à coller. Au contraire, ils ont pour fonction de ramollir et de séparer les couches de peintures ou de vernis de leur support. De même il est connu d'utiliser des paraffines solubilisées dans du styrène comme adjuvant dans des résines polyester thermodurcissable afin de diminuer l'émission du styrène lors des opérations de lamination. Toutefois l'effet néfaste de la paraffine en tant qu'agent anti-adhésion se manifeste par des problèmes de faible cohésion entre les couches successivement déposées et nécessite la mise en oeuvre d'adjuvants spécifiques pour surmonter ce problème. L'utilisation des cires ou de paraffines est enfin connue dans la formulation de colles thermofusibles mais elles ont dans ce cas pour fonctions principales d'agir comme solvant dans l'adhésif à l'état fondu, c'est à dire d'abaisser sa viscosité, de contrôler la température et la vitesse de solidification de la colle lorsque celle-ci est refroidie, d'abaisser le coût de production du produit obtenu, de réduire la tendance au blocage" de l'adhésif, c'est-à-dire la tendance qu'ont les pastilles ou bâtonnets adhésifs à se coller entre eux et sur leurs emballages lors de périodes de stockage, ce qui diffère du but principal recherché par l'invention. De plus, il s'avère que l'utilisation de ces colles thermofusibles contenant des cires et/ou des paraffines n'est pas adaptée aux assemblages de matériaux thermoplastiques requérant en particulier une résistance au cisaillement, à l'arrachement et/ou aux températures parfois élevées auxquelles peuvent être soumis les produits. L'objet de l'invention vise à remédier aux Y différents inconvénients des colles à solvants et à éviter plus précisément l'émission des solvants à l'air libre pendant les phases d'application de la colle, de l'assemblage des pièces et en règle générale de la mise à l'air libre du pot et du dispositif applicateur. Bien entendu une telle colle doit maintenir la qualité des assemblages atteinte à l'aide des colles de l'art antérieur, en particulier leur résistance au cisaillement, à l'arrachement et/ou aux x températures parfois élevées auxquelles peuvent être soumises les produits, ainsi que la rapidité de prise de l'assemblage. Conformément à l'invention, la colle à solvants est obtenue à partir d'au moins une résine polymérique dissoute dans un ou des solvants organiques et comprend éventuellement des charges, épaississants, colorants, stabilisants, masqueurs d'odeurs. Elle est caractérisée en ce que l'on introduit également dans la formulation de colle de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement 0,05 à 1%, d'un adjuvant solide à une température inférieure à 45 C, non polaire dont les paramètres de solubilité de Hansen sont bd s 19 MPa/2 pour la composante de dispersion et de ôp s 1 Ma1,2 pour la composante polaire, cristallin dans le cas d'un polymère organique, dispersable dans des solvants, ledit adjuvant étant susceptible de constituer un film formant barrière sur les surfaces de la colle exposées à l'air libre et de s'opposer rapidement à l'émission des solvants ou autres Composés Organiques Volatiles. Par surfaces à l'air libre il faut entendre, outre la surface supérieure de la colle contenue dans le pot, les surfaces externes de la colle sur le pinceau, tampon ou tout autre dispositif applicateur et enfin les zones de l'assemblage enduites de colle et en contact avec l'air ambiant avant, pendant ou après assemblage. Dans les zones d'assemblage, les solvants qui sont bloqués en direction de l'air libre par effet de barrière, migrent préférentiellement dans la masse des pièces à assembler en ramollissant et dissolvant les surfaces en contact, et en favorisant ainsi la liaison de la résine polymère dissoute dans la colle avec la résine polymère des surfaces à coller. Selon une autre caractéristique de l'invention, la dispersion d'adjuvant est obtenue par solubilisation dans des solvants de polymères cristallins dont la masse moléculaire en nombre est comprise entre environ 300 et 3 500 notamment de cires oléfinîques de synthèse et/ou de cires d'origine pétrolière ou minèrale et plus particulièrement de paraffines et de cires microcristallines. On préfère parmi ces polymères cristallins ceux qui contiennent au moins 20% de n-aikanes. Selon une variante de cette précédente caractéristique, la dispersion d'adjuvant est obtenue par apport de microparticules de dimensions moyennes inférieures à 5 micromètres de polymères cristallins non polaires micronisés, en particulier de polyéthylène de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, ou de minéraux micronisés dont la surface a reçu un traitement résistant aux solvants rendant cette surface non polaire. Dans le cas des polymères cristallins on choisira les grades insensibles aux solvants, à savoir possédant une masse moléculaire et/ou une cristallinité suffisamment élevée. Par micronisé, on entend des matériaux à l'état de microparticules obtenues par effet mécanique (précipitation) ou par tout autre procédé connu pour obtenir des particules de très faibles dimensions. Comme exemple de minéraux micronisés traités on peut citer la silice précipitée traitée au triméthyl silane. D'autre part les microparticules en forme de paillettes (telles que les micas ou montmorillonites) sont préférées pour accentuer l'effet barrière. L'adjuvant selon l'invention, peut être mis en dispersion directement dans un solvant ou mélange de solvants utilisé pour la colle notamment le tetrahydrofurane, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone (dans le cas des cires, ces solutions étant préférablement obtenues à chaud) ou mis en solution, dispersion ou suspension dans un solvant ou mélange de solvants approprié préalablement à son introduction dans la colle ou les solvants de la colle. Parmi ces solvants on peut citer notamment le white spirit, l'acétate d'éthyle, l'essence C, un ou des hydrocarbure (s) aromatique(s) solvant(s) des cires ou paraffines comme le toluène et les xylènes, ainsi que les terpènes incluant le d-limonème, le dipentène, l'alpha et le béta-pinène, la terpinolène (des antioxydants peuvent également être ajoutés aux terpènes pour assurer leur stabilité), certains solvants halogénés tels que le n-propyl bromide (NPB) et le chlorobromométhane. L'adjuvant conforme à l'invention peut être choisi préférentiellement mais de manière non limitative, parmi les composants suivants utilisés seuls ou en combinaison et dont l'indice d'acide et l'indice d'ester sont nuls ou proches de zéro; .les paraffines dont les points de fusion s'étagent de 50 à 70"C, les cires microcristallines, de préférence celles dont la teneur en n-alkane est supérieure à 200Jo, les cires dites intermédiaires dont les propriétés se situent entre celles des paraffines et des cires microcristallines, d'autres cires telles que des cires d'origine minérale, dont les cires de cérésine, ou d'origine synthétique incluant non seulement des cires présentant dans leur structure moléculaire des motifs d'éthylène mais également des cires à motifs propylène ou autres alcènes. Parmi ces cires de synthèses dont la masse moléculaire en nombre est typiquement comprise entre 500 et 2 000, sont incluses à titre d'exemples les cires de Fischer Tropsch et celles du type Ziegler. La description qui suit d'exemples non limitatifs de l'invention démontre à l'aide des figures que l'adjuvant utilisé dans une colle obtenue à partir d'au moins une résine polymérique dissoute dans un ou des solvants permet de réduire fortement par rapport aux colles traditionnelles. la vitesse d'émission des Composés Organiques Volatiles dans l'environnement tout en surmontant un préjugé communément répandu suivant lequel la présence de paraffines et ou de cires dans ce type de colle réduit ses facultés d'adhésion, les solutions de paraffines ou de cires étant connues comme des agents anti-adhésion. Parmi les figures annexées I.a a figure 1 représente l'émission des solvants organiques d'une colle standard pour PVC et d'échantillons de colles suivant l'invention. La figure 2 représente la résistance au cisaillement de différents assemblages réalisés par collage. Pour réaliser des essais comparatifs entre une colle à solvants traditionnelle et des échantillons de colle suivant l'invention, l'on est parti d'une formulation représentative d'une colle standard pour PVC ayant la composition suivante Echantillon 1: 20 % de résine PVC 30 % de tétrahydrofurane 20 % de cyclohexanone 30 % de méthyléthylcétone Dans les exemples qui suivent, les colles pour PVC suivant l'invention constituent les échantillons 2 à 8. Echantillon 2 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 0,08 parts de tétrahydrofurane par une solution à 25 % en masse de cire microcristalline Cerawax A75 dans du toluène. La cire microcristalline utilisée provient de chez Barlocher. Elle présente un point de fusion de 70 à 72"C (mesurée selon la norme NF 60-128), une pénétration de 12 à 15 dixièmes de millimètre (mesuré selon la norme NFT 60-1 23) et un indice d'acide Echantillon 3 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 0,16 parts de tétrahydrofurane par une solution à 25 % en masse de paraffine Cerafine 58-60 dans du toluène. La paraffine utilisée provient de chez Barlocher. Elle présente un point de fusion de 58 à 60" C et une pénétration de 12 à 18 dixièmes de millimètre et un indice d'acide Echantillon 4 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 0,64 parts de tétrahydrofurane par une solution à 12,5 % en masse de cire microcristalline Cerawax A75 et à 12,5 % en masse de paraffine Cerafine 58-60 dans du toluène. La formulation de colle ainsi obtenue contient donc 0,08 % de Cerafine 58-60 et 0,08 % de Cerawax A75. Echantillon 5 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 1,2 parts de tétrahydrofurane par une solution à 25 % en masse de paraffine Cerafine 58-60 dans du toluène. La formulation de colle ainsi obtenue contient donc 0,3 % en masse de paraffine. Echantillon 6 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 8 parts de tetrahydrofurane par une solution à 25 % en masse de paraffine Cerafine 58-60 dans du toluène. La formulation de colle ainsi obtenue contient donc 2 to en masse de paraffine. Echantillon 7 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 8 parts de tétrahydrofurane par une solution à 12,5 % en masse de cire microcristalline Cerawax A75 et à 12,5 % en masse de paraffine Cerafine 58-60 dans du toluène. La formulation de colle ainsi obtenue contient donc 1 % de Cerafine 58-60 et 1 % de Cerawax A75. Echantillon 8 : Pour 100 parts en masse de la formulation standard on a remplacé 2,5 parts de tétrahydrofurane par une solution à 17 % en masse de paraffine du commerce dans du toluène. Elle présente un point de fusion de 68 à 70 C. La formulation de colle ainsi obtenue contient donc 0,425 % en masse de paraffine. Après application rapide d'un film de chacune de ces formulations sur un support en PVC, l'on a procédé aux mesures gravimétriques mettant en évidence l'émission des Composés Organiques Volatiles dans le temps. Pour ce faire, l'on a calculé la perte de masse due à l'émission des COV de chaque film de colle respectif, un pesage étant réalisé toutes les cinq secondes. On constate sur la figure 1 : que le pourcentage de perte d'une colle standard, correspondant à l'émission de ses Composés Organiques Volatiles à température ambiante (20 3"C), est supérieur à 30 % après 115 secondes. La vitesse d'émission est régulière et sans palier (échantillon 1). . que l'ajout dans une colle standard de paraffine (Cerafine 58/60) et/ou de cires microcristallines (Cerawx A75) même à des taux très faibles modifie de façon sensible la vitesse d'émission des Composés Organiques Volatiles des colles, le pourcentage de perte étant alors inférieur à 30 % après 115 secondes (échantillons 2, et 3). que la modification du profil d'émission est fonction de la concentration et de la nature des cires et/ou paraffines dans la colle (courbes 1 à 8). que l'émission des Composés Organiques Volatiles des colles peut être bloqué à partir de taux très fibles de paraffines et/ou de cires microcristallines (échantillon 5) avec apparition rapide d'un palier et de pourcentages de pertes inférieurs à 6 % (échantillons 5, 6, 7). . que le choix du type de cire et/ou de paraffine utilisée influe sur les résultats (échantillons 5 et 8). Dans un autre essai, l'on a mesuré, selon la méthode 3 16A du SCAQMD les COV émis par une colle de l'art antérieur ( échantillon 1 ) et par une colle suivant l'invention ( échantillon 8 ). Les résultats qui ont été obtenus: Echantillon 1: COV = 510 g/litre Echantillon 2: COV 305 g/litre démontrent indéniablement l'intérêt de l'invention. Par ailleurs, l'on a demandé à cinq évaluateurs volontaires travaillant en aveugle et indépendamment les uns des autres, de qualifier de 1 à 5 les odeurs émises par différents échantillons de colle (1 étant une odeur faible, neutre ou agréable, 5 étant une odeur très forte et/ou très désagréable). Les résultats obtenus sont les suivants TYPE DE COLI. E : ART ANTERIEUR SUIVANT L'INVENTION Colle à base de 3,7 1,9 THF, méthyéthylcétone et cycloheanone Colle de même composition 2,9 1,5 que ci-dessus mais avec masqueur d'odeur On constate par ce test un net affaiblissement des odeurs perçues lors de l'application des colles suivant l'invention. Par ailleurs après formation d'un film formant barrière et contrairement aux colles de l'art antérieur, les colles suivant l'invention ne dégagent rapidement qu'une odeur à peine perceptible. Comme représenté sur la figure 2, l'on a testé l'évolution de la résistance au cisaillement d'assemblages de tubes et de raccords en matières thermoplastiques (selon la Norme Française T 54 09G) après différents temps de séchage, réalisés d'une part avec une colle de l'art antérieur et d'autre part avec des colles modifiées par de la paraffine. On constate sur cette figure que les colles formulées avec de la paraffine et/ou des cires microcristallines ont des performances de résistance au cisaillement sensiblement identiques à celles d'une colle standard. 1l résulte de ce qui précède que l'ajout d'un adjuvant à base de paraffine (s) et ou de cire(s) limite sensiblement la vitesse d'émission des Composés Organiques Volatiles tout en affectant très peu les performances de collage du produit. Par ailleurs la faible vitesse d'émission des solvants évite, lors de la mise en oeuvre, la détérioration par gélification puis durcissement rapide de la colle du dispositif applicateur laissé à l'air libre. H va de soi que si la plupart des échantillons présentés ont été conçus pour des collages de thermoplastiques, l'on pourrait mettre en oeuvre l'invention sans faire novation dans tout type de colle obtenue à partir d'au moins une résine polymèrique dissoute dans un ou des solvants organiques et quels que soient les matériaux à assembler. Dans le cas de matériaux en contact avec des produits alimentaires, le choix d'un adjuvant conforme à l'invention sera fonction des impératifs requis par la réglementation en vigueur. REVENDICATIONS 1. Colle à solvants obtenue à partir d'au moins une résine polymérique dissoute dans un ou des solvants organiques et comprenant éventuellement des charges, colorants, stabilisants, épaississants, masqueurs d'odeur, caractérisée en ce que l'on introduit également dans la formulation de colle de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement 0,05 à 1%, d'un adjuvant solide à une température inférieure à 45oC, non polaire dont les paramètres de solubilité de Hansen sont bd 5 19 MPatX2 pour la composante de dispersion et de bp s l MPa1 /2 pour la composante polaire, cristallin dans le cas d'un polymère organique, dispersable dans des solvants, ledit adjuvant étant susceptible de constituer un film formant barrière sur les surfaces de la colle exposées à l'air libre et de s'opposer rapidement à l'émission des solvants ou autres Composés Organiques Volatiles. 2. Colle à solvants selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion d'adjuvant est obtenue par apport de microparticules de dimensions moyennes inférieures à 5 micromètres de polymères cristallins non polaires micronisés, en particulier de polyéthylène, de polypropylène, de polytétrafluoréthylène, ou de minéraux micronisés dont la surface a reçu un traitement résistant aux solvants rendant cette surface non polaire. 3. Colle à solvants selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion d'adjuvant est obtenue par solubilisation dans des solvants de polymères cristallins dont la masse moléculaire en nombre est comprise entre environ 300 et environ 3 500 notamment de cires, d'origine pétrolière, minérale, ou synthétique dont les cires de polyéthylène et les cires de polypropylène. 4. Colle à solvants selon la revendication 3, caractérisée en ce que les polymères cristallins contiennent au moins 20% de n-aWanes. 5. Colle à solvants selon la revendication 3 ou A, caractérisée en ce que les cires sont des paraffines, des cires microcristallines, et/ou des cires intermédiaires. 6. Colle à solvants selon la revendication 5, caractérisée en ce que les paraffines présentent des points de fusion s'étageant entre 50 et 70'C. 7. Colle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'adjuvant est mis en solution,dispersion ou suspension directement dans les solvants utilisés pour la colle. 8. Colle selon l'une quelconque des revendications 1 à G, caractérisée en ce que l'adjuvant est préalablement mis en solution, dispersion ou suspension dans un solvant ou mélange de solvants, avant son introduction dans la colle. 9. Colle selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant de mise en solution de l'adjuvant comprend au moins l'un des solvants suivants: le white spirit, l'acétate d'éthyle, l'essence C , un ou des hydrocarbure (s) aromatique(s) incluant le toluène et les xylènes. 10. Colle selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant de mise en solution de l'adjuvant comprend au moins l'un des solvants choisi parmi le groupe des terpènes incluant le d.limonème, le dipentène, l'alpha et le béta pinène et de la terpinolène. 11. Utilisation d'une colle à solvants obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour l'assemblage des matières plastiques et préférentiellement des matériaux thermoplastiques, plus particulièrement pour l'assemblage des tubes et des raccords de canalisations en matières plastiques.