FR 2793164 A1 20001110 FR 9905872 A 19990507 La présente invention concerne les compositions de traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. Dans les systèmes d'échappement de véhicules automobiles, on utilise des catalyseurs pour convertir le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote NOX produits au cours du fonctionnement du moteur, en gaz mieux acceptables pour l'environnement. Lorsque le moteur fonctionne avec un rapport air/combustible stoechiométrique ou légèrement riche, c'est-à-dire entre environ 14,7 et 14,4 des catalyseurs contenant du palladium, du platine et du rhodium ou des mélanges ou alliages de ces métaux sont capables de convertir efficacement les trois familles de gaz simultanément. De tels catalyseurs sont souvent appelés catalyseurs trois voies. Pour permettre de réaliser des économies de combustible, il est cependant souhaitable de faire fonctionner les moteurs dans des conditions de combustion pauvre dans lesquelles le rapport air/combustible est supérieur à 14,7 et généralement compris entre 19 et 27. Les catalyseurs trois voies sont capables de convertir le monoxyde de carbone et les hydrocarbures mais ne sont pas efficaces pour la réduction des NOX produits pendant un fonctionnement à combustion pauvre. En effet, les catalyseurs à trois voies traditionnels requièrent des proportions très strictes entre les agents oxydants et les agents réducteurs et ne peuvent donc traiter par conversions catalytiques les NOX des gaz d'échappement lorsque ces derniers présentent un excès d'oxygène. Pour résoudre ce problème, on a développé des dispositifs d'épuration des gaz d'échappement comportant des pièges à NOX. Le principe de ces dispositifs, notamment celui décrit dans le brevet EP-560 991, est d'absorber les NOX produits lors du fonctionnement du moteur en mélange pauvre. Cette absorption des NO, est obtenue en faisant traverser un monolithe imprégné de substances absorptrices par le flux des gaz d'échappement s'échappant des chambres de combustion. Ces substances sont principalement formées d'éléments alcalins ou alcalino-terreux et de catalyseurs d'oxydation. Les oxydes d'azote NOX, préalablement oxydés en NO2 par des catalyseurs appropriés tels que le platine, sont absorbés à la surface des éléments alcalins ou alcalino-terreux par formation de nitrates. La capacité et la durée de stockage sont forcément limitées, ce qui impose d'effectuer périodiquement des régénérations, couramment appelées purges. Elles ont pour double objectif de libérer les NOX ainsi piégés et de réduire les oxydes d'azote en composés non polluants (azote). Cette étape de purge se déroule grâce à une stratégie moteur adaptée permettant de générer un milieu à faible teneur en oxygène et contenant des quantités importantes d'agents réducteurs (CO, H2 ou HC). La réduction des NOX est alors assurée par t'ajout d'une fonction réductrice, souvent à base de platine ou de rhodium, sur le monolithe. On sait que certains matériaux alcalins tels que le baryum, le potassium ou le strontium en combinaison avec du platine sont capables d'emmagasiner ou d'absorber des oxydes d'azote dans des conditions d'excès d'oxygène. Ces pièges à NOX sont particulièrement intéressants en raison de leur capacité d'éliminer les NOX des gaz d'échappement de moteurs à combustion pauvre. De tels systèmes d'épuration des gaz d'échappement, s'ils permettent bien d'obtenir des efficacités compatibles avec les niveaux nécessaires pour atteindre les normes législatives, par un fonctionnement adapté des alternances entre les phases d'absorption et les phases dites de régénération, présentent un certain nombre d'inconvénients. II est apparu que les pièges à NOX actuellement connus présentent un certain nombre d'inconvénients. Ils requièrent des niveaux élevés de métaux précieux puisque ces métaux précieux participent à la fois aux réactions de stockage des NOX et à leur réduction. Ils sont donc très chers à fabriquer. Par ailleurs, les pièges à NOX actuels sont très sensibles à un empoisonnement par le soufre (issu du soufre initialement présent dans le carburant). En effet, les oxydes de soufre se substituent du fait de la présence des catalyseurs d'oxydation, par un procédé très similaire à celui responsable de la formation de nitrates, aux oxydes de NOX à la surface des éléments alcalins et alcalino-terreux. L'activité de piégeage diminue alors graduellement au cours du temps et il est nécessaire de développer des stratégies de purge du soufre, stratégies fortement consommatrices d'agents réducteurs et en particulier de carburant. On a donc mis au point des pièges à NOX comprenant un support poreux et des catalyseurs comprenant le manganèse et le potassium. Le support poreux peut tre réalisé en alumine, en un oxyde de cérium, en un oxyde de zirconium, ou en zéolite. On a déjà prévu d'associer un piège à NOX du type décrit ci-dessus, un catalyseur trois voies placé dans une ligne d'échappement en amont du piège à NOX. Dans un tel agencement, le catalyseur trois voies étant monté près du moteur, chauffe rapidement et assure une conversion efficace des émissions en démarrage à froid. Ensuite, lorsque le moteur est chaud, le catalyseur trois voies élimine les hydrocarbures, le monoxyde de carbone et les oxydes d'azote des gaz d'échappement pendant le fonctionnement stoechiométrique et les hydrocarbures et le monoxyde de carbone pendant le fonctionnement à combustion pauvre. Le piège à NOx placé en aval du catalyseur trois voies intervient lorsque la température des gaz d'échappement lui permet d'atteindre une efficacité maximale. On a également envisagé de placer un catalyseur trois voies en aval du piège à NOx. Le fait de placer dans une ligne d'échappement un piège à NOX et un catalyseur trois voies en amont et/ou en aval de celui-ci, nécessite pour ces composés des conditionnements à inclure dans une ligne d'échappement de fa, con séparée, ce qui accroît l'encombrement du système et par conséquent son prix de revient. L'invention vise à créer une composition de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne qui tout en étant d'une efficacité accrue par rapport aux compostions connues soit d'un prix de revient réduit en particulier en ce qui concerne son conditionnement en vue de son incorporation dans une ligne d'échappement d'un véhicule automobile. Elle a donc pour objet une composition d'épuration des gaz d'échap- pement d'un moteur à combustion interne pouvant effectuer la combustion d'un combustible avec des rapports air-combustible pauvres, comprenant des moyens absorbant les NOX présents dans les gaz d'échappement, en présence d'un exces d'oxygène et qui libèrent les NOx absorbés lorsque la concentration en oxy gène des gaz d'échappement diminue, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOX comprennent au moins une composition comprenant au moins un support et au moins une phase active à base de manganèse et en ce qu'en outre, une fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx. Suivant d'autres caractéristiques de l'invention : -la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOx sous une mme formulation catalytique, -la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOX sous différentes formulations catalytiques dé- posées sur un mme substrat. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre. Les moyens absorbant les NOX pour moteur à combustion pauvre comprennent une phase active (ou supportée) contenant du manganèse et au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux et/ou terre rare. De préférence : -I'élément alcalin est le sodium ou le potassium, -I'élément alcalino-terreux est le baryum ou le strontium, -I'élément terre rare est l'Yttrium ou un lanthanide. Les é ! éments précités sont mélangés ou sont sous forme de solutions solides entre au moins deux desdits éléments ; Les proportions desdits éléments sont telles que globalement Mn = 2 à 50% at et de préférence 5 à 30% at de l'ensemble support + phase active. K et/ou terre rare = 1 à 50% et de préférence 5 à 30% de l'ensemble support + phase active. Le support contient au moins un des composés : -I'alumine et/ou des zéolites et/ou des oxydes de cérium et/ou de zirconium. Le support est sous la forme d'une combinaison ou d'une solution solide d'au moins deux des composés choisis parmi d'alumine, les zéolites et les oxydes de cérium et de zirconium. Le support présente l'une des compositions : a) un mélange ou une solution solide de Ce02-ZrO2 avec Ce/Zr : 1. b) une solution solide de CexZryMzO2 avec 1 Ce support est également caractérisé par une porosité importante et par une surface spécifique comprise entre 5 et 300 m2/g. De façon générale : 1) lorsqu'on dépose la phase active sous forme de dépôts successifs, on procède de manière à déposer en premier lieu un mélange contenant la majorité du Mn, puis un mélange contenant la majorité du K et/ou des alcalinterreux, des alcalins ou des terres rares ; 2) le rapport pondéral phase active/support est inférieur à 1. La fonction réductrice et/ou de catalyseur trois voies TWC est composée de la manière suivante. Métaux précieux : Groupe VIII du tableau périodique Pt ; Pd et Rh avec des teneurs : Pt : de 0,03 à 4 g/l, préférentiellement entre 0,3 et 1,9 g/l Pd : de 0,03 à 5,6 g/l, préférentiellement entre 0,3 et 4 g/l Rh : de 0,03 à 1,2 g/l, préférentiellement entre 0,07 et 0,6 g/l. La fonction réductrice et/ou de catalyseur trois voies TWC est optimisée par les associations suivantes sur un mme catalyseur : Pt/Rh, Pd/Rh et Pt/Pd/Rh. Les métaux précieux peuvent tre déposés sur le monolithe déjà enduit de support ou"washcoat", ensemble ou successivement et de préférence dans certaines couches, s'il s'agit de technologie multicouches. Dans ce dernier cas, au moins une couche de support ou"washcoat" peut ne supporter aucun des métaux précieux précités, les autres couches pouvant en supporter entre un et trois avec des teneurs et des proportions différentes. Ils peuvent aussi tre déposés préalablement à 1'enduction sur au moins une des poudres du support. Le mme support peut tre imprégné de plusieurs métaux précieux, soit séparément (par exemple le premier métal est imprégné sur une fraction du support et le deuxième métal, sur la fraction restante du mme support), soit ensemble ou successivement sur la mme partie du support. Supports : Ils sont de deux types : Parmi les oxydes réfractaires connus de I'homme de fart pour ce type d'application, on utilise préférentiellement l'alumine : entre 20 et 250 g/l et de préférence entre 50 et 150 gel. L'alumine gamma est utilisée de préférence, mais aussi de I'alumine alpha, delta, etha, kappa et theta peuvent aussi tre présentes sur le support avec une surface spécifique de 1 à 300 m2/g et de préférence entre 10 et 200 m2lg. Cette alumine peut tre stabilisée thermiquement par ajout d'un ou de plusieurs dopants tels que les oxydes de métaux alcalino-terreux, de préférence Ba et Sr ou les oxydes de terres rares, de préférence le La et Ce. La teneur totale de ces dopants est comprise entre 1 et 15% en poids de préférence entre 3 et 10%. Constituants de stockage d'oxygène. La teneur de ces constituants est comprise entre 10 et 200 g/l, de préférence entre 20 et 100 gel d'oxydes Cérium ou de Ce-Zr préformés pouvant tre dopés. Ces oxydes peuvent contenir entre 10 et 90% en poids d'oxyde de Ce et de 10 à 90% d'oxyde de Zr et entre 1 et 20% de dopants. Les dopants possibles sont de préférence des oxydes de terres rares, de préférence La, Pr, Nd, ainsi que l'Ytrium. Plusieurs dopants ou promoteurs peuvent se trouver présents dans le meme oxyde de Ce-Zr. Plusieurs oxydes de Ce-Zr de compositions différentes peuvent se retrouver dans une mme technologie et dans le cas d'une technologie multicouche, chaque couche peut en contenir plusieurs, de compositions différentes, aussi bien à l'intérieur d'une mme couche qu'entre les différentes couches. D'autre part, au moins une des couches peut ne pas contenir ce type de composé. * Eléments fixateurs de : La fonction réductrice et/ou de catalyseur trois voies contient 0 à 50 g/l maximum, de préférence entre 10 et 30 g/l de tels éléments fixateurs. Les oxydes préférés pour cette fonction sont les oxydes de Ni, Cu et Mn et peuvent tre utilisés seuls ou en association, tels quels ou déposés sur un ou plusieurs supports précités, mais aussi sur l'oxyde de cerium. Ces composés peuvent tre enduits dans une couche spécifique ne comportant pas de métaux précieux. La fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC, telle que décrites ci-dessus peut tre déposée sous la forme d'une monocouche ou sous forme multicouche sur un substrat. Le produit piège à NOx tel que décrit ci-dessus peut tre déposé sous la forme d'une monocouche ou sous forme multicouche sur ce mme susbtrat ou alors combiné à la fonction réduction etlou catalyseur trois voies TWC puis déposé. Une combinaison de type sandwich de ces deux fonctions est également envisageable. Elle peut tre réalisée par dépôt de chacune de ces fonctions sur des supports séparés et assemblage desdits supports par superposition. Les deux fonctions piège à NOX et réduction et/ou catalyseur trois voies telles que décrites précédemment sont déposées sur le mme substrat à canaux parallèles, préférentiellement un substrat en cordiérite dans les proportions suivantes : -piège à NOX de 25 à 500 g/l préférentiellement entre 100 et 300 g/l, -réduction et/ou catalyseur trois voies de 25 à 300 g/l préférentiellement de 50 à 150 g/l, -soit une charge totale de 50 à 800 gel. Exemples : On va donner ci-après des exemples de réalisation d'une formulation présentant des propriétés de piège à Nox et de réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC. Exemple 1 : La fonction piège à Nox est constituée d'une composition K-Mn-Ce02 enduite sur un substrat à canaux parallèles de type cordiérite avec une charge de 50 gel. La fonction de catalyseur trois voies TWC est constituée de la manière suivante : -dépôt de 0,56% de Rh sur un support Ce-Zr présentant une structure solide avec 20% de cérium et 80% de zircone et mélangé : charge 25 g/l. -dépôt de 0,56% de Pd sur un support Ai203 stabilisé par un dopant Ba : charge de 125 glu. La formulation présente donc une composition totale de 200 g/l de phase active sur un substrat céramique en cordiérite, décomposée en 50 g/l de fonction piège à NOX et 150 gll de fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC. La formulation ainsi décrite a été enduite sous la forme d'une monocouche sur ledit substrat en cordiérite avec une charge de phase active de 200 g/l. Le catalyseur ainsi obtenu est vieilli à 875 C durant 6h sous une composition rédox (CO, 02 et H20). Les résultats d'évaluation obtenus lors de test catalytiques sont les suivants : Tests catalytiques des fonctions de catalyseur trois voies TWC Test de température d'amorçage La composition du gaz sur lequel on a procédé au test de température d'amorçage est donnée dans le tableau 1. TABLEAU I Composition du gaz testé. Test réalisé par balayage thermique entre 200 et 450 C COMPOSANT unit6 richesse 0,9800 1,0200 C02 % 14 14 H20 % 10 10 Cl%0, 41, 4 02 % 0, 775 0, 484 C3H6 ppm 375 375 C3H8 ppm 125 125 NO ppm 950 950 N2 74, 68 73, 97 WH= 70 000 h-' vitesse volumique horaire Résultats des tests de température d'amorçage : T d'amorçage (R=1,02) CO HC NOX KMnCe seul n (*) n (*) n (*) TWC seul 310 C 304 C 331 C Invention 304 C 300 C 324 C n (*) non mesurable Test de richesse La composition du gaz sur lequel on a procédé au test de richesse est donnée dans le tableau 11. TABLEAU II Composition du gaz testé. Test effectué à une température de 465 C. Richesse variant entre 1,04 et 0,97. COMPOSANT unite teneurs C02 % 14 H20 % 10 Cl%1, 4 02 % 0, 085 à 1,46 C3H6 ppm 375 C3H8 ppm 125 NO ppm 950 N2 % 74, 37 à 72,995 WH= 70 000 h-' perturbation fréquence 0,5 Hertz amplitude +/-3% Résultats % de conversion du point d'isoconversion CO HC NOX Piége à NOxKMnCe n (*) n (*) n (*) TWC seul 97,6 99,1 97,6 Invention 99,0 99,9 99,0 n (*) non mesurable Tests catalytiques des fonctions piège à NOx conditions expérimentales :.. Wh = 70.000 h-', 10% H20, 500 ppm NO, 10% 02, 10% C02. Résultats NOX piégé en mg/litre de catalyseur en 30 sec. 300 C 350 C 400 C 450 C KMnCe seul 19 35 25 14 TWC seul n (*) 9 56 60 Invention 49 64 88 78 n (*) non mesurable L'activité du TWC seul dans certaines conditions de température s'explique par la présence de Baryum. La composition de traitement des gaz d'échappement suivant l'invention présente vis à vis des compositions connues, les avantages suivants. La synergie des divers constituants de la composition permet : -de meilleures performances de la fonction catalyseur trois voies TWC grâce à l'optimisation des produits pour le stockage de l'oxygène (OSC) contenus dans le piège à NOX comme Ce02 de l'exemple ou tout autre produit (Ce-Zr...) qui élargissent la fentre d'activité en balayage (scan) et la conversion au point d'isoconversion Pi. -de meilleures performances en capacité de stockage de NOx en grammes par litre de catalyseur ainsi que l'élargissement de la fentre de tempé- rature par l'utilisation optimale des métaux précieux contenus dans la fonction de catalyseur trois voies TWC qui favorise la transformation de NO en N02 de préfé- rence à basse température. Du fait de I'augmentation des performances, il est possible de réduire de façon significative le volume catalytique ou le nombre de pots catalytiques. Elle assure un meilleur traitement des NOX (réduction) désorbés par le piège à NOX du fait de la proximité de la fonction réduction incorporée qui est dé- posée sur le mme substrat. REVENDICATIONS 1. Composition d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pouvant effectuer la combustion d'un combustible avec des rapports air-combustible pauvres, comprenant des moyens absorbant les NOX présents dans les gaz d'échappement, en présence d'un excès d'oxygène et qui libèrent les NOX absorbés lorsque la concentration en oxygène des gaz d'échap- pement diminue, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOx comprennent au moins une composition comprenant au moins un support et au moins une phase active à base de manganèse et en ce qu'en outre, une fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOX. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOX sous une mme formulation catalytique. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies est incorporée à la composition absorbant les NOX sous différentes formulations catalytiques déposées sur un mme substrat. 4. Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les moyens absorbant les NOX pour moteur à combustion pauvre comprennent une phase active (ou supportée) contenant du manganèse et au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux et/ou terre rare. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'élément alcalin est le sodium ou le potassium. 6. Composition suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'élément alcalino-terreux est le baryum ou le strontium. 7. Composition suivant l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l'élément terre rare est l'Yttrium ou un lanthanide. 8. Composition suivant l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que lesdits éléments entrant dans la composition des moyens absorbant les NOX sont sous forme de mélange ou de solutions solides entre au moins deux desdits éléments. 9. Composition suivant l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que les proportions desdits éléments sont telles que globalement Mn = 2 à 50% at et de préférence 5 à 30% at de l'ensemble support + phase active et K etlou terre rare = 1 à 50% et de préférence 5 à 30% de l'ensemble support + phase active. 10. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le support contient au moins un des composés suivants : -I'alumine et/ou des zéolites et/ou des oxydes de cérium et/ou de zirconium. 11. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le support est sous la forme d'une combinaison ou d'une solution solide d'au moins deux des composés choisis parmi d'alumine, les zéolites et les oxydes de cérium et de zirconium. 12. Composition suivant l'une des revendications 10 et 11, caractéri- sée en ce que le support comprend un mélange ou une solution solide de CeO2ZrO2 avec Ce/Zr > 1. 13. Composition suivant l'une des revendications 10 et 11, caractéri- sée en ce que le support comprend un mélange ou une solution solide de CexZryMzO2 avec 1 14. Composition suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la fonction réduction et/ou de catalyseur trois voies comprend sur un mme catalyseur : -un ou plusieurs métaux précieux Pt, Pd, Rh, -des supports, oxydes réfractaires de préférence Api203 dopé ou non par des éléments alcalino-terreux, de préférence Ba, Sr ou des oxydes de terres rares, et/ou des oxydes de type CeO2, ZrO2 ou Ce-Zr préformés pouvant tre dopés préférentiellement par des oxydes de terres rares ettou d'Yttrium et/ou des oxydes stockeurs d'oxygène préférentiellement ZrO2, CeO2 ou des oxydes de Ce-Zr préformés pouvant tre dopés préférentiellement par des oxydes de terres rares et/ou d'Yttrium, et/ou des éléments fixateurs de H2S parmi les éléments ou oxydes de Ni, Mn, Cu. 15. Composition suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies TWC est déposée sous la forme d'une monocouche ou sous une forme multicouche sur un substrat, tandis que le produit piège à NOX est déposé sous la forme d'une mo nocouche ou sous forme multicouche sur ce mme substrat ou bien combiné à la fonction réduction et/ou catalyseur trois voies puis déposé sur ledit substrat. 16. Composition suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la fonction de réduction et/ou de catalyseur trois voies et le produit piège à NOX forment une combinaison de type sandwich par dépôt sur des supports séparés et assemblage desdits supports par superposition.