FR 2794538 A1 20001208 FR 0007020 A 20000531 La présente invention se rapporte à une composition de revêtement de dessus et à un procédé pour former un motif fin en l'utilisant, que l'on utilise pour un procédé de photolithographie dans une méthode de fabrication de dispositifs semiconducteurs. En particulier, l'invention se rapporte à une composition de revêtement de dessus pour protéger d'une contamination par les amines et à une méthode pour former un motif fin en l'utilisant, qui sont appropriées pour un procédé de photolithographie pour former un motif ultramicroscopique en employant des sources de lumière ayant une longueur d'onde ultracourte en dessous de 250 nm. Récemment, des photoréserves DUV du type à amplification chimique ont été étudiées afin d'obtenir une haute sensibilité dans des procédés de formation d'images minutieuses pour la préparation de dispositifs semiconducteurs. De telles photoréserves sont préparées en mélangeant un générateur photoacide et un polymère de résine de matrice ayant un groupe labile aux acides. Selon le mécanisme de réaction d'une telle photoréserve (que l'on appelle quelquefois "PR"), le générateur photoacide génère un acide quand il est éclairé par une source de lumière et la chaîne principale ou la chaîne ramifiée de la résine réagit avec l'acide généré pour être décomposée ou réticulée. Le changement de polarité de la résine induit des différences de solubilité entre la portion exposée et la portion non exposée dans la solution de développement, pour former un motif prédéterminé. Dans le procédé de lithographie, la résolution dépend de la longueur d'onde de la source de lumière plus la longueur d'onde est courte, plus le motif formé peut être minutieux. Des procédés de lithographie employant des sources de lumière ayant une longueur d'onde en dessous de 250 nm ont été récemment étudiés. Comme polymère approprié de photoréserve, il y a eu un grand intérêt dirigé vers un polymère contenant des dérivés alicycliques dans sa chaîne principale ou ramifiée. Cependant, l'application de ces polymères alicycliques à la méthode de fabrication de semiconducteurs présente de nombreux inconvénients. Par exemple, les propriétés chimiques du polymère alicyclique peuvent être modifiées du fait de l'acide généré par l'exposition à la lumière. De plus, l'acide généré peut être neutralisé par les composés d'amine de l'environnement pendant le temps entre l'exposition et la cuisson post-exposition ("effet de délai postexposition"). Par suite, la résolution souhaitée peut ne pas être obtenue ou bien le motif peut avoir une forme de T ("haut en T"). Ce problème est particulièrement aigu quand la concentration de l'amine dans l'environnement dépasse 30ppb, ce qui mène à aucune formation de motif. Afin de surmonter les inconvénients ci-dessus mentionnés, les méthodes suivantes ont été suggérées dans l'art antérieur: (1) Une méthode de recuit dans laquelle la résine PR est cuite au-delà de sa température de transition vitreuse (Tg) après avoir enduit PR [voir W. D. Hinsberg, S. A. MacDonald, N. J.Clecak, C. D.Snyder, et H.Ito,Proc.SPI E, 1925, (1993)43; H.Ito, W.P.England,R.Sooriyakumaran, N. J.Clecak, G.Breyta,W.D.Hinsberg, H.Lee, et D.Y.Yoon, J.Photopolymer Sci. and Technol., 6, (1993) 547; G.Breyta, D. C. Hofer, H. Ito, D. Seeger, K. Petrillo, H. Moritz, et T. Fischer, J. Photopolymer Sci. and Technol., 7, (1994) 449; H. Ito, G. Breyta, D. Hofer, R. Sooriyakumaran, K.Petrillo, et D.Seeger, J.Photopolymer Sci. and Technol., 7, (1994)433; H.Ito, G.Breyta, R.Sooriyakumaran, et D.Hofer, J. Photopolymer Sci. and Technol., 8, (1995) 505]; (2) L'addition du composé d'amine à PR [voir Y. Kawai, A. Otaka, J. Nakamura, A. Tanaka, et T. Matsuda, J.Photopolymer Sci. and Technol., 8, (1995) 535 ; N. Kihara, T. Naito, M. Nakase, T. Nakasugi, et Y. Kat. Photopolymer Sci. and Technol., 9, (1996) 677; S.Funato, Y. Kinoshita, T. Kuto, S. Masuda, H. Okazaki, M. Padmanaban, K. J. Przybilla, N. Suehiro, et G. Pawlowski, J.Photopolymer Sci. and Technol., 8, (1995)543]; (3) La formation d'un revêtement de dessus à une portion supérieure de PR afin de protéger PR de la contamination par les amines de l'environnement, après étape de revêtement de PR et étape de cuisson [voir J. Nakamura, H. Ban, Y. Kawai, et A. Tanaka, J. Photopolymer Sci. and Technol., 8, (1995) 555; A. Oikawa, Y.Hatakenaka, Y.Ikeda, Y. Kokubo, S. Miyata, N. Santoh, et N.Abe,J.Photopolymer Sci.and Technol., 8, (1995)519]. Cependant, les méthodes conventionnelles ci-dessus présentent également de nombreux inconvénients, comme la complication du procédé. En réalité, il est difficile de former un motif ultrafin en utilisant les méthodes cidessus. En conséquence, la présente invention a pour objet de procurer une composition de revêtement de dessus contenant un composé de protection contre une contamination par les amines, qui permet de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés. De plus, c'est un autre objet de la présente invention de procurer un procédé pour former un motif de photoréserve en utilisant la composition de revêtement de dessus ci-dessus mentionnée. D'autres objets, avantages et caractéristiques de l'invention deviendront apparents de ceux qui sont compétents en la matière en se référant aux dessins joints, dans lesquels: les figures 1 et 2 sont des photographies au microscope électronique à balayage montrant un motif conventionnel de photoréserve ; les figures 3 à 7 sont des photographies au microscope électronique à balayage montrant un motif de photoréserve selon un exemple préféré de la présente invention. Afin d'atteindre les objectifs ci-dessus décrits, la présente invention prévoit une composition de revêtement de dessus protégeant contre la contamination par les amines, comprenant un matériau de revêtement de dessus et un composé de protection contre la contamination par les amines qui a une propriété basique ou faiblement basique (i. e., un composé basique). La présente invention prévoit également une méthode de formation d'un motif fin en l'utilisant. Tous les matériaux du commerce pour le revêtement de dessus de dispositifs semiconducteurs, qui sont bien connus d'une personne d'une compétence ordinaire, peuvent être utilisés dans la présente invention. Des exemples de tels matériaux sont vendus sous les désignations "NFC 540" par Japan Synthetic Rubber, et "Aquatar" par Clariant, Inc. Le composé de protection d'une contamination par les amines de la présente invention est un composé basique ou faiblement basique, de préférence un composé soluble dans l'eau, comprenant des composés cycliques et acycliques contenant de l'azote. Des exemples de composés contenant de l'azote qui sont utiles dans la présente invention comprennent des dérivés d'amine (comprenant des dérivés d'acides aminés); des dérivés d'amides ; composés d'uréthanne comprenant l'urée ; leurs sels. La gamme de % molaire du composé de protection contre une contamination par les amines est de préférence de 0,001 - 0,1 mole % par rapport à l'eau, mieux de 0,005 - 0,05 mole % par rapport à l'eau, et) mieux de 0,007 - 0,03 mole % par rapport à l'eau. De préférence, l'acide encore conjugué (i.e., une forme protonée) du composé basique a pKa d'environ 13 ou moins, de préférence d'environ 11 ou moins, mieux d'environ 9 ou moins, et encore mieux d'environ 7 ou moins. Dans un mode de réalisation particulier, le composé de protection contre une contamination par les amines est un composé de la formule I: où chacun de R1, R2 et R3 est indépendamment H ou un alkyle Cl-C20. Des groupes alkyles selon la présente invention sont des hydrocarbures aliphatiques qui peuvent être des groupes à chaîne droite ou ramifiée. Les groupes alkyles peuvent facultativement être substitués par un ou plusieurs substituants, comme halogène, alcényle, alkynyle, aryle, hydroxy, amino, thio, alcoxy, carboxy, oxo ou cycloalkyle. On peut facultativement insérer, le long du groupe alkyle, un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote substitué ou non substitué. Les groupes alkyles préférés comprennent des groupes alkyles non substitués et des groupes alkyles substitués contenant un ou plusieurs groupes hydroxy, amine, et/ou carbonyle (comme cétone, acide carboxylique et ester), i. e., alkyle Cl-C20 droit ou ramifié, alcool (-OH) Cl-C20 droit ou ramifié, acide carboxylique Cl-C20 droit ou ramifié, amine C1-C20 droite ou ramifiée, cétone Cl-C20 droite ou ramifiée, ou ester Cl-C20 droit ou ramifié. Dans un aspect de la présente invention, le composé de protection contre une contamination par les amines comprend un acide aminé, en particulier la L-proline (i. e., le composé de formule II), de l'hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté (i. e., le composé de formule III), de la triéthanolamine (i. e., le composé de formule IV), et leurs mélanges. De préférence le composé de protection d'une contamination par les amines comprend de la triéthanolamine. Les présents inventeurs ont découvert que, quand une étape de revêtement de dessus est effectuée en utilisant la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention, on peut former un motif ultrafin ayant un excellent profil. Sans être lié par une quelconque théorie, on pense que la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention intercepte efficacement la contamination par les amines de l'environnement pendant le délai post-exposition (ciaprès, que l'on appelle "PED"), et empêche l'acide, qui est généré par l'exposition à la lumière, de se diffuser dans une zone non exposée. En effet, quand un composé de protection contre une contamination par les amines de la présente invention est ajouté à une composition de revêtement de dessus conventionnelle, la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines résultante a une propriété basique appropriée pour servir de tampon pour empêcher l'acide généré à la zone exposée d'être contaminé par les composés d'amine de l'environnement. De plus, la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention est enduite à la portion supérieure de PR. On pense que le composé de protection contre une contamination par les amines contenu dans la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention restreint la diffusion de l'acide sur la surface de PR, produisant ainsi le motif supérieur ayant un profil vertical. D'autres objets, avantages et caractéristiques de l'invention deviendront apparents de ceux qui sont compétents en la matière à l'examen des exemples suivants qui ne sont pas destinés à la limiter. EXEMPLES Afin de confirmer les effets de la composition de revêtement de dessus selon la présente invention, un motif de PR est formé dans les Exemples suivants en employant un procédé de revêtement de dessus qui comprend: (a) le revêtement d'une composition de photoréserve sur un substrat pour former un film de photoréserve; (b) le revêtement d'une composition de revêtement de dessus sur la portion supérieure du film de photoréserve pour former un revêtement de dessus; (c) l'exposition du substrat revêtu résultant à la lumière en utilisant un exposeur; et (d) le développement du produit résultant. La composition de PR utilisée ici est préparée en dissolvant (i) de l'acide poly(2-hydroxyéthyl 5norbornène-2-carboxylique/du 2-tert-butyl 5-norbornène-2carboxylate/ de l'acide 5-norbornène-2-carboxylique/de l'anhydride maléïque) , (ii) un générateur de photoacides et (iii) certains autres additifs facultatifs dans (iv) du propylène glycol méthyl éther acétate (PGMEA) comme solvant [voir J. C. Jung, C. K.Bok, et K. H.Baik, J. Photopolymer Sci. and Technol., 10, (1997) 529; J. C.Jung, C. K.Bok, et K.H.Baik, Proc. SPIE, 3333, (1998) 11; J. C.Jung, M.H. Jung, et K. H. Baik, J. Photopolymer Sci. and Technol., 11, (1998)481]. La composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines dans les Exemples de l'Invention est préparée en ajoutant le composé protégeant contre une contamination par les amines à une composition conventionnelle de revêtement de dessus. Toutes les expériences de formation de motif sont accomplies dans une condition où la concentration des amines dans l'environnement est au-delà de 15 parties par billion (ppb) . Exemple de Comparaison 1 A une concentration en amines dans l'environnement de 15 ppb, la composition de PR est enduite sur le substrat, cuite à 110 C pendant 90 secondes, et refroidie à 23 C. Ensuite, un matériau de revêtement de dessus NFC 540 fabriqué par Japan Synthetic Rubber (que l'on appellera ci-après "JSR") est enduit en tant que composition de revêtement de dessus sur la portion supérieure de revêtement de PR, cuit à 60 C pendant 60 secondes et refroidi. Le produit résultant est exposé à la lumière par un exposeur de ArF, cuit à 110 C pendant 90 secondes et développé dans une solution à 2,38% en poids de TMAH, pour ainsi obtenir le motif de 150 nm montré à la figure 1. Comme montré à la figure 1, la portion supérieure du motif est considérablement endommagée et son profil vertical n'est pas complet. On pense que cela résulte de la diffusion d'acides vers la zone non exposée pendant PED. Exemple de Comparaison 2 A une concentration en amines dans l'environnement de 15 ppb, la composition de PR est enduite sur le substrat, cuite à 110 C pendant 90 secondes et refroidie à 23 C. Ensuite, un matériau de revêtement de dessus Aquatar fabriqué par Clariant Inc. est revêtu sur la portion supérieure du revêtement de PR, cuit à 60 C pendant 60 secondes et refroidi. Le produit résultant est exposé à la lumière par l'exposeur d'ArF, cuit à 110 C pendant 90 secondes, et développé dans la solution à 2,38% en poids de TMAH, pour ainsi obtenir le motif de 150 nm montré à la figure 2. Comme illustré à la figure 2, la portion supérieure du motif est considérablement endommagée, comme sur la figure 1, et l'état de développement de la zone exposée n'est pas complet. Exemple 1 de l'Invention Une nouvelle composition de revêtement de dessus de protection contre une contamination par les amines de la présente invention est d'abord préparée en mélangeant 20 g de NFC 540 (matériau de revêtement de dessus fabriqué par JSR) et 0,016 g de L-proline. Le motif de PR est formé en répétant le processus de l'Exemple de Comparaison 1 mais en utilisant la composition ci-dessus décrite en tant que composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines. En bref, à une concentration en amines dans l'environnement d'environ 15 ppb, la composition de PR est enduite sur le substrat, cuite à 110 C pendant 90 secondes, et refroidie à 23 C. Ensuite, la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines est enduite sur la portion supérieure du revêtement de PR, cuite à 60 C pendant 60 secondes et refroidie. Le produit résultant est exposé à la lumière de l'exposeur de ArF, cuit à 110 C pendant 90 secondes, et développé dans la solution à 2,38% en poids de TMAH, pour produire le motif de 150 nm montré à la figure 3. En comparaison avec la figure 1, la portion supérieure du motif de la figure 3 est considérablement moins endommagée et montre un profil vertical considérablement amélioré. Exemple 2 de l'Invention Une nouvelle composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention est préparée en mélangeant 20 g de NFC 540 (matériau de revêtement de dessus fabriqué par JSR) et 0,025 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté. Le procédé de lithographie est effectué de la même manière qu'à l'Exemple de Comparaison 1 en utilisant la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines ci-dessus décrite pour produire le motif de 150 nm représenté à la figure 4. En comparaison avec la figure 1, la portion supérieure du motif de la figure 4 est considérablement moins endommagée et présente un profil vertical considérablement amélioré. Exemple 3 de l'Invention Une nouvelle composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention est préparée en mélangeant 20 g d'Aquatar (matériau de revêtement de dessus fabriqué par Clariant Inc.) et 0,016 g de L-proline. Le procédé de revêtement de dessus est accompli en répétant le processus de l'Exemple de Comparaison 2 mais en utilisant la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines cidessus mentionnée. Le procédé de lithographie décrit dans l'Exemple de Comparaison 2 produit le motif de PR de 150 nm montré à la figure 5. En comparaison avec la figure 2, la portion supérieure du motif de la figure 5 est considérablement moins endommagée et son profil vertical est considérablement amélioré. Exemple 4 de l'Invention Une nouvelle composition de revêtement de dessus de protection contre une contamination par les amines de la présente invention est préparée en mélangeant 20 g d'Aquatar (matériau de revêtement de dessus fabriqué par Clariant Inc.) et 0,025 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté. Le procédé de revêtement de dessus est effectué en répétant le processus de l'Exemple de Comparaison 2 mais en utilisant la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines cidessus mentionnée. Le procédé de lithographie décrit dans l'Exemple de Comparaison 2 a produit le motif de PR de 150 nm montré à la figure 6. En comparaison avec la figure 2, la portion supérieure du motif de la figure 6 est considérablement moins endommagée et son profil vertical est considérablement amélioré. Exemple de l'Invention 5 Une nouvelle composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la présente invention est préparée en mélangeant 20 g d'Aquatar (matériau de revêtement de dessus fabriqué par Clariant Inc.) et 0,020 g de triéthanolamine. Le procédé de revêtement de dessus est accompli en répétant le processus de l'Exemple de Comparaison 2 mais en utilisant la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines cidessus mentionnées pour produire le motif de PR de 150 nm montré à la figure 7. En comparaison avec la figure 2, la portion supérieure du motif de la figure 7 est considérablement moins endommagée, et son profil vertical est considérablement amélioré. Alors que les Exemples 1-5 décrivent l'utilisation d'un rayonnement de ArF comme source de lumière d'exposition, d'autres sources de lumière, comprenant les sources de lumière à longueur d'onde ultracourte telles que KrF (248nm), F2(157nm), faisceau E, faisceau d'ions et ultraviolet extrême (EUV), peuvent également être employées. En plus de la composition de PR ci-dessus décrite, d'autres compositions conventionnelles de PR connues de toute personne d'une compétence ordinaire peuvent également être utilisées. Les conditions de lithographie utilisées dans les Exemples peuvent varier si cela est nécessaire. Les résultats obtenus avec les Exemples ci-dessus montrent que la contamination par les amines pendant PED et la déformation du motif sur la surface de dessus de la couche de PR à cause d'une diffusion des acides peuvent être considérablement réduites ou empêchées par addition d'un groupe protégeant contre une contamination par les amines à une composition de revêtement de dessus conventionnelle selon la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines pour une photoréserve, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) une composition de revêtement de dessus ; (b) un composé basique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide conjugué dudit composé basique a pKa d'environ 13 ou moins. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé basique précité est un composé contenant de l'azote. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé basique précité est sélectionné dans le groupe consistant en dérivés d'amine comprenant des dérivés d'acides amines; dérivés d'amides; composés d'uréthanne comprenant l'urée ; sels ; leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dérivé d'amine précité est de la formule: où, chacun de R1, R2 et R3 est indépendamment H ou alkyle C1-C20 droit ou ramifié. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'alkyle est (i) un alkyle droit ou ramifié non substitué ; (ii) un alkyle droit ou ramifié substitué sélectionné dans le groupe consistant en alcool(-OH) C1-C20 droit ou ramifié, acide carboxylique C1-C20 droit ou ramifié, amine C1-C20 droite ou ramifiée, cétone C1-C20 droite ou ramifiée et ester C1-C20 droit ou ramifié. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dérivé d'amine précité est sélectionné dans le groupe consistant en L-proline, hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté, triéthanolamine, et leurs mélanges. 8. Procédé de formation d'un motif de photoréserve, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : (a) enduire une composition de photoréserve sur un substrat pour former un film de photoréserve; (b) enduire la composition de revêtement de dessus protégeant contre une contamination par les amines de la revendication 1 à la portion supérieure du film de photoréserve pour former un revêtement de dessus; (c) exposer le substrat revêtu au-dessus à la lumière en utilisant un exposeur ; (d) développer le substrat exposé. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'exposeur comprend une source de lumière qui est capable de générer une ultracourte longueur d'onde en dessous de 250 nm. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la source de lumière précitée est sélectionnée dans le groupe consistant en KrF (248 nm), ArF (193 nm), F2(157 nm), faisceau E, faisceau d'ions et ultraviolet extrême (EUV). 11. Elément semiconducteur, caractérisé en ce qu'il est fabriqué en employant le procédé selon la revendication 8.