FR 2775684 A1 19990910 FR 9802586 A 19980304 Systèmes retardateurs et application de ces systèmes à des coulis de cimentation des puits pétroliers ou analogues La présente invention est relative aux techniques de forage de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues. Plus précisément, I'invention concerne un additif et des compositions comprenant ledit additif pour des coulis de ciment plus particulièrement adapté à la cimentation du tubage d'un puits pétrolier ou analogue. Après le forage d'un puits pétrolier ou analogue, un tubage (casing) ou encore un tube enroulé (coiled tubing) est descendu dans le forage et cimenté sur tout ou partie de sa hauteur. La cimentation permet notamment de supprimer les échanges de fluides entre les différentes couches de formation traversées par le forage, prévenir des remontées de gaz par l'annulaire entourant le tubage ou encore limiter les entrées d'eau dans le puits de production. Elle a aussi bien sûr pour but principal d'assurer la consolidation du forage et la protection du tubage. Au moment de sa préparation puis de son injection dans le puits et son placement dans la zone à cimenter, le coulis de cimentation doit présenter une viscosité relativement faible et des propriétés rhéologiques pratiquement constantes. Par contre dès que le placement est achevé, le ciment idéal devrait développer rapidement une résistance à la compression élevée de façon à permettre la reprise rapide d'autres interventions sur le puits en cours de construction, et notamment la poursuite du forage. En pratique, pratiquement tous les coulis de cimentation sont formulés avec un additif retardateur de la prise de ciment, communément appelé le retardateur. Les retardateurs les plus utilisés sont notamment des lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques comme par exemple l'acide citrique, I'acide glucoheptonique ou l'acide gluconique, des saccharides ou polysaccharides comme le carboxyméthylhydroxyéthyl cellulose et des organophosphonates. En pratique, le choix d'un retardateur est fonction de la température au fond du puits et de la température de circulation du coulis de ciment et de la présence ou l'absence d'autres additifs avec lesquels les retardateurs peuvent s'avérer incompatibles. La plupart des retardateurs connus ne sont efficaces que dans une plage de température relativement étroite ce qui est d'autant plus critique que les températures auxquelles sont soumis les coulis de ciment ne sont pas toujours précisément connues. Une autre difficulté est une grande sensibilité aux variations de concentrations de retardateur ou d'autres additifs et parfois aux ciments utilisés.. Dans ces conditions, la formulation d'un coulis de ciment adapté à chaque cas particulier reste un art particulièrement délicat, d'autant plus que les ciments pétroliers sont par définition même, utilisés dans des sites le plus souvent très éloignés des commodités d'un laboratoire industriel et qui n'ont généralement pas accès à toute la gamme des additifs disponibles. La présente invention a pour but un nouveau système retardateur convenant pour les applications basses/moyennes températures, soit typiquement entre 70 C et 140 C, et compatible avec les additifs couramment utilisés pour des ciments pétroliers comme par exemple des latex, des agents de contrôle de filtrat de type alcool polyvinylique réticulé chimiquement (en particulier ceux conformes au brevet US-A-5,594,050) et dont l'effet sur un coulis de ciment soit aisément prévisible, en particulier peu sensible aux variations de qualité du ciment. Ce but est atteint selon la présente invention par un système constitué par une solution d'un phosphonate choisi parmi les dérivés de l'acide méthylène phosphonique et d'un phosphate. On peut utiliser comme phosphates des mono-phosphates (orthophosphates PO4-, métaphosphates P039 ou des poly-phosphates (pyrophosphates P2074-, tripolyphospfiates P30105) ou encore des poly-phosphates cycliques. A titre d'exemple, on peut ainsi utiliser des sels de préférence sodiques ou potassiques, ou encore les acides lorsqu'ils existent des composés suivants acide orthophosphorique H3P04, dihydrogenophosphate NaH2PO4, monohydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, trisodium phosphate Na3PO4, acide pyrophosphorique H4P24, tripolyphosphate Na5P3O1 o et cyclo trimetaphosphate Na3P309. Le système retardateur préféré selon l'invention est obtenu avec un sel de calcium et de sodium de l'acide éthylènediamine - N,N,N',N' - tetrakis (méthylène) phosphonique ou le sel pentasodique de l'acide éthylène diamine tétra (méthylène phosphonique), associé avec un orthophosphate. Le rapport massique phosphonate : phosphate est de préférence compris entre 2 et 4, et de préférence encore entre 3 et 3,5. Le système retardateur selon l'invention convient bien pour des applications entre 50 C et environ 140 "C. Dans une variante de l'invention, le système retardateur comporte également un aide-retardateur qui permet d'étendre le domaine d'application du retardateur selon l'invention aux moyennes températures. Pour des raisons de compatibilité accrue avec d'autres additifs, et notamment les additifs réducteurs du filtrat, on utilisera de préférence, on utilisera comme aideretardateur un mélange de lignosulfonates et d'acides hydroxycarboxyliques (comme par exemple des gluconates) mais d'autres aides-retardateurs conventionnels à base d'acide hydroxycarboxyliques, ou de lignosulfonates peuvent également être utilisés. A noter que ces aides-retardateurs sont en eux-mêmes des retardateurs mais d'une assez faible efficacité et donc le plus souvent, utilisés en association avec d'autres retardateurs. Dans cette variante optimisée de l'invention, le système retardateur sera constitué pour 40 à 45% d'acide orthophosphoriquc, pour 10 à 15% de sel de calcium et de sodium d'acide éthylènediamine - N,N,N',N' - tetrakis (méthylène) phosphonique et de 40 à 50 % d'aide retardateur, les pourcentages étant des pourcentages massiques. Le système retardateur selon l'invention peut également contenir un bio-polymère ce qui permet d'améliorer la rhéologie des coulis de ciment en minimisant les problèmes de décantation pour des systèmes ayant une teneur élevée en système retardateur. Contrairement à de nombreux retardateurs conventionnels, le système retardateur selon l'invention est avantageusement compatible avec différents types d'agents de contrôle du filtrat ou de la migration des gaz, en particuliers avec des latex, et peut être utilisé dans des coulis où de l'eau de mer est utilisée comme eau de mélange. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication spécifique, les essais ont été réalisés à partir d'un système comportant un sel calcium/sodium d'ethylenediamine tetra méthylène phosphonique comportant (2,5 calcium pour 3 sodium par mole) disponible commercialement chez la société MONSANTO sous la dénomination Dequest 2047 (le 'phosphonate'), et un acide orthophosphorique de chez PROLABO (encore noté le phosphate ou H3P04) ayant un degré de pureté de 99,999%, en solution dans l'eau à 85%. Le ciment utilisé est un ciment dit pétrolier classe G (ciment Dickerhoff North G). Exemple 1 On a préparé 60 ml de coulis de ciment dont la densité est de 1,893 g/cm3, avec un rapport volumique eau /ciment de 0,44. Le phosphonate et le phosphate sont ajoutés à l'eau de mélange avant le ciment. Après 35 secondes d'agitation à 4000 tours par minute, on pèse 3,5 g de coulis que l'on introduit dans un calorimètre à 85 "C. Le temps écoulé entre l'introduction dans le calorimètre et le maximum du pic d'hydratation, en fonction du pourcentage (calculé par poids de ciment) de phosphonate et d'acide orthophosphorique ajoutés est présenté au tableau I Tableau I N % phosphonate % H3P04 Durée 1 0 0 3:20 2 0,05 0 5:00 3 0,075 û 3:45 4 0,05 0,1 11:00 5 0,05 0,15 4:10 6 0,05 0,05 5:20 7 0 0,15 3:45 8 0 0 1,2 1:15 Bien que les tests calorimétriques ne reflètent qu'indirectement la prise du ciment, on constate qu'en l'absence de phosphonate, I'orthophosphate agit comme un accélérateur ou un très léger retardateur en fonction de la concentration et de la température. Le phosphonate seul agit comme retardateur jusqu'à un certain seuil mais clairement, une synergie apparaît lorsque le phosphonate est utilisé en combinaison avec l'orthophosphate. Ce tableau fait également ressortir la nécessité d'optimiser le rapport phosphonate/phosphate. Exemple 2 Le même protocole a été utilisé mais en utilisant des mélanges de phosphonate et d'acide pyrophosphorique, pour une prise à 85 C. Tableaull N % phospbonate % H4P207 Durée (hh:min) Intensité (mW) 9 0 0 3:30 175 10 0,1 0 11:40 105 Il 0,1 0,0004 16:00 80 12 0,1 0,0006 11:30 90 13 0,1 0,0012 13:10 85 Comme pour l'acide orthophosphorique, le tableau II ci-dessus montre qu'il existe un rapport critique pour lequel il existe une synergie entre l'effet retardateur du phosphonate et l'effet retardateur du phosphate. Exemple 3 Les tests ont été répétés à 111 "C (231 "F), et en ajoutant 35% (par poids de ciment) de farine de silice comme il est d'usage à partir de telles températures pour empêcher les phénomènes de rétrogression de la résistance à la compression et l'augmentation de la perméabilité du ciment pris. Le rapport eau sur ciment est maintenu à 0,44, la densité des coulis est de 1,797 g/cm3. On opère selon le même protocole que précédemment si ce n'est que la farine de silice est mélangée à l'eau pendant 15 secondes avant que ne débute l'addition de ciment. Dans le tableau III ci-après, une * après la durée correspond à la présence de deux pics d'hydratation, le pic maximum ici reporté correspondant au second pic d'hydratation. Une forte diminution de l'intensité du pic (de l'ordre de 50% ou plus) peut être associée à une prise étalée sur une longue durée, ce qui n'est pas souhaité pour un bon système retardateur. Tableau III % phosphonate % H3PO4 Durée (hh:min) Intensité (mW) Essais 14 0 0 2:05 125 15 0,05 0 3:20 105 16 0,075 0 4:10 100 17 0,2 0 6:40* 70 18 0,4 0 10:00 2 19 0 0,1 2:30* 105 20 0 1,2 1:10* 95 21 0,05 0,05 2:30* 110 22 0,05 0,15 2:30* 90 23 ~ 0,05 1,2 1:25* 100 24 0,2 0,008 5:30* 90 On constate que l'orthophosphate conserve un très fort effet accélérateur, même à des concentrations relativement faibles. Dès que la concentration en phosphonate s'accroît, l'intensité du pic principal d'hydratation diminue fortement jusqu'à pratiquement disparaître c'est à dire jusqu'à ce que le ciment ne prenne plus mais se comporte comme un gel. Ces tests en cellule calorimétriques ont ainsi montré qu'il existe une synergie pour l'effet retardateur lorsque le rapport phosphonate/phosphate est égal à une certaine valeur. Ils montrent de plus qu'il existe un seuil critique pour la concentration en phosphonate dans le coulis de ciment, seuil au delà duquel la prise du ciment est affectée. Exemple 4 Suite aux essais calorimétriques, les auteurs de la présente invention ont cherché à optimiser un système retardateur à trois composants un phosphonate (le sel calcium/sodium d'ethylenediamine tetra méthylène phosphonique utilisé pour les exemples précédents), I'acide orthophosphorique et un aide retardateur comportant 11,5% (en poids) de gluconate de sodium, 76% de lignosulfonate de sodium modifié et 6,5% d'acide tartrique. Ces essais ont porté sur 3 domaines de températures Entre 68 "C et 91 OC (plage des basses températures) Entre 91 "C et 113 "C (plage des températures moyennes) Entre 113"C et 138 "C (plage des hautes températures). A noter que ces températures correspondent aux températures au fond du puits du coulis pompé depuis la surface. A noter que cette température est normalement plus basse que la température à laquelle s'effectue la prise du ciment de sorte qu'en pratique, les résistances à la compression du ciment pris dans le puits sont supérieures aux valeurs mesurées lors de ces tests. Ces plages de températures se rencontrent dans des puits considérés à basse ou moyenne température. Les données expérimentales sont rassemblées respectivement aux tableaux IV, V et VI annexés dans lesquels la concentration en retardateur (matière active) est donnée par rapport au poids de ciment. On a fait varier les proportions massiques de phosphonate et d'acide orthophosphorique entre 10 et 62% et respectivement entre 1 et 31% (le pourcentage massique en aide-retardateur étant le complément à 100 ne figure pas dans ces tableaux). Pour tous les coulis testés, la quantité d'eau a été ajustée pour obtenir une densité fixée de 1,89 g/cm3. Pour les essais à basses températures, on a ajouté 0,03 % (ramené au poids de ciment) d'un biopolymère et 0,1 gallons par sac de ciment d'un dispersant courant, en l'occurrence une solution aqueuse de polynaphtalène sulfonate (PNS) (soit 0,1 gallons américains (3,78 litres) par sac de ciment de 42 kilogrammes, 0,1 gps = 9 cm3/kg de ciment). Les essais à moyennes et hautes températures ont été réalisés sans ajout de polynaphtalène sulfonate mais avec 0,065% de biopolymère (comme par exemple le 'BIOZAN' produit par la société Kelco Oil Field Group), agissant comme un agent anti-sédimentation. De plus pour ces essais, on a utilisé des compositions comportent 35% (rapportées au poids de ciment) de farine de silice. Les coulis ont été préparés et les mesures effectuées selon les protocoles recommandés par l'API (American Petroleum Institute), en respectant l'ordre d'addition des additifs suivants préparation de l'eau de mélange par addition successive du phosphonate, de l'acide orthophosphorique, le cas échéant un agent anti-mousse et l'agent dispersant puis ajout des matières solides (ciment, biopolymère et farine de silice) prémélangées à sec. Le temps d'épaississement correspond à l'obtention d'une consistance, mesurée en unités BC standardisées, de 100 BC. Le temps de transition correspond au passage d'une consistance de 30 BC à une consistance de 100 BC. On a également mesuré pour chaque coulis le temps nécessaire pour atteindre une résistance à la compression de 50 psi [pound-force per square inch] (soit 345 kPascals) et 500 psi (3450 kPascals). Par ailleurs, on mesure la résistance à la compression après 24 heures ( lapsi = 6,894 kPascals), une valeur de l'ordre de 2000 psi (13,8 Mpascals) après 24 heures est généralement jugée comme satisfaisante pour les applications envisagées. Une autre série de mesures vise la rhéologie du coulis, à la température du mélange et à la température T de circulation dans le puits pour des températures inférieures à 85" C ou à 85 "C pour les températures supérieures. Les données mesurées sont ici la viscosité plastique (en milliPascals seconde ou centiPoises et le seuil de cisaillement (exprimé selon les usages de cet art en lW100ft2 = 0,4787 Pascals). On recherche des compositions ayant une faible viscosité et un seuil de cisaillement bas. Les mesures ont également porté sur la résistance du gel qui se forme lorsque la composition est laissée au repos pendant 10 minutes (en lbf'100ft2). Ces mesures ont été réalisées à la température de circulation du coulis au fond du puits. Compte tenu que les formulations des tableaux VI et VII ne contiennent pas d'agent dispersant, les valeurs de gel relativement élevées obtenues après 10 minutes de repos ne sont pas significatives. Par ailleurs, le gel est facilement cassé comme le montrent les résultats après une minute d'agitation à 3 tours par minute (gel + 1 minute). Enfin, la dernière colonne indique le volume d'eau libre (reflet de la sédimentation de certaines phases du coulis) formé pour 250 ml de coulis (Des valeurs proches de zéro sont souhaitées). L'ensemble de ces essais a permis de sélectionner un système retardateur ternaire préféré comportant entre 39 et 45 % d'acide orthophosphorique, 10 et 15% de phosphonate et 40 à 51% d'aide retardateur (lignosulfonate de sodium modifié/ gluconate de sodium). Avec cette composition optimale, on obtient bien l'effet retardateur sur la prise du ciment, une réponse relativement monotone en fonction de la concentration de retardateur ajoutée, une sensibilité aux variations de températures relativement faible; une faible sensibilité au cisaillement (caractérisée par un faible écart entre le temps pour obtenir 100 BC et le temps pour obtenir 50 psi) et un développement rapide de la résistance à la compression (passage rapide de 50 à 500 psi et bonne résistance à la compression à 24 heures. Pour la plage des moyennes températures, l'optimum a été trouvé pour des compositions comportant 40,5% d'acide orthophosphorique, 12,25% de phosphonate et 47,25% d'aide retardateur. Pour une meilleure stabilité du coulis, notamment aux températures les plus élevées, le système retardateur préféré selon l'invention contient d'autre part au moins 2% et de préférence 3% (rapporté au poids de retardateur sec) de biopolymères. Le retardateur est préparé sous forme de solution aqueuse de préférence relativement concentrée, une concentration massique comprise entre 15 et 25% étant un bon compromis pour obtenir à la fois une viscosité relativement faible du retardateur (notamment de façon à faciliter son dosage sur le chantier) et la possibilité de n'utiliser que des concentrations relativement faibles. Par la suite, la concentration en retardateur dans la solution aqueuse a été fixée à 16,9%, ce qui correspond à une densité de 1,07 g/ml. Exemple 5 Le tableau VII ci-après montrent les perforrnances du retardateur sélectionné suite aux plans d'expérience décrits à l'exemple 4, soit une solution à 16,9% d'un mélange constitué pour 40,5% d'acide orthophosphorique, 12,25% de phosphonate et 47,25% (pourcentage massique) d'aide retardateur à base de gluconate de sodium et de lignosulfonate de sodium modifié et en ajoutant 3% de biopolymères (par rapport au poids de matière active de retardateur). Pour ces essais, on a systématiquement utilisé un agent anti-mousse et, pour les basses températures un dispersant du type polynaphtalène sulfonate. Pour les essais à plus de 100 "C, les coulis sont formulés avec 35% de silice (pourcentage par poids de ciment BWOC). Tableau VII Température T ( C) 68,3 76,7 85 90,6 101,7 110 115,6 126,7 137,8 Densité (pic3) 1,893 1,893 1,893 1,893 1,893 1,893 1,893 1,893 1,893 Retardateur(cm3/kg) 9,9 10,8 22,5 40,5 68,7 81,4 87,3 119,7 137,7 Dispersant (cm3lkg) 5,85 4,5 5,4 3,6 - - Anti-mousse (cm31kg) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 silice (% BWOC) 35 35 35 35 35 Rhéologie à 20 "C Viscosité (mPa.s) 24 26 28 34 63 77 87 109 116 Ty (lbf/100ft2) 0,5 1,8 2,5 1,6 8,3 10 11 16 26 Rhéologie à T Viscosité (mPa.s) 14 14 16 35 36 40 45 62 59 Ty (lhf/100ft2) 3,6 9,5 5,9 3,7 5,9 4,5 7,3 11 10 gel Après 10 min. 25 29 45 20 10 8 12 13 10 + 1 min à 3 tours minute 7 10 5 4 5.5 3 6 5.5 4 Eau libre (en ml) 0,7 2 0,1 O 0,2 0,05 0,05 0,05 0,05 Temps pour 100 BC (hrs:min) 6:09 3:53 5:29 5:47 6:05 5:00 5:17 7:41 8:43 Transition 30 # 100 BC (min) 25 17 14 35 29 5 5 5 5 50 psi (hrs:min) 11:18 9:19 8:41 7:55 8:37 7:36 7:25 12:11 14:13 500 psi (hrs:min) 12:53 10:22 10:02 9:16 9:52 9:01 8:59 14:47 16:46 CS 24hrs (psi) 2350 2587 2783 3287 2334 1948 1999 1369 1665 On vérifie que les performances obtenues sont très satisfaisantes sur toute la plage de températures testées. On note en particulier un temps de transition très court entre une consistance de 30 et de 100 BC et un écart entre le temps nécessaire pour obtenir 50 psi et 500 psi en général de l'ordre de 60-90 minutes. Exemple 6 Sur un chantier, en pratique, il est très difficile de respecter précisément les prescriptions concernant les concentrations en additifs. Or, les retardateurs usuels sont parfois extrêmement sensibles à de faibles écarts de concentration comme le montre le tableau VIII ci-après, une variation de la concentration en retardateur de l'ordre de seulement 0,2 litres par sac de ciment peut entraîner une variation du temps d'épaississement (arbitrairement défini comme le temps pour obtenir une consistence de 100 BC) de plus de 4 heures, voire de plus de 16 heures avec certains retardateurs. Par ailleurs, certains retardateurs conventionnels sont très sensibles aux variations de températures. Comme le montrent les tests effectués avec la solution à 38% de lignosulfonate raffiné, un écart de température de l'ordre de 10 "C peut entraîner une variation d'un facteur 2 du temps de pompabilité. Par comparaison, le retardateur selon l'invention a une plus faible sensibilité aux variations de concentrations et de températures. Tableau VIII Concentration Temps pour 100 BC T ( C) Retardateur (cm3/kg) (hrs:min) 85 Solution à 50% de lignosulfonate de calcium 3,5 4 :10 et de sodium particllement modifiée 7 22:46 85 Solution à 38% de lignosulfonate raffiné 3,5 2:26 7 8:23 96,1 Solution à 38% de lignosulfonale raffiné 7,7 3:34 96,1 Solution à 18% de glucoheptonate de calcium 2,8 4:00 6,3 > 10:00 85 retardateur selon l'invention 10,6 4:20 14,1 6:00 96,1 retardateur selon l'invention 40,8 3:30 44,3 6:00 101,5 retardateur selon l'invention 50 3:30 53,5 6:00 107,2 retardateur selon l'invention 58,4 4:30 61,9 6:00 Exemple 7 Une autre contrainte est liée à l'approvisionnement des chantiers en ciment et aux variations de compositions qui se rencontrent ente des ciments de différentes sources. Certains retardateurs conventionnels s'avèrent très sensibles à ces différences ce qui n'est absolument pas le cas avec le système retardateur selon l'invention comme montré au tableau IX. Pour ces tests, la température à été fixée à 101,7 C, la densité des coulis à 1,89 g/cm3 et la concentration en retardateur à 53,7 cm3 par kilo de ciment. Les coulis comportent de plus un 2,1 cm3 d'agent anti-mousse par kilogramme de ciment et 35% (rapporté au poids de ciment) de farine de silice. Tableau IX Dyckerhoff LoneStar Saudi Type de ciment : North Rhéologie à 20 C Viscosité (mPa.s) 75 71 76 Ty (lbf/100ft) 10 8,5 15 Rhéologie à 85 C Viscosité (mPa.s) 37 33 30 Ty (lbf/100ft) 6,2 6,5 8,5 gel Après 10 min. 11,5 15 29 + 1 min (à 3 tours minute). 5,5 8 11 Eau libre (ml) traces traces traces Temps pour 100 BC (hrs:min) 6:05 6:20 5:14 Transition 30 # 100 BC (min) 29 8 33 50 psi (hrs:min) 8:37 8:41 6:59 500 psi (hrs:min) 9:52 9:59 9:52 C.S. 24hrs (psi) 2334 2080 2334 Exemple 8 Dans cet exemple, on a vérifié que l'on pouvait utiliser à titre d'aide retardateur un acide hydroxycarboxylique. Des essais préalables ont permis d'optimiser le rapport acide orthophosphorique : phosphonate : aide retardateur à 60:18:22, la quantité de biopolymères restant fixée à 3% de quantité de matière sèche dans la solution de retardateur. On a utilisé des coulis d'une densité de 1,89 g/cm3, en ajoutant 2,1 cm3 d'agent anti-mousse par kilogramme de ciment. Pour le test à basse température, on a utilisé comme dispersant une solution à 40% de polynaphtalène sulfonate. Le tableau X, dans lequel les concentrations en retardateur sont des concentrations massiques par rapport au poids de ciment, montre que l'acide hydroxycarboxylique peut parfaitement être utilisé comme aide retardateur et donne même des résultats plutôt supérieurs, toutefois des problèmes de gélification ont été rencontrés avec certains agents de contrôle de filtrat. 68,3 C 101,7 C 137,8 C Tableau X Température : Retardateur (%) 0,07 0,7 1 Dispersant (polynaphtalène sulfonate) (cm /kg) 5,6 Farine de silice (% BWOC) 35 35 Rhéologie à 20 C Viscosité (mPa.s) 22 62 70 Ty (lbf/100ft) 1,6 9 12 Rhéologie à T C Viscosité (mPa.s) 14 34 31 Ty (Ibf/100ft2) 6.1 10 14 gel Après 10 min. 15 20 18 + I Exemple 10 Le système retardateur optimisé de l'exemple 5 étant particulièrement optimisé pour les basses températures, on a vérifié qu'il pouvait également être utilisé avec des coulis comportant du plâtre, utilisés plus particulièrement pour les forages en eau profonde à très basse température. Les coulis, testés à 20"C, ont une densité de 1,89 g/cm3, contiennent 5,3 cm3 d'agent antimousse par kilogramme de ciment, 7 cm3 (par kilo de ciment) de dispersant (polynaphtalène sulfonate en solution à 40%) et 150% de plâtre (par rapport au poids de ciment). Tableau XII Concentration Retardateur (en cm par kilo de ciment): 28,1 42,2 2X,1 Rhéologie après mélange à 20"C Viscosité (mPa.s) 99 119 99 Seuil de cisaillement Ty (lbf/100ft2) 6,0 11,0 6,0 Rhéologie après conditionnement à 20 C Viscosité (mPa.s) 113 134 149 Seuil de cisaillement Ty (lbf/100ft2) 6,0 8,0 7,1 gel Après 10 min. 13 19 16 + 1 min(8 3 tours minute) 9 10 9 Eau libre (ml) 0 0 0 Temps pour 100 BC (hrs:min) 2:05 4:30 2:18 Transition 30 o 100 BC (min)) 30 56 15 Résistance à la compression (psi) après 5h - 830 889 après 8h - 735 après 2 jours - 1079 822 après 3 jours 1517 983 après 7 jours 1982 1783 Le système retardateur selon l'invention permet d'obtenir une résistance à la compression de plus de 500 psi après seulement 5 heures, avec une durée de pompabilité de 4:30 à 20 C et de 2:18 à seulement 10 "C. Ceci montre un bon développement de la résistance à la compression. Exemple 11 On a également testé ce système retardateur à 20 C pour des systèmes exclusivement à base de plâtre ( Tableau XIII). Le système a une densité de 1,8 g/cm3, comporte 2,1 cm3 d'agent antimousse par kilogramme de plâtre et 3,5 cm3 de retardateur par kilo de plâtre. Tableau XIII Rhéologie après mélange à 20"C Viscosité (mPa.s) 84 Seuil de cisaillement Ty (Ibf/lOOft2) 22 Rhéologie après conditionnement à 20"C Viscosité (mPa.s) 61 Seuil de cisaillement Ty (lbfIl()Oft2) 14 gel Après 10 min. 14 + I min (à 3 tours minute) X Eau libre (ml) O Temps pour 100 BC (hrs:min) 3:4(1 Transition 30 o 100 BC (min)) 5 On vérifie que le système retardateur selon l'invention est également capable de retarder un système exclusivement basé sur le plâtre. Exemple 12 On a remplacé le système Dequest 2047 par le sel pentasodique de l'acide ethylene diamine tetra (methylene phosphonique), disponible commercialement chez la société Monsanto sous la dénomination Dequest 2046. Le retardateur est constitué par une solution à 17,5% d'un mélange 38,8% orthophosphate, 15,97% phosphonate et 45,25% aide retardateur (pourcentages massiques) et 2,87% de biopolymères (par rapport au poids de matière active de retardateur).. Le coulis a une densité de 1,893 g/cm3, comporte 35% (par poids de ciment) de farine de silice et contiennent 3 cm3 d'agent anti-mousse par kilogramme de ciment, la concentration en retardateur est de 68,4 cm3 par kilogramme de ciment. Les mesures ont été faites à 101,7 "C. Les performances indiquées dans le tableau XIV sont remarquables ; on note en particulier un temps d'épaississement très long mais une transition de seulement 36 minutes et un développement de la résistance à la compression très rapide. L'absence de calcium semble donc avoir un effet favorable. Tableau XIV Rhéologie après mélange à 20 C Viscosité (mPa.s) 89 Seuil de cisaillement Ty (lbf/100ft2) 9 Rhéogie à 85 C Viscosité (mPa.s) 47 Seuil de cisaillement Ty (lbf/100ft2) 6 Gel Après 10 min / + Imin à 3 tours minutes. 7 / 2,5 Eau libre (ml) 0,05 Temps pour 100 BC (hrs:min) 14:26 Transition 30 # 100 BC (min)) 36 Temps pour 50 psi (hrs:min) 14:33 Temps pour 500 psi (hrs :min) 15:54 CS après 24 heures 21,07 MPa (3057 psi) Tableau IV Concen- T Phos- H3PO4 Temps Temps de 50 psi 500 psi Résistan Rhéologie au Rhéologie à la Gel Eau tration phonate d'épais- Transition ce à 24 mélange température de libre sissement heures circulation à 10min + 1min Test % ( C) % % hrs:min min. hrs:min hrs:min psi PV Ty PV Ty ml 1 0,5 79,5 16 36 20:54 45 23:10 27:19 0 57 2,2 34 4,1 21 6 0 2 0 79,5 16 36 3:41 31 8:33 10:06 1825 57 3,1 31 6,9 37 10 0 3 0,375 90,5 16 36 3:23 50 7:20 8:39 2483 59 2,6 38 6,3 52 15 0 4 0,125 68,3 16 36 10:56 30 20:28 23:23 510 57 3,5 37 4,8 19 7 0 5 0,375 68,3 16 36 29:15 26 41:02 45:25 0 58 3 32 3,6 14 3 0 6 0,125 90,5 16 36 2:30 45 7:33 8:56 2497 48 1,5 26 16 98 27 0 7 0,375 83 31 36 9:41 17 15:12 19:10 1348 36 3,3 33 6,4 31 13 0 8 0,125 75,8 1 36 13:03 26 22:19 24:44 0 62 3,6 37 5,3 26 8,5 0 9 0,375 75,8 1 36 34:56 56 35:24 41:00 0 60 3,4 35 6,2 12 5,5 0 10 0,250 86,7 1 36 12:34 32 8:06 9:31 2931 62 2,6 38 18 112 36 0 11 0,125 83 31 36 9:32 78 10:25 12:13 2062 51 2,2 51 6,6 65 14 0 12 0,250 72 31 36 25:50 60 30:58 34:49 0 54 5,6 37 5,9 20 8,5 0 13 0,375 83 19,75 62 3:27 24 8:24 10:12 2300 58 4,7 42 16 64 29 0 14 0,125 75,8 12,25 10 18:00 34 33:34 36:41 0 56 2,3 34 6,2 26 9,5 0 15 0,375 75,8 12,25 10 64:40 60 > 8 jours > 8 jours 0 62 2,4 42 5,8 34 11 0 16 0,250 86,7 12,25 10 35:43 60 26:10 32:36 32 56 3 49 25 144 50 0 17 0,250 79,5 27,25 10 54:38 60 > 8 jours > 8 jours 0 58 4 36 6,3 29 9 0 18 0,125 83 19,75 62 2:10 54 8:26 10:06 2142 53 2,2 34 13 101 24 0 19 0,250 72 19,75 62 7:02 33 9:49 12:15 1650 55 6,5 41 7,4 39 13 0 20 0,250 79,5 4,75 62 5:14 41 10:33 12:33 2010 58 1,5 35 6,1 28 11 0 21 0,250 79,5 16 36 12:18 34 21:47 25:38 480 47 5,3 39 8,7 27 12 0 22 0,250 79,5 16 36 12:26 24 16:10 18:36 1344 60 2,1 37 6,6 39 13 0 23 0,250 79,5 16 36 12:24 23 19:18 22:27 824 49 3,6 33 5,7 27 10 0 Tableau V Concen- T Phospho H3PO4 Temps Temps de 50 psi 500 psi Résistan Rhéologie au Rhéologie à la Gel Eau tration -nate d'épais- Transition ce à 24 mélange température de libre sissement heures circulation à 10min + 1min Test % ( C) % % hrs:min min. hrs:min hrs:min psi PV Ty PV Ty ml No 1 1,5 101,7 16 36 16:53 60 17:01 19:26 1144 112 10 69 9 14 7,5 0,05 2 0,7 101,7 16 36 2:54 28 7:22 8:21 2769 103 23 53 23 58 34 0,2 3 1,3 112,8 16 36 3:26 20 8:00 9:44 2676 96 15 61 11 11,5 6 0,05 4 0,9 42,2 16 36 15:27 36 12:45 14:48 1927 100 18 57 21 6 9,5 0 5 1,3 42,2 16 36 35:43 22 37:00 39:00 2 101 17 56 13 15 10 0,1 6 0,9 112,8 16 36 1:42 15 5:50 7:04 2941 100 19 69 33 27,5 7,5 0,1 7 1,3 105,6 31 36 9:04 18 14:01 17:00 1750 82 14 51 14 19 10 0,05 8 0,9 97,8 1 36 8:39 40 13:47 15:13 2005 101 16 54 13 15 9 0,5 9 1,3 97,8 1 36 33:11 50 37:23 40:11 20 109 15 60 10 8 5 0,05 10 1,1 108,9 1 36 5:30 21 11:12 13:05 2323 95 13 57 9 9 4 0,1 11 0,9 105,6 31 36 5:37 200 6:45 8:23 2249 95 20 45 30 85 17 0,05 12 1,1 94,4 31 36 26:06 100 33:56 39:00 0 90 12 60 22 44 22 0 13 1,3 105,6 19,75 54 2:19 21 5:29 6:32 2400 95 20 60 15 24 12 0 14 0,9 97,8 12,25 18 20:37 120 38:32 42:16 0 102 15 60 12 15 7 0 15 1,3 97,8 12,25 18 26:28 180 80:43 87:30 0 103 9 58 5 5 4,5 0,5 16 1,1 108,9 12,25 18 4:10 4 18:34 21:28 0 100 9,5 55 6 9 5 0 17 1,1 101,7 27,25 18 30:18 22 42:10 49:13 0 98 12 64 9 20 9 0 18 0,9 105,6 19,75 54 1:46 13 4:35 5:51 2700 100 25 57 21 31 15 0 19 1,1 94,4 19,75 54 4:12 25 8:26 10:07 2200 101 23 57 24 60 14 0 20 1,1 101,7 4,75 54 3:10 24 5:45 6:54 2468 89 19 61 16 15 9 0 21 1,1 101,7 16 36 6:31 37 8:26 9:32 2652 93 12 54 10 18 8 0 22 1,1 101,7 16 36 5:58 33 10:12 11:33 2300 103 16 56 14 17 14 0,2 23 1,1 101,7 16 36 5:27 47 10:05 11:36 2180 94 16 55 13 13 10 0,2 Tableau VI Concen- T Phospho H3PO4 Temps Temps de 50 psi 500 psi Résistan Rhéologie au Rhéologie à la Gel Eau tration -nate d'épais- Transition ce à 24 mélange température de libre sissement heures circulation à 10min + 1min Test % ( C) % % hrs:min min. hrs:min hrs:min psi PV Ty PV Ty ml No 1 3 126,7 16 36 18:38 24 24:38 27:47 50 134 18 69 7,3 7,5 2 0,05 2 1,5 126,7 16 36 3:07 4 5:31 6:50 2399 112 14 73 12 10 5 0,05 3 2,625 137,8 16 36 6:55 13 9:47 12:11 2150 129 11 72 6,6 6,5 2,5 0,1 4 1,875 115,6 16 36 9:58 15 10:11 11:50 2563 101 13 61 8 8 3 0,3 5 2,625 115,6 16 36 30:52 45 23:11 27:32 50 129 11 72 6,6 6,5 2,5 0,1 6 1,875 137,8 16 36 2:15 18 5:56 7:32 2550 93 14 49 10 9,5 1 0,05 7 2,625 130,6 31 36 4:12 21 10:21 15:04 2572 119 16 56 11 8,5 2 0,1 8 1,875 122,8 1 36 6:58 4 11:11 13:18 2640 92 12 48 7,6 8 1 0,5 9 2,625 122,8 1 36 29:18 25 32:14 38:51 0 106 15 52 7,6 8 1 0,1 10 2,250 133,9 1 36 7:09 5 7:02 8:18 3484 103 14 54 8,5 8,5 1,5 0,1 11 1,875 130,6 31 36 4:35 40 6:44 9:15 2393 103 13 63 9,7 14 7 0 12 2,25 119,4 31 36 7:00 40 14:02 18:23 1042 125 18 70 13 11 7 0 13 2,625 130,6 19,75 46 2:57 20 6:41 7:53 1100 111 22 67 10 8 5 0 14 1,875 122,8 12,25 26 11:42 6 13:47 16:37 2052 106 13 58 4,6 8 2 0,5 15 2,625 122,8 12,25 26 22:24 5 42:41 47:39 0 97 13 45 8 10 6 0,05 16 2,250 133,9 12,25 26 7:18 21 11:12 13:27 1813 101 14 44 9,8 9,5 1,5 0,05 17 2,250 126,7 27,25 26 11:39 42 16:29 24:18 490 93 11 54 6 5,5 2 0,05 18 1,875 130,6 19,75 46 2:05 17 5:50 7:08 2891 122 17 73 13 11,5 1 6 0,05 19 2,250 119,4 19,75 46 5:00 23 8:23 9:59 2733 117 24 73 12 19 5 0 20 2,250 126,7 4,75 46 11:01 17 13:49 15:33 2213 135 19 61 1,7 6 2 0,6 21 2,250 126,7 16 36 6:37 18 9:59 12:16 2521 94 11 54 6 7,5 2 0 22 2,250 126,7 16 36 5:07 22 11:28 13:38 2161 103 12 61 5 6,5 2 0,05 23 2,250 126,7 16 36 7:53 20 14:55 17:21 1794 101 17 51 9 2 1 0,05 Revendications 1. Système pour retarder la prise d'un coulis de ciment pétrolier ou analogue constitué par une solution d'un phosphonate choisi parmi les dérivés de l'acide méthylène phosphonique et d'un phosphate. 2. Système retardateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit phosphate est choisi parmi les sels ou les acides correspondants suivants mono-phosphates (orthophosphates po42 , métaphosphates P03-), des poly-phosphates acycliques (pyrophosphates P2074-, tripolyphosphates P30105) OU cycliques. 3. Système retardateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit phosphate est choisi parmi les sels de préférence sodiques ou potassiques, ou encore les acides lorsqu'ils existent des composés suivants : acide orthophosphorique H3P04, dihydrogenophosphate NaH2PO4, monohydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, trisodium phosphate Na3PO4, acide pyrophosphorique H4P207, tripolyphosphate Na3010 et cyclo trimetaphosphate Na3P309. 4. Système retardateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit dérivéde l'acide méthylène phosphonique est un sel de calcium et de sodium de l'acide éthylènediamine - N,N,N',N' - tetrakis (méthylène) phosphonique ou le sel pentasodique de l'acide ethylene diamine tetra (methylene phosphonique). 5. Système retardateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit phosphate est l'acide orthophosphorique H3PO4. 6. Système retardateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le rapport massique phosphonate : phosphate est compris entre 2 et 4, et de préférence encore entre 3 et 3,5. 7. Système retardateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte de plus un aide retardateur choisi parmi des lignosulfonates, acides hydroxycarboxyliques ou de mélanges de lignosulfonates et d'acides hydroxycarboxyliques. 8. Système retardateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un biopolymère. 9. Système retardateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est constitué pour 40 à 45% d'acide orthophosphorique, pour 10 à 15% de sel de calcium et de sodium d'acide éthylènediamine - N,N,N',N' - tetrakis (méthylène) phosphonique et de 40 à 50 % d'aide retardateur, les pourcentages étant des pourcentages massiques. 10. Application du système retardateur selon l'une quelconque des revendications l à 9 à la cimentation d'un puits par un coulis à base de ciment Portland à une température de prise comprise entre 50"C et 140 OC. 11. Application du système retardateur selon l'une quelconque des revendications I à 9 à des systèmes à base de plâtre.