FR 2770342 A1 19990430 FR 9713545 A 19971029 La présente invention concerne un générateur Pb-02 rechargeable électriquement dans lequel l'électrode négative de piomb est associée, à la charge, à une électrode auxiliaire où s'effectue le dégagement de l'oxygène, alors qu'à la décharge elle est associée à une cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène. Une autre caractéristique de l'invention consiste en ce que la cathode à oxygène est au contact d'un électrolyte solide ou gélifié alors que l'électrode de plomb et l'électrode auxiliaire sont immergées dans un électrolyte liquide. Le générateur Pb-02, objet de la présente invention, convient particulièrement pour des applications telles que le stockage de l'électricité générée par des cellules photovoltaiques, pour lesquelles les accumulateurs doivent posséder les caractéristiques suivantes : coût modéré, longue durée de vie, maintenance si possible nulle. Actuellement, aucun générateur ne réunit toutes ces propriétés. Ainsi a-t-cn généralement recours à des accumulateurs Pb/PbO2 dont malheureusement la durée de vie est limitée à environ 5 ans, alors qu'une durée trois fois plus grande est souhaitée. Après analyse des différents couples envisageables, il nous est apparu que seul un générateur Pb-02 pouvait répondre aux exigences précédemment énoncées à la condition qu'il comporte, pour sa mise en oeuvre, les innovations décrites dans la présente demande de brevet. En effet, c'est l'obtention d'une grande longévité et d'une maintenance réduite qui impose le recours à des innovations. Ainsi, il nous est apparu que la meilleure garantie d'une grande longévité pour l'électrode à oxygène était que celle-ci fonctionne avec un électrolyte solide ou, à la rigueur, un électrolyte liquide immobilisé. Une des caractéristiques essentielles de ce générateur est donc que l'électrode de plomb est immergée dans un électrolyte liquide conventionnel tandis que l'électrode à oxygène est au contact d'un électrolyte liquide immobilisé ou d'un électrolyte solide. Par ailleurs, comme il convient que le rendement énergétique du système soit le plus élevé possible, la cathode où s'effectue la réduction de 02 doit être très active, donc très peu polarisable tout en comportant une teneur faible en platinoïdes afin d'en limiter le coût. Dans ces conditions, les matériaux disponibles pour constituer des électrodes bifonctionnelles étant trop peu actifs, le générateur comprend une cathode à oxygène très active, essentiellement en carbone (y compris le carbone sur lequel sont dispersés les platinodes), et une électrode auxiliaire servant seulement à la recharge et évitant ainsi la polarisation anodique de la cathode à oxygène, polarisation qui réduirait la durée de vie de cette dernière. Les cathodes à oxygène comportent une toile support en carbone et un catalyseur à base de platinoïdes dispersé sur de la poudre de carbone ; un liant à base de PTFE ou de FEP assure la cohésion de l'ensemble et confère à la cathode l'hydrophobicité nécessaire à son bon fonctionnement. Les cathodes ne sont pas au contact d'un électrolyte liquide mais d'un électrolyte solide ou gélifié. L'électrolyte solide est constitué par un polymère à conduction protonique ; dans ce cas, il peut s'agir d'un polymère fluoré avec greffage de groupements -SO3H. L'électrolyte gélifié est réalisé, par exemple, par rétention, dans les pores d'une membrane en polyéthylène ou en polypropylène, d'un mélange d'acide sulfurique et de silice, constituant un gel. Les électrodes positives auxiliaires sur lesquelles se dégage l'oxygène pendant les phases de recharge sont constituées d'une grille ou toile métallique cu d'un feuillard tnétaliique perfore. Le métal constituant l'électrode auxiliaire peut être un acier inoxydable du type 316L ou un titane revêtu d'oxydes de platinoïdes. Il est prévu une commutation des électrodes positives, de l'électrode auxiliaire vers la cathode à oxygène lorsque l'on passe de la charge à la décharge, et de la cathode à oxygène vers l'électrode auxiliaire lorsque l'on passe de la décharge à la charge. A la charge, le courant de charge intéresse les électrodes auxiliaires positives et les électrodes négatives de plomb. A la décharge, le courant de décharge intéresse les cathodes où s'effectue la réduction de 02 et les électrodes négatives de plomb. Un commutateur électromécanique ou électronique permet d'effectuer ces opérations de commutation. Pour bénéficier d'un générateur à maintenance nulle ou réduite, deux solutions ont été étudiées. Selon un premier mode de réalisation, le générateur est totalement étanche, ce qui conduit à l'obtention d'un générateur sans maintenance. L'oxygène dégagé à la charge au niveau de l'électrode positive auxiliaire est stocké dans un réservoir qui peut, selon les utilisations, être pressurisé. Ainsi, pour un générateur de 1 kW devant stocker seulement 1 kWh , on pourra, si les contraintes concernant le volume du générateur le permettent, stocker l'oxygène sous une pression de 1 bar dans un réservoir de 1' ordre de 160 d"3. En revanone, pcur un fénér2~eu. de 1 kW/lO kWh, il sera nécessaire de pressuriser le système, par exemple sous 30 bar dans un réservoir de ~ 50 dm3. Par ailleurs, la réserve d'oxygène ainsi constituée est mise en communication avec les cathodes à oxygène. La maintenance nulle implique également que l'électrolyte liquide dans lequel sont immergées l'électrode de plomb et l'électrode positive auxiliaire ait un volume et une composition sensiblement constante. Or la réduction de l'oxygène à la cathode conduit à la production d'eau dont une partie plus ou moins importante se condense au dos des cathodes et, de ce fait, conduit à une déshydrataticn progressive de l'électrolyte liquide. Pour pallier cet inconvénient, il est fait en sorte que l'eau formée au dos des cathodes à oxygène coule par gravité dans un réservoir annexe étanche. Lorsque le niveau de l'eau dans ce réservoir atteint une hauteur déterminée, une pompe est automatiquement mise en route et permet de rejeter l'eau pompée dans les compartiments où se trouve l'électrolyte liquide. Dès que le niveau de l'eau dans le réservoir atteint une valeur minimale prédéterminée, la pompe s'arrête. Selon un deuxième mode de réalisation le générateur n' est pas totalement étanche et nécessite une maintenance, celle-ci étant très réduite compte tenu du dispositif décrIt ci-dessous, mis en oeuvre pour récupérer l'eau formée au dos des cathodes à oxygène. Dans ce cas, on a recours aux dispositifs suivants - comme dans le cas du générateur étanche, l'eau générée au dos des cathodes est stockée dans un réservoir annexe et, suivant le même système de pompe déjà décrit, l'eau est périodiquement renvoyée dans le compartiment où se trouve l'électrolyte liquide, - les cathodes sont alimentées avec de l'air qui est ventilé à faible pression au dos de celles-ci, - en charge, le compartiment contenant entre autres les électrodes positives auxiliaires possède une soupape qui est alors ouverte. En amont de la soupape, il est disposé un ensemble de déflecteurs aptes à casser l'aérosol d'électrolyte et d'oxygène qui est produit, - malgré les dispositifs précités, on observe une perte en eau qui provient, d'une part de la saturation en eau de l'oxygène produit à la charge et, d'autre part de la saturation en eau de l'air ventilé au dos des cathodes. Pour une utilisation donnée, on connaît les flux d'air circulant durant la décharge, la durée de celle-ci, le débit en oxygène durant la charge et la durée de cette dernière. Sachant par ailleurs la température moyenne à laquelle s'effectuent ces opérations de saturation, on peut donc calculer le volume d'eau perdu durant un cycle de charge et de décharge. Suivant cette donnée, on dispose d'un volume excédentaire d'électrolyte liquide que l'on peut localiser au dessus des électrodes de Pb et des électrodes auxiliaires, volume qui correspond à la perte cumulée sur par exemple 200 cycles. Il en résulte que la remise au niveau en eau ne sera nécessaire, suivant cet exemple, que tous les 200 cycles, soit environ, avec 1 cycle journalier, une fois tous les 6 mois. On notera enfin que dans le cas d'une alimentation en air, contrairement aux systèmes fonctionnant en milieu alcalin, il n'est pas ici nécessaire d'éliminer le CO2 du comburant. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux figures annexées qui représentent respectivement - la figure 1, une vue schématique en coupe d'un générateur Pb-air comportant un empilement de 2 couples de cathode, - la figure 2, une vue schématique en coupe d'un générateur Pb-air comportant un empilement de 2 cathodes, - la figure 3, une vue de détail en coupe d'une partie du générateur Pb-air sur laquelle sor.t représentés les différents éléments constitutifs du générateur. Les différentes figures sont représentées sans tenir compte des échelles des dessins. La disposition des électrodes dans un élément est schématiquement représentée sur les figures 1 et 2. La confiouration représentée figure 1 se caractérise par l'emploi de cathodes A et A' réunies par couple. Ainsi, les 2 cathodes A et A' ont en commun le même collecteur B. Chaque cathode est directement opposée à une électrode de plomb C. Dans la configuration représentée, on a limité le générateur à 2 couples de cathodes, mais suivant le même principe, on peut imaginer que cette disposition est appliquée à un plus grand nombre d'électrodes. La figure 2 correspond seulement à l'emploi de 2 cathodes et d'une seule électrode positive auxiliaire D. Un tel élément de plus petite capacité peut être intéressant car minimisant, pour une capacité donnée, le nombre d'électrodes auxiliaires, ce qui peut rédulre le coût de l'élément. La figure 3 représente une partie d'un élément où la disposition des électrodes est telle que schématisée sur la figure 1. Dans le mode de réalisation représenté, il s'agit d'un élément à maintenance réduite donc non étanche. L'assemblage de l'élément est effectué par pressage de cadres Ei et Fi sur les membranes G1 qui jouent le rôle de point d'étanchement. Les cadres Fi constituant la partie commune aux cathodes à oxygène A et A' intègrent dans leur partie inférieure un évidement H qui constitue le réservoir dans lequel l'eau formée au verso des cathodes, pourra être récupérée. Les cathodes sont alimentées en air qui a été légèrement comprimé par un ventilateur I, l'air entrant par un ajutage J dans la partie basse de la chambre K et pouvant ressortir par les ajutages L situés à la partie supérieure des cadres. Une structure métallique B, par exemple en inox 316L (ou en tout autre matériau utilisable dans ces conditions), permet de maintenir l'écartement entre les cathodes A et A' tout en assurant une collecte des charges qui sont récupérables sur le conducteur M externe à l'élément. Le réservoir H possède deux indicateurs de niveau N et O (respectivement niveaux haut et bas) qui commandent la mise en route ou l'arrêt de la pompe P qui rejette périodiquement en partie haute des éléments Q l'eau stockée en H. A l'intérieur du cadre E est ménagé un volume dans lequel se trouvent placées les électrodes de plomb C et l'électrode positive auxiliaire D. Ces électrodes sont immergées dans une solution aqueuse d'H2S04 dont la concentration est comprise entre 2 et 10 M. On observe qu'il existe un volume d'électrolyte important compris entre le sommet des électrodes et le niveau maximal R atteint par l'électrolyte. Ce volume compense les pertes en eau par saturation de l'air circulant au dos des cathodes et de l'oxygène formé à la charge. Le compartiment comportant les électrodes négatives et l'électrode positive auxiliaire possède dans sa partie supérieure un dispositif S apte à casser l'aérosol formé à la charge. La valve T s'ouvre seulement à la charge limitant ainsi l'évaporation de l'eau de l'électrolyte. Il n'a pas été décrit l'architecture d'un élément où l'oxygène est stocké dans un réservoir sous pression. Dans un tel système, on retrouve en effet comme éléments communs à celui qui vient d'être décrit les mêmes dispositifs concernant - la disposition des électrodes, - la récupération de l'eau et sa réinjection, - l'élimination des aérosols. Le système pressurisé se distingue donc seulement par l'élimination de la valve T et l'existence d'un réservoir pressurisé relié à la fois au compartiment où est généré l'oxygène et à celui où il est consommé. Evidemment, il est également supprimé l'injection d'air à la base des éléments. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux seuls exemples décrits mais en embrasse évidemment toutes les variantes. REVENDICATIONS 1)Générateur Pb-02 rechargeable électriquement caractérisé en ce que, d'une part l'on associe à la charge l'électrode négative de plomb avec une électrode auxiliaire où s'effectue le dégagement de l'oxygène et à la décharge la même électrode de plomb avec une cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène et d'autre part, en ce que la cathode à oxygène est au contact d'un électrolyte solide ou gélifié alors que l'électrode de plomb et l'électrode auxiliaire sont immergées dans un électrolyte liquide. 2)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration comprise entre 2 M et 10 M. 3)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte solide en contact avec la cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène est un polymère à conduction protonique. 4)Générateur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère à conduction protonique est un composé perfluoré avec greffage de groupements -SO3H. 5)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte gélifié en contact avec la cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène est un gel constitué d'acide sulfurique et de silice qui est retenue dans les pores d'une membrane en polyéthylène ou en polypropylène. 6)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène est essentiellement constituée de carbone qui compose la toile support et le support du catalyseur, du PTFE ou du FEP jouant le rôle de liant hydrophobe. 7)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode positive auxiliaire est constituée par une grille, une toile ou un feuillard perforé en titane revêtu d'un mélange d'oxydes de platinoides. 8)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode positive auxiliaire est constituée par une grille, une toile ou un feuillard perforé en acier inoxydable. 9)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé selon un premier mode de réalisation, en ce que les cathodes sont alimentées à la décharge par de l'oxygène contenu dans un réservoir étanche, oxygène généré à la charge sur les électrodes auxiliaires, l'ensemble du générateur étant étanche. l0)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé selon un deuxième mode de réalisation, en ce que les cathodes sont alimentées à la décharge par de l'air. 11)Générateur suivant les revendications 1, 9 et 10, caractérisé en ce que l'eau formée au dos des cathodes est stockée dans un réservoir et elle est périodiquement réinjectée dans le compartiment où se trouve l'électrolyte liquide. 12)Générateur suivant les revendications 1, 9 et 10, caractérisé en ce que le compartiment contenant l'électrolyte liquide comporte à sa partie supérieure un système de déflecteur permettant de casser l'aérosol formé. 13)Générateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le compartiment où se trouve l'électrolyte liquide est fermé par une valve qui n' est ouverte que lors des séquences de charge. 14)Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le passage de la séquence de charge à celle de décharge ou vice versa implique une commutation des électrodes positives.