FR 2771727 A1 19990604 FR 9715332 A 19971128 DEFLUORURATICN D'EAUX USÉES La présente invention concerne de façon générale le traitement d'eaux usées, et plus particulièrement leur défluoruration. La présente invention s'adresse plus précisément aux effluents provenant de traitements du silicium. L'industrie électronique utilise de façon croissante des dispositifs semiconducteurs à base de silicium. Au cours des procédés de fabrication de ces dispositifs, on est notamment amené à effectuer des attaques du silicium à l'aide de composés contenant du fluor, tels que, par exemple, l'acide fluorhydrique (HF) ou des fluorures d'ammonium (NH4F), qui induisent en fin de traitement des rejets d'effluents à forte concentration en ions fluorures. De tels rejets sont particulièrement nocifs pour l'environnement et, par conséquent, ces effluents doivent être défluorurés dans une station d'épuration. Bien entendu, d'autres traitements du silicium sont effectués en cours de fabrication. Les différents effluents sont tous regroupés ensemble avant la station d'épuration. Les effluents présentent typiquement des concentrations en ions fluorures allant de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de milligrammes par litre, concentrations supérieures à la limite maximum de non pollution, fixée par exemple à 15 mg/l. Pour réduire efficacement et de manière économiquement viable dans un processus industriel cette forte concentration en ions fluorures, on utilise classiquement un traitement physico-chimique à base de lait de chaux (hydroxyde de calcium Ca (OH) 2 en suspension dans l'eau) basé sur la précipitation spontanée, sous forme de fluorure de calcium (CaF2), des ions fluorures en présence d'ions calcium selon l'équilibre 2F-+ Ca++ f CaF2. (équilibre 1) La chaux éteinte présente les avantages de pouvoir apporter dans la solution des ions calcium, tout en assurant, grâce à l'apport de deux ions hydroxyde (OH-) pour un ion calcium (Ca++), selon l'équilibre Ca (OH) 2 ++ 20H-+ Ca++, (équilibre 2) une basicité du milieu qui optimise la précipitation. En effet, pour des ions fluorures la précipitation est optimale, en présence de chaux éteinte, dans un intervalle de pH compris entre 8 et 9. Le traitement classique comprend essentiellement cinq étapes. La figure 1 représente, de façon très schématique, un exemple de station d'épuration connue, appliquée à la défluoruration. Dans une première étape, les eaux usées ww sont mélangées à un composé libérant du calcium en solution et à un composé susceptible de capter des protons (H+) en solution. De préférence, on utilise de la chaux éteinte sl, amenée depuis une cuve 10, qui répond à ces deux conditions. Cette étape sera appelée par la suite neutralisation basique, ou basification, et permet de précipiter les ions fluorures. Dans l'exemple représenté, cette première étape est divisée en une pré-neutralisation et une post-neutralisation, effectuées jusqu'à atteindre des valeurs de pH respectives de l'ordre d'environ 6,5 et 9, valeurs contrôlées automatiquement, par exemple, par sonde de pH. La pré-neutralisation initiale permet d'éliminer les ions fluorures en excès éventuellement présents dans les eaux usées ww avant l'augmentation du pH de la post-neutralisation qui favorise leur apparition. L'étape de pré-neutralisation constitue une étape de mélange avec la chaux sl dans une cuve de traitement 11 jusqu'à un pH de l'ordre de 6,5 à 7. L'étape de post-neutralisation constitue une étape de réaction et d'ajustement de pH à une valeur de l'ordre de 8 à 9 dans une cuve de traitement 12. Au cours de la post-neutralisation, tous les sels de fluor sont supposés se dissocier et tous les ions fluorures sont supposés précipiter en raison de l'excès de chaux présent. L'étape de basification est généralement suivie d'une étape de floculation qui consiste à introduire des floculants fa, en provenance d'une cuve 16, afin de favoriser une décantation ultérieure. Cette étape de floculation peut être mise en oeuvre dans un bassin de repos 12', ou dans une cuve séparée. Une étape de décantation est ensuite effectuée dans un décanteur 13. On extrait, du décanteur 13, la phase liquide lp (non précipitée) qui surnage. Selon les principes de précipitation de l'équilibre 1, tous les ions fluorures sont supposés être précipités par la chaux en excès et être retenus par le décanteur dans des boues, ou phase solide sp. Ces boues sp sont enlevées du décanteur, à intervalles périodiques, alors que la phase liquide lp est extraite en continu. Bien que cela ne soit pas représenté, une faible quantité de ces boues est généralement ramenée dans la cuve de traitement 12 pour "l'ensemencer" avec des cristaux de CaF2, afin de favoriser la formation du précipité (CaF2) dans l'étape de post-neutralisation. On teste ensuite la teneur en fluorures des effluents à rejeter, c'est à dire de la phase liquide lp. Ces tests, représentés globalement par une cuve 14 intermédiaire, permettent éventuellement d'ajuster le pH final des eaux rejetées qui doit être sensiblement neutre (pH s: 7), de contrôler les concentra tions ioniques de cette phase liquide, et éventuellement de décider un retraitement. Enfin, les effluents non polluants sont rejetés, par exemple, dans un égout urbain 15. Généralement, on procède, de préférence en combinaison avec les tests, à des étapes de séparations supplémentaires de recyclage (non représentées). Les différents transferts et leurs débits entre les cuves de traitement et/ou de stockage sont commandés de façon classique par des procédés (non représentés) de pompage et/ou d'écoulement contrôlés par des techniques bien connues, par exemple, des électrovannes pourvues de systèmes usuels de sécurité et de commande manuels et/ou automatiques. Les différentes cuves (stockage et/ou traitement) sont également équipées de moyens de mélange classiques pour homogénéiser les différentes suspensions ou solutions en température, concentrations et pH. Les limites d'un tel procédé à la chaux éteinte ressortent essentiellement de la combinaison des deux équilibres 1 et 2. En présence d'un excès d'ions calcium, dû à l'excès de chaux permettant par ailleurs d'obtenir un pH basique en fin de neutralisation (ici, pH = 9), la précipitation n'est limitée que par la limite de solubilité du fluorure de calcium dans la solution. En conséquence, ce procédé permet, théoriquement, d'atteindre une concentration résiduelle en ions fluorures de 8 mg/l. En pratique, on observe des concentrations finales en ions fluorures plus élevées, de l'ordre de 17 à 24 mg/l. Un objet de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de défluoruration qui permette d'obtenir une concentration résiduelle en ions fluorures inférieure à 15 mg/l. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé rapide, non polluant et qui permette de conserver les structures déjà existantes. Une première solution serait d'augmenter le temps de contact entre les effluents et la chaux (pré-neutralisation et post-neutralisation), en considérant que, même en présence d'un excès de chaux, l'équilibre 1 se déplace très lentement vers la formation du précipité de fluorure de calcium (CaF2). Une prolongation de ce temps d'exposition à la chaux s'est révélé sans effet. La présente invention a pour origine une nouvelle approche des phénomènes conduisant à une défluoruration partielle. Les inventeurs considèrent que, lors de leur arrivée au niveau de la station d'épuration, les eaux usées comprennent différents sels de fluor. Une partie de ces sels de fluor, qu'on appellera ici sels "simples", c'est-à-dire présentant des groupes ioniques simples, tels que, par exemple, le fluorure d'ammonium (NH4F) le fluorure de sodium (NaF) ou même des ions fluorures isolés provenant d'un excès d'acide fluorhydrique (HF), est dissociée dans les conditions (pH) du traitement, et donc conduit à une précipitation d'ions fluorures. Les inventeurs supposent que d'autres sels, qui seront qualifiés ici de "complexes", provenant de combinaisons plus élaborées des effluents pouvant même mettre en jeu des phénomènes de complexation en présence d'ions métalliques, ne sont pas dissociés dans les conditions de neutralisation actuelles. Ainsi, une caractéristique de la présente invention est de prévoir la dissociation de sels "canp?lexes". Plus particulièrement, la présente invention prévoit un procédé de défluoruration d'eaux usées, comprenant une étape de neutralisation acide entre une étape de neutralisation basique et une étape de décantation. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'étape de neutralisation acide s'effectue par addition d'un acide autre que l'acide fluorhydrique (HF). Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'étape de neutralisation acide s'effectue jusqu'à atteindre un pH sensiblement neutre ou très faiblement acide. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les eaux usées proviennent de traitements du silicium. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'étape de neutralisation acide s'effectue par addition d'acide sulfurique (H2S04). Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé met en oeuvre des étapes successives de - pré-neutralisation basique jusqu'à atteindre une valeur de pH de 6,5, par mélange des eaux usées avec de la chaux éteinte (Ca (OH) 2) ; - post-neutralisation basique jusqu'à atteindre une valeur de pH de 8,2, par mélange de la solution pré-neutralisée avec de la chaux éteinte - neutralisation acide jusqu'à atteindre une valeur de pH comprise entre 5,5 et 7 - décantation couplée à des opérations d'extraction en continu de la phase liquide ; et rejet des effluents défluorurés. La présente invention prévoit également un procédé d'épuration d'eaux usées, comprenant une étape de neutralisation acide. Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante d'un mode de mise en oeuvre particulier faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles la figure 1 décrite précédemment est destinée à exposer 1' étant de la technique et le problème posé ; et la figure 2 présente un mode de mise en oeuvre d'un procédé de neutralisation selon la présente invention. Pour des raisons de clarté, les représentations des différentes figures ne sont pas à l'échelle. La figure 2 représente un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de la présente invention. Dans un premier temps, des eaux usées ww subissent une étape de basification à la chaux éteinte (sl, fournie depuis une cuve 20). Comme précédemment, cette neutralisation basique s'effectue généralement en deux temps. Les eaux usées sont d'abord mélangées dans une cuve 21 de pré-neutralisation pour atteindre une valeur de pH de 6,5. Ensuite, les eaux usées sont transférées dans une cuve 22 de post-neutralisation où elles sont basifiées une deuxième fois. La cuve 22 est généralement, comne précédemment, associée à un compartiment de repos 22'. Comme précédent, on cherche à travailler à une valeur de pH suffisamment basique pour obtenir une précipitation satisfaisante des ions fluorures simples, c'est-à-dire comprise entre 8 et 9. A ce stade, au lieu de réaliser les étapes de décantation et d'extraction du procédé classique (13 à 14, figure 1), on procède à une neutralisation supplémentaire de la solution qui permet de ramener le pH à une valeur supérieure à la limite de pH des eaux rejetées, fixée par la législation (par exemple, 5,5) et, de préférence, sensiblement neutre, comprise entre 6,8 et 7. Cette neutralisation est une neutralisation acide, ou acidification, c'est-à-dire au sens de la présente invention une étape de mélange à un composé susceptible de libérer des protons en solution. Selon l'invention, on veillera à maintenir un excès d'ions calcium en fin de l'étape de basification (pré et post-neutralisation basiques). Cet excès est utilisé dans l'étape de neutralisation acide pour précipiter des ions fluorures issus de la dissociation des sels "complexes". La valeur du pH de la solution post-neutralisée doit, dans les conditions de précipitation susmentionnées, être suffisamment peu élevée pour pouvoir effectuer l'étape de neutralisation acide en utilisant une quan tité minimale d'acide. Une valeur de compromis satisfaisante est de l'ordre de 8,2. Il sera évident à l'home de l'art que l'acide de neutralisation na, amené depuis une cuve 28, ne peut en aucun cas être l'acide fluorhydrique (HF) qui réintroduirait, dans la solution, des ions fluorures que le procédé a justement pour but d'éliminer. En outre, on s'attachera à éviter tout acide qui induirait des étapes supplémentaires de purification d'autres éléments éventuellement formés du fait de l'addition de cet acide, tels que, par exemple, des phosphates qui proviendraient de l'utilisation de l'acide phosphorique (H3P04) et dont le rejet serait également nocif. Un acide préféré est l'acide sulfurique (H2S04) qui présente les avantages d'une rapidité de descente du pH accrue par sa double fonction acide, d'un coût relativement peu élevé et de l'absence de tout retraitement particulier supplémentaire en aval. Enfin, on effectue de préférence une étape de floculation des effluents acidifiés, par exemple, dans un compartiment 23' d'une cuve 23 dans laquelle est effectuée l'acidification, en apportant des floculants fa depuis une cuve 27 de stockage. Puis, on effectue une étape de décantation (décanteur 24) et d'extraction des phases liquide lp et solide sp, puis des étapes de tests sur cette phase liquide lp, représentés globalement par une cuve 25, et enfin une étape de rejet, par exemple, dans un égout urbain 26. On obtient alors des concentrations en ions fluorures de l'ordre de 8 à 11 mg/l, donc bien inférieures à celles obtenues par le procédé classique et à la norme en vigueur (15 mg/l). De préférence, on veillera à ce que le temps de contact total pour l'ensemble du traitement (dans les cuves 21, 22, 22', 23, 23') soit suffisamment long (par exemple, 30 à 40 minutes) pour que tous les composés chimiques réagissent complètement et permettent d'obtenir les concentrations de fluorure souhaitée. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, l'acide utilisé peut être n'importe quel acide autre que l'acide fluorhydrique (HF) ou qu'un acide nécessitant un traitement supplémentaire des sels formés, par exemple, l'acide phosphorique (H3P04). En outre, bien que le procédé ait été décrit en relation avec un procédé de traitement du silicium, il peut s'appliquer à de nombreuses autres utilisations industrielles du fluor, voire faire partie d'un procédé d'épuration comportant d'autres traitements de purification qu'une défluoruration, aussi bien avant qu'après. REVENDICATIOWS 1. Procédé de défluoruration d'eaux usées (ww), caractérisé en ce qu'il comprend une étape de neutralisation acide entre une étape de neutralisation basique et une étape de décantation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de neutralisation acide s'effectue par addition d'un acide (na) autre que l'acide fluorhydrique (HF). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de neutralisation acide s'effectue jusqu'à atteindre un pH sensiblement neutre ou très faiblement acide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les eaux usées (ww) proviennent de traitements du silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de neutralisation acide s'effectue par addition d'acide sulfurique (H2S04). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre des étapes successives de - pré-neutralisation basique jusqu'à atteindre une valeur de pH de 6,5, par mélange des eaux usées avec de la chaux éteinte (sl) - post-neutralisation basique jusqu'à atteindre une valeur de pH de 8,2, par mélange de la solution pré-neutralisée avec de la chaux éteinte (Ca(OH)2) - neutralisation acide jusqu'à atteindre une valeur de pH comprise entre 5,5 et 7 - décantation couplée à des opérations d'extraction en continu de la phase liquide (lp) ; et rejet des effluents défluorurés. 7. Procédé d'épuration d'eaux usées, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de neutralisation acide conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.