FR 2771655 A1 19990604 FR 9715017 A 19971128 PROCEDE ET DISPOSITIF DE PREPARATION D'UN COMPOSE SOLIDE PULVERULENT PAR REACTION ENTRE DEUX REACTIFS GAZEUX La présente invention concerne les procédés et dispositifs permettant de préparer un composé solide à l'état pulvérulent par réaction entre deux réactifs gazeux, la formation du composé solide à l'état pulvérulent pouvant s'accompagner de l'apparition d'autres produits gazeux. On connaît de nombreux procédés et dispositifs permettant de réaliser de telles réactions. En particulier, on a utilisé un tel procédé dans des appareils de production d'oxyde d'uranium à partir d'hexafluorure UF6, par un procédé dit *voie sèche". Une première étape de mise en oeuvre du procédé consiste à transformer UF6 en oxyfluorure d'uranium U02F2 pulvérulent. Pour cela, on a déjà injecté concentriquement UF6 et de la vapeur d'eau dans une chambre de réaction. Un incident fréquemment rencontré dans l'exploitation des appareils connus de ce type est le colmatage rapide des moyens d'injection des réactifs par suite du dépôt de composé pulvérulent (UO2F2 dans le cas de la conversion directe d'UF6) à la sortie de ces moyens. En cas de colmatage, il est nécessaire d'arrêter la fabrication, de procéder au débouchage et/ou de démonter l'appareillage, ce qui est particulièrement délicat lorsque les réactions font intervenir des produits polluants, contaminants, toxiques ou corrosifs. La présente invention vise notamment à fournir un procédé et un dispositif réduisant le risque de colmatage. Elle propose notamment dans ce but un procédé suivant lequel on injecte les deux réactifs concentriquement l'un à l'autre en les séparant par un jet annulaire d'un gaz ne réagissant pas avec les réactifs, qui sera souvent un gaz inerte tel que l'azote. L'invention propose également un injecteur utilisable pour la mise en oeuvre d'un tel procédé, comprenant trois buses munies de conduites d'alimentation de la buse intermédiaire en gaz inerte et des buses interne et externe en réactifs. Grâce à cette disposition, on retarde dans l'espace la réaction de formation du composé pulvérulent pour qu'elle débute à distance du débouché des moyens de formation des jets de réactifs. Les produits pulvérulents n'apparaissent donc qu'à distance de ce débouché et le risque de voir un dépôt se former sur l'extrémité de buses d'injection est réduit. Lorsque les réactifs sont UF6 et la vapeur d'eau, on obtient de plus la formation d'un panache allongé favorisant la croissance des particules de UO2F2. Souvent on obtiendra de bons résultats du point de vue de l'absence de colmatage et de formation d'un panache satisfaisant en donnant à UF6 et à la vapeur d'eau une vitesse de sortie comprise entre 2 m/s et 60 m/s, avantageusement d'environ 30m/s. Dans beaucoup de cas, et notamment dans un appareil de conversion, on aura intérêt à injecter les réactifs et le gaz ne réagissant pas vers le bas et à évacuer le composé solide à partir du bas de la chambre de réaction. Dans le cas de la conversion directe d'UF6 en UO2, la conjonction de l'orientation verticale descendante du panache et du contrecourant gazeux provenant d'un four de transformation de UO2F2 en U02 permet d'obtenir un brassage énergique conduisant à des particules d'U02F2 de caractéristiques régulières et constantes. La présence de la couche annulaire de gaz non réactif, qui disparaît peu à peu au fur et à mesure que le panache s'éloigne des moyens d'injection, réduit non seulement le risque de colmatage, mais aussi le risque d'une obstruction partielle qui perturberait les débits de réactif. L'invention trouve de nombreuses applications autres que la transformation de UF6 en U02F2. Elle est notamment utilisable pour fabriquer des oxydes sous forme pulvérulente à partir de deux réactifs constitués l'un par un halogénure métallique gazeux (ou un mélange d'halogénures), l'autre par de la vapeur d'eau, éventuellement associée à un gaz vecteur. Les réactions auront une forme différente suivant la nature de l'halogénure de départ et dans certains cas impliqueront rajouter à la vapeur d'eau un composant supplémentaire, tel que l'oxygène. La réaction sera par exemple représentée par une des formules suivantes MeX2 + xH20-MeO + 2HX + (x-l) H20 2MeX2 + xH2O + l/2D2 Me203 + 4HX + (x-2)H20 2MeX3 + xH2O # Me2O3 + 6HX + (x-3) H2O 2MeX3 + xH20 + 1/202-MeO2 + 6HX + (x-3) H2O MeOX2 + H20-MeO2 + 2HX dans lesquelles Me désigne le cation métallique et X l'anion halogénure. Les cations métalliques peuvent notamment être Fe++, Mg++, Fe+++, Al+++, Co++, Mn++, Ni++, Cr+++, U6+, Ti++, Ti4+, Sn4+, Zr4+, Si4+ et les terres rares (notamment Gd et Eu). Dans de telles applications, on peut avoir intérêt à injecter les gaz en sens contraire de l'évacuation des produits de la réaction de façon à favoriser la croissance et l'agglomération des poudres. Comme on l'a indiqué plus haut, l'invention propose également un injecteur permettant d'introduire un jet annulaire de gaz inerte entre les réactifs. Dans certains cas, il est avantageux que la buse externe dans le sens radial (qui amène la vapeur d'eau dans le cas de la conversion directe) se termine en retrait par rapport aux sorties des buses interne et intermédiaire. Cette disposition permettet d'obtenir une meilleure dispersion de la réaction. De plus, elle permet, en munissant les buses d'embouts séparés, usinés et rapportés par soudage, d'assurer un degré de concentricité élevé. En contrepartie, la constitution de l'injecteur est plus complexe que si les débouchés des buses sont constitués par tronçonnage de trois tubes cylindriques, suivant le même plan orthogonal à l'axe de l'injecteur. Mais dans ce dernier cas la coupe doit être très précise, car toute irrégularité ou bavure perturbe les jets. Dans tous les cas et notamment dans le dernier cas, on munira généralement l'injecteur d'entretoises radiales destinées à maintenir la concentricité des buses, au moins dans leur partie terminale. Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description ci-après de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 montre un injecteur conforme à un mode de réalisation de l'invention, la partie à gauche de la ligne I étant une coupe suivant un plan orthogonal à celui de la partie droite - la figure 2, similaire à une fraction de la figure 1, montre une variante de réalisation de la partie terminale de l'injecteur ; - la figure 3 montre schématiquement un mode possible de montage de l'injecteur de la figure 1 dans la chambre de réaction d'une installation de conversion directe dUF6 en U02. L'injecteur montré en figure 1 est notamment utilisable dans un dispositif de conversion directe du genre décrit et représenté dans la demande de brevet déposée le même jour que la présente demande et ayant pour titre "Procédé et dispositif de conversion directe d'hexafluorure d'uranium en oxyde d'uranium", à laquelle on pourra se reporter. L'injecteur montré en figure 1 comporte une canne coudée à trois tubes concentriques, terminés par des buses d'injection respectives. Le tube interne 48 peut être alimenté en l'un des réactifs directement suivant son axe. Dans le cas de la conversion d'UF6, c'est lui qui sera généralement relié à une unité de vaporisation d'UF6. Le tube médian 50 est relié par une boîte de raccordement à un branchement latéral 54 d'alimentation en gaz non réactif, par exemple en azote. Le tube externe 52 est relié à un branchement latéral 56, permettant l'alimentation en un second réactif, constitué par de la vapeur d'eau (ou par un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz vecteur ou participant à la réaction). Dans le cas de la figure 1, chaque tube est fixé, généralement par soudage, à une buse respective. Les buses ont généralement une paroi interne convergeant dans le sens de l'écoulement. Par exemple, le tube externe 52 est muni d'une buse 58 ayant une paroi interne en forme de deux troncons de cône avec deux angles au sommet légèrement différents. La buse 58 présente un épaulement destiné à venir s'appuyer contre la tranche terminale du tube 52 et un prolongement interne de centrage dans le tube, se raccordant à ce dernier sans décrochement. Les deux autres buses peuvent avoir une constitution similaire. Les buses sont fixées en général par soudage. Les tubes et les buses sont fabriqués en un matériau résistant à la corrosion par les réactifs, par exemple en l'un des alliages dits "Inconel" et "Monel" dans le cas d'un appareil de conversion d'UF6. L'injecteur dont une fraction est montrée en figure 2 (où les organes correspondants à ceux de la figure 1 sont désignés par le même numéro de référence) se différencie du précédent en ce que les buses sont constituées par les parties terminales des tubes, maintenues concentriques par des entretoises radiales 60 et 62. Les entretoises 60, au nombre de trois par exemple, peuvent être décalées angulai rement de 600 par rapport aux entretoises 62. Un injecteur suivant l'invention peut être utilisé pour introduire les réactifs dans un dispositif de conversion directe d'UF6 comportant un réacteur 12 où on effectue l'hydrolyse d'UF6 à la vapeur d'eau et un four tubulaire 16, dont seule la partie initiale est montrée sur la figure 3. Une vis sans fin 18 fait passer dans le four U02F2 collecté au fond d'une cuve 14 placée sous le réacteur. L'injecteur 46 forme des jets verticaux de gaz dirigés vers le bas. On injectera généralement l'azote à une vitesse inférieure à la vitesse d'injection de la vapeur d'eau et d'UF6. A titre d'exemple, on a obtenu de bons résultats avec une vitesse d'injection de l'azote comprise entre 1/3 et 2/3 de la vitesse d'introduction dUF6. La vitesse d'introduction de la vapeur dépend des sections relatives de passage d'UF6 et de vapeur, mais, dans tous les cas, la section de sortie pour la vapeur sera nettement supérieure à la section de sortie pour l'UF6, ce qui est un des éléments qui justifient d'injecter la vapeur d'eau à l'extérieur. La disposition verticale dans le cas de la figure 3 a l'avantage de limiter la recirculation des produits formés et de limiter la croissance de ces produits. Dans d'autres cas, il pourra être préférable de placer l'injecteur horizontalement et dans l'axe d'élimination des produits, ou verticalement mais à contresens de l'évacuation du composé pulvérulent formé ou obliquement. On peut utiliser plusieurs injecteurs concentriques tritubulaires du genre ci-dessus dans un même réacteur de manière à doubler le débit de l'installation, voire même de l'augmenter davantage encore. A titre d'exemple d'application autre que la conversion directe d'UF6 et U02, on peut citer la fabrication d'oxydes d'uranium autres que U02 à partir de 1'U02F2 résultant de la réaction d'UF6 avec la vapeur d'eau. On peut également fabriquer divers oxydes, tels que le dioxyde de titane Ti02 par hydrolyse du composé TiCl4 par la vapeur d'eau, à une température supérieure à 3000C. On peut également fabriquer du dioxyde de titane par réaction entre le composé gazeux TiC14 et l'oxygène, mais cette fois à une température supérieure à 8000C, avec dans les deux cas de l'azote comme gaz de séparation. On peut également fabriquer une poudre fine d'oxyde d'étain à partir de SnC14. Dans ce cas, on injecte SnCl4 à une température supérieure à 2000C par le tube central de l'injecteur et de la vapeur d'eau par le tube externe. On obtient ainsi une poudre de Sn02 extrêmement fine et collante et cela sans colmatage. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composé solide à l'état pulvérulent par réaction entre deux réactifs gazeux, caractérisé en ce qu'on injecte, dans une chambre de réaction, les deux réactifs concentriquement l'un à l'autre en les séparant par un jet annulaire d'un gaz ne réagissant pas avec les réactifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste les débits relatifs de réactifs et de gaz non réactif de façon que la réaction de formation du composé pulvérulent débute au-delà du débouché de moyens de formation des jets de réactif. 3. Procédé, selon la revendication 1 ou 2, de conversion directe d'UF6 constituant le premier réactif, caractérisé en ce que l'UF6 est introduit au centre et séparé du second réactif, constitué par de la vapeur d'eau, par un jet d'azote. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on injecte UF6 et la vapeur d'eau à une vitesse comprise entre 2 m/s et 60 m/s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on injecte les réactifs et le gaz ne réagissant pas vers le bas et en ce qu'on évacue le composé solide à partir du bas de la chambre. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme réactifs, - d'une part au moins un halogénure métallique gazeux, - d'autre part au moins de la vapeur d'eau, éventuellement associée à un gaz vecteur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le cation de l'halogénure métallique appartient au groupe constitué par Fe++, Mg++, Fie+++, Co++, Mn++, Ni Cr+++, U6+, Ti++, Ti4+, Sn4+, Sn4+, Zr4+, Si4+ et les terres rares, le produit résultant étant un oxyde. 8. Injecteur utilisable pour la préparation de composé solide à l'état pulvérulent par réaction entre deux réactifs gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte trois buses concentriques munies de conduites d'alimentation de la buse intermédiaire en gaz inerte et des buses interne et externe en réactifs. 9. Injecteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la buse externe se termine en retrait des deux autres. 10. Injecteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que les buses sont munies d'embouts séparés, usinés et rapportés par soudage. 11. Injecteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les faces terminales des trois buses sont dans un même plan orthogonal à l'axe de l'injecteur. 12. Injecteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par des entretoises radiales maintenant la concentricité des trois buses, au moins dans leur partie terminale. 13. Dispositif de préparation de composé solide pulvérulent comprenant au moins un injecteur selon lune quelconque des revendications 8 à 12 débouchant dans une chambre de réaction munie à sa base de moyens d'évacuation du composé pulvérulent. 14. Dispositif de conversion d'UF6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un injecteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, débouchant dans une chambre de réaction munie à sa base de moyens d'évacuation d'oxyfluorure d'uranium vers un four tournant, la buse externe étant reliée à des moyens d'alimentation en vapeur d'eau et la buse interne à des moyens d'alimentation en UF6. 15. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs injecteurs débouchant dans la chambre.