FR 2785904 A1 20000519 FR 9814272 A 19981113 POLYMERES FLUORES PAR POLYMERISATION EN MINIEMULSION' L'invention se rapporte au domaine des émulsions aqueuses et en particulier à un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de polymères fluorés. Les copolymères fluorés sont utilisés pour diverses applications, notamment pour le traitement hydrophobe et oléophobe de différents substrats tels que textiles, cuirs, papiers. Ces copolymères fluorés sont généralement préparés par copolymérisation dans un solvant organique ou selon la technique de polymérisation en émulsion aqueuse. Pour des raisons de contraintes en matière d'environnement, ils sont généralement préparés par copolymérisation en émulsion aqueuse. Pour les applications de revtement hydrophobe et oléophobe, ces copolymères sont obtenus à partir d'au moins un monomère acrylique perfluoré et d'au moins un monomère non fluoré, le plus souvent un acrylate ou méthacrylate d'alkyle. La copolymérisation des monomères perfluorés selon la technique en émulsion classique est un problème techniquement difficile. En effet la forte hydrophobie de ces monomères diminue considérablement, d'une part la contribution de I'amorage de la polymérisation dans la phase aqueuse et d'autre part, la diffusion de ces monomères des gouttes réservoir vers les particules en croissance. En raison de ces propriétés particulières des monomères acryliques perfluorés, leur mise en oeuvre pour obtenir une émulsion aqueuse nécessite l'emploi d'un solvant organique hydrosoluble. Celuici doit tre un bon solvant des monomères et ne doit pas faire précipiter le polymère formé comme c'est le cas de certains alcools. Le solvant le plus couramment utilisé est l'acétone (voir par exemple les brevets FR 1 532 053 ou FR 2 202 515). Cependant, les contraintes en matière de sécurité et de transport incitent un grand nombre de producteurs à commercialiser des produits sans point éclair. II est évidemment possible, si la formulation tensio-active a été soigneusement sélectionnée, de distiller le solvant ayant servi à la copolymérisation. Mais ceci, d'une part, diminue la productivité, induit un surcoût de consommation d'énergie et, d'autre part, confère à t'émulsion une mauvaise stabilité dans le temps. L'emploi de solvants non inflammables tels que t'éthylène glycol, le propylène glycol et leurs dérivés est décrit dans le brevet FR 2 175 332, mais ces composés présentent généralement un mauvais pouvoir solvant et doivent tre associés à de l'acétone. Dans certaines émussions fluorées du commerce, t'acétone a été remplacée par d'excellents solvants à haut point éclair tels'que la N-méthyl pyrrolidone, la y-butyrolactone. L'emploi de diols lourds tels que le dipropylène glycol, le pentanediol, I'hexanediol et le tripropylène glycol pour obtenir des émulsions acryliques fluorées sans point éclair est décrit dans le brevet JP 60.40182. Cependant, il s'avère que de telles émulsions présentent plusieurs défauts liés à la faible volatilité des solvants tels que : le séchage difficile des articles textiles et cuir qu'il n'est pas possible de porter à haute température, et/ou le défaut de réticulation du copolymère sur textiles, dû au séchage incomplet du solvant et à la présence de groupements hydroxyle résiduaires. Quelles que soient les solutions apportées par I'homme du métier en terme de choix de solvant, il apparaît qu'il se pose des problèmes : -de composés organiques volatiles induisant des risques de pollution, de sécurité et de transport si le solvant n'est pas distillable, -de productivité et de surcoût de consommation d'énergie si la formulation comprend un solvant à bas point d'ébullition qui est distillé en fin de polymérisation. De plus l'émulsion classique pose un problème de stabilité et de rendement dans la mesure où la polymérisation en émulsion conduit à la formation d'un taux de coagulum important (1-8 %) qu'il faut détruire. Selon l'invention, par coagulum on entend, le polymère sous forme de floc, non stabilisé et qui sédimente dans le réacteur de polymérisation, par opposition au polymère présent dans la particule de latex et qui est stabilisé de façon colloïdale par des tensio-actifs. Le problème que cherche à résoudre l'invention est la mise au point d'une émulsion aqueuse de polymères fluorés ne contenant pas de composés organiques volatils, stable et sans coagulum tout en respectant les exigences industrielles telles que l'économie d'énergie et la productivité. La solution a été trouvée grâce à une combinaison particulière consistant en 1) I'utilisation d'un procédé dit procédé de polymérisation en miniémulsion sans l'utilisation de cosolvant organique, et 2) le choix judicieux d'un mélange de monomères contenant impérativement de I'acrylamide ou un de ses dérivés. Le procédé se repose sur une première étape d'émulsification spécifique du mélange eau/monomères/tensioactifs, à I'aide d'un moyen énergétique tel que les ultra-sons, moulin colloidal, manton gaulin, générant ainsi de fines gouttelettes de monomères dans !'eau. L'étape d'émulsification est suivie d'une étape de polymérisation. Le procédé de l'invention se distingue des procédés classiques de fabrication des émulsions perfluorées, d'une part par un taux de cosolvant organique dans la formulation inférieur à 0,2 % en poids de I'dmulsion d'autre part par un taux de coagulum inférieur à 1 % en poids du poids total de monomères. II présente ainsi l'intért d'tre plus productif et de générer peu de composé organique volatil, source de pollution. Ainsi, en utilisant la technique de polymérisation dite polymérisation en miniémulsion, connue dans la littérature pour la polymérisation de nombreux monomères vinyliques et acryliques et en particulier acrylique à chaîne alkyle plus ou moins longue, les monomères acryliques perfluorés peuvent tre copolymérisés avec des monomères non fluorés avec les avantages suivants : -pas d'utilisation de cosolvant organique, donc moins de composés organiques volatils, pas de perte de productivité liée à la distillation et pas de surcoût de consommation d'énergie, -un rendement plus élevé car il ne se forme pas de coagulum mme à des taux d'incorporation de monomères perfluorés élevés, -pas d'utilisation de cotensioactif qui est un composé gras de faible solubilité dans l'eau (hexadécanol, hexadécane) couramment utilisé pour la miniémulsion (pouvant perturber les propriétés finales). Un des objets de l'invention est un procédé d'obtention de polymères fluorés par polymérisation en miniémulsion consistant en la polymérisation d'un mélange de monomères dispersés dans l'eau et stabilisé par un tensio-actif caractérisé en ce que le taux de cosolvant organique dans le milieu réactionnel est inférieure à 0,2 % en poids du poids total de t'émulsion Par polymères fluorés selon l'invention on entend les polymères contenant au moins 20 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère fluoré. Le procédé de l'invention est basé sur deux étapes consistant en a)-la mise en émulsion d'un mélange de monomères : de 20 à 99,9 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères (méth) acryliques fluorés (A), de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi I'acrylamide et ses dérivés tels que le N-méthylol acrylamide, et de 0 à 65 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères non fluorés (B) à I'aide de moyens énergétiques de mise en émulsion tels que les ultra-sons, moulin colloidal, manton gaulin, et en b)-la polymérisation dudit mélange à une température allant de 20 à 100 C à I'aide d'amorceurs radicalaires. Les monomères A sont choisis parmi les monomères (math) acryliques fluorés répondant aux formules suivantes : dans lesquelles RF représente un radical perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone, p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 4, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et : Les monomères non fluorés (B) sont généralement des acrylates ou méthacrylates d'alkyle tels que, par exemple, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle et les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, des acrylates et méthacrylates porteurs d'enchaînement oxyéthylé comme le méthacrylate d'éthyl triglycol, des monomères vinyliques comme les chlorures de vinyle et de vinylidbne, I'acétate de vinyle. Les monomères B peuvent etre également des monomères spéciaux utilisés dans le but de fonctionnaliser le polymère fluoré. A ce titre, on peut citer les méthacrylates et acrylates de N, Ndiméthylaminoéthyle ou de N-tertiobutylaminoéthyle, les acides acrylique et méthacrylique, les monomères porteurs de groupe acide sulfonique ou hydroxyle tels que les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle ou hydroxypropyle. Des agents réticulants sont généralement utilisés pour fixer le copolymère sur le support et le rendre insoluble dans les solvants. II s'agit de dérivés d'acrylamide comme le N-méthylolacrylamide et le Nméthylolméthacrylamide, ou d'acrylate ou de méthacrylate de chloro hydroxy propyle. Les tensio-actifs utilisés sont anioniques ou cationiques tels que'les dérivés sulfosuccinates et ammonium quaternaires, par exemple le bis-tridecylsulfosuccinate de sodium. Ils sont associés ou non à des tensio-actifs non ioniques. Les masses moléculaires sont réglées à I'aide d'agents de transfert de chaîne tels que des mercaptans ou par la technique d'introduction des monomères. La copolymérisation peut tre amorcée entre 20 et 140 C au moyen d'initiateurs de type peroxyde (comme l'eau oxygénée) ou persels (comme les persulfates) ou du type azo tel que I'acide 4,4'azo bis (cyano-4 pentanoïque) ou le chlorhydrate d'azo-bis (amidino propane). La polymérisation est précédée d'une étape d'dmulsification du mélange comprenant les monomères, I'eau et les tensio-actifs. II est important de réaliser cette émulsification par des moyens énergiques de mise en émulsion, comme les ultra-sons ou les homogénéiseurs du type Manton-Gaulin et moulin colloidal. L'énergie mécanique apportée par ces appareils permet de cisailler le mélange et de former des fines gouttelettes de monomère stabilisées par le tensio-actif. Ces fines gouttelettes de monomères sont des sites de polymérisation générant des particules de polymère de tailles comparables (50-500 nm). Les émulsions de polymères fluorés selon l'invention peuvent tre utilisées pour le traitement hydrophobe et oléophobe d'une grande variété de supports, tels que textiles, cuirs, papiers, matériaux de construction. Leur application peut etre réalisée, après dilution à t'eau, par foulardage, trempage, enduction ou pulvérisation, Elles peuvent tre formulées avec différents additifs tels que résines de fixation, catalyseurs, anti-statiques, anti-mousses, ou fongicides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimées en poids. Exemple 1 a) préparation du latex Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit : -480 parties d'eau déminéralisée -0,12 partie de Borax (Na2B205) -3,99 parties de bis-tridécyl sulfosuccinate de sodium -8,34 parties d'un mélange d'acrylates polyfluorés de formule : où n est égal à 8,10,12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63 : 25 : 10 : 2. Le mélange est porté à 65 C sous agitation pendant 30 minutes, puis passé sous ultrason (Sonifier Branson) pendant une minute. A ce mélange ultrason, est ajouté sous agitation : -58,6 parties de méthacrylate de 2 éthyl hexyle -0,36 partie d'acide méthacrylique -1,26 partie de N-méthylol acrylamide -59,8 parties d'un mélange d'acrylates polyfluorés de formule : où n est égal à 8,10,12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63 : 25 : 10 : 2. Ce mélange est passé aux ultrasons (Sonifier Branson) pendant une minute puis homogénéisé avec un homogénéiseur haute pression (Microfluidizer) en réalisant 6 passages à 60 C. La miniémulsion ainsi obtenue est constituée de fines gouttelettes de monomères ayant un diamètre moyen de particule de l'ordre de 100-200 nm. Elle est transférée dans. un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant 6 reflux. Cette miniémulsion est portée sous balayage d'azote à 88 C et la polymérisation est amorcée par 0,84 g de persulfate de potassium dissous dans 7 g d'eau. Une quantité équivalente de solution d'amorceur est coulée en continu dans le réacteur pendant une heure. La polymérisation est poursuivie pendant une heure supplémentaire. Le balayage d'azote est maintenu pendant toute la durée de la polymérisation. On obtient un latex de copolymère perfluoré sans coagulum et ayant la composition massique suivante : 53,4 % de motifs perfluorés, 45,8 % de méthacrylate de 2 6thym hexyl, 0,3 % d'acide méthacrylique et 0,47 % de N-méthylol acrylamide. L'extrait sec est de 20 % et le diamètre moyen de particule est de 130 nm. b) Application sur cuir Le latex de copolymère perfluoré obtenu est dilué dans l'eau, à température ambiante, jusqu'à obtenir une solution aqueuse contenant 1 % de matières actives. Cette solution est ensuite pulvérisée en croix sur les échantillons de cuir b I'aide d'un pulvérisateur Volumair T 21. La quantité déposée est en moyenne de 130 g/m2. Après un séchage de 24 heures à température ambiante, les cuirs sont évalués de la manière suivante : Tests d'ol (éophobie L'oléophobie est mesurée suivant le test décrit dans"AATCC Technical Manual", test method 118 (1992), qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquide huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. La cotation du substrat traité est définie comme la valeur maximale du liquide test qui ne mouille pas le support. Les liquides tests employés dans l'évaluation sont répertoriés dans le tableau suivant : Cotation Liquides-tests pour mesurer l'oléophobie Tension superficielle à 25 C {mN/m) 1 Nujol 31, 5 2 Nujol/n-hexadécane (65/35 en volume) 29,6 3 n-hexadécane 27, 3 4 n-tétradécane 26, 4 5 n-dodécane 24, 7 6 n-décane 23, 5 7 n-octane 21, 4 8 n-heptane 19, 8 Tests d'hydrophobie L'effet hydrophobe est mesuré à I'aide de solutions-tests numérotées de 1 à 10 et constituées par des mélanges eau/isopropanol (IPA) dans les proportions pondérales suivantes : Solutions-tests Eau Isopropanol 1 90 10 2 80 20 3 70 30 4 60 40 5 50 50 6 40 60 7 30 70 8 20 80 9 10 90 10 0 100 Ces tests consistent 6 déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis b observer 1'effet produit. On cote, en donnant pour valeur, le numéro correspondant à la solution qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact. Dans cet exemple, les échantillons de cuir traités sont du stain agneau. Les résultats de ce traitement sont consignés dans le tableau ci-après : AATCC 118 Eau/IPA traité45 non traité00 Ce tableau montre l'efficacité remarquable de ce produit. Exemple 2 a) Préparation du latex Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit : -480 parties d'eau déminéralisée -0,12 partie de Borax (Na2B205) -3,99 parties de tridécyl sulfosuccinate de sodium -8,34 parties d'un mélange d'acrylates polyfluorés de formule : où n est égal à 8,10,12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63 : 25 : 10 : 2. Le mélange est porté à 65 C sous agitation pendant 30 minutes, puis passé sous ultrason (Sonifier Branson) pendant une minute. A ce mélange ultrason, est ajouté sous agitation : -28,58 parties de méthacrylate de 2 éthyl hexyl -0,27 partie d'acide méthacrylique -0,95 partie deN-méthylol acrylamide -90,2 parties d'un mélange d'acrylates polyfluorés de formule : où n est égal à 8,10,12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63 : 25 : 10 : 2. Ce mélange est passe aux ultrasons (Sonifier Branson) pendant une minute puis homogénéisé avec un homogénéiseur haute pression (Microfluidizer) en réalisant 6 passages à 60 C. La miniémulsion ainsi obtenu est constituée de fines gouttelettes de monomères ayant un diamètre moyen de particule de l'ordre de 100-200 nm. Elle est transférée dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par'une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant à reflux. Cette miniémulsion est portée sous balayage d'azote à 88 C et la polymérisation est amorcée par 0,84 g de persulfate de potassium dissous dans 7 g d'eau. Une quantité équivalente de solution d'amorceur est coulée en continu dans le réacteur pendant une heure. La polymérisation est poursuivie pendant une heure supplémentaire. Le balayage d'azote est maintenu pendant toute la durée de la polymérisation. On obtient un latex de copolymère perfluoré sans coagulum et ayant la composition massique suivante : 77,1 % de motifs perfluorés, 22,4 % de méthacrylate de 2 éthyl hexyl, 0,2 % d'acide méthacrylique et 0,4 % de N-méthylol acrylamide. L'extrait sec est de 20 % et le diamètre moyen de particule est de 120 nm. b). Application sur cuir Reprenant les conditions décrites par l'exemple 1, le tableau suivant exprime les résultats obtenus pour l'exemple 2 : AATCC 118 Eau/IPA traité44 non traité'0 0 Exemple 3 a) Préparation du latex Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérateur à reflux, on introduit : -670 parties d'eau déminéralisée -13 parties de chlorure de dicocodiméthylammonium -12 parties d'un mélange d'alkyphénol éthoxylés de HLB 15 -200 parties d'un mélange d'acrylates polyfluorés de formule : où n est égal à 8,10,12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63 : 25 : 10 : 2. -65 parties de méthacrylate de stéaryle -8.5 parties de N-méthylol acrylamide en solution à 48 % dans l'eau -9.2 parties de N-méthylol méthacrylamide en solution à 60 % dans l'eau -0.27 parties de n-dodécyl mercaptan. Ce mélange est porté à 65 C sans agitation pendant 30 minutes,'puis passé sous ultrason (Sonifier Branson) pendant une minute ; puis homogénéisé avec un homogénéiseur haute pression (Microfluidizer) en réalisant 6 passages à 60 C. La miniémulsion ainsi obtenue est constituée de fines gouttelettes de monomères ayant un diamètre moyen de l'ordre de 150-200 nm. Elle est transférée dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée, muni d'une agitation ancre et d'un réfrigérant à reflux. Cette miniémulsion est portée à 70 C sous balayage d'azote et la polymérisation est amorcée par 2.03 parties d'azobisisobutyionitrile dissoutes dans 20 parties d'eau. La polymérisation se déroule en deux heures. Après refroidissement, on obtient un latex de copolymère perfluoré sans coagulum et ayant la composition massique suivante : 70.7 % de motifs perfluorés, 23 % de méthacrylate de stéaryle, 3 % de N-méthylol acrylamide, et 3.3 % de N-méthylol méthacrylamide. L'extrait-sec est de 33 %, et est ramené par dilution avec de l'eau à 20 %. Le diamètre moyen des particules est de 150 nm. b) Application sur textile Un bain de fourardage contenant 25 g/l du latex de copolymère fluoré précédemment obtenu et 1.5 g/l d'acide acétique dans de 1'eau et est préparé à température ambiante. Les tissus sont ensuite foulards dans ce bain avec un taux d'exprimage de l'ordre de 50 %. Après séchage, les tissus sont traités pendant une minute à 160 C dans un thermocondenseur BENZ. Les tissus ainsi traités sont ensuite testés en oléophobie et hydrophobie. L'oléophobie est testée selon le test AATCC 1 18 décrit plus haut. L'hydrophobie est évaluée selon un test de résistance ou mouillage par l'eau, utilisé pour contrôler l'imperméabilisation du tissu. (Spray-Test selon AATCC Technical Manual-Test Method 22-1972). Un tissu de polyamide (PA) a été traité. Le tableau ci-dessous montre les performances très intéressantes de ce produit. AATCC118 Spray Test PA 7 100 Exemple 4 a) Préparation du latex Identique à l'exemple 1 sauf que le N-méthylol acrylamide est supprimé dans la composition du mélange de monomères. Après passage aux ultrasons et à I'homogénéiseur haute pression, on obtient une miniémulsion stable constituée de fines gouttelettes de monomères. Mais au cours de l'étape de polymérisation, c'est-à-dire précédant, d'une part le balayage d'azote de la miniémuision à 88 c, et d'autre part l'introduction de l'amorceur persulfate de potassium, on constate que la polymérisation ne se produit pas et que la minidmulsion n'est pas stable (déphasage entre phase organique et phase aqueuse). Le monomère N-méthylol acrylamide s'avère donc nécessaire pour la polymérisation et la stabilité de la miniémulsion de ces fines gouttelettes de monomères. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de polymères fluorés en deux étapes consistant en a) la mise en émulsion d'un mélange de monomères : de 20 à 99,9 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères (méth) acryliques fluorés (A), de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi I'acrylamide et ses dérivés tels que le N-méthylol acrylamide, et de 0 à 65 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères non fluorés (B) à I'aide de moyens énergétiques de mise en émulsion tels que les ultrasons, moulin colloidal, manton gaulin, et en b) la polymérisation dudit mélange à une température allant de 20 à 100 C à I'aide d'amorceurs radicalaires, le taux en cosolvant organique étant inférieur à 0,2% en poids du poids total de l'émulsion. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que que le mélange de monomères est stabilisé par un tensio-actif choisi dans le groupe contenant les tensio-actifs non ioniques, anioniques ou cationiques tels que les dérivés de polyéthoxylés sulfosuccinate ou d'ammonium quaternaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le monomère fluoré A est choisi dans le groupe I contenant les monomères répondant aux formules suivantes : dans lesquelles RF représente un radical perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone, p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 4, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère B est choisi dans le groupe : -les (méth) acrylates d'alkyles en Cl-C22 -les (méth) acrylates dont le radical porte un enchaînement oxyéthylé -les monomères vinyliques tels que le chlorure de vinyle, I'acétate de vinyle. -les acides acryliques et méthacryliques. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que I'amorceur est choisi dans le groupe : -les peroxydes -les persels tels que les persulfates -les composés azoïques tels que l'acide 4,4'azobis (cyano-4 pentanöïque). 6. Dispersion aqueuse de polymères fluorés telle qu'on peut l'obtenir selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes dont la teneur en cosolvant organique est inférieur à 0,2 % en poids du poids total de l'émulsion et le taux en coagulum étant inférieur à 1 % en poids du poids total de monomères. 7. Application de la dispersion aqueuse de la revendication 6 dans le traitement hydrophobe et oléophobe de différents supports tels que le cuir, le textile, le papier et les matériaux de construction.