FR 2769328 A1 19990409 FR 9712377 A 19971003 La présente Invention a pour objet un procédé pour Imperméabiliser aux graisses des substrats cellulosiques de type papier ou carton et les substrats ainsi traités. Elle concerne plus particulièrement le domaine de l'emballage destiné notamment au conditionnement alimentaire. A ce jour, de nombreux conditionnements de type emballage papier ou carton, sont proposés. Cette diversité d'emballage est en fait le résultat des différents types de traitements physico-chimiques que l'on peut actuellement appliquer aux matériaux bruts, papier ou carton, en vue de leur conférer des caractéristiques particulières. Ces dernières peuvent simplement relever d'un souci d'esthétisme mais, de manière générale, sont en fait directement liées à la nature des produits auxquels sont destinés les emballages. Ces spécificités sont généralement acquises au niveau de l'emballage considéré, par traitement préliminaire de celui-ci. A titre illustratif de ces traitements, on peut notamment citer celui consistant à appliquer, soit par coextrusion ou enduction, à la surface des feuilles de papier ou des cartons, un ou plusieurs films synthétiques. Ce type de revêtement permet de conférer aux substrats papier ou carton ainsi traités, des propriétés particulières, en termes d'imperméabilité par exemple. A titre illustratif de ce type de film, on peut notamment citer ceux à base de polyoléfines comme le polyéthylène (PE). La présente invention porte précisément sur la mise au point d'un nouvel enduit pour papier eYou carton permettant de leur conférer une imperméabilité aux graisses. Plus précisément, le problème posé et résolu selon la présente invention se rapporte à la mise au point d'un film imperméabilisant aux graisses et qui en outre s'avère totalement compatible avec les opérations mécaniques de type pliage par exemple, classiquement imposées à l'emballage. II est en effet nécessaire que ce film soit suffisamment flexible pour ne pas se fracturer lors du pliage de l'emballage et également ne pas s'opposer aux opérations mécaniques imposées audit emballage. Outre les exigences évoquées précédemment, le film obtenu selon la présente invention doit être agréé pour le contact alimentaire, d'un faible coût et ne pas générer de produits toxiques lors de son recyclage. De manière inattendue. la Demanderesse a mis en évidence qu'un film composé d'au moins un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et d'un polymère filmogène hydrosoluble donnait satisfaction à l'ensemble des exigences précitées. II confère aux substrats à la surface desquels il est enduit, une imperméabilité efficace aux graisses et se prête de manière satisfaisante aux opérations mécaniques de type pliage. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour imperméabiliser aux graisses des substrats cellulosiques de type papier ou carton, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur la surface dudit substrat à imperméabiliser d'un milieu d'enduction aqueux comprenant au moins un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et un polymère filmogène hydrosoluble, et son séchage pour en obtenir un film. Au sens de l'invention, on entend par matériau cellulosique "de type papier ou carton", des papiers ou des cartons de grammage différent ainsi que des matières ou nappes de fibres non tissées, similaires. Selon l'invention, les polymères ou copolymères dérivant d'un latex synthétique sont en fait mis en oeuvre sous la forme d'un latex dans le milieu d'enduction. Les latex convenant plus particulièrement à la présente invention possèdent une température de transition vitreuse Tg inférieure à 40"C et de préférence à 30"C. Cette spécificité privilégie la flexibilité du film imperméabilisant aux graisses, obtenu selon l'invention. Ces latex sont obtenus par (co)polymérisation en émulsion de monomères insaturés, choisis parmi le groupe constitué de - styrène etlou ses dérivés, notamment les dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - des diènes tels que le butadiène et l'isoprène; - des acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide itaconique, I'acide maléique, I'acide fumarique et les mono- et di- alkylesters, des acides monoou di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide. le méthacrylamide le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides - des nitriles vinyliques incluant plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile - des esters vinyliques ou alkyles en C1 à C8 d'acides carboxyliques comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, maléate, versatate ou acrylate d'alkyle en C1 à C8, et - leurs mélanges et leurs dérivés par substitution. A titre de polymères ou copolymères dérivant d'un latex préférés, on peut plus particulièrement citer: - les copolymères styrène, esters acryliques, acides mono- ou dicarboxyliques insaturés éthyléniques - les copolymères styrènes, butadiènes, acides mono- ou dicarboxyliques insaturés éthyléniques, le cas échéant, fonctionnalisés par des motifs (métha)acrylonitrile - les homopolymères d'acétate de vinyle et les copolymères acétate de vinyle, maléate, versatate ou acrylate d'alkyle en C1 à C8. Plus préférentiellement, le milieu d'enduction comprend un homopolymère d'acétate de vinyle ou un copolymère acétate de vinyle maléate, versatate ou acrylate d'alkyle en C1 à C8. En ce qui concerne le polymère filmogène hydrosoluble, il est choisi de préférence parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools. A titre représentatif de ces carbohydrates, on peut tout particulièrement citer les polysaccharides comme l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane et les guars et leurs dérivés et les carbohydrates d'éthers comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyléthers de cellulose. En ce qui concerne les polyalcools, il s'agit plus particulièrement des acétates polyvinyliques partiellement ou totalement hydrolysés. De manière préférée, il s'agit d'un alcool polyvinylique. Le milieu d'enduction aqueux défini selon l'invention, peut être appliqué à la surface du substrat cellulosique à imperméabiliser sous la forme soit d'une unique couche de revêtement aqueuse comprenant un mélange d'au moins un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et d'un polymère filmogène hydrosoluble ou d'au moins deux couches de revêtement aqueuses distinctes et consécutives, la première couche, apposée à la surface du substrat. comprenant au moins le polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et la seconde couche. superposée à la première couche. comprenant au moins le polymère filmogène hydrosoluble. Selon un mode préféré de l'invention, le milieu d'enduction comprend deux couches consécutives, la première à base du polymère ou copolymère dérivant d'un latex et la seconde à base du polymère filmogène hydrosoluble. Les meilleures performances en terme d'imperméabilité et de flexibilité sont en effet acquises par cette seconde technique d'application du milieu d'enduction. Dans ce cas, il peut être procédé, préliminairement à l'enduction de la seconde couche, à un séchage de la première couche enduite. En ce qui concerne les opérations de séchage réalisées au cours du procédé de l'invention, elles sont effectuées selon des techniques conventionnelles de l'industrie papetière. Les quantités en polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et en polymère filmogène hydrosoluble sont ajustées de manière à obtenir au niveau du film final un grammage en polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique compris entre environ 0,5 et 25 g/m2 et un grammage en polymère filmogène hydrosoluble compris entre environ 0,5 et 5 g/m2 Dans le cas particulier où le polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et le polymère filmogène hydrosoluble sont enduits sous forme d'un milieu d'enduction déposé en une unique couche, la quantité en polymère filmogène hydrosoluble, au sein du mélange, est ajustée de manière à obtenir dans le film sec, un grammage en polymère filmogène hydrosoluble compris entre 0,5 et 5 g/m2 Outre le polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et le polymère filmogène hydrosoluble, le film obtenu selon la présente invention peut contenir des additifs annexes, mis en oeuvre classiquement dans les milieux d'enduction, ou de couchage papier. Ainsi, il est possible d'ajouter une charge au milieu d'enduction. Conviennent en particulier pour ce but les charges, tels que par exemple les carbonates de calcium, les silicoaluminates, I'oxyde de titane et le talc. La teneur de ces charges est généralement comprise entre 0 et 50 parties en poids par rapport à la teneur en polymères exprimée en matière sèche du milieu d'enduction. De même, on peut associer au polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et au polymère filmogène hydrosoluble, des agents dits Insolubilisants. A titre représentatif de ces agents, on peut tout particulièrement citer les résines urée formol, mélamine formol, époxy, le glyoxal et les sels de zirconium. De préférence, ils sont présents à raison de 0 à 10 parties en poids par rapport à la teneur en polymères, exprimée en matière sèche du milieu d'enduction. On peut également envisager d'incorporer dans le film, des agents intervenant au niveau de la rhéologie du type amidon, alcool, carboxyméthylcellulose, guars, alcool polyvinylique. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention consiste en ce que l'enduit peut être déposé par des dispositifs d'enduction classiques pour le couchage de papier et ne nécessite donc pas d'adaptation particulière. Ainsi, I'application et le dosage du milieu d'enduction sont effectués à l'aide de machines de couchage conventionnelles, du type machine de couchage à lame d'air, à lame, à barre, ou à rouleaux. Le milieu d'enduction est à base aqueuse et par conséquence est exempt de solvants organiques. La formation du film final est obtenue par séchage dudit milieu d'enduction et dans le même temps, évaporation de l'eau de l'émulsion. La présente invention s'étend également à tout substrat cellulosique de type papier ou carton imperméabilisé aux graisses selon le procédé revendiqué. Elle a également pour objet l'utilisation conjointe d'un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et d'un polymère filmogène hydrosoluble, tels que définis selon l'invention, pour imperméabiliser aux graisses des substrats cellulosiques du type papier ou carton. Pour ce faire, le polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et le polymère filmogène hydrosoluble peuvent être utilisés, sous la forme d'un mélange ou simplement être juxtaposés l'un à l'autre comme décrit précédemment. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. - Pour l'ensemble des essais présentés ci-après, on utilise comme papier brut, un papier sans bois de 60 g/m2 précouché avec 12 g/m2 - Les applications sont effectuées à l'aide d'une tige filetée automatique de RK Print-Coat Instruments Ltd. - Les milieux d'enduction sont séchés cinq minutes dans une étuve à 105"C. - La concentration en milieu d'enduction est ajustée en fonction de la dépose souhaitée. - Les spécificités des polymères filmogènes hydrosolubles utilisés figurent dans le tableau I ci-après RhodoviolX Ergols 4/20 8/20 30/5 3/83 APV1 APV2 APV3 APV4 Viscosité mPas 4 8 30 3 selon DIN 53015 Indice d'ester 20 20 5 190 mg KOH/g EXEMPLE 1 On dépose sur le papier, un milieu d'enduction aqueux à base d'un latex à base d'un polymère acétate maléate 80/20 (Rhodopas AM021# de la société Rhône Poulenc), à raison de 10 g/m2 exprimé en matière sèche. EXEMPLE 2 Le papier est enduit avec un milieu d'enduction de composition suivante - 100 parts du latex acétate maléate 80/20 Rhodoas AM021# de Rhône Poulenc; - 10 parts d'alcool polyvinylique, APV2; - 10 parts d'une solution aqueuse anionique d'urée formaldéhyde à titre d'insolubilisant (Urecoll SX de BASF), la quantité en milieu d'enduction exprimée en matière sèche est de 14,5 g/m2. EXEMPLE 3 Le papier est d'abord enduit de 14,5 g/m2 de Rhodopas AM021 séché, puis enduit de 3,5 g/m2 d'alcool polyvinylique APV2. EXEMPLES 4 à 8 Le papier est d'abord enduit de 11 g/m2 de latex acétate maléate rhodopas AM021# de Rhône Poulenc ensuite séché, puis enduit de 2 à 3 g/m2 d'un des polymères hydrosolubles suivants, identifiés ci-dessus : n0 4. APV2; n0 5 APV1, n0 6. APV3, n"7 APV4, n" 8: guar anionique (Meyprocoat 216X de Rhône Poulenc) EXEMPLE 9 Le papier est enduit de 5 /m2 d alcool polyvinylique APV2. EXEMPLE 10 Mesure de la perméabilité aux graisses et de la résistance au pliage des papiers enduits selon les exemples 1 à 9. Les perméabilités aux graisses des papiers enduits, obtenus selon les exemples 1 à 9 sont mesurées selon la norme TAPPI T 507cm-85. Les tests sont effectués avec de l'acide oléique coloré, les échantillons sont placés à l'étuve, certains pendant quatre heures, comme précisé dans la norme, d'autres pendant six heures, afin de mieux différencier les résultats. Selon la norme, le résultat s'exprime comme l'aire moyenne colorée sur le buvard situé sous le papier à tester. Comme ces buvards restent souvent intacts, il a été noté la résistance aux graisses en "à plat" par la mesure de l'indice de rouge (effectué sur Elrepho-Data Color) au verso des papiers testés. Pour la mesure de la résistance au pli, nous avons donné une note comprise entre --- et +++ selon que le buvard est complètement coloré ou pas du tout. Les résultats sont présentés dans le tableau Il ci-après TABLEAU Il N exemple 1 2 3 4 5 6 17 8 9 Perméabilité à l'acide oléique Mesure de l'indice de rouge mesurée au verso à T = 60 C pendant 4h 21 15 0,6 pendant 6 h 1 1* 0,8' 0 0.8 1.8* 0,7* Tenue au pli 4 h NM NM +++ + +++ ++ + * pas de transpercement du buvard NM tenue au pli non mesurée On note que les résultats obtenus avec les bi-enductions latex et polymère hydrosolubles sont plus satisfaisants comparativement à ceux obtenus avec les compositions témoins 1 et 9 à base, soit d'un latex acétate maléate seul, soit du polymère hydrosoluble, alcool polyvinylique APV2. Par rapport à une enduction à base seulement d'alcool polyvinylique (exemple 9), les bi-enductions ont l'avantage d'avoir des tenues au pli bien supérieures. Parmi les bi-enductions, on remarque que les résultats en terme de barrière aux graisses sont tous très bons. REVENDICATIONS 1 Procédé pour imperméabiliser aux graisses des substrats cellulosiques de type papier ou carton, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur la surface du substrat à imperméabiliser d'un milieu d'enduction aqueux comprenant au moins un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et un polymére filmogène hydrosoluble, et son séchage pour en obtenir un film. 2. Procédé selon la revendication 1 ,caractérisé en ce que le polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique est mis en oeuvre sous la forme d'un latex. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le latex possède une température de transition vitreuse Tg inférieure à 40"C et de préférence à 30"C. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu par (co)polymérisation en émulsion de monomères insaturés, choisis parmi le groupe constitué de: - styrène et/ou ses dérivés, notamment les dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène; - des diènes tels que le butadiène et l'isopropène - des acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide itaconique, I'acide maléique, I'acide fumarique et les mono- et di- alkylesters, des acides monoou di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques Insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides - des nitriles vinyliques Incluant plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; - des esters vinyliques ou alkyles en C1-8 d'acides carboxyliques comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, maléate, versatate ou acrylate d'alkyle en C1 à C8; et leurs mélanges et leurs dérivés par substitution 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les polymères ou copolymères dérivant d'un latex sont - les copolymères styrène, esters acryliques, acides mono- ou dicarboxyliques insaturés éthyléniques; - les copolymères styrènes, butadiènes, acides mono- ou dicarboxyliques saturés éthyléniques, le cas échéant, fonctionnalisés par des motifs (métha)acrylonitrile - les homopolymères d'acétate de vinyle et les copolymères acétate de vinyle, maléate, versatate ou acrylate d'alkyle en C1 à C8. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère filmogène hydrosoluble est choisi parmi - les carbohydrates et leurs dérivés, comme les polysaccharides tels que l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane et les guars et leurs dérivés, et les carbohydrates d'éthers comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl-éthers de cellulose, et - les polyalcools dont plus particulièrement les acétates polyvinyliques partiellement ou totalement hydrolysés. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère filmogène hydrosoluble est un alcool polyvinylique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu d'enduction est appliqué sous la forme d'une unique couche de revêtement aqueuse comprenant un mélange d'au moins un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et d'un polymère filmogène hydrosoluble. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu d'enduction est appliqué sous la forme d'au moins deux couches de revêtement aqueuses distinctes et consécutives, la première couche apposée à la surface du substrat comprenant au moins le polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et la seconde couche, superposée à la première couche comprenant au moins le polymère filmogène hydrosoluble. 10. Procédé selon la revendication 9. caracterisé en ce que I cn realise un séchage de la première couche préalablement à l'application de la seconde couche 11 Procédé selon l'une des revendications i à 10, caractérisé ce que le film enduit comprend un grammage compris entre environ 0,5 et 25 g/m2 en polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et entre environ 0,5 et 5 g/m2 en polymère filmogène hydrosoluble. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité en polymère filmogène hydrosoluble est ajustée dans le milieu d'enduction aqueux de manière à obtenir un film comprenant un grammage en polymère filmogène hydrosoluble compris entre environ 0,5 et 5 g/m2 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes. caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend en outre des charges. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit de carbonates de calcium, silicoaluminates, d'oxyde de titane et/ou de talc. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la teneur de ces charges dans le milieu d'enduction est comprise entre 0 et 50 parties en poids par rapport à la teneur en polymères exprimée en matière sèche du milieu d'enduction. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le milieu d'enduction comprend en outre des Insolubilisants 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé ce que milieu d'enduction comprend des agents intervenant au niveau de la rhéologie du type amidon, alcool, carboxyméthylcellulose, guars. alcool polyvinylique. 18. Substrat cellulosique de type papier ou carton imperméabilisé aux graisses par le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 17 19 Utilisation conjointe d'un polymère ou copolymère dérivant d'un latex synthétique et d'un polymère filmogène hydrosoluble définis selon les revendications 2 à 7 pour imperméabiliser aux graisses des substrats cellulosiques de type papier ou carton