FR 2784603 A1 20000421 FR 9912565 A 19991008 Procédé pour vidanger des récipients contenant des dispersions, solutions ou suspensions de polymères La présente invention concerne un procédé perfectionné pour vidanger des récipients qui contiennent des dispersions, solutions ou suspensions de polymères dans lequel, durant l'opération de vidange, on injecte dans l'espace intérieur du récipient qui n'est pas occupé par la dispersion, la solution ou suspension, le fluide qui a été utilisé pour disperser, dissoudre le polymère ou le mettre en suspension. Les vidanges de dispersions, solutions et suspensions contenant des polymères constituent des opérations essentielles aussi bien à la préparation des dispersions, solutions ou suspensions que lors de leur utilisation On a décrit à de nombreuses reprises les modes généraux de préparation et d'utilisation des dispersions de polymères [cf. par exemple Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 8, pp. 659 et suivantes (1987) ; D. C. Blackley dans High Polymer Latices, volume 1, pp. 35 et suivantes (1966) ; Emulsion Polymérisation, Interscience Publishers, Inc. (1965) et Dispersion en synthetischer Hochpolymerer, F. Hôlscher, Springer Verlag (1969), ainsi que Ullmanns Encyclopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 19, pp. 132 et suivantes], des suspensions de polymères [cf. par exemple Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 16, pp. 443 et suivantes (1989) ; High Polymers, volume X, Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc., pp. 69 et suivantes (1956) , High Polymers, volume XXIX, Polymerization Processes, John Wiley & Sons, Inc , pp 106 et suivantes, (1977) ; Ullmanns Encyclopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 19, pp. 125 et suivantes] et des solutions de polymères [cf. par exemple Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 15, pp. 402 et suivantes (1989) ; High Polymers, volume X, Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc., pp. 175 et suivantes (1956) ; High Polymers, volume XXIX, Polymerization Processes, John Wiley & Sons, Inc pp. 198 et suivantes (1977) ; Ullmanns Encyclopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 19, pp. 112 et suivantes] et ces opérations sont suffisamment connues du spécialiste en la matière. Les dispersions, solutions et suspensions de polymères sont habituellement préparées à partir des monomères correspondants en continu ou en discontinu dans des réacteurs clos. Indépendamment de la nature des monomères mis en oeuvre à la polymérisation et du fluide dans lequel les polymères sont recueillis, la réaction est le plus souvent effectuée en atmosphère de gaz inerte, à température élevée et le cas échéant sous pression. Lorsque la réaction est terminée, et le cas échéant après détente à la pression atmosphérique avec recyclage des monomères, il faut transférer le contenu du réacteur, qui est encore fréquemment à des températures supérieures à 20 C, dans un récipient transitoire, un récipient de conditionnement ou un récipient de stockage. Afin qu'au cours de l'opération de vidange, éventuellement par pompe, il n'apparaisse pas un vide dans le réacteur qui retarderait la vidange, on a déjà proposé d' aérer le réacteur en cours de vidange, afin d'équilibrer la pression. L'aération en question est une opération dans laquelle on introduit dans le réacteur, à une pression déterminée un volume de gaz inerte ou d'air atmosphérique exactement égal, par unité de temps, au volume de liquide évacué du réacteur. On procède de même pour la vidange des récipients transitoires, de conditionnement et de stockage ou d'autres récipients. Toutefois, l'aération des réacteurs et récipients au cours de la vidange par un gaz inerte ou de l'air a des inconvénients : sur les parois et éléments intérieurs, il se forme des pellicules et dépôts insolubles de polymère qui diminuent le volume intérieur et réduisent l'efficacité des éléments tels que les agitateurs, les chicanes, les chicanes, les appareils de mesure, les fermetures de soupape, etc. ainsi que le transfert de chaleur dans les échangeurs de chaleur, les serpentins de refroidissement ou de chauffage. Par suite, les réacteurs, récipients et réservoirs en question doivent être soumis à de courts intervalles à des opérations de nettoyage coûteuses ; en outre, lors de ces nettoyages, il y a des arrêts de la production dus à l'indisponibilité des appareils utiles. Dans Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 12, p. 536 (1988) et afin d'éviter les formations de dépôts, on décrit des tuyères de pulvérisation en disposition fixe en tête du réacteur et à l'aide desquelles, dans le cours de la vidange, on injecte ou on pulvérise à l'état liquide, et en tant que liquide de nettoyage, précisément le milieu liquide qui a été prévu pour contenir le polymère. Les inconvénients de ce procédé résident en ce que la quantité de liquide pulvérisée pour le nettoyage dilue considérablement la dispersion, solution ou suspension évacuée du réacteur et en ce que cette manière d'opérer évite mal les formations de dépôts. L'invention vise en conséquence à la mise au point d'un procédé perfectionné pour vidanger les récipients contenant des dispersions, solutions ou suspensions de polymères. On a précisément trouvé un procédé pour vidanger des récipients contenant des dispersions, solutions ou suspensions de polymères, dans lequel, dans le cours de l'opération de vidange et dans l'espace intérieur du récipient qui n'est pas occupé par la solution, dispersion ou suspension, on injecte le milieu fluide qui a précisément été utilisé pour disperser, dissoudre le polymère ou le mettre en suspension, ce procédé se caractérisant par le fait que le milieu fluide qui a également été utilisé pour recueillir le polymère dans la dispersion, solution ou suspension, est injecté à l'état de vapeurs. Lorsqu'on parle de récipients, on entend par là des réacteurs, des cuves équipées de dispositifs d'agitation, des récipients intermédiaires et de stockage mais également des conteneurs, des fûts, des bidons et des boîtes métalliques etc., de dimensions et formes variées. La nature du matériau des récipients est sans importance. On utilise par exemple diverses qualités d'acier alliés et non alliés, des aciers inoxydables résistant chimiquement, comme les aciers 1. 4541 et 1. 4571, mais également de l'aluminium, avec le cas échéant des revêtements intérieurs de natures variées, par exemple des émaux, de l'argent, du zinc et de l'étain ou des résines synthétiques, par exemple du polytétrafluoréthylène, ou encore des peintures ; parmi les résines synthétiques, on citera par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le polyacrylamide et les résines synthétiques renforcées par des fibres de verre. Ces récipients peuvent contenir des éléments intérieurs de natures très variés, par exemple des agitateurs, des échangeurs de chaleur, des serpentins de chauffage et/ou de refroidissement, des chicanes et des dispositifs de mesure, mais également des raccords et orifices, qui peuvent le cas échéant être fermés par des robinets, des soupapes des types les plus variés, des bouchons filetés, etc. Parmi les milieux fluides qu'on utilise pour la dissolution, la dispersion ou la mise en suspension des polymères, on citera l'eau, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et le cumène, des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le 2-propanol, le n-butanol et le 2-butanol, des cétones comme l'acétone et la butanone-2, des esters aliphatiques comme l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures halogénés comme le dichlorométhane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone mais également d'autres solvants organiques ou des mélanges appropriés des liquides en question. Pour les dispersions et suspensions de polymères, on préfère l'eau mais, pour les solutions de polymères, on préfère les solvants organiques dont on vient de parler. Les vapeurs du liquide qui sert également à dissoudre ou disperser le polymère ou à le mettre en suspension sont introduites dans les récipients, dans l'espace qui n'est pas occupé par la dispersion, solution ou suspension, avantageusement à une température égale ou supérieure au point d'ébullition du liquide dans les conditions de pression régnant à l'intérieur des récipients dans l'espace non occupé par la dispersion, solution ou suspension, et par conséquent supérieure à la température qui règne dans l'espace occupé par la dispersion, solution ou suspension. Les points d'ébullition des liquides sont des propriétés de matières qui peuvent être trouvés par le spécialiste en la matière dans des manuels courants [cf. par exemple Chemiker-Kalender, 3ème édition, Springer-Verlag, (1984) ; D'Ans-Lax, Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, 4ème édition, volume 2, Organische Verbingungen, Springer-Verlag (1983) ; CRC Handbook of Data on Organic Compounds, volumes I et II, CRC Press, Inc. (1985) etc. ]. La différence entre la température de l'espace non occupé par la dispersion, solution ou suspension et la température des vapeurs pénétrant dans le récipient est dans la plupart des cas supérieure à 1 C, le plus souvent supérieure à 5 C et même à 10 C, dans de nombreux cas supérieure à 20 C et de préférence supérieure à 30 C mais elle peut encore être plus grande. En général, dans l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension, on opère à pression atmosphérique (pression absolue d'environ 1 bar) en atmosphère d'air ou de gaz inerte. Toutefois, les opérations peuvent également être réalisées sous pression, par exemple à des pressions de 1,2 bar, 1,5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar ou même à des pressions absolues encore plus fortes. Toutefois, on peut aussi opérer sous vide, par exemple à des pressions de 950 mbar, 900 mbar, 850 mbar, 800 mbar ou même à des pressions absolues encore plus basses. Lorsqu'on opère avec des fluides inflammables, et pour des raisons de sécurité, il est recommandé de veiller en principe à ce que, sous une pression quelconque, il y ait à tout moment dans le récipient une atmosphère suffisamment inerte, c'est-à-dire ininflammable ou non explosive. La pression des vapeurs du liquide à l'injection dans le récipient est en général au moins égale à la pression qui règne dans l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension. De préférence cependant, on utilise des vapeurs qui sont à une pression supérieure à celle qui règne dans l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension. En général, les vapeurs sont injectées en tête du récipient par des écrans perforés, des tuyères, etc équipés d'une protection contre les projections. L'introduction des vapeurs du liquide est de préférence continue, on peut également prévoir des introductions discontinues, d'une seule fois ou répétées à plusieurs intervalles. Les quantités de vapeurs introduites sont fonction de la nature du liquide, du volume et de la surface de l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ou d'amoindrir avantageusement les formations de pellicules et dépôts de polymères gênants lors de la vidange de récipient, parallèlement à la vidange elle-même, ce qui évite toute autre opération consécutive. Le procédé selon l'invention peut être mis en #uvre facilement à l'échelle industrielle et en raison de sa haute efficacité - assurant des temps utiles d'exploitation accrus - il ne provoque qu'une dilution minime des dispersions, solutions ou suspensions contenant les polymères. EXEMPLES Description générale Le récipient utilisé est un récipient cylindrique isolé de 30 m3 à dispositif d'agitation en acier 1. 4541, à un rapport hauteur/largeur de 1,6, avec agitateur MIG à quatre étages et, dans la partie supérieure du récipient, un conduit d'alimentation en produit et des raccords respectifs pour application du vide, aération, introduction d'eau de rinçage et introduction de vapeur d'eau à 4 bar. L'eau de rinçage est introduite au moyen de deux tuyères à déflecteurs de pulvérisation (une tuyère de 10 mm dans chaque cas avec plaque de pulvérisation, en dispositions opposées dans la diagonale du dôme du récipient). La vapeur d'eau à la pression de 4 bar est introduite par une tôle à orifices de 1,5 mm placée derrière une protection contre les projections. - Pour le remplissage, on envoie dans le récipient par le conduit d'alimentation en produit, 28 m3d'une dispersion de colle d'acrylate de 2- éthylhexyle à la température d'environ 85 C, à une teneur en matières sèches de 69 % en poids, un pH de 4,5 et une viscosité de 350 mPa.s (mesure selon norme allemande DIN 53 019 à 23 C). Les polymères de la dispersion de colle d'acrylate de 2-éthylhexyle contiennent en proportions supérieures à 50 % en poids de l'acrylate de 2-éthylhexyle à l'état polymérisé et ils ont une température de transition du second ordre Tg inférieure à 0 C. De manière connue en soi, et en vue d'éviter que les monomères résiduels continuent à réagir, on ajoute à la dispersion un système inducteur consistant en hydroperoxyde de tert-butyle et un adduct acétone/bisulfite et on agite sans chauffer ni refroidir à la vitesse de rotation d'environ 30 tours/minute. Après environ 1 h et arrêt complet de la réaction des monomères résiduels, on arrête l'agitateur. Après encore 10 minutes, le contenu du récipient étant au repos, on ouvre la soupape de vidange placée au fond et on met en route la pompe de vidange. On vidange la dispersion à la température d'environ 80-85 C dans les différentes conditions décrites ci-après. 1.- EXEMPLE COMPARATIF On ouvre le conduit d'aération de sorte que, au cours de la vidange, il entre de l'air extérieur à une pression d'environ 1 bar (correspondant à la pression atmosphérique ambiante) et à une température de 15 à 30 C La vidange du récipient dure environ 45 minutes. Après vidange complète, on nettoie le récipient par pulvérisation d'environ 150 1 au total d'eau à une température de 15 à 25 C sous une pression de 5,5 bar à l'aide des deux tuyères de pulvérisation placées dans la région supérieure du récipient. Avant le remplissage suivant, on fait un vide d'environ 100 mbar (pression absolue). Après cinq opérations de remplissage, d'inhibition, de vidange et de nettoyage, on trouve dans le fond du récipient, sur les pales de l'agitateur, autour de l'orifice d'aération et en partie également sur les parois verticales du récipient, un dépôt blanc, spongieux en partie, dont l'épaisseur va jusqu'à 10 mm 2. EXEMPLE COMPARATIF On ferme le conduit d'aération de sorte que, lors de l'opération de vidange, l'air extérieur ne peut pas pénétrer ; il s'établit alors dans le récipient un vide qui peut aller jusqu'à environ 100 mbar (pression absolue). La vidange dure d'environ 60 à 75 minutes. Après vidange complète, on nettoie le récipient par injection d'environ 150 1 d'eau au total à une température de 15 à 25 C sous une pression de 5,5 bar à l'aide des deux tuyères de pulvérisation placées dans la partie supérieure du récipient. Le remplissage suivant est réalisé directement dans le récipient toujours sous vide. Après cinq opérations de remplissage, d'inhibition, de vidange et de nettoyage, on trouve dans le fond du récipient, sur les pales de l'agitateur et en partie également sur les parois verticales du récipient, un dépôt blanc partiellement spongieux dont l'épaisseur va jusqu'à 10 mm. 3. EXEMPLE COMPARATIF On ouvre le conduit d'aération de sorte que lors de la vidange, l'air extérieur peut entrer à une pression d'environ 1 bar (correspondant à la pression atmosphérique environnante) et à une température de 15 à 30 C. En outre, durant l'opération de vidange et à l'aide des tuyères de pulvérisation qui se trouvent dans la région supérieure du récipient, on injecte environ 15 1 d'eau par minute à une température de 15 à 25 C, à l'état liquide. La vidange du récipient dure environ 45 minutes. Avant le remplissage suivant, on fait le vide dans le récipient jusqu'à environ 100 mbar (pression absolue) Après quinze opérations de remplissage, d'inhibition et de vidange, on trouve dans le fond du récipient, sur les pales les plus basses de l'agitateur, autour de l'orifice d'aération et en partie également dans la région inférieure des parois verticales du récipient, un dépôt blanc, spongieux en partie, dont l'épaisseur va jusqu'à 8 mm. EXEMPLE Le conduit d'aération étant fermé, on injecte en continu durant la vidange, au travers de la tôle à orifices de 1,5 mm placée dans la partie supérieure du récipient, derrière une protection contre les projections, de la vapeur d'eau à la pression de 4 bar et à une température d'environ 140 C. La vidange dure d'environ 60 à 75 minutes. Durant la vidange, il s'établit dans le récipient une pression d'environ 100 mbar (pression absolue). Le remplissage suivant est réalisé directement dans le récipient encore sous vide. Après trente-cinq opérations de remplissage, d'inhibition et de vidange, on trouve dans la région du fond du récipient, sur les pales les plus basses de l'agitateur et par endroit également, dans la partie verticale inférieure des parois, un dépôt blanc, spongieux en partie mais dont l'épaisseur ne va que jusqu'à 5 mm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour vidanger des récipients contenant des dispersions, solutions ou suspensions de polymères, dans lequel, au cours de la vidange, on injecte dans l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension le milieu fluide qui a été également utilisé pour disperser ou dissoudre le polymère ou le mettre en suspension, ce procédé se caractérisant par le fait que le milieu fluide qui a été utilisé pour disperser, dissoudre le polymère ou le mettre en suspension est injecté à l'état de vapeurs. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que les vapeurs sont à une température supérieure à celle qui règne dans l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les vapeurs sont à une pression supérieure à celle qui règne dans l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les vapeurs sont introduites en continu. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les vapeurs injectées sont des vapeurs d'eau ou d'un solvant organique. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'espace intérieur du récipient non occupé par la dispersion, solution ou suspension est à une pression supérieure, inférieure ou égale à 1 bar.