FR 2793600 A1 20001117 FR 9905919 A 19990510 La présente invention concerne une électrode de supercondensateur, son pro cédé de fabrication et un supercondensateur équipé d'une telle électrode. D'une manière générale, un supercondensateur comporte au moins deux élec trodes et un électrolyte disposé entre elles. Chaque électrode comporte une matière d'électrode poreuse assujettie à un collecteur de courant. Une double couche électrochimique est créée à l'interface entre la matière d'électrode et l'électrolyte et l'énergie électrostatique reste concentrée au voisinage de l'électrode dans l'électrolyte. On a proposé dans le brevet US 4 327 400 de réaliser chaque électrode en dé posant, sur un collecteur de courant constitué d'un métal déployé, une matière d'électrode constituée d'un mélange de charbon actif et de polyvinylpyrolidone en tant que liant. On a encore proposé dans le brevet US 4 562 511 de réaliser chaque électrode en pulvérisant sur la matière d'électrode, constituée de fibres de carbone, un métal pour former le collecteur de courant. Ce procédé de fabrication est relativement coûteux. I1 existe un besoin pour disposer d'un supercondensateur qui soit de fabrica tion relativement simple tout en ayant une grande capacité de stockage de l'énergie et une aptitude à restituer cette énergie avec une forte puissance. La présente invention a pour objet une nouvelle électrode de supercondensa- teur permettant de réaliser à un coût relativement faible un supercondensateur présentant des performances améliorées. Cette nouvelle électrode de supercondensateur est du type comportant un collecteur de courant recouvert au moins partiellement d'une couche de matière d'élec trode et se caractérise par le fait que le collecteur de courant comprend une structure tri dimensionnelle poreuse choisie dans le groupe constitué par les mousses métalliques, les tissus métalliques et les feutres métalliques. L'utilisation d'un tel collecteur de courant pour réaliser une électrode de su- percondensateur permet d'augmenter la surface de contact entre la matière d'électrode et le collecteur de courant, ce dernier étant réparti dans l'épaisseur de la matière d'électrode. L'invention permet ainsi de réaliser des électrodes relativement épaisses, de faible résistance interne. Dans un mode de réalisation préféré, le collecteur de courant est constitué par une mousse métallique à cellules ouvertes, par exemple une mousse de nickel ou une mousse d'aluminium ayant subi un traitement de surface visant à prévenir son oxydation. Toujours dans un mode de réalisation préféré, la matière d'électrode comporte un liant comprenant un mélange de CMC (carboxyméthyl cellulose) et de PTFE (polyté- trafluoroéthylène), la proportion massique de PTFE étant de préférence légèrement supé rieure à celle de CMC. La matière d'électrode comporte avantageusement environ 3 % en masse de PTFE et environ 2 % en masse de CMC. L'utilisation de CMC comme seul liant n'est pas entièrement satisfaisante car pour conférer à la matière d'électrode la tenue mécanique souhaitée, la CMC doit être utilisée dans des proportions relativement importantes, ce qui entraîne une baisse de la conductivité de la matière d'électrode et donc une augmentation de la résistance interne du supercondensateur. Par ailleurs, l'utilisation de PTFE comme seul liant n'offre pas entière satis faction car le PTFE diminue la mouillabilité de la matière d'électrode et s'oppose à la pé nétration de l'électrolyte dans celle-ci. De manière surprenante, la demanderesse a constaté qu'un mélange de CMC et de PTFE comme liant permet de bénéficier à la fois d'une bonne tenue mécanique de la matière d'électrode et d'une bonne mouillabilité à l'électrolyte, sans pour autant dégrader de manière notable la conductivité électrique de la matière d'électrode. Dans une réalisation particulière, la matière d'électrode comporte entre 90 et 98 % en masse de charbon actif, et de préférence 95 % environ en masse de charbon actif. Toujours dans une réalisation particulière, la matière d'électrode comporte entre 70 % et 90 % en masse de charbon actif et entre 5 % et 25 % d'un conducteur élec tronique tel que le graphite, et de préférence environ 90 % en masse de charbon actif et environ 5 % en masse de graphite. Dans une autre réalisation particulière, la matière d'électrode comporte entre 30 % et 70 % en masse d'un polymère conducteur et entre 25 et 65 % en masse d'un con ducteur électronique tel que le graphite, et de préférence environ 60 % en masse de po lymère conducteur et environ 35 % en masse de graphite. L'invention a encore pour objet un supercondensateur comportant au moins une électrode telle que définie plus haut. De préférence, chaque électrode est placée au contact d'un électrolyte consti tué d'un solvant organique et d'un sel se dissociant sous forme d'anions et de cations, le solvant étant de préférence de l'acétonitrile, le carbonate de propylène ou un mélange de ceux-ci et le sel du tétra-éthylamonium tétraméthylsufonate ou du tétra-éthylamonium tétrafluoroborate. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une électrode de supercondensateur, comportant l'étape consistant à remplir d'une matière d'électrode un collecteur de courant comprenant une structure tridimensionnelle poreuse choisie dans le groupe constitué par les mousses métalliques, les tissus métalliques et les feutres métalli ques. La structure tridimensionnelle poreuse est constituée de préférence par une mousse métallique à cellules ouvertes, par exemple une mousse de nickel. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, la matière d'électrode est étalée sur la structure tridimensionnelle poreuse puis une pression est appliquée pour faire pé nétrer cette matière d'électrode dans les pores de la structure tridimensionnelle poreuse. Avantageusement, la matière d'électrode est étalée sur les deux faces de la structure tridimensionnelle poreuse. Dans un autre mode de mise en #uvre du procédé, la matière d'électrode est conformée en film puis ce dernier est laminé avec la structure tridimensionnelle poreuse. L'épaisseur du film de matière d'électrode peut être comprise entre 0,1 et 0,5 mm. De préférence, deux films de matière d'électrode sont respectivement laminés de part et d'autre de la structure tridimensionnelle poreuse. De préférence, la structure tridimensionnelle poreuse est comprimée lors du remplissage par la matière d'électrode et cette compression entraîne une diminution de son épaisseur. L'épaisseur de la structure tridimensionnelle poreuse peut ainsi être réduite de plus de la moitié entre son état initial avant remplissage par la matière d'électrode et son état final. L'épaisseur initiale de la structure métallique poreuse peut être comprise entre 1,5 et 2,5 mm, étant par exemple égale à 2 mm environ. L'épaisseur finale de la structure métallique poreuse remplie de matière d'électrode peut être comprise entre 0,3 et 1 mm environ. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limita tifs de l'invention et à l'examen du dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un supercondensateur con forme à l'invention, - les figures 2 et 3 illustrent la fabrication des électrodes et la constitution d'un élément comportant plusieurs électrodes, et - la figure 4 représente l'assemblage de plusieurs électrodes pour constituer un supercondensateur. On a représenté schématiquement sur la figure 1 un supercondensateur 10 comportant une paire d'électrodes 11. Ces électrodes 11 sont reliées électriquement à des conducteurs électriques 14. Un séparateur 12 constitué par une feuille d'un isolant électrique poreux est disposé entre les électrodes 11. Le séparateur 12 est constitué dans l'exemple décrit par une feuille de poly éthylène microporeux. L'espace entre les électrodes 11 est rempli par un électrolyte 13 qui imprègne le séparateur poreux 12. Les électrodes 11 sont constituées d'une structure tridimensionnelle poreuse métallique formant collecteur de courant et d'une matière d'électrode remplissant les po res de cette structure tridimensionnelle poreuse. L'électrolyte 13 est dans l'exemple de réalisation décrit constitué d'un solvant organique et d'un sel se dissociant sous forme d'anions et cations, rendant l'électrolyte conducteur ionique. De manière générale, le choix du solvant a une influence sur la mobilité des ions et donc sur la résistance interne de l'électrolyte. La mobilité des ions étant dépendante de la température, le solvant utilisé est adapté à la plage de températures d'utilisation. Dans l'exemple de réalisation décrit, le solvant utilisé est l'acétonitrile qui permet une plage de fonctionnement s'étendant d'environ - 30 C à 50 C. On pourrait utiliser en variante comme solvant le carbonate de propylène, un mélange d'acétonitrile et de carbonate de propylène ou d'autres solvants organiques. Le solvant utilisé ne doit pas, de manière générale, se dégrader au potentiel d'utilisation des électrodes. Le choix du sel a une influence sur les performances des électrodes. La taille des ions doit permettre une adsorption sur la matière d'électrode. Dans l'exemple décrit, le sel utilisé est du tétra-éthylamonium tétraméthylsul- fonate, ce sel étant en solution dans l'acétonitrile avec une concentration de 1M à 1,7 M. Ce sel utilisé permet une adsorption dans les pores de la matière d'électrode et ses ions sont inertes chimiquement et électrochimiquement vis-à-vis de la structure tridi mensionnelle poreuse, dans le domaine de potentiel d'utilisation du supercondensateur. Dans l'exemple décrit, la structure tridimensionnelle poreuse est constituée par une mousse de nickel à cellules ouvertes ayant une porosité comprise entre 60 et 110 ppi (pores per inch) et une masse surfacique de 300 à 500 g/m2. Le potentiel d'utilisation du supercondensateur 10 est de l'ordre de 2 V dans l'exemple décrit. La mousse de nickel peut être réalisée en déposant à la surface d'une mousse de polyuréthane à cellules ouvertes une fine couche de nickel par la pulvérisation catho dique pour la rendre conductrice. Ensuite, la mousse de polyuréthane métallisée est placée dans un bain pour le dépôt par électrolyse d'une couche plus épaisse de nickel. Ensuite, la mousse de polyuréthane est détruite par pyrolyse. La mousse utilisée provient par exemple de la société NITECH à St Chau- mond. Les tissus ou feutres métalliques sont réalisés d'une manière analogue. La matière d'électrode peut comporter du charbon actif ou un polymère con ducteur, un conducteur électronique tel que le graphite et un liant tel que la CMC, le PTFE ou un mélange de CMC et de PTFE, cette liste étant non limitative. Le charbon actif utilisé présente avantageusement une surface spécifique de 1150 mz/g et une granulométrie comprise entre 10 et 80 pm. Le charbon actif utilisé est préférentiellement préparé à partir de matériaux végétaux tels que de la noix de coco ou de la sciure de bois qui sont activés par un traite- ment à la vapeur. On peut utiliser par exemple un charbon actif connu sous la dénomination commerciale NORIT SX ULTRA, commercialisé par la société NORIT. Le polymère conducteur utilisé peut être notamment à base de polypyrrole, de polyaniline ou de polythiophène et dérivés, et possède une structure microfibrillaire. EXEMPLES AVEC CMC COMME LIANT Dans un exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte entre 70 et 90 % en masse de charbon actif (par exemple 90 %), entre 5 et 25 % en masse de gra phite (par exemple 5 %) et 5 % environ de CMC. Dans un autre exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte entre 30 et 70 % en masse de polymère conducteur (par exemple 60 %), entre 25 et 65 % en masse de graphite (par exemple 35 %) et 5 % environ de CMC. Pour réaliser la matière d'électrode, on commence par mélanger intimement le charbon actif ou le polymère conducteur et le graphite. Le liant est fabriqué à part, par dissolution dans de l'eau d'une poudre de CMC, la proportion étant par exemple de 5 ml d'eau par 50 mg de CMC. La solution ainsi obtenue est chauffée progressivement à 90 C. Le mélange de charbon actif ou de polymère conducteur et de graphite est ajouté dans la solution ci-dessus, sous agitation. Une quantité d'acétone est ajoutée à cette solution dans une proportion par exemple de 10 ml d'acétone pour 50 mg de CMC. Les solvants sont ensuite évaporés de manière progressive pour obtenir une pâte dont la viscosité peut être ajustée à souhait en rajoutant de l'acétone. EXEMPLES AVEC PTFE COMME LIANT Dans un exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte entre 70 et 90 % en masse de charbon actif (par exemple 90 %), entre 5 et 25 % en masse de graphite (par exemple 5 %) et 5 % environ d'un liant constitué par du PTFE. Dans un autre exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte entre 30 et 70 % en masse d'un polymère conducteur (par exemple 60 %), entre 25 et 65 % en masse de graphite (par exemple 25 %) et 5 % de PTFE. La matière d'électrode peut encore être constituée de 95 % en masse de char bon actif et de 5 % en masse de PTFE. La matière d'électrode peut être réalisée de la manière suivante. On commence par mélanger intimement le charbon actif ou le polymère con ducteur avec le graphite, le cas échéant. Une quantité d'alcool est ajoutée à ce mélange dans une proportion par exem ple de 10 ml d'alcool pour 950 mg de charbon actif ou de polymère conducteur et de gra phite. Du PTFE en suspension dans de l'eau avec un agent mouillant non ionique, à une teneur pondérale en PTFE de 60 %, est ajouté au mélange, dans une proportion par exemple de 50 mg de PTFE pour 950 mg de charbon actif ou de polymère conducteur et de graphite. La température est alors progressivement augmentée jusqu'à 90 C. L'évaporation progressive des solvants conduit à l'obtention d'une pâte caout chouteuse. Cette pâte est ensuite malaxée de façon à fibriller le PTFE. La pâte obtenue présente un aspect plastique, et peut facilement être confor mée en film. EXEMPLES AVEC UN MÉLANGE DE PTFE ET DE CMC COMME LIANT Dans un exemple de mise en #uvre préférée de l'invention, le liant est cons titué par un mélange de CMC et de PTFE. Ainsi, dans un exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte entre 70 et 90 % en masse de charbon actif (par exemple 90 %), entre 5 et 25 % en masse de graphite (par exemple 5 %), 3 % de PTFE et 2 % de CMC. Dans un autre exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte entre 30 et 70 % de polymère conducteur (par exemple 60 %), entre 25 et 65 % de graphite (par exemple 35 %), 3 % de PTFE et 2 % de CMC. Dans un autre exemple de réalisation, la matière d'électrode comporte 95 en masse de charbon actif, 3 % en masse de PTFE et 2 % en masse de CMC. La matière d'électrode est préparée de la manière suivante. On commence par mélanger de manière intime le charbon actif ou le poly mère conducteur et le graphite le cas échéant. Le liant est préparé en dissolvant la quantité adéquate de CMC sous forme de poudre dans de l'eau, dans une proportion par exemple de 3 ml d'eau par 20 mg de CMC. La solution ainsi obtenue est chauffée progressivement à 50 C. Le mélange de charbon actif ou de polymère conducteur et de graphite le cas échéant est ajouté progressivement dans cette solution, sous agitation. Une quantité d'alcool est ajoutée à cette solution dans une proportion par exemple de 10 ml d'alcool pour 20 mg de CMC. La quantité adéquate de PTFE en suspension dans de l'eau avec un agent mouillant non ionique, à une teneur pondérale en PTFE de 60 %, est ajoutée au mélange, dans une proportion par exemple de 30 mg de PTFE pour 20 mg de CMC. La température est alors augmentée jusqu'à 90 C. L'évaporation progressive des solvants conduit à l'obtention d'une pâte caout chouteuse. Cette pâte est ensuite malaxée de façon fibriller le PTFE. La pâte obtenue présente un aspect plastique et peut facilement être confor mée en film. FABRICATION DE L'ELECTRODE Une fois la matière d'électrode réalisée, celle-ci peut être incorporée à la structure tridimensionnelle poreuse de deux façons. Dans le cas où la matière d'électrode comporte comme seul liant de la CMC, on procède de préférence de la manière suivante. La pâte de matière d'électrode est étalée sur la structure tridimensionnelle po reuse, constituée par de la mousse de nickel à cellules ouvertes. On obstrue ainsi les pores de la mousse. On peut étaler la pâte par passages successifs et de préférence avec une pres sion croissante. La mousse est comprimée et diminue d'épaisseur, pour passer d'une épaisseur initiale de 2 mm par exemple à une épaisseur finale d'environ 0,75 mm. Cette compression a pour conséquence que la cohésion de la matière d'élec trode est plus importante. Après incorporation de la matière d'électrode dans la mousse, les électrodes sont placées dans une étuve, par exemple à 120 C et l'on maintient une certaine pression sur les électrodes pour éviter qu'elles ne se déforment durant leur séjour dans l'étuve, qui peut durer 12 heures. Afin d'éliminer tout résidu d'eau, les électrodes sont ensuite placées dans une étuve sous vide à 60 C pendant 4 heures. Lorsque le liant contient du PTFE, la matière d'électrode est incorporée à la structure tridimensionnelle poreuse de préférence comme illustré sur les figures 2 et 3 de la manière suivante. La pâte de matière d'électrode est étalée de manière à obtenir un film 16 d'épaisseur calibrée, par exemple de 300 pm. Un film 16 est ensuite déposé, comme illustré sur les figures 2 et 3, sur cha que face du collecteur de courant 15 constitué par de la mousse de nickel à cellules ou vertes, et l'ensemble est laminé pour obtenir une électrode 11 d'épaisseur calibrée, par exemple comprise entre 400 et 600 pm. L'électrode ainsi obtenue est placée dans une étuve à 120 C. Une pression est appliquée sur l'électrode pour l'empêcher de se déformer du rant le séjour dans l'étuve, qui peut durer 12 heures. Ensuite, l'électrode est placée dans une étuve sous vide à 60 C pendant 4 heu res. Pour réaliser un contact électrique, une région d'extrémité 17 de la mousse métallique n'est pas enduite de matière d'électrode, comme on peut le voir sur la figure 3. On dispose ainsi d'une patte métallique sur laquelle on peut venir souder un connecteur électrique. Les électrodes 11 peuvent être assemblées en grand nombre selon un montage parallèle avec des séparateurs 12 pour former des éléments 20 de plus forte capacité comme illustré sur la figure 3. Dans l'exemple représenté sur la figure 4, le supercondensateur 30 comporte six éléments 20 disposés chacun dans un compartiment d'un bac cloisonné en matière plastique, ces éléments 20 étant reliés électriquement en série par des conducteurs électri ques 21, l'ensemble comportant des bornes de connexion 22. Chaque élément 20 comporte six électrodes 11 séparées par cinq séparateurs 12, ce qui correspond au montage en parallèle de cinq supercondensateurs. Finalement, l'invention permet de réaliser une électrode de supercondensateur dans laquelle il y a un contact intime entre le collecteur de courant et la matière d'élec trode. On peut ainsi réduire la résistance interne des électrodes. Par ailleurs, le laminage des couches de matière d'électrode avec la structure tridimensionnelle poreuse constituant le collecteur de courant permet d'obtenir un coût de fabrication moins élevé que dans les procédés de fabrication de la technique antérieure faisant intervenir une métallisation de la matière d'électrode. L'invention permet également de réaliser des électrodes de supercondensateur de plusieurs centaines de pm d'épaisseur (notamment de 400 à 800 pm), ce qui d'une part les rend très facilement manipulables et d'autre part permet de les assembler facilement dans un montage tel que représenté sur la figure 4. Enfin, du fait de leur épaisseur, la capacité massique des électrodes est relati vement importante. REVENDICATIONS 1. Electrode de supercondensateur comportant un collecteur de courant (15) recouvert au moins partiellement d'une matière d'électrode (16), caractérisée par le fait que le collecteur de courant (15) comprend une structure tridimensionnelle poreuse choi sie dans le groupe constitué par les mousses métalliques, les tissus métalliques et les feu tres métalliques. 2. Electrode de supercondensateur selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le collecteur de courant (15) est constituée par une mousse métallique à cellu les ouvertes, de préférence une mousse de nickel ou une mousse d'aluminium ayant subi un traitement de surface destiné à prévenir son oxydation. 3. Electrode de supercondensateur selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée par le fait que la matière d'électrode (16) comporte un liant comprenant un mélange de CMC et de PTFE. 4. Electrode de supercondensateur selon la revendication précédente, ca ractérisée par le fait que la proportion massique de PTFE est légèrement supérieure à celle de CMC. 5. Electrode de supercondensateur selon l'une des deux revendications pré cédentes, caractérisée par le fait que la matière d'électrode comporte environ 3 % en masse de PTFE et 2 % en masse de CMC. 6. Electrode de supercondensateur selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée par le fait que la matière d'électrode comporte entre 70 et 90 % en masse de charbon actif et entre 5 et 25 % d'un conducteur électronique tel que le graphite, et de préférence environ 90 % en masse de charbon actif et environ 5 % en masse de graphite. 7. Electrode de supercondensateur selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, caractérisée par le fait que la matière d'électrode comporte entre 30 et 70 % en masse d'un polymère conducteur et entre 25 % et 65 % d'un conducteur électronique tel que le graphite, et de préférence environ 60 % en masse de polymère conducteur et envi ron 35 % en masse de graphite. 8. Electrode de supercondensateur selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, caractérisée par le fait que la matière d'électrode comporte entre 90 et 98 en masse de charbon actif, et de préférence 95 % environ en masse de charbon actif. 9. Supercondensateur (10 ; 20 ; 30), caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une électrode (11) telle que définie dans l'une quelconque des revendications pré cédentes. 10. Supercondensateur selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que chaque électrode (11) est placée au contact d'un électrolyte (13) constitué d'un solvant organique et d'un sel se dissociant sous forme d'anions et de cations, le solvant étant de préférence de l'acétonitrile, du carbonate de propylène ou un mélange de ceux-ci et le sel du tétra-éthylamonium tétraméthylsufonate ou du tétra-éthylamonium tétramé- thylfluoroborate. 11. Procédé de fabrication d'une électrode de supercondensateur (11) com portant l'étape consistant à remplir une matière d'électrode (16) un collecteur de courant (15) comprenant une structure tridimensionnelle poreuse choisie dans le groupe constitué par les mousses métalliques, les tissus métalliques et les feutres métalliques. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la structure tridimensionnelle poreuse est constituée par une mousse métallique à cellules ouvertes, de préférence une mousse de nickel. 13. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière d'électrode est étalée sur la structure tridimensionnelle poreuse puis une pression est appliquée pour faire pénétrer cette matière d'électrode dans les pores de la structure tridimensionnelle poreuse. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la matière d'électrode est étalée sur les deux faces de la structure tridimensionnelle poreuse. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la matière d'électrode est conformée en film puis ce dernier est laminé avec la structure tridimensionnelle poreuse. 16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'épaisseur du film de matière d'électrode (16) est comprise entre 0,1 et 0,5 mm. 17. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé par le fait que deux films de matière d'électrode sont laminés respectivement de part et d'autre de la structure tridimensionnelle poreuse (15). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé par le fait que la structure tridimensionnelle poreuse est comprimée lors du remplissage par la matière active et par le fait que cette compression entraîne une diminution de son épaisseur. 19. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la structure tridimensionnelle poreuse est réduite de plus de la moitié entre son état initial avant remplissage par la matière d'électrode et son état final. 20. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'épaisseur initiale de la structure métallique poreuse est comprise entre 1,5 et 2,5 mm, étant de préférence égale à 2 mm environ. 21. Procédé selon l'une des trois revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'épaisseur finale de la structure métallique poreuse est comprise entre 0,3 et 1 mm environ.