FR 2773164 A1 19990702 FR 9716677 A 19971230 PROCEDE DE PREPARATION DE SILICONES A FONCTION ESTER DE HAUTE PURETE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (silicones) à fonction ester de haute pureté, dénués notamment de fonctions ou de sous produits présentant une insaturation a oléfinique. Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonction ester de formule générale (I) RRR SiO(R4 R5Si O)p(R6 Q Si O)q Si R R R (I) où - les symboles R1, R2 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle . ou un groupe -OR7, où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à 061 de préférence méthyle - les symboles R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle. - les symboles R3 identiques ou différents représentent un radical acyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle le symbole Q . ou un groupe -OR7, où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, de préférence méthyle - les symboles Q identiques ou différents, représentent une fonction ester ou une fonction alcool, respectivement de formules (1) et (2) suivantes - R'oeOR" (1) -R'OH (2) où . R' représente un groupe alkylène ou alcényléne linéaire ou ramifié en C3 - C20. de préférence en C3 - Ci2, tout particulièrement triméthylène ou méthyl-2 triméthylène, . R représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1 - C25 , de préférence en C1 - Ci2, tout particulièrement méthyle, au moins un des symboles Q représentant une fonction ester de formule (1) - p représente un nombre moyen supérieur ou égal à O, de préférence supérieur ou égal à5, - 9, représente un nombre moyen supérieur ou égal à O, de préférence supérieur ou égal à 1, au moins un des symboles R3 représentant le symbole Q ester de formule (1) lorsque q est égal à 0, * par hydrosilylation entre une huile hydrogénopolyorganosiloxane de formule (II) R1 R2 R3 SiO(R4 R5 Si O)p(R6HSi O)q Si R3 R2 R1 (II) où - les symboles R1, R2, R4, R5 R6, p et q ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R ' identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle H . ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à Cg de préférence méthyle, et un alcool a oléfinique de formule ROH ,formule dans laquelle R représente un radical a oléfinique dont dérive le radical bivalent R' par ouverture de la double liaison oléfinique en a et addition d'hydrogène, de préférence un radical allyle ou méthallyle, * puis estérification du polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxyalcényléné de formule (III) obtenu R1 R2 R3" Si O (R4 R5 Si O)p (R6 Q' Si O)q Si R - R2 R1 (III) où - les symboles R1 1 R2, R4, R5 R6, p et q ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R3 identiques ou différents représentent un radical acyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle . le symbole Q' . ou un groupe -OR7, où R7 a la définition donnée ci- dessus - le symbole O' représente le radical -R'OH, où R' a la définition donnée ci-dessus, par un halogénure d'acyle de formule XCOR" , où X représente un atome d'halogène, le chlore notamment et R" a la définition donnée ci-dessus, * et élimination des sous-produits a oléfiniques et de l'acide halohydrique formé. L'étape d'hydrosilylation peut être réalisée d'une manière bien connue à une température de l'ordre de 20 C à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 C à 1 20 C, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. On peut citer par exemple ceux à base de platine tels que les complexes de platine décrits dans US-A-3,159,601 US-A-3,159,662 US-A-3,715,334 US-A-3,814,730 .. Un catalyseur classique est le catalyseur de KARSTEDT, mis en oeuvre par exemple à raison de 1 à 300 parties, de préférence de 5 à 50 parties en masse de platine par million de parties en masse de réactifs mis en oeuvre. Les quantités relatives d'hydrogénopolyorganosiloxane de formule (II) et d'alcool a oléfinique ROH, correspondent généralement à un rapport molaire alcool a oléfinique / hydrogénopolyorganosiloxane supérieur à 1 et inférieur ou égal à 5, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. Dans la définition de la mole d'alcool a oléfinique, on considérera comme entité élémentaire l'insaturation a oléfinique ; dans la définition de la mole d'hydrogénopolyorganosiloxane, on considérera comme entité élémentaire la fonction SiH. L'opération d'hydrosilylation peut être réalisée sous pression atmosphérique, de préférence en masse ; elle peut toutefois être effectuée au sein d'un solvant organique comme le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, I'heptane, I'octane, I'hexaméthylsiloxane . . L'opération est réalisée jusqu'à disparition des groupes -SiH dans la masse réactionnelle. Le suivi de l'opération peut être réalisé par analyse infra-rouge ou dosage volumétrique. L'excès d'alcool a oléfinique peut être éliminé par distillation sous vide (par exemple de 13Pa à 14 000Pa). L'hydrogénopolyorganosiloxane mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est de préférence choisi parmi ceux de formules Me3 Si O (SiMe20)pl (SiMeHO)q. SiMe3 Me2 H Si O (SiMe2O)p (SiMeHO)q Si H Me2 Me2 H Si O (SiMe2O)p Si H Me2 formules dans lesquelles Me représente le radical méthyle .pl E représente un nombre moyen de l'ordre de O à 500, de préférence de l'ordre de 5 à 100 . pz représente un nombre moyen de l'ordre de O à 100, de préférence de l'ordre de O à 20 . a' représente un nombre moyen de l'ordre de 1 à 50, de préférence de l'ordre de 1 à 30 L'alcool a oléfinique de formule ROH mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est de préférence l'alcool allylique ou méthallylique. L'opération d'estérification peut être réalisée à une température de l'ordre de 0 C à 100 C, de préférence de tordre de 15"C à 50"C, tout particulièrement de l'ordre de 15"C à 30"C. Elle peut être effectuée en l'absence de catalyseur ou en présence d'un catalyseur d'estérification tel que les catalyseurs acides comme l'acide sulfurique, I'acide paratoluènesulfonique, les acide de Lewis, les résines échangeuses d'ions, les catalyseurs basiques, comme le méthylate de sodium, les alcoxydes de sodium, potassium, lithium, aluminium les titanates d'alkyle D'une manière préférentielle, ladite opération d'estérification est réalisée en l'absence de catalyseur d'estérification, et ce à une température de l'ordre de 15"C à 50"C, tout particulièrement de l'ordre de 15"C à 30"C. Les quantités relatives de polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxyalcényléné et d'halogénure d'acyle de formule XCOR", correspondent généralement à un rapport molaire halogénure d'acyle / polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxyalcényléné de l'ordre de 0,1 à 2, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1. Dans la définition de la mole de polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxyalcényléné, on considèrera comme entité élémentaire la fonction hydroxy-alkyle ou hydroxy-alcénylène . L'opération d'estérification peut être réalisée sous pression atmosphérique, de préférence en masse ; elle peut toutefois être effectuée au sein d'un solvant organique comme le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, I'heptane, I'octane, l'hexaméthylsiloxane L'halogénure d'acyle de formule XCORZ de préférence mis en oeuvre à l'étape d'estérification est le chlorure d'acétyle. L'halogénure d'acide formé par estérification, peut être éliminé par exemple par entraînement à l'aide d'un gaz inerte (argon, azote ...), puis par traitement par une base, comme les hydrogénocarbonates de métal alcalin, de sodium notamment, en excès stoechiométrique par rapport à l'halogénure d'acyle (de 2 à 3 fois la stoechiométrie par exemple). Après élimination des sous produits par dévolatilisation sous pression réduite, le polyorganosiloxane à fonction ester peut ensuite être récupéré par filtration par exemple. Le procédé faisant l'objet de l'invention présente l'avantage de conduire à des polyorganosiloxanes à fonctions ester, acétoxy notamment, de très haute pureté, c'està-dire des produits dans lesquels les teneurs globales en motifs siloxanes a oléfiniques et/ou en impuretés a oléfiniques à effets indésirables ou susceptibles de réagir postérieurement, correspondent à un nombre de groupements a oléfiniques pour 100g de polyorganosiloxane à fonction ester obtenu inférieur à 1 C3, de préférence inférieur à 5x1 04. Les motifs siloxanes a oléfiniques et impuretés a oléfiniques sont ceux de formules - Si - O - R , ROH et R"COOR , où R représente un radical a oléfinique, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, tel que défini ci-dessus (allyle ou méthallyle par exemple) et R" a la signification donnée ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemple 1 Hydrosilylation Dans un réacteur de 5000 1 sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe et d'un condenseur, on introduit à température ambiante (20-25 C) 1360 kg d'alcool allylique (soit environ 23448 moles) et 232 g de catalyseur de Karstedt, complexe de Pt"0" dans le divinyltétraméthylsiloxane à 10 % de platine. La masse réactionnelle est portée à reflux de l'alcool allylique (T éb = 97"C) et on introduit en 3 heures 2086 kg (soit 9676 moles de motifs SiH) d'une huile de formule suivante: Me3SiO (SiMe20)-9 (SiMeHO)-4 SiMe3 On laisse la réaction se poursuivre à 103"C pendant 4h30. La teneur en motifs SiH dosée par gazométrie est inférieure à 7.10 3 moles/Kg. Les volatils sont éliminés à pression atmosphérique pendant 1h à une température de 12000 puis pendant 3 heures à une température de 12000 sous 20 mbar. On procède ensuite à un entrainement des volatils résiduels par de l'azote (2 h, 1 20 C, 40 mbars). On recueille 3642 Kg d'une huile trouble. Les analyses RMN et IR (y C=O: 1745 cm-1)confirment la structure générale du produit obtenu: Me3SiO (SiMeO) -9 (SiMe[CH2CH2CH20Hl0) -4 Si Me3 Le nombre de moles de motifs ou impuretés a-éthyléniques (-Si-O-allyle, alcool allylique libre) est de l'ordre de 0,06 mole/Kg. Exemple 2 Dans un réacteur de 5000 ml sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 3888 g (soit environ 12 moles de motifs -OH) de l'huile y-hydroxypropylée obtenue à l'exemple 1. On introduit en 2 heures 825 g (soit 10,5 moles) de chlorure d'acétyle en maintenant la température de la masse réactionnelle entre 17 et 23"C. On observe une forte libération d'acide chlorhydrique qui est éliminé grâce à un courant d'azote. En fin d'addition, la teneur en acide chlorhydrique est de 3,2 % en poids. L'élimination se poursuit à température ambiante (22-25 C) pendant 8 heures de façon à obtenir une teneur de 1,56 % en poids. On rajoute alors 330 g d'hydrogénocarbonate de sodium (soit 3,9 moles) et on laisse encore réagir 39 heures à température ambiante (22-25"C) de manière à éliminer tout l'acide chlorhydrique. Les volatils sont éliminés sous pression réduite pendant 9 heures sous 10 mbar à 100"C. On filtre ensuite sur carton (qualité 616) et on recueille 3479,4 g d'une huile limpide de viscosité dynamique à 25"C de 44 mPa.s. Les analyses RMN et IR (v C=O:1745 cm 1) confirment la structure générale du produit obtenu: Me3SiO (SiMeO)9 (SiMe[CH2CH2CH2OCOC HO) -4 SiMe3 Le nombre de moles de motifs ou impuretés a-éthyléniques (Si-O-allyles, alcool allylique libre, acétate d'allyle) est de l'ordre de 10 6 mole/Kg. Exemple 3 Dans un réacteur de 5000 ml sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 3575 g (soit environ 11 moles de motifs -OH) de l'huile -hydroxypropylée obtenue à l'exemple 1. On introduit en 1 h30 heures 870 g (soit 11,1 moles) de chlorure d'acétyle en maintenant la température de la masse réactionnelle entre 20 et 25"C. On observe une forte libération d'acide chlorhydrique qui est éliminé grâce à un courant d'azote. En fin d'addition, la teneur en acide chlorhydrique est de 5,7 % en poids. L'élimination se poursuit à température ambiante (22-25"C) pendant 22 heures de façon à obtenir une teneur de 0,47 % en poids. On rajoute alors 95 g d'hydrogénocarbonate de sodium (soit 1,1 mole) et on laisse encore réagir 35 heures à température ambiante (22-25"C) de manière à atteindre une teneur en HCI de 0,0013 % en poids. Les volatils sont éliminés sous pression réduite pendant 8 heures sous 4 mbars à 100 C. On filtre ensuite sur carton (qualité 616) et on recueille 3076,3 g d'une huile limpide de viscosité dynamique à 25 C de 51 mPa.s ne contenant plus aucune trace d'acide chlorhydrique. Les analyses RMIN et IR (v C=O:1745 cm-1) confirment la structure générale du produit obtenu: Me3SiO (SiMe20) 9 (SiMe[CH2CH2CH20COCH310) -4 SiMe3 Le nombre de moles de motifs ou impuretés a-éthyléniques (Si-O-allyle, alcool allylique libre, acétate d'allyle) est de l'ordre de 1 5 mole/Kg. Exemple 4 Dans un réacteur de 5000 ml sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 3503,3 g (soit environ 10,8 moles de motifs -OH) de l'huile -hydroxypropylée obtenue à l'exemple 1. On introduit en 7h20, 848,1 g (soit 10,8 moles) de chlorure d'acétyle de façon à maintenir la température de la masse réactionnelle en dessous de 45"C. On observe une forte libération d'acide chlorhydrique qui est éliminé grâce à un courant d'azote. En fin d'addition, la teneur en acide chlorhydrique est de 2 % en poids. L'élimination se poursuit à température ambiante (22-25"C) pendant 17 heures de façon à obtenir une teneur de 0,9 % en poids. On rajoute alors 295 g d'hydrogénocarbonate de sodium (soit 3,5 moles) et on laisse encore réagir 4,5 heures à température ambiante (22-25"C) de manière à atteindre une teneur en HCI de 0,001 % en poids. Les volatils sont éliminés sous pression réduite pendant 9 heures sous 12 mbars à 10000. On filtre ensuite sur carton (qualité 616) et on recueille 3418 g d'une huile limpide de viscosité dynamique à 25"C de 54 mPa.s ne contenant plus aucune trace d'acide chlorhydrique. Les analyses RMN et IR (v.C=O:1745cm 1) confirment la structure générale du produit obtenu: Me3SiO (SiMe20),9 (SiMe[CH2CH2CH20COCH3]0) 4 SiMe3 Le nombre de moles de motifs ou impuretés a-éthyléniques (Si-O-allyle, alcool allylique libre, acétate d'allyle) est de l'ordre de 10 6 mole/Kg. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonction ester de formule générale (I) R1 R2 R3 SiO(R4 R5 Si O)p(R6QSi O)q Si R R R (I) où - les symboles R , R2 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle . ou un groupe -OR7, où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 . de préférence méthyle - les symboles R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle, - les symboles R3 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle . le symbole Q . ou un groupe -OR7, où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4 , de préférence méthyle - les symboles Q identiques ou différents, représentent une fonction ester ou une fonction alcool, respectivement de formules (1) et (2) suivantes - R'OCOR" (1) -R'OH (2) où . R' représente un groupe alkylène ou alcénylène linéaire ou ramifié en C3 - C20, de préférence en C3 - C12, tout particulièrement triméthylène ou méthyl-2 triméthylène, . R" représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1 - C25 , de préférence en C1 - C12, tout particulièrement méthyle, au moins un des symboles Q représentant une fonction ester de formule (1) - Q représente un nombre moyen supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal as, - 9, représente un nombre moyen supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal à 1, au moins un des symboles R3 représentant le symbole Q ester de formule (1) lorsque 9, est égal à 0, * par hydrosilylation entre une huile hydrogénopolyorganosiloxane de formule (II) R1 R2R3 Sio(R4 R5 Si O)p un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle . H .ou un groupe -OR7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 , de préférence méthyle, et un alcool a oléfinique de formule ROH formule dans laquelle R représente un radical a oléfinique dont dérive le radical bivalent R' par ouverture de la double liaison oléfinique en a et addition d'hydrogène, de préférence un radical allyle ou méthallyle, * puis estérification du polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxyalcényléné de formule (III) obtenu R1 R2 R3" Si O (R4 R5 Si O)p (R6 O' Si O)q Si R3" R2 R1 (III) où - les symboles R1, R2, R4, R5, R6 Q et q ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R3 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou phényle, de préférence méthyle . le symbole Q' . ou un groupe -OR7, où R7 a la définition donnée ci- dessus - le symbole Q' représente le radical -R'OH, où R' a la définition donnée ci-dessus, par un halogénure d'acyle de formule XCOR",oùX représente un atome d'halogène, le chlore notamment et R" a la définition donnée ci-dessus, * et élimination des sous-produits a oléfiniques et de l'acide halohydrique formé. 2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'étape d'hydrosilylation est réalisée à une température de l'ordre de 20"C à 200"C, de préférence de l'ordre de 60"C à 1 200C, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que les quantités relatives d'hydrogénopolyorganosiloxane de formule (II) et d'alcool a oléfinique ROH, correspondent à un rapport molaire alcool a oléfinique / hydrogénopolyorganosiloxane supérieur à 1 et inférieur ou égal à 5, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que l'hydrogénopolyorganosiloxane mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est choisi parmi ceux de formules Me3 Si O (SiMe20)pw (SiMeHO)qw SiMe3 Me2 H Si O (SiMe2O)p (SiMeHO)q. Si H Me2 Me2 H Si O (SiMe2O)" Si H Me2 formules dans lesquelles Me représente le radical méthyle . o' représente un nombre moyen de l'ordre de 0 à 500, de préférence de l'ordre de 5 à 100 . p représente un nombre moyen de l'ordre de o à 100, de préférence de l'ordre de 0 à 20 . q' représente un nombre moyen de l'ordre de 1 à 50, de préférence de l'ordre de 1 à 30 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que l'alcool a oléfinique de formule ROH mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est l'alcool allylique ou méthallylique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisé en ce que l'opération d'estérification est réalisée à une température de l'ordre de 0 C à 100"C, de préférence de l'ordre de 15 C à 50"C, tout particulièrement de l'ordre de 15 C à 30"C, en l'absence ou en présence d'un catalyseur d'estérification. 7) Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que l'opération d'estérification est réalisée en l'absence de catalyseur d'estérification, et ce à une température de l'ordre de 1 50C à 50"C, tout particulièrement de l'ordre de 1 50C à 30"C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisé en ce que les quantités relatives de polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy-alcényléné et d'halogénure d'acyle de formule XCOR", correspondent à un rapport molaire halogénure d'acyle J polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy-alcényléné de l'ordre de 0,1 à 2, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisé en ce que l'halogénure d'acyle de formule XCOR" mis en oeuvre à l'étape d'estérification est le chlorure d'acétyle. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisé en ce que l'halogénure d'acide formé par estérification est éliminé par entraînement à l'aide d'un gaz inerte puis par traitement par une base, et en ce que les sous-produits sont éliminés par dévolatilisation sous pression réduite. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes à fonction ester obtenus présentent des teneurs globales en motifs siloxanes a oléfiniques et/ou en impuretés a oléfiniques correspondant à un nombre de groupements a oléfiniques pour 1009 de polyorganosiloxane à fonction ester obtenu inférieur à 10-31 de préférence inférieur à 5x104.