FR 2770003 A1 19990423 FR 9713460 A 19971022 PROCEDE PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT UTILISANT UN DEVELOPPATEUR INCORPORE A DES MICROPARTICULES La présente invention concerne un procédé photographique pour obtenir une image dans un produit comprenant des halogénures d'argent photosensibles en développant ce produit avec des microparticules contenant un agent développateur de ces halogénures d'argent en présence d'un activateur. L'invention concerne aussi un produit photographique pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un procédé usuel en photographie consiste à exposer photographiquement une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, puis à développer l'image latente obtenue par une solution alcaline d'un développateur des halogénures d'argent, tel que l'hydroquinone, pour obtenir une image argentique dans les plages de l'image latente. Généralement, on procède ensuite au fixage de l'image. On a proposé aussi d'incorporer le développateur au produit photographique, par exemple, à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ; dans ce cas, on peut simplement amorcer le développement de l'émulsion exposée par application d'une solution alcaline aqueuse. Si on incorpore aussi l'alcali au produit photographique, on peut déclencher le développement par un simple lavage à l'eau. Des systèmes de ce type, incorporant tous les ingrédients nécessaires au développement ont été décrits par exemple aux brevets français n" 1 257 893, 1 500 987, 1 591 741, ou au brevet anglais n" 999 247. Il est donc de tendance courant de simplifier le traitement des produits photographiques aux halogénures, en particulier en incorporant le développateur au produit photographique. Toutefois, la coexistence au sein du même produit des halogénures d'argent photosensibles et du développateur ntest pas sans poser de sérieux problèmes, notamment de stabilité et de conservation. La présente invention vise à remédier à ce problème en proposant un procédé dans lequel on utilise un développateur des halogénures d'argent incorporé à des microparticules de polymère. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé pour former une image dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, ce procédé comprenant (a) une étape d'exposition de la couche photosensible et (b) une étape de mise en contact de la couche photosensible exposée avec une couche comprenant un liant dans lequel sont disposées des microparticules d'un diamètre compris entre 0,5 et 300 ssm qui contiennent un polymère et un agent développateur des halogénures d'argent, ce contact ayant lieu en présence d'un activateur alcalin. Selon l'invention, l'étape de mise en contact (b) consiste à faire en sorte que les halogénures d'argent exposés de la couche d'émulsion soient en contact avec le développateur incorporé dans les microparticules pour qu'ils soient développés. Cette mise en contact intervient en présence d'un activateur qui comprend une solution aqueuse d'un alcali tel que la soude, la potasse, ou un carbonate alcalin, permettant d'obtenir un pH de préférence supérieur à 12, capable de favoriser l'extraction du développateur hors des microcapsules. Une solution 0,005 à 0,5 N de soude ou de potasse contient en général un alcali aqueux. On peut par exemple appliquer une couche contenant les dites microparticules sur la couche d'émulsion exposée. On peut aussi utiliser un produit qui comprend, d'origine, une couche d'émulsion photosensible et une couche de microparticules dont le contenu sera activé, après exposition, en présence d'un alcali aqueux. La couche de microparticules comprend un liant et les microparticules. Pour obtenir de telles microparticules, on prépare une solution du polymère dans un solvant organique hydrophobe et dans laquelle on dissout, ou on disperse le développateur. On forme ainsi une émulsion du type huile dans l'eau. On élimine ensuite le solvant en totalité ou en partie ce qui provoque la précipitation de particules constituées par le polymère avec le développateur incorporé. On peut utiliser de très nombreux polymères pourvu qu'ils soient compatibles avec les exigences du procédé d'obtention d'image photographique. Ces exigences concernent la non-réactivité pour les réactifs photographiques, en particulier le développateur, en l'absence de l'activateur, mais aussi les constituants de l'émulsion photosensible, la compatibilité avec les liants des couches habituellement utilisées en photographie, l'aptitude à former des couches minces, uniformes et transparentes. Parmi les polymères nombreux qui satisfont à ces critères, on peut citer : les polymères et les copolymères acryliques, par exemple les polymères et copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acrylamide, du méthacrylamide, des acrylates et des méthacrylates ; les dérivés cellulosiques insolubles dans l'eau, par exemple les esters de cellulose ou les alkyl celluloses ; les polymères et les copolymères vinyliques, par exemple les polymères et copolymères d'acétate de vinyle, d'anhydride maléique, de méthyl vinyl éther, de vinyl pyrrolidone, de styrène et de dérivés de substitution du styrène ; les polymères de condensation, par exemple les polyesters ou les polyamides. Les solvants, qui sont choisis en fonction de la nature du polymère et de l'agent développateur. Ils doivent dissoudre correctement le polymère et l'agent développateur de préférence à la température ambiante, permettre de réaliser ensuite une émulsion et avoir une volatilité permettant leur élimination lors du processus de précipitation. Des solvants appropriés sont par exemple les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, par exemple les hydrocarbures chlorés ou les esters d'alkyle inférieurs, par exemple les acétates d'alkyle inférieur comme l'acétate d'éthyle ou de propyle ou le propionate d'éthyle. On peut ajouter un agent tensioactif à la solution de polymère pour en ajuster la viscosité, faciliter la formation d'une émulsion "huile dans l'eau", ou "eau dans l'huile", selon le choix des constituants, éviter l'agglomération des particules, ou contrôler la taille des particules. Les agents tensioactifs peuvent être des composés non ioniques à HLB compris entre 8 et 11 dans le cas où l'agent développateur est une hydroquinone substituée. De tels composés sont par exemple l'alcool polyvinylique, des dérivés de polyoxyalkylène, ou des dérivés alkoxylés d'huile de ricin, ou des esters de sorbitol ou de glycérol. D'autres additifs possibles sont des épaississants, tels que l'alcool polyvinylique, la gélatine, les dérivés de gélatine, d'autres dérivés proténiques ou des dérivés cellulosiques. D'autres additifs possibles sont encore des antioxydants, des agents anti UV, des stabilisants ou des agents d'avivage optique. La taille des particules est comprise, selon le choix des constituants et des solvants, des conditions opératoires, entre 0,5 et 200 pm et, avantageusement entre 1 et 10 ssm. Ces particules peuvent contenir des quantités variables d'agent développateur, en fonction de la concentration de la solution initiale. Selon un mode de réalisation, les particules contiennent entre 1 et 20 %, avantageusement entre 5 et 10 % en masse d'agent développateur par rapport au polymère. Les microparticules contenant le développateur peuvent être séparées, par exemple par sédimentation et dispersées dans un liant pour former une couche selon la technique usuelle en photographie. Comme liant pour disperser les microparticules, on peut utiliser par exemple n'importe lequel des colloïdes hydrophiles généralement utilisés pour préparer les couches photographiques, en particulier les liants proténiques tels que la gélatine, la gélatine modifiée ou les dérivés de gélatine. Les développateurs incorporés aux microparticules peuvent être tous ceux habituellement utilisés en photographie, c'est-à-dire notamment, l'hydroquinone et les dérivés de l'hydroquinone, par exemple les alkyl hydroquinones, l'hydroquinone monosulfonate, les paraaminophénols, l'acide ascorbique et les dérivés de l'acide ascorbique, par exemple du type saccharide, les 3-pyrazolidones, y compris les pyrazolidones substituées, ainsi que des combinaisons de développateurs appartenant à ces différentes classes. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au traitement des produits pour la photographie en noir et blanc, ou aux traitement utilisant des révélateurs en noir et blanc. EXEMPLE 1 On prépare une solution l(a) de 12 g d'alcool polyvinylique dans 200 ml d'eau distillée et une solution 1(b) avec une solution de 30 g d'acétate d'éthyle, .0,6 g d'éthylcellulose et de 0,06 g de méthylhydroquinone. On mélange les solutions (a) et (b) en agitant, de façon à réaliser une émulsion. On émulsifie le mélange en agitant, on évapore le solvant lentement, puis on décante et on recueille par filtration une suspension aqueuse des microparticules d'un diamètre de 5 ssm constituées de méthylhydroquinone dispersées dans l'éthylcellulose (10 % en poids). Sur un support de film en acétate de cellulose, on applique une couche de la suspension aqueuse des microparticules en ajustant la concentration pour obtenir la viscosité permettant le couchage (environ 10 cP). On sèche et sur cette couche, on applique un activateur constitué d'une solution de 5,6 g/l de potasse (0,1 N, pH 13), puis un produit comprenant une couche d'émulsion de chlorobromure (70/30 en mole) sensibilisée au soufre et à l'or, sensibilisée spectralement et exposée à la lumière du jour. On presse la couche d'émulsion contre la couche contenant les microparticules en présence de l'activateur. On constate, après séparation, qu'on a développe une densité dans les plages exposées de la couche d'émulsion. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, avec les modifications suivantes La solution 2(a) contient 20 g d'alcool polyvinylique dans 200 ml d'eau. La solution 2(b) contient 20 g d'acétate d'éthyle, 0,1 g de méthylhydroquinone et 2 g d'éthylcellulose. On obtient des microparticules d'un diamètre de 20 ssm, constituées de méthyl hydroquinone dispersée dans le polystyrène (10 % en poids). EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, avec les modifications suivantes La solution 3(a) est constitué de 200 ml d'eau. La solution 3(b) contient 30 g d'acétate d'éthyle, 3 g de polystyrène, 0,3 g de méthylhydroquinone et 0,5 g de SPAN80 un agent tensioactif non-ionique, vendu par la Société Atlas (oléate de sorbitan) Powder Co. On obtient des microparticules d'un diamètre de 5 ssm, constituées de méthyl hydroquinone dispersée dans le polyester (10 % en poids). EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, avec les modifications suivantes La solution 4(a) contient 200 ml d'eau et 12 g d'alcool polyvinylique. La solution 4(b) contient 20 g CH2Cl2, 0,4 g de polystyrène et 0,04 g de t-butylhydroquinone. On obtient des microparticules d'un diamètre de 1 Um, constituées de t-butyl hydroquinone dispersée dans le polystyrène (10 % en poids). EXEMPLE 5 La solution 5(a) contient 100 ml d'eau et 10 g d'alcool polyvinylique. La solution 5(b) contient 1,5 g d'EUDRAGITs RS-100, un copolymère d'acide méthacrylique comprenant des groupes ammonium quaternaire vendu par la Société Rohm & Hass, 10 ml de CH2Cl2, et 0,15 g de t-butyl hydroquinone. On obtient des microparticules d'un diamètre de 50 Um, constituées de t-butyl hydroquinone dispersée dans 1'EUDRAGITO. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former une image dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, comprenant (a) l'exposition de la couche d'émulsion photosensible et, (b) la mise en contact de cette couche exposée avec une couche comprenant un liant dans lequel sont dispersées des microparticules d'un diamètre entre 0,5 et 200 Um qui contiennent un polymère et un agent développateur des halogénures d'argent, ce contact ayant lieu en présence d'un activateur alcalin. 2 - Procédé pour former une image selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent développateur est l'hydroquinone ou une hydroquinone substituée. 3 - Procédé pour former une image selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent développateur est une alkylhydroquinone. 4 - Procédé pour former une image selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent développateur est la méthylhydroquinone ou la t butylhydroquinone. 5 - Procédé pour former une image selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les microparticules comprennent un polymère ou un copolymère de type acrylique. 6 - Procédé pour former une image selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère ou le copolymère acrylique est un copolymère de l'acide méthacrylique qui comprend des groupes ammonium quaternaires. 7 - Procédé pour former une image selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les microparticules comprennent un polymère cellulosique insoluble dans l'eau. 8 - Procédé pour former une image selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est 1 'éthylcellulose. 9 - Procédé pour former une image selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les microparticules comprennent un polymère ou un copolymère du styrène. 10 - Procédé pour former une image selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les microparticules contiennent de 5 à 10 % en masse d'agent développateur par rapport au polymère. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les microparticules comprennent en outre un agent tensioactif. 12 - Produit photographique comprenant un support avec au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et une couche comprenant un liant dans lequel sont dispersées des microparticules d'un diamètre entre 0,5 et 200 ssm qui contiennent un agent développateur des halogénures d'argent et un polymère.