FR 2785148 A1 20000505 FR 9813897 A 19981102 Nouvelles Compositions HERBICIDE A Base DEî (il, et D'isoxazoles La présente invention concerne une nouvelle composition herbicide comprenant l'association de deux herbicides, un herbicide de la famille des isoxazoles et un herbicide de la famille du glyphosate, avec un activateur biologique pour l'herbicide de la famille du glyphosate. La nouvelle composition selon l'invention est particulièrement appropriée pour une application sur les plantes génétiquement modifiées pour les rendre tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate et le cas échéant pour les rendre également tolérantes aux herbicides de la famille des isoxazoles. Les herbicides de la famille du glyphosate sont des herbicides systémiques totaux qui agissent dans les plantes en inhibant une enzyme essentielle à la vie des plantes, entrant dans la voie de biosynthèse des acides aminés aromatiques, la 5-enol pyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS). On ne connaît pas de plantes naturellement tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate ce qui limite leur usage à des applications dans les champs avant l'ensemencement, ou aux zones non cultivées, comme par exemple les voies de chemin de fer ou les bords de route. Le développement des technologies de génie génétique et plus particulièrement des technologies de transformation des plantes par génie génétique a permis de développer dès les années 80 des technologies destinées à rendre les plantes, et plus particulièrement les plantes de culture tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate. Le développement de ces nouvelles technologies a permis l'aboutissement depuis les années 95 à la commercialisation de semences de plantes de culture tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate. Il s'agit notamment des cotons et des sojas commercialisés sous la dénomination Roundup Ready (marque déposée de la société MONSANTO), modifiés afin de les rendre tolérants aux herbicides de la famille du glyphosate par l'introduction d'un gène codant pour une EPSPS modifiée. D'autres plantes sont sur le point d'être mises sur le marché avec une technologie de tolérance identique ou différente, notamment le colza et le maïs, alors que d'autres plantes sont en cours de développement. Par plantes génétiquement modifiées pour les rendre tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate, on entendra dans la présente demande de brevet toute plante issue d'une plante transformée, dont le génome a été modifié par génie génétique pour la rendre insensible aux herbicides de la famille du gl) ph)S1tC. En particulier. de telles plantes auront été modifiées par l'introduction d'au moins un gène chimère comprenant une séquence codant pour une enzy me de tolérance au glyphosate, sous le contrôle d'éléments de régulation hétéro logues en 5' et 3' fonctionnels dans les cellules végétales et les plantes. Les enzymes de tolérance au glyphosate et les gènes chimères utiles pour leur expression dans les plantes afin de les rendre tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate sont notamment décrits dans les brevets et demandes de brevet suivant : US 4,940.835, US 4,971.908, US 5,145.783. US 5.188.642. US 5.310.677, US 5.312,910, US 5,10,-471, US 5.633,435. US 5.627.061. US 5,633.448 et WO 97/04103. Le développement de ces plantes génétiquement modifiées pour les rendre tolérantes ouvre le champ à de nouveaux champs d'application des herbicides de la famille du glyphosate. avec de nouveaux problèmes techniques, notamment liés à l'application de l'herbicide sur des plantes de culture sans les dégrader, tout en conservant une forte efficacité sur les mau\ aises herbes. Par plante, on entendra dans la présente demande de brevet toute plante ou tout organisme multicellulaire différencié capable de photosynthèse, en particulier monocotylédones ou dicotylédones, plus particulièrement des plantes de culture destinées ou non à l'alimentation animale ou humaine, comme le maïs, le blé, le colza, le soja. le riz. la canne à sucre, la betterave, le tabac, le coton. le trèfle, etc.. de préférence le maïs ou le soja. plus préférentiellement le soja. Si les herbicides de la famille du glyphosate sont connus pour avoir un large spectre d'action, ils présentent néanmoins plusieurs inconvénients liés à leur absence de persistance dans les champs. d'où une action limitée dans le temps, et une vitesse d'action limitée. Pour contrecarrer ces inconvénients, il est connu d'associer les herbicides de la famille du glyphosate d'une part avec un herbicide plus persistant ayant un spectre d'action complémentaire de celui des herbicides de la famille du glyphosate, et d'autre part avec un activateur biologique qui va permettre d'améliorer l'activité biologique des herbicides de la famille du gly phosate. en particulier en favorisant la pénétration de l'herbicide dans les feuilles augmentant sa vitesse d'action. L'emploi de ces activateurs biologiques comme la combinaison avec d'autres herbicides ont été largement décrits dans la littérature (notamment E. Grossbaerd & D. Atkinson, The Herbicide Glyphosate, Butterworth & Co. (Publishers) Gtd. 1985). Les isoxazoles sont une nouvelle famille d'herbicides agissant sur une enzyme impliquée dans la voie de bios\nthèse de l'homogentisate. t'h\drox\-phén\l p) l'mate dioxygénase (HPPD), dont l'inhibition conduit au blanchiment des plantes sensibles à ces herbicides. Les herbicides de la famille des isoxazoles sont notamment décrits dans les demandes de brevet et brevets suivants : EP 418 175, EP 487 357, EP 527 036, EP 560 482, WO 94/14782. US 5,371,064. US 5.371.063, US 5,371.063, US 5,489.064. US bzz73, dont le contenu est incorporé ici par référence. Ces herbicides ont une activité persistante et pour certaines cultures une action complémentaire de celle du glyphosate. Certains herbicides de cette famille, comme l'isoxaflutole. sont sélectifs vis à vis de certaines plantes de grandes cultures et peuvent être employés tels quels sur des plantes comme le maïs. On connaît en outre le moyen de conférer aux plantes une tolérance améliorée aux herbicides de la famille des isoxazoles par génie génétique en introduisant dans le génome des dites plantes un gène codant pour une HPPD. sous le contrôle d'éléments de régulation en 5' et 3' fonctionnels dans les cellules végétales et les plantes. Ces gènes conférant une tolérance améliorée aux herbicides inhibiteurs d'HPPD. et plus particulièrement aux herbicides de la famille des isoxazoles sont notamment décrits dans les demandes de brevet suivantes : \VA 96/38567. FR 97 14569 déposée le 17novembre 1997 et FR 96 16726 déposée le 24 décembre 1997. On connaît même des plantes présentant une double tolérance obtenue par génie génétique, d'une part aux herbicides de la famille du glyphosate et d'autre part aux herbicides inhibiteurs d'HPPD, en particulier de la famille des isoxazoles. décrites dans la demande de brevet WO 98/02562. Par plante tolérante aux herbicides de la famille des isoxazoles. on entend selon l'invention toute plante tolérante aux dits herbicides, qu'elles soient naturellement tolérantes ou rendues tolérantes après transformation par génie génétique. Avec des plantes présentant à la fois des propriétés de tolérance aux herbicides de la famille du glyphosate, issues d'une transformation par génie génétique, et des propriétés de tolérance aux herbicides de la famille des isoxazoles. soit naturellement soit issues d'une transformation par génie génétique, il est possible d'appliquer simultanément les herbicides de ces deux familles non seuler. @nt en prélevée, mais aussi en postlevée. De tels traitement sont notamment décrits dans la demande de bre\et US 08/969.032. déposée le 12 novembre 1997. dont le contenu est incorporé ici par référence. Dans ce but, on a cherché à développer des compositions d'herbicides faciles d'emploi comprenant de fortes concentrations en herbicides des deux familles pour une application simultanée, et notamment des compositions solides diluables ou dispersables dans l'eau. Il est toutefois apparu que ces formulations présentaient des problèmes importants de stabilité chimique de leurs constituants, en particulier des herbicides de la famille des isoxazoles, du fait de la présence de sels particuliers des herbicides de la famille du glyphosate, en particulier du sel d'isopropylamine du glyphosate, et de certains activateurs biologiques nécessaires à l'activité des herbicides de la famille du glyphosate, en particulier les activateurs les plus couramment employés dans les formulations commerciales des herbicides de la famille du glyphosate comme par exemple les amines grasses éthoxylées. La présente invention vise à résoudre ce problème technique permettant de réaliser une composition stable concentrée en herbicides de la famille du glyphosate et en herbicides de la famille des isoxazoles comprenant également une quantité appropriée d'activateurs biologiques nécessaires à l'activité des herbicides de la famille du glyphosate. La présente invention concerne donc une nouvelle composition comprenant un herbicide de la famille du glyphosate. un herbicide de la famille des isoxazoles et un activateur biologique, dans laquelle l'herbicide de la famille du glyphosate est choisi parmi la N-phosphométhylglycine (glyphosate acide). les sels de métaux alcalins de la N-phosphométhylglycine, les sels d'ammonium de la N-phosphométhylglycine et les sels de triméthylsulfonium de la N-phosphométhylglycine (sulfosate), et dans laquelle l'activateur biologique est essentiellement constitué par du sulfate d'ammonium. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les herbicides de la famille des isoxazoles sont choisis parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R est un hydrogène ou un radical -CO2R@@ R est un radical alkv lc en C 1-6 ou un radical c)cloalk)le en C3-6 éventuellement substitue par un radical alkvle en C 1-6, R- représente indépendamment un halogène, un groupe cyano. un groupe nitro, un radical -S(O)pR6. -(C R4R)qSOpR6, -NR7SOR6, alkyle en CI-6, haloalkyle en Ci~6- alkoxy en C 1-6 ou haloalkoxy en C1-6, ou deux groupes R- peuvent former ensemble sur des carbones adjacent du noyeau phényl auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 o 6 éléments, saturé ou insaturé, pouvant contenir jusqu'à 3 hétéroatomes choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis indépendamment parmi les atomes d'halogène, le groupe nitro, les radicaux -S(O)pR6. alkyle en CI-4. haloalkyle en CI-4. alkoxy en CI-,4 ou haloalkoxy en CI-4. étant entendu que les atomes de soufre peuvent être présents sous la forme-SO- ou - SO2-, n est un entier égal à 1 . 2, 3. 4 ou 5 p est égal à 0. 1 ou 2. q est égal à 1 ou 2. étant entendu que lorsque q est égal à 2. les groupes (CR4R5) peuvent être identiques ou différents. R est un radical alky le en C1-4, R4 et R sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI -4. R6 est indépendamment un radical alkyle en Ci .4. un radical phényl ou benzyle, chaque phényle ou benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe nitro, les radicaux -S(O)pCH3, alkyle en CI -4, haloalkyle en Ci .4, alkoxy en C1-4 ou haloalkoxy en CI-4, R7 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-6. et leurs sels agrochimiquement acceptables. Par sels agrochimiquement acceptables, on entend selon l'invention les sels de cations ou d'anions acceptables pour un usage dans le domaine de l'agriculture ou de l'horticulture, en particulier les sels connus de l'homme du métier pour un tel usage. Parmi ces sels, on citera notamment les sels d'addition à une base comprenant les sels de métaux alcalins. en particulier de sodium ou de potassium, les sels de métaux atcatinoterrcux. en particulier les sels de calcium ou de magnésium, les sels d'ammonium ou d'aminé, en particulier les sels de diéthanolamine, de triéthanolamine, d'octvlimine, de morpholine ou de dioctylméthylamine. On citera également les sels d'addition à un acide comprenant les sels d'acides inorganiques, en particulier les hydrochlorures, sulphates, phosphates ou nitrates et les sels d'acides organiques, en particulier acétate. Par radical alkyle. on entend selon l'invention les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés. Les radicaux alkyle en CI -4 comprennent les radicaux méthyle, éthyle, npropyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle et t-butyle. Les radicaux alkyle en CI-6 comprennent en outre les radicaux pentyle et hexyle linéaires ou ramifiés. Cette définition s'applique également à la partie alkyle des radicaux alkoxy. haloalkyle et haloalkoxy. Par radicaux haloalkyle ou ahaloalkoxy on entend selon l' invention les radicaux alkyles ou alkoxy substitués par au moins un atome d'halogène, y compris les radicaux perhalogénés où tous les hydrogènes des radicaux haloalkyl ou haloalkoxy sont remplacés par des halogènes identiques ou différents. comme par exemple le radical trifluorométhyle. Par atome d'halogène, on entend de préférence selon l'invention les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Les radicaux cycloalkyle en C3-6 comprennent selon l'invention les radicaux cyclopropyle. cyclobutyle. cyclopentyle et cyclohexyle. De manière préférentielle, R est un atome d'hydrogène ou un radical éthoxycarbonyle (C02CHCH), et/ou RI est un radical cyclopropyle et/ou n est 2 ou 3. Lorsque n est égal à 2. les deux radicaux R2 sont préférentiellement en positions 2- et 4- sur le cycle benzénique. et lorsque n est égal à 3. les trois radicaux R2 sont préférentiellement en positions 2-, 3- et 4- sur le cycle benzénique. De manière préférentielle, R2 représente indépendamment un atome d'halogène, en particulier chlore ou brome, un radical -S(O)pCH-, trifluorométhyl, alkoxy en CI-4. haloalkox) en CI-4. ou -CHS(0)pCH';. plus préférentiellement un atome de brome, un niétii,.,IsLtlr-)ii le, trit1uoromdhy le ou méthylsulfonylméthyle. Les composés de l(ml1L1c générale (1) particulièrement préférés selon l'invention comprennent les composés sui\ants : 5 -cyc!opropy 1-4-(:2-méthy lsul tan) 1-4-tri n uorométhy 1) benzoy I-isozaxole : 5-cyclopropyl-4-(2-méthyisulfonyl-4-trifluorométhyl)benzoyl-isoxazole-3-carboxylate d'éthyle: 5-cyclopropyl-4-[3.4-dichloro-2-(méthylsulfényl)benzoyl]isoxazole-3-carboxylate d'éthyle : 5-cyclopropyl-4-[4-bromo-2-(méthylsulfonylméthyl)benzoyl-isoxazole ; 5-cyclopropyl-4-(4-méthylsulfonyl-2-trifluorométhyl)benzoyl-isoxazole ; et -cvclopropyl-4-(4-chloro-?-méthvlsulfonyl)benzoylisoxazole. Par activateur biologique essentiellement constitué par du sulfate d'ammonium. on entend selon l'invention que l'activateur biologique comprend du sulfate d'ammonium seul, ou du sulfate d'ammonium éventuellement complémenté par d'autres activateurs biologiques en quantités appropriées pour ne pas entraîner de dégradation substantielle des herbicides de la famille des isoxazoles dans la composition selon l'invention. Par dégradation substantielle, on entend selon l'invention une dégradation de l'herbicide de la famille des isoxazoles après 14 jours à 54 C supérieure à 15% en poids par rapport au poids total en herbicide de la famille des isoxazoles dans la composition (calculé en matière active), avantageusement supérieure à 10 % en poids. De manière préférentielle, cette quantité appropriée est inférieure à 30 % en poids par rapport au poids total en activateurs biologiques présents dans la composition selon l'invention, plus préférentiellement inférieure à 20 % en poids, encore plus préférentiellement inférieur à 15% en poids. Les autres activateurs biologiques peuvent être choisis parmi les activateurs biologiques des herbicides de la famille du glyphosate bien connus de l'homme du métier et largement décrits dans l'état de la technique, et leurs mélanges en toutes proportions. De préférence, ces autres activateurs biologiques seront choisis parmi - les amines grasses en C12-20 éthoxylées (5 à 30 EO) (notamment commercialisées sous les dénominations RHODAMEEN CF/15, CF/15-H. CF/15-B ou S35 Je la société RHODIA). les alcools gras en C i ()~20 éthoxylés (5 à 30 EO) (notamment. commercialisés sous les dénominations RHODASURF 860/P ou SOPROPHOR ASM 30 ou \( () de la société RHODIA) : - les alcoyl phosphates, notamment les alcoyl phosphates décrits dans le brevet L'S 5.180.414, dont le contenu est incorporé ici par référence, en particulier les alkyl (C.~1) (éthoXY)n phosphate (n étant compris entre 2 et 12). la forme acide ou ses sels de métaux alcalins. en particulier de sodium ou potassium, ou d'amines, en particulier d'isopropylamine, plus particulièrement les mélanges dalkyl(C) (éthoxy) phosphate et dalkvl(Cg~l0) (éthoxy)g phosphate, sous forme acide ou de sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire (notamment commercialisés sous les dénominations GERONOL ARB/70. CF/Na ou CF/AR de la société RHODIA) ; - les sulfosuccinate hémiesters, notamment les sulfosuccinate hémiesters décrits dans la demande de bre\et EP 569 264. dont le contenu est incorporé ici par référence. en particulier les sulfosuccinates hémiesters d'alcools en C6-12 éthoxylés n fois, n étant compris entre 1 et 10, de préférence compris entre 2 et 6. sous forme d'acide ou de sels de métaux alcalins, en particulier de sodium, de métaux alcalinoterreux. en particulier de calcium, et plus particulièrement l'hémiester disodique (notamment commercialisé sous la dénomination GEROPON CF'320 de la société RHODIA), et - les diesters de l'acide sulfosuccinique. notamment les diesters d'alcool en C1- 20. de préférence en C6-12' év entuellement éthoxylé (1 à 10 EO). sous forme d'acide ou de sel de métaux alcalins, en particulier de sodium, de métaux alcalinoterreux. en particulier de calcium, ou d'aminés substituées ou non, en particulier le dioctylsulfosuccinate de sodium (notamment commercialisé sous la dénomination GEROPON SDS de la société RHODIA) : - les bétaines (notamment sous la dénomination EMERY 6748 ou VELVETEX OLB 50 de la société HENKEL), les imidazolines (notamment sous la dénomination HUKO25 de la société HOECHST), les sarcosinates (notamment sous les dénominations HAMPOSYL C. 0 ou L de la société HAMPSHIRE CHEMICAL). les alkylpolyglycosides ou APG (notamment APG 325 CS ou 600 CS de la société HENKEL). les éther sulfates (notamment WITCOLATE 1050 ou TLS 500 de la société WITCO). les dérivés de chlorure d'ammonium (notamment EMCOL CC-RP de la société \\'I1'CO) ou les dermes d'amidoamine polyalcoxylée (notamment AMAM de la société R1 iODIA. tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 737 390). Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le rapport pondéral (exprimé en poids de matière active) herbicide de la famille du glyphosate/herbicide de la famille des isoxazoles est compris entre 2/1et 10/ 1. préférentiellement comprise entre 4/1et 8/1. De manière préférentielle, la teneur totale en herbicides exprimée par la somme pondérale (exprimé en poids de matière active) herbicides de la famille du glyphosate + herbicides de la famille des isoxazoles par kilogramme de composition est comprise entre 50 g/kg et 900 g/kg, de préférence comprise entre 200 g/kg et 600 g/kg, plus préférentiellement d'environ 500 g/kg. De manière avantageuse, le rapport pondéral (exprimé en poids de matière active) activateur biologique/herbicide de la famille du glyphosate est compris entre 1 30 et 3/1. de préférence compris entre 1/20 et 2/1. plus préférentiellement compris entre 1/5 et 2/1. Les compositions selon l'invention sont préférentiellement des compositions solides, pouvant se présenter sous toutes formes solides connues de l'homme du métier, et plus particulièrement les formes solides solubles ou dispersables dans l'eau. permettant par une dissolution ou une dispersion rapide dans l'eau d'obtenir une composition aqueuse homogène appropriée pour une application dans les champs, par arrosage ou par pulvérisation, par tout moyen approprié à la surface du champ et à la culture à traiter. Pour favoriser la mise en solution ou la dispersion homogène des constituants essentiels de la composition selon l'invention, l'homme du métier pourra ajouter tous les dispersants appropriés connus de l'état de la technique, étant entendu qu'ils ne viennent pas modifier la stabilité chimique des constituants essentiels de cette composition définis ci-dessus. Parmi les dispersants usuels, on citera notamment les alkylnaphtalène sulfonates ou les lignosulfonates. De manière avantageuse, la teneur en dispersants (calculée en poids par rapport au poids total de la composition) sera inférieure ou égale à 15 %, de préférence inférieure ou égale à 10 %, plus préférentiellement comprise entre 3 et 8 %. Les compositions solides selon l'invention peuvent notamment se présenter sous forme de poudres (\VP. WS). de grandes (SG. WG) ou de comprimés (TB). Les poudres, granulés ou comprimés de composition selon 'i11\ ention peinent être obtenus par tous les moyens appropriés largement décrits dans Fêtât de la technique et bien connus de l'homme du métier Il est entendu que dans la mesure où les propriétés physiques des herbicides de la famille du glyphosate et des herbicides de la famille des isoxazoles peuvent varier en fonction de la composition chimique de la matière active et de la nature des sels éventuels, l'homme du métier saura adapter au mieux les procédés usuels aux conditions particulières d'emploi des herbicides selon l'invention. Bien entendu, l'homme du métier pourra ajouter les cas échéant tout support inerte, par exemple des charges de silices, nécessaire à la formulation de la composition selon l'invention, de même que tout additif approprié (antimousse, colorant, adhésif. etc.). Pour les compositions sous forme de poudres ou de granulés, les constituants essentiels de la composition selon l'invention peu\ent être mélangés ensemble avant la mise en forme, ou mis en forme séparément puis mélangés une fois formés, comme indiqué par exemple dans la demande de brevet EP 696 168. La présente invention concerne également un procédé de traitement agronomique de plantes tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate et aux herbicides de la famille des isoxazoles pour éliminer les mauvaises herbes dans lequel on applique dans un champ comprenant les dites plantes tolérantes une quantité appropriée de la composition selon l'invention définie ci-dessus. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'imention, la composition selon l'invention est préalablement diluée ou dispersée dans une quantité appropriée d'eau. Les compositions selon l'invention sont particulièrement appropriées pour permettre l'application simultanée des herbicides de la famille du glyphosate et des herbicides de la famille des isoxazoles à des doses (exprimé en poids de matière active) comprises pour les herbicides de la famille du glyphosate entre environ 100 g/ha et environ 1200 g/ha, préférentiellement entre environ 100 g/ha et environ 800 g/ha, et comprises pour les herbicides de la famille des isoxazoles entre environ 20 g/ha et environ 500 g/ha, de préférence comprises entre environ 40 g/ha et 150 g/ha. Les exemples ci-dessous viennent illustrer la présente invention, sans toutefois chercher à en limiter la portée. exempte ! : Stabilité chimique des composition avec différents activateurs Plusieurs compositions de granulés extrudés comprenant un herbicide de la famille des isoxazoles. un herbicide de la famille du glyphosate et plusieurs activateurs. Les compositions sont préparées par mélange des différents composés et extrusion selon les méthodes usuelles de la technique. La stabilité chimique des herbicides de la famille des isoxazoles est évaluée après 14 ,jours à 54 C, mesurée en pourcentage d'isoxazole dégradé par rapport au poids total d'isoxazole dans la composition préparée initialement. Les herbicides de la famille des isoxazoles employés pour cet exemple et représentatifs des herbicides de la famille des isoxazoles, en particulier des herbicides définis par la formule générale (1) sont les suivants : Compsé I : 5-cyclopropyl-4-(2-méthylsulfonyl-4-trifluorométhyl)benzoyl-isozaxole : Composé II : 5-cycIopropyl-4-[4-bromo-2-(méthylsultbnylméthyl)benzoyI-isoxazole : L'herbicide de la famille du glyphosate représentatif de la famille des herbicides de la famille du glyphosate employé pour cet exemple est le glyphosate acide. Les adjuvants sont les suivants : Morwet D425 (dispersant de la société WITCO), Geronol CF/NA sur silice (RHODIA), Geropon SDS (RHODIA). Rhodameen S35 (RHODIA) et sulfate d'ammonium. Les quantités de chaque constituant sont exprimées en gramme de matière active. Composition 1 2 3 T1 Composé 1 63.2 63,2 63,2 63,2 Glyphosate acide 337 - 337 337 Glyphosate. sel d'ammonium - 337 - :vforwet D425 100 100 50 100 Geropon SDS - - 50Rhodameen S35 - - QS 1000 sulfate d'ammonium QS 1000 QS 1000 QS 1000 - % de dégradation 2,6 3,9 8 95 Composition T2 I Composé Il oT: 62 1 Composé Il 63, 62 63,2 Glyphosate i 337 337 337 Vlorwet D? 50 50 100 Geronol CF/Na sur silice 20 50 Geropon SDS - - QS 1000 sulfate d'ammonium QS 1000 QS 1000- % de dégradation 2 8 100 Les exemples ci-dessus montrent pour les compositions selon l'invention (compositions 1 à 5) une dégradation des herbicides de la famille des isoxazoles inférieure à 10 %. contre 95 à 100 % de dégradation en l'absence de sulfate d'ammonium (témoins Tl et T2).. Exemple 2 : Comprimés délitables Les comprimés délitables sont obtenus par les méthodes usuelles de compression directe d'un prémélange de matières actives, en présence d'adjuvants usuels pour ce type de formulation, en particulier des agents désintégrants, des charges ou des lubrifiants. Les agents désintégrants sont notamment choisis parmi les dérivés de celluloses, notamment les microcelluloses cristallines, ou les dérivés d'amidons ou amidons modifiés. Les charges usuelles sont généralement des charges à base de silice ou dérivés de silice, ou encore des dérivés de sucres. Les lubrifiants usuels sont notamment choisis parmi le stéarate de magnésium, le benzoate de sodium ou encore le talc. La composition peut en outre comprendre tous adjuvants usuels comme des agents conservateurs, des colorants, parfums ou absorbeurs d'humidité. Deux prémélanges de matières actives ont été préparés avec les compositions cidessous. Dans ces exemples de compositions selon l'invention. les herbicides sont d'une part le composé I défini en exemple I et le glyphosate.acide. Ces deux herbicides sont représentatifs d'une part de tous les herbicides de la famille des isoxazoles et d'autre part de tous les herbicides de la famille du glyphosate selon l'invention, l'enseignement de cet exemple n'étant pas limité aux deux seuls composés décrits. Prémdange 1 Composé r micmnisé 79,79 g (jkphosaie sel d'ammonium -1- h,l:; g Sulfate d'ammonium 200,00 g Worwett D 425 50.00 g Prémélange II : Composé I micronisé 79,79 g Glyphosate sel d'ammonium 476.15 g Sulfate d'ammonium 200.00 g Morwett D 425 50.00 g Geronol CF/Na 66.60 g Les comprimés de composition suivante ont été préparés, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition : Comprimés I Comprimés II Prémélange I 78% Prémélange II - 85% Agents désintégrants 9 % 8 % Charge 9% 2% Lubrifiants 4 % Exemple 3 : Activité biologique. Les compositions 1 et 2 ci-dessus ont été appliquées sur différentes espèces de mauvaises herbes à des doses équivalent à l'application de 377 g/ha de glyphosate (exprimée en glyphosate acide) et 63.2 g/ha d'isoxaflutole (composé 1). L'efficacité biologique des compositions selon l'invention a été comparée à l'application d'un mélange extemporané (Témoin)de glyphosate (sel d'isopropylamine, formulation Roundup de la société MONSANTO) et d'isoxaflutole, correspondant à des doses de 560 g/ha de glyphosate (exprimée en glyphosate acide) et 50 g/ha d'isoxaflutole. Les différentes espèces traités sont les suivantes : ECHCG (Echinochloa crus galli) , PANMI (Panicum miliaceum), SETFA (Setccricc~faberi), SETVI (Setaria viridis), HELAN (Hc.liuntar.5 unnulIs) et SORVl' (Sorghum vulgctre). Les mesures d'activité sont effectuées par évaluation de la phvtotoxicite de la composition sur les plantes 7 jours après application (pour mesurer la vitesse d'action) et 22 jours après l'application (pour mesurer l'efficacité). Les résultats obtenus sont reportés sur le Tableau ci-dessous. ECHCG PANMI SETFA SETVI HELAN SORVU 7J 22J 7J 22J 7J 22J 7J 22,1 7J 22J 7J 22J 1 43 92 73 95 68 98 79 99 50 99 57 90 2 43 97 70 93 69 98 81 99 43 92 56 90 T 29 100 88 99 72 99 86 99 68 99 55 97 Ces résultats montrent pour les compositions selon l'invention une efficacité et une vitesse d'action en tous points comparables à celles du mélange extemporané témoin, alors que la dose de glyphosate du mélange témoin est supérieure à celle des compositions selon l'invention. Ces résultats viennent confirmer que la stabilité chimique observée en exemple 1 pour les compositions selon l'invention est obtenue en conservant les propriétés herbicides des constituants de cette composition et donc son efficacité. REVENDICATIONS @ Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un herbicide de la famille du glyphosate, un herbicide de la famille des isoxazoles et un activateur biologique, dans laquelle l'herbicide de la famille du glyphosate est choisi parmi la Nphosphométhylglycine (glyphosate acide), les sels de métaux alcalins de la Nphosphométhylglycine, les sels d'ammonium de la N-phosphométhylglycine et les sels de triméthylsulfonium de la N-phosphométhylglycine (sulfosate). et dans laquelle t'activateur biologique est essentiellement constitué par du sulfate d'ammonium. 2. Composition selon la revendication 1. caractérisée en ce que l'herbicide de la famille des isoxazoles est choisis parmi les composés de formule générale (I) dans laquelle R est un hydrogène ou un radical -CO2R3: RI est un radical alkyle en CI-6 ou un radical cycloalkyle en C3-6 éventuellement substitué par un radical alkyle en C 1-6, R-représente indépendamment un halogène, un groupe cyano. un groupe nitro, un radical -S(O)pR6, -(C R4R)qSOpR6, -NR7SOiR6. alkyle en CI-6. haloalkyle en C 1-6. alkoxy en C 1-6 ou haloalkoxy en C 1-6. ou deux groupes R2 peuvent former ensembles sur des carbones adjacents du noyeau phényl auquel ils sont attachés un hétérocycle à 5 o 6 éléments, saturé ou insaturé. pouvant contenir jusqu'à 3 hétéroatomes choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis indépendamment parmi les atomes d'halogène, le groupe nitro, les radicaux -S(O)pR6. alkyle en CI-4, haloalkyle en C1-4, alkoxy en CI-4 ou haloalkoxy en CI-4, étant entendu que les atomes de soufre pouvant être présents sous la forme-SO- ou - SO2-, n est un entier égal à 1, 2, 3. 4 ou5 p est égal à 0, 1 ou 2. q est égal à 1 ou 2, étant entendu que lorsque q est égal à 2. les groupes (CR4R5) peuvent être identiques ou différents. R3 est un radical alkyle en C1-4. R4 et R5 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci .4 R6 est indépendamment un radical alkyle en Ci .4, un radical phényl ou benzyle. chaque phényle ou benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe nitro, les radicaux -S(O)pCH3. alkyle en Ci .4, haloalkyle en C1-4, alkoxy en C 1-4 ou haloalkoxy en C 1-4, R7 est indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-6. et leurs sels agrochimiquement acceptable. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2. caractérisée en ce que l'herbicide de la famille des isoxazoles ets choisi parmi les composés suivants : 5-cyclopropyl-4-(2-méthylsulfonyl-4-trifluorométhyl)benzoyl-isozaxole : 5-cyclopropyl-4-(2-méthylsulfonyl-4-trifluorométhyl)benzoyl-isoxazole-3-carboxylate d'éthyle ; 5-cyclopropyl-4-[3.4-dichloro-2-(méthylsulfényl)benzoyl]isoxazole-3-carbo\}late d'éthyle ; 5-cyclopropyl-4-[4-bromo-2-(méthylsulfonylméthyl)benzoyl-isoxazole : 5-cyclopropyl-4-(4-méthylsulfonyl-2-trifluorométhyl)benzoyl-isoxazole ; et 5-cyclopropyl-4-(4-chloro-2-méthylsulfonyl)benzoylisoxazole. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'activateur biologique est constitué par du sulfate d'ammonium seul. ou du sulfate d'ammonium complémenté par d'autres activateurs biologiques en quantités appropriées pour ne pas entraîner de dégradation substantielle des herbicides de la famille des isoxazoles dans la composition selon l'invention. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité appropriée en autres activateurs biologiques est inférieure à 30 % en poids par rapport au poids total en activateurs biologiques, plus préférentiellement inférieure à 20 % en poids, encore plus préférentiellement inférieur à 15 % en poids. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5. caractérisée en ce que le rapport pondéral (exprimé en poids de matière active) herbicide de la famille du glyphosate/herbicide de la famille des isoxazoles est compris entre 2'! et 10/1. préférentiellement comprise entre 4/1 et 8/1. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6. cractérisée en ce que la teneur totale en herbicides exprimée par la somme pondérale (exprimé en poids de matière active) herbicides de la famille du glyphosate + herbicides de la famille des isoxazoles par kilogramme de composition est comprise entre 50 g/kg et 900 g/kg. de préférence comprise entre 200 g/kg et 600 g/kg, plus préférentiellement d'environ 500 g/kg. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport pondéral (exprimé en poids de matière active) activateur biologique/herbicide de la famille du glyphosate est compris entre 1/30 et 3/1. de préférence compris entre 1/20 et 2/1, plus préférentiellement compris entre 1/5 et 2, 1 . 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8. caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9. caractérisée en ce qu'elle comprend des dispersants. 11. Composition selon la revendication 10. caractérisée en ce que la teneur en dispersants (calculée en poids par rapport au poids total de la composition) est inférieure ou égale à 15 %, de préférence inférieure ou égale à 10 %. plus préférentiellement comprise entre 3 et 8 %. 12 Procédé de traitement agronomiques de plantes tolérantes aux herbicides de la famille du glyphosate et aux herbicides de la famille des isoxazoles pour éliminer les mauvaises herbes , caractérisé en ce que l'on applique dans un champ comprenant les dites plantes tolérantes une quantité appropriée de la composition selon l'une des revendications 1 à 11. 13 Procédé selon la revendication 12. caractérisé en ce que la composition est préalablement diluée ou dispersée dans une quantité appropriée d'eau. 14 Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on applique de manière simultanée les herbicides de la famille du glyphosate et les herbicides de la famille des hydroxazoles à des doses (exprimé en poids de matière active) comprises pour les herbicides de la famille du glyphosate entre environ 100 g/ha et environ 1200 g/ha, préférentiellement entre environ 400 g/ha et environ 800 g/ha. et comprises pour les herbicides de la famille des isoxazoles entre environ 20 g/ha et environ 500 g/ha, de préférence comprises entre environ 40 g/ha et 150 g/ha.