FR 2784992 A1 20000428 FR 9813390 A 19981022 La présente invention concerne une solution aqueuse borée, son procédé de préparation et son utilisation en tant qu'adjuvant de colle amylacée. Le pouvoir adhésif de la colle est assuré fondamentalement par l'amidon. La pénétration de la colle dans le papier de cannelure doit se faire dans un temps très court (0,03 seconde à 200m/min) pour la production de carton ondulé. C'est pourquoi la viscosité de la colle doit être relativement faible et une mouillabilité importante. Par ailleurs, compte tenu de la chaleur transmise par les cylindres cannelés portés à 160 - 180 C, on s'aperçoit au niveau du bac de trempage du cylindre applicateur de colle que la température de la colle peut s'éléver jusqu'à C. Cette élévation de température favorise la gélatinisation de l'amidon et entraine l'augmentation de la viscosité de la colle. Une viscosité trop élevée augmente le temps de pénétration de la colle dans le papier et entraine une irrégularité de collage. C'est pourquoi, la présente invention a pour but de réaliser un adjuvant liquide boré capable d'augmenter la mouillabilité et de diminuer le temps de pénétration de la colle amylacée. A cet effet, la présente invention concerne une composition comprenant au moins un savon et/ou un séquestrant à l'égard d'ions d'alcalinoterreux. Suivant une caractéristique de l'invention, I'une des matières actives est un savon aqueux biodégradable formé par la réaction d'une base forte minérale ou organique sur un acide gras saturé et/ou un acide gras insaturé et/ou un acide gras fractionné, entre autres et leurs mélanges. La base minérale est de préférence de nature hydroxylique, parmi les produits suivants: NaOH, KOH, LiOH, entre autres, et leurs mélanges. La base organique est de préférence de même nature que 1' amine utilisée à la solubilisation de l'acide borique. Cette base est initialement mise en excès dans la solution. IL est clair qu'ensuite, la partie en excès réagit avec I'acide gras. L'association d'acide gras avec la soude pour former le savon alcalin, étant particulièrement préférée. Suivant une autre caractéristique de l'invention, I'autre matière active est un acide polycarboxylique et/ou un acide phosphonique et/ou un acide polyacrylique et/ou un acide nitrilotriacétique ou leurs sels alcalins et/ou phosphate alcalin et/ou polyphosphate alcalin et leurs mélanges, possédant des propriétés séquestrantes ou compléxantes à l'égard d'ions de Calcium, Magnésium, fer, entre autres. Le composé séquestrant préféré est l'EDTA tétrasodique ( Ethylène diamine tétracétique). De manière connue, I'utilisation de I'EDTA Na permet de solubiliser les restes de substances grasses non saponifiées et d'optimiser l'action du savon. On connaît le brevet BE 842.649, libre d'exploitation, qui décrit des solutions fortement concentrées de polyborates résistantes à un froid extrême. Ces solutions sont utilisées comme adjuvant d'imprégnation de fils, d'agents réfrigérants et d'agents liquides de purification et de désinfection. Le brevet décrit un procédé de préparartion de polyborate fortement concentré et stable, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide borique sur une alcanolamine ou une polyamine aliphatique ou un mélange de telles amines, dans un rapport molaire de la base à l'acide borique compris entre 1 et plus de 2, pour atteindre une concentration en acide borique supérieur à 30 g dans une solution portée à 100 ml par de l'eau. Le procédé exemplifié démontre qu'il suffit de mélanger l'acide borique et l'alcanolamine dans 100 ml d'eau sous agitation pour obtenir un mélange homogène. Afin d'obtenir un adjuvant boré sous forme liquide stable doté d'une grande efficacité au regard des fonctions de promoteurs d'adhérence, de plastifiant, et de renforçateur de cohésion, d'un adhésif amylacée, il a été décrit dans le brevet FR 95.02391 une solution aqueuse borée comprenant: - une quantité théorique de B203 comprise entre 25 et 55 % en poids, - au moins un complexe solubilisé entre un produit boré et un composé aminé et/ou polyhydroxylé organique, - et éventuellement au moins un biocide et/ou un anti-mousse et/ou un tensioactif anionique ou non ionique, et obtenue à partir d'au moins un soluté boré initial formé par un mélange: - d'au moins un borate - d'acide borique et/ou de B203 - et éventuellement d'au moins une base forte, et ayant un pH compris entre 6 et 9. En fait, afin de résoudre le même problème que le brevet précédent, il a été avantageusement trouvé un nouveau procédé de préparation de solution borée à base d'acide borique fortement concentré et d'éthanolamine dans de l'eau sans formation de borate. Cette solution est aqueuse et permet de préparer un adjuvant qui s'incorpore facilement aux empois d'amidon et se présente sous forme liquide stable doté d'une grande efficacité en tant que promoteur d'adhérence, de plastifiant, et de renforçeur de cohésion, de l'adhésif amylacé. Nous donnons ci- après un mode de réalisation de la solution borée concentrée, de son procédé de préparartion et de l'adjuvant pour colle amylacée. /1 / 1- SOLUTE BORE CONCENTRE La nouvelle formule de soluté boré concentré est composée de: - 21,5 % de monoéthanolamine - 65 % d'acide borique - 13, 5 % d'eau Procédé de préparation Selon une variante intéressante, on fait réagir de l'acide borique sur la monoéthanolamine pour former un complexe pleinement miscible dans l'eau. La réaction peut être représentée par l'équation: 3 H3BO3 + HO-(CH2)2-NH2 ---- [ HO-(CH2)2-HN-{B(OH)2}2]+ H2BO3- +2H20 Le rapport pondérai: Acide borique / Monoéthanolamine = 3 Le pH de la solution sera compris entre 6,5 et 7,5 A une solution de monoéthanolamine préchauffé entre 35 c et 400c, on incorpore sous forte agitation la quantité d'acide borique correspondant, ce qui donne lieu à une réaction exothermique. Cet apport d'énergie calorifique est insuffisante à l'homogénéisation de l'acide dans la solution alcanolamine. En conséquent, on malaxe jusqu'à complète dissolution de l'acide en chauffant le mélange de manière que la température de la réaction soit comprise entre 55%c et 60 c. Après la solubilisation de l'acide, on arrête le chauffage et on ajuste la formulation à 100 avec l'eau froide du réseau. Pour éviter au produit tout gradient de concentration au stockage, il faut refroidir la préparation à une température avoisinant les 300c avant le conditionnement. A cette préparation fortement concentrée en bore, on ajoute un ou plusieurs additifs afin d'obtenir des solutions de compositions spécifiques pour l'utilisation dans différents domaines notamment les colles amylacées, les engrais liquides, la céramique, la fabrication de verre, le charbon de bois, les détergents liquides, etc.... J 2- APPLICATION POUR L'ADJUVANTATION DE COLLE AMYLACEE Composition de l'adjuvant boré, exprimé en rapport pondérai 1) Soluté boré concentré -------------------------- 93,50 % 2) Agent dispersant / séquestrant ------------- 0,46 % 3) Acide gras saturé à 12 carbones ------------ 0,45 % -- Acide gras fractionné à 8 carbones ------------ -0,45 % 4) Agent de saponification ( NaOH) ---------- 1, 00 % ) Antiferment (préparation d'isothiazolinone)---- 4,00 % -- Supplément de stabilisant à l'antiferment ------ 0,14 % ( sel de cuivre) Procédé de préparartion Dans la soluté bore concentré préchauffé à 300c, on incorpore sous agitation les différents constituants dans l'ordre indiqué. Séparément dans 2 mélangeurs: - Homogénéiser l'acide gras saturé (c12) avec l'acide gras insaturé (c 8) - Dissoudre le sel de cuivre dans l'antiferment puis verser le contenu des 2 mélangeurs dans le réacteur utilisé à la fabrication de l'adjuvant boré. - Vérifier le pH de la solution finale qui doit être compris entre 7,1 et 7,6 sinon ajuster le pH avec la lessive de soude. On a utilisé la composition de l'invention ci-dessus pour des essais de mouillabilité destinés a déterminer ses performances par rapport au borax. 1) Déroulement des essais Les différentes préparations de colles se sont déroulées, avec un rapport de quantité de soude sur une quantité de la présente invention (et soude/borax) variant. Les comparaisons s'effectuent à l'aide d'un papier cannelure 112g/m2 à base de papier recyclés. Protocole générale de préparation de colle amylacée 1500 g d'eau à 35 c g Amidon de maîs 15 g soude - Agitation pendant 10 minutes à une température de 40 c - puis ajouter: 2000 g d'eau à 200c 850 g Amidon de maîs Agitation pendant 5 minutes - pour faciliter les mesures, on dilue 5 fois la colle 2) Mesures du temps de pénétration et la de viscosité Brookfield: Essai n 1 soude / solution borée = soude / borax = 1,10 Type de colle Temps de Vitesse Couple Viscosité pénétration (s) (RPM) (%) (CP) avec solution borée 18 100 58 3310 avec borax 20 100 37 2460 Le rapport du diamètre de l'empreinte laissée par la colle avec la solution borée et celle avec le borax est de 1,12. Essai n 2 soude / solution borée = soude / borax = 1,20 Type de colle Temps de Vitesse Couple Viscosité pénétration (s) (RPM) (%) (CP) avec solution borée 16 100 65 3680 avec borax 18 100 41 2105 Le rapport du diamètre de l'empreinte laissée par la colle avec la solution borée et celle avec le borax est de 1,15. Essai n 3 soude/ solution borée = soude/ borax = 1,50 Type de colle Temps de Vitesse Couple Viscosité pénétration (s) (RPM) (%) (CP) avec solution borée 17 100 32 1790 avec borax 26 100 25 1250 Le rapport du diamètre de l'empreinte laissée par la colle avec la solution borée et celle avec le borax est de 1,20. 3) Commentaires des résultats: Le fait de substituer,dans les préparation de colles, le borax par une solution aqueuse borée comportant au moins un acide gras (savon) se traduit par une nette amélioration du pouvoir mouillant de la colle. IL est alors possible d'augmenter la vitesse de collage du carton. On remarque aussi qu'avec une quantité de solution borée égale à une quantité de borax, la viscosité de la colle est supérieure. IL est alors possible de réduire la quantité d'amidon ou la quantité de la solution borée pour avoir une viscosité équivalente avec le borax. 3- AUTRES APPLICATIONS Dans la présente invention, notamment dans l'application pour l'adjuvantation de colle amylacée (entre autres), il a été observé que la solution aqueuse amino-borée constitue un produit de substitution des borates ou de l'acide borique. De manière surprenante, au vu des résultats de l'application précédente et sans vouloir être lié par la théorie, les caractéristiques physicochimiques du bore dans le complexe aminohydroxyléboré sont identiques à celles des borates ou à l'acide borique. Le bore absorbe fortement les neutrons, d'ou l'utilisation de borates ou de l'acide borique dans l'industrie nucléaire. Selon une variante intéressante de la présente invention, la solution aqueuse borée peut être exempte de composés d'acide gras ( savon), et peut comporter au moins un produit possédant des propriétés séquestrantes. Dans cet état de faits, I'utilisation d'une variante à la solution borée peut être utiliser en substitution de l'acide borique ou des borates pour le stockage ou le traitement des matières radioactives dans l'industrie nucléaire. La variante de la solution aqueuse borée est caractérisée en ce qu'elle comprend: - une quantité théorique de B203 comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 25 % en poids. - un complexe solubilisé entre l'acide borique et un composé aminé ou une alcanolamine ou un mélange de telles amines et/ou un produit polyhydroxylé organique. - au moins un produit possédant des propriétés séquestrantes à l'égard des ions de métaux lourds ou alcalinoterreux. - en ce que son pH est compris entre 6 et 8. En pratique, la solution aqueuse borée mise en oeuvre, notamment dans le cadre de l'utilisation pour l'industrie nucléaire, peut répondre à la composition suivante ( en poids I poids) - acide borique (à 56,3% B203) ------------------------ O - 44 % - soude (NaOH) ------------------------------------------- O - 3 % - alcanolamine ou amine ou leurs mélanges ---------- O - 20 % - produit polyhydroxylique organique -------------------- O - 20 % - produit possédant des propriétés séquestrantes --- O - 30 % Exemples de formulations ( % en poids / poids) La température réactionnelle de la préparation est comprise entre 55 et 60 c. - Formule n 1 acide borique-------------------- 31 % soude --------------------------- 1,5 % monoéthanolamine ------------ 5 % EDTA tétrasodique ----------- 0,2 % eau --------------------- ------------qsp Solution liquide incolore; inodore; pH = 7,4; masse volumique = 1,10. - Formule n 2 acide borique --------------------44 % monoéthanolamine ------------- 14 % EDTA tétrasodique ----------- 10 % eau--------------------------------- qsp Solution fluide légèrement ambré; pH = 7,6; masse volumique= 1,28. - Formule n 3 acide borique ------------------- 44 % monoéthanolamine ----------- 14 % EDTA tétrasodique ----------- 15 % eau --------------------------------- qsp Solution fluide légèrement ambré; pH = 7,8; masse volumique = 1,29. - Formule n 4 acide borique ------------------- 44 % monoéthanolamine ----------- 9 % soude ----------------------------- 2,5 % EDTA tétrasodique ------------ 5 % eau----------------------- ---------qsp Solution fluide ambré; pH = 7,5; masse volumique = 1,26. REVENDICATIONS 1 0) - Solution aqueuse borée fortement concentrée, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une quantité théorique de B203, comprise entre 5 et 40 %, de préférence entre 30 et 40 % en poids/poids. - d'un composé aminoboré formé entre un produit boré et un composé alcanolamine choisi parmi les produits suivants: éthanolamine, diéthanolamine,aminoisopropanol et/ou une polyamine aliphatique choisie parmi les produits suivants:diéthylènetriamine,dipropylènetriamine,entre autres. - d'un savon alcalin et/ou organique formé entre un acide gras saturé ou un acide gras insaturé ou un acide gras fractionné,entre autres, choisi parmi les acides gras présentant au plus 22 atomes de carbone ou un mélange de tels acides gras et une base forte organique choisie parmi un composé alcanolamine ou un composé polyamine et/ou une base forte minérale de préférence de nature hydroxylé choisie parmi les produits suivants: NaOH, KOH, entre autres et leurs mélanges. - d'un additif possédant des propriétés séquestrantes ou complexantes à l'égard d' ions de métaux lourds ou alcalinoterreux choisi parmi les produits suivants: un acide polycarboxylique ou un acide phosphonique ou un acide polyacrylique ou un acide nitritriacétique ou leurs sels alcalins ou un phosphate alcalin ou un polyphosphate alcalin, entre autres,et leurs mélanges. - et éventuellement un antiferment,de préférence une préparation d'isothiazolinone chloré et non chloré et d'un sel de cuivre. 2 ) - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de préférence les substances suivantes: - le composé alcanolamine est la monoéthanolamine. - le produit boré est l'acide borique. 3") - Solution selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un soluté boré fortement concentré, formé par un mélange de composition suivante: d'acide borique ------------------------- 10 - 75 % en poids - de monoéthanolamine ----------------- 5 - 25 % en poids - dans un rapport pondéral d'acide borique sur l'éthanolamine supérieur à 2, de préférence égal à 3. 4") - Solution selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comprend de préférence les additifs suivants: - le savon alcalin est un mélange d'acide gras saturé à 12 atomes de carbone et d'acide gras fractionné à 8 atomes de carbone. - la base forte minérale est la soude pour former le savon alcalin. - le séquestrant est le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA). ) - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise un soluté bore fortement concentré par la solubilisation dans l'eau, sous très forte agitation, des substances définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, à une température comprise entre 55 et 60 c. 6 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on additionne au soluté bore, sous agitation, un ou plusieurs additifs définis dans l'une quelconque des revendications 1 et 4, à une température comprise entre 10 et 30 c. 70) - Solution aqueuse borée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est utilisée en substitution du borax et/ou l'acide borique, notamment dans la préparation de colle amylacée. ) - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la solution aqueuse borée a la composition suivante en poids / poids - soluté bore concentré ------------------- 10 - 95 % acide gras saturé----------------------------- 0 - 10 % - acide gras insatureé-------------------------- 0 - 10 % - acide gras fractionné ----------------------- 0 - 10 % -agent de saponification (soude) -------0 - 10 % - additif séquestrant ou complexant. . 0 - 15 % - antiferment ----------------------------------- 0 - 10 % - sel de cuivre---------------------------------- 0 - 5 % 9 ) - Variante à la solution borée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée * en ce qu'elle est exempte de savon alcalin. * en ce qu'elle comprend: - une quantité théorique de B203 comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 25 % en poids. - un complexe solubilisé entre l'acide borique et un composé aminé aliphatique ou une alcanolamine ou le mélange de telles amines et/ou un produit polyhydroxylé organique choisi parmi les produits suivants: glycérine, sobitol, mannitol, entre autres et leurs mélanges. - au moins un produit possédant des propriétés séquestrantes, de préférence I'EDTA tétrasodique. * en ce que son pH est compris entre 6 et 8. * en ce qu'elle est composée en poids / poids - acide borique ----------------------------- O - 44 % - agent régulateur de pH (soude) ------ 0 - 3 % - alcanolamine et/ou amine ------------- 0 - 20 % - polyhydroxylé organique --------------- 0 - 30 % - produit séquestrant---------------------- 0 - 30 % ) - Variante selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est utilisée, notamment dans l'industrie nucléaire pour le stockage ou le traitement de matières radioactives, pour l'industrie du charbon de bois entre autres