FR 2772035 A1 19990611 FR 9715281 A 19971204 Le domaine de la présente invention est celui des additifs pour polymères remplissant à la fois la fonction d'agents antiacides et d'agents antistatiques. L'industrie a depuis longtemps consacré dans leur fonction antistatique les N,N-bis (hydroxyéthyl)-N-alkylamines, et préférentiellement les dérivés alkyl en C16-C20, en particulier la N, N-bis (hydroxyéthyl)-N-stéarylamine ou les dérivés industriels correspondants à chaîne suif ou suif hydrogéné. De même, la fonction anti-acide, qui assure la stabilité à la chaleur et à la lumière des polymères chlorés ou des polymères non chlorés mais qui nécessitent pour leur synthèse des catalyseurs halogénés du type Ziegler, a été largement dévolue à un carbonate basique de magnésium et d'aluminium, l'hydrotalcite, MgCO3. 5Mg (OH) 2. 2Al (OH) 3. 4H2O, (RN = 12304-65-3). Il était donc souhaitable d'associer ces deux composants au sein d'une même formulation d'additif écaillé. Ce faisant, on se heurte à des difficultés de deux ordres. Les premières tiennent à la difficulté d'écaillage sur banc industriel, les deuxièmes à l'aspect et au comportement des écailles produites. Les N, N-bis (hydroxyéthyl) -N-alkylamines en C16-C20 sont des substances liquides ou pour le moins pâteuses et leur incorporation en l'état pose des problèmes industriels difficiles. Déjà, ce sont des produits difficiles à manipuler. Mais compte tenu de ce que pour la transformation des matières plastiques, on procède surtout par la technique des mélanges maîtres, c'est-à-dire celle qui consiste à réaliser un prémélange des adjuvants avec une partie des composés résineux de la composition polymère, un tel prémélange avec des adjuvants liquides a une fâcheuse tendance à former des agglomérats collants sur les parois du système d'alimentation et de dosage lors de la formulation de la composition finale, par exemple sur extrudeuse à double vis de compoundage. On a donc été amené à formuler des compositions anti-acides et antistatiques sous forme d'écailles qui comprennent, outre la N,N-bis(hydroxyéthyl)- N-alkylamine (agent antistatique), des agents antiacides comme les hydrotalcites (l'hydrotalcite sensu stricto et les hydrotalcites synthétiques répondant à la formule (Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z, avec 21;aI, l FR-A-2741085 (GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS EUROPE BV) ou encore la demande internationale WO 97/34949 (CECA S. A.). Toutefois, les formulations précédentes ne sont pas entièrement satisfaisantes quant à la résistance au mottage des écailles lors de leur stockage en sacs plastiques ou en sacs en toile de grande contenance communément désignés dans le technique par l'expression "big-bag". En outre ces formulations peuvent présenter une indésirable opacité du fait de la présence du talc ou du dioxyde de titane, ce qui rend difficile, sinon impossible, l'obtention de coloris chromatiques très vifs. D'autre part, les pièces moulées dans des coloris clairs à partir des formulations précédentes contenant de l'oxyde de magnésium comme agent antiacide présentent des traces jaunâtres, brunâtres ou noires, plus particulièrement au moulage à température élevée (2600C ou plus). Le remplacement de l'oxyde de magnésium par une hydrotalcite remédie au problème d'apparition des traces brunâtres ou noires, mais malheureusement résulte en des formulations qui conduisent à des paillettes collantes. La présente invention a donc pour objet des formulations antistatiques ou antiacides sous forme d'écailles qui remédient aux inconvénients ci-dessus. La présente invention a également pour objet des compositions de résines ABS comportant ces formulations. Selon l'invention, on a trouvé qu'il était possible de réaliser des formulations antistatiques et antiacides sous forme d'écailles présentant des caractéristiques améliorées de résistance au mottage tout en évitant des problèmes d'opacité, d'apparition de marques indésirables quand elles sont utilisées dans des compositions de moulage selon l'invention, en ajoutant aux formulations comportant les composants déjà cités ci-dessus une proportion déterminée de stéarate d'aluminium. Les formulations sous forme d'écailles selon l'invention, contiennent - de 5 à 15 d'un ou plusieurs agents antiacides - de 0 à 20 d'un ou plusieurs agents de solidifi cation - de 5 à 15 8 de stéarate d'aluminium - de 10 à 25 de stéarate de calcium - le complément à 100 % de N, N-bis (hydroxyéthyl) N-stéàrylamine ou de son équivalent industriel N, N-bis (hydroxyéthyl)-N-(suif hydrogéné) amine, les agents antiacides étant pris dans le groupe constitué par les hydrotalcites, l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium, et les agents de solidification dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, le talc, la cire d'éthylène bis-stéaramide. Les agents antiacides contribuent également à la solidification des formulations. Les agents antiacides recommandés selon l'invention sont les hydrotalcites. Les formulations solides selon l'invention ont une température de fusion entre 40 et 800C, en pratique d'au moins 440C. Elles sont réalisées sous forme d'écailles homogènes, non collantes ni poussiéreuses, qu'on forme par prémélange de leurs divers ingrédients à une température d'environ 800C et passage à l'écailleur. (L'écailleur est un dispositif essentiellement constitué d'un rouleau écailleur au contact immédiat d'un rouleau encreur de plus faible diamètre qui baigne dans un bac où le produit à écailler est maintenu fondu. L'encreur tourne en sens inverse de l'écailleur et y dépose une couche mince et uniforme du produit. L'écailleur est maintenu à une température inférieure de 15 à 200C à la température de solidification du produit à écailler. Une pellicule solidifiée s'y forme, qui est detachee par un racleur. Les débris sont envoyée dans un système de broyage-émottage, d'où sortent les écailles alors dirigées vers l'atelier de conditionnement.) Comme indiqué ci-dessus, le stéarate d'aluminium, qui a une action d'antimottage, représente de 5 à 15 % en poids de la formulation, de préférence de 5 à 10 % en poids. Les formulations préférées comportent de 5 à 10 k en poids d'agent antiacide. De préférence également le ou les agents de solidification représentent de 0 à 10 k en poids de la formulation. Les formulations particulièrement préférées selon l'invention sont exemptes d'agents de solidification. L'invention concerne également des compositions polymères comprenant pour 100 parties en poids de composants polymères, de 0,'l à 40, de préférence 0,1 à 15 parties en poids de la formulation solide selon l'invention. De préférence, cette formulation est présente à raison de 0,1 à 2,5 parties en poids par rapport au poids des composants polymères de la composition. Les composants polymères desdites compositions polymères antistatiques sont les polymères et copolymères d'oléfines et leurs alliages, les polymères et copolymères styréniques et leurs alliages, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques et leurs alliages et les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages. Parmi les polymères et copolymères d'oléfines des compositions de l'invention, on cite les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes et les copolymères d'oléfines tels que les copolymères d'éthylène-propylène. Parmi les polymères et copolymères styréniques des compositions de l'invention, on cite les homopolymères de styrène, les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'améthylstyrène, et les polymères styréniques greffés. Une classe recommandée de polymères styréniques est constituée des polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS), pour la description desquels, ainsi que celle des polymères greffés on renvoie à la demande de brevet français déjà citée FR-A-2741085. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les résines acrylonitrile / butadiène / styrène émulsion et/ou suspension et/ou masse, dites résines ABS, les caoutchoucs butyle synthétiques et leurs alliages, en particulier les résines ABS renfermant de 4 à 70 W en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styrène / acrylonitrile dits résines SAN. Lorsque la résine est sous forme de granulés, elle contient de préférence de 4 à 40 en poids de butadiène, mieux de 4 à 30 t. Lorsque la résine est sous forme de poudre, elle contient de préférence de 10 à 70 t en poids de butadiène. Les alliages recommandés selon l'invention sont ceux qui comprennent les résines ABS greffées, c'est-à-dire comportant du SAN greffé sur un substrat polybutadiène. Les résines ABS greffées recommandées contiennent généralement de 10 à 70 de polybutadiène. Les alliages préférés sont ceux qui contiennent de 10 à 80 parties en poids d'une résine ABS greffée et 90 à 20 t parties en poids de résine SAN, mieux 30 parties d'ABS greffée et 70 parties de résine SAN. De telles compositions peuvent contenir en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les lubrifiants, internes ou externes, les pigments, les colorants, les stabilisants UV, les antioxydants, les ignifugeants, les antirayures et les charges d'extension et de renforcement. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1: formulations antistatiques ou antiacides et leurs propriétés Le tableau I rassemble diverses formulations de compositions antistatiques / antiacides, ainsi que certaines de leurs caractéristiques physiques ou applicatives dont le mode d'appréciation est explicité ci-après. Dans cet exemple - le pic de fusion est celui que l'on observe par calorimétrie différentielle à balayage - le pourcentage d'humidité est le résultat du dosage Karl-Fisher - les résultats de perte de poids sont ceux que fournit l'analyse thermogravimétrique ; ils sont exprimés par la température à laquelle on enregistre une perte de poids, respectivement de 1, 2, 3 et 5 % ; - la résistance à la prise en masse de la composition est appréciée grâce au test de mottage comme indiqué maintenant. Dans un cristallisoir de 1 cm de diamètre, on dépose une couche de 3 cm d'agent antistatique, puis on dépose sur cette couche un disque moulé de 10 cm de diamètre en ABS et on place au-dessus de ce disque une masse métallique de 700 g. On place alors l'ensemble dans une étuve ventilée à une température déterminée pendant 4 heures. Après refroidissement de 15 minutes, on observe si des paillettes ou des grains ont adhéré au disque d'ABS et si l'on a des agglomérats de paillettes. On a effectué des essais à quatre températures différentes de l'étuve, 35, 40, 45 et 50 C. La température retenue est celle pour laquelle on n'a pas observé d'agglomérat de paillettes. Ce test de mottage donne une indication sur l'aptitude à la formation d'agglomérats de l'agent antistatique lors du stockage d'une palette de sacs contenant l'agent antistatique pendant la période chaude en été. En conséquence, plus cette température est élevée, plus faible est le risque de formation d'agglomérats lors de la fabrication des mélanges-maîtres. - la coulabilité estT exprimée par rapport à la référence ; "+" signifie que la coulabilité est bonne (égale ou supérieure à celle de la référence) ; "-" signifie que la coulabilité est mauvaise ; non correspond à l'absence d'observation. Le tableau I montre que l'additif selon l'invention selon l'invention (exemple 1) offre un compromis de propriété physiques au moins égal à celui de la formulation de l'art antérieur. TABLEAU I Exemple N Comparatif A Comparatif B Comparatif C Exemple 1 (selon l'invention) Composition Amine éthoxylée en C16 - C18 75 65 65 65 Stéarate de calcium 25 22 22 22 MgO 13' Ethylène bis-stéaramide Hydrotalcite 7 7 Stéarate d'aluminium 6 TiO2 6 Aspect des paillettes blanches jaunâtres blanches jaunâtres collantes non collantes collantes non collantes Propriétés physiques Pic de fusion C 44 49 46 Humidité % 1,45 1,15 0,8 Analyse thermogravimétrique Perte en poids de 1 % à 90 C à 125 C à 185 C Perte en poids de 2 % à 125 C à 200 C à 223 C Perte en poids de 3 % à 200 C à 225 C à 241 C Perte en poids de 5 % à 230 C à 250 C à 261 C Test de mottage C 40 45 40 50 Co7ulabilité Réf. + - + Compositions polymères @ On a réalisé des compositions polymères dont la composition est donnée dans le tableau II ci-après, par mélange au moyen d'un mélangeur interne ou d'un extrudeuse double vis de manière classique. Sur ces compositions polymères, mises sous forme d'éprouvettes normalisées obtenues par moulage de ces compositions, on a effectué des mesures d'indice de fluidité à chaud, de viscosité, de résistance au choc Izod, de ramollissement Vicat B, de brillance, pour observer la formation de voile et un test de poussière. L'indice de fluidité à chaud est mesuré selon la norme ISO 1133 à 2200C sous 10 kg et exprimé en grammes par 10 minutes La viscosité est mesurée en mPa.s au rhéomètre capillaire à 2300C, la vitesse de cisaillement étant de 1000 s-l. La résistance au choc est la résistance Izod mesurée selon la norme ISO 180/1A à 230C, et exprimée en kJ/m2. La température de ramollissement est la température Vicat B mesurée selon la norme ISO 306B à 1200C, et exprimée en degrés centigrades. Les mesures de brillance et de voile sont effectuées sur plaques moulées àl'aide d'un appareil Gardner selon méthode ISO 2813. Le test antipoussière est réalisé en pulvérisant pendant 1 minute de la poudre de fer de granulométrie déterminée sur des plaquettes obtenues par moulage par injection des compositions expérimentées. On détermine visuellement la quantité de poudre de fer qui adhère aux plaquettes. Plus la quantité retenue est faible, et meilleur est le caractère antistatique de la composition. On estime = mauvais,"+"= passable,"++"= bon. Tableau II Compositions (parties en poids) Exemple N Résine ABS greffée Résine SAN Formulation antistatique/antiacide Lubrifiant Mélange Noir de (1) (2) des Exemples : interne(3) siliconé(4) carbone Comparatif Comparatif Comparatif Exemple 1 A B C Comparatif D 26 74 0,8 2 0,7 1 Comparatif E 26 74 0,8 2 0,7 1 Comparatif F 26 74 0,8 2 0,7 1 Exemple 2 26 74 0,8 2 0,7 1 (1) : résine ABS greffée TAG 63E (G.E.) (2) : SAN 3457 (G.E.) (3) : Cire éthylène bis-stéaramide (4) : métlange TAG 63E / huile de silicone PDMS 1000 m Pa.s (87/13) On a également réalisé des éprouvettes par moulage à haute température et observé visuellement l'apparition ou l'absence de marques sur les éprouvettes. Les résultats en sont reportés sur le tableau III. TABLEAU III Exemples Antistatique Comparatif D Comparatif E Comparatif F Exemple 2 Fluidité 26,9 24,8 25@,8 25,8 Viscosité 227 236 234 230 Izod 14 13,2 14,2 14 Vicat 101 103 103,5 102,5 Brillance à 20 C 77 78 77 79 à 60 C 93 94 93,5 93,5 Voile 110 104 102 85 Poussière ++ + ++ ++ Opacité 80 81 86 81 Traces (*) N # N N * Présence de traces brunâtres ou noires sur éprouvettes moulées à 280 C. N pour absence de trace. # pour présence de traces. REVENDICATIONS 1. Formulation solide écaillée, antistatique et antiacide pour polymère renfermant en poids, - de 5 à 15 % d'un ou plusieurs agents antiacides, - de 0 à 20 d'un ou plusieurs agents de solidifi cation - -de 5 à 15 de stéarate d'aluminium - de 10 à 25 de stéarate de calcium, - le complément à 100 t de N,N-bis (hydroxyéthyl)- N-stéarylamine ou de son équivalent industriel N, N-bis (hydroxyéthyl)-N-(suif hydrogéné) amine, formulation dans laquelle les agents antiacides sont pris dans le groupe constitué par les hydrotalcites, l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium, et les agents de solidification sont pris dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, le talc, et la cire d'éthylène bisstéaramide. 2. Formulation selon la revendication 1 comprenant - 5 à 10 d'agent antiacide, - 0 à 10 a d'agent de solidification - 5 à 10 a de stéarate d'aluminium. 3. Formulation selon les revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agent antiacide est une hydrotalcite. 4. Composition de polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parties en poids de composants polymères thermoplastiques, de 0,1 à 40, de préférence de 0,1 à 15 parties en poids d'une formulation antistatique et antiacide telle que définie dans les revendications 1 à 3. 5. Composition de polymère selon la revendication 4, comportant de 0,1 à 2,5 parties en poids de la formulation antistatique et antiacide. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le composant polymère thermoplastique est choisi dans le groupe formé par les polymères et copolymères d'oléfines et leurs alliages, les polymères et copolymères styréniques et leurs alliages, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques et leurs alliages et les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant polymère thermoplastique est un polymère styrénique du groupe des polystyrènes à résistance aux chocs élevée, des résines acrylonitrile / butadiène / styrène (ABS) émulsion et/ou suspension et/ou masse, des résines styrène / acrylonitrile, des résines styrène / butadiène I styrène, des caoutchoucs butyle synthétiques, et des alliages de ces polymères. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition polymère styrénique est une résine ABS renfermant de 4 à 70 % en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine ABS. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine ABS contient de 4 à 40 t en poids de butadiène et est sous forme de granulés. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine ABS contient de 10 à 70 en poids de butadiène et est sous forme de poudre. 11. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine polymère comprend 10 à 80 parties en poids d'une résine ABS greffée et 90 à 20 parties en poids de résine SAN. 12. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine polymère comprend 30 parties en poids de résine ABS greffée et 70 parties en poids de résine SAN. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les lubrifiants, les pigments, les colorants, les stabilisants W, les antioxydants, les ignifugeants, les antirayures, et les charges d'extension et de renforcement.