FR 2792011 A1 20001013 FR 9904628 A 19990412 Tissus ou autres textiles techniques non-feu , présentant des caractéristiques de couleur et/ou de haute visibilité , leurs applications à la protection, et vêtements et combinaisons de protection correspondants, et leur procédé de fabrication. Secteur technique La présente invention concerne le secteur technique des tissus ou autres textiles ou autres supports analogues, à base ou comportant des fibres ou des textiles dits techniques non-feu , et/ou capable de protéger contre des agressions chimiques, thermiques, biologiques, biochimiques, bactériologiques, virales et agressions analogues. Plus particulièrement, l'invention concerne de tels tissus traités de manière à présenter certaines propriétés coloristiques comme la blancheur ou la haute visibilité . L'invention concerne ces tissus, supports etc... présentant les propriétés indiquées soit en pur soit en mélange avec d'autres fibres textiles. L'invention concerne encore le procédé de fabrication de tels tissus, textiles, supports analogues (ci-après textiles ensemble et séparément), ainsi que leurs utilisations pour la protection (notamment, mais à titre non limitatif) des êtres humains contre les agressions mentionnées ci-dessus. L'invention concerne enfin les vêtements, combinaisons, ensembles et systèmes de protection consistant en, ou comportant, au moins un tel textile. L'invention concerne toutes fibres naturelles et/ou synthétiques, comportant éventuellement des renforts (fibres de carbone, métalliques, etc...) ou des fibres apportant des propriétés additionnelles (polyamides). Art Antérieur Dans les activités à risque, comme le secteur pétrolier, parapétrolier, la chimie, le nucléaire, la sécurité civile comme les corps de sapeurs-pompiers, la sécurité des aéroports et activités analogues comme les travaux publics, etc... bien connues, on a cherché à développer des vêtements de protection, notamment pour l'être humain, et en particulier des textiles non-feu . Il est possible de classer les textiles ou matériaux de protection en plusieurs catégories. Le cuir est en général de couleur noire ou marron foncé, donc peu visible dans un environnement de fumée, de brouillard, de vapeur et analogues. Il est de plus lourd et gêne et fatigue l'utilisateur. Il possède une faible résistance au feu, aux effets thermiques (rétrécissement à la chaleur), et aux agressions chimiques. Son entretien est difficile et sa durabilité est limitée. Les tissus ignifugés. 100 % coton ou en mélange polyester (PE)/coton. Leur résistance au feu est limitée, et diminue avec le temps et les lavages. Leur stabilité dimensionnelle est moyenne, ainsi que leur résistance à la déchirure. S'ils utilisent un coton fluorescent, celui-ci présente une faible résistance à la lumière avec le temps. Leur résistance aux agressions chimiques est faible, notamment aux acides, et leur durabilité faible oblige à l'emploi de textiles de poids élevé. Les tissus acryliques modifiés/coton avec traitement d'ignifugation. Leur stabilité dimensionnelle est limitée, leur résistance aux agressions chimiques, notamment aux acides, est faible, leur résistance à la déchirure est moyenne et on ne peut à ce jour que leur conférer un seul coloris de visibilité (jaune fluorescent). Les tissus Polyamide-Imide/viscose avec traitement d'ignifugation. Leur stabilité dimensionnelle est limitée, ils présentent une faible résistance aux agressions chimiques, notamment aux acides, qui diminue de plus avec le temps, et leur résistance à la déchirure est moyenne. Il est souvent, sinon toujours souhaitable, et même vital, que les équipes de protection, de secours ou de sécurité civile soient très visibles, ceci pour assurer leur propre sécurité et la coordination de leurs efforts. Or, on a vu que les matériaux de protection étaient très peu performants en termes de haute visibilité . L'industrie a donc produit des bandes fluorescentes pour compenser cette déficience, mais ces produits sont dépourvus en général de caractéristiques non-feu et présentent de plus une faible résistance. Il ne s'agit donc que de palliatifs, certes très utiles mais qui n'apportent pas de solution d'ensemble au problème des matériaux non-feu , et/ou résistants à d'autres types d'agressions, et devant être hautement visibles . Par ailleurs, on ne savait pas dans l'art antérieur appliquer des mélanges colorants HV (haute visibilité) ou BL (blanc) sur des fibres aramide. Le brevet FR 96 08 908 décrit un textile associant des fils de matières différentes tricotées en deux couches superposées. Le textile comporte deux couches, l'une de fils de fibres synthétiques formant la surface externe, et l'autre de fils de fibres naturelles formant la surface interne. Les deux couches sont reliées par un fil de liaison. Les fils synthétiques peuvent être teintés en coloris fluorescents . Il s'agit d'un textile dont la texture n'est pas adaptée au problème de l'invention. Les coloris obtenus ne sont pas comparables en solidité et durabilité, ni intensité, à ceux obtenus selon l'invention. Le brevet EP 0 573 772 décrit un produit de type non-tissé comportant des fibres thermoplastiques (fusibles) et une couche fluorescente comportant un pigment fluorescent. Le pigment est combiné à une résine pour obtenir une concentration maximale de pigment fluorescent au voisinage de la face externe. On dépose par transfert des motifs rétroréftéchissants, puis on réalise la liaison des couches et on retire le film du transfert. Le brevet EP 0 171 900 décrit des bandes réfléchissantes thermiquement stables, destinées à être positionnées sur un vêtement ignifuge. Le revêtement fluorescent est combiné avec des moyens rétroréfléchissants. Le revêtement fluorescent peut être rouge ou jaune vif. Ce document enseigne donc un textile de protection connu (NOMEXTM, Acrylique/coton, fibres de verre, fibres de céramique, etc...) sur lequel on dépose une couche thermoplastique fluorescente puis des bandes thermoplastiques rétroréfléchissantes. Il n'existe donc pas à ce jour de matériau résistant par nature au feu, à la chaleur (rayonnement thermique de haute température) et/ou à d'autres types d'agressions, pouvant être traité en haute visibilité et présentant des propriétés de résistances mécaniques et chimiques, notamment. Il n'existe notamment pas à ce jour de matériau de ce type pouvant inclure ou incorporer plusieurs coloris fluorescents de haute visibilité , permettant d'améliorer à la fois la protection et la sécurité par haute visibilité de l'utilisateur. Par ailleurs, il n'existe pas à ce jour de procédé permettant de colorer de manière intensive les matériaux de protection par des colorants ou pigments de sécurité. on ne sait à ce jour que teindre ou pigmenter légèrement ces matériaux, avec une résistance à la lumière limitée. Description générale de l'invention L'invention propose pour la première fois un matériau alliant d'excellentes caractéristiques de protection non-feu , chimique, mécanique, etc... et des caractéristiques de haute visibilité jamais atteintes, le tout sans utiliser de palliatifs ni de simples associations de propriétés comme le fait l'art antérieur. De plus l'invention propose pour la première fois un matériau alliant les mêmes caractéristiques de protection que ci-dessus à un coloris blanc indispensable en milieu hospitalier ou nucléaire ou chimique. Plus précisément, l'invention propose un procédé permettant d'incorporer des coloris de sécurité intenses dans les matériaux de protection. Enfin, ces propriétés HV ou BL sont pour la première fois durables. Les matériaux obtenus sont en particulier conformes à la norme EN 471 et à la norme OEKOTEX. Comme on le verra ci-dessous l'invention s'applique aux matériaux de protection connus ainsi qu'à tout matériau à base de mélange de fibres synthétiques et naturelles, intrinsèquement douées de propriétés non-feu ou non, y compris ceux à base ou comprenant des voiles de verre (qui peuvent remplacer l'amiante), et de manière générale à toute structure plane de type tissu, textile, non-tissé, mat de fibres, et analogues, et notamment les matériaux à base de fibres aramide (en comprenant de telles fibres). Comme on le verra également ci-dessous, les matériaux selon l'invention présentent de plus un ensemble remarquable de propriétés telles que résistance au lavage, et aux lavages multiples (solidité au lavage), résistance à l'abrasion ou usure, résistance à la lumière, et résistance au boulochage ( pilling ), ce qui confère une grande durabilité aux propriétés de haute visibilité . Description détaillée de l'invention L'invention s'applique à des tissus chaîne et trame ou à d'autres matériaux textiles (tels que certaines étoffes à mailles, voiles, non-tissés, aiguilletés, composites) qui sont constitués ou non de fibres non-feu par nature. On citera à titre d'exemples non limitatifs des fibres aramide (méta-aramides ou para-aramides en pur ou en mélange) telles que NOMEX (TM), NOMEX-DELTA/A (TM), NOMEX-DELTA/C (TM) et analogues, ou encore des textiles NOMEX (TM)-VISCOSE, NOMEX (TM) -KEVLAR (TM) et analogues. Ces fibres seront transformées en fils et en tissus écrus (bruts de sortie de tissage) d'un poids de l'ordre de 100 à 400 g/m2 et réalisés dans différentes armures correspondant au poids souhaité pour l'utilisation finale. L'invention permet l'emploi d'un choix varié de coloris HV tels que Jaune Orange Rouge ou Fuschia ou Vert vif avec des tons très intenses à haute luminescence et durables. L'invention permet également l'obtention d'un coloris blanc profond et durable, largement supérieur au coloris blanc naturel, notamment par rapport à un textile NOMEX (TM) n'ayant pas été soumis au procédé selon l'invention. Cette propriété portant sur le coloris blanc est particulièrement surprenante et intéressante. Processus de traitement selon l'invention à partir des tissus ou matériaux écrus La présente invention concerne de manière générale un procédé pour conférer des coloris intenses HV ou BL à des textiles, notamment de protection , caractérisé en ce qu'il comprend une préparation spécifique en deux étapes dont une de relavage des tissus ou matériaux écrus de départ, la seconde visant à éliminer tous les résidus provenant d'une ou des étapes précédentes. De préférence, la séquence de traitement consiste en : - étape de lavage classique avec détergent, sur les tissus ou matériaux écrus ; - étape de blanchiment classique ; - étape de relavage ou de seconde préparation selon l'invention ; - séchage ; - application de manière classique du mélange colorant soit fluorescent (HV) soit oxyde de titane Ti02 (BL) avec une résine vinylique ou acrylique ou polyuréthanne et une résine fluorée et un catalyseur de polymérisation connu de l'homme de métier. De préférence : - étape de lavage à 60 C - blanchiment du tissu aramide pur ou mélange aramide + cellulosique concentration : - en mélange colorant fluorescent (HV) : 15 à 20 % - en oxyde de titane : 15 à 20 % - en résine vinylique ou acrylique ou polyuréthanne : 5 à 10 %. De préférence : - poids dépose : 20 à 30 g/m2. De préférence : - dernière étape de polymérisation à 170-180 C de préférence durant 30 à 40 s. Les colorants et mélanges colorants fluorescents, de tous coloris, sont connus de l'homme de métier, bien que certains coloris n'aient jamais pu être employés dans l'art antérieur. L'oxyde de titane est lui aussi connu. L'homme de métier saura comprendre la portée générale du traitement de relavage ou de seconde préparation et l'adapter à différents matériaux, textiles, tissus, voiles, non-tissés, etc. mentionnés plus haut, ainsi qu'à d'autres colorants et additifs usuels non cités. Sans vouloir être lié par une théorie, le Demandeur considère que l'étape de relavage ou seconde préparation améliore la compatibilité entre le tissu et les mélanges colorants HV ou BL en éliminant les résidus qui, semble-t-il, nuisent à cette compatibilité et ont conduit aux défauts et limitations de l'art antérieur. L'homme de métier saura également envisager l'application du procédé général selon l'invention à tout textile, y compris en dehors des applications de sécurité , pour conférer au tissu des coloris spéciaux ou plus intenses et/ou plus durables que ceux obtenus selon l'art antérieur. On notera que l'un des avantages importants de l'invention est de proposer des vêtements de sécurité à la fois efficaces, durables et confortables car très légers. Résultats d'essais On a effectué des essais d'abrasion, de transmission de la chaleur après exposition à la flamme, d'exposition à la flamme, de boulochage ( pilling ), de solidité à la lumière, de solidité au lavage, de solidité au frottement et de stabilité dimensionnelle. Les normes d'essais ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après. Les valeurs présentées dans le Tableau sont des moyennes. Les conditions des essais et les coloris sont spécifiés dans les Notes : notes générales Suite 1 : coloris HV Suite 2 : essai sur coloris BL. TABLEAU Poids 300 g/m2 Coloris : haute visibilité HV blanc BL ESSAI NORME RÉSULTATS Coloris HV BL 1/ ABRASION SN Essai sur appareil MARTINDALE 198529 > 90 000 > 100 000 (TM) (1 ) (1)' 2/ TRANSMISSION DE LA EN CHALEUR APRÈS 367 4,0 4,0 EXPOSITION A LA FLAMME (en secondes s) (2) (2)" 3/ EXPOSITION A LA FLAMME EN FLAMME 532 0 0 TROUS 0 0 DÉBRIS 0 0 (3) (3') TABLEAU (Suite 1) ESSAI NORME RÉSULTATS Coloris HV BL 4/ PILLING å BS (4) 5811 5 5 (4) ' 5/ SOLIDITÉ A LA LUMIÈRE JAUNE ROUGE ORANGE NORME HV EN >76 = 81 h 471 Y=78(1) # 40 = 110 h 150 Y=47(3) # 25 = 110 h 105-B-02 Y=35(2) NORME BL # 3 = 100 h 5/5 6/ SOLIDITÉ AU LAVAGE 60 C ISO (6) 150-C-03 - Dégorgement 5 - Bain 5 5 Autres indices primaires : (1) x = 0,4021 ; y = 0,4971 (2) x = 0,5711 ; y = 0,3399 (3) x = 0,5387; y = 0,3751 TABLEAU (Suite 2) ESSAI NORME RÉSULTATS Coloris HV BL 4/ SOLIDITÉ AU FROTTEMENT ISO JAUNE ROUGE Orange - sec 105-X-12 4 3-4 4 4-5 -humide 4 3-4 4-5 (7) 8/ STABILITÉ ISO Chaîne Trame Chaîne Trame DIMENSIONNELLE 5077 (8) -2,0 -1,0 -2,0 -1,0 NOTES (1) Nombre de cycles jusqu'à la rupture. La norme exige un minimum de 40.000. (2) La norme exige un minimum de niveau B1 soit HTI24 # 3s et (4) Cet essai utilise une pilling box ou boîte de boulochage et porte sur 3600 révolutions sur 10 heures. L'échelle des résultats est la suivante : 1 Important 2Significatif 3Modéré 4Léger 5Nul (5) NOMEX (TM) III - HV Jaune. Essai sur 81 h. (6) Solidité au lavage à 60 C. La norme exige un résultat ? 3. (7) La norme exige un résultat > 4. (8) 25 lavages 60 C 3 C Détergent 1 g/l 1 séchage. NOTES (suite) (1) (1) Conditions d'essai martindale Temp. 20 3 C Humidité relative HR = 65 5 % Pression appliquée 12 k.Pa Textile de base utilisé : NOMEX (TM) III. Moyenne sur colorants HV Jaune ou HV Rouge (2) Prétraitement selon la norme EN 531 Moyenne de résultats sur textiles NOMEX (TM) III HV jaune 302 g/m2 et NOMEX (TM) III HV rouge 310 g/m2 pour un tissu de protection dans l'industrie selon la norme EN 531. (3) Prétraitement selon la norme EN 531 NOMEX (TM) III HV jaune ou rouge. (4) NOMEX (TM) III HV jaune ou rouge Nombre de lavages : 5/60 C 3 C Nombre de séchages : 1/tambour. NOTES (suite) (2) (1) Coloris BL Essais sur NOMEX (TM) III 20 C 3 C HR 65 5 % Pression appliquée 12 k.Pa (2) Coloris BL Pas de prétraitement NOMEX (TM) III blanc Poids 258 g/m2. (3) Coloris BL - structure 1 couche Prétraitement (selon norme EN 531). (4) Coloris BL NOMEX (TM) III 5 lavages / 60 3 C 1 séchage (tambour). (6) NOMEX (TM) HV rouge On détermine les taches de coloration et le changement de coloration. (7) NOMEX (TM) HV rouge. NOTES (suite) (3) (1) Essai sur NOMEX (TM) III HV rouge Temp. 20 3 C H.R. 65 5 % Pression appliquée 12 k.Pa (2) Essai sur NOMEX (TM) III HV orange Poids 222 g/m2 Pas de prétraitement selon EN 531. (3) Essai sur NOMEX (TM) III HV orange Prétraitement selon norme EN 531 Construction (nombre de couches) : 1. (4) Essai sur NOMEX (TM) III HV orange 5 lavages / 60 3 C 1 séchage / (tambour). (1) ' comme (1) sur HV fuschia ou vert (3) ' comme (3) sur HV fuschia ou vert (4') comme (4) sur HV fuschia ou vert (2) " comme (2) sur HV vert. Les résultats présentés dans le TABLEAU indiquait un ensemble remarquable de propriétés, et notamment - une bonne solidité à la lumière, qui passe la norme européenne EN 471 même pour au moins cinq coloris haute visibilité. - une excellente solidité à la lumière pour le coloris blanc qui est très inattendue sur cette application. - des performances au lavage à 60 C très satisfaisantes, autorisant une grande durabilité du produit. - pour un confort (légèreté et aisance) remarquable et inconnu à ce jour. On peut ainsi réaliser des chemises ou des vestes légères fluorescentes. La présente invention permet donc de produire des matériaux, notamment de type textiles ou analogues, qui apportent aux utilisateurs de vêtements ou de systèmes de protection une très grande amélioration de leur sécurité en opérations dangereuses. En effet, l'invention permet pour la première fois l'incorporation de coloris HV ou BL dans des matériaux présentant un ensemble remarquable de propriétés mécaniques, de résistances etc..., les coloris étant intenses et pouvant être variés, l'ensemble étant résistant à l'usure et au lavage, et à la lumière, et donc d'efficacité durable. L'invention trouve des applications évidentes dans tous les domaines présents ou futurs d'opérations dans des zones dangereuses, contaminées, enfumées, etc..., notamment : - industrie pétrolière et parapétrolière (raffineries, plates-formes en mer ou off-shore , distribution) - industrie nucléaire (BL ou HV) - industrie chimique (avec un traitement anti-acides) - industrie navale (navires, chantiers navals, sauvetage ou remorquage en mer) - industrie spatiale et aéronautique, et de manière générale toutes les industries de haute technologie (électronique,...) (salles blanches) - sécurité des aéroports, des autoroutes, des liaisons ferroviaires, des transports de matières dangereuses - protection civile (corps de sapeurs-pompiers, police, gendarmerie, armées, douanes) - milieux hospitaliers, médicaux, services d'urgence paramédicaux, laboratoires pharmaceutiques (notamment BL) - industrie chimique en général, ou biochimique - sécurité de circuits automobiles, rallyes, ou manifestations analogues, et pilotes automobiles de Formule 1 ou de Rallye - incorporation ou association à d'autres éléments de sécurité comme les chaussures de sécurité pour l'industrie, les vêtements de sport, le balisage de pistes de ski ou analogues, le marquage de sécurité de véhicules - équipements ou systèmes comportant des matériels délicats, par exemple en robotique : # protection contre les poussières et autres contaminations (notamment mélanges de fibres NOMEX (TM) ou analogues avec des fibres de carbone et un polyamide (fonctions anti-statiques ajoutées) notamment NOMEX (TM) DELAT-A # protection de ces matériels contre le feu, le rayonnement thermique, et analogues . le tout étant associé selon l'invention à une signalisation de ces matériels pour l'obtention de coloris HV intégrés intenses et de coloris pouvant être variés. Un matériau de départ comme le NOMEX (TM) DELTA-C a fibres fines apporte encore un meilleur confort et une meilleure aisance (car beaucoup plus léger), ce confort étant aussi très perceptible avec les autres produits NOMEX (TM) III et NOMEX (TM) DELAT-A. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour conférer à un tissu, ou textile, ou non-tissé (voile de verre, mat de fibres) ou matériau analogue, des coloris haute visibilité (HV) ou blanc (BL) caractérisé en ce qu'il comporte une étape de relavage ou seconde préparation par un détergent, après la première étape de lavage. 2. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la séquence d'étapes est la suivante : - étape de lavage classique avec détergent - étape de blanchiment classique - étape de relavage ou seconde préparation par un détergent - séchage - application du mélange colorant fluorescent (HV) ou oxyde de titane (BL) avec une résine vinylique ou acrylique ou polyuréthanne et un catalyseur de polymérisation. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale de polymérisation à 170 - 180 C et durant 30 à 40 s. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le produit de départ est un textile, tissu, non-tissé et analogues, à l'état écru. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que : - l'étape de lavage est menée à 60 C - la concentration en mélange colorant HV ou BL est de 15 à 20 % - la concentration en résine (s) de 5 à 10 %. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le matériau de départ possède des qualités de tissu de sécurité - non feu et/ou - résistance chimique, notamment aux acides et/ou - résistance à certains agents bactériologiques ou viraux ou biochimiques et/ou - résistance au rayonnement thermique. 7. - Tissus, textiles, non-tissés, mats de fibres, voiles de verre et analogues, caractérisés en ce qu'ils ont été traités selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. - Tissus, textiles, non-tissés, mats de fibres, voiles de verre et analogues selon la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils possèdent des coloris : - haute visibilité HV # fluorescents, . notamment rouge (Y = 35), orange (Y = 47), jaune (Y = 78) . ou fuschia, vert vif - blanc BL intenses et durables. 9. - Vêtements caractérisés en ce qu'ils consistent en, ou comportent, un tissu, textile, non-tissé, mat de fibres, voile de verre ou analogue, selon la revendication 7 ou 8. 10. - Vêtements selon la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils sont à base de textiles de sécurité tels que décrits dans la revendication 6. 11.- Systèmes de protection pour matériels délicats, caractérisés en ce qu'ils consistent en, ou comportent, un tissu, textile, non-tissé, mat de fibres, voile de verre ou analogue, selon la revendication 7 ou 8. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, tissus, textiles, non-tissés, mats de fibres, voiles de verre et analogues, selon la revendication 7 ou 8, vêtements selon la revendication 10, ou systèmes de protection selon la revendication 11, caractérisés en ce que le matériau de base est, ou comprend, à base de fibres aramide, du NOMEX (TM), notamment du NOMEX (TM) III ou du NOMEX (TM) DELTA-A à fibres de carbone et polyamide ou NOMEX (TM) DELTA-C à fibres fines de confort. 13. - Applications des objets des revendications 1 à 12 dans tous les domaines de la sécurité comme : - industrie pétrolière / parapétrolière - industrie chimique - sécurité civile - milieux médicaux, paramédicaux, hospitaliers, services d'urgence, laboratoires (BL) - sécurité des aéroports, d'équipement et de balisage d'équipements sportifs, des navires, incorporation dans d'autres éléments de sécurité.