FR 2775978 A1 19990917 FR 9803041 A 19980312 DESCRIPTION La présente invention concerne des articles façonnés obtenus à partir de résines thermoplastiques rigides de type méthacrylique et présentant une résistance améliorée aux agents fissurants. Les applications des résines thermoplastiques méthacryliques, telles que le poly(méthacrylate d'alkyle), particulièrement le polyméthacrylate de méthyle, et de nombreux copolymères de méthacrylate d'alkyle, sont bien connues : façonnage par coulée ou par extrusion de produits en feuilles ou plaques (matériaux de vitrage, installation d'éclairage, enseignes et appareils de publicité lumineuse), par injection ou par extrusion d'articles divers, tels que les articles sanitaires (baignoires), vaisselle, pièces pour l'industrie automobile, etc. Pour ces applications, les résines thermoplastiques rigides sont employées en raison de leurs excellentes propriétés, telles que transparence, propriétés mécaniques et aptitude au moulage. Cependant, lorsque des articles façonnés à partir de ces résines sont en contact avec certains agents, appelés "agents fissurants", comme des solvants organiques tel que ltéthanol, ou des diluants pour peinture, ils se fissurent ou se fendillent, de sorte que leur aspect se détériore et que leurs propriétés mécaniques sont diminuées. II est connu que le polymère de fluorure de vinylidène (PVDF) présente une bonne résistance aux solvants et qu'il peut former des mélanges miscibles avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). On a déjà associé le PVDF et le PMMA en quantité supérieure à 20 % en poids par rapport à la masse totale PMMA et PVDF, pour améliorer la résistance aux solvants du PMMA. L'utilisation d'une grande quantité de PVDF présente des inconvénients notamment, le produit final peut ne pas être transparent (ce qui peut être gênant pour certaines applications), le module de flexion diminue et le coût de fabrication des articles façonnés est plus élevé. On a donc cherché à fabriquer des articles façonnés, qui présentent une bonne résistance aux solvants et à tout autre agent fissurant, sans l'utilisation de grandes quantités de PVDF. De préférence, cette résistance est au moins aussi bonne que celle obtenue avec de grandes quantités de PVDF. Selon l'invention, les articles façonnés résistant aux agents fissurants sont caractérisés par une structure non homogène formée de (A) 90 % à 99,9 % en poids de (co)polymère méthacrylique thermoplastique à base majoritaire de méthacrylate d'alkyle et de (B) 0,1 % à 10 % en poids de (co)polymère à base majoritaire de fluorure de vinylidène. De préférence, les articles façonnés contiennent de 0,1 % à 7 % en poids et, tout particulièrement, de 0,5 à 5 % en poids de (co)polymère à base de fluorure de vinylidène. Le (co)polymère méthacryl ique thermoplastique (A) est, avantageusement, constitué par 70 % à 100 % en poids, de préférence 80 % à 100 % de méthacrylate d'alkyle et 0 à 30 %, en poids, de préférence 0 à 20 %, d'au moins un monomère à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable avec le méthacrylate d'alkyle. Le groupe alkyle du monomère principal, le méthacrylate d'alkyle, comprend avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples de monomères méthacrylate d'alkyle sont le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle et le méthacrylate de butyle. Le méthacrylate de méthyle est préféré. Les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable(s) avec le monomère principal, le méthacrylate d'alkyle, sont notamment choisis parmi les monomères acryliques, méthacryliques, vi nyl aromatiques et maléimides. Comme comonomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme l'acrylate de n-butyle, d'éthyle, de 2-éthylhexyle, dtisobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle, d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, I'acrylamide, I'acrylonitrile. Comme comonomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle, différents du monomère principal, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, les diméthacrylates d'alkylèneglycol dans lesquels le groupe alkylène a de 2 à 4 atomes de carbone. Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'a-méthylstyrène, le monochlorostyrène et le tert-butyl-styrène). Le composant (A) peut aussi comprendre un additif choc usuel, par exemple un élastomère acrylique ; ils présentent alors de bonnes propriétés de résistance au choc. Le composant A peut être aussi un polymère de méthacrylate de méthyle à teneur élevée en triades syndiotactiques, par exemple au moins 70 % de triades syndiotactiques, conférant au polymère des propriétés de tenue à la chaleur. Le (co)polymère de fluorure de vinylidène (B) est avantageusement constitué par 70 % à 100 % en poids de fluorure de vinylidène et 0 à 30 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. Ces monomères à insaturation éthylénique peuvent être choisis, par exemple, dans le groupe formé par le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, l'éthylène. Le polymère (B) est, de préférence, l'homopolymère de fluorure de vinylidène (PVDF). Suivant un mode de réalisation de l'invention, les articles façonnés sont obtenus à partir des compositions résultant du mélange des (co)polymères (A) et (B) à une température Tm et pendant une durée suffisantes pour conduire à un mélange hétérogène de ces (co)polymères (A) et (B). En particulier, la température de mélange est telle que: Tm > Tg + 15 et TF-10 # Tm # TF + 15 et, de préférence, TF-5 # Tm # TF + 10 Tg, étant la température de transition vitreuse du (co)polymère méthacrylique (A) et TF la température de fusion du (co)polymère (B). Le mélange des (co)polymères (A) et (B) peut être réalisé par tout moyen approprié, par exemple dans un mélangeur de type Brabender, une extrudeuse monovis ou à double vis, etc.. Un autre mode de réalisation des articles selon l'invention consiste à polymériser le ou les monomère(s) devant former le (co)polymère méthacrylique (A) en présence du (co)polymère (B). Cette polymérisation peut aussi avoir lieu en présence de prépolymère du ou des monomère(s) devant former le (co)polymère (A). La polymérisation peut se faire en suspension ou en masse. Dans ce dernier cas, elle a lieu, d'une manière connue, entre deux plaques de verre servant de moule (procédé en coulée), ce qui permet d'obtenir directement un produit façonné sous forme de plaque. Pour cette polymérisation en masse, on peut utiliser tout initiateur de radicaux libres connu, par exemple les composés diazoïques, comme l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN), des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle. La polymérisation a lieu généralement en présence d'un agent de transfert de chaîne tel que les mercaptans, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les terpènes monocycliques di-insaturés et terpènes bicycliques mono-insaturés, comme le tertiolodécyl mercaptan, le sec.butyl mercaptan, le n Les (co)polymères (A) et (B) utilisés dans l'invention peuvent être associés à des additifs usuels, comme des stabilisants empêchant une dégradation par oxydation, par la chaleur et par la lumière ultraviolette, des lubrifiants, des colorants, des pigments, des charges et des plastifiants. Les articles façonnés selon l'invention peuvent être obtenus par extrusion, injection, compression des granulés résultant du mélange des (co)polymères (A) et (B). Ils se présentent alors sous forme de produits en plaques ou de produits moulés de formes variées. Lorsque le (co)polymère (A) est formé en présence du (co)polymère (B) (procédé en coulée), on obtient directement l'article façonné sous forme de plaques. Ces plaques peuvent être thermoformées. On pense que l'amélioration de la résistance aux agents fissurants des articles façonnés selon l'invention est due à leur structure non homogène, c'est-àdire à la présence de deux phases distinctes [(co)polymère (A) et (co)polymère (B)], observables par des techniques de microscopie à force atomique ou de microscopie électronique à transmission. Dans les exemples, illustrant l'invention, on prépare des plaques à partir de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF). On mesure la résistance à la fissuration de ces plaques en les soumettant à une déformation suivant le protocole publié dans SPE Journal, Vol 18, page 667 par R.L. Bergen (Juin 1962). La déformation critique sc (%) quantifie la résistance à la fissuration : elle définit la déformation à partir de laquelle le matériau (plaque), immergé dans un solvant (agent fissurant), développe des craquelures ou des fissures. Plus la déformation critique est élevée, plus le matériau est résistant à l'agent fissurant. On effectue la mesure de la déformation critique c (%) en déformant une plaque d'un millimètre d'épaisseur sur un gabarit elliptique et en plongeant l'ensemble dans l'agent fissurant. Les agents fissurants qui ont été utilisés ici sont l'isopropanol et l'éthanol. Pour les matériaux à base de polymère de méthacrylate de méthyle, 15 minutes sont nécessaires avant d'atteindre l'équilibre. Une simple lecture de la distance qui sépare le front de craquelure ou de fissuration d'un des bords du gabarit conduit à la valeur de gc (%). Les résultats indiqués sont la moyenne des mesures. Exemple: Dans cet exemple, on prépare une plaque par procédé en coulée par polymérisation en masse de méthacrylate de méthyle (MAM) en présence de poudre de polyfluorure de vinylidène (PVDF). On prépare une composition comprenant, en poids, 95 % de MAM et 5 % de PVDF (Kynar 740R - indice de fluidité # 740 - de la société Elf Atochem S.A.), 0,045 % d'initiateur de polymérisation AIBN, et 0,3 % de tertiododécyl-mercaptan comme agent de terminaison de chaînes, les quantités de ces deux derniers composants étant en pourcentage en poids par rapport à la totalité des constituants MAM et PVDF. Dans un moule formé de deux plaques en verre parallèles séparées par un joint périphérique en polychlorure de vinyle de 1 mm de diamètre, on introduit la composition précédente. On place le moule dans une étuve ventilée et on chauffe à une température d'environ 65"C pendant 4 heures, puis à une température de 115"C pendant deux heures pour polymériser le MAM. On retire le moule de l'étuve et on démoule la plaque. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du PMMA obtenu est de 130.000 g/mole. La plaque est opaque. La plaque obtenue, d'une épaisseur de 1 mm, est découpée en éprouvettes (de 5cm de largeur et de 13 cm de longueur) qui sont recuites pendant environ 12h à Il 50C sous vide pour relaxer les contraintes dues à la découpe. On les teste comme indiqué précédemment. On teste aussi des éprouvettes formées de PMMA pur, à titre de comparaison. Les résultats de résistance à la fissuration sont indiqués au tableau 1. Exemple2: On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise, comme PVDF, du Kynar 500( (indice de fluidité = 500). Les résultats de résistance à la fissuration sont donnés au tableau 1. Exemple 3: témoin On opère comme à l'exemple 1 sans utiliser de PVDF. Les résultats de résistance à la fissuration sont donnés au tableau 1. Tableau 1 #C (%) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 PMMA + 5 % PVDF PMMA + 5% PVDF PMMA Kynar 740 Kynar 500 Témoin Isopropanol 1,38 0,85 0,28 Ethanol 0,98 0,70 0,36 Exemples 4a à 4h: On prépare des mélanges de PMMA (Oroglas V825TR d'ATOHAAS Europe, ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 90.000 g/mole environ et une Tg de 1050C environ et de PVDF (Kynar 7408) de température de fusion de 168"C. Ces mélanges contiennent de 0,5 % à 20 % en poids de PVDF. Ils sont réalisés dans un mélangeur Brabender, à une température de consigne de l'appareil de 1600C, c'est-àdire à une température de mélange d'environ 1 78 C. La durée du mélange est de 20 min. Les mélanges sont moulés en plaques de 1 mm d'épaisseur par compression (à 165"C sous pression de 19,6 N). Les plaques sont découpées en éprouvettes (de 5 cm de largeur et de 13 cm de longueur) et recuites, pendant environ 12h, à 115"C, sous vide, pour relaxer les contraintes dues à la découpe. Un essai témoin est réalisé avec le même PMMA, sans ajout de PVDF. Les résultats des mesures de résistance à la fissuration (agent fissurant: éthanol) sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Exemples % PVDF gc (%) (éthanol) 4a 0 0,36 4b 0,5 0,46 4c 1 0,55 4d 3 0,51 4e 5 0,64 4f 10 0,38 4g 15 0,29 4h ~~~~ 20 0,36 On peut noter que, à la température de mélange de 1 780C et une durée de mélange de 20 min, à partir de 10 % en poids de PVDF, la résistance à la fissuration diminue pour atteindre, pour 20 % en poids de PVDF, la valeur de celle du PMMA pur. Exemples 5a à 5c : On prépare des mélanges contenant 95 % en poids de PMMA (Oroglas V825TR) et 5 % en poids de PVDF (Kynar 740), à différentes températures de mélange. La durée du mélange est de 15 min. On prépare des plaques et on mesure la déformation critique (#C) comme aux exemples 4a à 4h. Les résultats des mesures sont donnés au tableau suivant. Tableau 3 Exemples % PVDF T mélange Tm gc (%) éthanol 5a 5 1+C X 0,85 5b 5 1680C 0,68 5c 5 178 C 0,64 5d 5 2040C 0,36 Témoin PMMA pur 0 0,36 On peut noter que le mélange du PMMA et de PVDF réalisé à température élevée (204 C) conduit à un produit ayant une résistance à la fissuration égale à celle du PMMA pur. REVENDICA TIONS 1. Article façonné résistant aux agents fissurants, présentant une structure non homogène formée de (A) 90 % à 99,9 % en poids de (co)polymère méthacrylique thermoplastique à base majoritaire de méthacrylate d'alkyle et de (B) 0,1 % à 10 /0 en poids de (co)polymère à base majoritaire de fluorure de vinylidène. 2. Article conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 0,1 % à 7 % en poids de (co)polymère (B), de préférence de 0,5 à 5 % en poids. 3. Article conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le (co)polymère (B) comprend de 70 % à 100 % en poids de fluorure de vinylidène et de 0 à 30 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. 4. Article conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le fluorure de vinylidène est choisi parmi le groupe formé par le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène et l'éthylène. 5. Article conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le (co)polymère méthacrylique thermoplastique est formé de 70 % à 100 % en poids de monomère principal, méthacrylate d'alkyle, dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone et 0 à 30 % en poids d'au moins un comonomère à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable avec le méthacrylate d'alkyle. 6. Article conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le méthacrylate d'alkyle est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et de butyle. 7. Article conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le comonomère à insaturation(s) éthylénique(s) est choisi dans le groupe formé par les monomères acryliques, méthacryliques, vinylaromatiques et maléimides. 8. Article selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le (co)polymère méthacrylique (A) est le polyméthacrylate de méthyle et le (co)polymère à base de fluorure de vinylidène (B) est le polymère de fluorure de vinylidène. 9. Article selon la revendication 8, dans lequel le polyméthacrylate de méthyle a une teneur en triades syndiotactiques supérieure à 70 %. 10. Article selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le composant (A) comprend, en outre, un additif choc. 11. Article selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition résultant du mélange des (co)polymères (A) et (B) à une température de mélange Tm et pendant une durée suffisantes pour obtenir un mélange hétérogène, la température Tm étant telle que Tm > Tg + 15 et TF-10iTms TF + 15 et, de préférence, TF-5 # Tm # TF + 10 Tg étant la température de transition vitreuse du (co)polymère méthacrylique (A) et TF la température de fusion du (co)polymère (B). 12. Article selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation en suspension ou en masse du ou des monomères et éventuellement leur prépolymère, devant former le (co)polymère (méth)acrylique (A) en présence du (co)polymère (B). 13. Procédé d'obtention d'un article façonné conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on mélange le (co)polymère (A) et le (co)polymère (B) à une température Tm et pendant une durée suffisantes pour obtenir un mélange hétérogène, puis on forme l'article façonné par injection, compression ou extrusion du mélange, la température Tm étant telle que: Tm > Tg + 15 et TF-10 # Tm # TF + 15 et, de préférence, TF-5STm 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange est préparé dans un mélangeur Brabender ou dans une extrudeuse monovis ou double-vis. 15. Procédé d'obtention d'un article façonné conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 12, caractérisé en ce que l'on polymérise en suspension ou en masse le ou les monomère(s) et/ou leur prépolymère devant former le (co)polymère (A) en présence du (co)polymère (B). 16. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que l'on polymérise en masse le ou les monomères et/ou leur prépolymère devant former le (co)polymère (A) en présence du (co)polymère (B), d'un initiateur de radicaux libres et, éventuellement, d'un agent de transfert de chaînes.