FR 2774902 A1 19990820 FR 9801776 A 19980213 Composition cosmétique à base de polyuréthannes associatifs et de silicones quaternaires La présente invention concerne des compositions cosmétiques contenant un nouveau système épaississant à base de polyuréthannes associatifs, ainsi que leur utilisation notamment en tant que gels coiffants ou gels de soin capillaire non rincés. L'épaississement et/ou la gélification de milieux aqueux par des polymères est depuis longtemps un important de sujet de recherche cosmétique. L'obtention d'un effet d'épaississement intéressant par un polymère hydrosoluble suppose généralement une masse molaire élevée et un volume hydrodynamique important. La gélification d'un milieu aqueux est alors considérée comme le résultat d'un réseau polymère tridimensionnel obtenu par réticulation de polymères linéaires ou par copolymérisation de monomères bifonctionnels et polyfonctionnels. L'utilisation de tels polymères de masse molaire très élevée pose cependant un certain nombre de problèmes tels que la texture peu agréable et la difficulté d'étalement des gels obtenus. Une approche intéressante a consisté à utiliser comme épaississants, des polymères capables de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules ou particules. Cette association physique donne lieu à des systèmes macromoléculaires thixotropes ou rhéofluidifiables, c'est-à-dire des systèmes dont la viscosité dépend des forces de cisaillement auxquelles ils sont soumis. De tels polymères capables de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules sont appelés "polymères associatifs'1. Les forces d'interactions en jeu peuvent être de nature très différente par exemple de nature électrostatique, de type liaisons hydrogène ou des interactions hydrophobes. Un cas particulier de polymères associatifs sont des polymères amphiphiles, c'est-à-dire des polymères comportant une ou plusieurs parties hydrophiles qui les rendent solubles dans l'eau et une ou plusieurs zones hydrophobes par lesquelles les polymères interagissent et se rassemblent entre eux ou avec d'autres molécules. I1 est connu de préparer des compositions capillaires sous forme de gel utilisant, comme système épaississant, de tels polymères amphiphi- les associatifs, en conjonction avec des agents tensioactifs. On pense que les propriétés rhéologiques intéressantes des gels ainsi obtenus résultent de la formation de micelles mixtes formées par les agents tensioactifs et par les parties hydrophobes des polymères amphiphiles, ces micelles constituant une multitude de points de réticulation physique. Cependant, ces compositions à base de polymères associatifs et d'agents tensioactifs n'ont pas toujours les propriétés cosmétiques souhaitées. Ainsi, la présence d'agents tensioactifs, même en faibles quantités, peut modifier de façon indésirable les propriétés cosmétiques desdites compositions, telles que les propriétés d'application ou de toucher après séchage. Par ailleurs, notamment dans le domaine des gels de coiffage ou de soin non rincés, il est important de pouvoir répartir uniformément le produit sur l'ensemble de la chevelure de manière à éviter les surcharges et les défauts cosmétiques qui en résultent. La demande de brevet français n"2 738 835 porte sur des compositions cosmétiques aqueuses épaissies au moyen d'au moins un polymère amphiphile associé à au moins une protéine à groupement hydrophobe. On a découvert à présent qu'il était possible d'obtenir un bon effet épaississant, voire gélifiant, et des propriétés cosmétiques intéres santes en associant des polyuréthannes amphiphiles associatifs à des silicones à groupements ammonium quaternaire. Le gel obtenu par cette association a une texturc très fondantc ct est agréable à appliquer. Le toucher final sur cheveux séchés est plus agréable et moins chargé. Le gel a par ailleurs un excellent pouvoir coiffant. Un objet de la présente invention est donc une composition cosmétique comprenant au moins un polyuréthanne non ionique associatif en combinaison avec au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la combinaison d'au moins un polyuréthanne non ionique associatif et d'au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire en tant que système épaississant, notamment pour la fabrication de gels de coiffage et de soin capillaire non rincés. Un troisième objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique des cheveux par les compositions cosmétiques comprenant au moins un polyuréthanne associatif non ionique et au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivront. Les compositions cosmétiques conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent, dans un milieu cosmétiquement acceptable, (A) au moins un polyuréthanne associatif non ionique amphiphile et (B) au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire. Les polyuréthannes associatifs non ioniques utilisés dans la présente invention correspondent de préférence à la formule générale dans laquelle au moins un des radicaux R1 et R2 représente un groupe alkyle supérieur en C8 18 et l'autre, le cas échéant, un groupe alkyle inférieur en C1 6, de préféré rence un groupe alkyle inférieur en C14, R3 représente un radical hydrocarboné en C4 36 de préférence en C610, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-6, de préférence un atome d'hydrogène, a varie indépendamment de 90 à 600, et b vaut de 1 à 4. On entend par groupe alkyle inférieur en C16, selon l'invention, un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle et n-hexyle ainsi que les isomères ramifiés correspondants. Conformément à l'invention, les groupes alkyle supérieurs en C8-18 désignent des groupes alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 18 atomes de carbone, tels que les radicaux octyle, nonyle, décyle. undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle et octadécyle. Dans un mode de réalisation préféré, un seul des radicaux R1 et R2 représente une chaîne alkyle supérieure en C8 18 et l'autre représente un groupe alkyle inférieur en C1-6. On utilise en particulier un polyuréthanne associatif dans lequel un des radicaux en ain représente un groupe octadécyle et l'autre un groupe méthyle. Les polyuréthannes associatifs utilisés dans les compositions de la présente invention sont utilisés sous forme de solution ou suspension aqueuse contenant éventuellement une certaine quantité d'amidon soluble. Cet amidon peut être n'importe quel amidon extrait de sources naturelles, tel que l'amidon de blé, de maïs, de riz, de pomme de terre etc., et qui a été modifié par voie chimique, enzymatique ou microbiologique de manière à être soluble dans l'eau. Un polymère préféré est commercialisé par la Société Rohm & Haas sous la dénomination ACRYSOL 46. I1 s'agit d'un polyuréthanne obtenu par condensation d'hexaméthylènediisocyanate et de polyéthylèneglycol, et portant à ses extrémités respectivement en moyenne un résidu méthyle et un résidu octadécyle. Ce polymère se présente sous forme d'une solution aqueuse à 15 % en poids de matière active polyuréthanne contenant, en plus, de 3-5 % d'une matrice d'amidon modifié par voie enzymatique. Conformément à l'invention, on entend par "silicone à groupe ments ammonium quaternaire" toute silicone comportant un ou plusieurs groupements ammonium quaternaire. Ces groupements ammonium quatcrnaire peuvent être liés en position aQ ou sous forme de groupements latc- raux. Ils peuvent être liées directement au squelette polysiloxane ou peuvent être portés par des chaînes hydrocarbonées, en particulier des chaînes polyoxyalkylénées. Selon l'invention, on entend par silicone, en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère ayant une structure basée sur l'alternance d'atomes de silicium et d'oxygène, reliés entre eux par des liaisons dites liaisons siloxane (-Si-O-Si-), et caractérisée en outre par l'existence de liaisons silicium-carbone. Ces silicones, ou polysiloxanes, sont généralement obtenues par polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants portés par les atomes de silicium sont les radicaux alkyle inférieurs, en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyles, les radicaux aryle et en particulier phényle. Les silicones à groupements ammonium quaternaire de la pré sente invention sont par exemple choisies parmi les composés correspondants aux formules générales suivantes formules dans lesquelles - les radicaux Rg, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en C1-30, linéaires ou ramifiés, ou phényle; - les radicaux R6, identiques ou différents, représentent un groupe -CeH2e-O-(C2H4O)c-(C3H6O)d-R8 ou -CeH2e-O-(C4H8O)-R8, - les radicaux R7, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-12, linéaire ou ramifié, et de préférence le radical méthyle; - les radicaux R8, identiques ou différents, représentent un groupe - les radicaux R11 représentent indépendamment un radical alkylc en C1-22 ou alcényle en C2 22, linéaire ou ramifié, et portant éventuellement un ou plusieurs groupements OH, ou représentent un groupement ChH2hZiCOR12; - Rg, R10 et R12, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en C1-22 ou alcényle en C2-22. linéaires ou ramifiés, portant éventuellement un ou plusieurs groupements OH, ou R10 peut former avec une partie de R11 un cycle imidazoline, c varie de 0 à 50, d varie de 0 à 50, e et f varient indépendamment de 0 à 4, m varie de 0 à 20, n varie de 0 à 500, o varie de 0 à 20, p varie de 1 à 50, x varie de 1 à 100, g varie de 0 à 2, h varie de 1 à 4 Z représente un atome d'oxygène ou d'azote, i vaut 0 ou 1, et A- représente un ion halogénure ou un anion organique de type carboxylate, phosphate, alcanesulfate ou sulfate. De telles silicones sont commercialisées par exemple par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations ABIL QUAT 3272, ABIL B 9905, ABIL QUAT 3474 et ABIL K 3270, par la société LIPO FRANCE sous les dénominations SILQUAT Q-100, BIOSIL BASICS CETYLSIL, SILQUAT Q-200 WS, SILQUAT AX, SILQUATAC, SILQUAT AD et SIL QUAT AM tous fabriqués par la société SILTECH, par la société OSI sous la dénomination MAGNASOFT EXHAUST et SILSOFT C-880 et par la société UCIB sous les dénominations PECOSIL 14-PQ et PECOSIL 36-PQ (fabricant PHOENIX CHEMICAL). Ces silicones sont notamment décrites dans les brevets EP 530 974, DE 3 719 086, DE 3 705 121, EP 617 607 et EP 714 654. Les silicones à groupements ammonium quaternaire utilisées conformément à l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses ou éventuellement sous forme de dispersions ou d'émulsions dans l'eau. Les silicones à groupements ammonium quaternaire et les polyuréthannes associatifs sont utilisés en des quantités suffisantes pour obtenir un épaississement ou une gélification satisfaisants du milieu aqueux. On utilise notamment une quantité de polyuréthannes associatifs comprise entre 0,1 et 10 No en poids et, de préférence, entre 0,5 et 5 '76 en poids en termes de matière active rapportée au poids total de la composition. Dans les compositions de la présente invention, la ou les silicones à groupements ammonium quaternaire sont présentes à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids de matière active par rapport au poids total de la composition. On utilise de préférence les silicones en une quantité telle que le rapport pondéral silicone/polyuréthanne amphiphile soit compris entre 0,1 et 10. Le milieu cosmétiquement acceptable est constitué de préférence d'eau et peut contenir en outre des solvants cosmétiquement acceptables, par exemple des monoalcools inférieurs tels que l'éthanol ou l'isopropanol, des glycols tels que le diéthylèneglycol, des éthers de glycols tels que les alkyl-éthers d'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol, ou encore des esters d'acides gras, tous ces solvants étant utilisés seuls ou sous forme dc mélange. Les gels coiffants ou de soins peuvent contenir en outre un ou plusieurs additifs utilisés habituellement dans de telles compositions capillaires. On peut citer à titre d'exemple les parfums, colorants, conservateurs, filtres solaires, vitamines, agents régulateurs de pH etc. Il est bien entendu que le choix de ces composés doit tenir compte d'éventuelles interactions avec le système épaississant. L'homme du métier veillera à ce que l'adjonction de ces additifs n'aura pas d'influence défavorable sur les propriétés avantageuses des compositions obtenues grâce à la présente invention. Un procédé de traitement cosmétique des cheveux préféré, selon l'invention, consiste à appliquer et à répartir de façon homogène les compositions définies ci-dessus sur les cheveux et à sécher les cheveux ainsi traités sans les rincer. fl est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemple 1 On prépare les compositions aqueuses suivantes comprenant 2 '4 en poids de matière active de polyuréthanne associatif et 1 YO de matière active de silicones à groupements ammonium quaternaire ou de silicones cationiques. polyuréthanne I silicone nature de la consistance de la associatif silicone composition obtenue Acrysol 46 Abil Quat 3272 quaternisée gel Acrysol 46 Silquat Q-l00 quaternisée gel Acrysol 46 Biosil Basic Cetylsil quaternisée gel Acrysol 46 SLM 23056/1 non quaternisée solution fluide Acrysol 46 Finish CT 110E non quaternisée solution fluide Acrysol 46 aucune solution fluide Les silicones utilisées sont les suivantes - ABIL QUAT 3272 est un polydiméthylsiloxane à groupements acétate d'ammonium quaternaire à chaîne grasse de coco en a et co (solution à 50 % dans du propylèneglycol) commercialisé par la société GOLDSCH MIDT; - SILQUAT Q-100 est un polydiméthylsiloxane à groupements chlorure de propyloxy-hydroxy-2-propyl-triméthylammonium (solution alcoolique à 70 %) commercialisé par la société LIPO FRANCE; - BIOSIL BASICS CETYLSIL est un polydiméthylsiloxane oxyéthyléné à groupements ester phtalique/chlorure de cétyltriéthylammonium (solution aqueuse à 40 %) commercialisé par la société SILTECH; - FINISH CT 1 10 E est un poly diméthyl/méthylcyc lohexylamino- propylsiloxane (en émulsion non ionique) commercialisé par la société WACKER; et - SLM 23 056/1 est un polydiméthylsiloxane à groupements aminoéthylaminopropyle et oc,olauryle commercialisé par la société WACKER. On constate que l'association du polyuréthanne amphiphile préféré de la présente invention (Acrysol 46) et d'une silicone non quaternisée ne permet pas la gélification du milieu aqueux mais donne lieu à une solution fluide ayant une viscosité peu différente de celle d'une solution du polyuréthanne seul. Par contre, l'addition de seulement 1 % en poids d'une des silicones à groupements ammonium quaternaire de la présente invention à une solution de polyuréthanne se traduit par une gélification satisfaisante de ce même milieu aqueux. Exemple 2 On a préparé un gel de soin ayant la composition suivante Acrysol 46 2,5 % de matière active Abil Quat 3272 1,5 % de matière active parfum, colorant, conservateur Eau déminéralisée q. s. 100 g Exemple 3 On a préparé un gel de soin ayant la composition suivante Acrysol 46 3 % de matière active Sil Quat Q100 2 % de matière active parfum, colorant, conservateur Eau déminéralisée q. s. 100 g REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, (A) au moins un polyuréthanne associatif non ionique amphiphile et (B) au moins une silicone à groupements ammonium quaternaire. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyuréthanne associatif non ionique (A) est un polyurc- thanne de formule générale dans laquelle au moins un des radicaux R1 et R2 représente un groupe alkyle supérieur en C8 l8 et l'autre, le cas échéant, un groupe alkyle inférieur en Cul 6 de préfé- rence un groupe alkyle inférieur en C14, R3 représente un radical hydrocarboné en C4 36, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 6, a varie indépendamment de 90 à 600, et b vaut de 1 à 4. 3. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant (A) est un polyuréthanne amphiphile dans lequel un seul des radicaux R1 et R2 représente une chaîne alkyle supérieure en Con18 et l'autre représente un groupe alkyle inférieur en C1-6- 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (A) est un polyuréthanne amphiphile dans lequel un des radicaux en aQ représente un groupe octadécyle et l'autre un groupe méthyle. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant (A) est un polyuréthanne amphiphile obtenu par polycondensation d'hexaméthylèneisocyanate et de polyéthylèneglycol, et portant à ses extrémités respectivement en moyenne un résidu méthyle et un résidu octadécyle. 6. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composant (A) se présente sous forme d'une solution ou suspension dans l'eau contenant de l'amidon soluble modifié par voie enzymatique. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite silicone à groupements ammonium quaternaire est choisie parmi les silicones correspondant à une des formules générales suivantes formules dans lesquelles - les radicaux R5, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en C1-30, linéaires ou ramifiés, ou phényle; - les radicaux R6, identiques ou différents, représentent un groupe -CeH2e-O-(C2H4O)c-(C3H6O)d-R8 ou -CeH2e-O-(C4H8O)c-R8, - les radicaux R7, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cl l2, linéaire ou ramifié, et de préférence le radical méthyle; - les radicaux R8, identiques ou différents, représentent un radical - les radicaux R11 représentent indépendamment un radical alkyle en C1-22 ou alcényle en C2-22, linéaire ou ramifié, et portant éventuellement un ou plusieurs groupements OH, ou représentent un groupement ChH2h4CORl2; - R9, Rlo et R12, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en C1-22 ou alcényle en C2-22, linéaires ou ramifiés, portant éventuellement un ou plusieurs groupements OH, ou R10 peut former avec une partie de R11 un cycle imidazoline, c varie de 0 à 50, d varie de 0 à 50, e et f varient indépendamment de 0 à 4, m varie de O à 20, n varie de 0 à 500, o varie de 0 à 20, p varie de 1 à 50, x varie de 1 à 100, g varie de 0 à 2, h varie de 1 à 4 Z représente un atome d'oxygène ou d'azote, i vaut 0 ou 1, et A- représente un ion halogénure ou un anion organique de type carboxylate, phosphate, alcanesulfate ou sulfate. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les silicones à groupements ammonium quaternaire se présentent sous forme de solutions, de suspensions ou de dispersions dans l'eau. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient le composant (A) à raison de 0,1 à 10 % en poids et, de préférence, de 0,5 à 5 % en poids en termes de matière active rapportée au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient le composant (B) à raison de 0,01 à 10 % enpoids, de préférence àraison de 0,1 à5 % enpoids de matière active par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce le rapport pondéral silicone/polyuréthanne amphiphile est compris entre 0,1 et 10. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications i à 1 1 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un gel de coiffage ou d'un gel de soin capillaire non rincé. 13. Utilisation de l'association d'au moins un polyuréthanne associatif non ionique de formule (I) et d'au moins une silicone à groupe ments ammonium quaternaire en tant que système épaississant d'une composition cosmétique. 14. Procédé de traitement cosmétique des cheveux, caractérisé en ce l'on applique sur les cheveux la composition définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et en ce que l'on sèche les cheveux ainsi traités sans les rincer.