FR 2787787 A1 20000630 FR 9816372 A 19981223 PROCEDE DE PREPARATION DE THIOETHERS AROMATIQUES DE TYPE DIPHENYLE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de thioéthers aromatiques de type diphényle. Plus, précisément l'invention vise la préparation d'un composé aromatique comprenant un enchaînement d'au moins deux groupes phényle dont au moins l'un des deux porte un groupe thioéther. L'invention vise plus particulièrement la préparation de 4-chloro-4'thiométhyldipényléther. Lorsque l'on souhaite introduire un groupe fonctionnel sur une molécule de type diphényle, le problème réside dans le fait qu'il est difficile d'introduire un groupe fonctionnel sur seulement l'un des noyaux benzéniques. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé qui consiste à introduire au moins un groupe thioéther sur l'un des groupes phényle. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un thioéther aromatique de type diphényle caractérisé par le fait que l'on fait réagir en milieu aqueux, un sel de diazonium d'un composé aromatique de type diphényle et un composé soufré choisi parmi les thiols ou les disulfures. Par thioéther aromatique de type diphényle, on entend un enchaînement de deux groupes phényle reliés entre eux et dont au moins l'un des noyaux benzéniques portent une fonction thioéther. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à préparer le thioéther selon un procédé qui enchaîne la préparation du sel de diazonium à partir de l'amine aromatique correspondante puis à effectuer, sans séparation, la réaction avec le composé soufré. Conformément au procédé de l'invention, on peut partir d'une amine aromatique de type diphényle que l'on transforme dans une première étape en sel de diazonium. Par amine aromatique de type diphényle, on entend un enchaînement de deux groupes phényle reliés entre eux et dont au moins l'un des noyaux benzéniques portent une fonction amine. L'amine aromatique de départ peut être symbolisée par la formule générale (I) : dans ladite formule (I) : - R1 représente un atome d'hydrogène ou un substituant R, - Z représente : . un lien valentiel . un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthylène ou isopropylidène, . un groupe B qui peut être un atome ou groupe suivant : -O-, -CO-, -COO-, -OOC-.-OCOO- -S- , -SO- , -SO2-, -N- , -CO-N- , -N-CO- I I I R2 R2 R2 dans ces formules, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle. Dans la formule (I), l'un ou les deux cycles benzéniques peuvent être substitués ce qui signifie que dans le substrat de départ de type diphényle, au moins l'un des 5 atomes d'hydrogène du cycle aromatique peut être remplacé par un atome autre qu'un atome d'hydrogène. Il peut s'agir en particulier d'un atome d'halogène, de carbone, d'oxygène ou d'azote. Le groupe R1, représente un atome d'hydrogène ou tout autre groupe R. Le groupe R peut être d'une nature quelconque dans la mesure où il ne gêne pas la réaction de diazotation. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et de 1 à 9 atomes d'halogène, - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle, - un groupe phényle, - un groupe hydroxyle, - un groupe N02, - un groupe alkoxy R3-O- ou thioéther R3-S- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle, - un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, - un groupe carboxy ou dérivé R2-0-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, - un groupe acyloxy ou aroyloxy R3-CO-O- dans lequel le groupe R3 a la signification donnée précédemment, - un groupe B(OR3)2 dans lequel le groupe R3 a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3, - deux groupes R peuvent être liés et former ensemble un groupe alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes dans le groupe alkylène, de préférence, un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. Comme groupes R préférés, on peut citer un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe halogénoalkyle, de préférence perfuoroalkyle ; un groupe hydroxyle : un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ; un groupe amino ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés mis en oeuvre préférentiellement sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome de fluor ou de chlore et Z représente un atome d'oxygène. Conformément au procédé de l'invention, on commence dans une première étape à préparer le sel de diazonium de l'amine aromatique de type diphényle répondant préférentiellement à la formule (I). A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec un acide. Bien que l'on puisse utiliser un acide tel que l'acide sulfurique, on préfère mettre en oeuvre un acide de type hydracide afin de salifier le groupe amine sous forme d'halohydrate. Ainsi, préférentiellement, on fait réagir le substrat de départ répondant préférentiellement à la formule (I) et l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2,0 et 2,5, de préférence entre 2,0 et 2,2. Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'amine aromatique de type diphényle sous forme d'halohydrate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu. On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium. Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (II) : Ra- ONO (II) dans ladite formule (11), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. On choisit avantageusement le nitrite de sodium. La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement. Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire amine aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %. En ce qui concerne la concentration du substrat amine aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2,5 molli et se situe préférentiellement aux environs de 1 mol/l. La préparation de l'halohydrate de l'amine se fait par simple mélange de l'amine de départ et de l'acide. La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre 50 C et 100 C. On ajoute ensuite le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement entre -10 C et 20 C, de préférence entre 0 et 10 C. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir avec le composé soufré, le sel de diazonium obtenu, répondant préférentiellement à la formule (III). dans ladite formule (III) : -X représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HSO4-, un groupe SO4=, -R1 et Z ont la signification donnée précédemment, - n est égal à 1 ou 2. Le composé soufré mis à réagir répond de préférence, à la formule (IV) suivante : R4 - S - R5 (IV) dans ladite formule (IV) : - R4 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R5 représente : . un groupe Y qui est un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence le sodium ou le potassium, . un groupe ayant la signification donnée pour R4. Le composé soufré qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (IV) dans laquelle R4 et R5 peuvent prendre diverses significations. Différents exemples sont donnés ci-après mais ils ne sont en aucun cas limitatif. Dans les composés de formule (IV), R4 et R5 représentent préférentiellement un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, saturé ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons. R4 et R5 représentent plus particulièrement un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. R4 et R5 représentent un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et de 3 à 25 atomes d'halogène, La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement : - interrompue par un atome ou groupe fonctionnel et l'on peut citer les groupes B précités, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants : -OH, -COR3, -COOR2,-CHO, -CN, -NO2, -X, -CF3 dans ces formules, les groupes R2 , identiques ou différents et le groupe R3 ayant la signification donnée précédemment. Les groupes R4 et R5 peuvent représenter un groupe halogénoalkyle, de préférence perhalogénoalkyle ou un groupe halogénoalcényle. Dans la formule (IV), le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes B tels que précités. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un ou plusieurs substituants. Comme exemples de tels groupes, on peut mentionner, entre autres, le groupe benzyle. Dans la formule générale (IV), R4 et R5 peuvent représenter un groupe carbocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone. Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons. Comme exemples préférés de groupes R4 et R5, on peut citer les groupes cyclohexyle ou cyclohexène-yle. Dans le cas où R4 et R5 représentent un groupe carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Les groupes R4 et R5 peuvent être également carbocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des groupes polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie entre 3 et 6 : le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 7. Les groupes R4 et R5 peuvent être également hétérocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes en commun. Dans ce cas, le nombre d'atomes dans chaque cycle varie entre 3 et 6 et est plus préférentiellement égal à 5 ou 6. Les groupes R4 et R5 peuvent représenter préférentiellement un groupe carbocyclique aromatique, et notamment benzénique ou un enchaînement de 2 ou 3 noyaux benzéniques séparés par des atomes ou groupes B tels que définis. Comme exemples de groupes R4 et R5 répondant à la formule (IV), on peut mentionner plus précisément les groupes phényle. R4 et R5 peuvent également représenter un groupe hydrocarboné aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, le groupe naphtyle. Dans la formule générale (IV), R4 et R5 peuvent également représenter un groupe hétérocyclique aromatique, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. A titre illustratif de groupes hétérocycliques, on peut citer les groupes tétrahydrofuryle, tétrahydrothiényle, pyrrolidinyle, furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridyle. R4 et R5 peuvent aussi représenter un groupe hétérocyclique aromatique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On donne ci-après, à titre illustratif des exemples des groupes aromatiques polycycliques les groupes isoquinolyle, quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. Il est à noter que si le groupe R4 et R5 comprend un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants sont de même nature que R. Comme exemples préférés de groupes R4, R5, on peut citer les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 2-carboxyéthyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, benzoyle, pyridyle.. Le procédé est mis en oeuvre aisément avec de nombreux composés soufrés. On donne des exemples préférés de composés de type thiols ou leurs sels : - le thiométhanol, - le thioéthanol, - le thiophénol, - la thiopyridine, - l'alcool thiobenzylique, - l'acide thioglycolique, - l'acide thioacétique. En ce qui concerne les composés soufrés de type disulfure, on peut mentionner notamment : - le diméthyldisulfure, - le diéthyldisulfure, - le di-n-propyldisulfure, - le diisopropyldisulfure, - le di-n-butyldisulfure, - le diisobutyldisulfure, - le di-sec-butyldisulfure, - le di-tert-butyldisulfure, - le diisoamyldisulfure, - le di-n-hexyldisulfure, - le di-tert-heptyldisulfure, - le di-n-undécyldisulfure, - le distéaryldisulfure, - le diallyldisulfure, - le dicyclohexyldisulfure, - le diphényldisulfure, - le dibenzyldisulfure, - le dibenzoyldisulfure, - le dithiopyridine, - l'acide dithioglycolique. Parmi les composés précités, on préfère mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention, les dialkyldisulfures ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle. Conformément au procédé de l'invention, on conduit la réaction du sel de diazonium répondant préférentiellement à la formule (III) avec le composé soufré répondant préférentiellement à la formule (IV). Une première variante consiste à faire réagir le sel de diazonium répondant préférentiellement à la formule (IV) avec un thiol ou son sel répondant préférentiellement à la formule (IV) dans laquelle R4 représente Y. La quantité de composé soufré exprimée par le rapport entre le nombre de composé soufré et le nombre de moles de sel de diazonium est choisie préférentiellement proche de la stoechiométrie et se situe de préférence, entre 0,9 et 1,1. Une autre variante réside dans la réaction du sel de diazonium avec le composé soufré répondant à la formule (IV) dans laquelle R4 représente R5 ; la réaction étant alors conduite en présence d'un catalyseur. Dans ce cas, la quantité de composé soufré est telle que ledit rapport molaire varie préférentiellement entre 1 et 1,5. La réaction de couplage est conduite en milieu aqueux. La quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel représente généralement de 100 à 500 % du poids de l'amine aromatique. Le catalyseur de choix mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est à base de cuivre. Comme exemples de catalyseurs susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer le cuivre métal ou les composés organiques ou inorganiques du cuivre # ou du cuivre II. Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. A titre non limitatif, on peut citer comme composés du cuivre, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre Il basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le méthylate chlorocuivrique de formule CICuOCH3. La quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par rapport au poids de sel de diazonium varie généralement entre 0,1 % et 20 % en mol, de préférence, entre 1 et 10 %. La réaction de couplage entre le sel de diazonium répondant préférentiellement à la formule (III) et le composé soufré est avantageusement conduite à une température variant entre 0 C et 120 C, de préférence, entre 80 C et 100 C. Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. On poursuit la réaction jusqu'à transformation complète du sel de diazonium, l'évolution de la réaction pouvant être suivie à l'aide d'un moyen analytique classique tel que chromatographie en phase gazeuse ou chromatographie liquide haute performance. La durée de la réaction est généralement courte de l'ordre de 30 min à 2 heures. D'un point de vue pratique, on met les deux réactifs en présence dans un ordre quelconque. Lors de la mise en oeuvre d'un composé soufré de type thiol répondant préférentiellement à la formule (IV), on préfère introduire le sel de diazonium dans le milieu comprenant le composé soufré. Dans le cas où le composé soufré est de type disulfure, on ajoute préférentiellement ce dernier dans le sel de diazonium puis le catalyseur. Ainsi, en fin de réaction, on obtient deux phases, l'une aqueuse comprenant tous les sels formés et une phase organique comprenant en plus des éventuels réactifs excédentaires le composé attendu qui répond préférentiellement à la formule (VI) : dans ladite formule (VI), R, R4, et Z ont la signification donnée précédemment. On récupère le produit désiré à partir de la phase organique selon les techniques classiques utilisées. A titre illustratif, on précise que l'on peut ajouter un solvant organique, par exemple l'éther isopropylique afin d'extraire tous les composés organiques et ensuite, à partir de cette phase organique, séparer le composé selon les techniques usuelles de séparation comme notamment la distillation ou la cristallisation dans un solvant approprié, de préférence, un alcool et plus particulièrement le méthanol ou l'isopropanol. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : nombre de moles de 4-chloro-4'-aminodiphényléther transformées TT = % nombre de moles de 4-chloro-4'-aminodiphényléther introduites nombre de moles de 4-chloro-4'-thiométhyldiphényléther formées RR = % nombre de moles de 4-chloro-4'-aminodiphényléther introduites Exemple 1 Dans un réacteur de 50 ml à double enveloppe, on charge 2,20 g (10 mmol) de 4-chloro-4'-aminodiphényléther, 8 ml d'eau, et sous agitation, 2,33 g (23 mmol) d'acide chlorhydrique à 36 %. On chauffe à 90 C et le mélange devient homogène. On maintient cette température pendant 45 min puis l'on refroidit à 10 C. On coule 0,69 g (10 mmol) d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 %, en deux heures à l'aide d'un pousse seringue. Dans un réacteur de 100 ml, on charge 5 g d'eau et 0,91 g (13 mmol) d'une solution de thiométhylate de sodium que l'on chauffe à 50 C. On additionne en 2 heures, à 20 C, le sel de diazonium précédemment préparé, puis on maintient le mélange réactionnel sous agitation, pendant 30 min. On ajoute 15 ml d'éther isopropylique. On vide le réacteur et on lave la phase organique avec 100 ml d'eau et 100 ml de bisulfite de sodium à 10 % dans l'eau et à nouveau 100 ml d'eau. On concentre la phase organique sous pression réduite de 2 mbar, à 50 C, pendant 1 heure. On obtient 2,38 g d'un solide correspondant à 1,5 g de 4-chloro-4'thiométhyldiphényléther et 0,204 g de 4-chlorodiphényléther ce qui correspond à un taux de transformation de 100 % et un rendement RR de 60 %. On peut purifier le produit obtenu par cristallisation dans le méthanol. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on ajoute à 50 C le sel de diazonium, goutte à goutte, dans un mélange de 0,82 g de diméthyldisulfure et 5 ml d'eau, et 31 mg de cuivre métallique. On obtient 1,38 g de 4-chloro-4'-thiométhyldiphényléther. Le taux de transformation est de 100 % et le rendement RR de 55 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un thioéther aromatique de type diphényle caractérisé par le fait que l'on fait réagir en milieu aqueux, un sel de diazonium d'un composé aromatique de type diphényle et un composé soufré choisi parmi les thiols ou les disulfures. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer le sel de diazonium à partir de l'amine aromatique correspondante puis à effectuer, sans séparation, la réaction avec le composé soufré. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'amine aromatique de départ répond à la formule générale (I) : dans ladite formule (I) : - R1 représente un atome d'hydrogène ou un substituant R, - Z représente : . un lien valentiel . un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthylène ou isopropylidène, . un groupe B qui peut être un atome ou groupe suivant : -O-, -CO-, -COO- , -OOC-.-OCOO- -S- , -SO- , -SO2-, -N- , -CO-N- , -N-CO- I I I R2 R2 R2 dans ces formules, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'amine aromatique de départ répond à la formule générale (1) dans laquelle le groupe R1, représente un atome d'hydrogène ou tout autre groupe R choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et de 1 à 9 atomes d'halogène, - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle, - un groupe phényle, - un groupe hydroxyle, - un groupe N02, - un groupe alkoxy R3-O- ou thioéther R3-S- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle, - un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, - un groupe carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, - un groupe acyloxy ou aroyloxy R3CO-O- dans lequel le groupe R3 a la signification donnée précédemment, - un groupe B(OR3)2 dans lequel le groupe R3 a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3, - deux groupes R peuvent être liés et former ensemble un groupe alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes dans le groupe alkylène, de préférence, un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'amine aromatique de départ répond à la formule générale (I) dans laquelle le groupe R est un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, chlore ou brome ou un groupe halogénoalkyle, de préférence pertuoroalkyle ; un groupe hydroxyle : un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ; un groupe amino ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'amine aromatique de départ répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome de fluor ou de chlore et Z représente un atome d'oxygène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on prépare l'halohydrate de l'amine aromatique de type diphényle répondant préférentiellement à la formule (I) en faisant réagir cette dernière avec un hydracide, de préférence, l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que que la quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2,0 et 2,5, de préférence entre 2,0 et 2,2. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que la réaction entre l'amine aromatique et l'hydracide est effectuée à une température se situant entre 50 C et 100 C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on prépare le sel de diazonium par réaction de l'amine aromatique de type diphényle sous forme d'halohydrate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le réactif de diazotation est toute source de NO+, de préférence l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant ; le dioxyde d'azote N02 ; l'anhydride azoteux N203 ; le peroxyde d'azote N204 ; l'acide nitreux ; le sulfate de nitrosyle ou un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, de préférence, le sodium ; un nitrite d'alkyle. 12 - Procédé selon la revendications 11 caractérisé par le fait que la quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre, exprimée par le rapport molaire amine aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, est comprise entre 100 % et 120%. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que la température de la réaction de diazotation est comprise entre -10 C et 20 C, de préférence entre 0 et 10 C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que le sel de diazonium obtenu, répond préférentiellement à la formule (III) : @ dans ladite formule (III) : -X représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HSO4-, un groupe SO4=, - R1 et Z ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 3 à 6, - n est égal à 1 ou 2. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé soufré mis à réagir répond à la formule (IV) suivante : R4 - S - R5 (IV) dans ladite formule (IV) : - R4 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R5 représente : . un groupe Y qui est un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence le sodium ou le potassium, . un groupe ayant la signification donnée pour R4. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans R4 et R5 représentent un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, saturé ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 représentent un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement : - interrompue par un atome ou groupe fonctionnel tel que défini dans la revendication 3, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants : -OH, -COR3, -COOR2, -CHO,-CN, -N02, -X, -CF3 dans ces formules, les groupes R2 , identiques ou différents et le groupe R3 ayant la signification donnée précédemment. 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 représentent un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et de 3 à 25 atomes d'halogène, 19 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 représentent un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique, de préférence, un cycle benzénique : le groupe aliphatique acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes B tels que définis dans la revendication 3. 20 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 représentent : - un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, monocyclique, saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle ; le nombre d'atomes de carbone dans le cycle pouvant varier de 3 à 8 atomes de carbone et étant de préférence égal à 5 ou 6, - un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ; le nombre d'atomes de carbone dans le cycle pouvant varier de 3 à 8 atomes de carbone et étant de préférence égal à 5 ou 6. 21 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle les groupes R4 et R5 représentent un groupe carbocyclique aromatique, et notamment benzénique ou un enchaînement de 2 ou 3 noyaux benzéniques séparés par des atomes ou groupes B tels que définis dans la revendication 3. 22 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 représentent : - un groupe hétérocyclique aromatique comportant 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes, - un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique polycyclique. 23 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 22 caractérisé par le fait que le composé soufré répond à la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe 2-carboxyéthyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, benzoyle, pyridyle. 24 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé soufré répondant à la formule générale (IV) est un composé de type thiol (ou sous forme de sel) choisi parmi : - le thiométhanol, - le thioéthanol, - le thiophénol, - la thiopyridine, - l'alcool thiobenzylique, - l'acide thioglycolique, - l'acide thioacétique. 25 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé soufré répondant à la formule générale (IV) est un composé de type disulfure choisi parmi : - le diméthyldisulfure, - le diéthyldisulfure, - le di-n-propyldisulfure, - le diisopropyldisulfure, - le di-n-butyldisulfure, - le diisobutyldisulfure, - le di-sec-butyldisulfure, - le di-tert-butyldisulfure, - le diisoamyldisulfure, - le di-n-hexyldisulfure, - le di-tert-heptyldisulfure, - le di-n-undécyldisulfure, - le distéaryldisulfure, - le diallyldisulfure, - le dicyclohexyldisulfure, - le diphényldisulfure, - le dibenzyldisulfure, - le dibenzoyldisulfure, - le dithiopyridine, - l'acide dithioglycolique. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que l'on fait réagir le sel de diazonium répondant préférentiellement à la formule (III) avec un thiol ou son sel répondant préférentiellement à la formule (IV) dans laquelle R4 représente Y. 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que la quantité de composé soufré exprimée par le rapport entre le nombre de composé soufré et le nombre de moles de sel de diazonium est choisie entre 0,9 et 1,1. 28 - Procédé selon l'une des revendications 26 et 27 caractérisé par le fait que l'on préfère introduire le sel de diazonium dans le milieu comprenant le composé soufré. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 et 25 caractérisé par le fait que l'on fait réagir le sel de diazonium répondant préférentiellement à la formule (III) avec le composé soufré répondant préférentiellement à la formule (IV) dans laquelle R4 représente R5 ; la réaction étant alors conduite en présence d'un catalyseur. 30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que la quantité de composé soufré est telle que le rapport entre le nombre de composé soufré et le nombre de moles de sel de diazonium varie entre 1 et 1,5. 31 - Procédé selon l'une des revendications 29 et 30 caractérisé par le fait que l'on ajoute le composé soufré de type disulfure dans le sel de diazonium puis le catalyseur. 32 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisé par le fait que le catalyseur est le cuivre métal ou un composé organique ou inorganique du cuivre 1 ou du cuivre Il. 33 - Procédé selon la revendication 32 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est choisi parmi le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre Il basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le méthylate chlorocuivrique de formule CICuOCH3. 34 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 33 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par rapport au poids de sel de diazonium varie entre 0,1 % et 20 % en mol, de préférence, entre 1 et 10 %. 35 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 34 caractérisé par le fait que la réaction de couplage est conduite en milieu aqueux : la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel représentant de 100 à 500 % du poids de l'amine aromatique. 36 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 35 caractérisé par le fait que la réaction de couplage entre le sel de diazonium répondant préférentiellement à la formule (III) et le composé soufré répondant préférentiellement à la formule (IV) est conduite à une température variant entre 0 C et 120 C, de préférence, entre 80 C et 100 C. 37 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 36 caractérisé par le fait que l'on obtient, en fin de réaction, un composé qui répond préférentiellement à la formule (VI) : dans ladite formule (VI), R1, R4, et Z ont la signification donnée dans les revendications 3 à 6, 15 à 23. 38 - Procédé selon la revendication 37 caractérisé par le fait que le composé de formule (VI) est le 4-chloro-4'-thiométhyldiphényléther.