FR 2784112 A1 20000407 FR 9811467 A 19980914 Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse à base de polyacrylates pour la protection temporaire contre la corrosion et la prélubrification de surface métallique et émulsion obtenue. L'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse à base de polyacrylates, destinée à traiter des surfaces métalliques, notamment d'acier, de façon à former, sur cette surface, un film sec de protection temporaire contre la corrosion. La protection est considérée comme temporaire, car elle n'a pas vocation a être permanente ; en effet, le film appliqué doit pouvoir être facilement éliminé, ou dégraissé , lorsqu'on souhaite remettre à nu la surface métallique, par exemple pour mise en forme, mise en peinture ou émaillage. On souhaite également que le film de protection ait des propriétés lubrifiantes, soit par lui-même, soit en synergie avec des huiles qu'on appliquerait sur le film ; ces huiles peuvent être des huiles entières ou des huiles solubles, c'est à dire des émulsions d'huile dans l'eau. Ces propriétés lubrifiantes, associées ou non à celles d'huiles, sont très utiles pour des opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage detôles. On connaît des compositions aqueuses contenant en suspension à la fois de l'huile et des polymères acryliques. La demande de brevet WO 96-37554 de la Société HENKEL décrit une composition préparée à partir de latex terpolymères acryliques, destinée à être appliquée sur une surface métallique, notamment d'acier ; ces polymères sont préparés à partir des monomères suivants, les valeurs des proportions étant données par rapport à la masse totale de polymères dans la composition - A :méthacrylate de méthyle ou acrylonitrile, qui apporte à la surface une bonne protection contre la corrosion (page 7, ligne 5) notamment si 30% - B : acrylate d'éthyle ou de butyle, qui renforce la souplesse du film appliqué sur la surface (page 7, ligne 11)si 10% - C : acideacrylique ou méthacrylique dont la proportion doit rester faible - 2% La polymérisation des monomères est réalisée en émulsion aqueuse ; les masses moléculaires moyennes obtenues, M, sont comprises entre 105 et 106 g. Pour une protection uniquement temporaire (et non pas permanente) contre la corrosion, il convient d'utiliser des compositions qui ne risquent pas de réticuler dans les conditions d'application et de séchage, afin que le dépôt ou film de protection - obtenu puisse être dégraissable. Pour améliorer l'emboutissabilité des surfaces traitées, c'est à dire pour améliorer les propriétés lubrifiantes de ces compositions, on a proposé d'introduire des matières lubrifiantes dans ces compositions, comme le décrivent les documents cités ci-après. Le brevet EP 606 257 de la Société PPG décrit une composition destinée à traiter des surfaces métalliques de façon à former, sur cette surface, un film de protection temporaire contre la corrosion ; le film obtenu est dégraissable. lubrifiant et soudable . Les compositions décrites comprennent : (a) un polymère acrylique acido-fonctionnel ayant pour caractéristiques : - température de transition vitreuse : -30 C (b) une matière lubrifiante, en proportion 5 à 70%, de préférence 5 à 20%, en quantité adaptée pour améliorer l'emboutissabilité choisie parmi une cire d'hydrocarbure, de carnauba ou d'abeilles. (c) un solvant hydroalcoolique où l'alcool ne comprend pas plus de 4 atomes de carbone par molécule. Le point éclair des compositions doit être supérieur à 37,7 C Comme exemple de monomères aboutissant à un polymère acidofonctionnel, on cite les acides acryliques, méthacryliques et les esters des ces acides Comme exemple de préparation de ces compositions, on décrit la polymérisation en émulsion en présence de la matière lubrifiante . Dans le mode de préparation privilégié où le polymère est préparé avec la matière lubrifiante, on pense que l'on forme un greffage partiel du polymère avec la matière lubrifiante. (Col.4, ligne 35). Le brevet EP 421 250 de la Société PPG décrit une composition destinée à traiter des surfaces de tôle d'acier de façon à former, sur cette surface, un film de protection temporaire contre la corrosion ; le film obtenu est dégraissable, emboutissable , soudable , il est également formable , ce qui signifie par exemple que le pliage d'une tôle traitée ne provoque pas de fissures dans le film. Les compositions décrites comprennent - un polymère de fonction acide, préparé en solution à partir de - au moins un monomère comprenant une fonction acide, en proportion 5% (typiquement 10 à 30%) comme par exemple un acide choisi parmi l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique ou maléique ; - au moins un monomère éthyléniquement insaturé comme par exemple un styrène, un vinyle toluène, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle (MMA), l'acrylate de butyle (ABu) ou le 2-éthyl-hexylacrylate - une huile, en proportion 5% (typiquement 10 à 30%) , dont le point de fusion est proche de 60 C , comme la cire d'hydrocarbures, d'abeilles, de carnauba, de pétrole, voire une huile végétale ou d'hydrocarbures, ou un acide gras. Pour préparer cette composition, le mélange de monomères est polymérisé en présence de l'huile de la composition, ce qui permet d'améliorer l'emboutissabilité d'une tôle traitée et la dégraissabilité du film appliqué , la masse moléculaire moyenne du polymère obtenu est comprise entre 103 et 910-g. A l'aide d'ammoniaque ou d'amines, on neutralise (au moins partiellement) le polymère fonctionnalisé acide, en fin de polymérisation ou au moment de sa dilution pour application sur la surface, ce qui permet d'améliorer la dégraissabilité du film même lorsqu'il est appliqué sur des surfaces activées. Du fait de l'absence, dans la composition, de surfactants externes , le film de protection est moins sensible à l'eau, ce qui améliore la résistance à la corrosion. Ce document donnent des exemples de composition (Échantillons A, B, C) avec la proportion (%) de composants acryliques (ABu acrylate de butyle - Styr. : styrène - AA : acrylique - MDAEMA . diméthylaminoéthyle méthacrylate) et d'huile (wax : cire) et avec la température de transition vitreuse du polymère obtenu ; le tableau # donne un récapitulatif des exemples A, B et C. Tableau 1 - EP 421 250 - Exemples de composition de traitement N Echant. Tg Composants acryliques (%) Huile A (#E4) + 5 C ABu : 47 Styr :30 AA : 20 Wax 15% MDAEMA.3 B (# E2) -11 C ABu : 60 Styr.:20 AA : 20 Wax - 15% C (# E1) -27 C ABu : 73 Styr.: 7 AA : 20 Wax: 15% Pour appliquer la composition sur la surface à traiter et former un film de protection, on dilue l'émulsion dans l'eau jusqu'à obtenir une solution contenant une proportion de matières solides comprise entre 12 % et 20 % et on l'applique sur la tôle à traiter de manière à obtenir, après séchage, un dépôt compris entre 1 et 3 g/m2 ; la dilution de la solution et la densité surfacique adéquates dépendent de la rugosité et de la porosité du substrat. L'inconvénient des compositions de protection temporaire à propriétés lubrifiantes améliorées décrites dans les documents EP 606 257 et 421 250 est que le film de protection présente un caractère gras ;ce caractère gras résulte de la proportion d'huile dans la composition et de l'épaisseur de dépôt à appliquer qui sont nécessaires pour obtenir à la fois une protection efficace et un effet lubrifiant. L'invention a pour but de proposer un procédé de préparation d'une composition de protection temporaire qui, bien que contenant peu d'huile, conserve de bonnes propriétés lubrifiantes tout en présentant un aspect sec après application et séchage. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de polymère pour le traitement d'une surface métallique pour la protection temporaire contre la corrosion, comprenant les étapes consistant à - préparer un mélange organique comprenant des monomères dudit polymère et un amorceur radicalaire de polymérisation, lesdits monomères comprenant au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique et au moins un monomère M2 présentant un groupement acide, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total des monomères dans le mélange et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total des monomères dans le mélange, - mettre en émulsion ledit mélange dans une phase aqueuse pour former des colloïdes dudit mélange, - co-polymériser lesdits monomères en émulsion par activation de l'amorceur, caractérisé en ce que ledit mélange organique comprend également de l'huile. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la proportion d'huile par rapport au poids desdits monomères dans ledit mélange est supérieure ou égale à 1% mais reste suffisamment faible pour que, dans les conditions physiques et chimiques de mise en émulsion dudit mélange, l'huile soit intégrée quasiment en totalité aux colloïdes de mélange de monomères ; de préférence, cette proportion est inférieure à 5% - ladite huile est miscible dans ledit mélange organique, est de préférence une huile de paraffine, - ladite phase aqueuse comprend au moins un agent tensio-actif en solution, et, pendant la mise en émulsion dudit mélange dans ladite phase aqueuse, on ajoute un agent co-tensio-actif et/ou un agent co-solvant, qui est de préférence un polyalkylène-glycol. - lesdits monomères comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique, de préférence choisi parmi les monomères vinyliques. - la proportion des différents monomères dans ledit mélange est adaptée pour obtenir un polymère dont la température de transition vitreuse Tg est telle que :-40 C L'invention a également pour objet une émulsion aqueuse de traitement d'une surface métallique pour la protection temporaire contre la corrosion, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, comprenant une phase aqueuse et des colloïdes à base de polymère, les motifs monomères dudit polymère comprenant au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique et au moins un monomère M2 présentant un groupement acide, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère, caractérisée en ce que lesdits colloïdes contiennent de l'huile. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la proportion d'huile par rapport au poids dudit polymère est comprise entre 1 % et 5% - lesdits monomères comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique - la température de transition vitreuse Tg dudit polymère est telle que -40 C L'invention a également pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une surface métallique comprenant les étapes consistant à: - appliquer sur ladite surface une émulsion aqueuse préparée par le procédé selon l'invention ou une émulsion aqueuse selon l'invention, - sécher sans réticuler l'émulsion appliquée de manière à obtenir un film de protection dégraissable, caractérisé en ce que la densité surfacique dudit film séché est comprise entre 0,5 et 6 g/m2. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - ladite surface métallique est une surface d'acier - ladite densité surfacique est égale à environ 2 g/m2 L'invention a enfin pour objet un procédé d'emboutissage de tôle métallique comprenant les étapes consistant à - appliquer sur ladite tôle une émulsion aqueuse préparée par le procédé selon l'invention ou une émulsion aqueuse selon l'invention, - sécher sans réticuler l'émulsion appliquée de manière à obtenir un film de lubrification dégraissable, - emboutir à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que la densité surfacique dudit film séché est comprise entre 0,5 et 6 g/m2. L'invention peut également présenter la caractéristique selon laquelle le procédé comprend, avant emboutissage, une étape de huilage de ladite tôle dotée dudit film séché, de préférence réalisée à l'aide d'une émulsion aqueuse d'huile. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, qui est illustrée par des essais et est donnée à titre non limitatif. Dans la description, on fait référence aux figures annexées sur lesquelles les figures 1 et 2 sont des microphotographies réalisées au même grossissement (le trait blanc en haut à gauche correspond à une longueur de 200 m) de films minces séchés d'émulsions E2 et P1 sur des plaques de verre (fig.1émulsion selon l'invention -fig.2 : émulsion selon l'art antérieur) PRODUITS : Pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selor. l'invention, on utilise les monomères suivants - au moins un monomère M1 choisi parmi les esters de l'acide acrylique comme l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-butyle (Abu), l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n-hexyle ou l'acrylate de lauryle, et/ou parmi les esters de l'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle Ces esters peuvent comporter une ou plusieurs fonctions hydroxyle , comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un ou plusieurs fonctions époxy , comme le méthacrylate de glycidyle, ou encore une ou plusieurs fonctions amine , ou une ou plusieurs fonctions nitrile . - au moins un monomère M2 choisi parmi les monomères présentant un groupement acide, comme l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique ou l'acide fumarique. La proportion de monomère M2 doit être suffisante pour obtenir une bonne dégraissabilité, tout en restant suffisamment faible - pour que l'huile utilisée pour la préparation reste miscible dans le mélange de monomères, c'est à dire compatible avec ce mélange organique, - pour conserver de bonnes propriétés tnbologiques, apportées notamment par le polymère M1. Ainsi, en pratique, la proportion de monomères M2 est toujours inférieure à 25% en poids du mélange organique à émulsionnner De préférence, pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selon l'invention, on utilise également un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre d'un ester acrylique ou méthacrylique, choisi de préférence parmi un monomère vinylique, comme le styrène , le méthylstyrène ou le vinyl toluène On présente au tableau Il les monomères utilisés pour les essais, ainsi que la valeur TgM utilisée pour calculer la température de transition vitreuse Tg Tableau Il -Abréviation des monomères Abréviation Nom du Monomère TgM Famille du Monomère ABu Acrylate de Butyle -54 C Ester acrylique (M1) MMA Méthacrylate de méthyle +105 C Ester méthacrylique (M3) AA Acide acrylique +109 C à groupement acide (M2) NMA Hydroxyméthyl acrylamide +166 C . à fonction amide MDAEMA Diméthylaminoéthyle +19 C . à fonction amine méthacrylate Les proportions des différents monomères M1, M2, éventuellement M3 dans la composition sont adaptées d'une manière connue en elle-même en vue d'obtenir à la fois de bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion et une température de transition vitreuse (Tg) du polymère comprise entre -40 C et 0 C. Les bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion sont celles qui permettent d'appliquer sur un substrat un film mince d'épaisseur homogène , le film doit être mince pour pouvoir présenter un aspect sec et doit être homogène pour être efficace contre la corrosion. La température de transition vitreuse inférieure à 0 C signifie que le film mince est suffisamment souple et résistant pour protéger efficacement contre la corrosion ; si Tg était supérieur à 0 C, le caractère filmogène ainsi que les performances tribologiques risqueraient d'être détériorées La relation dite de FOX-FLORY permet de relier la température de transition vitreuse Tg aux proportions de monomères : où WM est la fraction massique du monomère M dans le mélange, et TgM est la température de transition vitreuse de l'homopolymère correspondant au monomère M. Pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selon l'invention, on utilise également de l'huile ;pour obtenir une émulsion de traitement permettant d'améliorer sensiblement la protection contre la corrosion, il convient de rajouter au moins 1 % d'huile, rapportée à la masse de monomères ;pour pouvoir obtenir un film de traitement d'aspect sec, il est nécessaire que la quasi totalité de l'huile ajoutée au mélange puisse être intégrée aux colloïdes de l'émulsion dans les conditions physiques et chimiques de mise en émulsion du mélange organique de départ ; de la sorte, il est préférable que la quantité d'huile, rapportée à la masse de monomères, soit inférieure à 5% ; peut utiliser des huiles naturelles de type animal, végétal ou minéral (pétrolière) ou des huiles de synthèse ;pour les essais, on utilise de l'huile de paraffine (abréviation : paraf ), ou une huile QUACLAD # référencée N8021 de la Société QUAKER (abréviation Q N8021 ), ou de l'huile de ricin (abréviation : ricin ). Pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selon l'invention, on utilise également : - un amorceur radicalaire organosoluble, généralement activable par voie thermique, par exemple appartenant à la famille des peroxydes ou à celle de composés azoïques ; l'amorceur utilisé dans les essais est le 2,2' azobisisobutyronitrile (AIBN), qui est actif à partir de 60 C environ - au moins un agent tensio-actif pour l'émulgation de la phase organique dans la phase aqueuse : dans les essais, on utilise un mélange d'agent tensioactif non ionique, comme le polyméthacrylate de méthyle - polyoxyde d'éthylène (PMMA-POE), et d'agent tensio-actif ionique, comme le sodium dodécylsulfate (SDS) Lorsque l'on souhaite obtenir une émulsion dont la taille moyenne des colloides est faible, par exemple inférieure à 500 nm, on utilise en outre un agent co-tensio-actif avec, éventuellement un agent co-solvant , ce ou ces agents ont pour fonction d'empêcher la coalescence des colloïdes ;on peut ainsi utiliser l'éthanol ou l'hexadécane, ou, selon une variante préférée de l'invention, un polyalkylène glycol ; l'émulsion qu'on obtient alors est appelée mini-émulsion ou micro-émulsion. Le polyalkylène glycol utilisé doit présenter une température de fusion inférieure à 0 C et doit être liquide à la température de préparation de la mini- émulsion. MÉTHODES : Les polymères des compositions selon l'invention sont préparés, d'une manière connue en elle-même, par polymérisation radicalaire en émulsion ou micro-émulsion en présence d'un amorceur radicalaire ; selon l'invention, l'huile est ajoutée au mélange organique de départ Selon les essais, pour la préparation d'une émulsion aqueuse de protection temporaire, on procède ensuite comme suit 1/ préparation de la phase organique on prépare, dans les proportions prévues, un mélange organique de monomères comprenant M1, M2 et éventuellement M3, avec de l'huile dans des proportions prédéterminées ; on dissout ensuite l'amorceur organosoluble dans ce mélange, sous agitation. L'agitation peut être réalisée par des moyens mécaniques ou par ultrasons. Il convient d'éviter, à ce stade, tout amorçage de la polymérisation , comme l'agent amorceur utilisé, ici AIBN, est actif dès que la température dépasse 60 C, il convient de maintenir le mélange à une température largement inférieure, ce qui peut nécessiter de refroidir le mélange, notamment lorsqu'on agite sous ultrasons. 2/ préparation de la phase aqueuse on dissout le ou les agents tensioactifs dans de l'eau déminéralisée ; on n'introduit pas de cosolvant ni de cotensioactif à ce niveau 3/ réalisation de la micro-émulsion : on ajoute alors sous agitation la phase organique goutte à goutte à la phase aqueuse, puis, toujours sous agitation pour homogénéiser, on ajoute un ou des agents co-tensio-actifs et/ou co-solvant pour former la micro-émulsion jusqu'à obtenir, dispersés dans la phase aqueuse, des colloïdes ou gouttelettes organiques d'un diamètre inférieur à l'épaisseur du film sec de protection à réaliser, par exemple d'un diamètre 500 nm. Pour agiter et/ou homogénéiser, on peut utiliser une turbine de type ULTRATURAX #, de manière à cisailler le mélange à des vitesses élevées. La taille de ces colloïdes obtenus peut être contrôlée par des mesures basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière. Il est très important, à ce stade de la préparation, que l'huile soit intégrée aux colloïdes ou gouttelettes organiques , si la proportion d'huile dépasse une limite dite de compatibilité, pour un mélange donné et des conditions d'émulsionnage données, on voit apparaître deux populations différentes de colloïdes après émulsionnage et la composition de traitement résultant de cette émulsion ne permet pas d'obtenir un film de protection sec , c'est à dire non gras. La présence de deux populations distinctes dans l'émulsion peut. également être détectée par des mesures basées sur la diffusion quasi- élastique de la lumière ; la présence de deux populations signifie que l'huile n'est pas intégrée aux colloïdes. Les conditions d'homogénéisation pour former l'émulsion relèvent des conditions physiques de préparation, alors que la nature et les proportions d'agents tensio-actifs, co-tensio-actifs et co-solvants relèvent des conditions chimiques de préparation. 4/ polymérisation : on chauffe alors la mini-émulsion obtenue au dessus de la température d'activation de l'amorceur, en l'occurrence entre 60 C et 100 C , on maintient l'émulsion à cette température pendant la durée nécessaire à l'obtention de la polymérisation, en l'occurrence de l'ordre de 24 heures , pendant ce temps, l'émulsion est désoxygénée sous flux d'azote On obtient alors une émulsion de polymères acryliques ou méthacryliques prête à servir pour traiter temporairement une surface contre la corrosion, apte à former sur cette surface un film mince et sec, à la fois protecteur et lubrifiant D'autres additifs peuvent être intégrés au mélange destiné à former la micro-émulsion ou à un stade ultérieur de la préparation, comme à l'émulsion prête à l'emploi : par exemple, d'autres agents tensio-actifs de mouillage de la surface ou anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents bactéricides, des agents odoriférants, des colorants ou des pigments. Les inhibiteurs de corrosion peuvent être par exemple choisis parmi - des sels de diacides, comme des sels d'amine, - des sels d'alcools gras, éventuellement éthoxylés et/ou phosphatés, - des sels de zinc d'acides éventuellement gras, - des borates et/ou des phosphates d'alcanolamine, - des phosphates d'aluminium ou de zinc En aucun cas l'émulsion ne doit contenir d'agent réticulant, pour éviter toute réticulation du dépôt après application, qui serait préjudiciable à la dégraissabilité recherchée. Les dispersions aqueuses obtenues sont stables, fluides et uniformes ; les particules de polymères en dispersion présentent généralement un diamètre moyen compris entre 50 et 1000 nm , la proportion de matière solide en dispersion est généralement comprise entre 10 et 50% par rapport au poids total de l'émulsion , dans les exemples ci-après, cette proportion est généralement de 18% On peut déterminer, par exemple par calorimétrie différentielle à balayage, la température de transition vitreuse (Tg) de la phase solide polymérique de l'émulsion ; cette température dépend essentiellement de la nature et des proportions des monomères, comme indiqué ci-dessus , l'addition d'huile a généralement pour effet de diminuer cette température de transition vitreuse , généralement, on a : -55 C # Tg # +40 C L'influence de la présence d'huile sur la température de transition vitreuse est également un moyen pour vérifier l'intégration de l'huile aux colloïdes , l'absence d'influence peut être l'indice d'absence d'intégration de l'huile aux colloides. Dans les essais ci-après, on a généralement visé les valeurs suivantes de Tg : -40 C, -20 C et 0 C. TESTS des émulsions obtenues : Pour les tests de frottement, on utilise des éprouvettes en acier de nuance BS2 , qui présentent une rugosité 1 m Pour les tests de corrosion, on utilise des éprouvettes en acier de nuance S235 de dimensions 2 x 100 x 100 mm. 1 - Test de frottement ou de lubrification Pour les tests de tribologie, on utilise un tribomètre plan-plan d'un type connu en lui-même. Les éprouvettes à tester sont serrées selon une force de serrage Fs entre deux plaquettes en acier rapide d'une surface de 1 cm2 On mesure le coefficient de frottement k tout en déplaçant l'éprouvette à vitesse constante V par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm, tout en augmentant progressivement la force de serrage Fs , de 200 daN en début d'essai à 2000 daN en fin d'essai. La vitesse de traction V est de 10 mm/s, sauf précision contraire La courbe d'évolution du coefficient de frottement k en fonction du temps ou de la force de serrage Fs est généralement décroissante, plus rarement constante , pour évaluer les performances tribologiques, on mesure généralement le coefficient de frottement en fin de courbe, pour Fs # 1800 daN. Pour certains essais, les éprouvettes à tester sont huilées après un éventuel traitement de surface à l'aide d'une émulsion de protection , dans ce cas, la charge d'huile appliquée est de l'ordre de 2 g/m2 ; la nature de l'huile est variable. 2 - Test de corrosion humidotherme (ou humido ou FKW ) : Les éprouvettes à tester sont placées telles quelles en enceinte climatique, ce qui correspond à la norme DIN 50017 et simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant un stockage. Le cycle climatique auquel est soumis l'éprouvette à tester est le suivant . 8 h à 40 C et 95% à 100% d'humidité - 16 h à 20 C et 75% d'humidité relative. Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles (nb. cyc. en abrégé) successifs avant qu'apparaissent des traces de corrosion sur l'éprouvette. 3 - Test de corrosion transport : Les éprouvettes à tester sont placées en enceinte climatique en paquets serrés de 4 éprouvettes, ce qui simule les conditions de corrosion au coeur d'une bobine de tôle pendant une étape de transport Le cycle climatique auquel est soumis le paquet d'éprouvettes à tester est le suivant : 10 h à 40 C et 95% d'humidité - 4 h à 20 C et 85% d'humidité -10 h à -5 C et 0% d'humidité - 8h à 30 C et 85% d'humidité relative Le résultat du test s'obtient en effectuant six cycles et en observant ensuite les traces éventuelles de corrosion des éprouvettes - piqûres et/ou taches - et en classant les observations sur une échelle à 5 cotations ( cot en abrégé) : 0 pour absence de piqûre, 5 pour un tachage généralisé Plus précisément, 0 = pas de piqûre - 0,25 = 1 piqûre - 0,5 = 2 piqûres - 0,75 = 3 piqûres - 1 signifie > 3 piqûres - 2 signifie une piqûration faible, 3 moyenne, 4 intense et 5 généralisée. 4 - Test de dégraissabilité : Pour évaluer la dégraissabilité (en %), on utilise une procédure conforme à la méthode Renault D69 1713/..C. Une éprouvette revêtue est soumise à l'action d'un bain de dégraissage alcalin, dans des conditions définies. L'aptitude du produit à être dégraissé est évaluée par le taux de mouillage de l'éprouvette après dégraissage. Le bain de dégraissage a la composition suivante. Eau déminéralisée Métasilicate de sodium (35 g/l) Tri sodium phosphate (16 g:l) Nonylphénol éthoxylé à 10 moles (4 g/l) Acide nitriloacétique (2 g/l). L'éprouvette est immergée complètement dans ce bain à 60 C pendant 3 minutes L'échantillon est ensuite nettoyé dans un bain d'eau brute pendant une minute puis sous un jet d'eau pendant 30 secondes. Après le rinçage, en tenant l'éprouvette inclinée à 45 , il faut estimer le pourcentage de surface mouillée après 30 secondes d'égouttage. Les surfaces sur lesquelles il n'y a pas de rupture du film d'eau sont considérées comme dégraissées à 100% , sinon le pourcentage de démouillage est noté en le soustrayant à 100% ESSAIS : A l'aide des PRODUITS et en utilisant les MÉTHODES qui viennent d'être décrits, on PREPARE des EMULSIONS de polymères à partir de - 110 g environ d'un mélange de monomères avec 2,2g de AIBN comme agent amorceur, et de l'huile de nature et de proportion variables - 500 g d'eau déminéralisée avec 8,25 g de PMMA/POE et 0,5 g de SDS comme agents tensio-actifs, et 75 ml d'éthanol comme co-solvant Pour la préparation de ces émulsions, le mélange des constituants de la phase organique, principalement les monomères et l'huile, est réalisé sous agitation par ultrasons. Les émulsions préparées sont répertoriées dans le tableau III, où les chiffres indiquent les poids (grammes) des produits utilisés pour préparer l'émulsion Tableau III - Liste des émulsions testées N Emulsions Monomères acryliques Huile A2 ABu. 100 AA : 9 paraf.: 2,75 B1 ABu : 90 MDAEMA: 11 MMA : 9 paraf.: 2,75 C1 ABu : 94,6 NMA : 11 MMA . 4,4 paraf.: 2,75 C2 ABu: 84,7 NMA : 11 MMA: 14,3 paraf. 2,75 C3 ABu : 59,4 NMA : 11 MMA 39,6 paraf - 2,75 D1 ABu : 94,6 NMA : 11 AA 4,4 paraf 2,75 D2 ABu : 59,4 NMA. 11 AA. 39, 6 paraf. 2,75 E1 ABu : 94,6 AA: 11 MMA - 4,4 paraf. 2,75 E2 ABu: 74,8 AA: 11 MMA 24,2 paraf 2,75 E4 ABu : 59,4 AA: 11 MMA 39,6 paraf 2,75 E3 ABu: 74,8 AA : 24,2 MMA 11 paraf. 2,75 E5 ABu 59,4 AA : 39,6 MMA 11 paraf 2,75 E2 ABu, 74,8 AA : 11 MMA 24,2 paraf 2,75 F1 ABu 74,8 AA: 11 MMA 24,2 ricin.: 2,75 G1 ABu 74,8 AA: 11 MMA - 24,2 Q. N8021. 2,75 E9 ABu. 74,8 AA: 11 MMA : 24, 2 paraf. 11 H1 ABu : 74,8 AA: 11 Styrène 24, 2 paraf. 11 H2 ABu : 150 AA : 22 Styrène 44 paraf 5,5 Le taux de solide des émulsions obtenues est de 18%, sauf pour l'échantillon H2 qui présente un taux de solide de 30% APPLICATION des ÉMULSIONS sur un substrat Pour tester les émulsions, on peut utiliser un acier laminé à chaud ou laminé à froid, nu ou revêtu d'une couche métallique, par exemple de zinc La surface métallique à traiter doit être propre, exempte de salissures et de traces d'huile ; on peut appliquer l'émulsion en sortie de ligne de décapage Si le pH des émulsions obtenues n'est pas compris entre 7 et 11, il est préférable de l'ajuster pour obtenir un pH compris entre 7 et 11, de manière à éviter tout risque de corrosion du substrat par l'émulsion. Pour appliquer l'émulsion sur la tôle métallique à traiter, on peut procéder par pulvérisation, au trempé, par enduction, voire par centrifugation ; après application, on sèche le dépôt obtenu à une température généralement comprise entre 40 C et 150 C, par exemple par soufflage d'air chaud Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un film qui, après séchage, présente une densité surfacique comprise entre 0,5 et 6 g/m2 ; le film de protection obtenu n'est pas réticulé, afin d'être, si possible, éliminable facilement (dégraissable) et afin que la protection apportée ait bien un caractère temporaire . RÉSULTATS DES TESTS (modes opératoires voir ≈TESTS). Les émulsions décrites au tableau III ont été appliquées au trempé sur des échantillons d'acier nu laminé à chaud et décapé de nuance BS2, séchés à à 40 C environ pendant 15 minutes environ. Les conditions d'application sont adaptées pour obtenir un film séché de 2 g/m2 environ Tous les films obtenus à partir d'émulsions dans lesquelles la quantité d'huile incorporée, rapportée à la masse de monomères, est inférieure à 5%, ont un aspect sec ; pour des proportions d'huile supérieures, les films obtenus ont un aspect gras plus ou moins prononcé l'aspect considéré est visuel et tacti le. Les échantillons traités, référencés par le numéro de l'émulsion de traitement, sont ensuite testés selon les procédures précédemment décrites (≈TESTS) ; les résultats obtenus sont reportés aux tableaux IV à IX Tableau IV - Tests : incidence du NMA. ABu/NMA/MMA Échantillons : C1 C2 C3 Tg -40 C -20 C 0 C Frottement (coef.) 0,09 0,1 0,12 Humido. (nb. cyc.) 5 5 5 Transport (cot.) 2 3 1,5 Dégraissabilité non non non ABu/NMA/AA Échantillons D1 D2 Frottement (coef.) 0,08 Humido. (nb. cyc.) 6 Transport (cot. ) 1 1 Dégraissabilité non non Tableau V - Tests : incidence ABu/MMA et ABu/AA. ABu/AA/MMA Echantillons : E1 E2 E4 Tg -40 C -20 C 0 C Frottement (coef.) 0,08 0,10 0,15 Humido. (nb. cyc.) 3 10 5 Transport (cot.) - 1Dégraissabilité oui oui oui ABu/AA/MMA Echantillons : E1 E3 E5 Tg -40 C -20 C 0 c Frottement (coef.) 0,08 0,08 0,15 Humido. (nb. cyc.) 3 1 1 Transport (cot.) - - Dégraissabilité oui oui oui Tableau VI - Tests : incidence de la nature du monomère éthyléniquement insaturé ABu/AA/ . Échantillons : E9 H1 E2 H2 .~> 3 ème composant: MMA styrène MMA styrène Taux de solide 18% 18% 18% 30% Taux d'huile 10% 10% 2,5% 2,5% Tg -20 C -20 C -20 C -20 C Frottement (coef.) 0,08 0,12 0,10 0,08 Humido. (nb. c) 9 7 10 8 Transport (cot.) 0,5 1 1 0 Dégraissabilité oui oui oui oui Tableau VII - Tests : Influence de la nature et de la quantité d'huile Nature Huile Quantité (%): 0 1 2,5 5 10 20 Échantillon : E2 E9 E11 Frottement (coef.) 0,12 0,10 0,10 0,10 0,08 0,10 Paraffine Humido. (nb. cyc.) 1 5 10 5 9- ( paraf. ) Aspect sec sec sec sec gras gras Échantillon : F1 F2 F3 Frottement (coef. ) 0,12 0,10 0,08 Ricin Humido. (nb. cyc.) 1 2 Aspect sec sec gras gras Échantillon : G1 G2 Frottement (coef.) 0,12 0,06 0,10 Q. N8021 Humido. (nb. c) 1 10 Aspect sec sec gras Tableau VIII - Tests Influence du mode de préparation du polymère Échantillons : E2 P1 Polymérisation en ...... émulsion.... solution. Nature Huile Quantité : 2,75 2,75 Paraffine .. incorporée ... avant polymérisation avant polymérisation Frottement (coef.) 0,10 0,10 Humido. (nb. cyc. ) 10 3 Transport (cot. ) 1Observation Fig 1 Fig 2 microscope du Aspect sec Aspect gras film : Homogène Goutellettes huile Tableau IX - Influence du mode de mélange de la phase organique, en début de préparation du polymère. Échantillons : E2 E2" E2''' Mélange phase organique par..... ultrasons agitation agitation (avec huile de paraffine : 2,5%) mécanique mécanique Co-tensio-actif - co-solvant : éthanol éthanol PEG 200 Frottement (coef. ) 0,10 0,07 0,03 Humido. (nb. cyc.) 10 10 7 Transport (cot. ) 1 1Observation Fig 1 microscope du Aspect sec Aspect sec Aspect sec film : Homogène Pour la préparation de ces émulsions, le mélange des constituants de la phase organique de départ est réalisé sous agitation par ultrasons, sauf pour l'essais E"2 où l'agitation est réalisée par un agitateur mécanique en rotation dans le mélange. Pour la préparation de ces émulsions, on a utilisé, comme agent co- tensio-actif et co-solvant, de l'éthanol, sauf pour l'essai E'''2 où on a utilisé, en remplacement, du polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne 200 g/mole (abréviation : PEG 200 ) en quantité identique. CONCLUSIONS DES RÉSULTATS DES TESTS Incidence de la quantité d'huile incorporée : Le tableau VII montre qu'une faible proportion d'huile ( 2,5% dans le cas de l'huile de paraffine) introduite selon l'invention permet d'obtenir une émulsion de traitement donnant de bonnes performances tribologiques (coefficient de frottement faible) et surtout une très bonne résistance à la corrosion, ceci en appliquant l'émulsion en quantité asez faible (2 g/m2) tout en conservant un aspect sec, c'est à dire non gras Notamment dans le cas de l'huile de paraffine, l'évolution de la résistance humidotherme à la corrosion passe par un maximum correspondant à seulement 2,5% d'huile (par rapport au poids de polymère) dans l'émulsion , on observe également une valeur très élevée de résistance à la corrosion dans le cas de l'huile Q N8021 pour la même proportion de 2,5%. Ainsi, grâce à l'incorporation d'une quantité d'huile supérieure à 1 % et, de préférence, inférieure à 5% par rapport au poids des monomères, grâce à la préparation de polymères en émulsion à partir de ce mélange d'une manière adaptée pour incorporer la quasi-totalité de l'huile aux colloïdes de l'émulsion, l'émulsion aqueuse de polymères acrylique et/ou méthacrylique qu'on obtient permet de traiter une surface métallique efficacement contre la corrosion tout en évitant un aspect gras ; le film mince de protection est à la fois efficace et d'aspect sec ; l'efficacité de protection qu'on obtient est significativement supérieure à celle qu'on obtiendrait sans incorporation d'huile , les propriétés tribologiques sont bonnes. Incidence de la nature de l'huile : Le Tableau VII présente donc les résultats obtenus avec trois huiles différentes :huile de paraffine ( paraf. ), huile de ricin et huile référencée Quaclad 8021 de la Société QUAKER ( Q N8021 ). On constate que les résultats sont sensiblement meilleurs pour les huiles de paraffine et pour l'huile QUAKER N8021 que pour l'huile de ricin , on a constaté que l'huile de paraffine et l'huile Q. N8021 étaient parfaitement miscibles aux monomères M1 utilisés (ABu et MMA) alors que le mélange d'huile de ricin et soit d'ABu , soit de MMA avait tendance à la démixtion ;on attribue la mauvaise compatibilité entre l'huile de ricin et ces monomères M1 au caractère polaire de l'huile de ricin qui est une huile hydroxylée , pour mettre en oeuvre l'invention dans les meilleures conditions, il est donc préférable que l'huile utilisée soit miscible dans le mélange de monomères, notamment dans les monomères M1 et, le cas échéant M3 Incidence du mode d'incorporation de l'huile Afin d'illustrer l'effet résultant de l'incorporation d'huile dans le mélange organique avant la polymérisation en émulsion, on a préparé une émulsion de traitement E'2 de la même manière que l'émulsion E2 à la seule différence que l'huile a été ajoutée après la polymérisation en émulsion En appliquant les émulsions E2 et E'2 sur une surface métallique à traiter de manière à obtenir des films minces de même épaisseur, on constate que, dans le cas de l'émulsion E'2 on obtient un film d'aspect gras, non sec, alors que dans le cas de l'émulsion E2 le film obtenu est d'aspect sec , les propriétés tribologiques des deux films sont quasiment identiques Incidence du mode de polymérisation sur l'incorporation d'huile Le Tableau VIII montre à quel point le mode d'incorporation de l'huile et le mode de polymérisation selon l'invention sont importants pour obtenir une amélioration très importante de la résistance à la corrosion seulement avec une faible quantité d'huile et pour obtenir un aspect sec Pour l'échantillon P1 (cf. Tableau VIII), la polymérisation est réalisée en solution en présence d'huile, selon la description donnée dans les documents EP 421 250 et EP 606 257 déjà cités ; le polymère obtenu incorporant l'huile est ensuite redispersé pour former une émulsion prête à être appliquée sur un échantillon de tôle d'acier ; sur l'émulsion obtenue, on observe que de l'huile surnage à la surface de l'émulsion, ce qui montre que l'huile, même en faible quantité, n'est pas totalement incorporée aux colloides de l'émulsion. Les émulsions E2 et P1 ont exactement la même composition. On a appliqué un film mince séché d'émulsion E2 et P1 sur des plaques de verre, pour observation au microscope (respectivement fig 1 et fig 2) ; on remarque : - que le film issu de l'émulsion E2 selon l'invention présente un aspect sec, présente un faciès homogène ne laissant pas apparaître de goutellettes d'huile visibles ; - que le film issu de l'émulsion P1 présente au contraire un aspect gras, présente un faciès hétérogène qui laisse apparaître de multiples et parfois grosses gouttelettes d'huile, très visibles. On constate enfin que la tenue à la corrosion du film issu de l'émulsion E2 est plus de trois fois supérieure à celle du film issu de l'émulsion P1, alors que les compositions sont identiques. Incidence du mode de mélange de la phase organique de départ et de la nature du co-solvant et/ou co-tensio-actif ajoutés en fin d'émulsionnage sur les propriétés triboloqiques : Le Tableau IX montre que le mode de mélange des constituants de la phase organique en début de préparation a une incidence importante sur les propriétés tribologiques : un agitateur mécanique en mouvement dans le bain (cas E2") donne une émulsion de polymères plus lubrifiante que celle qu'on obtient à partir du même mélange agité par ultrasons (cas E2) Ce Tableau illustre également une variante préférée de l'invention selon laquelle on utilise un polyalkylène glycol comme co-solvant et/ou co-tensioactif, afin d'améliorer sensiblement les propriétés lubrifiantes de l'émulsion l'utilisation de PEG 200 à la place d'éthanol permet de diviser le coefficient de frottement par 2 environ. Incidence de l'hydroxyméthyl acrylamide (NMA) sur la dégraissabilité Les Tableaux IV et V montrent que la présence d'hydroxyméthyl acrylamide (NMA) dans la formulation du polymère ne permet pas d'aboutir à des films facilement dégraissables, même en présence d'acide acrylique (AA) pour obtenir une protection à caractère temporaire, il importe donc d'utiliser une quantité suffisante d'acide acrylique (ici, 10% - composante M2 ) et d'éviter d'introduire dans la formulation des monomères à fonction amide Incidence de la composante M1 d'esters acryliques ou méthacryliques Les tableaux IV et V montrent que, dans la composition polymère, la diminution de la proportion d'ester acrylique (ABu) au bénéfice de celle d'ester méthacrylique (MMA) détériore légèrement les propriétés tribologiques (voir E1, E2, E4 dans le champ de l'invention, et C1, C2, C3 hors du champ de l'invention). Sur le plan de la résistance à la corrosion et en référence aux émulsions E1, E2 et E4 (Tableau V), on considère que - dans l'échantillon E1, il n'y pas assez d'ester méthacrylique (MMA) pour conférer un caractère suffisamment filmogène à l'émulsion ;le film mince de protection ne peut donc pas être suffisamment homogène et la protection qu'il apporte n'est pas uniforme - dans l'échantillon E4, il y pas trop d'ester méthacrylique (MMA) et la température de transition vitreuse est trop élevée, ce qui n'autorise pas de grande mobilité du revêtement après filmification , le film mince de protection est assez fragile, peut donc être poreux donc perméable et la protection qu'il apporte n'est pas uniforme. Les proportions respectives d'ester acrylique (ABu) et d'ester méthacrylique (MMA) doivent donc être adaptées pour obtenir à la fois une émulsion très filmogène et un film sec de protection très souple , un bon compromis entre ces deux contraintes consiste à formuler l'émulsion (voir relation de FOX-GLORY précitée) de manière à obtenir un polymère dont la température de transition vitreuse est inférieure à 0 C, supérieure à -40 C, de préférence proche de -20 C. Incidence de la composante monomère M2 fonctionnalisé acide La proportion de monomère fonctionnalisé acide M2 par rapport au poids des monomères dans le mélange organique doit être suffisamment élevée pour permettre l'élimination par dégraissage d'un film de protection résultant de l'application de l'émulsion. Sur le plan de la résistance à la corrosion et en référence aux émulsions E2, E3 et E5 (Tableau V), on considère que l'introduction d'une quantité trop importante de monomère fonctionnalisé acide (AA), supérieure à 10%, pose des problèmes de compatibilité du mélange organique de départ avec l'huile. notamment lorsque cette huile est apolaire (cas de l'huile de paraffine) ;de ce fait, pour les émulsions E3 (25% environ de monomère M2) et E5 (40% environ de monomère M2), il semblerait que l'huile n'est pas efficacement incorporée aux colloïdes de polymères, ce qui ne permet pas une protection efficace contre la corrosion ; parallèlement, si la proportion de monomère fonctionnalisé acide est trop importante, le film de protection devient trop hydrophile pour protéger efficacement contre la corrosion ; on en déduit que, pour obtenir une protection efficace contre la corrosion, la proportion de monomères à fonction acide M2 doit être inférieure à 25% du poids total des monomères engagés dans la préparation de l'émulsion. Sur le plan des propriétés tribologiques, on constate de plus que le coefficient de frottement augmente considérablement quand la proportion de monomère à fonction acide M2 atteint environ 40% (Tableau V, E5) Dans le cas de l'échantillon E1 contenant peu de monomère fonctionnalisé acide (AA), la mauvaise résistance à la corrosion est attnbuable à une température de transition vitreuse trop basse (cf supra) Influence de la composante M3 : Le tableau VI montre l'influence de la nature du monomère éthyléniquement insaturé (monomère vinylique en remplacement de l'ester méthacrylique) qui rentre dans la composition du polymère le remplacement du MMA (E2, E9), par du styrène (H1, H2) n'a pas d'influence significative sur la résistance à la corrosion, ni sur les propriétés de frottement, que ce soit à des taux d'huile faibles selon l'invention (E2, H2) ou plus élevés (E9, H1 ). Synergie du traitement selon l'invention avec des huilages classiques Comme on l'a indiqué précédemment, on souhaite que le film de protection appliqué à partir de l'émulsion selon l'invention ait, non seulement de bonnes propriétés lubrifiantes intrinsèques, mais aussi de bonnes propriétés lubrifiantes en synergie avec des huiles qu'on appliquerait sur le film, en générale des huiles de travail des métaux ou des huiles d'emboutissage ; ces huiles peuvent être des huiles entières ou des huiles solubles ; on entend par huile entière une huile présentant une phase organique homogène, et par huile soluble une émulsion d'huile dans l'eau Le tableau X donne les résultats de mesure de coefficient de frottement obtenus sur des éprouvettes d'acier traités uniquement avec de l'huile, traités uniquement avec une émulsion selon l'invention (ici E1), traités successivement avec une émulsion selon l'invention (ici . E1) puis avec de l'huile. Dans tous les cas, - le traitement à l'émulsion selon l'invention est adapté pour obtenir un dépôt séché de l'ordre de 2 g/m2 comme précédemment, - le traitement de huilage est effectué comme suit huile entière : application d'environ 2 g/m2, . huile soluble application au refus (environ 20g/m2) La dénomination commerciale des huiles utilisées est répertoriée au tableau X ; toutes les huiles testées sont réputées être des huiles d'emboutissage, sauf l'huile QUACLAD 80-21 (Société QUAKER) qui est réputée être une huile de protection temporaire Selon les résultats obtenus, on constate que toutes ces huiles sont parfaitement compatibles avec le traitement à l'aide de l'émulsion selon l'invention, même dans le cas des huiles solubles :après double traitement (émulsion selon l'invention, puis huilage), le coefficient de frottement est inférieur à celui qu'on obtient après seulement un traitement par l'émulsion selon l'invention. On constate même un effet de synergie entre les deux traitements, puisque les propriétés tribologiques sont sensiblement meilleures que celles qu'on obtiendrait à la suite d'un seul traitement, que ce soit le huilage seul ou l'application de l'émulsion selon l'invention, seule Dans le cas des huiles solubles, on aurait pu craindre que le film de protection appliqué à partir de l'émulsion selon l'invention ne soit détruit, par exemple re-solubilisé, au moment de l'application de l'huileon constate qu'il n'en est rien puisque le coefficient de frottement obtenu après double traitement est inférieur à celui qu'on obtient après un traitement unique par l'émulsion. La compatibilité de ces huiles a également été vérifiée avec d'autres émulsions, notamment avec les émulsions A2 et E2 précitées (Tableau III) Tableau X - Coefficient de frottement compatibilité du traitement par l'émulsion avec un huilage. Nature Huile Type Huile seule Émulsion seule Émulsion + Huile QUAKER 72cc Soluble 0,12 0,08 0,04 CALOTTE 450 Soluble 0,18* 0,08 0,06 ANTICORIT V14 Entière 0,12 0,08 0,06 CRODA MM 181 Entière 0,15* 0,08 0,05 QUACLAD 80-21 Entière 0,15 0,08 0,06 * Broutage REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de polymère pour le traitement d'une surface métallique pour la protection temporaire contre la corrosion, comprenant les étapes consistant à - préparer un mélange organique comprenant des monomères dudit polymère et un amorceur radicalaire de polymérisation, lesdits monomères comprenant au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique et au moins un monomère M2 présentant un groupement acide, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total des monomères dans le mélange et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total des monomères dans le mélange, - mettre en émulsion ledit mélange dans une phase aqueuse pour former des colloides dudit mélange, - co-polymériser lesdits monomères en émulsion par activation de l'amorceur, caractérisé en ce que ledit mélange organique comprend également de l'huile 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion d'huile par rapport au poids desdits monomères dans ledit mélange - est supérieure ou égale à 1 % : - reste suffisamment faible pour que, dans les conditions physiques et chimiques de mise en émulsion dudit mélange, l'huile soit intégrée quasiment en totalité aux colloïdes de mélange de monomères 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la proportion d'huile par rapport au poids desdits monomères dans ledit mélange est inférieure à 5% 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite huile est miscible dans ledit mélange organique. 5. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite huile est une huile de paraffine. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : - ladite phase aqueuse comprend au moins un agent tensio-actif en solution, - pendant la mise en émulsion dudit mélange dans ladite phase aqueuse, on ajoute un agent co-tensio-actif et/ou un agent co-solvant. 7. - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit agent cotensio-actif et/ou co-solvant est un polyalkylène-glycol. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère M1 est choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-butyle (ABu), l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n-hexyle ou l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits monomères comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique 10. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le monomère M3 est choisi parmi les monomères vinyliques 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion des différents monomères dans ledit mélange est adaptée pour obtenir un polymère dont la température de transition vitreuse Tg est telle que : -40 C 12.- Procédé selon la revendication 11caractérisé en ce que Tg # -20 C 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère M2 est choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique ou l'acide fumanque 14. - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que - l'au moins un monomère M1 est choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de n-butyle (Abu) et le méthacrylate de méthyle (MMA), - le monomère M2 est de l'acide acrylique dont la proportion dans ledit mélange organique est égale à environ 10% 15 - Emulsion aqueuse de traitement d'une surface métallique pour la protection temporaire contre la corrosion, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une phase aqueuse et des colloïdes à base de polymère, les motifs monomères dudit polymère comprenant au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique et au moins un monomère M2 présentant un groupement acide, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère, caractérisée en ce que lesdits colloides contiennent de l'huile 16 - Émulsion selon la revendication 15 caractérisée en ce que la proportion d'huile par rapport au poids dudit polymère est comprise entre 1 % et 5%. 17. - Émulsion selon l'une quelconque des revendications 15 à 16caractérisée en ce que lesdits monomères comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique. 18. - Émulsion selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisée en ce que la température de transition vitreuse Tgdudit polymère est telle que : -40 C 19. - Émulsion selon la revendication 18 caractérisée en ce que Tg - 20 C. 20. - Procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une surface métallique comprenant les étapes consistant à - appliquer sur ladite surface une émulsion aqueuse préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou une émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, - sécher sans réticuler l'émulsion appliquée de manière à obtenir un film de protection dégraissable, caractérisé en ce que la densité surfacique dudit film séché est comprise entre 0,5 et 6 g/m2. 21. - Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite surface métallique est une surface d'acier. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 21 caractérisé en ce que ladite densité surfacique est égale à environ 2 g/m2. 23. - Procédé d'emboutissage de tôle métallique comprenant les étapes consistant à : - appliquer sur ladite tôle une émulsion aqueuse préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou une émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, - sécher sans réticuler l'émulsion appliquée de manière à obtenir un film de lubrification dégraissable, - emboutir à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que la densité surfacique dudit film séché est comprise entre 0,5 et 6 g/m2. 24. - Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'il comprend, avant emboutissage, une étape de huilage de ladite tôle dotée dudit film séché. 25. - Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que ladite étape de huilage est réalisée à l'aide d'une émulsion aqueuse d'huile