FR 2772370 A1 19990618 FR 9715745 A 19971212 La présente invention se rapporte au domaine technique de la génération pyrotechnique de gaz utilisables notamment dans les systèmes de protection des occupants d'un véhicule automobile au moyen de coussins qui sont gonflés par les gaz de combustion d'un chargement pyrotechnique. Plus précisément l'invention concerne des compositions pyrotechniques générant à des températures acceptables pour la sécurité automobile des gaz propres, dits "froids", riches en azote et nontoxiques. Pour différents besoins pyrotechniques et notamment pour assurer un gonflement correct des coussins de protection, les générateurs pyrotechniques de gaz doivent fournir en des temps extrêmement courts, de l'ordre de trente millisecondes, des gaz propres c'està-dire exempts de particules solides susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi du coussin, et non toxiques c'est-à-dire à faible teneurs en oxydes d'azote, en oxydes de carbone et en produits chlorés. Diverses familles de compositions pyrotechniques ont été développées dans ce but. Une première famille concerne les compositions à base d'azoture alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un oxydant minéral comme le nitrate de potassium ou d'un oxyde métallique. Ces compositions qui peuvent le cas échéant comporter un liant présentent des inconvénients majeurs. D'une part elles produisent lors de leur combustion beaucoup de poussières qui doivent être filtrées par des systèmes de filtration relativement importants, ce qui augmente à la fois le poids et le prix du générateur. D'autre part les azotures sont des produits très toxiques qui présentent de surcroît la possibilité de former des azotures de plomb ou d'autres métaux lourds qui sont des explosifs primaires. Ces compositions sont donc difficiles à conserver dans de bonnes conditions pendant plusieurs années dans un véhicule automobile. Une seconde famille concerne les compositions à base de nitrocellulose et de nitroglycérine. Ces compositions, encore connues sous l'appellation de "poudres à double base", sont très intéressantes car elles brûlent très vite et sans produire de poussière. Mais elles présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être totalement stables dans le temps, phénomène qui, au fil des ans, altère l'efficacité de ces compositions dans un véhicule automobile. Une troisième famille concerne les compositions dites "composites" constituées fondamentalement par un liant organique et par une charge minérale oxydante comme notamment un perchlorate minéral. Ces compositions sont à priori très intéressantes car elles présentent une bonne vitesse de combustion et une excellente stabilité au vieillissement. Il a ainsi été proposé par le brevet FR-A-2 137 619 ou par son correspondant US-A-3, 723, 205 des compositions dont le liant est un chlorure de polyvinyle et dont la charge oxydante est un perchlorate d'ammonium en présence de nitrate de sodium comme capteur interne de chlore. Néanmoins l'emploi d'un liant chloré en présence de charges énergétiques est d'une mise en oeuvre délicate, notamment au plan de la sécurité et de la non toxicité des gaz générés. Il a aussi été proposé des compositions composites constituées par un liant silicone réticulable à température ambiante, encore connu sous l'appellation de liant "RTV" (Room Temperature Vulcanizable), et de perchlorate de potassium, l'atome de potassium jouant le rôle de capteur interne de chlore. De telles compositions sont, par exemple, décrites dans les brevets FR-A-2 190 776 et FR-B-2 213 254 ou dans leurs correspondants américains US-A-3,986,908 et US-A-3 ,964,256. Ces compositions présentent cependant l'inconvénient de générer des gaz très riches en oxygène qui ne sont pas recherchés par les constructeurs de l'industrie automobile. Il a alors été proposé des compositions composites constituées par un liant silicone et par un mélange de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium. De telles compositions qui sont pas exemple décrites dans le brevet français FR-A-2 728 562 ou dans son correspondant américain US-A-5 610 444, génèrent bien des gaz propres, riches en azote et non toxiques mais présentent l'inconvénient de brûler à des températures très élevées. Il a également été proposé des compositions à base de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium mélangés à des composés nitrés comme des azotures ou des nitrures métalliques. Ces compositions qui sont par exemple décrites dans le brevet américain US-A-3 814 694 présentent cependant les inconvénients mentionnés précédemment à propos des compositions contenant des azotures. Il a enfin également été proposé des compositions constituées par un mélange de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium associé à un composé azoté du triazole ou du tétrazole. De telles compositions qui sont par exemple décrites dans le brevet américain US-A-4 909 549 génèrent bien des gaz propres, riches en azote mais ces gaz sont relativement toxiques et doivent être dilués avec l'air pour pouvoir être utilisés en sécurité automobile. L'homme de métier est ainsi toujours à la recherche de compositions pyrotechniques qui présentent un allumage facile, une combustion entretenue et qui génèrent, à des températures acceptables pour la sécurité automobile, des gaz propres, riches en azote et non toxiques. L'objet de la présente invention est précisément de proposer de telles compositions. L'invention concerne donc une composition pyrotechnique génératrice de gaz comprenant notamment un liant réducteur réticulé, des additifs et une charge oxydante principale comprenant au moins un mélange de perchlorate d'ammonium associé à un capteur de chlore choisi dans le groupe constitué par le nitrate de sodium, le carbonate de lithium et le carbonate de potassium, le rapport pondéral perchlorate d'ammonium/ capteur de chlore étant inférieur à 1,5, caractérisé en ce que la teneur pondérale du dit liant représente au maximum 10% du poids total de la composition, en ce que la teneur pondérale de la dite charge oxydante principale est comprise entre 50% et 75% du poids total de la composition et en ce que les dits additifs contiennent au moins un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué par l'oxyde cuivrique CuO et par le nitrate basique de cuivre Cu(N03)2,3Cu(OH)2 et contiennent au moins un composé organique azoté choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium, l'oxamide, le dicyandiamide de formule C2H4N4 et les cyanamides métalliques. Selon un premier mode préféré de réalisation de l'invention le dit liant est choisi dans le groupe constitué par les liants réticulables à base de résine silicone et par les liants réducteurs réticulables à base de résine époxy. La teneur pondérale du dit liant sera avantageusement comprise entre 6% et 10% du poids total de la composition et la teneur pondéra le de la dite charge oxydante principale sera alors avantageusement comprise entre 70% et 75% du poids total de la composition. Un capteur de chlore préféré est le nitrate de sodium et dans ce cas selon un second mode préféré de réalisation de l'invention, la dite charge oxydante principale sera constituée par des particules de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium coprécipités. De telles particules sont par exemple obtenues par atomisation d'une solution de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium et évaporation de l'eau contenue dans les gouttelettes ainsi obtenues. Cette atomisation et cette évaporation peuvent être réalisés à l'aide des appareils habituellement utilisés pour obtenir des granulés de sels coprécipités. Lorsque la charge oxydante principale contient, à côté du nitrate de sodium, d'autres capteurs de chlore, il est également possible de faire participer ces derniers à la coprécipitation. Les particules de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium coprécipités ont en général une granulométrie comprise entre lOpm et 50pu. Selon un quatrième mode préféré de réalisation de l'invention le rapport pondéral perchlorate d'ammonium/capteur de chlore est voisin de 0,95. Selon un cinquième mode préféré de réalisation de l'invention, les cyanamides métalliques seront choisis parmi les cyanamides de sodium, de zinc et de cuivre. Le cyanamide de zinc de formule ZnCN2 est particulièrement préféré. Selon un sixième mode préféré de réalisation de l'invention la dite charge oxydante principale contient également du perchlorate de potassium. Dans ce cas la teneur pondérale de la dite charge en perchlorate de potassium sera avantageusement sensiblement voisine de 1,7 fois sa teneur pondérale en perchlorate d'ammonium. Grâce à leur faible teneur en liant et grâce à la présence d'additifs réactifs à côté de la charge principale oxydante à base de perchlorate d'ammonium et de capteur de chlore, les compositions selon l'invention présentent l'avantage de s'allumer facilement et de brûler à des températures modérées, inférieures ou égales à 20000K, tout en produisant des gaz propres, riches en azote et non toxiques qui conviennent bien pour gonfler des coussins de protection pour occupants de véhicules automobiles. Lorsque le liant, à l'état non réticulé, se trouve déjà à l'état solide, comme cela est fréquemment le cas avec les liants à base de résine époxy, la fabrication et la mise en forme des compositions selon l'invention se fera avantageusement par pastillage. Dans ce cas les différentes constituants solides de la composition sont broyés séparément à des granulométries comprises entre 10 et 50 micromètres puis sont mélangés en phase sèche. Le mélange ainsi réalisé est calibré par passage sur une trémie et comprimé à sec sous forme de pastilles ou de disques. La polymérisation du liant réticulable est effectuée par cuisson à chaud, en général pendant deux heures et demie à 100 C ou pendant trente minutes à 1200C. Lorsque le liant, à l'état non réticulé, se trouve encore à l'état liquide, comme cela est le cas avec les liants à base de résine silicone, mais aussi avec certains liants à base de résine époxy, la fabrication et la mise en forme des compositions selon l'invention se fera avantageusement par extrusion à tempérante dite "ambiante", c'est-à-dire voisine de 200C. Pour ce faire on introduit dans une extrudeuse à vis régulée en température le liant, en général dilué dans un solvant, par exemple le trichloréthylène, la méthyléthylcétone ou le toluène. On ajoute alors les constituants solides broyés comme précédemment décrit et on extrude la pâte obtenue à la géométrie choisie, par exemple sous forme de brin tubulaire, de couronne lobée multiperforée ou de cylindre multiperforé. Après découpage à la longueur voulue et élimination du solvant par séchage on provoque la polymérisation du liant réticulable par cuisson. On donne ci-après une description détaillée d'une réalisation préférée de l'invention. Les compositions selon l'invention se présentent donc fondamentalement comme des compositions pyrotechniques composites constituées essentiellement par un liant réducteur réticulable, par une charge oxydante principale à base de perchlorate d'ammonium et d'au moins un capteur de chlore et par des additifs réactifs. Le liant est un liant réducteur réticulable dont la teneur pondéra le représente au maximum 10% du poids total de la composition. Les compositions selon l'invention sont donc des compositions à faible teneur en liant. Préférentiellement la teneur pondérale en liant sera comprise entre 6 et 10%. Les liants préférés sont les liants réducteurs à base de résine époxy ou à base de résine silicone. Avant réticulation, ces différents liants peuvent se trouver soit à l'état liquide soit à l'état solide sous forme de poudre à mouler polymérisable à basse température. Les premiers seront préférés pour les compositions destinées à être mises en forme par extrusion tandis que les seconds seront préférés pour les compositions destinées à être mise en forme par pastillage. La teneur pondérale de la charge oxydante principale est comprise entre 50% et 75% du poids total de la composition, préférentiellement elle sera comprise entre 70% et 75%. Cette charge oxydante principale contient obligatoirement un mélange de perchlorate d'ammonium et d'un capteur de chlore choisi parmi le nitrate de sodium, le carbonate de lithium et le carbonate de potassium. Le capteur de chlore sera souvent du nitrate de sodium. Le rapport pondéral perchlorate d'ammonium/capteur de chlore sera inférieur à 1,5 et souvent voisin de 0,95 de manière à garantir une température de combustion inférieure à environ 20000K et un taux très faible en oxydes d'azote. Afin de favoriser encore plus la fixation du chlore provenant du perchlorate d'ammonium, on pourra avantageusement utiliser des particules de perchlorate d'ammonium coprécipité avec le capteur de chlore, notamment lorsque ce dernier est du nitrate de sodium. Par ailleurs la charge oxydante principale pourra également, à côté du perchlorate d'ammonium, contenir du perchlorate de potassium qui possède, grâce à l'ion potassium, un capteur de chlore interne Afin d'améliorer encore la qualité des gaz produits et de garantir un bon allumage et une bonne tenue en combustion des compositions selon l'invention, ces dernières contiennent, à côté de la charge oxydante principale, des additifs réactifs qui comprennent d'une part un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué par l'oxyde cuivrique Cu0 et par le nitrate basique de cuivre Cu(NO3)2,3Cu(OH)2 et d'autre part un composé organique azoté choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium, l'oxamide, le dicyandiamide et les cyanamides métalliques. Parmi les cyanamides métalliques sont préférés les cyanamides de sodium, de zinc et de cuivre et plus particulièrement le cyanamide de zinc ZnCN2. Il est possible d'incorporer à la composition, à côté des dits additifs réactifs, des additifs supplémentaires. Pour les compositions destinées à être mises en forme par extrusion il est par exemple possible d'incorporer comme additif supplémentaire des microperles de silicone. Les constituants de la charge oxydante principale ainsi que les divers additifs utilisables dans le cadre de l'invention se présentent sous forme solide et seront broyés finement, en général à des granulométries comprises entre 10 et 50 Am, avant d'être utilisés pour la formulation et la mise en forme des compositions. Les exemples qui suivent illustrent certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention sans limiter la portée. Exemples i à 31 On a fabriqué et mis sous forme de pastilles de diamètre 7mm les compositions suivantes dont la charge oxydant est constituée par le mélange NH4ClO4+NaNO3. Le liant a été broyé à une granulométrie comprise entre 20 et 30 Am, le perchlorate d'ammonium à une granulométrie comprise entre 10 et 50 m, le nitrate de sodium et les composés organiques azotés à une granulométrie voisine de 30 Am, et les composés du cuivre à une granulométrie de quelques Am. Lorsque le perchlorate d'ammonium et le nitrate de sodium sont utilisés sous forme de particules coprécipitées, il n'est pas nécessaire de procéder à un broyage préalable, en effet ces particules ont une granulométrie comprise entre 10 et 50 ssm, souvent voisine de 20m. Le tableau n"l qui suit résume les teneurs pondérales des différentes compositions en pourcents. Les abréviations utilisées ont les significations suivantes PA/NS = rapport pondéral perchlorate d'ammonium/nitrate de sodium, NG = nitroguanidine, NGu = nitrate de guanidinium, Oxam = oxamide, NBCu = nitrate basique de cuivre, Rdt = rendement gazeux (en moles pour 100g de composition). Sil. = silicone CH = NH4ClO4+NaNO3 Epo. = époxy Ex = exemple TABLEAU N01 Ex. Liant CH PA/NS CuO .NBCu .NG. NGu. Oxam. Rdt. Sil. epo. 1 - 4 75 0,95 13 - - 8 - 2,3 2 - 6 75 0,95 - 11 8 - - 2,5 3 - 5 75 0,95 12 - - 8 - 2,4 4 - 6 75 0,95 11 - 8 - - 2,4 5 6 - 75 0,95 11 - 8 - - 2,4 6 - 6 75 0,95 10 - 9 - - 2,5 7 - 6 75 0,95 - 11 - 8 - 2,6 8 - 7 75 0,95 - 11 7 - - 2,55 9 - 6 70 0,95 16 - - 8 - 2,3 10 - 7 70 0,95 16 - 7 - - 2,3 11 - 6 75 0,95 11 - - 8 - 2,4 12 - 7 75 0,95 11 - 7 - - 2,4 13 6 - 75 0,95 11 - - 8 - 2,4 14 - 6 75 0,95 8 - 11 - - 2,55 15 - 7 75 0,95 9 - 9 - 2,5 16 - 7 75 0,95 11 - - 7 - 2,4 17 8 - 77 0,95 10 - 5 - - 2,4 18 - 8 75 0,95 - 9 8 - - 2,61 19 8 - 75 0,95 12 - - 5 2,3 20 - 8 75 0,95 9 - 8 - - 2,6 21 - 7 70 0,95 11 - 12 - - 2,5 22 8 - 70 0,95 14 - 8 - - 2,3 23 8 - 75 0,95 9 - 8 - - 2,5 24 - 6 70 0,95 11 - - 13 - 2,5 25 - 8 75 0,95 9 - - 8 - 2,5 26 - 7 70 0,95 8 - 15 - - 2,7 27 8 - 77 0,95 5 - 10 - 2,6 28 8 - 75 0,95 9 - - 8 2,5 29 - 6 6 73 0,95 6 0 - 15 2,5 30 8 - 70 0,95 14 - - 8 2,3 31 - 8 75 0,95 9 - - - 8 2,5 L'évaluation théorique des performances de ces compositions dans un générateur de gaz pour coussin de 60 litres figure dans le tableau n 2 qui suite. Les abréviations utilisées ont le significations suivantes TcK= température de combustion en degrés Kelvin. COppm = teneur des gaz en monoxyde de carbone exprimée en ppm (ramenée à un volume de (2,5m3). NOxppm = teneur globale des gaz en oxydes d'azote exprimée en ppm (ramenée à un volume de 2,5m3). rés. Tc = teneur globale des gaz en résidus solides, exprimée en pourcents, à la température de combustion. rés. 10000K = teneur globale des gaz à 1000K en résidus solides, exprimées en pourcents. (1000 K correspondent approximativement à la tempéra ture en sortie de générateur). TABLEAU N 2 Exemple TcK. COppm. NOxppm. résTc. rés 1000K 1 1570 0 11 39 39 2 1636 0 12 32 33 3 1640 0 13 37 38 4 1650 0 13 35 37 5 1660 0 13 36 38 6 1686 0 14 34 36 7 1693 0 17 32 33 8 1703 0 15 32 33 9 1720 0 16 38 40 10 1730 0 16 38 40 11 1735 0 17 35 37 12 1745 0 17 35 37 13 1750 0 18 36 38 14 1754 0 17 32 34 15 1809 0 20 32 35 16 1815 0 21 34 37 17 1830 0 20 37 39 18 1858 0 21 29 32 19 1880 0 23 37 41 20 1890 0 23 32 34 21 1890 0 22 32 35 22 1910 0 24 37 41 23 1920 0 29 34 37 24 1925 0,1 26 31 35 25 1960 0,1 27 30 34 26 1965 0,2 26 28 32 27 1970 0,1 27 ~ 30 35 28 1990 0,2 29 33 37 29 1990 0,2 31 25 30 30 1990 0,2 26 36 41 31 2000 0,3 26 30 35 I1 ressort des tableaux 1 et 2 que les diverses compositions essayées satisfont aux objectifs de l'invention, les compositions 1 à 21 étant particulièrement intéressantes par leurs températures de combustion très modérées et du fait que pour ces compositions il y a une quasi-égalité entre les valeurs obtenues pour les résidus solides à la température de combustion et celles obtenues à 10000K, ce qui signifie que pour ces compositions l'intégralité des résidus solides est formée dans la chambre de combustion, avant filtration. Exemples 32 à 39 Le tableau n 3 qui suit présente d'autres compositions selon l'invention avec leur évaluation théorique. Les abréviations utilisées sont les mêmes que précédemment la nouvelle abréviation "DCDA" représentant le dicyandiamide. Tableau n03 Exemple 32 33 34 35 36 37 38 39 Liant épo 7 6 6 8 5 5 5 5 NH4ClO4 44 22 + 70 75 75 38 38 65 + NaNO3 10 PA/NS 1,42 1,42 1,42 1,42 1,42 2,1 -- KClO4 - - - 37 37 - - 37 Li2CO2 6 - - - - 10 21 16 CuO 16 8 10 9 9 11 11 11 NG - 11 5 8 6 - - DCDA - - - - 5 9 9 9 Oxam - - 4 - - - Tck 1870 1896 1898 1978 1990 2002 1940 1960 Rdt 2,5 2,7 2,6 2,2 2,2 2,6 2,34 1,93 COppm 0 0 0 0,2 0,2 0,45 0,6 0,4 NOxppm 21 23 22 26 29 20 11 18 rés. Tc 32 26 27 31 31 25 30 37 rés. 1000K 35 29 31 39 39 34 36 45 Résultats complémentaires Les pastilles des exemples 11, 25, 37, 38 et 39 ont servi à remplir des générateurs de gaz pour coussin de 60 litres. Ces générateurs ont été placés dans des containers de 60 litres et allumés. On a mesuré la température de combustion réelle des chargements ainsi que les teneurs en monoxyde de carbone et en oxydes d'azote des gaz à l'intérieur des dits containers à l'aide de tubes "DRAEGER". Les résultats ont été les suivants - chargement constitué à partir des pastilles de l'exemple 11 température de combustion : 17350K teneur en oxydes d'azote : 1500-2500ppm teneur en monoxyde de carbone : 400 ppm. - chargement constitué à partir des pastilles de l'exemple 25 température de combustion : 19600K teneur en oxydes d'azote : 1500-2000 ppm teneur en monoxyde de carbone : 1000 ppm. - chargement constitué à partir des pastilles de l'exemple 37 température de combustion : 20020K teneur en oxydes d'azote : 1500 ppm teneur en monoxyde de carbone : 1500 ppm. - chargement constitué à partir des pastilles de l'exemple 38 température de combustion : 1940"K teneur en oxydes d'azote : 700 ppm teneur en monoxyde de carbone : > 3000 ppm. - chargement constitué à partir des pastilles de l'exemple 39 température de combustion : 19600K teneur en oxydes d'azote : 900 ppm teneur en monoxyde de carbone : 1200 ppm. Revendications 1. Composition pyrotechnique génératrice de gaz comprenant notamment un liant réducteur réticulé, des additifs et une charge oxydante principale comprenant au moins un mélange de perchlorate d'ammonium associé à un capteur de chlore choisi dans le groupe constitué par le nitrate de sodium, le carbonate de lithium et le carbonate de potassium, le rapport pondéral perchlorate d'ammonium/capteur de chlore étant inférieur à 1,5, caractérisée en ce que la teneur pondérale du dit liant représente au maximum 10% du poids total de la composition, en ce que la teneur pondérale de la dite charge oxydante principale est comprise entre 50% et 75% du poids total de la composition, et en ce que les dits additifs contiennent au moins un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué par l'oxyde cuivrique CuO et par le nitrate basique de cuivre Cu(N03 > 2,3Cu(0H)2 et contiennent au moins un composé organique azoté choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium, 1'oxalide, le dicyandiamide et les cyanamides métalliques. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit liant est choisi dans le groupe constitué par les liants réducteurs réticulables à base de résine silicone et par les liants réducteurs réticulables à base de résine époxy. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la teneur pondérale du dit liant est comprise entre 6% et 10% du poids total de la composition. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que la teneur pondérale de la dite charge oxydante principale est comprise entre 70% et 75% du poids total de la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la dite charge oxydante principale comprend du perchlorate d'ammonium et du nitrate de sodium coprécipités. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisé en ce que les particules de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium coprécipités ont une granulométrie comprise entre 10 ssm et 50 ssm. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport pondéral perchlorate d'ammonium/capteur de chlore est voisin de O, 95. 8. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les dites cyanamides métalliques sont constitués par les cyanamides de sodium, de zinc et de cuivre. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisé en ce que le dit cyanamide métallique est le cyanamide de zinc ZnCN2. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que la dite charge oxydante principale contient également du perchlorate de potassium.