FR 2771310 A1 19990528 FR 9714722 A 19971124 COMPOSITION A BASE D'OR ET D'AU MOINS UN AUTRE METAL SUR UN SUPPORT D'OXYDE DE CERIUM. D'OXYDE DE ZIRCONIUM OU D'UN MELANGE DE CES OXYDES. PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne une composition à base d'or et d'au moins un autre métal sur un support d'oxyde de cérium ou d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur. Les catalyseurs bimétalliques à base d'or et d'un autre métal comme le palladium sont connus. Toutefois, leur préparation reste délicate. II est en effet difficile d'obtenir une interaction intime de l'or et de l'autre métal et de former ainsi de véritables entités bimétalliques sur le support du catalyseur. De plus, dans certains cas, notamment sur des supports du type oxyde de cérium, les méthodes connues de dépôt des métaux ne permettent pas d'obtenir de telles entités bimétalliques. On observe alors un dépôt de particules d'or essentiellement sous forme d'agrégats d'or massif, bien distincts ou séparés de l'autre métal, et dont la taille peut atteindre 20nm. Or, dans plusieurs procédés chimiques mettant en oeuvre des catalyseurs, il existe un besoin en catalyseurs à base d'or et d'un autre métal dans lesquels l'or soit le plus possible présent en interaction avec cet autre métal ou soit au moins sous forme de particules de taille très faible. L'objet de l'invention est de fournir un tel catalyseur et un procédé de préparation de celui-ci. Dans ce but, et selon un premier mode de réalisation, I'invention concerne une composition comprenant des particules d'or et d'au moins un autre métal sur un support, et cette composition est caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de cérium ou d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et en ce que les particules d'or présentent une taille d'au plus iOnm. Selon un second mode de réalisation, I'invention concerne une composition comprenant des particules d'or et d'au moins un autre métal sur un support, et cette composition est caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de zirconium et i'or est présent essentiellement ou totalement sous la forme d'un composé bimétallique avec l'autre métal de la composition. Par ailleurs, I'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition du type selon le premier mode de réalisation, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact une composition de départ présentant au moins un métal précité L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition du type selon le second mode de réalisation, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact une composition de départ présentant au moins un métal précité sur un support précité, avec un sel d'or et un agent réducteur et on réduit sélectivement l'or. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La première caractéristique de la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention est la taille des particules d'or. Cette taille est d'au plus tOnm. Ici, et pour l'ensemble de la présente description, cette taille est déterminée à partir de l'analyse des spectres RX de la composition, en utilisant la largeur (I) à mi hauteur du pic de diffraction de l'or. La taille des particules est proportionnelle à l'inverse (1 /1) de la valeur de cette largeur I. Selon une variante préférée des compositions de l'invention, I'analyse RX ne permet pas de détecter une phase correspondant à l'or. Dans ce cas, la taille de particule est estimée inférieure à 3nm ce qui correspond à la limite de détection de l'analyse RX. Compte tenu des tailles de particules données ci-dessus, on peut estimer que l'or est présent essentiellement ou totalement sous la forme d'un composé bimétallique avec l'autre métal de la composition. Par composé bimétallique, on entend un composé dans lequel il y a un contact ou une interaction entre l'or et l'autre métal, ce contact ou cette interaction pouvant aller éventuellement dans certains cas jusqu'à une solution solide. Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, c'est à dire dans le cas d'un support en oxyde de zirconium, I'analyse RX ne permet pas de détecter une phase correspondant à l'or. On peut donc estimer là encore que l'or est présent essentiellement ou totalement sous la forme d'un composé bimétallique avec l'autre métal de la composition. L'autre métal de la composition de l'invention peut être tout métal à propriété catalytique et capable d'activer le réducteur. Ce peut être par exemple un métal choisi dans le groupe VIII de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n" 1 (janvier 1966). Bien entendu, I'invention s'applique au cas où la composition comprend, outre l'or, non pas un seul métal mais plusieurs métaux du type précité. De ce fait, toute la description faite en référence à un seul métal s'applique aussi à ce cas. Ce métal peut être plus particulièrement choisi dans le groupe des métaux précieux utilisés habituellement en catalyse. Ce métal peut être notamment choisi dans le groupe constitué par le platine, le rhodium, le ruthénium, I'iridium et le palladium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce métal peut être le palladium. Les teneurs en métal et en or des compositions de l'invention ne sont pas critiques, elles correspondent aux teneurs généralement utilisées dans les catalyseurs pour obtenir une activité catalytique. C'est pourquoi, les teneurs données ci-dessous ne le sont qu'à titre d'exemple. Ces teneurs sont exprimées en pourcentage massique par rapport au support. Ainsi, la teneur en métal peut être comprise entre 0,01% et 5%, plus particulièrement entre 0,1% et 5%, et encore plus particulièrement entre 0,2% et 2%. La teneur en or peut être comprise entre 0,01 % et 2%, plus particulièrement entre 0,05% et 2%, et encore plus particulièrement entre 0,05% et 1 %. Comme indiqué plus haut, le support de la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention est à base d'oxyde de cérium. II peut s'agir d'oxyde de cérium seul ou d'oxyde de cérium en combinaison avec de l'oxyde de zirconium. De tels supports sont bien connus. On utilisera de préférence des supports bien adaptés à l'application en catalyse, c'est à dire des supports à grande surface spécifique et dont la surface reste importante même à température élevée. A titre d'exemples, on peut mentionner les supports décrits dans les demandes de brevets EP A-153227, EP-A-153228, EP-A-300852, EP-A-388567 pour les supports à base de cérium, EP-A-605274, EP-A-735984 pour les supports à base de cérium et de zirconium. Le support selon ce premier mode peut répondre à la formule globale Ce1 xMxO2 dans laquelle M désigne le zirconium et où x vérifie la relation 0 Selon le second mode de réalisation de l'invention, le support est à base d'oxyde de zirconium. On utilisera là encore de préférence des supports à surface spécifique élevée et stabilisée. En outre, le support des compositions de l'invention peut comprendre un additif, notamment en vue d'améliorer la stabilité de la surface. Cet additif peut être choisi, seul ou en mélange, parmi les terres rares; les alcalino-terreux; I'aluminium; le thorium; le scandium; le silicium; le gallium; le titane; le vanadium; le niobium; le tantale. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Comme terres rares, on peut mentionner notamment l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme. Selon un mode de réalisation particulier, le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et d'un additif choisi parmi les terres rares et notamment les quatre mentionnées ci-dessus. Le procédé de préparation de la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé consiste essentiellement à mettre en contact une composition de départ présentant au moins un métal sous forme oxydée sur un support précité, avec un sel d'or et un agent réducteur, puis à réduire sélectivement le métal et l'or. La composition de départ est la composition présentant un support comme décrit plus haut, c'est à dire à base d'oxyde de cérium ou d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, éventuellement avec un additif. Cette composition de départ comprend en outre l'autre métal ou les autres métaux précités, sauf l'or. Cette composition de départ s'obtient en mettant en oeuvre les procédés connus dans le domaine de la préparation des catalyseurs pour le dépôt d'un métal sur un support. On peut citer ainsi les procédés par imprégnation du support avec des solutions des composés des métaux, par coprécipitation des métaux et des éléments constitutifs du support, par coprécipitation des métaux sur un support préalablement préparé ou encore par échange. Le métal doit être présent dans la composition de départ sous une forme oxydée. Cette forme oxydée peut être obtenue par exemple en calcinant sous air la composition de départ après avoir effectué le dépôt du métal. La température de calcination peut être comprise entre 200 et 500"C par exemple. La mise en contact avec le sel d'or et l'agent réducteur se fait dans des conditions telles que l'on réduise sélectivement le métal et l'or. Par sélectivement on entend que la réduction n'intervient que pour le métal et l'or oxydé alors que le support ne subit pas ou sensiblement pas de réduction. La mise en contact se fait aussi dans des conditions telles que le métal oxydé active le réducteur nécessaire à la réduction de l'or. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la mise en contact avec le sel d'or et l'agent réducteur se fait dans un solvant. Le solvant permet d'homogénéiser le milieu dans lequel on va effectuer la réduction, il permet aussi de diluer le réducteur. Le solvant doit être neutre pour la réaction de réduction, notamment il ne doit pas être un réducteur du support. En outre, le solvant doit être choisi parmi les solvants du sel d'or utilisé. Comme solvants utilisables, on peut mentionner les éthers. Le sel d'or peut être notamment un halogénure comme le chlorure ou le bromure d'or. Le réducteur est choisi de préférence parmi les réducteurs capables de réduire le métal à température basse. Comme réducteur convenable, on peut citer l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools. Comme alcools, on peut mentionner notamment les alcools saturés. Le méthanol peut être utilisé plus particulièrement. Dans le cas de l'hydrogène, celui-ci est utilisé généralement dans un gaz inerte du type azote. Pour obtenir une réduction sélective du métal et de l'or, on peut jouer sur la température, la durée de la mise en contact et la concentration du réducteur. A titre d'exemple, et dans le cas de l'utilisation de l'hydrogène, la température peut être comprise entre -30 C et 50"C, plus particulièrement entre 0 C et la température ambiante (20"C). Dans le cas d'un alcool et notamment du méthanol, cette température peut être comprise entre -5 C et la température ambiante ou entre OOC et la température ambiante, Toujours à titre d'exemple, la durée peut être comprise entre 30 minutes et 4 heures et la concentration entre 0,5% et 10%, concentration volumique de réducteur dans le solvant. La mise en contact de la composition et du sel d'or et du réducteur peuvent se faire de plusieurs manières. On peut ainsi former tout d'abord une suspension de la composition de départ dans le solvant, puis on peut introduire dans la suspension ainsi formée, simultanément le sel d'or et l'agent réducteur. On peut aussi introduire le sel et l'agent réducteur en deux temps et, dans ce cas, il est préférable d'introduire d'abord le sel puis ensuite l'agent réducteur. Une fois la réaction de réduction terminée, on procède ensuite à la séparation de la composition du milieu solvant, on sèche à l'étuve, un séchage préalable notamment sous azote est possible. Le procédé de préparation d'une composition selon le second mode de réalisation de l'invention, c'est à dire une composition dont le support est à base d'oxyde de zirconium, est sensiblement identique au procédé qui vient d'être décrit pour le premier mode de réalisation. La différence essentielle réside dans le fait que l'on part d'une composition de départ dans laquelle le métal autre que l'or n'est pas à l'état oxydé. Plus précisément, bien que l'on puisse partir, pour ce second mode, d'une composition du même type que pour le premier mode, c'est à dire une composition dans laquelle le métal précité est sous forme oxydé, cette condition n'est pas indispensable. Par contre, de même que dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, la mise en contact avec le sel d'or et l'agent réducteur se fait dans des conditions telles que l'on réduise sélectivement l'or, le support ne subissant pas ou sensiblement pas de réduction. Pour le reste du procédé tout ce qui a été décrit plus haut dans le cas du premier mode de réalisation, s'applique de même pour le second mode. L'invention concerne aussi une composition catalytique à base d'une composition telle que décrite plus haut ou telle qu'obtenue par le procédé étudié ci-dessus. Les compositions de l'invention ou les compositions catalytiques à base de celles de l'invention se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. L'invention concerne aussi des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut par exemple comporter de l'alumine. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions catalytiques de l'invention peuvent trouver de nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, I'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, I'hydrocraquage, I'hydrogénation, la déshydrogénation, I'isomérisation, la dismutation, I'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. On peut citer plus précisément les réactions d'oxydation du mon oxyde de carbone à basse température, d'oxydation des hydrocarbures éthyléniques ou acétyléniques ou d'hydrogénation sélective des hydrocarbures éthyléniques ou acétyléniques. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante, notamment pour la réduction des émissions des oxydes d'azote. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur A selon l'invention Dans un premier temps, on prépare un catalyseur Pd sur un support CeO2-ZrO2 par échange des hydroxyles de surface d'un oxyde mixte CeO2-ZrO2 contenant 70% en masse de CeO2 et 30% en masse de ZrO2 de la Société Rhône-Poulenc, à l'aide d'une solution aqueuse contenant le complexe Pd(NH3)4(NO3)2. Pour cela 10 g d'oxyde mixte sont mis en suspension dans 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,292 g de Pd(NH3)4(NO3)2. Le pH de la solution est ajusté à 1 1 par ajout d'une solution commerciale d'ammoniaque. Après agitation à 25"C pendant 12 heures, la solution est filtrée et le précurseur est lavé à l'eau distillée jusqu'à pH neutre. Le précurseur est lentement séché à l'étuve à 1200C ensuite calciné sous air à une température comprise entre 200 et 600"C, avec une montée en température de 10 C/min, puis maintenu à cette température pendant 4 heures. Le catalyseur est ensuite refroidi, toujours sous air. Dans un second temps, on prépare le catalyseur bimétallique Pd-Au/CeO2-ZrO2 (catalyseur A) selon l'invention. Pour cela, 1 g de catalyseur préparé ci-dessus est mis en suspension dans 50 cm3 de diisopropyléther. L'ensemble est alors refroidi dans un bain de glace. On introduit alors 50 cm3 de diisopropyléther contenant 3 mg du complexe AuC13 et 2 cm3 de méthanol. L'ensemble est ensuite agité sous courant d'azote pendant 3 heures. La solution est ensuite filtrée. Le catalyseur est alors séché sous azote à température ambiante pendant 30 minutes, puis à l'étuve à 1200C pendant une nuit. La phase (111) de Au n'est pas observée par diffraction des rayons X. De ce fait, les particules d'or déposées sur le support présentent une taille inférieure à 3nm. Le catalyseur A selon l'invention présente la composition massique suivante, 1% Pd et 0,19% Au sur oxyde CeO2-ZrO2. EXEMPLE 2 Préparation d'un catalyseur B selon l'invention Dans un premier temps, on prépare 10 g d'un catalyseur à base de palladium sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 décrit précédemment selon un protocole opératoire identique à celui présenté dans l'exemple 1. Dans un second temps, on prépare le catalyseur B selon l'invention. Pour cela, 1 g de catalyseur décrit ci-dessus est mis en suspension dans 50 cm3 de diisopropyléther. La solution est refroidie dans un bain de glace. Successivement, 6,5 mg de AuCI3 présents dans 25 cm3 de diisopropyléther puis un mélange contenant 2 cm3 de méthanol et 23 cm3 de diisopropyléther, sont ajoutés à la suspension et l'ensemble est balayé sous courant d'azote pendant 3 heures. La solution est alors filtrée et le catalyseur est séché à l'étuve une nuit à 1200C. Le catalyseur est ensuite réduit sous hydrogène à 300"C avec une montée en température de 1 00C/min puis maintenu à cette température pendant 3 heures. La phase (111) de Au n'est pas observée par diffraction des rayons X. De ce fait, les particules d'or déposées sur le support présentent une taille inférieure à 3nm. Le catalyseur B selon l'invention présente la composition massique suivante, 1% Pd et 0,42% Au sur oxyde CeO2-ZrO2. EXEMPLE 3 Préparation d'un catalyseur C selon l'invention Dans un premier temps, on prépare 10 g d'un catalyseur à base de palladium sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 décrit précédemment selon un protocole opératoire identique à celui présenté dans l'exemple 1. Dans un second temps, on prépare le catalyseur C selon l'invention. Pour cela, 1 g de catalyseur décrit ci-dessus est mis en suspension dans 50 cm3 de diisopropyléther. La solution est refroidie dans un bain de glace. On introduit ensuite 50 cm3 de diisopropyléther contenant 6 mg de AuCI3. Un mélange gazeux contenant 0,5% d'hydrogène et 99,5% d'azote balaye alors la solution pendant 3 heures. La solution est ensuite filtrée et le catalyseur est séché une nuit à l'étuve à 120"C. La phase (111) de Au n'est pas observée par diffraction des rayons X. De ce fait, les particules d'or déposées sur le support présentent une taille inférieure à 3nm. Le catalyseur C selon l'invention présente la composition massique suivante, 1% Pd et 0,40% Au sur oxyde CeO2-ZrO2. EXEMPLE 4 Préparation d'un catalyseur D selon l'invention Dans un premier temps, on prépare 10 g d'un catalyseur à base de palladium sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 décrit précédemment selon un protocole opératoire identique à celui présenté dans l'exemple 1. Dans un second temps, on prépare le catalyseur D selon l'invention. Pour cela, 1 g de catalyseur préparé ci-dessus est mis en suspension dans 50 cm3 de diisoprolyléther. L'ensemble est alors refroidi dans un bain de glace. On introduit alors 50 cm3 de diisopropyléther contenant 13,5 mg du complexe AuC13 et 2 cm3 de méthanol. L'ensemble est ensuite agité sous courant d'azote pendant 3 heures. La solution est ensuite filtrée. Le catalyseur est alors séché sous azote à température ambiante pendant 30 minutes, puis à l'étuve à 1200C pendant une nuit. Par diffraction des rayons X, la phase (111) de Au est observée. Le diamètre moyen des particules d'or est voisin de 45 . Le catalyseur D selon l'invention présente la composition massique suivante, 1% Pd et 0,86% Au sur oxyde CeO2-ZrO2. REVENDICATIONS 1- Composition comprenant des particules d'or et d'au moins un autre métal sur un support, caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de cérium ou d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et en ce que les particules d'or présentent une taille d'au plus 1 Onm. 2- Ccomprenant des particules d'or et d'au moins un autre métal sur un support, caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de zirconium et l'or est présent essentiellement ou totalement sous la forme d'un composé bimétallique avec l'autre métal de la composition. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal précité est choisi dans le groupe constitué par le platine, le rhodium, le ruthénium, I'iridium et le palladium. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules d'or présentent une taille d'au plus 3nm. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal précité est le palladium. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en métal précité est comprise entre 0,01% et 5%, plus particulièrement entre 0,2 et 2%, 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en or est comprise entre 0,01% et 2%, plus particulièrement entre 0,05 et 1%. 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support comprend en outre un additif choisi, seul ou en mélange, parmi les terres rares; les alcalino-terreux; I'aluminium; le thorium; le scandium; le silicium, le gallium; le titane; le vanadium; le niobium; le tantale. 9- Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 8, caractérisée en ce que le support répond à la formule globale Ce1 xMxO2 dans laquelle M désigne le zirconium et où x vérifie la relation 0 10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact une composition de départ présentant au moins un métal précité sous forme oxydée sur un support précité, avec un sel d'or et un agent réducteur et on réduit sélectivement le métal et l'or. 11- Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 2 ou l'une des revendications 3 à 8 en combinaison avec la revendication 2, caractérisé en ce qu'on met en contact une composition de départ présentant au moins un métal précité sur un support précité, avec un sel d'or et un agent réducteur et on réduit sélectivement l'or. 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact dans un solvant. 13- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un halogénure comme sel d'or. 14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise un agent réducteur choisi parmi l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools. 15- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'on met en suspension la composition de départ dans un solvant puis on ajoute le sel d'or et l'agent réducteur à la suspension soit simultanément soit successivement en ajoutant d'abord le sel puis l'agent réducteur. 16- Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 17- Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend, sur un substrat, un revêtement à base d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 ou 16. 18- Procédés d'oxydation du monoxyde de carbone à basse température, d'oxydation des hydrocarbures éthyléniques ou acétyléniques ou d'hydrogénation sélective des hydrocarbures éthyléniques ou acétyléniques, caractérisés en ce qu'on utilise, à titre de catalyseur, dans la mise en oeuvre des procédés une composition selon l'une des revendications 1 à 9 ou 16 ou un système selon la revendication 17. 19- Procédé de traitement des gaz d'échappement de moteurs d'automobile, caractérisé en ce qu'on utilise dans la mise en oeuvre du procédé, à titre de catalyseur, une composition selon l'une des revendications 1 à 9 ou 16 ou un système selon la revendication 17.