FR 2769014 A1 19990402 FR 9812312 A 19981001 L'invention concerne l'amélioration des propriétés de résistance, de la porosité et des surfaces finies de compositions de ciments Portland et de ciments mélangés. Plus spécifiquement, elle concerne une composition de ciment hydraulique tel que du ciment Portland à laquelle est ajouté un additif qui peut être broyé en interaction avec le clinker de ciment pour améliorer l'efficacité du broyage ou qui peut être mélangé en interaction avec le ciment en poudre avant ou en conjonction avec l'addition d'eau et qui améliore la résistance, la porosité et les surfaces finies du ciment hydraté et des compositions fabriquées à partir d'un tel ciment, telles qu'un béton de ciment Portland. Le terme ciment est utilisé pour désigner de nombreuses de sortes différentes de matériaux utiles en tant que liants ou adhésifs. Les ciments hydrauliques sont des matériaux en poudre qui, lorsque mélangés avec de l'eau, forment une pâte qui durcit lentement. Si on les mélange de plus avec du sable ils forment un mortier et si on les mélange avec du sable et des agrégats, tels que des pierres, ils forment un béton qui sont des produits durs comme la pierre. Ces produits sont communément référencés mélanges hydrauliques. Le ciment Portland se distingue des autres ciments par les différents composants dont il est composé et l'exigence qu'il se conforme à des spécifications standard particulières établies dans chaque pays (voir Cement Standards of the World, Cembureau, Paris, Fur.) . par exemple, aux Etats-Unis, l'American Society for Testing and Materials (ASTM), l'American Association of State Highway and Transportation Officials, ainsi que d'autres agences gouvernementales, ont établi certains standard basiques pour un ciment qui sont basés sur des exigences de compositions chimiques principales du clinker et des exigences de propriétés physiques prinicpales du mélange final de ciment. Dans les buts de cette invention, le terme ciment Portland est destiné à inclure toutes les compositions de ciment qui répondent aux critères de l'ASTM (comme spécifiés par 1ASTM Specification C150), ou les standards établis des autres pays. Le ciment Portland est préparé par frittage d'un mélange de composants incluant du carbonate de calcium (tel que du calcaire), un silicate d'aluminium (tel que de l'argile ou du schiste), du dioxyde de silicum (tel que du sable) et des oxydes de fer divers. Pendant le procédé de frittage, des réactions chimiques se produisent dans lesquelles des nodules durcis, communément appliqués clinker, sont formés. Le clinker de ciment Portland est formé par la réaction d'un oxyde de calcium avec des composants acides pour donner primairement du tricalcium silicate, du dicalcium silicate, du tricalcium aluminate, et une phase de solution solide ferrite approchant le tétracalcium aluminoferrite. Après que le clinker a refroidi, il est ensuite pulvérisé avec une petite quantité de gypse (sulfate de calcium) dans un broyeur de broyage de finition pour donner un produit en poudre homogène, fin, connu comme le ciment Portland. En raison de l'extrême dureté des clinkers, une grand quantité d'énergie est requise pour les broyer de façon appropriée en une forme appropriée de poudre. Les besoins en énergie pour le broyage de finition peuvent varier environ 33 à 77 kWh/tonnes selon la nature du clinker. On a montré que plusieurs matériaux, tels que les glycols, les alcanolamines, les amines acétates, les acétates aromatiques, etc., réduisent la quantité énergie requise et ainsi améliorent l'efficacité du broyage des clinkers durs. Ces matériaux, communément connus comme des aides de broyage, sont des additifs de traitement qui sont introduits dans le broyeur en de faibles dosages et broyés en interaction avec le clinker pour atteindre un mélange en poudre uniforme. En addition à réduire l'énergie de broyage, les additifs de traitement communément utilisés, listés ci dessus sont fréquemment utilisés pour améliorer la capacité de la poudre à s'écouler facilement et pour réduire sa tendance à former des grumeaux pendant le stockage. En raison des exigences de composition et physiques rigides pour former un clinker de ciment Portland approprié, le clinker devient un matériau de départ relativement coûteux. Pour certaines applications, il est possible de substituer des charges moins coûteuses telles que des scories granulées de hauts fourneaux, de la pozzolane naturelle ou artificielle, des cendres de combustible pulvérisées, et analogues, à une portion du clinker. Tel qu'utilisé ici, le terme charge se réfère à un matériau inerte qui n'a pas d'attributs d'augmentation de la résistance à un stade ultérieur ; le terme substitut de clinker se réfère à un matériau qui peut contribuer à une amélioration de la résistance en compression à long terme au-delà de 28 jours. L'addition de ces charges ou substituts de clinker pour former des ciments mélangés est limitée en pratique par le fait qu'une telle addition résulte habituellement en une diminution des propriétés physiques de résistance du ciment résultant. Par exemple, lorsqu'une charge telle que du calcaire est mélangée en des quantités supérieures à 5 %, le ciment résultant présente une réduction marquée de la résistance, particulièrement par rapport a la résistance atteinte après 28 jours de durcissement humide (résistance à 28 jours). Tel qu'utilisé ici, le terme ciment mélangé se réfère à des compositions de ciment hydraulique contenant entre 2 et 90 %, plus conventionnellement entre 5 et 60 %, de charges ou de matériaux substituts de clinker. Divers autres additifs peuvent être ajoutés à un ciment pour altérer les propriétés physiques du ciment final. Par exemple, des alcanolamines tels que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et analogues sont connues pour raccourcir le temps de prise (accélérateurs de prise) ainsi que pour augmenter la résistance en compression à un jour (résistance précoce) des ciments. Cependant, ces additifs ont un faible effet bénéfique sur la résistance à la prise à 28 jours du ciment fini et dans certains cas peuvent réellement la diminuer. Ce comportement est décrit par V. Dodson, dans Concret Admixtures , Van Reinhold, New Yord, 1990, qui dit que le chlorure de calcium, l'accélarateur de temps de prise et l'augmentateur de résistance à un stade précoce le mieux connu réduit les résistances en compression aux stades ultérieurs. Les brevets US Nos 4 990 190, 5 017 234 et 5 084 103, dont les enseignements sont incorporés ici par référence, décrivent la découverte que certaines trihydroxyalkylamines supérieures telles que la triisopropanolamine (ci-après référencée TIPA ) et la N, N-bis(2-hydroxyéthyl)-2-hydroxypropylamine (ci-après référencée DEIPA ) amélioreront la résistance postérieure (résistance après 7 et 28 jours à partir de la de la préparation du mélange de ciment humide), du ciment Portland, spécialement des ciments Portland contenant au moins 4 pourcent de C4AF. Les additifs trihydroxyalkylamines supérieures augmentant la résistance décrite dans ces brevets sont dits être particulièrement utiles dans des ciments mélangés. Bien que le TIPA soit capable d'améliorer les propriétés de résistance postérieure des compositions de ciment, il ne peut pas améliorer la résistance précoce ni les propriétés de prise. Une observation plus surprenante est qu'il tend à augmenter la quantité d'air entraînée dans le ciment. De façon à améliorer la résistance précoce, la propriété de prise et d'entraînement d'air de la composition de ciment durcie contenant du TIPA, Myers et al ont enseigné l'incorporation d'augmentateurs de la résistance précoce et d'accélérateurs de prise connus, tels que le TEA ou les sels de métaux alcalins, et un agent de désentrainement d'air connu (ADA), tels que ceux illustrés dans le brevet US 5 156 679. Bien que l'incorporation des ADA dans des compositions de ciment contenant du TIPA ait été capable de diminuer les teneurs en air, ils n'étaient pas capables de réduire ou d'éliminer la formation et la libération de bulles des compositions de ciment. Cette apparition peut mener à des compositions de ciment durcies avec une forte porosité et des surfaces finies médiocres, si des pratiques appropriées de placement et de finition ne sont pas suivies. Un additif est fortement désirable qui puisse simultanément améliorer la propriété de prise, et améliorer les propriétés de résistance à tous les stades, sans entraîner de grands vides d'air. Ceci est souhaitable car cela peut mener à des compositions de ciment telles que des bétons de ciment Portland ayant une porosité plus faible et des surfaces finies meilleures. L'invention pallie les problèmes de l'art antérieur en fournissant une composition de ciment hydraulique caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de ciment Portland et jusqu'à 0,1 % en poids dudit ciment d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2-hydroxyéthyl) -2-propanolamine et la N,N-bis(2hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine, ladite quantité étant efficace pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durcie après 1, 3, 7 et 28 jours. La composition de ciment selon l'invention est de plus caractérisée en ce qu'elle présente de plus un piégeage d'air réduit, une formation de bulles réduite, une porosité améliorée et des surfaces finies améliorées. Selon une caractéristique de la composition de ciment de l'invention ladite hydroxylamine est la N,Nbis(2-hydroxyéthyl)-2-propanolamine. Selon une autre caractéristique de la composition de ciment de l'invention, ladite hydroxylamine est la N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine. Selon encore une autre caractéristique de la composition de ciment de l'invention, ladite quantité efficace est inférieure à 0,05 % sur la base du poids du ciment. Selon toujours une caractéristique de la composition de ciment selon l'invention, ladite quantité efficace est entre 0,001 et 0,03 % en poids sur la base du poids de ciment. Selon toujours une autre composition de ciment selon l'invention, ledit ciment est un ciment Portland contenant au moins 4 % de tétracalcium aluminoferrite. Selon un mode de réalisation de la composition de ciment de l'invention, ladite composition est préparée à partir d'un clinker contenant optionnellement un substitut de clinker. Selon un autre mode de réalisation de la composition de ciment selon l'invention, ledit substitut est du calcaire. L'invention fournit également une méthode d'augmentation de la résistance au jour 1, 3, 7 et 28 ainsi que d'autres propriétés désirées d'une composition de ciment, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ajout à ladite composition de ciment de jusqu'à environ 0,2 % d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-2-propanolamine et la N,Nbis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine. Selon une caractéristique de la méthode de l'invention, la composition de ciment à laquelle ladite hydroxylamine est ajoutée présente un piégeage d'air réduit, une formation de bulles d'air réduite, un mous sage réduit et une porosité améliorée et des surfaces finies améliorées lorsque comparée à une composition de ciment à laquelle a été ajoutée la même quantité de triisopropanolamine. L'invention fournit également une méthode d'augmentation de la résistance en compression d'une composition de ciment Portland aux jours 1, 3, 7 et 28 à la suite de l'hydratation dudit ciment et de réduction du piégeage d'air, de la formation de bulles dans le ciment hydraté ainsi que d'amélioration de la porosité et d'amélioration de ses surfaces finies, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ajout d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-2propanolamine et la N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N(hydroxyéthyl)amine, ladite quantité étant efficace pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durcie après 1, 3, 7 et 28 jours. Selon une caractéristique de cette méthode selon l'invention, l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines et d'un mélange de ciment sélectionné dans le groupe consistant en des mélanges accélérateurs, des mélanges retardeurs, des entraîneurs d'air, des désentraineurs d'air, et des mélanges de réduction d'eau. Selon une autre caractéristique de cette méthode selon l'invention, l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines et d'un copolymère bloc de polyoxypropylène-polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire d'au moins 2500. Selon toujours une caractéristique de cette méthode selon l'invention, l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines, de triéthanolamine, de triisopropylamine et leurs mélanges. Selon encore une autre caractéristique de cette méthode selon l'invention, l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines avec un sel de métal alcalin soluble dans l'eau. Selon toujours une autre caractéristique de cette méthode selon l'invention le sel est sélectionné parmi un hydroxyde, un sulfate, un chlorure, un acétate, un formate, un phénolate, un carbonate, un silicate, un gluconate et leurs mélanges. Dans ce cas, de préférence l'hydroxylamine est présente sous la forme neutralisée ou d'un ester d'un acide organique. L'invention propose aussi un méthode de broyage d'un clinker de ciment Portland comprenant le broyage en interaction dudit clinker avec jusqu'à 0,1 % en poids dudit clinker d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis (2 -hydroxyéthyl) -2 -propanolamine et la N,N-bis(2-hydroxypropyl) -N- (hydroxyéthyl)amine, ladite quantité étant efficace pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durcie après 1, 3, 7 et 28 jours. L'invention propose de plus une composition de ciment mélangé à résistance améliorée caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de clinker de ciment Portland, de gypse, de 2 % à 80 % en poids de substitut de clinker contenant une quantité efficace d'un additif augmentant la résistance pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durci aux jours 1, 3, 7 et 28 à la suite de l'hydratation, le ciment durci présentant un piégeage d'air réduit, une formation de bulles réduite, une porosité améliorée et des surfaces finies améliorées. Selon une caractéristique de cette composition de l'invention, ledit substitut de clinker est sélectionné parmi le calcaire, la pouzzalane, des scories de hauts fourneaux granulées et des cendres de combustibles pulvérisées. L'invention comprend également un composition de béton caractérisée en ce qu'elle comprend du sable, un agrégat grossier, de l'eau et la composition de ciment mélangé décrite ci-dessus. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure 1 représente une reproduction électronique de la surface d'un échantillon fabriqué avec du ciment auquel de la DEIPA a été ajoutée ; et - la figure 2 représente une reproduction électronique de la surface d'un échantillon fabriqué selon l'art antérieur. La présente invention se rapporte dans un aspect à la découverte que la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-2propanolamine) ( DEIPA ) et la N, N-bis-(2hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl) amine ( EDIPA ) donnent de façon surprenante une amélioration significative de la resistance précoce (à 1 et 3 jours) en addition à une amélioration de la résistance postérieure (à 7 et 28 jours) dans des ciments hydrauliques ordinaires aussi bien que des ciments hydrauliques mélangés. Est également surprenante la découverte selon laquelle la DEIPA et 1EDIPA piègent moins d'air et produisent moins de formation de bulles et de mous sage dans les compositions de ciment que celles contenant du TIPA. Est de plus surprenante la découverte selon laquelle ces amines produisent des ciments montrant des porosités réduites et plus faibles et des surfaces finies meilleures que les ciments contenant du TIPA. Ces nouveaux additifs peuvent être simplement ajoutés au ciment lui-même ou ajoutés pendant le broyage habituel du clinker de ciment pour améliorer l'efficacité de broyage et/ou l'écoulement du clinker broyé et pour réduire la tendance du ciment à former des grumeaux pendant le stockage. Selon la présente invention, il est fourni des compositions de ciment hydraulique comprenant un mélange d'un ciment hydraulique et optionnellement d'un agrégat fin et/ou grossier, qui lorsque mélangé avec un additif comprenant une DEIPA ou EDIPA produit une composition de ciment hydraulique qui présente des propriétés de résistance en compression à 1, 3, 7 et 28 jours améliorées ainsi que d'autres propriétés physiques améliorées notées ci-dessus. Egalement selon cette invention une méthode est fournie de préparation de ciments hydrauliques ou de ciments hydrauliques mélangés à résistance améliorée possédant des propriétés additionnelles désirées comprenant le broyage en interaction d'un mélange de clinker, de gypse et d'entre 2 % et 80 % en poids d'une charge ou d'un substitut de clinker, avec un additif qui est efficace en tant qu'aide de broyage, améliore la capacité du ciment broyé à s'écouler facilement, réduit la tendance du ciment à former des grumeaux pendant le stockage, et augmente la résistance à 1, 3 7 et 28 jours ainsi que d'autres propriétés désirées notées ci-dessus, ledit additif comprenant du DEIPA , de EDIPA ou des combinaisons de ceux-ci. La présente invention est dirigée vers une composition de ciment hydraulique montrant des propriétés de résistance en compression précoce (clest-à-dire à 1 et 3 jours) et postérieure (cWest-à-dire à 7 et 28 jours) améliorées après mélange avec de l'eau et qu'on ait laissé la composition de ciment prendre. D'autres propriétés désirées telles que discutées ci-dessus sont également améliorées. C'est une croyance générale qu'un produit chimique peut soit augmenter les propriétés de résistance en compression à des jours précoces ou à des jours postérieurs, mais pas à tous les âges. Par exemple, Dodson dans le Concrete Admixtures cité ci-dessus, dit que le chlorure de calcium et la triéthanolamine (TEA) augmentent les propriétés de résistance aux âges précoces mais pas aux âges postérieurs. Myers et al ont employé des trihydroxyalkyalamines supérieures, telles que le TIPA, dans les brevets US Nos. 4 990 190, 5 017 234 et 5 084 10. Selon les brevets cités précédemment, le TIPA et d'autres trihydroxyalkylamines supérieures, la N, N-bis (2-hydroxyéthyl)2-propanolamine ( DEIPA ) et la tris (2 - hydroxybutyl)amine, ont été décrites comme améliorant les propriétés de résistance en compression à 7 et 28 jours mais pas aux jours précoces. Ce développement de propriétés améliorées de résistance à un âge postérieur et le piégeage d'air augmenté peuvent être tous deux attribués à la présence de groupes hydroxyles volumineux qui mènent à une tendance réduite à une adsorption, comme illustré par Gartner et al d'un J. Am. Ceram. Soc. 76(6), 1521-30(1993). La présence de ces groupes hydrophobes volumineux qui est nécessaire pour augmenter les propriétés de résistance à un âge postérieur résultait également en des compositions de ciment avec un piégeage d'air plus élevé. I1 est bien connu dans la littérature des surfactants que des changements de l'activité de surface peuvent être altérés par les groupes hydrophobes et hydrophiles ou l'équilibre hydrophile-lipophile (HLB) comme dit par Garrett H.E., Surface Active Chemicals , Pergamon Press (1972). Ainsi, le développement des propriétés de résistances postérieures a toujours était crue inséparable de la tendance augmentée au piégeage de l'air. La découverte dans cette invention de deux trihydroxyalkylamines supérieures spécifiques capables d'améliorer les propriétés de résistance à un stade précose et à un stade postérieur, de réduire le piégeage de l'air et d'abaisser la porosité des composition de ciment était surprenante. Ces compositions de ciment hyraulique à résistance précoce améliorée sont préparées par incorporation d'un additif augmentant la résistance dans un ciment hydraulique ou une composition de ciment appropriée. L'additif augmentant la résistance précoce est la N, Nbis (2-hydroxyéthyl) 2-propanolamine ( DEIPA ) ou la N, Ni-bis (2-hydroxypropyl) -N- (hydroxyéthyl) amine ( EDIPA ). La DEIPA était antérieurement connue seulement pour améliorer la résistance plus tardive (résistance après 7 jours) des ciments hydrauliques et son effet pour améliorer les propriétés de prise, de résistance à un âge précoce, d'entraînement d'air, de porosité et des surfaces finies était surprenant. Les additifs DEIPA et EDIPA de l'invention sont ajoutés au ciment en une quantité jusqu'à 0,2 %, de préférence jusqu'à 0,1 %, plus préférablement inférieure à 0,05 %, et le plus préférablement entre 0,001 % et 0,03 %, sur la base du poids du ciment. L'additif peut être sous sa forme pure (amine) ou peut être sous sa forme neutralisée telle que acétate, gluconate, sulfate, nitrate, nitrite, phénolate et analogues. De plus, l'additif peut être converti en sa forme ester (par exemple un ester d'un acide organique, de préférence d'un acide inférieur tel qu'un ester acétate), puisque, lors de l'additioin au pH élevé du ciment d'hydratation, il subira une hydrolyse et reviendra vers l'alcool. Un avantage particulier de l'additif de l'invention est qu'il peut être soit broyé en interaction soit mélangé en interaction avec le ciment. Tels qu'utilisés, ici, les termes broyé en interaction et mélangé en interaction se réfèrent à l'étape particulière du traitement du ciment dans laquelle la DEIPA ou l'EDIPA est ajoutée. Elles peuvent ajoutées au clinker pendant l'étape de broyage finition et ainsi broyées en interaction pour aider à réduire les besoins en énergie et procurer une poudre de ciment s'écoulant librement uniforme avec une tendance réduite à former des grumeaux pendant le stockage. I1 est également possible d'ajouter les présents additifs sous la forme d'un mélange à un ciment en poudre soit avant, soit en conjonction avec, soit après l'addition de l'eau lorsqu'on effectue la prise hydraulique du ciment. De plus, les additifs de cette invention peuvent être alimentés sous une forme concentrée pure, ou dilués dans des solvants aqueux ou organiques, et ils peuvent également être utilisés en combinaison avec d'autres mélanges d'additifs chimiques, incluant mais non limités aux : mélanges d'additifs d'accélération, entraîneurs d'air, désentraîneurs d'air, mélanges d'additifs réduisant veau, mélanges d'additifs retardateurs (tels que définis dans ASTM C494) et analogues, et leurs mélanges. L'additif selon l'invention peut être utilisé avec un ciment ordinaire ou avec des ciments mélangés. Celui spécialisé dans l'art, en utilisant la description détaillée qui précède, peut utiliser la présente invention à son étendue la plus complète. Les exemples suivants sont fournis pour illustrer l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention de quelque façon sauf comme indiqué dans les revendications annexées. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf s'il en est autrement indiqué et les additifs sont exprimés sous la forme d'un pourcentage des ingrédients actifs sous la forme de solides sur la base du poids du ciment sec (% s/c). Les résistances en compression des échantillons de ciment ont été déterminées selon la méthode ASTM C109. Les exemples suivants ont été préparés en utilisant des ciments et clinkers commercialement disponibles. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la porosité et la surface finie améliorées de mortiers fabriqués avec de la DEIPA. Deux mortiers ont été fabriqués selon le standard EN 196 - l'un contenant de la DEIPA et l'autre contenant une quantité équivalente de TIPA pour comparaison. Après détermination de la teneur en air, les mortiers ont été versés et laissés à durcir pendant 1 jour sans tamponnage ou vibration. Les reproductions électroniques (voir Figure 2) de la surface de chaque échantillon montrent que le mortier fait avec du ciment broyé en interaction avec de la triisopropanolamine (TIPA) créait de nombreux grands trous en surface et de grands pores dans le mortier. Ces grands trous et pores n'étaient, cependant, pas vus avec le ciment fabriqué avec de la DEIPA (voir Figure 1). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la réduction des teneurs en air de mortiers fabriqués avec des ciments industriels broyés en interaction à une finesse égale comme déterminées par des mesures de surface spécifique Blaine (BSA) avec du DEIPA et du TIPA provenant de deux usines. Les mortiers standards ont été produits en utilisant la procédure spécifiée dans EN 196. Les résultats des teneurs en air des mortiers fabriqués sont montrés au Tableau 1. TABLEAU 1 Usine Additif Dosage (%) BSA (m/kg) Air (%) 1 DEIPA 0,006 418 5,1 1 TIPA 0,010 418 7,2 2 DEIPA 0,010 338 5,7 2 ~ TIPA 0,010 340 6,8 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la tendance réduite au moussage ou à la génération de bulle avec de la DEIPA. Les pâtes de ciment ont été produites à partir de ciments broyés en interaction avec de la DEIPA et du TIPA provenant de deux usines. La tendance au moussage réduite pour la pâte faite avec des réducteurs d'eau à des intervalles élevés typiques est également illustrée. Les réducteurs d'eau utilisés étaient des réducteurs d'eau à base de naphtalène sulfonate (NSFC) et à base de mélamine (MSFC). Vingt grammes de ciment ont été pesés dans un tube test de 50 ml. Vingt grammes d'eau ont ensuite été ajoutés dans le tube test. La pâte de ciment a été secouée pendant 15 secondes. Immédiatement après secousse, le niveau à la hauteur supérieure des bulles était marqué. Le résultat de mousse est calculé comme le pourcent en volume de mousse dans la solution totale de pâte. Les résultats sont montrés au Tableau II. TABLEAU II Usine Additif Dosage (%) BSA (m2/ks) Air (%) 1 DEIPA 0,006 418 5,5 1 TIPA 0,010 418 9,0 2 DEIPA 0,010 338 5,5 2 TIPA 0,010 340 11,5 2 DEIPA + NSFC 0,010 338 7,8 2 TIPA + NSFC 0,010 340 13,2 2 DEIPA + MSFC 0,010 338 4,5 2 TIPA + MSFC 0,010 340 9,3 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la réduction de l'entraînement d'air et de la formation de bulles d'un mortier et d'un béton fabriqués avec de la DEIPA en tant qu'additif. Dans ce test, 0,15 g d'additif a été ajouté à 550 g d'eau dans une boule de mélange. Mille grammes de ciment ont ensuite été ajoutés dans la boule de mélange réglée pour un mélange à faible vitesse. Après 30 secondes de mélange, 2600 g de sable de maçonnerie ont été ajoutés dans le mélange de la pâte de ciment. Le mélange a été laissé à mélanger pendant un total de 5 minutes. Dans le cas du mélange avec du TIPA, la teneur en air était supérieure à celle des mélanges avec de la DEIPA et de la triéthanolamine (TEA). Nous avons également observé une diminution de la formation de bulles et une augmentation de llusinabilité des surfaces du mortier lorsque de la DEIPA était utilisé. Les résultats sont résumés au Tableau III. Une notation de 10 est la meilleure et de 0 est la pire pour l'usinabilité. TABLEAU III Ciment Additif Air (â) Quantité de bulles Usinabilité A TIPA 4,1 le plus 8 A TEA 2,6 peu 7 A DEIPA 3,2 quelques 9 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la réduction de la teneur en air, la formation de bulles et l'amélioration des surfaces finies dans des mortiers fabriqués avec du DEIPA et des mélanges d'additifs de béton conventionnels. Les mélanges d'additifs de béton utilisés étaient un réducteur d'eau à base de naphtalène sulfonate (NSCF), un réducteur d'eau à base de mélamine (MSFC), des copolymères d'acid TABLEAU IV Ciment Additif + mélange w/c Affais- Air (%) Bulles Surface finie d'additif sement cm A TEA + NSFC 0,525 9,8 3,3 peu excellente A DEIPA + NSFC 0,525 9,9 3,7 peu bonne A TIPA + NSFC 0,525 10,5 3,5 quelques médiocre A TEA + MSFC 0,510 9,7 3,5 peu moyenne A DEIPA + MSFC 0,510 9,8 3,9 quelques moyenne A TIPA + MSFC 0,510 10,4 4,5 beaucoup moyenne A TEA + COMB 0,500 10,0 4,5 peu excellente A DEIP + COMB 0,500 10,7 4,1 peu excellente A TIPA + COMB 0,500 10,5 4,3 beaucoup moyenne A TEA + TOFA 0,550 9,6 13,4 quelques bonne A DEIPA + TOFA 0,550 9,7 13,0 peu excellente A TIPA + TOFA 0,550 9,7 13,4 beaucoup médiocre A TEA + colophane 0,525 10,4 15,0 quelques moyenne en gomme A DEIPA + colophane 0,525 10,6 12,6 peu bonne en gomme A TIPA + colophane 0,525 10,7 12,7 peu bonne en gomme EXEMPLE 6 Cet exemple illustre les résistances en compression améliorées des mortiers produits à partir de six ciments Portland différents avec l'addition de DEIPA en comparaison à des ciments préparés avec du TIPA et du TEA. Des cubes de mortier de 5,08 cm (deux pouces) ont été produits à partir des six ciments commercialement disponibles en utilisant la procédure spécifiée dans ASTM C109. Des additifs ont été ajoutés à l'eau de mélange avant l'addition du ciment, à un dosage de 0,0001 g d'additif par gramme de ciment. Les résistances en compression des cubes résultants ont été mesurées aux âges de 1, 3, 7 et 28 jours. Le Tableau v montre que la DEIPA est généralement supérieure au TEA et au TIPA dans sa capacité à améliorer les propriétés de résistance en compression précoce (a 1 et 3 jours) et également de résistance en compression postérieure (à 7 et 28 jours). TABLEAU V Ciment Additif Dosage Ecoulement Air Résistance en Comp. (MPa) Résistance en Comp. (%s/s) (%) (%) jour1 jour3 jour7 jour28 jour1 jour3 jour7 jour28 A TEA 0,010 120 8,2 9,2 21,3 31,0 35,3 100 100 100 100 A DEIPA 0,010 118 9,2 9,5 23,3 32,8 43,6 103 109 106 123 A TIPA 0,010 118 9,4 9,1 20,9 26,0 35,3 99 98 84 111 B TEA 0,010 119 9,1 6,1 18,5 26,8 44,8 100 100 100 100 B DEIPA 0,010 120 9,8 6,8 20,4 30,3 43 111 110 113 96 B TIPA 0,010 118 9,8 5,5 17,8 26,5 45 90 96 99 100 C TEA 0,010 112 9,1 7,9 20,3 34,2 41,4 100 100 100 100 C DEIPA 0,010 118 9,5 7,6 20,7 31,3 42,4 96 102 92 103 C TIPA 0,010 116 10 7,2 20 29,6 41,8 91 99 87 101 D TEA 0,010 118 9,3 11,5 23,9 30,6 39,1 100 100 100 100 D DEIPA 0,010 118 11,1 11,9 23,6 30,6 42,8 103 99 100 109 D TIPA 0,010 118 11,8 10,3 22,5 29,7 43,3 90 94 97 111 E TEA 0,010 111 9,2 10,7 21,6 28,4 41,0 100 100 100 100 E DEIPA 0,010 113 9,4 12,4 23,7 32,5 49,8 116 110 114 121 E TIPA 0,010 112 8,7 11,3 22,2 29,8 48,6 106 103 105 118 EXEMPLE 7 Cet exemple illustre les augmentations inattendues de résistance avec l'EDIPA aux jours 2, 7 et 28. Des mortiers standards ont été produits avec deux ciments commeciaux en utilisant la procédure décrite dans ASTM C109 et les résistances en compression ont été mesurées sur deux cubes de 5,08 cm (2 pouces) fabriqués avec les mortiers mesurés aux jours 2, 7 et 28. TABLEAU VI Résistance Comp. Ciment Additif Dosage Résistance Comp. (MPa) à TEA) (%s/s) Jour2 Jour7 Jour28 Jour2 Jour7 Jour28 F TEA 0,010 21,7 28,7 37,0 100 100 100 F EDIPA 0,010 23,1 32,9 42,5 106 115 115 G TEA 0,010 21,6 30,2 37,8 100 100 100 G EDIPA 0,010 21,6 32,5 43,0 100 108 114 EXEMPLE 8 Cet exemple illustre les résistances en compression améliorées des mortiers produits provenant de sept jeux de ciments broyés en laboratoire. 95 parties de clinker de ciment Portland (du type I ou II) et 5 parties de gypse ont été broyées dans un broyeur de laboratoire avec différents additifs de broyage à une surface spécifique Blaine d'environ 360 m/kg. Les additifs TEA, DEIPA et DIPA étaient sous la forme des sels acétates formés par réaction d'acide acétique avec chacun du TEA, DEIPA et TIPA, respectivement. Tous les broyages ont été effectués a température ambiante en utilisant 3325 g de clinker et 175 g de gypse. Les résultats de l'efficacité moyenne du broyage telle que mesurée sous la forme de la surface spécifique moyenne produite toutes les 100 rotations du broyeur à billes montraient que l'acétate de TIPA et l'acétate de DEIPA ont de meilleures efficacités de broyage que TEA. Les résultats de la résistance C-109 du mortier montraient que l'acétate de DEIPA fonctionnait mieux que l'acétate de TEA et que l'acétate de TIPA à tous les âges. Les résultats de ces tests sont montrés au Tableau VII. TABLEAU VII Résistance en Comp. Ciment BSA BSA/ Résistance en Comp. (MPa) (% por. HEA-2) Additif (m2/kg) 100rev jour1 jour3 jour7 jour28 jour1 jour3 jour7 jour28 H TEA 359 4,95 9,5 24,8 31,0 41,0 100 100 100 100 H DEIPA 364 5,71 10,7 26,9 34,3 44,8 112 108 111 109 H TIPA 360 5,64 9,4 26,1 34,2 44,8 99 105 110 109 I TEA 357 4,24 7,7 20,3 27,0 37,0 100 100 100 100 I DEIPA 360 4,60 7,8 23,8 33,2 48,5 101 117 123 131 I TIPA 362 4,62 7,4 23,5 32,8 47,9 96 116 121 129 J TEA 361 4,02 8,6 21,7 28,3 38,2 100 100 100 100 J DEIPA 358 4,57 8,1 22,1 26,9 40,6 94 102 95 106 J TIPA 363 4,32 7,6 22,0 26,6 41,7 88 102 94 109 K TEA 358 5,37 8,1 17,5 22,6 32,8 100 100 100 100 K DEIPA 357 5,60 8,8 17,6 28,0 39,7 109 101 124 121 K TIPA 355 5,83 8,4 17,3 27,2 39,7 104 99 120 121 L TEA 410 5,44 15,9 31,4 35,1 48,2 100 100 100 100 L DEIPA 407 6,10 14,9 29,0 37,0 50,9 94 92 105 106 L TIPA 407 6,10 12,8 26,8 34,1 47,5 81 85 97 99 M TEA 358 5,14 17,7 25,0 27,2 34,9 100 100 100 100 M DEIPA 359 5,63 17,2 27,9 31,6 38,6 97 112 116 111 M TIPA 360 5,64 18,1 26,3 31,9 36,6 102 105 118 105 N TEA 359 5,16 14,1 23,2 27,2 32,5 100 100 100 100 N DEIPA 360 5,40 17,5 27,8 30,6 35,1 124 120 112 108 N TIPA 357 5,35 17,0 27,0 32,0 39,2 120 116 117 121 EXEMPLE 9 Cet exemple illustre les augmentations inattendues de la résistance produites par la DEIPA et l'EDIPA avec un ciment mélangé avec du calcaire. Les ciments utilisés ont été fabriqués par mélange dgun ciment industriel (Ciment G) avec du calcaire Kosmos en utilisant un mélangeur à rouleaux. Le calcaire a été ajouté à un taux de remplacement de ciment de 5 % et 10 % en poids. Les amines ont été ajoutées à un taux d'addition de 100 ppm. Des mortiers standards ont été produits en utilisant la procédure décrite dans ASTM C109 et les résistances en compression de cubes de 5,08 cm (2 pouces) fabriqués avec les mortiers mesurés aux jours 2, 7 et 28. Les ciments mélangés sont comparés au ciment Portland (OPC), non mélangé ordinaire au Tableau VIII. TABLEAU VIII Résistance en Comp. Calcaire Additif Dosage Résistance en Comp. par rapport à OPC) (%) (8) (MPa) Jour2 Jour7 Jour28 Jour2 Jour7 Jour28 O ~ TEA 0,010 21,6 30,2 37,8 100 100 100 5 TEA 0,010 20,7 27,2 37,9 90 90 100 5 DEIPA 0,010 21,4 31,2 40,3 99 103 107 5 EDIPA 0,010 21,7 34,0 44,4 100 113 117 5 TIPA 0,010 20,9 32,0 42,3 97 106 112 10 TEA 0,010 .21,1 28,9 35,3 98 96 93 10 DEIPA 0,010 21,7 30,5 38,8 1 100 101 103 10 EDIPA 0,010 23,0 33,2 42,5 106 110 112 10 TIPA 0,010 20,8 31,2 40,4 . 96 103 107 EXEMPLE 10 Cet exemple illustre la prise précoce inattendue de mortiers fabriqués à partir de ciments industriels broyés en interaction à une finesse égale comme déterminée par les mesures de surface spécifique Blaine (BSA) avec de la DEIPA et du TIPA. L'expérience de temps de prise vicat a été menée en utilisant la procédure spécifiée dans EN 196. Les résultats sont montrés au Tableau IX. TABLEAU IX Usine Additif Dosage BSA Demande en Prise initiale Prise finale (%) (m'/kg) eau (%) (minutes) (minutes) 1 DEIPA 0,006 418 27,0 165 210 1 TIPA 0,010 418 27,0 210 330 EXEMPLE 11 Cet exemple et le Tableau 10 démontrent la combinabilité de la DEIPA et du TEIPA l'une avec l'autre pour obtenir une amélioration de la résistance augmentée. Lorsque de plus utilisés en combinaison avec des additifs connus tels que des accélérateurs de prise sels de métaux alcalins solubles et des retardeurs de prise, une amélioration des propriétés du ciment est obtenue. TABLEAU X Ciment Additif Dosage Ecoulement Air Résistance en Comp. (MPa) Résistance en (%s/s) (%) (%) Jour1 Jour3 Jour7 Jour28 Comp. jour 1 F TEA 0,010 105 8,5 10,3 22,2 29,1 38,2 100 F DEIPA 0,005 104 8,7 10,5 23,9 30,7 41,6 102 TIPA 0,005 Les additifs de l'invention améliorent de façon surprenante les propriétés de temps de prise et de résistance en compression de compositions contenant du ciment à tous les âges. Le faible moussage, la faible formation de bulles, la faible porosité et les teneurs en air réduites des compositions de ciment produites par ces additifs sont de la même manière inattendus. Au contraire des compositions de ciment préparées en utilisant les additifs de l'art antérieur et le TIPA, les compositions de ciment utilisant les additifs de l'invention ne présentent pas de bruit d'éclatement indésiré lorsque mélangées avec de l'eau. Finalement les propriétés de surfaces finies améliorées inattendues des compositions de ciment préparées à partir des additifs de l'invention, permettent à de telles compositions d'être lissées plus facilement après placement, ce qui mène à des économies de coûts de travail. REVENDICATIONS 1. Composition de ciment hydraulique caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de ciment Portland et jusqu'a 0,1 % en poids dudit ciment d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2hydroxyéthyl)-2-propanolamine et la N,N-bis (2- hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine, ladite quantité étant efficace pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durcie après 1, 3, 7 et 28 jours. 2. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite hydroxylamine procure à la dite composition de ciment une aptitude au piégeage d'air réduite, une aptitude à la formation de bulles réduite, une aptitude de finition des surface améliorées et une porosité augmentée. 3. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite hydroxylamine est la N,Nbis(2-hydroxyéthyl)-2-propanolamine. 4. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite hydroxylamine est la N,Nbis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine. 5. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite quantité efficace est inférieure à 0,05 % sur la base du poids du ciment. 6. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quantité efficace est entre 0,001 et 0,03 % en poids sur la base du poids de ciment. 7. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ciment est un ciment Portland contenant au moins 4 % de tétracalcium aluminoferrite. 8. Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition est préparée à partir d'un clinker contenant optionnellement un substitut de clinker. 9. Composition de ciment selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit substitut est du calcaire. 10. Méthode d'augmentation de la résistance aux jours 1, 3, 7 et 28 dgune composition de ciment, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ajout à ladite composition de ciment de jusqu environ 0,2 % dlune hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-2-propanolamine et la N,N-bis(2hydroxypropyl) -N- (hydroxyéthyl) amine. 11. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite hydroxylamine procure à ladite composition de ciment une aptitude au piégeage d'air réduite, une aptitude à la formation de bulles d'air réduite, une porosité augmentée et une aptitude de finition des surfaces augmentées en comparaison à une composition de ciment à laquelle a été ajoutée la même quantité de triisopropanolamine. 12. Méthode d'augmentation de la résistance en compression d'une composition de ciment Portland aux jours 1, 3, 7 et 28 à la suite de l'hydratation dudit ciment et de réduction du piégeage d'air, de la formation de bulles dans le ciment hydraté ainsi que d'amélioration de la porosité et d'amélioration de ses surfaces finies, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ajout d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2-hydroxyéthyl) -2-propanolamine et la N,N-bis(2hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine, ladite quantité étant efficace pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durcie après 1, 3, 7 et 28 jours. 13. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines et d'un mélange de ciment sélectionné dans le groupe consistant en des mélanges accélérateurs, des mélanges retardeurs, des entraîneurs d'air, des désentraîneurs d'air, et des mélanges de réduction d'eau. 14. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines et d'un copolymère bloc de polyoxypropylène-polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire d'au moins 2500. 15. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'additif comprend un mélange d'au moins une desdites hydroxylamines, de triéthanolamine, de triisopropylamine et leurs mélanges. 16. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que additif comprend un mélange dtau moins une desdites hydroxylamines avec un sel de métal alcalin soluble dans l'eau. 17. Méthode selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sel est sélectionné parmi un hydroxyde, un sulfate, un chlorure, un acétate, un formate, un phénolate, un carbonate, un silicate, un gluconate et leurs mélanges. 18. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'hydroxylamine est présente sous la forme neutralisée ou d'un ester d'un acide organique. 19. Méthode de broyage d'un clinker de ciment Portland caractérisée en ce qu'elle comprend le broyage en interaction dudit clinker avec jusqu'à 0,1 % en poids dudit clinker d'une hydroxylamine choisie dans le groupe consistant en la N,N-bis(2-hydroxyéthyl) -2-propanolamine et la N,N-bis (2-hydroxypropyl) -N- (hydroxyéthyl)amine, ladite quantité étant efficace pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durcie après 1, 3, 7 et 28 jours. 20. Composition de ciment mélangé à résistance améliorée caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de clinker de ciment Portland, de gypse, de 2 % à 80 % en poids de substitut de clinker contenant une quantité efficace d'un additif augmentant la résistance pour augmenter la résistance en compression de la composition de ciment durci aux jours 1, 3, 7 et 28 à la suite de l'hydratation, le ciment durci présentant un piégeage d'air réduit, une formation de bulles réduite, une porosité améliorée et des surfaces finies améliorées. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit substitut de clinker est sélectionné parmi le calcaire, la pouzzalane, des scories de hauts fourneaux granulées et des cendres de combustibles pulvérisées. 22. Composition de béton caractérisée en ce qu'elle comprend du sable, un agrégat grossier, de l'eau et la composition de ciment mélangé selon la revendication 20 ou 21.