FR 2785285 A1 20000505 FR 9813785 A 19981103 PREPARATION DU FURANNE A PARTIR DU 3. 4-DIBROMOTETRAHYDROFURANNE La présente invention concerne le domaine des éthers cycliques et a plus particulièrement pour objet la préparation du furanne. Le furanne, utile comme intermédiaire pour la fabrication du thiophène, est préparé industriellement par décarbonylation du furfural soit en présence de vapeur d'eau sur un oxyde de fer, de zinc, de manganèse ou de chrome ou un mélange de tels oxydes, soit en présence de catalyseurs à base de métaux nobles, notamment de palladium. Cependant, le furfural, produit d'origine agricole, peut tre soumis à des fluctuations de prix et de volume selon la saison ou les conditions climatiques. II a maintenant été trouvé qu'on peut facilement accéder au furanne par déshydrobromation de 3,4-dibromotétrahydrofuranne, lui-mme aisément accessible à partir du butadiène. En effet, l'oxydation du butadiène fournit t'époxybutène dont l'isomérisation (voir par exemple les brevets US 5 238 889,5 466 832 et 5 627 291) conduit au 2,5-dihydrofuranne. La bromation de ce dernier composé en 3,4-dibromotétrahydrofuranne est connue depuis longtemps [A. Henninger, Annales de chimie, vol. 6, n 7 (1886) 209-233 ; H. Pariselle, Comptes-rendus de l'Académie des Sciences (29.03.1909) 849-851 ; S. Olsen, Acta Chemica Scandinavica 4 (1950) 473-477 ; H. R. Buys et al. ; Tetrahedron, vol. 24 (1968) 3019-3030)]. D'autre part, pour améliorer la sélectivité de cette réaction, le brevet US 5 710289 préconise l'emploi de bromure de tétraéthylammonium. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation du furanne, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de déshydrobromation du 3,4-dibromotétrahydrofuranne en présence d'une base et au sein d'un solvant organique. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser des bases minérales ou organiques de différentes forces, mais on préfère employer l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou un alcoolate alcalin comme le méthylate ou tert-butylate de sodium ou de potassium. Le rapport molaire : base/3,4-dibromotétrahydrofuranne est avantageusement compris entre 2 et 8 et, de préférence, entre 2,5 et 3,5. La réaction de déshydrobromation selon l'invention est réalisée au sein d'un solvant organique choisi en fonction de sa capacité à solubiliser les réactifs (3,4dibromotétrahydrofuranne et base) et les produits de la réaction (furanne, 3-bromo2,5-dihydrofuranne, sel de brome). Ce solvant peut notamment tre choisi parmi les alcools tels que par exemple, le méthanol, t'éthanot, le propanol ou l'isopropanol, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que, par exemple, I'heptane, le dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le toluène ou le xylène, les hydrocarbures halogénés tels que par exemple, le dichlorométhane ou le chloroforme, et des composés polaires aprotiques comme t'acétone et le diméthylformamide. Des solvants plus particulièrement appropriés sont le méthanol, le cyclo- hexane ou un mélange de ces solvants. Lorsque la base utilisée n'est pas soluble dans le milieu réactionnel, on peut avantageusement ajouter un agent de transfert de phase, de préférence un bromure d'ammonium quaternaire tel que le bromure de tétrabutylammonium ou le bromure de tétraéthylammonium. La quantité d'agent de transfert de phase ajoutée peut aller jusqu'à 20 % molaire par rapport au 3,4-dibromotétrahydrofuranne ; elle est de préfé- rence comprise entre 0,5 et 10 % molaire et, plus particulièrement, entre 1 et 5 % molaire. La réaction peut tre effectuée à une température allant de la température ambiante à la température d'ébullition du solvant sous la pression opératoire. Pour obtenir une vitesse de réaction convenable, il est avantageux de travailler à une température supérieure à 40 C et, de préférence, supérieure à 60 C. La réaction selon l'invention peut tre mise en oeuvre sous une pression absolue allant de 1 à 10 bars. En opérant sous une faible pression d'azote, il est possible d'augmenter la température réactionnelle. Le procédé selon l'invention peut tre réalisé dans un réacteur en verre ou en inox équipé d'un système d'agitation efficace. Une turbine métallique à pales droites est le système d'agitation préféré car il permet d'augmenter la vitesse de la réaction. La réaction peut tre effectuée dans un réacteur muni d'un réfrigérant où circule de l'eau à température ambiante, ou dans un réacteur fermé travaillant sous pression. Dans ce dernier cas, le réacteur est fermé à température ambiante au début de l'opération et la pression peut augmenter légèrement si l'on chauffe le mélange réactionnel. Le procédé selon l'invention peut également tre mis en oeuvre en continu dans un réacteur équipé d'un système d'agitation efficace et alimenté en continu, d'une part, en solvant, base et éventuellement agent de transfert de phase, et, d'autre part, en 3,4-dibromotétrahydrofuranne. Les différents débits d'alimentation sont choisis de façon à obtenir les rapports molaires décrits précédemment et un temps de séjour convenable, le mélange réactionnel étant soutiré du réacteur en continu. Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, étant donné son bas point d'ébullition (31 C), le furanne formé peut tre facilement isolé du mélange réactionnel par stripping et récupération dans un piège froid (piège placé, par exemple, dans la carboglace) ou par distillation, un simple ététage étant suffisant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 300 ml, équipé d'une agitation (turbine métallique à pales droites), d'une ampoule de coulée et d'un thermocouple, et chauffé au moyen d'un bain d'huile thermostaté, on a introduit 102 g de méthanol et 10,8 g d'hydroxyde de sodium, puis on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, 33,3 g d'une solution à 64,2 % en poids de 3,4-dibromotétrahydrofuranne dans le cyclohexane. Après avoir fermé hermétiquement le réacteur, le melange réactionnel a été chauffé et maintenu à 65 C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel a alors été refroidi, puis analysé par chromatographie gazeuse et les ions bromure, présents dans la solution, ont été dosés par potentiométrie. La conversion du 3,4-dibromotétrahydrofuranne a été de 91 % avec une sélectivité de 74 % en furanne et de 26 % en 3-bromo-2,5-dihydrofuranne (sousproduit). EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1, mais en maintenant le mélange réactionnel à la température de 65 C pendant 7 heures. La conversion de 3,4-dibromotétrahydrofuranne a été de 97 % avec une sélectivité en furanne de 73 % et en 3-bromo-2,5-dihydrofuranne de %. EXEMPLE 3 En opérant comme à l'exemple 1 mais à 45 C, la conversion de 3,4-dibromotétrahydrofuranne a été de 37 % avec une sélectivité en furanne de 79 % et en 3bromo-2,5-dihydrofuranne de %. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 1 mais en opérant à 100 C. La tension de vapeur du méthanol à 100 C étant de 3,3 bars, la pression dans le réacteur a été portée, avant de chauffer, à 3,3 bars absolus d'azote. Dans ces conditions, la conversion du 3,4-dibromotétrahydrofuranne a été de 100 % avec une sélectivité de 65 % en furanne et de 35 % en 3-bromo-2,5-dihydrofuranne. EXEMPLES 5 A 8 Dans un réacteur de 500 ml, équipé d'une agitation, d'une ampoule de coulée, d'un thermocouple et d'un réfrigérant dans lequel circule de l'eau à 15 C, et chauffé au moyen d'un bain d'huile thermostaté, on a introduit 185 g de cyclohexane (exemples 5 et 6) ou de méthanol (exemples 7 et 8), 0,36 mole d'hydroxyde de sodium (exemples 6 et 8) ou de méthylate de sodium (exemples 5 et 7) et, sauf pour l'exemple 8,6 mmoles de bromure de tétrabutylammonium (5 % molaire par rapport au 3,4-dibromotétrahydrofuranne). On a ensuite ajouté goutte à goutte, sous agitation, 0,12 mole de 3,4-dibromotétrahydrofuranne sous forme d'une solution à 64,2 % dans le cyclohexane. Le mélange réactionnel a alors été chauffé et maintenu à reflux pendant 5 heures, puis refroidi. Pour hydrolyser la base en excès, on a ensuite ajouté de l'eau goutte à goutte et en refroidissant (exemples 5 à 7). La phase organique a été analysée par chromatographie gazeuse et les ions bromure, présents dans la phase aqueuse (exemples 5 à 7) ou dans le mélange réactionnel (exemple 8) ont été dosés par potentiométrie. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Exem-Solvant Temp. TBAB* Base Conversion S61ectivit6 (%) pie ( C) (%) (%) Furanne 3-bromo-2, 5 dihydrofuranne|| 5 cyclohexane 67 5 CH30Na 50 31 69 6"75 5 NaOH 36 19 73 7 méthanol 65 5 CH3ONa 15 71 29 8 60 0 NaOH 64 77 23 * TBAB = Bromure de tétrabutylammonium. EXEMPLE 9 On a opéré comme à l'exemple 5 mais en remplaçant le méthylate de sodium par la mme quantité molaire de t-butylate de sodium et en utilisant seule- ment 1,2 mmole de TBAB (1 % molaire par rapport au 3,4-dibromotétrahydrofuranne). Dans ces conditions, la conversion du 3,4-dibromotétrahydrofuranne a été de 100 % avec une sélectivité de 18 % en furanne de 82 % en 3-bromo-2,5-dihydrofuranne. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du furanne, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de déshydrobromation du 3,4-dibromotétrahydrofuranne, en présence d'une base et au sein d'un solvant organique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la base est choisie parmi les hydroxydes et les alcoolats de sodium ou de potassium. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la base est I'hydroxyde, le méthylate ou t. butylate de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire : base/3, 4-dibromotétrahydrofuranne est compris entre 2 et 8, de préférence entre 2,5 et 3,5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant organique est choisi parmi les alcools, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures halogénés et les composés polaires aprotiques. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant organique est le méthanol, le cyclohexane ou un mélange de ces solvants. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en présence d'un agent de transfert de phase, de préférence un bromure d'ammonium quaternaire. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la quantité d'agent de transfert de phase peut aller jusqu'à 20 % molaire par rapport au 3,4-dibromotétrahydrofuranne et est de préférence comprise entre 0,5 et 10 % molaire, plus particulièrement entre 1 et 5 % molaire. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant organique sous la pression opératoire, de préférence à une température supérieure à 40 C et plus particulièrement supérieure à 60 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on opère sous une pression absolue comprise entre 1 et 10 bars.