FR 2772265 A1 19990618 FR 9715791 A 19971212 AMALGAME DENTAIRE A TAUX RÉDUIT EN MERCURE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN TEL AMALGAME La présente invention concerne un amalgame dentaire à base d'une poudre métallique traitée et un taux réduit en mercure, notamment un amalgame à base d'argent, et un procédé de fabrication d'un tel amalgame. L'amalgame dentaire représente le matériau le plus utilisé dans le traitement des lésions carieuses des prémolaires et des molaires en raison de son faible coût, de son excellente longévité, de sa bonne tolérance clinique ainsi que de sa facilité d'utilisation par le praticien. Les amalgames à base d'argent résultent de la combinaison, à froid, d'une poudre métallique constituée généralement soit par des copeaux ou de la limaille d'un alliage conventionnel, soit par un mélange de cet alliage avec des billes eutectiques composées d'un alliage d'argent et de cuivre, soit par des particules sphériques de composition unique. Plusieurs etudes ont attiré l'attention des odontologistes sur le relargage de mercure possible à partir de ces amalgames dentaires lors de la pose, du polissage et de l'enlèvement du matériau. La quantité de mercure relarguée dépend très certainement de la quantité de mercure initialement utilisée pour obtenir l'amalgame. Le but de l'invention est de réaliser un amalgame contenant une poudre métallique PO de composition homogène et nécessitant une faible teneur en mercure afin de limiter la quantité d'éventuel mercure relargué. La poudre d'alliage selon l'invention, présente une structure microscopique globulisée permettant de ralentir la réaction d'amalgamation. Ceci permet de faciliter la manipulation dudit amalgame par le praticien au cours de la restauration d'une dent. Selon une autre caractéristique de l'invention, le taux de mercure en masse contenu dans ledit amalgame se situe entre 40% et 42% environ, et la poudre métallique comporte des particules essentiellement sphériques et est composée d'environ 58% à 60% d'Argent, 26% à 29% d'Etain et 11, 5k à 14,5% de Cuivre. Cet amalgame est obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes - atomisation de l'alliage métallique de manière à obtenir une poudre avec des particules essentiellement sphériques; - traitement thermique pendant une durée et à une température déterminées de la poudre obtenue de manière à, d'une part, relaxer les contraintes d'origine thermiques et d'autre part, à globuliser la phase "CuSn"; - mélange (trituration) de la poudre traitée à l'étape précédente avec du mercure; - mise en forme (condensation) du mélange poudre métallique-mercure (amalgamme) directement dans la dent à restaurer. L'utilisation de la poudre sphérique atomisée permet de simplifier la surface de contact entre ladite poudre et le mercure et de diminuer ainsi la porosité des amalgames obtenus par le procédé. La présence de la phase ''Cu-Sn'' globulisée après le traitement thermique permet de ralentir la réaction d'amalgamation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, prise à titre d'exemple non limitatif, en référence aux figures annexées dans lesquelles - la figure 1 représente la structure microscopique d'une poudre métallique P2 brut d'atomisation sans traitement thermique - La figure 2 représente la forme de particules de la poudre métallique atomisée - la figure 3 représente un graphique illustrant la distribution de la taille des particules de la poudre métallique de la figure 2. - La figure 4 représente la structure microscopique en coupe de la poudre métallique, PO après un traitement thermique selon le procédé de l'invention - La figure 5 représente la structure microscopique d'une poudre métallique, P1 ayant subi un traitement thermique à une température différente de celle du procédé selon l'invention - la figure 6 représente la section isotherme à 37 du diagramme de phase ternaire Ag-Sn-Cu - la figure 7 représente le diagramme de phase ternaire Ag-Sn-Cu avec liquidus - la figure 8 représente une courbe illustrant la cinétique de prise suivi par diffraction des rayon-X (apparition du pic Ag3Hg4) d'un amalgame A0 conforme à l'invention et celle d'un amalgame obtenu avec la poudre P1 de la figure 5; - la figure 9 représente la structure microscopique en coupe transversale après la prise de l'amalgame AO; - la figure 10 représente des courbes illustrant la cinétique de prise par évolution de la microdureté en fonction du temps respectivement des amalgames A0 et Ai; - la figure 11 représente des courbes illustrant l'évolution de la contrainte maximale à la rupture en compression en fonction du temps respectivement des amalgames A0 et Al. La figure 1 représente une poudre d'un alliage métallique P2, obtenue par atomisation et sans traitement thermique, utilisée dans la fabrication d'un amalgame dentaire contenant environ 58% à 60% d'Argent, 26% à 29% d'Etain et 11,5% à 14,5% de Cuivre. La distribution de la taille des particules constituant ladite poudre est donnée par le tableau de la figure 2 qui représente le pourcentage massique pour chaque taille en zm. L'amalgame, rappelons-le, résulte de la réaction à froid entre le mercure et un alliage métallique en poudre. La préparation d'un amalgame à l'argent consiste à malaxer à froid du mercure avec l'alliage métallique en poudre à granulométrie connue. La formation de nouvelles phases (due à l'attaque de mercure) en surface des poudres permet la cohésion de l'ensemble. La poudre métallique de départ après traitement thermique utilisée dans l'amalgame selon l'invention, présente une structure microscopique globulisée permettant de ralentir la réaction d'amalgamation. L'amalgame obtenu avec cette poudre comporte un taux de mercure situé entre 40% à 42% environ. Un tel amalgame est obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes - atomisation de l'alliage métallique en vue d'obtenir une poudre comportant essentiellement des particules sphériques - traitement thermique pendant une durée et à une température déterminées de la poudre sphérique obtenue de manière, d'une part, à relaxer les contraintes d'origine thermiques, et d'autre part, à globuliser la phase ''Cu-Sn''; mélange (trituration) de la poudre Po traitée avec le mercure; - mise en forme (condensation) du mélange (amalgame) réalisé dans la dent à restaurer. L'amalgame ainsi réalisé peut se présenter dans une capsule prédosée dans laquelle sont mélangés la poudre métallique et le mercure au moment de l'utilisation. Dans ce cas, la phase de trituration permet d'obtenir que le mercure mouille correctement la poudre. La phase de condensation qui suit consiste à comprimer l'amalgame de manière à favoriser la répartition du mercure dans la masse et diminuer ainsi la porosité de l'amalgame. Cette condensation est effectuée à la main par le praticien à l'intérieur de la dent traitée. Comme on peut le voir à la figure 4, le traitement thermique permet de changer plus profondément la microstructure de la poudre en globulisant les phases. Ce traitement est effectué à une température TO égale à environ 3500 sous un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. La figure 5 illustre la structure microscopique d'une poudre métallique P1 obtenue par atomisation mais chauffée à une température T1 inférieure à TO. Comme on peut le voir sur les figures 1 et 5, on observe sur les micrographies des poudres P2 non traitées et P1 traitées à la température T1 des lamelles d'eutectique argent-cuivre-étain, provenant de la formation simultanée des phases ''Ag-Sn'' et ''Cu- Su'' . Ces lamelles sont quasiment absentes dans la poudre PO traitée à la température TO illustrée par la figure 4. La figure 6 représente la section isotherme à 370 du diagramme de phase ternaire du système Ag-Sn-Cu, pour un mélange contenant 54, 5k d'argent, 27,5 k d'étain et 13% de cuivre, l'état d'équilibre, représenté par une croix entourée sur le diagramme ternaire, présente trois phases: Ag3Sn, Cu3Sn, et Cu6SnS désignées respectivement par h' correspondant à la phase q en dentisterie, El et n correspondant à la phase y en dentisterie. La phase Ag4Sn est représentée par e2. Ces phases sont retrouvées par diffraction des rayons-X et sont résumées sur le tableau suivant Poudre Phase P0 : Ag3Sn blanc Traitement Cu3Sn gris Thermique à Ag4Sn (petites quantités) la température T0 P1 : Ag3Sn blanc Traitement Cu3Sn gris globulisée Thermique à Ag4Sn (petites quantités) la température T1 P2 : Ag4Sn blanc Brut Cu3Sn gris en lamelle d'atomisati Ag3Sn blanc(petites on quantités) On observe l'absence de la phase Cu6SnS dans tous les cas et la présence de la phase Ag4Sn dans la poudre P2 au lieu de la phase Ag3Sn comme prédit par le diagramme de phase. L'état de la poudre P2 brute d'atomisation est donc hors équilibre. Ceci s'explique en se référant au diagramme de phase ternaire au liquidus représenté à la figure 7. Compte tenu de la cmposition de la poudre à haute température, le métal se trouve sur la nappe liquidus de Ag4Sn, point A sur le diagramme. Lors du refroidissement, on suit le schéma suivant - Etape 1 (segment 1) : Formation de précipités d'Ag4Sn ce qui explique la présence de la phase Ag4Sn dans la poudre brute d'atomisation P2 et en moindre quantité dans les poudres traitées PO et P1. La phase Ag4Sn n'est pas la phase normalement présente à l'équilibre, mais c' est elle qui se forme en premier lors de l'atomisation. Lorsque l'on atteint le point B, on atteint la phase de séparation de phase Cu3Sn et Ag4Sn. - Etape 2 : Formation de lamelles eutectiques fines (moins d'un micron) de Cu3Sn et Ag4Sn respectivement en gris et blanc sur les figures 4 et 5. En se déplaçant sur la courbe d'équilibre de ces deux phases, à 4500 environ, tout est solidifié. On est alors dans le domaine de formation des phases de Cu3Sn et Ag3Sn, d'où la présence de cette dernière phase en petite quantité dans la poudre brute d'atomisation P2. Tout d'abord et quelle que soit la température TO ou T1 le traitement thermique entraîne un relâchement des contraintes d'origine thermique. Ainsi, observe-t-on sur le diagramme de diffraction X des poudres PO et P1, un déplacement net des pics de la phase Ag4Sn vers les pics caractéristiques d'Ag3Sn, après traitement thermique. On observe d'ailleurs que le déplacement est plus important pour le traitement thermique à la température TO conforme au procédé selon l'invention que pour le traitement thermique à la température T1. Le traitement thermique selon l'invention rapproche de l'état d'équilibre thermodynamique sans toutefois l'atteindre, il reste de la phase Ag4Sn ce qui est observé avec les décrochements sur les pics de ladite phase Ag4Sn. Comme cela a été dit précédemment, ce traitement thermique permet la globulisation de la phase Cu3Sn, c'est-à-dire, le regroupement de cette phase sous forme de globules, et une diminution quantitative des lamelles. Il en résulte que les phases sont moins fines ce qui a pour effet de ralentir la pénétration du mercure dans la poudre PO. En effet la surface développée des différentes phases est plus réduite lorsque les phases sont globulisées. Des analyses au Microscope Electronique à Balayage (MEB) et à la microsonde ont permis de déterminer la nature et la localisation des phases. Ainsi, sur la figure 9 sont représentées les microstructures obtenues au MEB de l'amalgame obtenu avec la poudre P0. La phase Argent-Mercure Ag3Hg4 est représentée en blanc; la phase Cu6Sn5 en noir et en gris le mélange des phases Ag3Sn et Cu3Sn correspondant à la poudre n'ayant pas réagi. Ceci permet d'établir les équations de la réaction de prise Ag3Sn + 4Hg o Ag3Hg4 + Sn (1) 2 Cu3Sn + 3 Sn o Cu6SnS (2) Le Cu6SnS est principalement localisé soit à la périphérie des particules sphériques, soit aux joints ou à l'intérieur des grains de la phase ''Ag-Hg''. D'autre part, la présence de cristaux de Cu6SnS influence les propriétés mécaniques de l'amalgame. L'étude de la cinétique de la réaction d'amalgamation selon l'invention a permis de mettre en évidence deux régimes: un régime linéaire et un régime amorti. Les résultats du suivi de la formation de la phase Ag3Hg4 par diffraction des Rayons-X illustrée par la figure 9 pour, d'une part, un amalgame A0 contenant la poudre PO et d'autre part, un amalgamme Al contenant la poudre métallique P1 montre qu'à partir de dix minutes après la fin de la trituration et jusqu'à une heure, la cinétique est linéaire. Cette cinétique suivie jusqu'à une heure par des essais de microdureté, illustrée par la figure 10, montre que les courbes de dureté obtenues sont elles aussi des droites. Ces courbes montrent également que l'amalgame A0 obtenu par le procédé selon l'invention se caractérise par une prise plus lente que l'amalgame Al. La courbe de suivi de la contrainte à rupture en compression en fonction du temps, illustrée par la figure 11, montre qu'au bout d'un certain temps (environ 24 heures) l'évolution de cette propriété mécanique est de plus en plus lente aboutissant à un régime amorti. L'amalgame selon l'invention présente une dureté finale de 200 Hvo,3 et une résistance à la rupture en compression à sept jours de 500 MPa. REVENDICATIONS 1. Amalgame dentaire à base d'une poudre métallique et de mercure, caractérisé en ce que la poudre métallique présente une structure microscopique globulisée permettant de ralentir la réaction d'amalgamation de manière à faciliter la manipulation dudit amalgame au cours de la restauration d'une dent. 2. Amalgame selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de mercure contenu dans ledit amalgame se situe entre 40% et 42% environ. 3. Amalgame selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique comporte des particules essentiellement sphériques et en ce qu'elle est composée d'environ 58% à 60% d'Argent, 26% à 29% d'Etain et 11,5% à 14,5% de Cuivre. 4. Amalgame selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une dureté finale de 200 MvO,3 et une résistance à la rupture en compression à sept jours de 500 Mpa. 5. Procédé de fabrication d'un amalgame dentaire conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par les étapes suivantes - atomisation de l'alliage métallique de manière à obtenir des particules sphériques; - traitement thermique pendant une durée et à une température déterminées de la poudre sphérique obtenue de manière, d'une part, à relaxer les contraintes d'origine thermiques, et d'autre part, à globuliser la phase Cu3Sn mélange et trituration de la poudre P0 traitée avec le mercure; - mise en forme et puis condensation du mélange réalisé directement dans la dent à restaurer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique à une température égale à environ 3500 sous un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.