FR 2788779 A1 20000728 FR 9900710 A 19990122 La présente invention concerne des compositions organo-minérales hydrosolubles utiles notamment comme agents floculants servant à accélérer et à faciliter la décantation des particules solides dans l'eau. Les floculants les plus utilisés sont des polyélectrolytes, c'est-à-dire des macromolécules possédant des groupements anioniques ou cationiques. Il est possible de classer les floculants en floculants naturels ou synthétiques. Les floculants synthétiques sont nombreux et sont en développement constant. On pense que les agents floculants agissent, d'une part, en modifiant la force ionique des solutions colloïdales et, d'autre part, grâce à leur poids moléculaire élevé, en créant des pontages entre les particules en suspension. Il est connu, par exemple par JP 76 28282 et JP 78 37596, que les polychlorures d'aluminium peuvent être utilisés comme agents coagulants et floculants servant à accélérer et à faciliter la décantation des solides au cours du traitement des eaux. Ces composés qui ont la formule générale : AIX(OH)y(S04)zClw. (où z est un nombre entier positif ou nul).s'apparentent à des polymères minéraux de masse moléculaire élevée. La présente invention vise à fournir de nouvelles compositions organominérales ayant des propriétés supérieures à celles des polychlorures d'aluminium seuls. Plus précisément, l'invention concerne des compositions organominérales, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de : (A) 99,5 à 50% en poids d'un polychlorure d'aluminium ; et (B) 50 à 0,5% d'un copolymère greffé amphotère, les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B). L'invention concerne également un procédé de floculation de particules solides en suspension dans de l'eau par addition d'une quantité efficace d'un agent floculant, à ladite suspension, caractérisé en ce qu'on ajoute ensemble ou séparément à ladite suspension (A) 99,5 à 50% en poids d'un polychlorure d'aluminium ; et (B) 50 à 0,5% d'un copolymère greffé amphotère, les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B). De préférence la proportion de (A) est de 50 à 95% et celle de (B) de 5 à 50%. Aux fins de l'invention, le terme "polychlorure d'aluminium" désigne les produits que l'on appelle habituellement "Polychlorure d'aluminium", "Polychlorure basique d'aluminium" ou "Polychlorosulfate d'aluminium". De préférence l'ingrédient (A) est constitué d'un ou plusieurs sels choisis parmi les sels des formules (A1 ) à (A4) suivantes : - les sels de formule : Aln (OH)m Cl3n-m (A1 ) dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs avec la condition que 3n-m soit positif ; la basicité m/3n est comprise entre 0,2 et 0,8 ; ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, carboxylique et sulfonique, le rapport molaire Y/A1 étant, de préférence, compris entre 0,015 et 0,4. - les sels de formule : Aln (OH)m Cl3n-m-2k (SO4)k (A2) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs avec les conditions que 3n > m+2k, la basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03. Ce sel peut être préparé selon le procédé décrit dans US-A-3 929 666. - les sels de formule : [A] (OH) 3 Clm (SO4)p]z (A3) dans laquelle la basicité (3n-m-2p) = 0,4 à 0,7 ; p = 0,04 à 0,025 ; = 3n 35 ; k, m, net p sont des nombres entiers positifs et z est au moins 1. Ce sel est décrit dans GB-A-2 128 977. - les sels de formule : Aln (OH)m (S04)k Cl3n-m-2k (A4) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs ; ce sel ayant une basicité m/3n comprise entre 0,4 environ et 0,65 environ et présentant un rapport équivalent Al/équivalent CI compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente comprise entre 7000 et 35000 comme déterminée par diffusion de la lumière. Ce sel est décrit dans FR-A-2 584 699. L'ingrédient (B) est un copolymère greffé amphotère qui peut être choisi notamment parmi les copolymères décrits dans FR-A-2 761 366 déposée par la Demanderesse et publiée le 2 Octobre 1998. En bref, ces derniers sont des copolymères anioniques-cationiques obtenus par polymérisation radicalaire de: a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di-ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés et d'un mélange de ceux-ci ; b) 2 à 60% en poids d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un de leurs sels de cation monovalent ; c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique ; et d) facultativement, 0 à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement ; le total (a) + (b) + (c) + (d) faisant 100%. On préfère utiliser, comme ingrédient (B), un copolymère exempt de l'ingrédient facultatif (d). Le saccharide employé peut être choisi parmi le glucose, le dextrose, le fructose, le saccharose, un oligomère de glucose allant du maltose au maltoheptanose, le lactose et le galactose. Le monomère acide carboxylique peut être choisi, par exemple, parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique et leur sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Le monomère cationique peut être, par exemple, le chlorure de diallyldiméthylammonium et/ou le chlorhydrate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le monomère facultatif (d) pouvant être employé en plus des monomères cités ci-dessus, peut être, par exemple, le sulfonate de vinyle, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acrylamide, un ester d'alkyle ou un ester d'hydroxyalkyle de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Les copolymères ci-dessus, peuvent être préparés par les techniques classiques de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion ou en suspension, à des températures pouvant aller jusqu'à 100 C, en utilisant des initiateurs de polymérisation tels que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le peroxyde de benzoyle, l'azo-bis-isobutyronitrile, le dichlorhydrate de 2,2'-azo-bis (2-amidopropane). Cetteliste d'initiateurs de polymérisation n'est pas exhaustive. Une technique de polymérisation préférée pour l'obtention de ces copolymères greffés amphotères est la polymérisation en phase aqueuse. La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'association de ces copolymères greffés amphotères et de polychlorure d'aluminium, lorsqu'ils sont ajoutés ensemble ou à la suite les uns des autres dans de l'eau contenant des particules solides, permet d'obtenir la floculation rapide de ces particules solides et par conséquent d'obtenir une clarification rapide de l'eau. Ceci est d'autant plus surprenant que les polymères greffés amphotères ont des propriétés de dispersion de charges s'ils sont utilisés seuls. La proportion de composition organo-minérale à ajouter est de 1 à 500 ppm par rapport à la quantité d'eau à traiter. L'invention concerne également l'utilisation de ces formulations comme agent floculant servant à accélérer la décantation des solides dans l'eau dans tous les domaines où cela peut s'avérer utile. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Méthode utilisée pour la mise en évidence des propriétés des compositions organo-minérales hydrosolubles de l'invention : Principe de la méthode ("JAR TEST') : 900 ml d'eau du robinet sont pesés dans un bêcher en verre d'un litre (une bande de ruban adhésif noir est placée verticalement à l'extérieur du bêcher sur toute sa hauteur). Puis sont ajoutés 2 g de charge minérale. Les charges minérales sont dispersées mécaniquement pendant 1 minute puis le pH est ajusté à la valeur désirée avec soit de la soude soit de l'acide acétique. Une solution de la composition organo-minérale hydrosoluble à tester, diluée dans de l'eau du robinet à 1 pour mille, est alors introduite dans le bêcher contenant la charge minérale dispersée. Le mélange est agité pendant 3 minutes à 140 tours par minute puis pendant 1 minute à 40 tours par minute. L'agitation est stoppée et le chronomètre est déclenché. L'opérateur se place devant l'appareil pour observer l'aspect des solutions et note le temps nécessaire pour voir apparaître la bande noire située sur la face opposée du bêcher. L'opérateur observe également la taille des flocs formés et leur vitesse de sédimentation. Pour effectuer l'évaluation, sept polymères greffés amphotères ont été choisis ainsi que quatre polychlorures d'aluminium. Les charges sélectionnées pour illustrer la présente invention sont : # le carbonate de calcium choisi pour son caractère alcalin . le kaolin choisi pour son caractère plus acide et parce qu'il fait partie de la famille des argiles. Le Tableau 1 récapitule les polymères greffés amphotères choisis. TABLEAU 1 % pondéral % molaire Saccha- Dadmac* Acide Saccha- Dadmac Acide (B-) ) rose 817 acrylique rose 89,0 acrylique (B-I) 17,5 81,7 0,8 9,0 89,0 2,0 (B-II) 19,6 76,6 3,8 9,8 81,1 9,1 (B-III) 18,4 76,4 5,2 9,0 79,0 12,0 (B-IV) 19,5 70,5 10,0 9,0 69,0 22,0 (B-V) 21,0 63,2 15,8 9,1 58,2 32,7 (B-VI) 21,9 56,5 21,6 9,0 49,0 42,0 (BÂTÎT) 22,4 46,5 31,1 8,3 36,7 55,0 Dadmac = chlorure de diallyldiméthylammonium Le Tableau 2 récapitule les polychlorures d'aluminium choisis. TABLEAU 2 Polychlorure d'aluminium en % alumine % chlorure % sulfate Basicité solution aqueuse (A-1) 5,3 9,6 2,8 0,43 (A-I I ) 7,7 21,6 0 0,20 (A-II I) 8,9 21,9 0 0,35 (A-IV) 6,0 5,9 0 0,72 Le Tableau 3 récapitule les compositions organo-minérales évaluées. TABLEAU 3 Compositions Polymère greffé Polychlorure Ratio (B)/(A) amphotère (B) d'aluminium (A) (C-1) (B-II) (A-I) 5/95 (C-2) (B-II) (A-I) 10/90 (C-3) (B-II) (A-I) 15/85 (C-4) (B-II) (A-I) 20/80 (C-5) (B-II) (A-I) 30170 (C-6) (B-II) (A-I) 40/60 (C-7) (B-11) (A-I) 50/50 (C-8) (B-V) (A-I) 5/95 (C-9) (B-VI I) (A-I) 5/95 (C-10) (B-1) (A-I) 10/90 (C-11 ) (8-111) (A-I) 10/90 (C-12) (B-IV) (A-I 10/90 (C-13) (B-VI) (A-I) 10/90 (C-14) (B-IV) (A-I) 5/95 (C-15) (B-VI) (A-I) 5/95 (C-16) (B-II) (A-II) 5/95 (C-17) (B-II) (A-III) 5/95 (C-18) (B-VI) (A-II) 5/95 (C-19) (B-VI) (A-IV) 5/95 (C-20) (B-VI) (A-III) 5/95 Exemple 1 : Essais de floculation sur kaolin SPS à pH = 6 Le Tableau 4 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 4 uomposmons ou uosage # emps ae Aspect de la produits floculation solution après 5 en secondes minutes (A-I) 2 ml >300 clair (A-I) 15 ml 210 limpide (C-1) 2 ml 240 limpide (C-1 ) 15 ml 120 limpide Nota : le kaolin SPS est un kaolin sec d'origine anglaise, commercialisé par la Société ECC International. Exemple 2 : Essais de floculation sur kaolin SPS à pH = 7 Le Tableau 5 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 5 compositions ou uosage i emps ae Aspect ae ia produits floculation en solution après 5 secondes minutes (A-I) 2 ml 300 opaque (A-I) 12 ml > 300 clair (A-I) 20 ml 240 limpide (C-1) 2 ml 300 opaque (C-1) 12 ml 150 limpide (C-1) 20 ml 120 limpide (C-2) 2 ml > 300 clair (C-2) 12 ml 140 limpide (C-2) 20 ml 90 limpide (C-4) 2 ml 270 limpide (C-4) 12 ml 165 limpide (C-4) 20 ml 210 limpide Exemple 3 : Essais de floculation sur kaolin SPS à pH = 8 Le Tableau 6 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 6 uomposmons ou uosage # emps de Aspect de la produits floculation solution après 5 en secondes minutes (A-I) 4 ml 300 opaque (A-I) 12 ml 300 clair (A-I) 25 ml 210 limpide (A-II) 8 ml 300 opaque (A-II) 12 ml > 300 clair (A-II) 20 ml > 300 clair (A-III) 8 ml 300 opaque (A-III) 12 ml > 300 clair (A-III) 20 ml > 300 clair (A-IV) 8 ml > 300 clair (A-IV) 12 ml > 300 clair (A-IV) 20 ml > 300 clair (C-1) 4 ml > 300 opaque (C-1) 12 ml 120 limpide (C-1) 25 ml 55 limpide (C-2) 4 ml 180 limpide (C-2) 12 ml 75 limpide (C-2) 25 ml 45 limpide (C-4) 4 ml 120 limpide (C-4) 12 ml 90 limpide (C-4) 25 ml 70 limpide (C-18) 8 ml 165 limpide (C-18) 12 ml 120 limpide (C-18) 20 ml 90 limpide (C-19) 8 ml 150 limpide (C-19) 12 ml 105 limpide (C-19) 20 ml 90 limpide (C-20) 8 ml 180 limpide (C-20) 12 ml 150 limpide (C-20) 20 ml 135 limpide Exemple 4 : Essais de floculation sur kaolin SPS à pH = 8,5 Le Tableau 7 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 7 1 --- ..~~~~~ T~~~~~~ ~.~ A - -- - -1 U)))}J produits floculation solution après 5 en secondes minutes (A-I) 4 ml 300 opaque (A-I) 12 ml >300 clair (A-I) 40 ml 105 limpide (A-II) 8 ml 300 opaque (A-II) 12 ml > 300 clair (A-II) 40 ml 210 limpide (A-III) 8 ml 300 opaque (A-III) 12 ml >300 clair (A-III) 40 ml 180 limpide (C-1) 12 ml 145 limpide (C-2) 12 ml 60 limpide (C-4) 12 ml 90 limpide (C-5) 4 ml 120 limpide (C-5) 8 ml 120 limpide (C-6) 4 ml 135 limpide (C-6) 8 ml 150 limpide (C-7) 4 ml 180 limpide (C-7) 8 ml 210 limpide (C-10) 4 ml 225 limpide (C-11) 4 ml 240 limpide (C-12) 4 ml 120 limpide (C-13) 4 ml 210 limpide (C-10) 8 ml 150 limpide (C-11) 8 ml 150 limpide (C-12) 8 ml 90 limpide (C-13) 8 ml 150 limpide (C-16) 8 ml 300 limpide (C-16) 12 ml 300 limpide (C-16) 40 ml 60 limpide (C-17) 8 ml 180 limpide (C-17) 12 ml 180 limpide (C-17) 140 ml 60 limpide Exemple 5 : Essais de floculation sur kaolin SPS à pH = 9 Le Tableau 8 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 8 Compositions ou Dosage Temps de Aspect de la produits floculation solution après 5 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ en secondes minutes (A-I) 8 ml 300 opaque (C-1) 8 ml 120 limpide Exemple 6 : Essais de floculation sur carbonate de calcium MILLICARB à pH = 6,5 Le Tableau 9 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 9 Compositions ou Dosage Temps de Aspect de la produits floculation solution après 5 en secondes minutes (A-I) 20 ml 210 limpide (A-I) 30 ml 150 limpide (C-9) 20 ml 180 limpide (C-9) 30 ml 105 limpide Nota : le carbonate de calcium MILLICARB est commercialisé par la Société OMYA Exemple 7 : Essais de floculation sur carbonate de calcium MILLICARB àpH=7 Le Tableau 10 indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 10 Compositions ou Dosage Temps de Aspect de la produits floculation solution après 5 en secondes minutes (A-I) 10 ml > 300 clair (A-I) 14 ml 270 limpide (A-I) 20 ml 210 limpide (C-8) 10 ml 255 limpide (C-8) 14 ml 240 limpide (C-8) 20 ml 180 limpide (C-15) 10 ml 240 limpide (C-15) 14 ml 150 limpide (C-15) 20 ml 90 limpide (C-13) 14 ml 195 limpide Exemple 8 : Essais de floculation sur carbonate de calcium MILLICARB àpH=8 Le Tableau 11indique les résultats des tests de floculation. TABLEAU 11 Compositions ou Dosage Temps de Aspect de la produits floculation solution après 5 (A-) ) 10m) en secondes minutes (A-I) 10 ml > 300 clair (A-I) 14 ml 300 limpide (A-I) 18 ml 240 limpide (C-14) 10 ml > 300 clair (C-14) 14 ml 270 limpide (C-14) 18 ml 180 limpide (C-15) 10 ml 120 limpide (C-15) 14 ml 120 limpide (C-15) 18 ml 120 limpide Les temps de floculation notés dans les Tableaux 4 à 11 représentent les temps nécessaires, après arrêt total de l'agitation des solutions à floculer, pour voir apparaître la bande noire située sur la face opposée du bêcher. Les résultats des Tableaux 4 à 11montrent que les compositions de l'invention (C1 à C15) ont des pouvoirs floculants supérieurs à ceux des polychlorures d'aluminium seuls. En effet, les compositions de l'invention permettent d'accélérer le phénomène de floculation. Ce qui se traduit par une augmentation de la taille des flocs formés, d'une diminution notable du temps de floculation ainsi qu'une diminution importante de la turbidité de l'eau. Dans la plupart des cas, les compositions de l'invention peuvent être utilisées à des doses inférieures à celles des polychlorures d'aluminium seuls. Les résultats des Tableaux 4 à 11montrent également que les compositions de l'invention sont efficaces aussi bien à des pH acides que basiques. REVENDICATIONS 1. Composition organo-minérale caractérisée en ce qu'elle est constituée de (A) 50 à 99,5% en poids d'un polychlorure d'aluminium et de (B) 0,5 à 50% en poids d'un copolymère greffé amphotère, les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de (A) est de 50 à 95% et celle de (B) de 5 à 50%. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ingrédient (A) est constitué d'un ou plusieurs sels choisis parmi les sels des formules (A1 ) à (A4) suivantes : - les sels de formule : Aln (OH)m Cl3n-m (A1 ) dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs avec la condition que 3n-m soit positif ; la basicité m/3n est comprise entre 0,2 et 0,8 ; leditsel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, carboxylique et sulfonique ; - les sels de formule : Aln (OH)m Cl3n-m-2k (S04)k (A2) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs avec les conditions que 3n > m+2k, la basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03 ; - les sels de formule : [Aln (OH) Clm (SO4)p]z (A3) dans laquelle la basicité (3n-m-2p) = 0,4 à 0,7 ; p = 0,04 à 0,025 ; m/p = 8 à 3n 35 ; k, m, n et p sont des nombres entiers positifs et z est au moins 1 ; -les sels de formule : Aln (OH)m (S04)k Cl3n-m-2k (A4) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs ; ce sel ayant une basicité m/3n comprise entre 0,4 environ et 0,65 environ et présentant un rapport équivalent Al/équivalent CI compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente comprise entre 7000 et 35000 comme déterminée par diffusion de la lumière. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ingrédient (B) est un copolymère anionique-cationique obtenu par polymérisation radicalaire de : a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di-ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés et d'un mélange de ceux-ci ; b) 2 à 60% en poids d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un de leurs sels de cation monovalent ; c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique ; et d) facultativement, 0 à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement ; le total (a) + (b) + (c) + (d) faisant 100%. 5. Procédé de floculation de particules solides en suspension dans de l'eau par addition d'une quantité efficace d'un agent floculant, à ladite suspension, caractérisé en ce qu'on ajoute ensemble ou séparément à ladite suspension (A) 99,5 à 50% en poids d'un polychlorure d'aluminium ; et (B) 50 à 0,5% d'un copolymère greffé amphotère, les proportions de (A) et (B) étant données par rapport au total de (A) et de (B). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de (A) est de 50 à 95 % et celle de (B) de 5 à 50 %. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) est constitué d'un ou plusieurs sels choisis parmi les sels des formules (A1 ) à (A4) suivantes : - les sels de formule: Aln(OH)m Cl3n-m (A1 ) dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs avec la condition que 3n-m soit positif ; la basicité m/3n est comprise entre 0,2 et 0,8 ; ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, carboxylique et sulfonique ; - les sels de formule : Aln (OH)m Cl3n-m-2k (S04)k (A2) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs avec les conditions que 3n > m+2k, la basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03 ; - les sels de formule : [Ain (OH)3n-m-2p Clm (S04)Jz (A3) dans laquelle la basicité (3n-m-2p) = 0,4 à 0,7 ; p = 0,04 à 0,025 ; m/p = 8 à 3n 35 ; k, m, n et p sont des nombres entiers positifs et z est au moins 1 ; -les sels de formule : Aln (OH)m (S04)k Cl3n-m-2k (A4) dans laquelle k, m et n sont des nombres entiers positifs ; ce sel ayant une basicité m/3n comprise entre 0,4 environ et 0,65 environ et présentant un rapport équivalent Al/équivalent CI compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente comprise entre 7000 et 35000 comme déterminée par diffusion de la lumière. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'ingrédient (B) est un copolymère anionique-cationique obtenu par polymérisation radicalaire de : a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di-ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés et d'un mélange de ceux-ci ; b) 2 à 60% en poids d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un de leurs sels de cation monovalent ; c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique ; et d) facultativement, 0 à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement ; le total (a) + (b) + (c) + (d) faisant 100%.