FR 2794462 A1 20001208 FR 9906023 A 19990511 POLYCHLOROPRENE MODIFIE AU SOUFRE A RESISTANCE AU GRILLAGE AMELIOREE La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation de polychloroprène modifié au soufre à résistance au grillage améliorée sans altération du temps optimum de vulcanisation. Les polymères de chloroprène modifiés au soufre sont bien connus. Ils sont obtenus par polymérisation du chloroprène, éventuellement avec un autre monomère insaturé, en présence de soufre élémentaire. Le polymère obtenu possède une structure fortement réticulée par l'intermédiaire de liaisons polysulfures et est difficile à travailler. Pour obtenir un produit de plasticité accrue, le polymère est dégradé à l'aide d'agents appropriés qui produisent une rupture des liaisons polysulfures. Cette opération est connue sous le nom de peptisation. Des procédés de peptisation en émulsion aqueuse alcaline ont été décrits par exemple dans les brevets FR-A- 1. 376.314, FR-A-1. 392.446, FR-A-1.393.099, FR-A-1.398.602, FR-A-2. 076.922, FR-A-2.089.811, US-A-3.318.832. Selon ces procédés, la peptisation est réalisée après la polymérisation par traitement du latex de polymère avec un disulfure d'alkylthiurame associé ou non à un dialkyldithiocarbamate ou un disulfure de xanthogène. Ces procédés ont pour principal désavantage la lenteur de la peptisation (plusieurs heures à 40 C). La réaction se poursuit pendant le traitement du latex en vue d'éliminer le monomère résiduel ainsi que pendant la phase d'isolation du caoutchouc. Par ailleurs, la plasticité des caoutchoucs obtenus varie dans le temps, ce qui représente un inconvénient sérieux pour leur mise en oeuvre et leur transformation en produits manufacturés. Il est également connu, selon une autre technique, d'augmenter la plasticité des polymères de chloroprène modifié au soufre à l'aide d'agents modifiants ou agents de transferts de chaîne tels que le disulfure de xanthogène, l'iodoforme, ou les alkylmercaptans qui sont présents durant la polymérisation et qui agissent comme régulateurs de poids moléculaire. Ces procédés sont décrits par exemple dans les brevets FR-A-1.457.004 et US-A-3.397.173. Les copolymères modifiés obtenus peuvent encore être peptisés ultérieurement. Enfin US-A-3.808.183 et EP-A-011. 029 décrivent un procédé de préparation de polychloroprène modifié au soufre selon lequel la peptisation est réalisée directement au cours de la polymérisation et non après. Les polysulfures utilisables appartiennent à la classe des composés plastifiants décrits dans le brevet USA-2. 234.215. Parmi ceux-ci, les disulfures de di- et tétraalkylthiurames dans lesquels le groupe alkyle contient de 3 à 5 atomes de carbone sont cités. Ces disulfures sont introduits avant le début de la polymérisation en proportions comprises entre 0,1 et 2 parties pour 100 parties (en poids) de monomère chargé. La demanderesse a trouvé un procédé amélioré pour la préparation de polychloroprène modifié au soufre selon lequel il est possible d'obtenir un polychloroprène modifié au soufre à résistance au grillage améliorée sans altération du temps optimum de vulcanisation. Le procédé selon l'invention est réalisé par copolymérisation du chloroprène avec du soufre, le chloroprène pouvant être remplacé jusqu'à 20 % en poids par d'autres monomères vinyliques copolymérisables, en émulsion aqueuse alcaline et en présence d'initiateurs radicalaires et est caractérisé en ce que l'on ajoute, dans le mélange réactionnel, un ou plusieurs polysulfures organiques choisis parmi : 1) les disulfures de di ou tétraisobutylthiurames optionnellement additivés avec (2) disulfures de di ou tétraalkylthiurames dans lesquels le groupe alkyle est différent de isobutyle et contient de 3 à 5 atomes de carbone. Dans une forme préférée de réalisation, le chargement total en disulfures (1) et (2) est compris entre 2,5 et 5,5 millimoles, de préférence entre 3,0 et 4,5 millimoles, pour 100 parties en poids de monomère chargé. Le taux de produits de décomposition correspondant est compris entre 0 et 2 millimoles phm. Dans une forme de réalisation, de 20 % à 40 % du chargement molaire des disulfures (1) + (2) est réalisé en début de réaction, le complément est introduit en postpolymérisation. Avec le terme de "di- et tétra-alkylthiurame" on entend non seulement les composés sus-nommés, mais encore leurs produits de décomposition relatifs, tels que les dialkyldithiocarbamates de métaux alcalins. Il en est de même pour le polysulfure de di- ou tétra-isobutylthiurame. S'il est connu que le groupe isobutyle dans certain accélérateur de vulcanisation tel que le monosulfure tétraisobutylthiurame (Rubber Chemistry and technology, 10/97 page 634-670, vol. 70) améliore la sécurité lors de la vulcanisation, la demanderesse est surprise de constater que le fait de substituer un disulfure de di- ou tétraalkylthiurame et plus précisément le disulfure de tétrabutylthiurame par un disulfure de di- ou tétraisoalkylthiurame et plus particulièrement par le disulfure de diisobutylthiurame, conduit à l'obtention de polymères dont les résistances au grillage sont considérablement améliorées sans altération du temps optimum de vulcani- sation ; le disulfure de diisobutylthiurame pouvant être associé ou non à un disulfure de di- ou tétra-alkylthiurame dans lesquels le groupe alkyle contient de 3 à 5 atomes de carbone. En général, l'emploi d'agents améliorant la sécurité au grillage des polymères conduit à augmenter le temps optimum de vulcanisation ce qui conduit à réduire la productivité des ateliers et à augmenter le coût du procédé. Selon l'invention, il est constaté d'une façon surprenante que les temps optimum de vulcanisation ne sont pas affectés et que les propriétés mécaniques et dynamiques des polymères ainsi réalisés sont d'excellent niveau, alors que la sécurité à la mise en oeuvre des polymères est significativement améliorée. Le procédé de polymérisation selon l'invention est réalisé de manière connue en émulsion aqueuse alcaline en présence de générateurs de radicaux libres, comme l'eau oxygénée, les peroxydes organiques, peroxyde de cumyle, peroxyde de dibenzoyle, les ferricyanures de métaux alcalins ou d'ammonium, et de préférence les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium. Comme agents émulsionnants, on peut utiliser tout composé ou mélange de composés usuels tels que les sels hydrosolubles d'acides dérivés des colophanes brutes, dismutées, hydrogénées, ou partiellement polymérisées, dérivant de la gemme, du bois et du tall-oil. L'émulsion contient généralement une certaine quantité d'agents dispersants et stabilisants tels que les sulfates d'alcools gras, les alkylsulfates et sulfonates, les sels alcalins des acides alkyl aryl sulfoniques et plus particulièrement les sels alcalins de l'acide méthylène bis-naphtalène sulfonique. On peut également ajouter de faibles quantités d'un agent de transfert de chaîne conventionnel. Le chloroprène peut être remplacé jusqu'à 20 % de son poids par un autre monomère copolymérisable. Parmi les monomères copolymérisables avec le chloroprène on peut citer les composés vinylaromatiques, comme le styrène, les vinyltoluènes et vinylnaphtalènes, les acides acryliques, méthacryliques ainsi que leurs dérivés esters et nitriles comme l'acrylate d'éthyle, le butadiène, l'isoprène, le 2,3-dichloro-1,3-butadiène et le 2,3-diméthyl-1,3- butadiène, les éthers et cétones vinyliques comme l'éther méthylvinylique, l'acétate de vinyle et le méthylvinylcétone. La concentration du ou des monomères dans l'émulsion est généralement comprise entre 30 et 60 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Le taux de soufre peut varier de 0,1 à 0,6 % en poids par rapport au chloroprène ou au mélange de monomères. Les polysulfures utilisables selon l'invention sont introduits dans le milieu réactionnel d'une part en même temps que les autres réactifs avant le démarrage de la polymérisation et d'autre part en postpolymérisation. Il faut pour 100 % de millimoles de peptisant chargé en totalité, mettre au moins 60 % de millimoles de disulfure de tétraisobutylthiurame. Le complément est constitué de disulfure de di- ou tétra-alkylthiurame dans lesquels le groupe alkyle comporte de 3 à 5 atomes de carbone (hors groupe isobutyle). En général, par rapport à la quantité totale de peptisant chargé, de 20 % à 40 % du chargement molaire est réalisé en début de réaction, le complément est introduit en postpolymérisation. La température de polymérisation peut varier de 10 C à 80 C mais elle est de préférence comprise entre 40 C et 60 C. Le pH de l'émulsion au cours de la polymérisation est supérieur à 10, et de préférence compris entre 11 et 13. Le taux de conversion final ne présente pas de contrainte et peut varier de 50 % à 90 %, et de préférence de 70 % à 80 %. La polymérisation peut être stoppée à tout moment par addition d'un agent inhibiteur de polymérisation conventionnel. Le monomère résiduel est éliminé par distillation flash et le caoutchouc est isolé du latex par tout moyen connu. Les polymères de chloroprène obtenus ont une viscosité Mooney comprise entre 20 et 100, de préférence entre 35 et 70. Cette valeur est stable et n'évolue pas pendant le stockage du latex et le traitement du caoutchouc. La valeur désirée peut être fixée par l'homme de l'art au moyen de quelques essais préliminaires en fonction de la quantité de soufre, de la nature et du taux d'agent peptisant ainsi que des conditions de polymérisation. Les polychloroprènes peuvent être vulcanisés avec les systèmes de vulcanisation habituellement utilisés pour les polychloroprènes modifiés au soufre, sans addition d'accélérateurs dérivés de la thiourée, et de la même manière que les polychloroprènes peptisés de manière classique par les thiurames. Les produits vulcanisés présentent d'excellentes propriétés. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On prépare un latex de polychloroprène modifié au soufre à l'aide d'un système d'émulsion aqueuse de composition ci-après : Chloroprène 100 Acides résiniques (colophane dismutée) 4,0 Soufre 0,3 Disulfure de tétraisobutylthiurame 0,2 Dibutyldithiocarbamate de sodium 0,2 Eau 100 Hydroxyde de sodium (100 %) 0,79 Sel de sodium d'acides méthylène bis alkylnaphtalène sulfonique (100 %) 0,80 Solution catalyseur Persulfate de sodium 1 Eau 99 La polymérisation est effectuée à 50 C sous atmosphère d'azote à un pH de 12,9 et la solution de catalyseur est ajoutée en continu de manière à obtenir une vitesse de polymérisation régulière (la quantité totale introduite est d'environ 3 parties en poids). Après 4,5 heures, la conversion du monomère est de 70 %. On arrête la polymérisation par addition de 0,01 partie de p-tertiobutylcatechol et 0,01 partie de phénothiazone sous forme d'une émulsion. On ajoute alors sous forme d'une solution dans le chloroprène 1,3 partie de disulfure de tétraisobutylthiurame. Le latex est ensuite traité par la vapeur d'eau pour éliminer le monomère résiduel puis refroidi. Après isolation du polymère par coagulation sur tambour froid, la mesure de la viscosité Mooney (ML1+4 à 100 C) donne la valeur de 41 points. Les principales caractéristiques de sécurité à la mise en oeuvre de l'élastomère et rhéométriques sont données sur les tableaux 1 et 2. EXEMPLES COMPARATIFS Des copolymères chloroprène/soufre sont réalisés dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, seules les quantités et la nature des agents peptisants (et produits de décomposition associés) varient. Les caractéristiques de sécurité de mise en oeuvre et rhéométriques sont donnés sur les tableaux 1 et 2. EXEMPLES 2-5 Des copolymères chloroprène/soufre sont réalisés dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, seules les quantités et la nature des agents peptisants (et produits de décomposition associés) varient. Les caractéristiques de sécurité de mise en oeuvre et rhéométriques sont donnés sur les tableaux 1 et 2. Dans les tableaux la et lb, les quantités de peptisant sont exprimées en mmoles. TABLEAU 1A Pept. en polym. Ex.1 Ex.2 Ex 3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 C.1 C.2 C.3 C.4 C. 5 TBTDS 0,735 0,735 TiBTDS 0,49 0,71 0,61 0,69 0,54 0,49 0,49 2,24 0,735 0,73 0,61 DBDNa 0,88 0,44 0,88 0,88 1,76 0,88 0,88 0,88 0,88 DiBDNa 0,88 0,44 0,88 0,88 Pept. en postpol. TETDS 0,07 4 4 TBTDS 0,12 3,2 TiBTDS 3,2 2,7 3,1 3,3 3,9 3,2 3,2 3,2 0,12 6,1 TABLEAU 1B Ex.l Ex.2 Ex 3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 C.1 C.2 C.3 C. 4 C. 5 Somme TiBTDS 3,69 3,41 3,71 3,99 4,44 3,69 3,69 5,44 0 0 0,735 0,85 6,71 Somme peptisant 1,4 1,6 1,5 1,6 1,4 2,3 1,4 2,2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,5 en poly. Somme globale 4,57 4,36 4,59 4,99 5,32 5,45 4,57 5,44 5,615 4,815 5,615 1,73 7,59 peptisant % TiBTDS chargé 80,7 78,2 80,8 80 83,5 67,7 80,7 100 0 0 13,1 49,1 88,4 % peptisant en 30 36,5 32,5 31,5 26,7 41,3 30 41,2 28,8 33,5 28,8 93,1 19,6 poly.. Somme DBDNa ou 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 1,76 0,88 0 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 DiBDNa Légende : TBTDS disulfure de tétrabutylthiurame TiBTDS disulfure de tétraisobutylthiurame DBDNa dibutyldithiocarbamate de sodium DiBDNa diisobutyldithiocarbamate de sodium TETDS disulfure de tétraéthylthiurame Polymère (100 phr), MgO (4 phr), acide stéarique (0,5 phr), noir SRF (30 phr), huile aromatique (5 phr), oxyde de zinc (5 phr). TABLEAU 2 Ex.l Ex.2 Ex 3 Ex. 4 Ex. Ex. 6 Ex.7 Ex. 8 C.1 C. 2 C.3 C. 4 C.5 Grillage T10 110 101 86 93 96 99 118 109 65 76 61 70 95 Rhéomètre TS2 6, 1 6 6 5,9 6 5,8 6,1 6,7 4,5 4,7 4 4,3 5,8 T90 11,8 11,2 11 11 10,9 11,5 12,8 12,9 11,5 12,9 11,7 11 16,5 Les valeurs expérimentales montrent que la quantité optimum de TiBTDS est comprise entre 2,5 et 5,5 millimoles phm. L'emploi de 0,735 millimole phm (exemple comparatif 3) ou de 0,85 millimole phm (exemple comparatif 4) ne conduit pas à une amélioration significative de la résistance au grillage puisqu'il est constaté des valeurs identiques à celles obtenues avec 0 millimole phm de TiBTDS (exemple comparatif 1). Une plus grande quantité de TiBTDS comme décrit dans l'exemple comparatif 5 (6,72 millimoles phm) conduit à obtenir des temps optimum de vulcanisation T90 trop longs. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polychloroprène modifié au soufre, le chloroprène pouvant être remplacé jusqu'à 20 % en poids par d'autres monomères vinyliques copolymérisables, en émulsion aqueuse alcaline et en présence d'initiateurs radicalaires, caractérisé en ce que l'on ajoute, dans le mélange réactionnel, un ou plusieurs polysulfures organiques choisis parmi : 1) les disulfures de di ou tétraisobutylthiurames optionnellement additivés avec (2) disulfures de di ou tétraalkylthiurames dans lesquels le groupe alkyle est différent de isobutyle et contient de 3 à 5 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme totale des disulfures (1) et (2) est comprise entre 2,5 et 5,5 millimoles pour 100 parties en poids de monomères chargés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la somme totale des disulfures (1) et (2) est comprise entre 3,0 et 4,5 millimoles pour 100 parties en poids de monomères chargés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de 20 % à 40 % du chargement molaire des disulfures (1) + (2) est réalisé en début de réaction, le complément est introduit en postpolymérisation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour 100 % de moles de (1) + (2), au moins 60 % est du disulfure de tétraisobutylthiurame