FR 2774387 A1 19990806 FR 9801127 A 19980202 La présente invention concerne un lubrifiant marin pour moteur deux temps aux propriétés de neutralisation améliorées vis à vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de carburants, notamment de fuels, dits à forte teneur en soufre, c'est-à-dire supérieure à 1% en poids. Elle concerne plus particulièrement un lubrifiant présentant un pouvoir de neutralisation de l'acide sulfurique améliorée par rapport à celui des lubrifiants marins du marché. Les huiles marines utilisées dans les moteurs 2temps, lents, à crosse, sont de deux types. Les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston-cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement hors l'ensemble piston-cylindre. Nous nous intéressons ici aux huiles cylindre pour lesquelles l'importance de la neutralisation de l'acide sulfurique est vitale car il s'agit de lubrifier la partie du moteur où il y a combustion du carburant . Dans cette partie, les résidus de combustion, les gaz acides et l'huile lubrifiante sont en contact. Il est usuel de caractériser une huile par son BN ou Base Number en anglais, caractérisant sa basicité. Il est mesuré dans la majorité des cas selon la norme ASTM D-2896 et est exprimé en équivalent en poids de potasse par gramme d'huile ou mg de KOH/g. Le BN, jusqu'à présent, était un critère de choix permettant d'ajuster la basicité de l'huile à la teneur en soufre du fuel utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant, susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion. Ainsi, plus la teneur en soufre d'un fuel était élevée, plus le BN d'une huile marine devait être élevé. C'est pourquoi, on trouve sur le marché des huiles marines de BN variant de 5 à 100 mg KOH/g. Cependant, la Demanderesse s'est aperçue que le BN n'est pas représentatif du phénomène de neutralisation luimême, tel qu'il se déroule au niveau du film d'huile assurant la lubrification dans l'ensemble piston-cylindre. Ainsi, mëme pour des huiles présentant un BN suffisamment élévé, on observe couramment au niveau de l'ensemble pistoncylindre des moteurs, des phénomènes d'usure corrosive liés à l'attaque des parois métalliques des éléments concernés par l'acide sulfurique. L'appréciation de la neutralisation ne peut se faire par le seul BN de l'huile, car ce paramètre ne permet pas de prévoir l'efficacité des additifs basiques contenus dans les lubrifiants cylindre vis à vis de l'acide sulfurique condensé dans l'huile, qui, comme cela a été démontré par A. Van Helden ("A Physico-Chemical Model of Corrosive Wear in Low Speed Engines", Report D-9, CIMAC 1987) implique des processus de diffusion variables selon la nature chimique de ces additifs. Ainsi, bien que les huiles soient des hydrocarbures apolaires, on constate que les produits acides de combustion des fuels, de nature polaire et donc difficilement solubles dans les hydrocarbures, diffusent dans les huiles. Ce phénomène de diffusion varie selon différents facteurs comme le débit d'huile, la vitesse de rotation du moteur et la mouillabilité de la surface métallique. Tous ces facteurs sont importants ainsi que le BN pour prévoir l'usure corrosive par l'acide sulfurique. Cependant, pour prévenir cette corrosion, deux facteurs sont maîtrisables par les fabricants de lubrifiants, le BN et la mouillabilité sur la paroi métallique qui dépendent tous les deux de la composition chimique des additifs de l'huile lubrifiante. La demanderesse a découvert que pour prévenir la corrosion, il est nécessaire de connaître la vitesse de neutralisation de l'acide sulfurique, diffusé dans le lubrifiant, par les composés basiques des additifs présents. En effet, pour être efficaces, ces composés basiques doivent réagir avec l'acide sulfurique avant qu'il n'atteigne les parois métalliques du cylindre, et cela principalement dans le film d'huile formé dans le cylindre où le phénomène de corrosion est le plus notable. Pour atteindre la basicité voulue dans les lubrifiants, c'est-à-dire un BN suffisant, plusieurs compositions d'additifs sont préconisées par les fabricants de lubrifiants pour moteurs marins. Certains de ces fabricants proposent des compositions d'additifs renfermant un mélange de détergent de type phénates, salicylates et sulfonates tels que décrits dans le brevet EP 0 662 508 pour les moteurs diesel à bas et moyens régimes. D'autres préconisent pour les moteurs marins des lubrifiants contenant des mélanges de détergents surbasés de type sulfonate et de type phénate dont le rapport massique varie de (1:1) à (15:1) et qui renferment en outre un dispersant boraté sans cendre de type succinimide comme décrit dans les brevets EP 0 331 359 et US 4.842.755. De façon inattendue, la demanderesse a constaté qu'une association particulière d'additifs détergents et dispersant permettait d'améliorer l'aptitude du lubrifiant à neutraliser l'acide sulfurique produit lors de la combustion d'hydrocarbures sulfurés. En effet, la présente invention vise un lubrifiant possédant une basicité suffisante et une rapidité de neutralisation de l'acide sulfurique formé suffisante afin de prévenir les phénomènes d'usure corrosive observés dans les cylindres de moteur 2-temps, lents, à crosse. La présente invention a donc pour objet un lubrifiant pour moteur marin 2-temps, lent, à crosse, alimenté par un carburant de teneur en soufre supérieure ou égale à 1%, constitué d'un mélange de distillats utilisés comme bases lubrifiantes renfermant xi en poids d'additif dispersant de type succinimide, y% en poids d'additif détergent surbasé de type sulfonate, et zW en poids d'additif détergent surbasé de type phénate caractérisé en ce que x, y et z sont choisis dans les intervalles 0,5 L'intérêt de la méthode utilisée pour mesurer la vitesse de neutralisation de l'acide sulfurique par le lubrifiant est de pouvoir reproduire le film d'huile présent dans la partie cylindre du moteur marin et le phénomène de réaction de l'acide sulfurique avec les détergents surbasés en présence de dispersant et ainsi d'approcher une caractéristique nouvelle et plus adéquate du pouvoir neutralisant de ces compositions. Une description plus approfondie de la méthode utilisée est donnée dans l'exemple I ci-après. Au moyen de ce dispositif, la demanderesse a constaté que pour favoriser l'augmentation de la vitesse de neutralisation, le dit lubrifiant devait nécessairement renfermer une quantité suffisante d'un mélange d'au moins un détergent surbasé de type sulfonate avec au moins un dispersant de type succinimide pour éviter les phénomènes de corrosion par l'acide sulfurique, et que ce mélange était synergique. La Demanderesse a fait une sélection particulière d'un mélange d'additifs pour obtenir un lubrifiant apte à neutraliser rapidement toute invasion acide du film formé à l'intérieur de la partie cylindre du moteur là où on observe généralement la corrosion acide. Dans un mode préféré de l'invention, le rapport massique y/x, détergent surbasé de type sulfonate/ dispersant de type succinimide varie préférentiellement de 1,5 à 5. Parmi les détergents accessibles, les détergents surbasés de type sulfonate préférés sont choisis dans le groupe constitué par les sels métalliques neutres et basiques, alcalins et alcalino-terreux d'acides sulfoniques pétroliers et d'acides alkylarylsulfoniques à longue chaîne de BN déterminé par la norme ASTM D-2896 variant de 300 à 500 mg de KOH/g. Dans un mode de réalisation préféré, ces composés sulfonates sont des aikylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux, et de préférence des mono et dialkylarylsulfonates de calcium, chaque groupement alkyl comprenant de 12 à 18 atomes de carbone, le groupement aryl étant un benzyl, un tolyl ou un xylènyl. Ces détergents surbasés de type sulfonate sont efficaces au regard de la neutralisation de l'acide sulfurique dans le film de lubrifiant lorsqu'ils sont pris en combinaison avec au moins un dispersant de type succinimide, ce dispersant étant choisi dans le groupe constitué par des dérivés succinimides du groupe comprenant les borates de polyalcénylsuccinimides dans lesquels l'acide ou l'anhydride succinique dérive d'un polymére d'une oléfine en C3 ou en C4, de préférence de polyisobutylène de masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 3000, cet acide ou anhydride ayant réagit avec une polyalkylpolyamine du groupe constitué par la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et leur mélange, et dans lesquels pour chaque groupement polyalcényl correspond de 1 à 2 groupements succinimides. Cependant, pour assurer une tenue thermique suffisante au lubrifiant et limiter son oxydation, le lubrifiant contient un détergent surbasé de type phénate de calcium, de BN déterminé par la norme ASTM D-2896 variant de 50 à 400 mg de KOH/g, choisi dans le groupe constitué par les phénates de métaux alcalins et alcalino-terreux d'alkylphénols et d'alkylmercaptophénols, les groupements alkyls, linéaires ou ramifiés, comprenant de 4 à 50 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange. Parmi les détergents de type phénate de l'invention, on préfère un mélange de 95 à 100% en poids d'alkylmercaptophénates de calcium , le groupement alkyl comprenant de 9 à 15 atomes de carbone de BN variant de 200 à 400 mg de KOH/g et de O à 5 % en poids d'un alkylmercaptophénate de calcium de BN inférieur à 150 mg de KOH/g, le groupement alkyl comprenant de 9 à 15 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, pour un maximum d'efficacité au regard de la neutralisation de l'acide sulfurique au niveau du film, le dit lubrifiant pour moteur marin renfermera avantageusement x% en poids de polyisobutylènesuccinimide, comprenant un groupement polyisobutylène pour 1,1 à 1,8 groupements succinimides, y% en poids de sulfonate de calcium de BN compris entre 300 et 500 mg de KOH/g, zk en poids d'un mélange de d'alkylmercaptophénates de calcium et 64 à 85 % en poids d'un mélange d'hydrocarbures constitué par des bases minérales lubrifiantes de masse volumique à 15 C variant de 3 850 à 950 Kg/m ,connues de l'homme du métier. Le lubrifiant selon l'invention peut contenir en outre de 0 à 1 % d'autres additifs, notamment d'un additif anti - mousse. Des exemples sont donnés ci-après visant à illustrer l'invention, sans toutefois vouloir en limiter la portée. EXEMPLE I Le présent exemple a pour but de décrire la méthode utilisée pour mesurer la vitesse de neutralisation d'un lubrifiant. Cette méthode utilise le dispositif représenté dans la figure 1. Celui-ci est constitué par un récipient cylindrique en verre (1), chauffé par un bain d'huile thermostaté (2), dans lequel on introduit l'échantillon de composition lubrifiante à tester, par un moteur (3) permettant la mise en rotation du récipient cylindrique (1) autour de son axe de révolution, et par deux barreaux aimantés l'un extérieur (4) et l'autre (5) intérieur au dit récipient (1), de façon à former un film de 100clam d'épaisseur sur la paroi de verre (6) . Le récipient cylindrique en verre (1) est raccorde à l'une de ses extrémités planes à un tube (7) muni d'un septum permettant l'introduction d'acide avec une seringue, et à l'autre extrémité à un vase d'expansion (8) muni d'un capteur de pression (9) permettant de suivre les variations de pression à l'intérieur de l'ensemble récipient cylindrique/vase d'expansion (1)/(8) pendant toute la période d'introduction de l'acide et même au cours de la neutralisation. Un enregistreur (10) est relié au dit capteur (9) sur lequel on suit les variations de pression dans l'ensemble récipient cylindrique/vase d'expansion (1)/(8). Pour mesurer quantitativement la vitesse de neutralisation du lubrifiant, on introduit dans le récipient cylindrique (1), 2 g du dit lubrifiant, puis en mettant en route le moteur (3) à 1.5 tour/mn, on forme un film d'huile homogène (5) sur les parois du dit récipient cylindre (1) et on ajuste la température du bain (2) à 1000C pour obtenir un film homogène. Une température insuffisante du bain ne permet pas d'obtenir ce film homogène qui se forme également à l'intérieur d'un moteur deux temps. Enfin, on déclenche l'enregistrement de la pression interne du système et on introduit 2 ml d'acide sulfurique à 95% en moins de 0.5 seconde. La figure 2 montre un enregistrement de la variation de pression pour le test décrit. La courbe comprend trois phases, la phase 1 d'initiation de la réaction, une phase 2 de neutralisation dont la pente nous permet de calculer la vitesse de neutralisation et une phase 3 de stabilisation de la pression dans le récipient cylindrique (1). EXEMPLE 2 Le présent exemple vise à montrer l'influence de la composition chimique du lubrifiant ou de son BN sur la vitesse de neutralisation telle que mesurée selon la méthode et avec le dispositif décrit dans l'exemple I précédent. Les échantillons de lubrifiant sont préparés avec une base minérale obtenue par mélange d'au moins un distillat 1 de masse volumique à 150C comprise entre 880 et 3 895 Kg/m avec un distillat 2 de masse volumique à 150C 3 comprise entre 890 et 910 Kg/m (Brightstock) dans un rapport distillat 1/distillat 2 de 3,5. On a ajouté dans ce mélange de distillats, les quantités nécessaires de sulfonate de calcium de BN égal à 400 mg de KOH/g, d'un dispersant L890 commercialisé par LUBRIZOL, d'un premier phénate de calcium, de BN 250 mg de KOH/g et d'un second phénate de calcium, de BN 100 mg de KOH/g, pour obtenir des échantillons de lubrifiant de BN 40 mg de KOH/g ou de 70 mg de KOH/g. Le tableau I ci-après regroupe les vitesses respectives de neutralisation des échantillons de lubrifiant de BN égal soit à 40 mg de KOH/g, soit à 80 mg de KOH/g dont on fait varier le rapport massique sulfonate/dispersant pour une teneur constante en phénates de calcium de BN 250 et de BN 100 dans le lubrifiant. TABLEAU I sulfonate/ vitesse de dispersant neutralisation (î02Pa/s) BN 40 BN 70 3.2 7.31 18.6 4.46 4.15 11.80 13 2.70 7.5 18 2.38 6.95 Ces résultats du tableau I montrent la synergie qu'il existe entre les composés sulfonates et les dispersants de l'invention au regard de la vitesse de neutralisation de l'acide sulfurique, dans un film reproduit au moyen du dispositif de l'exemple I. Le tableau II ci-après regroupe les vitesses respectives de neutralisation des échantillons de lubrifiant dont le rapport massique sulfonate/dispersant reste constamment égal à 4.46, et dont on fait varier le BN de 40 à 100 mg de KOH/g, c'est-à-dire en faisant varier le taux de dilution des additifs dans le mélange de distillats. TABLEAU II sulfonate/dispersant 4.46 8 BN vitesse de BN vitesse de (mg de neutralisa (mg de neutralisa KOH/g) tion KOH/g) tion (lO2pa/s) (102Pa/s) 40 J 4.15 40 3.18 55 7.96 55 5.23 70 11.80 70 8.32 80 14.05 80 10.83 100 20.62 100 16.14 Ces deux tableaux soulignent l'influence des différentes caractéristiques de BN, de rapport massique sulfonate/dispersant sur l'obtention d'une vitesse de neutralisation suffisante. Cependant, il apparaît en outre, que le seul choix du BN ou du rapport sulfonate/dispersant est insuffisant pour obtenir une vitesse de neutralisation optimale pour une concentration en additif suffisante. Il est donc clair que pour obtenir un lubrifiant fini présentant une neutralisation de l'acide sulfurique efficace, il est nécessaire d'ajuster les trois caractéristiques de BN, de rapport détergent surbasé de type sulfonate/dispersant de type succinimide et de vitesse de neutralisation du film de lubrifiant. PFVFNDTCTTON 1 - Lubrifiant pour moteur marin 2-temps, lent, à crosse, alimenté par un carburant de teneur en soufre supérieure ou égale à 1k, constitué d'un mélange de distillats utilisés comme bases lubrifiantes renfermant xk en poids d'additif dispersant de type succinimide, y% en poids d'additif détergent surbasé de type sulfonate, et zW en poids d'additif détergent surbasé de type phénate caractérisé en ce que x, y et z sont choisis dans les intervalles 0,5 sorte que 15 lubrifiant, déterminé selon la norme ASTM D-2896, est supérieur ou égal à 70 mg de KOH/g, et que la vitesse de neutralisation par le lubrifiant de l'acide sulfurique, définie par la vitesse maximale d'augmentation de pression d'une enceinte fermée, aux parois recouvertes d'un film du dit lubrifiant de 80 à 150 pm d'épaisseur, maintenue à 1000C, dans laquelle on vaporise une quantité connue d'acide sulfurique, a une valeur supérieure ou égale à 11 x lO2Pa/s à 1000C. 2 - Lubrifiant selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport massique y/x est compris entre 1,5 à 5. 3 - Lubrifiant selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que les détergents surbasés de type sulfonate sont choisis dans le groupe constitué par les sels métalliques neutres et basiques, alcalins et alcalino-terreux d'acides sulfoniques pétroliers et d'acides alkylarylsulfoniques à longue chaîne de BN déterminé par la norme ASTM D-2896 variant de 300 à 500 mg de KOH/g. 4 - Lubrifiant selon la revendication 3 caractérisée en ce que les détergents surbasés de type sulfonate sont des alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux, et de préférence des mono et dialkylarylsulfonates de calcium, chaque groupement alkyl comprenant de 12 à 18 atomes de carbone, le groupement aryl étant un benzyl, un tolyl ou un xylènyl. 5 - Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le dispersant de type succinimide est choisi dans le groupe constitué par les borates de polyalcénylsuccinimides dans lesquels l'acide ou l'anhydride succinique dérive d'un polymére d'une oléfine en C3 ou en C4, de préférence de polyisobutylène de masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 3000, cet acide ou anhydride ayant réagit avec une polyalkylpolyamine du groupe constitué par la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et leur mélange, et dans lesquels pour chaque groupement polyalcényl correspond de 1 à 2 groupements succinimides. 6 - Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le détergent surbasé de type phénate est choisi dans le groupe constitué par les phénates de métaux alcalins et alcalino-terreux d'alkylphénols et d'alkylmercaptophénols, les groupements alkyls, linéaires ou ramifiés, comprenant de 4 à 50 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange.de telle sorte que son BN, déterminé par la norme ASTM D-2896, varie de 50 à 400 mg de KOH/g. 7 - Lubrifiant selon la revendication 6 caractérisée en ce que le détergent surbasé de type phénate est constitué de 95 à 100% en poids d'alkylmercaptophénates de calcium de BN variant de 200 à 400 mg de KOH/g, le groupement alkyl comprenant de 9 à 15 atomes de carbone et de 0 à 5 k en poids d'un alkylmercaptophénate de calcium de BN inférieur à 150 mg de KOH/g, le groupement alkyl comprenant de 9 à 15 atomes de carbone. 8 - Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'il renferme xi en poids de polyisobutylènesuccinimide, comprenant un groupement polyisobutylène pour 1,1 à 1,8 groupements succinimides, y% en poids de sulfonate de calcium de BN compris entre 300 et 500 mg de KOH/g, zW en poids d'un mélange de d'alkylmercaptophénates de calcium et 64 à 85 k en poids d'un mélange d'hydrocarbures constitué par des bases minérales lubrifiantes de masse volumique à 15"C 3 variant de 850 à 950 Kg/m 9- Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'il renferme de 0 à 1% en poids d'autres additifs, notamment d'un additif anti - mousse.