FR 2770158 A1 19990430 FR 9713419 A 19971027 La présente invention est relative au traitement à haute température de déchets ou minéraux divers en vue de la récupération des métaux contenus et de l'inertage des résidus non métalliques. On connaît de nombreux procédés de traitement ou recyclage de déchets ou cendres résultant de l'incinération de déchets industriels ou ménagers qui produisent, après incinération et récupération de l'énergie contenue dans les déchets, des quantités importantes de cendres ou mâchefers dépassant parfois 30 % du poids des déchets incinérés. Ces mâchefers contiennent en règle générale principalement des matières minérales telles que SiO2, AI2O3, CaO, MgO, TiO2 et FeO éléments de base de la constitution de roches naturelles telles que les basaltes et des quantités parfois très importantes de Cr203, MnO, ZnO, PbO, NiO, ainsi que du phosphore, des chlorures ou sulfures divers. Il était, jusqu'il y a quelques années, admis de mettre ces mâchefers en décharge mais les dernières réglementations en matière d'environnement ne le permettent plus car la lixiviation par les eaux de pluie des sels minéraux contenus pollue la nappe phréatique. D'autre part ces mâchefers doivent être considérés comme une source importante de matières premières, c'est le cas en particulier pour les métaux contenus tels que le Fe, le Cr, le Zn, le Pb et le Ni. C'est pourquoi on a proposé depuis quelques années de traiter ces mâchefers à haute température de façon à en provoquer la fusion et d'obtenir simultanément la vitrification des éléments non réduits et la récupération des métaux par réduction des oxydes les plus facilement réductibles. Un tel procédé est décrit par exemple dans le brevet européen 0,034,109. La fusion y est obtenue par effet Joule au sein d'un four de forme sensiblement sphérique constitué d'une enveloppe de carbone ou de graphite. Il est relativement aisé d'y développer des températures qui peuvent en régime continu dépasser 1800 K. Le four est conçu pour pouvoir fonctionner à l'abri de l'air de façon à éviter l'oxydation des électrodes de graphite par lesquelles le courant électrique est amené dans la charge à fondre mais également de façon à éviter l'oxydation du revêtement interne du four qui est à base de graphite ou de carbone. On peut également utiliser la technique classique du four à arc au lieu de chauffer la charge par effet Joule cornme décrit ci-dessus, ou encore faire usage d'un creuset en graphite chauffé par induction. L'expérience à montré que cette technique peut être utilisée avec une bonne durée de vie du creuset en graphite ou en carbone tant que les produits à traiter contiennent des oxydes difficilement réductibles tels que SiO2, Al203, CaO, MgO et TiO2 , par contre, dés que les mâchefers contiennent des quantités significatives de FeO, NiO, CdO, ZnO, PbO et dans une moindre mesure Cr203, ces oxydes réagissent avec le carbone ou le graphite du creuset et des électrodes. De plus les métaux ainsi produits dissolvent le carbone du creuset, et dans le cas du Fe, on obtient un bain de fonte qui, à saturation, peut contenir jusqutà 6.7 % de C. Lors de l'incinération de déchets industriels divers on constate fréquemment que l'on obtient des mâchefers dont l'analyse est proche d'un basalte et qui contiennent 25 à 50 % de SiO2, S à 17 % d'Al2O3, 10 à 25 % de CaO, 1 à 3 % de MgO et 2 à 7 % de TiO2, environ 1 % de K2O et 2 à 5 % de Na2O et une quantité de FeO qui varie de 5 à 30 % et atteint même parfois 45 %. Lors de la fusion de ces mâchefers on a pu établir que les oxydes du groupe de SiO2, A1203, CaO, MgO et TiO2 ne sont pas réduits par le C lorsqu'on opère à des températures de 1700 K à 1900 K. Par contre pratiquement tout le FeO présent est réduit par le carbone et dans un deuxième temps le Fe se sature en C en se transformant en Fe3C..Il en résulte que la fusion d'une tonne de mâchefer du type basalte comprenant SiO2, A1203, CaO, MgO et TiO2 ainsi que 10 % de FeO entraînera une consommation de C d'environ 22 kg nécessaires à la réduction de 100 kg de FeO selon la réaction bien connue FeO + C = > Fe + CO et à la carburation du Fe produit. 72 kg de FeO contiennent en effet 16 kg d'O2 et 56 kg de Fe et donc 100 kg de FeO contiennent 22.22kg d'O2 et 77.78 kg de Fe. La réduction de 100 kg de FeO requiert 22.22/16 x 12 = 16.67 kg de C et les 77.78 kg de Fe liquide produits dissolvent, à saturation, 6.7 % de C, c'est à dire 5.2 kg de C. Au total 100 kg de FeO consomment donc 21.87 kg de C. Reportons-nous au fonctionnement d'un four industriel tel que décrit au brevet européen 0,034,109. Pour un diamètre intérieur de 1500 mm et une épaisseur du revêtement interne de graphite de 100 mm le poids de graphite contenu dans le four est d'environ 1600 kg. Pour une vitesse de fusion de 2 t/h de mâchefers contenant 10 % de FeO, soit 200 kg de FeO par heure, on consommera donc environ 44 kg de C par heure, ce qui signifie que tout le revêtement de C pourrait être complètement consommé après 40 h de fusion. Si pour des raisons de sécurité on désire limiter l'usure du revêtement à 50 % de son épaisseur on devra donc se limiter à moins de 24 h de fonctionnement avant de procéder à sa remise en état. Cette situation est extrêmement pénalisante car il est indispensable de pouvoir faire fonctionner de tels fours de façon continue sur des période de plusieurs mois. Il est naturellement possible de réduire la consommation de graphite du revêtement interne du four en introduisant du carbone dans le bain fondu mais cela peut nécessiter une opération d'agglomération préalable et cela n'empêche pas une usure prématurée du revêtement de graphite et des électrodes dès que la teneur en FeO est supérieure à 3 %. Les essais et calculs d'équilibre à haute température ont permis de montrer qu'une notable réduction de l'usure des électrodes et du revêtement de graphite pouvait être obtenue par la combinaison des facteurs suivants: 1. pré-réduction des oxydes facilement réductibles FeO, MnO, ZnO, PbO de façon à diminuer la quantité d'oxygène dans le four de fusion 2. garnissage du graphite par un revêtement à base de carbure moins sensible à l'oxydation tel que SiC ou B4C. 3. introduction d'un réducteur énergique dans le bain par exemple CH4, SiC ou Al. 4. introduction de C pour saturer en C le bain de Fe produit. L'objet de l'invention sera mieux compris en se reportant aux figures 1, 2 et 3 en annexe. La figure 1 est une coupe d'un four tel que décrit au brevet européen 0,034,109. Le four qui peut être de forme sensiblement sphérique comporte une enveloppe métallique 1, dans laquelle sont disposées de l'extérieur vers l'intérieur une couche réfractaire isolante 2, un revêtement de briques ou un pisé de graphite ou de carbone 3, lui-même revêtu d'une couche 4 de carbures :SiC ou B4C ou leur mélange. Le four est muni d'un orifice de chargement 5 pour l'introduction des matières à traiter, d'un trou de coulée supérieur 6 pour le laitier fondu 10, d'un trou de coulée inférieur 7 pour le métal fondu 11, de 2 électrodes de graphite 8' et 8" raccordées à une source de courant alternatif 9 dont le passage à travers le laitier fondu 10 provoque l'échauffement de ce dernier. Une des deux électrodes peut être creuse pour faciliter l'injection de gaz 12 au sein du laitier. Les fumées produites sont évacuées en 13. Ce type de four est conçu pour fonctionner en continu, la matière à traiter étant introduite de façon continue en 5 et le laitier étant évacué en continu par le trou de coulée supérieur 6. Le trou de coulée inférieur 7 destiné au métal est en général utilisé par intermittence pour évacuer le métal formé, généralement de la fonte, lorsque le bain métallique atteint un certain niveau. Ce métal est coulé en lingotière ou en poche si l'on désire lui faire subir un traitement d'affinage supplémentaire. La figure 2 représente schématiquement une installation de traitement de déchets comprenant un incinérateur, un four de pré-réduction et un four de fusion / vitrification. L'incinérateur 14 est alimenté en déchets à traiter 15, les fumées produites par I'incinération sont évacuées en 17 vers une installation de traitement de fumées non représentée, les cendres ou mâchefers sortant en 16 de l'incinérateur sont directement introduits chauds en 23 dans le four de réchauffage et de pré-réduction 18. A la sortie de ce four de pré-réduction les mâchefers sont introduits dans le four de fusion 21 par l'orifice de chargement 5. Les fumées provenant du four de pré-réduction 18 sont injectées en 19 sur l'incinérateur et évacuées avec les fumées provenant de l'incinération vers l'installation de traitement de fumées par la sortie 17. Les faibles quantités de fumées 13 produites lors de la fusion en 21 peuvent également être traitées par l'installation de traitement de fumées de l'incinérateur ou peuvent être traités séparément. L'unité de préréduction 18 peut être constituée, de manière connue en soi, d'un four à lit fluidisé ou d'un four à lit fixe ou encore comme représenté à la figure 3 par un four tournant chauffé au fioul ou au gaz naturel. Le corps du four est constitué d'un cylindre toumant 22 légèrement incliné et muni d'un revêtement réfractaire traditionnel. Les mâchefers à traiter provenant de la sortie 16 de l'incinérateur, sont introduits en 23 et passent successivement par une zone de préchauffage 26, par une zone de réduction 27 suivie dans certains cas d'une zone de nodularisation 28 dans laquelle on assiste à la formation de nodules de fonte provenant de l'éponge de fer produite dans la zone de réduction 27. La réaction de réduction de Fe203 par C étant fortement endothermique, la chaleur nécessaire est introduite dans le four par un brûleur d'appoint 24. La température dans ce four est en général maintenue en dessous de 1350 K et les mâchefers sont chargés avec une importante addition de réducteur de façon à assurer une atmosphère réductrice dans le four. fi est recommandé de ne pas utiliser de charbon riche en matières volatiles car ces éléments ont tendance à quitter le four dès l'entrée et sont par conséquent perdus. Dans le cas de l'incinération d'ordures ménagères on observe en général la production de mâchefers représentant 25 % du poids d'ordures incinérées. Ces mâchefers comportent environ 70 % d'oxydes non réductibles par le C à la température de 1500 à 1700 K mise en oeuvre sur le four de fusion/vitrification 21. On constate que l'on retrouve pratiquement à la sortie du four de fusion/vitrification 21 les mêmes quantités de SiO2, Au203 CaO, MgO et TiO2 que celles qui ont été enfournées, par contre ces composants sont présents à la sortie du four sous forme d'un verre inerte dont la résistance à la lixiviation est remarquable, ce matériau peut sans danger être utilisé comme matériau de construction ou additif au ciment ou encore servir à la fabrication de laine de roche. La partie facilement réductible par le C aux températures mises en oeuvre dans le four de fusion/vitrification comprend FeO, CuO, NiO, ZnO, CdO, PbO, les sulfates et phosphates et, dans une moindre mesure Cr203. Si l'on examine l'évolution des analyses de mâchefers résultant de l'incinération de déchets industriels on constate d'importantes variation dans le temps qui sont naturellement le reflet des variations à l'enfournement. C'est ainsi que la teneur en FeO peut d'un jour à l'autre passer de 5 à 28 %, soit un rapport de I à 6. Le tableau 1 ci-dessous reprend, pour des mâchefers d'incinération de déchets industriels, les valeurs moyennes et extrêmes des analyses sur deux mois. Tableau 1 Teneur % Moyenne Mini. Maxi. Moyenne Mini. Maxi. SiO2 . 29 14 51 32 25 54 Al2O3 8 3 16 9 7 14 CaO 16 10 23 15 8 22 MgO 2 1.5 2.1 1.7 1.4 2.1 Na2O 4 2 6 4 3 5 K2O 1 0.6 1.6 1 0.5 2.5 TiO2 4 1 7 4 1 6 FeO* 13 5 28 14 7 24 2 5 2 0.8 4 2 0.7 3.5 MnO 0.2 0.1 0.3 0.15 0.1 0.22 NiO 2 0.9 7 1.5 0.4 3.5 PbO 3 0.2 ) 10 2.7 0.15 7 ZnO 8 0.4 22 7 0.4 25 CuO 2 0.7 4 2 0.6 4 Cr203 4 1.2 13 3 0.4 7 Autres ** 1.8 0.95 * Dosé comme Fe203 ** Comprennent BaO, CdO, Cl, S, C et imbrûlés. La somme des oxydes facilement réductibles FeO, P2O5, NiO, PbO, ZnO, CuO est donc d'environ 30 %. Afin d'assurer sur le four de fusion 21 une longue durée de vie de l'enveloppe intérieure de graphite et une usure réduite des électrodes de graphite il est donc souhaitable de combiner plusieurs facteurs: réduire la quantité totale d'oxydes facilement réductibles à moins de 5 % lors de l'entrée dans le four de fusion / vitrification 21, assurer la présence d'une quantité suffisante de carbone pour obtenir la réduction totale de ces oxydes ainsi que la saturation du Fe produit en C dissous. De plus il a été constaté qu'il était préférable de recouvrir le revêtement de carbone ou de graphite du four 21 d'une couche de quelques millimètres de B4C, ou de SiC avec éventuellement quelques % de Si3N4. Il est bien connu en effet que Si3N4 augmente sensiblement la résistance du SiC à l'oxydation. Ce revêtement de SiC ou de B4C peut être facilement réalisé en faisant fondre dans le four, préalablement à l'introduction des mâchefers un basalte à faible teneur en FeO dont la composition est sensiblement la suivante: SiO2 45 %, Al203 15 %, CaO 30 %, MgO 4 %, Na2O 3 %, K2O 1 %, FeO 2 % additionné de plusieurs % de C. On constate dans ces conditions la formation d'une couche de SiC à la surface des blocs de graphite ou de carbone du revêtement intérieur du four. Un revêtement de B4C peut être obtenu en remplaçant tout ou partie du SiO2 par du B203. On peut également réaliser le revêtement de carbure par fusion d'un mélange de FeSi ou de FeB. Si le four est de forme sensiblement sphérique il est facile en l'inclinant de l'avant vers l'arrière d'assurer la formation du revêtement de carbure sur la plus grande partie du revêtement de carbone susceptible d'entrer en contact avec le laitier liquide. Reportons nous plus en détail au fonctionnement du four de pré-réduction 18. On constate à l'examen du tableau 1 ci-dessus une variation importante des teneurs en FeO, ZnO, PbO et autres métaux susceptibles d'entrer en réaction avec le graphite des électrodes et du four 21 voire même son revêtement de SiC. Le principe de fonctionnement du four de pré-réduction repose sur les principes suivants. A l'entrée du four tournant se trouve une zone de préchauffage assez courte, 2 à 3 m, à la sortie de laquelle la charge, contenant de l'oxyde de fer et du carbone, entre dans la zone de réduction. Dans cette zone on constate la présence de 2 atmosphères différentes: au sein de la charge préchauffée une atmosphère fortement réductrice de CO et audessus de la charge le gaz oxydé provenant du brûleur. Le gaz réducteur CO est formé au contact du C de la charge et du C02 selon la réaction bien connue de Boudouard: C02 C > 2CO ( 1 ) FeO+mCO CO nFe +mCOL (2) Afin d'obtenir une grande vitesse de réaction de l'équation (1) il est essentiel que le C possède une grande réactivité. On fait donc fréquemment usage de fines de coke ou encore d'huile dans la charge préchauffée. Parmi les oxydes facilement réductibles se trouvent en général dans l'ordre d'importance décroissante le ZnO et le PbO dont les teneurs moyennes sont respectivement de 7 % et 3 % alors que la teneur moyenne en FeO est de 13 à 14 %. Les réactions à prendre en compte sont les suivantes: ZnO + CO Zflgaz+CO2 PbO +CO > Pbljq+CO2 Dans le cas du Zn le métal se trouve à l'état gazeux et est donc récupéré dans le système de traitement des fumées tandis que le Pb dont le point de fusion est de 600 K est récupéré liquide à la sortie 20 du four 18. Les autres métaux tels que le Cu et le Ni se retrouveront dans la fonte produite dans le four de vitrification 21 et seront coulés avec la fonte de façon intermittente en 7. Il en va de même du phosphore que l'on retrouvera dans la fonte. Afin de compenser les variations de teneurs en oxydes facilement réductibles résultant des différentes charges incinérées on contrôlera les analyses des fumées à leur sortie 19 ainsi que dans le four 18 et on ajustera la quantité de réducteur ajouté à la charge de mâchefers. L'opération de pré-réduction peut être menée de façon à s'assurer que l'on introduit un excès suffisant de C ou de réducteur à l'entrée 5 du four de fusion 21 pour éviter l'attaque du revêtement par le FeO résiduel et par le Fe liquide qu'il faut saturer en carbone. On peut cependant par des moyens déjà connus insuffler en 12 un gaz réducteur par une électrode creuse telle que représentée en 8' à la figure 1 ou encore tout simplement ajouter séparément du coke ou des fines de coke à la charge solide introduite en 5. Il va de soi que la présente description est donnée à titre d'exemple seulement et que d'autres moyens connus peuvent être mis en oeuvre pour effectuer le préchauffage et la pré-réduction des mâchefers et pour contrôler le degré de pré-réduction souhaité. On peut naturellement utiliser également d'autres moyens connus pour insuffler un gaz réducteur dans le four 21 en faisant par exemple usage d'un bouchon poreux immergé. Lorsque les déchets traités contiennent des quantités importantes de métaux tels que Sn, Pb, Zn, ou Y, on fera utilement usage d'une addition de chlore afin provoquer la volatilisation de ces métaux sous forme de chlorures en vue de leur récupération. L'addition de chlore peut se faire par l'introduction d'un chlorure tel que NaCI ou Cati2. Revendications 1) Procédé de fusion à haute température, dans un four de fusion muni d'un creuset de carbone ou de graphite, d'un mélange de matières minérales contenant des oxydes dont certains sont facilement réductibles par le carbone, en vue de la séparation d'un métal fondu d'une part, et d'un laitier fondu contenant les oxydes non facilement réduits par le carbone d'autre part, caractérisé en ce que l'opération de fusion à haute température est précédée d'une opération de pré-réduction à une température inférieure à 1350 K. 2) Procédé tel que décrit à la revendication 1 caractérisé en ce que la pré-réduction est conduite de façon telle que la somme des teneurs en oxydes facilement réductibles par le C tels que FeO, ZnO, PbO, CuO et NiO est inférieure à 5 % lors de l'introduction dans le four de fusion. 3) Procédé tel que décrit aux revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le mélange de matières minérales est constitué de mâchefers résultant de l'incinération de déchets. 4) Procédé tel que décrit à la revendication 3 caractérisé en ce que les mâchefers d'incinération de déchets sont traités chauds à la sortie de l'incinérateur. 5) Procédé tel que décrit aux revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le revêtement de carbone ou de graphite du creuset est recouvert d'une couche de carbure moins sensible à l'oxydation que le C. 6) Procédé tel que décrit à la revendication 5 caractérisé en ce que la couche de carbure est constituée de SiC. 7) Procédé tel que décrit à la revendication 6 caractérisé en ce que la couche de SiC comporte des additions de Si3N4. 8) Procédé tel que décrit à la revendication 5 caractérisé en ce que la couche de carbure est constituée de B4C. 9) Procédé tel que décrit à la revendication 5 caractérisé en ce que la couche de carbure est constituée d'un mélange de SiC et de B4C. 10) Procédé tel que décrit à la revendication 9 caractérisé en ce que la couche de carbures comporte des additions de Si3N4. 11) Procédé tel que décrit à une des revendications 1 à 10 ci-dessus caractérisé en ce que l'on ajoute lors de la fusion une quantité suffisante de réducteur pour réduire les oxydes résiduels facilement réductibles et saturer le fer produit en carbone. 19) Procédé tel que décrit à une des revendications I à Il ci-dessus, caractérisé en ce que l'on ajoute lors de la fusion une quantité suffisante de chlore pour provoquer la volatilisation de chlorures de métaux lourds en vue de leur récupération. 13) Dispositif comprenant un four d'incinération, un four de pré-réduction et un four de fusion et permettant la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 12 ci dessus.