FR 2773817 A1 19990723 FR 9800659 A 19980122 COMPOSITION, BAIN ET PROCÉDÉ POUR LA LUBRIFICATION DE LA SURFACE DE PIÈCES METALLIQUES IN ACIER DEVANT ÊTRZ DÉFOIES À FROID L'invention a pour objet une composition pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid. Elle vise également le bain comportant la susdite composition et à l'aide duquel est traitée la surface des pièces métalliques en acier devant être déformées à froid. Elle vise enfin le procédé de mise en oeuvre des susdits composition et bain ainsi que l'utilisation de ceuxci pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid. Les opérations de déformation à froid des pièces métalliques dont celles en acier comprennent les extrusions, les frappes à froid, les étirages et les tréfilages. I1 est connu, pour réduire, au cours des opérations de déformation à froid, les forces de frottement apparaissant entre la pièce à déformer et l'outil, de soumettre, avant l'opération de déformation, la pièce à déformer à un traitement de lubrification. En effet, des forces de frottement trop élevées entraînent, d'une part, des défauts d'aspect de la surface des pièces déformées et, d'autre part, une usure accélérée de l'outil mis en oeuvre au cours de l'opération de déformation. Le traitement de lubrification comporte successivement une étape de préparation de la surface des pièces à déformer et une étape de lubrification proprement dite. L'étape de préparation de surface peut comprendre un dégraissage, un décapage, un grenaillage, un affinage, une phosphatation, un boraxage, une oxalatation ou une combinaison de ces traitements. L'étape de lubrification proprement dite consiste à revêtir la pièce préparée comme indiqué ci-dessus par une couche lubrifiante huileuse ou sèche. La couche lubrifiante huileuse peut être constituée d'huiles minérales, animales, végétales ou de synthèse, réactives ou non, contenant éventuellement des additifs dits d'nextrême-pression et d'onctuosité; elle présente l'inconvénient de laisser un dépôt liquide gras gênant pour la manipulation et le stockage ultérieurs des pièces. La couche lubrifiante sèche est constituée d'un savon qui peut être réactif ou non. On a recours aux savons réactifs dans le cas des déformations à froid importantes. Un tel savon réactif est souvent constitué de stéarate de zinc obtenu in situ par une application de stéarate de sodium sur un dépôt de phosphate de zinc et, le cas échéant, de manganèse, ce dépôt revêtant la pièce en acier. Cette opération peut être réalisée, par exemple, en trempant la pièce à lubrifier dans un bain de conversion aqueuse à base de phosphate de zinc, chauffé entre 600C et 700C environ, puis dans un bain aqueux de savon alcalin basé sur du stéarate de sodium (par exemple, celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque PROLUB TS 438 ET, à 5% dans l'eau) chauffé à 70-800C. La réaction principale mise en jeu est décrite par N. Bay dans le "Journal of Materials Processing Technology", page 26, 46 (1994) et se traduit par l'équation chimique suivante: Zn3(P04)2 + 6 CH3(CH2)x COONa On a recours aux savons dits non réactifs dans le cas des déformations peu importantes (le tréfilage par exemple); il s'agit notamment des savons métalliques sous forme de poudre, tels que des stéarates de sodium précédemment cités. Pour améliorer l'efficacité de la couche lubrifiante, il a été proposé d'ajouter des pigments minéraux tels que le graphite, le bisulfure de molybdène, le borax, le pyrophosphate de sodium, le talc, le mica, ou le kaolin; ainsi, dans le brevet EP 0 315 532 B1, on décrit l'amélioration des performances de lubrification par l'ajout d'halogénures de lanthanides solides. L'élimination de ces pigments minéraux après les opérations de déformation pose des problèmes; en effet, au cours des traitements thermiques ultérieurs tels que les recuits, les couches renfermant ces pigments minéraux laissent sur les pièces des dépôts qui finissent par encrasser le four de recuit. Un autre inconvénient réside dans le fait que, dans le cas de matières noires telles que le bisulfure de molybdène ou le graphite, on rencontre une détérioration des conditions de travail due à la présence de poussières salissantes noires dans l'atelier, sur les opérateurs, le poste de travail, les outillages et les pièces traitées. Dans le cas de déformations à froid difficiles, le dépôt de la quantité habituelle de savon ne suffit pas et les pièces formées peuvent présenter des défauts sous forme de rainures; or, de telles rainures entraînent une détérioration de la matrice de l'outil et, pour y remédier, on augmente la quantité de savon en renforçant sa concentration dans le bain. Mais, en augmentant la quantité de savon, on ne peut plus assurer l'homogénéité du revêtement et, par ailleurs, l'adhérence de la couche savonnée sur son support est rendue insuffisante; de plus, il se produit un entraînement d'un excès de lubrifiant dans la matrice de formage. L'homme du métier souhaite, par conséquent, réduire le poids de couche de lubrification. Une telle réduction a en effet pour avantage de rendre la couche plus régulière, d'éviter les problèmes d'adhérence et de faciliter le réglage des poids de couche sur les pièces à déformer. Par ailleurs, le traitement de la pièce après déformation devient beaucoup plus aisé. En effet, le dépôt étant plus faible, on peut espérer un encrassement réduit dans le four de recuit ultérieur ou un temps de nettoyage plus court dans les bains aqueux alcalins et/ou acides dégraissants. Enfin, deux autres avantages inhérents à un dépôt réduit résident, d'une part, dans les économies réalisées grâce à une consommation en savon plus faible et, d'autre part, dans des problèmes d'environnement moindres du fait de la diminution des rejets aqueux. L'invention a pour but, surtout, de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de fournir notamment une composition du genre en question répondant mieux que celles qui existent déjà aux diverses exigences de la pratique. Et la Société Demanderesse a eu le mérite d'avoir trouvé, à l'issue de recherches approfondies, que ce but était atteint dès lors que l'on fait comporter à une composition lubrifiante à base de savon une quantité efficace d'un polyamide éventuellement modifié. Il s'ensuit que la composition conforme à l'invention pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid est caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un savon alcalin et au moins un polyamide choisi dans le groupe comprenant les polyamides non modifiés et les polyamides modifiés solubles dans l'eau, ainsi que les mélanges de ces polyamides non modifiés et de ces polyamides modifiés. Suivant un mode de réalisation avantageux, la composition conforme à l'invention comprend un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe comprenant les agents séquestrants, anticorrosion, de conservation, tensio-actifs, colorants, parfumants, de texture ou de charge. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition conforme à l'invention comprend de 30 à 99,9%, de préférence de 60 à 98% en poids de savon alcalin et de 0,1 à 70%, de préférence de 2 à 40% en poids de polyamide non modifié et/ou de polyamide modifié. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le savon alcalin entrant dans sa constitution est choisi dans le groupe comprenant les savons de sodium, les savons de potassium et les mélanges de ces savons. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le polyamide non modifié est choisi dans le groupe comprenant ceux représentés par les formules r tNH (CH2)xCO et Ê NH (CH2)x NH CO (CH2)y CO; dans lesquelles la valeur de x et de y est un nombre entier de 4 à 12, ainsi que les mélanges de ces produits. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le polyamide non modifié entrant dans sa constitution est choisi dans le groupe comprenant les polyamides 6, 6.6 et 11 ainsi que leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le polyamide modifié soluble dans l'eau est choisi dans le groupe comprenant ceux obtenus par incorporation au moins partielle de ponts éther dans la chaîne polymérique et ceux obtenus par incorporation au moins partielle d'azote sous forme amine, sous forme d'ion ou sous forme de nitrile. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le polyamide entrant dans sa constitution se présente sous forme granulaire, le diamètre moyen des particules constitutives étant inférieur à 100 um et, de préférence, voisin de 20 um. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le polyamide modifié entrant dans sa constitution est utilisé sous forme de pastilles dont le diamètre est avantageusement voisin de 5 mm, ces pastilles étant solubles dans l'eau, l'alcool et les solvants polaires en général. La solubilité des polyamides modifiés est telle qu'en mélangeant, éventuellement en milieu acide, une quantité inférieure à 100 g et de préférence supérieure à 5 g de polyamide modifié avec 100 ml du ou des solvant(s) à 800C (ou au point d'ébullition si celui-ci est inférieur à 800C) pendant trois heures puis en refroidissant à 250C, le mélange final obtenu est parfaitement homogène et limpide. A propos des adjuvants éventuellement comportés par la composition conforme à l'invention, on notera ce qui suit. Les agents séquestrants peuvent être choisis dans le groupe comprenant les sels de métaux alcalins ou d'alcanolamine d'EDTA, de NTA, des acides phosphoniques, gluconique, glucoheptonique et polyphosphoriques, ainsi que les dérivés à base d'acide polyacrylique connus comme séquestrants. Les agents anticorrosion peuvent être choisis dans le groupe comprenant les sels de métaux alcalins ou d'alcanolamines des acides benzoïques, sulfoniques ou azotés, des acides carboxyliques, oléylsarcosiniques et des acides alkylaryl-sulfoamidocarboxyliques. Les agents de conservation peuvent être choisis dans le groupe comprenant le formol, les dérivés de triazines, l'orthophénylphénol ou son sel de sodium, les dérivés de sodium omadine, les dérivés d'isothiazolones et les dérivés dtiodocarbamates. Les agents tensio-actifs dont l'action peut être mouillante et/ou dispersante peuvent être choisis dans le groupe comprenant: - les dérivés anioniques et notamment les sels formés entre un hydroxyde alcalin, une amine ou une alcanolamine et un acide carboxylique ayant une chaîne carbonée de C10 à C22, ainsi que les sels d'un hydroxyde alcalin, d'une amine ou d'une alcanolamine d'un corps gras sulfoné ou sulfaté, d'alcools gras sulfatés, d'amides gras sulfatés, d'hydrocarbures sulfonés, d'alkylaryles sulfonatés et - les dérivés non ioniques et notamment les esters de polyalkylèneglycol d'alcools à poids moléculaire élevé, d'amides, d'amides substitués, d'acides gras, d'esters ou d'amines. Les colorants peuvent être constitués par la fluorescéine et les agents parfumants par l'essence de pin. Les agents de texture permettant de modifier l'aspect du produit peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters d'acides gras, notamment les carboxylates de polyglycol tels que l'oléate de polyglycol. Les charges peuvent être choisies dans le groupe comprenant les carbonates ou phosphates alcalins, les hydrocarbures minéraux ou synthétiques tels que les paraffines ou les cires isoparaffiniques ainsi que des cires d'origine animale ou végétale, les acides carboxyliques, phosphoriques ou sulfoniques, leurs oxydes, leurs sels, leurs esters, les alcools supérieurs, les amines, les polyalkylèneglycols ou leurs dérivés contenant une ou plusieurs fonctions chimiques sur la même chaîne, les résines solubles dans l'eau telles que la cellulose, méthylcellulose, les copolymères styrène-acryliques et les copolymères styrène-anhydrides maléiques. Le bain conforme à l'invention pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid est caractérisé par le fait qu'il est à base d'eau et qu'il comporte une proportion de 0,1 à 50%, de préférence de 1 à 20% en poids de la composition conforme à I, invention. Le procédé conforme à l'invention pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid est caractérisé par le fait que l'on applique sur les pièces devant être déformées à froid la composition ou le bain conforme à l'invention, cette application pouvant se faire, lorsque c'est le bain qui est mis en oeuvre, par trempage d'une durée de 15 secondes à 15 minutes, la température du bain étant de préférence de 40 à 900C. Pour la commodité d'utilisation, il est avantageux de présenter la composition conforme à l'invention sous forme de "kit". Un tel "kit" peut avantageusement comporter deux compartiments dont l'un contient le ou les savons et les adjuvants éventuels et dont l'autre contient le polyamide seul. Les contenus des deux compartiments sont alors mélangés au moment de la constitution de la composition ou du bain. L'intérêt d'un tel "kit" est que, dans le cas où la déformation à froid à laquelle doit être soumise une pièce métallique en acier n'est pas très importante, la lubrification apportée par le savon seul peut être suffisante et il devient alors possible d'économiser le polyamide pour les opérations de déformation importantes où seule la composition conforme à l'invention peut permettre de parvenir à des résultats intéressants. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, ces exemples n'étant nullement limitatifs mais concernant des modes de réalisation avantageux de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur chauffable, on coule 32,9 g d'eau puis, sous agitation, 10,9 g de soude. On charge ensuite 3 g d'acide benzoïque et 0,2 g de sel pentasodique de l'acide aminotriméthylènephosphonique. On introduit ensuite 5 g d'acide oléique, 66 g d'acide stéarique, puis lentement 10 g de polyamide 6 dont le diamètre moyen des particules constitutives est de 20 um. Après 2 heures de mélange à 900C, on aboutit à 100 g d'une composition de lubrification conforme à l'invention appelée "lubrifiant (1)" qui se présente sous la forme d'une poudre de couleur ivoire homogène. Des tubes d'acier sans soudure sont immergés dans une solution aqueuse d'une composition à base de phosphate acide de zinc commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque THERMOGRANODINE 67 M. Ils sont ensuite séchés puis immergés pendant 3 minutes dans un bain aqueux de 20 000 litres maintenu à 680C, comprenant 2,5% en poids de lubrifiant (1). Le poids de savon total déposé est d'environ 8 g/m2. Les tubes peuvent ensuite être étirés à vitesse maximum, avec un taux d'allongement de 20%, sans rayure ni endommagement de l'outil. On réalise une opération entièrement identique sur des tubes d'acier identiques aux précédents mais en mettant en oeuvre une composition appelée "lubrifiant (2)fi; le lubrifiant (2) est en tout point identique au lubrifiant (1), à la différence près qu'il ne comporte pas de polyamide. On est obligé de déposer 15 g/m2 de savon, c'est-àdire de maintenir l'immersion pendant 6 minutes pour parvenir à une lubrification de même efficacité qu'avec le lubrifiant (1). La composition de lubrification conforme à l'invention permet donc de travailler avec une quantité de savon moitié moins grande que dans le cas du lubrifiant (2), ce qui conduit à un coût inférieur en savon, en nettoyage des tubes et en désencrassage du four de recuit. EXEMPLE 2 On utilise une presse permettant la déformation par frappe à froid de lopins bruts pleins en acier dans cinq postes de travail successifs dans chacun desquels chaque lopin est frappé une fois. On enregistre l'aspect après frappe du lopin. Un premier lot de 500 lopins est immergé dans un bain aqueux d'une composition à base de phosphates acide de zinc et de manganèse commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque THERMOGRANODINE 780 CF. Ces lopins sont ensuite séchés puis plongés dans un bain aqueux maintenu à 700C et contenant la composition de lubrification constituée par le lubrifiant (1) à une concentration de 3% pendant 5 minutes. Ils sont de nouveau séchés à 900C et soumis à la susdite déformation par frappe. Le traitement comporte donc une étape de lubrification et cinq étapes de déformation sans autre lubrification supplémentaire intermédiaire. L'aspect après frappe des lopins est jugé satisfaisant, les lopins ne présentant pas de rayure. On réalise une opération identique sur un deuxième lot de 500 lopins identiques aux précédents en mettant en oeuvre un bain aqueux contenant un lubrifiant (3), qui est identique au lubrifiant (1), à la différence près qu'il ne comporte pas de polyamide, ce dernier ayant été remplacé par du téflon à la même concentration, la température étant de 700C et le temps d'immersion étant le même. L'aspect des lopins de ce deuxième lot n'est pas satisfaisant car on note la présence de nombreuses rayures. EXEMPLE 3 On utilise une presse permettant la déformation à froid d'un lopin en acier brut plein en une seule opération. On note l'aspect après frappe du lopin et on vérifie si la matrice de l'outil a été encrassée ou non. Un premier lot de 2200 lopins est immergé dans un bain aqueux comprenant une composition à base de phosphates acide de zinc et de manganèse commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque THERMOGRANODINE 780 CF. Ces lopins sont ensuite séchés puis plongés dans un bain aqueux maintenu à 700C et contenant la composition de lubrification constituée par le lubrifiant (1) à une concentration de 3%; l'immersion est de 5 minutes. Les lopins sont ensuite séchés à 900C. L'aspect après frappe des lopins est jugé satisfaisant et la matrice de l'outil est propre. On réalise une opération identique sur un deuxième lot de 2200 lopins identiques aux précédents, à la différence près qu'à la place du lubrifiant (1) on utilise un savon réactif à base de stéarate de sodium commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque PROLUB TS 438 toujours à la concentration de 3%. Pour obtenir un aspect satisfaisant des lopins déformés et pour éviter l'encrassement de la matrice, il est nécessaire d'ajouter sur la surface des lopins et en plus du savon réactif, du bisulfure de molybdène en poudre appliqué au pinceau avant la déformation. Les inconvénients majeurs relevés résident en une détérioration des conditions de travail avec la présence importante de poussières noires dans l'atelier, sur le poste de travail, les outillages et les pièces traitées. EXEMPLE 4 Dans un mélangeur chauffable, on coule 65,4 g d'acide stéarique puis, sous agitation à 850C, 20,4 g de polyamide 6.6 dont le diamètre moyen des particules constitutives est de 10 um On charge ensuite 9,2 g de soude et 9,2 g d'eau et on porte le mélange à 1200C pendant 2 heures. On ajoute ensuite 9,2 g de carbonate de sodium puis, après homogénéisation, on passe l'ensemble sur un broyeur pour aboutir à 100 g d'une composition de lubrification conforme à l'invention appelée "lubrifiant (4)fil de granulométrie comprise à 52% entre 0,3 et 1 mm. Des fils d'acier d'un diamètre de 5,5 mm revêtus d'une couche de lubrifiant (4) appliquée par entraînement lors du passage des fils dans des boîtes remplies par ladite composition, ont été soumis à une opération de tréfilage au cours de laquelle leur diamètre a été amené en 10 passes à 1,5 mm; les fils ainsi obtenus ne présentent aucune irrégularité de diamètre et, de plus, leur état de surface est satisfaisant. RBVENDICATIONS 1. Composition pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un savon alcalin et au moins un polyamide choisi dans le groupe comprenant les polyamides non modifiés et des polyamides modifiés solubles dans l'eau ainsi que les mélanges de ces polyamides non modifiés et de ces polyamides modifiés. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe comprenant les agents séquestrants, anticorrosion, de conservation, tensio-actifs, colorants, parfumants, de texture ou de charge. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 30 à 99,9%, de préférence de 60 à 98% en poids de savon alcalin et de 0,1 à 70%, de préférence de 2 à 40% en poids de polyamide non modifié et/ou de polyamide modifié. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le savon alcalin entrant dans sa constitution est choisi dans le groupe comprenant les savons de sodium, les savons de potassium et les mélanges de ces savons. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le polyamide non modifié est choisi dans le groupe comprenant ceux représentés par les formules ÉNH (CH2)XCO$ et 4 NH (CH2)xNH CO (C H2)y C 0 dans lesquelles la valeur de x et de y est un nombre entier de 4 à 12, ainsi que les mélanges de ces produits. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le polyamide modifié soluble dans l'eau est choisi dans le groupe comprenant ceux obtenus par incorporation au moins partielle de ponts éther dans la chaîne polymérique et ceux obtenus par incorporation au moins partielle d'azote sous forme amine, sous forme d'ion ou sous forme de nitrile. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le polyamide non modifié entrant dans sa constitution se présente sous forme granulaire, le diamètre moyen des particules constitutives étant inférieur à 100 um et, de préférence, voisin de 20 pin. 8. Bain pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid, caractérisé par le fait qu'il est à base d'eau et qu'il comporte une proportion de 0,1 à 50%, de préférence de 1 à 20% en poids de la composition selon l'une des revendications 1 à 4. 9. Procédé pour la lubrification de la surface de pièces métalliques en acier devant être déformées à froid, caractérisé par le fait que l'on applique sur les pièces devant être déformées à froid la composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou le bain selon la revendication 8, cette application pouvant se faire, lorsque c'est le bain qui est mis en oeuvre, par trempage d'une durée de 15 secondes à 15 minutes, la température du bain étant de préférence de 40 à 900C. 10. Kit de présentation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comporte deux compartiments dont l'un contient le ou les savons et les adjuvants éventuels et dont l'autre contient le polyamide seul.