FR 2783675 A1 20000331 FR 9812025 A 19980925 SOLUTION UTILE POUR LA DECONTAMINATION BACTERIENNE DE DENREES ALIMENTAIRES ET SON PROCEDE D'UTILISATION La présente invention concerne des solutions aqueuses utiles pour la décontamination bactérienne des denrées alimentaires. Elle concerne plus particulièrement des solutions peu concentrées contenant à la fois un composé basique et un phosphate tribasique. La contamination bactérienne des denrées alimentaires est un problème qui préoccupe de plus en plus les autorités et les sociétés de distribution de denrées alimentaires. En effet, la contamination bactérienne provoque une altération des aliments et peut provoquer des intoxications graves chez le consommateur final ; soit que cette intoxication soit une intoxication directe lorsque l'aliment est consommé cru sans destruction de la flore microbienne, soit que cet aliment soit contaminé par des toxines libérées par les bactéries, au cours de leur vie ou à l'occasion de leur mort. Le problème est particulièrement aigu dans le cas des productions animales. De nombreux procédés de décontamination de denrées alimentaires animales ont déjà été proposés. Toutefois seuls quelques uns présentent un équilibre entre leur coût et l'efficacité qui en permette l'utilisation à l'échelle industrielle. En effet, le problème est complexe car il convient, d'une part de décontaminer la surface de la denrée et d'autre part d'éviter une recontamination ultérieure, soit au cours du traitement, soit au cours d'un rinçage subséquent ou précédent. Par ailleurs, l'efficacité de la décontamination doit être extrêmement rapide ; faute de quoi, les traitements ne peuvent être réalisés à une échelle industrielle car ils impliqueraient des volumes de traitement considérables. En outre, lorsque le traitement vise des carcasse animale terrestre, et met en oeuvre une phase aqueuse, un contact prolongé risque d'être gênant et peut conduire à la prise de poids par incorporation d'eau dans les denrées alimentaires traitées par le procédé, prise de poids qui est réglementé dans de nombreux pays. Le problème de la contamination est particulièrement aigu dans les aliments, ou denrées alimentaires, qui n'ont subi aucune préparation, et/ou qui n'ont pas été cuits. On peut citer ainsi les productions végétales directement après la récolte et les denrées animales immédiatement après la pêche ou l'abattage. Ainsi, comme produits susceptibles d'être traités, on trouve les carcasses d'animaux morts peu de temps après le sacrifice des animaux en vue de leur consommation. Sans que cela soit limitatif, on peut citer les carcasses de quadrupèdes, notamment des bovidés tels les bovinés (par exemple buffles, urus, bisons), les antilopes, les ovinés, les caprinés (y compris les gibiers tel que cerfs, chamois, daims, élans, orignaux, isards, chevreuils), de suidés (par exemple, porcs, sangliers, pécaris), de lagomorphes (tel que lapins, lièvres, agoutis.), ainsi que les carcasses de volailles parmi lesquelles on peut citer la totalité des volailles sauvages et/ou d'élevage depuis les plus petits (par exemple couroucous, mauviettes) jusqu'aux ratites (par exemple autruches) en passant notamment par les passereaux (par exemple grives), les gallinacés (par exemple, poules, cailles, pintades, perdrix, dindes, tétras), et les anatidés (par exemple canards, oies, sarcelles). Le traitement peut s'appliquer aussi aux reptiles et aux poissons. Les carcasses peuvent être traitées avant, mais avantageusement après dépouillement. Dans le cas des volatiles, il est souhaitable qu'il soit fait après la plumaison. Un des problèmes les plus gênants dans le traitement des carcasses animales réside dans le fait que ces carcasses doivent souvent être lavées avec des quantités élevées d'eau et que cette eau est souvent le vecteur d'un transfert d'une contamination depuis une carcasse particulière jusqu'à l'ensemble des carcasses. Une des solutions préconisées à ce jour est l'utilisation d'eau de Javel à des concentrations de l'ordre de plusieurs centaines de PPM, en général aux alentours de 600 à 800 PPM. Toutefois, certains scientifiques considèrent que l'utilisation d'eau de Javel pour le traitement des carcasses pourrait impliquer un risque de cancer lorsque les concentrations d'eau de Javel sont élevées et notamment lorsqu'elles sont supérieures à 500 PPM de chlore. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une technique qui soit susceptible d'empêcher les eaux de lavage, de rinçage des carcasses animales sans que cela implique l'utilisation à une teneur supérieure à 500 PPM de chlore contenu de préférence à 200 PPM et plus préférentiellement à 100 PPM. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir une décontamination des eaux de lavage et de rinçage en utilisant des eaux présentant peu de matières minérales de préférence au plus 2 % en masse. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de traitement d'aliments qui comporte une étape de mise en contact dudit aliment avec une solution présentant une concentration en OH- comprise entre 0,02 et 0,2 N (équivalent par litre) et par le fait qu'on y ajoute un sel tribasique de l'acide orthophosphorique de manière que le rapport entre la concentration initiale d'ions OH- et la concentration en orthophosphates exprimée en équivalent soit au moins égal à 1/4, avantageusement à 1/3, de préférence à 1/2, plus préférentiellement à 1. Il est avantageux que la teneur en espèces orthophosphates soit au moins égale à 0,01 M et au plus égale à 0,1 M. La teneur initiale en ions OH- est avantageusement au moins égale à 0,05 M. Par concentration initiale en ions OH- on entend la concentration en ions OH- de la solution sans sel tribasique de l'acide orthophosphorique. En d'autres termes, il s'agit donc de la concentration en ions OH- qui est obtenue en l'absence de sel tribasique de l'acide phosphorique, plus généralement en l'absence de tout phosphate. Cette valeur des ions OH- peut aisément être mesurée par les techniques bien connues de l'homme de métier par l'intermédiaire d'un pH-mètre avec des électrodes adaptées au type de milieu et au domaine de pH considéré, c'est-à-dire au domaine compris entre environ 12 et environ 13. Les valeurs sont données pour une température de 25 C et sous pression atmosphérique. Compte tenu du risque inhérent à l'utilisation de solution très basique de dénaturer les aliments il est préférable d'utiliser des solutions présentants une teneur initiale en ions OH- au plus égale à 0,1 N (correspondant à 25 à un pH de 13). Il est également préférable que la teneur en ions phosphates de la solution soit au plus égale à 0,1 N et ce pour éviter que la solution ne soit trop chargée en éléments minéraux. Pour obtenir un effet significatif de synergie entre les ions OHet les espèces phosphates il est préférable que ces dernières soient présentes à une concentration au moins égale à 0,02 M. Les ions OHsont avantageusement sous la forme d'hydroxydes alcalins, d'hydroxydes d'ammonium, ou de phosphonium quaternaires, ou sous la forme d'hydroxyde (s) de cation(s) masqué(s) par complexation (essentiellement des agents de complexation neutres complexants ou séquestrants comme par exemple les éthers couronnes). Toutefois compte tenu des quantités énormes à traiter et du prix de ces derniers composés, il est préférable que les cations associés aussi bien à l'ion hydroxyde qu'à l'ion PO43- soient des alcalins ou des mélanges de divers alcalins. Le lithium n'est pas préféré, tant s'en faut, pour cette application, les plus efficaces étant le potassium, le rubidium et le césium, un bon compromis réside dans l'utilisation de l'ion sodium ou de l'ion potassium et de leurs mélanges. Le rubidium et le césium, quoique donnant d'excellents résultats, sont beaucoup trop chers pour ce type d'application. Les ions OH- peuvent être introduits de toutes les manières connues de l'homme de métier, que ce soit sous la forme de sels d'acide très faibles, ou par réaction de composés précipitables (par exemple un mélange successif de phosphate trisodique associé à un hydroxyde de calcium précipitant ainsi le phosphate et conduisant à la formation de soude in situ). On peut utiliser également des produits du type oxylithe (Na202) qui peuvent donner naissance à de la soude et de l'eau oxygénée, laquelle renforcera l'action du système anticontaminant et ce dans des conditions basiques qui donnent à l'eau oxygénée une durée de vie extrêmement courte. On peut également envisager d'introduire les ions OH- sous la forme d'alcoolates qui donneront par action sur l'eau un hydroxyde et un alcool, lequel pourra être évaporé au cours du traitement. L'alcool ne modifie pas jusqu'à une teneur d'environ 5 % les propriétés de la solution. Toutefois, il est plus simple d'introduire les ions hydroxydes sou forme de d'hydroxyde(s) alcalin(s) mais également alcalins ou d'un mélange de phosphates alcalins. La solution visée par la présente invention est particulièrement bien adaptée au rinçage et peut par exemple être utilisée avant ou après un autre traitement de décontamination des denrées proprement dites. Elle peut être utilisée plus spécifiquement pour éviter la contamination après une étape de contamination par exemple dans le système désigné par le terme anglo-saxon "tank chiller" c'est-à-dire dans un système de refroidissement dans un réservoir d'eau à fort débit. La solution selon la présente invention est également utilisable pour la décontamination, il suffit d'adapter le temps de contact. Toutefois, lorsque la teneur en ion minéraux est faible, un allongement de la durée du contact risque d'être gênante et peut conduire à la prise de poids par incorporation d'eau dans les denrées alimentaires traitées par le procédé, prise de poids qui est réglementé dans de nombreux pays. Le système décontaminant présente l'avantage d'être compatible avec beaucoup d'autres systèmes décontaminants qu'ils soient organiques ou minéraux. L'effet des solutions selon l'invention peut être renforcé par des oxydants ; Parmi ceux-ci on peut certes citer les permanganate et les bichromate, mais ces derniers sont colorés et peuvent dans certains condition conduire à des précipités, lesquels peuvent apporter de la gêne dans le procédé. Aussi les oxydants contenant de l'ozone et ou de l'eau oxygéné, voire les hypochlorites sont préférés. Du point de vue de l'efficacité du traitement, il est souhaitable que le pouvoir oxydant de la solution soit au moins égal à 0,001 N, avantageusement à 0,002N, de préférence à 0,005 N (équivalent d'électron par litre). Toutefois ils convient de limiter le plus possible la concentration de ces agents, lesquels n'ont pas toujours bonne réputation. Aussi l'un des meilleurs agent serait l'ozone, n'était son coût. Sinon, en cas de potentialisation des solutions selon l'invention par des oxydants, il est avisé de limiter le pouvoir oxydant à 0,05 N, avantageusement à 0,02 N, de préférence à 0,01 N. L'effet hypochlorite est renforcé par le système selon la présente invention, ce qui permet d'utiliser de faibles concentrations, en général des concentrations inférieures à 500 PPM (en masse de chlore Cl2 par rapport à la masse de la solution traitante), plus généralement inférieures à 200 PPM, il est même possible de constater un effet entre les deux systèmes à des concentrations en chlore contenu inférieures à 100 PPM. On peut également ajouter d'autres éléments comme des carbonates dans la solution à condition que cela n'altère pas la basicité initiale. Ainsi, la principale utilisation de cette solution est une mise en contact avec la denrée alimentaire à traiter, cette mise en contact étant le plus souvent réalisée par trempage, pulvérisation ou brumisation. Il est souhaitable que la durée du trempage, de la pulvérisation ou de la brumisation soit au plus égale à 1/2 heure, avantageusement au plus égale à 1/5, de préférence à 1/10. Elle est d'au moins 1 seconde, avantageusement 10 secondes, de préférence 20 secondes. Le contact peut se poursuivre partiellement après le trempage, la pulvérisation ou la brumisation, s'il n'y a pas rinçage. Cette mise en contact peut être réalisée à une température au moins égale à 0 , avantageusement à environ 10 C, de préférence à 20 C. Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement. Il est préférable pour éviter d'altérer les aliments de ne pas dépasser les températures modifiant la structure de l'aliment. Pour ce qui concerne les carcasses et les denrées alimentaires d'origine animale et non traitées, on peut réaliser cette mise en contact à une température égale à 80 , avantageusement à 70 C. La pression n'a que très peu d'influence sur le procédé selon la présente invention à la pression atmosphérique ou à une pression voisine et ce à toute altitude. Ainsi que cela a déjà été mentionné la denrée alimentaire à traiter est avantageusement une denrée animale que ce soit des carcasses ou des carcasses après découpe, mais les résultats peuvent être obtenus sur d'autres produits comme par exemple les #ufs. Ce système de décontamination fonctionne également très bien pour des composés qui sont destinés à la congélation. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple Mesure de l'effet du TSP (0,4%) en présence de différentes concentrations de NaOH sur Salmonella typhimurium IPL et Escherichia coli NIJH-JC2. B.1 Principe B.1.1. Culture Un Erlenmeyer (10 ml) de Brain Heart Infusion (BHI) a été ensemencé avec une colonie de Samonella typhimurium IPL, ou de E. coli NIJH-JC2, puis mis à 37 C sur une table agitante. Après 18 h, la numération bactérienne était, respectivement, de - 6. 109 et 7. 109 unités formant colonie par millilitre (UFC/ml). Après dilution à 1/500 en milieu de culture BHI, la numération bactérienne était de 1. 107 UFC/ml. Cette culture diluée a ensuite été utilisée pour le reste de l'expérience. B.1.2. Echantillons Les différents mélanges de TSP et de NaOH ont été préparés préalablement, de telle sorte que les concentrations obtenues dans ces mélanges, soient le double des concentrations testées en finale. Ainsi par exemple, le TSP avait une concentration de 0,8 %. A t : 0 min, 0,5 ml de bactéries (diluées au 1/500) a été ajouté à 0,5 ml des différents mélanges, et laissé en contact pendant 30 s. 100 l ont été prélevés, puis dilués en série (raison 10) en eau distillée stérile contenant du NaCI (9 g/l). 100 l de chaque dilution ont été étalés sur boîte de Pétri (BHI + agar-agar 1,5%). Pour certains échantillons, 100 l ont été directement étalés sur boîte sans être dilués. Les boîtes ont été incubées 18 h à 37 C. Les colonies présentes sur les boîtes ont été dénombrées, et le nombre d'UFC (unité formant colonies)/ml déduit. B.2 Résultats UFC/ml Echantillons S, typhimurium E. coli Contrôle 7,00.1 06 2,01.106 Contrôle (1 ) 1,20.107 2,08.1 06 TSP (0,4 %) 4,86.106 4,06.106 TSP (0,4 %) + NaOH (3,1) 1,106 2,105 TSP + NaOH (3,2) 5,02.104 2,25.104 TSP + NaOH (3,3) 5,02.104 5,54.104 TSP + NaOH (3,35) 5,00.104 4,32.103 TSP + NaOH (3,4) 5,02.104 1,52.104 TSP + NaOH (3,45) 5,00.104 5,19.103 TSP + NaOH (3,5) 5,00.104 3,75.104 TSP + NaOH (3,7) 1,37.104 3,35.102 TSP + NaOH (4) 2,08.103 2,50.10 NaOH (3,1) 3,88.106 2,57.106 NaOH (3,3) 3,38.106 2,84.106 NaOH (3,5) 9,50.105 1,80.106 NaOH (3,7) 1,78.106 4,11.105 B.3 Conclusion Utilisé seul à 0,4 %, le TSP anhydre n'induit aucune bactéricidie pendant le temps de l'expérience (30 s), que ce soit sur une culture de S. typhimurium IPL ou de E. coli NIHJ-JC2. L'exposition de ces cultures à NaOH, seule, (3,1 à 3,5 g/l) n'induit pas non plus de bactéricidie. Mais utilisée à 3,7 g/l, la soude induit une diminution d'UFC/ml d'un facteur 4 à 5 sur S. typhimurium et E coli, respectivement. Utilisés en association, le TSP (0,4 %) et la soude (3,2 g/l) induisent une diminution de 2 log du nombre d'UFC/ml sur les deux cultures. Une augmentation de la concentration de soude (3,7 g/1) accroît la bactéricidie (- 4 log) sur la culture de E. coli. L'addition simultanée de TSP (0,4%) et de NaOH (4 g/1) induit une réduction du nombre d'UFC/ml de 3 log pour S. typhimurium et de 6 log (limite de l'expérience) pour E. coli. Il semble donc qu'une forte synergie soit induite entre le TSP (0,4 %) et la soude, quand elle est ajoutée à une concentration supérieure à 0,4 g/l et surtout supérieure à 3,2 g/l. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'aliment, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de mise en contact dudit aliment avec une solution présentant une concentration en OH' comprise entre 0,02 et 0,2 N et, par le fait que ladite solution comporte, en outre, un sel tribasique de l'acide orthophosphorique de manière que le rapport entre la concentration initiale d'ions OH-, exprimée en équivalent, et la concentration en orthophosphates, soit au moins égal à 1/4, avantageusement à 1/3, de préférence à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en espèces orthophosphates soit au moins égale à 0,01 M et au plus égale à 0,1 M. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur initiale en ions OH- est au moins égale à 0,05 N. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur initiale en ions OH- est au plus égale à 0,1 N. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur en ions phosphates est au plus égale à 0,1 N. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la teneur en espèces phosphates est au moins égale à 0,02 M. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les ions OH- sont sous forme d'hydroxydes alcalins, d'ammonium ou de phosphonium, ou de cations masqués par complexation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les ions OH- sont sous forme d'hydroxyde de sodium ou de potassium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le phosphate est un phosphate alcalin ou l'un de ses mélanges. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ladite étape est une étape de rinçage. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par trempage, pulvérisation, brumisation. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée à une température au moins égale à 0 C, avantageusement à 10 C. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée à une température au plus égale à 80 C, avantageusement à 70 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée à une pression atmosphérique. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que ledit aliment est un aliment animal. 16. Utilisation pour la décontamination bactérienne d'une solution présentant une concentration en OH- comprise entre 0,02 et 0,2 et par le fait que l'on y ajoute un sel tribasique de l'acide orthophosphorique de manière que la teneur en espèces orthophosphates soit au moins égale à 0,01 M et au plus égale à 0,1M. 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le rapport entre la concentration initiale d'ions OH- en la concentration en orthophosphates exprimée en équivalent est au moins égal à 1/4, avantageusement à 1/3, de préférence à 1. 18. Utilisation selon les revendications 16 et 17, caractérisée par le fait que la solution comporte, en outre, un bactéricide ou un bactériostatique. 19. Utilisation selon les revendications 16 à 18, caractérisée par le fait que la solution comporte, en outre, au plus 200 PPM d'eau de Javel (exprimés en masse de chlore Cl2).