FR 2770218 A1 19990430 FR 9713661 A 19971027 PROCEDE DE SILYLATION D'HYDRATES DE CARBONE L'invention concerne un procédé de silylation d'hydrates de carbone par des agents de silylation économiques. Depuis très longtemps on a essayé de modifier les hydrates de carbone par greffage sur les fonctions hydroxyles de différents radicaux organiques et plus particulièrement des radicaux comprenant au moins un atome de silicium. Ainsi, ce greffage est réalisé par une réaction de silylation consistant en une fixation de groupes trialkylsilanes sur les fonctions hydroxyles du motif anhydroglucose avec formation de liaison Si-O-. Cette transformation permet de modifier les propriétés physiques et chimiques des hydrates de carbone, tels que la cellulose, les polysaccharides d'origine naturelle par exemple. Les hydrates de carbone ainsi modifiés peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que la formation de films, revêtements, membranes, ou comme additifs épaississants ou gélifiants dans des produits alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans le cas particulier de la cellulose, la cellulose silylée peut être utilisée pour réaliser des fils ou filaments par filage en milieu fondu ou en solution et régénération de la cellulose comme cela est décrit dans J. Appl. Polym. Sci. 26, 3827 et suivantes (1981). Pour obtenir des dérivés silylés des hydrates de carbone, le chlorotriméthylsilane a été proposé comme agent de silylation [J. Am. Chem. Soc 70, 1919 (1948)]. Cet agent est utilisé en solution dans la pyridine pour transformer la cellulose en triméthylsilylcellulose. Dans ce document, la réaction de silylation est réalisée en milieu hétérogène par action d'une solution de chlorotriméthylsilane dans la pyridine sur de la cellulose (linters de coton) ou de l'acétate de cellulose. Le degré de substitution des groupes hydroxyles par les dérivés triméthylsilylés est au maximum de 2,75. II a également été proposé comme agent de silylation le bis(triméthylsilyl)acétamide en solution dans la N-méthylpyrrolidone et du xylène IJ. Polym. Sci. Part. A-1, 7, 1947 (1969)]. Toutefois, le traitement de la triméthylsilylcellulose obtenue par l'eau bouillante ne permet de séparer par hydrolyse que 50 % des groupes triméthylsilyles. Dans les articles Ind. Eng. Chem. 45, 2542 (1953) et Makromol. Chem. 21, 59 (1956) on a décrit la silylation d'autres hydrates de carbone tels que l'amidon, le glucose, la pectine par différents agents de silylation tels que les alkyl-arylchlorosilanes. Enfin, pour éviter la formation de sous-produits tels que l'acide chlorhydrique qui sont présents dans les réactions de silylation avec les alkyl-arylchlorosilanes il a été proposé d'utiliser comme agent de silylation l'hexaméthyldisilazane [Carbohyd. Res. 31, 407 (1973); "Die Starke" 25, 429 (1973)]. Des dérivés triméthylsilylés de l'amidon, de l'amylase, de l'amylopectine, du glycogène de la chitine, des dextrines, de la pectine et de la cellulose ont été obtenus en réalisant la réaction dans des solvants fortement polaires tels que la pyridine, le diméthylformamide. Le dérivé silylé d'hydrates de carbone est récupéré par précipitation provoquée par l'addition du milieu réactionnel dans de l'acétone an hydre. II a également été proposé de réaliser la silylation avec le triméthylchlorosilane en utilisant comme milieu réactionnel de l'ammoniaque ou de l'ammoniac liquide pour éviter les solvants tels que la pyridine ou le diméthylformamide qui posent des problèmes économiques et toxicologiques. Toutefois, ces procédés conduisent à la production de sous-produits insolubles comme le chlorure d'ammonium, qui rend difficile l'isolement et la purification de la cellulose silylée. Le brevet US 4 390 692 décrit un procédé de préparation d'esters de triméthylsilylcellulose au moyen d'hexaméthylsilazane permettant de réduire la quantité de solvant utilisée par rapport à la quantité de cellulose à traiter. La silylation est conduite en présence de solvants aprotiques fortement polaires tels que l'acétamide, le N,N'diméthylformamide, et en présence d'un halogénure d'ammonium. Les procédés connus de l'art antérieur utilisent des agents de silylation soit générant des sous-produits halogénés, soit comme l'hexaméthyidisilazane d'une accessibilité difficile. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de silylation d'hydrates de carbone par un agent de silylation accessible et économiquement intéressant. En outre, dans le cas de fabrication de cellulose régénérée, L'agent de silylation peut être aisément récupéré et recyclé après l'étape de régénération de la cellulose ou plus généralement de l'hydrate de carbone. A cet effet, la présente invention propose un procédé de silylation d'hydrates de carbone tels que par exemple les polysaccharides consistant à faire réagir un composé d'hydrate de carbone avec un agent de silylation de formule générale suivante: dans laquelle: n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante: dans lesquelles: R3, R4, R5, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le composé d'hydrate de carbone est choisi dans le groupe comprenant les saccharides, les polysaccharides tels que par exemple le saccharose, I'amidon, la cellulose, la gomme guar, des dérivés de ces polysaccharides tels que, par exemple des polysaccharides dont une partie des groupes hydroxyles sont substitués par des groupements organiques comme des esters de cellulose avec un degré de substitution (DS) faible (inférieure à 1), ou des polysaccharides dont la réactivité a été améliorée par un traitement préalable tel qu'une activation par de l'ammoniac sous pression et détente ou explosion du milieu. Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité d'anhydroglucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3. Ainsi, le procédé de l'invention permet de silyler des polysaccharides d'origine naturelle telles que les celluloses d'origine végétale (bois, coton ...) ou animale. Le procédé de l'invention peut s'appliquer notamment à des celluloses de degré de polymérisation très variable, pouvant être compris entre 100 et 5000, par exemple. Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à la silylation de polysaccharides notamment de cellulose, activés par traitement sous pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274 ou par détente de l'atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 5110 61. Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou chaînes de polysaccharide peut être ajouté pendant la phase d'activation par l'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé ou dispersé dans l'ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles les groupes hydroxyles du polysaccharide. On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les Fcétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les stéroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharide et/ou un composé aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est le carbonate d'éthylène. Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des polysaccharides, plus avantageusement à des celluloses, partiellement substitués par des groupements organiques et plus préférentiellement à des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS inférieur à 1, avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible voir nul, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles. Le procédé de l'invention s'applique également particulièrement à la silylation de la gomme guar. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent organique de gonflement possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de l'agent de silylation de formule (I). Cet agent de gonflement améliore l'accessibilité des groupes hydroxyles de l'hydrate de carbone. Cette action de gonflement est notamment utile quand l'hydrate de carbone, par exemple la cellulose à silyler n'a pas été soumis à un traitement d'activation préalable tel que activation par l'ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques. Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), I'oxyde de la N-méthyl morpholine (NMMO). Avantageusement, le rapport massique hydrate de carbone / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, de préférence entre 0,05 et 0,15. Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, L'acide trifluoroacétique, L'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, L'acide trifluorosulfonique, L'acide chlorhydrique, FeCI2, SnCl4 ou la pyridine. La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la masse réactionnelle. La réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100 C et 1500C, de préférence entre 1200C et 1500C. Cette température est déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de l'alcool formé. Le degré de substitution (DS) recherché peut être le degré maximum, c'est-à-dire 3. Toutefois, le procédé de l'invention permet d'obtenir des composés d'hydrates de carbone silylés présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution inférieur à 3 et de préférence compris entre 1 et 2,5. Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contrôlant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de l'hydrate de carbone. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré. De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler. Les agents de silylation convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsîlane, le sec. butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, I'octyidiméthyl- éthoxysilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane. Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, I'iso-butanol ou le tertiobutanol sur un disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide para-toluène sulfonique. Cette possibilité de préparation de l'agent de silylation est un avantage important de l'invention dans le cas de régénération de l'hydrate de carbone après, par exemple, mise en forme de l'hydrate de carbone silylé. En effet, lors de la réaction de silylation, L'alcool correspondant au radical alkoxy est récupéré. Pendant l'étape de régénération de l'hydrate de carbone, par exemple de la cellulose par hydrolyse, un dialkylsiloxane est formé. Ainsi, au cours du procédé de silylation de l'hydrate de carbone et de sa régénération, les deux matières premières de fabrication de l'agent de silylation sont récupérées. En conséquence, un tel procédé permet de modifier les propriétés physiques, rhéologiques et chimiques d'un hydrate de carbone pour obtenir un produit utilisable dans certains procédés par exemple les procédés de mise en forme, filage etc... Après cette mise en forme, L'hydrate de carbone peut être régénéré pour récupérer ses propriétés d'origine et reformer l'agent de silylation. L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut être réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par l'eau et des solvants tels que l'acétone, puis séché. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les fonctions acides du catalyseur présent dans le milieu réactionnel sont neutralisées préalablement ou simultanément à l'extraction du polysaccharide silylé. Cette neutralisation peut être réalisée par addition d'une base diluée. Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de l'augmentation de poids de l'hydrate de carbone. Cette mesure peut être corroborée par analyse RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilyles présents dans l'hydrate de carbone par chromatographie en phase gazeuse. Le procédé de l'invention permet de préparer de manière économique à partir d'hydrates de carbone, qui sont des matières premières renouvelables, des dérivés silylés présentant des propriétés particulières utilisables pour la fabrication de nouveaux produits ou tels quels dans différentes applications comme la fabrication de films, fils, fibres, pièces moulées, ou comme produits intermédiaires de synthèse pour la fabrication d'autres dérivés chimiques d'hydrates de carbone comme les sulfates ou phosphates d'hydrates de carbone. Ces celluloses slilylées peuvent également être utilisées directement comme additif épaississant, ou modificateur de propriétés de surface dans le domaine des compositions cosmétiques, des compositions pour produits pétroliers, ou comme charge de renfort, par exemple dans des compositions à matrice polymérique. Une autre application importante de cette cellulose silylée est la fabrication de fils, fibres en cellulose régénérée par filage en fondue, à sec ou en humide de ladite cellulose sylilée fondu ou en solution. Enfin, on peut également citer comme utilisation possible de la cellulose silylée, la fabrication de microbilles cellulosiques pour des applications en chromatographie ou dans le domaine médical, ou la fabrication d'isolant électrique. D'autres avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description détaillée d'exemples de synthèse d'hydrates de carbone silylés donnés uniquement à titre indicatif. Exemple 1 De la cellulose (0,5 g) de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 mg d'acide para-toluènesulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol). Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à 1 32"C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent. Au bout de 2 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel. La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone sec et avec un mélange 50 I 50 en volume eau / acétone. Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105"C sous pression réduite. On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 %, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1,2. Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de l'hexaméthyldisiloxane. Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant comme agent de silylation de l'isobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122cl au lieu de 132"C. Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1,6. Exemple3 L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le secbutoxytriméthylsilane. Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 % correspondant à un DS de 2,65. Exemple4 L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du tert-butoxytriméthylsilane. Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à un DS de 2,8. Exemple 5 Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100, activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient 12 % en poids d'ammoniac. Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum l'ammoniac contenu dans la cellulose. Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé à reflux à Il 00C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à distiller installée sur le réacteur sont récupérées. Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel. Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange 50 i 50 eau / acétone. Après séchage, le produit récupéré présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15. Exemple6 L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la Nméthylpyrrolidone (NMP). Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 % correspondant à un DS de 2,53. Exemple 7 Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose. On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles). Le mélange réactionnel est chauffé à 135"C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent. La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de celui-ci avec 150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de 'méthanol. La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 1 050C sous pression réduite. 0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue. Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthylsilane puis dosage des produits de décomposition par chromatographie en phase gazeuse. Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses silylées de DS égal à 2,2 et 0,85. Exemple 8 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2. Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure. La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1; 1,55 et 0,6. Exemple9 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96/01274. Toutefois, L'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140"C, du carbonate d'éthylène. 0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre. La réaction de silylation a été réalisée selon les conditions opératoires décrites à l'exemple 7. On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune. Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est de 2,5. ExemDle 10 Dans un réacteur on ajoute 3,08 g de glucose à 96 % de pureté molaire avec 50 mg d'acide paratoluène sulfonique et 100 ml de n-butoxytriméthylsilane. Le milieu réactionnel est chauffé à 121"C pendant 6 heures. Au cours du chauffage, 30 ml de n-butoxytriméthylsilane sont ajoutés lentement. On récupère également les vapeurs qui distillent. Après avoir laissé refroidir le milieu réactionnel, celui-ci est distillé sous vide à 105"C. On récupère à 120 - 1300C 3,2 g d'un distillat très visqueux. Les analyses RMN montrent que ce produit est un glucose silylé en position 2, 3, 4, 5 et/ou 6 avec un degré de substitution de 4,2. La silylation effective du glucose est également confirmée par le point d'ébullition du produit obtenu et l'analyse RMN qui sont conformes aux données cités dans la littérature (Makromol. Chem. 1986, 21 59 et Tetrahedron, 1973, 29, 833). Exemple 11 Dans un réacteur, on ajoute 0,5 g de gomme guar séchée 16 heures à 105"C sous pression réduite, 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluènesulfonique et 15 ml de nbutoxytriméthylsilane. Le milieu réactionnel est chauffé à 121"C à reflux pendant 2 heures. Au cours du chauffage, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane sont lentement ajoutés et on recueille 8,87 g de distillat. Après refroidissement du milieu réactionnel, la gomme guar silylée est récupérée par filtration puis séchée après lavage avec l'acétone. On obtient 0,67 g d'une pastille sèche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,8. Ce degré de substitution est corroboré par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilylés. Cet essai est répété en utilisant le diméthylacétamide en remplacement de la NMP. Le degré de substitution de la gomme guar silylée obtenu est de 0,6. Exemple 12 Dans un ballon de 2 1 on introduit sous atmosphère d'azote séchée: *36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ. *700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre *1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4 % en poids du poids de cellulose) *1 I de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4 % massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles) Le mélange réactionnel est porté à 135"C et laissé 7h15 à reflux. Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit 4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillat. On distille ensuite le milieu réactionnel à 135"C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de l'acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser l'APTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé par de l'eau et de l'méthanol à 95%. On sèche la cellulose silylée à 50"C pendant 24 heures sous pression réduite. Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilyles, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : I'éthoxy triméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,77. Exemple 13 A) Préparation d'un alcoxysiloxane Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit: *12,86 g d'huile polydiméthylsiloxane de degré de polymérisation variant de 1 à 8 *7,85 g de 2-butanol *10 mg APTS,H20 Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 5 heures. le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé. B) Silylation de la cellulose Dans le même appareillage que précédemment, on introduit: *10 ml de NMP anhydre *0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement) Le milieu réactionnel est porté à 100"C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125"C, 10,3 g de l'alcoxysiloxane préparé dans l'étape A sont ajoutés pendant 2 heures. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la cellulose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105"C pendant 16 heures sous pression réduite. Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxane par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie du ciel nous montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxane ont été greffés. Exemple 14 A) Synthese de l'éthoxy dimethyloctylsilane Dans un ballon on introduit: 27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole 15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à la formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 1200C pendant 1 heure. Après retour à l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré. 23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95% molaire . Le produit est caractérisé par RMN et CPG. B) Silylation de la cellulose Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée: *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ. *10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP) *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total) *15 ml de siloxane préparée ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool Le mélange réactionnel est porté à 123"C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, le milieu réactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à 105"C pendant 16 heures sous pression réduite. On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8. Exemple 15 Dans un ballon, on introduit sous atmosphère d'azote séchée *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ. *10 ml de N-méthylpyrrolidone *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total) *15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé par la société Fluorochem. Le mélange réactionnel est porté à 140"C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauff REVENDICATIONS 1.- Procédé de silylation d'hydrates de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir sur ledit composé un agent de silylation de formule générale: dans laquelle: n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ramifiés ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ramifiés ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante: dans lesquelles: R3, R4, R5, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est un saccharide, polysaccharide ou des dérivés de polysaccharide. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant le saccharose, I'amidon, la cellulose, la gomme guar. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les dérivés de polysaccharide comprennent une partie de leurs groupes hydroxyles substituée par des groupements organiques. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que les polysaccharides sont traités préalablement pour améliorer leur réactivité. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement préalable consiste en une activation par de l'ammoniac sous pression et par une détente ou une explosion du milieu, en présence ou non d'un agent d'intercalation. 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide est une cellulose de degré de polymérisation compris entre 100 et 5000. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un agent de gonflement du polysaccharide est mélangé avec ledit hydrate de carbone. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport massique hydrate de carbone I agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95 de préférence entre 0,05 et 0,15. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est choisi dans le groupe comprenant la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, I'oxyde de la N-méthyl morpholine. 11.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de silylation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de silylation choisi dans le groupe comprenant les catalyseurs acides, protiques, les acides de Lewis, les bases fortes. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluéne sulfonique, L'acide trifluoroacétique, L'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, L'acide trifluorosulfonique, L'acide chlorhydrique , le chlorure ferreux, le chlorure d'étain ou la pyridine. 13.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de silylation et le nombre de groupes hydroxyles à substituer de l'hydrate de carbone est inférieur à 15 fois ledit rapport. 14.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de silylation est choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes tels que le nbutoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec. butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, l'octyldiméthyléthoxysilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane. 15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone silylé est séparé du milieu réactionnel par précipitation, centrifugation, distillation, filtration. 16.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l'étape de silylation, le catalyseur de silylation acide présent dans le milieu réactionnel est neutralisé par une base. 17.- Utilisation de l'hydrate de carbone silylé selon l'une des revendications précédentes comme réactif pour la synthèse de dérivés d'hydrate de carbone. 18.- Utilisation de l'hydrate de carbone silylé selon l'une des revendications 1 à 16 comme additif épaississant, ou modificateur de propriétés de surface dans le domaine des compositions cosmétiques, des compositions pour produits pétroliers. 19. Utilisation de cellulose silylée obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 16 comme précurseur de cellulose pour la fabrication de fils, fibres en cellulose régénérée. 20. Utilisation de cellulose silylée obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 16 pour la fabrication de microbilles cellulosiques pour des applications en chromatographie ou dans le domaine médical, ou pour la fabrication d'isolant électrique. 21. Utilisation de cellulose silylée obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 16 comme pour la fabrication d'articles moulés ou extrudés ou comme charges de renfort.