FR 2762619 A1 19981030 FR 9705082 A 19970424 Procédé de formation d'une couche d'un nitrure, en particulier d'un nitrure de bore, à la surface d'un substrat La présente invention concerne un procédé de formation d'une couche d'un nitrure de bore hexagonal et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium à la surface d'un substrat contenant de l'azote ainsi que les pièces obtenues par ledit procédé. Les nitrures de bore, de titane, de zirconium, d'aluminium, de silicium ou de tantale présentent chacun une combinaison unique de propriétés, ce qui les rend particulièrement attrayants. Ainsi, par exemple, le nitrure de bore hexagonal présente une faible réactivité de surface car il est quasiment inerte vis à vis de l'adsorption de gaz, a une grande résistance chimique se traduisant par une bonne résistance à la corrosion par les acides, les métaux et les verres en fusion, possède un coefficient de friction comparable à celui du graphite sur un intervalle de températures plus étendu, une grande stabilité thermique, une absence de toxicité, une forte résistivité électrique et de bonnes propriétés diélectriques. En conséquence, la fabrication de pièces composites constituées d'un substrat métallique, tel qu'un acier ou un alliage, et d'un revêtement céramique formé d'un nitrure permet d'obtenir des propriétés de pièces intéressantes et de résoudre un certain nombre de problèmes se posant dans l'état de la technique. Ainsi, par exemple, on constate que la demande pour des systèmes à ultravide est en augmentation, spécialement dans le domaine de l'analyse de surface et la préparation de couches minces. Toutefois, le dégazage des parois en aciers inoxydables utilisés dans des installations sous vide, en particulier les systèmes à ultravide et à extrême vide, nuit à leur performance en augmentant les temps de pompage. Des problèmes analogues se posent dans des anneaux de collision de particules, dans des chambres de soudage par faisceau d'électrons, etc. Ce dégazage est dû à la désorption de molécules absorbées à la surface du matériau et à la perméation de l'hydrogène à travers ce dernier. Le revêtement des parois de l'installation, généralement en acier ou en acier inoxydable, par un nitrure, tel qu'un nitrure de bore, permet de diminuer ces deux causes de dégazage du fait de la faible réactivité de surface des nitrures utilisés. De tels revêtements, avec en particulier une couche de nitrure de bore, ont déjà été envisagés. Toutefois, les différentes techniques utilisées pour obtenir une couche mince, en particulier de nitrure de bore, ne donnent pas entière satisfaction car elles sont soit dangereuses pour la santé en raison de la toxicité des gaz et des dangers liés à la manipulation de ces gaz, soit onéreuses car elles nécessitent des installations coûteuses et, dans tous les cas, ne permettent pas l'obtention d'une couche homogène de nitrure dans un temps court. On distingue trois grands types de techniques développées actuellement et utilisées en particulier pour l'obtention d'une couche mince de nitrure de bore. La première technique dite CVD consiste à faire réagir de l'ammoniaque sous atmosphère contrôlée avec B2H6, BC13 ou encore BF3 dans des gammes de températures comprises entre 600 et 1200 C. La technique de dépôt CVD requiert des installations coûteuses, l'utilisation de gaz toxiques et de plus permet difficilement l'obtention de couches d'épaisseur uniforme sur l'ensemble d'une pièce déjà mise en forme. La seconde technique dite par implantation ionique consiste à implanter de l'azote sur des films de bore ou bien directement du nitrure de bore en utilisant la méthode dite du "dynamic ion mixing". Là encore, cette technique est très lourde à mettre en oeuvre. Enfin, la dernière technique utilisée à ce jour est une technique de précipitation du bore et de l'azote contenus dans un alliage fer-nickel ou un acier. Cette méthode permet, lors du recuit sous vide à des températures comprises entre 700 et 900 C, d'obtenir une couche mince d'un nitrure, en particulier d'un nitrure de bore hexagonal. L'inconvénient majeur de cette technique est l'obtention de couches non uniformes. En effet, en même temps que le bore et l'azote précipitent à la surface de l'alliage, le soufre résiduel du métal ségrège fortement à la surface. Ce dernier piège certains sites nécessaires à la précipitation en surface du nitrure de bore et empêche l'obtention d'un revêtement uniforme. En outre, à ce jour, il n'existe pas d'acier inoxydable disponible commercialement contenant des taux de bore et d'azote suffisants pour obtenir la précipitation. Seuls des aciers enrichis simultanément en bore et en azote élaborés en laboratoire permettent d'obtenir ce résultat. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de formation d'une couche d'un nitrure de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium qui soit rapide, simple à mettre en oeuvre, au moyen d'une installation classique, ce procédé permettant l'obtention d'une couche de nitrure homogène à la surface de la pièce à revêtir. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de formation d'une couche d'un nitrure à la surface d'un substrat dans le cas duquel la formation de la couche de nitrure est indépendante de la géométrie de la pièce ou du substrat à revêtir, permettant ainsi sans difficulté le revêtement de la surface extérieure ou intérieure d'une pièce, en particulier dans le cas d'une pièce creuse. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé applicable sur des pièces neuves ou des pièces usagées, permettant ainsi à un moment quelconque de la durée de vie d'une pièce le rechargement de la surface de ladite pièce. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de formation d'une couche d'un nitrure de bore hexagonal et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium à la surface d'un substrat contenant de l'azote en solution solide, tel qu'un acier à l'azote, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans une enceinte fermée, chauffée et sous une atmosphère contrôlée, l'azote en solution solide contenu dans le substrat avec du bore et/ou du titane et/ou du zirconium et/ou de l'aluminium et/ou du tantale et/ou du silicium apporté par voie gazeuse depuis une source externe et/ou interne à l'enceinte jusqu'à la surface du substrat. Selon une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, on utilise une source solide de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium disposée à l'intérieur de l'enceinte de réaction et/ou dans un volume pouvant être mis en communication avec ladite enceinte, cette enceinte et éventuellement le volume capable de communiquer avec l'enceinte contenant au moins un gaz vecteur, de préférence de l'hydrogène, qui, lors du chauffage de l'enceinte et éventuellement du volume contenant la source à une température suffisante, réagit avec la source solide et assure son transport jusqu'à la surface du substrat. L'invention a encore pour objet une pièce constituée d'une matrice formée d'au moins un métal et contenant de l'azote en solution solide, caractérisée en ce que la pièce est revêtue d'une couche homogène de nitrure de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium, ladite couche étant obtenue par la mise en oeuvre du procédé précédent. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation. Le procédé, objet de l'invention permet la formation d'une couche généralement mince de nitrure de bore (BN) et/ou de titane (TiN) et/ou de zirconium (ZrN) et/ou d'aluminium (A1N) et/ou de tantale (TaN) et/ou de silicium (Si3N4) à la surface d'un substrat contenant de l'azote. Le principe de ce procédé est de combiner deux mécanismes pour former la couche mince. Un des éléments constitutifs de la couche céramique, l'azote, est en solution solide dans le substrat tandis que le second élément constitutif de la céramique, par exemple le bore, le titane, le zirconium, l'aluminium, le silicium ou le tantale, est apporté par voie gazeuse à la surface du substrat. Dans ces conditions, la couche superficielle du nitrure obtenu se forme par réaction, à la surface du substrat, de l'azote contenu dans le substrat et de l'élément transporté par voie gazeuse. L'intérêt d'un tel procédé est qu'il existe aujourd'hui des substrats fabriqués de manière industrielle et parfaitement adaptés pour la mise en oeuvre du procédé. I1 n'est donc pas nécessaire d'envisager de fabrication spéciale. De préférence, le substrat utilisé contient au moins 0,1 % d'azote en solution solide. Ce substrat est choisi de préférence parmi le groupe des composés aciers à l'azote, aciers inoxydables à l'azote, alliages fer-nickel à l'azote, alliages cuivreux à l'azote. A titre d'aciers inoxydables à l'azote disponibles commercialement, on peut citer l'acier Ugine 304 N et deux aciers Aubert et Duval 316 N (le platino stainless M 30 W et le platino stainless M 25 W). Le bore et/ou le titane et/ou le zirconium et/ou l'aluminium et/ou le tantale et/ou le silicium destinés à réagir dans une enceinte fermée avec l'azote contenu dans le substrat peuvent provenir soit d'une source externe à l'enceinte de réaction, soit d'une source interne à l'enceinte. En outre, cette source peut se présenter sous forme d'une source solide ou sous forme d'une source gazeuse. Dans le cas où l'on utilise une source gazeuse de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium, cette source est externe à l'enceinte. Dans ce cas, on chauffe l'enceinte à une température suffisante pour maintenir sous forme gazeuse le bore et/ou le titane et/ou le zirconium et/ou l'aluminium et/ou le silicium et/ou le tantale introduits à l'état gazeux à l'intérieur de l'enceinte. Cette source externe gazeuse peut par exemple être constituée par une bouteille renfermant le gaz à l'état comprimé. Dans le cas d'une source de bore, on utilisera par exemple un diborane. L'alimentation de l'enceinte en gaz doit être attentivement surveillée, rendant ainsi plus complexe l'installation nécessaire à la mise en oeuvre du procédé. C'est pourquoi la solution préférée consiste à utiliser une source solide de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium. Cette source peut être disposée à l'intérieur de l'enceinte de réaction et/ou dans un volume pouvant être mis en communication avec ladite enceinte. L'enceinte de réaction et éventuellement le volume capable d'être mis en communication avec l'enceinte, lorsqu'il existe, contiennent un gaz vecteur tel que de l'hydrogène. Lors du chauffage de l'enceinte et éventuellement du volume à une température suffisante, le gaz vecteur réagit avec la source solide et assure son transport jusqu'à la surface du substrat. En pratique, on introduit la source solide de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium à l'intérieur de l'enceinte de réaction et/ou dans un volume pouvant être mis en communication avec ladite enceinte au moment de l'introduction du substrat à l'intérieur de ladite enceinte. L'enceinte est par la suite fermée puis chauffée à une température de réaction suffisante pour que la source solide réagisse avec le gaz vecteur et ainsi fournisse un composé gazeux dans lequel la source réagit avec l'azote contenu dans le substrat pour former, à la surface du substrat, la couche de nitrure correspondant à la ou les sources utilisées. Généralement, on chauffe le contenu de l'enceinte de réaction à une température de réaction comprise dans la plage [500 - 1300 C1. Dans le cas d'une source de bore, cette source est par exemple constituée par un bloc de borure métallique tel qu'un borure de nickel disponible commercialement. La réaction est mise en oeuvre dans une enceinte fermée dont l'atmosphère est contrôlée. Cette atmosphère contient au moins un gaz vecteur, de préférence de l'hydrogène, ce gaz vecteur servant à véhiculer le bore et/ou le titane et/ou le zirconium et/ou l'aluminium et/ou le tantale et/ou le silicium depuis la source de bore, de titane, de zirconium, d'aluminium, de tantale, de silicium externe et/ou interne à l'enceinte jusqu'à la surface du substrat. Généralement, on introduit l'hydrogène dans l'enceinte à une pression partielle inférieure à 4.10 2 atm sous forme d'un mélange gazeux hydrogène/gaz inerte de manière à supprimer tout risque d'explosion. La concentration en hydrogène n'est pas un paramètre important de la réaction. L'utilisation de l'hydrogène sous forme d'un mélange avec un gaz inerte, tel qu'une composition argon/hydrogène ou un gaz peu actif, tel que l'azote, dans une composition azote/hydrogène, permet la mise en oeuvre du procédé dans des conditions de sécurité optimale avec une absence de toxicité des gaz utilisés et d'explosivité y compris en présence d'oxygène. L'installation nécessaire à la mise en oeuvre du procédé est une installation particulièrement simple et économique. Ainsi, un simple four sous atmosphère suffit. La couche de nitrure obtenue peut être d'épaisseur variable. A titre d'exemple, une expérience a été réalisée en laboratoire pour la formation d'une couche mince de nitrure de bore hexagonal à la surface d'un acier inoxydable à l'azote. L'acier inoxydable à l'azote constituant le substrat présentait les dimensions suivantes : 1,5 x 1 x 0,1 cm3. Le substrat a été placé dans une ampoule de silice sous atmosphère résiduelle d'hydrogène 10 3 atm pendant 2 heures à 1000-C. A la fin de la réaction, il a été constaté que l'acier était recouvert uniformément d'une couche de nitrure de bore hexagonal de 20 nm d'épaisseur. On constate donc que ce traitement est un traitement rapide. La source de bore utilisée dans ce cas était constituée de borure de nickel NiB contenant 18,8 % de bore introduit sous forme d'un bloc solide d'environ 2 grammes à l'intérieur de l'ampoule. L'échantillon d'acier inoxydable à l'azote utilisé était quant à lui un acier Aubert et Duval 316 N, le platino stainless M 30 NW. Le mécanisme réactionnel est le suivant. Au voisinage de la zone riche en bore, correspondant à l'emplacement de la source de bore, se produit une réaction entre le bore et l'hydrogène. Thermodynamiquement, il peut se former plusieurs boranes (BH3, BH2, B2H6) selon les réactions suivantes. B(s) + 3/2 H2 BH3 AG = -303 kJmol 1 à 1000-C, #G = -366 kJmol-1 à 750'C B(s) + 3/2 H2 c= > 1/2 B2H6 #G = -298 kJmol (à 1000 C) B(s) + H2 > BH2 #G = -146 kJmol Ces composés gazeux vont se dissocier au contact de l'acier, selon par exemple la réaction : BH3 + N(s) BN + 3/2 H2 Le mécanisme réactionnel permet de constater que l'hydrogène est régénéré et peut donc de nouveau réagir avec le bore. En conséquence, ce type de mécanisme demande très peu d'hydrogène puisqu'il n'est pas consommé. C'est pourquoi on travaille dans des atmosphères dont la composition se situe en dessous des limites d'explosivité. Comme il a déjà été précisé ci-dessus, le procédé permet aussi bien de traiter des pièces neuves que des pièces usagées et il offre l'avantage de pouvoir être renouvelé si le revêtement est endommagé. La formation de la couche de nitrure obtenue n'est pas dépendante de la géométrie des pièces à revêtir. Ce type de procédé est a priori réalisable avec tout substrat riche en azote. D'autres applications que celles préalablement décrites dans l'introduction peuvent être envisagées. Ainsi, ce procédé peut être notamment utilisé pour la réalisation d'un revêtement protecteur contre l'oxydation à haute température, la constitution d'un isolant électrique ultra-mince, la formation d'un revêtement anti-adhérent et anti-frottement pour les semelles de fer à repasser, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une couche d'un nitrure de bore hexagonal et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium à la surface d'un substrat contenant de l'azote en solution solide, tel qu'un acier à l'azote, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans une enceinte fermée, chauffée et sous une atmosphère contrôlée, l'azote en solution solide contenue dans le substrat avec du bore et/ou du titane et/ou du zirconium et/ou de l'aluminium et/ou du tantale et/ou du silicium apporté par voie gazeuse depuis une source externe et/ou interne à l'enceinte jusqu'à la surface du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une source solide de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium disposée à l'intérieur de l'enceinte de réaction et/ou dans un volume pouvant être mis en communication avec ladite enceinte, cette enceinte et éventuellement le volume capable de communiquer avec l'enceinte contenant au moins un gaz vecteur, de préférence de l'hydrogène, qui, lors du chauffage de l'enceinte et éventuellement du volume contenant la source à une température suffisante, réagit avec la source solide et assure son transport jusqu'à la surface du substrat. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit la source solide de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium à l'intérieur de l'enceinte de réaction et/ou dans un volume pouvant être mis en communication avec ladite enceinte au moment de l'introduction du substrat à l'intérieur de ladite enceinte. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une source gazeuse de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium externe à l'enceinte et en ce qu'on chauffe l'enceinte à une température suffisante pour maintenir sous forme gazeuse le bore et/ou le titane et/ou le zirconium et/ou l'aluminium et/ou le tantale et/ou le silicium introduits à l'état gazeux à l'intérieur de 1 'enceinte. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on chauffe le contenu de l'enceinte de réaction à une température de réaction comprise dans la plage [500 - 1300 C]. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on choisit un substrat contenant au moins 0,1 % d'azote en solution solide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on choisit le substrat parmi le groupe de composés aciers à l'azote, aciers inoxydables à l'azote, alliages fer-nickel à l'azote, alliages cuivreux à l'azote. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit de l'hydrogène dans l'enceinte à une pression partielle inférieure à 4.10-2 atm sous forme d'un mélange gazeux hydrogène/gaz inerte de manière à supprimer tout risque d'explosion. 9. Pièce du type constituée d'une matrice formée d'au moins un métal et contenant de l'azote en solution solide, caractérisée en ce que la pièce est revêtue d'une couche homogène de nitrure de bore et/ou de titane et/ou de zirconium et/ou d'aluminium et/ou de tantale et/ou de silicium, ladite couche étant obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon lune des revendications 1 à 8.