FR 2759369 A1 19980814 FR 9701687 A 19970213 Nouveaux monomères mono(thio)(méth)acrylates, composés intermédiaires pour la synthèse de ces monomères, compositions polymérisables et polymères obtenus et leurs applications optiques et ophtalmiques. La présente invention concerne, d'une manière générale, de nouveaux monomères mono(thio)(méth)acrylates utiles pour la formulation de compositions polymérisables conduisant à des homopolymères et copolymères thermoplastiques transparents appropriés pour des applications optiques et ophtalmiques. Les compositions polymérisables, selon l'invention, permettent la fabrication d'objets moulés en polymère thermoplastique transparent par moulage par injection. Les polymères transparents obtenus, qui ont des indices de réfraction de valeur moyenne à élevée, 1,5 ou plus, conviennent particulièrement pour des applications optiques et ophtalmiques. Parmi les applications optiques des polymères, selon l'invention, on peut citer les guides d'onde et les fibres optiques. Parmi les applications ophtalmiques de ces polymères, on peut citer les verres de lunettes et les lentilles de contact. De manière générale, les nouveaux monomères, selon la présente invention, sont des monomères monofonctionnels de type mono(thio) (méth)acrylates porteurs d'un hétérocycle constitué d'atomes d'hydrogène, carbone et soufre, ayant 5 à 8 chaînons et au moins deux atomes de soufre intracycliques. De préférence, l'hétérocycle comporte 6 ou 7 chaînons, mieux 6 chaînons. De préférence, également, le nombre d'atomes de soufre intracycliques est 2 ou 3. Lorsque I'hétérocyclique des monomères fonctionnels selon l'invention comporte 2 atomes de soufre intracycliques, de préférence ces atomes de soufre intracycliques sont en position 1-3 ou 1-4 de l'hétérocycle. Le monomère est également de préférence, selon l'invention, un monomère thio(méth)acrylate. Enfin, les monomères selon l'invention ont des masses molaires de préférence comprises entre 150 et 350, et mieux encore, entre 200 et 300. Plus particulièrement, les nouveaux monomères monofonctionnels de type mono(thio)(méth)acrylates selon l'invention répondent à la formule: dans laquelle Z représente H ou CH3 (préferentiellement CH3) et X représente O ou S, et - lorsque X représente S, Y représente un radical de formule où R1 et R2 sont choisis parmi H, les radicaux alkyle, de préférence les radicaux alkyle en C1-C4, ct mieux le radical CH3, ou encore R1 et R2 forment conjointement un radicaltCH2t, et nl est un entier de O à 2 inclus, et - lorsque X représente 0, Y représente le radical (a) défini ci-dessus ou un radical choisi parmi les radicaux de formules dans lesquelles n2 est égal à 1 ou 2, R3 représente H ou un radical alkyle, de préférence un radical alkyle en C1-C4 et mieux le radical CH3, R4 représente H ou un radical alkyle, de préférence un radical alkyle en C1-C4, et mieux le radical CH3 ou C2H5 , et R5 est un radical divalent choisi parmi Les monomères selon l'invention, particulièrement recommandés, sont les monomères thio(mélh)acrylates répondant à la formule (A) cidessus dans laquelle X représente un atome de soufre et Y est un radical de formule (a). Les monomères, selon l'invention, peuvent être préparés par divers procédés de synthèse connus. I. Svnthèse de cycles soufrés par réaction de Dieckmann R R R=ll.Ia R 2 HStCOOEt + R R = Et0H,ToIuè EtOOCSCoOEt R=-(CH2-.Wa R R = H. rdt 76% Cyclisation de R=CIl,.rdt=78Q Dieckmann R = -(CH2)5-, rdt = 96 % t f R R S S R=CH3,rdt=28% Y R = tCH2),-, rdt = 88 % Ha IICI IN. 100-C R R S S R=H.lb R = H. Illb R R = Cl3. lHb O LtAE,, TUF R-- H. rdt=53 R = CH3. rdt = 34 ve R = -(CI),-. rdr= 78 r RXR R s = H, lla S S G 5 R=H.k R = H. l'a Lawcss-o-n R = (CH2),-. iVe H OH H OH CMAO. rnethacrylique CMAO, Et,N DMPA, ntthactyique R = H, rdt = 32 '-e DMPA, DCC R=H.rdt=33 % R=CHJ,rdt=27'l R f R = -(CH2),-. rdt = 43 7 S XS sRXsR R=H.1 s s IIb R=CH,. Lnd R Ê R -(Cil2)-, IVd sù CMAO = chlorure de méthacryloyle. DMAP = diméthylaminopyridine. DCC = dicyclohexylcarbodiimide. I.1 Svnthèse des diesters Ia. IIIa, IVa Dans un tricol de 250 ml, équipé d'un réfrigérant, on introduit 0,2 mole de mercaptoacétate d'éthyle (2 coq.) dans 30 ml de toluène, et 1 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange réactionnel est porté à une température de 800C, puis on additionne goutte à goutte, soit 0,1 mole de formaldéhyde en solution à 36% dans l'eau (stabilisé au méthanol) dans le cas de la préparation du composé Ia, soit 0,1 mole d'acétone ou cyclohexanone dans le cas des composés IIIa et IVa. A l'issue de cette addition, on porte le mélange réactionnel à 100"C pendant 2 heures. Puis l'agitation est maintenue pendant une nuit à température ambiante. Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite. Le résidu est repris avec du dichlorométhane, lavé successivement avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5% puis avec de l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est purifié par distillation sous pression réduite. Ia : diéthyl 3,5-dithiaheptane 1,7-dicarboxylate Rdt = 76%. Point d'ébullition = 1260C/0,1 mmHg. IIIa : diéthyl 3,5-dithia(4-diméthyl)heptane 1,7-dicarboxylate Rdt = 78%. Point d'ébullition = 1310C/0,1 mmHg. IVa : diéthyl 3,5-dithia(4-cyclohexyl)heptane 1,7-dicarboxylate Rdt = 96%. Point d'ébullition = 1650C/0,3 mmHg. I.2 Cvclisation de Dieckmann : utilisation de méthvlate de sodium dans l'éther 0,1 mole (2 éq.) de méthylate de sodium fraîchement préparé est mise en suspension dans 70 ml d'éther anhydre; à température ambiante, on additionne goutte à goutte 0,05 mole (1 éq.) de diester dissout dans 20 ml d'éther anhydre. Puis le mélange réactionnel est agité pendant dix heures à reflux. On laisse revenir à température ambiante, puis on verse le mélange réactionnel dans un mélange eauglace-acide acétique. La phase aqueuse est extraite avec deux fois 60 ml d'éther. Les phases éthérées sont lavées avec une solution diluée d'hydrogénocarbonate de sodium puis à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, et concentrée sous pression réduite. Les ss-cétoesters ainsi obtenus sont utilisés brut dans la suite de la synthèse. I.3 Décarboxylation de -cétoesters en milieu acide chlorhydrique. Dans un ballon équipé d'un réfrigérant, on introduit 0,05 mole de ,B-cétoester et 120 ml d'une solution d'acide chlorhydrique IN. On porte le mélange réactionnel à 1000C pendant 20 heures minimum. Le mélange réactionnel est repris avec 100 ml d'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est neutralisée avec une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH 5. La phase organique est ensuite lavée successivement à l'eau puis avec une solution saturée de chlorure de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis concentrée sous pression réduite. Les thiacycloalcan 3-ones ainsi obtenues seront purifiées par chromatographie sur gel de silice. Ib : 1,3-dithiacyclohexan 5-one Rdt = 79% concerne les deux étapes précédentes. Point de fusion = 1010C IIIb : 2-diméthyl 1,3-dithiacyclohexan 5-one Rdt = 28% concerne les deux étapes précédentes. Eluant dc purification : 9% acétate d'éthyle/91% éther de pétrole. IV b : 2-cyclohexyl 1,3-dithiacyclohexan 5-one Rdt = 88% concerne les deux étapes précédentes. Eluant de purification 10% acétate d'éthyle/90% éther de pétrole. I.4 Réduction d'une cétone par LiAIH4 dans THF Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une ampoule à brome, on introduit 0,05 mole (1 éq.) d'hydrure de lithium et d'aluminium en suspension dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous atmosphère d'azote. On ajoute alors goutte à goutte 0,05 mole (1 éq.) de la cétone obtenue à l'étape I.3, dissoute dans 10 ml de tétrahydrofuranne, à température ambiante. Après addition, on porte le mélange réactionnel à reflux pendant 12 heures. Puis on laisse la solution revenir à température ambiante. Le mélange réactionnel est refroidi à 0 C pour être hydrolysé avec 20 ml d'eau. La solution est alors vcrsée dans 60 ml d'une solution d'acidc sulfurique à 10%. La phase organique est séparée, et la phase aqueuse est extraite avec trois fois 60 ml d'éther. Les phases éthérées combinées, sont lavées successivement avec 50 ml d'eau et 50 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis séchées sur sulfate de sodium et concentrées sous pression réduite. Ic : 1,3-dithiacyclohexan 5-ol Rdt =53%. Eluant de purification : 20% acétate d'éthyle/80% éther de pétrole. IIIc : 2-diméthyl 1,3-dithiacyclohexan 5-01 Rdt =54%. Eluant de purification : % acétate d'éthyle/% éther de pétrole. IVc : 2-cyclohexyl 1,3-dithiacyclohexan 5-ol Rdt = 78%. Eluant de purification: % acétate d'éthyle/% éther de pétrole. I.5 Svnthèse de mercaptans à partir d'alcools : utilisation du réactif de Lawesson Sous atmosphère d'azote, on introduit 20 mmoles (1 éq.) d'alcool obtenu à l'étape précédente, dissous dans 60 ml de toluène ainsi que 11 mmoles (0,55 éq.) de réactif de Lawesson. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant un temps variable selon le substrat. Le suivi réactionnel s'effectue par chromatographie sur couche mince. Après disparition de l'alcool, le mélange réactionnel est repris avec 100 ml d'eau et extrait avec deux fois 50 ml de dichlorométhane. Les phases organiques combinées sont séchées sur sulfate de sodium, puis concentrées sous pression réduite. Les mercaptans ainsi obtenus sont utilisés bruts dans la suite de la synthèse. IIa : 1,3-dithiacyclohexan 5-thiol I.6 Condensation du CMAO sur un alcool Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 0,05 mole (1 éq.) d'alcool obtenu à l'étape I.4, 0,05 mole (1 éq.) de triéthylamine et 800 ppm d'éther monométhylique de l'hydroquinone (EMHQ) dans 300 ml de chloroforme. Le mélange réactionnel est refroidi à 0 C; puis on additionne goutte à goutte 0,055 mole (1 éq.) de chlorure de méthacryloyle en solution dans 20 ml de chloroforme, tout en maintenant la température à 0 C. Après retour à température ambiante, on laisse agiter pendant 48 heures. On acidifie le mélange réactionnel avec 50 ml d'une solution d'acide sulfurique 6N, et on extrait à l'éther. La phase organique est lavée successivement avec une solution d'hydrogénocarbonate dc sodium à 10% puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé. Les composés méthacryliques ainsi obtenus sont purifiés par chromatographie sur gel dc silicc. Rdt =32%. Eluant de purification : 1% acétate d'éthyle/99% éther de petrole. Rdt = 27%. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. Rdt =45%. Eluant de purification :1% acétate d'éthyle/99% éther de pétrole. I.7 Obtention de thioester méthacrylique par réaction d'un mercaptan sur l'acide méthacrylique en présence de dicvclohexylecarbodiimide et diméthylaminopyridine. Dans un tricol de 250 ml, on introduit 65 mmoles d'acide méthacrylique et 800 ppm d'EMHQ dans 70 ml de dichlorométhane sous agitation. A température ambiante, on additionne goutte à goutte 32,5 mmoles de mercaptan obtenu à l'étape I.5 et 650 mg de diméthylaminopyridine (DMAP) (quantité catalytique 5% en masse par rapport à l'acidc). Le mélange réactionnel est alors refroidi à OOC et on ajoute 65 mmoles dc dicyclohexylcarbodiimide (DCC). L'agitation est maintenue à 0 C pendant cinq minutes, puis pendant cinq heures à température ambiante. Lc mélange réactionnel est filtré pour éliminer la dicyclohexylurée formée. Le filtrat est repris avec du dichlorométhane, la phase organique est lavée successivement avec une solution 0,5 N d'acide chlo rhydrique puis avec une solution 0,5 N d'hydroxyde de sodium. La phase organique est séchée, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le thioester méthacrylique ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice. Rdt = 33 %. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. Il. Préparation de cvcles soufrés par réaction de cyclisation intermoléculaire Cette méthode de cyclisation permet d'aboutir à une série de monomères méthacryliques de dithiacycloalcanes selon le schéma cidessous. Les différentes étapes de cette synthèse sont - la condensation d'un dimercaptan sur la dichloroacétone, - la réduction par l'hydrure de lithium et d'aluminium dans le tétrahydrofurannc, et - la condensation du chlorure de méthacryloyle sur l'alcool précédemment obtenu. o /(CH2)n MeONa 5 n = 1, va HS + C1ICl Et,O S S =2, Va i'= 1, rdt = 64 % n=2,r=3l% o LiAlH4, THF reflux n I,rdt=43% n = 2, rdt = 30 o t n=2,rdt=30% Ractif de 5(Cll2)n = i, vh n= 1, VIa s Lawesson À n=2,VIIh HSH H OH CMAO, Et3N CMAO, Et3N n 1,rdt=30% n= 1,rdt=69% n = 2, rdt = 23 % /-(CH,)n(CH,)n S S n=l, Vc n = 1, Vib M M 4y =2, Vile ss MODES OPERATOIRES lI.1 Condensation de la dichloroacétone sur un dimercaptan 0,1 mole (2 éq.) de méthylate de sodium fraîchement préparé est dissoute dans 20 ml de méthanol anhydre sous agitation, puis on additionne à température ambiante 0,05 mole (1 éq.) du dimercaptan. Parallèlement, on prépare une solution de 0,05 mole (1 éq.) dc 1,3-dichloroacétone dissoute dans environ 25 ml d'éther anhydre. Dans un tricol, on additionne simultanément ces deux solutions sous agitation, à température ambiante et sous atmosphère d'azote sur une période de quatre heures environ. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est versé dans un mélange eau-glace-éther contenant 10 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%. La phase aqueuse est extraite avec trois fois 40 ml d'éther. Le précipité blanc de polymère est décanté. Les phases organiques sont combinées, séchées sur sulfate de sodium et concentrées sous pression réduite. Va : 1,4-dithiacycloheptan 6-one Rut =64%. Eluant de purification : 5% acétate d'éthyle/95% d'éther de pétrole. VIIa : 1,5-dithiacyclooctan-7-one Rdt = 31%. Eluant de purification : 5% acétate d'éthyle/95% d'éther de pétrole. 11.2 Réduction par LiAlH4 dans le THF Le mode opératoire est le même que celui de l'étape I.4 ci-dessus. Vb : 1,4-dithiacycloheptan 6-ol Rdt = 43%. F = 65 C. Eluant de purification : 15Go acétate d'éthyle/85% éther de pétrole. VIIb : 1,5-dithiacyclooctan 7-ol Rdt = 30%. Eluant de purification : 10% acétate d'éthyle/90% éther de pétrole. II.3 Svnthèse de mercaptans à partir d'alcools : utilisation du réactif de Lawesson Le mode opératoire est le même que celui de l'étape I.5 ci-dessus. VIa : 1,4-dithiacycloheptan 6-thiol II.4 Condensation du CMAO sur un alcool Le mode opératoire est le même que celui de l'étape I.6 ci-dessus. Rdt = 69%. Eluant de purification : 5% acétate d'éthyle/95% éther de pétrole. Rdt = 23%. Eluant dc purification: 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. II.5 Réaction du CMAO sur un mercaptan en présence d'une base tertiaire Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et sous atmosphère d'azote, on introduit 55 mmoles de CMAO dilué dans 25 ml de solvant (acétonitrile, acétone ou toluène) auquel on ajoute 800 ppm d'EMHQ. On refroidit le mélange réactionnel à -100C, et on ajoute goutte à goutte le mélange : mercaptan de l'étape II.3 (50 mmoles)/triéthylamine (55 mmoles) dilué dans 10 ml de solvant. L'agitation est maintenue à la même température pendant cinq heures. Après filtration du sel formé, le solvant est éliminé. Le résidu est repris au dichlorométhane, et lavé avec une solution d'hydroxyde dc sodium 0,5 N; la phase organique est séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. Les thioesters méthacryliques ainsi obtenus sont purifiés par chromatographie sur gel de silice. Rdt = 30in. Eluant de purification : 19 acétate d'éthyle/99% éther de pétrole. III. Préparation de cvcles soufrés contenant le motif S-S Les différentes étapes de cette synthèse sont - le traitement d'un dérivé dihalogéné par le disulfure de sodium (Na2S2) permet l'obtention du disulfure cyclique. Cette méthode utilise une réaction en catalyse par transfert de phase, - puis la condensation du chlorure de méthacryloyle sur l'alcool précédemment obtenu. OH Br pour + Na2S, 9H20 + S(NaOH au.) > Hs(Q- s-S ni, villa 2fl cll,ci, (CH2)n n = 2 =2, IXa n= 1.2 n=l,rdt=?6% OH n = 2, rdt = 95 '7a CMAO, Et3N n = 1, rdt = 56 % n=2, rdt 51 % (CH2)1, 1,VIlib OH n =2, Ixb MODES OPERATOIRES III.1 Préparation des alcools VIIIa et IXa Dans un tricol muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on dissout 1/4 de mole de Na2S, 9H2O, dans 100 ml d'eau en portant cette solution à 400 C. On ajoute alors 3 pastilles de soude, puis du soufre, dc manière à obtenir le système Na2S2 désiré (8 g, 1/4 mole pour n=2). On laisse revenir à température ambiante, puis on ajoute 1/4 mole de dérivé dibromé dans 100 ml de dichlorométhane. Le totrabutyl- ammonium hydrogénosulfate (catalyseur dc transfcrt dc phase) est alors additionné (5% cn mole par rapport au dérivé halogéné). Cette solution est portée à reflux pendant une heure sous agitation, puis on laisse revenir à température ambiante pendant une heure. La phase organique est reprise avec du dichlorométhane, puis lavée à l'eau, ct cnfin séchée sur sulfate dc sodium. Lc solvant est alors évaporé sous pression réduite. Le cycle ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel dc silice. VIIIa : 1,2-dithiacyclopentan 4-ol Rdt = 77%. Eluant de purification : 20% acétate d'éthyle/80% éther de pétrole. IXa : 1,2-dithiacyclohexan 4-ol Rdt = 95%. Eluant de purification : 20% acétate d'éthyle/80% éther de pétrole. III.3 Réaction d'addition du CMAO sur un alcool Le mode opératoire est le même que celui de l'étape I.6 ci-dessus. Rdt =56%. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. Rdt = 50%. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. IV. Synthèse d'un monomère méthacrvlisue dérivé du trithiane ss À BuLi, CH3CHO -780C CH3 OH Xa rdt = 62 % CMAO, Et3N CH3 0 > fk 0 S Xb XS) rdt=30% MODES OPERATOIRES IV.1 Réaction d'addition d'un électrophile sur le trithiane Dans un tricol, et sous atmosphère d'azote, on introduit 5 g (36 mmoles) de trithiane en solution dans 70 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Le mélange réactionnel est refroidi à -300C, température à laquelle on additionne lentement, 1,05 éq. de nBuLi (1,6M en solution dans l'hexane). Cette étape est exothermique et le mélange réactionnel prend une coloration jaune. La température est maintenue entre -25 et -15 C pendant deux heures et trente minutes. A l'issue de cette période, le trithiane doit être cntièrement dissout. Enfin, le mélange réactionnel est refroidi à -70 C, puis l'aldéhyde cn solution dans le tétrahydrofuranne est additionné goutte à goutte à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est agité pendant une nuit à une température comprise entre 0 et 25"C. L'agitation est maintenue encore pendant une heure à température ambiante et le mélange réactionnel est versé dans un mélange H2O/CC14. La phase aqueuse est extraite trois fois avec du tétrachlorure de carbone. On rassemble les phases organiques et le trithiane en suspension est filtré. La phase organique est lavée trois fois avec de l'eau pui séchée, filtrée et concentrée sous pression réduite. Rdt = 62ho. IV.2 Condensation du CMAO sur l'alcool du trithiane Le mode opératoire est le même que celui de l'étape 1.6 ci-dessus. Rdt =30%. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. V. Synthèse de monomères méthacryliques dérivés du dithiane Premier schéma de synthèse CH2(OCH3)2 + HSzSH BF3(Ei, O) acide acétique ss rdt=68% À XI BuLi, RCHO - 78 C ; R R OH R=CH3, XIIIa, rdt = 98 o s R = CH2CH3, XIlla, rdt = 98 qO M CMAO, Et3Nj R R Et R = CH3, Xllh, rdt = 52 po R je R = CH2CH3, XIIIa, rdt =56% M Second schéma de synthèse s s XI CH3 rdt = 93 BuLi O B180jt 7socÀ CH3 OH ss OH XIVa ÂÉ Éù XVa 3 CMAO, Et3 N CMAO, Et3N rdt = 40 % I I Q O CH, O XIVb XVb MODES OPERATOIRES V.1 Svnthèse du dithiane Dans un tricol, muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'une ampoule à brome, on introduit 36 ml de BF3 étherate, 72 ml d'acide acétique glacial dans 120 ml de chloroforme. Le mélange réactionnel est porté à reflux, puis on additionne goutte à goutte le mélange : 30 ml (0,3 mole) de propanedithiol, 29 ml de diméthoxyméthane (0,33 molc) en solution dans 450 ml de chloroforme. L'addition s'effectue lentement sur une période de huit heures. On laisse remonter à température ambiante, puis le mélange réactionnel est lavé successivement avec quatre fois 80 ml d'eau, deux fois 120 ml d'une solution d'hydroxyde dc potassium à 10% et à nouveau avec deux fois 80 ml d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate dc sodium, filtrée, puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu solide est repris avec 60 ml de méthanol, et chauffé au point d'ébullition du méthanol. On effectue une filtration à chaud, on laisse remonter à température ambiante et enfin, on garde cette solution à -20 C pendant une nuit. Les cristaux blancs de dithiane sont récupérés par filtration et séchés. XI : 1,3-dithiane Rdt = 68in. Point de fusion = 550C. V.2 Réaction d'addition d'un électrophile sur le 13-dithiane Dans un tricol, et sous atmosphère d'azote, on introduit 5 g (41,6 mmoles) de dithiane en solution dans 80 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Le mélange réactionnel est refroidi à 400 C, température à laquelle on additionne goutte à goutte 27,3 ml (43,68 mmoles, 1,05 coq.) de nBuLi (1,6M en solution dans l'hexane). Le milicu réactionnel est ensuite agité pendant deux heures à une température comprise entre -20 et -40 C. A l'issue de cette période, on refroidit à -70 C pour additionner lentement l'électrophile (aldéhyde ou époxyde) d'un époxyde, la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est hydrolysé lentement à froid avec de l'eau. La phase aqueuse est extraite trois fois avec de l'éther. Les phases organiques sont combinées, lavées trois fois avec de l'eau, puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice. Electrophile : acétaldéhyde Rdt = 96%. Eluant de purification : 10% acétate d'éthyle/90% éther de pétrole. Electrophile : propionaldéhyde Rdt = 98%. Eluant de purification :10% acétate d'éthyle/90% éther de pétrole. Electrophile : oxyde de cyclohexène Rdt = 93%. Eluant de purification : 10% acétate d'éthyle/90% éther de pétrole. Electrophile: oxyde de propylène Rdt = 72%. Eluant de purification : 11% acétate d'éthyle/89% éther de pétrole. V.3 Condensation du CMAO sur l'alcool Le mode opératoire est le même que celui de l'étape I.6 ci-dessus. Rdt = 52%. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. Rdt 56%. Eluant de purification : 3% acétate d'éthyle/97% éther de pétrole. Rdt = 40%. Eluant de purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. Rdt = 41%. Eluant de purification : 3% acétate d'éthyle/97% éther dc pétrole. VI. Svnthèse de monomères méthacryliques dérivés d'alkyl dithiane R RCHO + HSH UF3(o) R = CH3. XVla R + ho R = CH3. rdt = 65 ÇJ R = Cl12CI!3. XVlla R=CH2CI13.rdt= 91% lauLi. rdt= 91g BuLi. R'CHO 78o R. R' = CH3, rdt = 82 % R CIr2CH3. R' = CH3. rdt = 78% R' R OH S S R, R' = CH3. XVIb ÂÀR' = CH2Clí, R' = CH3. XVIlcb ChlAO, Et3N R. R' = cy. rdt= 48 % R R = CH,C. R' = CH3. rdt = 53 % R' O SU R, R' = CH3, XVIc R = CH2CH3. R' = CH3. avec MODES OPERATOIRES VI.1 Préparation du 2-méthvl 1,3-dithiane et du 2-éthyl 1*3- dithiane Dans un tricol, on introduit 5 g (46,2 mmoles) dc 1,3-propanedithiol, et 46,2 mmoles d'aldéhyde (acéthaldéhyde ou propionaldéhyde) dans 60 ml de chloroforme. Cette solution est agitée pendant une heure à une température de -20 C. Ensuite, on additionne lentement 46,2 mmoles de BF3 étherate, et on laisse remonter à température ambiante pendant quinze heures. Le mélange réactionnel est lavé trois fois à l'eau, puis avec une solution d'hydroxyde de potassium à 10%. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée sous pression réduite. XVIa : 2-méthyl 1,3-dithiane Rdt = 85%. Eluant de purification : 3% acétate d'éthyle/97% éther de pétrole. XVIIa : 2-éthyl 1,3-dithiane Rdt = 81%. Eluant dc purification : 2% acétate d'éthyle/98% éther de pétrole. VI.2 Addition d'un électrophile sur l'alkvl dithiane Le mode opératoire est le même que celui de l'étape V.2 ci-dessus. Electrophile acétaldéhyde Rdt = 82%. Eluant de purification : 9% acétate d'éthyle/81% éther de pétrole. Electrophile acétaldéhyde Rdt = 78%. Eluant de purification : 9% acétate d'éthyle/91% éther de pétrole. VI.3 Addition du CMAO sur un alcool Le mode opératoire est le même que celui de l'étape I.6 ci-dessus. Rdt = 48%. Eluant de purification : 1% acétate d'éthyle/99% éther de pétrole. Rdt =53%. Eluant de purification : 4% acétate d'éthyle/96% éther de pétrole. Les propriétés optiques des monomères synthétisés ci-dessus ont été évalues par mesure de leur indice de réfraction ct de leur nombre d'ABBE. Les différents résultats sont indiqués dans le tableau I cidessous. TABLEAU I Produits Produits formule brute numéro nD20 VD (5 }aA ld 1,5509 37,0 11h 1,5960 31,6 CH3 S CH3 S o llId 1,5215 (s}( IVd 1,5462 40,1 îÉÉ Vc 1,5447 39,5 o (s} ss VIb Vit 1,5923 33,9 (05}(+ VIIc 1,5993 38,8 TABLEAU I (SUITE) i) Vlilb 1,5163 33,0 o IXb 1,5419 36,0 cÉ;É Xb Xb 1,5690 36,9 s CÉÉ XIII) 1,5330 44,2 W XIIb 1,5330 44,2 CH3CH2Xr0 > Ck W XIHb 1,5202 39,5 skE sV XlVb 1,5288 40,2 CH, O XVIc 1,5300 39,2 S/ XVIc 1,5300 39,2 Cil3Ci12 4+ XVUc 1,5273 40,5 Q Les structures des monomères ont été confirmées par spectrographie RMN. Les spectres RMN1H ont été enregistrés à 250 Mhz sur un appareil BRUCKER AC 250. Les spectres RMN13C découplés du proton ont été enregistrés à 62,88 Mhz sur l'appareil Brucker AC 250. La technique utilisée est l'Echo de Spin par Transformée de Fourier (SEFT). Le tétraméthylsilane a été utilisé comme référence interne. Les chromatographies sur couche mince ont été effectuées sur des plaques de silice (Kieselgel 60F254) et révélées au moyen de permanganate de potassium ou d'iode. Les spectres de masse ont été réalisés sur un appareil HEWLETT PACKARD 5971A en impact électronique (tension d'ionisation : 70 eV). Le spectromètre est couplé à un chromatographe en phase gazeuse (colonne capillaire de type WCOT Fused Silica, phase stationnaire CP-Sil CB, longueur 25 mètres, diamètre interne 0,25 mm, épaisseur de film : 0,12 pm). Les indices de réfraction (nD20) ont été mesurés à 200C sur un réfractomètre d'ABBE (modèle ASTM-NFT 60194) pour la raie D du sodium (589,3 nm). Les nombres d'ABBE (uD) ont été calculés à partir des mesures d'indice de réfraction aux longueurs d'ondes suivantes : 480 nm (F' du Cadmium), 546,1 nm (E du Mercure), 589,3 nm (D du Sodium), 643,8 nm (C' du Cadmium). bD se déduit par la formule VD = (nD-l) / (nF' - Les solvants ont été distillés avant utilisation - l'éther anhydre séché sur Na2S04, distillé sur sodium ct conservée sur sodium. - le tétrahydrofuranne anhydre distillé sur sodium en présence dc benzophénone et conservé sur sodium. - I'acétone anhydre séchée sur CaC12, distillée sur KMnO4, séchée sur K2CO3 et conservée sur tamis moléculaire 4 angström. - le chlorure de méthylène anhydre distillé sur P205 et conservé sur tamis moléculaire 4 Angström. - le chlorure de méthylène et l'éther distillés sur P205. - le méthanol distillé sur magnésium. La présente invention concerne également des composés nouveaux utiles comme intermédiaires pour la syntèse des monomères selon l'invention. Plus particulièrement, ces nouveaux composés utiles comme intermédiaires de synthèse sont des composés thiol répondant à la formule: dans laquelle R1, R2 et n1 sont définis comme précédemment. De préférence, R1 et R2 représentent tous deux un atome d'hydrogène. Parmi ces composés nouveaux, on peut citer les composés de formules La présente invention concerne également des compositions polymérisables comportant au moins un monomère monofonctionnel de type mono(thio)(méth)acrylate porteur d'un hétérocycle constitué d'atomes d'hydrogène, carbone et soufre, ayant 5 à 8 chaînons et au moins deux atomes de soufre intracycliques. L'hétérocycle utile dans les compositions selon l'invention comporte de préférence 6 chaînons. De préférence, également, l'hétérocycle du monomère utile dans les compositions polymérisables selon l'invention comporte deux atomes de soufre intracycliques cn position 1-3 ou 1-4 de l'hétérocycle. Dans une autre réalisation recommandée des compositions polymérisables selon l'invention, l'hétérocycle de monomère est un hétérocycle à 6 chaînons, comportant trois atomes de soufre intracycliques. Egalement, les monomères de type mono(thio)(méth)acrylate particulièrement recommandés des compositions polymérisables selon la présente invention sont des monomères thio(méth)acrylates. Enfin, ces monomères ont de préférence une masse molaire comprise entre 150 et 350, et mieux entre 200 et 300. Les monomères de type mono(thio) (méth)acrylate particulièrement recommandés dans les compositions polymérisables de la présente invention, sont les monomères décrits précédemment et représentés par la formule (A), et tout spécialement ceux pour lesquels, dans la formule (A), X représente un atome de soufre. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent comprendre uniquement un monomère de type mono (thio)(méth) acrylate décrit précédemment ou un mélange de ceux-ci, ou encore les compositions peuvent comporter un monomère ou un mélange de monomères de type mono(thio)(méth)acrylate tel que décrit précédemment, avec un ou plusieurs autres monomères usuels copolymérisables avec les monomères de l'invention pour la fabrication par polymérisation de polymères transparents ayant les propriétés optiques et/ou ophtalmiques appropriées. On peut utiliser, dans les compositions polymérisables selon l'invention, tous comonomères convenables copolymérisables avec les monomères mono(thio) (méth)acrylates selon l'invention. Parmi les comonomères utilisables avec les monomères de type (thîo)(méth)acryl ate des compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer les monomères vinyliques, acryliques et méthacryliques mono- ou polyfonctionnels. Parmi les comonomères vinyliques utiles dans les compositions dc la présente invention, on peut citer les alcools vinyliques ct les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le butyratc de vinylc. Les comonomères acryliques et méthacryliques peuvent être des comonomères (méth)acrylates et d'alkyle mono- ou poly fonctionnels, mono(méth)acrylates polycycléniques ou aromatiques. Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le styrène, les u alkylstyrènes comme l'a-méthylstyrène, le méthyl (méth)acrylate, l'éthyl(méth)acrylate, le butyl(méth)acrylate, l'isobutyl(méth)acrylate ou les dérivés difonctionnels tels que le butanediol diméthacrylate ou trifonctionnels tels que le triméthylolpropane triméthacrylate. Parmi les comonomères mono(méth)acrylates polycycléniques, on peut citer le cyclohexyl(méth)acrylate, le méthylcyclohexyl (méth)acrylate, l'isobornyl(méth)acrylate et l'adamantyl(méth) acrylate. On peut également citer comme comonomères les mono(méth) acrylates aromatiques tels que le phényl(méth)acrylate, le benzyl (méth)acrylate, le 1 -naphtyl (méth)aerylate, le fluorophényl (méth)acrylate, le chlorophényl(méth)acrylate, le bromophényl (méth)acrylate, le tribromophényl(méth)acrylatc, le méthoxyphényl (méth)acrylate, le cyanophényl(méth)acrylate, le biphényl (méth)acrylate, le bromobenzyl (méth)acrylate, le tribromobenzyl (méth)acrylate, le bromobenzyléthoxy(méth)acrylate, le tribromobenzyléthoxy(méth)acrylate et le phenoxyéthyl(méth)acrylate. Parmi les comonomères utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les allylcarbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés tels que les glycols aliphatiques de bis-allylcarbonate ou les aikylène bis(allylcarbonate). Parmi les polyols(allylcarbonate) qui peuvent etre utilisés pour préparer les polymères transparents utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(2-méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis (allylcarbonate), I'éthylèneglycol bis(2-chloroallylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3-propanediol bis(allyl carbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le 1,3butanediol bis(allylcarbonate), le 1,4-butanediol bis(2-bromoallylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le pentaméthylèneglycol bis(allylcarbonate), I'isopropylène bisphénol bis(allylcarbonate). Les comonomères utilisables dans les compositions selon l'invention comprennent également les esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose et le butyrate de cellulose. Des comonomères utilisables sont encore des monomères du type polyalkylèneglycoldi(méth)acrylate, ou des dérivés aromatiques di(méth)acrylate tels que le 2,2bis-4-méthacryloyloxypolyethoxyphénylpropane. Les comonomères utiles dans la présente invention comprennent aussi des composés soufrés autres que ceux de formule (A). Il peut s'agir de mono ou poly(méth)acrylates porteurs d'un ou plusieurs atomes de soufre ou bien de monothio(méth)acrylates ou de polythio(méth)acrylates, par exemple tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-273710. Parmi les polythio(méth)acrylates, on peut citer le bis-2 méthacryloylthioéthyIsulfure et le 4,4'bis- méthacryloylthiophénylsulfure. Pour une description complémentaire des comonomères utilisables dans les compositions selon l'invention, on pourra se référer au brevet français n" 2 699 541. La polymérisation des compositions polymérisables selon l'invention peut s'effectuer par tout procédé de polymérisation connu. Le procédé de polymérisation convenant particulièrement dans la présente invention est la polymérisation photochimique. Un procédé de polymérisation recommandé est la polymérisation photochimique par le rayonnement ultraviolet et de préférence un rayonnement UV-A. Les conditions de polymérisation dépendent bien évidemment des monomères utilisés dans les compositions. De tels procédés de polymérisation sont décrits, entre autres, dans le brevet FR-A-2 699 541. Ainsi, les compositions polymérisables selon l'invention renferment également généralement des initiateurs de polyménsation, de préférence des photoinitiateurs, dans des proportions de 0,001 à 5% en poids par rapport au poids total dc la composition, et de préférence, encore, de 0,01 à 1%. Les photoi ni tiateurs utilisables dans les compOsitions polymérisables selon l'invention sont, notamment, l'oxyde de 2,4,6triméthyl benzoyl diphénylphosphine, la 1-hydroxycyclohexyl phényl- cétone, la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényl éthane 1-one, et les alkylbenzoïne éthers. Les photoinitiateurs recommandés sont la l-hydroxycyclohexyl phényl cétone et l'oxyde de 2,4,6-triméthyl benzoyl diphénylphosphine. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également renfermer des additifs classiquement utilisés dans des compositions polymérisables destinées au moulage d'articles d'optique et ophtalmiques, en particulier des lentilles de contact, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des agents anti-oxydants ct des agents anti-jaune. La présente invention concerne également des compositions polymères transparentes obtenues par polymérisation et en particulier par photopolymérisation, des compositions polymérisables décrites précédemment. La polymérisation s'effectue dc manière connue en utilisant un mélange initial contenant les divers monomères dc la composition polymérisable et les éventuels adjuvants, la réaction de polymérisation étant catalysable en utilisant des catalyseurs tels que du peroxyde de benzoyle, du péroxydicarbonate de cyclohexyle, du péroxy- dicarbonate de diisopropyle ou le 2,2'-a.o-bis-butyronitrile. * Dc préférence, la polyménsation est une photopolymérisation et dans ce cas, les compositions polymérisables selon l'invention contiennent généralement des photoinitiateurs comme indiqué précédemment. De préférence encore, cette photopolymérisation est une photopolymérisation par irradiation à la lumière ultra-violette. L'invention concerne également des articles d'optique et ophtalmiques fabriqués à partir des compositions polymère transparentes selon l'invention, et en particulier des lentilles de contact. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent conduire à l'obtention de polymères thermoplastiques. Dans ce cas, les compositions polymérisables conviennent particulièrement bien à l'obtention d'articles d'optique et ophtalmiques par moulage par injection (c'est-à-dire par compression dans un moule de la composition polymérisable portée à une température supérieure à sa température de transition vitreuse ou à point de fusion). Toutefois, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour l'obtention d'articles d'optique et ophtalmiques par tous procédés de moulage classiques. En particulier, on peut obtenir des lentilles sous la forme définitive par coulée des compositions polymérisables entre deux moules présentant la géométrie de surface requise, puis polymérisation. On obtient alors une lentille dont les deux faces se trouvent dans leur état final. On peut également fabriquer des lentilles semi-finies comportant après moulage une seule face à sa géométrie finale, la deuxième face pouvant être alors surfacée à la demande. EXEMPLE DE REALISATION D'UN POLYMERE TRANSPARENT SELON LA PRESENTE INVENTION. Le monomère est préparé à l'abri de la lumière ultra-violette. Un initiateur est additionné au monomère à raison de 0,1% en poids. Cette solution est ensuite injectée dans le moule de polymérisation. Puis la polymérisation est effectuée par irradiation ultra-violette. Le suivi cinétique de polymérisation est réalisé grâce à un spectromètre proche infrarouge qui permet d'observer la disparition de la bande C=C de l'acrylique à 6200 cm 1 pour les esters méthacryliques et environ 6140 cm-l pour les thioesters méthacryliques. L'homopolymérisation de l'ester méthacrylique du 1,4-dithiacycloheptane a pu être réalisée dans de bonnes conditions et les caractéristiques du monomère et du polymère sont indiquées cidessous. MONOMERE : ester méthacrylique du 1,4-dithiacycloheptane. Propriétés : nD20 = 1,5447 nb d'ABBE = 39,5 couleur transparente liquide stabilisée au bis-ditertiobutyl hydroxy toluène Homopolymérisation en présence de 0,1% d'initiateur. Suivi cinétiquc par proche infra-rouge. POLYMERE Propriétés nD20 = 1,5892 nb d'ABBE = 43,5 couleur jaune et cassant d = 1,24 REVENDICATIONS 1. Composé monomère monofonctionnel de type mono(thio) (méth)acrylate, caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle Z représente H ou CH3 et X représente O ou S, et - lorsque X représente S, Y est un radical de formule où R1 et R2 sont choisis parmi H, les radicaux alkyle, de préférence les radicaux alkyle en C1-C4, et mieux le radical CH3, ou encore R1 et R2 forment conjointement un radicaltCH2A, et n1 est un entier de 0 à 2 inclus, et - lorsque X représente O, Y est le radical (a) défini ci-dessus ou un radical choisi parmi les radicaux de formules dans lesquelles n2 est un entier égal à 1 ou 2, R3 représente H ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et mieux un groupe méthyle, R4 représente H ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et mieux un groupe méthyle ou éthyle, et R5 est un radical divalent choisi parmi 2. Composé monomère selon la revendication 1, caractérisé en cc qu'il est choisi parmi les composés de formules 3. Composés nouveaux, utiles comme intermédiaires pour la synthèse des composes monomères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule où R1, R2 et n1 sont définis comme dans la revendication 1. 4. Composés nouveaux selon la revendication 3 caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les composés de formules 5. Composition polymérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un monomère de type mono(thio)(méth)acrylatc porteur d'un hétérocycle constitué d'atomes de C, H et S ayant 5 à 8 chaînons et comportant 2 ou 3 atomes de soufre intracycliques. 6. Composition polymérisable selon la revendication 5, caractérisée en cc que l'hétérocycle a 6 chaînons. 7. Composition polymérisable selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le monomère a une masse molaire comprise entre 150 et 350, de préférence entre 200 et 300. 8. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en cc que l'hétérocycle comporte deux atomes dc soufre intracycliques en position 1-3 ou 1-4 dc l'hétérocycle. 9. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en cc que l'hétérocycle comporte trois atomes dc soufre intracycliques. 10. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que le monomère est dc type thio(méth)acrylate. 11. Composition polymérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un monomère selon la revendication 1 ou 2. 12. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs comonomères différents des monomères de formule (A). 13. Composition polymérisable selon la revendication 12, caractérisée en ce que le ou les comonomères sont choisis parmi les monomères vinyliques, acryliques, méthacryliques et les allylcarbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés. 14. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisée en ce qu'clle comprend en outre un initiateur de polymérisation. 15. Composition polymérisable selon la revendication 14, caractérisée en cc que l'initiateur de polymérisation est un initiateur dc photopolymérisation. 16. Composition polymérisable selon la revendication 15, caractérisée cn ce que le photoinitiateur est choisi parmi l'oxyde de 2,4,6-triméthyl benzoyl diphényl phosphinc, la l-hydroxycyclohexyl phényl cétone, la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényl éthane-l-one, les alkyl benzoïne éthers et leurs mélanges. 17. Composition polymère transparentc résultant dc la polymérisation de l'une quelconque des compositions polymérisables, selon les revendications 5 à 16. 18. Composition polymère transparente résultant de la photopolymérisation de la composition polymérisable, selon la revendication 15 ou 16. 19. Article d'optique ou ophtalmique obtenu par moulage et polymérisation d'une composition, selon l'une quelconque des revendications 5 à 16. 20. Arlicle ophtalmique selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'article est une lentille ophtalmique.