FR 2756276 A1 19980529 FR 9614405 A 19961126 SUBSTRAT À PROPRIÉTÉS HYDROPHILES OU HYDROPHOBES AMÉLIORÉES, COMPORTANT DES IRRÉGULARITÉS L'invention est relative aux substrats, notamment transparents, auxquels on souhaite de préférence conférer les propriétés dthydrophobie/oléophobie ou dthydrophilie/oléophilie, en vue d'obtenir certains effets anti-pluie/anti-salissures, respectivement anti-buée. A cette fin, ces substrats sont, par exemple, munis de revêtements dans le cadre de la fabrication de vitrages d'applications diverses, comme les vitrages pour véhicules de transport ou pour le bâtiment. II est connu d'incorporer à la surface de substrats de diverses natures les fonctions d'hydrophobie/oléophobie ou d'hydrophilieloléophilie. Ces fonctions ont toutes deux trait à la mouillabilité des substrats. La propriété d'hyd rophobie/oléophobie d'un substrat consiste en ce que les angles de contact entre un liquide et ce substrat sont élevés, par exemple de l'ordre de 1 200 pour l'eau. Le liquide a alors tendance à s'écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné, ou sous l'effet de forces aérodynamiques dans le cas d'un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d'hydrophobie/oléophobie sont, par exemple, des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans la demande de brevet EP-A1-0 675 087. Ils sont appliqués de manière connue en solution selon des modes de dépôt classiques avec ou sans chauffage. Au contraire, la propriété d'hyd rophilie/oléophilie d'un substrat se manifeste par de faibles angles de contact entre un liquide et ce substrat, de l'ordre de 50 pour l'eau sur du verre propre. Cette propriété favorise la formation de films liquides fins transparents, au détriment de celle de buée, constituée de minuscules gouttelettes nuisant à la visibilité à travers un substrat transparent. De nombreux agents hydrophiles, notamment hydroxylés, tels que des poly ((méth)acrylates d'hydroxyalkyle) sont utilisés à cette fin, de manière connue, pour des substrats transparents. Certains composés, dits photocatalytiques, tels que TiO2, sont d'autre part utilisés, notamment en association avec des substrats verriers, non seulement pour leur caractère hydrophile après exposition à la lumière, mais aussi pour leur aptitude à dégrader, par un processus d'oxydation radicalaire, les salissures d'origine organique. II est connu de déposer des revêtements à propriété photocatalytique comprenant Ti02 à partir d'au moins un précurseur de titane, le cas échéant en solution, par pyrolyse en phase liquide, par une technique sol-gel ou encore par pyrolyse en phase vapeur. Conformément à ce qui précède, la propriété d'hydrophobie/oléophobie s'apprécie quantitativement par la mesure de l'angle de contact formé, le plus souvent, par une goutte d'eau, sur un substrat donné. A défaut d'indication supplémentaire, cet angle de contact est mesuré pour un substrat horizontal. En réalité, comme déjà mentionné ci-dessus, c'est le comportement de gouttes de liquide en dynamique qui est visé par le fait de conférer une hydrophobie à un substrat. Ceci vaut aussi bien pour les substrats statiques sensiblement verticaux tels que les vitrages extérieurs pour le bâtiment, les vitrages de douches, que pour les vitrages de véhicules de transport. Or, dans le cas d'une goutte de liquide sur un substrat incliné par rapport à l'horizontale, on observe deux angles de contact différents : L'angle d'avancée et l'angle de reculée, déterminés à l'avant, respectivement à l'arrière de la goutte, par rapport au sens de son déplacement. Ces angles sont des valeurs atteintes à la limite du décrochement de la goutte. On appelle hystérèse la différence entre l'angle d'avancée et l'angle de reculée. Une goutte d'eau présentant une hystérèse élevée ou un angle de reculée faible aura du mal à s'écouler sur un substrat. Ainsi, on comprend aisément qu'une hydrophobie efficace est conditionnée à la fois par un angle d'avancée élevé et une hystérèse faible. Les inventeurs ont précisément obtenu, sur ce plan, des résultats excellents encore jamais atteints à l'heure actuelle. Sur un substrat conforme à l'invention et préalablement soumis à un traitement hydrophobe, il a été obtenu un écoulement exceptionnellement aisé et rapide de gouttes de liquide, plus précisément d'eau. Qui plus est, il a pu être vérifié que les mesures prévues conformément à l'invention permettent, pour le moins, de préserver, voire augmenter les effets d'un traitement hydrophile appliqué à un substrat. Selon l'invention, cet objectif essentiel, consistant à exacerber les propriétés d'hydrophobie/oléophobie ou hydrophilie/oléophilie d'un substrat, est réalisé par un substrat sur lequel ont été formées des irrégularités de dimensions submicroniques appartenant, dans leur quasi-totalité, à au moins deux classes différentes dont les valeurs représentatives respectives varient d'un facteur au moins égal à 5 ou au plus égal à 1/5. Une variante particulièrement avantageuse se caractérise par l'existence de deux classes de dimensions différentes, telles qu'elles viennent d'être définies, dont les valeurs représentatives varient respectivement d'un facteur au moins égal à 100 ou au plus égal à 1/100. Pour préserver les qualités optiques, notamment d'un substrat transparent, les dimensions des irrégularités n'excèdent de préférence pas 1 50 nm, afin d'éviter ou limiter l'apparition d'une transmission diffuse de la lumière. Les irrégularités constituent un relief en bosses et creux sur le substrat et répondent en général plus ou moins à des formes géométriques régulières ayant, par rapport au substrat, une orientation quelconque. Leurs dimensions, au sens de l'invention, correspondent ainsi sensiblement à des diamètres de sphères ou de cylindres, des hauteurs de cylindres ou des arêtes de polyèdres, orientés, par rapport au plan du substrat, perpendiculairement à celui-ci, parallèlement ou selon une direction quelconque. Selon un premier mode de réalisation, les irrégularités sont constituées, en totalité ou en partie, par des objets inclus en surface du substrat et présentant, pour chacun d'eux, au moins deux dimensions appartenant à des classes différentes, telles que définies ci-dessus. Ces objets peuvent être différents ou identiques, mais consistent avantageusement en bâtonnets identiques d'orientation unique, notamment perpendiculaire au plan du substrat, ou d'orientation multiple. Selon un deuxième mode de réalisation, le relief en bosses et creux du substrat est formé, en totalité ou en partie, par des objets de dimensions relativement petites, greffés sur des objets appartenant à une classe de dimensions supérieures, au sens de l'invention. II convient, bien entendu, de disséminer suffisamment les objets de dimensions supérieures sur le substrat, de telle sorte qu'ils ne forment pas un amas compact dans lequel il n'est plus possible de discerner leur dimension propre. Du reste, ceci vaut également pour les objets de petites dimensions. Dans un troisième mode de réalisation, ne se différenciant que légèrement du précédent, les irrégularités superficielles du substrat consistent en agglomérats d'objets relativement petits en objets appartenant, évidemment, à une classe de dimensions supérieures. Comme pour le cas précédent, il importe que l'agencement de tous les objets laisse apparaître à la fois les deux ordres de dimensions d'irrégularités. En particulier, il est nécessaire que les petits objets en couches externes des agglomérats soient suffisamment espacés les uns par rapport aux autres. Dans l'esprit de l'invention, le substrat, muni de son revêtement, est avantageusement transparent ; il peut être à base de verre ou de matière plastique telle que poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyvinylbutyral (PVB), polycarbonate (PC) ou polyuréthane (PU). Selon une caractéristique avantageuse, les irrégularités sont créées à la surface du substrat par formation d'un revêtement de texturation, dans lequel elles sont dues à des particules d'un agent photocatalytique tel que le dioxyde de titane TiO2. En l'absence de tout traitement hydrophobe/oléophobe, un tel revêtement présente, dès qu'il est exposé à un rayonnement adéquat comme la lumière visible et/ou les ultraviolets, deux propriétés intéressantes : par la présence d'oxyde de titane photocatalytique, comme déjà vu, il favorise la disparition progressive, au fur et à mesure de leur accumulation, de salissures d'origine organique, en provoquant leur dégradation par un processus d'oxydation radicalaire. D'autre part, il présente également une surface à caractère hydrophile/oléophile prononcé, notamment lorsqu'il comporte un liant minéral, ce qui amène un deuxième avantage non négligeable : un caractère hydrophile permet un mouillage parfait de l'eau qui peut se déposer sur le revêtement. Au lieu d'un dépôt de gouttelettes d'eau sous forme de buée gênant la visibilité, on a en fait un mince film continu d'eau qui se forme à la surface du revêtement et qui est tout à fait transparent. Cet effet anti-buée est notamment démontré par la mesure d'un angle de contact à l'eau inférieur à 50 après exposition à la lumière. Conjointement à un caractère hydrophile, il peut aussi présenter un caractère oléophile, permettant le mouillage des salissures organiques qui, comme pour l'eau, tendent alors à se déposer sur le revêtement sous forme d'un film continu moins visible que des taches bien localisées. On obtient ainsi un effet anti-salissures organiques qui s'opère en deux temps : dès qu'elle se dépose sur le revêtement, la salissure est déjà peu visible. Ensuite, progressivement, elle disparaît par dégradation radicalaire amorcée par photocatalyse. Par conséquent, I'application d'un substrat conforme à l'invention à un vitrage anti-salissures et anti-buée est également un objet de l'invention. Bien entendu, les irrégularités en relief créées à la surface du substrat peuvent être dues à des particules quelconques, non photocatalytiques, telles que d'oxydes métalliques ou, par exemple, de SiO2, à condition qu'elles présentent au moins deux classes de dimensions différentes telles que définies précédemment. Selon une autre caractéristique avantageuse, on rend le substrat hydrophobe, soit en incorporant des molécules conférant cette propriété lors de la formation du revêtement comportant les irrégularités, soit en déposant à froid sur le substrat éventuellement muni d'un tel revêtement un film monomoléculaire comportant de telles molécules, qui ne modifie pratiquement pas la géométrie de surface sous-jacente. De préférence, L'agent hydrophobe répond à la formule CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 (I) avec n = 0 à 12, de préférence 5 à 9, m = 2 à 5, de préférence 2, X = est un groupement hydrolysable tel qu'un atome d'hydrogène, de chlore, un groupement alcoxy ou, de préférence, méthoxy, éthoxy ou propoxy. Bien que des mélanges de composés dans lesquels n est compris entre 5 et 9 soient convenables pour la réalisation de l'invention, on utilise de préférence un composé pur pour lequel, par exemple, n = 7. En conséquence, I'application du substrat ainsi obtenu à un vitrage antipluie est également compris dans l'étendue de l'invention. Diverses techniques de création d'irrégularités aux dimensions requises à la surface du substrat sont envisageables. II est possible de procéder à une attaque par voie mécanique ou chimique telle que par un acide ou une base. Les irrégularités peuvent également être introduites par application sur le substrat d'un revêtement les incorporant sous forme d'objets pré-créés, notamment selon un procédé dans lequel on dépose des colloïdes dans une matrice sol-gel. Le mode de dépôt utilisé est du type trempé, cell-coating , spin-coating , enduction laminaire, pulvérisation de liquide ou flowcoating . Dans un autre mode de réalisation, les irrégularités sont créées aux dimensions requises pendant la formation du revêtement sur le substrat. Cette création peut résulter d'une association, telle qu'une agglomération, d'objets plus petits introduits au départ et/ou d'une technique de formation du revêtement appropriée, telle que CVD (Chemical Vapor Deposition) ou pyrolyse. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, insérés à titre d'illustration. EXEMPLE 1 On dépose sur une sous-couche d'oxycarbure de silicium SiOC, qui a été appliquée sur une feuille de verre float, des colloïdes de dioxyde de titane TiO2 dans une matrice sol-gel. La sous-couche de SiOC peut être obtenue par CVD à partir d'un mélange de SiH4 et d'éthylène en dilution dans de l'azote, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-0 518 755. Cette sous-couche est particulièrement efficace pour empêcher la tendance à la diffusion d'alcalins (Na+, K+) et d'alcalino-terreux (Ca++) provenant du substrat de verre float vers le revêtement incorporant les colloïdes de TiO2. Ces éléments peuvent en effet diminuer l'adhésion du revêtement. Les colloïdes sont déposés à l'aide d'une dispersion comprenant une formulation à base de tétraéthoxyde de silicium Si(OEt)4 dilué dans l'éthanol à raison de 0,1 mole par litre d'éthanol, et une dispersion à 20 % en poids de particules de TiO2 dans l'éthylène glycol. La formulation et la dispersion organique sont en proportions relatives telles que la teneur en particules de dioxyde de titane dans la dispersion et ajustée de facon à obtenir une teneur de 80 % en poids de dioxyde de titane dans le revêtement une fois déposé (masse de TiO2 provenant des particules/ masse de TiO2 des particules + masse de SiO2 obtenu par décomposition de Si(OEt)4 en supposant que la décomposition est totale). Les colloïdes de TiO2 sont de forme lenticulaire ; leur taille est d'environ 45 nm et ils sont constitués d'amalgames de nanocristallites de taille 7 nm, ces deux dimensions demeurant parfaitement discernables après formation du revêtement, notamment sur un cliché de microscope électronique à balayage. Pour le dépôt du revêtement comprenant finalement les colloïdes de TiO2 dans un liant minéral constitué par SiO2, on utilise la technique du trempé. Le durcissement du revêtement sur le substrat est assuré par un traitement thermique comprenant un chauffage à 1000C pendant 4 heures, puis à 5500C pendant 4 heures. On greffe alors sur la surface ainsi obtenue un film monomoléculaire hydrophobe consistant en l'heptadécafluorodécyltrichlorosilane de formule CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(Cl)3, par trempé dans une solution de ce composé à 0,3 % en poids dans du décane. Le greffage est alors effectué sous air sec. On obtient un film de silane fluoré greffé, d'une épaisseur uniforme de l'ordre de quelques Angströms ne modifiant pas sensiblement la géométrie du revêtement de texturation sous-jacent. Les dimensions d'irrégularités de 7 et 45 nm restent mesurables, également dans le produit final. Les angles d'avancée et de reculée sont mesurés par croissance, respectivement décroissance d'une goutte d'eau, effectuées au moyen d'une pipette. Dans le premier cas, L'angle de contact croît au fur et à mesure de la croissance de la goutte, puis décroît, au moment où l'on observe un décrochement, c'est-à-dire un déplacement brusque du point triple. L'angle de contact mesuré à cet instant précis est l'angle d'avancée. Dans le second cas, c'est l'inverse qui se produit. Les angles d'avancée et de reculée obtenus en l'espèce sont de 1700, respectivement 1200. Ces valeurs sont à comparer avec celles obtenues pour un film monomoléculaire hydrophobe greffé dans les conditions décrites précédemment sur du verre float standard (sans irrégularités de surface) angle d'avancée de l'ordre de 110-1200 et angle de reculée de l'ordre de 80900. EXEMPLE 2 L'exemple 1 a été reproduit en remplacant les colloïdes lenticulaires de TiO2 par des nanocristallites de TiO2 présentant, comme unique dimension, un diamètre de 5 nm. En réalité, la mise en oeuvre des conditions opératoires décrites dans l'exemple 1 aboutit à une association multicouche des nanocristallites, dans laquelle on distingue, outre la dimension initiale de 5 nm, des amas d'une dimension maximale approximative de 20 nm. Ces deux dimensions se différencient d'un facteur 4 ; les irrégularités correspondantes, bien que rapprochant le produit obtenu de l'invention, I'en excluent donc cependant. Les angles d'avancée et de reculée observés sont respectivement de 145 et 1100, ce qui correspond, par rapport à l'exemple 1, à la fois à une diminution de l'angle d'avancée et de l'angle de reculée. La comparaison avec l'exemple 1 montre, pour ce dernier, une propriété hydrophobe supérieure à un degré inattendu, pour un rapport des deux 45 20 dimensions de 7 = 6,43 au lieu de 5 = 4 pour l'exemple 2. EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant les colloïdes lenticulaires de TiO2 par des colloïdes de SiO2 sphériques de 50 nm de diamètre qui, dans les conditions opératoires précitées, forment une monocouche, de sorte que seule leur dimension initiale peut être observée dans le produit final, recouvert du film monomoléculaire hydrophobe. Les angles d'avancée et de reculée sont respectivement de 146 et 93 . En comparaison avec l'exemple 1, L'angle de reculée est particulièrement faible, du même ordre que celui mentionné ci-dessus pour du verre float standard revêtu d'un film monomoléculaire hydrophobe greffé. Cet exemple indique le caractère essentiel des irrégularités de surface appartenant à au moins deux classes de dimensions différentes. Par conséquent, I'invention répond au mieux à la préoccupation d'obtenir, en premier lieu, un angle d'avancée élevé et, en second lieu, une hystérèse faible ou un angle de reculée élevé. Elle met donc à disposition un substrat dont le caractère hydrophobe est nettement plus élevé que ce que l'on connaissait jusqu'à présent. Qui plus est, en l'absence d'un traitement hydrophobe du substrat selon l'invention, un tel substrat ayant un revêtement de texturation à base de particules de dioxyde de titane présente d'excellentes propriétés anti-salissures et anti-buée. En particulier, la buée ne se forme pas sur ce substrat ou n'est pas perceptible. Ceci traduit un deg ré degré d'hydrophilie/oléophilie élevé. Ainsi rend on possible l'obtention d'un substrat possédant au choix l'une de ces propriétés contraires, par une simple adaptation. REVENDICATIONS 1. Substrat dont au moins une partie d'au moins une des faces présente une géométrie, éventuellement obtenue au moyen d'un revêtement, et qui diffère de celle d'une nappe régulière idéale, parfaitement plane ou même légèrement bombée, en ce qu'elle présente un relief en bosses et creux pouvant être définis par des dimensions submicroniques qui, dans leur quasitotalité, appartiennent à au moins deux classes différentes dont les valeurs représentatives respectives varient d'un facteur au moins égal à 5 ou au plus égal à 1/5. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé par l'existence de deux classes de dimensions différentes dont les valeurs représentatives respectives varient d'un facteur au moins égal à 100 ou au plus égal à 1/100. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on choisit, pour lesdites dimensions submicroniques, des valeurs au plus égales à 150 nm. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le relief en bosses et creux est formé, en totalité ou en partie, d'un ou plusieurs groupes d'objets sensiblement identiques et présentant au moins deux dimensions appartenant à des classes différentes. 5. Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce que le relief est formé d'un groupe de bâtonnets d'orientation unique ou multiple. 6. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le relief en bosses et creux est formé, en totalité ou en partie, par des premiers objets greffés sur des seconds objets appartenant, pour chaque couple ainsi constitué, à une classe de dimensions supérieures. 7. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le relief en bosses et creux est formé, en totalité ou en partie, par des premiers objets agglomérés de manière à former des seconds objets appartenant, pour chaque couple ainsi constitué, à une classe de dimensions supérieures. 8. Substrat selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, même muni de son revêtement éventuel, il est transparent. 9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de verre ou de matière plastique. 10. Substrat selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement comportant un agent photocatalytique tel que l'oxyde de titane. 11. Substrat selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement comprenant un agent hydrophobe. 1 2. Substrat selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, après qu'il a été éventuellement muni d'un revêtement, il est recouvert d'une couche comportant un agent hydrophobe, cette couche consistant notamment en un film monomoléculaire ne modifiant pas sensiblement la géométrie de surface du substrat éventuellement muni de son revêtement. 1 3. Substrat selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'agent hydrophobe est un alkylsilane fluoré de formule générale CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 (I) dans laquelle n = 0 à 12, m = 2 à 5, X = est une fonction hydrolysable. 14. Application d'un substrat selon la revendication 10 à un vitrage antisalissures et anti-buée. 15. Application d'un substrat selon l'une des revendications 11 à 1 3 à un vitrage anti-pluie. 1 6. Procédé de préparation d'un substrat selon la revendication 1 par attaque mécanique ou chimique, acide ou basique. 1 7. Procédé de formation d'un revêtement sur un substrat selon la revendication 1, avec incorporation d'objets pré-créés présentant des dimensions appartenant à au moins deux classes différentes. 1 8. Procédé selon la revendication 1 7 comprenant une étape consistant à déposer des colloïdes dans une matrice sol-gel. 1 9. Procédé de formation d'un revêtement sur un substrat selon la revendication 1, comprenant la création d'objets présentant des dimensions appartenant à au moins deux classes différentes, par association d'objets plus petits et/ou mise en oeuvre d'une technique de formation appropriée, telle que CVD ou pyrolyse.