FR 2756175 A1 19980529 FR 9614400 A 19961125 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN 2-FLUORO 4-AMINOPHENOL, UN METAAMINOPHENOL ET/OU UNE METAPHENYLENE DIAMINE ET PROCEDE DE TEINTURE UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION La présente invention concerne une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telle que les cheveux, comprenant du 2-fluoro 4-aminophénol et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide à titre de base d'oxydation et au moins un métaaminophénol de formule (I) décrite ci-dessous et/ou au moins une métaphénylènediamine à titre de coupleur. II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, en particulier des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou paraaminophénols, généralement appelés "bases d'oxydation", et des coupleurs encore appelés modificateurs de coloration, plus particulièrement des métaphénylènediamines, des métaaminophénols et des métadiphénols, qui permettent de modifier et d'enrichir en reflets les colorations "de fond" obtenues par les produits de condensation des bases d'oxydation. II a déjà été proposé de teindre les fibres kératiniques avec des dérivés 2-halogénés du 4-amino phénol à titre de base d'oxydation. Ainsi, dans la demande de brevet JP-A-88153976, sont décrites des compositions pour la teinture d'oxydation renfermant l'association spécifique d'un 2-halogéno 4-amino phénol et d'un coupleur choisi parmi le 2-méthyl 5-aminophénol (dénommé également para-amino ortho-crésol), I'a-naphtol et ses dérivés. Les colorations obtenues avec ce type de compositions ne sont toutefois pas entièrement satisfaisantes du point de vue de leur résistance vis à vis des différents traitements que peuvent subir les cheveux teints. II est connu, par ailleurs, selon les brevet français FR-A-1 472 078 et FR-A-2 713 928, de réaliser des teintures d'oxydation avec le 3-fluoro 4-amino phénol en association avec certains coupleurs de type méta-aminophénol ou méta-phénylènediamine, mais les nuances obtenues ne sont pas non plus satisfaisantes notamment du point de vue de leur résistance vis à vis des différents traitements que peuvent subir les cheveux teints et en particulier vis à vis de la permanente. Or, la demanderesse, après d'importantes recherches, vient maintenant de découvrir, qu'en associant le 2-fluoro 4-aminophénol à des méta-aminophénols de formule (I) telle que définies ci-après et/ou à des méta-phénylènediamines, il est possible d'obtenir des nuances à reflets, intenses, satisfaisant aux critères de résistance évoqués antérieurement. La présente invention a ainsi pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture - au moins une base d'oxydation choisie parmi le 2-fluoro 4-amino phénol et ses sels d'addition avec un acide, - et au moins un coupleur choisi parmi: a) les méta-phénylènediamines, et leurs sels d'addition avec un acide, b) les méta-aminophénols de formule (I) suivante et leur sels d'addition avec un acide: dans laquelle: R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en C,-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4, étant entendu que lorsque R, et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R3 est différent d'un radical méthyle. La composition tinctoriale conforme à l'invention permet d'obtenir des nuances à reflets, intenses, et résistant de façon remarquable à la lumière, aux lavages, aux intempéries, à la permanente, et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux. L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. Les méta-phénylènediamines pouvant être utilisées à titre de coupleur dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention sont de préférence choisies parmi les composés de formule (II) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C1-C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalcoxy en C,-C4 ou alcoxy en C,-C4, R8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en C,-C4, polyhydroxyalcoxy en C,-C4, carboxyalcoxy en C,-C4, 2',4'-diaminophénoxy(C,-C4)alcoxy ou aminoalcoxy en C,-C4. Parmi les méta-aminophénols de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2-(p-hyd roxyéthyloxy) phénol, le 5-N-(p-hyd roxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(p-hydroxyéthyl)amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-(y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les méta-phénylènediamines de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 1,3-diamino benzène, le 1-méthoxy 2,4-diamino benzène, le 1-éthoxy 2,4-diamino benzène, le 3-méthyl 2,4-diamino benzène, le 1-amino 3-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino benzène, le 1 -p-hydroxyéthyl 2,4-diamino benzène, le 1-méthoxy 2-amino 4-(ss-hydroxyéthyl)amino benzène, le 2,4-diamino phénoxyéthanol, le 1,3-diamino 4-ss-aminoéthyloxy benzène, le 1-(ss-hydroxyéthyloxy) 2-amino 4-méthylamino benzène, I'acide 2,4-diaminophénoxyacétiq ue, le 4,6-bis-(ss-hyd roxyéthyloxy) 1, 3-diamino benzène, le 2,4-diamino 5-méthylphénétol, le 2,4-diamino 5-(ss-hydroxyéthyloxy) toluène, le 2,4-diméthoxy 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le bis-(2,4-diaminophénoxy) méthane, et leurs sels d'addition avec un acide. Les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention peuvent être notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. Le 2-fluoro 4-amino phénol et/ou son ou ses sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0,0005 et 10 % en poids environ du poids total de la composition de teinture, et encore plus préférentiellement de 0,05 et 7 % en poids environ. Le ou les coupleurs conformes à l'invention c'est à dire le ou les métaaminophénols de formule (I) et/ou leur(s) sels d'addition avec un acide et/ou la ou les méta-phénylènediamines représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4 tels que l'éthanol et l'isopropanol; ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale telle que définie précédemment est généralement compris entre 5 et 12 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exemples, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Rg, Rrol R" et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, d'autres bases d'oxydation du 2-fluoro 4-amino phénol et de ses sels d'addition avec un acide et/ou d'autres coupleurs différents des méta-aminophénols de formule (I) et des méta-phénylènediamines conformes à l'invention et/ou des colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres à colorer la composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou aicalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le pH résultant du mélange de la composition tinctoriale et de la composition oxydante est compris entre 5 et 12 environ. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 40 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 2 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-A-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLES 1 à 3 COMPARATIFS On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes): I EXEMPLE 1 2 3(*) 2-fluoro 4-amino phénol (base d'oxydation conforme 0,635 0,635 0,635 à l'invention) 2-méthyl 5-N-(ss-hydroxyéthyl)amino phénol 0,835 - (coupleur de formule (I)) Méta-aminophénol (coupleur de formule - 0,545 2-méthyl 5-amino phénol (coupleur ne faisant pas - - 0,615 partie de l'invention) Support de teinture commun (**) (**) (**) (**) Eau q.s.p. 100g 100g 100g (*) : exemple ne faisant pas partie de l'invention (**) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g II est important de noter que chaque composition tinctoriale contient la même quantité molaire de coupleur ainsi que la même quantité molaire de base d'oxydation, à savoir 5.10-3 mole. Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3. Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA (Norme ASTM D 1535-68). Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V I C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), I'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. Les mèches de cheveux ainsi teintes ont ensuite subi un test de résistance à la transpiration. Pour ce faire, les mèches de cheveux ont été immergées dans un cristallisoir recouvert d'un verre de montre et renfermant une solution de sueur synthétique de composition suivante: - NaCI 1 g - Hydrogénophosphate de potassium 0,1 g - Histidine 0,025 g - Acide lactique q.s. pH 3,2 - Eau distillée q.s.p. 100 g On a laissé séjourner les mèches de cheveux dans cette solution de sueur synthétique pendant 48 heures à 37 C. Les mèches ont ensuite été rincées puis séchées. La couleur des mèches a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA de façon à déterminer la dégradation des colorations après ce test de résistance à la transpiration. La différence entre la couleur de la mèche avant le test de résistance à la transpiration et la couleur de la mèche après le test de résistance à la transpiration a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON: AE = 0,4 CoAH + 6AV + 3 AC telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique" ; pages 14-17 ; vol. n"5;1978. Dans cette formule, AE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. La dégradation de couleur (AE) est d'autant plus importante que le chiffre indiqué est élevé. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous EXEMPLE Couleur des cheveux Couleur des cheveux Dégradation de la avant le test après le test couleur #H #V #C #E 1 4,3 YR 3,9 / 4,4 4,4 YR 4,2 / 4,2 0,1 0,3 0,2 2,6 2 6,8 YR 4,0/2,6 8,4 YR 4,2 / 2,7 1,6 0,2 0,1 3,2 3 (*) 3,7 YR 3,7 / 4,8 7,7 YR 4,6 / 3,3 4,0 0,9 1,5 17,6 (*) : Exemple ne faisant pas partie de l'invention. Ces résultats montrent que les compositions 1 et 2 conformes à l'invention, c'est à dire contenant l'association du 2-fluoro 4-amino phénol et d'un coupleur de formule (I) conduisent à des colorations résistant beaucoup mieux à la transpiration que la coloration obtenue avec la composition 3 telle que décrite par exemple dans la demande de brevet JP-A-88153976 et qui ne fait pas partie de l'invention car elle contient l'association du 2-fluoro 4-amino phénol à titre de base d'oxydation et du 2-méthyl 5-amino phénol qui est un coupleur non conforme à l'invention. EXEMPLES 4 à 7 COMPARATIFS EXEMPLE 4 5 (*) 6 | 7 (*) 2-fluoro 4-amino phénol (base 0,381 0,381 0,381 d'oxydation conforme à l'invention) 3-fluoro 4-amino phénol (base 0,381 d'oxydation ne faisant pas partie de l'invention) Dichlorhydrate de 2,4-diamino phénoxyéthanol (coupleur conforme 0,725 à l'invention) 2-méthyl 5-amino phénol (coupleur 0,369 ne faisant pas partie de I'invention) 2-méthyl 5-N-(ss-hydroxyéthyl)amino 0,501 0,501 phénol (coupleur conforme à I'invention) Support de teinture commun (**) (***) (***) (***) (***) Eau q.s.p. 100 g 100g 100 g 100 g (*) : exemple ne faisant pas partie de l'invention (***) support de teinture commun: - Ethanol à 96 18,0 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminopentacétique 1,08 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,58 g -Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g II est important de noter que chaque composition tinctoriale contient la même quantité molaire de coupleur ainsi que la même quantité molaire de base d'oxydation, à savoir 3.10-3 mole. Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3. Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs permanentés. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA (Norme ASTM D 1535-68). Les mèches de cheveux ainsi teintes ont ensuite été soumises à un test de résistance à la permanente Pour ce faire, les mèches de cheveux ont été immergées pendant 10 minutes dans une solution de réducteur à raison de 2 g de la solution réductrice suivante par mèche de 1 g: Solution réductrice: - Acide thioglycolique 6,7 g - Dithioglycolate de diammonium à 48 % dans l'eau 5,0 g - Agent alcalinisant q.s. pH = 7,9 - Eau déminéralisée q.s.p. 100,0 g Après rinçage, les mèches de cheveux ont été immergées pendant 5 minutes dans une solution oxydante (constituée par une solution de peroxyde d'hydrogène à 8 volumes et de pH 3) à raison de 2 g de solution de oxydante par mèche de i g. Les mèches ont ensuite été rincées à l'eau puis séchées pendant i heure à 60 "C. La couleur des mèches de cheveux a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Comme précédemment décrit pour les exemples comparatifs 1 à 4, la différence entre la couleur des cheveux avant et après la permanente a été calculée en appliquant la formule de Nickerson. Les résultats figurent dans le tableau Il ci-après EXEMPLE Couleur des cheveux Couleur des cheveux Dégradation de la avant après couleur la permanente la permanente #H #V #C #E 4 8,3 R 2,2/1,0 2,6 YR 3,4 / 1,8 4,3 1,2 0.8 11,3 5 (*) 3,9 YR 3,6 / 4,5 8,7 YR 4,9 / 2,8 4,8 1,3 1,7 21,5 6 3,8 YR 4,5 / 3,3 6,6 YR 5,212,8 2,8 0,7 10,5 I 9,4 I 7(t) 2,6YR4,4/3,9 5,7YR5,2/2,8 3,1 0,8 1,1 13,0 (*): Exemple ne faisant pas partie de i'invention. Ces résultats montrent que la composition 4 conforme à l'invention, c'est à dire contenant l'association du 2-fluoro 4-amino phénol et d'une métaphénylènediamine conduit à une coloration résistant beaucoup mieux à la permanente que la coloration obtenue avec la composition 5 telle que décrite par exemple dans la demande de brevet JP-A-88153976 et qui ne fait pas partie de l'invention car elle contient l'association du 2-fluoro 4-amino phénol à titre de base d'oxydation et du 2-méthyl 5-amino phénol qui est un non conforme à l'invention. Ces résultats montrent également que la composition 6 conforme à l'invention, c'est à dire contenant l'association du 2-fluoro 4-amino phénol et du 2-méthyl 5-N(p-hydroxyéthyl)amino phénol conduit à une coloration résistant mieux à la permanente que la coloration obtenue avec la composition 7 telle que décrite par exemple dans la demande de brevet FR-A-2 713 928 qui ne fait pas partie de l'invention car elle contient l'association du 3-fluoro 4-amino phénol qui est une base d'oxydation non conforme à l'invention et du 2-méthyl 5-N-(ss-hydroxyéthyl)amino phénol. EXEMPLES 8 et 9 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales conformes à l'invention suivantes (teneurs en grammes): EXEMPLE | 8 9 2-fluoro 4-amino phénol (base d'oxydation) 0,635 0,635 2-méthyl 5-N-(,B-hydroxyéthyl)amino phénol 0,835 (coupleur) Méta-aminophénol (coupleur) 0,545 Support de teinture commun (**) (tut) (**) Eau q.s.p. 100g 1 100g (**) support de teinture commun: II est identique à celui qui est décrit ci-dessus pour les exemples 1 à 4. Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3. Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous: EXEMPLE NUANCE SUR CHEVEUX NATURELS 8 Cuivré irisé 9 Blond doré légèrement cuivré EXEMPLE 10 TEINTURE On a préparé la composition tinctoriale conforme à l'invention suivante - 2-fluoro 4-amino phénol 0,381 g - Dichlorhydrate de 2,4-diamino phénoxyéthanol 0,725 g - Ethanol à 96" 18,0 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminopentacétique 1,08 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,58 g - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g - Eau q.s.p. 100,0 g Au moment de l'emploi, on a REVENDICATIONS i. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture - au moins une base d'oxydation choisie parmi le 2-fluoro 4-amino phénol et moins ses sels d'addition avec un acide, - et au moins un coupleur choisi parmi a) les méta-phénylènediamines, et leurs sels d'addition avec un acide, b) les méta-aminophénols de formule (I) suivante et leur sels d'addition avec un acide: dans laquelle: R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4, étant entendu que lorsque R, et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R3 est différent d'un radical méthyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait les métaphénylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (II) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: dans laquelle: R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C1-C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4 ou alcoxy en C,-C4, R8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, mo nohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en C,-C4, polyhydroxyalcoxy en C1-C4, carboxyalcoxy en C1-C4, 2',4'-diaminophénoxy(C1-C4)alcoxy ou aminoalcoxy en C1-C4. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les métaaminophénols de formule (I) sont choisis parmi le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2-(ss-hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-N-(p-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(ss-hydroxyéthyl)amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-(y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les métaphénylènediamines de formule (Il) sont choisies parmi le 1,3-diamino benzène, le 1-méthoxy 2,4-diamino benzène, le 1-éthoxy 2,4-diamino benzène, le 3-méthyi 2,4-diamino benzène, le 1-amino 3-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino benzène, le l-p-hydroxyéthyl 2,4-diamino benzène, le 1-méthoxy 2-amino 4-(ss-hydroxyéthyl)amino benzène, le 2,4-diamino phénoxyéthanol, le 1,3-diamino 4-p-aminoéthyloxy benzène, le 1 -(P-hyd roxyéthyloxy) 2-amino 4-méthylamino benzène, I'acide 2,4-diaminophénoxyacétique, le 4,6-bis-(ss-hydroxyéthyloxy) 1,3-diamino benzène, le 2,4-diamino 5-méthylphénétol, le 2,4-diamino 5-(p-hydroxyéthyloxy) toluène, le 2,4-diméthoxy 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le bis-(2,4-diaminophénoxy) méthane, et leurs sels d'addition avec un acide. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le 2-fluoro 4-amino phénol et/ou son ou ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le 2-fluoro 4-amino phénol et/ou son ou ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,05 à 7 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les méta-aminophénols de formule (I) et/ou leur(s) sels d'addition avec un acide et/ou la ou les méta-phénylènediamines représentent de 0,0001 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait le ou les métaaminophénols de formule (I) et/ou leur(s) sels d'addition avec un acide et/ou la ou les méta-phénylènediamines représentent de 0,005 à 3 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4 , le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 5 et 12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, d'autres bases d'oxydation différentes du 2-fluoro 4-amino phénol et de ses sels d'addition avec un acide et/ou d'autres coupleurs différents des méta-aminophénols de formule (I) et des méta-phénylènediamines et/ou des colorants directs. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'agent oxydant présent dans la composition oxydante est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 15. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications i à 12 et un second compartiment renferme une composition oxydante comprenant un agent oxydant.