FR 2758826 A1 19980731 FR 9700821 A 19970127 NOUVEAU PIGMENT DE DIOXYDE DE TITANE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DE PEINTURE La présente invention a trait à un pigment de dioxyde de titane présentant un traitement de surface adapté à son utilisation dans des compositions de peinture à haute tenue extérieure. Le dioxyde de titane est utilisé pour ses propriétés pigmentaires dans les compositions de peinture. Les pigments de dioxyde de titane sont en général traités par des composés minéraux afin d'améliorer leurs propriétés d'application telles que leur dispersibilité, leur blancheur ou leur pouvoir couvrant. Ces traitements permettent aussi d'améliorer la tenue dans le temps des peintures à base de dioxyde de titane en conservant les caractéristiques physico-chimiques d'origine de la peinture malgré une exposition extérieure, notamment : le brillant, la stabilité de la couleur, les propriétés mécaniques du film. Outre sa fonction pigmentaire, le pigment de dioxyde de titane est connu pour absorber les rayons UV. II protège ainsi la matrice organique dans laquelle il est introduit (peinture, plastique, ...) d'une dégradation sous l'effet de ce type de rayons. Simultanément, le dioxyde de titane présente des propriétés photocatalytiques si bien qu'il dégrade les composés organiques se trouvant à son contact sous l'effet de ces mêmes rayons UV. Cette dégradation est caractérisée par le farinage de la peinture. Les traitements minéraux vise donc également à éviter le contact direct entre le dioxyde de titane et les composants organiques de la matrice. Dans ce but, il est connu, par exemple, d'utiliser des traitements minéraux à base de silice et/ou d'alumine. Cependant, il a été observé que de tels traitements de surface étaient insuffisants lorsque le pigment était utilisé dans des compositions de peinture pour des revêtements extérieurs fortement exposés au soleil. Un but de la présente invention est de proposer un pigment de dioxyde de titane dont le traitement de surface minéral confère aux peintures extérieures une bonne tenue dans le temps et tout particulièrement un faible farinage et une bonne rétention du brillant. Dans ce but, I'invention concerne un pigment de dioxyde de titane, comprenant un noyau de dioxyde de titane recouvert successivement d'une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium, puis d'une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane, puis d'une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice et enfin d'une couche d'oxyhydroxyde d'alumine. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ce pigment qui consiste à mettre en oeuvre les opérations suivantes: - on forme une suspension aqueuse de pigments de dioxyde de titane, - dans une première étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium à la surface du pigment, - dans une deuxième étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane à la surface du pigment, - dans une troisième étape, on précipite une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice à la surface du pigment, - dans une quatrième étape, on précipite une couche d'oxyhydroxyde d'alumine à la surface du pigment, - on récupère le pigment à partir de la suspension. Enfin, I'invention concerne l'utilisation de ce pigment dans les peintures et les plastiques. D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples. L'invention concerne donc, tout d'abord, un pigment de dioxyde de titane, comprenant un noyau de dioxyde de titane recouvert successivement d'une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium, puis d'une couche de d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane, puis d'une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice et enfin d'une couche d'oxyhydroxyde d'alumine. Pour l'ensemble de la description, les différentes couches qui recouvrent le dioxyde de titane présentent une épaisseur comprise en général entre 50 et 100 Â. Ces couches peuvent être discontinues, entourant de manière plus ou moins régulière le dioxyde de titane. Habituellement, le pigment selon l'invention est recouvert de: - 0,5 à 1,5 % en poids d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium, exprimé en Zoo2' - 0,05 à 1 % en poids d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane, exprimé en TiO2, - 0,2 à 1,5 % en poids de phosphate, exprimé en P205, - 0,2 à 1,5 % en poids de silice, exprimé en SiO2, - 2 à 4 % en poids d'oxyhydroxyde d'aluminium, exprimé en Al203, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au noyau de dioxyde de titane. L'invention conceme également un procédé de traitement de surface de ce pigment de dioxyde de titane. Ce procédé comprend les étapes suivantes: - on forme une suspension aqueuse de pigments de dioxyde de titane, - dans une première étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium à la surface du pigment, - dans une deuxième étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane à la surface du pigment, - dans une troisième étape, on précipite une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice à la surface du pigment, - dans une quatrième étape, on précipite une couche d'oxyhydroxyde d'alumine à la surface du pigment, - on récupère le pigment à partir de la suspension. Le traitement consiste donc à réaliser une première couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium directement à la surface du pigment, puis à une deuxième couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane, puis une troisième couche qui est un coprécipité de phosphate et de silice, et enfin une dernière couche d'oxyhydroxyde d'alumine. Selon le procédé de l'invention, on part d'une suspension aqueuse de pigments de dioxyde de titane comprenant du dioxyde de titane, de préférence, majoritairement sous forme rutile. Cette suspension peut être formée par tout moyen connu de l'homme du métier tel que, par exemple, par les procédés sulfate ou chlore. La concentration des pigments de dioxyde de titane dans cette suspension varie habituellement entre 100 et 500 g/l. Cette dispersion peut contenir éventuellement un dispersant afin de la disperser et stabiliser. Elle peut en particulier être obtenue par broyage d'une dispersion de dioxyde de titane à l'aide dudit dispersant. On peut choisir le dispersant parmi les produits suivants l'amino2-méthyl 2-propanol 1, le tétrapyrophosphate de potassium ou de sodium, l'hexamétaphosphate de potassium ou de sodium ou des sels alcalins de polymère ou de copolymère d'acide polyacrylique tels que les sels d'ammonium ou de sodium d'acide polyacrylique. Dans le cas ou des dispersants à base de phosphate sont utilisés, ceux-ci sont présents généralement dans une concentration de l'ordre de 0,1 à 0,5 % en poids exprimé en P205 par rapport au poids du dioxyde de titane. Le procédé de traitement de surface est généralement effectué à une température supérieure à 60 "C. Cette température est maintenue pendant tout le traitement, mais on peut aussi envisager de simplement élever la température de la dispersion de départ à une température supérieure à 80 "C, puis de continuer le traitement sans source de chaleur. La première étape du traitement consiste à déposer par précipitation une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium à la surface du pigment. Habituellement, au cours de cette première étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium à partir d'un composé hydrolysable du zirconium choisi parmi le sulfate de zirconium, I'orthosulfate de zirconium, le chlorure de zirconium ou l'oxychlorure de zirconium. La quantité de composé hydrolysable du zirconium introduite au cours de cette première étape est, en général, comprise entre 0,5 et 1,5 % en poids, exprimé en Zoo2, par rapport au noyau de dioxyde de titane à traiter, de préférence, comprise entre 0,2 et 1,5 %. La deuxième étape du traitement consiste à déposer par précipitation une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane à la surface du pigment. Habituellement, au cours de cette deuxième étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane à partir d'un composé hydrolysable du titane choisi parmi le chlorure de titane, I'oxychlorure de titane ou le sulfate de titane. La quantité de composé hydrolysable du titane introduite au cours de la deuxième étape est, en général, comprise entre 0,05 et 1 % en poids, exprimé en TiO2, par rapport au noyau de dioxyde de titane à traiter. Afin d'obtenir la précipitation des hydroxydes, on effectue les deux premières étapes à un pH habituellement compris entre 4 et 6, de préférence de 5. Le pH peut être en général contrôlé par l'ajout d'un acide et/ou d'une base tels que l'acide sulfurique, L'acide chlorhydrique ou l'acide acétique, et la soude ou la potasse. La troisième étape du traitement consiste à déposer par précipitation une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice à la surface du pigment. Habituellement, au cours de cette troisième étape, on précipite une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice à partir de composés hydrolysables du phosphore et du silicium choisis parmi - L'acide phosphorique, les phosphates tels que le tétrapyrophosphate de potassium ou de sodium, l'hexamétaphosphate de potassium ou de sodium, le tripolyphosphate de potassium ou de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, - les silicates de sodium ou de potassium. La quantité de composé hydrolysable du phosphore introduite au cours de cette étape est, en général, comprise entre 0,2 et 1,5 % en poids, exprimé en P205 par rapport au noyau de dioxyde de titane à traiter. Pour le composé hydrolysable du silicium, elle est en général comprise entre 0,2 à 1,5 % en poids, exprimé en SiO2, par rapport au noyau de dioxyde de titane à traiter. Afin d'obtenir la précipitation du coprécipité de phosphate et de silice, on effectue habituellement cette étape à un pH compris entre 6 et 9. Le pH peut être contrôlé par l'ajout d'acide phosphorique et /ou d'un autre acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Le pH peut aussi être contrôlé par l'introduction simultanée et/ou alternative du composé à base de phosphore et du composé du silicium qui vont former le coprécipité. C'est le cas par exemple lorsqu'on utilise, lors de cette coprécipitation, de l'acide phosphorique et du silicate de sodium. Les quantités de composés du phosphore et du silicium introduites sont modulées de manière à précipiter une couche de coprécipité présentant un rapport atomique P/Si compris entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,6 et 1,2. Si un dispersant à base de phosphate a été utilisé pour stabiliser la dispersion de pigment de dioxyde de titane de départ, on retranche la quantité de phosphate apportée par le dispersant à la quantité de phosphate introduite lors de la troisième étape de précipitation. De manière avantageuse, on introduit successivement dans la suspension aqueuse de pigment de dioxyde de titane le composé du phosphore, puis le composé du silicium. La quatrième étape consiste à déposer une couche d'alumine. On entend, ici et pour toute la description, par couche d'alumine un précipité d'oxyhydroxyde d'aluminium. Habituellement, on précipite cette dernière couche à partir d'un composé hydrolysable de l'aluminium tel que des sels hydroxylés basiques, on peut en particulier choisir l'aluminate de soude, le chlorure basique d'aluminium, I'hydroxyde d'aluminium diacétate. On peut aussi utiliser le sulfate d'alumine. La quantité de composé hydrolysable de l'aluminium introduite au cours de cette étape est habituellement comprise entre 1 et 5 % exprimé en poids d'AI203 par rapport au poids du noyau de dioxyde de titane à traiter, de préférence entre 2 % et 4%. Cette précipitation se fait au pH nécessaire à la précipitation de la couche d'alumine. Ce pH peut être compris entre 3 et 10. De préférence, ce pH est compris entre 5 et 10. La régulation peut être effectuée par l'ajout d'acide sulfurique. Après chaque étape de précipitation, on peut effectuer des étapes de mûrissement. Ces dernières consistent à agiter le mélange réactionnel suite à l'introduction des composés hydrolysables permettant la précipitation. De préférence, le temps de mûrissement est de l'ordre de 5 à 30 mn à chaque étape. Suite à ces étapes de précipitation, les pigments sont séparés de la phase liquide de la suspension par tout moyen connu, par exemple par filtration. Puis le pigment est généralement lavé à l'eau, séché et micronisé. Les pigments selon l'invention peuvent en outre être traités par des composés organiques afin de leur conférer des propriétés spécifiques à leur utilisation telles que brillance, dispersibilité, mouillage, stabilisation. Ces composés organiques peuvent être choisis parmi les polyols liquides ou solides tels que les polyglycols de faible masse moléculaire éthoxylés ou non, le triméthylolpropane (TMP), le triméthyloléthane (TME), le triméthylolpropane éthoxylé, les polyphosphates liquides, les hydroxyamines telles que la triéthanolamine (TEA), le 2-amino2-méthyl-1- propanol (AMP) ou encore des produits à base de silicone. Ce traitement organique peut être réalisé en phase aqueuse après la quatrième étape de précipitation, ou après séchage des pigments. L'invention conceme enfin l'utilisation des pigments selon l'invention dans les compositions de revêtement, notamment de peinture, ainsi que dans les compositions de plastiques pour lesquelles le pigment selon l'invention évite le bleuissement avec le temps. Les pigments selon l'invention peuvent également être utilisés dans les lamifiés de papier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Préparation d'un pigment selon l'invention On part d'une suspension de dioxyde de titane de concentration de 900 g/l. Elle a été broyée en présence de 0,2% en poids d'aminométhylpropanol (AMP90) par rapport au poids du dioxyde de titane, puis diluée à 350 g/l. Elle est chauffée à une température de l'ordre de 80"C, puis le chauffage est coupé. Première couche. Le pH de la dispersion est ajusté à 5 par l'ajout d'acide sulfurique. On ajoute à la dispersion 1,1 % en poids de ZrO2, par rapport au poids de dioxyde de titane à traiter, sous la forme d'une solution de sulfate acide de zirconium. Cette addition est réalisée en 7 min. Le pH est régulé pendant l'addition par ajout de soude entre 4,8 et 5,2. Suite à cela, le mélange réactionnel est agité pendant 10 min. Deuxième couche. On ajoute au milieu réactionnel précédent 0,15 % en poids de TiO2, par rapport au poids de dioxyde de titane à traiter, sous forme d'une solution d'oxychlorure de titane. Cette addition est réalisée en 5 min. Durant celle-ci, le pH est maintenu entre 4,8 et 5,2 par ajout de soude. Suite à cela, le mélange réactionnel est agité pendant 15 min. Trolslème couche On ajoute au milieu réactionnel précédent: - 0,4 % en poids de P205, par rapport au poids de dioxyde de titane à traiter, sous forme d'une solution d'hexamétaphosphate de sodium, - 0,7 % en poids de SiO2, par rapport au poids de dioxyde de titane à traiter, sous forme d'une solution de silicate de sodium. Ces additions sont réalisées en 10 min. Durant cellesi=i, le pH est maintenu entre 7,8 et 8,2 par ajout d'acide sulfurique. Suite à cela, le mélange réactionnel est agité pendant 10 min. Quatrième couche Le pH est ajusté à 9,5 par de la soude. On ajoute au milieu réactionnel précédent 3,1 %, par rapport au poids de dioxyde de titane à traiter, en poids d'AI203 sous forme d'une solution d'aluminate de sodium. Cette addition est réalisée en 10 min. Durant celleçi, le pH est maintenu entre 9,3 et 9,7 par ajout d'acide sulfurique. Suite à cela, le mélange réactionnel est agité pendant 30 min. La dispersion est ensuite filtrée. Les pigments de dioxyde de titane obtenus sont lavés par de l'eau à 45"C, séchés a 150"C pendant 15 heures. Ils sont ensuite traités en surface par du triméthylolpropane à raison de 0,5 % en poids par rapport au poids de dioxyde de titane à traiter. Pigments comparatifs On utilise trois pigments du commerce présentant les caractéristiques suivantes: - pigment comparatif 1: pigment de dioxyde de titane recouvert d'un traitement de surface à base de 2,8 % en poids d'Al2O3 et 0,8 % en poids de ZrO2, - pigment comparatif 2: pigment de dioxyde de titane recouvert d'un traitement de surface à base de 3,5 % en poids d'AI2O3, 0,6 % en poids de ZrO2 et 0,6 % en poids de P205, - pigment comparatif 3: pigment de dioxyde de titane recouvert d'un traitement de surface à base de 2,2 % en poids d'AI203 et 5 % en poids de SiO2. Tests et résultats Les pigments sont testés en formulation de peinture pour extérieur. Préparation des peintures On prépare quatre peintures à base des pigments définis ci-dessus. La peinture est à base d'un liant alkyde et d'une mélamine dans un ratio 70/30 en poids. Le taux de pigment est d'environ 37 % en poids. Ces peintures sont appliquées sur un support en aluminium, pour les mesures de farinage, ou sur un support en verre, pour les mesures de brillance, sur une épaisseur comprise entre 40 et 90 clam. Elles sont préséchées pendant 30 min, puis soumises à une cuisson à 1 30 C pendant 30 min. Vieillissement accéléré On introduit les supports en aluminium enduits de peinture dans un appareil à vieillissement accéléré QUVB. Le cycle de vieillissement est le suivant: - 4 heures d'UV à une température de 60"C, puis - 4 heures en présence d'humidité à une température de 50"C. Mesures En fonction du vieillissement, on mesure sur les différents supports enduits: - la brillance à 20 à l'aide d'un brillancemètre, - le farinage Helmen sur des supports en aluminium. Pour réaliser la mesure de farinage Helmen, on colle puis décolle une bande adhésive sur une partie de la surface du support vieilli. On mesure ensuite la densité optique de ce ruban adhésif qui a été appliqué sur la peinture vieillie et qui a emporté une partie du farinage. La mesure de farinage correspond au rapport en pourcentage de cette densité optique sur celle mesurée pour le ruban adhésif propre avant collage. Cette mesure est lue directement à l'aide d'un appareil Helmen. Plus cette valeur est grande, plus le farinage est élevé. Résultats Le farinage de la peinture atteint une valeur de saturation de 80 %: - au bout de 1000 cycles QUVB pour le pigment selon l'invention, - au bout de 875 cycles QUVB pour le pigment comparatif 1, - au bout de 585 cycles QUVB pour le pigment comparatif 2, - au bout de 875 cycles QUVB pour le pigment comparatif 3. Après 120 cycles de vieillissement, la brillance de la peinture est de - 66 pour le pigment selon l'invention, - 60 pour le pigment comparatif 1, - 66 pour le pigment comparatif 2, - 62 pour le pigment comparatif 3. On observe que la formulation spécifique du traitement minéral selon l'invention assure à la peinture une plus lente apparition du farinage et une rétention de brillant au moins aussi élevée que pour les traitements comparatifs. REVENDICATIONS 1. Pigment de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'il comprend un noyau de dioxyde de titane recouvert successivement d'une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium, puis d'une couche de d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane, puis d'une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice et enfin d'une couche d'oxyhydroxyde d'aluminium. 2. Pigment selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est recouvert de: - 0,5 à 1,5 % en poids d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium; exprimé en ZrO2, - 0,05 à 1 % en poids d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane, exprimé en TiO2, - 0,2 à 1,5 % en poids de phosphate, exprimé en P205, - 0,2 à 1,5 % en poids de silice, exprimé en SiO2, - 2 à 4 % en poids d'oxyhydroxyde d'aluminium, exprimé en Al203, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au noyau de dioxyde de titane. 3. Procédé de traitement de surface d'un pigment de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme une suspension aqueuse de pigments de dioxyde de titane, - dans une première étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium à la surface du pigment, - dans une deuxième étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane à la surface du pigment, - dans une troisième étape, on précipite une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice à la surface du pigment, - dans une quatrième étape, on précipite une couche d'oxyhydroxyde d'aluminium à la surface du pigment, - on récupère le pigment à partir de la suspension. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à une température supérieure à 60 "C. 5. Procédé selon la quelconque de revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'au cours de la première étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de zirconium à partir d'un composé hydrolysable du zirconium choisi parmi le sulfate de zirconium, I'orthosulfate de zirconium, le chlorure de zirconium ou l'oxychlorure de zirconium. 6. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'au cours de la première étape, on introduit entre 0,5 et 1,5 % en poids d'un composé hydrolysable du zirconium, exprimé en ZrO2, par rapport au noyau de dioxyde de titane. 7. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'au cours de la deuxième étape, on précipite une couche d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde de titane à partir d'un composé hydrolysable du titane choisi parmi le chlorure de titane, I'oxychlonrre de titane ou le sulfate de titane. 8. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'au cours de la deuxième étape, on introduit entre 0,05 et 1 % en poids d'un composé hydrolysable du titane, exprimé en TiO2, par rapport au noyau de dioxyde de titane. 9. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue les deux premières étapes à un pH compris entre 4 et 6. 10. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 9, caractérisé en ce qu'au cours de la troisième étape, on précipite une couche d'un coprécipité de phosphate et de silice à partir de composés hydrolysables du phosphore et du silicium choisis parmi: - L'acide phosphorique, les phosphates tels que le tétrapyrophosphate de potassium ou de sodium, I'hexamétaphosphate de potassium ou de sodium, le tripolyphosphate de potassium ou de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, et - les silicates de sodium ou de potassium. 11. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 10, caractérisé en ce qu'au cours de la troisième étape, on introduit entre 0,2 et 1,5 % en poids d'un composé hydrolysable du phosphore, exprimé en P205, par rapport au noyau de dioxyde de titane à traiter, et 0,2 à 1,5 % en poids d'un composé hydrolysable du silicium, exprimé en Six2, par rapport au noyau de dioxyde de titane à traiter. 12. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la troisième étape à un pH compris entre 6 et 9. 13. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'au cours de la quatrième étape, on précipite une couche d'alumine à partir de composés hydrolysables de l'aluminium tels que les sels hydroxylés basiques. 14. Procédé selon l'une quelconque de revendications 3 à 13 caractérisé en ce qu'au cours de la quatrième étape, on introduit entre 2,5 et 5 % en poids d'un composé hydrolysable de l'aluminium, exprimé en Al203, par rapport au noyau de dioxyde de titane. 15. Utilisation du pigment selon les revendications 1 ou 2 ou obtenu par le procédé selon les revendications 3 à 14 dans les compositions de peinture, les plastiques et les lamifiés de papier.