FR 2766216 A1 19990122 FR 9709090 A 19970717 La présente invention a pour objet des additifs servant à rendre ingraissables les matériaux à base de papier (papier, papier cartonné, cartons) à usage alimentaire, ces additifs étant dotés de propriétés écologiques intéressantes. Aux matériaux à base de papier destinés à l'enveloppement et à l'emballage des denrées alimentaires grasses et huileuses, des produits industriels de même nature, des objets lubrifiés et similaires, on demande d'avoir la propriété d'être imperméables aux graisses et à l'huile avec lesquels ils sont en contact. En effet, la sensation esthétique de celui qui reçoit un produit contenu dans un papier (ou un carton) présentant un aspect onctueux dû au passage de la graisse ou de l'huile à travers le papier lui-même est très désagréable. Parmi les procédés utilisés pour obtenir la résistance aux graisses, on peut citer les plus communément employés. COUPLAGE AVEC UN FILM PLASTIFIE Le couplage de papiers normaux avec des films plastiques rend indubitablement le papier résistant tant aux graisses qu'à l'humidité. Les nouvelles normes européennes et américaines tendent à éliminer ce type d'utilisation, parce que le film plastique pose des problèmes d'ordre écologique, n'étant pas biodégradable et s'opposant à la thermodestruction. TRAITEMENT A L'ACIDE SULFURIQUE Ce traitement, en soi très économique, présente l'inconvénient de générer des quantités importantes de déchets corrosifs à dégrader en plus du danger intrinsèque de la corrosion elle-même. Désormais, on tend à le remplacer par un traitement bisuperficiel à l'aide de produits protégeant des graisses. TRAITEMENT PAR DES ADDITIFS SPECIFIQUES DU COMMERCE Il s'agit du système actuellement le plus utilisé valable en soi, il présente néanmoins deux inconvénients: - incidence notable sur les coûts de fabrication du papier qui, en fonction du pourcentage d'utilisation et du type de traitement, dans la masse ou par calandrage peuvent varier de 150 à plus de 400 Lires/kg. - teneur en fluor élevée : en effet les additifs actuellement employés se caractérisent par une teneur élevée de composés fluorurés. Ceux-ci sont normalement commercialisés soit sous forme de solutions dans des solvants tels que l'acétone ou l'isopropanol, ou sous forme d'émulsions, à des concentrations comprises entre 32 et 38%. Les composés fluorurés sont des molécules de différente nature de poids moléculaire moyen, aux environs de 1.000, avec une teneur en fluor correspondant à environ 178 grammes par kilogramme de solution ou d'émulsion à 32-38g. En considérant que dans le traitement contre les corps gras du papier et des cartons le pourcentage d'additif utilisé varie entre 0,4 et 0,88 (poids/poids), selon que l'on opère dans la masse ou par application superficielle, un kilo de matériel cartonné ainsi traité contient entre 715 ppm et 1430 ppm de fluor : des valeurs bien supérieures à la limite fixée pour la thermodestruction qui est de 100 ppm. De plus, les additifs utilisés jusqu'ici présentent des coûts élevés, évidemment dus au fort pourcentage de fluor. L'objet de la présente invention concerne des additifs servant à traiter contre les corps gras des matériaux à base de papier caractérisés par une teneur en fluor très faible (à la limite d'une teneur de fluor nulle), additifs qui - outre le fait de réduire de manière drastique les prix de revient - diminuent la teneur de fluor des matériaux à base de papier traités à grande échelle en dessous du seuil fixé pour la thermodestruction, ou, à la limite, annulent cette teneur. Un autre but défini ci-dessous de l'invention concerne l'emploi des additifs revendiqués ici pour le traitement contre les corps gras des matériaux en papier à usage alimentaire. L'autre but de l'invention concerne des matériaux à base de papier à usage alimentaire traités avec les additifs ici définis ci-dessous. Les additifs conformes à l'invention sont des émulsions contenant les composés suivants (les pourcentages dorénavant indiqués s'entendent en poids à moins d'autres précisions): i) de 0 à 2,5%, de préférence entre 0,5 et 2%, de composés fluorurés ayant de 32-38% de fluor. ii) de 0,5 à 4%, de préférence entre 1 et 3%, d'un mélange composé d'au moins deux des composés suivants a) au moins un agent dispersant, par exemple monoglycéryl- ou diglycéryl-stéarate et alginate de sodium; b) au moins un agent lubrifiant, par exemple acide oléique, huile de coco, huile de colza, huile de ricin, stéarate de sodium et stéarate de calcium; c) au moins un composé à caractère de savon, par exemple les produits commercialisés connus sous le nom de Prisavon 1862 ou Prisavon 1877; d) au moins un agent imperméabilisant, par exemple l'alcool polyvinylique et la carboxyméthylcellulose (CMC); e) au moins un agent émulsionnant, par exemple la triéthanolamine; le complément à 100 étant de l'eau, et l'émulsion étant obtenue en agitant les composés à une température comprise entre la température ambiante et 900C, de préférence entre 60 et 900C, avec la clause selon laquelle, en absence de composés fluorurés, le pourcentage de ii) peut atteindre 30% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Les composés fluorurés utilisés (acides carboxyliques perfluorurés et leurs sels, acides sulfoniques perfluorurés et leurs sels, dérivés fluoroaliphatiques, perfluoroalkylphosphates et perfluoroalkylsulfonates) sont disponibles dans le commerce et leur utilisation dans le secteur alimentaire est autorisée par la FDA, la BGA et par le Ministère de la Santé, comme les autres composés. On utilise efficacement lesdites émulsions pour traiter contre les corps gras des matériaux à base de papier. En particulier, on peut employer efficacement les additifs conformément à l'invention pour traiter du papier ou du carton lorsqu'une résistance aux matières grasses s'avère nécessaire et ces additifs peuvent avoir une vaste gamme d'applications qui comprend à titre d'exemple - des emballages pour des produits de la chaîne du froid (surgelés) qu'il s'agisse de confiseries ou de plats salés (pizza) - supports pour confiseries, brioches, tartelettes, gâteaux secs, etc. - sachets pour le pain, les gressins, le pain de mie etc. - support à coupler avec l'aluminium - récipients pour fours à micro-ondes - papiers allant au four, résistants à la chaleur jusqu'à 2500C - emballages pour cosmétiques - boîtes pour les fast-food - plats en papier pour produits alimentaires en général. En outre, ceux-ci confèrent aux matériaux traités une bonne résistance à l'eau. On peut les appliquer soit dans la masse, soit par calandrage ou comme patine. La quantité d'additifs conformes à l'invention à utiliser à chaque fois dépend soit du type de papier soit du résultat final que l'on veut obtenir. D'une manière générale, cette quantité est comprise entre 1 et 6% (poids/poids), la dose préférable étant la suivante traitement dans la masse : 2 - 2,5% sur fibre sèche traitement par calandrage : 0,8 -1,5% Le pH du traitement est compris entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7,5. Pour ce qui est de la compatibilité des présents additifs avec les autres produits ou matériaux communément utilisés dans ce domaine on respecte ce qui suit AMIDONS : compatible avec les principaux existants dans le commerce ALUN : au delà de 0,5%, peut influencer négativement les propriétés d'oléorépulsion PATES : celluloses blanchies, sulfates ou sulfites, Fibres Longues (FL) et Fibres Courtes (FC). COLLAGE : il est préférable d'opérer à collage neutre et de toute manière à un pH situé entre 6,5 et 7,5 PRODUITS D'ISOLATION : (séquestrants) favorisent l'efficacité du produit en termes d'oléorépulsion (0,1% -0,3%). ANTI-MOUSSE : ne nécessitent pas l'utilisation d'antimousse Les additifs définis ci-dessus constituent une nouveauté absolue dans le traitement du papier et du carton quant à leur contenu en composés fluorurés qui est jusqu'à vingt fois inférieur à celui des produits classiques du commerce, quand il n'est pas tout à fait nul. Ils représentent une alternative d'un intérêt extraordinaire pour le revêtement des films plastifiés et ils ne sont aucunement polluants du point de vue de la dégradation, tout en conférant une protection optimale. Ils sauvegardent l'environnement déjà pendant la phase d'élaboration, laquelle comporte une drastique réduction de la quantité des polymères fluorurés employés, tandis que les matériaux à base de papier traités sont biodégradables et peuvent être recyclés. Ils sont ininflammables, étant dépourvus de solvants autres que l'eau, et ne limitent donc pas le stockage, mis à part les précautions ordinaires contre les écarts thermiques. Les exemples, qui suivent, illustrent les additifs conformes à l'invention. Dans ces exemples l'expression "fluorodérivé" fait référence à un quelconque des composés fluorurés cités ci-dessus, que l'on peut trouver dans le commerce et contenant en moyenne 32 à 38% en poids de fluor; l'efficacité des additifs conformes à l'invention n'est influencée que dans une faible mesure par le composé fluoruré spécifique employé. Exemple On émulsionne dans de l'eau (en quantité suffisante pour atteindre 100 grammes au total) les composants suivants avec les quantités qui suivent Fluorodérivés 2 gr Huile de colza 1 gr Stéarate de sodium 1 gr Triéthanolamine 3 gr On obtient l'émulsion en agitant énergiquement pendant 15 minutes à environ 700C. Exemples 2-9 En suivant les modalités indiquées dans l'Exemple 1 (avec d'éventuelles variations des temps et des températures d'émulsion pendant 10 à 30 minutes, respectivement entre 60 et 900C), on prépare des émulsions avec les composants précisés ci-dessous et la quantité d'eau nécessaire pour un poids final de 100 grammes 2. Fluorodérivé 2 gr Stéarate de calcium 1 gr Alcool polyvinylique 1 gr 3. Acide oléique 10 gr Huile de coco 10 gr Triéthanolamine 5 gr 4. Fluorodérivé 2 gr Glycérylmonostéarate 1 gr Carboxyméthylcellulose 1 gr 5. Fluorodérivé 1 gr Glycéryldistérarate 1 gr Alcool polyvinylique 1 gr Carboxyméthylcellulose 1 gr 6. Fluorodérivé 1 gr Prisavon(R) 1877 1 gr Carboxyméthylcellulose 1 gr Triéthanolamine 2 gr 7. Fluorodérivé 0,5 gr Prisavon(R) 1610 2 gr Carboxyméthylcellulose 1 gr 8. Fluorodérivé 0,3 gr Alginate de sodium 0,2 gr Stéarate de sodium 0,5 gr Prisavon(R) 1862 0,5 gr 9.Fluorodérivé 2 gr Glycéryldistéarate 1 gr Alcool polyvinylique 1 gr Triéthanolamine 3 gr. On a traité des papiers de grammages divers, compris entre 40 et 60 gr/m21 avec les additifs ci-dessus afin d'évaluer l'efficacité de l'oléorépulsion des émulsions elles-mêmes. On a réalisé tous les traitements "dans la masse", en dispersant directement dans la pâte une quantité d'additifs comprise -selon le grammage - entre 3,8cc et 6,5 cc par m2. On a évalué l'oléorépulsion à l'aide de l'Oil Kit test Tappi UM-557, auquel on se réfère pour la préparation des réactifs et les modalités d'éxécution. Le nombre du Kit Test" compris entre 1 et 12, est d'autant plus élevé que l'oléorépulsion est importante. Pour les formulations listées ci-dessus, ce nombre a toujours été compris entre 7 et 9. REVENDICATIONS 1. Additifs servant à traiter contre les corps gras des matériaux à base de papier à usage alimentaire, constitués d'émulsions aqueuses de i)i) 0-2,52 de composés fluorurés utilisés normalement pour ledit traitement, et ii) 0,5-4t, d'un mélange composé d'au moins deux des composants suivants a) au moins un agent dispersant b) au moins un agent lubrifiant c) au moins un savon d) au moins un agent imperméabilisant e) au moins un agent émulsionnant le complément à 100 étant de l'eau, avec la clause selon laquelle, en absence de composés fluorurés (i = O), le pourcentage des composés ii) peut atteindre 30%, les chiffres indiqués ci-dessus s'entendant en poids. 2. Additifs selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les composés fluorurés (i) contiennent entre 32 et 382 en poids de fluor. 3. Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que les composés fluorurés sont choisis dans le groupe constitué d'acides carboxyliques perfluorurés et leurs sels, d'acides sulfoniques perfluorurés et leurs sels, des dérivés fluoroaliphatiques, perfluoroalkylphosphates et perfluoroalkylsulfonates. 4. Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le composant a) est choisi dans le groupe constitué d'un monoglycéryl- ou d'un diglycéryl-stéarate et d'un alginate de sodium. 5. Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le composant b) est choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, huile de coco, huile de colza, huile de ricin, le stéarate de sodium et le stéarate de calcium. 6. Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que l'on choisit le composant c) dans le groupe des produits du commerce désignés sous le nom de Prisavon (R). 7. Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que l'on choisit le composant d) dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique et la carboxyméthylcellulose (CMC). 8. Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait que le composant e) est de la triéthanolamine. 9. Emploi des additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour traiter contre les corps gras des matériaux à base de papier à usage alimentaire. 10. Matériaux à base de papier à usage alimentaire traités avec les additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.