FR 2757535 A1 19980626 FR 9615825 A 19961219 L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention de produits soufrés à partir d'esters d'acides monocarboxyliques mono- ou polyinsaturés et de monoalcools ou de polyols et plus particuliérement un procédé de sulfuration d'une composition d'esters gras insaturés dans lequel on fait réagir la dite composition avec du soufre élémentaire, en présence d'un promoteur consistant en de l'hydrazine ou en un dérivé d'hydrazine. Plus particulièrement, on considérera dans l'invention la sulfuration d'esters insaturés définis comme formés entre - au moins un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique de 3 à 30 atomes de carbone, dont au moins une partie comporte au moins une insaturation éthylénique - et au moins un composé hydroxylé choisi parmi les monoalcools et les polyols. Parmi les esters d'acides monocarboxyliques mono- ou polyinsaturés de polyols, on considère plus particulièrement les corps gras insaturés (huiles ou graisses) d'origine naturelle (animale ou végétale), qui sont des esters de glycérol et de mélanges d'acides monocarboxyliques substantiellement linéaires dont au moins une partie peut contenir une ou plusieurs insaturations éthyléniques. Dans la demande de brevet français 96/03 493 du 19 mars 1996, le déposant a déjà décrit un procédé de sulfuration d'une composition d'esters gras insaturés dans lequel on fait réagir la dite composition avec du soufre élémentaire, en présence d'un promoteur consistant en au moins un composé à fonction amine et en présence d'eau. Les composés à fonctions amines mis en jeu étaient définis comme pouvant comprendre au moins une fonction amine primaire ou secondaire, ils pouvaient comprendre en outre une autre fonction, par exemple une fonction imine, alcool ou éther, ils pouvaient aussi consister en composés cycliques. Parmi les composés à fonctions amines considérés, on citait plus particulièrement - les alcanolamines, telles que par exemple les mono-, di- et triméthanolamines, et les mono-, di- et triéthanolamines, - la morpholine, - la pipéridine, - la pipérazine , et - le carbonate de guanidine. On a maintenant découvert qu'il était également possible de sulfurer de façon efficace des composés insaturés à fonctions esters, tels qu'ils sont définis plus haut, par réaction avec le soufre élémentaire en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. Le procédé de l'invention peut être caractérisé plus particulièrement par le fait qu'il comprend la réaction d'une composition comprenant au moins un ester insaturé formé entre au moins un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique de3 à 30, de préférence de 12 à 22, atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique et au moins un composé hydroxylé choisi parmi les monoalcools aliphatiques renfermant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone et les polyols aliphatiques renfermant par exemple de 2 à 6 atomes de carbone, avec du soufre élémentaire, en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. A titre d'esters insaturés utilisés comme produits de départ pour la fabrication selon l'invention, on peut citer plus particulièrement les mélanges d'esters du glycérol que constituent les corps gras naturels, huiles ou graisses animales ou végétales. Les corps gras considérés comprennent des mono-, di- et/ou triglycérides, c'est-à-dire des esters de glycérol dans lesquels ce dernier a un, deux ou trois de ses groupements hydroxyles estérifié(s) par au moins un acide monocarboxylique aliphatique (acide gras) dont au moins une partie est éthyléniquement mono- ou polyinsaturée. On considère également les mélanges d'esters obtenus par transestérification des huiles ou graisses naturelles au moyen d'au moins un monoalcool aliphatique ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone. Du fait que, dans les huiles ou graisses naturelles considérées, au moins une partie des chaînes aliphatiques correspondant aux acides gras comporte au moins une insaturation éthylénique, au moins une partie des esters du mélange obtenu par transestérification consistera en esters insaturés. On peut encore considérer dans l'invention des esters synthétisés par estérification entre un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique éthyléniquement insaturée (mono- ou polyinsaturé) pur et un composé hydroxylé monoalcool ou polyol aliphatique, tel que défini plus haut. On considérera encore les esters synthétisés par transestérification entre d'une part un ester d'acide monocarboxylique à chaîne aliphatique éthyléniquement insaturée et de monoalcool ou de polyol aliphatique et d'autre part un monoalcool ou un polyol différent. L'hydrazine, qui répond à la formule NH2 NH2, peut être utilisée telle quelle, mais elle est le plus souvent mise en jeu sous forme d'hydrate d'hydrazine de formule NH2-NH2, x H20, où x prend une valeur d'environ 1. Les dérivés d'hydrazine que l'on peut également utiliser dans la préparation des produits de l'invention répondent à la formule RNH-NH2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, qui peut être un radical alkyle, alkényle, arylalkyle ou alkylaryle. Le radical R renferme en général de 1 à 6 atomes de carbone. La proportion d'hydrazine ou de dérivé d'hydrazine que l'on peut mettre en jeu est de 0,02 à 2,00 par insaturation de la composition d'esters gras insaturés de départ. Dans la réaction de préparation des produits soufrés de l'invention, on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 6 moles (soit environ 200 g) par insaturation éthylénique dans la composition d'esters gras insaturés de départ. En général, la réaction est réalisée à une température de 50 à 200"C et le plus souvent de 90 à 1600C. La pression peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à par exemple 20 bars. Un avantage particulièrement intéressant du procédé de sulfuration de l'invention est qu'en fin de réaction la phase aqueuse contenant le composé à fonction amine après séparation du produit sulfuré recherché peut être réutilisée pour promouvoir une préparation subséquente, par simple ajout des réactifs . corps gras et soufre. On peut ainsi, en utilisant le même promoteur (hydrazine ou dérivé d'hydrazine), réaliser plusieurs préparations successives de produit sulfuré avec la même efficacité (sans perte d'activité du promoteur). Les produits de l'invention sont des produits liquides renfermant généralement de 1 à 30 %, le plus souvent de 5 à 25 %, en masse de soufre, ils sont limpides et homogènes même aux hautes teneurs en soufre. Ils présentent l'avantage d'être peu colorés. Par ailleurs, ils sont solubles dans les huiles lubrifiantes notamment dans des huiles minérales et synthétiques. De plus, ils sont exempts d'azote. Les teneurs en soufre des produits de l'invention leur confèrent des propriétés antiusure, extrême-pression et antioxydantes telles qu'ils peuvent être utilisés avantageusement comme additifs dans les huiles et graisses lubrifiantes, notamment dans la formulation d'huiles pour engrenages d'automobiles, d'huiles industrielles et d'huiles d'usinage ou de travail des métaux. Pour ces utilisations, on incorpore en général les produits de l'invention aux compositions lubrifiantes à des concentrations de 0,05 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en masse. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, on introduit 50 g d'un corps gras contenant principalement 1,8 % en masse d'ester stéarique 62,4 % en masse d'ester oléique, 20,5 % en masse d'ester linoléique et 6,3 % en masse d'ester linolénique. On introduit ensuite 6 g de soufre élémentaire et 4,23 g de monohydrate d'hydrazine. On porte le milieu à 130"C sous agitation pendant 6 heures. Après retour à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on procède à l'élimination de l'hydrazine et de l'eau par distillation sous pression réduite. On dilue alors le milieu dans du n-heptane afin de pouvoir procéder à une filtration, puis après élimination du n-heptane par évaporation, on recueille 55,5 g d'un produit limpide, sans odeur, contenant 10,3 % en masse de soufre et 0,1 % en masse d'azote. Exemple 2 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, on introduit 50 g d'un corps gras contenant principalement 1,8 % en masse d'ester stéarique, 62,4 % en masse d'ester oléique, 20,5 % en masse d'ester linoléique et 6,3 % en masse d'ester linolénique. On introduit ensuite 6 g de soufre élémentaire et 8,50 g de monohydrate d'hydrazine. On porte le milieu à 1300C sous agitation pendant 6 heures. Après retour à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on procède à l'élimination de l'hydrazine et de l'eau par distillation sous pression réduite. On dilue alors le milieu dans du n-heptane afin de pouvoir procéder à une filtration, puis après élimination du n-heptane par évaporation, on recueille 52,8 g d'un produit limpide, sans odeur, contenant 9,8 % en masse de soufre et 0,15 % en masse d'azote. Exemple 3 (comparatif) On opère de manière identique a celle décrite dans l'exemple 1 ou dans l'exemple 2, en remplaçant le monohydrate d'hydrazine par 7,25 g de morpholine dans 45 g d'eau. On recueille 55,6 g d'un produit limpide, sans odeur, contenant 10,7 % en masse de soufre et 0,1 % en masse d'azote. Exemple 4 Les produits issus des exemple 1, 2 et 3 précédents sont soumis à un examen de leur couleur selon la méthode NF T 60-104. Selon cette méthode, l'indice déterminé est d'autant plus élevé que la couleur est prononcée. Les résultats figurent dans le tableau ci-après Produit de l'exemple Couleur NF T 60-104 1 6,5 2 . 5,0 3 (comparatif) 7,5 L'analyse des résultats indique clairement que l'obtention de produits peu colorés résulte de l'utilisation de l'hydrazine comme constituant du milieu de sulfuration, le produit le moins coloré étant celui obtenu en présence du milieu le plus riche en hydrazine. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfuration d'une composition renfermant au moins un ester d'acide gras insaturé de 3 à 30 atomes de carbone et de monoalcool ou de polyol, caractérisé en ce que l'on fait réagir ladite composition avec du soufre élémentaire en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition comprend au moins un ester formé entre au moins un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique de 12 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique, et au moins un composé hydroxylé choisi parmi les monoalcools aliphatiques de 1 à 12 atomes de carbone et les polyols aliphatiques de 2 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite composition consiste essentiellement en un mélange d'esters d'acides gras de glycérol dans lesquels le glycérol a un, deux ou trois de ses groupements hydroxyles estérifié(s) par au moins un acide monocarboxylique aliphatique dont au moins une partie présente au moins une insaturation éthylénique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition résulte de la transestérification d'une huile ou graisse naturelle au moyen d'au moins un monoalcool aliphatique et 1 à 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite composition consiste essentiellement en un ester synthétisé par estérification entre un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique éthyléniquement insaturée et un monoalcool ou un polyol aliphatique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite composition consiste essentiellement en un ester synthétisé par transestérification entre d'une part un ester d'acide monocarboxylique à chaîne aliphatique éthyléniquement insaturée et de monoalcool ou de polyol aliphatique, et d'autre part un monoalcool ou un polyol différent. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion d'hydrazine ou de dérivé d'hydrazine de 0,02 à 2,00 moles par insaturation éthylénique de la composition d'esters gras insaturés de départ. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 6 moles par insaturation éthylénique de la composition d'esters gras insaturés de départ. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 5 à 2000C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue une nouvelle réaction de sulfuration en introduisant une nouvelle quantité de composition d'esters gras insaturés et une nouvelle quantité de soufre élémentaire au contact de ladite phase aqueuse contenant le composé à fonction amine séparée précédemment. 11. Composition d'esters gras sulfùrés obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'elle renferme de 1 à 30 % en masse de soufre. 13. Utilisation d'une composition d'esters gras sulfurés selon l'une des revendications 11 et 12 comme additif pour huiles ou graisses lubrifiantes. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite composition d'esters gras sulfurés est incorporée aux huiles ou graisses lubrifiantes en un proportion de 0,05 à 20 % en masse.