FR 2755625 A1 19980515 FR 9613797 A 19961113 La présente invention concerne un catalyseur d'hydrotraitement de charge pétrolières hydrocarbonées comprenant du cobalt, du molybdène et du phosphore L'hydrotraitement des coupes pétrolières prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage d'une part avec la nécessité croissante de conversion de fractions de plus en plus lourdes et d'autre part avec une sévérisation des spécifications pour les produits finis. Cet état de fait tient à l'intérêt économique de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes qui présentent d'une part un déficit relatif en hydrogène dans ces fractions lourdes ou les fractions plus légères qui en sont issues et d'autre part une teneur élevée en hétéro-atomes tels que le soufre et l'azote. L'hydrotraitement, d'une façon générale, est une purification de coupes pétrolières hydrocarbonées sans modification notoire du squelette décrit par les atomes de carbone. Ainsi, il comprend l'élimination des hétéro-atomes tels que le soufre et l'azote, I'élimination des métaux ainsi que l'hydrogénation partielle ou totale. Lorsque cela s'avère nécessaire, la coupe pétrolières est hydrotraitée puis débarassée des produits formés ce qui permet de récupérer une coupe pétrolières purifiée. La "profondeur" de l'hydrotraitement est directement liée aux conditions opératoires. Par conditions opératoires, il faut entendre la nature de la charge, la pression totale dans la zone réactionnelle, les pressions partielles des divers composés, la température de réaction, la vitesse volumique horaire et le débit d'hydrogène. D'une façon générale, plus la charge est lourde et/ou difficile à convertir, plus les conditions opératoires seront sévères c'est à dire que les pressions, température et débit d'hydrogène seront élevées tandis que la vitesse volumique horaire sera faible. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse sur de nombreux supports de compositions variées, I'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur à base d'alumine contenant, exprimés en teneurs pondérales en oxydes, 2-10% poids d'oxyde de cobalt CoO, de 10-30% poids d'oxyde de molybdène MoO3 et de 4-10% d'oxyde de phosphore P2O5 et qui de préférence présente des caractéristiques physico-chimiques particulières, présentait une activité d'hydrotraitement très supérieure à celles des formulations de l'art antérieur. La matrice utilisée est à base d'alumine (au moins 50% poids d'alumine), et de préférence essentiellement constituée d'alumine. Le catalyseur est caractérisé en ce que la teneur en phosphore, exprimée en pourcentage poids de pentaoxyde de diphosphore P2O5, par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 4,0% et 10,0% et de préférence entre 4,5% et 8,0% et de manière encore plus préférée entre 5,6% et 8,0% ou 5,6% et 6,5%. Il est caractérisé en ce que la teneur en cobalt, exprimée en pourcent poids d'oxyde de cobalt CoO par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 2,0% et 10,0% et de préférence entre 3,5% et 7,0% et de manière encore plus préférée entre 3,5% et 5,5%. Il est caractérisé en ce que la teneur en molybdène, exprimée en oxyde de molybdène MoO3 par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 10% et 30%, avantageusement entre 10,0% et 18,9% et de préférence entre 15,0% et 18,9% et de manière encore plus préférée entre 16,0% et 18,5% Le catalyeur est également caractérisé par: Surface BET : la surface BET, mesurée sur le catalyseur fini, est comprise entre 100 et 300m2/g et de préférence entre 120 et 250m2/g et de manière encore plus plus préférée entre 130 et 240m2/g. ESH : I'écrasement Shell, appelé ESH, mesuré sur le catalyseur fini, est supérieur à 1 .4MPA et de manière préférée supérieur à 1 .6MPa. Diamètre moyen des pores : le diamètre moyen des pores est mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. A partir de la courbe de répartition poreuse, on calcule la courbe dérivée. Cette dérivée passe par un ou plusieurs maxima dont l'abscisse donne le diamètre des pores. Le catalyseur revendiqué est tel que, la ou les maxima sont obtenus pour un diamètre ou des diamètres de pore compris entre 80 et 130 (lOA=lnm) et de préférence entre 95 et 125 de manière encore plus préférée entre 100 et 120 . Volume poreux des pores inférieurs à 80A : le volume poreux des pores dont le diamètre est inférieur à 80 au plus égal à 0,05ml/g et de préférence au plus égal à 0,035ml/g et de manière encore plus préférée au plus égal à 0,025ml/g. Volume poreux des pores supérieurs à 140A : le volume poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 140 est inférieur à 0,08ml/g et de préférence inférieur à 0,06ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05ml/g. Volume poreux des pores compris entre 80 et 140A : le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre 80 et 140 À est compris entre 0,20 ml/g et 1,05 ml/g et de préférence entre 0,30 et 0,70 ml/g. Le catalyseur de la présente invention peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. L'élément hydrogénant est introduit lors du mélange, ou encore après mise en forme (préféré). La mise en forme est suivie d'une calcination, I'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine dans tous les cas par une calcination à une température de 250 à 600"C. Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer le gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris de préférence entre 0,4 et 4 mm. Le catalyseur renferme en outre une fonction hydrogénante. La fonction hydrodeshydrogénante est assurée par le molybdène et le cobalt. Elle peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. Elle peut être introduite en partie seulement ou en totalité au moment du malaxage avec le gel d'oxyde choisi comme matrice, le reste des élément(s) hydrogénant(s) étant alors introduit après malaxage, et plus généralement après calcination. De façon préférée, le molybdène est introduit simultanément ou après le cobalt, quel que soit le mode d'introduction. Elle peut être introduite de préférence par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution du ou des précurseurs de l'oxyde de cobalt lorsque le ou les précurseurs des oxydes de molybdène ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support. Dans le cas où les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 250 et 600"C. Le phosphore est introduit à n'importe quel moment de la préparation. Il peut être introduit seul ou en mélange avec le cobalt et/ou le molybdène. Il peut par exemple être introduit avant la petptisation de l'alumine. II peut aussi, par exemple, être introduit sur l'extrudé d'alumine avec ou sans calcination intermédiaire. II peut aussi être introduit en mélange avec le cobalt ou le molybdène en totalité ou en partie sur l'alumine sous forme extrudée avec ou sans calcination intermédiaire. Il peut aussi être introduit en totalité ou en partie avec le cobalt et le molybdène sur l'alumine sous forme extrudée avec ou sans calcination intermédiaire. II peut aussi être introduit seul en dernier. Notons enfin que cette liste n'est qu'indicative puisqu'un grand nombre de variantes peuvent être imaginées. Ces éléments métalliques étant introduits sous forme d'oxydes, ils doivent, pour être actifs, être sulfurés. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. L'invention a également pour objet un procédé d'hydrotraitement avec ce catalyseur. La pression totale est comprise entre 0.5 et 20MPa, la température entre 200"C et 4800C et de préférence 260-450"C, la vitesse volumique horaire entre 20 et 0,05 h-1 et le débit d'hydrogène entre 100 et 3000 litre par litre de charge. Pour prendre deux cas extrêmes, l'hydrodésulfuration d'une coupe naphta aura lieu à une pression de 1,5MPa, une température de 300"C, une vitesse volumique horaire de 10h-1 et un débit d'hydrogène égal à 1001/l de charge tandis que l'hydrodésulfuration d'un résidu sous vide désasphalté aura lieu à une pression de 20MPa, une température de 390"C, une vitesse volumique horaire de 0,5h-1 et un débit d'hydrogène de 15001/l de charge. L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Nous avons fabriqué un support à base d'alumine en grande quantité. Pour ce faire, nous avons utilisé le gel commercial SB3 commercialisé par la société Condea. Ce gel a été mélangé à de "eau et à de l'acide nitrique puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière cyclindrique de façon à obtenir des extrudés de diamètre égal à 1.2mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 1200C puis calciné à 550"C pendant 2 heures sous air humide contenant 7.5% volume d'eau. Exemple 1: catalyseur C1 non conforme Nous avons ajouté du cobalt, du molybdène et du phosphore sur le support extrudé. Les sels de ces trois éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt Co(N03)2, 6H20. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6, 4H20 et le phosphore est introduit sous forme de H3P04. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 1200C puis calciné à 550"C pendant 2 heures sous air humide contenant 7.5% volume d'eau. Les teneurs finales en oxydes de métaux et les principales caractéristiques physico-chimiques sont alors les suivantes MoO3 : 18,2 (%poids) CoO (%poids) : 4,1 P2Q5 (%poids) : 1,9 SgET (m2/g) : 205 ESH (MPa) : 1,3 Exemple 2 : catalyseur C2 conforme Nous avons ajouté du cobalt, du molybdène et du phosphore sur le support extrudé. Les sels de ces trois éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt Co(N03)2, 6H20. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6, 4H20 et le phosphore est introduit sous forme de Hop04. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 1200C puis calciné à 550"C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. Les teneurs finales en oxydes de métaux et les principales caractéristiques physico-chimiques sont alors les suivantes MoQ3 : 18,2 (%poids) CoO (%poids) : 4,1 P2O5 (%poids) : 5,7 SBET (m2/g) : 170 ESH (MPa) : 1,8 Exemple 3 : catalyseur C3 non conforme pour référence Nous avons ajouté du cobalt et du molybdène sur le support extrudé. Les sels de ces trois éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt Co(N03)2, 6H20 et le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6, 4H2O. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 1200C puis calciné à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. Les teneurs finales en oxydes de métaux et les principales caractéristiques physico-chimiques sont alors les suivantes MoO3 : 18,2 (%poids) CoO (%poids) : 4,1 P205 (%poids): 0 SBET (m2/g) : 235 ESH (MPa) : 1,2 Exemple 4 : essai comparatif: hydrogénation du toluène L'activité des trois catalyseurs précédemment décrits a été comparée en hydrogénation du toluène. Avant utilisation, les catalyseurs sont sulfurés in-situ. La réaction à lieu à 3MPa et une température de 300"C. La charge est constituée de toluène auquel on ajoute 2% poids de DMDS. Les activités relatives sont reportées dans le tableau ci-dessous. Nous avons choisi comme référence le catalyseur C3 qui ne contient pas de phosphore. Catalyseur Activité C1 126 C2 152 C3 100 Comme on peut le constater, les deux catalyseurs contenant du phosphore sont plus actif que le catalyseur sans phosphore. De plus, on notera que le catalyseur qui contient une forte proportion de phosphore est notablement plus actif que celui en contentant peu. Exemple 5 : essai comparatif: HDS de GOSR Les trois catalyseurs précédemment décrits ont été comparés sur charge réelle. Avant utilisation, les catalyseurs sont sulfurés in-situ. Nous avons mesuré l'activité hydrodésulfurante sur un gas-oil de distillation directe dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau suivant Densité à 15"C 0,856 Indice de Réfraction à 20"C ' 1,4564 Viscosité à 50 C 3,72 cSt = 3,72.10 6m2/s Soufre 1,57%poids Distillation Simulée PI : 153 C 5% : 222 C 50% : 315 C 95% : 415 C PF : 448 C Le test d'HDS de gas-oil est mené dans les conditions opératoires suivantes Pression totale: 3 MPa Vitesse Volumique : 2h-1 Horaire Température : 310, 340 et 360 C Débit d'hydrogène : 2501/l de charge Les performances catalytiques des trois catalyseurs aux trois températures de réaction sont données dans le tableau suivant. Elles sont exprimées en activité, en prenant comme référence -pour chaque température- celle du catalyseur C3 qui ne contient pas de phosphore. Catalyseur 31000 340 C 360 C C1 117 115 118 C2 123 128 129 C3 100 100 100 II apparaît que le catalyseur C2 selon l'invention est nettement plus actif. Le catalyseur selon l'invention convient donc particulièrement pour l'hydrodésulfuration. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur à base d'alumine contenant, exprimés en teneurs pondérales en oxydes, 2-10% poids d'oxyde de cobalt CoO, de 10-30% poids d'oxyde de molybdène MoQ3 et de 4-10% d'oxyde de phosphore P2Q5 2 - Catalyseur selon la revendication 1, qui présente une surface BET comprise entre 100-300m2/g, un écrasement ESH supérieur à 1,4MPa, un diamètre moyen de pores compris entre 8-13nm, le volume poreux des pores de diamètre supérieur à 1 4nm est inférieur à 0.08ml/g, le volume des pores de diamètre inférieur à 8nm au plus égal à 0.05ml/g, le volume des pores de diamètre compris entre 8 et 1 4nm est compris entre 0,20ml/g et 1,05mI/g. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en P2Q5 est de 4,5-8,0% 4 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en P2Q5 est de 5,6-8,0% 5 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en CoO est de 3,5-7,0% et en MoQ3 de 10,0-18,9% 6 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, préparé par imprégnation de la matrice calcinée à base d'alumine avec la (les) solution(s) de cobalt, molybdène et l'acide phosphorique, suivie d'un séchage et d'une calcination sous air humide 7 - Procédé d'hydrotraitement de charges pétrolières avec un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, opérant à une température de 200-480"C, sous une pression de 0.5-20MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0.05-20h-1 et un débit d'hydrogène de 1 00-30001/l de charge 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'hydrotraitement est une hydrodésulfuration