FR 2760004 A1 19980828 FR 9702460 A 19970225 ADJUVANT POUR SUSPENSIONS AQUEUSES DE PARTICULES MINERALES ET MELANGES A BASE DE LIANT HYDRAULIQUE La présente invention se rapporte à un adjuvant pour suspens ions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique et aux produits résultants contenant de tels adjuvants. La présente invention se rapporte également à un procédé permettant de limiter l'air entraîné dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique. L'expression "mélanges à base de liant hydraulique" désigne les coulis, les mortiers et les bétons contenant des composés minéraux qui durcissent après mélange avec de l'eau, tels que les ciments comme le ciment Portland, divers ciments mélangés ou les ciments alumineux, les plâtres, les sulfates de calcium, la chaux, etc. De manière connue, des additifs sont de plus en plus utilisés dans la mise en oeuvre des suspensions aqueuses minérales ainsi que celle des coulis, des mortiers et des bétons à base de liant hydraulique, pour conférer des propriétés particulières soit au produit frais (fluidité, retard de prise, homogénéité, etc.), soit au produit durci (résistances mécaniques, aspect de surface, perméabilité, etc.). Ainsi, il est connu d'introduire des fluidifiants dans les suspensions aqueuses de particules minérales pour en abaisser la viscosité ou pour diminuer la teneur en eau de ces suspensions. Les suspensions concernées sont plus ou moins concentrées et contiennent un ou plusieurs composés solides minéraux en particules. Ce sont par exemple des suspensions de sels de calcium, comme le carbonate de calcium ou le sulfate de calcium, ou des suspensions d'oxydes minéraux, comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de fer. Ce n'est qu'après avoir été fluidifiées que ces suspens ions peuvent servir à la préparation de produits industriels divers dont des peintures, des produits pour l'enduction du papier et des formulations pour des caoutchoucs et pour des résines synthétiques. De même, il est également connu d'ajouter aux liants hydrauliques tels que les ciments, les plâtres, les sulfates de calcium ou la chaux, des fluidifiants pour diminuer la teneur en eau du mélange de liant hydraulique. De ce fait, le mélange de liant hydraulique présente, après durcissement, une structure plus dense. Ceci se traduit par une résistance mécanique plus élevée. Mais, certains additifs utilisés pour leurs effets avantageux présentent également un effet secondaire conduisant à un entraînement excessif d'air dans les suspensions aqueuses de particules minérales et dans les coulis, les mortiers et les bétons, pendant le malaxage. Or, cet air peut être indésirable pour les caractéristiques finales des matériaux. En effet, un entraînement excessif d'air peut conduire à un produit fini ayant un aspect de surface irrégulier et/ou des résistances mécaniques réduites et/ou une perméabilité importante. Parmi les additifs susceptibles de conduire à une augmentation de l'air entraîné, on peut citer des agents réducteurs d'eau et superplastifiants tels que les lignosulfonates, les produits de la condensation du formaldéhyde et de naphtalènes sulfonés, et divers composés renfermant des chaînes polycarboxyliques et/ou polyéthers, des retardateurs de prise ou des accélérateurs de prise ou de durcissement tels que la triisopropanolamine. I1 est connu d'utiliser des agents antimousse pour réduire l'entraînement d'air. Or, pour des raisons de commodités, il est souhaitable de pouvoir disposer d'un mélange commercialisable renfermant à la fois l'additif et l'agent antimousse. La difficulté généralement rencontrée réside dans la miscibilité de l'agent antimousse souvent peu ou non hydrosoluble, et l'additif généralement hydrosoluble et prévu en solution aqueuse. Un tel mélange, gardé au repos pendant le stockage, tend à perdre son caractère homogène : le plus souvent, l'antimousse, plus léger que la solution, se concentre dans la partie supérieure du stockage et peut donc se trouver en quantité insuffisante dans la partie inférieure du stockage où se trouve généralement le niveau de soutirage. On trouve décrites dans l'art antérieur plusieurs techniques pour éviter un entraînement d'air excessif dans les mélanges à base de liant hydraulique faisant usage d'un agent antimousse, notamment - le brevet européen n0519747, qui décrit un agent antimousse, soluble dans l'eau, et facilement dispersable dans les compositions à base de liant hydraulique. Cet agent antimousse est constitué d'une solution aqueuse de pH compris entre 6 et 8, contenant au moins une Nalkylalcanolamine ou une N-alkyhydroxyamine - le brevet français n"2 706 447 qui décrit un adjuvant pour contrôler la fluidité des compositions de ciment, sous la forme d'une solution ou une dispersion stable contenant a) un agent dispersant du ciment qui est un polymère en solution aqueuse ; et b) un agent antimousse, à base d'oxyalkylène, soit dissout dans la solution de polymère, soit dispersé de manière stable en particules n'ayant pas plus de 20 microns de diamètre. Au vu de ce qui précède, aucune solution satisfaisante ne semble avoir été apportée pour rendre compatibles une grande variété d'agents antimousse peu ou non hydrosolubles et une solution aqueuse d'un additif pour suspens ions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique et réaliser un mélange uniforme, stable au stockage et commercialisable. On a maintenant trouvé qu'il est possible de fabriquer et commercialiser un adjuvant sous la forme d'un mélange uniforme, stable au stockage, qui permette de bénéficier des avantages de l'additif hydrosoluble et de limiter l'air entraîné dans les suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique. L'adjuvant selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme ayant un pH inférieur à 7 et en ce qu'il comprend - de l'eau ; - au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble - au moins un additif hydrosoluble pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique - en tant qu'agent tensioactif, au moins un ammonium dont l'un au moins des substituants est l'atome d'hydrogène, contenant au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cette chaîne comprenant au moins 8 atomes de carbone et éventuellement des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ; la fonction ammonium de cet agent tensioactif peut être en équilibre avec la fonction amine correspondante. - si nécessaire, dans le cas où l'acidité du milieu serait insuffisante pour protoner suffisamment la fonction amine de l'agent tensioactif, au moins un anion correspondant à la partie anionique d'un acide de Bronsted, organique ou inorganique, utilisé pour former l'ammonium précité. Dans le cadre de la présente invention - par "agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble", on entend un agent antimousse faiblement ou non soluble dans les milieux aqueux à température ambiante (environ 200C) et à la pression atmosphérique ; - par "mélange uniforme", on entend un mélange qui peut aller d'un mélange limpide (comme une microémulsion) à un mélange trouble (comme un émulsion huile dans eau). Parfois, une fine pellicule, généralement de la mousse constituée probablement d'agent tensioactif, pourra être présente à la surface du mélange homogène. De manière surprenante, grâce à l'adjuvant selon l'invention, qui en plus de l'eau comprend au moins trois composés chimiques dont un agent tensioactif particulier, sous la forme d'un mélange uniforme de pH acide (inférieur à 7), on peut obtenir des résultats nouveaux et très intéressants, en particulier - l'adjuvant présente, pour une grande variété d'agents antimousse peu ou pas hydrosolubles et une grande variété d'additifs hydrosolubles, une meilleure stabilité au stockage par rapport à un témoin sans agent tensioactif le mélange reste plus uniforme - l'adjuvant peut être commercialisé sous la forme d'un conditionnement prêt à l'emploi, plus ou moins concentré, à diluer éventuellement avant emploi. Ainsi, l'extrait sec de l'adjuvant, après élimination de l'eau, peut varier entre environ 1 % en poids et environ 99 % en poids, de préférence entre environ 10 % en poids et environ 70 % en poids, encore mieux entre environ 20 % en poids et environ 60 % en poids. - l'adjuvant est facilement dispersable dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique, et l'agent antimousse qu'il renferme peut alors efficacement agir pour diminuer le volume d'air entraîné. Une explication de l'efficacité de l'adjuvant selon l'invention pourrait etre la modification de la compatibilité de l'agent antimousse dans l'adjuvant et le caractère réversible de la stabilisation du mélange uniforme en fonction du pH. En effet, le pH de l'adjuvant selon l'invention, avant d'être introduit dans les suspensions aqueuses de particules minérales ou les mélanges à base de liant hydraulique, est acide (inférieur à 7), de préférence inférieur ou égal à 6, encore mieux situé entre 2 et 6 (inclus). Un tel pH permet donc d'accroître le caractère hydrophile de la partie non hydrophobe de l'agent tensioactif par protonation de l'azote. En revanche, à des pH supérieurs (neutres ou basiques), tels que ceux atteints avec une majorité des suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique, la stabilité et, par voie de conséquence, l'homogénéité de l'adjuvant selon l'invention disparaissent (le mélange uniforme devient le plus souvent instable, i.e. une séparation des phases organique et aqueuse est constatée). On estime que, lors de l'addition de l'adjuvant selon l'invention dans des suspensions aqueuses de particules minérales ayant un pH neutre ou basique, ou bien dans les mélanges à base de liant hydraulique, il se produit - une réaction acide-base conduisant à la transformation d'au moins une partie de l'ammonium en amine par perte d'un proton, dans les mélanges dont le pH résultant est supérieur ou égal à 7 ; - généralement le pouvoir émulsifiant de l'agent tensioactif diminue fortement ; - une instabilité (séparation de phases) du mélange auparavant uniforme et une entrée en action de l'agent antimousse en milieu basique mise en évidence par l'effet antimousse constaté. De préférence, l'agent tensioactif prévu dans l'adjuvant selon l'invention est un ammonium dont l'un au moins des substituants est l'atome d'hydrogène, contenant au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, cette chaîne comprenant au moins 12 atomes de carbone. Conformément à une variante préférentielle de l'invention, cet agent tensioactif est un composé de formule dans laquelle - R1 est une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée contenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, encore mieux au plus 22 atomes de carbone. Eventuellement, R1 peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre pour former des groupes fonctionnels comme des groupes thioéthers ou des groupes thioalcools. De préférence, le nombre de groupes fonctionnels azotés sera au plus égal à 2 - R3 est un atome d'hydrogène, ou une chaîne de motifs (R4-O) où les R4 sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène ou le butylène ; - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical indépendamment choisi parmi les définitions susmentionnées pour R1 et R3 - le nombre total de motifs (R4-0) pouvant être présents dans R3 et R2, où R4 est l'éthylène, est de préférence au maximum égal à 12, de préférence encore au maximum égal à 8. Le nombre total de motifs (R4-0) où R4 est le propylène ou le butylène, n'est pas critique. Toutefois, le nombre total de tels motifs sera de préférence au plus égal à 5. Parmi les agents tensioactifs convenant à l'invention, on peut citer les ammoniums formés par protonation en milieu acide (i.e. pH inférieur à 7) d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, contenant au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone. Les agents tensioactifs préférés, en raison des résultats très satisfaisants obtenus, sont obtenus par protonation d'amine oléique, contenant, éventuellement, des motifs (R4-0) selon les définitions et conditions précitées dans la présente description, cette amine oléique étant éventuellement en mélange avec d'autres amines grasses. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les ammoniums préparés à partir de l'amine oléique, l'amine de coprah et l'amine de suif à une mole d'oxyde d'éthylène ; l'amine oléique à cinq moles d'oxyde d'éthylène ; le N,N-bis(2 hydroxyéthyl)oleylamine (ou amine oléique à deux moles d'oxyde d'éthylène. Des résultats satisfaisants ont également été obtenus après protonation des amines qui suivent : l'amine de suif à cinq moles d'oxyde d'éthylène, l'amine de suif à sept moles d'oxyde d'éthylène, l'amine de coprah à deux moles d'oxyde d'éthylène, l'amine de coprah à onze moles d'oxyde d'éthylène. Comme indiqué plus haut, l'agent tensioactif peut comprendre deux groupes fonctionnels azotés et ainsi résulter de la protonation d'une diamine, telle que N,N',N'-tri(2 hydroxyéthyl)N-suif-propylène diamine. L'anion (ou les différents anions) associé à l'agent tensioactif cationique présent dans l'adjuvant selon l'invention, peut être constitué par la partie anionique d'un acide de Bronsted, organique ou inorganique, introduit lors de la préparation de l'adjuvant afin de lui conférer un pH acide (inférieur à 7). A titre d'exemple de tels anions, on peut citer F , C1 , Br , I-, (1/2)SO42-, (1/3)PO4 , (1/2)HPO32-, NO3-, HCO2-, CH3CO2 , et les anions des acides carboxyliques ayant de préférence au plus 10 atomes de carbone. L'anion associé à l'agent tensioactif cationique présent dans l'adjuvant selon l'invention, peut également provenir de l'additif hydrosoluble prévu dans l'adjuvant, si cet additif peut conduire, à lui seul, à un pH acide (inférieur à 7) et à la formation de l'agent tensioactif cationique. A titre d'exemple de tels additifs, on peut citer les agents dispersants renfermant des fonctions phosphoniques, phosphoriques, sulfoniques et carboxyliques. L'adjuvant selon l'invention peut renfermer, à titre de tensioactif, plusieurs ammoniums de nature chimique différente, dont l'un au moins des substituants est un atome d'hydrogène et contenant au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou non, comprenant au moins 8 atomes de carbone. L'additif hydrophile que renferme l'adjuvant selon l'invention peut être choisi parmi les agents permettant de réduire la quantité d'eau de gâchage, les dispersants, les fluidifiants, les plastifiants ou bien les retardateurs ou accélérateurs de prise ou de durcissement. Plus particulièrement, l'invention convient aux additifs hydrosolubles comprenant une ou plusieurs chaînes polycarboxyliques et/ou une ou plusieurs chaînes polyéthers. Parmi les agents antimousse non hydrosolubles ou faiblement hydrosolubles convenant à l'invention, on peut citer des huiles minérales, les esters phosphoriques et les copolymères d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène. De préférence, les agents antimousse retenus sont ceux qui sont miscibles avec l'un des agents tensioactifs selon la présente invention, c'est-à-dire ceux qui peuvent conduire à un mélange homogène avec l'un des agents tensioactifs selon la présente invention. De préférence encore, on les choisit dans la famille des esters phosphoriques. La quantité massique d'agent tensioactif à prévoir est fonction de la nature chimique de l'agent antimousse. On utilise de préférence un rapport massique d'agent tensioactif/agent antimousse compris entre environ 0,01 et environ 5. Généralement, un excès de tensioactif par rapport à la quantité nécessaire à la stabilité du mélange homogène formé par l'adjuvant selon l'invention n'est pas souhaitable tout d'abord pour des raisons de coût de la formulation, et aussi en raison du volume en air qui peut être entraîné dans le cas où cet agent tensioactif présente un pouvoir émulsifiant même en milieu de pH neutre (égal à 7) ou basique. Le rapport massique d'agent antimousse/additif hydrosoluble est généralement compris entre environ 0,002 et environ 0,1, de préférence entre environ 0,005 et environ 0,05. L'adjuvant selon l'invention peut éventuellement contenir d'autres composés, sous réserve qu'ils n'affectent pas de façon sensible la stabilité de l'émulsion. Ces composés optionnels sont de préférence hydrosolubles et sont, par exemple, des entraîneurs d'air, des agents hydrofuges de masse, des retardateurs et accélérateurs de prise ou de durcissement, des plastifiants, et des mélanges des composés précités. La préparation de l'adjuvant selon l'invention est simple. Il suffit d'introduire dans un mélangeur, en évitant l'incorporation d'air pendant le mélange [soit par le choix d'un matériel donné et/ou par l'utilisation appropriée d'un matériel donné (par exemple la vitesse de rotation)], dans l'ordre indiqué ci-après, dans un ordre différent ou simultanément : l'additif hydrosoluble en solution aqueuse ou seul, l'agent antimousse, l'agent tensioactif (à l'état d'ammonium) ou l'amine grasse non salifiée correspondant à cet agent tensioactif et, si nécessaire, un acide de Brönsted pour salifier au moins partiellement l'amine grasse non salifiée ou incomplètement salifiée et/ou de l'eau. Eventuellement, le pH de l'adjuvant est ajusté au moyen d'un acide ou d'une base. Egalement, pour la préparation de l'adjuvant selon l'invention, on peut utiliser des prémélanges tels que, par exemple - un prémélange contenant le tensioactif (à l'état d'ammonium) et l'agent antimousse, ou - un prémélange contenant l'amine grasse non salifiée correspondant au tensioactif et l'acide de Bronsted, inorganique ou organique, servant à la salifier. Selon le cas, on pourra additionner, dans un ordre indifférent, l'un de ces prémélanges et les autres constituants de l'adjuvant, ou bien, additionner dans l'un de ces prémélanges les autres constituants de l'adjuvant. Dans le cas de la préparation d'un adjuvant sous forme concentrée, on procède de préférence de la façon suivante : on introduit, dans un appareil disperseur adapté à la consistance de l'adjuvant en préparation et permettant d'éviter un entraînement d'air en excès, la solution aqueuse concentrée contenant l'additif hydrosoluble, on porte cette solution concentrée à une température de l'ordre de 60-800C, puis on ajoute l'agent antimousse, l'agent tensioactif et, si nécessaire, un acide de Brönsted si à la place de l'agent tensioactif on a introduit l'amine grasse correspondante. Si nécessaire, on dilue à l'eau cet adjuvant sous forme concentrée. Egalement, si nécessaire, on ajuste le pH de l'adjuvant au moyen d'un acide ou d'une base. La présente invention a également pour objet les suspens ions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique contenant un adjuvant tel que décrit ci-dessus, de préférence dans une proportion comprise entre environ 0,001 % et environ 10 % en poids sec de l'adjuvant, par rapport au poids (en humide) de la totalité de la suspension aqueuse de particules minérales considérée ou du mélange à base de liant hydraulique considéré. La présente invention a aussi pour objet un procédé permettant de limiter l'air entraîné dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique, c'est-à-dire de contrôler le volume d'air entraîné du fait de l'introduction d'additif(s) hydrosoluble(s) à effet spécifique dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique. Ce procédé est caractérisé en ce que, au début, au cours ou à la fin de la préparation de cette suspension ou de ce mélange à base d'un liant hydraulique, on additionne de 0,001 % à 10 % en poids sec de l'adjuvant selon l'invention, ce pourcentage pondéral étant rapporté au poids total (en humide) de la suspension aqueuse de particules minérales considérée ou du mélange à base de liant hydraulique considéré. Dans la suite de la description, l'invention et ses avantages seront illustrés au travers d'exemples non limitatifs. Les mélanges d'additifs hydrosolubles et d'agent antimousse ont été classés en fonction de leur aspect, après cinq jours de repos et notés de 1 à 5 de la façon suivante Note 1 : le mélange est totalement déphasé. Apparition d'une phase claire inférieure et d'une phase huileuse supérieure. Note 2 : l'ensemble du produit a un aspect uniforme à l'exception de la partie supérieure qui présente une phase huileuse trop importante. Note 3 : l'ensemble du produit a un aspect uniforme. La surface présente cependant une pellicule huileuse continue. Le produit est toutefois acceptable. Note 4 : Idem que pour note 3, l'hétérogénéité de surface est discontinue. Note 5 : produit parfaitement uniforme soit sous la forme limpide soit sous la forme émulsionnée. EXEMPLES Exemple 1 (comparatif) a) Préparation du dispersant phosphoné H-(O-CH2-CH2) 60-O-CH2-CH2-N[CH2 P03 H2]2 Le produit est préparé en suivant les conditions opératoires de l'exemple 1 du brevet FR 2 696 736. Dans un réacteur en verre parfaitement anhydre, on introduit sous 3 argon 500 cm de tétrahydrofuranne anhydre et 1,22 g d'éthanol-amine (0,02 mole). Une solution de 3 diphénylméthylpotassium, soit 21,2 cm d'une solution titrée exactement à 0,95 mole/l (0,02 mole), est ajoutée goutte à goutte sous argon jusqu'à obtention d'une coloration persistante orange-brun du milieu. I1 y a précipitation partielle de l'amino-alcoolate de potassium. Les entrées et les sorties d'argon étant maintenues fermées, l'oxyde d'éthylène, soit 61 cm3 (1,2 mole à 20"C), est introduit sous forme liquide, puis le réacteur est porté à 30"C. Le réacteur est alors en surpression d'environ 0,2 bar et le mélange est maintenu agité à 300C pendant 12 heures. Au terme de la réaction, le mélange prend une couleur cuivre. I1 est acidifié par une solution de méthanol acide à 2 % en acide chlorhydrique. La neutralisation est atteinte lorsque le milieu se décolore en jaune clair. On élimine le chlorure de potassium par filtration ; le tétrahydrofuranne (THF) est évaporé sous vide et le résidu est versé dans un mélange constitué de 800 cm3 d'eau et 800 cm3 d'éther. La phase aqueuse contient le polymère aminé spécifiquement polyoxyéthylé sur l'oxygène de la fonction alcool, dont 45 g sont isolés après évaporation totale de l'eau sous vide. b) Dilution et neutralisation du dispersant hoshoné le produit issu du a) est dilué avec de l'eau de ville à 30 % d'extrait sec puis neutralisé à pH 4 avec une solution de diéthanolamine à 30 % dans l'eau. c) Préparation du mélange adiuvant à 20 kg du mélange issu de b), on ajoute 160 g de tributyl phosphate puis l'ensemble du produit est homogénéisé pendant 15 minutes au moyen d'un émulsionneur du type Silverson, Modèle BX. Le mélange présente alors un aspect trouble mais non laiteux. La stabilité au repos n'est pas satisfaisante. Au bout de 5 jours au repos, on observe une couche huileuse en surface (appréciation donnée : Note 1 correspondant à une résultat insatisfaisant). Exemple 2 On suit les conditions opératoires de l'exemple 1 pour les parties a) et b). A 20 kg de mélange issu de b) sont rajoutés sous agitation, mais sans formation d'un vortex, un mélange composé de 160 g de tributyl phosphate et de 260 g d'amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous la dénomination NORAMOX 02 par la société C.E.C.A. Après 15 minutes d'homogénéisation, le mélange est parfaitement uniforme et stable au repos (appréciation donnée : Note 5). Le produit a un aspect uniforme et laiteux. Son pH est inférieur à 5. ExemPle 3 On suit les conditions opératoires de l'exemple 1 pour la partie a). Dans un réacteur émaillé de 80 1 muni d'un réfrigérant et d'une pale d'agitation, on introduit 20 kg du mélange issu de a). On chauffe sous agitation à 80"C puis on introduit 0,96 kg d'amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène (NORAMOX 02) et 0,59 kg de tributyl phosphate. Après 5 minutes d'homogénéisation, on introduit 48 1 d'eau de ville et ensuite sur une durée de 15 minutes, 4 kg d'une solution aqueuse de diéthanolamine (DEA) à 30 %. Le mélange est alors à une température voisine de 400C. La stabilité au repos est excellente (Note 5). Le produit a un aspect uniforme et laiteux. Son pH est inférieur à 5. Exemple 4 (comparatif) Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issue de 1 a) - 0,74 kg d'un agent antimousse commercialisé sous la dénomination SYNPERONIC PE/L61 de la société ICI à base de copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène - 4 kg de DEA à 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange final n'est pas acceptable (Note 2). Ce produit, qui ne comprend pas de tensioactif, est trouble et instable (la séparation de phases se poursuit au cours du stockage). Exemple 5 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,71 kg de SYNPERONIC PE/L61 de la société ICI - 1,48 Kg d'amine oléique à 5 moles d'oxyde d'éthylène, commercialisée sous la dénomination NORAMOX 05 par la société C.E.C.A. - 4 kg de DEA à 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange final est excellente (Note 5). Le produit est limpide. Son pH est voisin de 4,5. Exemple 6 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,59 Kg de tributyl phosphate - 0,37 kg d'amine de suif à 1 mole d'oxyde d'éthylène, commercialisée sous la dénomination NORAMOX S1 par la société C.E.C.A. - 4 kg de DEA à 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange final est bonne (Note 4). Le produit conserve un aspect uniforme et laiteux. Son pH est inférieur à 4. Exemple 7 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,59 kg de tributyl phosphate - 0,59 kg de NORAM C (amine de coprah) commercialisé par la société C.E.C.A. - 4 kg de DEA 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange uniforme obtenu est bonne : Note 4. Le produit est laiteux et son pH est de l'ordre de 4. Exemple 8 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,59 kg de tributyl phosphate - 0,74 kg de DINORAMOX S3 (N,N',N'-tri 2 hydroxyéthyl Nsuif-propylène diamine) de C.E.C.A. - 4 kg de DEA 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange uniforme obtenu est moyenne : Note 3. Le produit est laiteux. Son pH est voisin de 4,7. Exemple 9 (comparatif) Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,74 kg d'un agent antimousse commercialisé par la société C.E.C.A. sous la dénomination MOUSSEX 900 9 HL. I1 s'agit d'une huile minérale exempte de silicone. - 4 kg de DEA 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange obtenu est mauvaise : Note 1. Ce mélange ne comprend pas d'agent tensioactif. Exemple 10 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,74 kg de MOUSSEX 900 9 HL - 0,19 kg de NORAMOX 05 de la société C.E.C.A. I1 s'agit d'une amine oléique à 5 moles d'oxyde d'éthylène. - 4 kg de DEA 30 % - 48 Kg d'eau de ville. La stabilité du mélange est excellente : Note 5. Son pH est de l'ordre de 3. Exemple 11 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,74 Kg de SYNPERONIC PE/L61 - 0,37 kg de tributyl phosphate - 0,96 kg de NORAMOX 05 - 4 kg de DEA 30 % - 48 kg d'eau de ville. La stabilité du mélange uniforme est excellente : Note 5. Le produit est limpide. Son pH est acide. Exemple 12 Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de - 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,59 kg de tributyl phosphate - 0,74 kg de NORAMOX 02 - 0,37 kg de NORAM 0 (amine oléique) commercialisé par la société C.E.C.A. - 4 kg de DEA - 48 kg d'eau de ville. La stabilité est excellente : Note 5. Le pH du mélange uniforme est acide. Exemple 13 (comparatif) Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réal La stabilité du mélange est mauvaise : Note 1. Ce mélange ne comprend pas d'agent tensioactif. MESURE D'AIR ENTRAINE SUR MORTIER On réalise le mélange suivant - 450 g de ciment CEM 1 52,5 de Cormeilles - 1350 g de sable AFNOR de granulomérie variant entre 0 et 2 mm - 3,6 g d'un mélange dispersant renfermant au moins un agent dispersant et un agent antimousse préparé dans les exemples 1 à 13 précédents - 202,5 g d'eau de ville Le mélange est réalisé suivant la méthode décrite dans la norme EN 196-1. L'air entraîné est mesuré à l'aide d'un aéromètre à mortier selon la norme d'entraînement d'air NF EN 413-2. Les mesures sont réalisées après soutirage au bas du stockage après 5 jours au repos. Les résultats des mesures de volume d'air entraîné sont reportés ci-après EXEMPLE % d'air entraîné en volume sur le volume total du mortier 1 10,8% (comparatif) 2 6,3% 3 6,0% 4 8,3% (comparatif) 5 11,5% 6 6,2% 7 7,6% 8 7,6% 9 13,9% (comparatif) 10 9,5% 11 7,6t 12 6,3% 13 15% (comparatif) REVENDICATIONS 1- Adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme ayant un pH inférieur à 7 et en ce qu'il comprend - de l'eau - au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble - au moins un additif hydrosoluble pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique ; - en tant qu'agent tensioactif, au moins un ammonium dont l'un au moins des substituants est l'atome d'hydrogène, contenant au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ; - éventuellement, au moins un anion issu d'un acide de Brönsted, inorganique ou organique. 2- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est inférieur ou égal à 6. 3- Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé en ce que son pH est compris entre 2 et 6 (inclus). 4- Adjuvant selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un ammonium dont l'un au moins des substituants est l'atome d'hydrogène, contenant au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 12 atomes de carbone. 5- Adjuvant selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un composé de formule dans laquelle - R1 est une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, encore mieux au plus 22 atomes de carbone - R3 est un atome d'hydrogène, ou une chaîne de motifs (R4-O), où les R4 sont semblables ou différents entre eux et sont choisis dans le groupe formé par l'éthylène, le propylène et le butylène ; - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical indépendamment choisi parmi les définitions susmentionnées pour R1 et R3 ; - le nombre total de motifs (R4-O) où R4 est l'éthylène est au maximum égal à 12 6- Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le nombre total de motifs (R4-O) où R4 est le propylène ou le butylène, est au plus égal à 5. 7- Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le nombre total de motifs (R4-O) dans la formule de l'agent tensioactif est au plus égal à 8. 8- Adjuvant selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est choisi parmi les ammoniums obtenus par protonation d'amine oléique, contenant, éventuellement, des motifs (R4-O). 9- Adjuvant selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est choisi parmi les ammoniums correspondant au N,N-bis(2 hydroxyéthyl)oleylamine (ou amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène), à l'amine oléique, l'amine oléique à cinq moles d'oxyde d'éthylène, à l'amine de coprah et à l'amine de suif à une mole d'oxyde d'éthylène. 10- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'additif hydrophile est choisi parmi les agents permettant de réduire la quantité d'eau de gâchage, les dispersants, les fluidifiants, les plastifiants ou bien les retardateurs ou accélérateurs de prise ou de durcissement. 11- Adjuvant selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'additif hydrosoluble comprend une ou plusieurs chaînes polycarboxyliques et/ou une ou plusieurs chaînes polyéthers. 12- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent antimousse est choisi parmi des huiles minérales, les esters phosphoriques et les copolymères d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène. 13- Adjuvant selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent antimousse est miscible avec l'agent tensioactif. 14- Adjuvant selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'agent antimousse appartient à la famille des esters phosphoriques. 15- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est prêt à l'emploi. 16- Adjuvant selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'extrait sec de l'adjuvant peut varier entre environ 1 % en poids et environ 99 % en poids, de préférence entre environ 10 % en poids et environ 70 % en poids, encore mieux entre environ 20 % en poids et environ 60 % en poids. 17- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique de l'agent tensioactif sur l'agent antimousse est compris entre environ 0,01 et environ 5. 18- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique d'agent antimousse sur l'additif hydrosoluble est compris entre environ 0,002 et environ 0,1, de préférence entre environ 0,005 et 0,05. 19- Suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique renfermant d'environ 0,001 % à environ 10 % en poids sec d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, ce pourcentage pondéral étant rapporté au poids total (en humide) de la suspens ion aqueuse de particules minérales ou du mélange à base de liant hydraulique. 20- Procédé permettant de limiter l'air entraîné dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique caractérisé en ce que, au début, au cours ou à la fin de la préparation de cette suspension ou de ce mélange à base d'un liant hydraulique, on additionne de 0,001 % à 10 % en poids sec de l'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 18, ce pourcentage pondéral étant rapporté au poids total (en humide) de la suspension aqueuse de particules minérales ou du mélange à base de liant hydraulique.