FR 2758279 A1 19980717 FR 9700425 A 19970113 SUPPORT DE CATALYSEUR A BASE DE CARBURE DE SILICIUM A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE SOUS FORME DE GRANULE AYANT DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES AMELIOREES DOMAINE TECHNIQUE L'invention conceme un support de catalyseur à base de carbure de silicium à surface spécifique élevée sous forme de particules ayant des caractéristiques mécaniques améliorées grâce à un taux de cristallinité amélioré. ETAT DE LA TECHNIQUE 11 est connu du brevet FR 2657603 I'obtention de supports de catalyseur, en particulier en SiC, à surface spécifique élevée (supérieure à 15 m2/g) provenant d'une première famille de pores de diamètre moyen compris entre 1 et 100 Fm permettant au gaz d'avoir accès à une deuxième famille de pores de diamètre moyen inférieur à 0,1 pm responsable de la surface spécifique et de l'activité catalytique. Ce support est obtenu par mélange d'une poudre de Si ou d'un de ses composés réductibles dans une résine organique polymérique ou polymérisable avec éventuellement des adjuvants, mise en forme du mélange, réticulation et polyménsation de la résine, obtention d'un squelette poreux de carbone et de Si ou de son composé par carbonisation en atmosphère non oxydante à une température située entre 500 et 10000C, et enfin carburation du Si à une température comprise entre 1000 et 14000C toujours sous atmosphère non oxydante. n est connu également du brevet FR 2684091 d'obtenir un carbure métallique, en particulier de Si, en faisant réagir, dans un four sous un courant de gaz inerte à pression atmosphèrique, un mélange de carbone ayant une surface spécifique d'au moins 200 m2/g et d'un composé volatil Si à une température comprise entre 900 et 14000C pour réduire et carburer ledit composé. Avec un charbon actif, dont la porosité comporte des macropores entre nodules de diamètre moyen de 2 à 5 clam, des mésopores entre particules de diamètre moyen de 0,003 à 0,005 pm et une microporosité des particules de diamètre moyen de 0,0005 et 0,015m, on obtient un carbure dont la macroporosité a été conservée, la taille des mésopores a été multipliée approximativement par 3 et la microporosité a disparu. Le brevet FR 2684092 décrit une mousse de SiC obtenu par un procédé du même type que le précédent, par réaction d'un composé volatil du Si sur une mousse de carbone activée. Cette mousse activée peut résulter d'une mousse de polyuréthane renforcée par imprégnation à l'aide d'une résine et durcissement de la résine, la mousse renforcée étant ensuite carbonisée pour donner la mousse de carbone qui est alors activée. La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 20 m2/g grâce en particulier à des macropores comportant des arêtes dont les longueurs peuvent varier de 50 à 500 m et principalement à des mésopores dont le diamètre, comme précédemment, a été multiplié par un facteur approximatif de 3 par rapport à celui des pores de la mousse de carbone activée qui sont compris entre 0,002 et 0,02 clam. Sa masse spécifique est comprise entre 0,03 et 0,1 g/cm3. ll est enfin connu du brevet FR 2705340 un procédé d'obtention de mousse de carbure de silicium comme support de catalyseur s'apparentant au procédé du premier brevet cité FR 2657603 n consiste à partir d'une mousse de polyuréthane, à l'imprégner par une suspension de Si dans une résine organique oxygénée, à polymériser la résine, à carboniser simultanément la mousse et la résine entre 250 et 10000C sous atmosphère inerte et à carburer le Si jusqu'à une température comprise entre 1300 et 14000C toujours sous atmosphère inerte. La mousse support de catalyseur a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, avec une porosité bimodale comprenant des macropores dont le diamètre moyen est compris entre 100 et 150 um et des mésopores entre 0,0275 et 0,035 pm. Par ailleurs, il est décrit une mousse pouvant être utilisée comme filtre de moteur diesel, qui n'a conservé que les macropores, entre 100 et 150 ,um et dont la mésoporité est très faible, après que la carburation ait été faite à une température finale plus élevée comprise entre 13000 et 16000C. Les supports de catalyseurs décrits ci-dessus peuvent être utilisés sous forme de granulé en particulier dans des réactions catalytiques en chimie ou pétrochimie, par exemple hydrogénation, déshydrogénation, isomérisation, décyclisation des hydrocarbures avec de bons résultats. Cependant au cours de leur utilisation industrielle ces supports particulaires sont soumis à des contraintes mécaniques importantes dues par exemple au fait qu'ils sont utilisés sous forme de lits ou qu'ils sont manipulés ou stockés à répétition. Ainsi la demanderesse a recherché à améliorer les caractéristiques mécaniques de ces supports sous forme de granulés pour faire face aux contraintes évoquées ci-dessus sans nuire à leurs propriétés catalytiques. DESCRIPI ION DE L'INVENTION L'invention est un support catalytique sous forme granulée, à base de cristallites de SiCss, de surface spécifique élevée, typiquement d'au moins 5m2/g, et ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, caractérisé en ce que sa porosité comprend essentiellement des pores de diamètre moyen compris entre 0,001 et 1 um, de préférence 0,5 pm, et qu'il a une cristallinité définie par: - une largeur à mi-pic des raies de diffraction X correspondant au plan (220) des cristallites de SiCP comprise entre 0,15 et 0,60 - une intensité d'un pic bidimensionnel h (10), correspondant aux directions (10), rapportée à l'intensité du pic du plan (220) comprise entre 0,15 et 0,40. Ce type de mesures est connu et a été pratiqué d'après les méthodes décrites par (1) P.J.Schields : Testing a thermostatistical theory of stackering fault abondance and distribution in silicon carbide using XRPD, HRTEM and NMR PhD thesis, Arizona State University, 1994 (2) MMJ Trequy, JM Newsam and HW Deem A general recursion method for colaslating diffracted intensities from crystals containing planar faults. Proc Roy Soc London, A433, 499-450 (1991). La largeur à mi-pic des raies (220) des cristaux cubiques de SiCss correspond à des degrés d'angle de diffraction et est représentative de la taille des cristallites du produit. Pour des valeurs de largeur à mi-pic inférieures à la limite de 0,15, la taille des cristallites devient trop importante, la surface spécifique du support disparaît, et la tenue mécanique des granulés décroît fortement. Une explication de cette perte de tenue mécanique pourrait être qu'il y a un manque de liens entre les particules de SiC provenant de ce que, au cours du traitement thermique qui sera vu plus loin, le squelette de carbone servant de lien n'a pas été transformé en SiC, mais au contraire aurait été transformé en partie en CO pour réagir avec les grains de Si dispersé dans ledit squelette. Pour des valeurs supérieures à 0,6, correspondant à une cristallinité trop faible, la surface spécifique peut être élevée mais la tenue mécanique des granulés est également insuffisante. Dans ce cas l'explication serait que cette insuffisance de tenue mécanique proviendrait d'une taille insuffisante des cristallites de SiC. L'intensité du pic bidimensionnel rapportée à celle du pic du plan (220) notée [h (10)/i (220)] est représentative des défauts d'empilement dans la structure cubique du SiC. L'intensité des pics est mesurée par leur aire, et de manière simplifiée peut être représentée par leur hauteur. Quand la hauteur de ce pic est trop faible, la surface spécifique disparaît, et quand elle est trop importante, on constate que la tenue mécanique devient insuffisante, probablement à cause d'un manque de cohérence de l'empilement des cristallites lié à la surface spécifique obtenue. La surface spécifique des granulés est d'au moins 5m2 /g mais habituellement supérieure à 10 m2/g et pratiquement comprise entre 10 et 50 m2/.g. La densité non tassée des granulés est typiquement comprise entre 0,5 et 0,9 et de préférence entre 0,6 et 0,8. La taille des granulés peut varier dans une large mesure; elle est généralement inférieure à 5 mm de diamètre pour que le support soit efficace, et supérieure à 0,4 mm pour fournir un bon accès du flux traité aux particules et minimiser les pertes de charge. La tenue mécanique améliorée est mesurée par la résistance à l'écrasement et se situe généralement entre 1 et 20 MPa. et de préférence supérieure à 10 MPa, test dit Bulk Crushing Strength . Ce test, effectué selon la norme ASTM D 41 79-88a, consiste à placer une masse déterminée d'échantillon dans une éprouvette métallique de dimensions normalisées. On soumet cet échantillon à un effort de compression croissant par palier, au moyen d'un piston actionné par une presse mécanique. Les fines produites aux différentes pressions sont séparées par tamisage et pesées. La résistance à l'écrasement correspond à la presssion pour laquelle 0,5% de fines sont produites. Cette valeur est obtenue par interpolation sur un graphique établi à partir des taux de fines obtenus aux diverses pressions. Pour obtenir le support de catalyseur à base de SiC selon l'invention on peut opérer de la façon suivante, dérivée du procédé du brevet FR 2657603 cité plus haut. On part d'une résine thermodurcissable à fort taux de carbone comportant de préférence de l'oxygène avec un pourcentage massique d'oxygène d'au moins 15%, par exemple du type furfuylique (taux d'oxygène d'au moins 25%), phénolique, carboxylique..., à laquelle on ajoute de la poudre de Si et avantageusement de la poudre de carbone activé ayant en général une surface spécifique supérieure à 10 m2/g ou mieux à 40 m2/g; on peut également y ajouter des additifs du type réticulant (1 à 10% poids), porogène, plastifiant, lubrifiant, par exemple organique ou même l'eau, solvant polaire ou non polaire. La résine peut être remplacée par du brai. La poudre de Si a une granulométrie moyenne typiquement inférieure à 500 clam, de préférence compns entre 0, et 100 pu. Le Si peut être au moins en partie remplacé par SiO2 par exemple des fumées de silice, qui sont le résidus de la fabrication du Si et qui contient SiO2 et Si. Le mélange est mis en forme, par exemple par extrusion, pour lui assurer une homogénéité et une densité suffisante. On élimine par chauffage les éventuels adjuvants et réticule ou durcit la résine ou le brai jusqu'à 2500C avec une durée de traitement en général supérieure à 20 mn. On traite thermiquement en une seule étape sous atmosphère légèrement oxydante par rapport au Si, du type CO à une température comprise entre 1300 et 14500C pour carboniser les matières organiques et obtenir le carbure, éventuellement après réduction de sio2, les réactions se déroulant toujours en phase solide ou gazeuse. On peut optionnellement éliminer ensuite le carbone excédentaire par combustion en atmosphère oxydante à une température comprise entre 500 et 10000C, habituellement vers 700"C. Il est important d'éviter une étape de carbonisation spécifique entre 500 et 10000C, de façon à obtenir un squelette carboné plus dense qui après transformation en SiC donnera une meilleure cristallinité permettant d'améliorer la tenue mécanique sans altérer la surface spécifique. On opère avantageusement à pression atmosphérique. Pour obtenir la cristallinité souhaitée, I'atmosphère légèrement oxydante par rapport à Si est réalisée en maintenant une pression partielle de CO compnse entre I et 500 mbar. Ce type d'atmosphère permet de transformer le squelette de carbone en SiC et non les grains de Si en SiC. Cette atmosphère est obtenue généralement grâce à l'oxygène contenu dans les matières de départ et sa valeur contrôlée à l'aide d'un courant de gaz inerte, par exemple du type argon. Dans ces conditions, pour obtenir un granulé de SiC simultanément à surface spécifique élevée et à tenue mécanique améliorée, avec un taux de transformation du Si d'au moins 95%, il est préférable que la durée du traitement thermique soit d'au moins 20 min (en particulier à 1300"C) et d'au plus 3 h (en particulier à 14500C). On peut également jouer sur.le type des matières organiques (par exemple leur teneur en O2 et leur rendement en carbone qui doit être élevé comme cela a été déjà dit), les proportions du mélange, les conditions de procédé pour améliorer par exemple le rendement en carbone. Le produit final ne comporte pas de Si résiduel (moins de 0,5% poids détectable par diffraction de rayons X). EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre l'obtention d'un granulé support de catalyseur selon l'invention. On a mélangé: 500 g de résine furfurylique 1800 g de Si 860 g de noir de carbone de surface spécifique BET 100 m2.g 25 g de Hexaméthylènetétramine (réticulant) Ce mélange a été extrudé pour obtenir de petits boudins de I mm de diamètre, 3 mm de longueur qui ont été réticulés à 200"C. Les particules obtenues ont été portées à 1400"C avec une vitesse de montée en température de 50C/min sous courant d'argon à pression atmosphénque, dont le débit a été régulé pour maintenir une pression partielle de CO d'environ 10 mbar. Après carburation complète du Si, le carbone excédentaire a été brûlé à 7000C en atmosphère oxydante. Le support catalytique de SiC obtenu a une surface spécifique BET de 10 m2/g. Le spectre de diffraction X donne une largeur à mi-pic de la raie (220) de 0,36 et une hauteur h( I 0)/i(220) du pic bidimensionnel de 0,26. La résistance à l'écrasement est de 14 MPa. Exemple 2 A titre comparatif il conceme un granulé de surface spécifique élevée, mais ayant des caractéristiques mécaniques insuffisantes. On a mélangé: 500 g résine 1800 g Si 25 g HMT 510 g carbon black t1 a été réticulé et traité thenniquement comme dans l'exemple 1, à l'exception de la pression partielle de CO qui a été maintenue à 600 m bar Le produit obtenu a une surface spécifique BET de 7,7 m2/g du même ordre que celle du support de SiC obtenu dans l'exemple 1. Le diagramme de rayon X donne une largeur à mi-pic de la raie (220) de 0,13 et une hauteur h(10)/i(220) du pic bidimensionnel de 0,11. Sa surface spécifique est acceptable (7,7 m2/g ) mais surtout sa résistance à l'écrasement est insuffisante:0,3 MPa. Exemple 3 Cet exemple est également comparatif. La composition de départ est la même que celle des exemples 1 et 2, mais le carbon black a été supprimé. Les conditions opératoires sont celles de l'exemple 1, la pression partielle de CO ayant cependant été maintenue à une valeur de 550 mbar. Le carbone obtenu a une surface spécifique BET de 4,3 m2/g et une résistance à l'écrasement de 0,1 .MPa, valeurs qui sont insuffisantes. La figure 1 représente un ensemble de résultats situés à l'intérieur et en dehors du domaine revendiqué. REVENDICATIONS 1/ Support catalytique sous forme granulée, à base de cristallites de SiCss, de surface spécifique élevée et ayant des caractéristiques mécaniques améliorées caractérisé en ce que sa porosité comprend essentiellement des pores compris entre 0,001 et 1 um et qu'il a une cristallinité définie par: - une largeur à mi-pic des raies de diffraction X correspondant au plan (220) des cristallites de SiCP comprise entre 0,15 et 0,60 - une intensité d'un pic bidimensionnel (10) correspondant aux directions (10), rapportée à l'intensité du pic du plan (220) comprise entre 0,15 et 0,40 2/ Support granulé selon la revendication I caractérisé en ce que sa surface spécifique est supérieure à 5m2/g et de préférence à 10m2/g.. 3/ Support granulé selon l'une quelconque des revendications I ou 2 caractérisé en ce que sa résistance à l'écrasement est supérieure à I MPa. 4/ Support granulé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que sa densité non tassée est comprise entre 0,5 et 0,9. 5/ Procédé pour obtenir le support catalytique de carbure sous forme granulée de l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - mélange d'une résine thermodurcissable ou d'un brai avec au moins une poudre de Si et/ou de SiO2, et optionnellement d'additifs, - mise en forme du mélange obtenu - durcissement de la résine ou du brai - traitement thermique sous atmosphère légèrement oxydante, à pression atmosphénque, à une température comprise entre 1300 et 14500C pour carboniser la résine ou le brai puis réduire optionnellement Six2, et carburer le silicium, les réactions se déroulant toujours en phase solide ou gazeuse. 7/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le mélange comprend l'un au moins des additifs suivants : carbone activé, réticulant, porogène, plastifiant, lubrifiant, solvant. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la poudre de Si et/ou de SiO2 est de la fumée de silice 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 cacartérisé en ce que le pression partielle de CO durant le traitement thermique est comprise entre 1 et 500 mbar.