FR 2755684 A1 19980515 FR 9613900 A 19961114 PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATERIAUX FIBREUX MINERAUX A RISQUES TOXIQUES L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux fibreux minéraux, naturels ou artificiels, à risques toxiques. Il vagit le plus généralement de matériaux à base d'oxydes de silicium et/ou d'aluminium tels que l'amiante, les laines de verre, les laines de roche ou les laines de laitiers. L'invention vise en particulier le traitement de tels matériaux pour immobiliser les fibres. Elle vise également un procédé permettant, en plus de l'immobilisation, "l'inertage" de ces matériaux, c'est-à-dire la suppression totale ou pratiquement totale de leur toxicité par destruction de leur structure fibreuse initiale. Les risques pathologiques induits par l'inhalation de matériaux fibreux ont été rapportés par de nombreux travaux. Un rapport de l'INSERM sur les conséquences en termes de santé d'une exposition à l'amiante, publié en juillet 1996, a conduit à une décision gouvernementale visant à interdire l'amiante en France à partir du ler janvier 1997. Les risques liés à d'autres matériaux fibreux ont été étudiés ou sont en cours d'évaluation. On citera en particulier ceux concernant les fibres minérales artificielles, laines de verre, laines de roche ou de laitiers. Cette situation pose en tout premier lieu le double problème du retrait de ces matériaux de là où ils ont été utilisés ainsi que celui de leur élimination. Ainsi, les opérations de retrait de tels matériaux réalisées à ce jour, en particulier s'agissant du retrait de l'amiante déposée par flocage, imposent des mesures drastiques de protection compte tenu des risques quelles présentent pour les opérateurs et les personnes qui se trouvent dans l'environnement du site à dépolluer. D'une manière générale, les locaux à traiter sont confinés et mis en dépression pour qu'aucune poussière ne s'échappe, des sas de décontamination sont prévus, et les opérateurs sont équipés de scaphandres. Les déchets recueillis sont mis actuellement en décharge de classe 1 (réservée aux produits toxiques) soit en double sac, soit après avoir été traités. Ces traitements, comprennent des opérations de broyage, compactage, cimentage et autres qui engendrent des poussières totalement interdites par la législation actuelle. On mesurera aisément les limites de telles techniques pour des opérations à grande échelle. De plus, le risque de contamination de sols ne pourra amener dans les toutes prochaines années qu'à un durcissement des contraintes relatives aux décharges. En outre, les différentes opérations de déflocage et traitement sont rendues difficiles par le caractère hydrophobe en général des fibres minérales. Des pulvérisations d'eau contenant des agents mouillants sont utilisées pour diminuer la formation de poussière, mais l'eau sèche très vite compte tenu de sa faible affinité pour l'amiante et présente alors peu d'utilité. Une technique de traitement de l'amiante consistant à la vitrifier sous l'effet de plasmas chauds a été mise au point et permet de disposer de masses vitreuses inertes, ne comportant plus de fibres d'amiante. Cette méthode est cependant très onéreuse, entraînant un coût de l'ordre de 6000 FF/tonne actuellement, et implique le transport des sacs de déchets jusqu'aux sites de vitrification, d'où son champ d'application limité. La solution apportée à ces problèmes par l'inventeur consiste à utiliser des compositions minérales capables de mouiller et d'enrober les fibres à traiter de manière à les engluer et les fixer. Il s'est en effet avéré que certaines compositions minérales présentaient l'avantage de pouvoir transformer les matériaux fibreux en une masse visco-élastique aisément manipulable. De plus, il a été constaté que ces compositions facilitaient par leur rôle d'agent fondant le traitement thermique de ces matériaux fibreux, permettant ainsi, à des températures relativement basses de réduire et même de supprimer leur caractère toxique en altérant leurs structures fibreuses. L'invention a donc pour but de fournir un procédé de traitement de matériaux fibreux à risques, qu'ils soient disposés en épandage ou en revêtement, par exemple en couches floquées, permettant d'immobiliser leurs fibres et de réduire ainsi de manière significative les risques liés à leur manipulation. Elle vise également un procédé de transformation de ces matériaux fibreux en produits inertes, pratiquement totalement dépourvus de toxicité grâce à l'altération de leur structure fibreuse. Le procédé de traitement de matériaux fibreux selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation aux fins d'imprégnation du matériau à traiter, d'au moins une composition minérale en solution aqueuse, cette composition minérale étant capable de former au sein du matériau fibreux des gels ou coacervats enrobant les fibres et les immobilisant. L'expression "au sein du matériau fibreux" désigne la masse de fibres dans son ensemble, et comprend aussi bien l'intérieur de la masse que sa surface. Grâce à l'immobilisation des fibres ainsi obtenue, les risques de dispersion dans l'atmosphère et donc d'inhalation de poussières et fragments de fibres sont considérablement réduits. De même, la manipulation ultérieure du produit formé, si l'on procède à son enlèvement, par exemple par déflocage ou raclage, se trouve grandement facilitée. Selon un aspect de grand intérêt, ces compositions minérales sont également capables de jouer le rôle d'agent fondant lorsque ces matériaux fibreux sont soumis à un traitement thermique et permettent de réaliser un tel traitement à des températures aussi basses qu'environ 800il, allant jusqu a environ lOOOC selon les fibres traitées. L'invention vise donc, selon une autre disposition, un procédé de traitement desdits matériaux fibreux, caractérisé en ce que les matériaux dont les fibres sont immobilisées par des gels ou coecervats sont soumis à un traitement thermique à une température supérieure à environ 800il. La structure fibreuse initiale des matériaux est alors suffisamment altérée par destruction des molécules à structure linéaire constitutives des fibres, pour que le produit résultant soit pratiquement totalement dépourvu de toxicité. La (ou les) composition(s) minérale(s) utilisées conformément à l'invention sont avantageusement formée(s) in situ selon la technique de coacervation par interaction de solutions minérales. On procèdera à l'application d'une première solution d'un ou plusieurs sels minéraux qui constituent des polyélectrolytes, précurseurs de gels ou coacervats, de manière à imprégner le matériau à traiter, puis d'une solution renfermant un ou plusieurs ions, capables d'induire, au sein dudit matériau imprégné, la formation des gels et coacervats, et dépourvus, comme les ions de la première solution, de toxicité chimique. Des résultats satisfaisants sont obtenus en utilisant des solutions renfermant les sels à raison d'au moins environ 0,5 mole par litre, cette teneur pouvant aller jusqu'à la saturation, la quantité de solution minérale utilisée pour le traitement étant ajustée en fonction de la masse de matériau à traiter. On établit ainsi un système chimique de viscosité plus ou moins grande, généralement supérieure à 3 Ps environ. Pour l'élaboration de la solution d'imprégnation, on a tout spécialement recours à des polyphosphates, en particulier aux polyphosphates de sodium sous forme de sels de Graham qui correspondent à des systèmes pré-condensés. D'autres sels appropriés sont à base de bore. Lorsque les fibres ont été pré-traitées par exemple avec des graisses, peintures, ou autres additifs, il est avantageux d'incorporer des agents mouillants et/ou des surfactants à la solution d'imprégnation. On aura plus spécialement recours aux agents habituellement utilisés par l'homme du métier pour l'amiante. Ces agents comprennent des mouillants et/ou surfactants anioniques ou cationiques, ou amphotères, ou encore non ioniques. On citera, entre autres, des détergents de type sulfonés tels que le TeepolB, Les ions formateurs sont choisis parmi les ions dépourvus de toxicité chimique, tels que Ca++, Mg++, Fe++,ou Na+ et autres ions générateurs de gels et coacervats sans apporter une nouvelle toxicité. On les met en oeuvre avantageusement sous forme d'halogénures. L'application de la ou des compositions minérales est aisément réalisable in situ dans les locaux à décontaminer, ou le cas échéant directement sur des masses de matériaux fibreux, par exemple conditionnées dans des sacs. On procède le plus couramment par pulvérisation ou projection, voire par injection. Cette opération est suivie de l'enlèvement du matériau englué formé. En variante, le matériau peut être laissé en l'état et réhumidifié au moment de son enlèvement, de manière à lui redonner une structure visco-élastique. Il peut être également laissé sur place pour une prise en masse. Lorsqu'on souhaite procéder à l'enlèvement des gels ou coacervats emprisonnant les fibres, de simples moyens mécaniques permettent de les détacher aisément des différentes installations qu'ils recouvrent. On notera que les gels ou coacervats dans lesquels sont immobilisées les fibres durcissent en séchant et peuvent être formés en sphérules qui pourront être traitées aisément en four rotatif, ou si on le souhaite, sous d'autres formes d'agrégats. Le traitement thermique des matériaux dans lesquels les fibres sont immobilisées dans lesdits gels ou coacervats, éventuellement séchés, est réalisé à des températures aussi basses que 800* C, grâce à la forte réactivité des constituants ou à la création d'eutectiques avec les constituants des fibres. Selon la nature des fibres traitées, ces températures peuvent aller jusqu'à l000iC environ. On notera que ces gammes de températures permettent avantageusement d'utiliser des fours d'incinération classiques. Les structures pratiquement totalement défibrées obtenues sont dépourvues de toxicité et peuvent être alors placées en décharge ordinaire ou être utilisées en génie civil. L'invention fournit ainsi des moyens de mise en oeuvre aisée, peu onéreux, pour immobiliser les fibres de matériaux fibreux à risques, avec un nombre d'opérations élémentaires minimal. En particulier, elle fournit un procédé permettant de réaliser le déflocage de ces matériaux dans des conditions moins drastiques que celles utilisées à l'heure actuelle. De plus, l'invention permet d'obtenir, par traitement thermique relativement doux, la suppression totale ou quasi totale de la toxicité des fibres ce qui conduit à inerter ces matériaux. Ce traitement thermique, peut être réalisé, le cas échéant, sur l'ensemble sacs/matériaux traités. Il est notamment intéressant d'obtenir, grâce au procédé de l'invention, des matériaux sous forme compactée, ce qui permet de diminuer le nombre de sacs nécessaires pour un chantier. L'invention s'applique d'une manière générale à tous les matériaux fibreux considérés comme étant à risque pour la santé publique. Elle concerne aussi bien les silicates naturels tels que l'amiante ou abeste (amphibole, chrysolite, fibres teintées et autres), que les fibres dites artificielles évoquées plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent, en se référant aux figures 1 à 4 dans lesquelles - les figures lA à lE représentent des photos d'un verre de polyphosphates (calcium, sodium) + chrysolite, - les figures 2A et 2B représentent respectivement les courbes d'analyse thermique différentielle d'un échantillon du même verre phosphaté obtenu par la méthode des coacervats (Na, Ca) et d'un échantillon verre + chrysolite, et - les figures 3A à 3C, les résultats d'une analyse EDS d'une fibre fracturée après traitement, sur 3 régions différentes de la fibre, et - la figure 4, une photo au microscope électronique de fibres en coupe digérées par le verre de phosphate. Exemple 1 : Etude du comportement d'un verre de polyphosphates (calcium, sodium) vis-à-vis de fibres de chrysolite A) Etude optique Les figures lA à lE représentent les photos au microscope (grossissement 20) d'échantillons de verre de polyphosphates issus d'un coacervat à base de calcium, en présence de fibres de chrysolite respectivement à 600-C (figure lA), 800il (figure lB), 840'C (figure lC), 850il (figure lD), et une vue du support en fin de manipulation (figure lE). Grâce à un appareillage permettant de filmer les échantillons de manière horizontale, on observe que l'échantillon de verre solide jusqu'à 750il, fond, puis mouille et imprègne complètement le matelas de fibres audessous de 850 C. A la fin de la manipulation, on constate dans le support fibre que les fibres de chrysolite sont enrobées par le verre. B) Etude comparative de verre et de verre + chrysolite par analyse thermique différentielle. Sur les figures 2A et 2B, on rapporte respectivement les courbes d'analyse thermique différentielle (vitesse de montée en température 5-K/Min), - d'un verre de polyphosphates de calcium seul (masse 50,40 mg), où le premier pic exothermique correspond à une cristallisation partielle du verre, et le pic endothermique, à 750*C, à l'enthalpie de fusion, - du même verre (environ la même masse) en présence de fibres de chrysolite : le petit pic exothermique observé correspond à une réaction chimique entre les fibres et le verre fondu. Compte tenu du fait que l'importance du pic de fusion est plus faible que pour le verre seul, il est considéré que la réaction exothermique entre le verre et les fibres commence dès la fusion. C) Analyse EDS, réalisée pendant l'étude MEB, d'une fibre fracturée, après traitement selon l'invention. Les figures 3A à 3C représentent les résultats de l'analyse EDS de 3 régions différentes de la fibre traitée correspondant respectivement à la guangue extérieure, à une région intermédiaire et au coeur de la fibre. Ces spectres mettent en évidence la présence de phosphore dans chacun des échantillons, en particulier au coeur du coacervat, prouvant ainsi l'imprégnation totale de la chrysolite par le verre de polyphosphates. Ces résultats sont également illustrés par la figure 4 qui montre une photo au microscope électronique (grossissement 2000) des fibres imprégnées par le coacervat, puis vitrifiées. Exemple 2 : Traitement d'un local à flocage d'amiante. On vaporise, ou, selon l'épaisseur de la masse d'amiante à traiter, on projette une solution de polyphosphates de sodium (sels de Graham) sur cette masse de manière à l'imprégner. La concentration en polyphosphates calculée en NaPO3, est de 3 moles/l. Cette solution est additionnée de Teepols en tant qu'agent mouillant. On vaporise ensuite ou, selon le cas on projette, une solution de chlorure de calcium ou de chlorure de magnésium à 2 moles/l. Au bout d'environ 1 heure, un gel ou coacervat de polyphosphates se forme à l'intérieur de la masse d'amiante, très visqueux, qui rejette l'excès d'eau et colle les fibres d'amiante. La formulation du gel ou coacervat est proche de 335,5 P2Os, 9,5 CaO, 5 Na2O, 50 H2O et présente une viscosité de 70 Ps environ. Cette consistance visqueuse est stable plusieurs jours. On procède alors au déflocage par simple moyen mécanique. Les fibres d'amiante sont en effet prises dans la structure visqueuse et ne sont que très faiblement libérées dans l'atmosphère. Les matériaux défloqués récupérés sont soumis, le cas échéant, à une étape de séchage, ce qui conduit à la transformation du coacervat ayant englobé l'amiante en un ciment phosphaté. Aux fins de transport, et pour faciliter le traitement thermique ultérieur le ciment est avantageusement formé en sphérules. Il est ensuite soumis à un traitement thermique dans des fours industriels, à une température de l'ordre de 800 à l000iC, ce qui conduit à la formation de verres et entraîne une destruction de la structure fibreuse de l'amiante. L'excès d'eau s'évacue avant la formation des verres minéraux, sans laisser échapper de fibres, ce qui permet d'utiliser des fours tournants tels qu'employés dans les cimenteries. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de matériaux fibreux minéraux, naturels ou artificiels, à risques toxiques, tel que fibres d'amiante, laines de verre, laines de roche et laines de laitiers, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation aux fins d'imprégnation du matériau à traiter d'au moins une composition minérale, en solution aqueuse, cette composition minérale étant capable de former au sein du matériau fibreux des gels ou coacervats enrobant les fibres et les immobilisant. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de traitement thermique des matériaux dont les fibres sont immobilisées par des gels ou coacervats, notamment à une température supérieure à environ 800il, et en fonction des fibres traitées de 800 à look'C environ. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la (ou les) composition(s) minérale(s) est (sont) formée(s) in situ par interaction de solutions minérales, chaque composition minérale résultant de l'application d'une solution d'un ou plusieurs sels minéraux qui constituent des polyélectrolytes, précurseurs de gels ou coacervats, de manière à imprégner le matériau à traiter, puis d'une solution renfermant un ou plusieurs ions formateurs desdits gels ou coacervats, dépourvus de toxicité chimique. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite première solution est élaborée à partir de polyphosphates, en particulier de polyphosphates de sodium sous forme de sels de Graham. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite première solution renferme en outre des agents mouillants tels qu'utilisés avec l'amiante. 6) procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les ions formateurs sont choisis parmi les ions dépourvus de toxicité chimique, tels que Ca , Mg , Fe++ ou Na 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'enlèvement, par exemple par raclage ou déflocage, des matériaux dont les fibres sont immobilisées par lesdits gels ou coacervats, éventuellement séchés. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les matériaux récupérés sont formés en sphérules ou autres formes d'agrégats. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 6 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le déflocage de l'amiante dans des locaux. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'inertage des masses mixtes de gels ou coacervats et d'amiante.