FR 2765571 A1 19990108 FR 9708275 A 19970701 Compositions de cimentation et application de ces compositions pour la cimentation des puits pétroliers ou analogues La présente invention est relative aux techniques de forage de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues. Plus précisément, I'invention concerne des compositions de cimentation plus particulièrement adaptée aux puits à hautes températures comme les puits géothermiques, les puits à très grande profondeur ou plus généralement, les puits subissant des agressions thermiques notamment en raison d'injection de vapeur d'eau pour stimuler la production et/ou des agressions de saumure souterraine. Après le forage d'un puits pétrolier ou analogue, un tubage (casing) ou encore un tube enroulé (coiled tubing) est descendu dans le forage et cimenté sur tout ou partie de sa hauteur. La cimentation permet notamment de supprimer les échanges de fluides entre les différentes couches de formation traversées par le forage, prévenir des remontées de gaz par l'annulaire entourant le tubage ou encore limiter les entrées d'eau dans le puits de production. Elle a aussi bien sûr pour but principal d'assurer la tenue du tubage. Dans la très grande majorité des cas, on utilise un ciment Portland, essentiellement un matériau pour l'essentiel constitué de silicates de calcium qui s'hydratent pour former un silicate monocalcique hydraté et de la chaux. Ce silicate hydraté, noté conventionnellement C-S-H est un gel en grande partie responsable de la cohésion et de la résistance mécanique du ciment 'pris'. Lorsque la température excède environ 100 "C, ce gel se métamorphose en une phase appelée alpha silicate dicalcique a-C2SH hautement cristalline beaucoup plus dense que le C-S-H avec une contraction du volume et une augmentation de la porosité du ciment. Il en résulte une désagrégation du ciment d'autant plus rapide que sa plus grande porosité le rend par ailleurs plus sensibles à des agressions chimiques comme par exemple le ruissellement de saumures ou la circulation de gaz carboniques. Pour éviter cette conversion du C-S-H en a-C2SH, on tend à réduire le rapport chaux sur silice par l'ajout de silice sous forme de quartz à raison de 35 à 40% par rapport au poids de ciment Portland. Dans ces conditions, le gel se transforme vers 110 " C en tobermorite C5S6Hs puis en xonotlite si on porte la température à 150 C. Ces deux minéraux présentent une bonne résistance mécanique mais leur durabilité à haute température et surtout leur résistance aux agressions chimiques sont relativement faibles. La dégradation de la structure est d'autant plus rapide que le système a déjà commencé à se dégrader en particulier du fait d'une augmentation de la porosité de ciment. De plus, vers 250 "C, une nouvelle phase minéralogique, la truscottite (C7SI2H3) ce qui fragilise encore le ciment. Les quelques mécanismes de dégradation évoqués plus hauts ne sont certainement pas exhaustifs notamment en raison de l'impasse faite sur le rôle des autres oxydes présents dans le ciment Portland, en particulier les aluminates C3A, et les ferrites C4AF, mais ils suffisent à montrer la complexité des phénomènes en jeu, sans même tenir compte des produits de réaction entre la matrice cimentaire et les saumures. La désagrégation des ciments étant pour partie due à une augmentation de leur porosité, il a été proposé de lutter contre celle-ci par des additifs plastiques tels que des latex styrène-butadiène. Mais de tels additifs sont eux-mêmes rendus instables par une élévation de la température et ils retardent plus qu'ils ne suppriment la dégradation du ciment. Ces problèmes de désagrégation du ciment quand la température s'élève sont d'autant plus ressentis par l'industrie que se développent les puits de grande profondeur, les injections de vapeur d'eau pour récupérer des huiles très visqueuses ou encore les puits géothermiques pour l'exploitation de l'énergie géothermique. L'invention a pour objet des compositions de cimentation capables de supporter des températures élevées, allant par exemple jusqu'à 250 "C- 300 "C et de préférence également susceptibles de résister aux agressions chimiques qui sont souvent le corollaire des températures des applications hautes températures. La démarche suivie par les inventeurs est de sélectionner une phase minéralogique stable aux températures et pression envisagées et de promouvoir sa formation par l'addition d'une certaine quantité d'un oxyde minéral à une base constituée de ciment Portland et de silice. Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, on promeut la formation d'hydrogrenats calciques de la série [SiO4]Ca3M 32+, avec M= Al (grossulaire) ou M= Fe (andradite) par l'addition d'alumine ou de ferrite. La quantité ajoutée est typiquement comprise entre 20 et 50% (en poids par rapport au poids de ciment Portland), soit du même ordre de grandeur que l'ajout de silice. A noter que dans la demande de brevet SU-1,654,540, il est décrit une composition pour puits géothermique constituée de ciment Portland, de sable quartzeux et d'une petite quantité d'un ciment de fer, sous produit de l'affinage de l'acier, relativement riche en alumine (35 à 37 [pourcentages pondéraux]), en chaux (40) et en silice (7 à 10). Il est indiqué que l'addition de ciment de fer favorise la formation d'hydrogrenats mais il faut souligner que compte tenu de la très faible quantité d'aluminium et de fer présente dans le mélange, cette phase minéralogique très stable ne peut se former qu'en toute petite quantité. Par ailleurs, le ciment de fer apporte également de la chaux en quantité importante alors que, comme indiqué plus haut, I'ajout de silice a principalement pour but de diminuer le rapport chaux sur silice. Par ailleurs l'apport d'alumine et de fer se fait par des silico-aluminates réputés réactifs alors que selon l'invention, I'alumine ou les oxydes de fer ajoutés pour promouvoir les hydrogrenats sont réputés peu réactifs. Une composition plus particulièrement préférée est constituée de ciment Portland classe G, de 30 à 40% de silice (de préférence de l'ordre de 35 %) et de 20 à 40% d'alumine (de préférence de l'ordre de 30%). Le ciment ainsi obtenu est particulièrement résistant aux chocs thermiques et durables à des températures élevées de l'ordre de 300 "C par exemple. De plus, les hydrogrenats grossulaires formés à températures élevés réagissent avec des saumures pour donner des feldspathoïdes, c'est à dire des phases minérales elles mêmes particulièrement résistantes. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description faite ci-après de tests établis pour différents exemples de compositions d'additifs, en référence aux figures qui représentent: Figure 1: un diagramme de phase d'un système ternaire silice/aluminium/calcium; Figure 2 : un graphe montrant l'évolution de la résistance à la compression après traitement à haute température pour différentes compositions de ciment; Figure 3 : un schéma illustrant le protocole des tests illustrant la résistance de ciments aux chocs thermiques; Figure 4 : un schéma illustrant le protocole des tests illustrant la résistance de ciments aux chocs 'chimiques' La figure 1 est une représentation selon un diagramme ternaire des principales phases cristallines des hydrates qui se rencontrent dans un système silice/aluminium/calcium susceptibles d'être obtenus avec des températures de l'ordre de 100 C à 400 C, représentées par des cercles pleins. A noter que le seul système Ca0-Si02-H20 peut former une vingtaine d'hydrates recensés dans la littérature et que ce diagramme est donc nullement exhaustif. Avec un rapport calcium/silice de l'ordre de 2, le ciment Portland de classe G (représenté sur la figure par une marque +) est dans le domaine de stabilité de la hillebrandite C2SH qui se forme vers 150 C après conversion du gel C-S-H en a-C2SH un composé qui aboutit à une désagrégation complète du ciment en raison de la diminution du volume apparent du gel. C'est pourquoi pour toutes les applications où le ciment est susceptible de subir des températures de plus de 100 "C, on ajoute de la silice afin de diminuer le rapport calcium/silice. La marque I correspond à une addition de 35% de silice (en poids par rapport au poids de ciment Portland classe G) ce qui favorise la formation de tobermorite CsS6H5, un hydrate qui apparaît dès que le ciment est porté à environ 100 OC et dont on peut retrouver des traces jusqu'à des températures proches de 250 "C, la tobermorite apparaissant de plus favorisée par la présence d'aluminium. Si ce ciment est porté à environ 150 bC, l'hydrate continue à perdre son eau et la tobermorite est peu à peu remplacée principalement par de la xonotlite C6S6H, un hydrate qui se forme d'autant plus facilement que la silice est apportée sous forme de quartz. Dans une mesure beaucoup plus faible, on observe également la formation d'un peu de gyrolite. Ces phases sont jusqu'à des températures de l'ordre de 400"C mais leur formation s'accompagne également d'une augmentation de la porosité du ciment qui le fragilise vis à vis d'attaques chimiques notamment par des saumures ou du gaz carbonique. L'invention vise à modifier les réactions de la matrice de ciment dues à une élévation de température et de pression de façon à produire de nouvelles phases minérales, en particulier des hydrogrenats de la série des hydrogrossulaires, structure dérivée des grenats calciques Ca3AI2Si3012 (C3AS3) avec omission d'atomes de silicium et le remplacement des atomes d'oxygènes auxquels ils étaient liés par des groupes hydroxyles. Lorsque tous les atomes de silicium sont remplacés, on obtient C3AH6. Comme le montrent les tests rapportés ci-après, cette promotion des phases hydrogrenats est bien obtenue si on modifie la composition pour se déplacer le long de la droite A, c'est à dire en ajoutant une certaine quantité d'alumine. La marque Q correspond à l'addition supplémentaire de 30% d'alumine, la marque EIx à une addition de 50% d'alumine. Finalement, la marque a décalée de la droite A, correspond à une formulation sur la même base que la formulation O, en ajoutant en outre 30 % de microsilice. Pour ces tests, on a préparé 5 coulis ayant une densité du coulis est de 1,96 g/cm3 (16,4 ppg), à base de ciment Portland classe G (Black label). Les formulations sont indiquées au tableau I ciaprès. Pour les constituants liquides (I'agent de contrôle de filtrat et l'agent anti-mousse), les quantités sont indiquées en gallons par sac de ciment Portland (1 gps = 3,78 litres par sac de 94 livres de ciment soit I gps = 0,070 litre par kilogramme de ciment Portland). Pour tous les autres constituants, solides, les quantités sont des pourcentages massiques par rapport au poids de ciment Portland (BWOC = By Weight of Cement). Toutes les formulations proposées ont été optimisées pour obtenir un coulis dont la rhéologie est compatible avec un pompage dans un puits souterrain ce qui a nécessité des quantités de dispersant ajoutées. La composition #l est une composition selon l'art d'un ciment pétrolier destiné à des puits hautes températures, avec 35% de silice. Les autres compositions comportent de 20 à 50% d'alumine et de plus, pour la composition &num;4, 30% de microsilice. Tableau I t 2 3 4 5 Au203 20 30 30 50 silice 35 35 35 35 35 micro-silice - 30 dispersant 0,3 0,7 0,7 0,7 0,7 retardateur 1 0,32 0,6 0,6 0,3 0,8 retardateur 2 0,16 0,3 0,3 0,15 0,4 agent de contrôle de 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 tntrat anti-mousse 1 0,05 0,05 0,05 0,05 anti-mousse 2 0,03 Les tableaux II et III rassemblent les résultats obtenus en ce qui concerne la rhéologie du coulis (PV Viscosité plastique PV et seuil de cisaillement Ty. Les mesures ont été effectuées dans les conditions préconisées par l'API (American Petroleum Institute), à température ambiante représentative de la nature en surface lors du mélange du ciment et à une température de 185 C, soit une température standard de circulation au fond d'un puits. Les valeurs reportées aux tableaux II et III indiquent que les compositions sont bien adaptées à la cimentation de puits pétroliers ou analogues. Tableau II Rhéologie à la température de mélange (20 C) Viscosité plastique PV Seuil de cisaillement Ty Résistance du gel à 10 min. # [CP] [Pa.s] Ilb11'îoOf?] [Pa] [Ib/100f) [Pa] 602,1 0,602 13,3 6,4 52 24,9 2 145,1 0,145 17,7 8,5 38 18,2 3 100,5 0,100 15,6 7,5 33,5 16,0 4 100,6 0,101 21,7 10,4 37,5 17,9 5 71,25 0,071 20,2 9,7 47 22,5 Tableau m Rhéologie après conditionnement de 20 minutes à 85 C Viscosité plastique PV Seuil de cisaillement Ty Résistance du gel à 10 min. # [cP] [Pa.s] EIbU19Ofr J [Pal [Ib/100] [Pa] 1 196 0,196 4,12 1,97 12 5,75 2 61,4 0,061 10,1 4,84 22,5 10,77 3 45,15 0,045 8,7 4,17 19 9,10 4 55,26 0,055 10,2 4,88 37 17,72 5 36,66 0,036 11,7 5,60 27 12,93 Le tableau IV ci-après rassemble essentiellement des données caractéristiques de la prise du ciment, en particulier son temps de pompabilité (ou thickening time) et les résistances à la compresssion. Le temps de pompabilité ou 'thickening time' est une mesure dans les conditions dynamiques du temps nécessaire pour que la consistance d'un coulis atteigne 100 BC mesurée en unités standardisées. A noter qu'en pratique, un coulis dont la consistance est de plus de 70 BC ne peut plus être pompé sans précaution particulière et que pour éviter des incidents majeurs, il est d'usage de ne pomper que les coulis dont la consistance est inférieure à 30 BC. Les estimations de la vitesse de développement de la résistance à la compression sont obtenues par mesure de la vitesse de propagation d'ultrasons au travers d'un échantillon de ciment en cours de prise, en conditions statiques, à 300 F ( 148,9 C). (mesures par 'Ultrasonic Cement Analyser'). Tableau IV 1 2 3 4 5 Eau libre (ml) O O O O 1 Pertes de filtrat à 300 F (mV30 min) 30 non mesurée 46 non mesurée non mesurée Temps de pompabibilité 3h00 3h39 3h10 3h23 3h29 Résistance à la compression ...3jours à 300 F ( 148,9 C) psi 7950 5790 4896 6118 non mesurée N/cm 5482 3992 3376 4218 N/cm 5482 3992 3376 , ...1 mois à 550 F (287,8 C) psi 5958 6715 7591 3479 2062 N/cm 4108 4630 5234 2399 1422 Déformation (10-3 mm/kN) 3,01 non mesurée 3,40 3,47 non mesurée Estimation du développement de la résistance à la compression ... 50 psi [34 N/cm] 3h50 4h53 5h15 3h46 7h09 ... 500 psi 1848 N/cm] 4h38 6h53 9h09 4h23 10h51 Résistance à la compression à 24 h psi 5028 3603 3440 3309 2101 N/cm 3467 2484 2372 2282 1449 Les formulations testées sont parfaitement stables et on n'observe aucune tendance à la sédimentation comme le montrent les volumes d'eau libres. La figure 2 reprend les valeurs de résistances à la compression après 3 jours à 148,9 -300 F (hachures horizontales) et 1 mois à 287,8 "C- 550 F (hachures verticales). A une température d'environ 150 C, après 3 jours, le compositions préférées selon l'invention (&num;2 et &num;3) présentent une résistance à la compression de l'ordre de 3500 N/cm2 ce qui est très généralement considéré comme correct même si cette valeur est sensiblement inférieure à celle obtenue avec la composition #I selon l'art. Par contre, si le ciment subit une attaque thermique prolongée, on constate que sa résistance à la compression, loin de décroître, augmente. Les compositions &num;5 comportant 50% d'alumine présentent un retard marqué du développement de la résistance à la compression et de fait, ne sont pas préférées. La composition &num;4 qui comporte outre 30% d'alumine 35% de microsilice voit ses propriétés mécaniques décliner encore plus rapidement que celles de la composition #I de référence. Les échantillons ont été par ailleurs examinés aux rayons X afin d'étudier leur structure minéralogique et on a testé qualitativement l'effet d'un choc thermique dans de l'eau ou des saumures. Choc thermique Le test thermique a été réalisé à partir d'échantillons que l'on a laissé prendre pendant 3 jours à 300 "F (148,9 "C). Le protocole opératoire est schématisé figure 3, la prise du ciment et les tests sont effectués dans un autoclave, sous une pression de 3000 psi (208 bars). Les phases cristallines identifiées sont indiquées sous toute réserve et correspondent aux phases les plus probables compte tenu de la micro-analyse et la structure géométrique des structures observées. Après 3 jours de prise, vu au microscope électronique, le coulis conventionnel #1 se présente comme en amas de vacuoles circulaires semblables à des géodes remplies par des plaques hexagonales. On identifie des cristaux de C2SH, un peu de silice n'ayant pas encore réagi et un peu de 'tobermorite'. La composition apparente reste la même pour les échantillons témoins laissés 9 jours à 300 "F dans de l'eau mais on note une augmentation du nombre d'amorphes et une diminution de la porosité. Pour les échantillons placés à la même température mais dans une saumure (eau saturée en sulfate de sodium), les composés cristallins identifiés restent les mêmes mais la matrice devient essentiellement constitués de structures arnorphes avec de petites plaques dispersées dans cette matrice. 11 n'y a pas d'altérations visibles d'un point de vue macroscopique. Par contre, les échantillons ayant subi un choc thermique (9 jours à 550 "F dans de l'eau ou une saumure) s'effritent par simple contact. Dans l'eau, on observe la formation de très nombreuses aiguilles identifiées comme de la xonotlite. Dans la saumure, on note de plus la présence de cristaux pseudocubiques. Dans les deux cas, la silice et la phase C2SH ont apparemment entièrement réagis. Après 3 jours de prise à 300 "F, les échantillons &num;2 et &num;3 contenant respectivement 20 et 30% d'alumine apparaissent très semblables aux échantillons selon l'art, si ce n'est la présence de cristaux d'alumine et une structure moins poreuse pour les échantillons contenant le plus d'alumine. A cette même température, le séjour de 9 jours dans l'eau ou la saumure ne modifie que très peu la structure. Après un choc thermique à 550 F, dans l'eau, on observe la formation de xonotlite et d'hydrogrenats, ces derniers étant nettement prédominants pour les échantillons comportant le plus d'alumine. Après 9 jours dans une saumure à 550 "F, on observe une nette diminution (échantillons &num;2) ou même une disparition quasi totale de la xonotlite (échantillons &num;3), accompagnée de la formation d'un produit de réaction avec la saumure, en l'occurrence un feldspathoïde de type haüyne [SiAlO4)6 (SO4)2.1](Na,Ca)54. Contrairement aux échantillons selon l'art, les deux échantillons comportant une addition d'alumine sont intacts. Les formulations comportant de 20 à 30% d'alumine sont parfaitement résistantes aux chocs thermiques, en présence ou non de saumure. Choc 'chimique'. Le test au choc 'chimique' a été réalisé à partir d'échantillons laissés pendant I mois à 500 "F (287,8 "C) puis placés pendant 9 jours, à cette même température, dans un bain d'eau ou de saumure. Le protocole opératoire est schématisé figure 4, comme précédemment, la prise du ciment et les tests sont effectués dans un autoclave pressurisée à 3000 psi (208 bars). Pour le ciment conventionnel, au début du test, I'échantillon comporte principalement de la xonotlite mais aussi des amorphes. On observe des aiguilles entrecroisées qui disparaissent lorsque l'échantillon est placé dans un bain de saumure et qui sont remplacées par des petits prismes hexagonaux. Avec les ciments contenant 20% d'alumine, on a une matrice entièrement cristallisée, avec une formation d'hydrogrenats, sans évolution significative après le choc 'chimique'. Avec un ciment encore enrichi en alumine, on observe que l'alumine n'a apparemment pas encore réagi après I mois à 550 F, les oxydes d'alumine disparaissant d'ailleurs dans les échantillons placés dans un bain d'eau. Dans les deux cas, on a une structure de type nid d'abeille avec des mailles formées d'hydrogrenats remplies par des fibres restantes de xonotlite, structure qui peut expliquer la remarquable résistance à la compression de ces ciments. Pour les échantillons subissant un choc chimique, on note la formation d'un feldspathoïde, I'hayne. Revendications 1. Composition de cimentation pour puits pétrolier ou analogues à base de ciment Portland et de silice, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une certaine quantité d'un oxyde minéral propre à promouvoir la formation d'une phase stable en température et en pression. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oxyde est de l'alumine ou de la ferrite et favorise la formation d'hydrogrenats calciques de la série [SiO4]Ca3 M3+, avec M= Al (grossulaire) ou M= Fe (andradite). 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'alumine à raison de 20 à 50% (en poids par rapport au poids de ciment Portland). 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée de ciment Portland, de silice (30 à 40% en poids par rapport au poids de ciment Portland) et d'alumine (30 à 40% en poids par rapport au poids de ciment Portland). 5. Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 3 à la cimentation de puits soumis de façon continue ou répétée à des températures de 250 "C à 300 "C.