FR 2760759 A1 19980918 FR 9703083 A 19970314 La présente invention concerne la réalisation de textures activées en fibres de carbone. De telles textures sont notarnment utilisables pour la filtration de fluide, par exemple le traitement d'effluents gazeux ou liquides. Une technique habituelle de réalisation de fibres de carbone activé consiste à traiter des fibres de carbone par un procédé d'activation par l'action d'un gaz oxydant, par exemple dioxyde de carbone, vapeur d'eau ou air, à une température de 600"C à 1 000"C. Cette technique peut être mise en oeuvre sur un tissu de fibres de carbone admis dans un four, comme décrit dans la demande de brevet français n" 95 13 892 au nom de la demanderesse. Ce procédé connu conduit à des produits d'un prix de revient relativement élevé, en raison du coût d'élaboration des fibres de carbone qui s'ajoute à celui du traitement d'activation. L'objet de la présente invention est donc de proposer un nouveau procédé permettant d'obtenir des textures activées en fibres de carbone à un prix nettement moins élevé que dans l'art antérieur. Ce but est atteint grâce à un procédé comprenant les opérations consistant à: - fournir une texture en fibres en un matériau précurseur de carbone ayant un taux d'oxygène mesuré en masse atomique supérieur à 8 %, - imprégner la texture par une composition contenant au moins un constituant minéral capable de réagir avec le matériau précurseur de carbone pour produire une déshydratation et une réticulation de chaînes macromoléculaires composant le matériau précurseur, et - traiter thermiquement la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du précurseur esscntiellement en carbone et obtenir une texture activée en fibres de carbone. Le procédé selon l'invention est remarquable en ce qu'il consiste à réaliser un traitement sur une texture en fibres de précurseur de carbone permettant d'obtenir directement une texture activée en fibres de carbone, alors que, dans le procédé connu évoqué plus haut, il est nécessaire de produire d'abord des fibres de carbone et de réaliser ensuite un traitement d'activation sur celles-ci. En outre, le rendement obtenu avec le procédé selon l'invention est, comme montré plus loin, bien supérieur à celui de ce procédé connu. Le procédé peut être mis en oeuvre sur différentes textures, telles que des fils, des câbles, des tissus, des nappes de fils ou de câbles, des feutres, dcs mats des tricots, Les fibres en précurseur de carbone sont par exemple dcs fibrcs ccllulogiques telles que des fibres de rayonne et de fibranne, de cellulose à solvant, de coton, des fibres linières, des fibres en dérivés de cellulose, notamment en acétates de cellulose, des fibres phénoliques ou des fibres en polyacrlonitrile préoxydé. La texture est imprégnée par une composition contenant un constituant minéral pouvant notamment être choisi parmi l'acide phosphorique H3PO4, le chlorure de zinc ZnC12, le sulfate de potassium K2SO4, l'hydroxyde de potassium KOH, le phosphate diamonique (NH4)2HPO4, ou encore le chlorure d'ammonium NH4CI. Dans le cas de l'acide phosphorique, l'imprégnation est de préférence réalisée de manière que la masse d'acide pur fixée sur la texture soit comprise entre 4 % et 13 %, de préférence entre 6 % et 8 % de la masse de la texture à l'état sec. Le constituant minéral favorise la carbonisation ultérieure à relativcment basse température, carbonisation au cours de laquelle le départ des agents dc dégradation laisse l'empreinte constituant la porosité de la texture activée en carbone. Le traitement thermique est réalisé à une température de préférence au plus égale à 600'C, typiquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 350-C et 500C. Le traitement thermique est effectué sous atmosphère totalement inerte, par exemple sous azote, ou partiellement inerte mais contenant aussi du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, ou autre activateur de la réaction de déshydratation provoquée par le constituant minéral de la composition d'imprégnation, le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau n'agissant alors pas en tant qu'oxydant comme dans le procédé connu d'activation de fibres en carbone. Après traitement thermique, la texture activée en carbone est avantageusement lavée, afin d'éliminer des produits de dégradation du matériau précurseur du carbone ou des phases résiduelles de la composition d'imprégnation. Des modes de réalisation du procédé selon l'invention seront maintenant décrits à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés qui illustrent - figures 1A, 1B et 1C: une représentation très schématique d'une installation industrielle permettant la mise en oeuvre du procédé, et - figure 2 : une courbe illustrant le profil de température du four de traitement thermique de l'installation de la figure 1B. Dans la description qui suit, la texture fibreuse de depart est un tissu de rayonne. Toutefois, comme déjà indiqué, d'autres types de textures peuvent être utilisés, notamment fils, câbles, nappes, feutres, mats, tricots, de même que d'autres précurseurs de carbone, notamment des précurseurs cellulosiques autres qu'une rayonne, un précurseur phénolique, ou du polyacrylonitrile preoxydé. Exemple 1 On utilise des échantillons de tissu d'une rayonne constituée d'une viscose multifilament, contenant moins de 0,03 % d'ensimage. Le tissu est obtenu à partir de fils de 190 tex tissés en contexture 15 x 15 (15 fils par cm en chaîne et en trame). Le tissu est étuvé à 1'0il pendant 1 h en étuve ventilée puis refroidi 1/2 h en dessiccateur. La masse surfacique du tissu est alors égale à 530 g/m2. Un échantillon de tissu est ensuite trempé dans une solution d'acide phosphorique à 170 g/l, pendant 2 h, puis est égoutté à plat sur une grille pendant 12 h. La masse d'acide pur H3PO4 fixé sur le tissu est de 6,2 % dc la masse du tissu sec après étuvage. Le tissu imprégné est enroulé sur lui-même et disposé dans une nacelle en cramique qui est introduite dans un tube en quartz d'un four horizontal de traitement thermique. Un traitement thermique est effectué sous un flux d'azote à un débit de 10 I/h et à pression atmosphérique. le traitement comprend une montée en température d'environ 1()C/min jusqu'à 400'C suivie d'un palier de 30 min à cette température. Après refroidissement, le tissu obtenu est soumis à une opération de lavage afin d'éliminer des produits de dégradation des phases celluloses du précurseur initial et/ou des phases acides. Le lavage est réalisé par circulation d'eau distillée pendant 5 h et le tissu lavé est séché sous air à i 600C pendant 2 h. Lc tissu activé en fibres de carbone obtenu présente les caractéristiques remarquables suivantes - une surfacc spécifique élevée : environ 81)0 m2/g, - une masse surfaciquc d'environ 200 g/cm2 après séchage, - une résistance mécanique à la rupture en traction de bon niveau, tant en sens trame qu'en sens chaîne, - une répartition de porosité plus orientée vcrs la mésoporosité cn comparaison avec des fibres produites par activation dc fibres dc carbone par un gaz oxydant, selon un procédé de l'art antérieur, - un diamètre moyen de pores égal à environ 0,9 nm, - un volume total de porcs d'environ 0,80 cm3/g, - un taux de carbone de 80 %, et - un rendcmcnt moyen de 38 %, obtenu par mcsurc du rapport entre Ic poids de tissu activé en fibres de carbone obtenu et le poids du tissu de rayonne étuvé et séché (un tcl rcndement est double de cclui obtenu avec Ic procédé de l'art antérieur évoqué cn tête de la description). L'essai ci-dessus est repris dans la première ligne du tableau qui suit. Les autres lignes du tablcau sont relatives à des cssais effcctucs sur d'autres échantillons du même tissu en faisant varier la concentration dc la solution d'acidc phosphorique, ou les conditions du traitement thermique (vitessc de montée de température, température de palier, durée du palier, addition éventuelle dc vapeur d'eau ou de dioxyde de carbone). Dans le tableau, le "taux acide" est la masse d'acide pur fixé sur le tissu par rapport à la masse du tissu sec après étuvage, Ic "rendemcnt" est Ic poids du tissu activé de carbone par rapport au poids du tissu de rayonne étuve et séché, "% carbone" est le pourcentage en masse dc carbone dans le tissu final obtenu, ct la résistancc mécanique est celle mesurée en traction en sens tramc ou chaînc sur le tissu activé de carbone obtenu. Tableau Essai Concent. Taux Traitement Rcndc- Surface % Rcsist. H3PO4 acide thermique ment spécifique carbone mica. g/l % % m2/g daN/cm A 170 6,2 10 C/min 38,0 800 80 1,0 4()00C, 1/2 h B 17() 5,3 10 C/min 42,3 260 0,99 60()0C, 1/2 h C 170 5,3 10 C/min 36,8 830 0,82 700'C, 1/2 h D 170 5,3 10 C/min 39,5 690 0,79* 500'C, 1/2 h Tableau (suite) Essai Concent. Taux Traitement Rende- Surface % Résist. H3PO4 acide thermique ment spécifique carbone meca. g/l % % m/g daN/cm E 170 5,3 1O'C/min 39,3 930 81 400 C, 1 h F 170 7,4 10'C/min 40,7 1040 84 0,17 400 C, 1/2 h G 170 7,2 10 C/min 34,7 930 0,24 400 C, 0 h H 170 6,7 10 C/min 32,4 820 0,45 350 C, 1/2 h I 170 6,0 10 C/min 39,4 985 0,42 400 C, 1/2 h vapeur d'eau à31 %vol. J 170 5,7 10 C/min 36,5 930 0,85 500'C, 1/2 h vapeur d'eau à31 % vol. K 170 5,7 10 C/min 37,5 1035 0,31 4000C, 1/2 h vapeur d'eau à 93 %vol. L 170 5,9 1 C/min 42,5 870 2,6 400 C, 1/2 h M 17() 5,9 6-C/min 41,6 910 0,54 4000C, 1/2 h N 170 7,3 15 C/min 33,7 1070 0,31 4()()-C, 1/2 h O 170 7,5 20 C/min 40,4 1065 (cassant) 400 C, 1/2 h P 170 7,2 10 C/min 41,4 965 0,49 400 C, 1/4 h Tableau (suite) Essai Concent. Taux Traitement Rende- Surface % Résist. H3PO4 acide thermique ment spécifique carbone meca. g/l % % m2/g daN/cm Q 170 7,1 100C/min 40,2 1105 0,62 400'C, 3/4 h R 170 7,1 10 C/min 40,2 1030 0,29 80 C, 2 h 400'C, 1/2 h S 170 6,7 10C/min 39,0 1105 0,17 400 C, 3/4 h T 255 12,9 10 C/min 40,2 1160 (cassant) 400*C,1 h U 255 13,9 10 C/min 40,3 1280 (cassant) 400-C,1 h V 255 12,4 1'C/min 41,6 1095 0,76 400 C, 3/4 h W 340 23,8 10 C/min 36,5 1583 (cassant) 400 C, 1/2 h X 340 27,8 10 C/min 39,7 1660 (cassant) 400 C, 3/4 h Les résultats constatés montrent que le taux d'acide pur fixé sur le tissu de rayonne doit rester dans une certaine limite, faute de quoi la résistancc du tissu activé de carbone devient faible, voire nulle. De même, le traitement thermique doit être relativement modéré, en tcrmcs dc vitesse de montée en température, ainsi que température et durée de palier. Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux, non seulement du fait qu'il permet d'obtenir directement une texture activée en fibres de carbone à partir du précurseur de carbone et avec un traitement thermique à température modérée, mais aussi du fait de son rendement élevé, du taux de carbone relativement élevé obtenu et d'une dimension moyenne de pores plus élevée que celle obtenue par activation classique de fibres en carbone, conférant des propiétés d'adsorption particulières. Exemple 2 On réalise un traitement scmi-continu de tissu de rayonne au moyen de l'installation montrée très schématiquement sur les figurcs 1A, 1B ct 1C. On part d'une bande dc tissu de rayonne 10 (figure 1A) à basc viscose dévidée d'unc bobine 12. Le tissu conticnt moins de 0,03 % d'ensimage, a une laizc de 1 000 mm et une masse surfacique à sec d'environ 530 g/m2. Après séchage par passage sur des rouleaux chauffants 14 à une température d'environ 120'C, le tissu est immergé dans un bain 16 d'acide phosphorique dilué à 170 g/l. En sortie du bain, le tissu est exprimé entre dcux rouleaux 18 appliqués l'un contrc l'autre avec une pression réglée de façon à fixcr sur le tissu une masse d'acide pur représentant entre 6 et 8 % de la masse du tissu de départ sec. Le tissu passe ensuite sur plusieurs rouleaux sécheurs chauffants 20 dont la température est réglée à 40'C afin d'éliminer sensiblement toute l'eau dc la solution d'imprégnation. Un système de traction 22 de type oméga comprenant un tambour entraîneur 22a sur lequel sont appliqués deux rouleaux 22b assure l'appel du tissu depuis la bobine d'alimentation 12, avant enroulement du tissu imprégné sec sur une bobine de stockage 24. Lc traitement thermique du tissu sec imprégné est effectué cn le dévidant de la bobine 24 (figurc 1B) pour passagc en continu dans un four à moufle 26 de traitement thermique horizontal. Le four présente quatre zoncs de chauffagc 26a, 26b, 26c, 26d successives entre une boîtc d'étanchéité d'entrée 28 et une boîtc d'étanchéité de sortie 30. Le four 26, ainsi que les boîtes d'étanchéité 28, 30 sont balayés par un flux d'azote. Le débit d'azotc injecté est de 4 000 Nl/h dans la boîte de sortie ct de 2 000 Nl/h dans la boîte d'cntrée. Les rcgistrcs d'aspiration sont ouvcrts à 100 % sur l'entrée ct fermés en sortie de sortc que le flux d'azotc parcourt le four en sens invcrsc du tissu. Le débit d'azotc injecté dans la partic utilc du mouflc est de 2 300 Nl/h. La figurc 2 montre le profil de température dans le four en fonction du temps de séjour. La vitcssc de défilement du tissu est réglée, en fonction de la longueur des différentes zoncs du four, de manière à atteindrc la température de 400*C environ, environ 40 min après l'entrée dans le four ct à rcstcr à ccttc température pendant 30 min environ, avant rctour à la température ambiante au niveau de la boîtc de sortie. Un dispositif de traction 32 dc type omcga, en sortie du four 26, assurc le défilement du tissu à la vitessc vouluc, avant enroulement sur une bobine dc stockage 34. Le tissu de fibres dc carbone activé est repris dc la bobine 34 (figurc 1 C) pour être lavé par passagc suivant un trajct sinucux, autour de rouleaux 36, dans un bain 38 d'eau déminéralisée additionnée éventuellement d'un agcnt tcnsioactif. En sortie du bain 38, le tissu est admis dans un séchoir 40 où règne une température d'environ 120'C. Le tissu suit dans le séchoir 40 un trajet sinueux autour de rouleaux 42 afin d'y séjourner environ 2 h. Après séchage, le taux d'humidité est inférieur à 8 % en masse par rapport à la masse du tissu stocke sur la bobine 24. Un dispositif de traction de type oméga 44, en sortie du séchoir 40, assure le défilement du tissu à la vitesse voulue, avant bobinage sur une bobine 46. Les caractéristiques du tissu obtenu sont pratiquement identiques à celles de l'essai A de l'exemple 1. L'exemple 2 montrc la possibilitc d'industrialisation du procédé pcrmettant de passcr directement du stadc précurseur de carbone au stade carbone activé. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une texture activée en fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - fournir une texture en fibres en un matériau précurseur de carbone ayant un taux d'oxygène mesuré en masse atomique supérieur à 8 %, - imprégner la texture par une composition contenant au moins un constituant minéral capable de réagir avec le matériau précurseur de carbone pour produire une déshydratation et une réticulation de chaînes macromoléculaires composant le matériau précurseur, et - traiter thermiquement la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du précurseur essentiellement en carbone et obtenir une texture activée en fibres de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres en un matériau précurseur de carbone choisies parmi des fibres cellulosiques, des fibres phénoliques, et des fibres en polyaerylonitrile pré- oxydé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres en un matériau précurseur de carbone choisies parmi des fibres de rayonne, des fibres de fibranne, des fibres dc cellulose à solvant, des fibres de dérivés de cellulose, des fibres de coton, ct des fibres linières. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé cn ce que la texture est imprégnée par une composition contenant un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate dc potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diamonique, et le chlorure d'ammonium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la texture est imprégnée par une composition contenant de l'acide phosphorique et l'impregna- tion est réalisée de manière que la masse d'acide phosphorique pur fixée sur la texture soit comprise entre 4 et 13 FO de la masse de la texture à l'état scc. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température au plus égale à 600in. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 3500C et 500-C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé sous atmosphère inerte. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé sous une atmosphère contenant un agent activateur de réaction choisi parmi la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un lavage de la texture après traitement thermique.