FR 2755753 A1 19980515 FR 9613803 A 19961113 La présente invention concerne des perfectionnements aux installations frigorifiques à compresseur et concerne plus particulièrement un mélange de fluides frigorigènes de type zéotrope. Pour obtenir de très basses températures, on a notamment proposé dans l'état antérieur de la technique, d'utiliser un dispositif dit de "cascade intégrée qui met en oeuvre un compresseur unique et qui fait appel, en tant que fluide frigorigène, à un mélange de fluides frigorigènes formant un mélange zéotrope complexe. Ces fluides frigorigènes sont, pour la plupart, des chlorofluorocarbures, dits CFC, ou des hydrochlorofluorocarbures, dits H-CFC, dont l'action sur la couche d'ozone stratosphérique a conduit les pays industrialisés à mettre en oeuvre des réglementations visant à en interdire la production. Parmi les dispositifs de réfrigération à cascade intégrée les plus performants on retiendra celui objet du brevet français FR-A-2.203.962, au nom de Missimer, qui utilise un mélange de cinq frigorigènes, à savoir du trichlorofluorométhane (dit R11 ci-après), du dichlorodifluorométhane (dit R12 ci-après), du chlorotrifluorométhane (dit R13 ciaprès), du tétrafluorométhane (dit R14 ci-après), et de l'argon (dit R740 ci-après). Les trois premiers de ces frigorigènes sont des dérivés chlorés dont la production est prohibée. La présente invention a pour but de proposer des produits frigorigènes de substitution, exempts de dérivés chlorés, permettant notamment de mettre en oeuvre le dispositif précédemment mentionné. La présente invention a ainsi pour objet un mélange frigorigène de type zéotrope comprenant cinq frigorigènes exempts de dérivés chlorés, caractérisé en ce que la température normale d'ébullition du frigorigène le moins volatil est comprise entre 230C et 300C et les températures normales d'ébullition respectives des autres frigorigènes sont inférieures à celle-ci et successivement décalées les unes des autres d'une valeur d'environ 55"C + 20C. Il a été constaté au cours d'essais que les meilleurs résultats, pour un mélange de composition donnée, étaient obtenus lorsque les cinq frigorigènes se trouvaient en masses identiques dans le mélange. Dans le mélange suivant l'invention, et à titre d'exemple: le frigorigène le moins volatil est l'un des éléments suivants: R338eea, R245ca, R338ccb, isopentane, EC216, le frigorigène le moins volatil après le premier est l'un des éléments suivants: RC270, RC216, E216, R1216, R134a, E170, R152a, E143a et le frigorigène le moins volatil après le second est l'un des éléments suivants: SIF4, R1132, COF2, R23, R41, CO2, R116. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, plusieurs formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une figure schématique d'un dispositif frigorifique mettant en oeuvre le mélange frigorigène suivant la présente invention. On a représenté sur la figure une installation frigorifique utilisant, en tant que fluide frigorigène, un mélange zéotrope suivant l'invention qui sera décrit ci-après. Cette installation, qui est connue de l'état antérieur de la technique, comporte un compresseur unique 1 qui élève la pression du fluide frigorigène et envoie celui-ci dans un condenseur partiel externe 3 où, par échange thermique avec l'air ambiant, le frigorigène à point d'ébullition le plus élevé se condense au moins partiellement pour se diriger dans un condenseur partiel interne 5 (c'est-à-dire un condenseur qui est isolé thermiquement de l'atmosphère externe) dans lequel une seconde condensation partielle se produit par échange de chaleur cette fois-ci avec des vapeurs plus froides qui le traversent dans le sens de la flèche a et qui proviennent d'un évaporateur terminal 15, situé en bout d'installation, dit évaporateur utile. Le fluide en sortie du condenseur partiel interne 5 traverse ensuite trois étages montés en cascade, désignés I,II et III sur la figure, et qui sont respectivement constitués d'un séparateur 9, d'un évapo-condenseur 11 et d'un détendeur 13 formé d'un capillaire, les éléments étant respectivement affectés sur la figure de l'indice qui correspond à l'étage dans lequel ils sont disposés. Le troisième étage III de la cascade ne comporte pas de séparateur 9. Ainsi, en sortie du condenseur partiel interne 5 le fluide entre dans l'étage I et traverse le séparateur 9I dans lequel s'effectue la séparation de la phase liquide condensée et de la phase vapeur. Cette dernière traverse ensuite l'évapo- condenseur 111 pour sortir de l'étage I et entrer dans le séparateur 9II de l'étage II et ainsi de suite dans les étages II et III. La phase liquide en sortie du séparateur 9I traverse le détendeur 13I où elle se détend et produit du froid dans la branche évaporateur de l'évapo-condenseur 111 pour rejoindre la canalisation principale 6 allant au compresseur 1. Au troisième et dernier étage III de la cascade le fluide en sortie de l'évapo-condenseur llIII traverse un sous refroidisseur 14, puis une partie du fluide est détendue dans un détendeur capillaire 17. Ce liquide qui est à la pression d'aspiration, donc plus bas en température que le flux traversant le sous refroidisseur 14, permet ainsi le refroidissement de celui-ci. L'évaporateur 15, ou évaporateur utile, est disposé en contact intime avec l'enceinte frigorifique 16 qui contient les éléments 18 que l'on souhaite refroidir, et son circuit retourne au compresseur 1 par la canalisation 6. Dans l'évaporateur 15, le frigorigène dont la température d'ébullition est la plus basse s'évapore et, ce faisant, absorbe une quantité de chaleur à l'enceinte 16, refroidissant ainsi le contenu 18 de celle-ci. On a démontré que l'installation décrite précédemment était en mesure, en utilisant un mélange comprenant les cinq corps frigorigènes suivants: Rîl (CC13F), R12 (CC12F2), R13 (CClF3), R14 (CF4), 3 R740 (argon) de maintenir une enceinte d'environ 0,2 m3 à une température de -1200C. On a établi qu'il était possible de remplacer les frigorigènes constitués de dérivés chlorés utilisés dans ce type d'installation (c'est-à-dire les trois premiers, à savoir Roll, R12, R13) par des produits de substitution non chlorés, sans pour autant diminuer les performances fournies par cette installation, c'est-à-dire en obtenant dans l'enceinte frigorifique 16 une température au moins aussi basse. On a ainsi établi quten utilisant des frigorigènes non chlorés dont la température normale d'ébullition du frigorigène le moins volatil est de l'ordre de 270C, c'est-à-dire comprise entre environ 230C et 29"C, et des frigorigènes dont les températures d'ébullition sont successivement plus basses d'environ 55"C + 20C les unes par rapport aux autres, on obtient un mélange zéotrope apte à fonctionner dans ladite installation. On a regroupé dans le tableau ci-après les différents frigorigènes susceptibles d'être utilisés pour constituer un mélange zéotrope suivant l'invention. On a également noté sur ce tableau la température normale d'ébullition Tbn de chacun d'eux TABLEAU Frigorigènes Frigorigènes Frigorigènes R14 R740 remplaçant Tbn (OC) remplaçant Tha (OC) remplaçant Tbn eC) Tbn (OC) Tbn (OC) le R 11 le R12 le R13 R338eea 25,4 RC270 - 33,5 SIF4 - 86 - 128 -185 R245ca 25,5 RC216 - 31,5 R1132 - 85,6 R338ccb 27,7 E216 - 29,9 COF2 - 83,1 Isopentane 27,8 R1216 - 29,6 R23 - 82,1 EC216 28,4 R134a - 26,1 R41 - 78,6 E170 - 24,8 C02 - 78,4 R152a - 24,7 R116 - 78,2 E143a - 24,1 De nombreux essais ont été réalisés pour plusieurs mélanges zéotropes à partir des frigorigènes de base mentionnés dans ce tableau. EXEMPLE 1 Premier frigorigène : 30,1% en poids de R245ca Second frigorigène : 25,8% en poids de R134a Troisième frigorigène : 15,3% en poids de C02 Quatrième frigorigène : 20,1% en poids de R14 Cinquième frigorigène : 8,7% en poids de R740 Température dans l'enceinte de refroidissement : -1310C Pression dans le circuit haute pr-ession : 10,8.105 Pa EXEMPLE 2 Premier frigorigène : 21,4% en poids d'isopentane Second frigorigène : 18,6% en poids de R134a Troisième frigorigène : 22,2% en poids de R23 Quatrième frigorigène : 22,10% en poids de R14 Cinquième frigorigène : 15,8% en poids de R740 Température dans l'enceinte de refroidissement : -1520C Pression dans le circuit haute pression 16,6.105 Pa On constate ainsi que le mélange zéotrope suivant l'invention non seulement fait appel à des frigorigènes non chlorés, mais permet de plus d'abaisser la température atteinte dans l'enceinte de réfrigération de la valeur de -120 C atteinte dans l'état antérieur de la technique à la valeur précédemment mentionnée de -152"C. Par ailleurs on a également établi qu ' en constituant un mélange dans lequel les cinq frigorigènes constituant le mélange zéotrope sont en masses égales, on obtenait une température de refroidissement optimale pour le mélange de frigorigènes considéré. On citera ci-après trois exemples de mélanges dans lesquels les frigorigènes sont ainsi en masses égales. EXEMPLE 3 Mélange en masses égales des cinq frigorigènes suivants: Premier frigorigène : R338eea Second frigorigène : RC216 Troisième frigorigène : R41 Quatrième frigorigène : R14 Cinquième frigorigène : R740 Température dans l'enceinte de refroidissement: -135 C Pression dans le circuit haute pression : 14,8.105 Pa EXEMPLE 4 Mélange en masses égales des cinq frigorigènes suivants: Premier frigorigène : Isopentane Second frigorigène : R152a Troisième frigorigène : C02 Quatrième frigorigène : R14 Cinquième frigorigène : R740 Température dans l'enceinte de refroidissement : -1400C Pression dans le circuit haute pression :18. 105 Pa EXEMPLE 5 Mélange en masses égales des cinq frigorigènes Premier frigorigène : R245ca Second frigorigène : R134a Troisième frigorigène : C02 Quatrième frigorigène : R14 Cinquième frigorigène : R740 Température dans l'enceinte de refroidissement : -155 C Pression dans le circuit haute pression : 20.105 Pa On constate, en comparant les résultats de ce cinquième exemple à ceux du premier, que le fait d'utiliser des mélanges constitués de frigorigènes en masses égales permet d'améliorer les performances de l'installation en descendant encore la température atteinte dans l'enceinte frigorifique 16 de -1310C jusqu'à -155 C. Les exemples de mélanges zéotropes dans lesquels les composants ne sont pas en masses égales présentent notamment l'avantage, en diminuant la quantité du frigorigène le moins volatil, de diminuer la valeur de la haute pression dans l'installation ce qui permet de moins solliciter mécaniquement le compresseur 1. Ils sont intéressants notamment pour les applications qui nécessitent des températures de l'ordre de -13O0C. -Bien entendu la liste des frigorigènes de substitution qui est donnée ici n'est pas exhaustive et l'on pourrait, tout en restant dans le domaine de protection de l'invention, remplacer l'un ou plusieurs de ceux-ci par d'autres frigorigènes satisfaisant aux conditions mentionnées dans les revendications. REVENDICATIONS 1.- Mélange frigorigène de type zéotrope comprenant cinq frigorigènes exempts de dérivés chlorés, caractérisé en ce que la température normale d'ébullition du frigorigène le moins volatil est comprise entre 230C et 30"C et les températures normales d'ébullition respectives des autres frigorigènes sont inférieures à celle-ci et successivement décalées les unes des autres d'une valeur d'environ 55"C. 2.- Mélange suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les frigorigènes qui le constituent se trouvent en masses égales. 3.- Mélange suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que: a)- le frigorigène le moins volatil est l'un des éléments suivants: R338eea, R245ca, R338ccb, isopentane, EC216, b)- le frigorigène le moins volatil après le premier est l'un des éléments suivants : RC270, RC216, E216, R1216, R134a, E170, R152a, E143a, c)- le frigorigène le moins volatil après le second est l'un des éléments suivants: SIF4, R1132, COF2, R23, R41, CO2, R116. 4.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le frigorigène le moins volatil est miscible avec le lubrifiant du compresseur (1).