FR 2756198 A1 19980529 FR 9614723 A 19961126 PROCEDE D'INSOLUBILISATION ET DE CONSOLIDATION DE BRASQUES USEES PROVENANT DES CUVES D'ELECTROLYSE HALL-HEROULT DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'insolubilisation et de consolidation sous forme de boulettes de brasques usées provenant du démontage des cuves de production d'aluminium par électrolyse ignée selon la technique Hall-Héroult. Ces brasques usées sont constituées par les blocs cathodiques carbonés, les joints et les garnissages latéraux à base de matières carbonées mais également par l'ensemble des réfractaires et isolants alumineux ou silicoalumineux disposés sur les parois latérales et le fond du caisson métallique formant la cuve d'électrolyse. Après usage ces brasques sont fortement imprégnées de produits nocifs, tels que des fluorures sodiques ou sodoalumineux solubles et des cyanures, qu'il faut insolubiliser ou détruire avant mise en décharge ou réutilisation éventuelle. ETAT DE LA TECHNIQUE Ce domaine a fait l'objet de nombreuses publications. On a déjà décrit des procédés de traitement des brasques usées par voie humide comportant un broyage suivi d'une lixiviation par une liqueur alcaline par exemple dans le brevet US 4052288 Aluminium Pechiney ou le brevet US 4113831 Kaiser. Ces procédés se limitent au seul traitement des parties carbonées des brasques qu'il convient préalablement de séparer des parties non carbonées formées par les réfractaires et isolants. Ils laissent donc sans solution le problème de l'insolubilisation avant stockage ou mise en décharge des résidus solides non carbonés. Si le procédé de traitement par voie humide selon US 5245115 (EP0465388B) d'Aluminium Pechiney permet de traiter ces brasques usées quelle que soit leur composition et notamment leurs teneurs en silice et alumine, il nécessite comme tous les procédés par voie humide la mise en oeuvre de moyens très importants si l'on ne dispose pas déjà d'installation de production chimique très développées. On connaît également des procédés de traitement par voie thermique opérant généralement en lit fluidisé et basés soit sur une pyrohydrolyse à plus de 1000"C des brasquages usés selon US 4065551 Elkem, ou US 4113832 et US 4116809 Kaiser, soit sur une simple combustion à l'air ou en atmosphère oxydante des éléments carbonés, à une température d'environ 800"C, suffisante pour décomposer les cyanures sans provoquer de dégagement important des composés fluorés volatils... selon US 4053375 Reynolds ou selon l'article de L.C. Blayden et S.G. Epstein, Journal of Metals, Juillet 1984 page 24. En fait les procédés et dispositifs utilisant la voie thermique sont limités dans leurs possibilités par la nature et la composition des brasquages à traiteur. En effet, en raison de la fusion de certains composés eutectiques se formant au cours de la combustion, les particules de brasques ont une forte tendance à s'agglomérer. II devient impossible d'éviter leur prise en masse et par suite d'entretenir un lit fluidisé et a fortiori un lit dense si la combustion est réalisée par exemple en four tournant à temps de séjour important. Ce phénomène d'agglomération déjà sensible avec les charges de brasques constituées uniquement de produits carbonés est fortement accentué avec les charges contenant des oxydes réfractaires et notamment de la silice dont la teneur pondérale ne doit pas dépasser 3 ou 4%, comme il ressort de l'article de E.R. Cutshall et L.O Daley, Journal of Metals, Novembre 1986, page 37 table Il. Pour s'affranchir de ce problème d'agglomération mais aussi pour insolubiliser complètement les composés fluorés US 5164174 (EP 0542404) Reynolds préconise l'ajout de 2 additifs aux brasques usées finement broyées avant traitement thermique, d'une part du carbonate de calcium en vue de piéger le fluor des composés fluorés sous forme de CaF2, d'autre part un silicate métallique, de préférence le disilicate de calcium, qui agit comme antiagglomérant lors du traitement thermique. Pour être totalement efficace, ce procédé doit être complété au terme du traitement thermique réalisé à une température suffisante pour décomposer les cyanures, par une opération finale d'insolubilisation des fluorures résiduels solubles consistant à pulvériser du lait de chaux sur le mélange pulvérulent sortant du four de traitement thermique. Outre le fait que cette opération complémentaire réalisée en milieu semi-humide complique et renchérit le procédé, le produit final ainsi obtenu est difficilement stockable ou manipulable en l'état compte tenu de la présence de poussières et de fines particules. Pour résoudre le même problème, US 5245115 (EP 0465388B) et US 5365012 (EP 0465388B) Aluminium Pechiney préconisent l'introduction d'un seul additif à base de chaux et de préférence du gypse, en mélange avec les brasques finement broyées pour insolubiliser les composés fluorés à l'état de CaF2 à l'issue d'un traitement thermique réalisé à une température suffisante pour décomposer les cyanures mais d'une durée très courte pour éviter les phénomènes de collage. Pour ce faire, le mélange pulvérulent est injecté sous pression de gaz au sommet d'un réacteur cyclonique pour être récupéré à sa base sous forme de résidu inerte pulvérulent. Ces procédés sont toutefois limités en capacité du fait des débits relativement réduits de mélange pulvérulent à traiter admissible par l'injecteur. D'autre part avec les lots de brasques usées très chargés en fluorure de sodium une partie du sodium peut se recombiner avec l'anion S042- du gypse sous forme de Na2SO4, au lieu d'être insolubilisée sous forme de silicoaluminate de sodium. Bien que non toxique, le sulfate de sodium ainsi formé étant lixiviable peut, au-delà d'un certain taux de lixiviation, faire interdire la mise en décharge dudit résidu inerte pulvérulent. PROBLEME POSE Sachant qu'une usine de production d'aluminium par électrolyse de capacité 240 000 T/an génère environ 4000 T/an de brasques usées et que ces brasques usées contiennent des quantités importantes de dérivés fluorés jusqu'à 200 kg de fluor par tonne) et de produits sodiques (jusqu'à 200 kg de sodium par tonne) ainsi que des quantités non négligeables de cyanures (jusqu'à 10 kg/tonne), il s'est avéré nécessaire, compte tenu des contraintes économiques ou des limitations techniques des procédés de l'art antérieur, de concevoir un nouveau procédé industriel capable: a) de traiter à des conditions économiques acceptables ces brasques usées quelle que soit leur teneur en matières silico-alumineuses; b) d'assurer, lors du traitement, non seulement la décomposition totale des cyanures et l'insolubilisation du fluor contenu dans les composés fluorés d'imprégnation mais également de tous les métaux et notamment du sodium; c) de produire un résidu final inerte sous une forme suffisamment consolidée pour permettre aussi bien sa mise en décharge, son stockage, son transport en cas de nouvelle utilisation sans risque de pollution de l'atmosphère par la formation de poussières. OBJET DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention satisfait à cette triple condition. II repose sur le constat que par des ajouts d'additifs appropriés aux vieilles brasques broyées, on peut insolubiliser efficacement non seulement le fluor des composés fluorés d'imprégnation mais aussi les métaux alcalins comme le sodium, et cela tout en favorisant contrairement aux pratiques habituelles l'agglomération des constituants du mélange par une mise en forme appropriée préalablement à la cuisson, de préférence sous forme de boulettes dont la consolidation se poursuit lors de la cuisson permettant ensuite leur manutention, transport, stockage ou mise en décharge sans formation de poussières. Plus précisément, i'invention concerne un procédé d'insolubilisation et de consolidation sous forme de boulettes des vieilles brasques provenant des cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium comportant le broyage desdites brasques constituées de produits carbonés et de produits silicoalumineux imprégnés de composés alcalins fluorés et cyanurés ainsi que leur mélange intime avec divers additifs pulvérulents réfractaires avant traitement thermique ou cuisson, caractérisé en ce qu'après introduction: - d'un premier additif destiné lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins, notamment le sodium, provenant des composés fluorés et qui est choisi dans le groupe des silicoaluminates, - puis d'un second additif destiné lors de la cuisson, d'une part à se combiner, avec ou sans fusion, avec les composés fluorés d'imprégnation pour former de nouveaux composés stables et insolubles tels que CaF2, d'autre part, par sa fraction excédentaire non combinée, à assurer avant mais surtout pendant et après cuisson, la consolidation du mélange, ledit second additif étant choisi dans le groupe des oxydes et sels de calcium et de préférence des ciments et mortiers calcaires, on effectue une mise en forme par agglomération sous forme de boulettes du mélange intime de vieilles brasques broyées avec lesdits premier et second additifs pulvérulents avant cuisson à une température comprise entre 7000C et 950"C suffisante pour décomposer les cyanures mais insuffisante pour provoquer un début de dissociation des composés fluorés. DESCRIPTION DE L'INVENTION La demanderesse a pu constater en effet et lors de nombreux essais que l'agglomération des particules du mélange qui se produit en début de cuisson et peut conduire, en l'absence d'antiagglomérant, à une prise en masse de toute la charge de mélange avec blocage des réactions, qu'il était possible de prévenir cette prise en masse en réalisant préalablement à la cuisson une mise en forme par agglomération des particules constituant le mélange en présence d'additifs judicieusement choisis favorisant la consolidation des agglomérats ainsi formés dans toutes les étapes ultérieures d'élaboration, sans pour autant nuire à l'efficacité des réactions d'insolubilisation, donc à la capacité desdits additifs de se combiner de façon stable avec le fluor des composés fluorés imprégnant les vieilles brasques et avec les métaux alcalins, en particulier le sodium libéré par déplacement du fluor. Cette consolidation présente de nombreux avantages en permettant par exemple la mise en décharge ou le stockage en lit dense et de forte épaisseur du résidu final inerte sans risque d'écrasement des boulettes devenues suffisamment résistantes ou encore dans le cas d'une nouvelle utilisation, le transport et la manutention sans risque d'effritement desdites boulettes avec formation de poussières et pollution de l'atmosphère. Le choix des additifs les plus appropriés (voir Tableau 2) ainsi que leurs conditions optimales de mise en oeuvre ont été déterminés en fonction de leur efficacité après de nombreux essais de mélange, avec des brasques usées tout venant dont la composition pondérale était assez variable même pour les constituants de base, à savoir: - matières carbonées 30 à 50% - réfractaires alumineux ou silico-alumineux 30 à 40% (la silice pouvant représenté jusqu'à la moitié du poids de réfractaire silico-alumineux) ces constituants de base étant imprégnés de cyanures (CN Les vieilles brasques préalablement concassées sont broyées pour obtenir des particules de dimension inférieure à 5 mm et de préférence inférieure à 2,5 mm, mais les performances ultérieures d'insolubilisation ne s'améliorent pas notablement en-dessous de ce seuil de finesse de broyage alors que le coût d'exploitation industrielle croît en revanche rapidement en-dessous de ce même seuil. Le premier additif destiné principalement lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins et notamment le sodium, choisi dans le groupe des silicoaluminates, est un feldspath ou une argile comme par exemple le kaolin ou la bentonite dont quelques compositions types sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 1. X X v w * - w 1 SiO2 % 57 50,6 67,5 47,3 Al203 % 28 34, @ 18,5 36,5 K20 % 4,6 2,55 0,80 1,40 Fe2O3 a 0,9 0,95 0,40 0,40 Na2O % 0,03 9,5 CAO % 0,11 0,04 0,90 TiO2 % 0,36 0,10 0,30 0,35 MgO % 0,30 0,40 @ 0,30 P2O5 % 0,16 Perte au feu % 7,3 10,8 0,8 12,3 à 950 C # Dénominations commerciales. Il faut rappeler à cet égard que la fixation à chaud du sodium par une argile pour former un composé de synthèse insoluble est réalisé par exemple par de la kaolinite (2SiO2, Al2O3, 2 H20) avec formation de feldspathoïdes insolubles tel que l'hydroxysodalite selon la réaction 3 (2 SiO2, Al2O3, 2 H20) + 4 Na20 # 6 SiO2, 3 Al2O3, 4 Nana, H20 + 5 H20 Le second additif, destiné lors de la cuisson à se combiner avec ou sans fusion avec les composés fluorés d'imprégnation, notamment NaF, AIF3 et Na3AlF6, tout en assurant la consolidation du mélange aggloméré au cours de son élaboration, peut être de la chaux CaO, du carbonate de calcium CaC03 mais est choisi de préférence dans le groupe des ciments et mortiers calcaires. A cet égard, la demanderesse a expérimenté avantageusement des ciments à prise rapide type Portland qui, tout en présentant de bonnes performances d'insolubilisation du fluor par combinaison sous forme de CaF2, assurent une excellente consolidation des agglomérats lors de la cuisson (voir tableau 2). Le choix des additifs repose non seulement sur leur efficacité, c'est-à-dire leurs performances d'insolubilisation et de consolidation, mais tient compte également de critères économiques coût unitaire, disponibilité sur le marché, quantité à mettre en oeuvre rapportée au poids de brasques traitées. On a ainsi déterminé (tableau 4) les plages optimales de compositions pondérales des mélanges que l'on peut traiter industriellement compte tenu des fluctuations de teneurs en silice et en produits d'imprégnation des brasques usées. Rapportée à une tonne de mélange, la composition d'une charge varie dans les plages suivantes: - 400 à 600 kg de brasques usées broyées 15% à 35% en poids - 150 à 350 kg d'un 2" additif de type ciment à l'état pulvérulent soit 15% à 35% en poids. Pour des proportions pondérales de brasques usées supérieures à 60%, limitant donc à 40% au plus la part des additifs, on constate une dégradation des performances d'insolubilisation du fluor et du sodium (voir tableau 4), quel que soit le degré d'affinement des brasques par broyage. Pour des proportions pondérales de brasques inférieures à 40% en poids, et par suite des proportions pondérales d'additifs supérieurs à 60%, on enregistre d'excellentes performances d'insolubilisation et de consolidation mais le procédé perd de son intérêt économique, le coût de la transformation rapporté au poids de brasques usées traitées devenant prohibitif. Une autre caractéristique essentielle du procédé est la mise en forme par agglomération du mélange brasques usées broyées/additifs avant cuisson. Cette mise en forme du mélange pulvérulent par agglomération peut être obtenu par tout moyen de mise en forme des matériaux pulvérulents connus comme la compression ou l'extrusion du mélange à sec ou faiblement humidifié. On obtient ainsi des pastilles ou des granulés que l'on peut ensuite faire grossir et arrondir sous forme de boulettes par granulation, mais de façon encore plus simple par granulation directe du mélange pré-humidifié à un taux d'humidité réglé de préférence entre 15% et 25% du poids de mélange sec, on obtient des boulettes présentant une excellente cohésion comme il sera décrit plus loin dans la mise en oeuvre détaillée du procédé. La cuisson ou traitement thermique des boulettes dont le diamètre peut être réglé entre 6 et 20 mm notamment en fonction des conditions de traitement thermique, doit être réalisé à une température d'au moins 700"C pour décomposer les cyanures, mais sans dépasser 950"C pour ne pas risquer un début de dissociation des fluorures déjà stabilisés. La température est réglée de préférence entre 800"C et 900"C (voir tableau 3). Le temps de cuisson peut varier de 1h à 6h selon la nature des additifs et la composition pondérale du mélange, mais surtout selon le mode de cuisson adopté et la dimension moyenne des boulettes. Pour des boulettes identiques le temps de cuisson optimal généralement de 4 heures en lit statique n'est plus que de 3 heures en four à passage avec nacelles et de 1 à 2 heures en four rotatif ou en four à lit fluidisé, ces derniers fours étant particulièrement adaptés au procédé selon l'invention compte tenu de l'excellente cohésion des boulettes en cours de cuisson en dépit des chocs et des effets d'attrition entre boulettes (voir tableau 2). A noter que si la teneur en carbone des brasques usées est très élevée et permet d'atteindre après mélange une teneur en carbone d'au moins 25% dans les boulettes crues, celles-ci peuvent être utilisées comme combustible d'appoint dans un four d'incinération. Après cuisson le résidu inerte sous forme de boulettes peut être indifféremment mis en décharge, stocké ou réutilisé dans une nouvelle application par exemple comme charge pour remblai. Les contrôles effectués sur les boulettes avant, en cours ou après cuisson sont les suivants Test de lixiviation sur boulettes cuites concassées à 4 mm selon norme NFX31210 ; les fractions lixiviables en fluor et sodium sont dosées et les poids de F et Na rapportés au poids du résidu à l'état de boulette. La concentration en ion fluorure F- dans les jus de lixiviation est également indiquée. Reiets fluorures aazeux en cours de cuisson Prélèvement des gaz sous débit contrôlé par un dispositif de captation en sortie de cheminée de four et dosage du fluor exprimé en pourcentage pondéral par rapport au fluor contenu dans le mélange bouleté cru. Tenue mécanique 3 types de test sont effectués sur boulettes crues et sur boulettes cuites: a) Test de cohésion effectué avec appareil TURBULAs sur 40 gr de boulettes placées dans un pot cylindrique de 250 ml et soumises pendant 5 min à des turbulences selon 3 axes de rotation successifs si après le test le pourcentage de fines recueillies est inférieur à 15 pour les boulettes cuites et à 5% pour les boulettes crues le résultat est bon. La cohésion est jugée mauvaise ou insuffisante si le pourcentage de fines est supérieur à 4% pour les boulettes cuites et à 15% pour les boulettes crues. Dans les plages intermédiaires la cohésion est jugée moyenne ou faible. b) Test de résilience consistant à lâcher les boulettes à 2 mètres de hauteur sur un support acier. Le test consiste en 5 lâchers successifs de 5 boulettes et le résultat est exprimé en pourcentage de boulettes demeurées intactes, et il est donc de 100% si aucune boulette ne se brise. Ce test permet notamment de vérifier la résilience des boulettes lors de la mise en benne. c) Test de résistance à l'écrasement consistant à lâcher une bille d'acier de 1 1 grammes à 65 cm de hauteur sur une boulette; ceci dans le but de vérifier la résistance des boulettes lors des chargements et déchargements. Comme précédemment le résultat est exprimé en pourcentage de boulettes demeurées intactes. Ces précisions étant données, les résultats les plus significatifs des différents essais effectués sont rassemblés dans les tableaux 2 à 4 ci-après. Dans le tableau 2 plus précisément sont regroupés les résultats d'essais d'insolubilisation et de consolidation effectués avec divers additifs Kaolin, feldspath d'une part, ciments d'autre part en mélange dans les proportions pondéra les respectives de 25% et 25% avec 50% de brasques usées tout venant broyées entre 0 et 2,5 mm et cela pour des conditions de cuisson standard de 1 h à 900"C. TABLEAU 2 FORMULATION NA LIX F LIX F GAZEUX TENUE MECANIQUE AVANT CUISSON TENUE MECANIQUE APRES N % PONDERAL % % % PAR RAPPORT AU % ACCEPTATION CUISSON ESSAI FLUOR TOTAL DE LA % ACCEPTATION FORMULATION Turbula Lâché Impact Turbula Lâché Impact 2m bille 2m bille Brasques 50 1 Kaolin (sp 20 laudé) 25% 0,44 0,26 0,5 % Bonne 60 0 Bonne 72 0 Cl Prise mer 25% Brasques 50% 2 kaolin Sial 100) 25% 0,45 0,27 0,5 % Bonne 80 0 Bonne 100 4 Cl Portland prise rapide 25% Brasques 50% 3 Kaolin (Sial 100) 25% 0,26 0,1 0,5 % Bonne 80 0 Bonne 32 0 Cl SR 50,00 25 % (ciment Lafarge aluminate) Brasques 50% Très 4 Kaolin 50% 0,3 0,11 0,5 % mauvaise 0 0 Bonne 88 8 Cl Portland 25% Brasques 50% 5 Feldspath FHB 200 25% 0,3 0,2 0,5 % Bonne 80 16 Bonne 100 20 Cl portland 25% Brasques 50% 6 Feldspath FHB 200 25% 0,12 0,05 0,5 % Bonne 96 28 Bonne 100 80 Cl Prise mer + Ciment laitier 25% Brasques 50% 7 Feldspath FHB 200 25% 0,17 0,1 0,5 % Bonne 100 80 Bonne 100 84 Cl Portland prise rapide 25% On constate qu'en l'absence de ciment et en dépit d'excellentes performances d'insolubilisation se traduisant par un très faible taux de lixiviation de Na et F ainsi que d'une tenue mécanique après cuisson tout à fait satisfaisante (au moins selon 2 des 3 tests pratiqués), les boulettes préparées à partir du seul mélange binaire brasques/kaolin (essai ne4), présentent une très mauvaise tenue à cru limitant considérablement l'intérêt du procédé pour cette formulation. A l'inverse, si on enregistre une tenue à cru tout à fait acceptable des boulettes obtenues à partir des mélanges ternaires brasques/kaolin/ciment (essais 1,2 et 3), on peut considérer comme très moyennes leurs performances d'insolubilisation au moins pour les 2 premières formulations dont les taux de lixiviation restent de l'ordre de 0,45 % pour Na et de l'ordre de 0,25 % pour F. C'est en définitive les mélanges ternaires brasques/feldspath/ciment, qui s'avèrent les plus efficaces dans tous les aspects puisque les boulettes préparées à partir de ces mélanges (essais 5, 6 et 7) présentent une excellente tenue mécanique à la fois avant et après cuisson, (quel que soit le test pratiqué), ainsi que de très bonnes performances d'insolubilisation notamment en ce qui concerne les essais 6 et 7. L'influence des conditions de cuisson sur les performances d'insolubilisation de divers mélanges est étudiée dans le tableau 3 ci-après, qui regroupe les caractéristiques de lixiviation obtenues sur boulettes préparées à partir du mélange binaire (brasques/kaolin) précédent ainsi que de 3 mélanges ternaires (brasques/kaolin/ciment) (brasques/feldspath/ciment) (brasques/kaolin/argile) et cuites dans différentes conditions de température et de durée. TABLEAU 3 N ESSAI FORMULATIONS TEMPS DE CALCINATION TEMPERATURE NA LIXIVIABLE F LIXIVIABLE F GAZEUX % PAR RAPPORT AU CN LIXIVIABLE % PONDERAL (EN HEURE) ( C) % % FLUORTOTAL DE LA FORMULATION PPM 8 Brasques 50% (2) Kaolin (Sial 100) 25% 1, 900 0,45 0,27 0,5 5 Cl Portland 25% Brasques 50% 9 Kaolin (Sial 100) 25% 1 835 0,7 0,4 0,5 5 Cl Portland 25% Brasques 50% 10 Kaolin (Sial 100) 25% 3 835 0,23 0,14 0,5 5 Cl Portland 25% Brasques 50% 11 Feldspath FHB 200 25% 1 835 0,75 0,52 0,5 5 Cl Portland prise rapide 25% Brasques 50% 12 Fledspath FHB 200 25% 1 900 0,3 0,2 0,5 5 Cl Portland prise rapide 25% Brasques 50% 13 Fledspath FHB 200 25 % 1, 900 0,17 0,1 0,5 5 (7) Cl Portland prise rapide 25% Brasques 50% 14 kaolin (Sial 100) 25% 1 835 0,54 0,4 0,5 5 Argile 25% Brasques 50% 15 Kaolin (Sial 100) 25% 3 835 0,27 0,22 0,5 5 Argile 25% Brasques 50% 16 Kaolin (Sial 100) 25% 6 835 0,03 0,02 0,5 5 Argile 25% 17 Brasques 50% 1 700 1,2 0,82 0,5 5 Kaolin (Sial 100) 50% 18 Brasques 50% 1, 900 0,11 0,09 1 5 (4) Kaolin (Sial 100) 50% ( ) n de l'essal correspondant dans le tableau 2 On constate (essai n" 17) que l'élimination des cyanures est quasi totale après 1 heure de cuisson à 700"C du mélange binaire brasque/kaolin mais que l'insolubilisation des composés fluorés est tout à fait insuffisante. Si après 1 hI: de calcination à 900"C les résultats de lixiviation sont excellents (essai n" 18) on constate en revanche une aggravation des pertes en fluor sous forme gazeuse liée à l'absence d'un 2" additif (ciment, argile, CaO ou CaC03) susceptible de consolider les boulettes de résidu mais également de piéger le fluor provenant d'un début de dissociation de certains composés fluors. Les essais relatifs aux mélanges ternaires brasques/kaolin/ciment (n" 8, 9 et 10) et brasques/kaolin/argile (n" 14, 15 et 16) montrent qu'à partir de 3 heures de cuisson à 835 C on obtient des taux de lixiviation pour Na et F tout à fait comparables à ceux que l'on obtient après 1 h de cuisson à 900"C. Ces taux de lixiviation, représentatifs du degré d'insolubilisation des résidus sous forme de boulettes après cuisson, sont encore nettement améliorés si l'on prolonge la durée de cuisson jusqu'à 6 heures mais dans ce cas le coût du traitement est très sensiblement accru et peut devenir prohibitif en terme d'exploitation industrielle. Dans le tableau 4 ci-après sont consignés les résult TABLEAU 4 NA LIX F LIX TENUE MECANIQUE N ESSAI FORMULATION CARACTERISTIQUES DE % % APRES CUISSON % PONDERAL CALCINATION % ACCEPTATION Lâché Impact 2 m bille Brasques 50% 19 FHB 200 25% 1h à 900 C 0,17 0,1 100 84 (7)(13) Cl Portland prise rapide 25% Brasques 55% 20 FHB 200 25% 1h à 900 C 0,32 0,12 100 44 Cl Partland prise rapide 20% Brasques 60% 21 FHB 200 20% 1h à 900 C 1,1 0,7 100 12 Cl Portland prise rapide 20% ( ) n de l'essai correspondant dans les tableaux 2 et 3. On enregistre à partir d'un taux de brasques usées de 60% une dégradation significative des performances de lixiviation et donc d'insolubilisation et à un degré moindre des tenues mécaniques après cuisson et donc de la consolidation. Comme précédemment indiqué, pour des taux de brasques usées inférieures à 40% le procédé selon l'invention s'applique d'autant mieux sur le plan des performances mais qu'en revanche son coût d'exploitation devient prohibitif. MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention sera mieux compris par la description détaillée de sa mise en oeuvre se fondant sur la figure 1 qui est la représentation schématique des étapes successives du procédé. 1 tonne de brasques usées 1 provenant du débrasquage à sec des cuves d'électrolyse de production d'aluminium et constituant un mélange tout venant de réfractaires silico-alumineux et de blocs carbonés de granulométrie 0-700 mm est concassée puis broyée A pour obtenir un produit pulvérulent 2 de granulométrie 0-2,5 mm dont les teneurs pondérales en carbone, fluor, sodium, silicium et cyanure sont respectivement de 38,4%, 9,2%, 14,6%, 11,1% et 0,12%. Le produit pulvérulent 2 est mélangé B avec d'une part 500 kg d'un premier additif pulvérulent 3 constitué par du feldspath FHB200 (feldspath sodique type albite dont une analyse type figure au tableau 1) et d'autre part 500 kg d'un second additif pulvérulent 4 constitué par du ciment Portland à prise rapide par exemple ciment Lafarge CEM 52, 5R. Le mélange pulvérulent résultant 5 est humidifié par pulvérisation d'eau 6 à raison de 15% à 25% du poids de mélange sec avant d'être mise en forme C à l'état de boulettes dans un granulateur constitué par un plateau circulaire incliné et en rotation permettant la formation de petits nodules. Ces nodules grossissent par enrobage au contact du mélange pulvérulent humidifié 5 recyclé en permanence, pour former des boulettes de plus en plus grosses qui sont évacuées du dispositif lorsqu'elles atteignent le calibre désiré, généralement un diamètre compris entre 6 mm et 20 mm et fixé dans le cas présent à 10 mm. Les boulettes crues 7 calibrées au diamètre de 10 mm et dont le volume spécifique avant cuisson est compris entre 1 et 1,2 g/cm3 sont ensuite cuites pendant lhl/, à 9000C D dans un réacteur à lit fluidisé en réglant de façon appropriée le débit d'air de fluidisation. Le contrôle de la teneur en fluor des gaz sortant à débit constant du réacteur est effectué par prélèvement d'un échantillon gazeux toutes les 15 minutes. Les boulettes cuites 8 représentant 1 600 kg de résidu sont ensuite soumises aux différents tests de contrôle d'insolubilisation (selon norme NF-X31210) et de tenue mécanique. Les résultats suivants ont été obtenus: Fluor lixiviable % = 0,1 Na lixiviable % = 0,17 tenue mécanique: a) test de cohésion (Turbula) : bonne ( b) test de résilience:100 % c) test de résistance à l'écrasement : 84 %. A noter que sur ce même lot de boulettes cuites 8 des essais de lixiviation ont été pratiqués, selon 2 autres normes (E.P.A aux Etats-Unis et M.E.N.V.I.Q au Canada.). Les résultats enregistrés sont également dans les limites autorisées avec respectivement: - selon E.P.A. Fluor lixiviable % = 0,07 Na lixiviable % = 0,65 - selon M.E.N.V.l.Q. Fluor lixiviable % = 0,006 Nalixiviable% = 0,55. Les faibles taux de lixiviation enregistrés, bien inférieurs aux normes en vigueur actuellement (F lixiviable REVENDICATIONS 1. Procédé d'insolubilisation et de consolidation sous forme de boulettes de brasques usées provenant des cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium comportant le broyage desdites brasques constituées de produits carbonés et de produits silico-alumineux imprégnés de composés alcalins fluorés et cyanurés ainsi que leur mélange intime avec divers additifs pulvérulents réfractaires avant traitement thermique ou cuisson caractérisé en ce qu'après introduction: - d'un premier additif destiné lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins, notamment le sodium, provenant des composés fluorés et qui est choisi dans le groupe des silicoaluminates, - puis d'un second additif destiné lors de la cuisson, d'une part à se combiner, avec ou sans fusion, avec les composés fluorés d'imprégnation pour former de nouveaux composés stables et insolubles tels que CaF2, d'autre part, par sa fraction excédentaire non combinée, à assurer avant, mais surtout pendant et après cuisson la consolidation du mélange, ledit second additif étant choisi dans le groupe des oxydes et sels de calcium et de préférence des ciments et mortiers calcaires, on effectue une mise en forme par agglomération sous forme de boulettes du mélange intime de vieilles brasques broyées avec lesdits premier et second additifs pulvérulents avant cuisson à une température comprise entre 7000C et 950"C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les vieilles brasques sont broyées jusqu'à une dimension de particule inférieure à 5 mm et de préférence inférieure à 2,5 mm. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit premier additif est choisi dans le groupe des silicoaluminates est une argile ou un feldspath. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit second additif est choisi dans le groupe des oxydes des sels de calcium est CaO ou CaCO3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit second additif choisi dans le groupe des ciments et mortiers calcaires est du ciment Portland. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la proportion pondérale de vieilles brasques broyées dans ledit mélange intime est compris entre 40% et 60%. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la proportion pondérale du ler additif est comprise entre 15% et 35%. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les proportions pondérales du second additif sont comprises entre 15% et 35%. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la mise en forme par agglomération sous forme de boulettes est réalisée par compression ou extrusion du mélange préhumidifié suivie d'une granulation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la mise en forme par agglomération sous forme de boulettes est réalisée par granulation directe du mélange préhumidifié à un taux d'humidité réglé entre 15% et 25% du poids de mélange sec et jusqu'à un diamètre de boulettes compris entre 6 mm et 20mm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la température de cuisson des boulettes est fixée de préférence entre 800"C et 900"C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que la durée de cuisson des boulettes est comprise entre 1 heure et 6 heures. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la durée de cuisson des boulettes est comprise entre 1 heure et 2 heures. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la cuisson des boulettes est effectuée en four rotatif ou en four à lit fluidisé. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la cuisson des boulettes crues dont la teneur en carbone est au moins de 25% est effectuée en four d'incinération où elles font fonction de combustible d'appoint. 16. Application des boulettes issues du procédé selon les revendications 1 à 14 à la fabrication de remblais.