FR 2765356 A1 19981231 FR 9708298 A 19970625 NOUVEAU PROCEDE DE FIXAGE D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement d'un produit photographique. En particulier, l'invention concerne un procédé de traitement d'un produit photographique qui comprend une étape de fixage par application de surface. De façon classique, le développement d'un produit photographique noir et blanc comprend une étape de développement, une étape de fixage et une étape de lavage. Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage et une étape de lavage. L'étape de fixage permet d'éliminer les ions argent encore présents dans le produit photographique développé par solubilisation de ces ions dans une solution de fixage De façon classique, la solution de fixage contient un solvant des halogénures d'argent qui, par réaction avec les ions argent, forme un complexe argentique soluble dans l'eau. Ce complexe argentique est ensuite éliminé du produit photographique au cours de l'étape de lavage. L'efficacité du fixage est liée à la diffusion à travers les couches gélatinées du produit photographique du solvant des halogénures d'argent. De façon classique, l'étape de fixage est mise en oeuvre dans une cuve dans laquelle est plongé le produit photographique développé. De façon classique, on maintient une agitation dans la cuve afin de faciliter la diffusion du solvant dans les couches photographiques et ainsi faciliter la formation du complexe argentique qui sera éliminé par lavage. La durée du fixage dépend de l'épaisseur des couches, du titre en argent de ces couches, et de la manière dont l'étape de fixage est conduite. Des solutions de fixage classiques sont des solutions aqueuses contenant des thiosulfates, des cyanures; des ferrocyanures, etc. Dans les procédés de traitement en cuve, il est nécessaire d'utiliser une quantité de solution de fixage d'au moins 300 ml/m2. Un fixage efficace du produit photographique nécessite donc l'utilisation de grands volumes de solution de fixage. Le recyclage ou la destruction de ces solutions de fixage entraine de nombreux problèmes, en particulier au regard de la protection de l'environnement. Ces problèmes sont d'autant plus importants que les normes de rejet des solutions chimiques sont de plus en plus sévères. I1 est donc souhaitable de mettre au point un système de traitement photographique qui utilise une quantité réduite de solution. Dans le procédé de traitement photographique, il est important d'obtenir un fixage le plus complet possible. En effet, lorsque les halogénures d'argent ne sont pas totalement transformés en complexe soluble, ils ne sont pas éliminés par lavage. Les produits photographiques dont le fixage n'est pas complet, présentent une mauvaise conservation et un noircissement de l'image dus aux halogénures d'argent encore présents. I1 existe des systèmes de traitement photographique qui consistent à développer un produit photographique par contact avec un support imprégné d'une substance active. Par exemple, les brevets FR 2 003 178 et FR 2 414 743 décrivent un procédé de développement d'un produit photographique à développateur incorporé qui consiste à mettre en contact ce produit avec un support recouvert de gélatine imprégnée d'un activateur basique. Ce système permet d'obtenir une image argentique avec un volume minimal de révélateur. Dans ces deux brevets, le fixage est effectué de façon classique en cuve. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'un produit photographique dont l'étape de fixage est mise en oeuvre de façon efficace avec une quantité réduite de solution. Ce but ainsi que d'autres sont atteints avec la présente invention qui concerne un procédé de traitement d'un produit photographique exposé qui comprend les étapes suivantes a) le développement du produit photographique, b) le fixage du produit photographique développé, et c) le lavage du produit photographique, procédé caractérisé en ce que l'étape de fixage consiste à appliquer à la surface du produit photographique une couche d'une solution de fixage comprenant en solution aqueuse une quantité de thiosulfate et/ou thiocyanate supérieure ou égale à 200 g/l, et un agent mouillant photographiquement inerte. L'utilisation d'un volume réduit de solution présente de nombreux avantages quant au recyclage ou à la destruction de ces solutions. Dans le cadre de la présente invention, le procédé de traitement comprend une étape de fixage d'un produit photographique par application en surface, c'est-à-dire que le produit photographique exposé n'est pas immergé dans une cuve remplie de solution de fixage jusqu'à ce que le fixage soit terminé mais, la face de la couche du produit photographique opposée au support est recouverte d'une couche de solution de fixage. L'application en couche de la solution de fixage peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche. Cette application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Par exemple, on peut former une telle couche par pulvérisation, trempage, vaporisation, couchage. Pour des raisons de reproductibilité, il est préférable d'appliquer la solution de fixage de façon automatique. Les Figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de dispositifs permettant l'application en surface de la solution de fixage. De façon surprenante, le procédé de l'invention permet de fixer de façon efficace des produits photographiques avec un volume réduit de solution et sans agitation. Selon l'invention, on peut fixer de façon très satisfaisante des produits photographiques avec un volume de solution de fixage compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence entre 20 et 100 ml/m2, cette quantité variant en fonction de l'épaisseur, du nombre et de la teneur en argent des couches constituant le produit photographique à traiter. Comme le montrent les exemples de la présente invention, on a pu fixer de façon efficace des produits photographiques ayant un titre argent compris entre 2 et 5 g/m2 avec une quantité de solution de fixage comprise entre 20 et 50 ml/m2. Ce procédé présente de plus l'avantage d'utiliser pour chaque produit photographique traité, une solution de fixage à usage unique, ce qui évite la contamination des produits photographiques ainsi traités. Selon un mode de réalisation particulier, la solution de fixage est appliquée au moyen du dispositif décrit à la Figure 1 qui comprend deux rouleaux (1, 1') reliés ensemble et formant un réservoir contenant la solution de fixage à étaler (2), l'ensemble étant posé sur la surface du film (3) à fixer. Le rouleau de tête (1) est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière (1') est un rouleau à surface nervurée (4) qui permet de contrôler l'étalement de la couche de solution de fixage (5). Le dispositif est équipé de moyens permettant de déplacer automatiquement le dispositif sur le film ce qui permet de déposer une couche mince et uniforme de solution de fixage sur le film (non visible sur la figure). Selon un autre mode de réalisation, la solution de fixage est appliquée au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet GB 9519709.1 déposée le 27 septembre 1995 au nom de Kodak Ltd. Ce dispositif, décrit à la figure 2, comprend un plan (10) qui supporte le produit photographique à traiter (11), un moyen de transport du produit photographique qui n'apparaît pas sur la figure, un réservoir (12) qui délivre une quantité déterminée de solution de fixage, un moyen pour appliquer la solution de fixage qui comprend au moins 2 rouleaux inférieurs (13, 14) en contact avec le produit photographique à fixer, et un rouleau supérieur (15) situé au dessus de chacun des 2 rouleaux inférieurs (13, 14), le rouleau supérieur (15) étant en contact avec les rouleaux inférieurs (13, 14). La solution de fixage est déposée à la surface du rouleau (15') et s'écoule ensuite sur la surface des rouleaux inférieurs (13', 14'). Lorsqu'on déplace le produit photographique dans la direction de la flèche (A), les rouleaux inférieurs (13, 14) sont mis en rotation comme indiqué par les flèches (B, C) ce qui provoque la rotation du rouleau supérieur (15). Cette rotation permet de déposer une couche mince (16) de solution de fixage sur le film à traiter comme le montre la figure 2. L'utilisation d'un tel dispositif a permis d'obtenir un niveau de fixage par application de surface particulièrement efficace. Ces deux modes de réalisation sont décrits à titre d'exemple, on peut former cette couche de solution de fixage par n'importe quelle technique de couchage connue. Dans le cadre de l'invention, lorsque la solution de fixage comprend du thiosulfate, ce thiosulfate peut être par exemple du thiosulfate de sodium, d'ammonium, de potassium, de préférence du thiosulfate d'ammonium. Selon un mode de réalisation particulier, la solution de fixage contient une quantité de thiosulfate comprise entre 200 et 500 g/l. Dans le cadre de la présente invention, lorsque la solution de fixage comprend du thiocyanate, ce thiocyanate peut être par exemple du thiocyanate de sodium. Lorsque la solution de fixage contient un mélange de thiosulfate et de thiocyanate, la quantité totale d'agent de fixage est comprise entre 200 g/l et 500 g/l. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de thiocyanate est d'au moins 10 % en poids par rapport à la quantité totale d'agent de fixage, de préférence entre 20 et 30 %. Dans le cadre de l'invention, la solution de fixage comprend au moins un agent mouillant photographiquement inerte. On appelle agent mouillant photographiquement inerte, un tensioactif qui facilite l'étalement de la solution de fixage sur le film et qui favorise les échanges chimiques entre la solution de fixage et le produit photographique à traiter sans entraîner de dégradation photographique, par exemple, une dégradation de la gélatine, l'apparition de voile etc. Cet agent mouillant facilite la diffusion des espèces chimiques à éliminer de la couche photographique vers la couche de solution de lavage. Cet agent permet d'obtenir une couche uniforme de solution de fixage sur le produit photographique à fixer. Il doit former avec les autres composés présent dans la solution une solution homogène. Il doit être stable dans le temps. En effet, la solution de fixage doit pouvoir être conservée sans perdre ces propriétés de fixage et/ou d'étalement. Dès lors qu'ils répondent aux critères ci-dessus, ces agents mouillants peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, seul ou en mélange. Ces tensioactifs sont par exemple, le Zonyl FSNQ, l'Alkanol XCS fabriqués par Dupont, le Lodyne S-100Q fabriqué par Ciba-Geigy, l'Olin 10gaz fabriqué par Olin Mathieson. Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité d'agent mouillant est comprise entre 0,1 et 5 % en volume de solution de fixage. Le procédé de traitement de la présente invention est en général un procédé de traitement classique qui comprend une étape de développement, une étape de fixage et une étape de lavage. Un tel procédé de traitement peut comprendre si nécessaire une étape de blanchiment, et/ou une étape d'inversion. L'étape de développement peut être une étape de développement dans un révélateur noir et blanc ou un révélateur chromogène. Le révélateur noir et blanc est un révélateur classique qui contient un agent réducteur, des halogénures d'argent tels que les aminophénols, les polyhydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, les pyrogallol, le pyrocathécol, l'acide ascorbique ou ses dérivés etc. Les révélateurs chromogènes sont en général des composés qui, sous leur forme oxydée, réagissent avec un coupleur formateur de colorant pour former une image de colorant, le coupleur étant présent soit dans le révélateur, soit dans le produit photographique. Ces composés sont classiquement, des paraphénylènediamines, par exemple, la diéthyl-p-phénylènediamine, 1' éthylhydroxy- éthyl-p-phénylênediamine, etc. On peut traiter avec le procédé de l'invention n'importe quel type de produits photographiques. Par exemple, on peut traiter des produits photographiques à effet négatif, des produits photographiques à effet positif, des produits photographiques noir et blanc pour prise de vue, des produits photographiques noir et blanc comme des produits radiographiques, des produits photographiques pour art graphique, des produits photographiques en couleurs, des produits photographiques inversibles. Selon un mode de réalisation particulier, le produit photographique est un produit photographique à développateurs incorporés qui est développé par contact avec un activateur basique. Cet activateur peut être appliqué en couche sur le produit photographique selon la méthode d'application décrite précédemment pour la solution de fixage. On réduit ainsi le volume des bains de traitement et des effluents. Un tel procède de développement a été décrit dans la demande FR 9605192 déposée le 19 avril 1996. Les produits photographiques comprennent de façon classique un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Ces produits photographiques sont décrits dans Research Disclosure, Septembre 1994, 368, nO 36544 (appelé par la suite Research Disclosure). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains d'halogénures d'argent dans un liant hydrophile, par exemple la gélatine. Les différentes méthodes de préparation de ces émulsions ont été décrites dans Research Disclosure, section I-C. La gélatine peut être remplacée en partie par d'autres colloïdes hydrophiles synthétiques ou naturels comme l'albumine, la caséine, la zéine, un alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose par exemple la carboxyméthylcellulose. De tels colloïdes sont décrits dans la section II de Research Disclosure. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de différentes morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure). Research Disclosure, section 1-A décrit les compositions en halogénures d'argent de ces grains. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être constitués de chlorure, de bromure, de chlorobromure, bromochlorure, chloroiodure, bromoiodure ou bromochloroiodure d'argent. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion contient majoritairement des grains de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement comme décrit dans Research Disclosure, section V. En plus des composés cités précédemment, le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X. Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, polystyrèniques, polyamides, polyvinyliques, polyéthylènes, polyesters, des supports papiers ou métalliques. Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs arrangements sont décrits dans la section XI de Research Disclosure. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants EXEMPLES EXEMPLE 1 On utilise un produit photographique qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène (ESTAR Q) recouvert d'une sous-couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant un développateur (tertiobutylhydroquinone (TBHQ), 1,7 g/m2), un co-développateur (4-méthyl-4-hydroxyméthylphénidone, 0,1 g/m2), un agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). Cette sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, elle-même recouverte d'une surcouche de gélatine protectrice (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains cubiques (arête de 0,2 ssm) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) dopés au rhodium. Les grains sont chimiquement sensibilisés au soufre (2,98x1018 atomes de soufre/mol Ag) et à l'or (3,50x1018 atomes d'or/mol Ag). L'émulsion est sensibilisée spectralement dans le bleu. Les échantillons de films ayant le format décrit cidessus sont tout d'abord plongés dans un bain d'acide acétique à 3 % afin de réaliser l'étape de fixage sur un film humide reproduisant les conditions classiques d'utilisation. Le fixage du film est effectué sur le film humide par application d'une quantité de solution de fixage de l'ordre de 50 ml/m2 avec le dispositif de la Figure 2. La composition de la solution de fixage est décrite ci-après. La couche de fixateur est laissée en contact avec la surface du film pendant un temps appelé "temps de fixage" au cours duquel la réaction de fixage a lieu. L'excès de solution de fixage est éliminé au moyen d'un rouleau lisse. Le film est ensuite immergé dans de l'eau pendant 2 min. puis séché. Le niveau de fixage est obtenu par la mesure de la quantité d'argent restante sur le film par rapport à la quantité d'argent initiale contenue dans le film, les quantités d'argent étant déterminées par fluorescence X niveau de fixage = Q Ag initial - Q Ag restante/Q Ag initiale. Composition de la solution de fixage Thiosulfate d'ammonium 142 g Sulfite de sodium 15,28 g Acide borique 6,07 g Acide tartrique 1,5 g Sulfate d'aluminium 7,04 g Agent mouillant OLIN 10 G 3% (vol) pH = 4,10 eau pour obtenir 1 litre de solution. Dans cet exemple, on a fixé par application de surface différents films ayant le format ci dessus dont le titre en argent varie de 2 à 4,4 g/m2. Les résultats reportés dans le tableau 1 suivant ont été obtenus pour un temps de contact de 30 sec à une température de 25"C. TABLEAU 1 Titre en argent du produit photographique Niveau de fixage (t) 2 g/m2 91 2,6 g/m2 70 3,2 g/m2 48 3,8 g/m2 51 4,4 g/m2 45 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on a effectué le fixage par application de surface (47 ml/m2) d'un film humide ayant un titre en argent de l'ordre 3,2 g/m2 avec une solution de fixage ayant la composition de l'exemple 1 dans laquelle on a fait varier la quantité de thiosulfate d'ammonium de 142 à 426 g/l. Les résultats reportés dans le tableau 2 ci-dessous ont été obtenus avec un temps de contact de 20 sec. et une température de 250C. TABLEAU 2 Quantité de thiosulfate d'ammonium Niveau de fixage (%) 142 /1 54 227 q/l ~ 87 355 g/l 96 426 g/l 98 Ces exemples montrent qu'avec un temps de contact réduit à 20 sec., on obtient un niveau de fixage de l'ordre de 90 % lorsque la quantité de thiosulfate d'ammonium est supérieure à 200 g/l. On observe aussi une meilleure homogénéité du fixage c'est-à-dire que le niveau de fixage est uniforme sur tout le film. Ces exemples démontrent qu'il est possible de fixer de façon efficace des films ayant un titre en argent classique en photographie avec une quantité de fixateur inférieure à 50 ml/m2. Pour obtenir un niveau de fixage comparable avec un procédé de fixage classique en cuve, il aurait été nécessaire d'utiliser une quantité de solution de fixage de l'ordre de 500 ml/m2. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a effectué le fixage d'un film humide ayant le format décrit dans l'exemple 1 par application d'une couche de la solution de fixage précédemment utilisée contenant 230 g/l de thiosulfate d'ammonium (47 ml/m2) et avec une température de fixage de 400C. Les résultats reportés dans le tableau 3 ont été obtenus avec un film ayant un titre en argent de 2,1 g/m2. Les résultats reportés dans le tableau 4 ont été obtenus avec un film ayant un titre en argent de 3,2 g/m2. TABLEAU 3 Temps de fixage (sec) Niveau de fixage (%) 5 41 10 94 15 96 20 97 TABLEAU 4 Temps de fixage (sec) Niveau de fixage (%) 5 42 10 83 15 92 20 91 25 97 Ces exemples montrent qu'il est possible d'obtenir un fixage efficace d'un film ayant une teneur en argent de 3,2 g/m2 avec un temps de fixage de 10 sec. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a effectué le fixage d'un film photographique humide ayant le format de l'exemple 1 et un titre en argent de 3,2 g/m2 par application en couche d'une solution de fixage ayant la composition de l'exemple 3 en faisant varier la quantité de solution de fixage, la couche de solution de fixage étant appliquée avec le dispositif de la Figure 1. La température du fixage était de 25"C et le temps de fixage de 30 sec. On a ainsi pu observer qu'en appliquant une quantité de solution de fixage comprise entre 23 et 48 ml/m2, le niveau de fixage était dans tous les cas supérieur à 95 %. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a effectué le fixage d'un film humide ayant le format de l'exemple 1 par application d'une couche de la solution de fixage décrite ci-après le film ayant un titre en argent de 3,2 g/m2. La température du fixage était de 25"C et le temps de fixage de 10 sec. Composition de la solution de fixage Thiocyanate de sodium 400 g pH 4,5 Agent mouillant OLIN1OGs 3 % (vol) eau pour obtenir 1 litre de solution Avec un solution de fixage contenant du thiocyanate, on a obtenu un niveau de fixage supérieur à 98 % en 10 sec. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on a effectué le fixage d'un film ayant le format de l'exemple 1 par application d'une couche de la solution de fixage décrite ci-après, le film ayant un titre en argent de 3,2 g/m2. La température du fixage était de 250C et le temps de fixage de 10 sec. ComPosition de la solution de fixage Thiocyanate de sodium 234 g Thiosulfate d'ammonium 115 g pH 4,5 Agent mouillant OLIN1OGs 3 % (vol) eau pour obtenir 1 litre de solution Avec cette solution de fixage, on a obtenu un niveau de fixage de l'ordre de 98 % en moins de 15 sec. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un produit photographique exposé qui comprend les étapes suivantes a) le développement du produit photographique, b) le fixage du produit photographique développé, et c) le lavage du produit photographique, procédé caractérisé en ce que l'étape de fixage consiste à appliquer à la surface du produit photographique une couche d'une solution de fixage comprenant en solution aqueuse une quantité de thiosulfate et/ou thiocyanate supérieure ou égale à 200 g/l, et un agent mouillant photographiquement inerte. 2 - Procédé selon la revendication 1 pour le traitement d'un produit photographique ayant un titre en argent inférieur ou égal à 5 g/m2 dans lequel on applique en couche sur le produit photographique une quantité de solution de fixage comprise entre 20 et 200 ml/m2 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la quantité de solution de fixage est comprise entre 25 et 35 ml/m2. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de fixage est appliquée à une température comprise entre 20 et 40 OC. 5 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de fixage contient uniquement du thiosulfate. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de fixage contient uniquement du thiocyanate. 7 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel la quantité de thiosulfate est comprise entre 200 et 500 g/l. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de fixage contient du thiosulfate et du thiocyanate, la quantité de thiocyanate étant comprise entre 20 et 30 % en poids par rapport à la quantité totale d'agent de fixage. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le produit photographique comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprenant majoritairement du chlorure ou du chlorobromure. 10 - Solution de fixage comprenant comme agent de fixage du thiocyanate et/ou du thiosulfate, et un agent mouillant photographiquement inerte, la quantité totale d'agent de fixage étant supérieure ou égale à 200 g/l. 11 - Solution selon la revendication 10 dans laquelle la solution de fixage contient du thiocyanate et du thiosulfate, la quantité de thiocyanate étant comprise entre 20 et 30 % en poids par rapport à la quantité totale d'agent de fixage.