FR 2757150 A1 19980619 FR 9615266 A 19961212 PROCÉDÉ D'ÉMAILLAGE DE SUBSTRATS EN VERRE, COMPOSITION D'ÉMAIL UTILISÉE ET PRODUITS OBTENUS La présente invention concerne le dépôt d'émail sur un substrat en verre, notamment sur un vitrage. Elle concerne en particulier une nouvelle composition d'émail et un nouveau procédé pour la fabrication d'une couche émaillée sur un substrat en verre ainsi que les produits émaillés obtenus. Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et sont utilisés, notamment, pour revêtir des substrats en verre, tels que des vitrages, dans l'industrie automobile ou l'industrie du bâtiment. Ils permettent, entre autres, de former des inscriptions ou des couches décoratives, des couches conductrices, des couches de protection, notamment des couches de protection contre les rayonnements ultraviolets pour les couches adhésives ou cordons adhésifs destinés au montage des vitrages dans les baies de carrosserie, des masques, notamment des masques pour cacher des bandes collectrices de réseaux chauffants ou pour cacher les cordons adhésifs précédemment mentionnés, etc. Les émaux utilisés pour revêtir des substrats en verre sont généralement formés (avant application sur le substrat et cuisson) d'une poudre comprenant une fritte de verre (devant former la matrice vitreuse) et des pigments (en tant que colorants notamment), la fritte et les pigments étant à base d'oxydes métalliques, et d'un médium ou véhicule permettant l'application et l'adhésion temporaire de l'émail sur un substrat. Le médium, choisi selon la destination de l'émail, doit assurer une bonne mise en suspension des particules des frittes et pigments utilisés et doit se consumer au plus tard lors de la cuisson de l'émail. Ce médium peut comporter des solvants, des diluants, des huiles, des résines, etc. Un problème des substrats en verre émaillés existants est la difficulté à recycler de tels produits, en particulier dans la fabrication de substrats en verre sous forme de feuilles (vitrages). Les vitrages devant satisfaire à de nombreuses exigences en matière de coloration, de transmission lumineuse et/ou énergétique etc., il importe en effet que les déchets de verre réintroduits sous forme broyée (calcin) dans les fours de fusion utilisés pour la fabrication des vitrages, ne perturbent pas les compositions de verre déjà présentes habituellement et ne donnent pas des produits ne satisfaisant pas aux exigences requises. Si du calcin de verre non émaillé peut ainsi être réintroduit dans un four de fabrication de verre par flottage, à des taux généralement de l'ordre de 20-30 % en poids de la charge du four, le calcin de verre émaillé, en revanche, entraîne généralement l'apparition de colorations résiduelles indésirables ou d'îlots résiduels non fondus dans les feuilles de verre formées. Le taux de calcin de verre émaillé que l'on peut réintroduire dans ces fours n'excède pas par conséquent, dans les cas les plus favorables, 2 à 3 % en poids de la charge des fours (I'émail constituant généralement de 0,1 à 0,5 % en poids de ce calcin de verre). La présente invention a pour but de fournir une composition d'émail améliorée et un procédé d'émaillage permettant d'obtenir des substrats en verre (notamment des vitrages) émaillés améliorés, en particulier des substrats émaillés pouvant plus facilement être recyclés (notamment dans la fabrication des vitrages) que les substrats émaillés existants, les couches émaillées obtenues présentant en outre les caractéristiques habituellement requises (en matière d'opacité et de coloration notamment) pour les couches émaillées devant revêtir les vitrages pour véhicule automobile. Ce but est atteint par la composition d'émail selon l'invention, cette composition comprenant au moins une fritte de verre et comprenant, comme pigment(s) principal (principaux), un ou des composés du manganèse, cette composition présentant en outre une température de fusion inférieure à 7500 C. Par composition d'émail on entend, selon l'invention, la composition de l'émail considérée avant sa cuisson, L'émail après cuisson étant essentiellement sous forme d'une matrice vitreuse colorée. Par température de fusion inférieure à 7500C on entend, selon l'invention, la température de fusion de l'émail sous sa forme telle que déposée sur le substrat à revêtir. Cette température de fusion de la composition d'émail selon l'invention est généralement et de préférence inférieure à 7000C. Selon l'invention, le(s) pigment(s) présent(s) dans la composition d'émail est (sont) essentiellement un ou plusieurs composés du manganèse, c'est-à-dire que le(s) composé(s) en question représente(nt) au moins 50 % en poids des pigments présents. Avantageusement (pour des raisons liées au recyclage notamment), ce(s) composé(s) représente(nt) au moins 75 % en poids des pigments présents et de façon préférée est (sont) le(s) seul(s) pigment(s) utilisé(s) dans la composition selon l'invention. En particulier, la composition d'émail selon l'invention est avantageusement dénuée d'oxydes de chrome, d'oxydes de cuivre, d'oxydes de cobalt, d'oxydes de nickel et est également dénuée d'autres composés colorants tels que les chromates de cuivre, les chromates de cobalt...et/ou d'autres oxydes colorants tels que les oxydes de fer... Le(s) composé(s) du manganèse est (sont) préférentiellement apporté(s) sous forme de sel(s) de manganèse à la composition d'ensimage selon l'invention, de façon particulièrement préférée sous forme de carbonate(s) de manganèse. Selon le mode de préparation de la composition d'émail, il(s) peut (peuvent) également être apporté(s) ou se présenter sous une (d') autre(s) forme(s) dans la composition (notamment sous forme d'oxyde(s) de manganèse). En règle générale, il(s) donne(nt) un ou des oxydes de manganèse (de préférence Mn304 accompagné éventuellement de Mn2O3, voire de MnO) au plus tard lors de la cuisson de l'émail sur le substrat revêtu. En outre, il(s) subit (subissent) préférentiellement une cristallisation au plus tard lors de la cuisson de l'émail sur le substrat revêtu, la forme cristallisée favorisant l'obtention de couches d'émail présentant les propriétés améliorées recherchées (en matière d'opacité et de coloration notamment). Le taux de pigment(s) (avantageusement de composé(s) du manganèse) dans l'ensemble fritte(s)/pigment(s) de la composition selon l'invention est de préférence compris entre 10 et 50 % en poids et de façon particulièrement préférée entre 20 et 35 % en poids, notamment pour des raisons d'opacité et de tenue de la couche d'émail. La fritte de verre selon l'invention est un mélange vitrifiable comprenant des oxydes choisis notamment parmi les oxydes les plus communément employés dans les frittes pour émail, par exemple parmi les oxydes de silicium, de plomb, de zinc, de bismuth, de sodium, de bore, de lithium, de potassium, de calcium, d'aluminium, de magnésium, etc. De préférence (pour des raisons liées au recyclage notamment), la fritte de verre est une fritte comprenant moins de 1 % (avantageusement moins de 0.05%) en poids d'oxydes de plomb et, de façon particulièrement préférée, est une fritte dénuée d'oxydes de plomb. Elle est également préférentiellement dénuée d'autres éléments génants tels que des oxydes de cadmium, du fluor... De façon particulièrement avantageuse, c'est une fritte comprenant SiO2 comme oxyde formateur et Bi203 et/ou ZnO comme principal (principaux) oxyde(s) intermédiaire(s). Les termes oxyde formateur , oxyde modificateur et oxyde intermédiaire sont des termes bien connus de l'homme de l'art dans l'industrie du verre. Les oxydes formateurs sont des oxydes tels que la silice Si02, B203... formant les constituants essentiels du réseau vitreux les oxydes modificateurs sont des oxydes tels que CaO, K2O, Na2O, BaO... capables de modifier le réseau vitreux et d'influer sur des propriétés telles que la viscosité ou le point de fusion ; les oxydes intermédiaires sont des oxydes tels que Al203, PbO, ZnO, Bu203... jouant, selon leur environnement et la proportion dans laquelle ils sont présents, le rôle d'oxyde formateur et/ou le rôle d'oxyde modificateur. La composition d'émail selon l'invention peut comprendre plusieurs frittes de verre mélangées et présentant des caractéristiques (notamment des températures de fusion) différentes. Selon un mode de réalisation préféré, la composition d'émail selon l'invention comprend comme fritte(s) (les pigments n'étant pas pris en considération) le mélange de composants suivants dans les proportions exprimées en pourcentages pondéraux (par rapport à ce mélange) Bi203 50-70 % Si02 1 5-30 % B203 1-13 % Na20 0.5-7 % Al203 0.5-7 % avec, de préférence, B203+ Na2O+ Al203 7.5-18 % La composition d'émail selon l'invention peut également comprendre un médium permettant la mise à viscosité désirée pour l'application sur le substrat et permettant la liaison avec le substrat. Ce médium peut être tout médium habituellement utilisé dans les compositions d'émail traditionnelles et peut notamment comprendre des solvants, des diluants, des huiles telles que des huiles de pin et autres huiles végétales, des résines telles que des résines acryliques, des fractions de pétrole, des matières filmogènes telles que des matières cellulosiques, etc. La proportion de médium dans la composition prête à être déposée est de préférence comprise entre 1 5 et 40 % en poids de ladite composition. L'émail obtenu après cuisson présente une bonne opacité permettant notamment son utilisation comme masque (par exemple pour protéger des cordons de collage de véhicules automobiles), cette opacité correspondant à une densité optique au moins égale à 3. La densité optique (DO) est mesurée avec un densitomètre, par exemple l'appareil GRETAG D200 et est reliée au facteur de transmission lumineuse TL par la relation DO = log î/TL D'autre part, même si la composition d'émail selon l'invention présente avant cuisson une couleur allant par exemple du blanc/jaune au marron (dans le cas de l'utilisation de carbonate de manganèse comme pigment(s) notamment), elle donne après cuisson (à des températures généralement comprises entre 550 et 7500 C) un émail de couleur appropriée pour les applications automobiles, en particulier un émail de couleur noire (dans le cas de l'utilisation de carbonate de manganèse comme pigment(s) notamment) particulièrement recherchée dans de telles applications. Par émail noir , on entend par la suite un émail présentant une couleur noire après cuisson. Notamment, dans le cas par exemple de l'utilisation de carbonate de manganèse comme pigment(s) dans la composition d'émail selon l'invention, les substrats enduits d'un émail présentant la composition selon l'invention, sont revêtus après cuisson d'un émail noir présentant les coordonnées colorimétriques suivantes, en valeurs absolues axrl L*l Les coordonnées colorimétriques L*, a* et b* ont été définies et proposées en 1931 par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) et ont fait l'objet d'une recommandation officielle CIE en 1976 (Commission Internationale de l'Eclairage, Colorimetry Recommandations Officielles - Publication CIE nO 15-2, Vienne, 1986). Les coordonnées colorimétriques ci-dessus indiquées sont mesurées en réflexion, sur spectrocolorimètre Minolta CM 2002, sous illuminant D 65, pour l'émail se trouvant sur un substrat en verre non teinté présentant un facteur de transmission lumineuse de l'ordre de 90 % et une épaisseur de 4 mm. Les substrats revêtus de l'émail selon l'invention présentent également, du fait de l'utilisation du ou des composés du manganèse comme pigment(s) principal (principaux), une meilleure aptitude à être recyclés. Ainsi, lorsque les substrats revêtus de l'émail présentant la composition selon l'invention sont réintroduits, sous forme de calcin, dans un four de fusion de matières premières pour la production de feuilles de verre (à des températures généralement de l'ordre de 12501 5000C), la coloration de l'émail disparaît généralement (dans le cas de l'utilisation de carbonate de manganèse comme pigment(s) notamment) et ne vient pas interférer avec la coloration du verre résultant des matières premières utilisées. L'aptitude au recyclage est particulièrement importante lorsque la composition d'émail utilisée est dénuée des oxydes de plomb et autres composés génants évoqués précédemment, notamment lorsque la composition d'émail comprend, comme fritte(s), le mélange dont la composition est donnée ci-avant en pourcentages pondéraux. La composition d'émail selon l'invention est également plus économique du fait de l'utilisation du (des) composé(s) du manganèse comme pigment(s) principal (principaux) et de mise en oeuvre facile. La composition d'émail selon l'invention peut être obtenue en ajoutant notamment le(s) composé(s) du manganèse ( par exemple du carbonate de manganèse) sous forme de poudre à une poudre de fritte(s) de verre, cette (ces) fritte(s) se trouvant déjà en suspension dans un médium ou non. II est également possible de réaliser directement l'ensemble fritte(s)/pigment(s) de la composition selon l'invention à partir d'un mélange de matières premières (par exemple à partir d'oxyde de bismuth, de silice, d'acide borique, de carbonate de sodium, d'alumine et de carbonate de manganèse lorsque l'on cherche à obtenir un ensemble fritte(s)/pigment(s) comprenant le mélange de composition exprimée ci-avant en pourcentages pondéraux et comprenant comme pigment(s) un composé apporté sous forme de carbonate de manganèse) en réalisant une fusion de ces matières premières à des températures allant jusqu'à 1 2000C environ, suivie d'un traitement de cristallisation, tel qu'un recuit à des températures inférieures à 4800C environ, afin de développer des germes de cristallisation. Le mélange est ensuite broyé pour donner un ensemble fritte(s)/pigment(s) se présentant sous forme de poudre. Un tel procédé est particulièrement interessant; il est notamment plus simple, rapide et économique que les procédés traditionnels de réalisation de compositions d'émail. L'ensemble fritte(s)/pigment(s) de la composition est généralement mis en suspension dans un médium afin d'obtenir une composition apte à être déposée sur un substrat. Selon le procédé d'émaillage de l'invention, on revêt au moins une partie d'un substrat en verre d'une composition d'émail selon l'invention, puis on soumet le substrat émaillé à un traitement thermique de façon à cuire l'émail et, le cas échéant, de façon à développer des germes de cristallisation au niveau des pigments. Le substrat sur lequel la composition d'émail est déposée peut être un substrat en verre nu ou un substrat en verre déjà revêtu d'une ou plusieurs couches d'émail, de préférence d'une ou plusieurs couches d'émail selon l'invention. Ce substrat peut consister en une ou plusieurs feuilles de verre et peut être trempé de façon à présenter des propriétés de résistance mécanique et thermique améliorées. Le substrat revêtu d'émail selon l'invention comprend ainsi au moins une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'au moins une couche d'un émail présentant une composition selon l'invention. L'émail selon l'invention peut également être utilisé pour revêtir d'autres types de substrats. Dans le procédé d'émaillage de substrats en verre notamment de vitrages selon l'invention, la composition d'émail est déposée de préférence par sérigraphie sur le substrat, puis cuite, la cuisson s'opérant le cas échéant pendant le traitement thermique lié au bombage et/ou à la trempe des substrats, les températures de cuisson étant généralement de l'ordre de 550-7500C. On observe à ce propos que l'émail selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre à l'aide des dispositifs et dans les conditions de température et de pression habituellement utilisés pour la mise en oeuvre des émaux traditionnels dans les applications automobiles notamment. Le dépôt de la composition d'émail peut aussi se faire par pulvérisation, par enduction au rideau ou au rouleau, etc., le dépôt étant suivi généralement d'un séchage à basse température pour fixer temporairement l'émail par exemple par élimination des diluants du médium servant à l'application de l'émail sur le substrat. Dans le cas où plusieurs couches sont déposées sur le substrat, chaque couche est préférentiellement séchée avant le dépôt de la suivante, la cuisson s'opérant sur l'ensemble des couches. Le bombage et la trempe éventuels des substrats en verre s'opèrent selon des méthodes connues. Notamment, le bombage peut s'effectuer par gravité (bombage notamment des substrats en verre par paires en vue de la réalisation de verres feuilletés) ou à l'aide de matrices et, lorsque les substrats sont bombés et trempés, la trempe peut s'opérer après le bombage des substrats émaillés, éventuellement au sein d'un même dispositif. Dans le cas où des substrats en verre doivent être bombés simultanément en vue de réaliser des vitrages feuilletés, L'émail est déposé sur au moins un des substrats et les substrats sont assemblés puis bombés, les substrats en verre étant ensuite séparés pour insérer au moins un film intercalaire de matière différente, puis le vitrage feuilleté est obtenu par assemblage de l'ensemble à chaud et sous pression. On remarque que certaines compositions d'émail selon l'invention présentent des propriétés anti-adhésives (anti-stick), ces compositions n'adhérant pas aux autres feuilles de verre ou aux matrices venant à leur contact pendant les opérations de bombage. Les substrats en verre, notamment les vitrages, revêtus d'émail selon l'invention présentent une aptitude améliorée au recyclage, ces substrats étant généralement recyclables, notamment sous forme de calcin dans des fours de fabrication de feuilles de verre, à des taux pouvant aller jusqu'à au moins 50 % en poids de la charge des fours (I'émail constituant généralement de 0,1 à 0,5 % en poids du calcin de verre). Les substrats revêtus d'émail selon l'invention présentent en outre des propriétés mécaniques suffisantes pour leur utilisation dans les applications automobiles. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans les exemples suivants illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 La composition d'émail selon cet exemple est réalisée comme suit : on mélange 100 parts en poids d'une fritte comprenant 11 % en poids de B2O3, 65 % en poids de BiO3, 17,4 % en poids de SiO2, 2,6 % de Na2O et 4 % d'AI203, à 43 parts en poids de carbonate de manganèse, puis on met ce mélange en suspension dans 27 parts en poids d'un médium à base d'huile de pin comportant 3 % en poids de résine acrylique, afin d'obtenir une composition d'émail prête à être déposée sur un substrat. La composition est déposée sur une feuille de verre de 4 mm d'épaisseur puis cuite entre 620 et 7500C environ. On obtient un substrat revêtu d'une couche d'émail noire présentant une densité optique de 3, ce substrat pouvant également être trempé. Le substrat est ensuite broyé et introduit dans un four de fusion de matières premières pour la réalisation de feuilles de verre par flottage, le substrat représentant 50 % en poids de la charge du four (et l'émail représentant 0,5 % en poids de ce substrat). La température du four est comprise entre 1250 et 15000C. On observe une décoloration de l'émail et l'absence d'infondus au sortir du four. EXEMPLE COMPARATIF On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant le carbonate de manganèse par un pigment traditionnel, le chromate de cuivre. L'émail obtenu après cuisson est noir. Cependant, après traitement entre 1250 et 15000C du calcin de verre revêtu de cet émail, dans un four de fusion de matières premières pour la réalisation de feuilles de verre par flottage, on observe notamment une coloration verte résiduelle sur les feuilles de verre sortant du four. On observe également une pollution du four liée à la présence de cuivre due à la réduction des oxydes. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant 143 parts d'un ensemble fritte/pigments obtenu par fusion à 1 2000C environ de carbonate de sodium, d'alumine, d'acide borique, de silice, d'oxyde de bismuth et de carbonate de manganèse suivie d'un recuit à 4500C environ (ce mélange tel quel développant alors des germes de cristallisation) et d'un broyage. L'ensemble obtenu présente la composition suivante en poids : 7,7 % B2O3, 45,5 % Bi203, 12,2 % SiO2, 1,8 % Na20, 2,8 % Al2O3 et 30 % Mn304/Mn203 sous forme cristallisée; elle est ajoutée à 27 parts du médium utilisé dans l'exemple 1. On observe les mêmes résultats que dans l'exemple 1. Les émaux selon l'invention peuvent notamment être utilisés pour revêtir des vitrages pour l'industrie automobile ou le bâtiment. REVENDICATIONS 1. Composition d'émail pour substrat en verre, cette composition comprenant au moins une fritte de verre et comprenant, comme pigment(s) principal (principaux), un ou des composés du manganèse, cette composition présentant en outre une température de fusion inférieure à 7500C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le(s) composé(s) du manganèse est (sont) apporté(s) sous forme de carbonate(s) de manganèse. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le(s) composé(s) du manganèse sont sous forme cristallisée. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le taux de pigment(s) est compris entre 10 et 50 % en poids de l'ensemble fritte(s)/pigment(s). 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 1 % d'oxydes de plomb. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend SiO2 comme oxyde formateur et Bi203 et/ou ZnO comme principal (principaux) oxyde(s) intermédiaire(s). 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend comme fritte(s) le mélange de composants suivants dans les proportions exprimées en pourcentages pondéraux Bi203 50-70 % SiO2 15-30 % B2O3 1-13 % Na20 0.5-7 % Al203 0.5-7 % 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un médium. 9. Procédé d'émaillage d'un substrat en verre dans lequel on revêt au moins une partie d'un substrat en verre d'une composition d'émail comprenant au moins une fritte de verre et comprenant, comme pigment(s) principal (principaux), un ou des composés du manganèse, cette composition présentant en outre une température de fusion inférieure à 7500C, puis on soumet le substrat émaillé à un traitement thermique de façon à cuire l'émail. 10. Procédé de fabrication d'une composition d'émail selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on réalise une fusion de matières premières à des températures allant jusqu'à 1 2000C environ, suivie d'un traitement de cristallisation, le mélange obtenu étant ensuite broyé pour donner I' ensemble fritte(s)/pigment(s) de la composition d'émail. 11. Vitrage comprenant au moins une feuille de verre revêtue, sur au moins une partie d'au moins une de ses faces, d'au moins une couche d'un émail présentant une composition selon l'une des revendications 1 à 8. 1 2. Vitrage selon la revendication 11, caractérisé en ce qu' il est revêtu d'un émail noir présentant les coordonnées colorimétriques suivantes, en valeurs absolues : ≈L*l