FR 2756499 A1 19980605 FR 9614813 A 19961203 SYSTÈME CATALYTIQUE NOTAMMENT POUR L'OXYDATION MÉNAGÉE ET SÉLECTIVE DES ALCANES EN ALCÈNES ET ALDÉHYDES INSATURES La présente invention porte sur un système catalytique bifonctionnel, applicable notamment dans l'oxydation ménagée et sélective des alcanes en les alcènes et aldéhydes insaturés correspondants. Avec des catalyseurs oxydes traditionnels, la productivité en produits d'oxydation ménagée est généralement faible lorsque la molécule de départ est un alcane. Par le brevet japonais n 7-10782, on connaît un procédé de préparation de l'isobutylène et de la méthacroléine par mise en contact de l'isobutane avec de l'oxygène moléculaire en phase vapeur en présence d'un catalyseur constitué par un mélange de (a) un catalyseur d'oxydation-déshydrogénation ; et (b) un catalyseur de type oxyde composite de molybdène et de bismuth. La Société déposante a maintenant découvert que l'on pouvait atteindre des performances supérieures à celles obtenues avec le catalyseur de ce brevet japonais, si l'on utilise un oxyde de lanthane ou d'yttrium, à la place de l'oxyde de molybdène et de bismuth décrit dans ce brevet japonais. La présente invention a donc d'abord pour objet un système catalytique comprenant (A) au moins un catalyseur d'oxydation à base de molybdène et de bismuth, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre (B) au moins un co-catalyseur à base d'un oxyde de lanthane ou d'yttrium. Le catalyseur d'oxydation (A) peut être un catalyseur représenté par la formule (I) MoaWbBicFedAeBfCgDhOx (I) dans laquelle - A représente le nickel ou le cobalt ou les deux à la fois - B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et le thallium - C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le plomb, le cérium, le niobium, le bore, le manganèse et le zinc - D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium - O représente l'oxygène - a, b, c, d, e, f, g, h et x sont respectivement les proportions atomiques de Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D et O; a ayant une valeur de 2 à 12, b une valeur de 0 à 10, c une valeur de 0,1 à 10, d une valeur de 0,1 à 20, e une valeur de 2 à 20, f une valeur de 0 à 10, g une valeur de 0 à 4, h une valeur de 0 à 30, et x étant un nombre déterminé par les valences atomiques des éléments individuels. Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, le système catalytique se présente sous la forme de pastilles ou grains à base d'un mélange mécanique des substances catalytiques pulvérulentes proprement dites de (A) et de (B), ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme, à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée. Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, le système catalytique se présente sous la forme d'un mélange mécanique de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (A) et de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (B), ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 a 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée. Dans tous les cas, la matière de dilution ou lubrifiant est choisi notamment parmi le graphite, le talc, l'acide stéarique et les stéarates. Le système catalytique de la présente invention peut également comprendre des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi SiC et SiO2, le rapport volumique des pastilles ou grains à base des substances catalytiques (A) et (B) aux pastilles ou grains de diluant étant de l'ordre de 10 :90 à 90 :10. Il est également possible qu'un agent porogène, tel que le nitrate d'ammonium, ait été également mélangé avec les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites au moment de leur mise en forme. Le rapport en poids des grains ou pastilles à base de (A) - éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises - aux grains ou pastilles à base de (B) éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprisesest notamment compris entre 10:90 et 90:10. Pour fabriquer le système catalytique tel que défini ci-dessus, on prépare une suspension de composés contenant les composés élémentaires de la substance catalytique de (A), de façon à faire précipiter, le cas échéant sous chauffage, la substance catalytique de (A), puis on sèche ladite suspension, par exemple å 90 - 120-C pendant 2-16 heures puis à 180 - 250'C pendant 5-16 heures, et on soumet le solide obtenu à une mise en forme, notamment par pastillage, les pastilles obtenues étant calcinées à 350-500'C pendant 5-16 heures puis concassées à une taille de grain moyen de 0,1- 2 mm, puis on mélange avec des grains de (B) et le cas échéant avec des grains de diluant. Comme matière servant à la préparation du catalyseur selon l'invention, on peut citer les sels d'ammonium et nitrates, et, d'une manière générale tous les composés pouvant donner naissance, par calcination, aux oxydes catalytiques. Enfin, la présente invention porte sur un procédé d'oxydation ménagée et sélective en phase vapeur d'alcanes, notamment en C3-C6, en alcènes et aldéhydes insaturés, ledit procédé consistant à mettre en contact l'alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en présence d'un système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure compris entre 300 et 7200 h-l, en particulier compris entre 600 et 3600 h'll à une température de réaction comprise entre 200 C et 700 C, en particulier entre 300 et 600 C, sous une pression de 1 à 20 bars, en particulier de 1 à 3 bars, le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène étant compris entre 0,05 et 2, en particulier entre 0,1 et 2. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. ExemPle de Référence : Préparation du catalyseur d'oxydation dont la composition en métaux est la suivante Mo12W2Co10Bi1Fe1Si1, 35Cs0 , 4 Un catalyseur d'oxydation classique est préparé comme suit 145,6 g de Co(NO3)2 et 20,2 g de Fe(NO3)3 sont dissous dans 100 ml d'eau. 24,3 g de Bi(No3)2 sont également dissous dans une solution contenant 120 ml d'eau et 9 ml d'acide nitrique concentré (68% en poids). Séparément, 800 ml d'eau sont chauffés sous agitation, 106 g d'heptamolybdate d'ammonium et 26,5 g de paratungstate d'ammonium y sont respectivement dissous et les deux solutions aqueuses de nitrates sont ajoutées goutte à goutte à cette solution. Ensuite une solution contenant 3,9 g de Cs(NO3) dans 100 ml d'eau distillée et 10,3 g de silice colloïdale à 40% en poids est ajoutée a la solution précédente pour former une suspension. La suspension finale est mise à sécher 4 h à 120-C puis une nuit à 200 C. Le solide obtenu est mélangé à 3% en poids de graphite puis pastillé (pastilles pleines de 4 mm de diamètre). Les pastilles sont calcinées 4 h à 500 C et concassées à une taille de grain moyen de 1 mm. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur par mélange mécanique (1/3 - 2/3 massique) de pastilles du catalyseur préparé selon l'Exemple de Référence et de pastilles à base de Y203, et oxydation de l'isobutane Un mélange constitué d'un tiers en masse de pastilles préparées suivant l'Exemple de Référence et de deux tiers de pastilles de Y203 (Fluka) est préparé. Les pastilles de Y203 ont été pastillées (pastilles pleines de 4 mm de diamètre) avec 6% en poids de graphite utilisé comme lubrifiant ; les pastilles ont ensuite été concassées à une taille de grain moyen de 1 mm. 3 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de 14 mm de diamètre avec 3 ml de carbure de silicium. Le carbure de silicium se présente sous forme de grains concassés à une taille de grain d'environ 1,19 mm. Un mélange constitué d'isobutane/O2 = 50/50 (% en volume) est injecté sur le catalyseur a pression atmosphérique à une température de bain de sel de 410-C . Le temps de contact, exprimé par rapport au catalyseur, est de 2,3 s. Après 17 h de fonctionnement, le mélange réactionnel gazeux est soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trouve que 35,2% de l'isobutane sont convertis, et que les sélectivités en méthacroléine et acroléine sont de respectivement 26,8% et 4,7%. On obtient également des sélectivités en isobutène et propylène de respectivement 0,2 et 7,8%. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur par mélange mécanique (1/3 - 2/3 massique) de pastilles du catalyseur préparé selon l'Exemple de Référence et de pastilles à base de La203, et oxydation de l'isobutane. Un mélange constitué d'un tiers en masse de pastilles préparées suivant l'Exemple de Référence et de deux tiers de pastilles de La203 (Fluka) est préparé. 3 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de 14 mm de diamètre avec 3 ml de carbure de silicium. Un mélange constitué d'isobutane/O2 = 50/50 (% en volume) est injecté sur le catalyseur à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 410-C Le temps de contact, exprimé par rapport au catalyseur, est de 2,3 s. Après 17 h de fonctionnement, le mélange réactionnel gazeux est soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trouve que 20,2% de l'isobutane sont convertis, et que les sélectivités en méthacroléine et acroléine sont de respectivement 14,0% et 7,27%. On obtient également des sélectivités en isobutène et propylène de respectivement 0 et 2,2%. REVENDICATIONS 1 - Système catalytique comprenant (A) au moins un catalyseur d'oxydation à base de molybdène et de bismuth, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre (B) au moins un co-catalyseur à base d'un oxyde de lanthane ou d'yttrium. 2 - Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation (A) est représenté par la formule (I) MoWbBicFedAeBfCgDhOx (I) dans laquelle - A représente le nickel ou le cobalt ou les deux à la fois - B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et le thallium - C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le plomb, le cérium, le niobium, le bore, le manganèse et le zinc - D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium - O représente l'oxygène - a, b, c, d, e, f, g, h et x sont respectivement les proportions atomiques de Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D et O; a ayant une valeur de 2 à 12, b une valeur de 0 à 10, c une valeur de 0,1 à 10, d une valeur de 0,1 à 20, e une valeur de 2 à 20, f une valeur de 0 à 10, g une valeur de o à 4, h une valeur de o à 30, et x étant un nombre déterminé par les valences atomiques des éléments individuels. 3 - Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de pastilles ou grains à base d'un mélange mécanique des substances catalytiques pulvérulentes proprement dites de (A) et de (B), ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme, à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée. 4 - Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un mélange mécanique de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (A) et de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (B), ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée. 5 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que la matière de dilution ou lubrifiant est choisie parmi le graphite, le talc, l'acide stéarique et les stéarates. 6 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi SiC et Six2, le rapport volumique des pastilles ou grains à base des substances catalytiques (A) et (B) aux pastilles ou grains de diluant étant de l'ordre de 10 : 90 à 90 :10. 7 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que le rapport en poids des grains ou pastilles à base de (A) - éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises - aux grains ou pastilles à base de (B) - éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises - est compris entre 10:90 et 90:10. 8 - Procédé d'oxydation ménagée et sélective en phase vapeur d'alcanes en C3 -C6 en les alcènes et aldéhydes insaturés correspondants, ledit procédé consistant à mettre en contact l'alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en présence d'un système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure compris entre 300 et 7200 h 1, à une température de réaction comprise entre 200 C et 700'C, sous une pression de 1 à 20 bars, le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène étant compris entre 0,05 et 2. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 300 et 600 C, sous une pression de 1 à 3 bars. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure est compris entre 600 et 3600 h 1. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène est compris entre 0,1 et 2.