FR 2757631 A1 19980626 FR 9616086 A 19961224 Protecteur de capteur thermique en composite céramique / céramique La présente invention a pour but de mettre a la disposition de la métallurgie et de la fonderie de metaux non ferreux, et notamment d'aluminium, des gaines de protection des appareils de mesure, notamment des capteurs thermiques. Nous appellerons dans ce qui suit l'ensemble de ces produits "protecteurs". En effet, ces protecteurs sont soumis à une triple contrainte dans ce milieu - contrainte thermique de température de plusieurs centaines de degrés C, avec des chocs thermiques resultant des entrées et sorties du bain. - Contrainte chimique par l'oxydation de l'air a la surface du bain, et par l'agressivité du métal en fusion et des flux de traitement. - Contraintes mécaniques dues aux manipulations à l'intérieur du four, lors des ajouts de métal solide, ou autres additifs. Les appareils de mesure, que nous allons appeler "capteurs" sont souvent fragiles et doivent etre protégés. Cette protection ne doit toutefois pas trop nuire à la qualité de la mesure, et rester à un coût économiquement acceptable. Les protecteurs utilisés actuellement ne répondent qu'imparfaitement à ces contraintes. Les protecteurs en fonte, résistant bien aux chocs mécaniques, sont solubilisés par l'aluminium. Ils doivent donc frequemment être sortis du bain, nettoyés et revêtus par un poteyage. Malgré cela, leur durée de vie est fort limitée, et le fer solubilisé pollue les alliages d'aluminium. Les protecteurs en matériau graphitique ou en carbure de silicium, souvent obtenus par pressage ou frittage, peuvent être utilisés sans renouvellement de poteyage , mais ils sont fragiles et sensibles a l'oxydation et à l'agressivité des flux de traitement, ce qui limite leur durée de vie. Les protecteurs en matières céramiques, du type Sialon, résistent bien aux agressions chimiques et thermiques, mais ils restent fragiles aux chocs mécaniques. Leur prix, souvent élevé, rend leur utilisation três onéreuse. Il existe des solutions à partir de tubes métalliques, enrobés de matériaux réfractaires, mais présentant des problèmes de longévité, dûs probablement à la liaison entre les materiaux réfractaires et métalliques. Le brevet francais FR 87.14096 suggère des protecteurs en composite fibre céramique / résine de type Géopolymère. Le matériau est décrit comme ayant des caractéristiques générales intéressantes du point de vue thermique et chimique, mais le brevet ne décrit en aucune façon la réalisation de protecteurs à partir de tels matériaux. La présente invention permet la realisation d'un protecteur complexe, prenant en compte l'ensemble des contraintes exposées ci-dessus, tout en menageant les impératifs de qualité de mesure. Il comprend une gaine tubulaire faite d'au moins une couche d'un composite de fibre céramique, à matrice en liant thermodurcissable de type silico-aluminate. Ce tube est fermé par un bouchon en matière céramique, dont la composition, différente de celle de la gaine, est adaptee à l'utilisation : par exemple une bonne conductivité thermique dans le cas de protecteurs de capteurs thermiques. Pour améliorer la rigidité de l'ensemble, un tube de renfort, de préférence métallique, peut être incorporé. La demanderesse a pu constater qu'un tel ensemble présentait -a) une excellente longévité à l'utilisation du fait de - la bonne compatibilité chimique avec les métaux non ferreux et leurs alliages et une bonne résistance aux chocs thermiques, - la bonne résistance mécanique grâce au tube de renforcement intérieur, - la suppression des problèmes liés à la liaison des matériaux réfractaires et métalliques obtenue, en ne solidarisant pas la gaine et le renfort intérieur ou en ne solidarisant la gaine et le renfort intérieur que sur une extrémité. -b) Une excellente souplesse d'adaptation à l'utilisation en ajustant la composition du bouchon céramique pour avoir, par exemple, une bonne conductivité thermique dans le cas de protecteurs de capteurs thermiques. La gaine extérieure sera en composite de fibres stables à haute température, lié par une matrice céramique et de préférence un composite de ce type permettant de fabriquer la gaine par enroulement, à partir d'un renfort fibreux en fibres céramiques orientées ou aléatoires, ou par enroulement filamentaire. Dans ce cas, la matrice est de préférence un liant thermodurcissable, ayant une composition des principaux ingrédients, telle que les valeurs exprimées en terme des rapports nucléaires des oxydes soient comprises ou égales à : - M20 / Sio2 de 0.02 à 0.40 - SiO2 / A1203 1 à 30 M20 représentant soit Na20 ou K20, ou le mélange des deux, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO, par exemple les résines de type poly-sialate décrites dans les brevets Européens : 0026687 A2 0066571 B1 - 0518980 B1. Le renfort fibreux peut être compose des divers types de fibres résistant à des températures élevées. Nous citerons, non limitativement, des fibres à base de SIC (fibre Nicalon par exemple), d'A1203 (fibre Nextel par exemple), de silice vitreuse (fibre Quartzel par exemple). Il pourra également être constitué de mélange combinant les différentes fibres céramiques entre elles et aussi des mélanges de fibres céramiques avec des fibres de verre (tissu céramique / silione de PBI par exemple) ou des fibres céramiques avec des fils métalliques (tissu céramique / fils nickel-chrome de Ferlam par exemple). Il pourra être aussi constitué de papier et feutre céramique (fibre Kerlane par exemple) ou constitué de plusieurs de ces différents renforts. Le bouchon qui obture le bout de la gaine qui sera plongé dans le métal, peut être composé de la plupart des matières céramiques sous forme monolithique, ou de mélanges pressés ou frittés ou thermodurcis. Une composition préférée est un mélange comportant de 5 à 50 % d'un liant minéral de type polysialate, tel que décrit dans les brevets - FR 80/18970 - FR 81/00112 - FR 91/00117 - FR 91/00176 - FR 96/03015 et de 10 à 95 % de renforts granulaires ou à fibres courtes. Les renforts granulaires ou fibreux préférés pour la protection de capteurs thermiques seront ceux dont le coefficient de conductivité thermique est supérieur à 20 Wm -1 C l et ce pour une proportion d'au moins 50 % du mélange composant le bouchon. Bien que l'on puisse utiliser comme renfort intérieur, un tube en n'importe quelle matière ayant une bonne résistance mécanique aux chocs, jusqu'à des températures élevées, il parait préférable, pour des raisons de coût, d'utiliser un tube en acier normal. Dans une des versions préférées de l'invention, ce tube sera du coté qui plonge dans le métal, déformé, ovalisé, ou pourvu d'une saillie, ou d'un creux, ou de tout autre artifice qui le solidarise mécaniquement, de préférence sans adhésion, à la gaine ou au bouchon, tout en permettant la dilatation de s'exercer librement. L=D1 1 On prépare un liant résine d'imprégnation à l'aide de la résine GEOPOLYMITE GP 140 (marque déposée) fabriquée et commercialisée par la société GEOPOLYMERE SA selon le brevet européen EP 0518980 et la demande Wo 91/13830. La résine GEOPOLYMITE GP 140 est une résine prête à l'emploi & 2 constituants A et B qui doivent être mélangés. Le rapport molaire des oxydes des principaux ingrédients de la GEOPOLYMITE GP 140 sont - N20 / SiO2 environ 4.04 / 1 - SiO2 / A1203 environ 6.28 / 1 Après mélange et maturation, on imprègne de cette résine un tissu de fibre céramique avec âme Nickel/Chrome, commercialisé par la Société FERLAM. Ce tissu de type tafta a un poids au m2 de 2000 g et une épaisseur de 2mm environ. Après essorage et calibrage, le renfort fibreux représente environ 50 % en poids du tissu imprégné. Le tissu imprégné est manipulable et peut être formé. 0.11 m2, ce qui représente 3 tours, de ce tissu imprégné céramique avec âme Nickel/Chrome est mis en forme par roulage sur un mandrin pour réaliser une gaine de longueur 500 mm, de e int. de 20 mm et de 0 ext. 30 mm. Le formage réalisé au bout de 3 mm, l'ensemble (mandrin plus tissu imprégné) est placé dans une étuve à 800C pendant 6h pour obtenir le thermodurcissement du liant et le séchage. On prend ensuite un tube en acier de e 12/17 de longueur 460 mm, filleté à une extrémité et évasé à l'autre extrémité. La gaine en composite est coupée à la longueur 460 mm et chanfreinée à une extrémité pour recevoir l'évasement du tube métallique. Le tube métallique est introduit dans la gaine en composite. On fabrique un mélange comprenant 20 % de résine GEOPOLYMITE GPS32 (marque déposée), fabriquée et commercialisée par la STE GEOPOLYMERE SA selon le brevet FR 95/03015, et 80 % de carbure de silicium en grains. Avec ce mélange, on réalise un bouchon à une extrémité pour permettre une liaison entre le tube métallique, et la gaine en composite et obturer les tubes. Le tout est porté à une tempérture de 250"C pour être stabilisé. Le composite, après durcissement et stabilisation, a un taux de renfort fibreux égal à 63 z et une matrice céramique égale à 37%. Ce type de montage permet au tube métallique de se dilater librement à l'intérieur de la gaine et le bouchon en composite SiC, par sa faible capacité calorifique, permet à la température de traverser rapidement pour atteindre la sonde. Le protecteur de capteur thermique ainsi réalisé est plongé dans un four contenant de l'aluminium en fusion à une température de 8000C environ. Un traitement du métal est réalisé toutes les heures. Résultats : ce protecteur a tenu 18 jours dans ces conditions. txur ? On réalise comme pour l'exemple 1 une gaine composite mais en enroulant sur le tissu imprégné céramique à âme Nickel-Chrome, 0.10 m2 de papier céramique de 1 mm d'épaisseur, commercialisé par la Sté CARBORANDUN, imprégné de résine GEOPOLYMITE GP 140. Après formage et polycondensation en étuve à 800C pendant 6h, le tube est retiré du mandrin et peut être monté pour réaliser un protecteur de thermocouple comme dans l'exemple 1. Le protecteur de capteur thermique ainsi réalisé est plongé dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Résultats : ce protecteur a tenu 28 jours dans ces conditions. ASD1 3 On réalise comme dans l'exemple 1, une gaine en matériau composite mais en utilisant 0.18 m2 d'un tissu céramique avec une âme silicone commercialisée par la Sté PBI. Sur le tissu une fois imprégné, il est déposé, par raclage, 1 kg au m2 d'une formulation de résine GEOPOLYMITE GP 140 chargée d'un composé fluoré tel que nitrure de bore. Après formage et polycondensation, cette gaine peut être montée pour réaliser un protecteur de thermocouple comme dans l'exemple 1. Le protecteur de capteur thermique ainsi réalisé est plongé dans les mimes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Résultat : ce protecteur a tenu 42 jours. Il est évident, pour l'homme de l'art, qu'une combinaison des 3 exemples peut autre réalisée. REVENDICATIONS 1) Protecteur de capteurs de mesures pour métaux en fusion caractérisé en ce qu'il comprend : une gaine tubulaire constituée d'au moins une couche d'un composite à renfort de fibres stables aux hautes températures et d'une matrice céramique durcissable après imprégnation, et un bouchon constitué d'un matériau composite à renfort fibreux ou granulaire et d'une matrice céramique, obstruant la gaine à une extrémité. Ce bouchon peut être de composition différente de la gaine et adapté aux contraintes spécifiques de la mesure à réaliser. 2) Protecteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau de la gaine est composé de fibres céramiques, pour au moins 50 z de son poids. 3) Protecteur selon les revendications 1 et 2 caracérisé en ce que le renfort fibreux de la gaine est composé pour 10 % au moins de son poids de fibres céramiques de carbure de silicium. 4) Protecteur selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le renfort fibreux de la gaine est composé pour 10 % au moins de son poids de fibres céramiques d'oxyde d'aluminium ou d'aluminosilicate. 5) Protecteur selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que 10 8 au moins de son poids est composé de fibres céramiques de silice vitreuse. 6) Protecteur selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que une partie des fibres stables aux hautes températures est composé de fil métallique. 7) Protecteur selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matrice céramique est obtenue par le thermodurcissement, à une température comprise entre 200C et 2000C, d'un mélange réactionnel alumino-silicale alcalin, dont la composition, après thermodurcissement, exprimée en terme des rapports molaires des oxydes, est comprise ou égale aux valeurs suivantes - M20 / SiO2 0.02 à 0.40 - SiO2 / A1203 1 à 70 M20 représentant soit Na20 et / ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. 8) Protecteur selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matrice céramique est un polysialate poly-siloxo de formule générale Mn (Alo2) x (SiO2) y, w H20. 9) Protecteur selon les revendications 1 à 8 , caractérisé en ce que le bouchon est composé, pour au moins 10 % de son poids, d'un matériau dont la conductivité thermique est supérieure à 20 W m-îoc-î, ledit matériau pouvant être sous forme fibreuse ou granulaire, ou sous forme d'un mélange des deux, les dites fibres ou grains étant liés par une matrice céramique. 10) Protecteur selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le bouchon est composé pour au moins 10 % de son poids, par des fibres ou des grains de carbure de silicium. 11) Protecteur de capteur de mesures selon les revendications 1 à 10 caractérisé en ce que un tube de renfort est inséré dans la gaine composite. 12) Protecteur de capteur de mesures selon la revendication 10 caractérisé en ce que le tube de renfort intérieur est un tube métallique n'adhérant pas à la gaine composite et solidarisé à la gaine composite à une seule extrémité par emboitage, support, encastrement ou tout autre dispositif mécanique permettant à la dilatation du métal de s'exercer sans contrainte dans la gaine composite. caractérisé en ce que le tube de renfort intérieur est un tube métallique n'adhérant pas à la gaine composite et solidarisé à la gaine composite à une seule extrémité par emboitage, support, encastrement ou tout autre dispositif mécanique permettant à la dilatation du métal de s'exercer sans contrainte dans la gaine composite.