FR 2757534 A1 19980626 FR 9615824 A 19961219 L'invention concerne de nouveaux produits organiques soufrés, un procédé pour leur préparation et leurs utilisations. Divers produits organiques soufrés sont utilisés depuis longtemps comme additifs dans les lubrifiants pour en améliorer notamment des propriétés antiusure et extrême-pression. Il peut s'agir notamment de lubrifiants pour moteurs pour engrenages fortement chargés ou de lubrifiants pour le travail des métaux. Comme additifs antiusure et extrême-pression ont été largement décrits des produits organiques soufrés obtenus par divers procédés comprenant principalement deux étapes 1) la formation d'un produit d'addition entre un chlorure de soufre (mono- ou dichlorure de soufre) et un composé à insaturation éthylénique et 2) la réaction de ce produit d'addition avec un composé sulfùré . sulfure, hydrosulture ou polysulfure de métal alcalin (par exemple le sodium) mis en jeu tels quels ou formés in situ par réaction d'hydrogène sulfuré (H2S) ou de mercaptans avec un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude). Pour accroître la teneur en soufre des produits obtenus il était possible de mettre en jeu du soufre élémentaire au cours de la seconde étape décrite ci-dessus. Du fait de la mise en jeu de composés chlorés dans la première étape de leur préparation, des produits soufrés de ce type contiennent toujours une certaine quantité résiduelle de chlore qui a pu être réduite à moins de 250 ppm par diverses améliorations apportées au procédé, notamment par la demanderesse, ces dernières annees. De plus, ces procédés engendrent la formation, comme sous produits, de chlorure de métal alcalin (en général NaCI) et de dérivés organiques alcalins hydrosolubles, que l'on retrouve sous la forme d'une solution aqueuse très polluante, produite en quantité très importante et de ce fait très coûteuse à éliminer. On connaît par ailleurs divers procédés de préparation de produits soufrés ne mettant pas en jeu de composés chlorés. Certains de ces procédés sont basés sur la sulfuration des oléfines par le soufre élémentaire et l'hydrogène sulfuré (H2S), ces procédés présentent l'inconvénient de mettre en jeu un réactif extrêmement toxique, difficile à stocker et à transporter et de développer des pressions généralement élevées, qui peuvent aller par exemple jusqu'à 90 bars. D'autres procédés mettent en jeu du soufre élémentaire et des hydrosulfures alcalins ou alcalino-terreux. Dans la demande de brevet français FR-A-2 727 425, le déposant a déjà décrit un procédé de sulfuration d'hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques par réaction avec du soufre élémentaire en présence d'eau et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux. Dans la demande de brevet français FR-A-2 727 426, le déposant a déjà décrit un procédé de sulfuration d'hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques par réaction avec du soufre élémentaire en présence d'au moins une alcanolamine ou de morpholine ou l'un de ses dérivés et en la présence ou en l'absence d'eau. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits soufrés à partir d'hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques en utilisant du soufre élémentaire comme seul réactif soufré en opérant en présence d'au moins une base, telle qu'un hydroxyde ou une amine (par exemple une alcanolamine ou de la morpholine), et en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. Les produits soufrés de l'invention sont exempts de chlore, ils présentent en général une teneur en soufre pouvant aller d'environ 20 à 70 % en masse selon l'hydrocarbure éthylénique de départ et la proportion de soufre élémentaire mise en jeu. Les produits soufrés de l'invention sont solubles à des degrés divers dans les huiles minérales et dans les polyalphaoléfines hydrogénées, même - ce qui est tout à fait inattendu - les produits ayant une teneur en soufre élevée. Les produits soufrés de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils sont obtenus par réaction d'au moins un hydrocarbure mono- ou polyéthylénique renfermant en général de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques avec une quantité appropriée de soufre élémentaire en présence d'au moins une base, telle qu'un hydroxyde ou une amine (par exemple une alcanolamine ou de la morpholine), et en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. Les hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de départ peuvent être à chaîne ouverte, linéaire ou ramifiée, ou cycliques. Comme exemples, on peut citer: l'éthylène, le propylène, le l-butène, les n-2-butènes, I'isobuténe, les divers pentènes, les divers hexènes (par exemple le 2,3-diméthyl l-butène) ainsi que le 1,3-butadiène, I'isoprène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les dimères et triméres de l'isobutène, les trimères et tétramères du propylène, ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de faible masse molaire (allant par exemple jusqu'à environ 500). On utilise de préférence l'isobutène. L'hydrazine, qui répond à la formule NH2 NH2, peut être utilisée telle quelle, mais elle est le plus souvent mise en jeu sous forme d'hydrate d'hydrazine de formule NH2-NH2, x H20, où x prend une valeur d'environ 1. Les dérivés d'hydrazine que l'on peut également utiliser dans la préparation des produits de l'invention répondent à la formule RNH-NH2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, qui peut être un radical alkyle, alkényle, arylalkyle ou alkylaryle. Le radical R renferme en général de 1 à 6 atomes de carbone. La proportion d'hydrazine ou de dérivé d'hydrazine que l'on peut mettre en jeu est de 0,02 à 2,00 par insaturation de l'hydrocarbure de départ. Les bases utilisables dans la préparation des produits de l'invention comprennent les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, plus particulièrement la soude ou la potasse. Elles peuvent encore consister en des composés aminés, comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire et pouvant comprendre en outre une autre fonction, par exemple une fonction alcool, telles les alcanolamines, par exemple les mono-, di- et triméthanolamines et les mono-, di- et triéthanolamines ou une fonction imine, telle la guanidine, utilisée par exemple sous forme de carbonate , ces composés aminés peuvent aussi consister en des composés cycliques, comme par exemple la pipéridine et la pipérazine, et comporter en outre par exemple une fonction éther, telle la morpholine ou les dérivés de la morpholine. Les composés aminés considérés plus particulièrement sont les alcanolamines, telles que la monoéthanolamine, et la morpholine, utilisées par exemple en solution aqueuse. Dans ce cas, la proportion d'eau mise en jeu dans le milieu réactionnel peut varier largement et aller par exemple jusqu'à 20 moles par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. La proportion de base mise en jeu par rapport à l'hydrocarbure mono- ou polyéthylènique de départ peut varier dans de larges limites. Les hydroxydes sont utilisés préférentiellement en une proportion de 0,01 à 2 moles par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. Les composés aminés, en particulier les alcanolamines et la morpholine, sont utilisées préférentiellement en une proportion de I à 250 g par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. On remarque avec surprise que la base peut être utilisée en très faible proportion et qu'on n'en retrouve pas dans le produit soufré finalement obtenu. Aussi on peut penser qu'elle agit essentiellement comme promoteur de la sulfuration. Dans la réaction de préparation des produits soufrés de l'invention, on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 6 moles (soit environ 200 g) par insaturation éthylénique dans l'hydrocarbure de départ. En général, la réaction est réalisée à une température de 50 à 200"C et le plus souvent de 90 à 1600C. La pression, qui dépend de manière prépondérante de la nature du ou des hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de départ, peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à par exemple 50 bars. Ainsi, pour les hydrocarbures éthyléniques gazeux dans les conditions normales, la pression s'établit entre 10 et 50 bars. La durée de la réaction est par exemple de 0,5 à 24 heures. Les produits de l'invention sont des produits liquides renfermant généralement de 20 à 70 % en masse de soufre , ils sont limpides et homogènes même aux hautes teneurs en soufre. Leur coloration varie selon la nature de l'hydrocarbure de départ et la quantité de soufre fixée. Ils peuvent être de très peu ou peu colorés (c'est le cas par exemple pour les hydrocarbures monoéthyléniques tels que l'isobutène) à très colorés (dans le cas par exemple des hydrocarbures polyéthyléniques). Dans le cas des hydrocarbures monoéthyléniques, les produits soufrés se caractérisent par la quasi absence d'atomes de carbone éthyléniques. Par ailleurs, les produits soufrés de l'invention sont également exempts d'azote. Les teneurs en soufre des produits de l'invention leur confèrent des propriétés antiusure et extrême-pression telles qu'ils peuvent être utilisés avantageusement comme additifs dans les huiles et graisses lubrifiantes, notamment dans la formulation d'huiles pour engrenages d'automobiles et d'huiles industrielles. Pour ces utilisations, on incorpore en général les produits de l'invention aux compositions lubrifiantes à des concentrations de 0,05 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en masse. Certains des produits soufrés de l'invention, notamment ceux qui dérivent de la sulfuration de l'isobutène, peuvent encore être utilisés comme agents de sulfuration en particulier dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, on introduit 36 g d'isobutène (0,643 mole), 37,5 g de soufre élémentaire (1,172 mole), 37,5 g d'une solution aqueuse de soude à 10 % en masse et 6,2 g d'hydrate d'hydrazine. Le milieu est porté sous agitation à 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 25 bars. Après retour à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on isole la phase organique et on recueille après filtration 50,2 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 56,8 % en masse de soufre. Exemple 2 (comparatif) On reproduit l'exemple 1 mais en l'absence d'hydrate d'hydrazine. On recueille 41,8 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 55,7 % en masse se soufre. Exemple 3 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, on introduit 36 g d'isobuténe (0,643 mole), 37,5 g de soufre élémentaire (1,172 mole), 37,5 g de morpholine dans 37,5 g d'eau et 6,2 g d'hydrate d'hydrazine. Le milieu est porté sous agitation à 1300C pendant 6 heures. La pression maximale atteinte est de 22,7 bars. Après retour à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on isole la phase organique et on recueille après filtration 55,6 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 52 % en masse de soufre. Exemple 4 (comparatif) On reproduit l'exemple 3 mais en l'absence d'hydrate d'hydrazine. On recueille 50 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 54 % en masse se soufre. Exemple 5: Examen comparatif de la conversion de l'isobutène en produit soufré en présence et en l'absence d'hydrazine. La conversion de l'isobutêne en produit soufré est calculée de manière suivante: soit ml la masse d'oléfine soufrée obtenue contenant x% en masse de soufre, la masse d'hydrocarbure provenant de l'isobutène est donc de [ ml -(ml . x)]. La conversion de l'isobutêne en oléfine soufrée est exprimée en % par rapport à la masse mO d'isobutène initiale introduite (36 g dans les exemples 1 à 4), soit Conversion de l'isobutène = ml - (ml x) mO Les résultats figurent dans le tableau ci-après: Produit de l'exemple Conversion de l'isobutêne (% en masse) 1 60,2 2 (comparatifde 1) 51 4 3 74,1 4 (comparatif de 3) 63,9 L'analyse des résultats indique que la présence d'hydrazine dans le milieu de sulfuration entraîne une augmentation de la conversion de l'isobutène de + 8,8 % avec la soude et de + 10,2 % avec la morpholine. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit soufré caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'au moins un hydrocarbure mono- ou polyéthylènique renfermant de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques avec du soufre élémentaire, en présence d'au moins une base et en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base est un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base est un composé aminé choisi dans le groupe formé par les amines comportant une fonction amine primaire ou secondaire, lesdites amines étant linéaires ou cycliques et comportant éventuellement une autre fonction choisie parmi les fonctions alcool, imine ou éther. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite base est choisie dans le groupe formé par les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alcanolamines, la morpholine et ses dérivés, utilisées en présence d'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans le milieu réactionnel va jusqu'à 20 moles par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure mono- ou polyéthylènique est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le l-butène, les n-2-butènes, l'isobutène, les divers pentènes, les divers hexènes, ainsi que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les dimères et trimères de l'isobutène, les trimères et tétramères du propylène ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de masse molaire allant jusqu'à environ 500. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est l'isobutène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion d'hydrazine ou de dérivé d'hydrazine de 0,02 à 2,00 moles par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 6 moles par insaturation éthylénique dans l'hydrocarbure de départ. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 50 à 200"C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 50 bars. 11. Produit soufré caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 àl0. 12. Produit soufré selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il referme de 20 à 70 % en masse de soufre. 13. Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications 1 1 et 12 comme additif dans des compositions lubrifiantes, à une concentration de 0,05 à 20 % en masse. 14 Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications 11 et 12 comme agent de sulfuration dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers.