FR 2765227 A1 19981231 FR 9707935 A 19970625 L'invention concerne une mousse flexible à base de polydiène hydroxylé et plus particulièrement une mousse de polyuréthane résistante à l'humidité et ayant une déformation remanente en compression (compression set) à sec égale ou peu différente de la déformation remanente en compression à l'état humide. Ces mousses sont utiles pour différents objets utilisés en milieu humide par exemple sur les bateaux, dans les ports ou dans les piscines. Elles sont aussi très utiles pour calorifuger des tuyaux de distribution d'eau chaude en particulier les tuyaux qui ne sont pas métalliques tels que ceux en polyoléfine ou en PVC. Ces tuyaux doivent aussi être protégés des chocs et des contraintes des murs et des sols et de l'humidité. La mousse de l'invention remplit cette fonction; de plus elle procure une bonne isolation thermique. La présente invention est une mousse flexible de polyuréthane à base d'un polydiène hydroxylé et d'un polyisocyanate polymérique et telle que la déformation remanente en compression (compression set) à sec est égale ou peu différente de la déformation remanente en compression à l'état humide. Cette déformation remanente peut être par exemple de 5 à 18 % et avantageusement de 5 à 12 %. Cette mousse peut être préparée par un procédé très simple. II suffit de mélanger le polydiène hydroxylé, I'eau, les tensio actifs, les catalyseurs et éventuellement les diols courts allongeurs de chaîne; on obtient une émulsion fine laiteuse, très stable qui peut être conservée plusieurs semaines. A cette émulsion on ajoute le diisocyanate polymérique puis on la verse en quantité appropriée dans un moule. On récupère la mousse par ouverture du moule environ 10 à 15 minutes plus tard. Toutes ces opérations sont effectuées à température ambiante. La présente invention concerne aussi ce procédé. Les mousses peuvent être aussi réalisées en expansion libre (sans moule fermé). A titre d'illustration de polydiénes-hydroxylés (appelés aussi polydiène polyols) utilisables selon la présente invention, on citera les oligomères de diène conjugué hydroxytélechélique qui peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2, N (hydroxy-2éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium. Selon la présente invention, le diène conjugué du polydiènepolyol est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3, le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre des polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1000 à 3000. Selon la présente invention, on utilisera de préférence un polydiène-polyol à base de butadiène. Avantageusement, le polydiène glycol comprend 70 à 85 % en mole de préférence 80 % de motifs -(-CH2-CH=CH-CH)- et 15 à 30 % de préférence 20 % de motifs Conviennent également les copolymères de diènes conjugués et de monomères vinylique et acrylique tels que le styrène, I'acrylonitrile. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytélécheliques de butadiène époxydés sur la chaîne ou bien encore des oligomères hydrogénés hydroxytélecheliques de diènes conjugués. Selon la présente invention, les polydiènes-polyols peuvent avoir des masses moléculaires moyennes en nombre au plus égale à 7000 et de préférence comprise entre 1000 et 3000. L'indice d'OH exprimé en mlq/g est compris entre 0,5 et 5, leur viscosité est comprise entre 1000 et 10 000 M.Pa.s. Avantageusement leur nombre de fonctions OH par molécule est d'au moins 1,8 et de préférence comprise entre 2 et 3. A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera les polybutadiènes à terminaisons hydroxylées commercialisés par la Société ELF ATOCHEM S.A. sous les dénominations Poly Bd(R45 HT et Poly Bd8R20 LM. On peut utiliser des mélanges des composés précédemment mentionnés. La mousse de l'invention peut comprendre un allongeur de chaine. Par allongeur de chaîne, on désigne présentement des composés portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates. Comme exemples de telles fonctions réactives, on citera les fonctions hydroxyle et les fonctions amine. Selon l'invention, I'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les polyols. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 62 et 500. A titre d'illustration de tels composés, on citera l'éthylène glycol, le propyléne glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl-1 5-pentanediol et le mélange d'au moins deux des composés précités. On peut également utiliser comme allongeurs de chaîne des polyamines. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 60 et 500. A titre d'illustration de telles polyamines, on citera l'éthylène diamine, la - diphényl méthane diamine, l'isophoronediamine, l'hexaméthylenediamine, la diéthyltoluènediamine. On utilisera au moins une partie en poids d'un ou plusieurs allongeurs de chaîne précités pour 100 parties en poids de polyol mis en oeuvre et, de préférence 2 à 30 parties en poids. On peut ajouter un catalyseur qui peut être choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires, des imidazoles et des composés organométalliques. A titre d'illustration d'amines tertiaires, on peut citer le diaza-1,4 bicyclo[2.2.2]octane (DABCO). A titre d'illustration de composés organométalliques, on peut citer le dibutyldilaurate d'étain, le dibutyldiacétate d'étain. Les quantités de catalyseur peuvent être comprises entre 0,01 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. La composition selon l'invention peut contenir en outre des charges inertes et divers additifs tels que des anti-oxydants, des anti U-V. Selon la présente invention, le polyisocyanate utilisé peut être un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux fonctions isocyanate dans sa molécule. Le polyisocyanate polymérique comprend dans sa chaîne au moins deux motifs portant chacun au moins une fonction isocyanate. Avantageusement on utilise le produit de formule qu'on désigne par PMDI. Avantageusement les isocyanates sont utilisés en des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH est compris entre 0,6 et 2 et de préférence essentiellement égal ou peu différent de 1. Le rapport molaire NCO/OH doit être calculé en tenant compte de la présence des fonctions réactives avec les fonctions isocyanates, telles que les fonctions hydroxyles et/ou amines, de l'allongeur de chaîne et de l'eau. L'agent moussant provient de la réaction de l'eau sur l'isocyanate. La quantité d'eau nécessaire peut être comprise entre 0,5 et 4 parties en poids et de préférence 2 et 4 pour 100 parties de polydiéne hydroxyle. II est recommandé de bien veiller à ce que la réaction soit complète, par exemple en choisissant convenablement les produits et le catalyseur éventuel pour éviter de laisser des fonctions OH libres qui rendraient la mousse hydrophile. On peut aussi ajouter dans la formulation du polyuréthane, c'està Les mesures de déformation remanente à la compression sont effectuées selon la norme ISO 185. Des cubes de mousses sont maintenus à un certain taux de compression et placés en étuve pendant un temps défini. Un temps de reprise à température ambiante leur permet de relaxer. L'écart entre l'épaisseur du bloc de mousse avant le test et après le test (compressionlrelaxation) caractérise la capacité de recouvrance de la mousse. Compression Set à sec Taux de compression : 50 % Conditions : 22 heures en étuve à 70"C Temps de reprise : 30 minutes. Compression Set humide Taux de compression : 50 % Conditions : 22 heures en étuve à 50 "C, à 100 % d'humidité Temps de reprise : 30 minutes. Les mesures relatives à une formulation de mousse sont effectuées sur 5 échantillons différents. Les mousses de l'invention sont aussi caractérisées par leur déformation remanente à la compression après vieillissement thermique qui est égale ou peu différente de leur déformation remanente à la compression après vieillissement humide. Le vieillissement est réalisé selon la norme ISO 2440: Vieillissement humide : 85"C, 100 % d'humidité relative, 20 heures Vieillissement thermique : 125"C, 22 heures. Cette valeur de déformation remanente à la compression après vieillissement peut être comprise par exemple entre 4 et 12 % et avantageusement entre 4 et 10 %. Les mousses de l'invention ont aussi un remarquable comportement dynamique. Ce test est effectué selon la norme ISO 3386/1. Ce test consiste à déterminer la contrainte en compression à 40 % de déformation après 4 cycles de compression dynamique entre 0 et 70 % de déformation, Compression Load Deflexion à 40 % (CLD 40 %). La valeur mesurée caractérise la souplesse de la mousse, plus le CLD est grand plus la mousse est rigide. Les mesures relatives à une formulation de mousse sont effectuées sur 3 échantillons différents. Les mousses de l'invention sont aussi caractérisées par un CLD à 40 % qui ne varie pas après un vieillissement thermique ou un vieillissement humide. Ce CLD peut être compris entre 10 et 30 h. Les mousses de l'invention ont aussi une faible conductivité thermique. Ces mesures de conductivité thermique sont réalisées sur une machine conçue à cet effet. La mousse est posée entre deux plaques dans une enceinte calorifugée. La température de la plaque chaude est de 38"C, tandis que celle de la plaque froide est de 10 C. La température moyenne est de 24"C. On mesure les flux chauds et froids qui traversent la mousse. On attend que ces deux flux soient stabilisés, ce qui correspond à une stabilisation thermique de la mousse. Les flux sont mesurés sur des surfaces de 15 x 15 (cm2). Une fois le régime stationnaire atteint, on mesure le X de la mousse et le temps de stabilisation. L'erreur de mesure donnée par le constructeur de la machine est de 3 %. La densité des mousses de l'invention peut varier dans une large plage. Avantageusement elle est comprise entre 30 et 150 kg/m3. Exemples Dans un premier temps, le Poly Bd, I'eau, les tensio actifs, les catalyseurs et les diols courts sont mélangés à l'aide d'une turbine. Une émulsion fine laiteuse est obtenue. Cette émulsion est stable et peut donc être conservée longtemps (plus de trois semaines). A cette émulsion on ajoute un isocyanate, dans cette étude, I'isocyanate utilisé est un PMDI, le Desmodur V (BAYER). Le mélange est réalisé à l'aide d'une turbine. Après dix secondes d'agitation, une masse m de formulation est versée dans un moule en acier de 5x30x30 cm, préalablement traité avec un agent démoulant. Le moule est ensuite fermé. Quinze minutes après l'introduction de la formulation, la mousse est démoulée. Le rapport entre la masse m de formulation introduite et le volume total du moule correspond à la densité de la mousse. On a utilisé les produits suivants: Allongeurs de chaîne: EG : Ethylène Glycol BDO : 1,4 Butane diol HDO : 2 Ethyl 1,3 Hexane diol Tensio actifs: Niax : NIAX Y 10809 (OSI) DC : Dabco DC 5258 (AIR PRODUCTS) Catalyseurs: ET : 70 % de bis(2diméthylaminoéthyl)ether dans le Dipropylène glycol (TOSOH) MR : N, N, N', N' - Tetraméthylhexaméthyléneiamine (TOSOH) Utilisés dans un rapport ET t MR de 1/2. PolyBd8R45 HT: Polybutadiéne hydroxylé de Mn égale à 2800 (déterminée par chromatographie d'exclusion stérique), présentant un indice d'hydroxyle IOH exprimé en milliéquivalent par gramme (meq/g) égal à environ 0,83, ce qui correspond à 2,4 OH par chaîne, une viscosité en m.Pa.s (cp) à 30"C égale à 5000 et une densité égale à 0,90 ; les résultats sont rassemblés sur le tableau suivant: Formulation 1 2 3 4 5 6 7 8 Pol Bd R45HT (g) 100 100 100 100 100 100 100 100 Niax (g) 2 2 2 2 2 2 2 2 DC (9) 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Catalvseurs I 1 1 1 1 i 1 1 1 Masse d'eau (q) 3 3 2 2 2 3 3 3.5 Diols courts x x EG BDO HDO HDO EG/HDO EG/HDO Masse de diol court (g) x x 3.4 5 8 8 2/10 2/16 NCO/OH 1 1 I 1 1 1 1.1 1.1 Caractéristiques Densité globale (kg/m3) 86 96 96 83 86 88 92 95 CLD 40 % (kPa) 15 17 13 10 14 22 29 25 CLD 40 % (kPa) 16 20 Il 10 15 22 26 27 après vieillissement thermique CLD 40 % (kPa) 13 16 il 10 14 23 27 23 après vieillissement humide Compression set (%) 6 5 8 9 9 Il 13 10 Compression set (%) 4 4 8 7 5 7 9 8 aprés vieillissement thermique Compression set (%) 4 5 8 7 8 9 10 11 après vieillissement humide Compression set humide (%) 6 5 10 8 10 12 18 15 Conductivité thermique 40.7 40.7 40 39 39 38 38 33 X (mW/m.K) Tableau 1 REVENDICATIONS 1- Mousse flexible de polyuréthane à base d'un polydiène hydroxylé et d'un polyisocyanate polymérique et telle que la déformation remanente en compression (compression set) à sec est égale ou peu différente de la déformation remanente en compression à l'état humide. 2 - Mousse selon la revendication 1 dans laquelle cette déformation est avantageusement comprise entre 5 et 12 %. 3 - Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la déformation remanente à la compression après vieillissement thermique est égale ou peu différente de la déformation remanente à la compression après vieillissement humide. 4 - Mousse selon la revendication 3 dans laquelle cette déformation remanente à la compression après vieillissement thermique ou humide est avantageusement comprise entre 4 et 10 %. 5 - Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la densité est comprise entre 30 et 150 kg/m3. 6 - Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fonctionnalité du polydiène hydroxylé est de préférence comprise entre 2 et 3 par mole.