FR 2755971 A1 19980522 FR 9614058 A 19961119 UTILISATION COMME PIGMENT COLORANT D'UN SULFURE DE TERRE RARE DE FORME BETA ET SON PROCEDE DE PREPARATION RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne l'utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare de forme bêta et son procédé de préparation. Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la compatibilité avec le milieu à colorer, la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. La plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle posent cependant un problème. En effet, ils font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On voit donc qu'il y a un besoin important de nouveaux pigments minéraux de substitution. L'objet de la présente invention est de procurer de tels pigments, dans la gamme des rouges notamment et, plus particulièrement, dans la gamme du rouge bordeau. Dans ce but, on utilise, selon l'invention, un sulfure de terre rare de forme bêta, la terre rare étant le lanthane, le cérium, le praséodyme, le samarium ou le néodyme. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel sulfure de terre rare qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la terre rare avec au moins un gaz sulfurant choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des exemples concrets mais non iimitatifs destinés à l'illustrer. Le sulfure utilisable selon l'invention est un sulfure de lanthane, de cérium, de praséodyme, de samarium ou de néodyme. La présente invention s'applique aussi aux sulfures mixtes, c'est à dire les sulfures de deux ou plusieurs terres rares du groupe donnés ci-dessus. L'invention s'applique plus particulièrement au sulfure de cérium. Le sulfure de terre rare utilisable selon l'invention est un sulfure qui présente la forme cristallographique bêta. Par forme bêta, on entend ici et pour l'ensemble de la description, un composé de formule Ce10S14OxS1 x dans laquelle x est compris entre 0 et 1, 0 étant exclu, cristallisant dans le système quadratique, groupe d'espace I 41/ad Une caractéristique du sulfure utilisable selon l'invention réside dans le fait qu'il est constitué de cristallites entiers. Ces cristallites forment des agrégats et ces agrégats constituent la poudre sous la forme de laquelle le sulfure se présente. Par cristallite entier, on entend un cristallite qui n'a pas été rompu ou brisé. Des cristallites peuvent en effet être brisés ou rompus lors d'un broyage. Les photos en microscopie électronique à balayage du produit de l'invention permettent de montrer que les cristallites qui le constituent n'ont pas été brisés. Les agrégats constituant le sulfure présente une taille moyenne d'au plus 1,5pu. Cette taille moyenne peut être d'au plus 1,um et plus particulièrement d'au plus 0,8clam. Pour l'ensemble de la description les caractéristiques de taille et de granulométrie sont mesurées par la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre du type CILAS HR 850 (répartition en volume). II faut aussi noter que le sulfure utilisable selon l'invention est désagglomérable. II peut ainsi ne pas se présenter directement sous forme d'agrégats de taille moyenne dans les valeurs données ci-dessus. Dans ce cas, les agrégats peuvent être agglomérés et/ou légèrement frittés et avoir une taille supérieure à ces valeurs. Dans ce cas, une simple désagglomération dans des conditions douces permet d'obtenir des agrégats de taille moyenne d'au plus 1,5clam ou dans les gammes données précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le sulfure se présente sous la forme d'une phase pure, il s'agit de la seule phase bêta telle que définie plus haut. Le sulfure utilisable selon l'invention peut présenter en outre une teneur en oxygène variable. Cette teneur, exprimée en poids d'oxygène par rapport au poids de l'ensemble du sulfure, peut être d'au plus 0,8%. Dans le cas où la terre rare est le cérium, le sulfure présente une couleur rouge bordeau. Selon un mode particulier de réalisation, le sulfure de cérium présente une coordonnée chromatique L* inférieure à 40 et un rapport b*/a* inférieur à 0,6. Les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données ici et pour le reste de la description dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n" X08-12, n" X08-14 (1983). Elles sont déterminées pour ce qui conceme les mesures faites sur les produits et les plastiques au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific. La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 . Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. Différentes variantes de l'invention vont maintenant être décrites. Selon une première variante, le sulfure, tel que décrit précédemment, comprend en outre une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à sa surface ou sa périphérie. On pourra se référer aussi en ce qui concerne un produit de ce type comprenant une telle couche, à la demande de brevet français FR-A-2703999 au nom de la Demanderesse dont l'enseignement est incorporé ici. Cette couche périphérique enrobant le sulfure peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les sulfures selon ce mode de réalisation comprennent une couche de revêtement uniforme et d'épaisseur contrôlée d'oxyde transparent, et ceci de manière à ne pas altérer la couleur originelle du sulfure avant enrobage. Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur le sulfure sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine dudit sulfure. En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté. Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), L'oxyde d'aluminium (alumine), L'oxyde de zirconium (zircone), L'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSiO4 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. Selon une autre variante, le sulfure utilisable selon l'invention peut comprendre en outre des atomes de fluor. Dans ce cas, on pourra aussi se référer en ce qui concerne la disposition des atomes de fluor à la demande de brevet français FR-A-2706476 au nom de la Demanderesse dont l'enseignement est incorporé ici. Le sulfure fluoré peut présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes: - les atomes de fluor sont distribués selon un gradient de concentration décroissant de la surface au coeur dudit sulfure. - les atomes de fluor sont majoritairement répartis à la périphérie externe du sulfure. On entend ici par périphérie externe une épaisseur de matière mesurée à partir de la surface de la particule, de l'ordre de quelques centaines d'Angstrôms. On entend en outre par majoritairement que plus de 50% des atomes de fluor présents dans le sulfure se trouvent dans ladite périphérie externe. - le pourcentage en poids des atomes de fluor présents dans le sulfure n'excède pas 10%, et de préférence 5%. - les atomes de fluor sont présents sous la forme de composés fluorés ou sulfofluorés, en particulier sous la forme de fluorures de terres rares ou de sulfofluomres (thiofluorures) de terres rares. Bien entendu1 I'invention concerne aussi la combinaison des modes de réalisation qui ont été décrits précédemment. Ainsi, on peut envisager un sulfure comprenant une couche d'oxyde et comprenant en outre des atomes de fluor. Le procédé de préparation des sulfures de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la terre rare avec au moins un gaz sulfurant choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. Le composé de terre rare est de préférence un carbonate ou un hydroxycarbonate. On peut aussi mentionner les nitrates. On pourrait aussi utiliser un oxyde de terre rare. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est la nature du gaz sulfurant. Ce gaz peut être le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un mélange de ces deux gaz. On s'est aperçu qu'il était possible de moduler la couleur du sulfure en jouant sur la teneur en oxygène de ce sulfure. Cette teneur en oxygène peut être modifiée en jouant sur la teneur en sulfure de carbone dans le mélange gazeux. Ainsi, tous les autres paramètres de procédé étant égaux par ailleurs, une forte teneur en sulfure de carbone favorise l'obtention de sulfures à faibles teneurs en oxygène, c'est à dire de produits de couleurs plus claires du type bordeaux clair par exemple tandis qu'une plus forte teneur en sulfure d'hydrogène permet d'obtenir des produits à plus fortes concentrations en oxygène et donc de couleurs plus sombres. Le gaz ou le mélange de gaz sulfurant peuvent être mis en oeuvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. La réaction de sulfuration est conduite généralement à une température comprise entre 600"C et 1 000 C, de préférence vers 800"C. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du sulfure désiré. A titre d'exemple, cette durée peut être comprise entre une et quatre heures environ. A l'issue du chauffage, on récupère le sulfure formé. Si l'on souhaite obtenir un produit de granulométrie plus fine, celui-ci peut être désaggloméré. Une désagglomération dans des conditions douces, par exemple un broyage humide ou du type jet d'air en conditions douces, permet d'obtenir un sulfure présentant la taille donnée plus haut, notamment, une taille moyenne d'aggrégats d'au plus 1,5clam. Plusieurs variantes du sulfure ont été décrites plus haut. Les modes de préparation des sulfures selon ces variantes vont être décrits maintenant. Pour la première variante décrite plus haut, c'est à dire pour le sulfure présentant une couche d'un oxyde transparent, le procédé de préparation peut consister à mettre en présence le sulfure tel qu'il a été obtenu après la sulfuration et un précurseur de l'oxyde formant couche, et à précipiter cet oxyde. Les procédés de précipitation des oxydes et les précurseurs à utiliser sont décrits notamment dans FR-A-2703999. Dans le cas de la silice on peut mentionner la préparation de la silice par hydrolyse d'un alkyl-silicate, en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'alcool, du sulfure qui est alors mis en suspension, et éventuellement d'une base, et en introduisant ensuite l'alkyl-silicate, ou bien encore une préparation par réaction du sulfure, d'un silicate, du type silicate alcalin, et d'un acide. Dans le cas d'une couche à base d'alumine, on peut faire réagir le sulfure, un aluminate et un acide, ce par quoi on précipite de l'alumine. Cette précipitation peut aussi être obtenue en mettant en présence et en faisant réagir le sulfure, un sel d'aluminium et une base. Enfin, on peut former l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Pour ce qui est de l'oxyde de titane, on peut le précipiter en introduisant dans une suspension aqueuse du sulfure selon l'invention et un sel de titane d'une part tel que TiC4, TiOC12 ou TiOSO4, et une base d'autre part. On peut aussi opérer par exemple par hydrolyse d'un titanate d'alkyle ou précipitation d'un sol de titane. Enfin, dans le cas d'une couche à base d'oxyde de zirconium, il est possible de procéder par cohydrolyse ou coprécipitation d'une suspension du sulfure en présence d'un composé organométallique du zirconium, par exemple un alcoxyde de zirconium comme l'isopropoxyde de zirconium. Le procédé de préparation du sulfure selon la seconde variante, sulfure comprenant des atomes de fluor, met en oeuvre une fluoration. La fluoration peut être opérée selon toute technique connue en soi en mettant en présence le sulfure et un agent fluorant. En particulier, L'agent fluorant peut être liquide, solide ou gazeux. De préférence, on opère sous des conditions de traitement où l'agent fluorant est liquide ou gazeux. A titre d'exemples d'agents fluorants convenant pour la mise en oeuvre du traitement selon l'invention, on peut plus particulièrement citer le fluor F2, les fluorures d'alcalins, le fluorure d'ammonium, les fluorures de gaz rares, le fluorure d'azote NF3, le fluorure de bore BF3, le tétrafluorométhane, L'acide fluorhydrique HF. Dans le cas d'un traitement sous atmosphère fluorante, L'agent fluorant peut être utilisé pur ou en dilution dans un gaz neutre, par exemple de l'azote. Les conditions de réaction sont choisies de préférence de manière telle que ledit traitement n'induise une fluoration qu'en surface du sulfure (conditions douces). A cet égard, la conduite d'une fluoration jusqu'au coeur du sulfure n'apporte pas de résultats substantiellement améliorés par rapport à une fluoration essentiellement de surface. D'une manière pratique, on peut suivre et contrôler expérimentalement le degré d'avancement de la réaction de fluoration, par exemple en mesurant l'évolution de la prise de masse des matériaux (prise de masse induite par l'introduction progressive du fluor). L'agent de fluoration peut être plus particulièrement le fluorure d'ammonium. Comme on l'a indiqué plus haut, on peut envisager de préparer un sulfure combinant les caractéristiques constitutives des différents modes de réalisations : la couche d'oxyde et la présence d'atomes de fluor. Pour obtenir les combinaisons de ces modes de réalisation, on combine les procédés de préparation qui viennent d'être décrits. Ainsi, le traitement de fluoration peut se faire dans une première étape, puis, dans un deuxième temps, on met en contact le sulfure ainsi traité et un précurseur de l'oxyde transparent, et on précipite l'oxyde transparent sur ledit sulfure. Un autre procédé est aussi envisageable. Dans ce cas, dans une première étape, on met en contact le sulfure et un précurseur de l'oxyde transparent puis on précipite l'oxyde transparent sur ledit sulfure et enfin, dans une dernière étape, on effectue le traitement de fluoration. Le sulfure décrit possède en effet un pouvoir de coloration et un pouvoir couvrant et, de ce fait, convient à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres. Ainsi, et plus précisément, il peut être utilisé dans la coloration de polymères pour matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables, ces polymères étant susceptibles de contenir des traces d'eau. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, I'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrilebutadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, I'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles le sulfure convient également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre le sulfure dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre le sulfure directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, le mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pête ou d'un liquide ce qui permet de l'introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, les produits selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 20 à 70% dans le cas d'un concentré. Les produits de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes : résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, les produits sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. En outre, les produits selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, dans les cuirs pour le finissage de ceux-ci et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques et les glaçures. Les produits de l'invention peuvent aussi être utilisés dans la coloration des matériaux à base de ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral. Ce liant minéral peut être choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le plâtre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. Par liants hydrauliques, on entend les substances ayant la propriété de faire prise et de durcir après addition d'eau en formant des hydrates insolubles dans l'eau. Les produits de l'invention s'appliquent tout particulièrement à la coloration des ciments et bien entendu des bétons fabriqués à partir de ces ciments par addition à ceux-ci d'eau, de sable et/ou de graviers. Dans le cadre de la présente invention, le ciment peut, par exemple, être du type alumineux. On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aluminate soit des deux. On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aluminate de calcium, notamment ceux du type SECAR. Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium. On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et, dans ce type de ciments, les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et/ou des cendres volantes et/ou du méta-kaolin. On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate, de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel. Les produits de l'invention s'utilisent aussi à la coloration des liants aériens, c'est à dire des liants durcissant à l'air libre par l'action du CO2, du type oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium. Les produits de l'invention s'utilisent enfin à la coloration du plâtre et des liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté (CaSO4 et CaSO4, 1/2H20). Enfin, I'invention conceme des compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral, qui comprennent comme pigment colorant, un sulfure tel que défini plus haut ou obtenu par des procédés du type décrit ci-dessus. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la granulométrie a été déterminée selon la technique précitée. On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit dans une solution aqueuse à 0,05% en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de 13mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes. EXEMPLE 1 Synthèse de P-CelgS1400,1780,83 (sulfure rouge clair) Mode opératoire. 16 g d'hydroxycarbonate de cérium (Ce(OH)CO3) comportant 70,7% de CeO2 ont été calcinés sous un flux d'H2S (débit = 1011h) et de CS2 (débit = 1,41/h) selon le profil de température suivant: montée en température jusqu'a 800 C à la vitesse de 8"C/mn, puis palier de 1 heure à cette température. Résultats. On obtient 13 g de produit de formule donnée ci-dessus (une seule phase présente selon les clichés de RX) avec une teneur massique en oxygène de 0,15% (déterminée grâce au paramètre de maille). La granulométrie obtenue est de 0,74pm (lm = 0,49). Les couleurs déterminées dans le système CIE Lab sont: Ua*/b* = 38,9136,3116,7 Les absorptions à 400 et 700nm sont les suivantes: R400/R700 = 5,06/65,63. 10 g du pigment ainsi synthétisé sont mélangés en cube tournant à 2 kg d'un polypropylène de référence ELTEX bd PHV 001. Le mélange est ensuite injecté à 220"C à l'aide d'une presse à injecter KAPSA modèle Protoject 10/10 avec un cycle de 41 s. Le moule est maintenu à la température de 35"C. On obtient ainsi une éprouvette parallélipipédique à double épaisseur (2 et 4 mm). On observe que le pigment se disperse bien. Les coordonnées chromatiques et les absorptions, mesurées sur la partie épaisse de la plaquette, sont les suivantes: Ua*/b* =33,5139,6120,6 R400/R700 = 2,4/60,2. EXEMPLE 2 Synthèse de frCe1 OSi 400,8S012 (suture rouge foncé) Mode opératoire. 14 g d'hydroxycarbonate de cérium (Ce(OH)CO3) comportant 70,7% de CeO2 ont été calcinés sous un flux d'H2S (débit = 1011h) selon le profil de température suivant montée en température jusqu'à 800"C à la vitesse de 8"C/mn, puis palier de 3 heures à cette température. Résultats: On obtient 11,2 g de produit de formule donnée ci-dessus (une seule phase présente selon les clichés de RX) avec une teneur massique en oxygène de 0,69% (déterminée grâce au paramètre de maille). La granulométrie obtenue est de 0,76 m (a/m = 0,44). Les couleurs et les absorptions déterminées dans le système CIE Lab sont: Lla*lb* = 36,1/27,4/12 R400/R700 = 5,06/64,35. Après injection dans du polypropylène dans les conditions de l'exemple 1, les couleurs et absorptions deviennent: Ua*/b* = 29,7/31,4/16,4 R400/R700 = 2,05/59,5. REVENDICATIONS 1- Utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure de forme bêta, la terre rare étant le lanthane, le cérium, le praséodyme, le samarium ou le néodyme 2- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure constitué de cristallites entiers, lesdits cristallites formant des agrégats de taille moyenne d'au plus 1,5clam. 3- Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure dont la taille moyenne des agrégats est d'au plus 1 pm, plus particulièrement d'au plus 0,8clam. 4 Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure qui se présente sous la forme d'une phase pure. 5- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure dont la terre rare est le cérium et qui présente une coordonnée chromatique L* inférieure à 40 et un rapport b*/a* inférieur à 0,6. 6- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure qui comprend une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à sa surface ou à sa périphérie. 7- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un sulfure qui comprend en outre des atomes de fluor, plus particulièrement distribués selon un gradient décroissant de la surface au coeur du sulfure. 8- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par utilisation d'un sulfure selon l'une des revendications 1 à 7. 9- Procédé de préparation d'un sulfure de terre rare pour l'utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la terre rare avec au moins un gaz sulfurant choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. 1 G Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de terre rare est un carbonate ou un hydroxycarbonate. 11- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 600"C et 1 000 C. 12- Procédé de préparation d'un sulfure pour l'utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en présence le sulfure obtenu par le procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 et un précurseur de l'oxyde formant couche, et on précipite cet oxyde. 13- Procédé de préparation d'un sulfure pour l'utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met en présence le sulfure obtenu par le procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 avec un agent fluorant.