FR 2762007 A1 19981016 FR 9704477 A 19970411 Extrait d'huile de Macassar, son obtention et son utilisation en cosmétologie La présente invention concerne un procédé d'extraction d'huile de Macassar obtenue à partir de graines de Schleichera trijuga ainsi que son utilisation en tant qu'agent cosmétique pour le traitement du cheveu et du cuir chevelu. On rappellera que le Schleichera trijuga est un arbre appartenant à la famille des Sapindacées. Cet arbre est assez élevé et porte de minuscules rameaux recouverts de poils couchés. Les feuilles sont paripennées à 2 à 4 paires de folioles, dont le pétiole commun est renflé à la base. Les folioles sont presque sessiles, elliptiques ou oblongues, obovales ou lancéolées. Leur extrémité est un acumen obtu. Les fleurs sont regroupées en grappes spiciformes, longues de 15 à 18 cm. Les fruits sont ovoïdes, presque sphériques, de la grosseur d'une cerise moyenne, souvent verruqueux par des piqûres d'insectes. Les fruits sont comestibles et vendus sur les marchés au Cambodge. La pulpe est blanche, succulente et rafraîchissante. L'amande entre également dans l'alimentation des montagnards. Cet arbre est présent au Sud-Vietnam, au Cambodge, au Laos, dans les Indes et en Malaisie. Au Cambodge, d'après le Dr. Menaut, I'écorce est considérée comme antipaludéenne et ordonnée en macération ou en infusion. Elle sert également au pansement des adénites et des furoncles non encore ouvens. Pour cela, on incorpore l'écorce bien séchée dans de l'eau de riz, on pilonne et on ajoute du gypse fibreux pulvérisé de manière à obtenir une pâte molle que l'on applique sur les lésions à traiter Les graines donnent, par expression, une huile légèrement amère, qui s'épaissit rapidement, mais sans rancir, employée pour l'alimentation et pour l'éclairage. C'est l'huile de Macassar. Il semble, toutefois, que cette extraction, signalée par Loureira comme une industrie courante au Annam, de son temps, n'ait plus lieu qu'au Cambodge. L'Inde, où le Schleichera trijuga est répandu, exportait naguère les fruits sur l'Allemagne en quantités notables, mais la totalité de l'huile produite était consommée à l'intérieur. Sans parler des vertus curatives que lui attribue la pharmacopée pour une foule de maladies, cette huile est employée par les peuplades de l'inde, non seulement pour leur alimentation, ou pour l'éclairage, comme au Cambodge, mais aussi pour les soins de la chevelure. A l'époque ou Loureiro vivait au Annam, les habitants de ce pays l'employaient également à la confection de divers cosmétiques pour la tête.. C'est ce dernier usage qui aurait fait introduire l'huile de Macassar en Europe, où une préparation pour les cheveux était connue sous ce nom au début du règne de Victoria. L'on prétend que la vieille mode, si répandue, du couvre-chef appelé aantimacassarfl aurait été adoptée pour préserver du contact de cette pommade les sièges à dossier, les lits et les sofas sur lesquels se posait la tête. L'origine du produit était gardée secrète. Mais sa renommée devient telle qu'une foule de contrefaçons se répandirent. Plusieurs formules différentes existent encore aujourd'hui, pour obtenir la prétendue huile de Macassar, avec lesquelles le kosum n'a aucun rapport. En Amérique, on vendrait notamment sous ce nom une dissolution d'essence d'ylang-ylang (Cananga Odorata Hook). D'après les rapports commerciaux de MM. Gebe et Cie, de Dresde, publiés en 1887, l'huile de Schleichera trijuga serait apparue sur le marché allemand, venant d'Orient, sous le nom d'huile de Macassar, avec la réputation d'un stimulant très efficace du cuir chevelu, qu'elle nettoierait tout en accélérant la croissance des cheveux. Son origine resta néanmoins ignorée jusqu'en Juin 1903, époque à laquelle où une société commerciale de Calcutta soumit à l'auteur du Dictionnaire des Produits de l'Inde, George Watt, des paccas (littéralement: graines, en réalité : fruits séchés du kosum) qu'elle disait être apportés d'Orissa en quantité notable (150 tonnes par an), de Juin à Septembre, par les Marwares et être dirigés, pour la plus grande partie, sur l'Allemagne. L'on observe des variations assez sensibles dans la composition des graines, de l'huile et dans leurs propriétés. Des échantillons exposés à l'Indian Museum à Calcutta, conservaient longtemps après leur fabrication une forte odeur d'amande amère, décelant la présence d'acide cyanhydrique. Déjà Loureiro signalait l'amertume de l'huile d'Annam, ajoutant que cette saveur ne détournait point les indigènes d'en faire usage. L'huile de Macassar est généralement composée d'une fraction insaponifiable de 0,5 à 1,5 %. La partie saponifiable après hydrolyse est composée principalement d'acide palmitique:10 à 13 %, d'acide stéarique: 5 à 2 %, d'acide oléique : 50 à 65 %, d'acide linoléique: 5 à 8 % et d'acide arachidique : 15 à 25 % (les pourcentages sont exprimés en poids). Ces acides gras sont estérifiés sous deux formes d'huile - 37 % sous forme de triglycérides classiques, et - 63 % sous forme de cyanolipides. Ces derniers existent sous les deux formes isomériques suivantes 58 96 R et R' = acides gras Ces cyanolipides sont stables chimiquement. Mais, des enzymes présentes dans des graines mal stockées ou présentes dans des huiles obtenues par pression, peuvent dégrader ces cyanolipides en acide cyanhydrique toxique. A titre d'exemple, on mentionnera que deux huiles obtenues de façon classique par pressage, ont été titrées en acide cyanhydrique à 170 ppm et 117 ppm. La présente invention a précisément eu pour but d'écarter cet inconvénient majeur en mettant au point un procédé d'extraction d'huile de Macassar à partir de graines de Schleichera trijuga qui impliquent les opérations suivantes - broyage des graines de Schleichera trijuga, et - extraction à l'aide d'un solvant organique apte à dégrader les enzymes susceptibles d'apparaître au cours de l'extraction et qui sont responsables de la dégradation en acides cyanhydriques des cyanolipides susceptibles d'être présents dans l'huile, et - évaporation du solvant et récupération de l'huile. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, notamment à l'appui de quelques exemples mentionnés à simple titre d'illustration. Les graines sèches de Schleichera trijuga sont broyées à l'aide d'un broyeur et mises en contact avec un solvant organique. Ce solvant peut être un éther oxyde, un hydrocarbure halogéné, un ester, un alcane ou un composé aromatique ou un mélange de ces solvants. Le rapport pondéral plante/solvant peut varier de 1/4 à 1/20. L'extraction peut se faire sous agitation ou statiquement. Les températures d'extractions varient de la température ambiante à l'ébullition du solvant d'extraction. La durée d'extraction se situe entre 1 et 24 heures. Une fois l'extraction effectuée, les solutions sont récupérées par filtration ou par essorage. Une seconde extraction peut être effectuée reprenant les mêmes paramètres que la première. Les deux extraits sont alors joints. Les solutions sont ensuite évaporées sous pression réduite à des températures situées entre 40"C et 100"C jusqu'à l'évaporation complète du solvant et l'obtention de l'huile. Exemple d'extraction 100 kg de graines de Schleichera trijuga sont broyées puis placées dans un réacteur avec 1 000 kg d'hexane. L'extraction est menée sous reflux et sous agitation durant une heure. La solution est récupérée par essorage puis filtrée. Elle est ensuite évaporée sous pression réduite à 40 C jusqu'à disparition du solvant. On obtient une huile jaune limpide à 35"C mais qui se trouble à température ambiante. Sa composition en acides gras après méthylation et dosage par chromatographie en phase gazeuse est la suivante acide palmitique 11,2 % acide stéarique 2,8 % acide oléique 58,7 % acide linoléique G,9 % acide arachidique 20,26 % La teneur en insaponifiable est de 0,77 %, l'indice de peroxyde : 2,5 et l'indice acide : 20. La teneur en acide cyanhydrique est inférieure à 1 ppm. Cette huile a été testée pour sa toxicité aiguë sur animal. A 2 et 5 g/kg, aucune toxicité n'a été observée. Les composants majoritaires de l'huile de Macassar ainsi obtenus conformément à la présente invention sont les acides gras. Parmi les acides gras présents, 68,4 % ont 18 atomes de carbone et 20,6 % ont 20 atomes de carbone. Ces acides gras sont à longues chaînes et ont donc un caractère lipidique très marqué, ce dernier augmentant avec le nombre d'atomes de carbone. L'huile de Macassar est d'autant plus intéressante qu'elle contient un pourcentage élevé de chaînes à 20 atomes de carbone. Cette caractéristique va permettre d'obtenir un fort pouvoir couvrant de l'huile qui gainera et protègera d'autant mieux le cheveu. L'huile de Macassar est particulièrement bien équilibrée en acides gras essentiels et en acides gras saturés. Les acides gras essentiels présents dans l'huile sont l'acide oléique comportant une double liaison (58,7 %) et l'acide linoléique comportant deux doubles liaisons (6,9 %). L'acide linoléique à trois doubles liaisons n'est pas dosable. Ces acides gras sont dits essentiels car l'organisme humain n'est pas capable de les synthétiser et nous les trouvons donc dans l'alimentation végétale. Mais ces acides gras, par la présence de double liaison, sont oxydables et dégradables. Par leur oxydation, ils peuvent générer des radicaux libres toxiques. Le caractère d'oxydabilitéé augmente avec le nombre de double liaison. Ainsi, l'acide linoléique (trois doubles liaisons) est le plus oxydable, l'acide oléique le moins. L'huile de Macassar, par sa richesse en acide oléique, sa relative abondance en acide linolénique et l'absence d'acide linoléique, présente présente donc une activité nutritive sans posséder d'acides gras oxydables et donc générateur de radicaux libres. Elle est donc nutritive et stable. Enfin, par sa structure lipidique, l'huile de Macassar possède une activité hydratante sur le cuir chevelu similaire à l'effet gainant sur le cheveu. Les acides gras à longues chaînes sont donc particulièrement importants dans cette activité. Exemples de formulations Exemple 1: SHAMPOOING POUR CHEVEUX TRES FINS Huile de Macassar 0,5 % Hydroxypropyltrimmonium guar 0,5 % Sodium laureth sulfate 7% Cocamidopropyl bétaine 2,5 % Tea cocohydrolysed collage 3 % Cocamide dea 2 % Base nacrante (20 %MA) 10 % Conservateur, parfum Eau purifiée CSP 100 Acide lactique QSP pH 6,5 Exemple 2 : SHAMPOOING POUR CHEVEUX TRES SECS Huile de Macassar 0,3 % PEG 40 Hydrogenated castor oil 0,60 % Sodium laureth 3 sulfate 1146 Ethylene glycol stearate 1,5 % Propylene glycol 1% Hydrotriticum WQ(CRODA) 1 % Cocamide DEA 1,5 % Elfacos GT 282 (AKZO) 1,5 % Panthenol 0,3 % Polymere polyglycol polyamine 0,5 % Conservateurs, parfum, colorants Cs Eau purifiée QSP 100 Exemple 3 : MASOUE CAPILLAIRE Huile de Macassar 1,5 % Stéapyrium chloride 2% Paraffine liquide 0,75 % Ceteareth 33 1,3 % Propylène glycol 2% Cetearyl alcohol 6,7 % Shea butter 0,2 % Squalane 0,1 % Titanium dioxyde 0,1 % Conservateurs, parfum Eau purifiée QSP 100 Exemple 4: FLUIDE POUR POINTES SECHES Huile de Macassar 0,5 % Huile de ricin hydrogénée éthoxylée (40 EO) 1,5 % Ethoxydiglycol 3% Hydroxypropyl méthyl cellulose 0,2 % Acrylates C10-30 alkyl acrylate crosspolymer 0,2 % Glycérine 0,3 % Cyclométhicone/Diméthiconol 8 % Milk protein 0,3 % PEG-10 Soya sterol 0,05 % Conservateurs, parfum Eau purifiée CSP 100 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'extraction d'huile de Macassar à partir de graines de Schleichera trijuga, caractérisé en ce qu'il implique les opérations suivantes - broyage des graines de Schleichera trijuga, et - extraction à l'aide d'un solvant organique apte à dégrader les enzymes susceptibles d'apparaître au cours de l'extraction et qui sont responsables de la dégradation en acides cyanhydriques des cyanolipides susceptibles d'être présents dans l'huile, et - évaporation du solvant et récupération de l'huile. 2.- Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au cours du processus d'extraction des graines sèches de Schleichera trijuga. 3.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant choisi parmi les éthers oxydes, les hydrocarbure halogénés, les esters, les alcanes linéaires ou cycliques, et les composés aromatiques ainsi que les mélanges de tels solvants. 4.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la plante et le solvant d'extraction est compris entre 1/4 et 1/20. 5.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée sous agitation. 6.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée dans un réacteur où le solvant est porté à une température variant de la température ambiante à la température d'ébullition dudit solvant d'extraction. 7.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de l'extraction est comprise entre 1 et 24 heures. 8.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est de l'hexane. 9.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée en deux étapes successives, les solutions d'extraction issues de la première étape étant récupérées par filtration ou par essorage, puis soumises à une seconde extraction reprenant les mêmes paramètres que la première, et en ce que les deux extraits sont alors réunis et soumis à l'opération d'évaporation du solvant et de récupération de l'huile. 10.- Procédé d'extraction selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'évaporation du solvant est réalisée sous pression réduite à des températures comprises entre 40 et 100"C, jusqu'à évaporation complète du solvant et récupération de l'huile. 11.- Huile de Macassar, caractérisée en ce qu'elle résulte de la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12.- Huile de Macassar selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de péroxide d'environ 2,5 et un indice d'acides de l'ordre de 20. 13.- Huile de Macassar selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce qu'elle présente une coupe en acide gras du type suivant Acides % en poids acide palmitique 10 à 13 acide stéarique 2 à 5 acide oléique 50 à 65 acide linoléique 5 à 8 acide arachidique 15 à 25 14.- Huile de Macassar selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle présente une fraction insaponifiable comprise entre 0,5 et 1,5 % en poids. 15.- Huile de Macassar selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en acides cyanhydrique inférieure à environ 1 ppm. 16.- Utilisation de l'huile de Macassar selon l'une des revendications 11 à 15, en tant qu'agent cosmétique, en particulier destinée au traitement du cheveu et du cuir chevelu.