FR 2764886 A1 19981224 FR 9707872 A 19970624 UTILISATION D'ANILINE APPAUVRIE EN ELECTRON POUR LIBERER DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE PRESENT DANS UN MELANGE REACTIONNEL ET PROCEDE POUR DEPLACER, AU MOINS PARTIELLEMENT, UNE ANILINE DE SON CHLORHYDRATE la présente invention a pour objet l'utilisation d'aniline appauvrie en électron pour libérer de l'acide chlorhydrique présent dans un mélange réactionnel et procédé pour déplacer, au moins partiellement, une aniline de son chlorhydrate. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour déplacer, au moins partiellement, une aniline de son chlorhydrate. II existe en chimie de synthèse de nombreuses réactions qui dégagent de l'acide chlorhydrique. Parmi ces réactions, certaines libèrent de l'acide chlorhydrique sans qu'il y ait lieu de prendre des mesures particulières pour ce faire. D'autres réactions mettent en jeu des amines ou nécessitent la présence de bases et conduisent ainsi à la formation de sels de l'acide chlorhydrique et notamment de chlorhydrate. Ce sont des réactions de ce type qui sont visées par la présente invention. Le traitement des sels de l'acide chlorhydrique est extrêmement coûteux et conduit à des rejets qui sont parfois réputés polluants et sont toujours réglementés. Parmi les réactions visées, on peut citer les réactions d'alcoylation [dans la présente description ALc=o-yle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCOzOI après ignorance de la fonction alcool (ou ol)1 sur les atomes de chalcogène et sur les atomes de la colonne V-B (classification périodique des éléments telle qu'elle est publiée au supplément de la Société Chimique de France, N01, janvier 1966). En particulier, on peut citer la réaction de chlorure d'alcoyle sur les fonctions carboxyliques et sur les fonctions phénol ainsi que sur les fonctions aminées, réactions qui sont réputées ne se passer qu'en présence de la forme basique des fonctions à alcoyler. II convient également de mentionner les réactions de chlorure d'acide, et notamment de chlorure d'acyle, sur des substrats nucléophiles, et notamment les substrats porteurs des fonctions et/ou atomes mentionnés ci-dessus. La décomposition des chlorhydrates d'aniline, et plus généralement des amines, a été décrite antérieurement, mais ces techniques mettent en oeuvre des températures très élevées, en général largement au-dessus de 200"C, et ces techniques nécessitent l'utilisation de chlorhydrate cristallisé ou solide. Par ailleurs, de telles techniques sont coûteuses et ne sont pas applicables à des molécules fragiles ou volatiles dans les conditions de la décomposition du chlorhydrate. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une technique qui permette de libérer de l'acide chlorhydrique présent dans un milieu organique sous la forme de chlorhydrate de certaines anilines. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette l'obtention d'acide chlorhydrique sec. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de libérer une aniline de son chlorhydrate en même temps qu'une réaction dégageant de l'acide chlorhydrique est menée simultanément. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant l'alcoylation ou l'acylation d'anilines particulières présentes au moins partiellement, sous forme de leur chlorhydrates, dans le milieu réactionnel. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé pour déplacer au moins partiellement une aniline de son chlorhydrate, procédé où ladite aniline est choisie parmi les anilines dont l'acide conjugué présente un pKa au plus égal à 6 et comportant une étape où l'on soumet à une température au moins égale à environ 50"C (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement), avantageusement à environ 70"C, un milieu réactionnel contenant ledit chlorhydrate au moins partiellement dissous dans un milieu lipophile. La réaction est menée à une température au plus égale à environ 200"C, avantageusement au plus à 200"C (trois chiffres significatifs), de préférence à environ 180"C. Le milieu lipophile peut notamment être un solvant peu polaire ou l'un des réactif en excès, notamment la dite aniline, seule ou dissoute dans un solvant peu polaire. Selon la présente invention, il est préférable que ladite aniline présente un pKa au plus égal à 5, avantageusement à 4, de préférence à 3. La solubilité dans les milieux peu polaires joue également un rôle important pour la mise en oeuvre de la présente invention. Aussi est-il souhaitable que la solubilité du chlorhydrate de ladite aniline dans le benzène soit au moins un peu soluble (6 ou d), avantageusement au moins soluble (s), de préférence très soluble (v). Les symboles sont ceux utilisés dans le livre de référence Handbook of Ohemistry and Physics. II est de plus souhaitable que le milieu lipophile soit peu miscible à l'eau et soit suffisamment hydrophobe pour n'être pas miscible à l'eau en toute proportion. II est ainsi préférable que l'eau ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % du solvant, ou de ce qui joue le rôle de solvant; cette limite est avantageusement d'au plus 5 %, de préférence au plus 2 % en masse et ce avantageusement même en présence du substrat en tant que tiers solvant. II est de même préférable que le solvant ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % d'eau, avantageusement au plus 5 %, de préférence au plus 2 % en masse et ce avantageusement même en présence du substrat en tant que tiers solvant. Par solvant peu polaire, il convient d'entendre un solvant dont la constante diélectrique [laquelle change assez peu selon la température, mais qui est avantageusement mesurée autour de 20"C, pour les valeurs de constante diélectrique on peut se référer à la quatrième édition de l'ouvrage publié chez John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY; ORGANIC SOLVENTS physical properties and methods of purification", de John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] est au plus égale à environ 10 (constante diélectrique relative ). Cette valeur d'E est valable pour le constituant principal du solvant, mais il est préférable que le solvant entier réponde à cette contrainte. Avantageusement, la valeur maximale de l'E est au plus égale à 10 (deux chiffres significatifs), de préférence à 5 (valeur du chlorobenzène). Selon la présente invention, il est préférable que le principal constituant du solvant soit peu basique, c'est-à-dire que son indice donneur ou nombre donneur soit au plus égal à environ 20, de préférence au plus égal à 20 (deux chiffres significatifs). La borne inférieure ne présente aucun caractère critique. Pour la définition de l'indice donneur ("donor number") on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Solvents and solvents effects in organic chemistry, p.19 (1988), ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de l'enthalpie (-dH exprimé en kilocalorie/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichloro-éthane. Toutefois, lorsque l'on utilise comme solvants des mélanges de différents composés, il peut être intéressant que l'un d'entre eux, en proportion mineure, présente une certaine basicité. Les solvants peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés. Les familles préférées de solvants sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogénés. A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogénés le dichlorométhane, le dichloro-1 ,2-éthane, le trichloro-1 ,1 ,1 - éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogénés le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'méthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, I'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus. Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire. II est souhaitable que ledit solvant peu polaire soit choisi parmi les solvants à caractère aromatique, c'est-à-dire parmi les solvants qui présentent au moins un noyau aromatique. Ce noyau aromatique peut être soit présent dans un constituant mineur ou majeur du solvant, soit, lorsque le solvant est constitué d'un seul composé, être présent dans ce composé. Le solvant doit être choisi de manière à ce que son point de fusion soit inférieur à la température à laquelle la réaction doit avoir lieu. Ainsi, il est souhaitable d'utiliser des solvants peu polaires parmi les solvants aromatiques qui impliquent une température de fusion du mélange réactionnel d'au plus 70"C, avantageusement d'au plus 50"C. En général, le solvant peu polaire est un solvant choisi parmi les carbures aliphatiques et/ou aromatiques des dérivés aromatiques halogénés, les esters, les éthers de phénol et leurs mélanges. En outre, il est avantageux de choisir le solvant de manière que sa température d'ébullition commençante soit inférieure à la température d'ébullition (ou de sublimation) de l'amine; et le cas échéant, des autres réactifs mis en oeuvre dans le procédé. Selon la présente invention, il est souhaitable que 'aniline objet de la présente invention présente un noyau appauvri en électrons. Cet appauvrissement peut notamment être obtenu par le greffage sur le noyau de groupes électro-attracteurs, ou de fonctions électro-attractrices, avantageusement par effet inducteur. Ainsi, un noyau aussi appauvri que celui d'un dichlorobenzène (correspondant à un radical dichlorophényle) donne déjà de bons résultats. Bien entendu, I'appauvrissement peut être plus important. Parmi les fonctions électro-attractrices présentant un intérêt particulier, il convient de citer les halogènes, avantageusement les halogènes légers, chlore et fluor; les groupes porteurs de deux halogènes sur le carbone rattaché au noyau, et plus particulièrement les groupes tri-halogénométhyles, et plus spécialement les groupes trifluorométhyles et les groupes pseudo-halogènes (voir infra). Les groupes électro-attracteurs par effet mésomère peuvent dans certains cas présenter un intérêt, et notamment les groupes porteurs de fonctions carbonyles comme les groupes ester. Ces atomes électro-attracteurs sont avantageusement aussi peu polaires que possible, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas gêner la solubilité du chlorhydrate de l'amine dans les solvants peu polaires. II est souhaitable que le noyau aromatique porteur de la fonction aniline soit rendu aussi lipophile que possible. Pour ce faire, le noyau peut porter des groupements très lipophiles, parmi lesquels on peut citer les groupements fortement fluorés et notamment perfluorés, les groupements silylés et les chaînes d'au moins trois atomes de carbone. Dans la présente description, est considéré comme pseudo-halogène un radical [en général, ce radical possède un chalcogène léger (soufre ou de préférence oxygène) par lequel il est relié au reste de la molécule] qui, en partant, constitue un anion dont l'acide associé présente une acidité mesurée par la constante de Hammett au moins égale à celle de l'acide acétique. Parmi les pseudo-halogènes typiques, on peut citer les radicaux acyloxyles correspondant aux acides perhalogénés en alpha de la fonction acyloxyles, tels le trifluoroacétyloxyle (CF3-CO-O-) et surtout les radicaux suffonyloxyles, et surtout ceux dont le carbone porteur du soufre est perfluoré dont le paradigme est le trif luorométhylsu ffonyloxyle. Selon la présente invention, sont également visées les alcoxycarbonyloxyles qui présentent une lipophilie et un effet électroattracteur acceptables, tout en étant peu chers. Parmi les pseudo-halogènes, les meilleurs électro-attracteurs sont ceux qui, en partant, présentent une acidité au moins égale à celle des acides sulfoniques tels que le tosylique (paradigme des acides arylsuffoniques) ou le mésylique (paradigme des acides alcoylsulfoniques). II convient également de citer ceux qui correspondent aux acides perfluoroalcoyles sulfoniques qui présentent à la fois un bon effet électroattracteur et une bonne augmentation de la lipophilie. Des résultats intéressants ont été obtenus dans le cas où ladite aniline présentait sur le même noyau une fonction ester de phénol. Ainsi, selon la présente invention, il est souhaitable que ladite aniline présente le même noyau, une fonction ester de phénol, et au moins une autre fonction électro-attractrice, laquelle peut être choisie parmi les atomes de chlore et/ou de fluor. Quoiqu'elle soit plus paresseuse, la réaction peut être menée avec une aniline présentant, sur le même noyau, une fonction ether de phénol, et au moins deux autres fonctions électro-attractrices, lesquelles peuvent être choisies parmi les atomes de chlore et/ou de fluor. La présente invention est particulièrement intéressante lorsqu'elle est mise en oeuvre concomitamment avec une réaction dégageant de l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, 'aniline fournit la base nécessaire pour mener à bien ou pour faciliter la réaction dégageant de l'acide chlorhydrique, et d'autre part facilite le dégagement d'acide chlorhydrique gazeux. Cette réaction peut être notamment une réaction d'alcoylation sur l'aniline elle-même ou de préférence une réaction d'acylation sur l'aniline elle-même. Cette réaction d'acylation est avantageusement une réaction d'alcoxycarbonylation. Mais l'aniline peut simplement jouer un rôle de catalyseur, dans la mesure où on la trouve intacte à la fin de la réaction; elle peut dans ce cas-là faciliter la formation de formes nucléophiles dans des réactifs, absorber l'acide chlorhydrique ainsi dégagé, puis le libérer sous forme gazeuse. Pour faciliter la réaction, il convient de renouveler la phase gazeuse au contact de la phase liquide du mélange réactionnel. Pour ce faire, on peut utiliser un balayage gazeux qui peut être obtenu soit par barbotage d'un gaz inerte, soit par vaporisation d'un liquide ou d'un solide au sein d'un mélange réactionnel. Ce liquide ou ce solide peut être constitutif du solvant, et le balayage réalisé en faisant la réaction au reflux du constituant d'un solvant. II est préférable que les éléments constitutifs du solvant, et particulièrement celui dont le point d'ébullition est le plus bas, et qui régulera la température réactionnelle et facilitera l'élimination de l'acide chlorhydrique, ne forment pas d'association forte avec l'acide chlorhydrique. En particulier, il est préférable qu'il n'y ait pas formation d'azéotrope ou de composé défini avec l'acide chlorhydrique, en tout cas en phase gazeuse. Pour mener la réaction, on peut également utiliser un autre paramètre, qui est de jouer sur la pression à laquelle est menée la réaction, et ce de manière à amener la température d'ébullition commençante à la température réactionnelle désirée. Lorsque l'on désire utiliser des amines en tant que catalyseur, il convient que la fonction aniline soit difficilement acylable ou alcoylable. Ainsi, les anilines1 deux fois substituées sur l'azote par des radicaux alcoyles, sont préconisées. D'une manière générale, le nombre total de carbone desdites anilines est avantageusement compris entre 6 et 20. Les résultats les meilleurs obtenus ont été réalisés avec des anilines dont le noyau porte un groupe perfluoroalcoyle. Dans la présente description, par perfluoroalcoyle (Rf) on entend des radicaux perfluorés sur le carbone portant liaison avec l'aryle (avantageusement phényle)le lequel perfluoroalcoyle répond avantageusement à la formule: -(CX2)p-GEA où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+i avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2; où p représente un entier au plus égal à 2; où GEA représente un groupe électroattracteur (y compris un atome de chlore ou un chaînon -CF2- porteur d'un radical alcoyle ou aryle) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2"+1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. D'autres résultats particulièrement intéressants ont été obtenus à partir d'anilines dont le noyau portait deux halogènes (les deux halogènes étant avantageusement deux chlores, deux fluors, ou un chlore et un fluor) et une fonction phénol bloquée par un acyle, y compris notamment par un alcoxycarbonyloxyle. Le groupement acyle comporte avantageusement au moins trois, de préférence au moins quatre carbones, d'assurer une bonne lipophilie. Toutefois, il est souhaitable que le groupe acyle ne comporte pas plus de 15 atomes de carbone, de préférence pas plus de 10 atomes de carbone. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention: Exemple 1 . action du chloroformiate d'éthvle sur la metatnfluorométhvle aniline. Dans une réaction, on charge une solution toluénique de trifluorométhylaniline. Le mélange est dégazé, mis sous couverture d'azote et porté à 85"C. Une fois à la température de 85"C, on coule lentement, sur une période de trois heures, une quantité stoechiométrique de chloroformiate d'éthyle. Après la coulée du chlorotormiate d'éthyle, on maintient la température pendant deux heures, puis on porte la température au reflux du toluène et on maintient le reflux pendant deux heures, jusqu'à la fin de la réaction. A l'issue de ces deux heures, la réaction d'acylation ainsi que la réaction d'élimination de l'acide chlorhydrique dégagé sont complètes. Les rendements sont sensiblement quantitatifs par rapport à l'amine introduite. Des résultats similaires sont obtenus avec des aminophénols dihalogénés dont la fonction alcool est bloquée par un pseudohalogène lipophile d'au plus de 7 atomes de carbone (carbonate et suffonate). Exemple 2. libération artielle de la méta TFMA à partir de son chlorhvdrate Dans un réacteur, on charge une solution xylènique de trifluorométhylaniline (TFMA). Le mélange est dégazé, mis sous couverture d'azote et porté au reflux du xylène et on maintient le reflux pendant trois heures. A l'issue de ces trois heures, I'acide chlorhydrique dégagé est de l'ordre de 15 % du chlorhydrate introduit et n'est pas interrompu. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déplacer, au moins partiellement, une aniline de son chlorhydrate, caractérisé par le fait que ladite aniline est choisie parmi les anilines dont l'acide conjugué présente un pKa au plus égal à 6 et par le fait qu'il comporte une étape où l'on soumet à une température au moins égale à environ 50"C, avantageusement à environ 70"C un milieu réactionnel contenant ledit chlorhydrate au moins partiellement dissous dans un milieu lipophile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chlorhydrate de ladite aniline est au moins un peu soluble dans le benzène. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit solvant peu polaire est choisi parmi les solvants à caractère aromatique. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit solvant peu polaire est choisi parmi les solvants aromatiques qui implique une température de fusion du mélange réactionnel d'au plus 70"C. 5. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit solvant peu polaire est un solvant choisi parmi les carbures aromatiques, les dérivés aromatiques halogénés, les esters, les éthers de phénol et leurs mélanges. 6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la température d'ébullition commençante du solvant est inférieure à la température d'ébullition (ou de sublimation) de l'amine. 7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite aniline présente une fonction électroattractrice, avantageusement par effet inducteur. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ladite aniline présente sur le même noyau une fonction ester de phénol. 9. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ladite aniline présente sur le même noyau une fonction ester de phénol et une autre fonction électroattractrice. 10. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que concomitamment à la dite réaction de déplacement, on mène une réaction dégageant de l'acide chlorhydrique. 11. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que concomitamment à la dite réaction de déplacernent, on mène sur ladite aniline une réaction dégageant de l'acide chlorhydrique. 12. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que concomitamment à la dite réaction de déplacement, on mène, avantageusement sur ladite aniline, une réaction dégageant de l'acide chlorhydrique, ladite réaction étant une alcoylation ou de préférence une acylation. 13. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que concomitamment à la dite réaction de déplacement, on mène sur ladite aniline une acylation, avantageusement une alcoxycarbonylation. 14. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la phase gazeuse au contact de la phase liquide du mélange réactionnel est renouvelée. 15. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la phase gazeuse au contact de la phase liquide du mélange réactionnel est renouvelée en utilisant un balayage gazeux. 16. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la phase gazeuse au contact de la phase liquide du mélange réactionnel est renouvelée en utilisant un balayage gazeux obtenu soit par barbotage d'un gaz inerte, soit par vaporisation d'un liquide ou d'un solide au sein d'un mélange réactionnel. 17. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la phase gazeuse au contact de la phase liquide du mélange réactionnel est renouvelée en portant le mélange réaction au reflux d'un de ses constituants. 18. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que la phase gazeuse au contact de la phase liquide du mélange réactionnel est renouvelée en portant le mélange réaction au reflux d'un de ses constituants, ledit constituant ne formant d'azéotrope avec l'acide chlorhydrique. 19. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que la réaction est menée sous pression différente de la pression atmosphérique de manière à amener la température d'ébullition à la température réactionnelle désirée.