FR 2758436 A1 19980724 FR 9700546 A 19970120 La présente invention concerne des adjuvants pour produits phytosanitaires, notamment les produits fongicides, insecticides, herbicides ou régulateurs de croissance De nombreux produits phytosanitaires sont actuellement disponlbles sur le marine. Les utilisateurs sont toutefois perpétuellement demandeurs de traitements plus efficaces. Une voie pour y parvenir consiste à utiliser des agents auxiliaires qui, mélangés aux prodults phytosanitaires, apportent à ces derniers un gain d'efficacité. Ces agents auxiliaires, globalement appelés adjuvants dans ce qui suit, sont typiquement mis en présence de la ou des matières actives à améliorer de deux façons - soit ils sont partie intégrante de la préparation phytosanitaire commercialisée, dénommée spécialité phytosanitaire dans ce qui suit, et on les appellera alors coformulant - soit ils sont ajoutés au mcment de l'utilisation à la bouillie de traitement constituée le plus souvent d'un mélange d'eau et d'une spécialité phytosanitaire. Ce mélange extemporané des produits peut se faire dans un ordre variable. Ainsi utilisé, l'adjuvant est appelé spécialité adjuvante dans ce qui suit. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux adjuvants du type coformulant ou spécialité adjuvante qui ont la propriété d'accroltre i'effncaclté des traitements phytosanitaires. On connaît de FR 91 06753 une composition comprenant du tallate de cuivre associé à des dérivés terpéniques. Dans cette composition le tallage e cuivre agit en tant qu'agent actif fongicide. On connaît également de DP 93 13 6R3 une composition comprenant une huile de pin et un agent tensio-actif en tant d'adjuvant d'une composition ou d'une bouillie herbicide. On a découvert à présent que lorsque l'on employait un dérivé terpénique en combinaison avec des acides gras ou certains dérivés d'acide gras, on obtenait un effet de synergie marqué, en particulier lorsque le dérivé d'acide gras est un ester d'acide gras. L'invention a ainsi pour objet une composition constituée d'un mélange d' (i) au moins un acide gras ou un dérivé d'acide gras insoluble dans l'eau ; et d' (ii) au moins un dérivé terpénique. Cette composition peut être utilisée à titre de composition adjuvante à usage phytosanitaire, notamment pour améliorer l'efficacité d'une substance active phytosanitaire herbicide, fongicide, insecticide ou régulatrice de croissance. De préférence, l'acIde gras est un acide gras comprenant de 16 à 22 atomes de carbone Avantageusement, l'acIde gras est choisi parmi les acide gras insaturés et peut contenir au moins une double liaison. On peut citer notamment les acides oléiques, linoléiques et linoléniques. Des acides gras particulièrement préférés sont ceux obtenus à partir des huiles de colza, de soja, de tournesol, de mais, d'arachide, d'olive, de palme, de lin, de carthame, de coton, de sésame, ou à partir du tallol. Par dérivé d'acide gras insoluble dans 3'eau, on entend notamment les acides gras alcoxylés, les esters d'acide gras et les esters d'acide gras alcoxylés. En revanche, les sels d'acides gras ne sont pas considérés comme des dérivés d'acides gras au sens de la présente invention, pas plus que les dérivés d'acide gras à activité tensio-active connus de FR 93 15 653. L'acide gras alcoxylé ou le dérivé d'acide gras alcoxylé selon l'invention peut être notamment éthoxylé et/ou propoxylé, de préférence éthoxylé. Avantageusement, un dérivé alcoxylé est obtenu par condensation de l'acide ou du dérivé d'acide, avec un oxyde d'alkylène, notamment d'éthylène et/ou de propylène. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus lorsque le dérivé d'acide gras est un ester alkylique d'un acide gras, dont la partie alkyle comprend de préférence de 1 à 11 atomes de carbone. A cet égard, on peut citer les esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, pentylique, hexylique, octylique, octylique ramifié du type éthyl hexylique et ceux obtenus par condensation avec le décanal. D'autres esters appropriés sont les esters résultant de la condensation d'un ou plusieurs acides gras tels que définis ci-dessus et d'alcools polyfonctionnels et/ou cycliques, tels les esters de sorbitol, de nopol (6,6-diméthyl bicyclo-(3,1,1)-2- heptène-2-éthanol) ou de glycérol ho Tas végétales ou triglycérides) Les dérivés terpéniques au sens de la présente invention sont des molécules organiques contenant dix atomes de carbone dans ieur structure. Il s'agit donc essentiellement des monoterpènes. Les dérivés terpéniques peuvent être acycliques, monocycliques ou bicycliques. On peut citer notamment les exemples suivants 1) les carbures terpéniques a) carbures terpéniques acycliques : myrcène, alloöcymène... ; b) carbures terpéniques monocycliques dipentène, terpinolène, p-cymène, limonène... ; c) carbures terpéniques bicycliques a-pinène, ss-pinène ou #-3-carène... ; 2) les composés suivants a - les dérivés oxydés : cinéols b- les alcools terpéniques : bornéol, fenchol, menthanol, terpinéols, géraniol... ; c - les aldéhydes et les cétones : camphre, fenchone 3) les mélanges des produits précédemment cités ; 4) les huiles de pin d'origine naturelle ou de synthèse qui sont définies comme étant des mélanges d'alcools et de carbures terpéniques. On préfère tout particulièrement l'huile de pin à 90 % d'alcools terpéniques. Une composition selon l'invention comprend de 80 à 20 8 en poids, de préférence de 60 à 40 % en poids du composé (i) et de 20 à 80 % en poids, ce préférence de 40 à 60 8 en poids du composé ( l). L'association d'une composition selon la présente invention et d'une substance active fongicide, insecticide, herbicide ou régulatrice de croissance, a pour effet d'augmenter de façon surprenante l'efficacité du traitement, ce qui peut aussi permettra d'utiliser une dose réduite de substance. Ce dernier point et le fait que les ingrédients de base d'une composition, selon la présente invention, soient des dérivés de produits naturels, vont dans le sens d'un meilleur respect de l'environnement. Une composition selon l'invention est tout particulièrement efficace pour améliorer les propriétés d'une substance active pénétrante ou systémique, qui agit par absorption à l'intérieur de la plante. On peut l'employer par exemple avec un produit herbicide à base d'une telle substance agissant par absorption à l'intérieur de la plante. Parmi les familles d'agents herbicides, on peut citer les aryloxyphénoxy-propionates, les cyclohexanediones, les diazines, les triazines, les pyridylphényléthers, les tricétones, les carbamates et les dérivés d benzofuranne, et en particulier - le phénoxaprop-p-éthyl, - le diflufénicanil, l'ioxynil, le bromoxynil et leurs mélanges, - le phenmédiphame, ltéthofumésate, le desmédiphame et leurs mélanges, - le clodinafop propargyl et son mélange avec un agent phytoprotecteur, le cloquintocet mexyl, - le pyridate, - la suicotrione - la bentazone, l'atrazine et leurs mélanges. Une composition selon l'invention peut typiquement être mise en oeuvre de deux manières sous forme de coformulant ou sous forme de spécialité adjuvante, les deux termes ayant été définis précédemment. Les spécialités phytosanitaires, telles que définies plus haut contenant un coformulant constitué par un mélange selon l'invention, sont aussi objet de l'invention. Les spécialités adjuvantes basées sur une composition selon l'invention sont également objet de l'invention. Elles sont constituées d'une composition selon l'invention, à laquelle on a ajouté un ou plusieurs émulsifiants pour permettre à celle-ci de se disperser facilement dans l'eau. Les émulsifiants peuvent être de type anionique ou non ionique. On peut utiliser par exempie les alkyl phénol éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés solubles ou disperslbles dans l'eau, les esters d'acide gras éthoxylés solubles ou dispersibles dans l'eau et les triglycérides éthoxylés solubles ou dispersibles dans l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les bouillies herbicides ont été préparées en utilisant une spécialité phytosanitaire et une spécialité adjuvante. Les pourcentages sont exprimés en poids sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Cet essai, réalisé en conditions contrôlées, compare les effets obtenus avec trois bouillies de traitement contenant une même spécialité phytosanitaire et de l'eau, respectivement mélangées avec trois spécialités adjuvantes différentes. Les trois spécialités adjuvantes contiennent le même émulsifiant (huile de ricin éthoxylé à 18/20 OE), en même proportion (25 % en poids) - la spécialité adjuvante B (Adj. B) est constituée d'un mélange d'ester méthylique d'acides gras issus du tallol dont la composition est la suivante acide oléique 53,1 % acide linoléique 36,8 % acides palmitique et stéarique 2,4 % acides gras divers (palmitoléSque, élaïdique, pinoléique, arachidique. . .) 7,7 % et d'émulsifiant. - la spécialité adjuvante C (Ad@ C) est constituée d'un mélange d'huile de pin contenant 90 % d'alcools terpéniques et d'émulsifiant. - la spécialité adjuvante A (Adj. A) est constituée d'un mélange de 40 % d'adjuvant B et 60 % d'adjuvant C. La spécialité phytosanitaire herbicide utilisée est le CELIO# de CIBA Protection des Plantes (zlodinafop-propargyl + cloquintocet exyl). Les pulvérisations s'effectuent à 150 1 de bouillie à l'hectare. La mauvaise herbe modéle l'avoine (Avena sativa). L'effet herbicide est mesuré par la masse de matière sèche des plantes 0 tours après le traitement. Les doses de CELIO# appliquées sont respectivement de 0,005 - 0,015 - 0,044 0,13 - 0,4 et 1,2 I/ha. Les doses des adjuvants (Adj. B, Adj. C et Adj. A) sont de 0,5 l/hl. Dans les figures 1 et 2, les courbes illustrent l'ensemble des réponses à des doses variables de spécialité phytosanitaire. - sur la figure 1, sont représentées les trois courbes obtenues avec les trois bouillies de traitement, ne se différenciant que par la spécialité adjuvante. Les doses permettant d'obtenir 50 d'inhibition (T-- ) sont respectivement - bouillie contenant Adj. B = 0,044 # 0,017 l/ha - bouillie contenant Adj. C = 0,014 + 0,006 l/ha - bouillie contenant Adj. A = 0,007 # 0,003 l/ha - sur la figure 2, est ajoutée la courbe d'additivité, calculée à partir des courbes correspondant aux traitements contenant les Adj. B et Adj. C. Pour ce modèle de calcul, on utilise le modèle d'additivité de doses et on prend en compte e rapport de Adj. B et Adj. C dans le mélange Adj. A, c'est-à-dire respectivement 0,4 et 0,6. a figure 2 indique les positions relatives de la courbe d'additivité et de la courbe de réponse du traitement contenant l'Adj. A. La courbe de réponse est décalée vers les faibles doses par rapport à la courbe d'addltlvlté, qui traduit l'effet de synergie. EXEMPLE 2 Evaluation de l'intérêt de différentes spécialités adjuvantes en association avec PUMA SQ de AGREVO (fénoxaprop-p-éthyl) sur vulpin (Alopecurus myosuroides). Les essais ont été réalisés en serres plantes en pots avec semis des adventices. Le traitement herbicide a été effectué au stade 2-4 feuilles des adventices. A la fin de l'essai, le vulpin a été coupé pour pesée de la matière fraîche. Les résultats sont indiqués au tableau L ciaprès. TABLEAU I HERBICIDE ADJUVANT (dosc) Poids de la (dose) matière fraîche PUMA S (0,6 l/ha 0,54 g PUMA S (0,4 I/ha) 4,71 g PUMA S (0,3 I/ha) X,30 g PUMA S (0,3 l/ha) HP (1 l/ha) 2,30 g PUMAS (0,3 I/ha) ESTER 1(11/ha) 4,19 g PUMA S (0,3 I/ha) ESTER 2 (1 l/ha) 2,31 g PUMA S (0,3 l/ha) ESTER 3 (1 l/.ha) 2.67 g PUMA S (0,3 I/ha) ESTER 4(1 l/ha) 3,X2 r PUMA S (0,3 l/ha) HP (0,5 1/ha) + ESTER 1 (0,5 l/ha) 0,45 g PUMA S (0,3 l/ha HP (0,5 l/ha) + ESTER 2 (0,5 l/ha) 0,40 g PUMA S (0,3 l/ha) HP (0,5 1/ha) + ESTER 3 (0,5 I/ha) 1,34 g PUMA S (0,3 1/ha) HP (0,5 1/ha) + ESTER 4 (0,5 1/ha) 1,50 g HP : huile de pin contenant 90 % d'alcools terpéniques + émulsifiant (dans les proportions 75/25) ESTER 1: ester méthylique d'acides gras issus du tallol + émulsifiant (dans les proportions 75/25) ESTER 2 : ester butylique d'acides gras issus du tallol + émulsifiant (dans les proportions 75/25) ESTER 3 : ester isobutylique d'acides gras issus du tallol + émulsifiant (dans les proportions 75/25) ESTER 4 . ester éthyl hexylique d'acides gras issus du tallol + émulsifiant (dans les proportions 75/25) Ces différentes spécialités adjuvantes ont été formulées cn ajoutant un nonyl phénol éthoxylé à 9/10 OE comme émulsionnant. Ces résultats montrent un effet de synergie très marqué lorsqu'on utilise un mélange d'un dérivé d'acide gras et d'huile de pin, selon l'invention, notamment lorsque le dérivé d'acide gras est un ester méthylique ou butylique. Dans les exemples 3 à 6 qui suivent, la spécialité adjuvante A (Adj. A) est constituée d'un mélange d'ester méthylique d'acides gras issus du tallol, d'huile de pin contenant 90 % d'alcools terpéniques et d'huile de ricin éthoxylée à 18/20 OE (dans les proportions 30/45/25). EXEMPLE 3 Evaluation au champ de l'efficacité de la spécialité adjuvante A (Adj . A) en association avec PUMA SX sur les vulpins en culture de blé tendre d'hiver. Les résultats sont rapportés au tableau II ci-après. TABLEAU II HERBICIDE (dose) ADJUVANT (dose) Efficacité visuelle sur vulpins T + 46 j PUMA S (1,2 l/ha) 53,33 % PUMA S (1,2 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 73,33 % PUMA S (0,9 I/ha) 36,67 % PUMA S (0,9 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 53,33 % PUMA S (0,6 l/ha) 23,33 % PUMA S (0,6 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 53,33 % PUMA S (0,3 l/ha) 13,33 % PUMA S (0,3 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 40,00 % Culture non traitée : 60 vulpins/m2 EXEMPLE 4 Evaluation au champ de l'efficacité de la spécialité adjuvante A (Adj. A) en association avec CELIO# sur les vulpins en culture de blé tendre d'hiver, Les résultats sont rapportés au tableau III ci-après. TABLEAU III Efficacités visuelles sur vulpins HERBICIDE ADJUVANT T + 17j | T + 34j T T + 50 j (dose) (dose) CELIO (0,60 l/ha) 45,00 % 98,75 % 100 No CELIO (0,60 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 65,00 % 99 ,00 % 100 % CELIO (0,45 l/ha) 43,75 % 98,00 % 100 % CELIO (0,45 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 57,50 % 98,00 % 100 % CELIO (0,30 l/ha) 36,25 % 98,00 % 96,00 % CELIO (0,30 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 62,50 % | 99,00 % 99,75 % CELIO (0,15 l/ha) 26,25 % 62,50 % 53,75 % CELIO (0,15 I/ha) Adj. A (11/ha) 58,75 % 99,00 % 98,25 % Culture non traite'e : 303 vulpins/m2 EXEMPLE 5 Evaluation au champ de l'efficacité de la spécialité adjuvante A (Adj. A) en association avec LENTAGRAN# de SANDOZ AGRO (pyridate), MIKADOS de SOPRA (sulcotrione) ou LADDOK# de BASF France (bentazone + atrazine) contre les dicotylédones et dicotylédones + graminées en culture de maïs. Les résultats sont rapportés au tableau IV ci-après. TABLEAU IV Efficacités visuelles HERBICIDE (dose) ADJUVANT Sur dicotylédones sur dicotyledones + (dose) graminées T + 13j T + 24j T + 13j T + 24j LENTAGRAN A (1,51/ha) 90,0 % 90,0% 50,0% 50,0 % LENTAGRAN A (0,75 I/ha) 88,3 % 63,3 % 50,0 % 33,3 % LENTAGRAN A (0,75 I/ha) Adj. A (1 l/ha) 90,0 % 90,0% % 50,0 9 50,0 % MIKADO (1 l/ha) 93,3% 96,0% 88,3% 90,0% MIKADO (0,5 l/ha) 25,0% 56,7% 33,3% 66,7% MIKADO (0,5 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 97,7% 96,3% 86,7% 86,7% LADDOK (3 l/ha) 98,0% 97,7% 50,0% 50,0% LADDOK (1,5 l/ha) 91,0% 84,3% 43,3% 43,3% LADDOK (1,5 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 95,7% 97,0% 46,7% 50,0% Culture non traitée : 107 digitaires sanguines (Digitaria sanguinalis)/m2 118 chénopodes blancs (Chenopodîum album)l m2 27 renouées pâles (Polygonum tomentosum)/ m2 3 amarantes réfléchies (Amaranthus retroflexus)/ m2 EXEMPLE 6 Comparaison au champ de l'efficacité de la spécialité adjuvante A (Adj. A) en association avec BETANAL PROGRESS# de AGREVO (phenmédiphame + desmédiphame + éthofumesate) sur pensées des champs (Viola arvensis) et mercuriales (Mercurialis annua), en culture de betteraves. Les résultats sont rapportés au tableau V ciaprès. TABLEAU V Efficacités visuelles HERBICIDE (dose) ADJUVANT T + 8j T + 15j (dose) BETANAL PROGRESS (5 l/ha) 72,50 % 47,50 % BETANAL PROGRESS (5 l/ha) Adj. A (1 l/ha) 73,75% 75,00% BETANAL PROGRESS (3,75 I/ha) 66,25 % 63,75 % BETANAL PROGRESS (3,75 1/ha) Adj. A (1 l/ha) 71,25 % 63,75 % BETANAL PROGRESS (2,5 l/ha) 25,00 % 26,25 % BETANAL PROGRESS (2,5 I/ha) Adj. A (1 l/ha) 63,75 % 52,50 % BETANAL PROGRESS (1,25 I/ha) 12,50 % 15,00 % BETANAL PROGRESS (1,25 I/ha) Adj. A (I I/ha) 8,75 % 17,50 % Culture non traitée : 32 pensées des champs/m2 15 mercuriales/m2 REVENDICATIONS 1. Composition constituée d'un mélange d' (i) au moins un acide gras ou un dérivé d'acide gras insoluble dans l'eau ; et d' (ii) au moins un dérivé terpénique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (i) est un ester d'acide gras. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que (i) est un acide gras ou un ester d'acide gras en C16-C2o. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide gras est un acide gras insaturé. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide gras est choisi parmi les acides gras obtenus à partir de l'huile de colza, de soja, de tournesol, de maïs, d'arachide, d'olive, de palme, de lin, de carthame, de coton, de sésame ou à partir du tallol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que (i) est un ester alkylique d'acide gras dont la partie alkyle comprend de 1 à 11 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que (i) est un ester choisi parmi les esters méthylique, butylique, isobutylique et éthylhéxylique d'un mélange d'acides gras insaturés. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé d'acide gras est un ester méthylique d'un mélange d'acide gras du tallol. 9, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé terpénique est un monoterpène ou un mélange de monoterpènes. 10, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé terpénique est choisi parmi les carbures terpéniques, les dérivés oxydés des carbures terpéniques, les alcools terpéniques, les aldéhydes et cétones terpéniques et leurs mélanges. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé terpénique est un mélange de carbures terpéniques et d'alcools terpéniques. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé terpénique est une huile de pin. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé terpénique est une huile de pin à 90 % d'alcools terpéniques. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange comprend de 80 à 20 % en poids, de préférence de 60 à 40 % en poids du composé (i) et de 20 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids du composé (ii). 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend (i) un ester méthylique d'un mélange d'acides gras du tall-oil (ii) de l'huile de pin à 90 % d'alcools terpéniques. 16. Composition adjuvante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un agent émulsifiant. 17. Composition phytosanitaire, comprenant une substance active herbicide, fongicide, insecticide ou régulatrice de croissance et une composition adjuvante selon l'une quelconque des revendications précédentes. 18. Utilisation d'une composition comprenant un mélange d' (i) au moins un acide gras ou un dérivé d'acide gras insoluble dans l'eau ; et d' (ii) au moins un dérivé terpénique, en tant qu'adjuvant améliorant l'efficacité d'une substance active phytosanitaire, notamment herbicide, fongicide, insecticide ou régulatrice de croissance.