FR 2755856 A1 19980522 FR 9614215 A 19961121 La présente invention concerne le domaine des microcapsules contenant une substance hydrophobe (ou liposoluble) d'intérêt. Elle concerne également un procédé de préparation de ces microcapsules et l'application de celles-ci en cosmétique, pharmacie notamment. L'usage des émulsions, eau dans huile, huile dans eau ou de variantes de ces dernières, sont des solutions intéressantes lorsque l'on souhaite apporter des composés actifs liposolubles au contact de la peau. Cette technique très utilisée dans les soins cosmétiques et pharmaceutiques, atteint ses limites lorsque, par exemple, la molécule ne doit ni diffuser dans les couches cornées, ni s'évaporer, ni s'éliminer de toute autre manière. L'usage de microcapsules ou nanocapsules (définies ci-après par le terme générique "microcapsules") contenant des dérivés liposolubles est une alternative intéressante aux émulsions en particulier lorsque l'on souhaite faire durer le contact d'une molécule avec le derme. Bien maîtrisées, les capsules peuvent emprisonner des actifs, les maintenir isolés ou les libérer à volonté. En effet si pour certains dérivés, il est impératif de les maintenir concentrés afin d'en préserver l'efficacité, voire de l'accroître, pour d'autres leur diffusion dans le temps est souhaitable. L'usage de molécules encapsulées permet l'un ou l'autre. En particulier, dans le domaine de la protection solaire, les altérations et les vieillissements cutanés accélérés dus aux UVA et UVB ont sensibilisé les populations aux dangers du rayonnement solaire et accentué le besoin en crèmes protectrices. Les éléments actifs principaux de ces cosmétiques sont des filtres solaires qui quoique très efficaces ne sont pas toujours trés bien tolérés par toutes les peaux. Afin de limiter, voire de supprimer cette difficulté, il apparaît souhaitable de diminuer le contact avec la peau lors de l'application de ces produits en emprisonnant les filtres dans des capsules. On a par exemple proposé dans la demande de brevet EP-A-O 509 904 des microcapsules contenant un filtre solaire obtenues par coacervation complexe au moyen de deux solutions aqueuses colloïdales contenant des polymères de charge électrique opposée. La coacervation complexe est généralement appliquée à l'encapsulation d'un matériau de caractère lipophile émulsionné dans une solution aqueuse de polymères destinés à former la paroi des microcapsules. On sait en effet de façon générale que lorsque deux solutions aqueuses colloïdales contenant respectivement un polymère anionique et un polymère cationique sont mélangées en présence d'un liquide en émulsion ou d'un solide en suspension, il se forme un coacervat déposé autour des noyaux liquides ou solides pour former une paroi liquide les isolant du milieu. Le durcissement in situ de cette paroi liquide par un réticulant approprié à la nature des polymères permet d'obtenir des microparticules stables en suspension. Ces microparticules sont généralement formées à base de gélatine en tant que polymère cationique et de polysaccharide en tant que polymère anionique. Il est généralement possible de réaliser par coacervation des capsules de tailles variables et voisine de 10 à 100 Clam. Ces systèmes ne sont pas totalement satisfaisants en raison soit du type de polymères utilisés pour réaliser la membrane, comme le collagène, les gélatines, les guars, ou les gommes arabiques, seuls ou en mélange, soit, en raison des tailles obtenues, lors de l'utilisation de polysaccharides par exemple. En effet, pour que la protection soit efficiente et n'engendre plus d'intolérances cutanées, les capsules doivent être particulièrement imperméables. De plus, pour que l'efficacité photochimique perdure, à concentration égale, les filtres doivent être les plus dispersés possible et ne pouvant étre diluées, les capsules les plus petites possibles. La taille est, en outre, un facteur essentiel de l'efficacité du filtre. Plus la taille est faible plus la protection croit. il est également possible de réaliser des systèmes matriciels pleins, de très petites tailles, inférieurs au micron, à partir de cires préalablement fondues, émulsionnées et refroidies. Néanmoins ces techniques drastiques donnent des sphères perméables, instables dans les formulations cosmétiques traditionnelles. Leur faible durée de vie en limite l'intérêt. Une telle réalisation est décrite par exemple dans la demande de brevet WO-A-95/289 12. On a maintenant trouvé de manière inattendue qu'il était possible de réaliser des capsules de chitine ou d'un de ses dérivés, de taille inférieure au pm, répondant à la fois aux exigences d'imperméabilité et de très petite taille et dont la biocompatibilité organique en assure l'inocuité. La chitine est le polymère de structure des arthropodes, crustacés et insectes et fait partie de la membrane de certains champignons. Elle assure la tenue de l'endosquelette des céphalopodes. Elle est au monde animal le pendant de ce qu'est la cellulose au règne végétal. Sa particularité réside dans son inertie chimique. Peu réactive, insoluble dans la plupart des solvants organiques connus, elle ne peut, non plus être thermoformée. Ce n'est qu'en la transformant en chitosane qu'il devient possible de la mettre en oeuvre. Pour moduler la chitine, il est nécessaire de procéder en deux étapes. La première consiste à transformer la chitine en chitosane puis la seconde à retransformer le chitosane en chitine. ll est ainsi décrit dans la demande de brevet EP-A-0 013 181, page 2, une préparation de chitine par N-acétylation de chitosane avec de l'anhydride acétique dans une solution de pyridine ou une solution d'acide perchlorique. Des dérivés de chitine ont également été préparés. La demande de brevet EP-A-0 013 181 décrit la préparation de N-acétyle carboxyalkylchitine par acétylation de carboxyalkylchitine déacétylée avec un anhydride d'un acide organique. D'autres dérivés de chitine sont également mentionnés tels que les hydroxyalkychitines. Le matériau obtenu peut être mis sous la forme de particules sphériques utilisables comme résines échangeuses d'ions. La demande de brevet EP-A-0 021 750 décrit un procédé de préparation de chitine par acylation de chitine dé acétylée en présence d'un anhydride d'acide organique et d'un agent de suspension tel qu'un monoester de sorbitan. La demande de brevet EP-A-0 026 618 décrit un matériau comprenant un mélange de deux ou plus dérivés de chitine éthérifiés obtenus par le même procédé d'acétylation indiqué pour les deux documents précités. Les matériaux sphériques obtenus peuvent être notamment utilisés comme résines échangeuses d'ions. Cependant, ces documents ne décrivent en aucune façon des microcapsules de chitine ou de dérivés de chitine. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de transformer de façon stable un sel alkylsulfaté ou arylsulfaté ou phosphaté de chitosane ou de dérivés de chitosane par acétylation ou par réticulation ou toute autre méthode de condensation. De plus, cette transformation stable peut également être appliquée aux autres polymères qui réagissent dans les mêmes conditions que les sels de chitosane précités, à savoir les polyamines polyhydroxylées de synthèse. Ainsi, l'invention s'étend également aux polyamines polyhydroxylées de synthèse se condensant en présence de tensio-actifs sulfatés ou phosphatés pour donner après acétylation ou réticulation des sels stables. La présente invention est relative à de nouvelles microcapsules caractérisées en ce qu'elles sont formées d'une paroi de chitine ou de dérivés de chitine ou de polyamines polyhydroxylées ou un sel de ceux-ci, ladite paroi enrobant une substance hydrophobe. La présente invention est plus particulièrement relative à de nouvelles microcapsules caractérisées en ce qu'elles sont formées d'une paroi de chitine ou de dérivés de chitine ou un sel de ceux-ci, ladite paroi enrobant une substance hydrophobe. Ces microcapsules présentent, outre leur imperméabilité contrôlée et leur biocompatibilité, plusieurs autres propriétés physiques remarquables dont on peut citer: - insolubilité dans tous les solvants cosmétiques usuels et solvants organiques, - étanchéité dans les milieux cosmétiques, - dispersibilité élevée en milieu aqueux ou hydroalcoolique, - un potentiel zeta positif - capacité à se disperser sur la surface de la peau de manière homogène et substantive du fait de leur charge cationique résiduelle. Par microcapsule, on entend toute particule formée d'une paroi enrobant une substance d'intérêt hydrophobe. On distingue de ce fait les microcapsules des microsphères dont le matériau polymérique forme matrice et dans lequel est noyée (en anglais "embedded") ladite substance. Par microcapsule, on entend aussi bien les microcapsules strictes que les nanocapsules (de taille moyenne inférieure au micron). Par ailleurs, le terme paroi de microparticules signifie que cette paroi est stable à la différence d'un coacervat. Le terme "paroi" fait donc référence à une stabilisation par acétylation ou réticulation. L'invention concerne particulièrement les microcapsules formées d'une paroi de chitine. La chitine ou poly N-acétyl-D-glucosamine est un polysaccharide dont les unités sont liées entre elles par des ponts B-1,4 glycosidiques (fig. 1). Elle se distingue donc du chitosane qui est une chitine N-désacétylée. Lorsque la désacétylation est totale, on obtient un chitosane singulier, le polyglucosamine. La chitine est naturellement désacétylé au-dessus de 5% et plus. Le terme de chitosane est réservé aux dérivés qui, ayant subi une désacétylation, deviennent soluble en milieu aqueux acide. I1 faut pour ce faire un degré de désacétylation au moins supérieur à 65%. Ce taux influera sur les propriétés physiques du chitosane, solubilité et viscosité, mais également sur son comportement biochimique. La chitine, le chitosane, leurs oligomères et monomères ne sont pas immunogènes. Ils sont biocompatibles et très bien tolérés par les tissus vivants. La LD 50 du chitosane est de 18 g par kg (valeur très proche de celle du sucre de table). Ces caractéristiques en font un produit très facilement contaminable et il n'est pas rare d'y trouver de 500 000 à 1 million de germes au g de matière brute. Les techniques de stérilisation des produits sont aujourd'hui bien connues. L'irradiation Gamma peut être employée lorsque l'on cherche une stérilisation totale. Sinon de nombreux conservateurs permettent de maintenir des solutions en dessous de 1000 germes/g (contraintes cosmétiques). La stérilisation autoclave peut étre réalisée sur les produits bruts, sur les gels, mais doit être évitée sur les solutions qui, elles, se dégradent rapidement au-dessus de 40"C. Les dérivés de chitine concernés par l'invention sont notamment les dérivés éthérifiés de chitine tels que ceux décrits par les demandes de brevet EP-A-0 013 181, EP-A-0 021 750, EP-A-0 026 618 précitées. En particulier, les dérivés O-carboxyalkyle, O-hydroxyalkyle, Odihydroxyalkyle, O-alkyle. On citera également les dérivés de chitine comprenant les dérivés N-substitués, notamment N-carboxyalkyle, Nhydroxyalkyle, N-dihydroxyalkyle, N-alkyle. Les dérivés de chitine ou les polyamines polyhydroxylées constituant la paroi peuvent également résulter de la réticulation du chitosane ou d'un dérivé de chitosane ou des polyamines polyhydroxylées par un agent tel que le glutaraldéhyde ou un diisocyanate. Les sels de chitine ou des dérivés de chitine ou les polyamines polyhydroxylées sont notamment les sels de métal alcalin ou alcalino terreux, d'ammonium, d'acide acétique, d'acide chlorhydrique, etc. De préférence, l'invention concerne des microcapsules de chitine. Les microcapsules comprennent en général 5 à 50 % en poids de substance hydrophobe, de préférence entre 33 et 45 %. Elles présentent avantageusement une taille moyenne comprise entre 0,1 Fm et 30 m, de préférence une taille moyenne comprise entre 0,3 et 10Fm. Elles présentent de préférence un potentiel zeta compris entre 20 mVet50mV. La substance hydrophobe peut être un composé solide à la température d'utilisation des microcapsules mais, de préférence, une substance liquide qui peut être le composé d'intérêt lui-même ou le composé d'intérêt en solution dans un solvant organique. Ces substances sont notamment choisies parmi les composés à usage cosmétique, pharmaceutique, les agents chromogènes, éventuellement en solution organique. De préférence, la substance hydrophobe est un filtre solaire pur, ou dilué dans une huile, choisi dans le groupe suivant: esters cinnamiques, acide et esters para-amino benzoiques, esters salicyliques, benzylidène camphre et dérivés, benzophénones, dibenzoylméthanes, benzyl diphényl acrylates, anthranilates, triazines, et plus précisemment : octyl méthoxycinnamate, octyl diméthyl PABA, octyl salicylate, homomenthyl salicylate, 4-méthylbenzilidène camphre, benzophénone 3, butyl méthoxy-dibenzoylméthane, octocrylène, menthyl anthranilate, triazone... De préférence, les composés sont choisis dans le groupe suivant 2-éthylhexyl-p-méthoxycinnamate, 2 -éthylhexyl p-diméthylaminobenzoate, 2-éthylhexyl salicylate, 2 -éthylhexyl-2-cyano-3 , 3 -diphényl acrylate, 4méthylbenzylidène camphre, 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone, 4-4butyl-4'-methoxydibenzoylméthane. Cette liste n'est pas limitative et l'invention s'étend à d'autres filtres solaires bien connus dans l'art considéré. L'invention concerne également une composition à usage cosmétique ou pharmaceutique pour une application topique externe comprenant une quantité efficace de microcapsules selon l'invention contenant une substance d'intérêt cosmétique ou pharmaceutique et un véhicule inerte. Notamment, l'invention concerne une composition cosmétique ou pharmaceutique pour un usage topique externe absorbant les rayonnements UV en particulier UVB et UVA comprenant les microcapsules selon l'invention contenant un filtre solaire, en dispersion dans un véhicule inerte. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme de gels, crèmes, huiles etc. L'invention concerne également un procédé pour protéger la peau contre les rayonnements UV, notamment UVA ou UVB, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique précitée. L'invention concerne également une composition comprenant des microcapsules selon l'invention contenant un agent chromogène. L'invention concerne également un procédé de préparation des microcapsules selon l'invention. Le procédé est caractérisé en ce que - on forme une émulsion d'une phase hydrophobe, constituée de la substance hydrophobe, dans une phase aqueuse contenant un agent tensio-actif anionique choisi parmi des composés susceptibles de provoquer une insolubilisation de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées, - on mélange ladite émulsion avec un sel organique de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées de façon à provoquer la coacervation du chitosane ou des polyamines polyhydroxylées ou des dérivés de chitosane autour des gouttelettes de phase hydrophobe, - on soumet le coacervat de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées ou de dérivés de chitosane à une réaction d'acétylation ou de réticulation, - on récupère les microcapsules. Le procédé d'encapsulation selon l'invention comprend deux étapes. La première aboutit à des capsules à membrane de chitosane ou dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées puis par acétylation ou réticulation, ce polymère est transformé en chitine ou dérivés de chitine ou de polyamines polyhydroxylées acétylés ou réticulés, afin d'en accroître la stabilité. La première étape est elle même divisée en deux parties dont la mise en oeuvre peut-être simultanée ou non. La première consiste à réaliser une émulsion, c'est-à-dire une suspension de gouttelettes lipidiques dans une phase aqueuse, la seconde à enrober ces gouttelettes d'une membrane de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées. Pour ce faire, on mélange une substance hydrophobe, un ou plusieurs filtres solaires ou encore des solutions de filtres en milieu organique liposoluble, à un tensio-actif en solution aqueuse choisi parmi les tensio-actifs susceptibles de provoquer une condensation de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées. Parmi les tensioactifs on emploie avantageusement les dérivés sulfatés, phosphonatés ou phosphatés alcalins ou alcalino-terreux, de préférence les dérivés sulfatés. Parmi ces dérivés, on choisit avantageusement les dérivés présentant un reste alkyle en C6-C18, aryle en C6-Ct0, alkyle (C1-C10) aryle (C6) ou aryle (C6) alkyle (C1-C10). De préférence on choisit un alkyle (C6-C18) sulfate sous sa forme alcaline notamment sodée et de préférence encore le lauryl sulfate sodé. Ce tensio-actif est initialement saturé dans le mélange. Il peut y être ajouté, tout composé facilitant le mélange ou accentuant les propriétés tensio-actives. Une meilleure efficacité (taille des particules) peut être obtenue par addition d'un ou de plusieurs tensio-actifs supplémentaires correctement choisis parmi les composés connus pour cette action. Divers fluides silicones hydrosolubles améliorent notablement le procédé. Ce mélange est ensuite rajouté sous forte agitation à une solution de chitosane ou dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées préalablement ou simultanément réalisée. Le chitosane ou les dérivés de chitosane ou les polyamines polyhydroxylées se condensent à la surface des vésicules lipidiques en un sel sulfaté de chitosane ou dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées insolubles. Chaque nouveau mouvement d'agitation provoque irréversiblement la scission d'un miscelle en deux nouvelles vésicules. La taille des vésicules décroît rapidement, l'addition de tensio-actifs accentue le mécanisme. Cette technique aboutit après quelques minutes d'agitation à l'obtention d'une solution aqueuse contenant des capsules de taille voisine par puissance de dix au micron, caractérisées par une membrane constituée d'un sel de tensio-actif (notamment alkylsulfate) de chitosane ou dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées. Dans l'eau, la solvatation des chitosanes ou dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées salifiés est assurée à un pH inférieur à environ 6,5. Le sel utilisé est généralement un acétate mais d'autres ions organiques peuvent également être utilisés, notamment ceux issus de la dissociation des monoacides faibles organiques de type alkyle ou aryle ou hydroxy alkylcarboxyliques et dérivés acides, tels lactique, glutamique, gluconique, glycolique, benzoïque, aminobenzoïque, etc, ou d'ions dont l'équilibre salin avec le chitosane peut être déplacé par réaction d'acétylation (ce qui exclut les acides forts de type chlorhydrique, sulfurique, phosphorique et nitrique). Les dérivés de chitosane pouvant être utilisés sont notamment les O- ou N- carboxyalkylchitosane mais peuvent être également les O- ou Nhydroxyalkyle ou alkylchitosanes. Le chitosane est un polymère soluble en milieu aqueux acide. La chitine est un polymère insoluble particulièrement imperméable. Afin de rendre irréversible l'emprisonnement des huiles dans les capsules et d'en limiter leur destruction ou leur évolution par déplacement de sels acidobasiques, on renforce la membrane en transformant le chitosane par acétylation ou réticulation. La réaction d'acétylation est assurée par un anhydride d'acide organique, notamment un acide organique aliphatique, de 4 à 40 atomes de carbone, aromatique de 12 à 20 atomes de carbone tels que l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride valérique, l'anhydride benzoïque. Ces anhydrides sont mis en solution dans un solvant polaire permettant la réaction d'acétylation, notamment l'alcool éthylique, le tetrahydrofuranne, le dioxane etc. La réaction d'acétylation est bien connue en soi. L'addition d'anhydride déplace l'équilibre ionique acido basique unissant le tensio-actif et l'amine du chitosane ou de l'un de ses dérivés ou les polyamines polyhydroxylées et permet de réaliser ainsi l'acétylation. D'autres variantes consistent à réticuler le coacervat de chitosane ou dérivés de chitosane ou les polyamines polyhydroxylées par réticulation interfaciale au moyen de glutaraldéhyde ou de diisocyanates. Cette réaction est bien connue en microencapsulation. L'irréversibilité du procédé peut également être obtenue par mise en oeuvre d'interactions polyanions-polycations par le biais de l'action d'un polymère anionique tel un carbopol ou un alginate ou encore d'un polymère sulfaté tel un carraghénane ou un fucoïdane. Selon une variante préférée du procédé prise en combinaison avec les précédentes, les quantités pondérales des différents réactifs utilisés sont les suivantes - substance hydrophobe 5 % à 50 % de préférence 33 à 45 % - tensio-actifs 0,1 % à 1,5 % de préférence environ 0,33 % - sel de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées 0,1 % à 10 % de préférence environ 2 % - anhydride ou 0,1 % à 10 % de préférence environ 0,33 % - réticulant 0,1 % à 10 % de préférence environ 0,33 % Le procédé est également remarquable en ce qu'il peut être effectué à température ambiante sans apport d'énergie. L'invention va maintenant être décrite en regard des exemples présentés ci-après destinés à illustrer l'invention. Le procédé de préparation général décrit dans les exemples suivants consiste à mélanger deux phases sous agitation. La taille des particules obtenue est dépendante des vitesses d'agitation et donc du matériel employé. A titre d'exemple, une agitation réalisée par un simple arbre équipé d'une palle perpendiculaire et tournant à 8000 t/mn permet d'obtenir des capsules de taille inférieure à 10 clam. Si l'agitation est réalisée au turbomalaxeur à 24 000 t/mn, la taille moyenne des capsules est alors nettement inférieure à 1 Clam. EXEMPLES Exemple 1 40 g de filtre solaire 2-éthylhexyl-p-méthoxycinnamate (EUSOLEXX 2292) sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium et 0,4 g de fluide 190 (silicone). Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane (acétate). L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles inférieures à 10 Clam. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution alcoolique acétylante d'anhydride acétique. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. Les caractéristiques des microcapsules sont évaluées selon quatre mesures Potentiel Zeta Equipement : Malvern instrument Type cellule: ZEMO 10 Ref. Beam Mode F(Ka) =1.5 (Smoluchowsky) Voltage cellule = 143 .0 V Température = 25,4"C = = 0.682 cp2 pH = 6,59 Conductivité cellule: 0,09 mS constante diélectrique: 79,0 Position cellule: 17,00% Résultats : Potentiel Zesta = +32,61 mV Mobilité électrophorétique moyenne = 6,659 microns.cm/V.s. Résistance physique des particules Méthodes : Traitement de l'échantillon aux micro-ondes Conditions: jusqu'à ébullition de la suspension Résultats : Pas de déphasage de la suspension Pas d'éclatement des capsules noté en microscopie optique (grossissement x 400) Stabilité granulométrique (env. 1 Clam). Résistance à l'extraction Filtre encapsulé: Octyl Methoxy Cinnamate (OMC), EusolexX 2292. Conditions : Type dilutest (mise en suspension dans différentes solutions tensio-actives et émulsions). Filtration sur filtres AnotopB 0.2 iim Prélèvement du filtrat/ Dilution solvant Eau /Ethanol: 20:80 Mesure: spectrophotométrie d'absorption UV; modéle Perkin Elmer SOLVANTS D'EXTRACTION % DE FILTRE RELARGUE TAUX D'ENCAPSULATION Eau non détectable 100 Emulsion H/E* non détectable 100 Solution aqueuse à 5% de Simulsol 59 5 95 Solution aqueuse à 5% de Incroquat Béhényl TMS non détectable 100 * Emulsion H/E à 18% de filtre encapsulé : cf/ mesure de l'indice de protection in vitro. Analvse granulométrique Equipement: MALVERN Instrument Gamme:30HD Longueur faisceau: 2,4 mm Obscuration: 9,3% Dispersant R.I.-1.3300 Résultats: Type de distribution : volume Densité = 3,260 g/cub.cm concentration= 0,0023% Les différents diamètres indiqués ci-après expriment de manière exhaustive le profil granulométrique général d'après le spectre enregistré. D(v.0,5) diamètre moyen mesuré à 50 % de la courbe des cumuls de volume, D(v.0,1) diamètre moyen mesuré à 10 % de la courbe des cumuls de volume, D(V.0,9) diamètre moyen mesuré à 90 % de la courbe des cumuls de volume, D(3,4) diamètre auquel figure le plus grand volume de particules (point culminant de la courbe de Gauss), D(3,2) diamètre moyen des particules exprimé en population. D(v.0,5) = 2,00 llm D(v.0,1) = 0,63 cim D(V.0,9) = 5,39 m D(3,4) = 2,62 iim D(3,2) = 1,32 Fm Mesure de l'indice de protection in vitro d'émulsions contenant du 2-éthvl-Dméthoxvcinnamate (OMC) encapsulé et non encapsulé L'émulsion huile dans eau a la composition suivante en pourcentage en poids: Stéarate de glycéryle/stéarate de PEGîOO 6 Isohexadécane 6 PPG-15 stéaryl éther 3 Acide stéarique 4 Squalane 2 Phényl trimethicone 0,5 Diméthicone 0,5 PEG-8/tocophérol/acide ascorbique/acide citrique 0,01 Propylène glycol 2 Phénoxy éthanol/ esters de paba 0.8 Eau déminéralisée qsp 100 à laquelle est ajoutée de l'OMC encapsulé ou non. Les différents diamètres expriment de manière exhaustive le profil granulométrique général d'après le spectre enregistré. Ainsi, la principale valeur D(v.0,5) correspond au diamètre moyen des particules, mesuré à 50 % de la courbe des cumuls de volume. En d'autres termes, à la valeur indiquée, 50 % du volume des particules se trouve sous cette valeur, 50 % au-dessus. D(v,0.1) = diamètre moyen de la population des plus petites particules mesurées à 10 % des cumuls de volume, etc. D(3,4) exprime le diamètre auquel figure le plus grand volume de particules (point culminant de la courbe de Gauss). Enfin, D(3,2) correspondant au diamètre moyen des particules exprimé en population et non plus en volume. Cette valeur n'est pas directement exprimée par les mesures, mais est calculée d'après une formule mathématique. Le volume d'une grosse particule étant bien plus important que celui d'une petite particule, il convient de tenir compte également du nombre afin de compléter le profil statistique de l'échantillon analysé. Méthode Diffev Matériel et méthode La préparation antisolaire est appliquée sur un substrat de type bande TransporeX (3M Cie), à surface bosselée similaire à la topographie du stratum c ornéum. Le principe revient à mesurer la transmission spectrale des radiations U.V. à travers ce ruban Transpore(D avec et sans la préparation antisolaire. La source d'irradiation U.V. (Lampe Xenon) émet un spectre luminescent à distribution continue entre 290 et 400 nm. L'émission luminescente traverse l'optique en quartz. 10 mm d'un spectroradiomètre (Optronic model 742, Optronic Labs. Inc.) connecté sur ordinateur. La calibration des longueurs d'ondes est obtenue au moyen d'une lampe à vapeur de mercure basse pression (253,7 nm et 435,8 nm). Les doses d'application de la préparation à tester sont de 2 mg/cm2 de support. Le facteur de protection monochromatique à une longueur d'onde est donné d'après le "signal enregistré au travers de la bande vierge sur le signal mesuré en présence du produit à tester". Pour chaque produit, la transmission est déterminée sur 3 bandes différentes, et un facteur de protection moyen [PF(k)] est calculé avec l'écart type [AP(X)]. Le facteur de protection solaire est évalué à partir des mesures de transmission d'après la formule 400 400 SPF = 2 =E(k 2 E(X) E (k)/PF(X) 290 290 où E(k) est l'irradiance de la lumière solaire terrestre sous conditions définies et e(X) est l'efficacité relative des UVR à la longuer d'onde 74 induisant l'érythème actinique d'après le spectre de référence adopté par le C.I.R. Résultats: Taux matière active OMC encapsulé OMC pur 6% 6,92 6,74 10 O/o 12,05 11,05 Exemple 2 40 g de filtre solaire selon l'exemple 1 sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium. Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles souhaitées. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution alcoolique acétylante d'anhydride phtalique. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. Exemple 3 40 g de filtre solaire selon l'exemple 1 sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium. Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles souhaitées. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution alcoolique acétylante d'anhydride propionique. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. Exemple 4 40 g de filtre solaire selon l'exemple 1 sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium. Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles souhaitées. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution aqueuse contenant 0.1 g de glutaraldéhyde. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. La membrane de la capsule est ensuite neutralisée par une solution de 0,1 à 0,5 g d'acide paraaminobenzoïque. Exemple 5 40 g de filtre solaire selon l'exemple 1 sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium. Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles souhaitées. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée sous agitation, une solution d'alginate de sodium à 0,5% afin de créer un complexe polyanion polycation de condensation. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. Exemple 6 40 g de filtre solaire 2-éthylhexyl p-diméthylaminobenzoate (EUSOLEX 60078) sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium et 0,4 g de fluide 190 (silicone). Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles inférieures à 10 clam. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution alcoolique acétylante d'anhydride acétique. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. Exemple 7 40 g de filtre solaire précédent sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium. Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles souhaitées. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution alcoolique acétylante d'anhydride phtalique. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. Exemple 8 40 g de filtre solaire précédent sont saturés par 0,4 g de lauryl sulfate de sodium. Le tout est fortement agité à température ambiante et mélangé à 80 g d'une solution aqueuse contenant 2% de sel de chitosane. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention de vésicules de tailles souhaitées. Sur cette dispersion miscellaire est rajoutée une solution aqueuse contenant 0,1 g de glutaraldéhyde. Le tout est ensuite lavé par toute méthode appropriée nécessaire à l'élimination des produits en excès. La membrane de la capsule est ensuite neutralisée par une solution de 0,1 à 0,5 g d'acide paraaminobenzoïque. Exemples 9 à 13 Le 2-éthylhexyl-p-méthoxycinnamate est remplacé dans les exemples 1 à 5 par un mélange de 2-éthyl-p-méthoxycinnamate et 2éthylhexyl-p-diméthylaminobenzoate. Dans les divers exemples décrits, les capsules obtenues ont majoritairement des tailles de l'ordre du micron ; leur membrane est remarquablement stable aux contraintes physiques de température et au viellissement. Le résidu alkyle sulfaté porté sur la chaîne polymère de la chitine ainsi que la charge cationique (20 mV REVENDICATIONS 1. Microcapsules caractérisées en ce qu'elles sont formées d'une paroi de chitine ou de dérivés de chitine ou de polyamines polyhydroxylées ou un sel de ceux-ci, ladite paroi enrobant une substance hydrophobe. 2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que les dérivés de chitine sont choisis parmi les dérivés éthérifiés Ocarb oxyalkyle, O-hydroxyalkyle, alkyle, les dérivés N-substitués, Ncarboxyalkyle, N-hydroxyalkyle, N-alkyle de chitine. 3. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la paroi de dérivés de chitine ou de polyamines polyhydroxylées résultent de la réticulation du chitosane ou de dérivés de chitosane éthérifiés Ocarboxyalkyle, O-hydroxyalkyle, alkyle ou de dérivés de chitosane Nsubstitués, N-carboxyalkyle, N-hydroxyalkyle, N-alkyle ou de la réticulation ou acétylation de polyamines polyhydroxylées. 4. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les sels de chitine ou de dérivés de chitine ou de polyamines polyhydroxylées sont choisis parmi les sels de métal alcalin ou alcalino terreux, d'ammonium, d'acide acétique, d'acide chlorhydrique. 5. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance hydrophobe est choisie parmi les composés à usage cosmétique, pharmaceutique, les agents chromogènes, éventuellement en solution organique. 6. Microcapsules selon la revendication 5, caractérisées en ce que la substance hydrophobe est choisie dans le groupe constitué par les filtres solaires. 7. Microcapsules selon la revendication 6, caractérisées en ce que les filtres solaires sont choisis dans le groupe suivant esters cinnamiques, acide et esters para-amino benzoiques, esters salicyliques, benzylidène camphre et dérivés, benzophénones, dibenzoylméthanes, benzyl diphényl acrylates, anthranilates, triazines, et plus précisemment : octyl méthoxycinnamate, octyl diméthyl PABA, octyl salicylate, homomenthyl salicylate, 4-méthylbenzilidène camphre, benzophénone 3, butyl méthoxy-dibenzoylméthane, octocrylène, menthyl anthranilate, triazone... 8. Microcapsules selon la revendication 7, caractérisées en ce que les filtres solaires sont choisis dans le groupe suivant 2-éthylhexyl-p-méthoxycinnamate, 2 -éthylhexyl p-diméthylaminobenzoate, 2-éthylhexyl salicylate, 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3-diphényl acrylate, 4-méthylbenzylidène camphre, 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone, 4-4-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane etc. 9. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprend de 5 à 50 % en poids de substance hydrophobe. 10. Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles présentent une taille moyenne comprise entre 0,1 llm et 30,um. 11. Microcapsules selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles présentent une taille moyenne comprise entre 0,3 llm et 10 llm. 12. Composition à usage cosmétique ou pharmaceutique à usage topique externe comprenant des microcapsules selon l'une des revendications 5 à 1 1 et un véhicule inerte. 13. Composition selon la revendication 12 à usage topique externe absorbant les UV notamment les UVA ou UVB, comprenant des microcapsules selon l'une des revendications 6 à 11. 14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un gel, d'un crème, d'une huile. 15. Composition à usage pharmaceutique comprenant des microcapsules contenant une substance pharmaceutique selon la revendication 5 et un véhicule inerte. 16. Procédé de préparation de microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que - on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée de la substance hydrophobe dans une phase aqueuse contenant un agent tensioactif anionique choisi parmi des tensio-actifs susceptibles de provoquer une insolubilisation de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées, - on mélange ladite émulsion avec un sel organique de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées de façon à provoquer la coacervation du chitosane ou des dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées autour des gouttelettes de phase hydrophobe, - on soumet le coacervat de chitosane ou de dérivés de chitosane ou de polyamines polyhydroxylées à une réaction d'acétylation ou de réticulation, - on récupère les microcapsules. 17. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique est choisi parmi les alkyles en C6-C18, aryle en C6-C10 > alkyle (C1-Clo) aryle (C6) ou aryle (C6) alkyle (C 1-C10) sulfate ou phosphate ou phosphonate dont le contre ion est un métal alcalin ou alcalino terreux. 18. Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le tensio-actif est un alkyle en C6-C18, sulfate alcalin, notamment le lauryl sulfate de sodium. 19. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient un fluide silicone hydrosoluble. 20. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction d'acétylation est effectuée par une solution dans un solvant organique polaire d'un anhydride d'acide organique aliphatique de 4 à 40 atomes de carbone, aromatique de 12 à 20 atomes de carbone. 21. Procédé de préparation selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'anhydride est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride valérique, l'anhydride benzoïque. 22. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée au moyen de glutaraldéhyde ou d'un diisocyanate. 23. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel de chitosane est l'acétate de chitosane. 24. Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les quantités pondérales des différents réactifs sont les suivantes - substance hydrophobe 5 % à 50 %, de préférence 33 à 45 % - tensio-actifs 0,1 % à 1,5 % de préférence environ 0,33 % - sel de chitosane ou de dérivés de chitosane ou polyamines polyhydroxylées 0,1 % à 10 % de préférence environ 2 % - anhydride ou 0,1 % à 10 % de préférence environ 0,33 % - réticulant 0,1 % à 10 % de préférence environ 0,33 %.