FR 2757533 A1 19980626 FR 9615833 A 19961223 Procédé de préparation d'une matière première de mélange pour essence exempte de benzène et isomérisée utilisant un catalyseur à double fonction La présente invention concerne un procédé de production d'une matière première de mélange pour essence exempte de benzène et isomérisée à partir d'un courant de raffinat contenant du benzène, plus particulièrement un procédé utilisant un catalyseur à double fonction, de préférence dans un réacteur unique ou dans un réacteur de distillation catalytique. Parmi les composants de l'essence, le benzène est connu pour être cancérigène et faire partie des principaux polluants toxiques de l'air. Les CleanAirActAmendments (CAAA) de 1990 spécifient que la teneur en benzène de l'essence reformulée aux Etats Unis doit être limitée à 1,0 % en volume. Il est par conséquent hautement souhaitable d'éliminer le benzène d'une matière première de mélange pour essence telle que le reformat. Il existe dans la technique antérieure plusieurs procédés d'élimination de benzène qui, en réalité, permettent difficilement d'obtenir de l'essence de bonne qualité. Par exemple, le brevet US 5 189 233 divulgue un procédé d'hydrogénation en deux étapes permettant de produire du cyclohexane par hydrogénation de benzène en phase liquide, lequel procédé comprend la mise en contact du benzène avec de l'hydrogène en présence d'un lit de catalyseur mixte comprenant un premier catalyseur qui est un catalyseur d'hydrogénation peu actif choisi parmi les éléments du groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments et un deuxième catalyseur plus actif comprenant un métal du groupe VIII immobilisé sur un oxyde tel que l'alumine, la silice ou l'oxyde de titane. L'avantage du procédé de cette référence réside dans le fait qu'il permet une modération de l'augmentation rapide de la température réactionnelle sans utilisation d'un diluant quelconque. Mais le cyclohexane de faible d'indice d'octane que l'on obtient par ce procédé n'est pas intéressant pour une matière première de mélange pour essence. Le brevet US 5 210 348 divulgue un procédé qui consiste à alkyler la fraction riche en benzène d'un courant de raffinat avec des oléfines en C24 dans une zone d'alkylation d'une colonne de distillation catalytique. On soumet la fraction légère restante à une hydrogénation afin de convertir la presque totalité du benzène non alkylé restant en cyclohexane et on l'îsomérise afin de convertir, dans un réacteur unique, les paraffines linéaires en C5.7 en isoparaffines. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il n'est pas possible de réduire efficacement la teneur en composés aromatiques de matières premières de mélange pour essence à un niveau satisfaisant et également qu'il consomme les oléfines en C24 qui sont des composés intéressants. A cet égard, il est hautement souhaitable d'hydrogéner le benzène du courant de raffinage contenant du benzène pour obtenir du cyclohexane et d'isomériser dans le même temps ce cyclohexane en méthylcyclopentane et les paraffines linéaires en C'57 en isoparaffines en utilisant un catalyseur à double fonction, de préférence dans un réacteur unique ou un réacteur de distillation catalytique. La présente invention divulgue un procédé de production d'une matière première de mélange pour essence exempte de benzène et isomérisée, à partir d'un courant de raffinat contenant du benzène, lequel procédé utilise un catalyseur à double fonction, de préférence dans un réacteur unique, pour convertir, par hydrogénation, le benzène en cyclohexane et, simultanément, pour convertir, par isomérisation, le cyclohexane en méthylcyclopentane et les paraffines linéaires en C5.7 en isoparaffines afin de réduire le plus possible la diminution de l'indice d'octane. Le présent procédé peut être appliqué à des courants de raffinat contenant du benzène, y compris le reformat, l'essence obtenue par craquage catalytique fluide (essence CCF), du naphta de distillation directe et du naphta de cokéfaction etc. Le reformat est la matière première préférée. Le Tableau 1 montre les propriétés d'un reformat approprié pour la présente invention Le Tableau 2 présente les composants d'un reformat typique et le Tableau 3 montre les composants d'un reformat typique léger. La matière première peut englober également un mélange de la fraction légère d'essence CCF ou de naphta de cokéfaction (ébullition La Figure 1 présente un dessin schématique d'un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention La Figure 2 montre un dessin schématique d'un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention A. Figure 1: (1) Un courant de raffinat contenant du benzène, tel qu'un reformat, alimente une première colonne de distillation 12 via une conduite 10 et est distillé pour donner une fraction légère riche en benzène et une fraction lourde pauvre en benzène. La fraction lourde pauvre en benzène est envoyée directement par la conduite 16 vers un récipient de matière première de mélange pour essence (non montré). Une fraction légère en C5 (distillant à 200 "F (34 OC)) de reformat quitte la colonne de distillation par la conduite 14 et est mélangée avec du gaz de recyclage d'hydrogène d'appoint et du gaz léger provenant d'un séparateur gaz-liquide 30 par une conduite 36 en passant par un compresseur 34 puis vers le réacteur 20 d'hydrogénation et d'isomérisation. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure dans le mélange d'alimentation peut aller d'environ 0,01/1 à 5/1. La vitesse d'alimentation en mélange d'alimentation peut varier entre environ 0,1 et 10 h-l (vitesse spatio-horaire en volume, VSHV). (2) Le réacteur 20 à double fonction contient un catalyseur à double fonction à haute activité capable de convertir, par hydrogénation, la fraction d'hydrocarbure riche en benzène en produits exempts de benzène y compris en cyclohexane et paraffines linéaires en C57 ayant un faible indice d'octane, et de convertir simultanément, par isomérisation, les produits exempts de benzène en méthylcyclopentane et en isoparaffines en C57 ayant un indice d'octane plus élevé. Les conditions réactionnelles dans le réacteur 20 correspondent à une température comprise entre 100 OC et 300 OC, une pression comprise entre 0,345 MPa et 10,3 MPa, de préférence entre 0,69 MPa et environ 3,45 MPa. (3) L'effluent du réacteur 20 passe via la conduite 24 à travers un échangeur de chaleur 22 et arrive dans un séparateur gaz-liquide 30 via la conduite 25. Le gaz provenant du séparateur gaz-liquide 30 est mélangé avec de l'hydrogène d'appoint provenant de la conduite 32, et est recyclé via la conduite 35 à travers le compresseur 34 et via la conduite 36 vers le réacteur 20, après avoir été mélangé avec la fraction riche en benzène provenant de la colonne de distillation 12 via la conduite 14 comme il a été décrit ci-avant. (4) Le produit liquide provenant du bas du séparateur gazliquide 30 est envoyé via la conduite 38 vers la colonne de distillation 40. La colonne de distillation 40 sépare les hydrocarbures en C14 restants des produits liquides. Le gaz de composés en Cul 4 quitte le système par la conduite 44 et il est utilisé en tant que combustible ou l'on en récupère l'îsobutane. Le produit liquide de la colonne de distillation 40 est ensuite envoyé via la conduite 42 vers le réservoir de matière première de mélange pour essence (non montré). B. Figure 2 (1) Un réacteur de distillation catalytique 112 est une combinaison d'une colonne de distillation 12 et d'un réacteur à double fonction 20 montré dans la Figure 1, et comporte, dans une partie inférieure, une zone de distillation et, dans une partie supérieure, une zone de réaction catalytique contenant un catalyseur à double fonction, et est appelé par conséquent réacteur de distillation catalytique. Un courant de raffinat contenant du benzène, tel qu'un reformat, alimente la zone de distillation du réacteur 112 via la conduite 110 où le courant de raffinat contenant du benzène est distillé pour donner une fraction lourde pauvre en benzène et une fraction légère riche en benzène. La fraction lourde pauvre en benzène est directement envoyée via la conduite 116 vers un réservoir de matière première de mélange pour essence (non montré), tandis que l'on fait passer la fraction légère riche en benzène par la zone de réaction catalytique de la colonne 112. Un gaz de recyclage contenant de l'hydrogène d'appoint et des hydrocarbures en Cul 4 revenant d'un séparateur gaz-liquide 130 via une conduite 136, après être passé à travers un compresseur 134, est envoyé vers la zone de réaction catalytique de la colonne 112 et mélangé avec la fraction riche en benzène en un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures compris entre environ 0,01/1 et 5/1. La fraction riche en hydrogène est ensuite hydrogénée pour donner un ensemble de produits exempt de benzène contenant du cyclohexane et des paraffines en C57 de faible indice d'octane, et les produits exempts de benzène sont isomérisés donnant du méthylcyclopentane et des isoparaffines en C5 7 à indice d'octane plus élevé. Les conditions réactionnelles dans le réacteur 112 correspondent à une température comprise entre 100 OC et 300 "C, une pression comprise entre 0,345 MPa et 10,3 MPa, de préférence entre 0,345 MPa et 3,45 MPa et une vitesse spatio-horaire en poids (VSHP) comprise entre 0,1 et environ 10 h-l. (2) L'effluent provenant du réacteur 112 est envoyé via la conduite 124 vers le séparateur gaz-liquide 130, le gaz séparé dans le séparateur 130 est mélangé avec de l'hydrogène d'appoint arrivant via la conduite 132 et est envoyé via la conduite 135 vers le compresseur 134 puis recyclé vers la zone de réaction catalytique du réacteur 112. (3) Pendant ce temps, le produit liquide provenant du séparateur 130 est envoyé vers une colonne de distillation 140 où les produits en Cul 4 gazeux restants sont séparés du produit liquide. Les hydrocarbures en Cul 4 provenant de la colonne 140 seront collectés par la conduite 144 qui les envoie vers une étape de récupération d'isobutane ou une utilisation en tant que combustible. Le produit liquide dans la colonne 140 est ensuite envoyé via la conduite 142 vers le réservoir de matière première de mélange pour essence (non montré). C. Le catalyseur à double fonction utilisé dans la présente invention pour assurer une hydrogénation et isomérisation efficaces peut contenir un métal du groupe VIII, de préférence du platine et un zéolite à pores larges, de préférence une zéolithe de type bêta, une mordénite ou une zéolithe de type Y. (a) Le catalyseur à double fonction composé de platine et d'une zéolithe bêta ou d'une zéolithe de type mordénite est fabriqué selon les étapes suivantes (1) mélange et malaxage de la poudre de zéolithe de type bêta ou de type mordénite avec un liant tel qu'une poudre de pseudoboehmite en un rapport en poids égal à 65/35, avec de l'eau et de l'acide nitrique; (2) extrusion du mélange de l'étape (1) sous forme d'une pâte plastique; (3) calcination de l'extrudat à 538 OC pendant 3 heures; (4) échange d'ions de l'extrudat pendant 24 heures à température ambiante avec une solution 4,X mM d'un complexe platine-IV-nitratoammine et 1,0 N de nitrate d'ammonium. (5) séchage de la substance obtenue ci-dessus à une température de 90 OC; puis (6) calcination à 350 OC pendant 3 heures. A la fin, le catalyseur contient environ 0,9 à 1,0 % en poids de platine. (b) Le catalyseur à double fonction composé de platine et d'une zéolite de type Y est préparé selon les étapes suivantes (1) mélange et malaxage de la poudre de zéolithe de type Y avec un liant tel qu'une poudre de pseudoboehmite en un rapport en poids égal à 65/35, avec de l'eau et de l'acide nitrique; (2) extrusion du mélange de l'étape (1) sous forme d'une pâte plastique; (3) calcination de l'extrudat à 538 OC pendant 3 heures; (4) échange d'ions de l'cxtrudat pendant 24 heures à température ambiante avec une solution 2,4 rnM d'un complexe platine-IV-nitratoammine (5) séchage de la substance obtenue ci-dessus à une température de 90 C; puis (6) calcination à 350 OC pendant 3 heures. A la fin, le catalyseur contient environ 0,3 % en poids de platine. Les résultats des essais d'activité des trois différents types de catalyseurs contenant des zéolithes sont montrés dans le Tableau 5, et les composants du reformat léger utilisé pour les essais sont présentés dans le Tableau 4. L'essai est réalisé de la manière suivante 1. Préparation On charge 10 cc d'un catalyseur extrudé de 1/16 pouce (0,16 cm) dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre de 7/8 pouce (2,22 cm), puis on introduit dans le réacteur à 400 "C pendant 4 heures de l'hydrogène afin d'activer le catalyseur à double fonction. 2. Essais On alimente le réacteur à une vitesse d'alimentation de 20 cc/h avec du reformat léger riche en benzène obtenu par distillation d'un reformat direct et avec de l'hydrogène en un rapport molaire égal à 2,3/1 3. Analyse On analyse les produits réactionnels par chromatographie en phase gazeuse utilisant une colonne capillaire Petrocol de 50 m (Supelco Inc.). Une partie des résultats est présentée dans le Tableau 5. Tableau 1 Propriétés d'un reformat densité 0,72 - 0,88 point d'ébullition (OC) 15 - 210 teneur en benzène 2 - 50 teneur en toluène 2 - 50 composés aromatiques en C8 2 - 50 Tableau 2 Composants d'un reformat typique (en % en poids) hydrocarbures en C4 3,3 hydrocarbures en C5 7,0 hydrocarbures en C6 (autres que benzène) 11,8 benzène 3,0 hydrocarbures en C7 (autres que toluène) 11,7 toluène 11,7 composés aromatiques en C8 17,0 composés aromatiques en c9 15,4 composés aromatiques en C10 7,6 Tableau 3 Composants d'un reformat léger typique (en % en poids) hydrocarbures en C4 1 6,2 hydrocarbures en C5 16,4 hydrocarbures en C6 (autres que benzène) 37,6 benzène 10,3 toluène 0,8 Tableau 4 Composition d' un reformat léger utilisé pour les essais (en % en poids) C1-C3 0,3 iC4 2,4 nC4 5,4 iC5 10,9 nC5 8,0 iC6 22,2 nC6 10,1 méthylcyclopentane 1,2 cyclohexane 0,1 benzène 8,3 toluène 1,2 Tableau 5 Résultats des essais obtenus avec les trois types de catalyseurs à double fonction préparés (teneur en % en poids) (température de réaction: 260 OC, VSHV : 2 h-1) produit catalyseur de type 1 catalyseur de type 2 catalyseur de type 3 PtlbêtalAl2o3 Pt/mordénite/A1203 Pt/Y/A1203 Cl-C3 4,8 1,3 2,3 iC4 8,8 3,8 5,1 nC4 6,3 5,7 4,4 iC5 12,9 12,6 nC5 7,6 8,4 7,2 iC6 25,4 27,2 22,6 nC6 7,2 9,4 8,8 méthylcyclopentane 6,4 6,8 6,1 cyclohexane 2,0 2,2 3,5 benzène 0 0 0 toluène 0 0 0 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une matière première de mélange pour essence exempte de benzène et isomérisée à partir d'un courant de raffinat contenant du benzène utilisant un catalyseur à double fonction, caractérisé en ce qu'il comprend (i) une étape de distillation dans une colonne de distillation visant à diviser ledit courant de raffinat contenant du benzène en une fraction lourde très appauvrie en benzène et une fraction légère riche en benzène; (ii) une étape réactionnelle à double fonction visant à convertir, par hydrogénation, ladite fraction légère riche en benzène en un produit exempt de benzène et à convertir simultanément, par isomérisation, le cyclohexane et les paraffines linéaires en C5 7 du produit exempt de benzène à faible indice d'octane en méthylcyclopentane et en isoparaffines en C57 ayant un indice d'octane plus élevé et ceci dans un réacteur unique contenant ledit catalyseur à double fonction. 2. Procédé de production d'une matière première de mélange pour essence exempte de benzène et isomérisée à partir d'un courant de raffinat contenant du benzène utilisant un catalyseur à double fonction, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur de distillation catalytique combinant, dans un réacteur unique, une zone de distillation et une zone réactionnelle à double fonction, la zone de distillation devant diviser ledit courant de raffinat contenant du benzène en une fraction lourde très appauvrie en benzène et une fraction légère riche en benzène, et la zone réactionnelle à double fonction devant convertir ladite fraction légère riche en benzène en produits exempts de benzène et isomérisés à l'aide d'un catalyseur à double fonction. 3. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que les conditions réactionnelles dans la zone réactionnelle à double fonction correspondent à une température comprise entre environ 100 OC et 300 OC, à une pression comprise entre environ 0,345 MPa et environ 10,3 MPa, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures compris entre environ 0,01 et environ 5 et une vitesse spatio-horaire en volume comprise entre environ 0,1 et environ 10 h-l 4. Procédé conforme à la revendication 2 caractérisé en ce que lesdites conditions réactionnelles dans la zone à double fonction correspondent à une température comprise entre environ 100 OC et environ 300 "C, une pression comprise entre environ 0,345 MPa et environ 10,3 MPa, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures compris entre environ 0,01 et environ 5 et une vitesse spatio-horaire en volume comprise entre environ 0,1 et environ 10 h-1 5. Procédé conforme aux revendications 1 et 2 caractérisé en ce que ledit catalyseur à double fonction comprend un métal du groupe VIII et une zéolithe en aluminosilicate. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé en ce que ledit métal du groupe VIII dudit catalyseur à double fonction comprend du platine. 7. Procédé conforme à la revendication 6 caractérisé en ce que ladite zéolithe dudit catalyseur à double fonction est une zéolithe bêta. 8. Procédé conforme à la revendication 6 caractérisé en ce que ladite zéolithe dudit catalyseur à double fonction est une zéolithe de type mordénite. 9. Procédé conforme à la revendication 6 caractérisé en ce que ladite zéolithe dudit catalyseur à double fonction est une zéolithe Y. 10. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que au moins 25 % en poids du cyclohexane résultant de l'hydrogénation du benzène sont convertis dans l'étape (ii) par isomérisation en méthylcyclopentane. 11. Procédé conforme à la revendication 2 caractérisé en ce que au moins 25 % en poids du cyclohexane résultant de l'hydrogénation du benzène sont convertis par isomérisation en méthylcyclopentane dans ladite zone réactionnelle à l'intérieur dudit réacteur de distillation catalytique.