FR 2761905 A1 19981016 FR 9704451 A 19970409 La présente invention concerne un catalyseur de transformation des hydrocarbures aromatiques. De manière plus précise, elle concerne un catalyseur de dismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes, et de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques et de préférence de transalkylation du toluène et composés aromatiques contenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, de préférence des triméthylbenzènes, pour produire des xylènes. Le catalyseur de la présente invention contient une mordénite à forte teneur en silicium et en proportion importante par rapport à un liant. Cette mordénite est présente au moins en partie sous forme acide à raison en général de 40 à 90 % et de préférence 75 à 85 % en poids et le liant, qui est de préférence de l'alumine, est présent généralement à raison de 10 à 60 % et de préférence de 15 à 25 % en poids. La mordénite contient moins de 0,1 % et de préférence moins de 0,05 % en poids de sodium, et a un rapport molaire SiO2/AI203 supérieur à 70 et de préférence compris entre 80 et 120. Le catalyseur contient en outre au moins un métal du groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VIII de la Classification périodique des Eléments, de préférence le palladium, le platine, le rhénium et/ou le nickel, de manière plus préférée le platine et/ou le nickel, et de manière encore plus préférée le nickel, à une teneur, exprimée par rapport à la mordénite, comprise entre 0,01 et 5 % poids et de préférence entre 0,1 et 3 % poids. Enfin, éventuellement, le catalyseur contient, en plus, au moins un métal appartenant au groupe formé par les éléments des groupes III et IV de la Classification périodique des éléments à une teneur, exprimée par rapport à la mordénite, comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 3 % poids. La présente invention concerne aussi l'utilisation dudit catalyseur en dismutation et/ou en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques. De nombreux catalyseurs de dismutation et de transalkylation ont déjà été décrits dans l'art antérieur, certains d'entre eux sont à base de mordénite et de métaux. Le brevet US-A-3.281.483 fait mention de mordénites échangées essentiellement avec des ions argent ou nickel et le brevet US-A-3.780.121 fait état d'une mordénite échangée avec des métaux du groupe IB de la classification périodique des éléments et caractérisée par un rapport molaire SiO2/AI203 compris entre 12 et 80. On peut encore citer le brevet US-A-3.629.351 qui concerne également une mordénite contenant des ions des métaux des groupes IB, VA, VIA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments. Plus récemment, le brevet JP-63301834 mentionne un catalyseur comprenant une mordénite comportant un métal pouvant, entre autres, être du nickel et être introduit pendant la synthèse de la zéolithe. Dans les brevet les brevets US-A-4.151.120, US-A-4.1180.693 et US-A-4.210.770, le catalyseur comprend de la mordénite de rapport SiO2/AI203 compris entre 10 et 100 et au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Ag et Pd , la mordénite ayant été soumise à au moins un traitement de calcination en présence de vapeur d'eau. Enfin, on peut citer le brevet US-5.475.180 dans lequel le catalyseur Ni sur Mordénite est modifié en présence de réformat lourd. II a été découvert par la demanderesse que, de façon surprenante, un catalyseur de transformation d'hydrocarbures aromatiques contenant une zéolithe mordénite de rapport molaire SiO2/AI203 supérieur à 70 et de préférence compris entre 80 et 120, et au moins un métal du groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VIII, de préférence le palladium, le platine, le rhénium et/ou le nickel, de préférence encore le platine et/ou le nickel, et de manière encore plus préférée le nickel, à une teneur, exprimée par rapport à la mordénite, comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 3 % poids, ledit catalyseur comprenant en outre éventuellement au moins un métal appartenant au groupe formé par les éléments groupes III et IV, conduisait à des performances nettement améliorées, principalement en termes de conversion du toluène et surtout de stabilité dans le temps, par rapport aux catalyseurs décrits dans les brevets US-A-4.151.120, US-A-4.1180.693 et US-A-4.210.770 où le catalyseur comprend de la mordénite de rapport SiO2/AI203 compris entre 10 et 100 et au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Ag et Pd, dans la dismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes et dans la transalkylation du toluène et des AC9(+) pour produire des xylènes. La présente invention concerne un catalyseur de dismutation et/ou de translakylation du toluène et/ou des alkylaromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule qui contient: - de 40 à 90 % et de préférence de 75 à 85% en poids d'au moins une zéolithe de structure mordénite caractérisée en ce que son rapport molaire Si/AI est supérieur à 35 et de préférence compris entre 40 et 60, ladite mordénite contenant au plus 0,1 % et de préférence au plus 0,05 % en poids (exprimé par rapport à la zéolithe) de sodium, - de 0,01 à 5 % et de préférence entre 0,1 et 3 % en poids, par rapport à la zéolithe, d'au moins un métal du groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VIII de la Classification périodique des Eléments, c'està-dire choisi dans le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le technétium, le rhénium, le fer, le ruthénium, I'osmium, le cobalt, le rhodium, I'iridium, le nickel, le palladium et le platine, et de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, le rhénium et le nickel, de préférence encore le platine ou le nickel et de manière encore plus préférée le nickel, - de 10 à 60 % et de préférence de 15 à 25 % en poids d'au moins un liant, de préférence de l'alumine. De manière préférée, ledit catalyseur peut contenir en outre de 0,01 à 5 % et de préférence entre 0,1 et 3 % en poids, par rapport à la zéolithe, d'au moins un métal du groupe formé par les éléments des groupes III et IV de la Classification périodique des Eléments, c'est-à-dire choisi dans le groupe formé par le germanium, I'étain, le plomb, le bore, le gallium, I'indium, le thallium et le silicium, de préférence choisi dans le groupe formé par l'étain et l'indium. La présente invention concerne également un procédé de dismutation et/ou de translakylation du toluène et/ou des alkylaromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, de préférence de dismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes et/ou de transalkylation du toluène avec des AC9(+) pour produire des xylènes à partir de mélanges toluène-AC9(+) contenant généralement au plus 50 % molaire d'AC9(+), ledit procédé étant caractérisé par l'utilisation du catalyseur selon l'invention. Toute zéolithe de structure mordénite connue de l'homme du métier convient pour la présente invention. Ainsi par exemple la zéolithe utilisée comme base pour préparer le catalyseur de la présente invention est la mordénite dite "larges pores" forme sodique, ou bien encore la mordénite dite "petits pores" forme sodique. Dans le cas où l'on utilise une zéolithe commercialisée et ayant les spécificités requises concernant le rapport Si/AI, on procédera généralement à au moins un échange ionique dans au moins une solution de NH4NO3 de manière à obtenir une zéolithe dont la teneur en sodium est inférieure à 0,1 % et de préférence inférieure à 0,05 % en poids et sous forme NH4+. On pourra également partir d'une mordénite de rapport Si/AI molaire plus faible et compris entre 5 et la valeur désirée. Dans ce dernier cas, au moins une étape de désalumination sera nécessaire pour atteindre le rapport Si/AI molaire visé. Dans ce cadre, on pourra utiliser toute technique de désalumination connue de l'homme du métier. En particulier, selon le mode opératoire décrit dans le brevet US-A-4.780.436, on procédera à une calcination sous flux d'air sec, à au moins un échange ionique par au moins une solution de NH4NO3, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe, puis à au moins un cycle de désalumination de charpente, dit de "steaming" (traitement à la vapeur) et d'attaque acide, comportant au moins une calcination en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 550 et 850"C, suivie d'au moins une attaque acide. Le cycle de désalumination de la charpente comportant au moins une étape de calcination sous vapeur d'eau et au moins une étape d'attaque en milieu acide de la mordénite peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir les caractéristiques désirées. De même, après un traitement de calcination sous vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des solutions en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées. La mordénite pourra aussi être désaluminée par attaque acide directe en utilisant tous les acides minéraux ou organiques connus de l'homme du métier. De la même manière que précédemment, plusieurs attaques acides peuvent être nécessaires pour atteindre le rapport Si/AI molaire désiré. Des agents minéraux tels le tétrachlorure de silicium ou l'hexafluorosilicate d'ammonium ou encore organiques tel l'éthylènediaminetétracétique disodique peuvent également conduire à la désalumination recherchée. Enfin, cette étape peut être effectuée en utilisant des diacides carboxyliques comme par exemple l'acide oxalique. On utilisera de manière préférée l'attaque acide directe en au moins une étape. La zéolithe au moins en partie sous forme acide, présentant le rapport Si/AI molaire élevé recherché, doit contenir moins de 0,1 % et de préférence moins de 0,05 % poids de sodium. II est possible d'introduire des ions d'au moins un métal du groupe formé des éléments des groupes VI, VII et VIII à une teneur, exprimée par rapport à la zéolithe, comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence comprise entre 0,1 et 3 % poids. Pour obtenir la mordénite échangée avec des métaux de transition choisis dans le groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VII I, on peut échanger directement les ions sodium de la mordénite mais on préférera échanger tout d'abord les ions sodium de préférence par les ions NH4+ en laissant séjourner le solide dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium. Les métaux sont ensuite introduits soit par échange ionique, soit par imprégnation dite à sec (sans excès de solution) ou par imprégnation en excès de solution. Si le catalyseur désiré doit renfermer plusieurs de ces métaux, ceux-ci pourront être introduits soit tous de la même manière soit chacun d'eux par des méthodes différentes. Dans le cas de l'échange ionique, on peut introduire les différents cations métalliques soit simultanément en une seule ou en plusieurs opérations d'échange cationique à l'aide de solutions contenant en mélange plusieurs ou l'ensemble des cations, soit successivement par une série d'échanges faisant intervenir un seul type de cation. Eventuellement, le catalyseur selon la présente invention contient également au moins un métal appartenant au groupe formé par les éléments des groupes III et IV. Le complément à 100 % poids consiste généralement en la part de liant dans le catalyseur. Le liant (ou matrice) compris dans le catalyseur de la présente invention est choisi généralement parmi les éléments du groupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silices alumines. De préférence le liant est une alumine. La préparation du catalyseur pourra être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier. En général, on réalise un mélange de la matrice et de la zéolithe suivie d'une mise en forme. Au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VIII peut être introduit soit avant la mise en forme, ou bien lors du mélange, ou bien sur la zéolithe elle-même avant de la mélanger, soit, de préférence, après la mise en forme. La mise en forme est généralement suivie d'une calcination, généralement à une température comprise entre 250 et 600"C. Au moins un élément du groupe formé par les groupes VI, Vll et VIII de la classification périodique des éléments est introduit après cette calcination. Dans tous les cas, lesdits éléments sont déposés pratiquement totalement sur la zéolithe de la manière connue de l'homme du métier par les paramètres utilisés lors dudit dépôt, comme par exemple la nature du précurseur utilisé pour effectuer ledit dépôt. Eventuellement, au moins un élément appartenant au groupe formé par les éléments des groupes III et IV est ajouté en premier. Les éléments du groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VIII peuvent également éventuellement être déposés sur le mélange zéolithematrice préalablement mis en forme par tout procédé connu de l'homme du métier. Un tel dépôt est par exemple effectué par la technique d'imprégnation à sec, d'imprégnation par excès ou d'échange ionique. Tous les précurseurs conviennent pour le dépôt de ces éléments. Par exemple, dans le cas de l'échange ionique, à partir de précurseurs à base de platine, palladium ou nickel, on utilise le platine ou le palladium tétramine ou des sels de nickel tels les chlorures, les nitrates, les formiates ou les acétates. Eventuellement au moins un autre métal choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes III et IV sont également introduits. Toutes les techniques de dépôt connues de l'homme du métier et tous les précurseurs conviennent pour l'introduction de métal supplémentaire. Dans le cas où le catalyseur contient plusieurs métaux, ces derniers peuvent être introduits soit tous de la même façon soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. Dans le cas où la technique utilisée est celle de l'échange ionique, plusieurs échanges successifs peuvent être nécessaires pour introduire les quantités requises de métaux. Une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à malaxer la zéolithe dans un gel humide de matrice (obtenu généralement par mélange d'au moins un acide et d'une poudre de matrice), par exemple l'alumine, pendant une durée nécessaire à l'obtention d'une bonne homogénéité de la pâte ainsi obtenue, soit par exemple pendant une dizaine de minutes, puis à passer la pâte à travers une filière pour former des extrudés, par exemple de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Puis après séchage pendant quelques minutes à 100 C en étuve et après calcination, par exemple pendant deux heures à 400"C, au moins un élément, par exemple le nickel, peut être déposé, par exemple par échange ionique, ledit dépôt étant suivi d'une calcination finale, par exemple pendant deux heures à 400"C. La mise en forme du catalyseur selon l'invention est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme de pastilles, d'agrégats, d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation. La préparation du catalyseur se termine généralement par une calcination dite finale, habituellement à une température comprise entre 250 et 600"C, de préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température comprise entre la température ambiante et 250"C, de préférence entre 40 et 200"C. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination. Le catalyseur de la présente invention est utilisé dans un procédé de Idismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes, et/ou dans la transalkylation d'alkylaromatiques, de préférence du toluène avec des AC9(+) pour produire des xylènes, à partir de mélanges toluène AC9(+) contenant généralement au plus 50 % molaire d'AC9(+). Ledit procédé est mis en oeuvre généralement selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 250 et 600"C, de préférence entre 330 et 500"C ; une pression comprise entre 10 et 60 bar (1 bar = 0,1 MPa), de préférence entre 20 et 45 bar; une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 4 un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure(s) compris entre 2 et 20 et de préférence entre 3 et 12. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation du catalyseur C1 non conforme à l'invention, contenant de la mordénite et 0,6 %poids de nickel. La zéolithe de départ est une mordénite d'origine Tosoh de rapport Si/AI = 14,8 et de volume de maille élémentaire de 2,740 nm3. La zéolithe est soumise à un échange ionique dans une solution de NH4NO3 10N à environ 100 C pendant 4 heures. Le solide ainsi obtenu contient 21 ppm de sodium. Cette zéolithe est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, un catalyseur Il qui contient en poids 80% de zéolithe mordénite forme H et 20 % d'alumine. Ce catalyseur Il est soumis à une imprégnation à sec par une solution de nitrate de nickel de manière à déposer 0,6 % poids de Ni dans le catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 12000 pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500"C pendant une heure. Le catalyseur C1 obtenu contient en poids, 79,5 % de mordénite forme hydrogène, 19,9 % d'alumine et 0,61 % de nickel. Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 conforme à l'invention, contenant une mordénite et 0,6 %poids de nickel. La matière première utilisée est une zéolithe mordénite, qui possède un rapport atomique Si/AI global égal à 7,6, et une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe mordénite sèche d'environ 3,8 %. Cette zéolithe mordénite subit une attaque acide, à l'aide d'une solution d'acide nitrique 8N, à environ 100"C, pendant 4 heures, de manière à extraire partiellement les atomes d'aluminium présents dans la charpente zéolithique de la mordénite. La zéolithe mordénite ainsi désaluminée est ensuite soumise à un échange ionique dans une solution de NH4NO3 10N à environ 10000 pendant 4 heures de manière à retirer le sodium résiduel. A l'issue de ces traitements, la zéolithe mordénite sous forme H a un rapport Si/AI atomique global égal à 47,9, et une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe mordénite sèche de 48 ppm. Cette zéolithe est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, un catalyseur 12 qui contient en poids 80% de zéolithe mordénite forme H et 20 % d'alumine. Ce catalyseur 12 est soumis à une imprégnation à sec par une solution de nitrate de nickel de manière à déposer 0,6 % poids de Ni dans le catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 1200C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500"C pendant une heure. Le catalyseur C2 obtenu contient en poids, 79,5 % de mordénite forme hydrogène,19,9 % d'alumine et 0,58 % de nickel. ExemPle 3 : Préparation du catalyseur C3 conforme à l'invention, contenant une mordénite, 0,3 %poids de rhénium et 0,2 %poids d'étain. Le catalyseur 12 est d'abord imprégné à l'aide d'une solution aqueuse d'oxyde de rhénium de manière à déposer 0,3 % poids de rhénium sur le solide. On obtient ainsi le catalyseur 13. 13 est alors soumis à une imprégnation à sec à l'aide d'une solution de Sn(Bu)4 dans le n-heptane de manière à introduire 0,2 % poids d'étain. Le catalyseur C3 ainsi obtenu contient en poids 79,6 % de mordénite, 19,9 % d'alumine, 0,32 % de Re et 0,19 % de Sn. Exemple 4 : Evaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs C1, C2 et C3, dans la transformation du toluène. Les performances des catalyseurs C1, C2 et C3 ont été évaluées dans la transformation du toluène pour produire du benzène et des xylènes. Les conditions opératoires sont les suivantes: - température : 430"C, - pression : 30 bar, (1 bar = 0,1 MPa) - rapport molaire hydrogène/toluène : 4. Les catalyseurs sont préalablement traités avec une charge contenant du disulfure de diméthyle (DMDS), avec une concentration telle que le rapport atomique soufre/métal soit de 1,5. Ce traitement est effectué pendant 3 heures à 400"C, en maintenant le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure égal à 4. La stabilité temporelle des catalyseurs est estimée en mesurant les performances des catalyseurs en fonction du temps de fonctionnement. On procède à un suivi de la conversion et des sélectivités en benzène+xylènes dans les conditions opératoires maintenues constantes en fonction du temps. Les résultats sont reportés dans les tableaux 1 et 2 suivants. Tableau 1 Conversion après 5 Sélectivité en Catalyseur jours de fonctionnement Benzène+Xylènes (%poids) (%poids) C1 47,1 88,3 (non conforme) C2 48,9 88,7 (conforme) C3 49,2 88,6 (conforme) Tableau 2 Conversion après 14 Sélectivité en Catalyseur jours de fonctionnement Benzène+Xylènes (%poids) (%poids) C1 40,8 88,8 (non conforme) C2 46,9 89,1 (conforme) C3 46,7 89,2 (conforme) Le pourcentage de désactivation représente la différence entre la conversion à 14 jours de fonctionnement et celle à 5 jours de fonctionnement, rapportée à la conversion à 5 jours de fonctionnement. Il est indiqué dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Catalyseur C1 C2 C3 (non conforme) (conforme) (conforme) Pourcentage de 13,4 4,0 5,1 désactivation On constate que les catalyseurs C2 et C3 selon l'invention, sont plus actifs que le catalyseur comparatif C1. Par ailleurs, le catalyseur C1 non conforme à l'invention subit une désactivation de 13,4 %, tandis que, dans le même temps, les catalyseurs C2 et C3 ne se désactivent que de 4,0 % et 5,1 % respectivement. Les catalyseurs C2 et C3 conformes à l'invention présentent donc une stabilité temporelle nettement améliorée par rapport au catalyseur comparatif C1. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de dismutation et/ou de translakylation du toluène et/ou des alkylaromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule qui contient: - de 40 à 90 % en poids d'au moins une zéolithe de structure mordénite au moins en partie sous forme acide caractérisée en ce que son rapport molaire Si/AI est supérieur à 35, ladite mordénite contenant au plus 0,1 % en poids (exprimé par rapport à la zéolithe) de sodium, - de 0,01 à 5 % en poids, par rapport à la zéolithe, d'au moins un métal du groupe formé par les éléments des groupes VI, VII et VIII de la Classification périodique des Eléments, - de 10 à 60 % en poids d'au moins un liant. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 qui comprend de 75 à 85 % en poids de zéolithe et de 15 à 25 % en poids de liant. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le rapport molaire Si/AI de la zéolithe est compris entre 40 et 60. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le liant est choisi parmi les éléments du groupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silices alumines. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le liant est une alumine. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit métal est choisi dans le groupe formé par le palladium, le platine, le rhénium et le nickel. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel qu'il comporte en outre de 0,01 à 5 % en poids, par rapport à la zéolithe, d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes III et IV de la Classification périodique des Eléments. 8 - Catalyseur selon la revendication 7 tel que ledit métal est de préférence choisi dans le groupe formé par l'étain et l'indium. 9- Procédé de dismutation et/ou de transalkylation du toluène eVou des alkylaromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, ledit procédé étant caractérisé par l'utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8. 10 - Procédé selon la revendication 9 pour la dismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes et/ou la transalkylation du toluène avec des AC9(+) pour produire des xylènes à partir de mélanges toluène AC9(+) contenant généralement au plus 50 % molaire d'AC9(+). 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 mis en oeuvre selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 250 et 600"C ; une pression comprise entre 1 et 6 MPa; une vitesse spatiale d'alimentation exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure comprise entre 0,1 et 10; un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure(s) compris entre 2 et 20.