FR 2760533 A1 19980911 FR 9702668 A 19970306 La présente invention concerne des procédés et des appareils destinés à caractériser des liquides, c'est-à-dire des procédés et des appareils capables de générer des données caractérisant un échantillon de liquide qui leur est présenté. Elle concerne, notamment, des procédés et des appareils visant à distinguer des produits liquides les uns des autres et/ou à identifier des liquides. Elle permet, entre autres, un contrôle qualité de matrices liquides ultra rapide. Il est souvent nécessaire de caractériser des échantillons de liquide, par exemple, pour le contrôle qualité de matrices liquides telles que l'eau, le lait, les vins, etc., et dans des domaines aussi variés que l'agro-alimentaire, la cosmétique, l'environnement et le domaine médical. Les techniques classiques employés à cette fin sont la chromatographie liquide, GC/MS (chromatographie gazeuse + spectrométrie de masse) ou de l'electrophorèse capillaire ou l'analyse effectuée utilisant des électrodes sélectives d'ions. De tels procédés caractérise les échantillons tout en déterminant la composition chimique de celles-ci ou, au moins, la teneur de l'échantillon en un composé particulier. De tels méthodes sont longues et coûteuses à mettre en oeuvre. Le temps d'analyse moyen en chromatographie liquide, par exemple, se situe entre 10 et 20 minutes. Par ailleurs, la plupart du temps une préparation de l'échantillon est nécessaire. Dans le but de réduire le temps nécessaire à la caractérisation de liquides, certains chercheurs ont proposé d'adopter une approche basée non pas sur l'identification des composants faisant partie du liquide mais sur une caractérisation globale du liquide. Cette approche consiste en l'utilisation de capteurs sensibles à de multiples composants à la fois, qui génèrent des signaux représentatifs du liquide, et en l'emploi de techniques de reconnaissance de motifs pour créer à partir de ces signaux "une empreinte" du liquide (c'est-à-dire des données caractérisant le liquide). Par exemple, dans l'article "Tasting ofbeverages using an electronic tongue based on potentiometric sensor array" par Legin et al (Eurosensors X, Leuven, Belgique, 8-11 septembre 1996), il est décrit un appareil destiné à une utilisation dans le contrôle qualité de boissons, cet appareil comportant un groupe de capteurs chimiques à l'état solide. La caractérisation d'aliments est traitée dans le livre "Characterisation of Food: emerging methods" (ed. A.G.Gaonkar, Elsevier Science, 1995), dans le seizième chapitre duquel on propose des capteurs lipidiques dont le changement de tension varie en présence de liquides possédant des caractéristiques gustatives différentes. Cependant, jusqu'à ce jour aucun appareil de détection par empreinte dans des matrices liquides n'a résulté des différentes propositions théoriques. Une des raisons qui expliquerait ce manque consiste en ce fait que, dans la pratique, tout appareil de caractérisation de liquides doit posséder une capacité de discrimination élevée d'oit une capacité assez grande de différencier des liquides différentes. On a découvert que les capteurs doivent être non ou peu spécifiques, la detection d'un composé donné provient donc de facteurs croisés de capteurs. Dans les dispositifs qui ont été proposés jusqu'à maintenant, les capteurs sont trop sélectifs et spécifiques pour permettre la détection rapide d'un composé donné. La présente invention à pour objet un procédé et un appareil de caractérisation de liquides possédant une haute résolution et capables d'arriver rapidement à une caractérisation fiable d'un échantillon de liquide, cela par la mise au point de capteurs non sélectifs, à la spécificité large, et le croisement de capteurs de différents types de technologies. Dans le cas où parmi le groupe de capteurs employés il existe une pluralité de capteurs d'un même type de technologie, il peut s'avérer avantageux de fabriquer ces derniers en utilisant des modes de déposition différents afin d'obtenir différentes épaisseurs de revêtement ou d'élément sensible et donc, des capteurs dont la spécificité varie. Plus particulièrement, la présente invention prévoit un procédé et un appareil selon lesquels au moins une électrode de mesure destinée(s) à être trempée(s) dans un échantillon de liquide à caractériser est doté (ou sont dotées) de capteurs d'au moins deux types de technologies différents, c'est-à-dire, des capteurs possédant des réactions physique ou chimique respectives de natures différentes lors de l'immersion du capteur concerné dans un liquide. Les signaux de sortie de ces capteurs utilisés dans l'appareil selon l'invention sont saisies et traitées afin de déterminer une empreinte pour le liquide concerné. Un des avantages principaux de la présente invention consiste en ses capacités de résolution et de discrimination élevées obtenues grâce à l'utilisation de signaux provenant de capteurs liquides de plusieurs types de technologies. De préférence, les capteurs de types de technologie différents sont choisis dans le groupe consistant en des capteurs lipidiques, des quartz microbalances, des capteurs sélectifs d'ions, des biocapteurs, et des microcapteurs chimiques. (Ce groupe pourrait être aggrandi en cas de développement de capteurs selon un nouveau type de technologie.) Quand ces capteurs sont trempés dans un liquide leurs propriétés électriques ou piézoélectrique changent, par exemple, la tension, la résistance électrique, la fréquence d'oscillation, etc. Les échantillons de liquides interagissent avec des capteurs de types de technologies différentes selon des procédés chimiques ou physique de nature différente. Les signaux de sortie des capteurs respectifs de technologies différentes reflétent, donc, des propriétés différentes des échantillons de liquides et/ou des composants de celles-ci. L'utilisation de plusieurs technologies entraîne, lors de l'analyse de liquides différents, une augmentation de la variabilité des signaux et augmente donc la capacité de discrimination de l'appareil. Dans certaines applications il peut s'avérer utile d'associer des capteurs de types de technologie différents à des capteurs d'un seul type de technologie comportant des couches déposées selon des procédés différents. Dans ces capteurs du même type de technologie, de préférence l'épaisseur ou la composition d'au moins une couche sensible respective de ces capteurs varie. Ceci permet d'augmenter encore davantage la capacité de discrimination du système. Il peut également s'avérer intéressant d'associer, aux signaux provenant des capteurs principaux, des données complémentaires de l'analyse chimique classique telles que le pH, le taux d'oxygène, le taux de CO2, le taux de chlore, la mesure d'un composé précis ou enfin la couleur. Le procédé et l'appareil selon la présente invention donnent en quelques secondes un résultat équivalent à celui fourni après 10 à 20 minutes par un système de chromatographie. En outre, selon la présente invention aucune préparation de l'échantillon n'est nécessaire. Les instruments selon les modes de réalisation préférés de l'invention permettent d'avoir une empreinte caractérisant un échantillon de liquide et de le comparer à une base d'apprentissage ou banque de données afin de détecter ou identifier le liquide concerné. Cette base d'apprentissage ou banque de données est établi au cours d'une phase d'apprentissage du système. Une fois la phase d'apprentissage du système accompli, celui-ci peut être utilisé par une personne n'ayant aucune formation dans le domaine de l'analyse. Les instruments selon les modes de réalisation préférés de l'invention permettent une caractérisation ultra rapide de liquides. Ils offrent une variété très étendue d'applications dans des domaines tels que le contrôle qualité de matrices liquides ainsi que dans beaucoup d'autres domaines dont quelques exemples sont énumérés à la fin de la description. Ces instruments permettent des mesures quantitatives et qualitatives en associant des capteurs liquides non spécifiques, de plusieurs types de technologies ou de procédés de dépôt, et préférentiellement de l'intelligence artificielle type réseau de neurones ou logique floue ou encore de procédés dits "chémometriques" permettant la reconnaissance des empreintes de chaque échantillon et, donc, de chaque qualité. Ces instruments permettent aussi de faire des corrélations très rapides entre des mesures effectuées par l'appareil et des goûts détectés par des panels sensoriels - une indication de l'évaluation des goûts par le panel sensoriel étant fourni à l'instrument au cours de la phase d'apprentissage. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, il y a une phase d'étalonnage préalable du système. Ceci consiste en la saisie des valeurs des signaux de sortie provenant des capteurs différents lorsque ceux-ci sont trempés dans un ou plusieurs échantillons de référence. Ces produits servent à encadrer les produits à analyser de manière à suivre et corriger la dérive des capteurs au cours du temps. Les échantillons de référence sont constituées de manière avantageuse de produits composant la matrice qui sera analysée par la suite. Par exemple, dans le cas d'une analyse effectuée sur un vin, les produits de référence peuvent consister en l'acide succinique, l'acide citramalique et l'acide galacturonique. Dans le cas d'analyse d'aliments, les échantillons de référence peuvent correspondre à des qualités gustatives particulières telle que l'amer, le sucré, le salé, et l'acide, ou à d'autres qualités chimiques ou qualitatives. Dans d'autres applications il convient d'utiliser en tant qu'échantillon de référence des sels ou bien des produits naturels constituant le produit à analyser. L'intensité des signaux de sortie provenant des capteurs dépend de la concentration du liquide objet de l'analyse. Des effets dus à une variation de la concentration du liquide peuvent être compensés, si désiré, en normalisant les signaux de sortie obtenus pour chacun des échantillons. Par ailleurs, à la suite de mesures, notamment en des matrices grasses telles que des beurres et des huiles, les surfaces des capteurs deviennent moins réactives. Il est ainsi préférable de régénérer les capteurs entre chaque mesure, ou toutes les "x" mesures, en trempant les électrodes de mesure, et éventuellement l'électrode de référence, dans des échantillons de liquides nettoyants appropriés. On va maintenant décrire des modes de réalisation particuliers de la présente invention, à titre d'exemples non limitatifs, en liaison avec les dessins annexés dans lesquels: les figures 1A à lB sont des schémas illustrant la constitution d'un appareil de mesure automatique selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, dans lesquels: la figure lA est un schéma fonctionnel, et la figure 1B est un schéma illustrant l'appareillage, la figure 2 est un schéma illustrant la disposition des capteurs sur une électrode de mesure selon le mode de réalisation préféré de la présente invention la figure 3 est un schéma indiquant les signaux de sortie provenant d'un groupe de capteurs en cas d'analyse d'un échantillon de vin les figures 4A et 4B sont des graphes qui illustrent la capacité accrue de l'appareil selon la présente invention de distinguer entre des échantillons de lait à des stades différents de dégradation, dans lesquelles la figure 4A est un graphe préparé selon une analyse en composantes principales et illustrant des résultats obtenus en employant une électrode de mesure selon un mode de réalisation de l'invention, et la figure 4B illustre des résultats comparatifs obtenus en employant une électrode de mesure portant des capteurs d'un seul type de technologie, la figurc 5 est un graphc, préparé selon unc analyse dc composants principaux, qui illustre la capacité de l'apparcil sclon la prcscntc invention dc distinguer entre des échantillons d'huilc à des stadcs différents dc dégradation ; ct les figures 6A et GB sont des graphes qui illustrent la capacité accruc dc l'appareil selon la présente invention dc distinguer entre des échantillons dc déchets liquides dc genrcs différents, dans lesquellcs la figure 6A est un graphe préparé selon une analyse en composantes principales et illustrant des résultats obtenus en employant une électrode dc mesure selon un mode de réalisation de l'invention, ct la figure 6B illustre des résultats comparatifs obtenus en employant une électrode dc mesure portant des capteurs d'un seul type dc technologie. Le procédé et l'appareil prévus par la présente invention seront maintenant décrits dans leur ensemble à l'aide de la figure 1 qui montre un mode de réalisation d'un appareil automatique de caractérisation de liquides selon l'invention. Plusieurs opérations effectuées par l'appareil automatique pourrait être réalisées de façon manuelle. Cependant, le fonctionnement automatique permet d'assurcr une meilleure répetabilité des conditions dc mesure et il cn résulte des meilleurcs capacités de discrimination et de résolution pour le système. Comme on peut le voir sur le schéma fonctionnel de la figure 1A, l'appareil automatique selon cc mode de réalisation est constituée dc trois parties principales, une prcmièrc partie de détection ou d'analyse d'un échantillon dc liquide, une deuxième partie dc détection ct d'amplification des signaux provenant de la première partie du système, ct une troisième partie dc traitement des signaux acquis par la deuxième partie. Sur la figure 1B on voit commcnt ces trois parties du système peuvent sc 4 présenter dans la pratique. Plus particulièrement, la première partie du système comprend une tête dc mesure 1 dotéc d'unc (au moins) électrode de mesure 2 et éventuellement d'une électrode de référence 3. Des capteurs liquides 10 de plusieurs types de technologies différentes sont disposés sur l'électrode de mesure 2. Des échantillons de liquides différents sont chargés dans un carrousel 5, doté d'un système chauffant, destiné à tourner afin dc positionner chaque échantillon à son tour à côté de la tête de mesure 1. La tête de mesure 1 est disposée à l'extrémité d'un bras motorisé à moyen duquel la tête est déplacée afin d'insérer dans, et d'enlever de, l'échantillon de liquide, les électrodes de mesure et de référence 2, 3. La deuxième partie du système comprends des circuits électroniques 7 de détection et d'amplification des signaux provenant des capteurs 10, de types connus. La troisième partie du système est constituée, normalement, par un ordinateur ou système informatique 8 dont le mode de fonctionnement est commandé par un logiciel approprié. Ce système informatique 8 réalise le traitement des signaux émanant des capteurs 10 afin de générer des données caractérisant l'échantillon à tester. Avant de considérer des caractéristiques préférées du système dans son ensemble, on va tout d'abord décrire la tête de mesure 1 plus en détails, en se référant à la figure 2. Comme on peut le voir sur la figure 2, la tête de mesure 1 consiste en un cylindre plein sur lequel sont agencés des détecteurs ou capteurs 10, disposés sur un support, et une électrode de référence 3. L'ensemble des capteurs 10 et leur support constitue l'électrode de mesure 2. L'électrode de référence peut être séparée ou solidaire du support des capteurs 10. Il n'est pas obligatoire que les capteurs se trouvent tous sur un même support, ceux-ci peuvent être disposés sur des supports différents. De même, l'électrode de référence est nécessaire en cas d'utilisation de capteurs lipidiques ou de capteurs de type électrochimique, mais peut être omise dans d'autres cas. L'électrode de référence peut être solidaire ou non avec le support ou l'un des supports portant les capteurs. Selon la présente invention, le système est muni de capteurs de plusieurs types de technologies différentes. Les technologies différentes qui sont les plus intéressantes à cet égard comportent . les capteurs dits "capteurs lipidiques", les quartz microbalances, les électrodes sélectives d'ions, les microélectrodes chimiques, les biocapteurs et, dans certaines applications très particulières, les capteurs à base de fibre optique. Dans le cas d'utilisation de capteurs lipidique, le signal mesuré consiste en la différence de tension existant entre ces capteurs et la tension de l'électrode de référence 3 (ce dernier étant, typiquement, une électrode en argent).Des capteurs lipidiques sont fabriqués, typiquement, selon un procédé tel que le suivant: les lipides (par exemple, le phosphate de dioctyle, le cholestérol, l'acide oléique, l'alcool décyclique, le chlorure de trioctylméthylammonium, etc.) sont mélangés dans un tube avec du poly(chlorure de vinyle) (PVC) et un plastifiant (par exemple du phosphate de dioctyle et de phényle) dissous tous les trois dans du tétrahydrofuranne. Ce mélange est ensuite enduit sur une plaque de verre et séché à 30"C par une opération de séchage contrôlé. L'élément sensible ainsi préparé a une épaisseur désirée (par exemple, 200tam) et est connecté à une électrode d'argent. Des dispositifs piézoélectriques à quartz couramment utilisés dans le domaine des téléphones mobiles se prêtent à une utilisation comme quartz microbalances. En effet, il convient de rappeler que, une fois trempés dans un liquide, la fréquence d'oscillation de ces dispositifs changent selon le liquide. Ces quartz microbalances (QMB) sont fabriquées, généralement, en déposant un revêtement de chromatographie liquide. Ces revêtements sont typiquement du type C 18. Les électrodes sélectives d'ions sont bien connues dans le domaine de l'analyse chimique classique et, donc, il ne seront pas décrits ici. Il suffit de remarquer qu'ils comportent, entre autres, les ISFET et les MEMFET. Vis-à-vis des microélectrodes chimiques, des biocapteurs et des capteurs à base de fibre optique, des dispositifs connus peuvent être employés. Il est préférable d'utiliser plusieurs capteurs de chacune des technologies choisies. Les capteurs employés d'une même technologie peuvent être identiques ou différents, selon l'application. La sélection des capteurs est effectuée, notamment, en fonction des molécules présentes dans les matrices liquides à étudier et qui seront analysées par la suite. Pourtant, de manière avantageuse, la sélection s'effectue aussi à partir d'une fonction du logiciel permettant de calculer le pouvoir discriminant des capteurs. Plus particulièrement, le pouvoir discriminant de chacun d'un groupe de capteurs peut être calculé au cours d'une analyse effectuée sur un échantillon semblable à la matrice qui sera étudier par la suite. Les capteurs possédant le pouvoir discriminant le plus élévé seront retenus. Lorsque l'électrode de mesure 2 est trempée dans un échantillon de liquide, les propriétés électriques et piézoélectriques des capteurs différents vont changer et, un changement correspondant du signal de sortie provenant de chaque capteur se produit. Normalement, ce changement est évolutif dans le temps. Par exemple, la figure 3 montre l'évolution dans le temps des signaux de sortie provenant de 8 capteurs (4 capteurs lipidiques et 4 capteurs quartz microbalance) qui ont été trempés dans un échantillon de vin. Une empreinte caractérisant l'échantillon de liquide peut être déterminée à partir de l'ensemble des signaux de sortie provenant des capteurs. Selon les applications, l'empreinte sera basée sur des caractéristiques différentes des signaux de sortie, telle que: - la valeur du signal de sortie à un moment précis après le commencement de l'opération de mesure (c'est-à-dire après l'insertion de l'électrode de mesure dans l'échantillon de liquide), - la valeur maximale du signal de sortie au cours d'un intervalle de mesure d'une durée particulière, la relation entre cet intervalle de mesure et le moment d'insertion de l'électrode de mesure dans l'échantillon de liquide étant fixe, - la façon dont le signal de sortie évolue au cours de la période de mesure. La meilleure empreinte pour caractériser un liquide particulier peut comporter des informations concernant des caractéristiques différentes des signaux de sortie des différents capteurs. Il est préférable d'arrêter son choix de capteurs et de caractéristiques intéressantes des signaux de sortie en fonction de l'application visée, en réalisant une phase préliminaire d'expérimentation utilisant des échantillons de nature ou de qualité connues. On va maintenant considérer plus en détail l'appareil de la figure l, en commençant par la partie "échantillonnage" Les échantillons sont placés dans des récipients placés sur le carrousel 5. Aucune préparation des échantillons n'étant nécessaire, les échantillons (le jus d'orange, le cognac, l'eau, etc.) peuvent être versées tels quels directement dans les récipients ou, si l'on veut, une étape de filtrage ou similaire peut être accomplie au préalable pour les liquides visqueux ou semi visqueux tels que des jus d'orange avec pulpe, des jus de tomate ou des eaux de bassin de décantation. Dans cet exemple, le carrousel 5 comporte des places pour 8 à 20 récipients. Il peut s'avérer utile de munir le carrousel 5 (ou autre conteneur d'échantillons) d'un dispositif de chauffage contrôlé et/ou de moyens d'agitation - dans certaines applications une meilleure reproductibilité des mesures est obtenue lorsque les signaux de sortie provenant des capteurs 10 sont saisis alors que le produit est maintenu à une certaine température et/ou après agitation de l'échantillon. Le carrousel 5 (ou autre conteneur d'échantillons) peut être muni d'un couvercle afin de protéger des échantillons fragiles, le couvercle étant retiré juste avant chaque analyse. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, des échantillons de référence sont chargés sur le carrousel 5. Ces échantillons de référence correspondent à des produits associés au liquide qui sera analysée par la suite et permettent un étalonnage du système afin d'éliminer les effets dus à la dérive des capteurs. Plus précisément, le ou les éléctrodes de mesure, et éventuellement l'électrode de référence, sont trempées dans chacun des échantillons de référence et les signaux de sortie des capteurs sont saisis. Les valeurs saisies au cours de cette étape d'étalonnage sont traitées et comparées avec des valeurs déterminées antérieurement au cours d'une analyse effectuée sur des échantillons de la même nature que les échantillons de référence. Cette comparaison permet de déterminer la transformation ou le calcul nécessaire afin de faire coïncider les données traitées provenant de l'étape d'étalonnage et les données determinées antérieurement. Par la suite, lors de l'étape de mesure, cette même transformation sera utilisée soit pour normaliser les données résultant du traitement des signaux de sortie des capteurs soit pour normaliser la base d'apprentissage/la banque de données établie pendant la phase d'apprentissage du système. Comme il a déjà été précisé ci-dessus, la nature des échantillons de référence dépend de la nature de la matrice à caractériser. Dans le cas de caractérisation d'aliments, il convient souvent d'utiliser en tant qu'échantillons de référence des produits qui correspondent à des qualités gustatives principales. On peut utiliser, par exemple, pour le sucré un échantillon de sucrose, pour l'acide un échantillon d'acide chlorhydrique 0,1 M, pour le salé une solution de chlorure de sodium (NaCI), et pour l'amer une solution 0,1 M de quinine ou, pour des applications visant des cafés ou des boissons carbonatées, de caféine. D'autres composés peuvent aussi être utilisés en fonction de l'application visée notamment l'aspartam en cas d'application concernant les boissons à faible teneur en calories ("boissons light"), l'acide succinique, l'acide citramalique ou l'acide galacturonique en cas d'analyse du vin et, dans d'autres cas, des sels ou des produits naturels constituant le produit à analyser. Il est préférable, aussi, de charger dans le carrousel 5 d'autres échantillons, tels que des solutions d'éthanol ou de butanol à 5%, permettant une régénération rapide des surfaces des capteurs en cas d'empoisonnement partiel, notamment dans le cas de matrices grasses (beurres, huiles, ...) et permettant donc le rinçage de la tête de mesure. Comme cela a été précisé ci-dessus, le système informatique réalise un traitement des signaux de sortie provenant des capteurs afin de caractériser, de détecter ou de reconnaître le liquide à tester. Ce traitement comporte l'établissement d'une banque de données et/ou une base d'apprentissage ainsi qu'un classement de l'échantillon en cours d'analyse effectué utilisant la banque de données et/ou la base d'apprentissage. Des méthodes statistiques connues d'analyse multidimensionnelle peuvent être appliquées, ainsi que des procédés dits "chémométriques" Une intelligence artificielle de type "réseau de neurones" est particulièrement utile lorsqu'il s'agit de la reconnaissance de liquides. Dans cette mode de réalisation, le système informatique 8 commande le déroulement de chaque opération de mesure du système et, éventuellement, commande la réalisation des phases d'étalonnage et/ou d'apprentissage. Ainsi, par moyen du bras robotisé, le système informatique 8 contrôle l'agitation des flacons (par exemple, par agitation magnétique) et leur stabilisation, ainsi que le rinçage de la tête de mesure. Le système informatique 8 contrôle, également, le temps de détection, l'acquisition des signaux, le traitement des données linéaires (statistique) ou non linéaire (réseau de neurones), et la visualisation des signaux (par exemple sur un moniteur) sous forme de courbes, de graphes ou toute autre forme convenable. On va maintenant décrire des résultats d'analyses effectuées en utilisant un exemple d'un appareil selon la présente invention. Exemple 1 - Détection de la dégradation du lait (Fios.4A et 4B) Les figures 4A et 4B sont des graphes représentant chacune les résultats d'une analyse en composantes principales effectuée sur un jeu respectif de signaux de sortie provenant des capteurs présents sur une électrode de mesure respective trempée successivement dans plusieurs échantillons différents de lait. La figure 4A concerne des résultats obtenus en utilisant une éléctrode de mesure selon la présente invention. La figure 4B concerne des résultats obtenus en employant une électrode de mesure portant des capteurs d'un seul type de technologie. Les échantillons de lait étaient de trois qualités différentes du lait frais, du lait fermenté et du lait en voie de fermentation. Cette expérience sert à l'apprentissage du système en la reconnaissance d'échantillons de lait de qualités différents. Dans cet exemple, 18 échantillons ont été utilisés de chaque qualité de lait afin de mesurer la variabilité au sein de chaque groupe. Cependant, le nombre d'échantillons employés lors de l'apprentissage doit être au minimum égal au nombre de capteurs utilisés. Dans cette expérience, I'électrode de mesure selon l'invention comportait 4 capteurs lipidiques et 4 capteurs ISFET dont les caractéristiques étaient les suivantes: Capteur lipidique 1: couche sensible d'épaisseur 150 Clam, en dioctyl phosphate, déposée par atomisation. Capteur lipidique 2: couche sensible d'épaisseur 300 llm, en acide oléique, déposée par atomisation. Capteur lipidique 3 couche sensible d'épaisseur 200 Hm, en alcool décyclique, déposée par atomisation. Capteur lipidique 4 couche sensible d'épaisseur 400 clam, en trioctylméthylammonium, déposée par atomisation. Capteur ISFET 1: 20AgI-40Ag2S-40GeS2, membrane préparée selon le technique photolithographique. Capteur ISFET 2: PbI2-Ag2S-As2S3, membrane préparée selon le technique photolithographique. Capteur ISFET 3: AgCl-Ag2S, membrane préparée selon le t secondes pendant une période de 120 secondes. Les signaux de sortie provenant des capteurs lipidiques étaient normalisés par déduction de la tension du signal de sortie de l'électrode de référence. Les valeurs maximales des signaux de sortie des capteurs pendant l'intervalle de saisie étaient déterminées et faisaient alors l'objet d'une analyse en composantes principales. Selon cette analyse, l'information apportée par l'ensemble des capteurs est reportée sur deux axes, comme on peut le voir sur le graphe de la figure 4A. Ce calcul emploie une des méthodes d'analyse statistique multivariée dite "chémométrique" A titre d'exemple comparatif, l'expérience décrite ci-dessus était répétée en utilisant une électrode de mesure portant seulement des capteurs QMB. Les résultats de cette expérience sont illustrés sur la figure 4B. D'après le graphe de la figure 4A on voit clairement que le système selon l'invention a su différencier les différents échantillons de lait en fonction de leur qualité, regroupant les échantillons en trois groupes ou territoires différents A, B et C selon leur qualité. De plus, il ressort clairement d'une comparaison des figures 4A et 4B que l'appareil selon la présente invention permet de differencier des échantillons de nature différente tandis qu'un appareil muni d'une électrode portant des capteurs d'un seul type de technologie arrive moins bien à distinguer nettement les classes différentes, ce qui prouve l'intérêt d'utiliser des technologies différentes. Si le système selon l'invention est destiné non seulement à classer des échantillons dans des groupes mais aussi à identifier les groupes, alors les territoires formées par l'analyse statistique doivent être correlés avec des données extérieures telles des autres données chimique ou des évaluations provenant d'un panel sensoriel. Les classes reconnues par le système ainsi que les données extérieures associées à celles-ci lors de la phase d'apprentissage servent à établir un modèle pour utilisation pendant la phase d'analyse. Lors de la phase d'analyse, des échantillons inconnus sont analysés et les signaux de sortie obtenus sont injectés dans le système. Ces échantillons sont alors classés dans une des classes précédemment définies. Dans cet exemple concernant du lait, chaque territoire a été corrélé à une qualité de lait. Chaque échantillon inconnu est replacé dans un de ces territoires et sa qualité est donc connu. Exemple 2 - Détection de la dégradation d'huile (Fig.5) Le graphe de la figure 5 illustre un contrôle qualité effectué sur des échantillons d'huile et réalisé de manière similaire à l'expérience décrite précédemment. Dans la présente expérience, plusieurs échantillons d'huile étaient testés, notamment des échantillons d'huile saine, d'huile rance et d'huile oxydée.Encore une fois, si cette expérience correspond à la phase d'apprentissage du système visant à établir un modèle, le nombre d'échantillons utilisés n'est pas important du moment où le nombre d'échantillon par classe soit équilibré, que le nombre d'analyses soit supérieur au nombre d'échantillons et que les échantillons soient représentatifs de la matrice qui sera analysée par la suite. L'électrode de mesure utilisé dans cette expérience portait 6 capteurs lipidiques et 4 quartz microbalances dont les caractéristiques étaient les suivantes: Capteur lipidique 1: couche sensible d'épaisseur 200 llm, en dioctyl phosphate, déposée par seringue. Capteur lipidique 2: couche sensible d'épaisseur 150 clam, en acide oléique, déposée par atomisation. Capteur lipidique 3 couche sensible d'épaisseur 200 pLm, en alcool décyclique, déposée par atomisation. Capteur lipidique 4 couche sensible d'épaisseur 300 clam, en trioctylméthylammonium, déposée par atomisation. Capteur lipidique 5 couche sensible d'épaisseur 100 clam, en cholestérol, déposée par atomisation. Capteur lipidique 6 couche sensible d'épaisseur 400 Ktm, en cholestérol, déposée par seringue. Capteur QMB 1: couche sensible d'épaisseur 300 plm, en phase octadécyl et cyano sur silice 5clam, déposée par trempage. Capteur QMB 2: couche sensible d'épaisseur 150 um, en phase polystyrène sulfonate basé sur une résine, déposée par trempage. Capteur QMB 3: couche sensible d'épaisseur 200 llm, en phase phényl liée à un polymère sous forme de gel, déposée par trempage. Capteur QMB 4: couche sensible d'épaisseur 250 pm, en phase diamine sur phase de silice 5pm, déposée par trempage. L'électrode de mesure et une électrode de référence en argent étaient trempées dans chaque échantillon d'huile pendant une période de 60 secondes. Les signaux de sortie de chaque capteur, et de l'électrode de référence, étaient saisies dès l'insertion des électrodes dans chaque échantillon d'huile et ils étaient mesurés toutes les secondes pendant une période de 120 secondes. Les signaux de sortie provenant des capteurs lipidiques étaient normalisés par soustraction de la tension du signal de sortie de l'électrode de référence. Les valeurs maximales des signaux de sortie des capteurs pendant l'intervalle de saisie étaient déterminées et faisaient alors l'objet d'une analyse en composantes principales comme dans l'exemple précédent. Les résultats de cette analyse sont indiqués sur la figure 5. D'après le graphe de la figure 5 on voit clairement que le système a su différencier les différentes échantillons d'huile en fonction de leur qualité. Exemple 3 - Différenciation entre des genres différents de pollution (Figs.6A et 6B! Les graphes des figures 6A et 6B illustrent un contrôle qualité effectué sur des échantillons d'eau, pour la plupart polluées, et réalisé de manière similaire à la première exemple décrit précédemment. Dans la présente expérience, plusieurs échantillons d'eau étaient testées, notamment des échantillons d'eau non polluée, d'eau polluée par le diesel, d'eau polluée par le géosmine, d'eau polluée par des trichlorophénols, et d'eau polluée par l'isobornéol de méthyle (MIB). L'électrode de mesure selon l'invention utilisé dans cette expérience portait 5 capteurs quartz microbalances et 3 capteurs ISFET. Il n'y avait pas d'éléctrode de référence. Les caractéristiques des capteurs étaient les suivantes: Capteur QMB 1: couche sensible d'épaisseur 300 clam, en phase octadécyl et cyano sur silice 5cil, déposée par trempage. Capteur QMB 2: couche sensible d'épaisseur 1 50 llm, en phase polystyrène sulfonate basé sur une résine, déposée par trempage. Capteur QMB 3: couche sensible d'épaisseur 200 Hm, en phase phényl liée à un polymère sous forme de gel, déposée par trempage. Capteur QMB 4: couche sensible d'épaisseur 250 pm, en phase diamine sur phase de silice 511m, déposée par trempage. Capteur QMB 5: couche sensible d'épaisseur 100 pm, en phase octadécyl sur silice 5llm, déposée par trempage. Capteur ISFET 1: en PbI2-Ag2S-As2S3, membrane préparée selon le technique photolithographique. Capteur ISFET 2: en AgCl-Ag2S, membrane préparée selon le technique photolithographique. Capteur ISFET 3: en Sbmétai membrane préparée selon le technique photolithographique . L'électrode de mesure était trempée dans chaque échantillon d'eau pendant une période de 90 secondes. Les signaux de sortie de chaque capteur étaient saisis dès l'insertion des électrodes dans chaque échantillon d'eau et ils étaient mesurés toutes les secondes pendant une période de 120 secondes. Les valeurs maximales des signaux de sortie des capteurs pendant l'intervalle de saisie étaient déterminées et faisaient alors l'objet d'une analyse en composantes principales comme deans les autres exemples. Les résultats de cette analyse sont indiqués sur la figure 6A. A titre d'exemple comparatif, cette expérience était répétée en utilisant une électrode de mesure portant seulement les Capteurs QMB I à 5 mentionnés ci-dessus. Les résultats de cette expérience sont illustrés sur la figure 6B. D'après le graphe de la figure 6A on voit clairement que le système selon l'invention a su différencier les différentes échantillons d'eau en fonction de la nature de la pollution concernée. De plus, en comparant les figures 6A et 6B il est clair que l'utilisation de capteurs de types de technologies différents a permis à l'appareil selon l'invention d'améliorer la differenciation entre des échantillons qui ne sont pas capables de différenciation lorsque l'électrode de mesure porte des capteurs d'un seul type de technologie. Même si les exemples donnés ci-dessus concerne des opérations de contrôle qualité de matrices liquides particulières, il faut comprendre que la présente invention peut s'appliquer au contrôle qualité d'autres matrices liquides et elle peut s'appliquer dans bien d'autres domaines. Par exemple en agro-alimentaire, quelques-unes des différentes applications sont - la détection de bactéries - le contrôle qualité des boissons alcooliques (bières, cognac, whisky, etc.) et non alcooliques (tels que le jus de fruits, le thé, le café, etc.) - le contrôle qualité d'huiles alimentaires et des graisses animales fondues (beurres, margarines, problème de rancidité) - le contrôle de taux d'andostenone dans le sang de porc permettant l'élimination de viande atteinte de "Boar Taint" dans le domaine des cosmétiques: - contrôle qualité des parfums et autres lotions - contrôle qualité de matières premières (huiles essentielles, etc.) dans le domaine de l'environnement, les applications sont aussi extrêmement large: - surveillance des circuits de distribution d'eau potable et des traitements des eaux usées - surveillance des milieux aquatiques tels que des rivières et les milieux marins - surveillance des déchets d'usine - détection des pesticides. dans le domaine de la chimie - contrôle qualité des solvants - discrimination des origines de fuels et quantification des niveaux de taux de soufre. dans le domaine médical - diagnostic de vaginite d'origine bactérienne par analyse des urines - diagnostic de déséquilibre ionique dans le sang, notamment dans le cas de mauvais fonctionnements rénaux ou après des déshydratations fortes. Bien que des modes de réalisation préférés de la présente invention aient été présentés ci-dessus, il convient de rappeler que la présente invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation, décrits en tant qu'exemples non limitatifs. REVENDICATIONS 1. Appareil de caractérisation de liquides, caractérisé en ce qu'il comprend: au moins une électrode de mesure, munie(s) de capteurs d'au moins deux types de technologies différentes, c'est-à-dire d'au moins deux types de capteurs dont les réactions physique ou chimique respectives lors d'un trempage dans un liquide sont de natures différentes, les capteurs de ou des électrodes de mesure étant destinés à générer des signaux de sortie respectifs une fois trempés dans un liquide, une unité de saisie des signaux de sortie émanant des capteurs; une unité de traitement des signaux saisis par l'unité de saisie destinée à générer des données caractérisant un échantillon de liquide à partir de l'ensemble de signaux saisis par unité de saisie lorsque les capteurs de ou des électrode(s) de mesure sont trempées dans cet échantillon de liquide. 2. Appareil de caractérisation de liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode ou les électrodes de mesure sont munis de capteurs d'au moins deux types de technologies choisis dans le groupe comportant: des capteurs lipidiques, des quartz microbalances, des électrodes sélectives d'ions, des microélectrodes chimiques et des biocapteurs. 3. Appareil de caractérisation de liquides selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrode ou les électrodes de mesure sont munis de capteurs d'au moins deux types de technologies différents et de capteurs d'un même type de technologie comportant des couches sensibles respectives déposées selon des procédés différents. 4. Appareil de caractérisation de liquides selon la revendication l, 2 ou 3 caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un des capteurs choisis dans le groupe consistant en les capteurs à base de fibre optique, les capteurs de pH, les capteurs de couleur et les capteurs de température. 5. Appareil de caractérisation de liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'unité de traitement des signaux est adaptée à normaliser les signaux de sortie émanant des capteurs lorsque ceux-ci sont trempés dans l'échantillon de liquide, par rapport à des valeurs respectives des signux de sortie provenant desdits capteurs lorsque ceux-ci sont trempés dans un liquide de référence. 6. Appareil de caractérisation de liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte cn outre des moyens de stockage des données caractérisant des échantillons dc liquides, ct que l'unité dc traitement des signaux est destinée à comparer les données dc caractérisation générécs vis-à-vis d'un échantillon dc liquide cn cours d'analyse avec des données stockées concernant d'autrcs échantillons, afin d'évaluer si l'échantillon dc liquide cn cours d'analysc est dc la même nature qu'un échantillon de liquide ou d'un groupe d'échantillons dc liquide pour lequel des données sont déjà stockées. 7. Appareil de caractérisation de liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de traitement comporte un module d'analyse statistique et un module d'analyse par réseau ncuronal adaptés à classer un échantillon en cours d'analyse par rapport à des données stockées concernant d'autres échantillons dc liquides. 8. Procédé de caractérisation dc liquides, ce procédé étant caractérisé en ce qu il comprend au moins les étapes suivantes: - munir au moins une électrode de mesure de capteurs d'au moins deux types de technologies différentes, c'est-à-dirc des types dc capteurs dont les réactions physique ou chimique respectives lors d'un trempage dans un liquide sont dc natures différentes; - tremper le ou les électrodes dc mesure dans un échantillon du liquide à caractériser; - saisir les signaux de sortie provenant des capteurs lorsque ccux-ci sont trempés dans le liquide; et - traitcr les signaux saisis, de manière à générer, à partir de l'ensemble des signaux saisis, des données caractérisant l'échantillon dc liquide. 9. Procédé de caractérisation dc liquides selon la rcvcndication 8, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de munir le ou les électrodes dc mesure de capteurs d'au moins deux types de technologie choisis dans le groupe comportant: les capteurs lipidiques, les quartz microbalances, les électrodes sélectives d'ions, les microélectrodes chimiques ct les biocapteurs 10. Procédé de caractérisation de liquides selon la revendication 8 ou 9, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mcsurer des propriétés de l'échantillon de liquide en employant au moins un des capteurs choisis dans le groupe consistant en les capteurs à base de fibre optique, les capteurs dc pH, les capteurs de couleur, et les capteurs de température, les signaux représentant les propriétés ainsi mesurées étant saisis et traités ensemble avec les signaux de sortie provenant des capteurs de ou des électrodes de mesure et provenant de l'électrode de référence. 11. Procédé de caractérisation de liquides selon la revendication 8, 9 ou 10, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte une étape préalable d'étalonnage au cours de laquelle le ou les électrodes de mesure sont trempées dans au moins un échantillon de référence, et une étape de saisie des signaux de sortie provenant des capteurs lorsque ceux-ci sont trempés dans chaque échantillon de référence, et en ce que l'étape de traitement de signaux comporte une opération de normalisation par rapport aux valeurs des signaux de sortie saisis pendant l'étape d'étalonnage. 12. Procédé de caractérisation de liquides selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, ce procédé étant caractérisé en ce qu il comprend en outre l'étape de stocker, dans un moyen de stockage, des données caracterisant des échantillons de liquides, et en ce que l'étape de traitement des signaux comprend une opération de comparaison des données de caractérisation générées vis-à-vis d'un échantillon de liquide en cours d'analyse avec des données stockées concernant d'autres échantillons, afin d'évaluer si l'échantillon de liquide en cours d'analyse est de la même nature qu'un échantillon de liquide ou d'un groupe d'échantillons de liquide pour lequel des données sont déjà stockées. 13. Procédé de caractérisation de liquides selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, ce procédé étant caractérisé en ce que l'étape de traitement de signaux comporte une opération d'analyse statistique et une opération d'analyse par réseau neuronal adapté à classer, par rapport à des classes établies dans une phase préalable d'apprentissage, un échantillon en cour d'analyse. 14. Procédé de caractérisation de liquides selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de nettoyage des électrodes de mesure et de référence consistant en le trempage desdites électrodes dans un échantillon de liquide supplémentaire.