FR 2762448 A1 19981023 FR 9704960 A 19970422 MATERIAU D'ELECTRODE POSITIVE A BASE D'OXYSULFURE DE TITANE POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un matériau à base d'oxysulfure de titane, utilisable en particulier comme électrode positive dans un générateur électrochimique ou une cellule électrochrome. De façon plus précise, elle concerne la réalisation de générateurs électrochimiques ou de cellules électrochromes, en particulier en couches minces, dont le principe de fonctionnement est basé sur l'insertion et la désinsertion (intercalationdésintercalation) d'ions de métal alcalin ou de protons dans l'électrode positive. Des générateurs électrochimiques de ce type peuvent trouver de nombreuses applications, par exemple sous la forme de microgénérateurs ayant une épaisseur totale de quelques um, dans des systèmes pour sauvegarder les mémoires de micro-systèmes lors de coupures de courant ou comme systèmes intégrés dans des cartes à mémoire du type des cartes bancaires. Ces générateurs peuvent aussi être utilisés comme système électrochrome lorsque l'électrode positive change de couleur au cours de l'insertion, ce qui les rend intéressants pour l'affichage d'informations ou mieux encore lorsque l'électrode négative est transparente, pour des vitrages changeant de couleur selon les besoins. Etat de la technique antérieure Des générateurs électrochimiques de ce type utilisant un chalcogénure ou oxychalcogénure de titane comme électrode positive, sont décrits en particulier dans le document WO-A-90/05387. Dans ce document, le matériau d'électrode positive est constitué d'une couche de composé répondant à la formule TiOaXb dans laquelle X représente un atome de soufre, de sélénium ou de tellure, et a et b sont tels que a est au plus égal à 2, b est au plus égal à 3 et (a + b) est dans l'intervalle allant de 2 à 3. La couche est préparée par pulvérisation cathodique de type magnétron, à partir d'une cible de disulfure de titane TiS2 contenant 5 % en atome d'oxygène. Ce matériau d'électrode présente des propriétés électrochimiques intéressantes mais son dépôt par pulvérisation cathodique, sous la forme de couche mince, présente l'inconvénient de nécessiter la fabrication de cibles de TiS2 à partir de poudres commerciales de TiS2 qui contiennent toujours quelques pourcents d'oxygène. Or, en raison de la structure lamellaire de TiS2, la poudre se compacte assez facilement mais le frittage est délicat car il y a départ de soufre quelle que soit la température utilisée. De ce fait, lors de la pulvérisation cathodique, on doit limier la puissance appliquée sur la cible de sulfure de titane à une valeur inférieure à 2 Watts/cm2 sous peine de voir la cible se cliver suivant l'épaisseur. Par ailleurs, bien que les performances d'un générateur électrochimique utilisant ce matériau d'électrode sous la forme de couche mince soient satisfaisantes, il serait intéressant d'améliorer encore ces performances, en particulier la capacité massique du générateur. Des recherches ont donc été entreprises pour obtenir des matériaux d'électrodes du même type dans de meilleures conditions et augmenter de plus les performances du générateur électrochimique utilisant de telles électrodes. Le document US-A-4 508 608 décrit un procédé de préparation d'une cathode à base de chalcogénure de haute porosité, par pulvérisation cathodique de molécules d'un chalcogénure de métal de transition sur et dans un substrat collecteur de courant de haute porosité. Le chalcogénure peut être en particulier un sulfure de titane tel que le disulfure ou trisulfure de titane. L'énergie massique du trisulfure de titane (840 Wh/kg) est très élevée par rapport à celle du disulfure de titane (485 Wh/kg) mais l'emploi de TiS3 pose certains problèmes car l'intercalation de lithium n'est que faiblement réversible dans TiS3. La présente invention a précisément pour objet un matériau d'électrode positive à base d'oxysulfure de titane qui pallie ces inconvénients et qui conduit à une amélioration notable de la performance du microgénérateur, en présentant de plus l'avantage de convenir à la fabrication d'électrodes en couches minces à l'échelle industrielle. Exposé de l'invention Selon l'invention, le matériau d'électrode positive pour générateur électrochimique est constitué d'une couche mince d'un composé amorphe de formule TiOaS3+b dans laquelle a et b sont tels que 0 0 Selon l'invention, grâce au choix d'un matériau d'électrode du type TiOaS3 + b qui peut être déposé par pulvérisation cathodique, on obtient une couche de matériau isotrope et amorphe de densité beaucoup plus faible que celle du TiS3 massif, qui résiste très bien de ce fait à l'insertion et à la désinsertion d'ions de métal alcalin ou de protons. En effet, cette faible densité correspond à une structure amorphe expansée, il n'y a pas de gonflement du matériau lors de l'insertion des ions. Ainsi, la couche ne se détériore pas car le transport des ions s'effectue sans changement de morphologie. Cette couche isotrope offre également l'avantage de permettre une bonne diffusion du lithium dans toutes les directions. Selon l'invention, cette couche mince d'oxysulfure de titane répondant à la formule précitée peut être préparée par pulvérisation cathodique radiofréquence d'une cible de TiS3. Dans le composé TiS3, l'atome de titane est tétravalent comme dans TiS2 et le soufre est présent sous la forme de sulfure et d'un groupement disulfure : Ti S S2 Pour ce dépôt, l'emploi d'une cible de TiS3 est particulièrement intéressant car TiS3 peut être obtenu aisément par réaction chimique de titane et de soufre sous forme de poudres, en quantités stoechiométriques, en tube scellé sous vide à 500"C. Dans ces conditions, on obtient une poudre de TiS3 de couleur noire, dont le spectre X correspond à celui de TiS3. Cette poudre peut être compactée aisément, par exemple sous une pression de 294 MPa (3 tonnes/cm2) et frittée, par exemple à une température de 500 C, en tube scellé sous vide. On peut fabriquer ainsi des cibles de diamètre beaucoup plus important, par exemple de 50 ou 75 mm de diamètre, que dans le cas des cibles de TiS2. Aussi, ce procédé peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle pour la fabrication d'électrodes en couches minces, ce qui n'était pas possible avec le procédé de l'art antérieur utilisant une cible de TiS2, en raison de la nécessité de limiter la puissance appliquée aux cibles de TiS2. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique utilisant le matériau d'électrode positive précité. Ce générateur comporte une électrode positive, une électrode négative capable de libérer un proton ou un ion de métal alcalin et un électrolyte conducteur ionique disposé entre les deux électrodes, et il se caractérise en ce que l'électrode positive est formée d'une couche mince d'un composé amorphe de formule TiOaS3 + b dans laquelle a et b sont tels que 0 0 ladite couche étant disposée sur un substrat. Les substrats utilisés pour supporter la couche mince du composé amorphe peuvent être très divers, conducteurs ou isolants, souples ou rigides. Généralement, on utilise un substrat conducteur de l'électricité ou un substrat isolant recouvert d'une couche de matériau conducteur de l'électricité sur laquelle est disposée la couche mince du composé TiOaS3 + b Le matériau conducteur de l'électricité peut être en particulier un métal, par exemple Cr, Pt, Ni, Al, etc., du silicium monocristallin, ou un oxyde conducteur de l'électricité comme les oxydes mixtes d'indium et d'étain (ITO). Le support isolant peut être un matériau céramique, du pyrex, un verre ou une matière plastique résistant aux conditions de pulvérisation cathodique, par exemple une matière plastique souple telle qu'un polyester comme le polytéréphtalate d'étylène-glycol, ou un polyimide. Ces substrats souples permettent en particulier la réalisation en continu d'électrodes de grande surface car on peut les faire défiler en continu dans l'enceinte de dépôt par pulvérisation cathodique. Dans le générateur décrit ci-dessus, l'électrode négative peut être réalisée en particulier en lithium ou en matériau contenant du lithium. e matériau contenant du lithium peut être un alliage de lithium ou un composé de lithium. L'électrode négative est de préférence sous la forme d'une couche mince déposée par des procédés classiques, par exemple par évaporation sous vide ou par pulvérisation cathodique. Des couches minces obtenues par de tels procédés sont très avantageuses car le départ des ions ne crée pas de vide à l'interface. L'électrode négative peut aussi être réalisée en alliage ou en composé comportant d'autres métaux alcalins, par exemple du sodium, du potassium, du césium ou du rubidium, ou en un composé capable de libérer des protons comme les hydrures métalliques tels que LaNisH6, et les hydroxydes comme l'hydroxyde d'iridium. Lorsque l'électrode négative est en lithium, on peut utiliser comme électrolyte solide un verre conducteur par ions lithium. Ce verre doit être un isolant électronique pour éviter l'autodécharge du générateur mais sa conductivité ionique doit être la plus élevée possible. En effet, l'électrolyte doit jouer deux rôles essentiels : être un excellent isolant électronique entre les deux électrodes, et être un bon conducteur ionique. Son épaisseur doit être suffisante et la couche doit être rigoureusement exempte de défauts tels que des trous ou fissures, qui auraient pour conséquence immédiate une mise en court-circuit du générateur lors du dépôt d'électrode négative. Des verres à base d'oxyde de bore, d'oxyde de lithium et de sel de lithium peuvent etre utilisés, par exemple des verres contenant en diverses proportions 3203, Li2O, et LIrX' avec X' représentant un anion capable de se combiner avec le lithium sous la forme d'un sel et r représentant la valence de l'anion X'. A titre d'exemples d'anions X' utilisables, on peut citer les anions halogénures et sulfate. On pourrait aussi utiliser des verres conducteurs à base de sulfures, par exemples des verres au sulfure de bore, sulfure de lithium et sel de lithium. Lorsque l'électrode négative comprend d'autres métaux alcalins ou des protons, l'électrolyte peut être constitué de verres du même type contenant les mêmes ions de métal alcalin ou des protons. L'électrolyte peut être sous la forme d'une couche réalisée par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique. De préférence, on utilise la pulvérisation cathodique pour obtenir une couche continue, de très faible épaisseur, sans défauts. On peut aussi utiliser comme électrolyte des matériaux solides en polymère conducteur ionique, par exemple du type polyoxyéthylène. Le générateur électrochimique de l'invention peut être réalisé par des procédés classiques, en déposant successivement sur un substrat recouvert d'une couche conductrice de l'électricité formant collecteur de courant, une première couche du composé amorphe Ti aS3+b, une deuxième couche d'électrolyte solide et une troisième couche formant l'électrode négative. Selon l'invention, la première couche de composé TiOaS3+b constituant l'électrode positive est déposée par pulvérisation cathodique, de préférence par pulvérisation cathodique radio fréquence ; ceci permet d'obtenir une couche mince, compacte, continue et homogène, ayant un profil extrêmement régulier sans porosité superficielle. L'épaisseur de la couche de TiOaS3+b peut varier dans une large gamme. Généralement, on préfère une couche mince ayant une épaisseur de 200 nm à 10 um. Cette structure est particulièrement avantageuse car l'électrolyte déposé ensuite peut être sous la forme d'une couche d'épaisseur plus faible que dans le cas des générateurs électrochimiques tout solide de l'art antérieur. De ce fait, même en utilisant des électrolytes ayant une conductivité ionique faible, on peut obtenir des densités de courant plus élevées que dans les générateurs électrochimiques de l'art antérieur en utilisant des épaisseurs plus faibles d'électrolyte sans risque de courts-circuits. De plus, en choisissant comme électrolyte un verre conducteur ionique, organique ou inorganique, à conductivité par ions de métal alcalin tels que le lithium, le seul élément mobile est le lithium, les anions étant bloqués dans la structure d'électrolyte. Ainsi, le transport ionique s'effectue par un seul élément et le système en couches minces facilite ce transport et permet d'obtenir des performances améliorées. L'oxygène dans le matériau isotrope TiOaS3+b provient de l'oxygène présent à titre d'impureté dans la cible de TiS3. Pour la réalisation du générateur électrochimique, la deuxième couche d'électrolyte solide et la troisième couche formant l'électrode négative peuvent être déposées par des procédés classiques convenant à la réalisation de couches minces. On peut en particulier déposer l'électrolyte solide par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide, et l'électrode négative par évaporation sous vide. Le principe de fonctionnement du générateur décrit ci-dessus est basé sur l'insertion et la désinsertion d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans l'électrode positive. Le fonctionnement du générateur correspond à la réaction globale Ti4 + + Li -) Ti3++ Li Ceci correspond à une force électromotrice de 2,945 volts. Ce schéma est théorique car, d'une part, l'activité de l'ion lithium peut être différente et, d'autre part, d'autres espèces ioniques provenant par exemple du soufre peuvent participer à la réaction électrochimique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins. La figure 1 représente les résultats de l'analyse par rétrodiffusion de particules a d'une couche du composé TiO0,2S3,3 conforme à l'invention. La figure 2 représente l'évolution de la conductivité électronique (log s) en fonction de la température (1000/T en K) pour le composé de formule TiO0, 23, 3. La figure 3 représente schématiquement en coupe verticale un générateur électrochimique conforme à l'invention. La figure 4 est une courbe de cyclage d'un générateur conforme à l'invention avec une densité de courant de 10 pA/cm2. La figure 5 est une courbe de cyclage du même générateur avec une densité de courant de 50 ,uA/cm2. La figure 6 représente les courbes de charge, à travers des résistances dont les valeurs vont de 1 kQ à 27 kQ, d'un générateur conforme à l'invention. La figure 7 représente les courbes de décharge à travers des résistances dont les valeurs vont de 1 kQ à 47 kQ, d'un générateur conforme à l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Exemple 1 : Préparation d'une couche mince de TiO0,2S3,3. On part d'un substrat constitué par une lame de verre de 3,7 x 2,5 x 0,1 cm recouverte d'une couche de chrome de 0,2 um d'épaisseur déposée par pulvérisation cathodique et formant un collecteur de courant. On dépose sur ce substrat une couche d'oxysulfure de titane de composition TiCo,2S3,3 par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de TiS3 de 50 mm de diamètre, dans les conditions suivantes - pression d'argon : 5.10-i Pa, - puissance : 50 W soit 2,54 W/cm2, - tension-cible : 400 V, - distance cible-substrat : 5 cm, - durée du dépôt : 1 h 20 min, et - vitesse de dépôt : 0,5 um/h. On obtient ainsi une couche d'oxysulfure de titane TiO0,2S3,3 dont l'épaisseur déterminée à l'aide d'un profilomètre est de 0,7 pm pour une masse de 0,7 mg, pour une surface de 4 cm2. La structure amorphe de la couche est confirmée par spectrométrie aux rayons X, le spectre ne révélant aucune raie de diffraction. On détermine ensuite la composition et la densité de la couche par rétrodiffusion des particules a (RBS). Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1. Sur cette figure, les trois derniers pics correspondent respectivement à O, S et Ti, le pic correspondant à O étant très petit. Par intégration des pics, on peut déduire la composition de la couche qui correspond à TiO0,2S3,3. On note ainsi la faible présence d'oxygène qu'il n'est pas possible d'éliminer totalement de la couche bien que la cible soit constituée uniquement de TiS3, et un enrichissement en soufre de la couche par rapport à la cible. Un séjour à l'air d'un échantillon pendant plusieurs heures ne montre pas de modification du spectre RBS, ce qui permet de conclure que ce matériau est faiblement hygroscopique. La densité de la couche mince mesurée par spectrométrie RBS et par pesée est de 2,50, elle est ainsi beaucoup plus faible que celle du TiS3 massif de départ dont la densité est de 3,20. Cette faible densité est favorable à l'intercalation du lithium. On prépare de la même façon une couche de TiO0,2S3,3 d'une épaisseur de 2,25 um par pulvérisation cathodique d'une cible de TiS3, et on mesure sa conductivité électronique à des températures allant de 100 à 300 K. La figure 2 illustre les résultats obtenus et représente les variations du logarithme de la conductivité C (en ohm~1cm~l) en fonction de la température 1000/T en K. On remarque ainsi que le comportement de la couche de TiO0,2S3,3 est de type semiconducteur avec une valeur de la conductivité de 0,2 ohm 1cm~1 à la température ambiante. Exemple 2 : Préparation d'un microgénérateur tout solide. Pour préparer ce microgénérateur, on dépose sur l'ensemble obtenu dans l'exemple 1, une couche d'électrolyte, puis une couche de lithium pour former l'électrode négative. a) dépôt de la couche d'électrolyte. L'électrolyte utilisé est un verre de composition lB203-0,8Li2O-0,8Li2SO4 On dépose une couche de verre de cette composition par pulvérisation cathodique en utilisant le même appareillage que précédemment et une cible de verre obtenue par pastillage d'une poudre de verre de même composition suivi c un frittage à l'air à 600"C pendant 6 h. Les conditions de dépôt sont les suivantes - pression d'argon : 10-2 hPa - puissance : 100 W, soit 2,26 W/cm2 - tension cible : 250 v - durée : .4 h. On obtient ainsi une couche d'électrolyte dont l'épaisseur mesurée à l'aide d'un profilomètre de 1,5 pm. Cette couche est amorphe aux rayons X. b) Dépôt de l'électrode négative. L'électrode négative est réalisée en lithium et déposée par évaporation sous vide secondaire par bombardement électronique. Les conditions de dépôt sont les suivantes - vide résiduel : 5.10 7 hPa - distance creuset-substrat : 20 cm - durée de l'évaporation : 5 minutes. On obtient ainsi un film de lithium dont l'épaisseur contrôlée par microbalance à quartz est de 5 pm environ. On dépose ensuite une couche de 1 um d'aluminium par pulvérisation cathodique pour protéger le lithium. On encapsule ensuite le générateur au moyen d'une résine époxy hydrophobe, puis d'une lame de verre pour le protéger de l'humidité. La figure 3 représente en coupe verticale le microgénérateur ainsi obtenu. Sur cette figure, on voit que le microgénérateur comprend un substrat (1) en verre recouvert d'une couche (3) de chrome jouant le rôle de collecteur de courant, d'une couche (5) d'oxysulfure de titane TiO0,2S3,3, d'une couche (7) d'électrolyte en verre conducteur ionique et de la couche (9) de lithium constituant l'électrode négative. On vérifie les propriétés électrochimiques de ce générateur en effectuant des cyclages à courant constant et des charges et décharges à travers des résistances de valeurs données. Avec ce générateur, la tension en circuit ouvert est habituellement de 2,5 V. Après un stockage de plusieurs mois, la tension reste constante, il n'y a pas d'auto-décharge. Sur la figure 4, on a représenté la courbe obtenue lors d'un cyclage du générateur sous une 2 densité de courant de 10 ,uA/cm2, entre une tension de 2,5 V et 1,8 V. La figure 5 représente la courbe de cyclage obtenu lorsqu'on réalise le cyclage du générateur entre 2,5 V et 1,8 V sous une densité de courant de 50 pA/cm . 50 uA/cm Dans les deux cas, on remarque un bon comportement du générateur. La figure 6 représente les courbes de charge du même générateur à travers des résistances de 1 kQ, 2,2 kQ, 4,7 kQ, 10 kQ et 27 kQ. La figure 7 représente les courbes de décharge à travers des résistances de 1 kQ, de 2,2 kQ, de 4,7 kQ, de 10 kQ, de 27 kQ et de 47 kR . Sur ces courbes, on remarque que pour des valeurs de résistance inférieures à 1 kQ, c'est la résistance interne du générateur qui impose la densité du courant, celle-ci 2 est voisine de 0,5 mA/cm2. Pour une telle densité de courant, la tension chute rapidement. Avec une résistance de 1 kQ, le générateur est rechargé en moins d'une heure. 2 Pour une densité de courant de 10 uA/cm , la capacité massique du générateur est de l'ordre de 300 Ah/kg et l'énergie massique est voisine de 650 Wh/kg. A titre comparatif, on précise que dans le cas du générateur de l'art antérieur (WO-A-90/05387) avec un cyclage sous une densité de courant de 2 10 ,uA/cm entre 2,5 volts et 1 volt, on obtient une capacité massique de 125 Ah/kg et une énergie massique de 230 Wh/kg. On remarque ainsi que le générateur électrochimique de l'invention présente des performances très supérieures, sa capacité massique étant augmentée de plus 50 %. L'amélioration est très importante par rapport au générateur de l'art antérieur. De plus, l'invention permet la réalisation de cibles de TiS3 de grande taille en vue d'applications à l'échelle industrielle pour la fabrication d'électrodes en couches minces. REVENDICATIONS 1. Matériau d'électrode positive pour générateur électrochimique constitué d'une couche mince d'un composé amorphe de formule TiOaS3+b dans laquelle a et b sont tels que 0 0 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le composé amorphe répond à la formule Ti 00,2 S3,3. 3. Procédé de préparation d'une électrode positive de générateur électrochimique consistant à déposer sur un substrat une couche mince d'un composé amorphe de formule TiOa S3+b dans laquelle a et b sont tels que 0 0 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le substrat est un substrat isolant recouvert d'une couche de matériau conducteur de l'électricité. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau conducteur de l'électricité est du chrome et dans lequel on dépose le chrome sur le substrat isolant par pulvérisation cathodique. 6. Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative capable de libérer un proton ou un ion de métal alcalin et un électrolyte conducteur ionique disposé entre les deux électrodes, caractérisé en ce que l'électrode positive est formée d'une couche mince d'un composé amorphe de formule TiOaS3+b dans laquelle a et b sont tels que 0 0 7. Générateur selon la revendication 6, dans lequel le composé amorphe répond à la formule TiO0,2S3,3 8. Générateur selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le substrat est un substrat isolant recouvert d'une couche de matériau conducteur de l'électricité sur laquelle est disposée la couche mince du composé TiOaS3+b. 9. Générateur selon la revendication 8, dans lequel le matériau conducteur de l'électricité est du chrome. 10. Générateur selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel l'électrode négative est en lithium. 11. Générateur selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel l'électrolyte est en verre conducteur par ions lithium. 12. Générateur selon la revendication 11, dans lequel le verre conducteur est un verre à base de borale de lithium ayant la composition 1B203-0, 8Li2O-0, 8Li2S04.