FR 2755511 A1 19980507 FR 9613563 A 19961105 La présente invention a pour objet une méthode pour modéliser avec précision les propriétés volumétriques de fluides et notamment des hydrocarbures. La connaissance des propriétés volumétriques (masse volumique, volume molaire, compressibilité) est importante car elles servent à calculer d'autres propriétés (viscosité cinématique, tension interfaciale, vitesse du son) et interviennent systématiquement dans les modèles complexes (bilans massiques, écoulements, transferts thermiques, etc.). Il est courant dans l'industrie pétrolière et en génie chimique notamment, d'utiliser les équations d'état cubiques pour modéliser les propriétés volumétriques des corps ou constituants purs ou des mélanges, même si l'on sait que les résultats obtenus sont relativement imprécis. Afin d'améliorer les prédictions, on dissocie les problèmes liés aux corps purs de ceux spécifiques des mélanges: où Vm désigne le volume d'une mole de mélange à la pression P et à la température T xi désigne la fraction molaire du corps pur i dans le mélange Vi désigne le volume d'une mole de corps pur i dans le mélange à P,T VE est le volume d'excès à pression et température constantes. La relation ci-dessus montre qu'une bonne prédiction du volume du mélange (Vm) demande à la fois une bonne précision sur les volumes des constituants (Vi) et sur le volume d'excès (VE). Pour ce qui concerne la détermination précise du volume d'excès (VE), on peut utiliser avantageusement la méthode et le dispositif décrits dans la demande de brevet français 95/11 546 du demandeur. La méthode selon l'invention vise à modéliser avec précision le volume des constituants purs, indispensable pour passer au stade des mélanges incorporant ces constituants. ETAT DE LA TECHNIQUE Différentes études portant sur diverses propriétés volumétriques des hydrocarbures ont été publiées notamment par: - Péneloux et al, 1982. A consistent correction for Redlich-Kurong-Soane volumes. Fluid Phase Equilibria 8 : 7-23. - Arnaud J.F., 1995; Caractérisation des propriétés physiques et thermodynamiques des fluides pétroliers à haute pression. Thèse de doctorat, Université de Pau, France; - Coniglio L. (1993): Estimation des propriétés thermophysiques des hydrocarbures lourds. Thèse de doctorat, Université d'Aix-Marseille, - De Hemptinne J.C., Ungerer P. (1995): Accuracy of the volumetric predictions of some important equations of state for hydrocarbons, including a modified version of the Lee-Kesler method. Fluid Phase Equilibria 106 , p. 81-109, - Magoulas K., Tassios D. (1990): Thermophysical properties of n-alkanes from C1 to C20 and their predictions for higher ones. Fluid Phase Equilibria 56, p. 119-140, - Soreide, I. (1989): Improved phase behaviour predictions of petroleum reservoir fluids from a cubic equation of state. Thèse, Université de Trondheim, - Mathias P.M., Naheiri T., Oh E.M. (1989): A density correction for the Peng Robinson equation of state. Fluid Phase equilibria 47:115-132, - Peng, D.Y. and Robinson, D.B., 1976. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam., 15: 59-64, - Soave G., 1972 : Equilibrium constants for a modified Redlich-Kwong equation of state Chem. Eng. Sci. 27, p. 1197-1203. On connait différentes méthodes pour améliorer le calcul des densités d'un corps pur liquide. L'une d'elles dite de "translation de volume", consiste en une correction apportée au volume issu de l'équation d'état: VCOr =V-C, OÙ c est la translation de volume, v est le volume molaire calculé par l'équation d'état originale, et est est le volume molaire corrigé. La translation de volume c est généralement considérée comme indépendante de la température et sa valeur est déterminée pour un corps pur donné à partir de la densité du liquide à saturation, ce qui est loin d'être vérifié, car les erreurs, on peut le montrer, augmentent avec la température, jusqu'à atteindre 5% au-delà de 200"C. Diverses expressions ont été proposées pour rendre compte de la variation avec la température de cette translation de volume c mais aucune qui aie été corroborée de façon satisfaisante à l'expérience, notamment à haute pression et haute température pour les hydrocarbures liquides légers. La méthode de modélisation selon l'invention permet de prédire avec précision les propriétés volumétriques d'un mélange de constituants et notamment d'hydrocarbures. Elle est caractérisée essentiellement en ce qu'elle comporte - l'application au volume molaire (v) de chaque constituant entrant dans le mélange, obtenu par application d'une équation d'état connue, d'une correction (c) ou translation de volume variant linéairement avec la température (T), donnée par la relation: c(T)=AT+B (1), et - la détermination expérimentale de la valeur des coefficients A et B. Cette détermination des coefficients A et B peut être faite à partir de données volumétriques à haute pression connues (entre 1OMPa et 50MPa par exemple). On obtient ainsi une bonne représentation des densités liquides à basse pression au voisinage de la pression de saturation, avec un coefficient d'expansion thermique isobare positif, contrairement à certaines méthodes antérieures connues. Il est possible faute de données volumétriques à haute pression, de déterminer les paramètres A et B à partir du nombre d'atomes de carbone par une relation linéaire telle que: c(T) = (m, +m2n)T+(m3 +m4n), (2) où n est le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure considéré, et ml, m2, m3, m4 sont des paramètres indépendants du corps considéré. Cette variante donne de bons résultats notamment pour les n-alcanes. Il est possible aussi de déterminer les coefficients A et B à partir de la masse moléculaire en appliquant par exemple la relation: c,(T)=(p +p2MW)T+(p3 + p4MW), (3) où MW est la masse moléculaire de l'hydrocarbure considéré, et P1, PI ,P3, p4 sont des paramètres indépendants du corps considéré et de sa famille. Ce mode de détermination est très général et donne de bons résultats pour les hydrocarbures (cycloalcanes et aromatiques inclus). La dépendance en température de la translation de volume proposée reste identique quand on procède au regroupement de constituants en pseudo-constituants, ce qui rend facile et peu coûteuse l'application de la méthode aux mélanges complexes tels que les pétroles bruts par exemple. De même, un tel regroupement ne change pas la dépendance en masse moléculaire de la translation de volume quand on utilise la relation (3). La translation de volume du pseudo-constituant peut se calculer directement à partir de sa masse moléculaire moyenne, ce qui est particulièrement économe en temps calcul. La correction ou translation de volume peut être appliquée au volume de chaque constituant obtenu par toute équation d'état incluant les équations d'état cubiques de la famille d'équations de Van der Waals ainsi que les équations d'état non cubiques. La méthode de translation de volume selon l'invention présente d'autres avantages: - elle modifie peu le calcul des enthalpies, la modification à apporter étant peu coûteuse, et pas du tout les capacités calorifiques. - Bien que mise au point avec l'équation d'état de Peng-Robinson, la méthode selon l'invention peut s'appliquer également aux autres équations d'état cubiques de la famille de celle de Van der Waals, par exemple à l'équation d'état de Soave, qui, comme celle de Peng-Robinson est bien connue des spécialistes. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode apparaitront à la lecture de la description ci-après en se référant aux dessins annexés ou: - les Fig.lA à 1H montrent pour différents n-alcanes, les écarts D entre le volume molaire liquide prédit par l'équation d'état de Peng-Robinson (ver) et le volume molaire expérimental (vexe) pour différentes pressions; - la Fig.2 montre la variation de l'écart de l'équation de Peng-Robinson non translatée (D= vpR - Vexp) en fonction de la température pour les hydrocarbures à six atomes de carbone, à 50 MPa; - la Fig.3 montre l'évolution du coefficient A de la relation c = AT + B en fonction du nombre n d'atomes de carbone pour la série des n-alcanes (calage sur les données volumétriques à 50 MPa); - la Fig.4 montre l'évolution du coefficient B de la relation c = AT+ B en fonction du nombre n d'atomes de carbone pour la série des n-alcanes (calage sur les données volumétriques à 50 MPa); - la Fig.5 montre les isothermes P(V) pour le n-hexane calculées à différentes températures par l'équation de Peng-Robinson avec la translation de volume de l'équation (3); et - la Fig. 6 montre l'écart relatif AC obtenu avec la translation de volume de la relation (4) pour le n-hexane à 50 MPa (au1), comparé à celui obtenu avec une translation de volume constante (AC2). Comme on l'a vu, la méthode de modélisation comporte l'application au volume molaire (v) de chaque constituant entrant dans un mélange, que l'on a déterminé au préalable par application d'une équation d'état cubique connue, de la famille d'équations de Van der Waals par exemple, d'une correction (c) ou translation de volume variant linéairement avec la température (T), et qui est donnée par la relation: c(T)=AT+B (1) et avec une détermination expérimentale de la valeur des coefficients A et B. Validation expérimentale Alcanes linéaires On vérifie notamment que la translation de volume des n-alcanes varie bien linéairement en fonction de la température. Pour cela, on compare les volumes molaires que l'on peut calculer par application de l'équation d'état de Peng-Robinson par exemple, et les volumes molaires déduits des volumes massiques, mesurés dans une large gamme de pression et de température pour les n-alcanes suivants: nC7, nC11, nC13, nC20, nC30, nC40), figurant dans des tables existantes. Les Fig. 1 et 2 montrent bien que: 1) pour une pression donnée, l'écart varie bien linéairement avec la température dans le domaine étudié (jusqu'à 573 K, soit 300"C). Cette observation vaut pour tous les n-alcanes considérés, à l'exception toutefois de l'heptane et du nonane à des pressions relativement basses (5 et 10 MPa). Ces exceptions correspondent à des conditions assez proches de la criticité pour les corps considérés - Tc = 540,5 K et Pc=2,74 MPa pour nC7 - Tc = 596,8 K et Pc = 2,31 MPa pour nC9. 2) pour les pressions inférieures ou égales à 50 MPa, les courbes D(T) sont pratiquement confondues: l'écart est donc quasiment identique de 5 à 50 MPa. Aux fortes pressions, au-delà de 100 MPa, l'écart D augmente avec la pression. On vérifie donc bien qu'entre 5 et 50 MPa, l'écart D dépend linéairement de la température et dépend peu de la pression pour un corps pur donné. Cela signifie qu'il est tout à fait justifié de choisir la dépendance linéaire en température de l'équation (1). On peut en conclure qu'avec des paramètres appropriés, la relation (1) conduit à de bons résultats pour la représentation des volumes liquides aux pressions inférieures à 50 MPa, sauf au voisinage du point critique du constituant considéré (température proche de la température critique et pression inférieure à 20 MPa) où de toute façon, les équations d'état analytiques et en particulier les équations cubiques qui sont les plus simples d'entre elles, ne sont pas représentatives. On remarque que la translation de volume donnée par la relation (1) à variation linéaire, est bien représentative des volumes liquides aux pressions relativement basses, de l'ordre de SMPa par exemple, et donne de bons résultats jusqu'à la pression de saturation. Hydrocarbures cycliques Pour valider la méthode, on a également calculé comment varient en fonction de la température, les écarts (translations de volumes) entre les volumes molaires calculés et des données volumétriques à haute pression mesurés relevés dans des tables existantes, concernant les hydrocarbures à six atomes de carbone. On a pu vérifier qu'ils varient bien de façon sensiblement linéaire, comme le montre la Fig.2 pour le benzène, le cyclohexane et l'hexane. L'utilisation de la translation de volume définie par l'équation linéaire (1), peut être étendue aux cycloalcanes et aux aromatiques. Détermination des paramètres A, B de la translation de volume selon la relation (1) A priori, les coefficients A et B intervenant dans la relation (1) dépendent de l'hydrocarbure considéré. Ce fait est illustré par les droites de régression de la Fig.2, dont les coefficients sont différents d'un hydrocarbure à l'autre. Comme l'on ne dispose pas de données volumétriques à haute pression pour tous les hydrocarbures liquides, il n'est pas possible de déterminer ces coefficients pour tous les hydrocarbures présents dans les fluides pétroliers. Afin de pouvoir appliquer la relation (1) dans tous les cas, il faut donc chercher à corréler les coefficients A et B en fonction de grandeurs facilement disponibles telles que le nombre d'atomes de carbone ou la masse moléculaire du corps considéré. Alcanes linéaires Pour les n-alcanes de C7 à C40 dont les densités à haute pression sont connues, on peut déterminer par régression linéaire les coefficients A et B de la relation (1). On peut ainsi reporter ces coefficients en fonction du nombre d'atomes de carbone (Fig. 3, 4). On constate ainsi que A et B varient linéairement en fonction du nombre d'atomes de carbone. En effet, on a vérifié que la corrélation par un polynôme du deuxième degré n'apportait qu'une amélioration marginale. Cela signifie que la relation (1) peut se mettre sous la forme: c(T) = (m, + m2n)T + (m3 + m4n) (2) où n est le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure considéré, et m1,m2,m3,m4 sont des paramètres ne dépendant pas du corps considéré. Leur optimisation, sur la base des densités des n-alcanes connus à 50 MPa aboutit aux valeurs suivantes: m1 =0,021cm3 /mol.K m2 =- 0,008cm3 / mol. K m4 = 9,6cm3 I mol m4 = 9,6cm3 I mol si bien que la relation (2) s'écrit encore: c(T)=(0,021- 0,008n)T+(-64 + 9,6n) Hydrocarbures cycliques Pour les hydrocarbures cycliques, on choisit de préférence de traduire la translation de volume par une relation de la forme: c(T)=(p1 + p2MW)T+(p3 + p4MW) (3), où - MW est la masse moléculaire de l'hydrocarbure considéré, et - P1,P2,P3,P4 sont des paramètres ne dépendant pas du corps considéré ni de sa famille La relation (3) est une simple variante de la relation (2) puisque la masse molaire MW dépend linéairement du nombre d'atomes de carbone pour les n-alcanes. L'optimisation des coefficients P1,P2,P3,P4 est effectuée sur la base de données volumétriques connues sur des corps. On obtient par exemple les valeurs suivantes: = = 0,023 cm3 /mol.K P2 =- 0, 00056 Ig.K P3 =-34,5cm3/mol p4 = 0,4666cm3 / g, et la relation (3) s'écrit: c(T) = (0,0023-0, 00056MW)T+ (-34,5 + 0,4666MW) (4) Cette équation donne aussi de bons résultats pour les n-alcanes et s'avère donc un bon compromis pour l'ensemble des hydrocarbures. Application à d'autres équations d'état On a pu vérifier que les translations de volume obtenues par une relation linéaire du type (1), (2) ou (3) donnent aussi de bons résultats pour l'équation d'état de Soave et, plus généralement, pour les équations d'état cubiques utilisant le même terme répulsif que l'équation de Van der Waals. Il est possible également de les utiliser pour d'autres équations d'état non cubiques. Cohérence du comportement P(V) à différentes températures En traçant les courbes isothermes P(V) pour différents hydrocarbures: hexane, benzène, cyclohexane, n-alcanes de 6 à 40 atomes de carbone (Fig.5), on peut vérifier que, contrairement à d'autres méthodes antérieures, on n'observe aucun croisement des isothermes P(V) et ce jusqu'à 200 MPa, et de 273 à 523 K. Représentation des volumes molaires à haute pression Les calculs de densités à 50 ou 40 MPa au moyen de la relation (4) indiquent une nette amélioration par rapport à la relation (2). On vérifie en particulier, que l'écart moyen pour les hydrocarbures de 13 atomes de carbone ou moins est inférieur à 3%, qu'il s'agisse des n-alcanes, du cyclohexane ou des aromatiques. Dans l'exemple du n-hexane, on constate sur la Fig.6, que la relation (4) aboutit à des erreurs à peu près indépendantes de la température et inférieures à 2% dans toute la gamme considérée, alors que la translation de volume constante conduit à des erreurs croissantes avec la température, atteignant 5% au-delà de 500 "K. L'influence de la température est donc bien rendue. Regroupement de constituants en pseudo-constituants dans les mélanges complexes Dans le cas de mélanges contenant de nombreux constituants, des fluides de gisements par exemple, on cherche à regrouper ces constituants en pseudo-constituants pour rendre les calculs plus rapides. Dans le cas du regroupement de plusieurs constituants en un pseudo-constituant, on emploie une règle de pondération linéaire pour obtenir la translation de volume caractéristique du pseudo-constituant (cops) en fonction des translations de volume ci des constituants (les sommations portent sur les constituants regroupés dans le pseudo-constituant considéré) où désigne la fraction molaire de ce pseudo-constituant. En combinant avec la relation (1), on établit que la translation de volume du pseudo-constituant montre également une dépendance linéaire en température: avec Cette constatation est d'une grande importance pratique car elle signifie que pour le pseudo-constituant, la translation de volume obéit à la même dépendance en température. Un même code de calcul peut donc traiter indifféremment les corps purs et les pseudo-constituants, dont la translation de volume est définie par les paramètres A et B ci-dessus. C'est un avantage important rapport aux méthodes antérieures, dont la dépendance en température n'est pas conservée lors du regroupement en pseudoconstituants. On peut montrer que cet avantage s'étend à la dépendance en fonction de la masse molaire de la relation (7). En combinant les relations (3) et (5) et on obtient la relation suivante: On introduit la masse moléculaire du pseudo-constituant, qui s'obtient classiquement en exprimant la conservation du nombre de moles et de la masse lors du regroupement: En tenant compte de la relation (7) s'écrit Cps(T) = (p1 +P2MWps)T+(P3 +P4MWp5) (9) Par comparaison avec la relation (3), on voit que la translation de volume du pseudoconstituant (9) présente exactement la même dépendance en température et en masse moléculaire que les corps purs, avec les mêmes paramètres P1,P2,P3,P4- Outre l'avantage de pouvoir traiter les pseudo-constituants avec les mêmes codes de calcul que les corps purs, la relation (9) présente un autre intérêt car elle ne nécessite que la masse moléculaire du pseudo-constituant et non celles des corps purs. Cet aspect est particulièrement intéressant dans le cas des fluides pétroliers, au stade de la simulation d'un gisement ou d'un procédé. A ce stade, la composition du fluide est généralement définie par une liste de pseudo-constituants, accompagnée de leurs propriétés critiques et de leurs masses moléculaires. La méthode selon l'invention peut être appliquée dans ce cas avec l'information classiquement disponible. Là encore, c'est un avantage important par rapport aux méthodes antérieures dont la dépendance compliquée par rapport à la température critique et à la température d'ébullition, empêche de représenter simplement la translation de volume des pseudo-constituants. REVENDICATIONS 1) Méthode de modélisation permettant de prédire avec précision les propriétés volumétriques d'un mélange de plusieurs constituants, caractérisée en ce qu'elle comporte: - l'application au volume molaire (v) de chaque constituant entrant dans le mélange, obtenu par application d'une équations d'état cubique connue, d'une correction (c) ou translation de volume variant linéairement avec la température (T), donnée par la relation: c(T)=AT+B (1), où A et B sont des coefficients déterminés expérimentalement. 2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on détermine la valeur des coefficients A et B d'après des données volumétriques à haute pression. 3) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on détermine la valeur des coefficients A et B à partir de la masse moléculaire MW de chaque constituant, par la relation: C(T)=(p1 + p2MW)T+(p3 + p4MW) (3), où P1, PI P3 P4 sont des paramètres indépendants du constituant, que l'on détermine sur la base de données volumétriques connues. 4) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on détermine la valeur des coefficients A et B à partir du nombre d'atomes de carbone de chaque constituant par une relation linéaire telle que: c(T) = (m, +m2n)T+(m3 + m4n) (2), où n est le nombre d'atomes de carbone du constituant considéré, et ml, m2, m3, m4 sont des paramètres indépendants du constituant considéré, que l'on détermine sur la base de données volumétriques connues. 5) Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on procède au regroupement de plusieurs constituants en pseudo-constituants avec détermination pour chacun de ces pseudo-constituants de la translation de volume par pondération linéaire des translations de volume des constituants qu'il regroupe, en conservant la même dépendance linéaire en température. 6) Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'on détermine la translation de volume du pseudo-constituant directement à partir de sa masse moléculaire moyenne. 7) Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la correction ou translation de volume est appliquée au volume de chaque constituant obtenue par toute équation d'état incluant les équations d'état cubiques de la famille d'équations de Van der Waals et les équations d'état non cubiques.