FR 2758814 A1 19980731 FR 9700950 A 19970129 La présente invention se rapporte à des verres possédant un indice de réfraction supérieur à 1,880, un nombre d'Abbe supérieur ou égal à 30,4 et une densité inférieure à 4,1. De tels verres présentent un grand intérêt pour des applications ophtalmiques, en particulier dans le cas des fortes corrections : 1' indice de réfraction élevé permet de limiter les épaisseurs des verres. La densité modérée et le nombre d'Abbe relativement élevé contribuent également au confort du porteur. Par ailleurs il est avantageux d'avoir des verres faciles à fabriquer et possédant un coût de fabrication faible. Pour cela un faible coût de matières premières et une faible tendance à la dévitrification sont des éléments recherchés. Art antérieur Des verres présentant des propriétés optiques et une densité similaires à celles qui sont décrites ci-dessus sont déjà connus mais ils ne sont pas satisfaisants en ce qui concerne le coût de fabrication et la résistance à la dévitrification. Ainsi EP-B-570687 décrit des verres ayant la composition suivante, exprimée en pourcentages en poids sur la base des oxydes SiO 5 - 8 BO, 15 - 21 ZrO, 3 - 10 TiO, 7 - 17 Nb2O5 20,5 - 26 avec ZrO2+TiO;+Nb2O5 29 - 45 La, O8 19 - 32 Y,O 0 - 9 CaO 8 - 16 SrO 0 - 5 BaO 0 - 5 MgO 0 - 5 avec CaO+SrO+BaO+MgO 8 - 16 ZnO 0 - 5 Li O 0 - 2 Na2O 0 - 2 K2O 0 - 2 avec Li2O+Na2O+K2O 0 - 2 Ces verres possèdent un indice de réfraction supérieur à 1,88, un nombre d'Abbe supérieur à 29, une densité inférieure à 4,1 et une transmission intégrée de 380 à 800 nm supérieure à 79 % (sous une épaisseur de 10 mm). Cependant ils présentent deux désavantages - Une très forte tendance à la dévitrification associée à une très faible viscosité au liquidus. La température de liquidus est de l'ordure de 11500C ; à cette température, la viscosité n'est que de quelques poises. - Une forte teneur en Nb2O5 (20,5 - 26) qui rend le coût de matières premières très élevé. D'autres verres dont la composition présente une certaine analogie avec celle des verres de l'invention sont connus. Ainsi, JP-A-3-5340 (1991) décrit des verres ayant un indice de réfraction de 1,83-1,88, dont la proportion est, en 90 en poids: SiO, 2 - 14 BO 8 - 25 avec SiO2 t BLOi 22 - 29 CaO 13 - 25 MgO 0 - 10 avec CaO + MgO 13 - 25 LasO 15 - 28 BaO + SrO + ZnO 0 - 12 avec La2O3 + BaO + SrO + ZnO 15 - 28 ZrO2 1 - 9 TiO2 6 - 15 Nb;O 6 - 20 avec ZrO + TiO + Nb > OI 24 - 38 KO + Na2O + LiO 0 - 3 Bien que ce document fasse mention de verres pouvant avoir un indice de réfraction de 1,88 au maximum, l'indice de réfraction le plus élevé des verres décrits dans les exemples n'atteint que 1,8725 et la plupart des verres spécifiquement décrits ont des indices bien inférieurs. Par ailleurs, la teneur en CaO de ces verres antérieurs est plus élevée que celle des verres de l'invention. DE-C-4242859 revendique des verres à haut indice de réfraction dont la composition, définie de façon très large, est proche de la composition des verres de l'invention, mais qui s'en distingue notamment par une teneur en ZrO2 plus faible ( Définition de l'invention L'invention concerne des verres possédant un indice de réfraction supérieur à 1,880, un nombre d'Abbe supérieur ou égal à 30,4 et une densité inférieure à 4,1 et ayant la composition chimique suivante exprimée en % en poids sur la base des oxydes: SiO 6 - 9 15 15 - 19 avec SiO2 + BO Nb2O5 12 - ZrO, 8 - 10 TiO- 7 - 11 La;O 23 - 32 avec ZrO2+TiO2+La2O3 # 44 Y2O3 0 - 5 WOA 0 - 5 CaO 8 - SrO 0 - 2 BaO 0 - 2 MgO 0 - 2 ZnO 0 - 5 avec CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO # 9 Li2O+Na2O+K2O 0 - 2 autres 0 - 1 Des verres préférés sont ceux ayant la composition chimique suivante exprimée en % en poids sur la base des oxydes SiOL 6,5 - 8 B2O3 15,5 - 19 avec SiO2 + B2O3 Nb2O@ 15 - 18,5 ZrO2 2 8 - 9 TiO2 9 - 11 La2O3 25 25 - 30 avec ZrO2+TiO2+La2O3 > 44 CaO 11 - ZnO 0 - 5 avec CaO + ZnO > 12 autres 0 - 1 Des verres encore plus préférés sont ceux ayant la composition chimique suivante exprimée en % en poids sur la base des oxydes SiO, 6,5 - 8 BO 15,5 - 19 avec SiO + WO- Nb2O5 15 - 18,5 ZrO2 2 8 - 9 TiO, 9 - 10,5 La2O3 25 - CaO 12 - autres 0 - 1 La teneur réduite en Nb'O' de ces verres comparée à celle de ceux décrits dans EP-B-570687 permet une réduction significative du coût de matières premières. Les verres de l'invention présentent aussi un nombre d'Abbe qui se situe à un niveau plutôt plus élevé que ceux des EP-B-570687. En effet, des nombres d'Abbe se situant dans la gamme de 30,4 - 31,3 ont été obtenus, tandis qu'ils sont dans la gamme de 29,6 - 30,6 pour les verres des exemples de EP-B-570687. La diminution de la tendance à la dévitrification observée pour les verres de l'invention est liée au fait que la phase cristalline principale qui dévitrifie dans les verres de EP-B-570687 est un oxyde complexe à forte teneur en niobium. La diminution de la teneur en cet élément permet la diminution de la tendance à la dévitrification, le nombre de cristaux et leur vitesse de croissance étant significativement réduits. Les compositions les plus préférées présentent également une plus faible température de liquidus. Un indice de réfraction supérieur à 1,88 ne peut pas être obtenu si la teneur en Nb;O est inférieure à 12%. Pour la même raison les teneurs en ZrO;, TiO2 et La203 doivent être d'au moins 8, 7 et 23 % respectivement et le total des teneurs en ces trois éléments doit être de 44 90 au moins. Une teneur en ZrO supérieure à 10 90 conduit à une dévitrification trop importante. Une teneur en La,O-, supérieure à 32 90 conduit à une densité trop élevée. La couleur du verre est très sensible à la teneur en TiO . c'est pourquoi cet élément est limité à 11 0. Bien qu'ils soient moins efficaces que les éléments décrits précédemment, les oxydes de métaux alcalino-terreux et ZnO contribuent à l'obtention d'un indice élevé. Ils présentent l'avantage d'avoir une faible influence sur la dispersion. Les oxydes de métaux alcalino-terreux limitent le risque de dévitrification de phases riches en zircone. Parmi ces oxydes CaO est préféré parce qu'il augmente moins la densité que BaO ou ZnO. Il a été observé aussi qu'il était plus intéressant que MgO du point de vue de la dévitrification. Son niveau doit être compris entre 8 et 13 %. SiO2 et B2O3 sont nécessaires comme formateurs de verre. Des niveaux plus faibles que 6 et 15 O, respectivement, conduisent à une dévitrification inacceptable tandis qu'une teneur totale en ces oxydes supérieure à 26 90 ne permet pas d'obtenir l'indice voulu. Il est possible d'ajouter de petites quantites d'oxydes de métaux alcalins, par exemple pour faciliter la fusion. Cependant leur teneur totale doit être limitée à 2 % car ces éléments diminuent la viscosité du verre et en particulier la viscosité au liquidus. De préférence, il sont absents de la composition. Il est aussi possible d'ajouter des affinants usuels tels que As203, Sb,O,, des fluorures, des bromures ou des chlorures pourvu que leur teneur totale n'excède pas 1 %. Si des matières premières assez pures sont utilisées, par exemple apportant une teneur en Fe203 inférieure à 10 ppm, le verre n'est que faiblement coloré. Si on le désire, des agents décolorants peuvent être ajoutés. Il est aussi possible de colorer le verre en ajoutant les éléments colorants habituels, par exemple des oxydes de métaux de transition ou de terres rares. Les verres décrits dans les domaines préférés sont optimisés en terme de dévitrification et de densité. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs donnés dans le tableau 1. Toutes les proportions sont exprimées en pourcentages pondéraux. Bien que ces exemples ne soient que des expériences de laboratoire, les verres de l'invention peuvent être fabriqués industriellement en utilisant des méthodes classiques de fusion et de formage. Dans chaque cas 3000 grammes de matières premières ont été fondus pendant une heure à 1300"C dans un creuset de platine. Le verre est ensuite mis en forme sous forme de barres d'un centimètre d'épaisseur. La recuisson est conduite à 60 C/heure. La couleur du verre a été déterminée en mesurant la transmission intégrée entre 380 et 800 nm d'échantillons polis de 10 mm d'épaisseur. La tendance à la dévitrification a été évaluée grâce au test suivant : pour chaque composition, de petits morceaux de verres placés dans des creusets de platine furent retraités pendant 5 min à 1096, 1112 et 11250 C, respectivement. Les niveaux de cristallisation observés visuellement ont été comparés et une note comprise entre 1 et 4 a été attribuée à chaque verre : 4 pour les verres possédant la plus forte tendance à la dévitrification, 1 pour les verres possédant la plus faible. L'exemple 1 appartient au domaine le plus préféré. Les exemples 2, 3, et 4 appartiennent au domaine préféré. L'exemple 8 n'est pas compris dans le champ de l'invention il présente une trop forte teneur en Nb;O et une tendance à la dévitrification inacceptable. TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Sol02 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 B203 16,85 16, 65 16,65 17,15 16,65 17,65 18,15 16,65 CaO 12,5 12,5 12,5 12 12 10,5 9 14 ZnO 2,5 TiO2 9,6 10,1 9,6 9,6 8,6 9,6 9,6 8,6 ZrO2 8,2 8,2 8,5 8,7 8,2 8,2 8,2 8,2 Nb205 18 15,95 16,9 17,7 18,2 17,7 17,7 21,2 La203 27,5 29,25 28,5 27,5 29 29 27,5 24 As203 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 SiO2+B203 24,15 23,95 23,95 24,45 23,95 24,95 25,45 23,95 TiO2+ZrO2+ La203 45,3 47,55 46,6 45,8 45,8 46,8 45,3 40,8 CaO+ZnO 12,5 12,5 12,5 12 12 10,5 11,5 14 Indice de réfraction 1,884 1,885 1,885 1,884 1,883 1,884 1,883 1,883 Nombre d'Abbe 30,8 31,3 31,3 31 31,3 30,8 30,5 30,4 Densité 4,03 4,06 4,05 4,03 4,07 4,05 4,05 3,98 Transmission 80,8 80,8 81,1 81,4 81,1 80,5 81,4 80,6 tendance 2 1 2 2 2 3 1 4 liquidus ("C) 1122- 1123- 1143- 1143- 1130- 1152- 1139- 1149 1140 1139 1162 1162 1139 1161 1164 1161 REVENDICATIONS 1. Verres possédant un indice de réfraction supérieur à 1,880, un nombre d'Abbe supérieur ou égal à 30,4 et une densité inférieure à 4,1 et ayant la composition chimique suivante exprimée en % en poids sur la base des oxydes: SiO- 6 - 9 B7O 15 - 19 avec SiO2+B2O3 Nb 05 12 - ZrO2 8 - 10 TiO2 7 - 11 La2O@ 23 - 32 avec ZrO2+TiO2+La2O3 # 44 Y2O3 0 - 5 WO3 0 - 5 CaO 8 - SrO 0 - 2 BaO 0 - 2 MgO 0 - 2 ZnO 0 - 5 avec CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO # 9 Li,O+Na.O+KO 0 - 2 autres 0 - 1 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la composition chimique suivante exprimée en 90 en poids sur la base des oxydes SiO2 6,5 - 8 B@O@ 15,5 - 19 avec SiO; + B2O3 Nb2O5 15 - 18,5 ZrO2 2 8 - 9 TiO2 9 - 11 La, O3 25 - 30 avec ZrO2+TiO2+La2O3 # 44 CaO 11 - ZnO 0 - 5 avec CaO + ZnO # 12 autres 0 - 1 3. Verres selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils ont la composition chimique suivante exprimée en % en poids sur la base des oxydes Siq 6,5 - 8 B2O3 15,5 - 19 avec SiO2 + B2O3 Nb2O5 15 - 18,5 ZrO2 > 8 - 9 TiO; 9 - 10,5 Canot 25 - CaO 12 - autres 0 - 1