FR 2766571 A1 19990129 FR 9709601 A 19970723 PROCEDE DE MESURE DU COEFFICIENT DE DIFFUSION APPARENT D'UN TENSIOACTIF L'invention concerne le domaine des tensioactifs et en particulier un procédé pour mesurer le coefficient de diffusion d'un tensioactif. De manière classique, les méthodes utilisées pour mesurer le coefficient de diffusion d'un tensioactif consistent à mesurer la tension superficielle de la surface d'une couche comprenant un tensioactif face à l'air, et à calculer le coefficient de diffusion à l'aide d'un modèle mathématique représentant l'évolution de la tension superficielle en fonction de l'âge de la surface. Ces méthodes sont par exemple décrites dans "Liquid Film Coating", S.F. Kistler and P.M. Schweizer, Ed. Chapman & Hall, Part one, Chapt. 4.5. De telles méthodes nécessitent la mise en place d'un modèle mathématique complexe nécessitant des hypothèses sur l'adsorption du tensioactif à la surface, et la détermination du coefficient de diffusion n'est pas directe. Un des objets de la présente invention est de fournir une méthode simple et rapide pour mesurer le coefficient de diffusion apparent d'un tensioactif. D'autres objets apparaitront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints, selon la présente invention, en mettant en oeuvre un procédé pour mesurer le coefficient de diffusion apparent d'un tensioactif dans un milieu liquide en utilisant l'effet Marangoni, le tensioactif étant présent dans une première couche en mouvement en contact avec l'air disposée au dessus d'au moins une seconde couche d'épaisseur plus grande que celle de la première couche de manière à former un empilement; le milieu liquide formant les deux couches adjacentes étant tel que la diffusion du tensioactif dans les deux couches est sensiblement identique; les deux couches adjacentes de l'empilement ayant un coefficient d'absorption optique différent, procédé dans lequel on crée une perturbation entrainant une variation d'épaisseur de la couche comprenant le tensioactif créant à un instant t un mouvement de matière du à l'effet Marangoni et une variation de densité optique de la zone perturbée; le coefficient de diffusion apparent étant donné par la relation Dapp = 62/t où 6 est l'épaisseur de diffusion et t est le temps pour que la zone perturbée change de densité optique. Dans la description détaillée qui suit, il sera fait référence aux dessins, dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, - les figures 2 et 3 représentent un phénomène apparaissant dans un empilement de couches dont une contient un tensioactif que l'on a perturbée; La présente invention a été réalisée après avoir observé le phénomène représenté aux Figures 2 et 3. On voit le phénomène apparaissant dans un empilement de deux couches, dont la couche supérieure contient un tensioactif, une perturbation de l'interface inférieure de la couche supérieure ayant été créée. Le phénomène qui a été observé expérimentalement est interprété comme étant le résultat d'une déformation de la couche supérieure et d'un processus de diffusion du tensioactif de la couche supérieure vers la couche inférieure et, finalement, d'un nouveau processus de déformation de la couche supérieure du à un mouvement engendré par des différences de tensions superficielles en différents endroits de la surface de la couche supérieure face à l'air. Ce dernier mouvement appelé effet Marangoni est décrit par exemple dans l'ouvrage intitulé "Physical chemistry of surfaces" par Arthur W.Adamson aux éditions John Wiley & Sons page 122. Ainsi que représenté aux Fig. 2 et 3, le phénomène se produit lorsque la couche supérieure présente localement des variations d'épaisseur telles que, par exemple, une zone de moindre épaisseur, ainsi que représentée à la Fig. 2. Les agents tensioactifs présents dans la couche supérieure destinés à favoriser l'étalement de la couche supérieure, diffusent de la couche supérieure vers la couche inférieure de la manière indiquée par les flèches verticales sur la Fig. 2. L'appauvrissement en tensioactif résultant de cette diffusion provoque une augmentation de la tension superficielle. Celle-ci se produira d'autant plus tôt que l'épaisseur moyenne de la couche supérieure est faible. Ainsi, la tension superficielle au niveau de la zone de moindre épaisseur sera supérieure à la tension superficielle des zones qui l'entourent, provoquant un mouvement de matière tel qu'illustré schématiquement par les flèches horizontales et qui affecte sensiblement toutes les couches. La variation d'épaisseur de la couche supérieure change alors de façon significative, l'épaisseur totale de l'empilement restant constante. L'invention consiste donc à introduire des particules optiquement absorbantes dans une des couches de l'empilement de manière que lorsqu'une perturbation est créée, la variation d'épaisseur de la couche contenant les particules optiquement absorbantes entraine une variation de la densité optique dans la zone où l'épaisseur a varié. La Figure 1 à laquelle on fait maintenant référence illustre de manière schématique un dispositif 10 pour mettre en oeuvre le procédé de mesure du coefficient de diffusion apparent d'un tensioactif dans un milieu liquide. Le dispositif 10 comprend un plan incliné ll en matière qui transmet au moins partiellement la lumière, incliné d'un angle 0, pourvu d'au moins deux fentes transversales Fl et F2, dans lesquelles sont introduites différentes solutions formant respectivement des couches Cl et C2. Les différentes solutions sont introduites avec des débits prédéterminés Ql et Q2 au moyens de pompes associées Pi et P2, le débit total étant Qt. Les solutions s'écoulent par gravité au travers des fentes Fi et F2 sur le plan incliné 11, empilées les unes sur les autres. Une échelle graduée 20 est prévue sur un côté du plan incliné il. Selon l'invention, on introduit au moins deux solutions Si et S2 qui s'écoulent par gravité au travers des fentes Fl et F2, empilées l'une sur l'autre, sur le plan incliné 11. La solution Si introduite dans la fente Fl la plus haute sur le plan incliné et formant la couche Cl qui sera appelée couche supérieure, comprend le tensioactif dont on veut mesurer le coefficient de diffusion apparent dans un milieu liquide. La seconde solution S2 formant la couche C2 ou couche porteuse, comprend un milieu liquide tel que la diffusion du tensioactif dans les deux couches est sensiblement identique. Afin que le tensioactif présent dans la première couche puisse diffuser correctement dans la seconde couche, ladite seconde couche est plus épaisse que la première couche. On introduit des particules optiquement absorbantes dans une des couches de l'empilement de manière que les deux couches ont un coefficient d'absorption optique différent. Ainsi, lorsqu'une perturbation est créée au niveau d'une des fentes, la variation d'épaisseur de la couche contenant les particules optiquement absorbantes entraîne une variation de la densité optique dans la zone où l'épaisseur a varié. Lorsqu'une perturbation est créée au niveau d'une fente et qu'une zone perturbée moins dense, par exemple, que la densité optique moyenne du reste de l'empilement s'écoulant sur le plan incliné apparaît, ladite zone perturbée moins dense devient plus dense que la densité optique moyenne après un temps t. Pour effectuer des mesures, on place une source lumineuse sous le plan incliné, au niveau de l'écoulement de l'empilement. Le plan incliné est en verre de manière à rendre perceptible un changement de densité optique de l'empilement. A l'aide de l'échelle graduée 20, on mesure alors la distance X entre la fente introduisant la dernière couche correspondant sensiblement au moment où toutes les couches sont étirées, et le changement de densité optique de la zone perturbée apparaissant à l'instant t. Afin de calculer le coefficient de diffusion apparent du tensioactif dans le milieu liquide, on utilise la relation: Dapp = 62 / t (l) Dans la relation (1), 6 représente l'épaisseur de diffusion, à savoir la distance entre l'interface entre la couche comprenant le tensioactif et la couche inférieure, et la limite jusqu'à laquelle le tensioactif s'est diffusé dans la couche inférieure. On considérera qu'au changement de densité optique de la zone perturbée, l'épaisseur de diffusion est environ égale à l'épaisseur e de la couche supérieure qui comprend le tensioactif. L'épaisseur e de la couche supérieure est égale au ratio du débit par unité de largeur de la couche supérieure par la vitesse de la surface de la couche supérieure, soit e = Q/Vg (2) Dans la relation (1), t représente le temps mis par la zone perturbée pour changer de densité optique, soit t = X/Vs (3) Dans les relations (2) et (3), Vs représente la vitesse de la surface de la couche supérieure sur le plan incliné, et est donnée par la relation Vs = [(9*p*g*sin0*Q2)/(8*)]1/3 (4) p étant la masse volumique des couches, > la viscosité, et Qt le débit total de l'empilement par unité de surface. Dans un mode préféré d'utilisation du procédé, on forme un empilement de deux couches comprenant comme milieu liquide de la gélatine. La couche supérieure comprend le tensioactif dont on veut mesurer le coefficient de diffusion apparent et les particules optiquement absorbantes. La perturbation est créée au moyen d'une particule de plastique placée sensiblement autour de la sortie de la seconde fente F2. Exemple l On utilise un plan incliné d'un angle O de 150, le plan incliné étant muni de deux fentes parallèles. Deux compositions sont introduites par les deux fentes de manière à former un empilement de deux couches Cl et C2. La couche supérieure Cl est introduite avec un débit Qi, l'ensemble des couches étant introduit avec un débit total Qt Il existe un rapport environ égal à dix entre l'épaisseur de la couche Cl et l'épaisseur de la couche C2, ladite couche C2 étant plus épaisse que Cl. La couche supérieure Cl comprend - 6 % de gélatine - une dispersion de noir de carbone contenant 1 % de carbone - 0,1 % d'Alkanol XC. La couche porteuse comprend 6 % de gélatine. Les couches ont une masse volumique p de 1,01 kg/l et une viscosité > de 6 mPa.s. Les deux couches s'écoulent par gravité sur le plan incliné. On crée une perturbation au moyen d'une particule de plastique cylindrique de diamètre environ égal à 1,6 mm et d'épaisseur environ égale à 0,76 mm, que l'on place sensiblement au niveau de la seconde fente introduisant la couche porteuse. La perturbation crée une raie d'une densité optique supérieure à celle du reste de l'empilement, et à l'instant t, ladite raie plus dense devient moins dense que le reste de l'empilement. L'effet Marangoni a dans ce cas entraîné une inversion de la variation d'épaisseur de la couche perturbée. On peut alors mesurer la distance X entre la seconde fente et le changement de densité à l'instant t. D'autre part, on mesure les débits Ql et Qt au moyen de débitmètres et la viscosité au moyen d'un viscosimètre. La vitesse Vs de la surface de la couche supérieure est calculée au moyen de la formule (4), et enfin, le coefficient de diffusion apparent Dapp est calculé par la formule (1). Les mesures des débits, de la distance X et les valeurs calculées de Vs et de D sont reportées dans le tableau suivant Qt (cm2/s) Q (cm2/s) X (cm) Vs D (cm2/s) 0,0683 0,0099 8,3 2,81 4,2.10-6 0,1171 0,0198 25,4 4,03 3,8.10-6 0,2095 0,0148 9,2 5,93 4,0.10-6 0,3751 0,0247 17,9 8,75 3,9.10-6 On peut donc en déduire un coefficient de diffusion apparent moyen. Exemple 2 Les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont identiques à celles de l'exemple 1, si ce n'est que les couches comprennent 8,5 % de gélatine et que la couche supérieure comprend 0,05 % d'Alkanol XC, a une masse volumique p de 1,02 kg/l et une viscosité > de 13 mPa.s. On obtient alors Qt (cm2/s) Q1 (cm2/s) X (cm) Vs (cm/s) D (cm2/s) 0,1171 0,0198 12,9 3,13 9,7.10-6 0,2778 0,0247 12,4 5,57 8,8.10-6 0,1270 0,0297 27,4 3,31 9,7.10-6 0,1416 0,0247 ~ 18,4 3,55 9,3.10-6 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant des empilements différents de ceux qui ont été décrits précédemment, comprenant par exemple plus de couches. Le tensioactif peut également être présent dans une couche dont la composition liquide est de l'eau, un mélange d'eau et de glycérine ou un solvant organique. On peut noter que le procédé qui vient d'être décrit peut être utilisé sur un dispositif de couchage d'un support en défilement, le changement de densité optique apparaissant sur le support. Le procédé selon l'invention peut être utilisé par exemple pour sélectionner un tensioactif que l'on veut utiliser dans une composition chimique, en particulier dans un produit photographique. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'utilisation de l'effet Marangoni pour mesurer le coefficient de diffusion apparent d'un tensioactif dans un milieu liquide, le tensioactif étant présent dans une première couche en mouvement en contact avec l'air disposée au dessus d'au moins une seconde couche d'épaisseur plus grande que celle de la première couche de manière à former un empilement; le milieu liquide formant les deux couches adjacentes étant tel que la diffusion du tensioactif dans les deux couches est sensiblement identique; les deux couches adjacentes de l'empilement ayant un coefficient d'absorption optique différent, procédé dans lequel on crée une perturbation entraînant une variation d'épaisseur de la couche comprenant le tensioactif créant à un instant t un mouvement de matière dû à l'effet Marangoni et une variation de densité optique de la zone perturbée; le coefficient de diffusion apparent étant donné par la relation Dapp = 62/t où 5 est l'épaisseur de diffusion et t est le temps pour que la zone perturbée change de densité optique. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'empilement d'au moins deux couches est obtenu en introduisant sur un plan incliné d'un angle 0 comportant au moins deux fentes, au moins deux solutions avec des débits donnés; la différence de coefficient d'absorption des deux couches est obtenue en introduisant des particules optiquement absorbantes dans une des couches; la perturbation est créée sensiblement au niveau d'une des fentes; le coefficient de diffusion apparent est obtenu en mesurant la distance X entre le point où toutes les couches sont étirées et le changement de densité optique de la zone perturbée apparu à un instant t, ainsi que le débit de la première couche, le débit total et la viscosité des couches. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la perturbation est créée au moyen d'une particule placée sensiblement à la sortie d'une fente. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la particule est placée sensiblement à la sortie de la fente inférieure à la fente introduisant la couche comprenant les particules optiquement absorbantes. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules optiquement absorbantes sont des particules de noir de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules optiquement absorbantes sont introduites dans la première couche. 7 - Utilisation du procédé selon la revendication 1 pour sélectionner un tensioactif à utiliser dans une composition chimique. 8 - Utilisation du procédé selon la revendication l pour sélectionner un tensioactif à utiliser dans un produit photographique.