FR 2767131 A1 19990212 FR 9710095 A 19970806 L'invention concerne un procédé de récupération d'acide téréphtalique (ciaprès représenté par l'abréviation TPH2 ou H2TP) et, le cas échéant de soude, à partir d'une solution de téréphtalate de soude (TPNa2 ou Na2TP) et plus particulièrement, parce-que c'est dans ce cas que l'invention donne matière à une application particulièrement avantageuse, à partir d'une solution de TPNa2 issue d'une saponification, d'un polytéréphtalate de polyol, plus particulièrement de glycol, avec de la soude. On sait que l'utilisation de cette réaction de saponification constitue l'une des voies dont l'utilisation est envisagée pour le recyclage des polytéréphtalates de polyol, notamment glycol industriels (PETs) -par exemple ceux utilisés dans la production de bouteilles en matière plastique ou des pellicules de support pour des films photographiques ou analogues- pour recouvrer l'essentiel de sa teneur en TPH2 dans un état autorisant sa réutilisation (recyclage) pour de nouvelles polymérisations, notamment aux même fins industrielles. Même si ces réactions de saponification peuvent être conduites de différentes façons, par exemple telles que décrites dans le brevet anglais No. 822.834, le brevet U.S. No. 3.544.622, les brevets français Nos. 2.672.049 et 2.697.839, il en résulte dans tous les cas une production de TPNa2 , récupérable sous forme de solution aqueuse, au besoin par addition des quantités d'eau requises pour le faire passer entièrement en solution. Mais ces solutions de TPNa2 , à partir desquelles est ultérieurement récupéré l'acide téréphtalique, contiennent l'excès de soude qu'avait requis la réaction antérieure de saponification, de sorte qu'il convient d'abord de la neutraliser, en particulier par de l'acide sulfurique, pour ramener le pH sensiblement à neutralité, afin que la solution puisse être "dégrillée" et filtrée pour en éliminer les déchets solides, puis, en général, davantage purifiée, par exemple par passage sur du charbon actif. La solution de TPNa2 purifiée obtenue contient néanmoins déjà des excédents d'ions So42- et Na2+ , même si l'on s'est efforcé au cours des étapes précédentes d'en limiter les teneurs à un minimum. C'est alors à partir de cette solution, qu'est récupéré le TPH2 par acidification du milieu, en particulier avec de l'acide sulfurique. En effet, I'abaissement du pH entraîne la précipitation du TPH2 , en particulier à des valeurs de pH égales ou inférieures à 4,8. II apparaît cependant à l'évidence que la précipitation de l'acide téréphtalique s'accompagne aussi de la production de sulfate de sodium à titre de co-produit, lequel n'a qu'une faible valeur ajoutée, quand il ne doit pas être simplement mis en décharge, si bien que la totalité des espèces Na+ initialement mises en oeuvre sous forme de soude pour la réaction de saponification des PETs est en fait perdue. Enfin, la présence de traces de TPNa2 dans le TPH2 obtenue constitue une gêne à la repolymérisation ultérieure du TPH2. Or, des opérations de recyclage de déchets industriels ne prennent toute leur valeur que si l'on peut aussi récupérer, au moins une grande partie des réactifs mis en oeuvre, en l'occurrence de la soude dans le cas du recyclage des PETs. Tel est l'un des buts que l'invention s'est fixé, qui s'ajoute à celui de l'obtention d'un TPH2 de plus grande pureté et présentant en outre, si besoin, un taux de cristallinité ou une granulométrie plus favorable à la repolymérisation ultérieure en PET de ce TPH2 par réaction avec le polyol, en particulier le glycol correspondant. Le procédé selon l'invention, qui est plus particulièrement appliqué aux produits de saponification des polytéréphtalates d'alkylène, en particulier des PETs, c'est à dire de préférence aux solutions purifiées de TPNa2 qui en sont issues. II est caractérisé en ce que ces solutions sont électrolysées, pour récupérer de l'acide téréphtalique qui précipite à l'anode, et de la soude à la cathode. Avantageusement, la soude produite à la cathode est recyclée, de préférence après concentration ou même dessiccation préalable à l'étape de saponification de nouvelles charges de PET. De même, les eaux-mères issues du compartiment analogue des installations d'électrolyse sont elles également avantageusement recyclées à l'étape de dissolution en phase aqueuse des TPNa2 formés au terme de la réaction de saponification des PETs, en particulier lorsque cette saponification est effectuée à chaud, entre des phases solides de PET et de soude, en présence de quantités réduites d'eau, si ce n'est en l'absence d'eau. Les solutions de TPNa2 , telles qu'elles sont obtenues à l'issue de la saponification des PETs et après des opérations de purification préalable du type de celles qui ont été décrites ci-dessus, s'avèrent présenter une conductivité appropriée, par exemple de l'ordre de 30 à 50 ms/cm pour la réalisation de l'électrolyse, en particulier en raison des teneurs en sulfate de sodium qui sont alors déjà les leurs, avant même que ces solutions ne soient introduites dans les électrolyseurs. Qui plus est, elles se prêtent particulièrement bien au réglage d'un paramètre qui s'est avéré comme particulièrement utile s'agissant de l'obtention de conditions d'électrolyse optimales, à savoir du pH, et ce par addition de proportions mesurées d'acide sulfurique au milieu. Selon une caractéristique supplémentaire préférée du procédé selon l'invention, I'électrolyse est en effet conduite à un pH légèrement acide, néanmoins supérieur à celui qui entraînerait aussi une précipitation chimique du TPH2 dans le milieu. II apparaît en effet que les conditions optimales de l'électrolyse sont réunies, lorsque l'on se place dans les conditions de pH qui favorisent la formation des ions HTP- dans le milieu, en particulier dans une gamme de pH de 5 à 6, notamment de 5,4 à 5,8. Outre l'obtention à l'anode d'acide téréphtalique de grande pureté, on constate également une cristallinité plus importante du produit obtenu, cette cristallinité se matérialisant sous la forme d'une granulométrie plus élevée que celles des poudres d'acide téréphtalique obtenues par précipitation chimique. La qualité des résultats obtenus et les conditions dans lesquelles l'électrolyse peut être réalisée de façon particulièrement performante, sont encore illustrées par les résultats expérimentaux dont la description suit. Les produits de départ étaient constitués respectivement d'un téréphtalate disodique de synthèse et d'un téréphtalate disodique (ci-après désigné comme "TPNa2 industriel") obtenu à partir d'une composition qui avait été traité comme suit: a) mélange infime du PET préalablement broyé avec un hydroxyde de sodium hydraté en un excès par rapport à la stoechiométrie (appréciée par rapport à l'équivalent en acide téréphtalique du PET) de 2% à 10%, notamment 4% ; b) chauffage du mélange obtenu à une température suffisamment basse pour éviter toute fusion des matières premières et du sel alcalin obtenu c) séchage du produit obtenu à basse température pour éliminer l'eau initialement contenue dans les matières premières, l'eau de condensation et les dérivés alkyléniques légers, de façon à obtenir un TPNa2 facilement manipulable; d) élimination des produits organiques tels que le diéthyléne-glycol par distillation sous vide e) formation d'une solution aqueuse du TPNa2 et addition d'acide sulfurique pour amener le pH à une valeur proche de la neutralité f) dégrillage (élimination des particules solides), filtration et purification de la solution sur charbon actif. C'est la solution obtenue qui est dans ce qui suit qualifiée de TPNa2 industriel. La description qui suit s'appuie également sur les dessins, dans lesquels - la figure 1 fournit un schéma de principe d'un électrolyseur permettant l'électrolyse d'une solution de TPNa2, - la figure 2 est une courbe représentative de la variation de l'ampèrage (A) (sur l'axe des ordonnées) en fonction du temps en minutes (sur l'axe des abscisses), d'autres conditions à l'origine des modifications dont témoigne cette courbe étant explicitées dans ce qui suit. Principe: Electro-acidification d'acides insolubles. L'électro-acidification de sels avec formation d'acides insolubles est un processus qui est obtenu dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse. Les protons libérés par la réaction d'oxydation de la molécule d'eau servent à neutraliser l'an ion du sel. Selon la force de l'acide, il peut y avoir recombinaison des protons libérés avec l'anion pour former l'espèce protonée de l'acide non-dissocié. Un tel processus se passe quand l'acide est faible: ce qui est le cas de nombreux acides organiques et de l'acide téréphtalique en particulier. En effet, l'acide téréphtalique ayant une solubilité de 10-3 g/l, les équilibres de neutralisation-acidification sont immédiatement déplacés vers la forme acide insoluble de TPH2. Ceci représente un avantage pour le traitement électrochimique. Pour que cette méthode soit applicable, il ne faut pas que l'anion réagisse à l'électrode. Si cela se passe, il y a compétition entre l'oxydation de l'anion du sel (et donc sa destruction...) et la réaction d'oxydation de la molécule d'eau. C'est cette demière réaction qui conduit à la formation de l'acide H2TPpar apport de protons formés à l'électrode. Description de l'électrolyseur. Compartiment anodique - acidification de TPNa2. Le schéma de l'installation est présenté à la Figure 1. La solution de TPNa2 ( Téréphtalate de soude ) a été introduite telle quelle dans le compartiment anodique CA0 de la cellule d'électrolyse. Cette solution est celle obtenue par dissolution d'un produit de synthèse ou du TPNa2 industriel. Une pompe de circulation assure le transfert du volume tampon depuis le réservoir T3 vers la cellule d'électrolyse. L'introduction de la solution se fait par le bas de la cellule. Le liquide retoume vers le réservoir tampon par débordement depuis le haut de la cellule. Une anode de plomb a d'abord été utilisée pour la première partie de l'expérience. Pour les autres parties, une anode en titane platiné et une anode en titane déployé - activé à l'oxyde d'iridium et de ruthénium a été utilisée. Compartiment cathodique - formation de NaOH. Les deux compartiments cathodiques ( CC1 et CC2 ) sont distribués de part et d'autre du compartiment anodique central . Une membrane échangeuse d'ions, sélective cationique de type NAFION (ou toute autre membrane sélective échangeuse de cations), sépare chaque compartiment cathodique du compartiment anodique (Ti -IrOx-RuOx). Les membranes ont été installées sur le cadre des cassettes après un prétraitement de deux heures par immersion dans une solution d'acide sulfurique à 5 % en poids. Elles prennent alors la dimension appropriée pour former un joint étanche lors de leur installation sur le hublot de la cassette. Une autre manière de les conditionner consiste à les immerger pendant deux heures dans la solution à électrolyser. La solution utilisée dans les compartiments cathodiques est stockée dans les réservoirs tampons (T1 + T2); elle est composée de soude caustique 1.0 M. Le transfert se fait entre T1 et CC1 au moyen d'une pompe magnétique. Le retour se fait par débordement. Il en va de même pour le transfert de catholyte entre T2 et CC2. Les cathodes sont des plaques d'acier inoxydable 316 soit planes soit en métal déployé. Source de courant. Une source de courant continu de 10 V - 10 A a été utilisée pour l'expérience. Exemples d'expériences. Exemple N 1. Préparation de l'acide téréphtalique par acidification d'une solution de Na2TP de synthèse ( Merci). La cellule de test illustrée à la Figure I a été installée. Un volume de 3 litres de solution de Na2TP ( à 70 gJI) a été préparé ( solution A ) à partir d'un produit de synthèse commercialement disponible. L'électrolyse a démarré sur cette solution préparée avec un produit analytique. Le courant est rapidement tombé de 3 ampères à 0.1 ampère. Le nettoyage de l'électrode ne permettant pas de rehausser le courant d'électrolyse (ou seulement à des valeurs très basses (0.5 A)), il a été décidé d'arrêter l'électrolyse de cette solution. II apparaît que trois facteurs doivent être réunis pour assurer un bon fonctionnement de l'électrolyse. 1. La conductivité de la solution. 2. Le pH d'électrolyse. 3. Les concentrations des espèces ioniques en solution. 1. Mise en évidence de l'importance relative de la conductivité et du pH de la solution. Les valeurs de conductivité qui ont été mesurées sur les différentes solutions sont rapportées dans le TABLEAU I ci-dessous. TABLEAU I: Valeurs des conductivités des différentes solutions. CONDUCTIVITES ms/cm. T "C Solution de 32.8 24 Na2TP à 70 g/l Solution de 6.7 id. Na2SO4 à 5.0 9/1 Solution de 36.9 id. Na2TP (70 g/l) + Na2SO4 (5.0 g/l). Pour mémoire: 38 22 Solution Na2TP industriel CATHOLYTE 17.4 24 Solution de NaOH - 0.1 N La conductivité de la solution a été mesurée lors de sa préparation. Pour la solution de synthèse (solution A), on trouve des valeurs de conductivité de 32 ms/cm, comparables à celles des solutions de TEC-FLOW (37 ms/cm) et de Na2TP de synthèse à laquelle on a ajouté du Na2SO4 en concentration de 1 g/l. ( 40 à 42 ms/cm > (Solution B). Ces valeurs sont largement supérieures à celles d'une solution de sulfate de sodium de 5.0 g/l soit - 6.5 ms/cm. L'addition de Na2SO4 permet donc d'augmenter la conductivité de la solution de Na2TP de synthèse. II a cependant été constaté que cette augmentation de conductivité ne permettait pas d'obtenir une production performante d'acide téréphtalique. On observe que pendant toute la durée du passage du courant d'électrolyse, la conductivité de la solution reste sensiblement stable. Mais durant la période initiale de l'électrolyse, un nettoyage fréquent de l'électrode doit être réalisé afin de renouveler la surface active de l'électrode. Le courant de cellule révèle un profil en dents de scie comme le montre la figure 2. 11 est donc apparu, à l'analyse de ces éléments que le réglage de la seule conductivité de la solution ne pouvait à lui seul assurer une obtention des conditions optimales d'électrolyse. 2. Le pH. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le pH s'est avéré constituer un élément important, sinon déterminant dans la cinétique de formation du H2TP après une heure d'électrolyse. Ainsi a-t'on constaté, dans des conditions par ailleurs semblables, que l'addition à la solution de l'H2SO4 en quantité équivalente à un dixième de la concentration en Na2TP une remarquable amélioration des conditions de l'électrode. Cette addition d'acide sulfurique n'a pas eu d'incidence sur la conductivité de la solution qui est restée à une valeur proche de 40.0 à 42.0 ms/cm. Par contre, le pH de la solution est tombé de 6.5 à 5.7. Bien que faible, cette différence de pH s'est avérée suffisante pour mener l'électrolyse dans des conditions optimales de courant et de qualité de formation du précipité. Au début de l'électrolyse, le précipité adhère à l'électrode. Il faut alors le racler fréquemment (toutes les 10 minutes). Lorsque l'on atteint un tiers de l'acidification, le précipité grandit de manière importante sur une couche de 5 à 10 mm perpendiculairement à l'électrode. Il se détache alors facilement et les conditions de stabilité du courant sont largement supérieures ( voir la deuxième partie de la courbe de la figure 2). 3. Concentration des espèces en solution. Dans la solution, les phénomènes suivants se passent 1 Diminution de la concentration en anion TP2- du fait de la précipitation de H2TP. 2. Diminution de la concentration en Na+, en raison du transfert à travers la membrane pour former de la soude caustique. 3. Maintien de la concentration en S042 4. Lente évolution du pH et donc de la concentration sous H30+ On estime qu'il se forme aussi du sel monosodique HTP dont la prédominance se retrouve dans une gamme de pH intermédiaire entre 6 et 4, selon les équilibres de dissociation ionique décrits au ≈1. Toutes ces observations concourent à la conclusion que l'acide TPH2 se forme de la manière la plus performante dans la gamme de pH dans laquelle l'espèce HTP tend à être formée. C'est celle-ci qui parait contribuer de manière prépondérante à une formation optimale de H2TP. Exemple N"2. Une solution de Na2TP a été préparée avec du produit de synthèse. On y a ajouté une quantité d'acide sulfurique équivalente à la moitié de la quantité initiale de Na2TP ( solution B). Un courant de cellule de 5.0 ampères pour une tension de 8.0 à 10.0 V a pu être obtenu au départ de l'expérience. Le pH de la solution est de 5.4 à 5.8 environ. La conductivité de la solution est de 40.2 ms/cm. L'expérience a été menée avec une électrode en TitanelrOx-RuOx. En utilisant cette électrode, les conditions d'électrolyse sont devenues normales et afin de retrouver le courant initial, la couche d'acide téréphtalique est nettoyée régulièrement. Dans ces conditions, la chute de courant n'est plus observée, la couche d'acide grandit sur toute la surface de l'électrode. Une épaisseur de plus de 5.0 mm se forme de chaque côté de l'électrode. Elle est poreuse et n'empêche pas le courant de passer et de contribuer à la production régulière d'acide. Etant donné la surface des membranes utilisées dans l'expérience ( 20 cm2 ) et le courant moyen (4.0 à 5.0 A ), la densité de courant estimée est de l'ordre de 20.0 à 25.0 A / dm2.. Exemple N"3. Préparation de l'acide téréphtalique par acidification d'une solution TEC-FLOW. Une solution de Na2TP industriel a été préparée. On y a ajouté une quantité d'acide sulfurique équivalente à la moitié de la quantité initiale de Naja. Un courant de cellule de 5.0 ampères pour une tension de 8.0 à 10.0 V a pu être obtenu au départ de l'expérience. Le pH de la solution est de 5.4 à 5.8 environ. L'expérience a été menée avec une électrode en Titane-lrOx-RuOx. En utilisant cette électrode, les conditions d'électrolyse sont devenues normales et afin de retrouver le courant initial, la couche d'acide téréphtalique est nettoyée régulièrement. On a observé une reproductibilité des résultats obtenus précédemment quant à l'électrolyse de la solution de Na2TP de synthèse et la solution Na2TP industriel dont la conductivité est supérieure à celle d'une solution de Na2TP de synthèse - (32 ms (Na2TP) vis à vis de 38 ms (TEC-FLOW). La concentration en sulfate de la solution de Na2TP industriel est équivalente à 5.0 g/l. L'équivalent électrochimique du H2TP est de 3.09 g/ Ah. Le calcul de rendement de formation de H2TP est donné dans le Tableau II ci-après. Il apparaît que 86.4 % de la valeur théorique du Na2TP présent au départ dans la solution ont été recueillis par acidification électrochimique. TABLEAU II. EVALUATION DES QUANTITES DE H2TP RECUEILLIES LORS DES TESTS. Paramètres Quantités en Méthode grammes Départ 7OgIlxl.8I= 126.0 Na2TP Titrage soit équivalent en H2TP 99.6 H2TP Total recueilli - formé à l'électrode 76.0 Pesée H2TP Solde précipité 10.0 par H2S04 H2TP Pesée Total = 86.0 Différence 99.6 - 86 = Total. 13.6 soit 13.6 % 4. Autres éléments à considérer. 4.1. Concentration en NaOH. La soude utilisée dans le compartiment cathodique a été analysée en début et en fin de manipulation. La concentration a été déterminée par titrage à l'acide sulfurique. Elle est passée de 0.1 N à 1.0 N lors de l'électrolyse. Un rendement de 85% a été obtenu pour la formation de soude par voie électrochimique (Tableau III) ci-après. TABLEAU III : Evolution de la concentration en NaOH dans le compartiment cathodique. Quantité de Paramètres Concentration Conductivité NaOH produit (g/I) (msfcm) par électrolyse (grammes) (1) NaOH - t=O 3.8 17.4 NaOH - t=8h30 39.8 199.5 Différence 36.0 36 Théorie Total Ah Total Théorique g NaOH 1 Ah. (Figure II) (2) Equivalent électrochimique 1.49 28.5 42.46 Rendement de production électrochimique 85 % (2)1(1) x 100 4.2. Une analyse granulométrique préliminaire révèle une distribution granulométrique différente pour les échantillons de H2TP produits par voie de neutralisation chimique (H2SO4) et électrochimique. Dans ce demier cas, la courbe de distribution révèle une proportion largement supérieure de grains de taille de 10 microns et une proportion nettement moins faible des particules de taille inférieure à 1.0 micron 4.3. La synthèse par acidification électrochimique pourrait être étendue aux composés tels que l'acide naphtalène 2,6 dicarboxylique à partir du sel disodique. L'invention n'est pas limitée à un procédé d'électrolyse d'une solution de téréphtalate de sodium. Elle s'étend à l'électro-acidification de téréphtalatès d'autres métaux alcalins, en particulier de téréphtalate de potassium, notamment lorsque la réaction de saponification sus-indiquée est faite avec de l'hydroxyde de potassium. De la même façon, I'invention peut être appliquée à la récupération d'autres acides organiques, tels que l'acide naphtalène 2,6 dicarboxylique, qui, comme l'acide téréphtalique, peut être obtenu à l'état insoluble par electro-acidification de solutions de ces sels, en particulier, de sels de sodium, dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération à partir des produits de saponification de polytéréphtalates d'alkylène ou de poly(naphtalène 2,6-dicarboxylate) d'alkylène par un hydroxyde alcalin, à la fois des ions téréphtalate ou naphtalène 2,6-dicarboxylate sous forme acide et des ions de métal alcalin sous la forme de l'hydroxyde correspondant, caractérisé en ce que la solution de téréphtalate ou,de naphtalène 2,6-dicarboxylate de métal alcalin obtenue après dissolution de ces produits de saponification est soumise à une électrolyse pour récupérer une partie au moins des ions téréphtalate ou naphtalène 2,6-dicarboxylate à l'état d'acide téréphtalique ou naphtalène 2,6-dicarboxylique pur à l'anode et l'hydroxyde alcalin à la cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des produits de saponification de polytéréphtalates d'alkylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin produit est recyclé de préférence après concentration préalable, à l'étape de saponification, de nouvelles charges de polytéréphtalate d'alkyléne. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les eaux mères du compartiment anodique sont recyclées à l'étape de dissolution des produits de saponification desdites nouvelles charges de polytéréphtalate d'alkyléne. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le pH du milieu est réglé à une valeur acide, néanmoins supérieur à celle qui provoquerait la précipitation directe dans le milieu de l'acide téréphtalique insoluble à un pH plus acide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pH est réglé à une valeur de 5 à 6, notamment de 5,4 à 5,8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la conductivité de la solution soumise à l'électrolyse résulte de la teneur du milieu en ions sulfate et en ions de métal alcalin.