FR 2758317 A1 19980717 FR 9700364 A 19970113 La présente invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures assisté par plasma particulier d'arcs glissants en présence du gaz carbonique C02 et/ou de la vapeur d'eau. Ce procédé est illustré par la conversion de deux mélanges-modèles dans un réacteur à arcs muni d'un compartiment post-plasma de maturation - un gaz naturel contenant principalement du méthane et un peu d'éthane, de propane et de butanes, - un "propane" contenant un peu d'éthane et de butanes. L'invention peut donc s'appliquer à tout hydrocarbure pur comme CH4, C2H6, CaHe ou C4H10 et à leurs mélanges. En présence de vapeur d'eau et/ou de C02, nous pouvons ainsi convertir, totalement ou partiellement, tous ces hydrocarbures, essentiellement en "gaz de synthèse" (composé en majorité d'hydrogène H2 et de monoxyde de carbone CO) mais aussi en autres produits de valeur comme éthylène (C2H4), acétylène (C2H2) et propène (C3H6). Et tout sans l'utilisation de catalyseurs classiques. Le procédé est basé principalement sur les réactions de vapo-reformage comme CH4 + H20vap = C0 + 3 H2 (1) C2H6 + 2 H20vap = 2 CO + 5 H2 (2) 0aHa + 3 H20vap = 3 CO + 7 H2 (3) C4H10 + 4 H20vap = 4 CO + 9 H2 (4) de reformage avec le gaz carbonique comme CH4 + C02 = 2 C0 + 2 H2 (5) 02H6 + 2 002 = 4 00 + 3 H2 (6) 03H8 + 3 002 = 6 CC + 4 H2 (7) 04H10 + 4 002 = 8 CC + 5 H2 (8) de craquage comme: 2 CH4 = 02H4 + 2 H2 (9) 2 CH4 = 02H2 + 3 H2 (10) 02H6 = 02H4 + H2 (11) 02H6 = 02H2 + 2 H2 (12) 03H8 = 03H6 + H2 (13) C4H10 = 2 C2H4 + H2 (14) C4H10 = 2 C2H2 + 3 H2 (15) ainsi que de "water shift" simple et inverse CO + H20 = cor + H2 (16) C02 + H2 = C0 + H20. (17) Toutes ces réactions sont effectuées dans un milieu fortement activé par la présence d'un plasma particulier produit par les arcs électriques glissants. L'activation du milieu se manifeste par la présence des espèces plutôt inhabituelles (par rapport aux conditions classiques de conversions d'hydrocarbures) provenant de la matière dans laquelle se développent ces arcs. Ainsi on y détecte les électrons aussi bien que des atomes, ions, et/ou radicaux moléculaires tels que : H, OH, O, 02, H+, 0+, 02+, 02-, HO2, CH3, CH2, CH, C2 et beaucoup d'autres. La plupart de ces espèces peuvent exister dans leurs états excités électroniques ou vibratoires d'un temps de vie assez long. Ils sont également connus comme extrêmement actifs chimiquement. La production de gaz de synthèse à partir des hydrocarbures saturés légers est une étape assez bien connue et très importante, surtout pour la valorisation des gaz naturels. Le procédé le plus utilisé actuellement, le vapo-reformage catalytique (ou autrement "steam reforming"), se heurte à des difficultés majeures. En principe il lui suffit d'une forte température (raison thermodynamique) et d'une forte pression (pour des raisons cinétiques). Mais, en pratique, malgré le savoir-faire pour la production du "gaz de synthèse" selon ces procédés, la maîtrise conjointe des compositions, pressions et températures est délicate, voire impossible sans recourir à des catalyseurs. Pour effectuer un reformage à la vapeur d'eau d'un gaz naturel (principalement riche en méthane), on cherche donc habituellement une voie catalytique : présence d'une matière solide active pour des températures pouvant être atteintes sans trop de difficultés. La technologie du vapo-reformage classique utilise donc des fours dans lesquels se logent plusieurs centaines de tubes métalliques fragiles (remplis d'un catalyseur et dont la longueur peut atteindre plusieurs dizaines de mètres), chauffés au gaz naturel. Cette technologie est liée aux très fortes pertes en pression et surtout en énergie calorifique. La température que peuvent supporter les tubes du four empêche, également, la diminution en teneur de CO2 (produit gênant provenant d'une réaction parasite à température trop faible). D'autres difficultés sont liées à l'empoisonnement des catalyseurs (par le soufre et/ou l'azote), au vieillissement des catalyseurs, à l'excès nécessaire de vapeur d'eau et/ou à la formation des suies (qui bloquent tout le système tubulaire à l'échelle macroscopique et surtout les pores microscopiques du catalyseur). Ces difficultés sont surtout observées lors d'un vapo-reformage d'hydrocarbures plus lourds que le méthane ils sont plus fragiles et ainsi plus cokéfiants. La conversion d'hydrocarbures selon les réactions endothermiques (1) à (15) nécessite un apport d'énergie (préférabiement "propre"), détachée de toute combustion intérieure ou extérieure. La meilleure façon de favoriser ces réactions serait de réaliser des arcs électriques directement dans le milieu à convertir en imposant une répartition permanente d'énergie dans le plus grand volume à traiter. Le transfert d'énergie d'origine électrique vers le mélange gazeux s'effectuerait par transfert direct de l'énergie vers les molécules. Cela se traduirait par des phénomènes d'excitation, d'ionisation et de dissociation et également part par effet Joule en considérant le mélange ionisé comme un conducteur gazeux. C'est-à-dire que le mélange gazeux, rendu conducteur après une ionisation, elle-même due à un claquage diélectrique (donc une préionisation) entre des électrodes portées à des potentiels différents, serait considéré comme une résistance électrique et en même temps comme une sorte d'électrolyte en phase gazeuse : le plasma. Le plasma est défini comme le 4e état de la matière et ne peut donc en aucun cas être pris comme un critère de similitude pour différents procédés déjà connus. Vouloir revendiquer la notion de plasma ou tout type de réaction pouvant se dérouler à l'état plasma revient, par analogie, à vouloir revendiquer toutes les réactions se déroulant à l'état liquide ... II y a miile et une sortes de plasma, et mille et une façons de réaliser chacun de ces plasmas. Par définition (simplifiée), le plasma est un milieu gazeux dans lequel des particules sont, en partie, ionisées. Par la même, une partie d'électrons n'est pas associée à un atome, une moiécule, un ion ou un radical. Ainsi, même si globalement, à une échelle de quelques pm, le milieu est électriquement neutre, on peut définir, de façon simpliste, deux grandes familles : les particules lourdes (radicaux, atomes, molécules, ions) et le nuage d'électrons. Dans la majorité des plasmas, la principale grandeur physique macroscopique - température - est la même pour tous les composants : c'est l'équilibre thermodynamique. De telles conditions sont très faciles à obtenir: il suffit d'apporter beaucoup d'énergie, comme dans le cas de torches à plasma (plasmatrons pour certains), où le plasma est produit par un arc électrique de très fort courant. II existe également d'autres dispositifs capables de générer cet état comme par exemple les torches à induction ou radiofréquence où le milieu gazeux entre en résonance avec un circuit électrique. De tels plasmas sont appelés par les professionnels les plasmas thermiques. II est évident qu'un plasma thermique va modifier la chimie d'un mélange gazeux tout simplement en détruisant toutes les molécules, surtout celles fragiles comme les hydrocarbures. Les fragments qui se retrouvent à la fin du processus proviennent des phénomènes de recombinaison partielle donnant des molécules souvent trop simples. Une telle chimie offre de piètres perspectives, est chère en énergie et se trouve confrontée aux problèmes liés à la haute température (notamment la tenue des matériaux). Les chimistes professionnels préfèrent incontestablement l'idée du plasma qui ne respecte pas les conditions d'équilibre thermodynamique complet. II suffit, par exemple, d'agir sur les électrons libres en exploitant le fait que ces demiers sont bien plus légers. On peut également agir sur les propriétés de rotation ou de vibration de certaines molécules. En terme énergétique, cela revient à rompre l'équilibre des échanges d'énergie entre le plasma et le milieu qui l'entoure (chaleur, énergie électrique, rayonnement, etc.). Cet état est qualifié de "hors équilibre thermodynamique". De tels plasmas sont souvent appelés "basse température" bien que la notion de température ne puisse pas être utilisée ! II y a plusieurs méthodes pour parvenir à générer de tels plasmas : micro-ondes, faisceaux d'électrons, front de flammes ... Mais les générateurs de tels plasmas transposables à l'échelle industrielle sont rares et ne conviennent qu'à une application bien précise. C'est la raison pour laquelle, malgré l'abondance de brevets, on utilise très peu de tels plasmas en chimie. Aussi, lors qu'on établit un plasma ou qu'on met la fin à son existence, on rompt l'équilibre. Ces états transitoires sont en effet des plasmas hors équilibre thermodynamique et ne durent que quelques millisecondes. Une sorte de plasma exploite ce phénomène, le plasma d'arcs électriques glissants connus sous l'appellation "GlidArc", est une invention relativement récente (1988) de H. LESUEUR et al. ["Dispositif de Génération de Plasmas Basse Température par Formation de Décharges Electriques Glissantes", BF 2 639 172]. En dehors des nombreuses possibilités géométnques d'un générateur de plasma GlidArc et de manière très globale, les paramètres sur lesquels le chimiste peut agir sont : la pression, la température, la vitesse des gaz, I'intensité du courant, la tension et la fréquence électrique. Une telle quantité de paramètres dépasse les capacités de raisonnement conventionnel de l'homme de l'arts Pour chaque application, un réel savoir-faire et une activité inventive sont nécessaires pour parvenir au résultat dont les objectifs sont autant la rentabilité économique que le respect des critères écologiques. L'approche permise par le GlidArc permet au chimiste d'envisager la répartition d'un apport d'énergie directement dans le mélange gazeux sans, par exemple, avoir recours à des catalyseurs. Le chimiste peut encore (dans une certaine mesure) répartir directement l'énergie plutôt sous forme thermique ou plutôt sous forme chimique. II peut aussi intervenir sur le flux chargé encore d'espèces actives sortant de la zone d'arcs glissants pour faire réagir ces espèces avec la charge à convertir dans une zone post-plasma de maturation. Notre recherche bibliographique concemant les trois demières décennies donne peu de résultats publiés et/ou brevetés concemant la conversion partiellement oxydante des hydrocarbures saturés assistée par plasma. Est-ce à cause des difficultés liées à la présence de l'oxygène provenant d'une dissociation des molécules H20 et/ou C02 et attaquant les électrodes conventionnelles en tungstène ou en graphite de dispositifs classiques à plasma ? Reportons cependant ces tentatives d'utilisation de différentes sources de plasma. Systématiquement, tant la démarche que le processus réactionnel sont différents des nôtres. Un seul point commun : I'utilisation du mot "plasma" ou la possibilité de traiter les mêmes molécules hydrocarbonées. K. KARL et al. [Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlenwasserstoffen, CH 378 296 (1957)] proposent un vapo-reformage d'hydrocarbures sous pression de 66,7 kPa à 0,3 MPa dans une décharge "silencieuse" caractérisée par un champ électrique très intense de 0,3 à 0,5 MV/m. Cette source de plasma est connue depuis un siècle ; elle est totalement différente de la nôtre. R.J. HEASON a présenté en 1964 sa thèse de doctorat concemant une pyrolyse de méthane ainsi que la réaction du CH4 avec la vapeur d'eau dans un plasma d'arc (700 A, 20 V) dans l'argon. Ces résultats ne sont publiés que sous la forme d'un manuscrit ["Investigation of methane and methanesteam reactions in an argon plasma", Dissertation, Ohio State Univ., Columbus]. II s'agit d'un plasma "thermique" et d'un dispositif consommant une grande quantité d'argon (2 moles Ar pour 1 mole CH4). 0.H. LEIGH et E.A. DANCY ["Etude de la réformation du gaz naturel par un arc plasma", Proc. of the Int. Round Table on Study and Appl. of Transport Phenomena in Thermal Plasmas, contribution 1.5, Odeillo, 1975, 11 pp.] ont chauffé un mélange de CH4/CO2 - 1 dans un jet de plasma d'argon à l'issue d'un plasmatron à arc classique. La température du jet était d'environ 10 kK. Le flux d'argon était de même ordre de grandeur que celui du mélange à traiter. Ces chercheurs ont constaté une conversion de Il à 74 % de carbone vers H2, CO, C2H4 et C2H6 (sans avoir jamais détecté C2H2 ni H20 dans les produits !?). Aucune application n'a été possible à cause de la forte consommation aussi bien d'énergie électrique (70 % d'elle passait dans l'eau de refroidissement du plasmatron) que de gaz nobie. P. CAPEZZUTO et al. ["The oxidation of methane with carbon dioxide, water vapor, and oxygen in radio-frequency discharges at moderate pressures", 3rd Int. Symp. on Plasma Chemistry, Limoges, 1976, contribution G.5.11, 7 pp.] ont également étudié une oxydation partielle du méthane mis séparément en mélange avec C02 soit avec 02 soit avec H20 avec des proportions CH4/oxydant = 1. Le réacteur à plasma de radiofréquences (RF) 35 MHz avait besoin d'un flux d'argon supplémentaire et ne pouvait fonctionner qu'à basses pressions autours de 2,7 kPa. Pour un débit total de gaz entrant de 3 à 36 I(n)/min la densité d'énergie variait de 1 à 12 kWh/m3. Aucune industrialisation n'a été possible à cause de la forte consommation d'énergie électrique et de gaz noble (en plus d'une complexité d'alimentation électrique et une nécessité de travailler sous vide). Les contraintes mécaniques d'implantation, le faible rendement énergétique et les puissances unitaires insuffisantes des sources de plasma RF rendent l'utilisation de cette méthode mal adaptée économiquement aux transformations des débits importants de gaz. II est cependant intéressant de noter que dans tous les cas les auteurs observent une conversion quasi totale du méthane et une apparition des produits suivants - Pour le système CH4/CO2 principalement H2, CO, 02H2 avec une présence de C2H4 ( 02H6 ( - Pour le système CH4/H20 les mêmes que précédemment mais avec quelques traces de C02. Un brevet de S. SANTEN et al. ["Thermal reforming of gaseous hydrocarbon" GB-A-2 172 011] de 1986 réclame l'utilisation d'un générateur à plasma pour chauffer des réactifs (un hydrocarbure gazeux, de la vapeur d'eau et éventuellement du charbon), entièrement ou partiellement, jusqu'à une température excédant 1200"C. A de telles températures, ces inventeurs attendent des conditions favorables pour mener leur procédé de façon purement thermique sans l'utilisation de catalyseurs. Les températures atteintes dans le réacteur et la façon thermique du reformage (revendiqué et même souligné dans le titre du brevet) indiquent donc un traitement d'hydrocarbures sous équilibre thermodynamique. Le procédé est basé sur un générateur de plasma d'arc direct (deux électrodes annulaires) ou d'arc transféré, les dispositifs très classiques connus depuis bientôt un siècle ! L. KERKER écrit de façon générale sur les essais de production du gaz de synthèse chez Hüls ["Herstellung von Reduktionsgas oder Synthesegas mit Lichtbogenplasmaverfahren", Elektrowarme international B, Industrielle Elektrowärme, vol. 45(3-4), 155-61(1987)]. Les illustrations indiquent qu'il s agit bien d'un réacteur tubulaire à arc classique de très forte puissance (1 à 9 MW) utilisé dans cette usine depuis 1939 pour produire de l'acétylène. Cette fois, il s'agit d'un projet de vapo-reformage du gaz naturel pour produire de l'hydrogène de pureté de 99,9 % à un prix assez compétitif par rapport à l'électrolyse (mais toujours plus cher que pour l'hydrogène provenant des voies classiques de vaporeformage ou d'oxydation partielle). Notre équipe orléanaise a également travaillé depuis 1986 sur la conversion d'hydrocarbures dans les réacteurs à plasma thermique. Ces torches classiques à plasma d'arc simple ou transféré permettent d'obtenir des plasmas de relativement petit volume mais à des températures très élevées (T > 10 kK). Bien que ces dispositifs soient des sources potentielles d'espèces actives, ils sont cependant mal adaptés aux applications de chimie qui nécessitent des températures plus basses (pour ne pas démolir entièrement les molécules hydrocarbonées jusqu'à la suie) et surtout des volumes plasmagénes plus importants pour pouvoir agir intimement sur la totalité du fluide à traiter. La technologie des torches à plasma, par exemple bien implantée dans le domaine de projection des solides, s'est avérée donc à la fois très coûteuse et très difficile à mettre en oeuvre pour les procédés chimiques. Nous avons cependant obtenu quelques améliorations dans le domaine des plasmas thermiques dans le cas d'une transformation du méthane avec le gaz carbonique ou de l'oxygène élémentaire dans un arc électrique spécifiquement contrôlé, voir P. JORGENSEN et al., "Procédé de Production de Gaz Réactifs Riches en Hydrogène et en Oxyde de Carbone dans un Post-Arc Electrique, BF 2 593 493, (1986). La structure du dispositif mis en oeuvre à l'époque ne permettait malheureusement pas d'utiliser de la vapeur d'eau comme réactif ni de travailler sans consommer l'argon nécessaire comme gaz plasmagène d'un premier arc-piiote. Nous avons utilisé ensuite presque le même arc d'assez fort courant (20 - 150 A) pour étudier l'oxydation de l'éthane, voir K. MEGUERNES et al., "Oxydation de l'éthane C2H6 par CO2 ou 02 dans un arc électrique", J. High Temp. Chem. Process., vol. 1(3), p. 71-76 (1992) sans beaucoup d'amélioration de consommation d'énergie électrique ou de celle d'argon plasmagène. C'est pour remédier à ces difficultés, que nous avons étudié le reformage du méthane pur par le gaz carbonique dans un électro-réacteur qui venait d'être inventé par notre équipe. Il était constitué de trois électrodes entre lesquelles se développent des décharges glissantes ; le milieu plasma ainsi obtenu était fortement hors équilibre thermodynamique et contenait de nombreuses espèces excitées qui le rendaient très réactif. Ce dispositif à plasma a déjà été évoqué ci-dessus sous le nom de GlidArc. Nos premiers essais de production de gaz de synthèse à partir de mélange CH4 + CO2 directement injecté dans ce nouveau type de plasma (sans aucun refroidissement ni argon plasmagène) ont été rapportés par H. LESUEUR et al., "Production du gaz de synthèse (CO + H2) à partir de l'oxydation du CH4 par C02 dans un électro-réacteur à décharges glissantes", Colloque de Physique, Supplément au Joumal de Physique, vol. 51(18), p. C5-49 - C5-56 (1990). Nous avons ensuite effectué une comparaison plus systématique d'un reformage du méthane aavec le gaz carbonique dans un arc transféré et dans le GlidArc pour montrer la forte supériorité du réacteur à arcs glissants, voir K. MEGUERNES et al., "Oxidization of CH4 by C02 in an electric arc and in a cold discharge", 1 îth Int. Symp. on Plasma Chem., Loughborough (Angleterre), 1993, vol. 2, p. 710-715. Finalement, un article complet sur la conversion du CH4 par C02 a été publié par H. LESUEUR et al., Electrically assisted partial oxidation of methane", Int. J. Hydrogen Energy, vol. 19(2), p. 139-144 (1994). Ce reformage du méthane (pur) par le C02 (pur) a montré une voie très intéressante de valorisation de certains gaz à teneurs importantes en gaz carbonique. Cependant, les produits sortants de notre réacteur avaient un rapport molaire H2/CO limité entre 0,5 et 0,8 en quasi-accord avec la réaction (5). Une telle composition de gaz était donc totalement inadaptée pour la technologie Fischer-Tropsch (synthèse de carburants synthétiques hydrocarbonés, "syncrude") ou une technologie similaire de production de méthanol. Les deux procédés demandent un gaz de synthèse avec un rapport H2/CO proche de 2 ! Nous avons également découvert que, moyennant quelques améliorations, le même dispositif GlidArc est très bien adapté pour une alimentation en vapeur d'eau pure comme seul milieu plasmagène. Les tests d'une surchauffe de la vapeur d'eau par ce dispositif ont été conduits à l'échelle laboratoire et à pression atmosphérique. Le GlidArc amélioré a été alimenté en vapeur d'eau très humide à 105"C. Aucune détérioration du générateur plasma alimenté en vapeur d'eau n'a été constatée après plusieurs longues expériences. La vapeur d'eau ainsi surchauffée à pression atmosphérique et activée chimiquement par la présence de H, O, OH et d'autres espèces métastables peut être intéressante pour un séchage ou pour des transformations chimiques, voir P. CZERNICHOWSKI et A. CZERNICHOWSKI, "Arcs électriques glissants pour surchauffer la vapeur d'eau", 9ème Colloque Université-lndustrie "Les techniques électriques et la qualité du séchage", Bordeaux-Talence, 1994, p. B1-1 - B1-7. C'est à ce stade que nous avons pensé qu'un vapo-reformage classique du méthane pur peut être amélioré en présence des arcs électriques glissants qui apportent au milieu réactionnel à la fois une enthalpie facilement contrôlable et des espèces très réactives. Ces arcs particuliers peuvent donc jouer le rôle d'un catalyseur en phase homogène, voir A. CZERNICHOWSKI et al., "Procédé et dispositif d'assistance par plasma au vapo-craquage non-catalytique de composés hydrocarbonés et halogénoorganiques", BF 2 724 806 (1994). La réaction endothermique (1) déjà évoquée de vapo-reformage de méthane, demande, pour être complètement effectuée dans les conditions standard (298 K, 1 atm), une énergie équivalent à 206 kJ par mole CH4 transformée, ou autrement à 0,64 kWh par 1 m3(n) du mélange CO + 3 H2 produit. La réaction n'étant qu'à peine amorcée dans les conditions standard (les taux de transformation du CH4 étant seulement 0,005 %), il faut, d'après la Thermodynamique, chauffer les réactifs à plus hautes températures, ce qui demande non seulement de fournir l'enthalpie de la réaction mais conduit également à réchauffer tout le mélange ! Nos calculs indiquaient qu'un coût minimum, 0,933 kWh par 1 m3(n), pour le mélange équimolaire CO/H2 se situe à la température de 950 K où une transformation de 75 % de CH4 initial est atteinte. Or, à ce stade, le rapport molaire CH4/C02 est trop grand (4,98) pour certaines applications d'un tel gaz de synthèse. Pour augmenter le taux de transformation de méthane vers 97 % il faudrait chauffer tout le mélange réactionnel vers 1200 K au prix théorique de 0,986 kWh par 1m3(n) du mélange CO/H2 mais l'excès d'hydrogène subsiste à un niveau de H2/CO = 3,04. La décomposition de CH4 pur en présence de vapeur d'eau surchauffée dans un réacteur GlidArc simple, sans maturation, a effectivement donné des quantités importantes (en terme de pourcentages volumiques) de H2 (jusqu'à 66 %) et CO (jusqu'à 14,8 %), tandis que les pourcentages volumiques de 02H2 (max. 1,1 %) et C2H4 (max. - 0,34 %) étaient faibles. Dans tous les cas, nous avons eu des rapports molaires H2/CO dépassant la valeur de 4 et allant même jusqu'à 5,8 II est possible de transformer CO en H2 ou bien inversement H2 en CO via des réactions (16) et (17) quasiment athermes, dites "shift". Ceci permet de préparer des mélanges à composition voulue de gaz de synthèse pour une application particulière. En pratique industrielle, ces réactions demandent cependant d'un réacteur séparé, une présence de catalyseurs et elles sont accompagnées de tous les problèmes de complexité, d'empoisonnement et de vieillissement de la charge catalytique, etc. Pour expliquer le phénomène observé d'un rapport H2/CO trop grand dans nos essais de vapocraquage du méthane pur assistée par le plasma de GlidArc nous avons effectué une série d'essais, voir A. CZERNICHOWSKI et K. MEGUERNES, "Electrically assisted water shift reaction", 12th Int. Symp. on Plasma Chem., Minneapolis, Minnesota, 1995, vol. 2, p. 729-33. En injectant un mélange de monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau dans un réacteur GlidArc, nous avons bien constaté la réaction (16), ceci sans la moindre présence de catalyseur classique. C'est donc le plasma lui-même qui catalysait ce shift convertissant le CO en l'H2 Nous avons donc eu une nouvelle idée, objet de la présente invention, d'appliquer simultanément H20 et CO2 à un mélange (d'une composition variable selon besoin) afin de réaliser simultanément, au cours d'une seule opération dans le réacteur à arcs glissants GlidArc, une conversion de certains hydrocarbures par un vapo-reformage (réactions 1 à 4), un reformage avec le gaz carbonique (réactions 5 à 8) et un shift inverse d'une partie de l'hydrogène (réaction 17). Ceci afin d'obtenir un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO souhaitable pour une utilisation ultérieure de ce gaz de synthèse, par exemple via un procédé Fischer-Tropsch. Cet objectif a été atteint et, en plus, nous avons été surpris par l'apparition d'autres produits de conversion de la charge : C2H4, C2H2 et C3H6 à assez fortes teneurs. Ces produits insaturés peuvent donc apporter une valeur supplémentaire au présent procédé de conversion d'hydrocarbures assistée par les arcs électriques glissants. Une autre idée nouvelle, autre objet de la présente invention, est de partager l'ancien réacteur GlidArc en deux compartiments. En ajoutant une séparation, en forme de diaphragme, nous créons ainsi un compartiment d'arcs glissants avec un renforcement de la récirculation des réactifs et un autre compartiment de maturation où les réactions engendrées dans la zone d'arcs peuvent être terminées. Les deux parties du réacteur communiquent grace à un assez large trou permettant aux réactifs et aux espèces actives de pénétrer dans la zone post-plasma de maturation. DISPOSITIF A PLASMA GLIDARC Plusieurs types de réacteurs GlidArc peuvent être utilisés. Celui schématisé sur la Fig. 1 est un dispositif de petite taille (échelle laboratoire) utilisé pour illustrer l'invention. C'est bien sûr seulement un exemple non limitatif de réalisation d'un futur réacteur de taille industrielle. Le petit réacteur à arcs glissants /1/ utilise six électrodes /2/ en tôle profilée d'acier inox de 0,8 mm d'épaisseur (seulement deux des six électrodes réparties symétriquement autour de l'axe de l'écoulement du fluide à traiter sont montrées sur la Fig. 1). Chacune des électrodes a une longueur de 14 cm et une largeur de 25 mm. Les électrodes délimitent un volume en forme de tuyère /3/ dans lequel des arcs électriques glissants /4/ ont la possibilité de se développer. Ce réacteur contient une buse /51 de 1,8 mm de diamètre soufflant le fluide /6/ à convertir dans l'espace /7/ entre les électrodes disposées de manière à ce que le fluide circule le long de la partie centrale de ces électrodes exposées aux arcs. Ainsi les pieds /8/ d'accrochage des arcs éclatant et préionisant le gaz à l'endroit /9/ où la distance entre les électrodes est la plus faible, glissent sur ces électrodes puis disparaissent à l'endroit /10/ proche de l'extrémité des électrodes pour réapparaître de nouveau à l'endroit initial. Le processus est séquentiel et on constate une durée de vie d'un arc /4/ comprise entre 1 et 20 ms en fonction de la vitesse linéaire du fluide dans les zones /7/, /9/, /3/ et /10/ entre les électrodes /2/. Les arcs glissants /41 ont des caractéristiques variables à partir de l'endroit /9/ où ils sont initiés, jusqu'à leur extinction /10/ avec, en particulier, des dissipations d'énergie qui sont croissantes au cours du temps. Le réacteur est fermé par un couvercle /11/ portant les électrodes isolées électriquement avec des connexions de haute tension /12/. Toute la structure est étanche; elle supporte aussi bien un vide partiel (de l'ordre 7 kPa) qu'une surpression de 12 bars lors d'une combustion de mélanges riches en méthane. Enfin un orifice /13/ sert pour la sortie des produits du traitement. Le réacteur (de diamètre intérieur 80 mm et de volume 1,5 litres) a, c ajoutons un diaphragme céramique /19/ ayant un trou axial large /20/ divisant ainsi le réacteur en deux parties : un compartiment d'arcs /21/ d'environ 2/3 du volume total du réacteur et un de "maturation" /22/ d'environ 1/3 du volume total du réacteur. Le trou /20/ de forme convergente/divergente (18 mm de diamètre dans sa partie étroite) assure un passage des réactifs (partiellement consommés) et les espèces long-vivants actives provenant de l'excitation des gaz par les arcs glissants. Dans la zone de maturation, la conversion est susceptible d'être donc terminée dans une ambiance où la température est beaucoup plus basse. Le fluide, une fois dans cette zone post-plasma, ne peut d'ailleurs plus de rentrer dans la zone d'arcs. La zone lumineuse d'arcs électriques glissants peut être observée à travers un hublot /23/ de 12 mm de diamètre, ceci pour s'assurer du bon fonctionnement du réacteur. Des informations très importantes peuvent être tirées à partir du spectre d'émission de cette zone ! La conversion d'hydrocarbures peut être suffisamment avancée lors d'un passage par un seul réacteur GlidArc. Sinon, les produits partiellement convertis dans un réacteur peuvent être traités dans plusieurs réacteurs ainsi décrits et mis en série (non représentés). Une attention particulière est donc à souligner à l'occasion de l'installation du diaphragme /19/ ayant un trou de forme convergente/divergente. Ces nouveaux moyens créent une nouvelle zone réactionnelle de maturation où des espèces très actives et métastables (donc ayant des propriétés catalytiques), permettant de reformer des hydrocarbures issus de réactions violentes dans la zone de plasma, peuvent se désactiver sur d'autres molécules et ainsi faire progresser encore plus la conversion des réactifs. La physique nous renseigne sur de telles espèces atomiques et moléculaires comme H-, OH, C2, CO2, CO, H2*, H3* (et beaucoup d'autres) qui ont un temps de vie suffisamment important pour parcourir de longues distances dans les flux de gaz, même à pression atmosphérique. Ce phénomène est très important pour la conversion des hydrocarbures connus pour leur fragilité. En effet, I'action d'un plasma non-thermique (ou hors équilibre) tel que le plasma de GlidArc couplé à la zone post-plasma de maturation nous permet d'éviter complètement un cokage de la charge hydrocarbonée. De longues heures de fonctionnement du réacteur ainsi construit et une parfaite transparence du hublot (tout ceci en présence d'hydrocarbures aussi fragiles que le propane et les butanes) sont la meilleure preuve de transformations "douces" pouvant être réalisées dans un réacteur Glidarc avec un tel compartiment de post-plasma. Le réacteur est alimenté en débits contrôlés (par débitmètres massiques) de gaz pris dans des bouteilles (ou d'autres sources) et/ou de la vapeur d'eau issue d'un générateur. L'alimentation du réacteur en composé initialement liquide à la température ambiante (par exemple un hydrocarbure plus lourd ou de l'eau) peut être aussi faite à l'aide d'une pompe de dosage. Le débit constant d'un tel liquide, contrôlé par une vanne et un débitmètre, est ainsi évaporé dans un four pour être ensuite injecté entre les double parois et enfin dans le réacteur, étant mélangé préalablement ou non avec un autre fluide du procédé. Des analyses chimiques sont effectuées en utilisant les méthodes classiques de chromatographie en phase gazeuse. Nous utilisons trois chromatographes dédiés chacun aux gaz particuliers secs : CO, C02 et CH4 pour le premier, I'hydrogène seul pour le second, et tous les hydrocarbures pour le troisième. Le débit de la vapeur d'eau dans les produits est quantifié par un piégeage d'un volume connu de gaz sortants. Les arcs glissants à l'intérieur du réacteur sont alimentés par un système spécial de haute tension assurant à la fois une préionisation du milieu et ensuite un transfert dé l'énergie électrique vers le plasma. La puissance électrique du réacteur utilisé varie entre 0,57 et 1,09 kW sous 0,1 ou 0,2 A pour un débit de fluides à traiter de 0,57 à 1,23 m3(n)/h ; L'apport énergétique par rapport à la charge est de 0,47 à 1,23 kWh/m3(n). Rien n'empêche cependant d'utiliser des puissances, des débits et/ou des apports énergétiques plus importants pour une activité industrielle. RESULTATS EXPERIMENTAUX Le reformage d'un gaz naturel (GN) ou d'un "propane" sera mieux compris à l'aide de Fig. 2. Le réacteur utilisé est celui dessiné sur la Fig. 1. La Figure 2 est une représentation schématique de l'ensemble de l'appareillage. Sur cette figure, le réacteur GlidArc /1/ est alimenté par un générateur électrique spécial /24/ de haute tension. On le fait fonctionner directement avec, comme gaz plasmagène, un GN pris du réseau de ville /25/ (ou du "propane" /26/ provenant d'un cylindre pressurisé) mélangé au gaz carbonique /27/, à la vapeur d'eau (ou l'eau liquide) /28/ ou au mélange COUH20. Les débits de gaz sont contrôlés par des débitmètres massiques /29/. Le mélange gazeux entrant (sec) peut être prélevé pour analyse chromatographique par une dérivation /17/. Le débit de vapeur d'eau est également connu à la suite de calibrage de la pompe de dosage du dispositif 1281. Le thermocouple /29/ permet de mesurer la température du fluide à l'entrée de la buse d'injection tandis que les sondes /30/ et /31/indiquent les températures dans les deux compartiments du réacteur. Un manomètre /32/ donne à tout instant la pression à l'intérieur du réacteur; cette pression est tenue légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Les produits sortant du réacteur sont refroidis dans un échangeur de chaleur à l'air /33/. A leur sortie de l'échangeur, les gaz sont dirigés sur un robinet /34/ inverseur de sens qui sert à les envoyer soit vers l'analyse /35/ soit vers la cheminée d'évacuation /36a/. Lors de nos essais, nous recueillons et pesons l'eau sortant le réacteur, ceci par condensation /37/ et absorption /38/, ainsi que le produit gazeux sec pour des analyses chromatographiques. Pour cela, on envoie d'abord le gaz humide vers la sortie /36al puis, lorsque nous estimons que le réacteur fonctionne en régime stable (pression, températures, débits de gaz, débit de la vapeur d'eau, puissance électrique), on inverse le robinet /34/ et on l'envoie vers l'analyse /35/. L'eau se dépose dans le flacon fortement refroidi /37/ et dans une matière absorbante. Le robinet /39/ étant auparavant fermé et les robinets /40/ et /40a/ ouverts, le gaz sec traverse une ampoule ou un ballon /41/ puis le compteur à gaz /42/ et sort du dispositif expérimental par /36b/ vers la cheminée d'évacuation. La température du gaz à la sortie du compteur /42/ est mesurée à l'aide d'un thermomètre /43/. A chaque essai, on mesure également la pression atmosphérique à l'aide d'un baromètre, ceci pour ramener nos bilans de volumes aux conditions normales (n). De nombreux essais de faisabilité du processus du reformage du gaz naturel ou du "propane" ont été effectués dans le nouveau réacteur avec le compartiment de maturation (nous présentons seulement les essais les plus significatifs). La composition (en % vol.) du GN provenant du réseau de distribution de ville ne changeait pas beaucoup: CH4 de 89,7 à 91,9 ; 02H6 de 6,6 à 6,8 ; OsHe de 1,1 à 1,2 ; C4H10 de 0,25 à 0,29 (mélange du n- et du iso-butane) ; 02de 0,17 à 0,34 et N2de 1,2 à 1,8. D'ailleurs, nous analysions soigneusement ce GN lors de chaque essai afin d'établir un bilan précis de matière. La composition (en % vol.) du "propane" contenu dans un cylindre était : CH4 0,1, 02H6 1,0 ; O3Ha 96,7 C3He 0,3 et C4H10 1,9 (également un mélange du n- et du iso-butane). Le Tab. 1 résume les exemples G1 à G5 de vapo-reformage du gaz naturel. Le Tab. 2 résume les exemples G11 et G12 de reformage du GN avec C02 seul. Le Tab. 3 résume les exemples G21 à G23 de reformage du GN simultanément avec un mélange H20/0C2. Enfin, le Tab. 4 illustre nos essais P1 à P3 avec le "propane" en présence simultanée de la vapeur d'eau et du gaz carbonique. Toutes nos expériences ont été effectuées à une pression légèrement supérieure de la pression atmosphérique. Chaque tableau est divisé horizontalement en trois parties. La première partie indique la nature et la quantité des fluides injectés dans le réacteur, L'énergie spécifique injectée dans le plasma (I'énergie électrique réelle du GlidArc rapportée au débit horaire normal de tous les réactifs entrants) ainsi que la température du fluide entrant au réacteur, celle à l'intérieur du compartiment à plasma (mais hors contact avec les arcs glissants) et celle à l'intérieur du compartiment de maturation. La deuxième partie de chaque tableau indique les volumes (en litres normaux) de produits secs du procédé sortant du réacteur après l'injection de 1 kWh d'énergie électrique au plasma de GlidArc dans les conditions d'expérimentation. Ainsi, ces valeurs indiquent un coût énergétique réel (en électricité) du procédé à l'échelle laboratoire. Cette section indique également le coût énergétique d'une masse unitaire de CO (autres produits considérés comme "gratuits") ou d'un volume unitaire de gaz de synthèse (autres produits considérés également comme "gratuits") ayant un rapport H2/CO donné. La troisième partie de chaque Tableau indique d'autres résultats de calculs basés sur les données expérimentales: le taux global de conversion de carbone d'origine GN (ou de "propane") et éventuellement d'origine C02, les taux de conversion de différents hydrocarbures présents dans le GN (ou dans le "propane") ainsi que les spécificités relatives de conversion de carbone présent dans le GN (ou dans le "propane") et éventuellement d'origine C02 vers des produits utiles. Ajoutons encore l'absence de coke, suie, goudron ou autre composé pyrolythique dans nos produits (dans les limites ne dépassant 0,5 % exprimé en masse du carbone converti). Tableau 1 Exemple G1 G2 G3 G4 G5 Débit entrant, I(n)/h GN 424 424 424 424 424 vapeur d'eau 473 606 785 803 458 Energie spécifique, kWh/m3(n) 1,13 1,02 0,90 0,47 1,21 Témpérature ( C) entrée 220 215 215 200 250 réaction 630 590 560 490 680 maturation 310 300 290 300 380 Sortie, 1(n)/kWh 02H4 5,8 5,0 4,5 4,9 7,0 02H2 14,0 10,0 8,7 12,8 9,6 03H6 0,4 0,3 0,3 0,3 0,5 CO 67,5 65,8 64,4 65,6 60,1 C02 5,0 5,9 8,5 7,9 6,2 H2 262 248 240 248 272 HUCO, mol/mol 3,9 3,8 3,8 3,9 4,5 Coût énergétique CO, kWh/kg 11,9 12,2 12,6 12,6 13,3 H2+CO, kWh/m3(n) 3,0 3,2 3,3 3,2 3,0 Conversion de carbone (%) 25,1 23,5 23,6 13,4 23,6 Conversion d'hydrocarbures présents dans le GN (%): CH4 23 22 22 13 20 02H6 35 31 32 15 41 C3H8 42 34 37 21 47 Spécificités relatives de conversion de carbone (%) versC2H4 10 10 9 9 14 02H2 25 20 18 24 19 C3H6 1 1 1 1 2 CO 59 64 64 59 59 CO2 4 6 9 7 6 Tableau 2 Exemple G11 G12 Débit entrant, I(n)/h GN 328 328 CO2 438 438 Energie spécifique, kWh/m3(n) 0,75 1,42 Température ("C) entrée 140 165 réaction 290 380 maturation 160 180 Sortie, 1(n)/kWh 02H4 3,9 2,8 02H2 13,9 7,1 C3H6 0,2 0,2 CO 205 151 H2O 38 19 H2 173 124 H2/CO, mol/mol 0,84 0,82 Coût énergétique CO, kWh/kg 3,9 5,3 H2+CO, kWh/m3(n) 2,6 3,6 Tableau 2 (suite) Conversion de carbone (%) d'origine GN 8,3 11,4 d'origine C02 9,0 11,8 Conversion d'hydrocarbures présents dans le GN (%) : CH4 17 24 02H 25 35 OaHe 25 33 Spécificités relatives de conversion de carbone (%) versC2H4 3 3 02H2 11 8 03H6 0,2 0,3 CO 85 88 Tableau 3 Exemple G21 G22 G23 Débit entrant, I(n)/h GN 495 484 446 C02 52 138 138 vapeur d'eau 332 254 177 Energie spécifique, kWh/m3(n) 1,23 1,07 1,33 Température ("C) entrée 240 230 230 réaction 665 660 675 maturation 390 395 405 Sortie, 1(n)/kWh 02H4 6,8 6,4 6,2 02H2 13,5 17,2 6,7 03H6 0,5 0,5 0,6 CO 80,9 95,3 88,0 H2 268 245 218 H2/CO, mol/mol 3,3 2,6 2,5 Coût énergétique CO, kWh/kg 9,9 8,4 9,1 H2+CO, kWh/m3(n) 2,9 2,9 3,3 Conversion de carbone (%) d'origine GN 21,6 17,0 15,6 d'origine C02 1,1 3,5 3,2 Conversion d'hydrocarbures présents dans le GN (%) . CH4 20 18 17 02H6 41 36 37 C3H8 47 40 42 Spécificités relatives de conversion de carbone (%) versC2H4 11 9 il 02H2 22 24 11 03H6 1 1 1 CO 66 66 76 Tableau 4 Exemple P1 P2 P3 Débit entrant, I(n)/h "propane" 343 223 207 C02 221 221 180 vapeur d'eau 512 226 309 Energie spécifique, kWh/m3(n) 0,77 1,33 1,36 Température ("C) entrée 215 220 220 réaction 510 610 625 maturation 330 325 350 Tableau 4 (suite) Sortie, I(n)/kWh 02H4 19,6 21,3 23,5 02H2 31,0 19,1 21,5 03H6 5,2 5,9 6,5 CO 105 120 123 H2 227 203 222 H21CO, mol/mol 2,2 1,7 1,8 Coût énergétique CO, kWh/kg 7,6 6,8 6,5 H2+CO, kWh/m3(n) 2,9 3,1 2,9 Conversion de carbone ( g) d'origine "propane" 13,4 20,1 27,0 d'origine C02 2,5 3,9 4,1 Spécificités relatives de conversion de carbone (%) versC2H4 16 18 24 02H2 26 16 22 03H6 5 6 7 CO 44 50 46 DISCUSSION La comparaison de nos récents résultats de vapo-reformage du GN (exposés dans le Tab. 1) avec les précedents résultats extraits des expériences menées sur le méthane pur dans le réacteur GlidArc sans maturateur (voir A. CZERNICHOWSKI et al., 1994, le Tab. 2 et 4, expériences M4 et M10) indique clairement la supériorité du nouveau dispositif (ci-dessus décrit). Le Tab. 5 illustre ces différences pour des conditions similaires (respectivement G3 et G4) concemant le rapport H20/hydrocarbure et l'apport énergétique à la charge à convertir: Tableau 5 Exemple G3 G4 M4 M10 Energie spécifique, kWh/m3(n) 0,90 0,47 0,94 0,42 H20/hydrocarbure à l'entrée (mol/mol) 1,85 1,89 1,89 1,71 Température ("C) de réaction 560 490 345 220 de maturation 310 300 non non Sortie (mol/mol) C2H4/C2H2 0,52 0,38 0,26 0,22 (C2H2+C2H4+C3H6)/CO 0,21 0,27 0,11 0,18 H2/CO 3,8 3,9 4,0 4,3 Nous obtenons donc, présentement, beaucoup plus d'hydrocarbures insaturés. Dans un même temps, pour un rapport similaire de H21CO, le rapport C2H4/C2H2 est plus éievé. Ces résultats témoignent d'un renforcement de la récirculation dans le compartiment raccourci du GlidArc par une mise en place du diaphragme. La charge hydrocarbonée peut être ainsi en contact plus intime et plus prolongé avec la zone d'arcs glissants ; c'est là où beaucoup d'acétylène est crée. En même temps nous observons une hydrogénation partielle de l'acétylène vers éthylène qui survienne hors des arcs dans le compartiment de maturation. Dans une ambiance où la température est suffisante pour assurer une cinétique assez rapide d'hydrogénation partielle, une partie de l'acétylène est convertie en éthylène : produit encore plus recherché pour ses multiples applications. Soulignons encore que, pour la première fois, nous avons effectué un vapo-reformage d'éthane, de propane et des butanes présents dans le gaz naturel utilisé comme réactif. D'après nos analyses chimiques comparatives et nos bilans précis de matière entrante et sortante du réacteur GlidArc (voir le Tab. 1) nous constatons que la conversion de l'éthane et du propane est beaucoup plus marquée que celle du méthane. Aussi la conversion du propane est plus grande que celle de l'éthane. La proportion de ces hydrocarbures dans le gaz entrant est de CH4:C2H6:C3H8 - 79:6:1. Leur conversion moyenne se situe (en échelle relative) dans une proportion inverse de CH4:C2H6:C3H8 - 1:1,5:1,8. Ceci nous indique que, grâce à ce procédé de vapo-reformage de charges hydrocarbonées contenant des hydrocarbures de plus en plus lourds, leur conversion est atteinte de plus en plus facilement. Et ceci avec une même énergie spécifique appliquée à la charge entrante. Le procédé de vapo-reformage assisté par les arcs glissants pourrait donc être appliqué quelque soit le gaz naturel (ou autre mélange d'hydrocarbures) à convertir. Notons que le taux global de conversion est limité dans toutes expériences présentées ici afin de mieux étudier les phénomènes de conversion individuelle de chaque composant du GN ou du "propane". Cette conversion peut être évidemment beaucoup plus grande, ceci par exemple, à la suite d'une augmentation de l'énergie spécifique injectée dans les réactifs. L'autre comparaison de nos résultats de conversion du GN contenant du C02 (exposés dans le Tab. 2) avec nos anciens résultats concemant des expériences sur le mélange de méthane pur avec du C02 menées dans un réacteur GlidArc sans maturateur (voir H. LESUEUR et al., 1994, Tab. 1) confirme la supériorité du dispositif présentement décrit. Par exemple, dans les conditions "B" anciennes (I'énergie spécifique de 0,94 kWh/m3(n) et le rapport molaire C02/CH4 = 1,13), le coût énergétique du CO produit est similaire mais le rapport H2/C0 obtenu est meilleur dépassant la valeur de 0,8 tandis que le rapport antérieur était de 0,6. Soulignons aussi que, pour la première fois, nous avons réalisé un reformage au gaz carbonique de l'éthane, du propane et des butanes présents dans le GN (utilisé comme réactif). D'après nos analyses et bilans précis (voir le Tab. 2) nous constatons que la conversion de l'éthane et du propane est plus marquée que celle du méthane. Leur conversion moyenne se situe, en échelle relative, dans une proportion de CH4:C2H6:C3H8 - 1:1,5:1,5 malgré un très fort excès de méthane dans le GN étudié. Ceci nous indique de nouveau que le procédé de reformage avec le C02 d'hydrocarbures plus lourds que méthane serait plus facile. Le procédé de reformage à C02 assisté par les arcs glissants pourrait donc être appliqué quelque soit le gaz naturel (ou autre mélange d'hydrocarbures) à convertir. Nous pensons, par exemple, aux différents biogaz ou certaines ressources gazières présentant des mélanges d'hydrocarbures et du gaz carbonique. Ces gaz peuvent être ainsi valorisés sans une séparation coûteuse de C02. En plus, disposant d'une source d'énergie "propre" (solaire, hydraulique, nucléaire, etc.), nous pourrions ainsi recycler le gaz carbonique : redoutable problème contemporain. Nous démontrons pour la première fois la faisabilité d'un procédé nouveau de conversion d'hydrocarbures assisté par plasma d'arcs glissants en présence simultanée du gaz carbonique et de la vapeur d'eau. Ce procédé est illustré dans les Tab. 3 et 4 par la conversion de deux mélanges-modèles d'hydrocarbures dans un nouveau réacteur muni d'un compartiment post-plasma de maturation. En présence simultanée de la vapeur d'eau et du C02, nous pouvons ainsi convertir tous les hydrocarbures comme CH4, C2H6, CaHa et/ou C4H10 en gaz de synthèse et partiellement aussi en autres produits de valeur: C2H4, 02H2 et C3H6. Ceci sans l'utilisation de catalyseurs classiques. Une large gamme de proportions relatives de deux oxydants peut être utilisée. Bien que nos exemples soient donnés pour des valeurs H20/C02 entre 1,0 et 6,4, le fait de pouvoir utiliser un seul oxydant nous permet d'élargir ce rapport pour des valeurs comprises entre 0 et oe. Ainsi tous les mélanges H20/C02/hydrocarbures peuvent être convertis dans les réacteurs à GlidArc sans séparation préalable de constituants. Selon besoin, nous pouvons ainsi obtenir un gaz de synthèse ayant un rapport H2/CO proche de 2 pour la synthèse d'un pétrole synthétique ou du méthanol, ou d'un gaz de synthèse très riche en hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, ou encore d'un gaz très riche en CO pour des synthèses "oxo" .., ces exemples n'étant pas limitatifs. Notons l'absence totale de suies, cokes ou autres produits gênants lors de la conversion d'hydrocarbures lourds tels que les butanes présents en quantité non négligeable lors de nos essais. Au contraire, la fragilité grandissante d'hydrocarbures de plus en plus lourds est un "plus" pour notre procédé du point de vue du coût énergétique pour la production de CO et aussi d'autres produits insaturés de valeur. Ainsi, dans certains cas, ce coût est réduit de moitié en passant du gaz riche en méthane vers celui riche en propane. Ceci est un point fort de notre procédé par rapport aux procédés classiques confrontés au problème de dépôt de cokes et goudrons, surtout en présence d'hydrocarbures plus lourds que le méthane. Enfin, soulignons la présence de quantités non négligeables (mais à teneur réglable) d'hydrocarbures insaturés C2H4, 02H2 et 03H6 dans nos produits de conversion assistée par le plasma de GlidArc. Ils présentent une valeur supplémentaire comme produit commercial final (I'acétylène) ou comme matière première pour d'autres synthèses organiques. Mélangés au gaz de synthèse, ils facilitent également la construction de chaînes hydrocarbonées lors de la synthèse Fischer-Tropsch (information provenant de récents travaux scientifiques du Professeur A. LAPIDUS de l'lnstitut de Chimie Organique de Moscou). Ainsi, formées simultanément avec les CO et H2, pendant la conversion d'hydrocarbures dans le GlidArc, ces molécules insaturées peuvent contribuer à la mise en application directe d'une synthèse améliorée d'hydrocarbures liquides. Sur un plan plus technique, il faut souligner une étonnante facilité de fonctionnement du réacteur et de son ensemble, sans détérioration d'électrodes, des porte-électrodes, du diaphragme ou des parois du réacteur ou du maturateur, tous soumis à l'action de réactifs entrant et de produits sortant. Ceci s'explique par la température modérée de l'ensemble ( CONCLUSION Nos expériences ont démontré la faisabilité d'un procédé nouveau de production de gaz riches en hydrogène et en oxyde de carbone, contenant également des quantités assez importantes de C2H4, 02H2 et C3H6. Le procédé consiste à fabriquer ces gaz par les arcs électriques glissants qui éclatent directement dans les d'hydrocarbures mélangés avec de la vapeur d'eau et/ou avec du gaz carbonique dans des proportions quelconques. Ceci provoque l'oxydation et/ou craquage partiel de ces hydrocarbures en évitant les inconvénients des procédés existants. Les réactifs, partiellement convertis dans un compartiment à arcs glissants, pénètrent ensuite dans un autre compartiment de maturation qui est séparé de la zone de réaction directe par un diaphragme comportant un large trou. Là, en présence des espèces encore actives, produites dans les arcs et transportées par le gaz sortant de la zone d'arcs, le gaz subit une conversion additionnelle à une plus basse température que celle présente dans la zone de réaction directe. L'objet de cette invention est donc un procédé qui permet l'oxydation et le craquage partiels des hydrocarbures en présence active de la vapeur d'eau et/ou du gaz carbonique sans intervention nécessaire d'autres réactifs ou catalyseurs ainsi que sans formation de suie, coke ou goudron qui gênerait le bon fonctionnement du réacteur. Les essais démontrent clairement la facilité d'un vaporeformage, d'un reformage avec le gaz carbonique ou d'un reformage simultané avec un mélange H20/C02 accompagné par un craquage non-catalytique d'hydrocarbures. L'invention permet également de directement transférer de l'énergie électrique sous haute tension et relativement bas courant dans un milieu réactionnel endothermîque. Ces conditions électriques, couplées à une forte vitesse du milieu plasmagène dans la zone d'arcs, provoquent un fort déséquilibre électrique et aussi thermodynamique. La matière injectée dans cette zone de plasma hors équilibre créée dans le dispositif GlidArc réagit donc de façon non-thermique. Aucune difficulté n'a été notée lors des expériences et l'extrapolation pour de grands débits est facile. Malgré un réacteur non optimisé et un seul passage des réactifs par le compartiment à GlidArc, une grande partie des molécules initiales est convertie en gaz de synthèse et en hydrocarbures insaturés. Cette conversion est fortement améliorée par l'injection quasi-ponctuelle des réactifs dans la zone d'arcs à l'aide d'une buse fine et également par un diaphragme avec un trou convergent/divergent placé de façon axiale et renforçant la récirculation des réactifs dans cette zone de réaction directe. D'autres points positifs peuvent également être évoqués pour une future application pratique - la transformation d'hydrocarbures et éventuellement de C02 en produits ayant une plus grande valeur (H2, CO, hydrocarbures insaturés), - le seul réactif nécessaire est l'eau et/ou C02, - I'absence de tout catalyseur, - I'appareillage très compact qui peut donc être installé sur des sites de surface restreinte (par exemple sur les plates-formes pétrolières off-shore pour convertir des gaz associés), - la méthode ne dépend pas de la composition chimique du mélange d'hydrocarbures, - le réacteur GlidArc n'a pas d'inertie thermique et peut répondre très vite aux signaux de contrôle, - les produits entrants et sortants, après la condensation de la vapeur d'eau, ne comportent aucun ballast étranger augmentant leur volume ce qui rend plus facile les opérations de conversion. REVENDICATIONS 1) Procédé de conversion d'hydrocarbures par vapo-reformage, par reformage avec le gaz carbonique ou par reformage simultané avec le mélange H20/C02 caractérisé en ce que le mélange de ces hydrocarbures avec la vapeur d'eau ou avec le gaz carbonique ou encore avec un mélange H20 et C02, les deux derniers étant appelés "oxydants", est soumis au plasma d'arcs électriques glissants pour déclencher et pour entretenir des réactions chimiques endothermiques de conversion de tels mélanges en gaz de synthèse, lui-même étant un mélange d'hydrogène H2 et de monoxyde de carbone CO, et que ce gaz de synthèse est accompagné d'hydrocarbures insaturés comme l'acétylène 02H2 et/ou l'éthylène 02H4 et/ou propylène C3H6 issus du même procédé de conversion. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'un (ou plusieurs) hydrocarbure(s) à convertir entre en contact avec les arcs glissants à condition qu'une telle charge contienne de la vapeur d'eau et/ou du CO2 en proportion volumique oxydant/hydrocarbure(s) au moins égale à 0,7 ou bien qu'un mélange similaire d'hydrocarbure(s) avec la vapeur d'eau et/ou du C02 soit préparé avant son entrée dans le réacteur à arcs glissants ou dans le réacteur-même pendant la conversion. 3) Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé en ce que le C02 est converti en monoxyde de carbone CO en réagissant avec un (ou plusieurs) hydrocarbure(s) en contact avec les arcs glissants avec ou sans présence de vapeur d'eau. 4) Procédé selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que la conversion est obtenue à une pression comprise entre 7 kPa et 12 bars et que la température de conversion, définie comme température du gaz hors des arcs glissants, soit inférieure ou égale à 680"C. 5) Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les produits de conversion contiennent de l'H2 et du CO accompagnés d'éthylène et/ou d'acétylène et/ou de propylène, les teneurs relatives H2/CO, exprimées en mol/mol, étant comprises entre 0,8 et 4,5 ainsi que la somme en teneur de tous les hydrocarbures insaturés par rapport à la teneur en CO est supérieure à 0,06 mol/mol. 6) Procédé selon la revendication 1 à 5 caractérisé en ce que la conversion est obtenue sans que la charge hydrocarbonée se décompose jusqu'aux suies, cokes ou goudrons en quantités relatives dépassant 0,5 % exprimé en masse de carbone converti. 7) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, objet des revendications 1 à 6, comportant une structure à plasma d'arcs glissants mis dans un compartiment séparé d'un autre compartiment sans arcs par un diaphragme, ceci pour renforcer une récirculation des réactifs dans le compartiment à arcs, les deux compartiments communiquant directement par l'intermédiaire d'un trou afin de laisser passer des gaz entre le compartiment à arcs et le compartiment de maturation de température inférieure où les espèces contenues dans les produits de contact entre les réactifs et les arcs, encore capables de réagir, contribuent à la conversion de produits issus du compartiment à arc.