FR 2757866 A1 19980703 FR 9616362 A 19961230 L'invention concerne des polymères comportant des groupements ammoniums quaternaires liés par une liaison potentiellement réactive avec l'eau, ayant une activité antibactérienne. L'invention concerne également leurs procédés de préparation ainsi que leurs applications, notamment de manière non limitative, pour l'obtention de matériaux antibactériens, ayant des propriétés auto-lissantes, auto-glissantes ou anti-statiques ou à titre de liants pour revêtements ou peintures. L'obtention de polymères comportant des ammoniums quaternaires est décrite dans un certain nombre de brevets ou demandes de brevet. WO 95/27473 décrit un polymère à squelette carboné, comportant des atomes d'azote quaternisés, dont un des substituants est hydrophobe et a au moins huit atomes de carbon), ayant une activité antitranspiration. DE 4 242 082 décrit des copolymères d'acrylamide ou méthacrylamide comportant des groupes ammoniums quaternaires dont le taux ne doit pas dépasser 20% de la masse du produit final. EP 0 611 782 décrit un homo- ou copolymère contenant des ammoniums quaternaires antimicrobiens, mais comprenant entre la chaîne polymérique et le groupement actif une ou plusieurs liaisons silicium-carbone ou silicium-oxygène qui donnent au produit final des propriétés particulières. WO 91/09915 décrit une composition antisalissure constituée d'un liant hydrolysable, contenant des groupements acides sulfoniques et sels d'ammoniums quaternaires (ces deux derniers étant liés par une liaison ionique et non covalente). EP 0 270 465 concerne des ammoniums quaternaires greffés sur une résine vinylique chlorée par une liaison non hydrolysable ou non sensible à l'eau. EP 0 156 632 décrit un copolymère comprenant des esters acryliques ou méthacryliques qui peuvent éventuellement renfermer des fonctions ammoniums quaternaires, et contenant des composés organostanniques introduits par copolymérisation, dans une application de peintures sous-marines anti-salissures. WO 84/02915 décrit des polymères comprenant des esters acryliques ou méthacryliques comprenant des motifs hydrolysables et pouvant éventuellement renfermer des fonctions ammoniums quaternaires, dans une application de peintures sous-marines anti-salissures. D'autres publications, notamment EP 0 494 554, EP 0 657 478, et EP 0 373 852, concernent des ammoniums quaternaires (majoritairement à chaîne courte inférieure à 4 carbones) liés à un squelette acrylique. Toutefois, ces documents décrivent des produits réticulés et parfois copolymérisés avec d'autres monomères vinyliques. Dans tous les cas le taux d'ammoniums quaternaires est faible. On a maintenant trouvé que des polymères comportant des ammoniums quaternaires en quantité prépondérante présentent une activité antimicroorganismes, en particulier antibactérienne, optimale. De plus, du fait du caractère potentiellement hydrolysable de la liaison (de type amide ou ester) des groupements ammoniums quaternaires avec la résine, ils sont susceptibles de conférer aux matériaux ou revêtements qui les contiennent un caractère autorégénérant. L'invention concerne donc selon un premier aspect des polymères caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une résine ester ou amide à laquelle sont liés par une liaison covalente potentiellement réactive avec l'eau des sels d'ammonium quaternaire et dans lesquels le taux d'ammoniums quaternaires est supérieur à 1 mole/kg, de préférence supérieur à 2 mole/kg. Avantageusement, les polymères selon l'invention tels que définis cidessus comprennent des sels d'ammoniums quaternaires dont l'un des substituants de l'atome d'azote est une chaîne hydrocarbonée dont le nombre d'atomes de carbone est égal ou supérieur à 5, de préférence égal ou supérieur à 8. Dans un aspect préféré, le pourcentage pondéral de sels d'ammoniums quaternaires est d'au moins 40% et avantageusement d'au moins 60% de la masse du polymère. L'invention concerne donc dans un aspect particulier des polymères de formule générale (I): dans laquelle: - A représente une fonction ester ou une fonction amide - R représente H ou CH3 - B représente une chaîne C1-Cs alkylène, linéaire ou ramifiée ou un groupe arylène ou arylalkylène; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne C1-Cs alkyle; - R3 représente une chaîne Cs-C20 alkyle ou un groupe aryle ou arylaîkyle; - X- représente un anion, dans lesquels le taux d'arnmonium quaternaire est supérieur à 1 mole/kg. Avantageusement, les polymères de formule (I) ci-dessus comprennent un pourcentage pondéral de sels d'ammoniums quaternaires d'au moins 40 % et en particulier d'au moins 60 %, de la masse du polymère. Lorsque B représente un groupe arylène ou arylaîkylène et/ou R3 est un groupe aryle ou arylalkyle, le cycle aromatique peut par exemple être un groupe phényle et la chaîne alkyle peut être en C1-C5. L'anion X- est choisi parmi les anions habituellement utilisés dans le domaine et bien connus de l'homme du métier, tel que par exemple, de manière non limitative, halogène, sulfate, phosphate, nitrate, cyano, tosylate ou des anions métalliques. Selon un aspect ultérieur, l'invention concerne également l'utilisation des polymères décrits ci-dessus, en particulier des polymères de formule (I) pour réaliser des objets proprement dits avec lesdits polymères, en particulier dans le domaine médical pour la fabrication de materiels médicaux tels que par exemple des cathéters, des sondes gastriques, des poches de recueil de sang ou même des dalles de sol, des semelles, des joints de carrelage, ou tout objet ou matériau dont il est souhaitable qu'il possède des propriétés anti-bactériennes. L'invention concerne également l'utilisation des polymères décrits cidessus, en particulier des polymères de formule (I) pour la fabrication de peintures, non seulement marines, mais également pour des salles blanches par exemple, ou encore des revêtements de façades, soit en fait partout où il y a des risques de développement de microorganismes et en particulier de bactéries contre lesquels on veut se prémunir, Plus particulièrement, I'invention concerne des peintures ou des revêtements comprenant à titre de liant au moins un polymère décrit ci-dessus, en particulier au moins un polymère de formule (I), en association avec un support volatile. Pour cette application, les polymères selon l'invention sont utilisés en association avec les composants habituels des peintures tels que notamment des solvants, par exemple un étheralcool, le xylène ou le cyclohexane, et des pigments tels que par exemple le sultate de baryum, l'oxyde de titane ou de fer. La liaison potentiellement réactive avec l'eau, c'est à dire hydrolysable, entre les groupes ammoniums quaternaires et la résine des polymères selon l'invention présente un intérêt supplémentaire dans la mesure où elle permet une régénération couche par couche de tout matériau à base du polymère de formule (I), soit qu'il se trouve sous forme d'un revêtement d'un support ou soit en tant qu'élément constitutif dudit matériau. L'invention concerne donc également l'utilisation des polymères de formule (I) pour la fabrication de matériaux auto-régénérants. L'invention concerne également les procédés de préparation des polymères décrits ci-dessus. On distingue 2 modes principaux de préparation: - voie 1) la modification d'un polymère ou d'un copolymère par réaction avec un halogénure d'alkyle; - voie 2) la polymérisation ou la copolymérisation d'un monomère comportant un groupement ammoniums quaternaires. Les monomères utisables dans l'une ou l'autre des voies de préparation, soit en vue de leur polymérisation ou copolymérisation avant quaternisation, soit en vue de leur quaternisation préalable, sont de préférence choisis parmi les acrylates, méthacrylates, éthylméhacrylate, éthylméthacrylates, butylméthacrylates, 2-ethylhexylméthacrylates, méthoxyéthylméthacrylates, acétates, acrylamides, méthacrylamides, anhydrides maléique et alcool vinylique. Selon une première variante de la voie 1 (voie la), la modification chimique s'effectue en une étape sur un polymère de type polyacrylate comportant une fonction amine tertiaire tel que par exemple le polyméthacrylate de 2diméthylaminoéthyle ou le poly 3-diméthylaminopropylméthacrylamide. Ces précurseurs sont obtenus par des modes de polymérisation connus dans le domaine. Après dissolution de ces polymères dans des solvants de type polaire, tel que par exemple le méthanol, le propylène glycolmonométhyléther ou un mélange eau/acétone , on peut quaterniser les fonctions amines tertiaires par un halogénure d'alkyle selon le schéma la ci-dessous, dans lequel A, B, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule (I) et X représente un atome d'halogène schéma la L'halogénure d'alkyle représenté par R3X comporte une longue chaîne carbonée linéaire ou substituée par un cycle aromatique, tel que par exemple le bromure d'octyle, de lauryle ou de benzyle. La concentration du polymère initial dépend de sa masse moléculaire et varie en général de 1 à 50% par rapport à l'ensemble de la solution, y compris le solvant. La concentration en halogénure d'alkyle est fonction du taux d'ammoniums désiré et varie de 1 à 100% par rapport au nombre de mole d'amine tertiaire quaternisable. Les rendements de réactions sont de l'ordre de 100% (calculés par des dosages coulométriques). Selon une 2ème variante de la voie 1 (voie lb), la transformation chimique est également réalisable à partir d'un polymère de type polyméthylméthacrylate (PMMA) par une trans-estérification avec une alcanolamine préalablement quaternisée. Selon le schéma réactionnel lb ci-dessus dans lequel B, R, R1, R2, R3 et X sont tels que définis dans la formule (I). Le polymère est solubilisé dans un solvant cétonique tel que par exemple la méthyléthylcétone, la méthylisoamylcétone ou la méthylisobutylcétone à une concentration variant de 1 à 50%. On ajoute à froid l'éthanolamine quaternisée avec un catalyseur tel que par exemple de l'oxyde de dioctyle étain. schéma lb R OH R i:H cataly XCH2 SeurÉ CH7 CH ÉÀ + CH3OH CI N+X- c=o C=O R, R2 3 O CH3 B N+ X í R2 1R2 3 La solution est chauffée pendant 10 h à 100 C et le méthanol formé est éliminé par un appareillage de type Dean Stark. En fin de manipulation on recueille un produit dont le taux d'ammoniums (par motif) est proche de 100% suivant les rapports initiaux. Selon une troisième variante de la voie 1 (voie lc), la transformation chimique peut être effectuée par estérification sur l'acide polyacrylique. Ce polymère est dissout dans l'alcanolamine déjà quaternisée auquel on ajoute un catalyseur de réaction tel que de l'acide sulfurique et un solvant tel que du toluène ou du cyclohexane qui permettra d'éliminer l'eau formée. Cette variante est représentée par le schéma réactionnel lc ci-dessous, dans lequel B, R1, R2, R3 et X sont tels que définis dans la formule (I) et R = H. schéma lc Après 5h d'une distillation azéotropique à 1300C, on récupère un mélange très visqueux auquel on ajoute du tétrahydrofuranne. Le polymère entièrement quaternisé précipite. Une quatrième variante de la voie 1, permettant d'obtenir des composés de formule (I) dans laquelle B, R1, R2 et R3 sont tels que définisi plus haut dans la formule (I) et R = H, consiste à faire réagir un polyalcool tel que le polyvinylalcool avec un anhydride d'acide halogéné , notamment chloré, puis à faire réagir dans une 2ème étape la fonction ester portant l'atome d'halogène avec une amine tertiaire pour obtenir l'ammonium quaternaire. Comme indiqué plus haut, le deuxième mode d'obtention de polymères de formule (I) selon l'invention comportant des sels d'ammoniums quaternaires est la polymérisation de monomères comportant des ammoniums quaternaires, soit en phase solvant organique (voie 2a), soit en phase aqueuse (voie 2b). Les monomères comportant des ammoniums quaternaires sont dans un premier temps préparés en mélangeant en quantité équimoléculaire une amine de type méthacrylique ou méthacrylamide avec un halogénure d'alkyle tel que défini plus haut. La température de réaction est maintenue vers 1000C (la réaction est en phase homogène si un solvant organique est utilisé alors qu'initialement elle est hétérogène si c'est de l'eau). Le produit pur est récupéré par évaporation du solvant et recristallisation à chaud dans du tétrahydrofuranne. La polymérisation des monomères comportant des ammoniums quaternaires peut être effectuée en phase solvant organique (voie 2a) : dans ce cas, on ajoute au produit obtenu de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et on chauffe à une température comprise entre environ 20"C et 2000C, de préférence environ 80"C Après 4 h de réaction, la viscosité du mélange a très fortement augmentée et la solution est refroidie à température ambiante. Le polymère peut être utilisé tel quel dans une formulation de peinture. Lorsqu'on effectue la polymérisation en phase aqueuse (voie 2b), les monomères comportant des ammoniums quaternaires, solubles dans l'eau, sont polymérisés soit par addition de peroxyde, tel que par exemple AIBN ou peroxyde de benzoyle, soit à l'aide d'un amorçeur de type redox selon des techniques connues dans le domaine, en chauffant à une température comprise entre environ 20"C et 1200C. Le polymère formé précipite et est ensuite refroidi et séché ou, si on souhaite récupérer le polymère en phase organique pour l'utiliser directement dans une formulation de peinture, I'eau peut être éliminée par l'addition d'un solvant azéotropique tel qu'un étheralcool, par exemple le monopropylèneglycolmonométhyléther. Le schéma réactionnel 2 ci-dessous, dans lequel R, R1, R2, R3, A, B et X sont tel que définis plus haut pour la formule (I), représente de manière générale le 2ème mode d'obtention des polymères de formule (I), à savoir quaternisation des monomères et polymérisation. schéma 2 R R R R R polyTerisation | R CH2- C + R3X ternisation 2 polymérisation RCI1H A CH = C R,X --- CH, À A A B B B N N! +x N+X RÉR, R3 Rí R R3 L'invention est illustrée par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 Modification chimique d'un poly 2-diméthylaminoéthylméthacrylate (voie la) Dans un ballon bicol équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on introduit 18,86 g (soit 0,132 mole) de poly 2 diméthylaminoéthylméthacrylate. On additionne ensuite 12,7 g (0,066 mole) de bromooctane et 36 g d'acétone. Après 18 h. à 70"C, on ajoute 30 g de propylène glycol monométhyl éther et l'acétone est distillée. Le produit final se trouve alors avec un extrait sec de 51% prêt à l'emploi dans une formulation peinture marine. Un dosage coulométrique (ainsi qu'une analyse par spectrométrie infrarouge) indique la présence de 2,03 mole d'ammonium/kg de produit sec. EXEMPLE 2: Estérificatlon de l'acide polyacrvlique (voie 1 c) Dans un ballon bicol de 100 ml muni d'un distillateur azéotropique (type Dean-Stark) et d'un agitateur magnétique, on introduit à froid 20 g d'éthanolamine (au préalable quaternisée par du bromooctane) avec 5,1 g d'acide polyacrylique (à 35% dans de l'eau et dont la masse moléculaire en nombre est de 1 000 g/mole). A ce mélange sont ajoutés 30 g de toluène et 1 ml d'acide sulfurique concentré. La solution est alors chauffée à 130"C pendant 3 h. où l'on recueille 4 cm3 d'eau. Après refroidissement, le polymère est récupéré par précipitation dans de l'éther. La masse obtenue (9 g) est analysée par spectrométrie infrarouge qui nous indique la présence d'un carbonyle ester à 1730 cm, soit 2,82 mole d'ammonium/kg de produit sec. EXEMPLE 3 Modlficatlon de monomere puis polymérisation en phase organique (voie 2a) Dans un réacteur de 3 litres, 200 g de 2-diméthylaminoéthyle méthacrylate sont ajoutés à 246 g de bromooctane dans 450 g de propylène glycol monométhyl éther. Après 3 h de réaction à 80"C, un dosage coulométrique permet de vérifier un taux de conversion de 100% en ion chlorure. Le monomère quaternisé est alors soit purifié par une précipitation dans l'hexane, soit utilisé pour une étape ultérieure (polymérisation). A la solution issue de l'étape précédente, on ajoute 2 g d'azobis isobutyronitrile et la température est progressivement élevée. Après 1 h et 45 min. (soit à une température de 76"C), on note une augmentation de viscosité ; la réaction est alors maintenue à cette température pendant 3 h. Après refroidissement, on obtient un liant pour peinture dont l'extrait sec est de 50%, soit 2,75 mole d'ammonium/kg de produit sec. EXEMPLE 4: Modification du monomère puis polvmérisation en phase aqueuse (voie 2b) Dans un réacteur de 3 litres, 400 g de 2-diméthylaminoéthyl méthacrylate sont ajoutés à 500 g de bromo octane et 200 g d'eau. Au départ, le milieu réactionnel qui est hétérogène est chauffé à 90"C et la réaction est suivie par dosage coulométrique. Après 4 h de réaction, le taux de conversion en ion chlorure est de 100% (la phase réactionnelle est limpide et homogène). Le produit est refroidi et utilisable pour la polymérisation. A la solution aqueuse de l'étape précédente, on ajoute 400 g d'une solution aqueuse de gomme arabique à 1% et 5 g d'azo bis isobutyronitrile. Le mélange est porté à 800C. Après 1 heure de réaction, la viscosité du mélange augmente très fortement et un précipité apparaît. Après 2 h à cette température, le réacteur est refroidi jusqu'à 30"C environ et le polymère qui se présente sous forme d'une pâte blanchâtre est séché sous vide. Après une semaine de séchage, on obtient un solide blanc dont l'analyse par spectrométrie infrarouge confirme la disparition des doubles liaisons du monomère initial et la présence de 2,75 moles d'ammonium/kg de produit sec. Le produit peut alors être dissout dans un solvant organique afin d'obtenir un liant pour peinture marine. EXEMPLE 5: Etude des propriétés antibactériennes des polymères selon l'invention Le principe de dosage est la mise en contact de la résine qui est un homopolymère à 100% d'ammoniums quaternaires par motif constitutif (sur une surface fixe) avec un innoculum connu d'une souche bactérienne ou fongique (Staphylococcus aureus, Streptococcus faecalis, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa ou Candida albicans ) pendant un temps de contact t (1 ou 30 min). Le liant est coulé dans des puits stériles puis le solvant est chassé sous vide à chaud pendant une semaine. Un nombre connu de colonies bactériennes est alors mis en contact, puis une partie est prélevée et mise en incubation pendant 48 heures. A ce stade on dénombre alors les colonies restantes. Polymère 1: Bromure de N-octyl N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide Polymère 2 : Bromure de N-dodecyl N,N-diméthylaminopropyl méthacrylamide Polymère 3 Bromure de N-hexadecyl N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide Polymère 4 : Chlorure de N-octyl N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide Polymère 5 : Chlorure de N-dodécyl N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide Polymère 6 : Chlorure de N-hexadécyl N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide Copolymère 7 : co bromure de N-octyl N-N-diméthyl aminoéthylméthacrylate (47%) co méthacrylate (53%) Copolymère 8 : co bromure de N-octyl N,N-diméthyl aminoéthylméthacrylate (65%) co méthacrylate (45%) Les résultats rapportés dans le tableau 1 sont ceux d'un dosage réalisé avec un innoculum de Staphylococcus aureus, le nombre initial de colonies étant Ng = 55.106. TABLEAU 1 N = nombre de colonies bactériennes restantes - polymére I % massique en - I r n0 ammoniums tawc t = 1 min t = 30 min. Log quaternaires quaternaires (mole/kg) 1 100 2,75 0,75.106 100 5,7 2 100 2,39 48.106 0 7,7 3 100 2,11 3.106 75 5,9 4 100 3,14 0,02.106 30 6,3 5 100 2,67 2,1.106 23 6,4 6 100 2,32 1,1.106 0 7,7 7 47 1,33 5.106 1,0 8 65 1,87 120 6,5 Les résultats montrent que les polymères dans lesquels le taux d'ammoniums quaternaires est supérieur à 1 mole/kg présente une importance activité antibactérienne. REVENDICATIONS 1. Polymères caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une résine ester ou amide à laquelle sont liés par une liaison covalente potentiellement réactive avec l'eau des sels d'ammoniums quaternaires, le taux d'ammoniums quaternaires étant d'au moins 1 mole/kg. 2 Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le taux d'ammoniums quaternaires est d'au moins 2 mole/kg. 3. Polymères selon la revendication 1 de formule générale (I) dans laquelle - A représente une fonction ester ou une fonction amide - R représente H ou CH3; - B représente une chaîne Cl-Cs alkylène, linéaire ou ramifiée, ou un groupe arylène ou arylalkylène. - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne C 1 -Cs alkyle; - R3 représente une chaîne C5-C20 alkyle ou un groupe aryle ou arylaîkyle; - X- représente un anion, dans lesquels le taux d'ammoniums quaternaires est d'au moins 1 mole/kg. 4. Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que le taux d'ammoniums quaternaires est d'au moins 2 mole/kg. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les sels d'ammoniums quaternaires dont l'un des substituants de l'atome d'azote est une chaîne hydrocarbonée dont le nombre d'atomes de carbone est égal ou supérieur à 5, de préférence égal ou supérieur à 8. 6. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le pourcentage pondéral de sels d'ammoniums quaternaires est d'au moins 40%, de préférence d'au moins 60 % de la masse du Copolymère. 7. Polymères selon la revendication 3, caractérisés en ce que, lorsque B représente un groupe arylène ou arylalkylène et/ou R3 est un groupe aryle ou arylalkyle, le cycle aromatique est un groupe phényle et la chaîne alkyle est en C î - C5. 8. Polymère selon l'une des revendications 1 à 7choisi parmi le bromure de N-octyl N,N-diméthylaminopropylméthacrylamide, le bromure de N-dodecyl N,N-diméthylaminopropyl méthacrylamide, le bromure de N-hexadecyl N,Ndiméthylaminopropylméthacrylamide, le chlorure de N-octyl N,Ndiméthylaminopropylméthacrylamide, le chlorure de N-dodécyl N,Ndiméthylaminopropylméthacrylamide, le chlorure de N-hexadécyl N,Ndiméthylaminopropylméthacrylamide, le co bromure de N-octyl N-N-diméthyl aminoéthylméthacrylate (47%) co méthacrylate (53%) et le co bromure de N-octyl N,N-diméthyl aminoéthylméthacrylate (65%) co méthacrylate (45%). 9. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fabrication d'objets ayant des propriétés anti-bactériennes. 10. Utilisation selon la revendication 9, pour la fabrication de materiel médical. 11. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,pour la fabrication de peintures ou de revêtements. 11. Peinture comprenant à titre de liant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications I à 8. 12. Revêtement de façade comprenant à titre de liant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications I à 8 pour la fabrication de polymères auto-régénérants. 14. Procédé d'obtention des polymères de formule (I) selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polymère comportant des fonctions amines tertiaires -NR1R2 avec un halogénure d'alkyle R3 X à longue chaîne carbonée linéaire ou substituée par un cycle aromatique, R1, R2, R3 et X étant tels que définis dans la revendication 3. 15. Procédé d'obtention des polymères de formule (I) selon la revendication 3, dans laquelle caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polymère comportant des fonctions acides libres ou estérifiées avec une alcanolamine dont la fonction amine est sous forme de groupe ammoniums quaternaires de formule HO-B-N+R1R2R3 Xdans laquelle R1, R2, R3, B et X étant tels que définis dans la revendication 3. 16. Procédé d'obtention des polymères de formule (I) selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste, dans une première étape, à faire réagir un monomère comportant une amine tertiaire de formule: avec un halogénure d'alkyle de formule R3 X, R, R1, R2, R3, X, A et B étant tels que définis dans la revendication 1, et, dans une 2ème étape, à polymériser le monomère comportant un groupe ammoniums quaternaires.