FR 2756196 A1 19980529 FR 9614392 A 19961125 Procédé et dispositif de fabrication de granulats La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication de granulats, à partir d'une composition comprenant au moins un extrait sec, c'est-à-dire une substance solide et au moins un diluent, typiquement un diluent aqueux, tel l'eau. I1 existe dans l'art antérieur de nombreuses techniques permettant de fabriquer des granulats. En effet, en fonction de l'application, une présentation en granulats est parfois préférée à une présentation sous forme pulvérulente. Ainsi, selon le cas, on peut rechercher une qualité visuelle de présentation, une facilité de manipulation, une protection de l'atmosphère contre l'envol de fines particules, une facilité de dosage... Par ailleurs, pour les produits solides destinés à être mis en contact avec un gaz, ou un mélange de gaz, en vue d'une opération de catalyse ou d'adsorption, la forme pulvérulente ne convient pas, car la poudre est entraînée par le gaz. I1 est donc d'usage de mettre en forme le solide sous forme de granulats, de billes ou de bâtonnets, lesquels ont une granulométrie appropriée, et sont destinés à constituer des lits (fixes, fluidisés ou circulants) à travers lesquels le gaz pourra circuler, et réagir, sans attrition et sans perte notable de substance active par entrainement. On peut citer le document GB-A-2092880 qui décrit un procédé et un dispositif de fabrication de granulats congelés d'une substance liquide ou semi-liquide, dans lequel ladite substance est introduite au goutte à goutte dans un fluide cryogénique à l'état liquide, ayant un point d'ébullition inférieur à -300C, ce qui provoque une congélation instantanée de ladite substance sous forme de granulats; lesdits granulats étant ensuite récupérés. I1 apparaît cependant que ce procédé présente plusieurs inconvénients. En effet, les granulats congelés par ce procédé doivent être conservés et maintenus en permanence à des températures inférieures à -200C pour éviter toute liquéfaction desdits granulats, due à une décongélation de ceux-ci. De ce fait, les applications possibles de ce procédé se voient limitées essentiellement au domaine alimentaire et à certains produits, tels les crèmes glacées, les yaourts, les fromages... De plus, les granulats congelés devant être maintenus en permanence à une température inférieure à -200C, leur manipulation, leur tamisage, leur transport et leur conservation posent des problèmes et engendrent des coûts inadmissibles. Enfin, ce procédé est limité à la congélation de substances liquides ou semi-liquides. Le but de la présente invention est alors de proposer un procédé de fabrication de granulats ne présentant pas les inconvénients précités et qui permette, notamment: - de fabriquer des granulats à partir d'une composition-mère contenant au moins un extrait sec ou substance solide, et au moins un diluent, typiquement un diluent aqueux, tel l'eau; - d'obtenir des granulats essentiellement exempts du ou des diluants présents dans la composition-mère, ou comprenant une teneur résiduelle déterminée en ledit ou lesdits diluants; - d'obtenir des granulats pouvant être conservés, manipulés, mis en oeuvre et transportés, selon le cas, à une température inférieure à OOC ou supérieure à O"C, et de préférence à la température ambiante; - de fabriquer des granulats de compositions diverses pouvant trouver, en fonction de leur composition, de leur structure, et plus généralement de leurs caractéristiques propres, une application dans des secteurs variés de l'industrie, notamment dans le secteur de la chimie, en particulier de la catalyse ou des adsorbants, par exemple dans le domaine de la séparation ou de la purification de gaz, tel l'air, au moyen de catalyseurs ou d'adsorbants, ainsi que dans d'autres secteurs tels les secteurs de l'agro-alimentaire, la pharmacie, la cosmétique...; - d'obtenir des granulats de formes arrondies, c'est-à-dire sphérique, ovoïde, ou analogue. Dans le cadre de l'invention, on appelle: - composition-mère: la composition de départ comprenant au moins un extrait sec ou substance solide et au moins un diluent, c'est-à-dire un mélange d'un ou de plusieurs produits solides avec au moins un diluent, de préférence un diluent aqueux, tel l'eau; - granulat: une mise sous forme de grain de la composition-mère par une technique de granulation. On emploie indifféremment les termes de granulat, de granule, de granulé, de grain, de bille, de particules sensiblement sphérique ou ovoïde...; - extrait sec: une substance solide, telle une poudre minérale ou organique, ou un mélange de plusieurs substances solides, par exemple le mélange d'une poudre minérale particulière (alumine, zéolite...) et d'un liant (argile...); - diluent: un liquide ou une phase liquide qui a la propriété de suspendre l'extrait sec précité, un tel diluent pouvant être aqueux, c'est-à-dire par exemple l'eau. La présente invention concerne alors un procédé de fabrication de granulats contenant au moins une substance solide, à partir d'une composition-mère comprenant au moins ladite substance solide et au moins un diluent, dans lequel: a) on fractionne ladite composition-mère en granulats; b) on congèle lesdits granulats par mise en contact avec un fluide cryogénique; c) on récupère les granulats congelés; d) on sèche lesdits granulats congelés. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le fractionnement de l'étape a) de la composition-mère en granulats et la congélation de l'étape b) desdits granulats sont réalisés simultanément par injection de la composition-mère au contact du fluide cryogénique à l'état liquide. En d'autres termes, l'entrée en contact du "jet" de composition-mère avec le fluide cryogénique, va provoquer le fractionnement, c'est-à-dire la partition de la composition-mère, avec formation de "particules" ou granulats sensiblement sphériques et de tailles variées. De préférence, l'injection de la composition-mère est réalisée à une vitesse de débit comprise entre 0,1 m,s-l et 0,5 m. -1. En effet, l'injection à des débits trop fort ou trop faible aboutit à des granulats de formes non régulières, et souvent inutilisables industriellement. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le fractionnement de l'étape a) est réalisé préalablement à l'étape b) et en utilisant une technique de fractionnement choisie dans le groupe formé par la distribution douce, l'atomisation et la technique du 11pot-vibrant". Par distribution douce, on entend que la distribution de portions, c'est-à-dire de quantités prédéterminées, de composition-mère à la surface du fluide cryogénique est effectuée de manière à minimiser et même éliminer tout fractionnement des portions de composition-mère lors de l'entrée au contact du fluide cryogénique, et ce, contrairement au mode de réalisation par injection. Par atomisation, on entend la pulvérisation de la composition-mère en fines gouttelettes, c'est-à-dire de portions de composition-mère d'un diamètre compris entre 100 et 500 pm. Par technique du "pot-vibrant", on entend l'émission d'un jet calibré par une buse ou une aiguille et le fractionnement dudit jet par vibration de ladite buse ou aiguille à une fréquence préfixée. En d'autres termes, on anime la tête de la buse par un vibreur à oscillations périodiques, ce qui permet de casser régulièrement le flux de composition-mère et d'obtenir des billes ou gouttelettes de tailles régulières. La taille désirée des gouttelettes, et donc des granulats, à produire peut être contrôlée en réglant le rapport entre la fréquence du vibreur et le débit de composition-mère. La composition-mère est fractionnée en granulats de 3 volume prédéterminé de préférence compris entre 0,01 mm et 100 mm3; le fractionnement étant réalisé au moyen d'une buse ou d'un gicleur. Avantageusement, l'extrémité du moyen de distribution a un diamètre intérieur compris entre 0,10 mm et 4,5 cm, de préférence entre 0,5 mm et 2,1 cm. Selon le cas, à l'étape c), les granulats congelés sont récupérés à la surface et/ou sous la surface du fluide cryogénique. De préférence, la composition-mère contient au moins un diluent aqueux, de préférence, de l'eau. Préférentiellement, le fluide cryogénique est de l'azote liquide. Selon un mode de réalisation préféré, les granulats congelés sont séchés par lyophilisation; ladite lyophilisation étant réalisée: - soit par des techniques conventionnelles de lyophilisation sous-vide à l'aide de tout lyophilisateur sous-vide disponible dans le commerce; - soit par lyophilisation au moyen d'un gaz cryogénique à une température inférieure à OOC, de préférence inférieure ou égale à -20OC. Avantageusement, le gaz cryogénique est de l'azote gazeux, toutefois, utiliser de l'air sec est également envisageable. Selon le cas, la composition-mère peut comprendre au moins une substance solide choisie dans le groupe formé par la zéolite, l'alumine, la silice, le charbon actif, les supports de catalyseurs, les bases de matériaux adsorbant ou une substance choisie dans le groupe formé par les poudres minérales, de polymères organiques, de médicaments, de produits naturels, cosmétiques, galéniques et alimentaires et/ou un liant organique ou minéral, par exemple, choisi dans le groupe formé par les colles, les argiles, les résines, les cires, les ciments et, d'une façon générale, tout adjuvant organique ou minéral permettant par séchage, cuisson et/ou polymérisation ultérieure de renforcer les propriétés mécaniques du granulat. L'adjonction d'un produit de type colle ou liant permet généralement de faciliter la mise sous forme de granulats ou de billes de la substance solide et/ou l'amélioration des propriétés mécaniques des billes (résistance à l'attrition...). De façon avantageuse, la porosité des granulats est contrôlée par la teneur de la composition-mère en ses différents constituants. Ainsi, lorsque l'on souhaitera obtenir, après séchage, un extrait sec de faible densité et de haute porosité, on augmentera la teneur en diluent de la composition-mère. A l'inverse, lorsque l'on souhaitera obtenir, après séchage, un extrait sec de haute densité et de faible porosité, on diminuera la teneur en diluent, tout en veillant à conserver une composition-mère suffisamment liquide ou fluide, c'est-à-dire contenant la teneur en diluent minimale lui permettant d'être fractionnée par le biais d'un des modes de fractionnement précités. Selon le cas, les granulats séchés à l'étape d) subissent une étape subséquente de cuisson, ce qui permet habituellement de leur conférer leurs propriétés physicochimiques et d'améliorer ou renforcer leurs propriétés mécaniques. L'invention concerne également l'utilisation de granulats obtenus dans un procédé de séparation ou de purification de mélanges gazeux mettant en oeuvre au moins une étape d'adsorption d'au moins un constituant dudit mélange gazeux sur lesdits granulats et/ou au moins une étape de catalyse d'au moins un constituant dudit mélange gazeux au moyen desdits granulats utilisés en tant que supports d'au moins un catalyseur. L'invention concerne également les granulats obtenus par ledit procédé, lesquels ont un diamètre compris entre 0,1 mm et 3 cm, de préférence entre 0,7 mm et 2 cm. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et la fabrication de granulats, comprenant: - des moyens de fractionnement de la composition mère en granulats; - des moyens de congélation des granulats, comportant au moins un récipient contenant un fluide cryogénique à l'état liquide; - des moyens de récupération des granulats congelés, - et des moyens de séchage des granulats congelés. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide de figures et d'exemples donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif de l'invention. Les figures 1 à 4 représentent schématiquement différents modes de fractionnement de la composition-mère en granulats et, plus précisément: - la figure 1 représente un fractionnement par injection; - la figure 2 représente un fractionnement par distribution douce; - la figure 3 représente un fractionnement par la technique du "pot-vibrant"; - et la figure 4 représente un fractionnement par atomisation. Par ailleurs, la figure 5 représente le schéma d'un dispositif selon l'invention. Sur la figure 1, un jet 2' de composition-mère 2 est injecté au moyen d'une buse 1 en direction (sens des flèches 7) et au contact d'un fluide cryogénique liquide 3, ici de l'azote liquide, circulant dans le sens indiqué par la flèche 4. L'entrée en contact du jet 2' de composition-mère 2 avec ledit fluide cryogénique provoque, d'une part, un fractionnement dudit jet 2' en granulats 5 et une congélation simultanée dudit granulats. Les granulats ou billes congelés sont ensuite évacués par le flux d'azote liquide 3; ces granulats peuvent avoir un diamètre compris entre 0,6 mm et 3 mm. La figure 2 représente un fractionnement par distribution douce de quantité contrôlée de compositionmère 2 au moyen d'une buse 1 de distribution. I1 se forme, tout d'abord, à l'extrémité de la buse 1, une "goutte" 5' de composition-mère 2, laquelle se détache et tombe par gravité à la surface du flux d'azote liquide 3, où elle subit une congélation en formant un granulat 5 de forme sensiblement ovoïde, lequel est évacué ensuite par le flux 3. Préférentiellement, on fractionne la compositionmère 2 à proximité de la surface du liquide cryogénique 3, de manière à éviter ou à minimiser toute déformation de la "goutte" au contact du flux cryogénique 3 due à une chute d'une hauteur trop importante. Les granulats obtenus ont un diamètre compris dans la gamme de 2 mm à 5 mm. La figure 3 représente un fractionnement par la technique du "pot-vibrant" où on fait varier la taille des billes 5" en jouant, d'une part, sur le diamètre de la buse 1 et, d'autre part, sur la fréquence des oscillations conférées à la buse 1. Lorsqu'une goutte 5" de composition-mère 2 se forme à l'extrémité de la buse 1, les oscillations conférées à ladite buse 1 (schématisées par la flèche 6) provoquent le détachement de ladite goutte 5" et sa chute par gravité dans le flux d'azote liquide 3 où elle est congelée en un granulat 5, lequel est évacué par le flux 3. Les billes obtenues par cette technique ont généralement un diamètre compris entre 0,5 mm à 2 mm. La figure 4 représente un fractionnement par atomisation au moyen d'un atomiseur schématisé par un réservoir 9 de composition-mère 2, lequel réservoir 9 est relié à des moyens d'atomisation, telle une buse d'atomisation 8, permettant de fractionner la composition-mère 2 en fines gouttelettes qui vont ensuite tomber, par gravité, dans le flux d'azote liquide 3 et y être congelées sous forme de granulats ou billes 5. Cette technique permet de réaliser des billes ou granulats de faible diamètre, par exemple de 0,1 à 0,5 mm. On choisira donc, selon le cas, la technique la plus adéquate à l'obtention de billes d'une taille désirée. La figure 5 représente un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, lequel se compose: - d'un réservoir 9 de composition-mère 2 muni d'un agitateur 10 permettant une homogénéisation parfaite phase solide/phase liquide; - d'un circuit de canalisation 12 en boucle permettant d'acheminer la composition-mère 2 jusqu'aux moyens de distribution 13 ou, le cas échéant, le retour de la composition-mère jusqu'audit réservoir 9; - d'une pompe 11 de circulation de la compositionmère 2; - de moyens de distribution 13, permettant de mettre en oeuvre, par exemple, une des techniques représentées sur les figures 1 à 4, et généralement munis de buses 1 de distribution; - d'un réservoir de fluide cryogénique à l'état liquide 14, tel de l'azote liquide, acheminé le long d'un canal 15, tel un canal en U, sous la forme d'un flux 3, acheminant les granulats congelés 5 de composition-mère dans le sens de la flèche 4; - des moyens 16 et 18 de récupération et séparation de l'azote liquide 3, d'une part, et de granulats 5 congelés, d'autre part; - des moyens de séchage 19, tel un lyophilisateur sous-vide (non-détaillé), des granulats congelés 5; - des moyens d'acheminement, telle une conduite 17, de l'azote liquide 3 récupéré vers un réservoir 20 d'azote liquide; - et de moyens 20, 22 d'acheminement de l'azote liquide stocké dans le réservoir 20 jusqu'au réservoir 14, munis d'une pompe 22. Le circuit de liquide cryogénique 3 est donc là aussi, de préférence, un circuit en boucle. Après congélation des billes obtenues par l'une des techniques précédentes, celles-ci sont évacuées par le fluide cryogénique 3 puis récupérées afin de subir ensuite une étape de séchage, c'est-à-dire d'élimination de toute ou partie la phase liquide ou diluent qu'elles contiennent, de préférence par lyophilisation sous-vide, et éventuellement d'autres traitements subséquents, telle un étape de cuisson. Exemple 1 Cet exemple illustre la réalisation de granulats ou billes d'alumine par mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'alumine est un matériau adsorbant utilisé notamment dans de nombreux procédés de purification de gaz. Une composition-mère a été réalisée à partir du mélange d'une quantité égale (en poids) de poudre d'alumine et d'eau. La composition-mère stable obtenue, se présentant sous la forme d'un "lait" de faible viscosité, est injectée dans un flux d'azote liquide au moyen de buses ou d'aiguilles dont le diamètre minimum est d'environ 0,4 mm, de préférence de 0,8 mm à 1,2 mm. Les granulats ou billes de composition-mère congelés sont récupérés puis soumis à une déshydratation, c'est-àdire à une élimination d'eau, par lyophilisation au moyen d'un flux d'azote gazeux sec à une température d'environ -200C et à pression atmosphérique. Les billes d'alumine déshydratées par lyophilisation sont récupérées et manipulées à température ambiante; en particulier, elles ont été tamisées et observées à la loupe binoculaire: leur diamètre moyen est d'environ 1 mm et leur forme sensiblement sphérique. Ces billes peuvent ensuite subir un frittage afin de les consolider et de les rendre aptes à être utilisées industriellement. Exemple 2 Cet exemple 2 porte sur la réalisation de granulats ou billes de zéolite. Les billes de zéolites sont couramment mises en oeuvre dans de nombreux procédés, tels les procédés de séparation de gaz de type PSA (pour Pressure Swing Adsorption en anglais). En effet, les matériaux de type zéolite présentent des propriétés d'adsorption permettant de séparer efficacement, notamment les différents constituants majeurs de l'air, azote et oxygène, ou d'autres, tels les mono- et dioxyde de carbone et l'hydrogène, ou de sécher les gaz. La synthèse des billes de zéolite a été réalisée de manière analogue à l'Exemple 1. Une composition-mère (100 g) a été réalisée en mélangeant environ 35 g de poudre de zéolite, environ 5 g d'un liant, telle une argile (attapulgite ou Kaolin), et environ 60 g d'eau. La composition-mère homogène obtenue a subi le procédé de l'invention en donnant des billes de zéolite d'un diamètre compris entre 0,8 mm et 1,2 mm. Les billes ont été récupérées puis soumises à une étape subsidiaire de cuisson afin de renforcer leur cohésion, de leur conférer une porosité donnée et leurs propriétés physico-chimiques. I1 est possible de contrôler la porosité de la bille de zéolite en jouant sur la quantité d'extrait sec (poudre zéolitique et liant) par rapport à la quantité d'eau, c'est-à-dire, en d'autres termes, sur la quantité d'extrait sec dans une bille de diamètre donné. Exemple 3 Cet exemple vise à illustrer la réalisation de billes ou granulats colorés. On procède de la même façon qu'à l'exemple 1 précédent, mis à part que 1 à 2% (en poids) d'un pigment de la couleur désirée sont additionnées à la compositionmère. On obtient ainsi des billes colorées de forme sensiblement sphérique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de granulats contenant au moins une substance solide, à partir d'une composition-mère comprenant au moins ladite substance solide et au moins un diluent, dans lequel: a) on fractionne ladite composition-mère en granulats; b) on congèle lesdits granulats par mise en contact avec un fluide cryogénique à l'état liquide; c) on récupère les granulats congelés; d) on sèche les granulats congelés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont réalisées simultanément par injection de la composition-mère au contact du liquide cryogénique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'injection de la composition-mère est réalisée à une vitesse de débit comprise entre 0,1 m.s et 0,5 m.s 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fractionnement de l'étape a) est réalisé préalablement à l'étape b) et en utilisant une technique de fractionnement choisie dans le groupe formé par la distribution douce, l'atomisation et la technique du "pot-vibrant". 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition-mère est fractionnée en granulats de volume prédéterminé de préférence compris entre 0,01 mm3 et 100 mm3. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fractionnement de la composition-mère est réalisé au moyen d'une buse ou d'un gicleur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'extrémité de la buse ou du gicleur a un diamètre intérieur compris entre 0,10 mm et 4,5 cm, de préférence entre 0,5 mm et 2,1 cm. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que à l'étape c) les granulats congelés sont récupérés à la surface et/ou sous la surface du fluide cryogénique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition-mère contient au moins un diluent aqueux, de préférence, de l'eau. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le fluide cryogénique est de l'azote liquide. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que à l'étape d), les granulats congelés sont séchés par lyophilisation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la lyophilisation est réalisée au moyen d'un lyophilisateur sous-vide. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la lyophilisation est réalisée au moyen d'un gaz cryogénique à une température inférieure à OOC, de préférence inférieure ou égale à -200C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gaz cryogénique est de l'azote gazeux ou de l'air sec. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la composition-mère comprend au moins une substance solide choisie dans le groupe formé par la zéolite, l'alumine, la silice, le charbon actif, les supports de catalyseurs, les bases de matériaux adsorbant. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, la composition-mère comprend au moins une substance choisie dans le groupe formé par les poudres minérales, de polymères organiques, de médicaments, de produits naturels, cosmétiques, galéniques et alimentaires. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la composition-mère comprend, en outre, un liant organique ou minéral, de préférence un liant choisi dans le groupe formé par les colles, les argiles, les résines, les cires, les ciments ou les adjuvants organiques ou minéraux. 18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la porosité des granulats est contrôlée par la teneur de la composition-mère en ses différents constituants. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que les granulats séchés à l'étape d) subissent une étape subséquente de cuisson. 20. Granulat obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 19. 21. Granulat selon la revendication 20, caractérisé en ce que son diamètre est compris entre 0,1 mm et 3 cm, de préférence entre 0,7 mm et 2 cm. 22. Utilisation de granulats selon l'une des revendications 20 ou 21 dans un procédé de séparation ou de purification de mélanges gazeux mettant en oeuvre au moins une étape d'adsorption d'au moins un constituant dudit mélange gazeux sur lesdits granulats et/ou au moins une étape de catalyse d'au moins un constituant dudit mélange gazeux au moyen desdits granulats utilisés en tant que supports d'au moins un catalyseur. 23. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 19 et la fabrication de granulats selon les revendications 20 ou 21, comprenant: - des moyens de fractionnement (1, 13) de la composition-mère (2) en granulats; - des moyens de congélation (3, 15) des granulats (5), comportant au moins un récipient (15) contenant un fluide (3) cryogénique à l'état liquide; - des moyens de récupération (18) des granulats congelés (5), - et des moyens de séchage (19) des granulats congelés.