FR 2766837 A1 19990205 FR 9709776 A 19970731 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions utilisables pour le traitement de surfaces solides. Le 1,1 ,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, composites). Outre son application en électronique au nettoyage des flux de soudure pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés, on peut mentionner ses applications au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 a été le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), de préférence sous forme de mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Cependant, I'emploi de compositions à base de F113 est maintenant interdit car le F113 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Dans ces diverses applications, le F113 peut être remplacé par le 1,1dichloro-1-fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), mais l'utilisation de ce substitut est déjà réglementée car, bien que faible, son effet destructeur vis-à-vis de l'ozone n'est pas nul. Pour contribuer à résoudre ce problème, il a été proposé dans les brevets EP 443991 et 525266 de remplacer les compositions à base de F113 ou de F141 b par des compositions à base de (perfluoroalkyl)-éthylènes et de divers solvants organiques. Sont notamment décrites dans les exemples 31 et 32 du brevet EP 443 911 deux compositions azéotropiques du (n.perfluorohexyl)-éthylène avec l'éthanol (Eb. 72,8"C) et l'isopropanol (Eb. 72,3"C). Selon la présente invention on propose maintenant de remplacer les compositions à base de F113 ou de F141 b par des compositions azéotropiques à base de (n.perfluorohexyl)-éthylène et d'au moins un solvant organique contenant 4 à 8 atomes de carbone. Ce solvant organique peut être choisi parmi les alcools tels que, par exemple, le butanol secondaire, I'alcool tertio-amylique et le méthyl isobutyl carbinol, les cétones telles que la méthyl isobutyl cétone, les esters tels que, par exemple, L'acétate de butyle, L'acétate de méthoxypropyle et le propionate d'éthyle, les éthers hydroxylés ou non tels que, par exemple, le 1-méthoxy-2-propanol, le 1-éthoxy-2propanol, ie 1 ,2-diéthoxyéthane et le triméthoxyméthane, et les alcanes tels que l'heptane et l'octane. Une composition particulièrement préférée selon l'invention est celle qui comprend en poids 75 à 95 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 5 à 25 % de 1méthoxy-2-propanol, de préférence de 80 à 90 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 10 à 20 % de 1-méthoxy-2-propanol. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 99"C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar). Cette composition ne présente pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828) et permet donc de travailler en toute sécurité. D'autres exemples de mélanges azéotropiques binaires ou ternaires selon l'invention, particulièrement intéressants, sont les suivants (% en poids) C6F13CH = CH2 (70 à 80 %) +2-butanol ou 2-méthyl-2-butanol (30 à 20 %) C6F13CH = CH2 (90 à 95 %) + méthyl isobutyl carbinol ou acétate de butyle (10 à 15 %) C6F13CH = CH2(60 à 70 %) + n-heptane (40 à 30 %) C6F13CH = CH2(80 à 90 %) + n-octane (20 à 10 %) C6F13CH = CH2(50 à 65 %) + triméthoxyméthane (50 à 35 %) C6F13CH = CH2(85 à 95 %) + 1-éthoxy-2-propanol (5 à 15 %) C6F13CH = CH2(80 à 95 %) + 1,2-diéthoxyéthane (5 à 20 %) C6F13CH = CH2(80 à 90 % ) + méthyl isobutyl cétone (20 à 10 %) C6F13CH = CH2(75 à 85 %) + n-octane (7 à 12 %) + méthyl isobutyl cétone ou 1-méthoxy-2 propanol ou 1-éthoxy-2-propanol (5 à 15 %) C6F13CH = CH2(80 à 90 %) + 1-méthoxy-2-propanol (9,5 à 19,5 %) + méthyl isobutyl cétone (0,3 à 0,5 %) C6F13CH = CH2(80 à 90 %) + 1-éthoxy-2-propanol (2 à 5 %) + méthyl isobutyl cétone (8 à 15 %) Comme dans les compositions connues à base de F113 ou de F141b, les compositions à base de (n.perfluorohexyl)-éthylène selon l'invention peuvent, si on le désire, être stabilisées contre l'hydrolyse etlou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, un nitroalcane (nitrométhane, nitroéthane, nitropropane,...), un acétal (diméthoxyméthane) et le 1,3-dioxolane, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et selon les mêmes techniques que les compositions antérieures à base de F113 ou de F141b. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: : Azéotrope C6F13CH=CH2/1-méthoxy-2-propanol a) Mise en évidence de l'azéotrope Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on a introduit 100 g de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 100 g de 1-méthoxy-2-propanol. Le mélange a ensuite été mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température, on a recueilli une fraction d'environ 20 g que l'on a analysée par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope C6F13CH=CH2lméthoxyprnpanol. Composition (% poids) C6F13CH=CH2 méthoxypropanol Mélange initial 50 50 Fraction recueillie à 99"C 85,5 14,5 b) Vérification de la composition azéotropique Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on a introduit 200 g d'un mélange comprenant en poids 85,5 % de (n.perfluorohexyl)éthylène et 14,5 % de 1-méthoxy-2-propanol. Le mélange a ensuite été porté à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on a soutiré une fraction d'environ 50 g et on a procédé à son analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope. Composition (% poids) C6F13CH=CH2 Méthoxypropanol Mélange initial 85,5 14,5 Fraction recueillie 85,5 14,5 Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar: 99 C Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons résultats. EXEMPLE 2 : Composition stabilisée au nitrométhane Dans une cuve de nettoyage à ultrasons, on a introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 85,5 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène, 14 % de 1-méthoxy-2propanol et 0,5 % de nitrométhane comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on a prélevé un aliquot de la phase vapeur. Son analyse, par chromatographie en phase gazeuse, montre la présence de nitrométhane, ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur. Composition (% poids) C6F13CH=CH2 Méthoxypropanol CH3NO2 Mélange initial 85,5 14 0,5 Phase vapeur 85,5 14,1 0,4 EXEMPLE 3 : Nettoyage de flux de soudure Cinq circuits tests (modèle normalisé IPC-25) ont été enduits de flux à base de colophane (flux R8F de la Société ALPHAMETAL)) et recuits dans une étuve à 220"C pendant 30 secondes. Ces circuits ont été nettoyés à l'aide de la composition de l'exemple 1 dans une petite machine à ultrasons pendant 3 minutes par immersion et 3 minutes en phase vapeur. Le nettoyage a été évalué selon la procédure normalisée IPC 2.3.26 à l'aide d'un conductimètre de précision. La valeur obtenue, 1,4,ug/cm2 éq.NaCI, est très inférieure au seuil d'impuretés ioniques toléré par la profession (2,5 lug/cm2 éq.NaCI). EXEMPLES 4 à 13 On a opéré comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le méthoxypropanol par d'autres solvants. Le tableau suivant indique la température d'ébullition normale (à 1,013 bar) et la composition des azéotropes. COMPOSITION PONDERALE DE L'AZEOTROPE EX. SECOND SOLVANT Eb. ("C) C6F13CH=CH2 Second solvant (%) (%) 4 2-Butanol 76,6 23,4 88,8 5 2-Méthyl-2-butanol 74,5 25,5 92,2 6 Méthyl isobutyl carbinol 91,5 8,5 103,9 7 n-heptane 65,5 34,5 90,9 8 n-octane 86,7 13,3 102,9 9 Acétate de n-butyle 92,5 7,5 106,4 10 Triméthoxyméthane 58 42 94,5 11 1 -Ethoxy--2-propanol 90,5 9,5 104 12 1,2-Diéthoxyéthane 87 13 104,9 13 Méthyl isobutyl cétone 83,7 16,3 103,4 EXEMPLES 14 à 18 Dans le tableau suivant sont indiqués la composition pondérale et le point d'ébullition normale (à 1,013 bar) de différents azéotropes ternaires selon l'invention. EXEMPLE 14 15 16 17 18 Constituants Composition pondérale (%) C6F13CH=CH2 81 78,5 85,6 85,4 83,7 Méthyl isobutyl cétone 9 0,4 Il 1-Méthoxy-2-propanol 13,2 14 1 -Ethoxy-2-propanol 3,6 5,6 n-Octane 10 8,3 10,7 Ebullition ("C) 102 98,1 99,2 103 102,2 REVENDICATIONS 1. Composition azéotropique à base de (n.perfluorohexyl)-éthylène et d'au moins un solvant organique contenant de 4 à 8 atomes de carbone choisi parmi les alcools, les cétones, les esters, les éthers hydroxylés ou non et les alcanes. 2. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 75 à 95 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 25 à 5 % de 1-méthoxy-2-propanol, de préférence 80 à 90 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 20 à 10 % de 1-méthoxy-2-propanol. 3. Composition selon la revendication 2 sous forme d'azéotrope bouillant à 99"C à la pression atmosphérique normale. 4. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 70 à 80 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 30 à 20 % de 2-butanol. 5. Composition selon la revendication 4 sous forme d'azéotrope bouillant à 88,8"C à la pression atmosphérique normale. 6. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 70 à 80 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 30 à 20 % de 2-méthyl-2-butanol. 7. Composition selon la revendication 6 sous forme d'azéotrope bouillant à 92,2"C à la pression atmosphérique normale. 8. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 90 à 95 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 10 à 5 % de méthyl isobutyl carbinol. 9. Composition selon la revendication 8 sous forme d'azéotrope bouillant à 103,9 C à la pression atmosphérique normale. 10. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 90 à 95 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 10 à 5 % d'acétate de butyle. 11. Composition selon la revendication 10 sous forme d'azéotrope bouillant à 106,4 C à la pression atmosphérique normale. 12. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 60 à 70 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 40 à 30 % de n-heptane. 13. Composition selon la revendication 12 sous forme d'azéotrope bouillant à 90,9"C à la pression atmosphérique normale. 14. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 80 à 90 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 20 à 10 % de n-octane. 15. Composition selon la revendication 14 sous forme d'azéotrope bouillant à 102,9 C à la pression atmosphérique normale. 16. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 50 à 65 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 50 à 35 % de triméthoxyméthane. 17. Composition selon la revendication 16 sous forme d'azéotrope bouillant à 94,5"C à la pression atmosphérique normale. 18. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 85 à 95 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 15 à 5 % de 1-éthoxy-2-propanol. 19. Composition selon la revendication 18 sous forme d'azéotrope bouillant à 104"C à la pression atmosphérique normale. 20. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 80 à 95 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 20 à 5 % de 1,2-diéthoxyéthane. 21. Composition selon la revendication 20 sous forme d'azéotrope bouillant à 104,9 C à la pression atmosphérique normale. 22. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 80 à 90 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène et 20 à 10 % de méthyl isobutylcétone. 23. Composition selon la revendication 22 sous forme d'azéotrope bouillant à 103,4"C à la pression atmosphérique normale. 24. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 75 à 85 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène, 7 à 12 % de n-octane et 5 à 15 % de 1-méthoxy-2propanol, 1-éthoxy-2-propanol ou méthyl isobutyl cétone. 25. Composition selon la revendication 24 sous forme d'azéotrope bouillant à 98,1"C, 102,2 C ou 102"C à la pression atmosphérique normale. 26. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 80 à 90 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène, 9,5 à 19,5 % de 1-méthoxy-2-propanol et 0,3 à 0,5 % de méthyl isobutyl cétone. 27. Composition selon la revendication 26 sous forme d'azéotrope bouillant à 99,2"C à la pression atmosphérique normale. 28. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 80 à 90 % de (n.perfluorohexyl)-éthylène, 2 à 5 % de 1-éthoxy-2-propanol et 8 à 15 % de méthyl isobutyl cétone. 29. Composition selon la revendication 28 sous forme d'azéotrope bouillant à 103"C à la pression atmosphérique normale. 30. Composition selon l'une des revendications 1 à 29 contenant en outre au moins un stabilisant en une proportion pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total. 31. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 30 pour le traitement de surfaces solides, en particulier pour le défluxage des circuits imprimés et le dégraissage des pièces mécaniques.