FR 2765870 A1 19990115 FR 9708733 A 19970709 PROCEDE D'ETHERIFICATION D'UN ALCOOL DE TYPE BENZYLIQUE. La présente invention a pour objet un procédé d'éthérification d'un alcool de type benzylique. II est connu de préparer selon DE-A-4434823 des éthers d'alcools hydroxybenzyliques par réaction de l'alcool hydroxybenzylique et d'un alcanol, en présence d'une résine sulfonique (Amberlyst(8) A21). La résine est difficilement régénérable et le rendement réactionnel obtenu n'est pas très satisfaisant puisque seulement de 72 %. Le procédé décrit n'est pas compatible avec une exploitation industrielle. La présente invention a précisement pour but de proposer un procédé permettant d'obvier ces inconvénients. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'éthérification d'un alcool de type benzylique qui consiste à faire réagir ledit alcool avec un autre alcool, en présence d'un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'éthérification en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par alcool de type benzylique", un carbocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe I -C-OH et par "aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Par commodité de langage, I'autre alcool mis en oeuvre sera dénommée de manière générique par "alcanol" bien qu'il désigne également des alcools comportant des cycles notamment aromatiques. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'éthérification d'un alcool benzylique de formule générale (I): dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe I -C-OH | - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R1 et R2 peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 5. L'alcool de type benzylique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R1 et R2 représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène). Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés cidessus. Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée ci-après. R1 et R2 peuvent représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. R1 et R2 peuvent représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. L'un des radicaux R1 et R2 peut représnter un groupe CF3. Dans la formule (I), les radicaux R1 et R2, peuvent former entre eux, un cycle ayant de préférence, de 5 à 7 atomes, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un autre hétéroatome, par exemple un atome d'oxygène. L'invention s'applique notamment aux alcools de type benzylique répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants: un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, .un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste: - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène ou le toluène, - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, - d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique. L'alcool de type benzylique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 5 substituants sur un noyau aromatique. Le noyau aromatique porte de préférence, un groupe électro-donneur mais l'invention n'exclut pas d'autres substituans. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R et dont les significations préférées sont définies ci-après: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6. atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - les radicaux alkoxy R3-O- ou thioéther R3-S- dans lesquels R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - les groupes -N-(R4)2 dans lesquels les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R4 dans lesquels le radical R4 a la signification donnée précédemment, - un groupe CF3. L'invention n'exclut pas la présence d'autres substituants sur le cycle, par exemple, un atome de fluor. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux alcools de type benzylique de formule (la): dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - le radical R est un groupe électro-donneur, - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un radical phényle, un radical phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical benzyle, un groupe CF3. Les alcools de type benzylique mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont: - I'alcool vanillique, - I'alcool p-hydroxybenzylique, - le 1-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)éthanol, - I'alcool 2-hydroxybenzylique, - I'alcool p-méthoxybenzylique. Pour ce qui est de l'alcanol, il répond plus particulièrement à la formule générale (ll): : R5 - OH (II) dans ladite formule (Il) - R5 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique bicyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. L'alcanol qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (II) dans laquelle R5 représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R5 représente un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -S-, -502-, dans ces formules R6 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants: -OH, -OCOO-, -COOR6, -CHO, -NO2, -X, -CF3 dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment. Le reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le reste aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -S-, -S02-, dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 radicaux R, identiques ou différents, R ayant la signification donnée précédemment pour le radical R porté par le cycle de la formule (I). Dans la formule générale (II) des alcanols, R5 peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 radicaux R de préférence 1 à 3, R ayant les significations énoncées précédemment. Comme exemples préférés de radicaux R5, on peut citer les radicaux cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitués par des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le procédé est mis en oeuvre aisément avec la plupart des alcanols. Comme exemples d'alcanols, on peut citer: - les alcanols aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que par exemple, le méthanol, I'éthanol, le trifluoroéthanol, le propanol, I'alcool isopropylique, le butanol, I'alcool isobutylique, I'alcool sec-butylique, I'alcool tertbutylique, le pentanol, I'alcool isopentylique, I'alcool sec-pentylique et l'alcool tert-pentylique, I'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, le lactate de méthyle, le lactate d'isobutyle, le D-lactate de méthyle, le D-lactate d'isobutyle, - les alcools aliphatiques supérieurs ayant au moins 6 et jusqu'à environ 20 atomes de carbone, tels que par exemple, I'hexanol, I'heptanol, I'alcool isoheptylique, I'octanol, I'alcool isooctylique, I'éthyl-2 hexanol, I'alcool secoctylique, I'alcool tert-octylique, le nonanol, I'alcool isononylique, le décanol, le dodécanol, le tétradécanol, I'octadécanol, I'hexadécanol, I'alcool oléyl ique, I'alcool eicosylique, I'éther monoéthylique de diéthylèneglycol. - les alcools cycloaliphatiques ayant de 3 à environ 20 atomes de carbone, tel que, par exemple, le cyclopropanol, le cyclobutanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cycloheptanol, le cyclooctanol, le cyclododécanol, le tripropylcyclohexanol, le méthylcyclohexanol et le méthylcycloheptanol, le cyclopentèn-ol, le cyclohexèn-ol, - un alcool aliphatique porteur d'un groupement aromatique ayant de 7 à environ 20 atomes de carbone tel que par exemple l'alcool benzylique, I'alcool phénéthylique, I'alcool phénylpropylique, I'alcool phényloctadécylique et l'alcool naphtyldécylique. II est également possible de mettre en oeuvre des polyols notamment les polyoxyéthylèneglycols tels que, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol. Parmi les alcools précités, on met en oeuvre de préférence dans le procédé de l'invention, les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, de préférence, les alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre un alcool terpénique et plus particulièrement un alcool terpénique de formule (lla): T-OH (lla) dans ladite formule (lla): - T représente le reste d'un alcool terpénique ayant un nombre d'atomes de carbone multiple de 5. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "terpène", les oligomères dérivés de l'isoprène. Plus précisément, I'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (lla) dans laquelle le reste T représente un radical hydrocarboné ayant de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, comprenant des cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste T représente, le reste: - d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, monocyclique, saturé ou insaturé, ou aromatique, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés. S'agissant du reste T d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, le nombre d'atomes de carbone varie entre 5 et 40 atomes de carbone. Comme exemples plus spécifiques de reste T, on peut mentionner les radicaux comprenant 8 atomes de carbone, saturé ou présentant une double liaison, et portant deux radicaux méthyle, de préférence en position 3 et 7. Lorsqu'il s'agit d'un composé monocyclique, le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence de 5 ou 6 atomes de carbone. Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons qui sont le plus souvent en position a de l'atome d'oxygène. Dans le cas d'un alcool terpénique aromatique, le cycle aromatique est généralement un noyau benzénique. Le composé peut être également polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie entre 3 et 6: le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 7. On donne ci-après des exemples de structure bicyclique, couramment rencontrée: Dans le cas d'un cycle, la présence de substituants n'est pas exclue dans la mesure où ils sont compatibles avec l'application envisagée. Les substituants portés le plus souvent par le carbocycle sont un ou plusieurs radicaux alkyle, de préférence trois radicaux méthyle, un radical méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un radical alcényle, de préférence un radical isopropèneyle. Comme exemples d'alcools terpéniques susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer: - les alcools terpéniques aliphatiques saturés ou insaturés tels que: le 3,7-diméthyloctanol, le tétrahydro-allociménol, . l'hydroxycitronellol, . le 1-hydroxy 3,7-diméthyl 7-octène, . le nérol, . le géraniol, . le linalool, . le citronellol, ie l-hydroxy 2-éthyl 5-isopropyl 8-méthyl 2,7-nonadiène, . le 1-hydroxy 3,7,11-triméthyl 6,10-dodécadiène, - les alcools terpéniques cycloaliphatiques aromatiques tels que: le thymol, - les alcools terpéniques cycloaliphatiques monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés tels que: . I'alcool chrysanthémique, le le 1-hydroxyéthyl 2,2,3-triméthylcyclopentane, . I'hydrate de terpinol, . le 1,8-terpine, le dihydro-terpinéol, le ss-terpinéol, l'alcool périllylique, . le 1-méthyl 3-hydroxy 4-isopropylcyclohexène, . I'a-terpinéol, le terpinène-4-ol, le le 1,3,5-triméthyl 4-hydroxyméthylcyclohexène, . le carvéol, le cis-2-pinanol, . le cis-3-pinanol, . I'isobornéol, . le verbénol, . le trans-pinocarvéol, Parmi tous les alcools précités, les alcools préférés sont les suivants: . I'alcool chrysantémique, le 3,7-diméthyloctanol, le géraniol, . le linalool, . le citronellol, . l'hydoxycitronellol, . le nérol, . le thymol, . le menthol, . I'isobornéol, . le verbénol. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'hydroxyalkylation en présence d'un catalyseur constitué par une zéolithe. Par "zéolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de SiO4 et TO4 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, I'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores. Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique. Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, I'érionite, la phillipsite, I'offrétite. Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques. Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la mordénite, la ferrierite. En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe , la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, i'offrétite. On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes: - la maudite de rapport molaire Si/AI de 3,4, - la zéolithe L de rapport molaire Si/AI de 1,5 à 3,5, - la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 150, de préférence, de 10 à 100 et encore plus préférentiellement de 10 à 25, - la ferrierite de rapport molaire Si/AI de 3 à 10, - I'offrétite de rapport molaire Si/AI de 4 à 8,5. - les zéolithes ss de rapport molaire Si/AI supérieur à 8, de préférence entre 10 à 100, et encore plus préférentiellement de 12 à 50, - les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiC 14) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60; - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 0,7 à 1,5, - les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de 10 à 500, - la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/AI de 5 à 30. - la zéolithe ou solide mésoporeux de type MCM, plus particulièrement MCM-22 et MCM-41 de rapport molaire Si/AI compris entre 10 et 100, de préférence, compris entre 15 et 40. Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes ss. Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Olson published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992)]. On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation: - de la zéolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 128, pp. 352 (1969) - de la zéolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5, pp. 346 (1985), - de la zéolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G.T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985), - de la zéolithe ZSM-23, au brevet US 4076 842 et à l'article Rohrman A. C. et al, Zeolites 5, pp. 352 (1985), - de la zéolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites 5, pp. 355 (1985), - de la zéolithe , au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al, Zeolites IZ, pp. 240 (1992), - de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites 6, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3 130 007, - de la zéolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites i, pp. 363 (1989), - de la zéolithe ZSM-11, aux travaux de Harrison I. D. et al, Zeolites Z, pp. 21 (1987). - de la zéolithe ou solide mésoporeux MCM à l'article de Beck et al, J. Am. Chem. Soc. 114(27), pp. 10834-43 (1992). Afin de mettre en oeuvre une zéolithe présentant le rapport atomique Si/AI souhaité, il peut être nécessaire d'effectuer un traitement de désalumination. Ainsi, on peut mettre en oeuvre les méthodes connues de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples, et de manière non exhaustive, les calcinations en présence de vapeur, les calcinations en présence de vapeur d'eau suivies d'attaques par des acides minéraux (H NO3, Cl...), les traitements directes de désalumination par des réactifs tels que le tétrachlorure de silicium (SiC4), l'hexafluorosilicate d'ammonium ((NH4)2SiF6), l'éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que sa forme mono- ou disodique. On peut également faire un traitement de désalumination par attaque acide directe par des solutions d'acides minéraux tels que par exemple, l'acide chlorhydrique, I'acide nitrique, I'acide sulfurique ou d'acides organiques comme notamment l'acide acétique, l'acide oxalique. Par ailleurs, toute combinaison des méthodes de désalumination précitées est aussi possible. La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier. A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur. Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. La zéolithe mise en oeuvre est de préférence, sous forme acide. On effectue si nécessaire un traitement qui la rend acide. A cet effet, on fait appel aux traitements classiques. Ainsi, on peut échanger les cations alcalins en soumettant la zéolithe à un traitement réalisé avec de l'ammoniaque conduisant ainsi à un échange du cation alcalin par un ion ammonium puis à calciner la zéolithe échangée afin de décomposer thermiquement le cation ammonium et le remplacer par un ion H+. La quantité d'ammoniaque à mettre en oeuvre est au moins égale à la quantité nécessaire pour échanger tous les cations alcalins en ions NH4+. On met donc au moins en jeu de 10-5 à 5.10-3 mole d'ammoniaque par gramme de zéolithe. La réaction d'échange du cation échangeable par NH4+ est effectuée à une température qui se situe entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. L'opération dure quelques heures et peut être répétée. La zéolithe peut être également acidifiée en soumettant celle-ci à un traitement acide classique. Ce traitement peut être effectué par addition d'un acide tel que notamment l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, I'acide perchlorique, l'acide phosphorique et l'acide trifluorométhanesu Ifonique. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, la zéolithe est acidifiée par passage d'un volume d'acide présentant une normalité comprise entre 0,1 et 2 N par gramme de zéolithe comprise entre 10 ml/g et 100 ml/g. Ce passage peut être réalisé en une seule étape ou de préférence en plusieurs étapes successives. La réaction de l'alcool benzylique de formule (I) avec l'alcanol de formule (II) peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique, I'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer, sans caractère limitatif, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, I'oxyde de diéthyle, I'oxyde de dipropyle, I'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, I'oxyde de diisopentyle, I'oxyde de phényle, I'oxyde de benzyle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF). Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de l'alcool benzylique et d'alcanol sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/alcool benzyl La température de la réaction d'éthérification peut varier largement. Elle est choisie, avantageusement entre 50"C et 200"C et encore plus préférentiellement entre 50"C et 100 C. Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir allant de 1 à 50 bar, de préférence, de 1 à 25 bar. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits. On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 15 minutes et 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 5 heures. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Selon la première variante, on peut charger le catalyseur, 'alcanol de formule (II), éventuellement un solvant organique puis l'on introduit l'alcool benzylique. Un mode préféré de l'invention, consiste à introduire progressivement l'alcool benzylique, en continu ou par fractions puis l'on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée. L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe. L'alcool benzylique et l'alcanol sont introduits de préférence, séparément. Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 heures, et de préférence, entre 30 min et 5 heures. En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant l'alcool benzylique éthérifié qui peut être récupéré de manière classique. Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation des éthers d'alkyle (C1-C4), de cycloalkyle de l'alcool vanillique. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Par conversion et sélectivité, on entend: nombre de moles d'alcool benzylique transformées Taux de conversion (TT) = ------------------------------------------------------------------(%) nombre de moles d'alcool benzylique introduites nombre de moles d'éther hydroxyalkylé formées Rendement (RR) = (%) nombre de moles d'alcool benzylique introduites Exemples 1-5 Dans un réacteur tricol de 100 ml, on introduit 5 g d'alcool vanillique (alcool 4-hydroxy-3-méthoxybenzylique) et 25 g d'alcool aliphatique RCH2OH. On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zéolithe (3commercialisée par la Société PQ. La zéolithe utilisée est une zéolithe de rapport "Si/AI" de 12,5. On ajoute 2 g de ladite zéolithe calcinée à 500"C. On agite et on chauffe à 80"C. On maintient ces conditions pendant 2 heures. On filtre le catalyseur. On sépare les produits par distillation Le produit obtenu selon la réaction suivante est précisée dans le tableau (1): Tableau (I) Exemples R TT RR % % 1 H 99 95 2 CH3 99 97 3 CH3CH2 99 97 4 CH(CH3)2 99 95 5 C(CH3)3 55 37 Exemple6 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on met en oeuvre le cyclohexanol. Les résultats obtenus sont les suivants: - TT = 99% - RR = 96 % Exemples 7 à 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 1. Ar-CH2OH + CH3OH Ar-CH2-O-CH3 + H20 Exemples j Ar TT RR 7 t 99 85 8 SOH 99 97 8 À OH 99 97 9 É 99 94 OCH3 Exemples 10 et 11 On reproduit l'exemple 1 mais en mettant en oeuvre un alcool secondaire. Exemples R TT RR 10 H 99 95 11 CH3 99 96 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'éthérification d'un alcool de type benzylique qui consiste à faire réagir ledit alcool avec un autre alcool, en présence d'un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'éthérification en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'alcool benzylique répond à la formule générale (I): dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe I -C-OH - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R1 et R2 peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 5. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents représentent: - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants, - un radical aliphatique bicyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit radical acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué, - un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. et l'un des radicaux R1 ou R2 peut représenter un groupe CF3. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants: un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique répond à la formule générale (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le reste A peut être porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs tels que: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - les radicaux alkoxy R3-O- ou thioéther R3-S- dans lesquels R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - les groupes -N-(R4)2 dans lesquels les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 a 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R4 dans lesquels le radical R4 a la signification donnée précédemment, - un groupe CF3. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique répond à la formule (la): dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - le radical R est un groupe électro-donneur, - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, . un radical phényle, un radical phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical benzyle, un groupe CF3. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique est choisi parmi: - I'alcool vanillique, - I'alcool p-hydroxybenzylique, - le 1 -(4-hydroxy-3-mêthoxyphényl)éthanol, - I'alcool 2-hydroxybenzylique, - I'alcool p-méthoxybenzylique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'alcanol mis en oeuvre répond à la formule générale (Il): R5 -OH (II) dans ladite formule (Il) - R5 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que 'alcanol répond à la formule (II) dans laquelle R5 représente: - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence, un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -OCOO-, S-, -so2- dans ces formules R6 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants: -OH, -OCOO-, -COOR6, -CHO, -NO2, -X, -CF3 dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment. - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué ledit radical bicyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou par l'un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -S-, -SO2-, dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment. - un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que I'alcanol est un alcool terpénique de formule (il) : T-OH (lla) dans ladite formule (lla): - T représente le reste d'un alcool terpénique ayant un nombre d'atomes de carbone multiple de 5. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'alcool terpénique mis en oeuvre répond à la formule générale (lla) dans laquelle le reste T représente un radical hydrocarboné ayant de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, comprenant des cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le reste T représente le reste: - d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, monocyclique, saturé ou insaturé, ou aromatique, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés. 14- Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'alcool de formule (II) est choisi parmi: . I'alcool chrysantémique, le 3,7-diméthyloctanol, . le géraniol, le linalool, . le citronellol, . l'hydoxycitronellol, le nérol, le thymol, . le menthol, . I'isobornéol, . le verbénol. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe naturelle ou synthétique. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe naturelle choisie parmi : la chabazite, la clinoptilolite, I'érionite, la phillipsite, l'offrétite. 17 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe synthétique choisie parmi: - les zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel telles que la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48, - les zéolithes à réseau bidimensionnel telles que la mordénite, la ferrierite, - les zéolithes à réseau tridimensionnel telles que la zéolithe , la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-1 1, I'offrétite, - la zéolithe mésoporeuse de type MCM. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe'3. 19 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé par le fait que la zéolithe est mise en oeuvre seule ou en mélange avec une matrice minérale choisie, de préférence, parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'alcanol et le nombre de moles d'alcool de type benzylique varie entre 1 et 30. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'éthérification se situe entre 50"C et 200"C, de préférence entre 50"C et 100 C. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la réaction est conduite sous pression atmosphérique. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie entre 15 min et 10 h, et de préférence, entre 30 min et 5 h. 25- Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de réaction, une phase liquide comprenant l'alcool de type benzylique éthérifié qui peut être récupéré de manière classique.