FR 2758136 A1 19980710 FR 9700099 A 19970108 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de guides d'ondes enterrés sur verres de fluorures. Un procédé de fabrication de guides d'ondes enterrés sur des verres de fluorure du type ZBLAN (ZrF4- BaF2-LaF3-AlF3-NaF) est décrit dans la demande de brevet EP-A-0 350 726. Ce procédé consiste à exposer des plaquettes de verre de fluorures à un gaz halogène autre que le difluor, ou à un composé pouvant générer un tel halogène, par exemple CCl4 ou SOCl2, de manière à obtenir un échange d'ions entre les fluorures et les chlorures. La réaction chimique mise en jeu est une oxydation des ions F- du verre en difluor gazeux associée à une réduction du dichlore gazeux en ions Cl-. Selon un mode de réalisation décrit, des plaquettes de verre ZBLAN, dont l'indice de réfraction est environ égal à 1,50, sont traitées par une atmosphère de dichlore gazeux sous pression à une température légèrement inférieure à la température de transition vitreuse du verre. La durée moyenne de traitement est de plusieurs dizaines d'heures. Les guides d'ondes obtenus ont des indices de réfraction de l'ordre de 1,51, une profondeur d'environ 0,2 pm et sont monomodes à 633 nm (longueur d'onde émise par un laser He-Ne). Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de manière inattendue des guides d'ondes sur verres de fluorures en traitant la surface de plaquettes de verre de fluorures avec de l'acide chlorhydrique gazeux, alors que toutes les données thermodynamiques de la littérature en ce qui concerne l'état cristallin montrent que la liaison Métal-Fluor est plus stable que la liaison Métal-Chlore. Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir des guides d'ondes sur verres de fluorures dont on peut faire varier la profondeur en contrôlant la température, la durée de traitement, le débit et la pression d'acide chlorhydrique gazeux, ce qui permet de maîtriser le nombre de modes guidés et, par conséquent, de réaliser des structures monomodes ou multimodes selon les longueurs d'ondes d'utilisation et la largeur des guides. La présente invention concerne un procédé de fabrication de guides d'ondes enterrés par échange anionique sur verres de fluorures, caractérisé en ce qu'une réaction d'échange d'ions F- du verre par des ions Cl- est obtenue par exposition de plaquettes de verre de fluorures à une atmosphère contenant de l'acide chlorhydrique gazeux, dans un four porté à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre de fluorures. Il se produit à la surface des plaquettes une réaction de substitution des ions F- du verre par des ions Cl- provenant de l'acide chlorhydrique gazeux. A cette réaction chimique de surface, il faut associer la diffusion des ions Cl- dans l'épaisseur de la plaquette. Les verres de fluorures préférés selon l'invention sont les compositions à base de ZrF4, en particulier les verres ZBLA, d'une part et celles à base de BaF2, en particulier les verres BIG dont les compositions sont proches de 3OBaF2-îSInF3-î2GaF3-2OZnF2-îOLuF3-i0GdF3, d'autre part. En effet, les compositions ZBLA et BIG prés entent une bonne stabilité chimique et thermique et permettent d'obtenir des guides de très bonne qualité optique. Des plaquettes de verre de fluorures sont synthétisées en boîte sèche afin d'éviter toutes traces d'impuretés, puis polies et nettoyées à l'alcool. La figure unique représente le schéma de l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon 1 'invention. Les plaquettes de verre 1 sont placées dans un four 2. L'ensemble du montage est balayé à température ambiante par un courant de gaz neutre 3 déshydraté par P205 référencé 4 pour assurer une atmosphère de traitement anhydre. Le débit de gaz neutre est réglé par un débitmètre 5. L'arrivée d'acide chlorhydrique gazeux (HCl) 6 est contrôlée par un détendeur 7 et un robinet 8. A la sortie du four, l'acide gazeux n'ayant pas réagi au cours de la réaction d'échange est neutralisé par une solution de soude 9. La montée en température du four est effectuée sous courant de gaz neutre. L'ion chlorure possédant une masse atomique et un rayon ionique plus élevés que ceux de l'ion fluorure, il est nécessaire de contrôler parfaitement les paramètres de la réaction d'échange, afin de conserver la qualité optique des plaquettes de verre. Ces paramètres sont la température, la durée, la pression et le débit de l'acide chlorhydrique gazeux. La température de la réaction d'échange doit être aussi élevée que possible pour permettre une vitesse de diffusion des ions Cl- aussi élevée que possible mais elle doit également être inférieure à la température de détérioration des plaquettes de verres soumises à une atmosphère contenant de l'acide chlorhydrique. En ce qui concerne les plaquettes de verre ZBLA, la plage des températures, auxquelles le traitement est envisageable, se situe entre 70 et 200C au-dessous de la température de transition vitreuse du verre. La durée de la réaction d'échange est de l'ordre d'1 à 20 heures. . L'utilisation d'acide chlorhydrique pur sous pression atmosphérique conduit à la dévitrification de la surface de verre. L'atmosphère de la réaction d'échange est donc constituée par un mélange d'acide chlorhydrique et de gaz neutre. La pression partielle d'acide chlorhydrique est suffisamment basse de telle sorte qu'aucune détérioration de l'état de surface de la plaquette ne soit observée à la fin de la réaction d'échange et suffisamment élevée pour assurer la stabilité du débit molaire en acide chlorhydrique. On choisira par exemple un mélange gazeux constitué d'un tiers d'acide chlorhydrique et de deux tiers d'argon, ce qui correspond à une pression partielle d'acide chlorhydrique environ égale à 0,33 atm. En outre, l'atmosphère de la réaction d'échange est anhydre pour éviter toute hydrolyse de la surface du verre. Le débit du mélange gazeux est d'environ 30 ml/min, ce qui correspond à un débit d'HCl gazeux de 10 ml/min. Lorsque la réaction d'échange est terminée, la température du four est abaissée sous courant de gaz neutre. On choisira comme gaz neutre, l'argon. L'invention concerne également un procédé de fabrication de guides d'ondes sur verres de fluorures stables à long terme en vue d'application dans des amplificateurs optiques ou des mîcrolasers. Selon l'invention, les guides d'ondes sont protégés de l'humidité de l'air et des pertes par propagation dues à des défauts de surface comme des rayures de polissage ou des poussières, en réalisant une réaction d'échange entre les ions Cl- du verre et des ions F-. Ledit procédé consiste à exposer les plaquettes de verre échangées obtenues selon le procédé décrit précédemment à une atmosphère anhydre d'acide fluorhydrique mélangé à un gaz neutre, par exemple le diazote. Les guides d'ondes sont obtenus en plaçant les plaquettes de verre échangées dans un four analogue à celui présenté par la figure où la température est voisine de 250"C, la pression partielle d'acide fluorhydrique d'environ 0,1 atm et le débit d'acide fluorhydrique d'environ 50 ml/min. La durée de cette réaction d'échange inverse est de l'ordre de 1 à 2 heures. Les conditions opératoires ne sont citées que pour exemple et peuvent fluctuer autour de ces valeurs. On obtient de l'acide fluorhydrique anhydre de grande pureté en faisant barboter un gaz neutre, par exemple du diazote, dans du KF,2HF en fusion à 900C. La présente invention concerne également un procédé de réalisation de guides d'ondes de largeur limitée dits guides confinés, en adaptant aux guides sur verres de fluorures obtenus selon le procédé de l'invention, une des techniques de masquage couramment employées en microélectronique. Le masquage des guides d'ondes est réalisé en déposant une couche de silice sur la surface des plaquettes de verres de fluorures avant la réaction d'échange. La couche de silice est déposée par exemple par pulvérisation cathodique. En utilisant le procédé de photolithographie suivi de la gravure de la silice par RIE (Reactive Ion Etching), on obtient un masque de silice comprenant des pistes de largeurs variables allant de 2 à 40 pm sur toute la longueur de la plaquette. Une fois la réaction d'échange effectuée, le masque est ôté. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 - Fabrication de guides d'ondes sur verre ZBLA Préparation des plaquettes de verres de fluorures Des plaquettes de verres ZBLA de 10 à 30 mm de long et environ 2 mm d'épaisseur sont synthétisées en boîte sèche afin d'éviter toutes traces d'impuretés, telles que des ions OH-, nuisibles au rendement quantique des terres rares. Une fois polies, les plaquettes sont nettoyées à l'alcool dans une cuve à ultrasons, rincées à l'eau distillée, séchées à l'air comprimé puis pesées. Leur spectre de transmission IR (Infrarouge) est enregistré. La température de transition vitreuse des plaquettes de verre ZBLA est de 3100C. Traitement par HCl gazeux Les plaquettes sont placées dans le four et, afin d'éliminer toutes traces d'humidité, l'ensemble du montage estbalayé pendant plusieurs heures à température ambiante par un courant d'argon, lui-même déshydraté par P205. La montée en température du four est effectuée sous courant d'argon. Lorsque la température de traitement est atteinte, le four est balayé par un mélange gazeux contenant 2/3 d'argon et 1/3 d'acide chlorhydrique, pendant la durée souhaitée. La pression partielle d'acide chlorhydrique gazeux est environ égale à un tiers de la pression atmosphérique et le débit d'acide chlorhydrique est fixé à 10 ml/min. Une légère variation du débit n'a pas d'incidence sur les caractéristiques de la surface du verre traitée. Après traitement, la température est abaissée sous courant d'argon. Le spectre de transmission IR de la plaquette de verre échangée est à nouveau enregistré pour vérifier que le montage était bien exempt de toutes traces d'humidité pendant la réaction d'échange. On réalise plusieurs types de traitement en faisant varier la température entre 240 et 2600C et la durée de la réaction d'échange entre 3 et 16 heures. Les plaquettes de verres de fluorures échangées sont analysées au microscope électronique à balayage (MEB) et par spectroscopie SIMS (Secondary Ions Mass Spectroscopy) afin de déterminer la concentration des ions Cl- en surface. Les résultats d'analyse SIMS montrent que pour deux plaquettes traitées à la même température mais pendant deux durées différentes, la concentration en ions Cl- est constante sur une profondeur proportionnelle à la durée de la réaction d'échange. Le profil de concentration en ions Cl- obtenu par analyse SIMS sur une plaquette de verre ZBLA traitée par HC1 gazeux pendant 10,5 heures à 2500C montre que la concentration en ions Cl- est constante sur 1,5 pm et que la profondeur de diffusion des ions Cl- atteint 10 pm. Le nombre de modes guidés est déterminé par chaque plaquette traitée par la méthode dite des m-lines décrite par J.M. White, P.F. Heidrich, Appl. Opt., 15, 151 (1976). Le principe de cette méthode consiste à coupler un prisme avec la plaquette guide d'onde et à observer le couplage de l'onde véhiculée dans le prisme avec les modes du guide. Pour ce faire, un faisceau laser He-Ne émettant à 633 nm, après passage successif dans un objectif de microscope et dans deux lentilles convergentes, assurant ainsi une suite continue de rayons d'incidences différentes, est injecté dans un prisme d'indice élevé. Lors de la réflexion totale du faisceau incident sur la base du prisme, la fraction évanescente de l'énergie lumineuse peut se coupler avec tous les modes existant dans le guide. Le faisceau réfléchi par le prisme comporte alors m raies noires correspondant chacune à un mode guidé. Le tableau ci-dessous regroupe l'ensemble des résultats obtenus par la méthode des m-lines sur des plaquettes de verres ZBLA traitées à des températures comprises entre 240 et 2600C pendant 3 à 16 heures. Température (OC) Temps (heures) Nombre de modes 240 4 2 240 8 3 250 4 2 250 5 3 250 8 4 250 10,5 5 250 16 8 260 3 3 260 ~ 8 6 En contrôlant la durée et la température de la réaction d'échange, il est donc possible de maîtriser le nombre de modes guidés selon l'application visée. Une plaquette de verre ZBLA traitée à 2500C pendant 6 heures selon l'exemple 1 est placée dans un four identique à celui de l'exemple 1. La plaquette est balayée pendant 2 heures à 2400C par un mélange gazeux constitué d'acide fluorhydrique gazeux et de diazote. L'analyse SIMS effectuée montre que la quantité d'ions Cl- en surface a diminué. Exemple 2 - Guide d'onde confiné sur verre ZBLA On dépose sur la plaquette de verre non échanqée préparée comme dans l'exemple 1 une couche de silice par pulvérisation cathodique. Puis on dessine des pistes de largeur variable comprise entre 2 et 40 pm sur toute la longueur de la plaquette en utilisant un procédé de lithographie suivi de la gravure de la silice par RIE (Reactive Ion Etching). La plaquette ainsi masquée est ensuite traitée comme dans l'exemple 1 par de l'acide chlorhydrique gazeux à 2500C pendant 5 h. Une fois la réaction d'échange effectuée, le masque de silice est ôté puis les arêtes de la plaquette sont polies à l'aide d'un solvant exempt d'eau, par exemple à base de kérosène. La méthode d'analyse du champ proche consiste à injecter une onde lumineuse monochromatique à une extrémité du guide et à visualiser le profil du signal de sortie transmis à l'autre extrémité du guide. Le guide confiné de largeur 3 Hm est monomode à 830 nm (laser Titane/Saphir) et à 1015 nm (diode laser InGaAs/AlGaAs). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de guides d'ondes enterrés par échange anionique sur verres de fluorures, caractérisé en ce qu'une réaction d'échange d'ions F- du verre par des ions Cl- est obtenue par exposition de plaquettes de verre de fluorures à une atmosphère contenant de l'acide chlorhydrique gazeux, dans un four porté à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre de fluorures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les verres de fluorures sont des compositions à base de ZrF4, en particulier les verres ZBLA. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les verres de fluorures sont des compositions à base de BaF2, en particulier les verres BIG. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la réaction d'échange est inférieure à la température de détérioration des plaquettes de verres soumises à une atmosphère contenant de l'acide chlorhydrique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la réaction d'échange est inférieure de 70 à 200C à la température de transition vitreuse du verre de fluorures. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de la réaction d'échange est de l'ordre de 1 à 20 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atmosphère de la réaction d'échange est constituée par un mélange d'acide chlorhydrique et de gaz neutre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression partielle d'acide chlorhydrique est suffisamment basse de telle sorte qu'aucune détérioration de l'état de surface de la plaquette ne soit observée à la fin de la réaction d'échange et suffisamment élevée pour assurer la stabilité du débit molaire en acide chlorhydrique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'atmosphère de la réaction d'échange est constituée d'un tiers d'acide chlorhydrique et de deux tiers d'argon. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le débit d'acide chlorhydrique est d'environ 10 ml/min. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'issue de la réaction d'échange, les plaquettes de verre échangées sont exposées à une atmosphère anhydre d'acide fluorhydrique mélangé à un gaz neutre, en particulier le diazote. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les plaquettes de verre échangées sont exposées à une pression partielle d'acide fluorhydrique égale à environ 0,1 atm, un débit d'acide fluorhydrique égale à 50 ml/min, une température voisine de 2500C, pendant 1 à 2 heures. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à la réaction d'échange les plaquettes de verre subissent un masquage à la silice.