FR 2765338 A1 19981231 FR 9708080 A 19970625 La présente invention concerne un dispositif permettant de prélever et/ou d'injecter un fluide tel qu'un gaz, un liquide ou encore un mélange gaz-liquide, se trouvant dans un état donné, sans apporter de perturbations à cet état. Sous le mot état , on désigne par exemple un état d'équilibre dans lequel peut se trouver un fluide. L'invention trouve notamment son application dans le domaine de l'analyse des gaz, des gaz liquéfiés, ou encore des liquides qui possèdent des tensions de vapeur ou des viscosités élevées. Lorsque l'on procède à des analyses d'un fluide, par exemple des gaz non condensables ou des liquides présentant de faibles viscosités, dans un domaine de température compris entre 0 et 400C, l'étape de prélèvement n'introduit pas de changement notable dans la composition de ces fluides. Généralement, ces prélèvements sont réalisés par ponction dans les conduits des unités au moyen d'une seringue. Les fluides à analyser peuvent être des mélanges de gaz tels que l'oxygène, l'azote, le gaz carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, l'éthane, ou encore des liquides dont les points d'ébullition sont supérieurs à la température ambiante et des liquides ayant de faibles viscosités, inférieures par exemple à 20 centistokes. Lorsque les fluides comportent des produits ou composants qui peuvent réagir entre eux sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur, par exemple un paramètre thermodynamique, il peut y avoir un déplacement de l'équilibre chimique et/ou thermodynamique irréversible qui va modifier la nature du fluide et conduire à une analyse non représentative du fluide. Cette modification de nature peut être rencontrée dans des mélanges contenant des produits condensables tels que H2O, S02, du pentane, du butane dans des gammes de température spécifiques, des hydrocarbures lourds en présence de produits non condensables, ou encore de façon plus générale, des produits dont les compositions à l'équilibre peuvent changer en fonction de la température et ou de la pression, tels que les azéotropes. C'est par exemple le cas pour un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre SQ qui réagissent suivant la réaction équilibrée Un abaissement de la température déplace la réaction vers la droite qui conduit à une production de soufre liquide ou solide, et d'eau. L'analyse de ce gaz est non représentative puisque du soufre et de l'eau s'ajoutent dans l'analyse aux composants initiaux H2S et SO2. C'est également le cas lorsque l'on cherche à analyser des fumées de combustion qui contiennent du dioxyde de soufre et des quantités importantes d'eau. Un abaissement de la température au-dessous du point de rosée entraîne inévitablement une diminution de la teneur en eau du gaz, du SO2, et du SO3 prélevé, qui entraîne une erreur de quantification des constituants de ces fumées qui peut se révéler importante. Pour des liquides présentant des risques de cristallisation ou de démixtion (séparation du liquide en plusieurs phases) sous l'effet d'une variation de température, ou encore pour des liquides qui présentent des viscosités élevées, la variation de composition lors du prélèvement peut induire des erreurs importantes d'analyse. Ainsi, il s'avère souhaitable de disposer d'un dispositif qui va permettre de prélever un échantillon de fluide dans des conditions adaptées pour éviter toute transformation du fluide et conserver le fluide dans un état sensiblement identique à un état initial donné. L'idée de l'invention consiste aussi à éviter toute variation au sein du fluide au cours de l'opération d'injection de l'échantillon dans le dispositif d'analyse. L'art antérieur décrit différents types de dispositifs permettant d'injecter des produits et/ou de les prélever. Le brevet US 4.684.344 décrit une seringue qui comprend un moyen de chauffage dont l'action est ponctuelle, c'est-à-dire concentrée plus particulièrement au niveau d'une zone. Contrairement au principe mis en oeuvre dans la présente invention, l'enseignement de ce document est de provoquer le changement d'état d'un produit pour le mettre dans une forme qui permet son injection. Du fait des contraintes industrielles qui demandent des analyses de plus en plus fines et précises, il est souhaitable de disposer d'un dispositif qui va permettre de prélever et/ou d'injecter un fluide dont l'état est susceptible d'évoluer par exemple, du fait de la variation d'au moins un paramètre thermodynamique, en conservant ce fluide dans un état donné. L'état du fluide à préserver peut correspondre à un état d'équilibre dans lequel se trouve initialement un fluide dans une unité de traitement. Pour cela, le dispositif selon la présente invention comporte les moyens nécessaires pour maintenir le fluide dans un état donné du lieu source jusqu'à un lieu de destination pouvant être le lieu d'analyse, en évitant un déplacement irréversible de l'équilibre chimique à l'intérieur du fluide, c'est-à-dire conduisant à un changement définitif de sa nature et/ou de sa composition. La présente invention concerne un dispositif permettant de prélever et/ou d'injecter un échantillon de fluide se trouvant dans un état initial, comportant un corps comprenant deux extrémités, une desdites extrémités étant pourvue d'au moins un orifice permettant le passage du fluide, une cavité pour recevoir ledit échantillon de fluide, des moyens pour aspirer et/ou injecter ledit échantillon de fluide. Il est caractérisé en ce qu'il comporte des moyens permettant de maintenir ledit échantillon dans un état d'équilibre chimique et/ou thermodynamique sensiblement identique aux conditions dans lesquelles le fluide se trouve avant la prélèvement et/ou avant l'injection. L'état initial peut être déterminé par un équilibre chimique et/ou thermodynamique dans lequel le fluide se trouve avant d'être prélevé d'un endroit source. Selon un mode de réalisation, le dispositif comporte des moyens de mise en température et/ou de régulation de la température et/ou des moyens de mise en pression et/ou de régulation de la pression. Selon un mode de réalisation, les moyens de maintien en température permettent de conserver une température entre 20 C et 200 C, de préférence entre 20 C et 150 C, les moyens de maintien en pression étant choisis pour maintenir une pression variant de la pression atmosphérique jusqu'à 5MPa et de préférence entre la pression atmosphérique et 3MPa. Les moyens de raccordement peuvent comprendre des moyens d'obturation automatique qui sont par exemple subordonnés au raccordement du dispositif de prélèvement au niveau de l'endroit de prélèvement ou au niveau du dispositif d'analyse. Le dispositif peut comporter des moyens permettant de le relier à une source d'énergie extérieure. Selon un mode de réalisation du dispositif, il comporte une batterie autonome. Le dispositif selon l'invention trouve particulièrement son utilisation dans des différents types d'application et notamment les suivants: . pour prélever un échantillon gazeux à partir d'une veine gazeuse d'une unité de fabrication de soufre, pour prélever un échantillon d'une fumée de combustion contenant les composés suivants : SO2, S03, N2, 28 H20 et NOx, H2S, COS, CS2, NH3, pour prélever un échantillon d'un liquide susceptible, lors d'une modification de la température ou de la pression, de se séparer en plusieurs phases, pour prélever un échantillon de gaz contenant des composés condensables à basse température (le butane, le propane, par exemple), dans des unités de traitement de gaz naturel. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description donnée ci-après à titre d'exemples de réalisation, dans le cadre d'applications nullement limitatives, en se référant aux dessins annexés où: la figure 1 décrit un exemple de dispositif selon l'invention la figure 2 schématise une variante de réalisation du dispositif de la figure 1, et la figure 3 montre en détail une partie du dispositif de la figure 1 équipé de moyens hydraulique ou mécanique permettant de modifier la pression dans la cavité. La figure 1 décrit un dispositif comportant les moyens nécessaires pour maintenir un fluide dans un état donné, c'est-à-dire dans un équilibre chimique et/ou thermodynamique donné, au moins pendant la durée de l'opération de prélèvement et jusqu'à son injection dans un dispositif d'analyse (non représenté sur cette figure). Le dispositif se présente par exemple sous la forme d'une seringue ayant un corps 1 comportant deux extrémités 2, 3 et une cavité 4. L'une des extrémités 2 est pourvue d'au moins une ouverture 5 qui est équipée d'un ensemble de moyens de prélèvement et/ou d'injection, comportant un embout d'alimentation 6 relié à un embout de raccordement 7 lui-même relié à un raccord 8. Cet ensemble est rendue solidaire de la cavité 4 à l'aide de joints toriques 9, assurant l'étanchéité. La seringue peut aussi être équipée de d'obturation automatique non schématisés sur la figure car connus de l'Homme du métier. On peut utiliser un clapet qui permet le passage du fluide uniquement lorsque la seringue est raccordée à l'endroit de prélèvement. On peut aussi utiliser une vanne, pouvant être commandée électriquement, et dont l'activation est subordonnée au raccordement de la seringue sur une prise d'échantillon équipant l'unité à partir de laquelle on prélève l'échantillon de fluide ou encore sur l'appareil d'analyse dans lequel on injecte l'échantillon de fluide. L'autre extrémité 3 de la seringue peut comporter au moins une ouverture 10, ou passage, dans lequel on dispose un moyen permettant de prélever et/ou d'injecter un échantillon de fluide. Ce moyen est par exemple un piston 11 qui est relié à un moyen de commande ou de déplacement 12. Le piston 11 se déplace par exemple en coulissant à l'intérieur de la cavité 4, en étant guidé par un segment de guidage 13 solidaire de la paroi interne 4a de la cavité 4, le segment de guidage étant lui-même supporté par un porte segment 14. Un joint 15 assure l'étanchéité entre la cavité 4 de la seringue et l'extérieur lors du déplacement du piston. La seringue comporte des moyens adaptés pour maintenir l'échantillon de fluide prélevé et/ou injecté dans un état d'équilibre sensiblement stable lors des opérations de prélèvement et/ou d'injection. De tels moyens assurent par exemple le maintien en température de la cavité contenant l'échantillon de fluide destiné à être analysé. Une résistance chauffante 16 est par exemple disposée autour de la cavité 4 et sur la majorité de sa longueur 1 . Avantageusement, cette résistance chauffante peut être accompagnée ou associée de moyens d'isolation 17, comportant par exemple un matériau isolant qui entoure la cavité et la résistance chauffante, assurant ainsi le maintien thermique de la seringue. Dans tous les cas, on choisira un moyen d'isolation thermique 17 assurant un maintien en température efficace et stable dans le temps pour réaliser les opérations de prélèvement et/ou d'injection en évitant toute variation de la température ou en la minimisant. La résistance chauffante peut être reliée à une source externe d'énergie à l'aide d'une prise 20 intégrée dans la seringue. Une autre possibilité consiste à intégrer dans la seringue une batterie autonome, non schématisée sur la figure, délivrant l'énergie nécessaire à la résistance chauffante 16. De cette manière l'état dans lequel se trouve l'échantillon de fluide au niveau de la source de prélèvement et qui peut correspondre à un état d'équilibre des constituants du fluide prélevé est suffisamment conservé pour éviter toute modification de la composition de ce fluide. Avantageusement, cette façon de procéder permet d'effectuer les opérations sans apport supplémentaire d'énergie supplémentaire, ce qui permet d'utiliser la seringue dans tous les milieux. On peut aussi munir la seringue d'un ou plusieurs moyens de régulation de la température 18, tel qu'un thermostat. Le contrôle des valeurs de température peut être réalisé par une sonde de mesure et d'affichage de température, de type mécanique ou électrique, et grâce à un moyen de régulation de la température, mécanique, électromécanique ou électronique, placé dans un boîtier externe à la seringue non représenté sur la figure. Le boîtier peut aussi fournir un appoint d'énergie nécessaire au chauffage de l'ensemble, cet apport d'énergie pouvant être de l'énergie électrique. La source d'énergie peut être une alimentation électrique sur réseau électrique, et/ou sur batterie et/ou sur pile ou encore à dispositif de raccordement au réseau électrique et/ou à une batterie ou encore à une pile. Ainsi, il est possible d'utiliser des moyens tels que l'allume cigare d'un véhicule à moteur ou encore toute source d'énergie existant sur ce véhicule. Selon une autre variante de réalisation, le moyen de mise en température et de maintien en température est assuré par un fluide caloporteur, décrit en détail à la figure 2. Les valeurs de température de fonctionnement de la seringue sont comprises entre 20 et 200"C et de préférence, entre 20 et 1500C. Avantageusement, des moyens d'isolation 22 peuvent être disposés autour des moyens de raccordement (embout et conduit) pour éviter toute variation de température pouvant apparaître lorsque l'on manipule la seringue remplie de l'échantillon de fluide, par exemple de l'endroit de prélèvement jusqu'au dispositif d'analyse. Les variations de température pourraient apparaître du fait de la mise à la température ambiante de l'embout non protégé. Les moyens d'isolation 17, 22 sont par exemple sélectionnés parmi la liste suivante: la laine de verre, la laine de quartz, du polystyrène, du polyéthylène, ou toute autre matière connue de l'Homme de l'art. Il est aussi possible de munir le dispositif d'une double enveloppe de verre sous-vide de type vase de Dewar pour obtenir une faible déperdition calorifique, par exemple de 10 C en une heure, pour une température interne de 1500C et une température externe de 20"C. Cette faible déperdition, calorifique permet avantageusement d'utiliser la seringue dans des conditions de température du prélèvement sans qu'il soit nécessaire d'assurer un appoint extérieur de chaleur. Ceci permet avantageusement d'utiliser ce dispositif dans des zones d'utilisation sensibles et dangereuses ou encore dans des zones d'utilisation de matériels antidéflagrants. Lors du retour dans une zone antidéflagrante, la mise et le maintien en température peuvent être réalisées par des moyens électriques adaptés. La cavité 4 peut prendre différentes formes géométrique, son volume étant choisi en fonction du fluide à prélever. Il varie par exemple entre 0,1 cm3 et 1 dm3, et de préférence entre 1 cm3 et 500 cm3. Les matériaux formant la seringue, en particulier les pièces qui sont susceptibles de se trouver en contact avec le fluide, par exemple la paroi interne 4a de la cavité 4, l'embout d'alimentation, sont de préférence inerte vis-à-vis des fluides. Ainsi on choisit de préférence du nickel, de l'aluminium, du titane et/ou un de leurs alliages tels que des aciers inoxydables, des matériaux plastiques adaptés, par exemple du Téflon, du kefel, ou du propylène, du verre, du quartz, de la zircone. La figure 2 schématise en détail une variante de réalisation où la mise et le maintien en température de la seringue sont assurés par un fluide caloporteur. Une enveloppe 25 étanche au fluide est disposée par exemple autour de la cavité 4, de façon à former avec sa paroi interne 4a un espace 26. Un conduit 27 assure la liaison entre l'espace 26 et une source externe 28 contenant un fluide caloporteur, destiné à remplir l'espace 26. Cette disposition se retrouve bien entendu au moins des deux côtés de la cavité 4 et entoure totalement la cavité de maintien pour éviter toute déperdition calorique. Dans certains cas, il peut s'avérer utile d'associer aux moyens de maintien en température, d'autres moyens qui permettent de faire varier la pression régnant dans la cavité 4, les actions de ces deux types de moyens pouvant être indépendantes ou complémentaires. La figure 3 schématise deux exemples d'équipements qui permettent de faire varier la pression régnant dans la cavité de façon à rétablir l'équilibre du fluide lorsque ce dernier s'est déplacé d'une quantité minime et d'éviter ainsi toute modification de la composition de l'échantillon de fluide. La gamme de pression dans laquelle fonctionne le dispositif varie de préférence de l'atmosphère jusqu'à 5MPa, et de préférence de l'atmosphère jusqu'à 3MPa. Selon un premier mode de réalisation, les moyens sont de type hydraulique. Une des extrémités de la seringue comporte au moins un conduit ou passage 30 qui peut être relié, à l'aide d'un conduit 32, à une source extérieure 31 contenant un fluide sous pression, tel qu'un gaz comprimé. Le conduit 30 communique avec la cavité 4 de la seringue, et débouche par exemple au niveau de la face îîa du piston 11. Des moyens d'étanchéité 34 disposés au niveau de l'ouverture 10 empêchent la fuite du gaz comprimé remplissant l'espace formé par la face lia du piston et l'extrémité de la paroi interne de la cavité, lors du déplacement du piston. Un manomètre 35 relié à la cavité permet de mesurer la pression du fluide dans la cavité. Le déplacement du piston est ainsi assuré par une quantité de gaz comprimé introduite par le conduit 30 et exerçant une force suffisante sur la face lia du piston. La quantité de gaz à injecter est par exemple régulée à l'aide d'une vanne 33 équipant le conduit 32 et contrôle en fonction du manomètre 35. Un autre mode de réalisation utilise des tiges filetées pour déplacer le piston. Une ou plusieurs tiges filetées sont disposées au niveau de l'ouverture 10. Cette ouverture 10 peut avoir une forme cylindrique qui guide en translation une tige 10a solidaire en translation avec le piston 11. Sur la figure 3, la tige 10a comporte un taraudage qui coopère avec une tige filetée 40. Cette tige filetée 40 et immobilisée en translation par une butée 41, tout en conservant sa liberté en rotation. Le mouvement de rotation de la tige 40 qui est assuré par le moyen de déplacement 12, par exemple, a pour effet de déplacer le piston 11 en translation par l'intermédiaire de la tige 10a. La butée 41 est maintenue par rapport à la seringue par un épaulement 44, et un couvercle 42. Des moyens de blocage 43 permettent de maintenir le piston dans une position donnée. Le piston est déplacé jusqu'à obtenir la contre-pression nécessaire et suffisante pour conserver et/ou remettre le fluide dans son état initial. Lorsque les fluides prélevés sont à une pression supérieure à la pression atmosphérique, la tige 10a pourra simplement s'appuyer sur la face îîb du piston 11 pour obtenir l'effet de contre-pression souhaitée. La seringue peut aussi comporter une poignée permettant la déplacer facilement. La seringue peut être utilisée pour réaliser différentes opérations de prélèvement, dont certaines sont décrites ci-après à titre indicatif et nullement limitatif. Exemple 1 Lorsque l'on cherche à prélever un échantillon gazeux d'une veine gazeuse d'une unité de fabrication de soufre afin de l'analyser, on utilise par exemple une seringue telle que décrite à la figure 1 et présentant les caractéristiques suivantes: - une capacité de l'ordre de 200 cm3, - les parties de la seringue qui sont en contact avec le gaz à prélever sont constituées par exemple de verre pour les parois internes de la seringue et le piston, de kelef pour les joints, d'acier inoxydable doré pour l'embout de prélèvement. La liaison entre la seringue et la veine gazeuse se fait à l'aide d'une canne de prélèvement de préférence en Téflon. On effectue le prélèvement à une température de prélèvement comprise entre 140 et 1500C afin que les composés soufrés ne réagissent pas entre eux. Pour mettre à la température souhaitée la seringue, on opère par exemple en chauffant la seringue au laboratoire jusqu'à une température sensiblement voisine de 1500C. Le maintien en température de la seringue est assuré par le matériau isolant. Lorsque cette isolation est insuffisante, il est possible de relier la seringue à une batterie autonome, et de contrôler le maintien à la bonne température. Il est aussi possible de maintenir la seringue à la température souhaitée, en la reliant à l'allume cigare du véhicule qui va servir à transporter la seringue de l'endroit de sa mise dans les conditions thermodynamiques souhaitées jusqu'à son lieu de destination. La température interne voisine de la cavité qui va recevoir l'échantillon prélevé étant maintenue à une température sensiblement voisine de 1500C, on relie la seringue à la veine gazeuse et on effectue l'échantillonnage du gaz. La durée de l'opération d'échantillonnage, jusqu'au retour du véhicule ou jusqu'à un endroit comportant des moyens permettant de relier le dispositif à une source extérieure d'énergie, est d'environ 30 mn et la variation de température par rapport à la température initiale de -5 C. On atteint la température initiale après environ 5 mn. Cette température est maintenue et régulée du fait du branchement de la seringue à l'allume cigare jusqu'au lieu d'analyse et l'on peut réaliser l'analyse de l'échantillon gazeux par exemple à l'aide d'un chromatographe à une température sensiblement identique à la température existant dans l'unité. Exemple 2 La seringue selon l'invention est avantageusement utilisée pour prélever un échantillon d'une fumée de combustion contenant les composés suivants : S02, S03, N2, 02, H20 et NOx. Les caractéristiques spécifiques de la seringue pour effectuer une telle analyse sont: - le corps de la seringue, le piston, l'embout et la canne de prélèvement en acier inoxydable, - des joints en caoutchouc tel que du viton. Lors de tels prélèvements, la teneur en eau de la fumée est telle que la diminution de température provoque la condensation de l'eau et par voie de conséquence la diminution de la teneur en SQ, S03 et des NOx par solubilisation de ces produits dans l'eau condensée, ce qui conduit à des erreurs au niveau de l'analyse de l'échantillon gazeux. Afin d'éviter cette perte des composés recherchés, il est préférable de réaliser le prélèvement et la température à une température supérieure à la température de condensation de l'eau. La seringue est portée jusqu'à une température de l'ordre de 120 "C dans un premier temps, par exemple en suivant un mode opératoire sensiblement identique au mode précédemment décrit. Dans ce cas, l'unité n'étant pas antidéflagrante, il est possible de maintenir la liaison entre la seringue et la batterie portable de façon à maintenir la température à la température initiale, sans enregistrer de déperdition de chaleur. Dans ce mode de mise en oeuvre l'échantillon prélevé ne subit aucune variation de température et ainsi l'analyse réalisée, par exemple par chimie luminescence, est représentative des fumées de combustion. Exemple 3 La seringue décrite à la figure 1 est utilisée par exemple pour effectuer une analyse analytique d'un échantillon liquide présent dans une canalisation dont la température est voisine par exemple de 70"C et qui sous l'effet d'un abaissement de température se sépare en deux phases (phénomène connu sous le terme de démixtion). On procède par exemple selon les étapes décrites précédemment à l'exemple 2, l'échantillon étant ensuite injecté dans un réfractomètre différentiel pour procéder à l'analyse. REVENDICATIONS 1- Dispositif permettant de prélever et/ou d'injecter un échantillon de fluide se trouvant dans un état d'équilibre chimique et/ou thermodynamique, comportant un corps (1) comprenant au moins deux extrémités (2, 3), une desdites extrémités étant pourvue d'au moins un orifice (5) permettant le passage dudit échantillon de fluide, une cavité (4) pour recevoir ledit échantillon, des moyens (11) pour aspirer et/ou injecter ledit échantillon de fluide, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (16) permettant de maintenir ledit échantillon dans un état d'équilibre chimique et/ou thermodynamique sensiblement identique aux conditions dans lesquelles le fluide se trouve avant le prélèvement et/ou avant l'injection. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de mise en température et/ou de régulation (16, 18) de la température et/ou des moyens de mise en pression (11, 30, 40) et/ou de régulation de la pression. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits moyens de mise en température permettent le maintien de la température entre 20"C et 200"C, de préférence entre 20"C et 1500C, et/ou lesdits moyens de maintien en pression permettant le maintien de la pression entre la pression atmosphérique et 5 MPa, et de préférence entre la pression atmosphérique et 3 MPa. 4 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen (20) permettant la liaison entre lesdits moyens de maintien de l'équilibre avec une source d'énergie extérieure. 5 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen autonome permettant de délivrer une certaine énergie. 6 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ouverture (5) est équipée de moyens de raccordement (6, 7, 8) à un dispositif extérieur, lesdits moyens de raccordement comprenant un moyen d'obturation automatique. 7- Utilisation du dispositif selon une des revendications 1 à 6 pour prélever un échantillon gazeux d'une veine gazeuse d'une unité de fabrication de soufre. 8 - Utilisation du dispositif selon une des revendications 1 à 6 pour prélever un échantillon d'une fumée de combustion contenant les composés suivants: SO2, S03, N2, 02, H20, NOx, H2S, COS, CS2 et NH3. 9 - Utilisation du dispositif selon une des revendications 1 à 6 pour prélever un échantillon d'un liquide susceptible, lors d'un abaissement de température, de se séparer en plusieurs phases. 10 - Utilisation du dispositif selon une des revendications 1 à 6 pour prélever un échantillon de gaz contenant des composés condensables à basse température, tels que le butane et le propane, dans des unités de traitement de gaz naturel.