FR 2767721 A1 19990305 FR 9710878 A 19970829 1 2767721 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant au moins un support et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Ce catalyseur peut aussi contenir un autre métal choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et/ou un métalloïde tel que le soufre et/ou tout autre élément chimique tel qu'un halogène ou un composé halogéné. Le contrôle des caractéristiques texturales des particules de métal déposées sur un support a fait l'objet de nombreuses études dans la îo littérature et continue d'être le centre d'intérêt de recherches récentes. En effet, la taille des particules par exemple est un facteur déterminant quant il s'agit de mettre en oeuvre un catalyseur dans une réaction qualifiée de "sensible à la structure" au sens de Boudart. Une transformation chimique est dite "sensible à la structure" si sa vitesse de réaction (ou le nombre de rotation 1) est dépendante de la taille des cristallites métalliques dans le cas de catalyseurs monométalliques ou de la composition de surface pour des catalyseurs bimétalliques. De même l'état électronique du métal constituant le site actif de surface conditionnera la force d'adsorption des réactifs et par conséquent les performances catalytiques (activité, sélectivité et stabilité). On rencontre de très nombreux exemples d'études dans la littérature visant à établir le caractère sensible ou insensible à la structure d'une réaction donnée: hydrogénation des alcènes linéaires ou cycliques 2, 3 sur ces catalyseurs à base de Pt ou de Pd (réaction insensible), hydrogénation des alcynes et des dioléfines 4 (réactions sensibles), hydrogénolyse des liaisons C-C dans des composés paraffiniques ou naphténiques 5 6 La formulation de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures ont fait l'objet d'un très grand nombre d'études. i Le nombre de rotation est défini comme la vitesse de réaction ramenée au nombre d'atome de métal de surface. 2 J.C. Schlatter, M. Boudart, J. Catal., 24 (1972) 482 3 M. Boudart, W.C. Cheng, J. Catal. 106, (1987), 134 4 S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude, Appl. Catal. 36 (1992), 307 J. Barbier, P. Marecot, Nouv. J. Chim, 5, (1981), 393 6 J. R. Anderson, Y. Shymoyama Proc. 5'h Int. Cong. Catal., Palm Beach, 1972, North Holland Publ. Co/Amer. Elsevier, Vol I (1973), 55. 2 2767721 Les catalyseurs métalliques supportés contenant une phase métallique à base de palladium ou de nickel supporté sur un support de type oxyde réfractaire tel que l'alumine sont couramment utilisés dans les réactions d'hydrogénation des essences par exemple. Pour l'ensemble des réactions dites sensibles à la structure, le protocole de préparation des catalyseurs est particulièrement important et a pour objectif d'obtenir la taille optimale des particules métalliques correspondant au maximum de la vitesse de la réaction. Ainsi, dans le cas îo de la réaction d'hydrogénation sélective du butadiène, il est admis que le catalyseur le plus actif doit contenir des particules d'environ 40,. Cependant, la nature "sensible à la structure" d'une réaction imposant une taille de particules bien déterminée et en général relativement importante (quelques dizaines d'angstroms) limite fortement la surface métallique exposée par unité de masse de métal et par conséquent l'activité catalytique. La présente invention montre qu'il est possible de préparer des catalyseurs particulièrement performants constitués de particules de taille inférieure à 10,, permettant ainsi d'exposer aux réactifs la plupart des atomes de métal déposés sur le support. Ces catalyseurs sont caractérisés par des volumes de CO chimisorbés d'au moins 180cm3/g Pd, ce qui correspond à une dispersion 7 supérieure ou égale à 80%. La caractérisation par analyse en réduction en température programmée (RTP) de ce type de catalyseurs donne un seul pic de consommation d'hydrogène centré sur une gamme de température de 50 à 300 C (de préférence de à 200 C). Aucun phénomène de relargage d'hydrogène n'est observé à basse température (environ 70 C), relargage généralement associé à la formation d'hydrures de Pd et caractérisé en RTP par un signal de production d'hydrogène intense aux alentours de T = 70 C. 7 la dispersion métallique est définie par le rapport du nombre d'atome de métal exposé en surface au nombre total d'atome métallique. 3 2767721 La mesure du volume de monoxyde de carbone chimisorbé est effectuée selon la procédure suivante: après un traitement à 200 C sous flux d'hydrogène pendant 2 heures, puis sous hélium pendant 2 heures, on redescend à température ambiante, toujours sous hélium avant d'injecter un volume connu de CO. La consommation du CO est suivie par chromatographie en phase gaz. La procédure de l'analyse RTP est basée sur la mesure de la quantité d'hydrogène consommé par la réduction de la phase métallique en fonction 0o de la température. Le profil RTP obtenu montre donc l'intensité de la réduction en fonction de la temprérature. L'intégration des pics de réduction donne la quantité d'hydrogène consommé. La procédure comprend une réoxydation in-situ par une calcination préalable à 200 C pendant 2 heures avec une montée en température de 5 C/min. Après la réoxydation, les échantillons sont réduits de la température ambiante jusqu'à 900 OC, en montant la température de 5 C/min sous un flux de gaz constitué de 5 % d'hydrogène et de 95 % d'argon, injecté avec un débit de 20 cm3/min. Les procédés de conversion d'hydrocarbures auxquels s'applique lI'invention opèrent à une température comprise entre 10 et 800 C et une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa. Plus particulièrement, les catalyseurs de la présente invention peuvent s'appliquer: - aux procédés de purification catalytique des coupes oléfiniques par hydrogénation sélective. Les conditions généralement utilisées pour ce type de transformations sont une température moyenne comprise entre 25 et C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures étant compris entre 1 et 150. La charge est généralement une coupe issue du vapocraqueur contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule; - aux procédés catalytiques de d'hydrogénolyse entre 400 et 800 C, à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 0 et 20 4 2767721 - aux procédés d'hydrogénation d'hydrocarbures comportant des fonctions alcynes, dièniques ou oléfiniques, ou aromatiques, dans des conditions connues de l'homme de l'art et plus particulièrement à une température moyenne comprise entre 10 et 400 C et sous une pression comprise entre 0,1 et 10MPa;et - aux procédés d'hydrogénation de fonctions organiques telles que les fonctions aldéhydes, cétones, esters, acides ou nitro, dans des conditions connues de l'homme de l'art et plus particulièrement à une température moyenne comprise entre 10 et 500 C et sous une pression comprise entre o 0,1 et 10MPa. Le support du catalyseur selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des goupes IIA, IIIA, IVB et IVA de la classification périodique des éléments, is tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres métaux de la classification périodique. On peut aussi utiliser le charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X, Y, mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc., ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IVB et/ou IVA avec un matériau zéolithique. Pour les réactions de transformation d'hydrocarbures, le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 5 et 150 m2 par gramme. Les supports préférés utilisés dans le domaine de la transformation de fonctions organiques sont la silice, le charbon et l'alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme outre un support au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine et le palladium sont les métaux préférés pour les réactions de conversion d'hydrocarbures. Le rhodium et le 2767721 ruthénium sont les métaux préférés pour la transformation de molécules fonctionnelles (dans le domaine de la chimie fine). Le pourcentage pondérai est choisi entre 0,01 et 10% et de préférence entre 0,1 et 5 %. Le catalyseur peut également contenir un élément additionnel choisi dans le groupe des métaux alcalins, alcalino-terreux et des métalloïdes (comme par exemple le soufre). Le pourcentage pondéral est choisi entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5 %. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures io d'imprégnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. Le précurseur de l'élément M peut être choisi dans le groupe des hydroxydes, des composés halogénés, nitrate, acétate, chlorure de l'élément M. Dans une technique préférée de préparation selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'une solution aqueuse d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution correspondant au volume de rétention du support. Le support imprégné est ensuite séché et calciné sous air habituellement entre 100 et environ 500 C, puis réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 100 et environ 600 C et de préférence entre environ 150 et environ 300 C. Cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produits séché directement chez l'utilisateur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 6 2767721 Exemple 1 (référence) Un catalyseur A est préparé par imprégnation d'un support avec une solution de nitrate de palladium. Ce support se présente sous forme de bille de 2 à 4 mm de diamètre. Sa surface spécifique est de 65 m2/g et sont volume poreux de 0,6 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à C et calciné à 450 C. La teneur en palladium du catalyseur A est de 0,3 % en masse. Exemple 2 (selon l'invention) Un catalyseur B est préparé par imprégnation d'un support avec une solution contenant du nitrate de palladium et du nitrite de sodium. Ce support est sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre, sa surface spécifique de 139m2/g et son volume poreux de 1,05 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 C et calciné à 200 C. La teneur en palladium du catalyseur B est de 0.3 % en masse. Exemple 3 (selon l'invention) Un catalyseur C est préparé par imprégnation d'un support avec une solution contenant du nitrate de palladium et du nitrite de sodium. Ce support est sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre, sa surface spécifique de 39 m2/g et son volume poreux de 0,57 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 C et calciné à 200 O C. La teneur en palladium du catalyseur C est de 0,3 % en masse. Exemple 4 (référence) Un catalyseur D est préparé par imprégnation en excès d'un support avec une solution d'acétylacétonate de palladium dans du toluène. Ce 7 2767721 support est sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre, sa surface spécifique de 39 m2/g et son volume poreux de 0,57 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est lavé avec une solution de toluène puis séché à 120 C une nuit et calciné 2 heures à 450 C sous un flux d'air. La teneur en palladium du catalyseur D est de 0.3 % poids. Exemple 5 o0 Pour les 4 catalyseurs, la détermination des volumes de CO chimisorbés a été effectuée selon une procédure dynamique à 20 C. Les volumes de CO chimisorbés rapportés dans le tableau 1 sont exprimés en cm3/g Pd. Tableau 1: Valeurs des volumes de CO chimisorbés. Catalyseur A B C D Volume de CO 70 230 190 199 cm 3/g Pd L'analyse RTP des catalyseurs A, B, C et D a été conduite suivant le protocole décrit précédemment. Les Figures 1A à 1 D montrent les profils de Réduction en Température Programmée des catalyseurs A, B, C et D. Les profils RTP des catalyseurs B et C sont conformes à l'invention et présentent: - un pic unique de réduction "basse température" (T d'hydrures de palladium. En revanche, les catalyseurs de référence A et D présentent plusieurs signaux de consommation d'hydrogène dont au moins un pour une température supérieure à 300 C. Le profil RTP du catalyseur A présente 8 2767721 également un pic de production d'hydrogène à une température voisine de C. Exemple 6 Les propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs sont évalués en test discontinu parfaitement agité de type "Grignard". Deux grammes de catalyseur à base de palladium sont réduits 2 heures à 200 C sous courant 0o d'hydrogène, puis transférés sous inerte dans le réacteur d'hydrogénation. La charge à hydrogéner est un mélange contenant 12 g de dioléfine (butadiène) diluée dans 180 cm3 de n-heptane. La température du test est maintenue à 20 OC et la pression à 10 bar. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. L'activité hydrogénante est exprimée en mol.min-1.g Pd. Tableau 2: Performances catalytiques en hydrogénation du 1, 3 butadiène. C................................................_atayseu r..A_ B C... ........_...._.................D..............DTD: Activité (mol.min-1.g pd-1) 4,25 8,75 6,35 1.6 E-03 Sélectivité % en butène-1 à 80 % de 59 55 58 60 conversion du butadiène L'activité du catalyseur B est 2 fois plus importante que celle du catalyseur A de référence, tout en conservant une sélectivité en butène- 1 élevée. Exemple 7 Les propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs sont évalués en test discontinu parfaitement agité de type "Grignard". Deux grammes de catalyseur à base de palladium sont réduits 2 heures à 200 C sous courant 3o d'hydrogène, puis transférés sous inerte dans le réacteur d'hydrogénation. 9 2767721 La charge à hydrogéner est un mélange contenant 13 g de phénylactétylène dilué dans 180 cm3 de n-heptane. La température du test est maintenue à C et la pression à 10 bar. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. L'activité hydrogénante est exprimée en mol.min 1 g Pd-1. Tableau 3: Performances catalytiques en hydrogénation du phénylacétylène. Catalyseur A B Activité (molmin-1.9 Pd1) 1,15 1,29 Sélectivité % en styrène à 80 % de conversion du 97,5 96 phénylacétylène Dans ce cas également, I'activité spécifique du catalyseur B est supérieure à celle du catalyseur de référence A. 2767721 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur constitué d'un support consistant en au moins un oxyde réfractaire et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique, caractérisé en ce que ledit catalyseur est tel que le volume de monoxyde de carbone chimisorbé est supérieur ou égal à 180 cm3 par gramme de métal et qu'il présente un profil de réduction en température programmée comportant un seul pic de consommation d'hydrogène. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son support comporte au moins un oxyde réfractaire choisi parmi les oxydes de métaux des goupes IIA, IIIA, IVB et IVA de la Classification Périodique, tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres métaux de la classification périodique. 3 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son support comporte du charbon. 4 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son support comporte au moins une zéolithe ou tamis moléculaires de type X, Y, mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, éventuellement en mélange avec au moins un oxyde de métal des groupes IIA, IIIA, IVB et IVA de la Classification Périodique. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII de la Classification Périodique est choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium, sous 3(0 un pourcentage pondéral entre 0,01 et 10 %. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un élément additionnel choisi dans le groupe il 2767721 des métaux alcalins, alcalino-terreux et des métalloïdes, sous un pourcentage pondérai entre 0,01 et 10 %. 7 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans un procédé de purification catalytique des coupes oléfiniques par hydrogénation sélective. 8 - Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle on traite une charge consistant en une coupe d'hydrocarbures issue du vapocraqueur contenant io de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température moyenne comprise entre 25 et 200 C, sous une pression comprise entre 0,1 et MPa et avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 1 et 150. 9 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans un procédé catalytique de d'hydrogénolyse réalisé à une température comprise entre 400 et 800 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 0 et 20. 10 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans un procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures comportant des fonctions a!cynes, dièniques ou oléfiniques, ou aromatiques, à une température moyenne comprise entre 10 et 400 C et sous une pression comprise entre 0,1 et MPa. 11 - Utilisation selon l'une des revendications 7 à 10, dans laquelle le catalyseur employé a un support d'alumine dont la surface spécifique est comprise entre 5 et 400m2 par gramme et comprend comme métal du groupe VIII du platine et/ou du palladium. 12 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans un procédé d'hydrogénation de fonctions organiques telles que les fonctions aldéhydes, cétones, esters, acides ou nitro, à une température moyenne 12 2767721 comprise entre 10 et 500 OC et sous une pression comprise entre 0,1 et MPa. 13 - Utilisation selon la des revendication 12, dans laquelle le catalyseur employé a un support de silice, de charbon ou d'alumine et comprend comme métal du groupe VIII du rhodium et/ou du ruthénium.