FR 2756295 A1 19980529 FR 9614627 A 19961127 La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges contenant des paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité. Art antérieur Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur. Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel). En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées. Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en luire. Un autre moyen est un craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées. Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés. Les procédés utilisant ces zéolithes permettent d'obtenir des huiles par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50 % poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés. Pour pallier à ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs favorisant également une isomérisation de ces composés. Obiet de l'invention L'invention a pour objet un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur à base de zéolithe NU-86 et comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant, à une température comprise entre 170 et 500"C, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h-1, en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 I/I de charge. La zéolithe NU-86, sous forme hydrogène, désignée par H-NU-86 et obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe NU-86 brute de synthèse, employée dans le procédé selon l'invention ainsi que son mode de synthèse sont décrits dans le brevet EP-0463768 A2. Cette zéolithe NU-86 est caractérisée par un tableau de diffraction des rayons X qui est le suivant: Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe H-NU-86 dhkl A go 11,80 # 0,15 m 11j0t0,15 fàm 10,60s0,15 0,l5fàm 8,60 # 0,15f 4,24 # 0,10 f à m 4,16t0,10 f à m } (2) 4,10t0,10 fàm 3,93 t 0,08 TF 3,85 # 0,08 F à TF 3,73t0,08 m m 3,54 # 0,06 f 3,10 # 0,06 f 2,07 t 0,04 f I/lo représente les intensités relatives des pics graduées selon l'échelle suivante: f = faible (I/lo compris entre 0 et 20), m = moyen (l/lo compris entre 20 et 40), F = Fort (I/lo compris entre 40 et 60), TF = Trés Fort (I/lo compris entre 60 et 100). (1) indique qu'il s'agit d'une raie large et asymétrique contenant un certain nombre de pics, parmi lesquels les majeurs sont ceux situés à des équidistances réticulaires dhkl de 11,80, 11,10 et 10,60. (2) indique que la raie est constituée d'un doublet. Néanmoins, dans certains cas il peut s'avérer que sur le diffractogramme le doublet ne soit pas résolu et que par conséquent il apparaisse sous forme d'un seul pic non résolu. Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement attribué par la commission de synthèse de l'iZA (International Zeolite Association). Cependant, suite aux travaux publiés au 9ieme Congrès International sur les Zéolithes par J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît que: - la zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel; - ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont l'ouverture de pore est délimitée par 1 1 atomes T (atomes tétraédriques : Si, Al, Ga, Fe..), de canaux droits délimités alternativement par des ouvertures à 10 et 12 atomes T et des canaux sinusoïdaux aussi délimités de façon alternative par des ouvertures à 10 et 12 atomes T. On entend par le terme ouverture de pores à 10, 11 ou 12 atomes tétraédriques (T) des pores constitués de 10,11 ou 12 côtés. On comprendra également dans ce texte par (( zéolite NU-86 les zéolites NU-86 comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par Al, Fe, Ga, B. Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un mélange (huile) possédant un point d'écoulement plus bas et un haut indice de viscosité. Il est également applicable pour la réduction du point d'écoulement des gazoles par exemple. La charge est composée, entre autre, de paraffines linéaires et/ou peu ramifiées comportant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone. Le catalyseur comportant le tamis moléculaire NU-86 conduit principalement à des réactions d'hydroisomérisation de la charge, qui sont accompagnées de réactions de craquage limitées ne conduisant pas à la formation trop importante de produits légers. Les produits isomérisés contiennent généralement entre environ 65 et 80 % de produits monobranchés et entre environ 20 et 35 % de produits multibranchés. On entend par produits monobranchés des paraffines linéaires comportant un seul groupe méthyle, et par produits dibranchés des paraffines linéaires comportant 2 groupes méthyles qui ne sont pas portés par le même atome de carbone. Par extension on définit les multibranchés. D'autre part le catalyseur comporte au moins une fonction hydro-déshydrogénante, par exemple un métal du groupe VIII ou une combinaison d'au moins un métal ou composé du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé du groupe VI, et la réaction est réalisée dans les conditions décrites ci-après. L'utilisation de zéolithe NU-86 selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessus permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements. Description détaillée de l'invention La zéolithe NU-86 présente un rapport atomique Si/AI compris entre 8 et 1000 et en particulier entre 8,5 et 16. Le tamis (zéolithe NU-86) contient généralement au moins un élément hydrodéshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VIII, de préférence un métal noble et avantageusement choisi dans le groupe formé par le Pt ou le Pd, qui est introduit dans le tamis moléculaire par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier. La teneur en métal ainsi introduit, exprimée en % poids par rapport à la masse de tamis moléculaire engagée, est généralement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % et généralement de l'ordre de 0,5 % à 1 % poids. Dans le cas du traitement d'une charge réelle le tamis moléculaire selon l'invention est préalablement mis en forme. Selon une première variante, le tamis moléculaire peut être soumis au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. II peut en particulier être mélangé à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en tamis moléculaire du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,9 % et avantageusement comprise entre 5 et 90 % en poids par rapport au mélange (tamis moléculaire + matrice). Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange tamis moléculaire + matrice. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées. Le métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence Pt et/ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habitueliement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur le tamis moléculaire. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice. Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600"C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350"C et 550"C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600"C pendant 1 à 10 heures, de préférence on opérera entre 350" et 550"C pendant 2 à 5 heures. On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur le tamis moléculaire, mais sur la matrice (le liant aluminique), avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus. L'élément hydro-déshydrogénant peut également être une combinaison d'au moins un métal ou composé du groupe VI (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé du groupe VIII (par exemple le nickel ou le cobalt). La concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux par rapport au support, est généralement comprise entre 5 et 40 % poids, de préférence entre 7 et 30 % poids. Le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI est de préférence compris entre 0,05 et 0,8; de préférence entre 0,13 et 0,5. Les méthodes de préparation précédentes sont utilisables pour déposer ces métaux. Ce type de catalyseur peut avantageusement contenir du phosphore, dont la teneur, exprimée en oxyde de phosphore P205 par rapport au support, sera généralement inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids. Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter des charges variées allant de fractions relativement légères telles que les kérosènes et carburéacteurs jusqu'à des charges possédant des points d'ébullition plus élevés telles que les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage. La charge à traiter est dans la majeure partie des cas une coupe C10+ de point d'ébullition initial supérieur à environ 175 "C, de préférence une coupe lourde à point d'ébullition d'au moins 280"C et avantageusement à point d'ébullition d'au moins 380"C. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats moyens qui englobent les gazoles, les kérosènes, les carburéacteurs, les distillats sous vide et toutes autres fractions dont le point d'écoulement et la viscosité doivent être adaptés pour rentrer dans le cadre des spécifications Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention peuvent contenir des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi des hétérocycles et avec une proportion importante de n-paraffines de haut poids moléculaire et de paraffines très peu branchées également de haut poids moléculaire. La réaction est conduite de façon à ce que le taux des réactions de craquage reste suffisamment faible pour rendre le procédé économiquement viable. Le taux des réactions de craquage est généralement inférieur à 40% poids, de préférence inférieur à 30% et avantageusement à 20%. Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0 C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 00C et de préférence inférieurs à environ -10"C. Ces charges possèdent des teneurs en n-paraffines, à plus de 10 atomes de carbone, de haut poids moléculaire et de paraffines, à plus de 10 atomes de carbone, très peu branchées également de haut poids moléculaire, supérieures à 30 % et jusqu'à environ 90 %, voire dans certains cas supérieures à 90 % poids. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque cette proportion est d'au moins 60 % poids. On peut citer comme exemples d'autres charges traitables selon l'invention et à titre non limitatif, les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse issues du procédé Fischer-Tropsch, les polyalphaoléfines à haut point d'écoulement, les huiles de synthèse etc... Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés contenant une chaîne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des composés n-alkylcycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique. Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de l'invention sont les suivantes: - la température de réaction est comprise entre 170 et 500"C et de préférence entre 180 et 470"C, avantageusement 190-450"C 190-450 C; - la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200 bar; - la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1. Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés inférieure à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 500 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids. La teneur en métaux de la charge, tels que Ni ou V, est extrêmement réduite, c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids. Les composés obtenus par ledit procédé selon l'invention sont essentiellement monobranchés, dibranchés et multibranchés avec des groupes méthyles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 La matière première utilisée est une zéolithe NU-86, qui est préparée selon l'exemple 2 du brevet EP 0 463768 A2 et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 10,2 et un rapport atomique Na/AI égal 0,25. Cette zéolithe NU-86 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air sec durant 9 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100"C pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86/1 et possède un rapport Si/AI = 10,4 et un rapport Na/AI = 0,013. Ses autres caractéristiques physicochimiques sont regroupées dans le tableau 1. Tableau 1 Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité SBET V(P/PO = 0,19) ( /O) (m2/9) ml N2 liquidelg NH4-NU-86/1 100 423 0,162 Les cristallites de la zéolithe NU-86 se présentent sous forme de cristaux dont la taille varient de 0,4 pm à 2 pm. La zéolithe NH4-NU-86/1 est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500"C durant 2 heures sous air puis imprégnés à sec par une solution de chlorure de platine tétramine [Pt(NH3)4]CI2, et enfin calcinés sous air à 550"C. La teneur en platine du catalyseur final C1 ainsi obtenu est de 0,7 % poids et la teneur en zéolithe exprimée par rapport à l'ensemble de la masse du catalyseur est de 20 % poids. Exemple 2: Evaluation du catalyseur C1 sur un résidu d'hydrocraquage Le catalyseur C1 a été évalué pour traiter un résidu d'hydrocraquage issu d'un distiilat sous vide. Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes: Teneur en soufre (ppm poids 10 Teneur en azote (ppm poids) 1 Point d'écoulement ("C) + 40 Point initial 281 10% 345 50% 412 90% 470 Point final 543 Le catalyseur C1 dont la préparation est décrite exemple 1 est utilisé pour préparer une huile de base à partir de la charge décrite ci-dessus. Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450"C avant le test catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers. Elle consiste en un palier à 150"C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450"C à la vitesse de 1"C/min, puis un palier de 2 heures à 450"C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'H2 par litre de catalyseur. La réaction a lieu à 265"C, sous une pression totale de 12 MPa, une vitesse volumique horaire 2 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2 par litre de charge. Dans ces conditions opératoires la conversion nette en composés 400' (ayant un point d'ébullition inférieur à 400OC) est de 25 % poids et le rendement en huile de base est de 75 % poids. Les caractéristiques de l'huile obtenue sont reportées dans le tableau ci-après. Indice de Viscosité VI 132 Point d'écoulement - 12 C Rendement Huile (% poids) 75 Cet exemple montre tout l'intérêt qu'il y a à utiliser un catalyseur selon l'invention, qui permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un résidu d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI). REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur à base de zéolithe NU-86 et au moins un élément hydro-déshydrogénant, à une température comprise entre 170 et 500"C, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h-1, en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 I/I de charge. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément hydro-déshyrogénant appartient au groupe VIII. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément hydro-déshyrogénant est une combinaison d'au moins un métal ou un composé du groupe VI et d'au moins un métal ou un composé du groupe VII I. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge a un point d'ébullition initial supérieur à 175"C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge a un point d'ébullition initial d'au moins 280"C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge a un point d'ébullition initial d'au moins 380"C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge contient des paraffines ayant de 15 à 50 atomes de carbone. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge contient des paraffines ayant de 15 à 40 atomes de carbone. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé à traiter est présent dans une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé par les distillats moyens, les gazoles, les résidus sous vide, les résidus d'hydrocraquage, les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch, les huiles de synthèse, les coupes gasoils et distillats moyens issues du FCC, les huiles, les polyalphaoléfines. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en zéolithe dans le catalyseur est comprise entre 0,5 et 99,9% poids. 1 1 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur contient au moins une matrice choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles, la magnésie, I'alumine, la silice, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silices-alumines et le charbon.