FR 2759693 A1 19980821 FR 9801888 A 19980217 La présente invention concerne une composition céramique composée principalement d'oxyde de zinc, une varistance (résistance variable) constituée principalement par cette composition et son procédé de fabrication. Une varistance est un élément de circuit dont la résistance diminue brusquement lorsque la tension qui lui est appliquée dépasse un niveau prédéterminé. Par ailleurs, sa résistance est extrêmement élevée lorsque la tension appliquée est inférieure à ce niveau. Du fait de ces caractéristiques, les varistances sont utilisées pour protéger les éléments à semiconducteurs contre une surtension, par exemple. Les éléments résistifs appelés varistances à l'oxyde de zinc qui utilisent une non-linéarité tension/courant et qui sont composés principalement d'oxyde de zinc sont fabriqués au moyen d'un procédé dans lequel de l'oxyde de zinc est combiné avec plusieurs additifs, pulvérisé et mélangé, les fines particules résultantes sont calcinées pour produire une poudre de matière première céramique pour varistances, et un corps moulé obtenu à partir de la poudre est soumis à une cuisson pour produire des varistances. Il apparaît des barrières d'énergie dans les couches limites d'une telle varistance du fait de la présence de niveaux d'énergie d'impuretés formés au niveau des limites entre les particules d'oxyde de zinc, ce qui entraîne une excellente non-linéarité tension/courant. La tension d'une varistance lorsqu'elle présente la non-linéarité tension/courant est appelée "tension de varistance", et l'on utilise généralement comme tension de varistance la tension qui apparaît sur un élément de varistance lorsqu'il est parcouru par un courant de 1 mA, et on représente normalement cette tension par "VImA". Une varistance a pour fonction d'absorber les courants de surcharge et les courants électrostatiques, fonction qui peut être attribuée à son excellente nonlinéarité tension/courant. L'aptitude d'une varistance à absorber les courants de surcharge est évaluée au moyen d'une valeur de courant pour laquelle l'élément de van stance est détruit lorsqu'un courant de surcharge augmentant progressivement est appliqué à l'élément de varistance. Elle sert d'indice important indiquant la durabilité d'un élément de varistance. Une varistance composée principalement d'oxyde de zinc a une excellente aptitude à résister aux courants de surcharge, aptitude qui augmente avec la surface de son électrode. Toutefois, il n'existe aucun élément de varistance compact capable de résister à un courant de surcharge de 3 000 A/cm2 ou plus. Il existe une tendance croissante en faveur d'appareils électroniques de plus petite taille, par exemple les appareils de communication mobile, qui s'accompagne d'une tendance significative en faveur de composants et dispositifs électroniques de plus petite taille. Bien que cette tendance ait entraîné une demande accrue concernant des varistances de plus petite taille, la réduction de la taille des varistances conduit à une réduction de la surface effective de leurs électrodes. Pour cette raison, on recherche des éléments de varistance ayant une aptitude accrue à résister aux courants de surcharge par unité de surface. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir une composition céramique, une varistance constituée principalement par cette composition et ayant une haute aptitude à résister aux courants de surcharge malgré une taille réduite, et un procédé de fabrication de cette varistance. Selon un premier aspect de l'invention, il est fourni une composition céramique caractérisée en ce qu'elle est composée principalement d'oxyde de zinc et en ce qu'elle contient un oxyde composite de formule Zn2SnO4. Selon un second aspect de l'invention, il est fourni une composition céramique caractérisée en ce qu'elle contient l'oxyde composite de formule Zn2SnO4 en une quantité d'environ 0,01 à 20 mol%, avantageusement d'environ 1 à 10 mol%. Selon un troisième aspect de l'invention, il est fourni une composition céramique caractérisée en ce qu'elle est composée principalement d'oxyde de zinc et en ce qu'elle contient de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de manganèse et un oxyde composite de formule Zn2SnO4. Selon un quatrième aspect de l'invention, il est fourni une composition céramique caractérisée en ce qu elle contient environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de bismuth, environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de cobalt, environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de manganèse et environ 0,01 à 20 mol% de Zn2SnO4. Selon un cinquième aspect de l'invention, il est fourni une varistance caractérisée en ce qu'elle comprend un corps stratifié formé d'une pluralité de couches céramiques composées principalement d'oxyde de zinc contenant un oxyde composite de formule Zn2SnO4, une couche d'électrode interne disposée entre les couches céramiques du corps stratifié et une électrode externe formée sur la surface du corps stratifié et reliée électriquement à la couche d'électrode interne. Selon un sixième aspect de l'invention, il est fourni une varistance caractérisée en ce qu'elle contient l'oxyde composite de formule Zn2SnO4 en une quantité d'environ 0,01 à 20 mol%. Selon un septième aspect de l'invention, il est fourni une varistance caractérisée en ce qu elle comprend un corps stratifié formé d'une pluralité de couches céramiques composées principalement d'oxyde de zinc contenant de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de manganèse et un oxyde composite de formule Zn2SnO4, une couche d'électrode interne disposée entre les couches céramiques du corps stratifié et une électrode externe formée sur la surface du corps stratifié et reliée électriquement à la couche d'électrode interne. Selon un huitième aspect de l'invention, il est fourni une varistance caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de bismuth, environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de cobalt, environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de manganèse et environ 0,01 à 20 mol% de Zn2SnO4. Selon un neuvième aspect de l'invention, il est fourni un procédé de fabrication d'une varistance caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain, de traitement thermique du mélange pour obtenir un oxyde composite de formule Zn2SnO4 et de combinaison de l'oxyde composite avec de l'oxyde de zinc qui est le composant principal, et de traitement thermique de la combinaison pour obtenir une matière première pour une varistance. Selon un dixième aspect de l'invention, il est fourni un procédé de fabrication d'une varistance caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'oxyde de zinc et de l'oxyde d'étain est d'environ 2:1 en termes de rapport molaire. Selon un onzième aspect de l'invention, il est fourni un procédé de fabrication d'une varistance caractérisé en ce que le mélange est chauffé à environ 1 000 à 1 300"C pour obtenir l'oxyde composite et en ce que ladite combinaison est chauffée à environ 900 à 1 200"C. Selon un douzième aspect de l'invention, il est fourni un procédé de fabrication d'une varistance caractérisé en ce que le mélange est soumis à un traitement thermique à 1 100 C et en ce que ladite combinaison est chauffée à environ 1 000 C. Selon un treizième aspect de l'invention, il est fourni un procédé de fabrication d'une varistance caractérisé en ce que l'oxyde composite Zn2SnO4 est contenu en une quantité d'environ 0,01 à 20 mol% par rapport à l'oxyde de zinc qui est le composant principal. Selon un quatorzième aspect de l'invention, il est fourni une céramique qui présente une composition conforme à l'un quelconque des quatre premiers aspects de l'invention et qui comporte une électrode interne disposée en son sein et une électrode externe formée à sa surface ; ladite électrode externe étant reliée électriquement à ladite électrode interne pour former une structure à fonction de varistance. Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, il est fourni des varistances et des varistances de type pastille ou puce ayant une grande aptitude à résister aux courants de surcharge par addition d'un oxyde composite Zn2SnO4 à l'oxyde de zinc qui est le composant principal. De plus, par addition d'oxyde de bismuth, d'oxyde de cobalt et d'oxyde de magnésium en plus de Zn2SnO4, on obtient des varistances et des varistances de type pastille ou puce qui ont non seulement une aptitude accrue à résister aux courants de surcharge, mais aussi d'excellentes caractéristiques électriques comme le coefficient de non-linéarité, la capacité électrostatique et les pertes diélectriques. De plus, selon le procédé de fabrication dans lequel de l'oxyde de zinc et de l'oxyde d'étain sont mélangés, le mélange est soumis à un traitement thermique pour obtenir un oxyde composite Zn2SnO4 et l'oxyde composite est ajouté à l'oxyde de zinc qui est le composant principal, après quoi un traitement thermique est mis en oeuvre pour obtenir une matière première pour une varistance, il est fourni une matière première pour une varistance qui présente une grande aptitude à résister aux courants de surcharge ce qui permet la fabrication d'une varistance fiable. La figure 1 A est un graphique montrant la relation entre la quantité d'oxyde de bismuth ajoutée et le coefficient de non-linéarité selon la présente invention. La figure 1 B est un graphique montrant la relation entre la quantité d'oxyde de cobalt ajoutée et le coefficient de non-linéarité selon la présente invention. La figure I C est un graphique montrant la relation entre la quantité d'oxyde de manganèse ajoutée et le coefficient de non-linéarité selon la présente invention. La figure 2A est un graphique montrant la relation entre la quantité d'oxyde de bismuth ajoutée et les pertes diélectriques selon la présente invention. La figure 2B est un graphique montrant la relation entre la quantité d'oxyde de cobalt ajoutée et les pertes diélectriques selon la présente invention. La figure 2C est un graphique montrant la relation entre la quantité d'oxyde de manganèse ajoutée et les pertes diélectriques selon la présente invention. La figure 3 est une vue en coupe d'une varistance selon la présente invention. On va maintenant décrire un mode de réalisation de la présente invention que l'on préfère. Tout d'abord, de l'oxyde de zinc (ZnO) d'une pureté de 99 % ou plus et de l'oxyde d'étain (SnO2) d'une pureté de 99 % ou plus ont été mélangés à un rapport molaire de 2:1. Il est possible d'utiliser d'autres rapports molaires, mais il est particulièrement commode d'utiliser un rapport molaire proche du rapport stoechiométrique. Le mélange a été combiné avec des agents de pulvérisation, puvérisé et agité dans l'eau pure, déshydraté et séché. Puis, le mélange a été granulé et soumis à un chauffage à 1 200"C pour produire une poudre de Zn2SnO4. En général, il est possible d'utiliser des températures d'au moins environ 1 000 à 1 300 C. Puis, des poudres de matière première céramique pour varistances ont été produites. Plus précisément, les poudres de matière première céramique pour varistances ont été préparées par addition d'oxyde de bismuth (bit03), d'oxyde de cobalt (cl304) et d'oxyde de manganèse (Mn304) en quantités prédéterminées dans les rapports indiqués dans le tableau I à de l'oxyde de zinc (ZnO) d'une pureté de 99 % ou plus de manière que la somme des composants soit égale à 100 mol% et par addition de la poudre de Zn2SnO4. Les échantillons désignés par un astérisque dans le tableau 1 ne sont pas conformes à l'invention. TABLEAU 1 Composition (mol%) Echantillon ZnO Bi203 Co304 Mn304 Zn2SnO4 97,50 0,50 1,00 1,00 0 2 97,49 0,50 1,00 1,00 0,01 3 97,40 0,50 1,00 1,00 1,10 4 97,00 0,50 1,00 1,00 0,50 5 96,50 0,50 1,00 1,00 1,00 6 92,50 0,50 1,00 1,00 5,00 7 87,50 0,50 1,00 1,00 10,00 8 77,50 0,50 1,00 1,00 20,00 9* 67,50 ~ 0,50 1,00 1,00 ~ 30,00 Les poudres de matière première céramique préparées ont été combinées avec des agents de pulvérisation, pulvérisées et agitées dans l'eau pure, déshydratées et séchées. Puis, les poudres de matière première ont été granulées et calcinées, pulvérisées et hydratées dans l'eau pure, puis séchées de nouveau pour donner des matériaux pour varistances. Ensuite, des varistances de type pastille ou puce ont été produites à partir de ces matériaux pour varistances. Plus précisément, les matériaux pour varistances ont été combinés avec un liant, un plastifiant et différents stabilisants en des quantités prédéterminées, dans un solvant organique, et ont été mélangés pour produire des suspensions qui ont été étalées avec une racle pour former des couches crues d'une épaisseur d'environ 10 pm pour couches d'électrodes internes et des couches crues d'une épaisseur d'environ 40 ptm pour couches externes. Ensuite, une pâte métallique conductrice contenant Pt a été appliquée par sérigraphie sur la surface des couches crues pour former des couches d'électrodes internes. Des couches crues sur lesquelles était imprimée une couche d'électrode interne ont été empilées en un nombre prédéterminé, et un nombre prédéterminé de couches crues dépourvues de couche métallique conductrice de Pt ont été empilées sur leur côté supérieur et inférieur. Ensuite, le produit a été lié par pressage dans une presse pour produire un corps de couches crues liées par pressage sous forme d'un bloc d'une épaisseur d'environ I mm. Puis, ce corps a été découpé en une varistance de type puce de taille prédéterminée. Puis, les éléments de varistance ainsi obtenus ont été placés dans un four et ont été soumis à une cuisson pendant 3 h à environ 900-1 200"C après retrait du liant par chauffage. Ensuite, une électrode terminale en Ag a été formée aux extrémités des varistances cuites résultantes pour former des varistances de type puce ou pastille et pour établir une liaison électrique avec les électrodes internes. Les caractéristiques électriques des varistances ont ensuite été calculées. La figure 3 montre une vue en coupe de la varistance 1. Les électrodes internes 3 sont formées dans une couche céramique 2 et les électrodes externes 4 sont appliquées sur la surface de la couche céramique. Plus précisément, on a mesuré les caractéristiques tension-courant pour déterminer la tension de varistance (VlmA) et le coefficient de non-linéarité (a) et pour mesurer la capacité électrostatique (Cp) et les pertes diélectriques (D.F.) à une fréquence de 1 MHz et une tension de 1,0 V. Puis, on a mesuré l'aptitude à résister aux courants de surcharge. Plus précisément, on a appliqué successivement 4 fois un courant carré de 8/20 ,us à des intervalles de 5 min, et on a déterminé l'aptitude à résister aux courants de surcharge comme étant la valeur du courant à l'instant où la variation de la tension de varistance après l'application du courant atteignait 10 % de la valeur initiale. Le tableau 2 montre les résultats de la mesure des caractéristiques électriques, c'est-à-dire la tension de varistance (VlmA), le coefficient de nonlinéarité (a) et la capacité électrostatique (Cp), et l'aptitude à résister aux courants de surcharge (Ip). Les numéros des échantillons se correspondent dans les tableaux 1 et 2. TABLEAU 2 Echantillon VlmA(A) a Cp (pF) D.F. (%) Ip (A/cm~) n0 1* 6,3 42,1 380,3 4,20 2050 2 6,8 55,3 330,2 1,25 3050 3 6,8 54,2 328,2 1,21 3100 4 6,7 55,2 325,2 1,18 3150 5 6,7 55,4 324,6 1,26 3200 6 6,9 58,6 323,5 1,08 3600 7 6,8 55,3 323,0 1,15 3150 8 7,1 53,2 322,8 1,87 3150 9* 7,2 28,2 300,1 12,56 2500 Comme le montrent les résultats ci-dessus, lorsque la poudre de Zn2SnO4 est utilisée comme additif pour une matière première de varistance, il est possible d'obtenir une varistance ayant une grande aptitude à résister aux courants de surcharge. Au contraire, en l'absence de Zn2SnO4, I'aptitude à résister aux courants de surcharge n'atteint pas la valeur de 3 000 A/cm2 comme le montre l'échantillon n" 1. En outre, lorsque la quantité de Zn2SnO4 ajoutée dépasse environ 20 mol%, I'aptitude à résister aux courants de surcharge est inférieure à 3 000 A/cm2 comme le montre l'échantillon n" 9. De plus, en l'absence de Zn2SnO4, bien que l'aptitude à résister aux courants de surcharge se maintienne à des valeurs relativement élevées, ce cas n'est pas préférable du fait que le coefficient de non-linéarité diminue et que les pertes diélectriques deviennent importantes. Le coefficient de non-linéarité et les pertes diélectriques sont des valeurs qui traduisent les états des niveaux aux limites et des barrières d'énergie, et une détérioration de ces valeurs conduit à une détérioration des performances de la varistance. De ce fait, la quantité de Zn2SnO4 que l'on préfère ajouter est comprise entre environ 0,01 et 20 mol% et de préférence encore entre environ 1 et 10 mol%. On va maintenant décrire un second mode de réalisation de la présente invention. On a évalué les variations des caractéristiques électriques en fonction des quantités d'oxyde de bismuth (Bi2O3), d'oxyde de cobalt (Co3O4) et d'oxyde de manganèse (Mn304), tandis que la quantité de Zn2SnO4 ajoutée était maintenue constante, c'est-à-dire qu'elle était maintenue à 5,00mol%, pour obtenir une aptitude à résister aux courants de surcharge de 3000 A/cm2 ou plus. Plus précisément, de la même manière que pour le premier mode de réalisation, on a préparé des matériaux pour varistance, on a formé des couches crues et on a réalisé le traitement de pastilles, y compris la formation de couches d'électrodes internes, I'empilement, la liaison par pressage et le découpage. On a disposé des électrodes externes sur les pastilles cuites pour obtenir des varistances de type pastille dont on a évalué les caractéristiques électriques. Les figures 1A à 1C représentent les variations du coefficient de nonlinéarité en fonction de la quantité ajoutée de chacun des additifs, à savoir l'oxyde de bismuth, I'oxyde de cobalt et l'oxyde de manganèse, et les figures 2A à 2C représentent les variations des pertes diélectriques en fonction de la quantité ajoutée de chacun des additifs, à savoir l'oxyde de bismuth, I'oxyde de cobalt et l'oxyde de manganèse. Comme le montrent les figures 1A à 1C et 2A à 2C, on a observé une réduction du coefficient de non-linéarité et une augmentation des pertes diélectriques lorsque la quantité d'oxyde de bismuth, d'oxyde de cobalt et d'oxyde de manganèse ajoutée était à l'extérieur des limites selon la présente invention. De ce fait, la quantité d'oxyde de bismuth, d'oxyde de cobalt et d'oxyde de manganèse ajoutée est de préférence comprise entre environ 0,10 et 2 mol%. Bien que l'on ait ajouté la poudre de Zn2SnO4 avant la calcination des poudres de matière première céramique pour varistance dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, il n'est pas essentiel de l'ajouter avant la calcination et elle donne le même effet d'amélioration de l'aptitude à résister aux courants de surcharge lorsqu'elle est ajoutée après la calcination. De plus, bien que l'on ait utilisé une pâte métallique conductrice de Pt pour former les couches d'électrodes internes, il est possible d'utiliser à la place un mélange Ag-Pd. En outre, bien que les modes de réalisation décrits ci-dessus concernent des varistances stratifiées de type puce ou pastille, la présente invention n'est pas limitée à ce type de varistance et peut donner le même effet lorsqu'elle est appliquée à des varistances à une seule plaque et à d'autres types de varistances. La présente invention permet d'améliorer l'aptitude à résister aux courants de surcharge par unité de surface d'une varistance de type oxyde de zinc et par conséquent de fournir une varistance capable d'absorber des courants de surcharge de 3 000 A/cm2 même lorsqu'elle est de petite taille. De plus, la présente invention améliore efficacement la non-linéarité tension-courant et la fiabilité d'une varistance. Elle peut donc contribuer à réduire la taille des composants électroniques qui sont constitués par une telle varistance et à améliorer leur fiabilité. REVENDICATIONS 1. Composition céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de zinc et un oxyde composite de formule Zn2SnO4. 2. Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient ledit oxyde composite de formule Zn2SnO4 en une quantité d'environ 0,01 à 20 mol%. 3. Composition céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient ledit oxyde composite de formule Zn2SnO4 en une quantité d'environ 1 à 10 mol%. 4. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse. 5. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de bismuth, environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de cobalt et environ 0,10 à 2 mol% d'oxyde de manganèse. 6. Céramique, caractérisée en ce qu'elle présente une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et en ce qu'elle comporte une électrode interne disposée en son sein et une électrode externe formée à sa surface; ladite électrode externe étant reliée électriquement à ladite électrode interne pour former une structure à fonction de varistance. 7. Varistance caractérisée en ce qu'elle comprend: - un corps comprenant au moins deux couches céramiques (2) superposées ayant chacune une composition selon la revendication 1, - une électrode interne (3) disposée entre lesdites deux couches céramiques adjacentes et -une électrode externe (4) sur la surface dudit corps et reliée électriquement à ladite électrode interne. 8. Varistance selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite composition contient environ 0,01 à 20 mol% dudit oxyde composite de formule Zn2SnO4. 9. Varistance selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que ladite composition contient de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse. 10. Varistance selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ladite composition contient environ 0,1 à 2 mol% d'oxyde de bismuth, environ 0,1 à 2 mol% d'oxyde de cobalt, environ 0,1 à 2 mol% d'oxyde de manganèse et environ 0,01 à 20 mol% de Zn2SnO4. 11. Procédé de fabrication d'une matière première pour varistance, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de chauffage d'un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain pour obtenir un oxyde composite de formule Zn2SnO4, de combinaison dudit oxyde composite avec de l'oxyde de zinc et de chauffage de ladite combinaison. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport molaire de mélange dudit oxyde de zinc et dudit oxyde d'étain est d'environ 2 1. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit mélange est chauffé à environ 1 000 à 1300 C pour obtenir l'oxyde composite et ladite combinaison est chauffée à environ 900 à 1 200"C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit mélange est chauffé à environ 1 100 C et ladite combinaison est chauffée à environ 1000"C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la quantité dudit oxyde composite Zn2SnO4 est d'environ 0,01 à 20 mol% pour 100 mol% dudit oxyde de zinc.