FR 2757847 A1 19980703 FR 9616135 A 19961227 Procédé de fabrication d'une pièce céramique structurale frittée en nitrure d'aluminium L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en un matériau céramique structural résistant à haute température, à base de nitrure d'aluminium AlN, par frittage-réaction. Le nitrure d'aluminium est un matériau céramique qui présente à ce titre une masse volumique relativement faible (2,8 g/cm3), et une bonne tenue aux températures élevées (1800 K) en atmosphère oxydante et corrosive. Ce matériau particulier possède également d'autres propriétés intéressantes comme une bonne conductibilité thermique (15 à 18 W/m.K) et un coefficient de dilatation thermique élevé (9X1O-6/OC) qui lui permet d'être assemblé à des métaux, notamment par la technique de brasage-diffusion. L'ensemble de ces propriétés rend l'utilisation du nitrure d'aluminium avantageuse pour diverses applications, notamment dans les domaines des échangeurs thermiques, pièces pour l'automobile, isolants électriques, composants électroniques, joints de robinets. Les procédés connus pour réaliser un matériau céramique à partir d'aluminium et de nitrure de bore conduisent à des produits présentant certains au moins des défauts suivants: - structure hétérogène à gros grains et porosité élevée ne permettant pas une reproductibilité des propriétés; - absence d'une structure monophasée; - température de service limitée à 600"C; - résistance mécanique inférieure à 30 MPa. La technique de frittage-réaction, qui consiste à réaliser une pièce en céramique directement par une réaction chimique entre des réactifs à l'état de particules distribués de manière homogène dans le composite métal-céramique de la préforme, permet d'obtenir cette pièce à une température inférieure à celle requise pour le frittage de particules préexistantes du matériau céramique. Cependant, le processus de frittage-réaction s'accompagne habituellement d'un retrait volumique important qui oblige à usiner la pièce à ses cotes définitives après la transformation, en utilisant des outils diamantés coûteux seuls capables de travailler les céramiques. De plus, les processus de frittage-réaction utilisant comme réactif l'aluminium pour fournir un composé céramique d'aluminium laissent subsister des quantités appréciables d'aluminium libre résiduel qui nuisent à la tenue en température du matériau. Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) préparation d'un mélange homogène de nitrure de bore BN, d'aluminium et d'un liant, à l'état liquide ou pâteux, propre à se solidifier par réaction chimique et/ou par séchage d'un solvant, le nitrure de bore et l'aluminium étant sous forme de poudres; b) mise en forme dudit mélange par coulage en moule suivi de pressage et de chauffage à une température ne dépassant pas 70 "C environ pour durcir le liant et obtenir un cru solide et manipulable; c) élimination du liant par chauffage à une température de l'ordre de 300"C; d) imprégnation des pores du cru par immersion dans un bain d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium à l'état fondu, séparation de la préforme imprégnée dudit bain et refroidissement; e) usinage de la préforme en composite Al-BN aux cotes définitives de la pièce à obtenir; f) frittage-réaction à une température comprise entre 900 et 1000 "C pour former une céramique à base de nitrure d'aluminium; g) traitement thermique à une température comprise entre 1100 et 1250 "C pour faire migrer l'aluminium résiduel hors des pores de la pièce, et élimination mécanique de l'aluminium rassemblé en surface après refroidissement éventuel. L'une des originalités de l'invention résulte de la succession des étapes a) à c), et notamment de l'imprégnation par de l'aluminium ou un alliage d'aluminium liquide d'un cru céramique contenant déjà de l'aluminium, ce qui amène à une ébauche de pièce constituée d'un composite BN/alliage d'aluminium propre à subir un frittage-réaction sans retrait appréciable, et dont la cohérence résultant de l'absence de porosité en permet l'usinage à l'aide des outils classiques sans diamant utilisés pour les alliages d'aluminium, notamment ceux en acier rapide supérieur, pour obtenir une pièce dont les cotes seront conservées après frittage-réaction (étape e). L'étape f) conduit à la formation d'une céramique à base de nitrure d'aluminium AlN, et d'un ou plusieurs borures d'aluminium tels que AlB2, AlB10, AlB12 et AlB25. L'augmentation de volume qui accompagne ces réactions compense le retrait dû au frittage du matériau céramique et permet d'obtenir des pièces à très faible taux de porosité. Il subsiste néanmoins un réseau poreux permettant à l'aluminium résiduel, fondu lors du traitement thermique de l'étape g), de s'écouler vers la surface de la pièce, d'où il peut être éliminé mécaniquement d'une manière très simple, par brossage par exemple. Les pièces en céramique réalisées par la présente invention présentent également la caractéristique de pouvoir être assemblées par brasage-diffusion. L'assemblage peut se faire soit avec deux pièces en céramique, soit avec deux pièces en composite Al-BN, soit avec une pièce en céramique et une pièce en composite Al-BN; l'assemblage, par brasage, peut être réalisé en utilisant une brasure de composition adéquate et en opérant à une température supérieure de 20 "C à la température de fusion de la brasure, constituée d'un alliage Al-Si. L'assemblage par brasage diffusion est suivi d'un traitement de frittage-réaction. Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémentaires ou alternatives, sont énoncées ci-après: - Dans l'étape a), on mélange 30 à 60 parties en poids de BN et 70 à 40 parties en poids d'aluminium, et de préférence environ 40 parties en poids de BN et 60 parties en poids d'aluminium. - L'étape a) est subdivisée en al) préparation d'un premier mélange formé de poudres de BN et d'aluminium et d'une première fraction de liant; a2) compactage par pressage sous une pression de 30 à 140 bars du premier mélange en un lingot et chauffage pour durcir le liant; a3) élimination du liant; a4) imprégnation des pores du lingot par de l'aluminium à l'état fondu, pour obtenir un lingot de composite Al BN; a5) usinage en copeaux du lingot de composite A1-BN, mélange avec de la poudre de BN et broyage; a6) mélange de la poudre résultante avec une seconde fraction de liant. - Les proportions massiques des constituants sont voisines de 90% de BN pour 10% d'aluminium dans l'étape al), 60% de copeaux du premier composite A1-BN pour 40% de poudre de BN dans l'étape a5) et 75% de poudres pour 25% de liant dans les étapes al) et a6). - Le liant est une solution aqueuse d'un polymère organique, préférentiellement de l'alcool polyvinylique. - La mise en forme de l'étape b) et/ou le compactage du stade a2) sont effectués sous une pression voisine de 45 bars. - L'imprégnation de l'étape c) et/ou du stade a3) est réalisée par immersion dans le bain d'imprégnation d'abord sous vide, de préférence sous une pression résiduelle de l'ordre de 10 Pa, puis sous pression comprise entre 40 et 60 bars, de préférence 50 bars. - L'imprégnation de l'étape c) est réalisée par un alliage d'aluminium et de silicium dont la température de fusion est inférieure à celle de l'aluminium, de préférence un alliage eutectique, porté à une température comprise entre 740 et 850 "C, de préférence d'environ 800 "C. - L'étape f) est réalisée en atmosphère neutre, préférentiellement sous azote. - Le traitement thermique de l'étape g) est réalisé à l'air à la pression atmosphérique. - On prépare séparément deux composants en mettant en oeuvre au moins les étapes a) à e), on assemble ces deux composants par brasage-diffusion et on soumet le cas échéant l'assemblage obtenu aux étapes du procédé qui ont été omises pour l'un au moins des composants. - Les deux composants sont obtenus à l'issue de l'étape e) et l'assemblage par brasage-diffusion est suivi d'un frittageréaction effectué dans l'intervalle de 950 à 1250 "C, préférentiellement à environ 950 "C pendant environ 1 heure puis à environ 1250 "C pendant environ deux heures. - Les deux composants sont obtenus à l'issue d'un frittageréaction à une température comprise entre 950 et 1100 "C, préférentiellement 1000 "C environ, et l'assemblage par brasage-diffusion est suivi d'un post-frittage réalisé entre 1000 et 1250 OC, préférentiellement à 1100 "C environ. L'invention a également pour objet une pièce élaborée par frittage-réaction telle qu'on peut l'obtenir par le procédé tel que défini ci-dessus, formée essentiellement de nitrure d'aluminium et pratiquement exempte d'aluminium libre et de porosité ouverte. La pièce selon l'invention contient avantageusement des trichites de nitrure de silicium. L'utilisation d'un alliage d'aluminium et de silicium, et notamment d'un alliage eutectique, permet d'abaisser la température d'imprégnation du cru. De plus, la présence de silicium dans le matériau céramique obtenu conduit à la formation de trichites de nitrure de silicium Si3N4, améliorant les propriétés mécaniques de la céramique obtenue par frittage-réaction. Lors du traitement thermique final à l'air, il peut se former en surface des composés oxydés de bore et/ou d'aluminium, et/ou le cas échéant de silicium, qui colmatent les pores superficiels, rendant la pièce imperméable et très résistante à la corrosion. L'étanchéité peut également être améliorée par un revêtement connu de type gel de silice appliqué à une température comprise entre 850 et 1200 "C. La réalisation de l'étape g) en plusieurs cycles successifs permet d'utiliser à cet effet un four classique. Elle peut être réalisée en une seule étape si on dispose de moyens permettant d'éliminer l'aluminium liquide à mesure qu'il parvient à la surface de la pièce, par exemple par centrifugation. Les caractéristiques et avantages de l'invention seront exposés plus en détail dans la description ci-après de quelques exemples de réalisation, en regard du dessin annexé dans lequel la figure unique représente une courbe tempstempérature dans le procédé selon l'invention. Dans les exemples, toutes les proportions sont données en poids. Exemple 1 On mélange à l'aide d'un broyeur à boulets 10 parties pondérales de poudre d'aluminium et 90 parties pondérales de poudre de BN, pendant 20 heures. On mouille 75 parties en poids du mélange pulvérulent, dont la granulométrie est comprise entre 3 et 10 pm, par 25 parties en poids d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique dans la proportion suivante: eau 80%, alcool polyvinylique 20%. La barbotine ainsi obtenue est ensuite filtrée sur un tamis métallique ayant une maille de 0,5 mm x 0,5 mm pour éliminer les éventuels agrégats. Après coulage de la barbotine dans une lingotière, on effectue une compaction sous une pression de 45 bars pour former un lingot que l'on sèche à une température inférieure ou égale à 70 "C pendant 20 heures au moins, afin de procéder à une élimination pratiquement complète de l'eau. Après élimination du liant par un traitement thermique à 300 "C, on immerge le lingot dans un bain d'aluminium fondu sous une pression de 11 Pa environ (0,08 Torr) pendant une durée comprise entre 1 heure et 1,5 heure; l'ensemble bain d'aluminium liquide et lingot est alors transféré, sur une durée ne dépassant pas 1 minute, dans un autoclave où il est soumis à une pression de 50 bars pendant une minute. Le lingot ainsi imprégné est extrait du bain d'aluminium liquide afin de se solidifier. La courbe de la figure représente l'évolution dans le temps de la température du lingot depuis la fin du séchage jusqu'à sa séparation du bain d'aluminium. Le lingot en composite Al-BN ainsi obtenu est réduit en copeaux d'une épaisseur inférieure à 2 mm par usinage (tournage); un mélange constitué de 60% de copeaux et de 40% de poudre de BN est ensuite broyé pour obtenir une poudre homogène de granulométrie comprise entre 2 et 5 ym. On réalise ensuite une barbotine constituée de 75% de poudres et de 25% d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (eau 80%, alcool polyvinylique 20%). On répète les opérations de coulage, cette fois-ci dans un moule aux formes de la pièce à obtenir, pressage, séchage et imprégnation décrites ci-dessus, en remplaçant le bain d'aluminium par un bain d'un alliage eutectique aluminium silicium à 12% de silicium. La température d'imprégnation est portée à 850"C pour faciliter la pénétration de l'alliage fondu dans les pores d'un diamètre plus réduit que précédemment. A ceci près, la courbe de la figure reste valable. On obtient ainsi une ébauche de pièce en composite alliage d'aluminium-particules de BN cohérente usinable aux cotes définitives au moyen d'outils classiques sans diamant. Après usinage de la pièces aux cotes définitives, on réalise le processus de frittage-réaction en portant la pièce à la température de 1000 "C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. L'opération d'élimination de l'aluminium résiduel peut comprendre jusqu'à trois traitements thermiques successifs de deux à quinze minutes à l'air et à la pression atmosphérique, dans un four porté à une température comprise entre 1100 et 1250 "C, suivis chacun d'un refroidissement et d'un brossage de la pièce pour éliminer les gouttelettes d'aluminium rassemblées en surface. La composition chimique de la pièce, obtenue par analyse des phases formées par diffraction des rayons X, est la suivante: - AlN 90% - AlBx (x = 2, 10, 12, 25) 4-6% - Si3N4 2-3% - Al-Si 2% Les propriétés physiques, thermiques et mécaniques à température ambiante (20 "C) sont les suivantes: - masse volumique: 2,8 à 2,9 g/cm3; - porosité: 4 à 8%; - résistance en flexion 3 points: 150 à 180 MPa (80 MPa à 1200 "C); - résistance à la compression: 450 à 550 MPa; - module d'élasticité: 120 MPa; - ténacité: 14 MPaVm; - conductivité thermique: 15-18 W/m.K; - coefficient de dilatation thermique: 9.10-6 "C-l. - température maximale d'utilisation: 1600 à 1650 "C; - dureté: 200 HB. Exemple 2 Cet exemple illustre l'assemblage par brasage-diffusion de deux pièces obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention jusqu'à l'étape e) seulement. Les pièces à assembler sont en matériau composite Al-BN et les surfaces à assembler peuvent être préparées mécaniquement au moyen d'une feuille abrasive classique. On utilise une brasure contenant du silicium, de préférence un alliage Al-Si tel que ASA12 ou AS13, ayant un point de fusion inférieur à celui du composite Al-BN. La brasure est portée à une température supérieure à son point de fusion, avantageusement environ 9500C, et appliquée au pinceau sur les pièces à assembler, qui sont alors pressées l'une contre l'autre pendant 30 à 60 s. Pour obtenir le matériau céramique définitif, l'assemblage est ensuite soumis à un frittage-réaction à 950"C pendant 1 h puis à 12500C pendant 2 h. Exemple 3 Cet exemple illustre l'assemblage par brasage-diffusion de deux pièces en céramique obtenues par le procédé selon l'invention. Le processus de brasage-diffusion est facilité si les pièces à assembler contiennent encore une certaine quantité d'aluminium. Il est donc préférable d'omettre au moins en partie l'étape g) du procédé. Dans l'exemple, les deux pièces sont obtenues à l'issue d'un frittage-réaction à 1000"C. On utilise la même brasure que dans l'exemple 2, appliquée de la même façon, les surfaces à assembler étant préparées à l'aide d'une toile diamantée. L'assemblage est soumis à un post-frittage à 1100 C. Il est également possible selon l'invention d'assembler par brasage-diffusion une pièce en matériau céramique AlN et une pièce en matériau composite Al-BN. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une pièce en un matériau à base de nitrure d'aluminium AlN, caractérisé par les étapes suivantes: a) préparation d'un mélange homogène de nitrure de bore BN, d'aluminium et d'un liant, à l'état liquide ou pâteux, propre à se solidifier par réaction chimique et/ou par séchage d'un solvant, le nitrure de bore et l'aluminium étant sous forme de poudres; b) mise en forme dudit mélange par coulage en moule suivi de pressage et de chauffage à une température ne dépassant pas 70 "C environ pour durcir le liant et obtenir un cru solide et manipulable; c) élimination du liant par chauffage à une température de l'ordre de 300"C; d) imprégnation des pores du cru par immersion dans un bain d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium à l'état fondu, séparation de la préforme imprégnée dudit bain et refroidissement; e) usinage de la préforme en composite Al-BN aux cotes définitives de la pièce à obtenir; f) frittage-réaction à une température comprise entre 900 et 1000 "C pour former une céramique à base de nitrure d'aluminium; g) traitement thermique à une température comprise entre 1100 et 1250 "C pour faire migrer l'aluminium résiduel hors des pores de la pièce, et élimination mécanique de l'aluminium rassemblé en surface après refroidissement éventuel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on mélange 30 à 60 parties en poids de BN et 70 à 40 parties en poids d'aluminium, et de préférence environ 40 parties en poids de BN et 60 parties en poids d' aluminium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape a) est subdivisée en al) préparation d'un premier mélange formé de poudres de BN et d'aluminium et d'une première fraction de liant; a2) compactage par pressage sous une pression de 30 à 140 bars du premier mélange en un lingot et chauffage pour durcir le liant; a3) élimination du liant; a4) imprégnation des pores du lingot par de l'aluminium à l'état fondu, pour obtenir un lingot de composite Al BN; a5) usinage en copeaux du lingot de composite AI-BN, mélange avec de la poudre de BN et broyage; a6) mélange de la poudre résultante avec une seconde fraction de liant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les proportions massiques des constituants sont voisines de 90% de BN pour 10% d'aluminium dans l'étape al), 60% de copeaux du premier composite Al-BN pour 40% de poudre de BN dans l'étape a5) et 75% de poudres pour 25% de liant dans les étapes al) et a6). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est une solution aqueuse d'un polymère organique, préférentiellement de l'alcool polyvinylique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en forme de l'étape b) et/ou le compactage du stade a2) sont effectués sous une pression voisine de 45 bars. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation de l'étape c) et/ou du stade a3) est réalisée par immersion dans le bain d'imprégnation d'abord sous vide, de préférence sous une pression résiduelle de l'ordre de 10 Pa, puis sous pression comprise entre 40 et 60 bars, de préférence 50 bars. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation de l'étape c) est réalisée par un alliage d'aluminium et de silicium dont la température de fusion est inférieure à celle de l'aluminium, de préférence un alliage eutectique, porté à une température comprise entre 740 et 850 "C, de préférence d'environ 800 "C. 9. Procédé selon lune des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape f) est réalisée en atmosphère neutre, préférentiellement sous azote. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape g) est réalisé à l'air à la pression atmosphérique. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare séparément deux composants en mettant en oeuvre au moins les étapes a) à e), on assemble ces deux composants par brasage-diffusion et on soumet le cas échéant l'assemblage obtenu aux étapes du procédé qui ont été omises pour l'un au moins des composants. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les deux composants sont obtenus à l'issue de l'étape e) et en ce que l'assemblage par brasage-diffusion est suivi d'un frittage-réaction effectué dans l'intervalle de 950 à 1250 "C, préférentiellement à environ 950 "C pendant environ 1 heure puis à environ 1250 "C pendant environ deux heures. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les deux composants sont obtenus à l'issue d'un frittageréaction à une température comprise entre 950 et 1100 "C, préférentiellement 1000 "C environ, et en ce que l'assemblage par brasage-diffusion est suivi d'un post-frittage réalisé entre 1000 et 1250 "C, préférentiellement à 1100 "C environ. 14. Pièce élaborée par frittage-réaction telle qu'on peut l'obtenir par le procédé selon l'une des revendications précédentes, formée essentiellement de nitrure d'aluminium et pratiquement exempte d'aluminium libre et de porosité ouverte. 15. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient des trichites de nitrure de silicium.