FR 2757084 A1 19980619 FR 9615324 A 19961213 UTILISATION POUR L'OXYDATION DIRECTE DES COMPOSES SOUFRES EN SOUFRE ET/OU SULFATES A BASSE TEMPERATURE D'UN CATALYSEUR A BASE DE MOLYBDENE La présente invention concerne des catalyseurs pour le traitement des gaz, notamment des effluents gazeux industriels, contenant des composés soufrés, en vue de la transformation catalytique de ces composés en produits facilement éliminables. Elle concerne plus particulièrement des catalyseurs pour l'oxydation directe de l'hydrogène sulfuré en soufre et/ou en sulfates. La désulfuration des gaz contenant de faibles concentrations d'hydrogène sulfuré connaît un développement notable. Ce traitement s'applique dans différents domaines: - pour des contraintes liées à la protection de l'environnement, les effluents provenant des unités Claus, appelés également "gaz de queue", sont de plus en plus soumis à un traitement supplémentaire, dit traitement de gaz de queue. Les composés résiduaires de ces gaz de queue (soufre vapeur, dioxyde de soufre, composés organiques du soufre: CS2, COS, ...) peuvent être éliminés par hydrogénation en hydrogène sulfuré, puis cet hydrogène sulfuré est transformé en soufre élémentaire et/ou sulfates. On peut aussi envisager en sortie du dernier réacteur Claus de mettre en oeuvre un décalage volontaire du ratio H2S/S02 puis de faire passer l'effluent sur un catalyseur permettant de convertir le SO2 restant en soufre via la réaction de Claus (2 H2S + S02 3/x Sx + 2 H2O). Puis, une étape finale d'oxydation directe de l'H2S en soufre et/ou sulfates finit d'achever le traitement. - on traite également les gisements (gaz naturel, sources géothermiques, ...) contenant des gaz présentant naturellement une faible concentration en hydrogène sulfuré. Dans certains cas, une désulfuration basée sur un procédé Claus s'avère difficile sinon impossible et un procédé de conversion directe de l'hydrogène sulfuré en soufre et/ou sulfates est préférable. La présente invention a trait aux procédés mettant en oeuvre la réaction finale de conversion de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire et/ou en sulfates en présence d'oxygène, et en particulier à une température inférieure à la température de rosée du soufre, i.e. inférieure à 200 "C. L'intérêt de travailler à une telle température est, d'une part, de pouvoir récupérer le soufre sous forme liquide ou solide dans la porosité du catalyseur, et d'autre part, de déplacer l'équilibre thermodynamique dans le sens favorable à la réaction de formation du soufre. Toutefois, le défaut de ce genre de procédé est que simultanément à la formation du soufre élémentaire, il est fréquent de produire en parallèle du dioxyde de soufre, lequel n'est pas retenu sur le catalyseur d'où une perte en rendement de l'épuration des gaz. Ainsi les catalyseurs de l'art antérieur ne permettent pas d'assurer la meilleure conversion possible de l'H2S avec des sélectivités maximale en soufre et/ou sulfates et minimale en S02. Un but de la présente invention est de proposer un catalyseur permettant, lors de la réaction d'oxydation directe des composés soufrés à basse température (T En particulier, un but de la présente invention est de proposer un catalyseur permettant d'obtenir, au cours de la réaction définie ci-dessus, une taux de conversion de H2S proche de 100 % et un taux de rendement en SO2 proche de 0 %. Dans ce but, I'invention concerne l'utilisation, pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre et/ou sulfates à température inférieure à 200 "C, d'un catalyseur comportant une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice-alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cm3/g. D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit. L'invention concerne tout d'abord l'utilisation pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre et/ou sulfates à température inférieure à 200 "C d'un catalyseur comportant une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice-alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cm3/g. Le catalyseur selon l'invention présente une phase active à base de molybdène pouvant se présenter sous forme d'au moins un oxyde ou un sel de molybdène, ce dernier pouvant être choisi, par exemple, parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure de molybdène, un sel d'ammonium, .. Généralement, la teneur en élément molybdène du catalyseur selon l'invention est d'au moins 1 % en poids par rapport au catalyseur, de préférence d'au plus 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 30 %. La phase active du catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre au moins un élément autre que le molybdène choisi parmi : le fer, le titane, le nickel, le cobalt, I'étain, le germanium, le gallium, le ruthénium, I'antimoine, le niobium, le manganèse, le vanadium, le chrome, le phosphore, le zinc, le bismuth, le groupe des alcalins, les groupe des alcalino-terreux, le groupe des terres rares et l'yttrium. Comme le molybdène, ces éléments peuvent être présents sous forme d'oxydes ou de sels tels que des sulfates, nitrates, chlorures, La teneur en élément(s) autre(s) que le molybdène peut être d'au plus 40 % en poids par rapport au catalyseur, de préférence d'au plus 30 %, encore plus préférentiellement d'au plus 20 %. Le support du catalyseur selon l'invention peut être à base d'alumine, de zircone, de silice, de silice-alumine ou de dioxyde de titane. L'alumine, la silice ou la silice-alumine du catalyseur selon l'invention présentent une surface spécifique (SS) d'au moins 20 m2/g, de préférence d'au moins 40 m2/g. Cette surface spécifique est une surface mesurée par la méthode BET. On entend par surface mesurée par la méthode BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the american Society", 60, 309 (1938). L'alumine, la silice ou la silice-alumine du support du catalyseur selon l'invention présentent en outre un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,3 cm3/g, de préférence d'au moins 0,4 cm3/g. Ce VPT est mesuré de la façon suivante : on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue : les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule: 1 1 Dg - Da Habituellement les catalyseurs selon l'invention se présentent sous la forme de billes, cependant toute forme peut être envisagée, notamment extrudés, concassés, monolithes, nids d'abeilles, Ces supports de catalyseur peuvent être obtenus par toute technique connue de l'homme du métier. En ce qui concerne l'alumine, la poudre d'alumine utilisée comme matière de départ pour la préparation du support peut être obtenue par des procédés classiques tels que le procédé par précipitation ou gel, et le procédé par déshydratation rapide d'un hydroxyde d'alumine tel que l'hydrate de Bayer (hydrargillite). Cette dernière alumine est celle préférée de l'invention. S'il s'agit de billes d'alumine, elles peuvent être issues d'une mise en forme par coagulation en gouttes. Ce type de billes peut par exemple être préparé selon l'enseignement des brevets EP-A-0 015 801 ou EP-A-0 097 539. Le contrôle de la porosité peut être réalisé en particulier selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-0 097 539 par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se présentant sous forme d'une émulsion constituée d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un émulsionnant. Ladite phase organique peut en particulier être un hydrocarbure, I'agent surfactant ou émulsionnant est par exemple du Galoryl EM 1 0. Les supports en forme de billes peuvent être aussi obtenus par agglomération d'une poudre d'alumine. L'agglomération en forme de billes s'effectue directement sur la poudre d'alumine par technologie tournante. On entend par technologie tournante tout appareil dans lequel l'agglomération s'effectue par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir tournant, le tambour tournant. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de dimensions et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération. Le contrôle des volumes des pores de diamètre donné peut également être réalisé au cours de cette étape d'agglomération par un réglage adéquat du débit d'introduction de la poudre d'alumine et éventuellement d'eau, de la vitesse de rotation de l'appareil ou lors de l'introduction d'une amorce de mise en forme. Si les supports sont des extrudés d'alumine, ils peuvent être obtenus par malaxage puis extrusion d'une matière à base d'alumine, ladite matière pouvant être issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite ou de la précipitation de boehmite ou pseudi-boehmite d'alumine. Le contrôle de la porosité des extrudés peut être réalisé par les conditions opératoires de malaxage de cette alumine avant extrusion. L'alumine peut aussi être mélangée lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé de préparation décrit dans le brevet US-A3.856.708. Si les supports d'alumine sont des concassés, ils peuvent être issus du concassage de tout type de matière à base d'alumine telle que, par exemple, des billes obtenues par tous types de procédé (coagulation en gouttes, drageoir ou tambour tournant), des extrudés, ... Le contrôle de la porosité de ces concassés se fait par le choix de la matière à base d'alumine que l'on concasse pour les obtenir. Quelle que soit la forme des supports d'alumine, la porosité peut être créée par différents moyens comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou le mélange de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant les étapes d'agglomération ou d'extrusion, un composé, appelé porogène, disparaissant totalement par chauffage et créant ainsi une porosité dans les supports. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés n'est pas critique et est déterminée par le volume poreux désiré. Le support peut comprendre également des additifs pour faciliter la mise en forme et des additifs pour améliorer le propriétés mécaniques finales. On peut faire appel dans la préparation du catalyseur de l'invention aux additifs classiquement utilisés dans les techniques de mise en forme. Ces additifs confèrent à la pâte obtenue par malaxage les propriétés rhéologiques adaptées à la mise en forme. A titre d'exemple, on peut citer notamment : la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, du tall-oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, I'acide stéarique, I'alcool polyacrylique, I'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylène glycol, ... La quantité de ces additifs peut varier entre 0 et 15 % en poids par rapport au poids du catalyseur. De plus, il est possible de mettre en oeuvre des constituants complémentaires susceptibles d'améliorer les qualités mécaniques des formulations. Ces constituants peuvent être choisis parmi les argiles, les silicates, les sulfates d'alcalino-terreux, les fibres céramiques, l'amiante, . . Ces constituants peuvent être utilisés dans des quantités en poids par rapport au support pouvant aller jusqu'à 99,5 % en poids, particulièrement jusqu'à 60 %, de préférence jusqu'à 30 %. Suite à leur mise en forme, les supports d'alumine obtenus peuvent être soumis à différentes opérations destinées à améliorer leur résistance mécanique telles qu'un mûrissement par maintien dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée, suivi d'une calcination puis d'une imprégnation des supports par une solution d'un ou plusieurs acides et un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. Enfin, après ces différents traitements, les supports sont séchés et calcinés. Lorsque le support de catalyseur est à base de dioxyde de titane, il peut être obtenu par toute méthode de préparation connue de l'homme du métier, par exemple selon l'enseignement des documents EP-A-038741 et EP-A-060741. Le catalyseur selon l'invention peut se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 1 et 6 mm, ou sous la forme d'extrudés de section transversale comprise entre 0,7 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm. Le dépôt de la phase catalytique sur ou dans le support peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier. II peut être réalisé, par exemple, par imprégnation du support déjà préparé avec les éléments catalytiquement actifs ou des précurseurs de ces éléments, ou par mélange des éléments catalytiquement actifs ou des précurseurs avec l'alumine ou le dioxyde de titane au cours de la mise en forme de ces matières. Dans le cas de l'alumine, le dépôt de la phase catalytique dans le support peut être également réalisé par coprécipitation de l'alumine et des éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs. Dans le cas d'un dépôt par imprégnation, celui-ci se fait de manière connue par mise en contact du support avec une solution, un sol ou un gel comprenant au moins un élément catalytiquement actif sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs. L'opération est réalisée en général par trempage du support dans un volume déterminé de solution d'au moins un précurseur d'un élément catalytiquement actif. Par solution d'un précurseur d'un élément catalytiquement actif, on entend une solution d'un sel ou composé de l'élément ou d'au moins un des éléments constituant la phase catalytique, ces sels et composés étant thermiquement décomposables. La concentration en sel de la solution est choisie en fonction de la quantité de phase active à déposer sur le support. La surface d'imprégnation de la phase active est déterminée par le volume de solution adsorbé. Ainsi, le volume adsorbé de la phase catalytique est égal au volume poreux total du support à imprégner. II est également possible d'imprégner le support par trempage de celui-ci dans la solution de précurseur d'élément catalytiquement actif et d'éliminer l'excès de solution par égouttage. Selon un mode préféré, la phase active est déposée par imprégnation à sec. Le support peut ensuite être soumis à une opération de séchage et éventuellement de calcination. Par exemple, le catalyseur peut être calciné à une température située entre 200 et 1000 "C, de préférence entre 300 et 800 OC. II est également possible de répéter ces opérations avec le même support après l'avoir séché et calciné et de déposer successivement plusieurs éléments sur le support et sur des surface déterminées, qui peuvent varier. Ainsi, selon une variante, on peut imprégner un support d'alumine par un composé du molybdène et le calciner. Ce support peut ensuite être traité par un autre élément tel que défini ci-dessus. Lorsque le dépôt de la phase active est réalisé au cours de la mise en forme, les éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs sont mélangés à la matière première d'alumine ou de dioxyde de titane avant sa mise en forme. L'invention concerne également l'utilisation du catalyseur précédemment décrit pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre élémentaire. Cette utilisation permet notamment de traiter des effluents contenant des quantités d'H2S inférieures à 2 % en volume. Les temps de contact du milieu réactionnel avec le catalyseur peuvent aller de 0,5 à 20 s, de préférence de 1 à 10 s, voire de 2 à 8 s, ces valeurs étant données dans les conditions standards de pression et de température, de préférence, I'oxydation directe est menée à un temps de contact d'au moins 3 s. Dans un premier temps on fait passer le gaz à traiter additionné d'oxygène sur le catalyseur selon l'invention à une température comprise entre 50 et 200 "C, de préférence entre 100 et 170 "C. Dans un deuxième temps, on balaye le catalyseur chargé en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène à une température comprise entre 200 et 500 "C. Ce procédé s'applique particulièrement bien au traitement des mélanges gazeux à basse teneur en H2S, car la réaction est très exothermique et une élévation importante de la température aurait pour conséquence d'une part la vaporisation d'au moins une partie du soufre produit par la réaction et d'autre part l'oxydation de l'H2S serait moins sélective: on aurait des quantités de S 2 formées plus importantes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Préparation de catalyseurs selon l'invention Les caractéristiques des supports utilisés sont rassemblées dans le tableau 1. Tableau 1 Surface Volume Granulométrie V 100A V 0,îiim Type spécifique poreux total (mm) (cl3/9) (cm3/g) (mCg) (cm) 1 Billes d'alumine 192 0,71 2,0 - 3,2 0,45 0,29 2 Billes d'alumine 114 1,05 2,0 - 3,2 0,92 0,34 3 Extrudés 231 0,60 1,6 0,37 0,03 d'alumine 4 Extrudés de 124 0,36 3,5 0,27 0,11 TiO2 On réalise différents catalyseurs en imprégnant ces supports par différents sels. L'imprégnation est réalisée à sec. Les conditions de séchage et de calcination dépendent de la nature du sel d'imprégnation et sont indiquées ci-dessous: - sulfate: séchage:15 h à 120 0C calcination: 3 h à 350 "C - nitrate: séchage:15 h à 85 "C calcination : 3 h à 500"C - acétate: séchage:15 h à 120 0C calcination: 3 h à 400 "C - heptamolybdate d'ammonium: séchage:15 h à 120 "C calcination : 3 h à 500 "C Les sels utilisés pour les différents métaux sont les suivants: - molybdène: heptamolybdate d'ammonium : (NH4)6Mo7024 - fer: sulfate ou nitrate - cobalt sulfate - nickel : sulfate ou nitrate - manganèse: acétate - calcium : sulfate - phosphore: acide phosphorique Les billes imprégnées à la fois de molybdène et d'un autre élément ont d'abord été imprégnées de cet autre élément, puis elles ont été séchées à 85 "C pendant 15 h. Elles ont ensuite été imprégnées d'heptamolybdate d'ammonium, puis séchées à 120 "C pendant 15 h et calcinées à 500 "C pendant 3 heures. Test catalytique Le protocole du test catalytique se déroule en trois étapes. On soumet tout d'abord le catalyseur à un prévieillissement de manière à le tester dans des conditions d'utilisation normales. Ce prévieillissement est une présulfatation à 140 "C par passage pendant 20 heures d'un effluent dont la composition moyenne en volume est: 1,5 % de H2S 2,4 % d'O2 30 % d'H2O 66,1 % de N2 On soumet ensuite le catalyseur à une régénération à 300 "C par passage pendant 6 heures d'un effluent dont la composition moyenne en volume est: 30 % de H20 70 % de N2 puis passage pendant 8 heures d'un autre effluent dont la composition moyenne en volume est: 2,6 % H2S 30 % H20 67,4 % de N2 Enfin, la réaction d'oxydation directe est menée à 140 "C par passage d'un effluent comprenant: 2500 ppm d' H2S 4000 ppm d'O2 30 9G H20 69,35 % de N2. Durant cette dernière étape, la conversion a de l'H2S et le rendement p en SO2 sont mesurés pour un temps de réaction de 3 heures et un temps de contact de 4 s ou 2 s. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 Temps de contact: 4 s Temps de contact: 2 s Composition du catalyseur a : conversion ,5: rendement a : conversion '3: rendement (nature du sel de H2S en SO2 de H2S en SO2 d'imprégnation) BILLES 1 (alumine) 3,8 % Ni (sulfate) 98 22 96 26 3,8 % Co 99 34 99 41 3,5 % Mn 35 4 33 4 1,9 % Fe (sulfate) 97 23 86 16 6,9 % Fe (sulfate) 97 81 91 41 5,9 % Mo 100 0 64 0 15,2 % Mo 93 0 66 0 5,9 % Mo 100 25 99 27 3,3 % Fe (nitrate) 10,7 % Mo 100 4 100 13 1,6 % Fe (nitrate) 18,7 % Mo 100 8 100 12 0,7 % Fe (nitrate) 15,0 % Mo 100 12 92 13 0,5 % Fe (nitrate) 14,8 % Mo 83 4 59 1 1,0 % P BILLES 2 (alumine) 8,2 % Mo 99 9 100 4 2,1 % Ni (nitrate) EXTRUDES 3 (alumine) 15,1 % Mo 100 8 96 11 0,29 % Fe (nitrate) 15,0 % Mo 100 5 100 15 0,58 % Fe (nitrate) EXTRUDES 4 (dioxyde de titane) 3,9 % Fe (nitrate) 100 50 97 43 4,2 % Ca 6,0 % Mo 100 0 67 0 4,1% Ca On constate que pratiquement tous les catalyseurs à base de molybdène permettent d'obtenir une bonne conversion totale de l'H2S, tout en minimisant la formation de S02. Au contraire, les catalyseurs de l'art antérieur présentent soit une bonne conversion de l'H2S mais simultanément un rendement élevé en S02 (comme ceux à base de Co, Fe et Ni); soit un rendement faible en S02 mais une mauvaise conversion de l'H2S (comme ceux à base Mn). REVENDICATIONS 1. Utilisation pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre élémentaire et/ou en sulfates à température inférieure à 200 "C d'un catalyseur, caractérisée en ce que ledit catalyseur comporte une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice-alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cm3/g. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase active du catalyseur comprend au moins un oxyde ou un sel de molybdène. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le catalyseur se présente sous forme de billes de diamètre compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 1 et 6 mm. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés de section transversale comprise entre 0,7 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en élément molybdène est d'au moins 1 % en poids, de préférence d'au plus 50 % en poids par rapport au catalyseur. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la phase active du catalyseur comprend au moins un élément autre que le molyddène choisi parmi : le fer, le titane, le nickel, le cobalt, I'étain, le germanium, le gallium, le ruthénium, I'antimoine, le niobium, le manganèse, le vanadium, le chrome, le phosphore, le zinc, le bismuth, le groupe des alcalins, les groupe des alcalino-terreux, le groupe des terres rares et l'yttrium. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en élément(s) autre(s) que le molybdène est d'au plus 40 % en poids par rapport au catalyseur.