FR 2760236 A1 19980904 FR 9702490 A 19970303 Calix[4]arènes-couronnes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction sélective du césium DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet des calix[4]arènes-couronnes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction sélective du césium. De façon plus précise, elle concerne des calix[4]arènes-couronnes capables d'extraire sélectivement le césium présent à l'état de traces dans des solutions acides ayant ou non des concentrations élevées en cations, telles que les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. Dans ces effluents, le césium 137 est l'un des produits de fission les plus nocifs du fait de sa longue période (30 ans) . Il est donc intéressant de l'éliminer sélectivement des effluents liquides issus des usines de retraitement, en particulier des concentrats d'évaporateurs et des solutions acides possédant ou non une forte salinité due en particulier à la présence de nitrate de sodium. Etant donné les propriétés chimiques très voisines du sodium et du césium, il est extrêmement difficile d'extraire sélectivement le césium présent dans ces effluents, à une concentration généralement inférieure à 10-6 mol/l, alors que la concentration en sodium est d'environ 4 mol/l. Dans les solutions acides de produits de fission, il est également important d'éliminer le 135Cs de période 2.106 années, en vue soit de le transmuter soit de l'incorporer dans une matrice spécifique, le césium étant un des éléments les plus mobiles dans un stockage géologique. Etat de la technique antérieure Pour résoudre ce problème, on a envisagé d'extraire le césium au moyen de ligands macrocycliques tels que les para tert-butyl-calixarènes décrits dans US-A-4 477 377. Les para tert-butyl-calixarènes utilisés sont le tétramère, l'hexamère et l'octamère, et les meilleurs résultats sont obtenus avec l'hexamère et l'octamère, le tétramère n'ayant pas une très bonne sélectivité pour séparer le césium du potassium. Cette technique d'extraction du césium est intéressantes mais elle a pour principal inconvénient de ne s'appliquer qu'au traitement de solutions aqueuses basiques, alors que la plupart des effluents provenant du retraitement sont des solutions acides. Plus récemment, on a envisagé d'utiliser pour cette séparation d'autres calixarènes, en particulier des calixarènes-couronnes, comme il est décrit dans les documents WO-A-94/12502 et WO-A-94/24138. Selon ces documents, la ou les deux couronnes de calixarènes sont constituées principalement d'enchaînements -C2H4-O- qui comportent de 4 à 7 atomes d'oxygène. Les résultats obtenus avec des couronnes à 6 ou 7 atomes d'oxygène sont satisfaisants pour l'extraction du césium à partir de solutions acides peu chargées en sel. En revanche, lorsqu'on les utilise avec des effluents très chargés un sodium, contenant par exemple 4 mol.l-l de NaNO3, leurs performances baissent nettement. Aussi, les recherches ont été poursuivies pour trouver d'autres extractants du même type ayant des performances accrues en milieu acide de haute salinité. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux calixarènes-couronnes qui permettent d'extraire sélectivement le césium à partir de solutions acides et de le séparer du sodium avec une meilleure efficacité. Exposé de l'invention Selon l'invention, les calixarènes sont des calix[4]arènes-couronnes de formule dans laquelle - Rl représente un groupe de formule O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II), où X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe arylène ou cycloalkylène, m, n, p, r et s sont des nombres entiers tels que m = s = 1, 1 O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II), dans laquelle X, Y, m, n, p, r et s sont tels que définis ci-dessus ; et - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. Dans la formule donnée ci-dessus, les groupes alcoxy utilisés pour R2 peuvent être linéaires ou ramifiés et ne sont pas nécessairement identique. Généralement, ils comportent de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Dans la formule donnée ci-dessus, on entend par groupe cycloalkylène , un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure cyclique par enlèvement d'un atome hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple d'un tel groupe, on peut citer le groupe cyclohexylène. Les groupes cycloalkylène utilisés pour X ou Y comportent généralement de 6 à 14 atomes de carbone. Dans cette formule, on entend par groupe arylène , un groupe dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ou d'un noyau hétrocyclique comportant un hétéroatome tel que 0, S ou N, par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phénylène, naphtylène, benzylène, pyridylène et thiénylène. Dans les calixarènes de l'invention, la présence d'une ou deux chaînes éthers-couronnes R1 comportant de 2 à 6 groupes cycliques, par exemple des groupes phénylène, confère à la molécule une plus grande rigidité de la couronne et améliore ses propriétés extractantes et sa sélectivité vis-à-vis du césium par rapport au sodium, en particulier dans un milieu de forte salinité comme on le verra plus loin. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le calix[4]arène-couronne de formule (I) comporte une seule chaîne éther-couronne. Dans ce cas, les deux R2 de la formule (I) représentent le groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le calix[4]arène-couronne de formule (I) comporte deux chaînes éthers-couronnes qui sont de préférence identiques. Dans ce cas, les deux R2 forment ensemble un groupe identique à Rl. Selon l'invention, la ou les chaînes étherscouronne s représentées par R1 et répondant aux formules II, IIa ou IIb peuvent comporter de 2 à 6 groupes cycliques saturés ou arylique. On préfère généralement utiliser des groupes aryliques tels que des groupes phénylènes. De bons résultats pour l'extraction sélective du césium sont obtenus lorsque le calix[4]arène couronne comprend une ou deux couronnes Rl de formule Généralement, dans les calixarènes de l'invention, R3 représente un atome d'hydrogène. Les calixarènes-couronnes de formule (I) de l'invention peuvent être préparés à partir des calixarènes correspondants par réaction avec un ditosylate comportant le groupe R Ainsi, les calixarènes-couronnes à une seule couronne, correspondant au premier mode de réalisation de l'invention, peuvent être préparés par réaction d'un calix[4]arène de formule dans laquelle R2 et R3 ont les significations données ci-dessus avec un ditosylate de formule (VI) dans laquelle R1 a la signification donnée ci-dessus. Les calixarènes-couronnes à deux couronnes correspondant au second mode de réalisation de l'invention de formule (Ia) dans laquelle Rl et R3 sont tels que définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un calix[4]arène de formule avec un ditosylate de formule dans laquelle R1 a la signification donnée ci-dessus. Pour effectuer cette réaction de formation de la ou des couronnes R1, on dissout le calixarène de formule (V) ou (VII) dans un solvant approprié, par exemple dans le benzène ou l'acétonitrile, on y ajoute un sel tel que le carbonate de césium et le ditosylate de formule (VI) et on laisse réagir au reflux pendant une durée suffisante pour former la (les) couronnes R1 reliant deux noyaux benzénique opposés. Après réaction, on évapore le solvant, on reprend le résidu dans de l'acide chlorhydrique et on purifie le produit obtenu par des méthodes classiques. Le calixarène de formule (V) utilisé comme produit de départ pour la préparation du calix[4]arènemonocouronne peut être préparé à partir du calix[4]arène de formule (VII) par réaction avec un tosylate de formule dans laquelle R2 a la signification donnée ci-dessus. Les ditosylates de formule (VI) utilisés comme produits de départ pour la préparation des calixarènesmonocouronnes et bicouronnes peuvent être préparés par des techniques classiques en partant d'un diphénol tel que le catéchol, ou d'un dérivé de diphénol pour établir les liaisons O-CH2-CH2-O ou les liaisons de la chaîne R1. Ainsi, dans le cas où R1 représente le groupe de formule on peut préparer le tosylate en effectuant les étapes suivantes - a) synthèse du 2-(2-hydroxyéthoxy)phénol de formule par réaction du catéchol avec du carbonate d'éthylène, - b) réaction du 2-(2-hydroxyéthoxy) phénol obtenu en a) avec du ditosylate d'éthylène glycol pour obtenir le 1,2-bis[2-(2-hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane, et - c) préparation du tosylate par réaction du 1,2-bis[2 (2-hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane avec du chlorure de tosyl de formule On peut aussi préparer ce tosylate en effectuant les étapes suivantes - a) réaction du catéchol avec du 2-chloroéthanol pour obtenir le 2-(2-hydroxyéthoxy)phénol de formule - b) réaction du 2-(2-hydroxyéthoxy)phénol obtenu en a) avec du 1,2dibromoéthane pour obtenir le 1,2-bis[2-(2- hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane, et - c) préparation du tosylate par réaction du 1,2-bis[2(2-hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane avec du chlorure de tosyle de formule (X) Dans le cas où R1 représente le groupe de formule (IV), on peut préparer le tosylate en effectuant les étapes suivantes - a) préparation du diphénol de formule - b) réaction du diphénol avec du ditosylate d'éthylène glycol. On peut aussi préparer ce tosylate en effectuant les étapes suivantes - a) préparation du diphénol de formule - b) réaction du diphénol avec du chlorure de tosyle Les calix[4]arènes-couronnes de formule (I) décrits précédemment peuvent être utilisés en particulier pour l'extraction sélective du césium présent dans des solutions aqueuses, notamment des solutions acides chargées ou non en sodium telles que les solutions de dissolution et les effluents aqueux provenant d'installation de retraitement de combustibles nucléaires usés. Pour l'extraction du césium, les solutions aqueuses de départ peuvent être des solutions acides, par exemple des solutions nitriques contenant de 10-3 à 7 mol/l d'acide nitrique. Pour réaliser cette extraction, on met en contact la solution aqueuse de départ, dite première solution aqueuse, contenant le césium avec une phase liquide immiscible comprenant le calix[4]arènecouronne, puis on sépare de la première solution aqueuse la phase liquide immiscible. On peut ensuite récupérer le césium dans une seconde solution aqueuse par mise en contact de la phase liquide immiscible ayant extrait le césium avec cette seconde solution aqueuse de réextraction. Cette dernière peut être constituée par de l'eau distillée et désionisée. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on peut effectuer la mise en contact de la première solution et de la deuxième solution aqueuse avec la phase liquide immiscible dans des installations classiques d'extraction liquide-liquide telles que des mélangeursdécanteurs, des colonnes pulsées, etc. On peut aussi effectuer cette mise en contact en disposant la phase liquide immiscible comprenant le calix[4]arène-couronne sous la forme d'une membrane liquide comportant deux surfaces opposées, la première solution aqueuse de départ contenant le césium étant au contact d'une des surfaces de la membrane, et en recueillant le césium extrait par la membrane liquide dans la seconde solution aqueuse de réextraction au contact de la surface opposée de la membrane. Pour former la phase liquide immiscible, on dissout le calix[4]arène-couronne dans un solvant approprié. A titre d'exemple de solvants utilisables, on peut citer les alkylbenzènes et les nitrophénylalkyl éthers. De préférence, on utilise comme solvant un éther tel que ltortho-nitrophénylhexyléther et l'ortho- nitrophényloctyléther. La concentration en calix[4]arène-couronne de la phase liquide immiscible, dépend en particulier du solvant utilisé. On peut utiliser des concentrations allant de 10-4 à 5.10-1 mol/l, par exemple une concentration de 10-2 mol/l. Selon l'invention, la phase immiscible peut être aussi une phase solide. Dans le cas d'une phase solide, celle-ci peut être imprégnée d'un ou plusieurs calixarènes de l'invention, à l'état pur ou en solution dans un solvant appropriée. On peut aussi utiliser une phase solide sur laquelle est greffé le(s) calixarène(s) de l'invention. Dans le cas où l'on utilise une phase immiscible solide, celle-ci peut être constituée par un support solide sur lequel est immobilisé le calixarène, qui peut former une membrane liquide supportée, constituée par une membrane microporeuse jouant le rôle de support, dont les pores sont remplis de calixarène(s) en solution dans un solvant organique approprie. Cette membrane microporeuse peut être réalisée en polypropylène, en fluorure de polyvinylidène ou en polytétrafluoréthylène, et elle peut servir de séparation entre un premier compartiment dans lequel se trouve la première solution aqueuse à traiter et un deuxième compartiment dans lequel se trouve la seconde solution aqueuse de réextraction. Pour obtenir une bonne extraction avec les membranes liquides supportées, il est avantageux d'utiliser des membranes ayant une faible épaisseur, une grande porosité et un petit diamètre de pores. Ces membranes peuvent être utilisées sous la forme de modules tels que les modules d'ultra ou de microfiltration à membranes planes ou à fibres creuses, qui permettent de traiter des débits importants de fluide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins Brève description des dessins La figure 1 (1A et 1B) illustre deux schémas de synthèse de calixarènes conformes à l'invention. Sur cette figure, la voie A correspond à un calixarènemonocouronne et la voie B correspond à un calixarène bicouronne. La figure 2 (2A et 2B) illustre le schéma de synthèse d'une autre calixarène-monocouronne conforme à l'invention. La figure 3 (3A et 3B) illustre le schéma de synthèse d'un autre calixarène-biscouronne conforme à l'invention. Les figures 4 et 5 sont des graphiques illustrant l'évolution de la concentration en césium de la solution de départ en fonction du temps (en heures) lors de l'extraction du césium par un calixarène-bis couronne (figure 4) et par un calixarène-monocouronne (figure 5). Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la préparation de calix[4]arènes conformes à l'invention et leur utilisation pour l'extraction du césium à partir de solutions aqueuses acides chargées ou non en sel. Les exemples 1 et 2 illustrent la préparation de calixarènes monocouronnes, et les exemples 3 et 4 illustrent la préparation de calixarènes bis-couronnes. Exemple 1 : Préparation du 25, 27-dioctyloxycalix[4]arène-dibenzo-couronne-6 (composé 7). Ce calixarène répond à la formule (I) de 1 ' invention avec R1 représentant le groupe de formule (III), les deux R2 représentant le groupe octoxy, et les R3 étant un atome d'hydrogène. Cette synthèse est effectuée selon le schéma réactionnel illustré sur la figure 1 (voie A). Les étapes a) et b) qui suivent utilisent une méthode de synthèse adaptée à partir de Yamaguchi, K., Negi, S., Kozakai, S., Nagano, R., Kuboniwa, H., Hirao, A., Nakahama, S., Yamazaki, N., Bull. Chem. Soc. Jpn. ; 61, 2047-2054, 1988. a) Synthèse de 2-(2-hydroxyéthoxy)phénol (composé 2). On chauffe à 1600C, un mélange de catéchol 1 (22 g, 0,2 mol), de carbonate d'éthylène (17,6 g, 0,2 mol) et d'iodure de tétrabutyl ammonium (2,4 g, 6,5 mol) pendant environ 1 heure jusqu'à ce que le dégagement de CO2 s'arrête. On purifie le mélange par chromatographie sur colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange hexane-acétate d'éthyle (1 : 1) et l'on obtient un solide blanc. Par recristallisation dans l'eau, on obtient 4,1 g de composé 2 pur, ce qui correspond à un rendement de 46 t. Les caractéristiques du composé 2 sont les suivantes Point de fusion F : 100-101 C. 1H RMN(CDCl3)6(ppm) : 6,95-6,80(m, 5H, ArOH et ArH), 4,13-4,10 (m, 2H, ArOCH2),4,0-3,97(m, 3H, OCH2CH2OH). Spectrométrie de masse (CI) : m/e = 155 (M+). b) Synthèse du 1,2-bis[2-(2-hydroxyéthoxy)-phénoxy]- éthane (composé 3). On agite à la température ambiante, pendant 30 minutes un mélange du composé 2 (2 g, 13 mmol) et de NaH (0,32 g, 13 mmol) dans 8 ml de diméthylformamide (DMF) sec. A cette solution, on ajoute goutte à goutte le ditosylate d'éthyléneglycol (2,4 g, 6,4 mmol) dissous dans 25 ml de DMF sec et pn agite le mélange à température ambiante pendant 36 heures. Après élimination du DMF sous vide, on dissout le résidu dans du dichlorométhane et on le lave avec de l'eau. La couche organique, séchée sur sulfate de sodium, est évaporée. Par recristallisation à partir d'un mélange éthanol-eau (1 : 1), on obtient 1,71 g du composé 3 pur, ce qui correspond à un rendement de 81 %. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes: F = 75-77 C H RMN(CDCl3)6 (ppm) : 6,97-6,89 (m, 8H, ArH), 4,39 (s, 4H, ArOCH2CH2OAr), 4,34 (s, 2H, OH), 4,1(t, J = 7 Hz, 4H, ArOCH2CH2OH), 3,87 (t, J = 7 Hz, 4H, ArOCH2CH2OH). Spectrométrie de masse : m/e 335 (M+). c) Synthèse du 1,2-bis[2-(2-hydroxyéthoxy)-phénoxy]- éthane, bis(p-toluènesulfonate) (composé 4). Pour cette synthèse, on utilise une méthode adaptée à partir de Weber, E., J. Org. Chem. ; 47, 1982, pages 3478-3486. On refroidit à 0 C, un mélange du composé 3 (2 g, 5,9 mmol), et de triéthylamine(1,7 ml, 12mmol) dans 32 ml de dichlorométhane. A cette solution, on ajoute du chlorure de tosyle (2,3 g, 12 mmol) et de la 4-diméthylaminopyridine (7,3 mg, 0,06 mmol). Après 3 heures, on extrait le mélange avec 50 ml de HCl à 10 %. On sèche la couche organique sur du sulfate de sodium et on évapore sous vide. Par recristallisation à partir de méthanol, on obtient 2,3 g de composé 4 pur, ce qui correspond à un rendement de 60 %. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes F : 91 - 93"C. 1H RMN(CDCl3)6 (ppm) 7,75 (d, J = 8 Hz, 2H, ArOCH3 ), 7,27 (d, J = 8, 2H, ArCH3), 6,86-6,81 (m, 8H, ArH), 4,34 (s, 4H, ArOCH2CH2OAr), 4,19-4,16 (m, 8H, TsOCH2CH2O) , 2,39 (s, 6H,CH3Ar) Spectrométrie de masse (CI) : m/e 642 (M+). d) Synthèse du composé 7. On porte au reflux pendant 30 minutes sous atmosphère d'azote, une solution du calix[4]arène 5 (1,0 g, 2,36 mmol) et de carbonate de potassium (0,48 g, 3,53 mmol) dans 15 ml d'acétonitrile sec. Après addition de tosylate d'octyle (2,01 g, 7,07 mmol), on porte le mélange au reflux pendant 48 heures. On élimine alors l'acétonitrile sous pression réduite et on traite le résidu avec 50 ml de HCl à 10 % et 50 ml de diclorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois avec de l'eau distillée, on la sèche sur sulfate de magnésium, puis on élimine le dichlorométhane par distillation. On ajoute alors de l'éthanol et on sépare le précipité par filtration. On obtient ainsi 1,3 g d'un solide blanc (rendement de 85 %) correspondant au 25,27- dioctoxycalix[4]arène 6. On le sèche sous vide poussé pendant quelques heures, on le dissout dans 310 ml d'acétonitrile et on ajoute un excès de carbonate de césium (2,64 g, 8,1 mmol) et le composé 4 (1,3 g, 2,02 mmol) sous atmosphère d'azote. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures, puis on le traite par HCl à 10 % et on effectue des lavages et une séparation comme précédemment dans le cas du composé 6. On obtient ainsi 1,07 g de composé 7, le 25,27- dioctoxycalix[4]arène-dibenzo-couronne-6 (rendement de 56 %) à partir du résidu huileux par chromatographie sur colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange de tétrahydrofurane THF et d'hexane (1:9) et cristallisation à partir de méthanol. Les caractéristiques du composé 7 sont les suivantes F : 1300C 1H RMN(CDCl3)6(ppm) : 7,10-6,99(m, 12H, ArH), 6,80 (t, J = 6,5 Hz, 2H, ArH para), 6,78 (d, J = 6,5 Hz, 4H, ArH meta), 6,58 (t, J = 6,5 Hz, 2H, ArH para), 4,37 (s, 4H, ArOCH2CH2OAr), 3,77(s, 8H, ArCH2Ar), 3,63 (t, J = 6 Hz, 4H, ArOCH2CH2OArO), 3,47 (t, J = 6 Hz, 4H, ArOCH2CH2OArO), 3,36 (t, J = 6 Hz, 4H, ArOCH2R), 1,36-l,l(m, 24H, OCH2(CH2)6CH3), 0,92 (t, J = 6,5 Hz, 6H, -CH3) Spectométrie de masse (CI) : m/e = 948 (M Exemple 2 : Synthèse du 1,3-dioctoxy calix[4]arènetribenzo-couronne-6 (composé 15). Ce composé répond à la formule (I) de l'invention avec R1 représentant le groupe de formule (IV), les deux R2 représentant le groupe octoxy et R3 représentant un atome d'hydrogène. Cette synthèse correspond au schéma illustré sur la figure 2. Pour cette synthèse, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en faisant réagir comme dans l'étape d) de l'exemple 1, le ditosylate 14 correspondant au groupe R1 de formule (IV) avec le composé 6, soit le 25, 27-dioctoxy calix[4]arène. Le ditosylate est obtenu conformément au schéma de synthèse illustré sur la figure 2. Cette synthèse est réalisée en suivant la méthode décrite par D. E. Kime, J. K. Norymbersky, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1977, page 1048, pour préparer le composé 13. Le composé 13 est traité ensuite avec un excès de di-p-toluène sulfonate d'éthylène-glycol dans DMF sec avec de l'hydrure de sodium pendant 8 heures. On élimine le DMF sous pression réduite, et on purifie le composé 14 par chromatographie sur colonne. On fait ensuite réagir ce composé 14 avec le calix[4]arène 6 de l'exemple 1 en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Les caractéristiques du composé 15 ainsi obtenu sont les suivantes 1H RMN(CDCl3)6(ppm) : 7,22-6,75 (m, 24H, ArH), 3,78 (s, 8H, ArCH2Ar), 3,65 (t, J = 6 Hz, ArOCH2CH2OAr) , 3,43 (t, J = 6 Hz, ArOCH2CH2OAr) , 3,36 (t, J = 6 Hz, 4H, ArOCH2(CH2)6CH3), 1,3-1,1 (m, 24H, OCH2(CH2)6CH3), 0,90 (t, J = 6,5 Hz, 6H, OCH2(CH2)6CH3). Spectrométrie de masse : (CI) : m/e 994,5(M ). Exemple 3 : Synthèse du calix[4]arène-bis-dibenzocouronne-6, composé 16. Ce composé répond à la formule (I) de l'invention avec R1 représentant le groupe de formule (III), les deux R2 formant ensemble le groupe de formule (III) et R1 représentant un atome d'hydrogène. Pour cette synthèse, on suit le schéma réactionnel représenté sur la figure 1, voie B. Ainsi, on part du catéchol composé 1 utilisé comme produit de départ dans l'exemple 1, et on le transforme en composé 2, puis en composé 3 et en composé 4 en opérant d'une façon légèrement différente. Ensuite, on prépare calix[4]-bis-couronne par réaction du composé 4 avec le composé 5. a) Préparation du composé 2 Dans un ballon de 1 1, on introduit 33,03 g (300 mmol) de catéchol 1, 24,15 g (300 mmol) de 2-chloroéthanol, 20,75 g (150 mmol) de K2CO3 et 750 ml d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est mis sous reflux pendant 48 heures. On le laisse ensuite revenir à la température ambiante, puis on filtre la solution et on la concentre. Après purification par chromatographie sur colonne (CHCl3/acétone : 80/20), le commposé 2 est récupéré sous la forme de solide blanc (18,5 g) ; rendement de 40 t. Spectre 1H RMN dans CDC13 à 200 MHz, 5 en ppm 5 = 6,99 à 6,78 (m, 4H, Ar) 6 = 4,16 à 4,11 (m, 2H, 0CH2CH2) 6 = 4,03 à 3,98 (m, 2H, 0CH2CH20H) 6 = 2,79 (s large, 2H, OH). b) Préparation du composé 3 Dans un ballon de 1000 ml, on introduit 7,71 g (50 mmol) de composé 2, 69,1 g (500 mmol) de K2CO3, 5,64 g (30 mmol) de 1,2 dibromoéthane et 750 ml de CH3CN. Le mélange réactionnel est mis sous reflux pendant 4 jours. Après l'avoir laissé à la température ambiante, le solvant est évaporé à sec. Le résidu alors obtenu est solubilisé dans du CH2Cl2 et du K2CO3 neutralisé avec HCllN. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée. Après purification par chromatograpie sur colonne (CH2Cl2/Acétone : 85/15) ; le composé 3 est récupéré sous forme d'un solide blanc (4,2 g) Rendement : 25 % Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, å en ppm å = 6,97 (s, 8H, Ar) å = 4,40 à 4,34 (m, 6H, OCH2CH2O et OH) å = 4,14 à 4,10 (m, 4H, 0CH2CH2) â = 3,89 à 3,86 (m, 4H, OCH2CH2) c) Préparation du composé 4 Dans un bicol de 100 ml, on introduit 2,0 g (6 mmol) de composé 3, 2,3 g (12 mmol) de chlorure de tosyle et 70 ml de dichloroéthane. Le mélange réactionnel est placé dans un bain de glace à 0 C, puis 2,3 g (22 mmol) de triéthylamine sont ajoutés goutte à goutte. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la triéthylamine est neutralisée avec une solution d'acide HCl 1N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée pour donner un solide beige. Après purification par chromatographie sur colonne (CH2Cl2/acétone : 95/5), le produit ditosylé est récupéré sous forme d'un solide blanc (2,4 g). Rendement : 62 % Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, å en ppm â = 7,77 (d, 4H, J = 8,5 Hz, système AB OTS) 5 = 7,28 (d, 4H, J = 8,5 Hz, système AB OTS) â = 6,97 à 6,81 (m, 8H, Ar) å = 4,31 à 4,27 (m, 8H, OCH2CH2O) = 4,20 à 4,16 (m, 4H, OCH2CH2O) å = 2,40 (s, 6H, ArCH3) d) Préparation du composé 16 Dans un ballon de 250 ml, on introduit 0,425 g (1 mmol) de calix[4]arène (composé 5), 1,380 g (10 mmol) de K2CO3 dans 100 ml de CH3CN. On agite à température ambiante pendant 4 heures, puis on rajoute 0,643 g (1 mmol) de ditosylate 4 et on chauffe sous reflux pendant 7 jours. La même quantité de K2CO3 et de ditosylate est encore une fois ajoutée à la solution et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 7 jours supplémentaires. Après 14 jours de reflux, le solvant est évaporé à sec. Le résidu obtenu est solubilisé dans le dichlorométhane et K2CO3 neutralisé avec du HCl 1N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée. Après purification par chromatographie sur colonne (CH2Cl2/acétone 90/10), le composé 16 dibenzo-bis- couronne-6 est récupéré sous forme d'un solide blanc (850 mg). Rendement : 83 % Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, å en ppm å = 7,14 à 7,08 (m, 8H, Ar) â = 6,96 à 6,89 (m, 8H, Ar) å = 6,72 (d, 8H, J = 7 Hz, H meta du Ar) å = 6,58 (t, 4H, J = 7 Hz, H para du Ar) = 4,39 (s, 8H, OCH2CH20) å = 3,74 (s, 8H, ArCH2-Ar) 6 = 3,49 (m, 16H, OCH2CH20) Spectre de masse FAB positif m/z = 1021,5 (100 %) Exemple 4 : Synthèse du calix[4]arène-bis-couronne-6 (composé 17). Ce calixarène répond à la formule (I) de l'invention avec R1 représentant le groupe de formule (il), les deux R2 formant ensemble le même groupe de formule (IV), et R3 représentant un atome d'hydrogène. Pour cette synthèse, on suit le schéma de synthèse donné sur la figure 3. On prépare tout d'abord le ditosylate à partir du composé 8 utilisé dans l'exemple 2, mais en effectuant des étapes un peu différentes. a) Préparation du composé 19 Dans un ballon de 500 ml, on introduit 4,47 g (36 mmol) de Guaiacol 8 ou 2 méthoxyphénol, 24,88 g (180 mmol) de K2CO3 et 350 ml d'acétonitrile. Après avoir agité la solution pendant 2 heures à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 4,25 g (18 mmol) de 1,2-dibromobenzène 18 et on chauffe le mélange réactionnel sous reflux pendant 4 jours. Après avoir laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante, le solvant est évaporé à sec. Le résidu alors obtenu est solubilisé dans le dichlorométhane et K2CO3 neutralisé avec de l'acide chlorhrydrique HCl 1N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée. Après purification ,par chromatographie sur colonne (CH2Cl2), le produit est récupéré sous forme d'un solide jaune (3,45 g). Rendement : 30 % Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, 6 en ppm 6 = 6,95 à 6,85 (m, 12H, Ar) 6 = 3,89 (s, 6H, CH3). b) Préparation du composé 13 Dans un bicol de 500 ml, on introduit 10 g (40 mmol) de tribromure de bore BBr3 et 300 ml de dichlorométhane. Après avoir agité la solution pendant 30 minutes à -60 C, on ajoute goutte à goutte 3,22 g (10 mmol) de 2,2-[1,2 phénylènedi(oxy) diphényl diméthyléther] 19 dans 100 ml de CH2Cl2 en maintenant la température à -60 C. Après 10 heures de réaction, l'excès de BBr3 est détruit en ajoutant du méthanol. Le résidu obtenu est évaporé à sec, puis solubilisé dans du dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution de NaHCO3 à 5 %, puis séchée sur Na2SO4 et concentrée. Un solide blanc est récupéré par recristallisation dans du n-heptane (2,6 g) Rendement : 88 % Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, 6 en ppm 6 = 6,97 à 6,88 (m, 12H, Ar) 6 = 6,58 (s, 2H, CH3). c) Préparation du composé 20 Dans un ballon de 500 ml, on introduit 2,35 g (8 mmol) de 2,2'-[1,2-phénylènedi(oxy)diphénol]13, 2,58 g (32 mmol) de 2-chloroéthanol, 11 g (80 mmol) de K2CO3 et 200 ml d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est mis sous reflux pendant 3 jours. Après l'avoir laissé revenir à température ambiante, il est évaporé à sec. Le résidu obtenu est solubilisé dans le dichlorométhane et K2CO3 neutralisé avec de l'acide chlorhydrique HCl 1N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée. Après purification par chromatographie sur colonne (CH2Cl2 : acétone - 90 : 10), le produit 20 est récupéré sous forme de solide blanc (1,9 g) Rendement : 62 Oo. Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, S en ppm 6 = 6,87 à 6,74 (m, 12H, Ar) 6 = 4,32 (s large, 2H, OH) 6 = 4,07 à 4,02 (m, 4H, OCH2CH2) 6 = 3,74 à 3,69 (m, 4H, OCH2CH2) d) Préparation du ditosylate 14 Dans un bicol de 100 ml, on introduit 1,8 g (4,7 mmol) de diéthylène glycol triphénol 20, 1,8 g (9,4 mmol) de chlorure de tosyle et 60 ml de dichloroéthane. Le mélange réactionnel est placé dans un bain de glace à 0 C, puis 2,3 g (22 mmol) de triéthylamine sont ajoutés goutte à goutte. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la triéthylamine est neutralisée avec une solution d'acide HCl 1N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée pour donner un solide. Après purification par chromatographie sur colonne (CH2Cl2 : acétone - 98 : 2), le produit ditosylé 14 est récupéré sous forme d'un solide blanc (1,95 g). Rendement : 60 % Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, 6 en ppm 6 = 7,84 (d, 4H, J = 8,5 Hz, système AB OTS) 6 = 7,37 (d, 4H, J = 8,5 Hz, système AB OTS) 6 = 6,89 à 6,V8 (m, 12H, Ar) 6 = 4,22 à 4,18 (m, 4H, OCH2CH2) 6 = 3,89 à 3,82 (m, 4H, OCH2CH2) X = 2,39 (s, 6H, ArCH3) e) Préparation du calixarène-bis-couronne 17 Dans un ballon de 250 ml, on introduit 0,425 g (1 mmol) de calix[4]arène 5, 1,380 g (10 mmol) de K2CO3 dans 100 ml de CH3CN. On agite à température ambiante pendant 4 heures puis on ajoute 0,691 g (îmmol) de ditosylate 14 et on chauffe sous reflux pendant 7 jours. La même quantité de K2CO3 1,38 g (10 mmol) et de ditosylate 0, 691 g (1 mmol) est encore une fois ajoutée à la solution. Le mélange réactionnel est remis sous reflux pendant 7 jours supplémentaire. Après 14 jours de reflux, le solvant est évaporé à sec. Le résidu obtenu est solubilisé dans le dichlorométhane et K2CO3 neutralisé avec HCl 1N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis concentrée. Après purification par chromatographie sur colonne (CH2Cl2 : acétone - 90 10) le produit tribenzo-biscouronne 17 est récupéré sous forme d'un solide blanc (340 mg). Rendement : 30 %. Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 200 MHz, S en ppm 6 = 7,22 à 6,94 (m, 24H, Ar) 6 = 6,69 (d, 8H, J = 7 Hz, H méta du Ar) 6 = 6,55 (t, 4H, J = 7 Hz, H para du Ar) 6 = 3,72 (s, 8H, Ar-CH2Ar) 6 = 3,21 à 3,17 (m, 16H, OCH2CH20) Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation des calixarènes de l'invention pour l'extraction sélective du césium Exemple 5 : Extraction du césium Dans cet exemple, on extrait le césium présent dans une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 1 mol/l, contenant 5.10-4 mol/l de CsNO3, au moyen des calixarènes de l'invention. Dans ce but, on met un volume de solution aqueuse en contact avec un volume de liquide organique constitué par de ltortho-nitrophénylhexyl éther contenant 10-2 mol/l de calixarène. Lorsque l'équilibre est atteint, on mesure par spectrométrie gamma, la teneur en césium du liquide organique. On détermine ensuite le pourcentage de césium extrait et le coefficient de distribution Dcs qui correspond au rapport de la concentration en césium dans le liquide organique à la concentration en césium de la solution aqueuse à l'équilibre. Pour ces expériences, on utilise les calixarènes des exemples 1 et 3 ci-dessus. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. A titre comparatif, on a donné également dans le tableau 1 les résultats obtenus dans les mêmes conditions avec des calixarènes de l'art antérieur, qui sont les calixarènes bis-couronnes des exemples 3 et 6b du document WO94/12502 et le calixarène bis-1,2-naphto couronne-6 et les calixarènes monocouronnes des exemples 3, 4 et 6 du document WO94/24138. Exemple 6 : Extraction du sodium Dans cet exemple, on part d'une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 1 mol/l contenant 5.10-4 mol/l de nitrate de sodium, et on la soumet à une extraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 5 en utilisant un calixarène à une concentration de 10-2 mol/l dans de l'ortho- nitrophényl hexyl éther. On mesure comme précédemment la teneur en sodium de la solution organique par spectrométrie gamma et on évalue le pourcentage de sodium extrait et le coefficient de distribution DNa. On emploie les mêmes calixarènes que dans l'exemple 5. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Exemple 7 : Extraction du césium On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 pour extraire le césium à partir d'une solution aqueuse de composition différente de celle de l'exemple 1, qui contient 1 mol/l d'acide nitrique, 4 mol/l de nitrate de sodium, et 5.10-4 mol/l de CsNO3. Les calixarènes et le solvant utilisé sont les mêmes que ceux de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Les résultats du tableau 1 montrent que les calix[4]arènes monocouronnes et bis-couronnes de l'invention extraient le césium avec de bons rendements et le séparent du sodium présent également dans les effluents issus des usines de retraitement. Par ailleurs, ils montrent qu'en présence de fortes concentrations de sodium, les calixarènes de l'invention permettent l'extraction sélective de quantités beaucoup plus importantes de césium alors que l'inverse se produit avec les calixarènes de l'art antérieur. En effet, Dcs augmente de 31 à 56 ou de 23 à 54 avec les calixarènes de l'invention alors que Dcs diminue dans tous les cas avec les calixarènes de l'art antérieur. On obtient donc avec les calixarènes de l'invention un effet surprenant sur l'extraction du césium. Exemple 8 : Transport du césium. Dans cet exemple, on effectue l'extraction du césium-137 en présence de sodium-22 à partir d'une solution contenant 1 mol/l d'acide nitrique, 4 mol/l de NaNO3, du 137Cs t du 22Na avec une activité en césium 137 de 1558 kBq/l et une activité en sodium-22 de 505 kBq/l. Pour réaliser l'extraction, on utilise un dispositif séparé en deux compartiment par une membrane liquide supportée, constituée par une membrane microporeuse en polypropylène commercialisée sous le nom CELGARD 2500 qui présente les caractéristiques suivantes Facteur de porosité : 0,45. Diamètre des pores : 0,04 pm. Epaisseur de la membrane : 0,025 mm. Les pores de cette membrane sont remplis d'une phase organique constituée de nitrophénylhexyl éther comprenant 0,01 mol/l du calixarène de l'exemple 3. Les deux compartiments du dispositif sont munis chacun d'un agitateur magnétique. Le premier compartiment contient 55 ml de la solution aqueuse de départ et le second compartiment contient une solution aqueuse de réextraction constituée par de l'eau. La surface efficace de la membrane est de 11,6 cm2. Pendant cet essai, on détermine l'activité de la solution aqueuse de départ du premier compartiment par spectrométrie y et on en déduit le pourcentage de césium 137 extrait dans le second compartiment. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 et sur la figure 4. Cette figure 4 représente l'évolution de la concentration de césium dans la solution de réextraction en fonction du temps (en heures). La concentration en césium est donnée en ordonnées par log (C/Co) avec C représentant la concentration en césium au temps t et Co la concentration initiale. Le transport correspond à une perméabilité de la membrane au césium 137 de 4,27 cm/h, celui du sodium n'est pas mesurable. Perméabilité inférieure à 0,1 cm/h. Exemple 9 : Extraction du césium 137. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8 en utilisant une solution aqueuse de départ contenant 1 mol/l de HNO3, 4 mol/l de NaNO3, du 137cl et du 22Na avec une activité en césium 137 de 1549 kBq/l et une activité en sodium-22 de 505 kBq/l. Dans ce cas, les pores de la membrane sont remplis d'une phase organique constituée de nitrophénylhexyl éther comprenant 0,01 mol/l du calixarène-monocouronne de l'exemple 1. La solution de reextraction est de l'eau comme dans l'exemple 8. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 et sur la figure 5. La figure 5 représente l'évolution de la concentration en césium (en log C/Co) de la solution de réextraction en fonction du temps (en heures). Dans ces conditions, la perméabilité de la membrane vis-à-vis du césium 137 est de 4,19 cm/h, celle du sodium inférieure à 0,1 cm/h. TABLEAU 1 Calixarène Exemples 4 et 5 Exemple 6 Calixarène-bis- Cs(Na)NO3 5.10-4M, HNO3lM CsNO35.10-4 M, couronne-6 NaNO3 4M, HNO3 lM calixarène-bis-couronne-6 DCs D Na D Cs/Na DCs WO 94/12502 (Ex 3) Bis C6 19,5 1,3.10-2 1500 10 WO 94/12502 (Ex 6b) Bis (1,2 Bz C6) 32,5 1,7.10-3 19000 20 WO 94/12502 Bis (1,2 Np C6) 29,5 10-3 > 29500 8,1 Invention (ex 3) Bis (Di 1,2 Bz C6) 31 > 31000 56 Calixarènemonocouronne-6 WO.94/24138. (ex 3) Di propoxy C6 19,2 1,8.10-3 10500 12 WO.94/24138 (ex 4) Di isopropoxy C6 28,5 > 28500 18 WO.94/24138 (ex 6) Di octyloxy C6 33 > 33000 25 Invention (ex 1) Dioctyloxy (Di 1,2 BzC6) 23 > 23000 54 Tableau 2 Temps Activité en 137Cs Cs extrait (heures) de la solution (en %) aqueuse de départ (kBq/l) 0 1558 0,0 % 0,5 1192 23,5 % 1 1057 32,2 % 1,5 827 46,9 % 2 685 56,0 % 2,5 569 63,5 % 3 481 69,1 % 3,5 367 76,4 % 4 297 80,9 % 4,5 242 84,5 % 5 208 86,6 % 5,5 180 88,4 % 6 134 91,4 % TABLEAU 3 Temps Activité en Cs .37Cs extrait (heures) de la solution (en %) aqueuse de départ (kBq/l) 0 1549 0,0 % 0,5 1173 24,3 % 1 935 39,6 % 1,5 723 53,3 % 2 567 63,4 % 2,5 444 71,3 % 3,5 339 78,1 % 4,5 243 84,3 % 5 207 86,6 % 5,5 180 88,4 % 6 158 89,8 % 6,5 146 90,6 % REVENDICATIONS 1. Calix[4]arène-couronne répondant à la formule dans laquelle - R1 représente un groupe de formule O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II), où X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe arylène ou cycloalkylène, m, n, p, r et s sont des nombres entiers tels que m = s = 1, 1 O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II), dans laquelle X, Y, m, n, p, r et s sont tels que définis ci-dessus ; et - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. 2. Calix[4]arène-couronne selon la revendication 1 répondant à la formule (I) avec R2 représentant le goupe OH ou un groupe alcoxy. 3. Calix[4]arène-couronne selon la revendication 1 répondant à la formule (I) dans laquelle les deux R2 forment ensemble un groupe identique à Rl. 4. Calix[4]arène-couronne selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel R1 représente le groupe de formule (III) ou (IV): 5. Calix[4]arène-couronne selon la revendication 2 dans lequel R1 représente le groupe de formule R2 représente le groupe octoxy, et R3 représente un atome d'hydrogène. 6. Calix[4]arène-couronne selon la revendication 2, dans lequel R1 représente le groupe de formule R2 représente le groupe octoxy, et R3 représente un atome d'hydrogène. 7. Calix[4]arène-couronne selon la revendication 3, dans lequel R1 représente le groupe de et R3 représente un atome d'hydrogène. 8. Calix[4]arène-couronne selon la revendication 3, dans lequel R1 représente le groupe de formule et R3 représente un atome d'hydrogène 9. Procédé de préparation d'un calix[4]arènecouronne répondant à la formule dans laquelle - R1 représente un groupe de formule O- (CH2CH2O) m (XO) n (CH2CH2O) p- (YO) r (CH2CH2O)s(II) où X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe arylène ou cycloalkylène, m, n, p, r et s sont des nombres entiers tels que m = s = 1, 1 dans laquelle R2 et R3 ont les significations données ci-dessus avec un ditosylate de formule (VI) dans laquelle R1 a la signification donnée ci-dessus. 10. Procédé de préparation d'un calix[4]arène répondant à la formule dans laquelle - R représente un groupe de formule O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s, (II) où X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe arylène ou cycloalkylène, m, n, p, r, et s sont des nombres entiers tels que m = s = 1, 1 avec un ditosylate de formule dans laquelle R1 a la signification donnée ci-dessus. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel R1 étant le groupe de formule: on prépare le tosylate en effectuant les étapes suivantes a) synthèse du 2- (2-hydroxyéthoxy) phénol de formule par réaction du catéchol avec du carbonate d'éthylène, b) réaction du 2-(2-hydroxyéthoxy) phénol obtenu en a) avec du ditosylate d'éthylène glycol pour obtenir le 1,2-bis [2- (2-hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane, et c) préparation du tosylate par réaction du 1,2-bis[2 (2-hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane avec du chlorure de tosyle de formule 12. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel R1 étant le groupe de formule on prépare le tosylate en effectuant les étapes suivantes a) réaction du catéchol avec du 2-chloroéthanol pour obtenir le 2-(2-hydroxyéthoxy)phénol de formule b) réaction du 2-(2-hydroxyéthoxy)phénol obtenu en a) avec du 1,2dibromoéthane pour obtenir le 1,2-bis[2-(2hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane, et c) préparation du tosylate par réaction du 1,2-bis[2 (2-hydroxyéthoxy)phénoxy]éthane avec du chlorure de tosyle de formule (X) 13. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel R1 représentant le groupe de formule on prépare le tosylate en effectuant les étapes suivantes a) préparation du diphénol de formule b) réaction du diphénol avec du ditosylate d'éthylène glycol. 14. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel R1 représentant le groupe de formule on prépare le tosylate en effectuant les étapes suivantes a) préparation du diphénol de formule b) réaction du diphénol avec du chlorure de tosyle 15. Procédé d'extraction sélective du césium à partir d'une solution aqueuse, qui consiste à mettre en contact cette solution aqueuse avec une phase liquide immiscible comprenant une calix[4]arène -couronne selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et à séparer de la solution aqueuse la phase immiscible ayant extrait le césium. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la phase liquide immiscible est une solution du calix[4]arène-couronne dans un solvant organique. 17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le solvant organique est un nitrophényl alkyl éther. 18. Procédé selon la revendication 14 dans lequel on récupère ensuite le césium dans une solution aqueuse de réextraction par mise en contact de la phase liquide ayant extrait le césium avec une solution aqueuse. 19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la solution aqueuse de réextraction est de l'eau distillé et désionisée. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, dans lequel la phase liquide immiscible forme une membrane liquide, on met en contact la solution aqueuse contenant le césium avec une surface de cette membrane et on met en contact la solution aqueuse de réextraction avec la surface opposée de cette membrane liquide. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendiations 14 à 19, dans lequel la solution aqueuse de départ est un effluent aqueux contenant du césium, avec ou sans sodium provenant d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires usés.