FR 2754257 A1 19980410 FR 9612326 A 19961004 PREPARATION DE CAPROLACTAME La présente invention concerne l'aminométhylation de dérivés des acides penténoiques, par réaction avec le monoxyde de carbone, I'hydrogène et l'ammoniac, afin de préparer le caprolactame. Le caprolactame est le constituant du Nylon 6. De nombreuses voies d'accès existent pour le caprolactame, notamment à partir de butadiène. En particulier, il a été envisagé de préparer successivement un pentène-nitrile par hydrocyanation de butadiène, puis un dérivé de l'acide 5-cyanovalérique, en introduisant la fonction carbonyle grâce à une réaction de carbonylation ou une réaction d'hydroformylation, et finalement transformer la fonction nitrile en fonction amine par une réaction d'hydrogénation, afin d'obtenir le caprolactame et/ou l'acide aminocaproïque. Ce procédé souffre d'un grand nombre d'étapes, et requiert l'utilisation successive d'acide cyanhydrique, puis de monoxyde de carbone, ce qui peut nuire à l'intérêt économique d'un tel procédé. Dans le procédé de l'invention, le caprolactame est obtenu directement en une seule étape à partir d'un dérivé d'acide penténoïque, ce qui est beaucoup plus simple que les procédés déjà envisagés à partir de butadiène. Les dérivés d'acide penténoïque sont par exemple les esters. De tels esters peuvent quant à eux être facilement obtenus à partir de butadiène selon des procédés bien décrits. Les métaux pouvant catalyser ce type de réaction sont par exemple le cobalt, le palladium, le rhodium ou l'iridium. La réaction employée ici, qui consiste à transformer un composé C=C en produit CH-CH-CH2-N, porte le nom d'aminométhylation. L'aminométhylation d'oléfines est une réaction connue, catalysée par une variété de métaux du groupe Vlil; toutefois elle est en général limitée à la synthèse d'amines secondaires ou tertiaires, parce que l'amine formée par aminométhylation est un meilleur nucléophile que l'amine de départ. Ainsi, dans le cas de l'utilisation d'ammoniac, la réactivité du produit formé par aminométhylation de l'oléfine avec l'ammoniac réagit plus vite avec une autre oléfine que l'ammoniac. Nous avons trouvé que cette limitation pouvait être contournée en utilisant la cyclisation intramoléculaire de l'amine en lactame. A titre d'exemple, ce but est atteint en utilisant comme substrat un ester de l'acide penténoique. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation de caprolactame, caractérisé en ce que l'on réalise l'aminométhylation de dérivés des acides penténoiques, par réaction avec le monoxyde de carbone, l'hydrogène et l'ammoniac, à une température supérieure à 30"C et en présence d'un catalyseur à base d'au moins un métal du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments. Les acides penténoïques concernés par l'invention sont les divers isomères de ce composé, à savoir les acides cis-pent-2-énoïque, trans-pent-2-énoïque, cis-pent-3énoïque, trans-pent-3-énoïque et pent-4-énoïque. Les dérivés des acides penténoïques dans le cadre de l'invention sont les composés où le groupement OH de la fonction acide a été remplacé par un groupement potentiellement meilleur nucléofuge, tel que O-R ou S-R, dans lesquels R représente un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, silyle. Plus particulièrement, les dérivés utilisés sont les esters d'alcools comportant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut utiliser un mélange quelconque de dérivés des divers isomères penténoiques. Toutefois, on utilisera de préférence des mélanges où les dérivés des acides pent-3-énoïques sont majoritaires. Le mélange de dérivés d'acides penténoïques peut contenir en outre une quantité minoritaire de 4-méthylbutyrolactone et de dérivés d'autres acides carboxyliques à 5 atomes de carbone tel que l'acide valérique, à une teneur de préférence inférieure à 20 % en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 10 % en poids. La concentration en poids des dérivés d'acides penténoïques peut varier dans de larges limites, selon que l'on opère en présence d'un solvant ou non, et selon le degré d'avancement de la réaction. A titre indicatif, elle est par exemple comprise entre 5 et 99 % en poids. La réaction est avantageusement conduite en présence d'un solvant. La quantité de solvant mise en oeuvre varie entre 10 et 95 % en poids du milieu réactionnel. Ce solvant peut être de nature très variée. On peut notamment choisir les alcools, les éthers aliphatiques, les éthers aromatiques, les éthers mixtes, les nitriles, les amides acycliques, les amides cycliques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés, les hydrocarbures cycloaliphatiques chlorés ou les mélanges de plusieurs de ces solvants. Dans le cas où l'on utilise un alcool comme solvant ou comme partie d'un mélange de solvants, et que l'on réalise l'aminométhylation d'un ester d'acide penténoique, I'alcool correspondant au dit ester est préférentiellement utilisé. A titre d'exemples non limitatifs, les solvants pouvant être utilisés sont l'éthanol, le méthanol, I'isopropanol, le diphényléther, I'éther isopropylique, l'acétonitrile, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes, le dichlorométhane, les dichloroéthanes, I'hexane et le cyclohexane. Dans le cadre d'une mise en oeuvre industrielle du procédé, des recyclages du catalyseur et des dérivés d'acides penténoiques n'ayant pas réagi peuvent conduire à l'introduction dans le milieu réactionnel de quantités plus ou moins importantes d'autres composés, et en particulier de caprolactame produit. Dans le cadre de l'invention, ces composés seront considérés comme faisant partie intégrante du système solvant. Le catalyseur est à base d'au moins un métal du groupe VIII. Comme source de tels catalyseurs peuvent être utilisés les éléments métalliques, divers sels ou complexes organométalliques tels que les chlorures, les iodures, les bromures, les métaux carbonyles, les carboxylates, ceux-ci étant mentionnés à titre d'exemples non limitatifs. De préférence, le catalyseur est à base d'au moins un des métaux pris parmi le rhodium, I'iridium, le ruthénium, le fer, ou le cobalt. Optionnellement, le catalyseur est associé à des promoteurs, tels que des dérivés du phosphore et/ou des sels Qn+ Xn où n représente 1 ou 2, Q représentant un élément alcalin (n=1) ou alcalino-terreux (n=2), et X un halogène. De manière préférée, Q est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium, X est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les dérivés du phosphore sont du type R1R2R3P, où R1, R2, R3 sont égaux ou différents et représentent un reste alkyle ou aralkyle ou cycloalkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbones, pouvant comporter en outre un ou plusieurs atomes pris parmi l'azote, l'oxygène, le soufre le phosphore et le fer, et pouvant former entre eux un ou plusieurs cycles. A titre d'exemples illustratifs non limitatifs de tels promoteurs, conviennent la triphénylphosphine, la tricyclohexylphosphine, les phosphanorbornadiènes, les phosphanorbornènes, les phosphanorbornanes, le 1 ,2-bis(diphényl-phosphino)-éthane, le 1 ,2-bis(diphénylphosphinométhyl)cyclobutane, le 1,3-bis(diphénylphosphino)-propane, le 1 ,4-bis(diphénylphosphino)- butane, le 1,1 '-bis(diphénylphosphino)-ferrocène. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général, une quantité, exprimée en nombre total de moles de métaux utilisés comme catalyseurs par litre de mélange réactionnel, comprise entre 10-5 et 10-1 conduit à des résultats satisfaisants. Des quantités inférieures peuvent être utilisées, mais on observe toutefois que la vitesse de réaction est faible. Des quantités supérieures n'ont d'inconvénient qu'au plan économique. De préférence, cette quantité est comprise entre 10-4 et 5.10-2 mole par litre de mélange réactionnel. La réaction d'aminométhylation peut être conduite à une température généralement située entre 60"C et 230"C, et de préférence entre 80"C et 200"C. La pression partielle de monoxyde de carbone, mesurée à 25"C, est comprise entre 0,5 et 300 bars. Elle est de préférence comprise entre 2 et 200 bars, et encore plus préférentiellement entre 5 et 150 bars. La pression partielle d'hydrogène, mesurée à 25"C, est comprise entre 0,5 et 200 bars. Elle est de préférence comprise entre 1 et 150 bars, et encore plus préférentiellement entre 2 et 100 bars. Le rapport molaire hydrogène / monoxyde de carbone est compris entre 10/1 et 1/10, de préférence entre 5/1 et 1/2. La quantité d'ammoniac mise en jeu peut varier dans de larges limites. Toutefois, il est préférable d'utiliser un excès par rapport au substrat. Le rapport molaire ammoniac / substrat est compris entre 1/1 et 100/1 et de préférence entre 1,1/1 et 50/1. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue. Selon la mise en oeuvre choisie, il y aura donc lieu d'adapter les différentes conditions opératoires définies précédemment. L'exemple qui suit illustre l'invention. Dans un autoclave de 125 ml en Hastelloy() B2, sont introduits successivement 88,6 mg de Rh6(CO)16, 1,11 g de penténoate de méthyle, 20 ml de méthanol; I'autoclave est fermé et 4,58 g de NH3 sont introduits au moyen d'un sas. L'autoclave est alors pressurisé par 40 bar de CO et 80 bar d'hydrogène à 20"C. L'agitation par secousses est démarrée et la température de l'autoclave est portée à 150"C 150 C; la pression totale est alors de 163 bar. Au bout de 195 min la pression dans l'autoclave a diminué de 2 bar; le chauffage est alors arrêté. Après refroidissement, I'autoclave est dégazé, puis ouvert; la masse réactionnelle vert kaki est analysée en Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG). Le rendement de 33 % en caprolactame est confirmé par un couplage CPG/SM (spectrométrie de masse). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de caprolactame, caractérisé en ce que l'on réalise l'aminométhylation de dérivés des acides penténoïques, par réaction avec le monoxyde de carbone, l'hydrogène et l'ammoniac, à une température supérieure à 30"C et en présence d'un catalyseur à base d'au moins un métal du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité totale de catalyseur est comprise entre 10-5 et 10-1 mole par litre de mélange réactionnel, et de préférence comprise entre 10-4 et 5.10-1 mole par litre de mélange réactionnel. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 60"C et 230"C, et de préférence entre 80"C et 200"C. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'au moins un des métaux pris parmi le rhodium, l'iridium, le ruthénium, le fer, ou le cobalt. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire ammoniac / substrat est compris entre 1/1 et 100/1, et de préférence entre 1,1/1 et 50/1. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression partielle de monoxyde de carbone, mesurée à 25"C, est comprise entre 0,5 et 300 bars, de préférence comprise entre 2 et 200 bars, et encore plus préférentiellement entre 5 et 150 bars. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène, mesurée à 25"C, est comprise entre 0,5 et 200 bars, de préférence comprise entre 2 et 150 bars, et encore plus préférentiellement entre 5 et 100 bars. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrogène / monoxyde de carbone est compris entre 10/1 et 1/10, de préférence entre 5/1 et 1/2. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dérivé d'acide penténoïque est un ester, de préférence un ester méthylique ou éthylique.