FR 2761367 A1 19981002 FR 9703603 A 19970325 La présente invention concerne un procédé de greffage d'au moins une chaîne latérale à propriétés biocides sur un composé à base de polysiloxane. Le produit final obtenu par ce procédé peut être avantageusement utilisé comme additif dans des compositions de mastic dans le domaine du sanitaire. Dans l'état actuel de l'art, les moyens mis en oeuvre pour protéger les mastics contre la colonisation par des microorganismes consistent à additionner des composés biocides (fongicides ou bactéricides) au sein de la composition. Ces molécules, du type benzimidazole, benzothiazole, organnostannique ou dérivé d'arsenic, sont actives par diffusion à la surface du joint de mastic. Les micromolécules qui diffusent à la surface du mastic sont cependant éliminées par la suite par les lavages successifs que subissent les produits dans l'environnement d'utilisation. Ce processus de diffusion entraîne la perte plus ou moins rapide de la protection contre la colonisation au cours du temps, ainsi que le non respect de l'environnement puisque des composés toxiques sont libérés dans le milieu. Par ailleurs, dans d'autres domaines, tels que celui des peintures et vernis, des revêtements obtenus à partir d'un polysiloxane comportant un agent biocide fixé par l'intermédiaire d'une liaison covalente Si-C (demande de brevet français nO 92 00831), ont montré des propriétés biocides permanentes basées sur une activité par contact. Un inconvénient dans ce cas est la nécessité de disposer de groupements -OH pour faciliter l'insertion de l'agent biocide. La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients grâce à un procédé de greffage perfectionné permettant d'obtenir un produit final conservant sensiblement ses propriétés biocides au cours du temps. A cet effet, le procédé de greffage d'au moins une chaîne latérale à propriétés biocides sur un composé à base de polysiloxane comportant au moins une fonction hydrogénosilane, est remarquable, selon l'invention, en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) hydrosilylation dudit composé à base de polysiloxane par un composé de formule où R est un groupement divalent pour obtenir comme produit où la somme x+y varie entre 50 et 150 environ et le rapport y/x est compris entre 0,25 et 1,5, b) ouverture du groupe époxyde par une dialkylamine pour obtenir comme produit où R1 et R2 sont des groupements alkyles, et c) quaternisation de l'amine tertiaire par un halogénure d'alkyle R3X pour obtenir comme produit final I1 s'avère que le polymère ainsi obtenu, utilisé comme additif dans une composition de mastic, conserve une activité biocide efficace bien au-delà des durées habituellement observées dans le cas de mastics commerciaux, comme on le verra plus en détail par la suite. Avantageusement, l'étape a) est effectuée en présence d'un dérivé de platine comme catalyseur. On peut utiliser de l'acide hexachloroplatinique ou un complexe de platine avec du divinyltétraméthyldisiloxane, connu sous le nom de "catalyseur de Karstedt". De préférence, dans l'étape a), R est un dialkyléther, tel que -CH2-O-CH2. Avantageusement, on utilise un excès de 50% du composé de formule Par ailleurs, dans l'étape b), la dialkylamine peut être choisie dans le groupé formé par la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine, la diéthylamine étant préférentiellement utilisée. De plus, l'étape b) peut être effectuée en présence d'un perchlorate choisi dans le groupe des perchlorates de lithium, de sodium et de potassium. De préférence, dans l'étape b), on utilise de 0,1 à 10%, notamment environ 1%, de perchlorate de lithium. Avantageusement, dans l'étape c), on utilise un halogénure d'alkyle possédant une chaîne carbonée ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment du bromotétradécane. L'exemple de réalisation décrit ci-après fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Synthèse du copolymère poly(diméthylsiloxane-co-hydrogé- nométhylsiloxane) CH3 CH3 (CH3)3Si - 0 - (Si-O) -Si(CH3)3 + n(Si-0)4 + (CH3)3S1-O-Si(CH3)3 H CH3 (1) (2) (3) CH3 CH3 W(CH3)3Si - 0 - (Si-O) - (Si-O)y -Si(CH3)3 + cycles y -Si CH3 H (4) (5) Comme on le voit sur le schéma réactionnel ci-dessus, ce copolymère (4) est obtenu par réarrangement cationique d'une huile de silicone, telle qu'une huile de polyméthylhydrosiloxane (1), avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (2), notamment en présence d'un catalyseur comme le Tonsil (marque déposée) (0,5% en poids). Le contrôle des masses molaires est possible par ajout d'un limiteur de chaînes comme l'hexaméthyldisiloxane (3). La polymérisation se fait en masse, à 700C, sous argon statique. Après 6 heures de réaction, la masse molaire et la composition du copolymère (4) ne varient plus, mais la distribution statistique caractérisée par les valeurs de x et y n'est atteinte qu'après 80 h de réaction. A la fin de la polymérisation, les oligomères cycliques (5) sont éliminés par distillation sous vide à 1500C. Les polymères ont des masses molaires moyennes en nombre comprises entre 5 000 et 15 000 g par mole, et une proportion molaire de fonctions réactives Si-H qui peut varier de 20 à 60%. Le procédé décrit ci-dessus permet un contrôle précis de la masse molaire et de la composition du copolymère en jouant sur les proportions des trois constituants (1), (2) et (3). Comme utilisé ci-après, le copolymère (4) peut s'écrire -(SiMeHO) y Hydrosilylation par l'allylglycidyléther Les rendements du greffage par hydrosilylation, déduits des spectres RMN 1H, sont proches de 100% dans les conditions suivantes - l'hydrosilylation est réalisée avec le catalyseur de Speier [acide hexachloroplatinique (ACP) dissous dans de l'isopropanol], à la concentration de 1,25.10 5 mol/l, - la réaction s'effectue dans le toluène à 1100C sous argon statique, - un excès de 50% d'allylglycidyléther (AEP) (6) est néces saire pour que la réaction soit complète, - après un temps de contact de 15 minutes entre l'ACP et l'AEP à reflux de toluène, le copolymère est ajouté en un rapide goutte à goutte, la concentration en fonctions silane dans le milieu réactionnel est alors de 0,2 mol/l, - la réaction est complète au bout de 1 heure 30. Ouverture de l'époxyde par la diéthylamine L'ouverture d'un cycle époxide par une amine primaire ou secondaire est une réaction bien connue dans la littérature, puisqu'elle est utilisée pour fabriquer les résines époxy qui ont de nombreuses applications industrielles. Il a été montré que la présence de certains sels métalliques accélérait la réaction avec une variété d'amines, lorsque l'on opérait en solution dans l'acétonitrile avec un équivalent de sel métallique. La réaction du polysiloxane époxydé (7) peut être réalisée dans des conditions douces avec la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine ou la dibutylamine. La diéthylamine est préférée, car elle conduit à des additifs qui possèdent une meilleure activité biocide que ceux dérivés de la dipropylamine ou de la dibutylamine, probablement à cause de la réduction de l'encombrement stérique autour de l'azote quaternaire. Les conditions opératoires suivantes sont recommandées. Le catalyseur (environ 1% par rapport aux fonctions époxyde) est dissous dans l'amine qui est ensuite portée à ébullition (550C dans le cas de la diéthylamine). Le polymère époxydé (7) est introduit par un rapide goutte à goutte. La réaction est exothermique, mais peut être aisément contrôlée par la vitesse d'addition du polymère. La quantité d'amine est calculée pour être en large excès par rapport aux fonctions époxyde (entre deux et quatre fois). Le mélange réactionnel est homogène pendant toute la réaction qui est complète en 1/2 heure environ. L'excès d'amine est éliminé en fin de réaction par évaporation sous vide et le polysiloxane aminé (8) est obtenu sous la forme d'une huile visqueuse. Comme catalyseur, on peut choisir parmi les sels métalliques : le perchlorate de lithium, éventuellement de sodium ou de potassium, et le trifluorométhanesulfonate de zinc. Le perchlorate de lithium est préféré, car il donne une réaction rapide, mais pas trop exothermique, à la concentration de 1%. Il est possible d'éliminer le catalyseur par des extractions dans l'eau. Cependant, dans le cas présent, de telles extractions s'avèrent difficiles à cause de la formation d'émulsions lorsque le polymère est au contact de l'eau. Toutefois, il a été vérifié que la présence de perchlorate de lithium (jusqu'à 10%) n'affectait nullement la dernière étape de la synthèse. Il n'est donc pas utile d'éliminer celui-ci avant l'étape de quaternisation. Quaternisation de l'amine tertiaire par le bromotétradé cane L'amine tertiaire présente sur chaque greffon est quaternisée par le bromotétradécane. Les ammoniums quaternaires sont connus pour leur activité biocide lorsque l'azote quaternaire possède au moins une chaîne carbonée de six atomes de carbone. La permanence de cette activité augmente avec le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne, d'où le choix, par exemple, de C14H29Br. La quaternisation d'une amine fixée sur un polymère par un bromure d'alkyle relativement lourd est difficile. Certains solvants usuels de quaternisation ne sont pas utilisables dans le cas présent : c'est le cas de l'acétone et de l'acétonitrile. On obtient les meilleurs résultats en opérant dans un alcool, tel que l'éthanol, le n-propanol ou le n-butanol. La concentration du polymère peut être relativement forte, si l'on dispose d'un moyen d'agitation puissant. Toutefois, la vitesse de réaction n'augmente pas proportionnellement à la concentration, ce qui fait que le gain en temps de réaction est rapidement contrebalancé par la difficulté d'agitation due aux fortes viscosités. Des concentrations de l'ordre de 100 à 150 g de polymère par litre représentent un bon compromis. Par exemple, en opérant dans l'éthanol au reflux (T=800C) à la concentration de fonctions amines de 0,8 mol/l et en utilisant le bromotétradécane en excès de 50%, le rendement est de 65% au bout de 6 jours. En opérant dans le n-butanol au reflux (T=1200C), avec les mêmes concentrations, le rendement peut atteindre 90% en 24 heures. En fin de réaction, l'alcool doit être éliminé avec le plus grand soin. Cette opération étant plus difficile dans le cas du butanol que de l'éthanol, une partie de gain de temps de réaction est perdue par l'augmentation du temps de séchage. Le polymère obtenu par le procédé précédemment décrit est destiné, plus particulièrement, à être utilisé comme additif dans des compositions de mastic dans le domaine sanitaire, et cela dans une proportion de 0,1% à 20%, avantageusement de 5% à 15%, en poids par rapport à la composition de mastic, qui peut présenter, par ailleurs, la composition suivante. mastic I % I I Huile de silicone réactive 1 1 67,0 Huile de silicone inerte 2 1 20,0 Charge minérale 6,5 Agent de réticulation 4 I 4,5 Catalyseur 5 2,0 I 1 = notamment a,w-dihydroxydiorganopolysiloxane 2 = notamment a,-bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxane 3 = notamment silice pyrogénée 4 = dépend du type de réticulation 5 = notamment sel d'étain. Différents tests, réalisés notamment sur une moisissure Aspergilus niger et sur une bactérie Eschericha coli, pour des compositions de mastic contenant l'additif obtenu par le procédé selon l'invention, ont montré que ces compositions de mastic conservaient, sur une longue période de temps de vieillissement (plusieurs centaines de jours d'immersion dans de l'eau), une activité fongicide sensiblement constante, contrairement aux mastics commerciaux étudiés à titre de comparaison, dont l'activité diminuait (relativement) très rapidement pour perdre toute activité antifongique mesurable après 100 jours d'immersion, dans le meilleur des cas. Un test consistant à disposer un échantillon de mastic sur une gélose de Sabouraud et à ensemencer par une suspension concentrée d'Aspergilus niger tout autour de l'échantillon a montré que, dans ces conditions, les mastics commerciaux étudiés à titre de comparaison provoquaient l'apparition d'une large zone d'inhibition de la croissance des microorganismes autour de l'échantillon, liée au relargage d'un produit toxique en relativement forte concentration. Dans les mêmes conditions, les compositions contenant l'additif obtenu par le procédé selon l'invention ne présentaient aucune zone de diffusion, mais n'étaient cependant pas envahies par les moisissures, contrairement à un échantillon de mastic témoin ne comportant pas d'additif antifongique. Par ailleurs, comme l'analyse de l'eau ayant servi au vieillissement montre que la lixiviation de l'additif est extrêmement lente (moins de 900 ppm par jour pendant les 30 premiers jours), ce qui est confirmé par la permanence de l'activité antifongique après des temps de séjour dans l'eau de plus de 550 jours, il paraît donc inutile de fixer l'additif dans le réseau. C'est la conjonction d'une très forte activité biocide intrinsèque et d'une très faible vitesse de lixiviation qui font de l'additif de l'invention un produit remarquable et confère aux compositions de mastic contenant cet additif des propriétés antifongiques beaucoup plus durables que les additifs couramment utilisés dans l'état de l'art actuel. L'additif lui-même possède une activité biocide très forte. Par exemple, si l'on introduit dans une eau contenant l'additif dissous à la concentration de 0,5 g par litre, des 7 Aspergilus niger à la concentration de 107 champignons par litre, on constate qu'après 2 heures de contact, 97,5% des champignons ont été tués. REVENDICATIONS 1. Procédé de greffage d'au moins une chaîne latérale à propriétés biocides sur un composé à base de polysiloxane comportant au moins une fonction hydrogénosilane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) hydrosilylation dudit composé à base de polysiloxane par un composé de formule où R est un groupement divalent pour obtenir comme produit où la somme x+y varie entre 50 et 150 environ et le rapport y/x est compris entre 0,25 et 1,5, b) ouverture du groupe époxyde par une dialkylamine pour obtenir comme produit où R1 et R2 sont des groupements alkyles, et c) quaternisation de l'amine tertiaire par un halogénure d'alkyle R3X pour obtenir comme produit final 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée en présence d'un dérivé de platine comme catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape a), R est un dialkyléther, tel que -CH2-O-CH2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un excès de 50% du compose de formule 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans l'étape b), la dialkylamine est choisie dans le groupe formé par la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en présence d'un perchlorate choisi dans le groupe des perchlorates de lithium, de sodium et de potassium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans l'étape b), on utilise de 0,1 à 10% de perchlorate de lithium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'environ 1% de perchlorate de lithium est utilisé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape c), on utilise un halogénure d'alkyle possédant une chaîne carbonée ayant de 6 à 20 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est du bromotétradécane. 11. Polymère, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composition de mastic, comportant une huile de silicone réactive, une huile de silicone inerte, une charge minérale, un agent de réticulation et un catalyseur, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme additif biocide, un polymère selon la revendication 11, dans une proportion de 0,1% à 20% en poids par rapport à la composition de mastic. 13. Composition de mastic selon la revendication 12, caractérisée par une proportion d'additif de 5% à 15% en poids.