FR 2761903 A1 19981016 FR 9704722 A 19970411 Gel thixotrope aqueux transparent et son procédé de fabrication La présente invention concerne un gel thixotrope transparent aqueux imitant l'art verrier, ce gel pouvant être appliqué au pinceau, à la brosse, à la spatule, ou autre instrument, sur tous supports poreux ou non, en vue notamment d'imiter l'effet de la pâte de verre. Elle vise également son procédé de fabrication et ses multiples applications. Les artistes amateurs ou professionnels, ainsi que les scolaires, disposent, notamment pour créer leurs oeuvres, en laissant libre cours à leur imagination, d'une palette de produits, tels que : peinture acrylique; vernis; colle; pâte à modeler ; gels , etc..., chacun de ces produits étant choisi suivant ses caractéristiques et l'effet désiré (couleur, épaisseur...). En l'occurrence, de part leur texture, les gels permettent à l'artiste d'obtenir sur leur oeuvre, un effet de relief et d'épaisseur. Ils sont souvent mélangés, avant leur application, à des peintures acryliques ou non, colorées et permettent de travailler en fortes épaisseurs en rappelant les sensations de l'huile. Ils peuvent également être utilisés seuls, pour incruster ou pour coller divers objets sur la toile ou sur d'autres supports au choix de l'artiste. Dans le document FR-A-2 205 557, il est dévoilé une peinture sous forme de gel, qui est constituée en plus des composants classiques tels qu'un agent filmogène, des plastifiants, des solvants, etc .. , d'un système de régulation rhéologique, renfermant: 1) un agent gélifiant qui est une argile de type montmorillonite, modifiée par une amine; 2) un agent gonflant de cette argile et; 3) un agent mouillant oléagineux. Cette peinture a l'inconvénient d'être non aqueuse, alors que l'utilisation de produits aqueux dans le domaine des arts décoratifs, destinés à toutes personnes, a des avantages notables évidents (non toxicité, rinçage facile des pinceaux, ...). Une composition de revêtement gélifiée semi-solide à base aqueuse est décrite dans le document FR-A-2 428 069, cette composition comprenant: 1) un polymère filmogéne diluable à l'eau 2) de l'eau 3) un électrolyte 4) un agent gélifiant colloïdal Toutefois, le défaut commun des compositions susmentionnées est leur lactescence à l'état humide. Les gels thixotropes aqueux existant déjà dans le commerce des arts décoratifs présentent également cet inconvénient, puisqu'ils sont de couleur blanche à l'état humide. Ceci occasionne lors de leur mélange avec une peinture colorée, une atténuation de sa couleur. L'artiste est désorienté car la couleur du mélange (gel, couleur) est atténuée et il risque de se tromper dans l'évaluation des couleurs adéquates pour son oeuvre. Après séchage du mélange (gel aqueux et peinture colorée), la couleur de la peinture initiale est restituée. Selon le document FR-A-2 174 720 concernant de nouvelles compositions de peintures brillantes, "il est connu que l'emploi de l'eau est responsable entre autre, d'un effet de matage accentué de la peinture, et donc de sa non transparence". Pour remédier à cet inconvénient majeur d'opacité des gels aqueux existant dans le commerce, tout en préservant la forme aqueuse aux gels, I'invention propose de mettre à disposition, un gel aqueux transparent à l'état humide et à l'état sec. Selon l'invention, cet objectif est atteint grâce à un gel thixotrope aqueux qui comporte d'une part au moins une résine transparente en phase aqueuse, et d'autre part, de la silice (ou dioxyde de silicium: SiO2), en quantité adéquate pour épaissir et donner de la thixotropie au gel. Grâce à l'utilisation de la silice comme épaississant de la ou des résines transparentes en phase aqueuse ou hydrodiluablew cette ou ces dernières s'épaississent tout en gardant leur transparence initiale. En outre, la silice est un agent thixotrope, ce qui confère également au gel selon l'invention, sa thixotropie. Grâce au choix de la résine transparente en phase aqueuse, le gel aqueux transparent selon l'invention est, après séchage, dur mais souple à la déformation. Grâce à cette caractéristique, le gel une fois appliqué et sec, ne se casse pas facilement, ce qui permet de l'utiliser pour la fabrication d'objets pouvant subir des chocs tels que des bracelets, des bijoux mais aussi pour fabriquer des objets par moulage. II peut également être utilisé simplement pour agrémenter des bouteilles, des bijoux ou tout autre objet déjà conçu. Un autre effet intéressant inhérent à l'utilisation d'une résine en phase aqueuse, est que le gel transparent obtenu est sous forme aqueuse, ce qui permet de bénéficier des avantages inhérents aux produits à l'eau. Selon la résine en phase aqueuse choisie, le gel aqueux transparent selon l'invention a la propriété avantageuse de ne pas craqueler à l'état sec sur supports poreux. On comprend alors facilement que le gel selon l'invention, présente les avantages suivants: d'être transparent après séchage; d'être transparent avant séchage; d'être d'application variée par pinceau, couteau, etc... (car il est thixotrope); d'être résistant aux chocs (dû aux propriétés des résines sélectionnées); d'être non toxique, non inflammable (car il est en phase aqueuse); d'être utilisable sur tout support (pas de craquelure sur support poreux). En outre, son procédé de fabrication et d'utilisation est simple et facile à mettre en oeuvre. Les buts, caractéristiques et avantages ci-dessus et d'autres encore, ressortiront mieux de la description qui suit. Le gel thixotrope transparent aqueux selon l'invention, comprend au moins une résine en phase aqueuse, à savoir en solution ou hydrodiluable, ou hydrosoluble, ou en dispersion primaire ou secondaire (émulsion) et de la silice. II est constitué en majeure partie, de l'ordre de 30 à 99 % en poids, d'une résine ayant les caractéristiques chimiques convenables avec le but recherché, à savoir: d'être disponible en phase aqueuse ou solubilisable à l'eau; d'être transparente; de posséder des groupements réactifs avec les groupements silanols de la silice. De façon non limitative, les résines présentant ces caractéristiques peuvent être choisies parmi celles constituées par des polymères minéraux et organiques, diluables par l'eau comme les polymères acryliques, les résines vinyliques (les polychlorures de vinyle), les polyesters (les alkydes), les polyéthers saturés et insaturés, les polyphosphorylonitriles, les polyuréthannes et polyépoxydes, ainsi que des résines naturelles ou des résines naturelles modifiées chimiquement. Les résines obtenues par l'addition de monomères peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Les résines obtenues par condensation peuvent être formées à partir de n'importe quel nombre de réactifs condensables. Des groupes fonctionnels appropriés peuvent être incorporés à la chaîne polymère ou greffés sur celle-ci. On peut utiliser un mélange de plus d'un polymère. De façon préférentielle, une seule résine transparente aqueuse est suffisante, elle est choisie parmi les résines polyuréthannes pour ses qualités de transparence, de dureté, de souplesse à la déformation, de résistance chimique, de réactivité avec la silice, de bonne adhérence et de séchage rapide à température ambiante. Dans le cas d'utilisation d'une résine ne possédant pas toutes les caractéristiques voulues susmentionnées, une deuxième résine ou plusieurs d'entre elles peuvent être additionnées. Par exemple, la première résine utilisée est une résine polyuréthanne anionique, d'une valeur d'extrait sec (ES) de 32 %, commercialisée par THE BF GOODRICH COMPANY (Ohio) sous la Marque déposée "SANCURE" et, de préférence, la résine, connue sous le nom de "SANCURE 898" (Marque déposée). II est alors avantageux de lui additionner une deuxième résine transparente choisie parmi celles susmentionnées en quantité moindre de la première, pour augmenter la valeur en extrait sec de résine dans le gel thixotrope aqueux transparent selon l'invention, et lui conférer également la propriété de ne pas craqueler lorsqu'il est apposé sur des supports poreux. On peut avoir recours sans sortir du cadre de la présente invention à un mélange de plusieurs résines choisies parmi celles susmentionnées pour obtenir les caractéristiques voulues ou propriétés physiques de transparence, de réactivité avec la silice et d'autres encore, comme la brillance, I'adhérence au verre, etc... Le mélange de plusieurs résines peut permettre d'optimiser lesdites caractéristiques du gel final. A titre d'exemple non limitatif, il est ajouté à la résine dénommée "SANCURE" (Marque déposée), de la résine sous forme de dispersion anionique d'un polyuréthanne aliphatique commercialisée sous la Marque déposée "HALWEDROL" par la société HUTTENES ALBERTUS et, de préférence, la résine connue sous le nom de HALWEDROL PT 34/1 (Marque déposée), afin d'augmenter l'adhérence au verre du mélange de résine par rapport à la première résine prise isolément "SANCURE" (Marque déposée). Les résines choisies ne contiennent que peu ou pas du tout de solvant et sont donc non inflammables. Les résines transparentes diluables ou en phase aqueuse sont généralement disponibles sous forme liquide, de sorte qu'il faut les épaissir pour en obtenir des gels. Les épaississants classiquement utilisés pour épaissir les résines, polyuréthannes ou non sont, soit des dispersions acryliques, soit des polyuréthannes, soit des bentones (Montmorillonite), soit de la carboxyméthyle cellulose, soit de l'hydroxyméthyle cellulose, soit du méthyle cellulose. Toutefois, aucun de ces épaississants classiques ou mélange d'épaississants, ne permet d'obtenir une fois complexé ou mélangé avec la ou les résines, un gel transparent. Après de longues recherches et de multiples essais, le choix s'est porté pour jouer ce rôle d'épaississant sur un composé, la silice (dioxyde de silicium), ou acide silicique amorphe, connue dans le domaine des peintures et des vernis pour en régler la viscosité et la thixotropie mais aussi pour en mater les couleurs. Or, il s'avère de façon surprenante, que ce composé permet d'épaissir la ou les résines transparentes en phase aqueuse ou hydrodiluables, polyuréthannes ou non, sans les opacifier. Ce composé présente à sa surface des groupes silanols, de sorte que lorsqu'il est introduit dans un liquide, à savoir la résine en phase aqueuse, ces groupes (SiOH) entrent en interaction les uns avec les autres par l'intermédiaire de ponts hydrogènes. La structure tridimensionnelle ainsi créée est facilement rompue par agitation manuelle ou mécanique, puis de nouveau au repos, les ponts hydrogènes s'établissent et la viscosité du gel retrouve son état initial. Pour garder la thixotropie au gel aqueux transparent selon l'invention, la silice est présente dans une quantité comprise entre 0,01 et 20 % en poids, et de façon avantageuse, dans une proportion de 3,3 %. La quantité de silice est fonction de la valeur de l'extrait sec (ES) de la résine transparente aqueuse choisie, ou de la somme des valeurs ES des résines transparentes aqueuses choisies (et peut varier de 25 à 100 %), de sorte qu'un dosage minutieux de la silice additionnée à ce ou ces dernières doit être respecté pour garder la gélification adéquate (pas trop dure) et la transparence du gel final selon l'invention. De façon avantageuse, la composition finale du gel a un rapport de: Valeur de la somme (S) des % d'extrait sec de résine(s) présent(es) dans la composition # 10% Y%desilice La silice constituant fondamental du gel peut être, entre autre, de la silice synthétique vendue sous la Marque déposée "AEROSIL" par la société DEGUSSA. Les produits vendus sous cette Marque se distinguent par la valeur de la surface spécifique de ses particules 200, 100, 300, , En effet, "AEROSIL" (Marque déposée) est composé de particules sphériques qui suivant le type 200, 300, ont un diamètre moyen de 7 à 40 nm. Le chiffre 200, 300,... correspond à la mesure de la surface spécifique en m2/g qui caractérise l"'AEROSIL" (par exemple "AEROSIL 200" ' > 200 m2/g). De préférence, la silice utilisée est celle connue sous le nom "AEROSIL 200" (Marque déposée). La silice synthétique sous forme amorphe vendue sous la Marque déposée "AEROSIL" est pulvérulente, de sorte que son mélange avec la ou les résines en phase aqueuse est facilité par l'ajout d'agents mouillants et dispersants, connus en soi, tels que des émulsifiants "TRITON" (Marque déposée), etc... A titre d'exemple non limitatif, la composition du gel transparent aqueux thixotrope peut être en poids pour 100 grammes de gel: 1ère résine polyuréthanne ES faible ... . .69,45 2ème résine polyuréthanne ES plus élevé... e 3ème résine polyuréthanne complémentaire ES faible, bonne adhérence au verre, bonne brillance... . .20 silice.... . agents mouillants dispersants... conservateurs (facultatifs)... Le gel selon l'invention thixotrope a une durée de restructuration de 24 heures. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le gel peut être coloré. Pour confectionner une gamme de gels thixotropes aqueux transparents colorés, des colorants aqueux etlou des pigments peuvent être additionnés à la composition de base indiquée cidessus, à raison de 0 à 2 % en poids. La gamme de gel de couleur transparente "comme le cristal", contient des colorants à 30 % à l'eau, à raison d'environ 0,2 % en poids de la composition finale. A titre d'exemple non limitatif, la gamme crystaline du gel thixotrope aqueux transparent est constitué par: résine aqueuse transparente.... 96,25 silice... . . . agents mouillants dispersants ... conservateurs (facultatifs).. ... 0,1 colorant 30 %... ...0,2 Pour une gamme de gel de teinte opaline, des pigments opaques dispersés ou non dans l'eau sont additionnés à la base susmentionnée, à raison d'environ 0,5 %. Des pigments classiques utiles pour former les compositions de gel coloré selon l'invention sont par exemple des phtalocyanines (bleu et vert), des arylides, des naphtols, de l'oxyde de titane, du noir de carbone ou des quinacridones. De préférence, les colorants et les pigments sélectionnés sont exempts de métaux lourds. A titre d'exemple non limitatif, la composition du gel de la gamme opaline comprend en poids pour 100 grammes de gel: résine aqueuse transparente... .. .95,95 silice.... 3,3 agents mouillants dispersants... ...0,15 conservateurs (facultatifs) pigments 50%... 0,5 La gamme irisée contient par contre des paillettes (environ 1,2 %), ainsi que des colorants etlou des pigments (environ 0,05 %). De façon avantageuse, les colorants et les pigments sont présents simultanément dans lesdites compositions pour améliorer la tenue des couleurs à la lumière. Toutefois, les pigments dispersés ou non, apportent de l'opalescence en pot et ne peuvent pas être utilisés pour la série transparente ou irisée. De façon non limitative, le gel aqueux transparent selon l'invention, comporte en poids pour 100 grammes de gel final de la gamme irisée: résine aqueuse transparente... .... 95,3 silice.... . . ... 3,3 agents mouillants dispersants... ...0,15 colorants (ou pigments).... 0,05 paillettes 1,2 Le procédé de fabrication des gels selon l'invention, consiste à verser dans un malaxeur à marche fixe ou non fixe, dans les quantités susmentionnées, la première résine, le conservateur, le ou les agents mouillants, la silice, I'antimousse (pour combattre la production de mousse lors de l'agitation), puis mettre sous agitation pendant 10 mn pour disperser complètement la silice, puis ajouter la ou les résines supplémentaires dans les quantités précisées ci-dessus, et mettre sous agitation pendant 10 mn. Le produit ainsi formé gélifie au bout de 24 heures. Les colorants et pigments s'ajoutent après, le cas échéant, celui des résines supplémentaires, puis le tout est agité 10 mn alors que les paillettes s'ajoutent et se dispersent dans le gel, par agitation après que le gel soit formé (24h). Le gel ainsi obtenu peut être conditionné sous toutes les formes possibles et de préférence en tube. Ce gel est applicable sur tout support : toiles, plastiques, carton épais et similaires, verre, acétate, plexiglas (Marque déposée) ou polyméthacrylate de méthyle, métal, cuivre, bois, supports poreux, béton, mortier, ciment, fibrociment, carrelage, bois, contreplaqué, agglomérés de fibres, etc... Le mode d'application du gel est le suivant: Sur le support, nettoyé au préalable si nécessaire, on étale au moyen d'un pinceau, si le gel a été liquéfié avant, ou d'une spatule dans le cas contraire, la quantité adéquate de gel sous forme, le cas échéant, de plusieurs couches (laisser 30 mn de séchage entre les couches) ou de "touche de gel". Avant que le gel soit sec, le cas échéant, incruster, dans son épaisseur, divers objets au gré de l'artiste (perle,...). Pour obtenir l'aspect vitrail, le gel doit être liquéfié et appliqué au pinceau. Dans ce cas, des forces de cisaillement ont été appliquées au gel pour le rendre totalement liquide. Le gel une fois destructuré est appliqué sur le verre ou le plastique,.. Les décors ainsi obtenus grâce à ce gel, sont d'aspect satiné, épais, lisses, sans odeur, étanches, faciles à nettoyer, exceptionnellement résistants aux chocs, aux pressions, aux abrasions mécaniques (rayures) et aux attaques par les produits chimiques (liquides vaisselle), tout en ayant une certaine plasticité qui les rendent incassables, donc durables. Lorsqu'un gel coloré irisé est appliqué et sèche sur l'objet (par exemple) les paillettes sont régulièrement réparties dans l'épaisseur, de sorte que la conservation de l'effet décoratif est préservé, même si le gel appliqué est rayé ou éventuellement attaqué chimiquement. Après séchage, il a un aspect lisse, translucide (si coloré) ou transparent (si non coloré). Sa résistance à l'eau et aux solvants est optimisée après une cuisson de 40 mn à 100"C. Une mise en oeuvre particulière de ce gel est son application sur un support (type plaque de verre) recouvert au préalable d'un vernis anti-adhérent. Ce vernis est à base de latex naturel connu pour ses propriétés anti-adhérentes et agit dans ce cas comme agent de démoulage. Le gel une fois sec, peut être alors facilement "détaché" ou "décollé" du support, grâce à la pellicule de vernis anti-adhérent sur lequel il a été appliqué totalement ou partiellement. Selon la quantité et la forme donnée au gel, on obtient ainsi une médaille en gel (dont la base est formée par le vernis anti-adhérent), une chaîne de maillon en gel, ou chaînette, ...ou bien le moulage total ou partiel en gel du support. Grâce à sa flexibilité et à sa résistance à la cassure, I'objet créé peut facilement être courbé, par exemple pour entourer le poignet d'une personne (selon la destination voulue de l'objet), ou pour être démoulé de son support. En outre, des attaches peuvent être enfoncées-incrustées dans le gel (mis en forme par exemple de ruban, de maillon...) avant son séchage complet pour permettre dès qu'il est sec, de suspendre facilement ou d'accrocher l'objet réalisé en gel. Ce dernier est manipulable après environ une heure de séchage à l'air. Le gel continue à durcir dans le temps et atteint une bonne dureté après une semaine de séchage à température ambiante. Le séchage peut être accéléré par étuvage à 40"C. Les ustensiles utilisés (pinceaux, spatules) se nettoient facilement à l'eau. De façon avantageuse, des vernis peuvent être superposés au gel aqueux transparent thixotrope après séchage. L'aspect satiné du gel peut alors être maté par superposition d'un vernis mat à l'eau anti-UV et l'on obtient ainsi un effet de verre givré, ou bien, il peut briller davantage par superposition d'un vernis brillant à l'eau anti-UV. De façon pratique, ce gel est commercialisé avec le vernis adhérent et les vernis mats et brillants susmentionnés appelés communément ses "auxiliaires". L'invention concerne également les objets manufacturés tels ceux énumérés dans l'exposé qui précéde, réalisés à l'aide du gel thixotrope aqueux transparent selon l'invention. REVENDICATIONS 1.- Gel thixotrope aqueux caractérisé en ce qu'il comporte au moins une résine transparente en phase aqueuse et du dioxyde de silicium dans une quantité adéquate pour épaissir et donner de la thixotropie au gel, de manière à présenter une transparence à l'état humide et à l'état sec. 2.- Gel thixotrope aqueux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine utilisée est composée d'un mélange de plusieurs résines transparentes en phase aqueuse et présentant des propriétés physiques différentes. 3.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la ou les résines transparentes en phase aqueuse ou hydrodiluables sont des résines polyuréthannes. 4.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le dioxyde de silicium est présent dans un intervalle de poids compris entre 0,01 et 20 % en poids de la composition finale. 5.- Gel thixotrope aqueux selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comporte 3,3 % en poids de dioxyde de silicium. 6.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comporte de 30 à 99 % en poids de résine. 7.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est constitué en poids pour 100 gr: de résine aqueuse transparente ... .96,45 silice ................ ......... ....... . 3,3 agents mouillants dispersants ...0,15 conservateurs (facultatifs)... . . 8.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'il est constitué en poids pour 100 gr: du mélange de 3 résines aqueuses transparentes... . .96,45 silice.. ........... .. . ... . .. .3,3 agents mouillants dispersants... ...0,15 conservateurs (facultatifs)... 9.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce qu'il comporte une ou plusieurs résines telle que la valeur en extrait sec total du gel est comprise entre 25 à 100 %. 10.- Gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comporte en outre des pigments (transparents ou opaques) etlou des colorants aqueux etlou des paillettes. 11.- Gel thixotrope aqueux coloré selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comporte 0,2 % de colorant à 30 % de sorte que sa composition en poids comprend pour 100 gr: résine aqueuse transparente ... 96,25 silice ............... ..... ..... 3,3 agents mouillants dispersants ...0,15 conservateurs (facultatifs)... colorant 30 %.. .0,2 12.- Gel thixotrope aqueux coloré selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comporte 0,5 % de pigments à 50 %, de sorte que sa composition en poids est pour 100 gr: résine aqueuse transparente .. 95,95 silice.. ...... . ..... 3,3 agents mouillants dispersants ...0,15 conservateurs (facultatifs)... pigments 50 % ... 0,5.0,5 13.- Gel thixotropie aqueux coloré selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comporte 0,05 % (mélange de colorants et pigments) et 1,2 % de paillette, de sorte que sa composition en poids pour 100 gr comprend: résine aqueuse transparente ... ...95,3 silice ............... ...... ..... 3,3 agents mouillants dispersants... colorants (ou pigments) ...0,05 paillettes... . . 14.- Procédé de fabrication du gel thixotrope aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il consiste à malaxer ensemble la première résine transparente en phase aqueuse, le conservateur, le cas échéant, le ou les agents mouillants , I'anti-mousse et la silice, pendant 10 mn puis à mélanger le cas échéant la ou les autres résines pendant 10 mn supplémentaires. 15.- Objet manufacturé caractérisé en ce qu'il est réalisé par du gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.