FR 2756840 A1 19980612 FR 9614998 A 19961206 Procédés de contrecollaqe de renforts fibreux sur des structures en béton et en acier, et produits ainsi obtenus. Dans beaucoup de pays, les infrastructures et les ponts se dégradent à cause de l'action corrosive des sels de dégivrage sur les structures de béton armé et les structures en acier. On a proposé récemment un procédé de réparation qui consiste à contrecoller sur ces structures des tissus flexibles imprégnés de colles et résines organiques. Une autre application des renforts fibreux consiste à enrouler autour de piliers en béton armé, des tissus composites en fibres continues imprégnés de résine organique, avec pour objectif la consolidation de construction nouvelle, de ponts ou de bâtiments endommagés, dans les régions menacées par les tremblements de terre et les ouragans. Comme les composites fibreux à matrice de polymère organique sont inflammables, cela limite leur emploi sur les piliers internes des bâtiments lorsque la tenue au feu est primordiale. En fait, même pour des usages à l'extérieur, cette mauvaise tenue au feu limite l'emploi des composites à matrice organique, bien qu'ils aient d'excellentes propriétés comme la résistance à la corrosion, par rapport à l'acier et au béton. A cela il faut également ajouter une autre faiblesse des composites à matrice organique, appliqués en couche externe sur les structures en béton; il s'agit du problème lié au délaminage du composite fibreux à l'interface entre la surface du béton et le composite lui-même. Le délaminage ne permet pas d'utiliser de façon optimale les propriétés mécaniques du composite. De plus, pour des raisons de sécurité, ce type de défaut doit être évité à tout prix car il ne permet pas de prévenir de l'imminence d'un risque de rupture. D'un autre coté, les composites fibreux à matrice géopolymèrique de type aluminosilicate décrits dans l'art antérieur ne s'enflamment pas, ne brûlent pas, ou ne produisent pas de fumée toxique, même lorsqu'on les soumet à un flux très important de chaleur. La demanderesse a maintenant fait la découverte surprenante que ces composites fibreux à matrice géopolymèrique, non seulement ne brûlent pas, mais en plus adhèrent mieux sur le béton que les matériaux organiques. Résumé de l'invention L'objet de l'invention est la description de procédés assurant l'adhérence de renfort fibreux sur les structures en béton et en acier. L'invention décrit l'emploi de résines géopolymèriques possédant une excellente adhérence à la fois sur la surface du béton et dans les plans interlaminaires du composite. Selon le procédé décrit dans la présente invention, lorsque une résine géopolymèrique est constituée d'un composé géopolymèrique dans lequel le rapport molaire SiO2:AI203 est au moins égal à 6, alors le renfort fibreux appliqué sur la surface du béton ne se délaminera pas. Dans l'un des procédés préférés décrits dans les exemples de l'invention, les composites à base de fibre de carbone ont une matrice géopolymèrique dans laquelle le rapport molaire SiO:Al2O3 est au moins égal à 10. Le renfort à base de fibre de carbone et de résine géopolymèrique permet d'obtenir des performances mécaniques qui sont meilleures que celles obtenues avec un renfort à base de fibre de carbone et de résine organique. Toutes les résines géopolymèriques de l'art antérieur ne sont pas utilisables dans le collage des composites fibreux sur les structures de béton et d'acier. Les résines de type poly(sialate-siioxo) (-Si-O-AI-O-Si-O-) n'adhèrent pas sur le fer ou l'acier ou le béton. Ainsi, par exemple, on peut lire dans le brevet français FR 2 464 227, page 5, lignes 25-27 (brevet européen EP 0 026687.A3, page 10, lignes 18-21), que l'on peut couler un mélange réactionnel aluminosilicate (Na,K-PSS) dans un moule en fer ou en acier. La demanderesse a fait la découverte surprenante que pour obtenir une adhérence sur l'acier et le béton, il fallait que la résine géopolymèrique contienne une phase siliceuse hydratée, semblable au gel de silice, et qui possède un spectre en résonance magnétique nucléaire 29Si MASNMR ayant deux pics principaux, I'un à 98i5ppm,1'autre à -1105ppm, par rapport à TMS. On suppose que l'adhérence est due à la réaction des groupes silanols SiOH ) Me(+), Me étant Na et/ou K, présents dans les poly(aluminosilicates) avec l'hydroxyde de fer et/ou le silicate de calcium hydraté. Dans les composés géopolymèriques de rapport molaire Si02:A1203 au plus égal à 6, les cations Na et K sont liés au groupement structural tridimensionnel Al(04) et ne peuvent donc pas intervenir dans les interactions favorisant l'adhérence. Pour le durcissement de la résine géopolymèrique, polycondensation à 800C, on emploie généralement de la chaleur radiante. Cependant, il est souvent nécessaire de réparer et de reboucher les dommages subis par les structures en béton, avec un composé géopolymèrique qui durcit à température ambiante, afin de pouvoir appliquer ensuite le renfort fibreux. La demanderesse a découvert que le disilicate de calcium Ca(H2SiO4)2 permet une prise à la température ambiante tout en conférant de bonne valeur d'adhérence qui sont équivalentes à celles fournies par les résines organiques. Dans le cadre des procédés de l'invention, le disilicate de calcium est produit in situ, par réaction alcaline sur du laitier de haut-fourneau. Description détaillée de l'invention. Dans le monde entier les infrastructures et les bâtiments vieillissent et se dégradent; pour répondre à ce problème l'industrie proposent certains aménagements. La solution proposée pour réparer et améliorer la résistance sismique des piliers de pont, est de les recouvrir avec des renforts fibreux ou d'enrouler des filaments continus. Au 3apon, par exemple, pour améliorer les propriétés structurales des piliers de pont et de bâtiment, on utilise la fibre deq carbone et une résine époxy. Dans d'autres pays, en particulier ceux soumis à un climat froid, il faut faire face à l'effet dévastateur qu'ont les sels de dégivrage, sur les infrastructures. L'industrie s'est fixée comme objectif de mettre au point des procédés de réparation et de réhabilitation de ces infrastructures. Le plus grave défaut des composites à matrice organique est leur manque de résistance au feu et aussi leur dégradation aux ultraviolets, ce qui cause de nombreux problèmes à long-terme. Bien que les renforts fibreux en carbone et verre sont par eux-mêmes résistants au feu et aux UV, il n'en est pas de même pour les polymères organiques. C'est la raison pour laquelle la demanderesse a étudié s'il était possible d'utiliser pour cette application, le nouveau composite à matrice géopolymère développé récemment. Cette matrice géopolymèrique aluminosilicate est décrite dans la publication du PCT, WO 96/28398. Elle est différente des matrices de l'art antérieur car elle mentionne l'utilisation des fibres de carbone et de graphite jusqu'à des températures de 10000C. En effet, dans l'art antérieur, (WO 88/02741, WO 91/13830, WO 91/13840, EP 0 288502, EP 0 518 962, EP 0 518 980), les matrices géopolymèriques limitent l'usage des fibres de carbone à une température inférieure à 4500C. Au dessus de cette température, le carbone s'oxyde et la résistance mécanique du renfort fibreux diminue considérablement. Les composites de l'art antérieur entre dans la fabrication de panneaux ou de structures résistants au feu destinés aux plates-formes pétrolières offshore, aux véhicules militaires, aux moyens de transport aérien ou terrestre, en fait là où il est nécessaire d'avoir une bonne résistance au feu. On les utilise aussi dans l'industrie, là où il faut des éléments qui puissent travailler en continue à des températures comprises entre 4000C et 10000C, comme par exemple les objets destinés à la coulée de l'aluminium fondu. La demanderesse a découvert que la nouvelle matrice décrite dans la publication PCT, WO 96/28398, a une excellente adhérence entre le renfort fibreux et la surface du béton et de l'acier. Cette découverte fut une surprise car les géopolymères de l'art antérieur n'adhèrent pas sur ces matériaux, voir par exemple le brevet français FR 2 464 227 cité plus haut. La demanderesse a également eu la surprise de découvrir que, en dépit de leur résistance intrinsèque inférieure à celle obtenue avec des résines organiques, les renforts fibreux utilisant cette résine géopolymère ont des valeurs sur le béton aussi bonnes, sinon meilleures, que celles mesurées avec la résine époxy. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Pour ces exemples, on a fabriqué cinq poutres en béton armé de longueur 3200 mm, largeur 200 mm, hauteur 300 mm. Ces poutres ont été testées à la flexion 4 points, avec une distance entre les deux appuis de 3000 mm. L'armature métallique comporte deux aciers &num;4. La résistance à la compression à 28 jours du béton est de 43 MPa environ, pour les cinq poutres. Au bout de 31 jours, on travaille la surface inférieure de chaque poutre, tout d'abord à l'aide d'un abrasif à sec, puis au jet de sable. Ces opérations ont pour but d'enlever la faible couche superficielle de mortier et d'exposer quelques agrégats. Deux poutres sont renforcées avec 3 couches d'un ruban unidirectionnel en fibre de carbone T300 (Amoco) imprégné d'une résine époxy durcissant à température ambiante (voir Exemple 1). Deux autres poutres sont renforcées avec 3 couches du même ruban de carbone unidirectionnel T300 et imprégnées avec la résine géopolymère décrite dans l'Exemple 1 de la publication PCT, WO 96/28398 (voir l'Exemple 2 de la présente invention). Le Tableau 1 donne un résumé des constantes mécaniques mesurées à la rupture de ces poutres. Exemple 1, avec résine organique époxy. Sur la surface rugueuse de deux poutres, on a appliqué un enduit organique époxy et on a laissé sécher pendant deux heures. Puis on applique la résine d'imprégnation époxy sur la surface du béton, avec un rouleau. La résistance à la tension, à température ambiante, de la résine époxy durcie est de 60 MPa, et la résistance à la flexion, à la température ambiante, du composite à fibre de carbone correspondant, est de 1100 MPa. Le ruban de fibre de carbone est appliqué sur la surface et égalisé par pression avec un rouleau. Puis on imprègne le composite avec une autre couche de résine époxy. On laisse durcir pendant 24 heures et on applique les deux autres couches de ruban carbone, de la même manière. On laisse ensuite durcir à température ambiante pendant 7 jours et on teste les poutres. La rupture a lieu avec une force de 8.21 tonnes (voir le Tableau 1). Exemple 2, avec résine géopolymère (résine décrite dans l'Exemple 1 de la publication PCT, WO 96/28398). Sur la surface rugueuse de deux poutres, on a appliqué une couche de résine géopolymère. Ceci permet d'éviter que la résine présente dans le composite soit absorbée par la porosité du béton. La résistance à la tension, de la résine géopolymère durcie, est de 15 MPa, et la résistance à la flexion, à la température ambiante, du composite à fibre de carbone correspondant, est de 600 MPa. Les rubans ont été pré-imprègnés à la main puis placés et étalés régulièrement par pression à l'aide d'un rouleau. On laisse sécher les poutres pendant 24 heures puis on durcit à 80 OC (chaleur radiante) pendant 24 heures, puis on les soumet aux tests. La rupture a lieu avec une force de 9.3 tonnes (voir le Tableau 1). Tableau 1: Résumé des résultats des tests sur poutres de béton avec renfort en fibre de carbone Poutre résine force de rupture Flèche Mode de rupture traitement tension MPa tonnes à la rupture, cm composite Contrôle - 7.25 8.8 élongation de l'acier exemple 1 décollement liaison époxy 60 8.21 2.8 délaminage Exemple 2 rupture du liaison géopolymère 15 9.30 2.3 composite Bien que la résine géopolymère possède des propriétés mécaniques intrinsèques inférieures à celles de la résine époxy (résistance tension de 15 Mpa contre 60 Mpa, résistance flexion du composite de 600 Mpa contre 1100 MPa), les résultats montrent que le renfort effectué par un composite à matrice géopolymère s'accompagne d'une adhérence bien supérieure à la fois à la surface du béton et dans les plans interlaminaires. La rupture des deux poutres renforcées avec le composite géopolymère a lieu par rupture des fibres. Au contraire, le test fait avec la résine époxy confirme que la défaillance normale du système avec résine époxy, est le délaminage des couches de fibres à l'interface entre le béton et les couches fibreuses. Avec la méthode décrite dans la présente invention, dans cet exemple 2, on obtient une bonne adhérence sur le béton et l'acier lorsque l'on emploie la résine géopolymère décrite dans l'Exemple 1 de la publication PCT, WO 96/28398. On suppose que l'adhérence est due à la réaction des groupes silanols SiOH( ) Me(+ > , Me étant Na et/ou K, présents dans les poly(aluminosilicates) avec l'hydroxyde de fer et/ou le silicate de calcium hydraté. Une autre explication qui peut être donnée à cette bonne adhérence peut être déduite de la comparaison entre les résines géopolymères de l'art antérieur avec celle utilisée dans l'Exemple 2 ici. On constate ainsi que, pour obtenir une adhérence sur l'acier et le béton, il faut que la résine géopolymèrique contienne une phase siliceuse hydratée, semblable au gel de silice, et possède un spectre en résonance magnétique nucléaire 29Si MASNMR ayant deux pics principaux, l'un à 98i5ppm,1'autre à -1105ppm. La résonance à 98+5ppm correspond aux groupes réactifs -SiOH( ) Me(+), soit la configuration Q3(3Si,lOH) pour Si. La résonance à -110 l 5ppm est celle de la configuration Q4(4Si) de la silice. Dans la publication PCT, WO 96/28398, la résine géopolymère possède un spectre 29Si MASNMR avec deux pics principaux à 98 ' 5ppm et -1101 5ppm. On trouve cette phase siliceuse dans les composés géopolymèriques qui contiennent des nanosphères alumino-siliceuses de composition variant entre (2SiO2,AlO2) et (34SiO2,AlO2) et qui ont des ratios molaires SiO2/Al203 > 6.5 et M2O/Al203 > 1.3. Une autre résine de l'art antérieur, celle décrite dans le brevet EP 0 518 962, pourrait être également employée dans le procédé de la présente invention. Cependant, à cause de la concentration très élevée en fluor de ce liant aluminosilicate fluoré, il existe un risque certain de toxicité. Dans les autres composés géopolymèriques de l'art antérieur, de rapport molaire SiO2:Al203 au plus égal à 6, les cations Na et K sont liés au groupement structural tridimensionnel Al(04) et ne peuvent donc pas intervenir dans les interactions favorisant l'adhérence. Pour durcir la résine géopolymère employée dans l'Exemple 2 ci-dessus, il faut employer des éléments chauffants comme des couvertures chauffantes ou des diffuseurs à infrarouge. Cependant, pour réparer les dommages subis par les structures en béton, il est souvent nécessaire de reboucher les dégâts avec un composé géopolymèrique qui durcit à température ambiante, afin de pouvoir appliquer ensuite le renfort fibreux. Pour tout homme de l'art, il semble évident de boucher les cavités avec un mortier qui soit compatible et possède une structure chimique identique à celle de la résine d'imprégnation. Dans l'art antérieur on trouve des liants et ciments géopolymèriques qui durcissent à la température ambiante; voir par exemple US 4,509,985, FR 2 666 253, EP 0 500 845, WO 92/04298. En fait, on a déjà mentionné plus haut que les ciments géopolymèriques de l'art antérieur n'adhéraient pas très bien sur le béton et l'acier. Dans l'Exemple 6 ci-dessous, on décrit un procédé pour la réparation à température ambiante des poutres en béton armé. Là aussi comme pour les Exemples 1 et 2, on compare les propriétés d'adhérence d'un mortier géopolymèrique avec un mortier époxy. Le Tableau 2 donne un résumé des résultats comparés. Exemple 3. Le test employé ici est celui décrit dans les exemples du brevet européen EP O 455 582. Pour cela, dans un bloc de béton, on perce des cavités de 14 mm de diamètre et 12cm de profondeur. On coule dans cette cavité jusqu'au 2/3, un mortier contenant 100 gr. de résine et 150 gr. de sable de quartz, puis on enfonce un crochet de type M12. On mesure la force d'arrachement du crochet, après un durcissement de 1 journée à la température ambiante. La force d'arrachement pour un mortier contenant une résine époxy similaire à celle employée dans l'Exemple 1 ci-dessus, est de 70 kN. Exemple 4. Dans le test de l'Exemple 3 ci-dessus, au lieu de la résine époxy on prend une résine géopolymèrique correspondant au ciment décrit dans les brevets US 4,509,985 et EP 0 500 845, WO 92/04298. Ce ciment est appelé dans l'art antérieur PZ-Geopoly et ses propriétés sont décrites dans la publication Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement . par J. Davidovits, Journal of Materials Education, Vol. 16, nr. 2 & 3, pages 91-137, 1994. Les ciments géopolymè- riques PZ-Geopoly sont obtenus en mélangeant les ingrédients suivants: - de l'oxyde alumino-silicate (5i2Os,Al202) - des alcali-disilicates (Na2,K2)(H2SiO4)2 - des calcium disilicates Ca(H2Si04)2 obtenus par réaction alcaline sur le laitier de haut fourneau - de la fumée de silice provenant de la fabrication des aciers ferro-silicones. Lorsque ces ciments sont durcis, le spectre 29Si MAS-NMR montre une résonance principale à -92 ppm, soit un arrangement SiQ4(2Al), une résonance faible à -78 ppm, SiQ0, et une résonance forte à -115 ppm attribuée à la fumée de silice qui n'a pas réagi chimiquement (SiO2). Le spectre de cette silice qui n'a pas réagi ne possède pas la résonance principale située à -985ppm, qui, comme mentionné plus haut dans l'Exemple 2 de la présente invention, assure une bonne adhérence par la présence des groupes Q3(3Si,lOH). La force d'arrachement pour un mortier de ciment PZ-Geopoly, est de 35-40 kN. Exemple 5. On prépare un mélange réactionnel contenant: H2O: 9.4 moles; K2O: 0.9 moles; Si02:9 moles; Al203: 0.8 moles; CaO: 0.15 moles. Al203 provient de 'alumino-silicate oxyde (5i20s,Al202), du laitier de haut fourneau et de nanosphères aluminosilicates amorphes de composition comprise entre (24SiO2,AlO2) and (34SiO2,AlO2); SiO2 provient de l'aluminosilicate oxyde (Si2O5,Al2O2), ), du laitier de haut fourneau, de ces nanosphères aluminosilicates et d'une solution de potassium silicate de ratio molaire K2O/SiO2 égal à 0.7; K2O provient du potassium silicate; CaO provient du calcium disilicate Ca(H2SiO4)2 obtenu par réaction alcaline sur le laitier de haut-fourneau. La composition chimique (oxyde, pour cent en poids) des ingrédients employés dans cet exemple 5 est la suivante: SiO2 Al203 CaO K2O H2O alumino-silicate oxyde (Si2O5,Al2O2) 54.23 42.38 - - - alumino-silicate nanosphère (28Si02.A102) 94,14 2,81 - - potassium silicate 20,95 - - 25f98 53 O laitier de haut fourneau 38,71 8,29 39,64 - Dans le mélange réactionnel, le rapport molaire des oxydes est: SiO2/Al2O3 11.25 K2O/Al203 1.5 CaO/SiO2 0.16 Ce mélange est utilisé comme résine dans le mortier du test d'arrachement de l'Exemple 3. il durcit en 20 minutes à la température ambiante. La force d'arrachement après 1 journée est de 85 kN. Après durcissement, le spectre 29Si MAS-NMR montre une bande principale de -85 à -88 ppm, arrangements SiQ3(2AI,1Si,lOH) et SiQ4 (3Al,lSi), une bande à -98 ppm, SiQ3(3Si,lOH), et une bande à -115 ppm de la silice SiQ4 (4Si). Ce ciment a la résonance principale située à -98+5ppm, qui, comme mentionné plus haut dans l'Exemple 2 de la présente invention, assure une bonne adhérence par la présence des groupes Q3(3Si,lOH). Tableau 2: Résumé des tests à l'arrachement Mortier arrachement type 1 journée, kN Exemple 3 résine époxy 70 Exemple 4 PZ-Geopoly ciment 35-40 Exemple 5 adhérence géopolymère 85 Exemple 6. Pour réparer une poutre de béton corrodée par les sels de dégivrage, on emploie le mortier décrit dans l'Exemple 5 ci-dessus. On laisse durcir pendant une journée puis on ponce la surface de la poutre tout d'abord par ponçage à sec, puis par jet de sable. Cette opération permet d'enlever la couche faible de ciment et d'exposer certains agrégats. Sur la surface rugueuse de la poutre on applique une couche de résine géopolymère de l'Exemple 2. Un ruban de fibre de verre est pré imprégné à la main puis placé et étalé régulièrement par pression à l'aide d'un rouleau. On laisse sécher les poutres pendant 24 heures puis on durcit à 80 OC (chaleur radiante) pendant 24 heures. On obtient ainsi une surface qui est résistante à la corrosion chimique des sels de dégivrage. De plus, la surface est extrêmement dure et sa destruction par acte de vandalisme est très difficile. A cela, on ajoutera que cette surface ne peut pas être mouillée par des solvants organiques et que les peintures organiques n'adhèrent pas dessus. Exemple 7. On peut aussi utiliser les procédés de la présente invention pour réparer et renforcer des structures en acier. On nettoie tout d'abord la surface de la poutre en acier corrodée et on la recouvre avec la résine géopolymère de l'Exemple 2. Un ruban de fibre de verre est pré imprégné à la main puis placé et étalé régulièrement par pression à l'aide d'un rouleau. On laisse sécher les poutres pendant 24 heures puis on durci à 800C (chaleur radiante) pendant 24 heures. On mesure la résistance à l'arrachement du composite de la surface de l'acier. On trouve 11 MPa. Cette surface possède des propriétés identiques à celles décrites dans l'Exemple 6. On peut obtenir des résultats similaires à ceux des Exemples 6 et 7, en remplaçant la fibre de verre par une autre fibre minéral bon marché, par exemple la fibre d'oxyde d'alumine, ou par toute autre fibre organique (polypropylène, polyamide, polyéthylène, polyester, polyacryl-nitrile, cellulose, coton, etc..). Les procédés de contre-collage décrits dans la présente invention montrent que, avec les liants géopolymères, on peut obtenir une adhérence aussi bonne, sinon meilleure, qu'avec les polymères organiques. De plus, les composites fibreux contrecollés avec les méthodes de l'invention sont résistants au feu et ne se dégradent pas à la lumière UV. Ils sont compatibles chimiquement avec le béton, le fer (l'acier), résistent à la corrosion chimique des sels de dégivrage et sont très difficilement dégradés par vandalisme. Diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés de contre-collage de renforts fibreux décrits ci-dessus à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS. 1) Procédé pour le contre-collage de renforts fibreux sur des éléments de structure en béton ou métallique, caractérisé en ce que la colle est un composé géopolymèrique alumino-silicate alcalin dans lequel le rapport molaire SiO2:Al203 est égal ou supérieur à 6. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit composé géopolymèrique a un rapport molaire SiO2:Al203 égal ou supérieur à 10. 3) Procédé pour le contre-collage de renforts fibreux sur des éléments de structure en béton ou métallique, selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le dit composé géopolymèrique durci, contient une phase gel de silice hydraté dont le spectre 29Si MASNMR montre deux résonances à -985ppm et -1101 5ppm par rapport à TMS. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le durcissement s'effectue sous l'action d'une chaleur radiante, à 800C. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le durcissement à la température ambiante est obtenu par le calcium disilicate Ca(H2SiO4)2 obtenu par la réaction alcaline sur le laitier de haut fourneau. 6) Application à la réalisation d'une structure en béton revêtue d'un renfort fibreux dont la rupture s'effectue sans délaminage à l'interface entre le béton et le dit renfort fibreux, du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7) Revêtements fibreux non-feu appliqués sur des éléments de structure en béton ou métallique, protégeant les dites structures contre la corrosion chimique, notamment des sels de dégivrage, et la dégradation par acte de vandalisme, utilisés dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.