FR 2765495 A1 19990108 FR 9708434 A 19970703 La présente invention concerne des agents dispersants/fluidifiants pour charges minérales, notamment le carbonate de calcium, et plus particulièrement des agents dispersants/fluidifiants obtenus par mélange d'un polymère cationique et d'un dérivé d'acide phosphonique ou d'un de ses sels. Les agents dispersants/fluidifiants sont couramment utilisés dans de nombreux domaines industriels. Les dispersants/fluidifiants sont de préférence peu mouillants et par conséquent non moussants pour ne pas modifier de manière défavorable les milieux dans lesquels ils sont employés. De tels produits sont régulièrement employés dans des industries aussi diverses que celles du papier, de la peinture (où les propriétés peu moussantes de ces produits sont particulièrement recherchées), des textiles, du traitement des eaux, etc..... L'industrie papetière, par exemple, grande consommatrice de charges minérales et de pigments, utilise principalement des dispersants/fluidifiants anioniques pour la réalisation de suspensions (appelées aussi dispersions) de charges minérales à fort taux de matière sèche. Ces suspensions ou dispersions sont ensuite utilisées soit dans la fabrication de la feuille pour améliorer l'aspect du papier (degré de blanc, opacité, lissé), soit dans le couchage des papiers pour en améliorer l'aspect et l'imprimabilité. Ces suspensions de charges minérales doivent être fortement concentrées, stables et de faible viscosité afin d'être facilement manipulables. Les propriétés mécaniques des dispersions obtenues (rhéologie, recouvrement des fibres) sont essentielles, car elles conditionnent la régularité du couchage et ont donc une influence directe sur l'imprimabilité des papiers finis. Ces propriétés mécaniques sont devenues encore plus importantes du fait de la généralisation du couchage sur machine, le couchage étant alors réalisé à très grande vitesse. Parmi les agents dispersants/fluidifiants utilisés jusqu'ici on peut citer les sels de sodium de polymères carboxylés tels que les polyacrylates de sodium à bas poids moléculaire (masse comprise entre 1000 et 10000), les polyphosphates, le pyrophosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium, les lignosulfonates, les sels alcalins d'acide alkylaryl- ou alkyl-sulfonique polymérisés, tels que le polynaphtalène sulfonate de sodium, etc..... Par rapport à ces agents dispersants/fluidifiants anioniques très classiques, l'utilisation de produits dispersants/fluidifiants cationiques présente un intérêt dans de nombreuses industries telles que la papeterie, le textile ou encore la peinture. Dans l'industrie papetière par exemple, la dispersion de charges solides telles que le carbonate de calcium, le kaolin, l'oxyde de titane, ou le talc est très courante, que ce soit dans la pâte à papier lors de la réalisation de la feuille ou à la surface de la feuille lors de l'application d'une sauce de couchage. L'utilisation d'agents de dispersion cationiques présente l'avantage, contrairement à celle d'agents anioniques, de ne pas perturber la rétention de charges et le collage des fibres. Elle permet également la réalisation de sauces de couchage cationiques recherchées pour l'obtention d'aspects de surface excellents. De plus, l'utilisation de sauces cationiques permet un meilleur recyclage des cassés, dont la charge anionique est peu importante. Des exemples de dispersions cationiques existent. On peut citer la fabrication de dispersions cationiques à l'aide d'un polyacrylate de sodium suivi d'une cationisation avec du chlorure de polydiallyldiméthylammonium (GB-A2 251 254), ou l'utilisation de polymères vinyliques contenant des groupements ammonium quaternaire (EP-Ao 278 602). I1 existe, toutefois, un besoin permanent pour des agents dispersants/fluidifiants plus performants. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. L'invention est basée sur la découverte surprenante que l'addition d'un mélange d'un copolymère cationique et d'un dérivé d'acide phosphonique ou d'un de ses sels permettait la réalisation de dispersions cationiques de charges minérales particulièrement fluides et stables dans le temps. Plus particulièrement l'invention concerne un agent dispersant/fluidifiant, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 60 à 80% d'un polymère cationique, et de 20 à 40% d'un dérivé d'acide phosphonique de formule générale dans lesquelles R1 est un groupe -CH2-CH2-OH, ou ou R2 est un radical -CnH2n où n = 2 à 6 R3 est un radical -CH2-CH2-OH, ou R4 est -H ou -CH2-COOH R5 est -OH ou -COOH ; et R6 est ou -CH2-COOH L'invention concerne aussi un procédé de production d'une suspension ou dispersion aqueuse concentrée (pouvant contenir jusqu'à 77 de matière sèche) de particules d'une matière minérale comprenant, au cours de la production de la suspension, l'incorporation d'un agent dispersant/fluidifiant. L'intérêt spectaculaire de l'invention résulte de la synergie créée en mélangeant ces deux produits. Cette synergie se traduit par une chute marquée de la viscosité par rapport à une dispersion réalisée avec l'un ou l'autre des deux produits précédemment cités employé seul. Alors que les dispersions préparées avec un polymère cationique ou le sel de sodium d'un dérivé d'acide phosphonique employés seuls ont des viscosités très importantes, celles réalisées avec une composition selon l'invention présentent une viscosité très nettement diminuée et une rhéologie améliorée. Comme polymères cationiques, on peut utiliser, par exemple, des dérivés commercialement disponibles tels que des chlorures de polydiallyldiméthylammonium de masse moléculaire en poids comprise entre 1000 et 10 millions, et des polymères obtenus par condensation de la diméthylamine et de l'éthylène diamine avec l'épichlorhydrine de masse moléculaire en poids comprise entre 1000 et 10 millions. Les dérivés d'acide phosphonique capables d'entrer en synergie avec les polymères cationiques précédents sont notamment les composés de formules suivantes dans lesquelles R1 est un groupe -CH2-CH2-OH, ou ou R2 est un radical -CnH2n où n = 2 à 6 R3 est un radical -CH2-CH2-OH, ou R4 est -H ou -CH2-COOH R5 est -OH ou -COOH ; et R6 est ou -CH2-COOH On peut, entre autres, utiliser des dérivés phosphoniques commercialement disponibles tels que l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) (IV), l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique (V), l'acide (1hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI), l'acide phosphonométhyl imino bis(éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique (VII). Bien que l'invention soit décrite en terme de l'utilisation du sel de sodium pour le dérivé d'acide phosphonique, il va de soi que l'on pourrait lui substituer d'autres sels, par exemple d'ammonium ou de potassium et que l'utilisation de ces autres sels doit être considérée comme incluse dans le cadre de l'invention. Des matières minérales pulvérulentes pouvant être mises en suspension par le procédé et/ou avec l'agent de l'invention sont, par exemple, le carbonate de calcium, le kaolin, l'oxyde de titane, le talc, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le blanc satin, l'alumine hydratée, etc... La grosseur maximale des particules de matières minérales que l'on peut mettre en suspension avec les agents de l'invention variera en fonction de la nature de la matière minérale, en particulier de sa masse volumique, et du degré d'agitation appliqué pendant la formation de la suspension. I1 n'est donc pas possible de fixer, de façon générale, une valeur limite supérieure pour la grosseur des particules pouvant être mises en suspension avec les agents de l'invention. Tout ce que l'on peut dire est que cette valeur limite supérieure se situera habituellement dans l'intervalle de 10 à 50 pm. Dans le cas du carbonate de calcium, elle est d'environ 15 ym. Les quantités optimales de polymère cationique et de dérivé d'acide phosphonique dépendent de la nature de ceuxci et peuvent être facilement déterminées par des essais de routine. Les agents de l'invention trouvent toute leur efficacité lorsqu'ils sont utilisés à des doses comprises entre 0,02% et 0,4% plus particulièrement entre 0,05% et 0,10% en masse de matières actives (M.A.) par rapport à la masse de charge à disperser. A des doses inférieures à 0,02% l'efficacité de l'agent dispersant n'est plus pleinement satisfaisante et à des doses supérieures à 0,4% on n'observe, en général, aucune amélioration supplémentaire. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLES Méthode d'évaluation des performances des avents dispersants/fluidifiants : On réalise avec chaque agent dispersant/fluidifiant une suspension de carbonate de calcium (Omya Millicarb particules cristallines rhomboédriques de diamètre moyen 3 ym) à 70% de matière sèche par le mode opératoire suivant Dans un bécher , on mélange 300 g d'eau bipermutée et de 0,35 g à 0,70 g d'agent dispersant (en matières actives). On ajuste ensuite le pH de cette solution à 8,0 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5k. On introduit alors, sous agitation, 700 g de carbonate de calcium. On agite la dispersion à la vitesse de 2000 tours/minute pendant 15 minutes, puis la dispersion est laissée sous agitation lente (50 tours/minute) pendant 5 minutes. 10 minutes après arrêt de l'agitation, on mesure la viscosité Brookfield (vitesse 100) à 200C de la dispersion ainsi réalisée. Exemples d'effets dispersants/fluidifiants obtenus avec des avents selon l'invention Une dispersion de carbonate de calcium réalisée dans les conditions décrites ci-dessus, mais sans agent dispersant/fluidifiant présente une viscosité de l'ordre de 4000 mPa.s. Les exemples 1, 2 et 3 ci-après montrent l'amélioration de la fluidité (diminution de la viscosité) apportée par des agents selon l'invention par rapport au polymère cationique ou au dérivé d'acide phosphonique utilisé seul. L'exemple 4 montre l'effet positif de l'utilisation de ces agents dispersants/fluidifiants sur l'égouttage et la rétention des charges minérales lors de la formation d'une feuille de papier. Dans tous les exemples suivants les proportions des polymères cationiques I, II et III, sont données en matière active les proportions de dérivés d'acide phosphonique IV, V, VI et VII sont données en matière active sous forme acide. EXEMPLE 1 : Agents selon l'invention obtenus par mélange de chlorure de polydiallyldiméthylammonium (I) et de divers dérivés d'acide phosphonique. On utilise comme chlorure de polydiallyldiméthylammonium (I) un polymère présentant, en solution aqueuse à 43% de matière active, une viscosité de 2000 mPa.s environ. On utilise comme dérivés d'acide phosphonique l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) (IV), l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique (V), l'acide (1-hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI), l'acide phosphonométhyl imino bis(éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique (VII). Le Tableau 1 ci-dessous montre que les agents 1, 2, 3 et 4 selon l'invention préparés à partir de quatre dérivés d'acide phosphonique commercialement disponibles distincts (in), (V), (VI) et (VII), et d'un chlorure de polydiallyldiméthylammonium de masse moléculaire moyenne (I), permettent d'obtenir un excellent effet fluidifiant. TABLEAU 1 Suspension No. 1 2 3 4 I 73 73 73 73 Composition I IV 27 de l'agent V 27 dispersant VI 27 VII 27 W dispersant employé (M.A.) 0,055 0,055 0,055 0,055 Viscosité obtenue (mPa.s) 208 272 184 354 EXEMPLE 2 : Agents selon l'invention obtenus par mélange du sel de sodium de l'acide (1-hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI) et de divers polymères cationiques. Les polymères cationiques employés sont - Le chlorure de polydiallyldiméthylammonium (I) utilisé dans l'exemple 1. - Un condensat diméthylamine-éthylènediamineépichlorhydrine (II) présentant, en solution aqueuse à 50W de matière active, une viscosité de 200 mPa.s environ. - Un condensat diméthylamine-éthylènediamineépichlorhydrine (III) présentant, en solution aqueuse à 50% de matière active, une viscosité de 500 mPa.s environ. Le dérivé d'acide phosphonique employé est l'acide (1hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI). Le Tableau 2 ci-dessous montre que les suspensions Nos. 5, 6 et 7 selon l'invention préparées à partir de quatre polymères cationiques commercialement disponibles distincts (I), (II) et (III), et d'acide (l-hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI), permettent d'obtenir un bon effet fluidifiant variant selon la nature chimique et la masse moléculaire du polymère employé. TABLEAU 2 Suspension No. 5 6 7 I 73 Composition II 73 de l'agent III 73 dispersant VI 27 27 27 % dispersant employé (M.A.) 0,10 0,10 0,10 Viscosité obtenue (mPa.s) 110 520 175 EXEMPLE 3 - Mise en évidence de la synergie entre le chlorure de polydiallyldiméthylammonium (I) et le sel de sodium de l'acide (1-hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI), dans le domaine de l'invention. Le Tableau 3 ci-dessous montre l'efficacité des agents selon l'invention dans les suspensions Nos. 11, 12, 13 et 14 par rapport à des agents hors du domaine de l'invention ou aux composants employés seuls. Le mélange 75% (I) et 25% (VI) utilisé dans la suspension No. 12 permet ainsi l'obtention d'une viscosité 22 fois plus faible que celle du polymère (I) employé seul (suspension No. 8) et d'une viscosité 4 fois plus faible que celle du dérivé d'acide phosphonique (VI) employé seul (suspension No. 15). TABLEAU 3 Suspension No. 8 9 10 11 12 13 14 15 Composi- I 100 93 87 80 75 73 69 0 tion de VI 0 7 13 20 25 27 31 100 l'agent disper sant % de dispersant 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 employé (M.A.) Viscosité 3560 1680 920 240 164 170 220 680 obtenue (mpa.s) EXEMPLE 4 : Mise en évidence de l'effet positif d'agents selon l'invention sur la rétention des charges, par rapport à des agents dispersants/fluidifiants selon l'art antérieur. Les tests ont été effectués sur une pâte à papier composée de 50% de fibres courtes et de 50% de fibres longues, d'un degré de raffinage "Schopper égal à 57. Dans 1 litre d'eau ont été dispersés 2 grammes de pâte sèche, 0,4 gramme de carbonate de calcium et 0,006 gramme, calculé en matières actives, de l'agent dispersant/fluidifiant testé. Les tests ont été effectués à l'aide de l'appareillage Schopper décrit dans la norme NF Q 50-003. Les paramètres mesurés sont la vitesse d'égouttage et la turbidité de l'eau d'égouttage. La vitesse d'égouttage traduit la capacité du produit à favoriser la séparation eau/pâte. La mesure de la turbidité de l'eau d'égouttage permet d'estimer la qualité de la rétention des charges sur les fibres ; la valeur indiquée est le volume d'eau d'égouttage nécessaire pour ne plus voir une croix blanche sur fond noir placée sous une éprouvette graduée de 2,8 cm de diamètre que le liquide d'égouttage vient remplir. La suspension No. 16 correspond à un témoin sans addition d'agent dispersant/fluidifiant. Dans la suspension No. 17, D1 est un polyacrylate de sodium de bas poids moléculaire (masse comprise entre 5000 et 10000) commercialisé et vendu comme agent dispersant/fluidifiant dans l'industrie papetière. Dans les suspensions Nos. 19 à 22, on utilise comme chlorure de polydiallyldiméthylammonium (I) un polymère présentant en solution aqueuse à 43% de matière active, une viscosité 2000 mPa.s environ et, comme dérivés d'acide phosphonique, l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) (IV), l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique (V), l'acide (l-hydroxyéthylidène) diphosphonique (VI), l'acide phosphonométhyl imino bis(éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique (VII). Le tableau 4 ci-après met clairement en évidence que, si l'effet sur la vitesse d'égouttage des agents dispersants/fluidifiants selon l'invention est du même ordre que celui de l'agent dispersant/fluidifiant anionique D1 et celui du polymère cationique I, les agents dispersants/fluidifiants selon l'invention, testés dans les suspensions Nos. 19, 20, 21 et 22, diminuent fortement la turbidité des eaux d'égouttage et ont donc un effet positif marqué sur la rétention des charges sur les fibres TABLEAU 4 Suspension No. 16 17 18 19 20 21 22 Composition I T 100 73 73 73 73 IV é 27 du V m 27 VI o 27 dispersant VII i 27 300 lOs 8s 7s 75 55 79 5s Temps pour volume d'eau 400 19s 17s lis lis 16s 16s 16s (cm ) 600 56s 545 439 42s 455 45s 50s d'égouttage = 700 86s 755 70s 715 69s 73s 795 Turbidité (cm3) 36 32 55 53 55 55 50 REVENDICATIONS 1. Agent dispersant/fluidifiant, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 60 à 80% d'un polymère cationique, et de 20 à 40% d'un dérivé d'acide phosphonique de formule générale dans lesquelles R1 est un groupe -CH2-CH2-OH, ou R2 est un radical -CnH2n où n = 2 à 6 R3 est un radical -CH2-CH2-OH, ou R4 est -H ou -CH2-COOH R5 est -OH ou -COOH ; et ou -CH2-COOH 2. Agent dispersant/fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cationique est un chlorure de polydiallyldiméthylammonium de masse moléculaire en poids comprise entre 1000 et 10 millions. 3. Agent dispersant/fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cationique est un copolymère obtenu par condensation de la diméthylamine et de l'éthylène diamine avec l'épichlorhydrine, de masse moléculaire en poids comprise entre 1000 et 10 millions. 4. Agent dispersant/fluidifiant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé d'acide phosphonique est l'acide nitrilotri (méthylène phosphonique) ou l'un de ses sels de potassium, de sodium ou d'ammonium. 5. Agent dispersant/fluidifiant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé d'acide phosphonique est l'acide éthylènediamine tétraméthylène phosphonique ou l'un de ses sels de potassium, de sodium ou d'ammonium. 6. Agent dispersant/fluidifiant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé d'acide phosphonique est l'acide (1-hydroxyéthylidène) diphosphonique ou l'un de ses sels de potassium, de sodium ou d'ammonium. 7. Agent dispersant/fluidifiant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé d'acide phosphonique est l'acide phosphonométhyl imino bis(éthylènenitrilodiméthylène) tétraphosphonique ou l'un de ses sels de potassium, de sodium ou d'ammonium. 8. Procédé de production d'une suspension aqueuse concentrée de particules d'une matière minérale comprenant, au cours de la production de la suspension, l'incorporation d'un agent dispersant/fluidifiant caractérisé en ce que ledit agent dispersant/fluidifiant est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent dispersant/fluidifiant est incorporé à raison de 0,02 à 0,4 en poids de matières actives par rapport à la masse de matière à disperser. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent dispersant/fluidifiant est incorporé à raison de 0,05 à 0,1k en poids de matières actives. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la matière minérale est du carbonate de calcium.