FR 2756941 A1 19980612 FR 9615459 A 19961209 PROCEDE POUR PREPARER DES EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES A GRAINS TABULAIRES DE BROMURE D'ARGENT A FACES (100) La présente invention concerne un procédé pour préparer une émulsion photographique constituée de grains tabulaires de bromure d'argent à faces (100). Les émulsions tabulaires sont en général caractérisées par une population de grains tabulaires qui représente au moins 50 % de la surface projetée totale des grains de l'émulsion. Les grains sont dits "tabulaires" dès lors qu'ils comprennent deux faces principales parallèles nettement plus grandes que toutes les autres faces. Les grains tabulaires à indice de forme élevé sont ceux dont l'indice de forme, défini comme le rapport DCE/e > 5, où DCE est le diamètre circulaire équivalent du grain tabulaire et e est l'épaisseur du grains, DCE et e étant exprimés dans les mêmes unités. Dans une émulsion tabulaire à indice de forme élevé, les grains à indice de forme > 5 représente au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. On a identifié dans la technique antérieure beaucoup d'avantages résultant de l'utilisation de grains tabulaires à indice de forme élevé. D'une façon non limitative, ces avantages consistent en une meilleure relation rapidité/granularité, une meilleure netteté, une possibilité de traitement plus rapide, un pouvoir couvrant accru, une perte réduite de pouvoir couvrant pour un pré-tannage plus fort, une meilleure séparation des rapidités dans le bleu et le minus bleu, etc. Toutefois, il est difficile par les techniques classiques de précipitation des halogénures d'argent, par exemple en introduisant des jets de nitrate d'argent et d'halogénure alcalin, d'obtenir des quantités importantes et reproductibles d'émulsions à grains tabulaires à faces (100). Le procédé de la présente invention permet de répondre à cette difficulté et, en outre, il offre la possibilité d'obtenir à volonté des émulsions constituées de grains d'une taille prédéterminée. Selon la présente invention, on prépare une émulsion tabulaire de bromure d'argent à faces (100) à indice de forme élevé, au moyen des étapes suivantes (a) on prépare un milieu de nucléation constitué essentiellement d'une solution aqueuse de gélatine (b) on effectue la nucléation a pH compris entre 2,0 et 9,0 et pAg compris entre 5,5 et 6,5, avec, pendant au moins une partie de cette nucléation une surconcentration en argent correspondant à un pAg inférieur à 5,5 ; (c) on effectue une maturation ; (d) on effectue une croissance, et ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit dans le milieu de nucléation, avant de commencer celle-ci, une quantité d'ions chlorure comprise entre 0,001 et 0,2 et, de préférence entre 0.02 et 0.1 mole par mole d'argent total introduit durant toute la précipitation. Les ions chlorure sont introduits sous forme de sels solubles, par exemple des chlorures de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, ou sous la forme d'une émulsion à grains très fins (diamètre inférieur à 0,1 pm), par exemple une émulsion Lippmann de chlorure d'argent. D'une façon classique, on entend par "nucléation", l'étape, comprise entre le début d'introduction des réactifs et la fin d'introduction des réactifs, dans laquelle on précipite les germes, ou nucléi, d'halogénure d'argent, c'est-à-dire que pendant cette étape, une partie significative de l'argent consommé sert à précipiter de nouveaux grains, plutôt qu'à faire grossir les grains déjà formés. L'objectif est donc de former une population de nucléi ayant des caractéristiques déterminées. Pour l'obtention des grains tabulaires de bromure d'argent à faces (100), il est nécessaire d'appliquer pendant au moins une partie de la nucléation un pAg inférieur à 5,5 correspondant à une surconcentration momentanée en argent. Les caractéristiques de cette technique de nucléation sont les suivantes. La formation des germes est réalisée par double jet simultanés ou alternés, ou par des jets simples consécutifs de nitrate d'argent puis d'halogénure. Avant d'introduire les jets dans le réacteur de précipitation, on garnit ce dernier d'une certaine quantité du milieu de dispersion (solution aqueuse de gélatine ou colloïde hydrophile équivalent), additionné éventuellement d'un peu de bromure et de certains agents tels que des acides, des agents tampon, etc. Le pAg du réacteur est ajusté à une valeur de 5,5 à 6,5 et le pH à une valeur de 2 à 9 et de préférence un pH supérieur à 3 dans la mesure où l'on souhaite éviter une dégradation de la gélatine et inférieur à 5. Le pAg est ajusté de préférence avec une solution de bromure de métal alcalin et le pH avec un acide aqueux dilué sans influence sur le pAg tel que HNO3. On peut aussi ajouter dans le réacteur, après avoir commencé la nucléation, des émulsions à grains très fins, telles que des émulsions Lippmann. Pour la précipitation des germes, ont utilise des jets d'une concentration comprise entre 1 et 5 M, avantageusement entre 3,5 et 4,5 M, avec des débits de 50 à 1000 ml/minute environ. On produit, pendant au moins une partie de cette étape de formation de germes, une surconcentration en argent au moins momentanée, au début de la nucléation, c'est-à-dire pendant une courte durée, comprise par exemple entre environ 0,5 et 200 secondes et avantageusement entre 10 et 100 secondes. Pendant cette période, on maintient un pAg inférieur à 5,5 environ. La température est comprise entre 300 et 75 OC. Pendant toute la durée de la nucléation, le contenu du réacteur est agité, dans le cas d'un agitateur rotatif, avec une vitesse de 500 à 5000 tours/minute. La composition en halogénure des jets de précipitation est telle qu'on obtienne des grains finals comprenant au moins 80 moles % et de préférence au moins 90 mole % de bromure par rapport à la quantité d'argent, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus. Lorsqu'on désire obtenir des grains de chlorobromure d'argent, on introduit du chlorure dans le jet d'halogénure, ou au moyen d'un jet distinct. Quand l'émulsion finale contient de l'iodure, ce dernier est ajouté après la formation des grains tabulaires, par exemple sous forme d'une addition d'iodure de potassium après étape de croissance. La quantité d'iodure dans les grains au stade final est en général inférieure à 5 % en mole et de préférence comprise entre 1 et 3 % en mole. Pendant la nucléation, on peut ajouter des agents de maturation, tels que des thioéthers, des émulsions à grains fins, ou différents additifs tels que des dopants, des modificateurs de croissance, etc. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les germes, ou nucléi sont utilisés dans l'étape suivante qui est une étape de maturation. Pour l'étape de maturation, on utilise des conditions de température et d'agitation voisines de celles de l'étape précédente de nucléation. De préférence on ajuste le pAg à une valeur comprise entre 5,5 et 6,5 et le pH à une valeur de 6 à 7. On peut ensuite effectuer une étape de croissance classique, par addition de jets, à débit constant ou accéléré de nitrate d'argent et d'halogénure de métal alcalin, ou, encore, une émulsion à grains fins du type Lippmann, ou les différents adjuvants connus tels que des dopants, par exemple des sels d'iridium, tels que décrits dans Research Disclosure, septembre 1994 nO 365, paragraphe I.D (3) et (4), des agents modificateurs de croissance (dans la mesure où ces agents modificateurs ne favorisent pas la formation de macles et de faces (111), des antivoile, etc. Pendant cette étape de croissance, on peut introduire un halogène tel que du chlorure sous forme d'une solution de sel de métal alcalin. Pendant l'étape de croissance, le choix et la concentration de l'agent peptisant peuvent être ajustés de toutes façons appropriées. I1 est connu qu'on peut augmenter la concentration en agent peptisant pendant la croissance des grains tabulaires. En général, on utilise comme peptisant de la gélatine photographique usuelle, telle que la gélatine de peau de porc ou de la gélatine d'os. L'émulsion préparée selon le procédé de l'invention est une émulsion de bromure d'argent, mais il a été précisé qu'elle peut contenir, outre la faible quantité de chlorure ajoutée au moment de la nucléation, des quantités additionnelles de chlorure et/ou d'iodure, le bromure représentant au moins 80 % en mole et, de préférence, au moins 90 % en mole et l'iodure moins de 5 % et de préférence entre 1 et 3 % en mole par rapport à la quantité totale d'argent de l'émulsion. La Figure 1 représente une courbe donnant la dimension de l'arête moyenne des faces principales des grains de bromure d'argent en fonction de la quantité de chlorure ajoutée dans le milieu de nucléation avant le début de celle-ci. Les Figures 2, 3, 4 représentent des clichés de microscopie électronique des grains obtenus selon le procédé de l'invention. La Figure 5 représente une courbe donnant la valeur de l'arête moyenne de la face principale (100) des grains en fonction de la quantité de chlorure ajouté avant la nucléation, exprimée en % de la quantité totale d'halogénure ajoutée avant la nucléation, à pAg constant. L'émulsion peut être immédiatement appliquée en couche sur un support classique, ou refroidie et conservée pour un usage ultérieur. Les supports appropriés sont les supports en acétate de cellulose, en polyester, ou en polycarbonate, en papier enduit de résine , etc. Les techniques pour obtenir les couches sont connues et comprennent notamment le couchage par extrusion, à la trémie, au rideau. Les additifs de couchage sont également connus et décrits dans Research Disclosure précité de septembre 1994, page 519, paragraphe IX. Les émulsions préparées selon l'invention peuvent être utilisées dans n'importe quel type de produit photographique, en format négatif ou inversible, avec les types de sensibilisation chimique et spectrale connus. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de précipitation, on introduit 15 1 d'une solution à 34,7 g/l de gélatine d'os ; on ajuste le pH à 3,0 avec HN03 4N. A cette solution agitée à 1000 tours/min et maintenue à 700C, on ajoute simultanément en 60 secondes une solution 4,05 M de AgNO3 et une solution 4,00 M de NaBr. On précipite au total 1 mole de AgBr. On effectue la maturation de cette émulsion en ajustant le pH à 6,5 avec NaOH 2N et le pAg à 6,16 avec KBr (solution à 44 g/l), puis en maintenant l'émulsion à 70 OC pendant 210 minutes, avec agitation à 2000 tours/min. On obtient une émulsion à grains tabulaires à faces (100) ayant les caractéristiques suivantes Longueur d'arête : 1,8 Am Epaisseur : 0,10 pm EXEMPLES 2-7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 excepté qu'après avoir ajusté le pH initial dans le réacteur à 3,0 on introduit différentes quantités de NaCl conformément aux indications du tableau 1 ci dessous. Les résultats sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous et dans le graphique de la Figure 1. TABLEAU 1 Longueur Exemple Quantité NaC1 (mole) d'arête (m) Témoin 0 1,8 (pas de ci) 2 0,005 0,750 3 0,010 0,550 4 0,025 0,457 5 0,050 0,300 6 0,10 0,210 7 0,20 0,200 L'épaisseur des grains est dans chaque exemple voisine de 0,10 pm. Les figures 2, 3,4 représentent respectivement des clichés de microscopie électronique des grains obtenus aux exemples 1, 2 et 4. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de précipitation, on introduit 15 1 d'une solution à 3,47 g/l de gélatine d'os. On ajuste le pH à 3,0 avec HN034N et le pAg à 6,16 avec une solution NaBr. A cette solution agitée à 1000 tours/min et maintenue à 700C, ajoute simultanément en 60 secondes une solution 4,05 M de AgNO3 et une solution 4,00 M de NaBr. On précipite au total 1 mole de AgBr. On effectue la maturation de l'émulsion en ajustant le pH à 6,5 avec NaOH, le pAg à 6,16 avec NaBr et la température à agitation à 2000 tours/min. On obtient une émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires à faces (100), ayant les caractéristiques suivantes Longueur d'arête : 1,8 Am Epaisseur : 0,12 pm EXEMPLES 9-14 On reprend le mode opératoire de l'exemple 8, en remplaçant la solution NaBr introduite dans le réacteur avant la nucléation, par une solution mixte NaCl/Na Br dans laquelle le chlorure représente différents pourcentages en mole du total des halogénures, selon les indications du tableau 2 ci-dessous. On maintient le pAg à la valeur de 6,16. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-dessus et dans le graphique de la Figure 5. TABLEAU 2 Exemple % Cl mole Longueur d'arête (m) 8 0 ~ 1,8 9 16,6 1,626 10 66,6 1,43 11 73,1 0,99 12 82 0,791 13 90 0,635 14 93 0,34 L'épaisseur des grains est dans chaque exemple comprise entre 0,11 et 0,12 m. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une émulsion photosensible tabulaire d'halogéno-bromure d'argent, à faces (100) comprenant les étapes essentielles suivantes (a) préparation d'un milieu de nucléation constitué essentiellement d'une solution aqueuse de gélatine, (b) une étape de nucléation par laquelle on précipite une émulsion à grains fins à un pAg compris entre 5,5 et 6,5 et un pH entre 2 et 9, en maintenant, au début de la nucléation, et pendant une courte durée, une surconcentration en argent correspondant à un pAg inférieur à 5,5 et (c) une étape de maturation physique, (d) une étape de croissance, caractérisé en ce qu'on introduit dans le milieu de nucléation, avant de commencer celle-ci, des ions chlorure, à raison d'une quantité comprise entre 0,001 et 0,2 mole par mole d'argent total introduit pour préparer l'émulsion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'ions chlorure introduite dans le milieu de nucléation est comprise entre 0.02 et 0.1 mole par mole d'argent total introduit pour préparer l'émulsion. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on précipite dans l'étape (b) une émulsion de bromure d'argent. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on précipite dans l'étape (b) une émulsion de chlorobromure d'argent. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que pendant ou après l'étape de croissance, on ajoute de l'iodure.