FR 2766015 A1 19990115 FR 9708794 A 19970710 La présente invention concerne un accumulateur électrochimique comportant une enceinte, généralement cylindrique ou prismatique, comprenant de l'électrolyte liquide et un faisceau électrochimique comprenant au moins une alternance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative. En particulier l'invention conceme les accumulateurs alcalins fonctionnant par exemple à partir des couples électrochimiques nickel - cadmium ou nickel - métal hydre. Dans les accumulateurs cylindriques alcalins récents, fonctionnant par exemple à partir des couples électrochimiques nickel - cadmium ou nickel - métal hydrure, la densité d'énergie est si élevée que la matière active est extrêmement confinée, ce qui entraîne une forte diminution de la porosité des électrodes. D'autre part, I'électrolyte, qui permet le fonctionnement de l'électrode et qui se loge dans la porosité de l'ensemble constitué des électrodes et du séparateur lors du remplissage de l'accumulateur, doit occuper un volume plus grand au sein de l'accumulateur si la quantité de matière active augmente. Le problème qui se pose est donc d'introduire la quantité d'électrolyte d'électrolyte nécessaire au bon fonctionnement de l'accumulateur, alors même que le volume poreux de l'ensemble constitué des électrodes et du séparateur est insuffisant. En effet, lorsque on cherche à introduire la quantité d'électrolyte nécessaire au bon fonctionnement de l'accumulateur, celle-ci ne peut plus être absorbée par le système poreux, saturé. Alors une partie du volume de l'électrolyte reste et sumage au-dessus du bobineau, le bobineau étant l'ensemble constitué des électrodes et du séparateur qui sont spiralés ensemble. Dans ces conditions il est alors impossible de fermer le couvercle qui assure l'étanchéité de l'accumulateur sans provoquer un débordement d'électrolyte, à moins d'enlever l'excédent d'électrolyte qui surnage. Une telle réduction de la quantité d'électrolyte introduit dans l'accumulateur se fait au détriment des performances électrochimiques dudit accumulateur. II est donc intéressant de trouver une méthode d'introduction de tout le volume d'électrolyte nécessaire au bon fonctionnement de l'accumulateur. II a été envisagé d'utiliser un accumulateur comportant une zone de vide que i'on remplit d'électrolyte, en constituant ainsi une zone de réserve d'électrolyte, au moins un moyen hydrophile permettant de relier le faisceau électrochimique à ladite zone de réserve. Néanmoins de tels systèmes posent le problème que par capillarité le surplus d'électrolyte remonte rapidement à la surface de l'accumulateur, empêchant ainsi la fermeture du couvercle. Ainsi le brevet US-A-5.525.437 décrit un accumulateur cylindrique comprenant une zone de vide en son fond afin d'y stocker un certain volume d'électrolyte. Cette zone peut être préservée lors de l'introduction du bobineau dans le godet en déposant au fond du godet une rondelle plastique supportant de petits crampons orientés vers le bas. Lors du remplissage de l'accumulateur, le volume d'électrolyte qui ne peut pas intégrer le volume poreux des électrodes et du séparateur vient se loger au fond du godet sous la rondelle plastique à crampons. Mais le problème est que très rapidement ce volume remonte à la surface du bobineau en utilisant la force de capillarité du séparateur qui est très hydrophile. L'accumulateur selon l'invention résout le problème posé ci-dessus. Ainsi l'objet de la présente invention est un accumulateur électrochimique comportant une enceinte, généralement cylindrique ou prismatique, comprenant de l'électrolyte liquide et un faisceau électrochimique comprenant au moins une alternance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative, caractérisé en ce qu'il comprend, au moins en partie entre l'extrémité fermée de l'enceinte constituant le fond de l'accumulateur et le faisceau électrochimique, au moins un moyen de réserve d'électrolyte, comportant un matériau poreux, en contact avec ledit faisceau. Ledit accumulateur présente aussi l'avantage de permettre l'introduction en son sein du volume d'électrolyte nécessaire à son bon fonctionnement. Un tel volume d'électrolyte est calculé à partir de la quantité de matière active présente dans ledit accumulateur, puis il est généralement ajusté de façon empirique, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier. Le matériau poreux est généralement le même que celui constituant le séparateur. II est de préférence choisi dans le groupe formé par les feutres non tissés et hydrophiles, lesdits feutres étant généralement choisis dans le groupe formé par les éléments suivants : les polyamides, les polypropylènes rendus hydrophiles, les polyéthylènes rendus hydrophiles et les copolymères propylène - éthylène rendus hydrophiles. De préférence, et en particulier quand le couple électrochimique mis en jeu est du nickel métal hydrurable, lesdits feutres sont choisis dans le groupe formé par les éléments suivants : les polypropylènes rendus hydrophiles, les polyéthylènes rendus hydrophiles et les copolymères propylène - éthylène rendus hydrophiles. Les feutres non tissés ont été rendus hydrophiles généralement par au moins un traitement choisi parmi les traitements suivants : greffage d'acide acrylique, sulfonation, traitement corona, traitement plasma et ajout d'agents mouillants, tous ces traitements étant bien connus de l'homme du métier. Le moyen de réserve selon l'invention est de préférence une pièce dont la périphérie est de forme sensiblement identique à la forme des parois de l'enceinte, et généralement de taille identique ou inférieure à celle des parois de l'enceinte, et d'épaisseur comprise par exemple entre 0,1 et 5 mm pour une enceinte cylindrique de format AA (R6). Le matériau poreux a généralement un grammage compris entre 20 et 300 g/m2. Selon un mode de réalisation de l'invention, I'accumulateur selon l'invention comprend en outre au moins un moyen d'incompressibilité dudit moyen de réserve, situé de préférence au moins en partie entre le moyen de réserve et le faisceau électrochimique. Ledit moyen d'incompressibilité est généralement en toute matière qui lui donne une résistance mécanique et chimique adéquates. En particulier ledit moyen peut être en matière plastique tel que le PVC (PolyChlorure de Vinyle). De préférence, ledit moyen d'incompressibiiité est tel qu'il permet entre 5 et 95% de surface de contact entre ledit faisceau et ledit moyen de réserve, par rapport au contact qui serait établi en l'absence dudit moyen d'incompressibilité. Par exemple si l'enceinte est cylindrique et si le moyen de réserve est une rondelle poreuse de diamètre sensiblement égal au diamètre interne de l'enceinte, et de surface la plus proche possible de celle de fond de l'enceinte, le moyen d'incompressibilité peut être une rondelle à crampons elle aussi de diamètre sensiblement égal au diamètre interne de l'enceinte, et comprenant des perforations dont la surface est comprise entre 5 et 95% de la surface de la rondelle à crampons. Un moyen d'incompressibilité préféré selon l'invention comporte un moyen de contact situé entre ledit faisceau et ledit moyen de réserve, ainsi qu'au moins un moyen de maintien dudit moyen de contact situé par exemple entre ledit moyen de contact et l'extrémité fermée de l'enceinte. Ainsi, dans le cas de l'exemple précédemment décrit, les crampons de la rondelle à crampons sont les moyens de maintien de ladite rondelle, le moyen de contact étant ladite rondelle perforée elle-même. L'invention concerne plus particulièrement les accumulateurs alcalins, et en particulier ceux dont la matière active de l'électrode positive est de l'oxyde métallique, et en particulier de l'oxyde de nickel, et dont la matière active de l'électrode négative comporte du cadmium ou bien un métal hydrurable par exemple une poudre d'alliage de type A'B'y, où y est compris entre 1 et 2,5, où A' est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Zr, Hf et où B' est au moins un élément choisi dans le groupe formé par V, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Mo et Al, ou bien une poudre d'alliage de type ABx, où x est compris entre 4,8 et 5,4, où A est au moins un élément choisi dans le groupe formé par La, Ce, Nd, Pr, Y et les misch-métaux, généralement riches en La ou en Ce, et où B est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Ni, Mn, Al, Co, Fe, Cu et Mo, ou tout autre alliage hydrurable connu de l'homme du métier. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui suit, donnée à titre non limitatif, par référence aux figures 1 à 3. La figure 1 représente un accumulateur cylindrique en coupe I-I juste avant son remplissage en électrolyte, comprenant une rondelle poreuse et une rondelle à crampons. La figure 2 est une vue partielle : elle représente une rondelle à crampons telle que représentée dans la figure 1, en vue de dessous. La figure 3 représente un autre accumulateur cylindrique en coupe axiale juste avant son remplissage en électrolyte, comprenant une rondelle poreuse. Dans la figure 1, I'accumulateur électrochimique cylindrique selon la présente invention comprend, à l'intérieur d'une enveloppe cylindrique 5, des électrodes 6 munies d'une connexion 7 et enroulées en spirale autour d'une cheminée axiale 8 utilisée pour le remplissage en électrolyte. Le pourtour externe de l'ensemble des électrodes spiralées n'est généralement pas rigoureusement cylindrique de sorte qu'il subsiste un conduit 9 pour l'évacuation de l'air déplacé par l'électrolyte. En effet, lors du spiralage des électrodes, on observe à l'extérieur du bobineau obtenu une surépaisseur constituée par l'extrémité des électrodes enroulées. Introduit dans une enveloppe parfaitement cylindrique, I'ensemble des électrodes laisse à l'endroit de cette surépaisseur sur toute la hauteur de l'enveloppe cylindrique un conduit permettant la remontée de l'air. De plus, à cause de la rigidité des électrodes, I'enroulement de celles-ci présente de multiples facettes ménageant des vides entre les spires du bobineau par où l'électrolyte ou l'air peuvent circuler. Par exemple la figure 1 représente un conduit 9 sensiblement cylindrique dont la section perpendiculaire à l'axe de l'enceinte est sensiblement une couronne. L'électrolyte qui est introduit dans la cheminée axiale 8 s'écoule vers le bas où il parvient dans le fond de l'enveloppe au-dessus d'une rondelle 3 percée de trous 2. Il se répand dans les électrodes ainsi qu'au-dessous de la rondelle 3, dans une rondelle poreuse 4, tout en chassant l'air, qui s'évacue à l'extérieur par le conduit 9. La rondelle 3 peut comporter, comme représenté en figure 2, des trous 2 et des bossages 1, ces derniers sont représentés schématiquement par un cercle entourant une croix. La rondelle 3 peut être de diamètre inférieur au diamètre interne de l'enveloppe sur tout son pourtour, comme représenté sur les figures 1 et 2. La rondelle 3 peut aussi comporter des languettes venant s'appliquer contre la paroi interne de l'enveloppe et la maintenant à l'encontre d'un déplacement qui la décentrerait (non représenté). Le nombre de trous percés dans la rondelle peut être important vis-à-vis du nombre de bossages (fig.2) ou notablement moins élevé. Dans la figure 1, la surface des trous 2 est par exemple environ égale à 10% de la surface de la rondelle 3. De même, la rondelle 4 peut être de diamètre inférieur au diamètre inteme de l'enveloppe, comme représenté sur les figures 1 et 2. Elle peut être circonscrite au-dessous de la rondelle à crampons 3, comme représenté sur les figures 1 et 2, ou bien de diamètre légèrement différent de celui de ladite rondelle à crampons 3 (non représenté). Dans la figure 3, I'accumulateur électrochimique selon la présente invention comprend, à l'intérieur d'une enveloppe cylindrique 5, des électrodes 6 munies d'une connexion 7 et enroulées en spirale autour d'une cheminée axiale 8 utilisée pour le remplissage en électrolyte. A l'inverse de l'accumulateur de la figure 1, il n'est pas ménagé spécifiquement un conduit pour l'évacuation de l'air déplacé par l'électrolyte. Néanmoins on peut estimer qu'il existe suffisamment d'espace pour le passage dudit air, pour les raisons explicitées précédemment. L'électrolyte qui est introduit dans la cheminée axiale 8 s'écoule vers le bas où il parvient dans le fond de l'enveloppe sur la rondelle poreuse 4. Il se répand dans les électrodes ainsi que dans la rondelle 4, tout en chassant l'air. La rondelle 4 peut être de diamètre sensiblement égal au diamètre interne de l'enveloppe, comme représenté sur la figure 3. Exemples Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Ils concernent un accumulateur cylindrique fonctionnant à partir du couple électrochimique nickel - métal hydrure, la taille du conteneur étant au format AA. La matière active de l'électrode positive est de l'hydroxyde de nickel, la matière active de l'électrode négative est une poudre d'alliage de type AB5, où A est un mischmétal riche en Ce, et où B est Ni3,55CoO75AI03MnO,4. Les données numériques sont récapitulées dans un tableau final. Exemple 1 (comParatifl Un accumulateur 1 est constitué d'une électrode positive, d'un séparateur, d'un volume V sensiblement égal à 2,15 cm3, d'électrolyte alcalin nécessaire au bon fonctionnement de la quantité de matière active présente dans l'accumulateur, et d'une électrode négative. L'accumulateur 1 est rempli en versant l'électrolyte sur ie bobineau; on constate qu'une partie du volume V n'arrive pas à pénétrer dans le bobineau et surnage à la surface de ce dernier. Le volume surnageant est prélevé à l'aide d'une seringue: il est égal à 0,ici. Après prélèvement, I'accumulateur 1 peut être fermé. Après avoir subi une formation électrique spécifique, typiquement constituée de deux cycles de charge et de décharge successifs, I'accumulateur 1 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 1 est de 7 bars (1 bar = 105 Pa). L'accumulateur 1 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 500 cycles. Exemple 2 (comparatif) Un accumulateur 2 est identique à l'accumulateur 1. L'accumulateur 2 est rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant. Pourtant, quelques minutes après le remplissage, on observe du liquide surnageant qui est remonté le long du bobineau. Le volume surnageant est prélevé à l'aide d'une seringue: il est égal à 0,1cc. Après prélèvement, I'accumulateur 2 peut être fermé. Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1, I'accumulateur 2 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 2 est de 7 bars. L'accumulateur 2 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 500 cycles. Exemple 3 (comparatif) Un accumulateur 3 est identique à l'accumulateur 1. Une rondelle plastique en PVC supportant des crampons orientés vers le bas, identique à celle de la figure 2, est introduite au fond du godet avant l'introduction du bobineau. L'accumulateur 3 est ensuite rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant. Pourtant, quelques minutes après le remplissage, on observe du liquide surnageant qui est remonté le long du bobineau. Le volume sumageant est prélevé à l'aide d'une seringue: il est égal à 0,ici. Après prélèvement, I'accumulateur 3 peut être fermé. Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1, I'accumulateur 3 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 3 est de 7 bars. L'accumulateur 3 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 500 cycles. Exemple 4 (selon l'invention) Un accumulateur 4 est identique à l'accumulateur 1. Une rondelle, telle que présentée sur la figure 3, de feutre non tissé en polypropylène, rendu hydrophile par traitement de greffage d'acide acrylique, est introduite au fond du godet avant l'introduction du bobineau. L'accumulateur 4 est ensuite rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant. On attend ainsi 1 heure sans détecter la présence de liquide surnageant. L'accumulateur 4 peut ainsi être fermé avec la quantité V d'électrolyte Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1, I'accumulateur 4 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures la pression interne de l'accumulateur 4 est de 7 bars. L'accumulateur 4 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 700 cycles. Exemple 5 (selon l'invention) Un accumulateur 5 est identique à l'accumulateur 1. La rondelle de feutre non tissé rendu hydrophile décrite dans l'exemple 4, ainsi que la rondelle rigide à crampons décrite dans l'exemple 3 et placée au-dessus (au contact du bobineau) de la rondelle de feutre, sont introduites au fond du godet avant l'introduction du bobineau. La rondelle plastique est perforée afin de permettre à l'électrolyte présent dans la rondelle de non-tissé de rejoindre le séparateur au fur et à mesure de la consommation de l'électrolyte lors du cyclage. L'accumulateur 5 est ensuite rempli par centrifugation et juste après cette étape, on n'observe pas de liquide surnageant. On attend ainsi I heure sans détecter la présence de liquide surnageant. L'accumulateur 5 peut ainsi être fermé avec la quantité V d'électrolyte Après avoir subi une formation électrique spécifique identique à celle de l'exemple 1, I'accumulateur 5 est chargé deux heures à un régime de C (charge complète de l'élément effectuée en une heure). Au terme de ces deux heures ia pression inteme de l'accumulateur 5 est de 7 bars. L'accumulateur 5 est ensuite successivement déchargé et chargé à un régime de C (décharge et charge complètes de l'accumulateur en une heure). Sa durée de vie est de 700 cycles. Tableau Exemple 1 2 3 4 5 Comparatif Comparatif Comparatif Selon Selon I'invention l'invention volume d'électrolyte 2,15 2,15 C 2,15 2,15 2,15 introduit (cm3) volume d'électrolyte 2,05 2,05 2,05 2,15 2,15 réellement utilisé (cm ) Pression après 2h 7 7 7 7 7 de charge à C (bar) nombre de cycles 500 500 500 700 700 atteints REVENDICATIONS 1/Accumulateur électrochimique comportant une enceinte comprenant de l'électrolyte liquide et un faisceau électrochimique comprenant au moins une altemance d'électrode positive, de séparateur et d'électrode négative, caractérisé en ce qu'il comprend, au moins en partie entre l'extrémité fermée de l'enceinte constituant le fond de l'accumulateur et le faisceau électrochimique, au moins un moyen de réserve d'électrolyte, comportant un matériau poreux, en contact avec ledit faisceau. 2/ Accumulateur selon la revendication 1 tel que ledit matériau poreux est le même que celui constituant le séparateur. 3/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que ledit matériau poreux est choisi dans le groupe formé par les feutres non tissés et hydrophiles. 4/ Accumulateur selon la revendication 3 tel que lesdits feutres sont choisis dans le groupe formé par les éléments suivants : les polyamides, les polypropylènes rendus hydrophiles, les polyéthylènes rendus hydrophiles et les copolymères propylène éthylène rendus hydrophiles. 5/ Accumulateur selon l'une des revendications 3 ou 4 tel que si nécessaire lesdits feutres ont été rendus hydrophiles par au moins un traitement choisi parmi les traitements suivants ' greffage d'acide acrylique, sulfonation, traitement corona, traitement plasma et ajout d'agents mouillants. 6/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit moyen de réserve est sensiblement une pièce dont la périphérie est de forme sensiblement identique à celle des parois de l'enceinte et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 5 mm pour une enceinte cylindrique de format AA. 7/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit matériau poreux a un grammage compris entre 20 et 300 g/m2. 8/ Accumulateur selon l'une des revendications i à 7 comprenant en outre au moins un moyen d'incompressibilité dudit moyen de réserve. 9/ Accumulateur selon la revendication 8 tel que ledit moyen d'incompressibilité est situé au moins en partie entre le moyen de réserve et le faisceau électrochimique. 10/ Accumulateur selon l'une des revendications 8 ou 9 tel qu'il permet entre 5 et 95% de contact entre ledit faisceau et ledit moyen de réserve, par rapport au contact qui serait établi en l'absence dudit moyen d'incompressibilité. 11/ Accumulateur selon l'une des revendications 8 à 10 tel que ledit moyen d'incompressibilité comporte un moyen de contact situé entre ledit faisceau et ledit moyen de réserve, ainsi qu'au moins un moyen de maintien dudit moyen de contact. 12/ Accumulateur selon la revendication 11 tel que ledit moyen de maintien est situé entre ledit moyen de contact et l'extrémité fermée de l'enceinte.