FR 2756500 A1 19980605 FR 9614814 A 19961203 SYSTÈME CATALYTIQUE CONTENANT DE L'OXYGÈNE, DU MOLYBDÈNE ET DU PHOSPHORE, ET SON APPLICATION A L'OXYDÉSHYDROGÉNATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES SATURES OU DE LEURS ESTERS, AINSI QU'À L'OXYDATION D'ALCANES La présente invention concerne des systèmes catalytiques contenant de l'oxygène, du molybdène et du phosphore, auxquels peuvent être liés, en proportion variable, des ions ammonium, vanadyle, césium, métal de transition ou magnésium, en vue de la réaction d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés ou de leurs esters en les acides ou esters insaturés correspondants, en particulier la réaction d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. On connaît, depuis longtemps, de nombreux systèmes catalytiques à base dthétéropolyanions comme catalyseurs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l'acide butyrique, ou de ses esters, en acide méthacrylique ou en ses esters. Dans J. Catal. 98, 401, 1986, on a décrit, pour cette réaction, des catalyseurs de formule H5PMolOV2040. La sélectivité en acide méthacrylique est de l'ordre de 60%. Dans la demande de brevet allemand DE-A-2 722 375, sont également décrits des catalyseurs obtenus par concentration d'une solution aqueuse de l'hétéropolyacide de composition H5PMo10V2O40 et d'un sel de cuivre, éventuellement en présence d'un sel alcalin, le résidu sec étant ensuite calciné. De tels catalyseurs permettent d'atteindre des sélectivités en acide méthacrylique de 71 72% et, par incorporation de lithium, on peut atteindre 74,8%. Le brevet américain US-A-4 314 075 propose, pour la même réaction, des catalyseurs à base des éléments suivants: molybdène, vanadium, cuivre et phosphore et d'un métal alcalin choisi parmi le potassium, le rubidium ou le césium et un ou plusieurs autres métaux, ainsi que l'oxygène dans des rapports quantitatifs déterminés. Tous les métaux sont présents au cours de la réaction hydrothermique qui conduit à la solution aqueuse d'un hétéropolyanion. Les sélectivités en acide méthacrylique atteintes en présence de ces catalyseurs se situent entre 60 et 70%. La demande de brevet européen EP-A-0 113 084 concerne l'utilisation, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique ou de ses esters en acide méthacrylique ou ses esters, d'un catalyseur à base d'oxydes du molybdène, du vanadium, du cuivre et du phosphore, préparé par conversion hydrothermique de composés du molybdène, du vanadium et du phosphore, généralement en l'absence de composés alcalins et en présence d'un composé du cuivre, en une solution aqueuse d'un hétéropolyacide, séchage de la solution aqueuse, le cas échéant en présence d'une matière non dissoute servant de support, et calcination du résidu sec. La demande de brevet européen EP-A-0 255 639 décrit un mélange d'hétéropolymolybdate contenant du vanadium et de H3PMo12O40 ou ses sels, et/ou H3+xPMo12-xV,040 avec x = 1, 2 ou 3 et/ou ses sels. Les sels sont obtenus par addition de composés métalliques (hydroxydes, carbonates, nitrates, phosphates) aux mélanges des hétéropolyacides. Tous ces systèmes catalytiques dérivés des hétéropolyanions présentent toutefois le défaut moyen d'avoir une stabilité limitée dans le temps dans les conditions de la réaction d'oxydéshydrogénation. La demande de brevet français FR-A-2 716 634 propose d'obtenir des systèmes catalytiques du type hétéropolyanions de formule générale HmMeDPMol2 -xVx04 0 dans laquelle - H représente un proton avec 0 S m - Me est un ion métallique, en particulier un ion d'un métal de transition avec 0 charge de l'ion correspondant ; et - 0 Toutefois, ces systèmes catalytiques présentent le défaut d'opérer avec une pression partielle limitée à 4% et un temps de contact supérieur à 3 secondes limitant la productivité en acides carboxyliques insaturés. Conformément à la présente invention, il est propose un procédé de fabrication d'un système catalytique suivant lequel on prépare un hétéropolyacide précipité sous forme de sel d'ammonium et/ou de césium sur lequel peut être introduit un sel de vanadyle et/ou un sel d'un métal de transition ou de magnésium. Ce procédé de fabrication présente l'avantage, par rapport aux autres méthodes de préparation des catalyseurs décrits dans l'art antérieur, de n'utiliser ni la réaction hydrothermique ni la méthode classique d'extraction de l'hétéropolyacide à l'éther. En effet, les deux préparations handicapent le procédé de fabrication des catalyseurs dans le cas d'une production à l'échelle industrielle. Les systèmes catalytiques objet de l'invention permettent d'obtenir une meilleure productivité en acides carboxyliques insaturés car ils peuvent opérer à plus haute pression partielle d'acide carboxylique saturé de départ et à un temps de contact inférieur. Par ailleurs, il est aussi nécessaire que ces catalyseurs restent stables dans le temps dans ces conditions réactionnelles. La présente invention a donc d'abord pour objet un système catalytique à base d'un produit représenté par la formule (I) Cs,(NHq)3-xPM012040Mey(VO), (I) dans laquelle Me représente un ion d'un métal de transition choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel et le manganèse, ou un ion magnésium ; 0 0 0 Les sels d'ammonium, de césium, et des métaux Me, utiles comme matières de départ dans la fabrication du produit pulvérulent catalytique de l'invention sont notamment les nitrates, carbonates, sulfates et chlorures. Le sel de vanadyle est notamment le sulfate de vanadyle. Comme indiqué, le système catalytique de l'invention se présente sous la forme de pastilles ou grains, obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation, extrusion ou enrobage sur un support. Pour effectuer une telle mise en forme, on peut mélanger le produit catalytique pulvérulent avec au moins une matière de dilution choisie notamment parmi le graphite, le talc, l'acide stéarique et les stéarates, la silice macroporeuse, le sulfate d'ammonium, et les mélanges d'au moins deux de ces substances. La matière de dilution est utilisée généralement à raison de 1 à 10% en poids, de préférence 1 à 3% en poids, de son mélange avec le produit catalytique pulvérulent. De façon connue, le graphite n'est utilisé que dans le cas d'une mise en forme par pastillage. La silice macroporeuse et le sulfate d'ammonium peuvent en outre jouer un rôle de renforcement de la tenue mécanique du système catalytique qui les contient. Dans le cas d'un enrobage sur support, on peut choisir n'importe quel support inerte connu, utilisé de façon courante, comme le carbure de silicium, la silice, l'a-alumine, la silice-alumine, le dioxyde de titane. Un tel support peut présenter n'importe quelle forme : sphérique, en pastilles ou en forme d'anneaux, ayant par exemple un diamètre de l'ordre de 310 mm. Pour l'enrobage, on peut procéder de la façon suivante : on mélange la suspension du sel d'ammonium et/ou de césium CSx(NH4)3-xPM l2O40, x étant tel que défini cidessus, le cas échéant on y ajoute une solution aqueuse d'un sel de Me et/ou un sel de vanadyle. On place la solution mixte résultante dans un évaporateur et on ajoute le support, puis on mélange en agitant. On fait évaporer le mélange jusqu'à siccité de manière à faire déposer chacun des composés précédents sur le support puis on sèche et on calcine comme ci-dessus. Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré, le système catalytique en pastilles ou en grains comprend en outre, pour une mise en forme finale, des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi SiC et SiO2, le rapport pondéral des pastilles ou grains à base de produit catalytique pulvérulent (I) aux pastilles ou grains de diluant étant notamment de 5/95 à 80/20, de préférence 20/80 à 70/30. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un système catalytique à base d'un produit de la formule (I) telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution aqueuse de H3tNatPMo12O40, avec 0 La présente invention concerne aussi l'application du système catalytique tel qu'il vient d'être défini à la fabrication d'un acide carboxylique à insaturation a,ss éthylénique, ou d'un ester d'un tel acide, par oxydéhydrogénation en phase vapeur de l'acide saturé ou de l'ester d'acide saturé correspondant. Le procédé correspondant consiste à mettre en contact l'acide carboxylique saturé ou l'ester d'acide carboxylique saturé avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, le cas échéant en présence d'eau pour s assurer d'un bon déroulement de la réaction, en présence d'un système catalytique tel que défini ci-dessus, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global (catalyseur proprement dit + matière(s) de dilution + diluant(s)) par heure (VVH) compris entre 200h-1 et 9000h-1, de préférence entre 1000h-1 et 2000h-1, à une température de réaction comprise entre 250'C et 400'C, de préférence entre 300'C et 350'C, sous une pression de 0 à 10 bars relatifs, de préférence de l'ordre de 1 bar relatif, la proportion de l'acide ou ester de départ dans le mélange réactionnel étant comprise entre 1 et 10% en moles, de préférence entre 2 et 5% en moles, le rapport molaire de l'oxygène à l'acide ou ester de départ étant compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3, et le rapport molaire de l'eau à l'acide ou ester de départ etant notamment compris entre 0,5 et 12, de préférence entre 1 et 3. Enfin, la présente invention a également pour objet l'application du système catalytique tel que défini ci-dessus à l'oxydation des alcanes, en particulier à l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et méthacroléine. Les conditions d'un tel procédé sont classiques, étant les suivantes dans le cas de l'oxydation de l'isobutane L'alimentation gazeuse devant être appliquée au système réactionnel comprend un mélange gazeux contenant de l'isobutane et de l'oxygène. La fraction de l'isobutane dans ce mélange gazeux est, de préférence, dans la gamme de 10 à 80% molaire. Si cette fraction est inférieure à 10% molaire, la quantité d'acide méthacrylique produite par le réacteur est trop faible si bien que la productivité pour une activité industrielle ne peut être obtenue. I1 vaut mieux conduire la réaction avec une fraction d'isobutane dans le mélange gazeux comprise entre 20 et 60% molaire. Le rapport molaire oxygène/isobutane est compris entre 0,05/1 et 1/1, de préférence entre 0,1/1 et 0,6/1. Si ce rapport est supérieur à celui indiqué, l'oxydation complète se produit de façon excessive, et il en résulte la formation d'une quantité importante d'oxydes de carbone. Par ailleurs, si ce rapport est inférieur, la quantité d'oxygène n'est pas suffisante pour oxyder l'isobutane et la conversion est abaissée. I1 est préférable que la quantité d'oxygène et la quantité d'isobutane soit choisie de manière que la composition du mélange résultant soit en dehors de la zone d'explosivité. I1 n'est pas nécessaire d'utiliser de l'oxygène moléculaire pur ; en général, on utilise de l'air qui est préférable du point de vue économique. De plus, il est possible d'éviter de faire tomber le mélange réactionnel dans la zone d'explosivité en utilisant un gaz diluant, tel que l'azote ou un autre gaz inerte n'ayant pas d'effets négatifs sur la réaction, comme l'hélium, l'argon ou le dioxyde de carbone. Dans ce cas, le rapport molaire gaz inerte/isobutane est compris entre 1/10 et 10/1. Afin de préserver l'acide méthacrylique comme produit de la réaction est d'éviter son oxydation ultérieure en oxyde de carbone, de la vapeur d'eau est généralement ajoutée à l'oxygène et à l'isobutane dans un rapport molaire vapeur d'eau/isobutane compris entre 1/5 et 5/1, de préférence entre 1/3 et 3/1. La température de réaction est comprise entre 250 et 400'C, de préférence entre 280 et 350'C, et la pression entre 1 et 5 bars relatifs, de préférence entre 1 et 2 bars relatifs. Le volume de charge globale par volume de système catalytique global est compris entre 36000 h-l et 360 h 1, de préférence entre 7200 h-l et 720 h-l. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Svnthese de (NH412CslPM012O40 Deux solutions sont préparées en parallèle : (1) Solution A pour la préparation de Na2HPMo12040 (suivant M.FOURNIER et al. Inorganic Chemistry 22, (1983) pages 207-216). 1738 g de Na2MoO4 sont dissous dans 2500 ml d'eau ; 41 ml de H3PO4 (85%) sont ajoutés goutte à goutte à la solution de molybdate de sodium. Ensuite, 1700 ml de HC104 (70% en volume) sont ajoutés à la solution petit à petit. Lors de l'ajout de HC104, il y a apparition d'une coloration jaune, puis formation d'un précipité jaune : le sel bisodique de l'acide phosphomolybdique à 14 H2O. Ce précipité est essoré sur verre fritté de porosité n'4. 200 g de ce précipité, après essorage, sont dissous dans 200 ml d'eau. (2) Solution B 17,6 g de NH4N03 et 21,5 g de CsNO3 sont dissous dans 100 ml d'eau. La solution A est ajoutée goutte à goutte à la solution B sous agitation vigoureuse. Un précipité très fin apparaît au fur et à mesure de l'ajout. Ce précipité est isolé de la solution mère par centrifugation, puis mis à sécher 16h à 120'C à l'étuve ventilée et calciné 3h à 250'C. EXEMPLE 2 : Aiout du cuivre et du vanadium Une solution est préparée à partir de la dissolution dans 10 ml d'eau déionisée de 1,2 g de Cu(NO3)2.3H2O et de 2,5 g de VOSO4*5H2O. Cette solution est ajoutée à 20 g de (NH4)2Cs1PMo12040 préparé suivant le mode de synthèse décrit dans l'Exemple 1, mais n'ayant pas été calciné. La patte obtenue après homogénéisation est mise à sécher 16 h à 120'C à l'étuve ventilée et calcinée 3 h à 250'C. EXEMPLE 3 : PréDaration du svstème catalvtigue Proprement dit et oxydéshydropénation de l'acide isobutyripue Le catalyseur préparé suivant l'Exemple 1 est pastillé, puis concassé à une taille de grain moyenne de 1 mm. 10 g de ce catalyseur sont mélangés avec un volume équivalent de carbure de silicium de granulométrie moyenne de 1 mm. 5,7 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de diamètre intérieur de 14 mm chauffé par un bain de sel. Un mélange constitué d'acide isobutyrique/O2/H20/ N2 = 2/5,2/3,2/89,6% en volume est injecté sur le catalyseur à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 300 C (Température du catalyseur = 320'C). Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 0,2 s. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE 4 Le catalyseur préparé suivant l'Exemple 2 est utilisé dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 3. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF à l'Exemple 3 Dans 9 litres d'eau déionisée, on disperse 2131,2 g de NoO3, 122,4 g de V205 et 205,2 g de H3PO4. Le mélange est chauffé pendant 24 h sous reflux. La solution récupérée est mise a cristalliser à 4'C. On part de 491 g du composé phosphoré résultant dissous dans 200 ml d'eau et on ajoute, par petites fractions, 47,5 g de Cs(N03)2 et 39,1 g de NH4C1. Le précipité obtenu est séché sur filtre lent et remis en solution à deux reprises, puis est séché à l'étuve ventilée à 120'C pendant 24h. Ce catalyseur est pastillé, puis concassé à une taille de grain moyenne de 1 mm. 10 g de ce catalyseur sont mélangés avec un volume équivalent de carbure de silicium de granulométrie moyenne de 1 mm. 7,4 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de diamètre intérieur de 14 mm chauffé par un bain de sel. Un mélange constitué d'acide isobutyrique/02/H20/N2 = 2/5,2/3,2/89,6% en volume est injecté sur le catalyseur & pression atmosphérique à une température de bain de sel de 305'C (Température du catalyseur = 320 C). Le temps de contact exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 0,2 s. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Dilution 50/50, bilan Conversion Sélectivités en aprés une nuit de l'acide iso Formule butyrique Acide Acé- Acide CO Propène (4) méth- tone acé- + (4) acry- (8) tique C02 lique (8) (4) (%) Exemple Cs1(NH4)2PMo12O40 98,7 59,9 22,0 3,4 2,8 11,3 3 Exemple Cs1(NH4)2PMo12(VO)Cu0,5 96,5 73,9 5 11,6 4,6 5,0 4,4 4 Exemple Compara- Cs1(NH4)3pMO11VO40 88,2 67,6 16,9 1,4 2,2 10,3 tif a l'Exemple 3 EXEMPLE 5 : Préparation du système catalvtiaue de l'ZxemDle 2 associé à un diluant et oxydéshydrogénation de l'acide isobutvrioue 60 g de catalyseur préparé comme dans l'Exemple 2 sont mélangés avec 20 g de silice macroporeuse (United Catalysts), 3 g de graphite et 4 g de sulfate d'ammonium. La poudre résultante est broyée å une granulométrie inférieure à 0,5 mm. La poudre est pastillée sous forme de pastilles annulaires (eint = 1,5 mm, eext = 5 mm et h = 3,2 mm). Les pastilles obtenues sont calcinées 12 h å 250'C sous air. 65 ml de pastilles sont chargées dans un réacteur de 21 mm de diamètre intérieur chauffé par un bain de sel. Un mélange constitué d'acide isobutyrique/02/H20/N2 = 5/12,5/8/74,5% en volume est injecté sur le catalyseur a pression atmosphérique. Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 2s. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. TABLEAU2 Formule Temps Temple Temps Conversion Sélectivité de rature rature de l'acide en acide réaction du du bain isobutyrique méth (jours) cata- de sel (%) acrylique lyseur ("C) (h) ( C) Cs1(NH;2PMo120 0)CuQ5 50 329 287 97 68 200 330 300 97 62,5 EXEMPLE : Préparation d'un système catalytique du type de l'Exemple 2. mélangé à des grains de diluant. et oxydation de l'isobutane On prépare le catalyseur comme dans l'Exemple 1, sauf que, dans la solution B, on dissout 12,8 g de NH4NO3 et 31,3 g de CsNO3. La solution A, préparée comme dans l'Exemple 1, est ajoutée goutte à goutte à la solution B ainsi préparée sous agitation vigoureuse. Un précipité très fin apparaît au fur et à mesure de l'ajout. Ce précipité est isolé de la solution mère par centrifugation. Une solution est préparée à partir de la dissolution dans 10 ml d'eau déionisée de 0,25 g de Cu(N03)2.3H2O et de 3,08 g de VOS04.5H2O. Cette solution est ajoutée à 25 g du précipité séché préparé précédemment. La pâte obtenue après homogénéisation est mise à sécher 3 h à 120'C, 3 h à 250'C et finalement 3 h à 320'C. Ce catalyseur est pastillé puis concassé à une taille de grain moyenne de 1 mm. 10 g de ce catalyseur sont mélangés avec un volume équivalent de carbure de silicium de granulométrie moyenne de 1 mm. 12 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de diamètre intérieur de 14 mm chauffé par une résistance électrique. Un mélange constitué d'isobutane/air/H20 = 26/62/12% en volume est injecté sur le catalyseur à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 323'C (Température du catalyseur = 339'C). Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 7,0 s. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Dilution 50/50, bilan après Conversion Sélectivités en une nuit de l'iso butane Formule (%) Acide Métha- Acide CO méth- croléine acé- + acry- (%) tique CO lique (%) (%) (%) Cs1,5(NH4)1,5PMo12O40(VO)Cu0,08 9,5 ~ 49,7 10,9 21,5 12,1 REVENDICATIONS 1 - Système catalytique à base d'un produit représenté par la formule (I) CSx(NH4) 3xPMo12O40Mey(VO) z (I) dans laquelle Me représente un ion d'un métal de transition choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel et le manganèse, ou un ion magnésium 0 S x #3 0 S y S3 0 H3~tNatPMol2040, avec 0 # t t 2 - Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que . 0#x#2 O#y#1 O S z S 1. 3 - Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le produit catalytique pulvérulent obtenu après l'étape de calcination a été, avant sa mise en forme, mélangé avec une matière de dilution. 4 - Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière de dilution représente 1 à 10% en poids, de préférence 1 à 3% en poids, de son mélange avec le produit catalytique pulvérulent. 5 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que la matière de dilution est choisie parmi le graphite, le talc, l'acide stéarique et les stéarates, la silice macroporeuse, le sulfate d'ammonium, et les mélanges d'au moins deux de ces substances. 6 - Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des pastilles ou grains d'au moins un diluant. 7 - Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le diluant est choisi parmi SiC et sio2. 8 - Système catalytique selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le rapport pondéral des pastilles ou grains à base du produit catalytique (I) aux pastilles ou grains de diluant est de 5/95 à 80/20, de préférence 20/80 à 70/30. 9 - Procédé de préparation d'un système catalytique à base d'un produit de la formule (I) telle que définie à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution aqueuse de H3~tNatPMol2040, avec 0 10 - Application du système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 à la fabrication d'un acide carboxylique à insaturation a,ss éthylénique, ou d'un ester d'un tel acide, par oxydéhydrogénation en phase vapeur de l'acide saturé ou de l'ester d'acide saturé correspondant. 11 - Application du système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 à l'oxydation d'alcanes.