FR 2754765 A1 19980424 FR 9612715 A 19961018 Décalcomanie vitrifiable pour la décoration d'objets en porcelaine. céramique, verre et analogues. et procédé d'application L'invention concerne une décalcomanie vitrifiable propre à marquer et décorer de façon définitive des objets en porcelaine, céramique, verre, et autres produits analogues ayant une structure moléculaire cristalline. Elle concerne également un procédé d'application d'une telle décalcomanie. La décalcomanie de l'invention est du type comprenant une couche d'image à base d'au moins une couleur fusible ou vitrifiable, ainsi qu'une couche adhésive liée à la couche d'image. On connaît déjà des décalcomanies vitrifiables de ce type qui constituent des dispositifs de transfert pour permettre l'application de la couche d'image sur une surface lisse d'un objet à décorer. Cette couche d'image est d'abord collée sur cette surface lisse par l'intermédiaire de la couche adhésive, puis l'ensemble est ensuite porté dans un four, ce qui provoque la vitrification par fusion de la ou des couleurs composant la couche d'image. Cette dernière adhère ensuite de façon permanente à l'objet. Les décalcomanies vitrifiables connues sont le plus souvent des décalcomanies glissantes à l'eaux comme enseigné par exemple par la publication FR-A-2 446 186. Dans ces décalcomanies connues, la couche de couleur, éventuellement protégée par une couche de vernis extérieure, est déposée sur une face collante d'un support en papier, par exemple un papier gommé. Pour appliquer la décalcomanie, il faut d'abord humidifier la face collante, initialement sèche, de la feuille de papier gommé. L'action de l'eau donne naissance à une couche de colle liquide, ce qui permet la séparation de la couche d'image en vue de son application sur la surface à décorer, en enlevant au préalable le support en papier. Ensuite, l'objet et la décalcomanie qui lui a été appliquée sont passés dans un four pour permettre la vitrification de la ou des couleurs composant la couche d'image. Ces couleurs sont habituellement des émaux, c'est-à-dire des poudres de pigments mélangées avec un liant. Après passage au four, on obtient une couche d'image vitrifiée qui est intégrée à la matière de l'objet. On connaît également d'autres types de décalcomanies qui permettent le transfert à sec de signes ou de motifs, mais qui ne sont pas vitrifiables, comme enseigné par exemple par FR-A-2 493 766. De tels dispositifs de transfert à sec comprennent pour l'essentiel une feuille de support provisoire, des signes ou motifs déposés sur cette feuille de support et une couche de matière adhésive recouvrant les signes ou motifs. Toutefois, ces dispositifs supportent généralement mal un stockage prolongé, ce qui peut conduire à un transfert intempestif des signes ou motifs portés par la feuille support. De plus, ces dispositifs de transfert ne permettent pas une vitrification de la couche d'image après application sur la surface de l'objet à décorer. I1 en résulte que la couche d'image est beaucoup moins résistante au vieillissement et à l'usure. L'invention a notamment pour but de surmonter les inconvénients précités. Elle propose à cet effet une décalcomanie vitrifiable du type défini en introduction, laquelle comprend en combinaison - un support provisoire en feuille, - une couche d'un vernis de surimpression sublimable à chaud, déposée sur le support provisoire, - une couche d'image composée d'au moins une couleur fusible ou vitrifiable, déposée sur la couche de vernis de surimpression, - une couche adhésive sublimable à chaud, du type permanent et sensible à la pression, déposée sur la couche d'image, et - une feuille de protection détachable, appliquée sur la couche adhésive. On procure ainsi une décalcomanie qui, d'une part, est vitrifiable, et, d'autre part, constitue un dispositif de transfert à sec. Après séparation de la feuille de protection, il suffit d'appliquer la décalcomanie en un endroit choisi de la surface à décorer, d'appliquer une légère pression sur la décalcomanie pour faire adhérer la couche adhésive, puis d'enlever le support provisoire en feuille. Ensuite, l'objet portant la décalcomanie est cuit, dans des conditions de durée et de température adaptées et contrôlées, pour assurer la vitrification de la couche d'image. Ce traitement thermique, effectué généralement dans un four, provoque également la sublimation de la couche du vernis de surimpression et celle de la couche adhésive. Ainsi, cette décalcomanie est particulièrement facile à poser puisqu'elle est autocollante et vitrifiable. Le support provisoire de la décalcomanie de l'invention peut être choisi parmi différents matériaux procurant une face non-adhérente, sur laquelle est déposée ensuite la couche de vernis de sur impression. A titre d'exemple, le support provisoire peut être une feuille de matière plastique, en particulier de polyéthylène ou de matière polyéthylénée. I1 peut s'agir aussi d'une feuille de papier siliconé ou paraffiné. L'épaisseur du support provisoire sur lequel on applique le vernis est généralement de l'ordre de 100 micromètres. Ceci correspond habituellement, pour un papier siliconé ou paraffiné, à un grammage de l'ordre de 90 g/m2. Le vernis de surimpression est choisi pour être sublimable à une température supérieure à 400 C. I1 s'agit avantageusement d'un vernis transparent ou semitransparent et de préférence d'origine végétale. Ainsi, on peut utiliser en particulier un vernis de surimpression comprenant un mélange de résines d'origine végétale et d'un solvant. Ce vernis de surimpression sert à la fois de couche de protection pour la couche d'image avant utilisation de la décalcomanie, et également de couche de maintien pour cette couche d'image. I1 agit notamment comme liant pour la fabrication de la couche d'image et comme fondant pour la cuisson de cette dernière en vue de la vitrification. Le vernis de surimpression peut être appliqué sur le support provisoire par différentes techniques, à savoir par impression par sérigraphie, par flexographie, etc. Dans le cadre de l'invention, on préfère tout particulièrement appliquer ce vernis de surimpression par sérigraphie en utilisant un tamis approprié, par exemple un tamis de 90 mailles par centimètre. Cette application peut se faire soit en aplat, soit en continu. L'épaisseur de la couche de vernis de surimpression n'est pas déterminante. On préfère toutefois que cette épaisseur soit comprise entre 10 et 20 micromètres en extrait sec, c'est-àdire après sèchage. La couche d'image est composée d'une ou plusieurs couleurs fusibles ou vitrifiables, déposées sur la couche de vernis de surimpression. On peut utiliser à cet égard des couleurs ou encres du commerce qui comprennent habituellement une mixtion, c'est-àdire un solvant sublimable, et un ou plusieurs pigments métalliques en poudre. Ces pigments métalliques en poudre, encore appelés émaux, sont le plus souvent constitués de métaux ou d'oxydes métalliques de couleur. Ces couleurs ou encres ont de préférence une température de fusion supérieure à 600"C. Là encore, différentes techniques peuvent être utilisées pour appliquer la couche d'image sur le vernis de surimpression. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise également une technique de sérigraphie en aplat ou en continu pour appliquer cette couche d'image. La couche adhésive du type permanent et sensible à la pression est choisie pour être sublimable à une température supérieure à 400"C. Cette couche adhésive peut être choisie parmi différents types d'adhésifs, en particulier parmi des adhésifs du type acrylique ou styrénique. Là encore, l'application de cette couche adhésive dont l'épaisseur est avantageusement de l'ordre de 100 micromètres, est de préférence faite par sérigraphie, soit en aplat, soit en continu. La feuille de protection qui recouvre la couche adhésive doit être une feuille facilement détachable ou séparable. I1 peut s'agir d'une feuille de nature identique ou similaire à celle qui constitue le support provisoire. On peut donc utiliser avantageusement une feuille de matière plastique, notamment de polyéthylène ou de matière polyéthylénée, ou encore une feuille de papier siliconé ou paraffiné. Dans la plupart des applications, la décalcomanie sera délimitée extérieurement par le support provisoire en feuille et par la feuille de protection. Toutefois, dans une autre forme de réalisation de l'invention, on prévoit de superposer plusieurs décalcomanies avant utilisation. En pareil cas, la feuille de protection d'une première décalcomanie est formée par le support provisoire d'une deuxième décalcomanie superposée sur la première, et ainsi de suite. Ceci peut être intéressant lorsqu'on dispose de décalcomanies superposées à plat les unes sur les autres ou enroulées en bandes. La feuille formant support provisoire (et également feuille de protection) est alors avantageusement obtenue à partir d'une feuille ayant deux faces anti-adhésives. I1 peut même être envisagé que les deux faces anti-adhésives aient des pouvoirs de séparation différents. Sous un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour appliquer sur un objet une décalcomanie vitrifiable selon l'invention. Ce procédé comprend pour l'essentiel les opérations suivantes - on enlève la feuille de protection, - on applique la décalcomanie en un endroit choisi de l'objet en faisant adhérer la couche adhésive sur l'objet, - on enlève le support provisoire, et - on cuit l'objet muni de la décalcomanie dans des conditions contrôlées et adaptées de durée et de température, pour provoquer la vitrification de la couche d'image, ainsi que la sublimation de la couche adhésive et du vernis de surimpression. On obtient ainsi une couche d'image directement vitrifiée sur la surface de l'objet à décorer. La vitrification doit s'effectuer dans des conditions adaptées et contrôlées de durée et de température, en fonction principalement de la nature de l'objet, et de la nature des différentes couches constitutives de la décalcomanie. Ce traitement thermique nécessite notamment une montée en température progressive jusqu'à un palier de température, le maintien de ce palier pendant une durée suffisante, puis une chute progressive de la température sur une période de temps définie. Généralement, la température nécessaire à la vitrification sera de l'ordre de 800 à 900"C pour les porcelaines alimentaires, de l'ordre de 400 à 5009C pour les faïences et les verres et de l'ordre de 1200"C pour les céramiques industrielles. Pour la cuisson de l'objet muni de la décalcomanie, on peut utiliser soit un four classique, soit un pistolet à air chaud dans la mesure où celui-ci peut monter à des températures suffisantes pour la vitrification de la couche d'image. Dans la description qui suit, faite seulement à titre d'exemple, on se réfère au dessin annexé, sur lequel - la figure 1 est une coupe schématique d'une décalcomanie selon l'invention; - la figure 2 est une coupe schématique de la décalcomanie de la figure 1 après application sur la surface d'un objet à décorer; et - la figure 3 est une vue en coupe de plusieurs décalcomanies superposées, dans une variante de réalisation. Les figures 1 à 3 sont des dessins de principe et les différentes couches représentées ne sont pas à l'échelle en ce qui concerne leurs épaisseurs respectives en vraie grandeur. La décalcomanie représentée à la figure 1 comprend une feuille 10 d'un support provisoire formé d'un matériau, de préférence transparent ou semi-transparent, tel qu'une feuille de matière plastique, en particulier du type polyéthylène, ou une feuille d'un papier siliconé ou paraffiné. Cette feuille comprend une face 12 non adhérente possédant un pouvoir de séparation défini. Sur la face 12 est déposée une couche 14 d'un vernis de surimpression, de préférence de nature transparente ou semitransparente, sublimable à une température supérieure à 4000C. Ce vernis est avantageusement appliqué par sérigraphie en utilisant un tamis de 90 mailles par centimètre, l'épais- seur du vernis en extraits secs (après sèchage) étant avantageusement comprise entre 10 et 20 micromètres. Sur la couche 14 de vernis de surimpression, on dépose une couche d'image 16 comprenant une ou plusieurs encres ou couleurs de nature vitrifiable ou fusible. Ces encres ou couleurs comprennent chacune une mixtion sublimable et un ou plusieurs pigments métalliques en poudre. Cette couche d'image présente avantageusement une température de fusion supérieure à 600"C. La couche d'image est avantageusement appliquée par sérigraphie, en utilisant un tamis de 90 mailles par centimètre. Sur la couche d'image 16 on applique ensuite une couche adhésive et sublimable à chaud 18, du type permanent et sensible à la pression. Cette couche est de préférence une couche adhésive de type acrylique, par exemple à base de solvant. Cette couche adhésive est également appliquée de préférence par sérigraphie. L'adhésif est choisi pour avoir une température de sublimation supérieure à 400"C. Ensuite, sur la couche adhésive 18 on applique une feuille de protection 20 qui est identique ou similaire à la feuille 10. Cette feuille de protection 20 peut donc être, par exemple, une feuille de matière plastique ou une feuille de papier paraffiné ou siliconé. Elle présente une face non adhérente 22, ce qui permet son détachement ultérieur. Pour la fabrication de la décalcomanie, on applique successivement les couches 14, 16 et 18 sur le support provisoire 10, de préférence par une technique de sérigraphie, en aplat ou en continu, puis on applique ensuite la feuille de protection 20. L'utilisation de la décalcomanie de la figure 1 se fait de la façon suivante. On enlève tout d'abord la feuille de protection 20 puis on applique la couche adhésive 18 de la décalcomanie sur la surface 24 d'un objet 26 (figure 2) en exerçant une légère pression sur la décalcomanie. Cette application se fait en un endroit choisi de la surface 24. Ensuite, on détache le support provisoire 20 comme montré par la flèche F sur la figure 2. I1 suffit ensuite de placer l'objet 26 muni de la décalcomanie dans un four approprié, ce qui provoque la vitrification de la couche d'image 16, ainsi que la sublimation de la couche de vernis de surimpression 14 et de la couche adhésive 18. En variante il est possible d'utiliser un pistolet à air chaud au lieu d'un four. Dans la variante de réalisation de la figure 3, à laquelle on se réfère maintenant, on superpose deux ou plusieurs décalcomanies en utilisant à chaque fois une feuille intermédiaire 28 qui joue à la fois le rôle de support provisoire et le rôle de feuille de protection. Ce support intermédiaire 28 comprend une face 30 appliquée contre la couche adhésive 18 d'une première décalcomanie et une autre surface non adhérente 32 sur laquelle est appliquée la couche de surimpression 14 d'une seconde décalcomanie. Les faces 30 et 32 peuvent avoir des pouvoirs de séparation différents. Les décalcomanies superposées peuvent être disposées à plat ou enroulées sous la forme d'une bande continue. Dans un exemple de réalisation, le vernis de surimpression comprend un mélange de résine et de solvant. Ce vernis de surimpression, que l'on peut se procurer auprès de la société CERDEC FRANCE, à Limoges, comprend du diacétone-alcool No CAS 123-42-2,1 à 10% et du mésitylène No CAS 108-68-8, de 1 à 10%. Pour la couche d'image, on utilise des encres ou couleurs formées chacune à partir d'une mixtion et de composés minéraux. La mixtion est un mélange de résines, d'huiles essentielles et de solvants. Cette mixtion est formée de phtalate de bis (éthyl-2-méthyle) (5 à 10%) et de tétrahydro-1,2,3,4-naphtalène (40 à 70%). Les composés minéraux entrant dans la fabrication de l'encre ou de la couleur sont des compositions minérales vitrifiables. Ces composants peuvent être obtenus également auprès de la société CERDEC FRANCE. A titre d'exemple, on utilise des mélanges frittés No CAS 65997-18-4, pigments inorganiques No CAS 68186-7. Ces composants sont constitués de composés de plomb No CAS 7439-92-1 (30 à 55%). La couche adhésive utilisée dans l'exemple est choisie parmi l'un des deux adhésifs suivants : (a) adhésif permanent à base de caoutchouc dilué dans des solvants organiques (styrène ou butadiène-styrène); (b) adhésif acrylique présenté en solution aqueuse, permettant une bonne adhérence sur tout corps dur ou mou. Pour l'un ou l'autre de ces adhésifs, l'épaisseur d'application préférée est d'environ 20 micromètres. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites précédemment à titre d'exemple, et s'étend à d'autres variantes. En particulier, on comprendra que l'on peut utiliser différents types de vernis de sur impression, de couche d'image ou de couche adhésive, dans la mesure où ces couches satisfont aux conditions indiquées précédemment. Egalement la cuisson de l'objet peut être effectuée dans un four ou autre dispositif tel que, par exemple, un pistolet à air chaud. Revendications 1. Décalcomanie vitrifiable, du type comprenant une couche d'image à base d'au moins une couleur fusible ou vitrifiable, ainsi qu'une couche adhésive liée à la couche d'image, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison - un support provisoire en feuille (10), - une couche (14) d'un vernis de surimpression sublimable à chaud, déposée sur le support provisoire, - une couche d'image (16) composée d'au moins une couleur fusible, déposée sur la couche de vernis de surimpression, - une couche adhésive sublimable à chaud (18), du type permanent et sensible à la pression, déposée sur la couche d'image, et - une feuille de protection détachable (20), appliquée sur la couche adhésive. 2. Décalcomanie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support provisoire (10) est une feuille de matière plastique, en particulier de polyéthylène ou de matière polyéthylénée. 3. Décalcomanie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support provisoire (10) est une feuille de papier siliconé ou paraffiné. 4. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le vernis de surimpression (14) est sublimable à une température supérieure à 400"C. 5. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le vernis de surimpression (14) est transparent ou semi-transparent et comprend un mélange de résines d'origine végétale et d'un solvant. 6. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche d'image (16) comprend au moins une couleur fusible à base d'un ou plusieurs émaux en poudre ayant une température de fusion supérieure à 6000C. 7. Décalcomanie selon la revendication 6, caractérisée en ce que la couleur fusible comprend une mixtion sublimable en mélange avec un ou plusieurs émaux en poudre. 8. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche adhésive est sublimable à une température supérieure à 4000C. 9. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la couche adhésive (18) est du type acrylique ou styrénique. 10. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la feuille de protection (20) est choisie parmi une feuille de matière plastique, en particulier de polyéthylène ou de matière polyéthylénée. 11. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la feuille de protection (20) est choisie parmi une feuille de papier siliconé ou paraffiné. 12. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que la feuille de protection (28) d'une première décalcomanie est formée par le support provisoire d'une deuxième décalcomanie superposée, le support provisoire étant formé d'une feuille (28) ayant deux faces anti-adhésives (30, 32). 13. Décalcomanie selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la couche de vernis de surimpression (14), la couche d'image (16) et la couche adhésive (18) sont appliquées l'une sur l'autre par sérigraphie. 14. Procédé d'application sur un objet d'une décalcomanie vitrifiable selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes - on enlève la feuille de protection (20), - on applique la décalcomanie sur un endroit choisi de l'objet (26) en faisant adhérer la couche adhésive (18) sur une surface (24) de l'objet (26), - on enlève le support provisoire (10), et - on chauffe l'objet (24) muni de la décalcomanie dans des conditions adaptées et contrôlées de durée et de température, en fonction de la nature de l'objet, pour provoquer la vitrification de la couche d'image (16) et la sublimation de la couche adhésive (18) et du vernis de surimpression (14).