FR 2768551 A1 19990319 FR 9711389 A 19970912 AIMANT PLAT COMPORTANT UNE COUCHE DE REVETEMENT ET SON PROCEDE DE PREPARATION RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention conceme un aimant plat comportant une couche de revêtement et son procédé de préparation. On utilise dans l'industrie, notamment dans l'industrie horlogère ou dans l'industrie de l'informatique, des aimants plats présentant une faible épaisseur, par exemple de l'ordre du millimètre. Ces aimants sont fabriqués par découpe à partir d'aimants frittés de plus grandes dimensions. Or, certains aimants plats ainsi obtenus présentent des propriétés magnétiques (coercivité) plus faibles que celles des aimants à partir desquels ils ont été découpés et, de plus, ces propriétés magnétiques diminuent encore au cours du temps. L'objet de l'invention est de proposer une solution à ce problème et donc de procurer des aimants plats à propriétés magnétiques améliorées. Dans ce but, L'aimant selon l'invention est à base d'au moins une terre rare et d'au moins un élément de transition et il est caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche de revêtement à base de magnésium, de molybdène, de tungstène, d'argent, de zinc, de cadmium, de mercure, d'aluminium, de gallium, d'indium, d'étain, de plomb, d'antimoine, de cuivre, de chrome, de nickel ou de bismuth ou de leurs mélanges, ledit aimant étant dépourvu de couche à base majoritairement de terre rare. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un aimant plat du type cidessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte une étape dans laquelle on dépose la couche de revêtement sur l'aimant et une étape dans laquelle on effectue un recuit de l'aimant. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. L'invention s'applique aux aimants plats. Par aimant plat, on entend des aimants présentant un rapport S/V (surface/volume) supérieur à 1mu~1, ce rapport pouvant être plus particulièrement d'au moins 10mu~1 et encore plus particulièrement d'au moins 20mu~1. II s'agit notamment des aimants dont l'épaisseur est faible par rapport à leurs autres dimensions. L'invention s'applique à des aimants à base d'alliages d'au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition. L'invention s'applique aussi aux aimants à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un troisième élément choisi dans le groupe comprenant le bore, I'azote ou le carbone. Par terre rare on entend, pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence pour l'ensemble de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n" 1 (janvier 1966). La terre rare peut être notamment le samarium. L'aimant peut aussi comprendre plusieurs terres rares parmi lesquelles le samarium peut être majoritaire. La terre rare peut être aussi le néodyme, le praséodyme ou leurs mélanges. Dans le cas d'un alliage de plusieurs terres rares, le néodyme et/ou le praséodyme peuvent être majoritaires. Par éléments de transition, on entend les éléments des colonnes Illa à Vlla, VIII, lb et llb. Ces éléments de transition peuvent être plus particulièrement ici le fer, le cobalt ou le nickel et leurs mélanges. Comme autres éléments de transitions qui peuvent être présents, notamment en combinaison avec le fer et/ou le cobalt, on peut mentionner le chrome, le niobium, le molybdène, le vanadium, le cuivre, le zinc, I'argent, le platine, I'or, le zirconium et l'hafnium. Bien entendu, I'invention s'applique aussi aux aimants comprenant, outre les éléments de transition, seul ou en combinaison, de l'aluminium, du silicium, du soufre, du gallium et du plomb. Les proportions respectives de terre rare, de métal de transition et de bore peuvent varier dans de larges gammes. Ainsi, la teneur en terre rare peut être d'au moins 1% (les pourcentages donnés ici sont des pourcentages atomiques) et elle peut varier entre 1 et 30%. La teneur en bore peut être d'au moins 0,5% et elle peut varier entre 0,5 et 30%. A titre d'exemple d'aimants, on peut mentionner les aimants samarium/cobalt ou samarium/ferlazote ou terre rare/fer/bore, la terre rare pouvant être, à titre principal, le néodyme et/ou le praséodyme. On peut citer aussi plus particulièrement comme aimants ceux qui présentent une phase, cette phase pouvant être majoritaire, du type TR2MT1 4B, TR désignant au moins une terre rare, le néodyme notamment, et MT désignant au moins un métal de transition, le fer par exemple. L'invention s'applique tout particulièrement aux aimants frittés. La caractéristique principale de l'aimant plat selon l'invention est le revêtement de cet aimant sur sa surface par une couche qui, comme indiqué plus haut, est à base de magnésium, de molybdène, de tungstène, d'argent, de zinc, de cadmium, de mercure, d'aluminium, de gallium, d'indium, d'étain, de plomb, d'antimoine, de cuivre, de chrome, de nickel ou de bismuth ou de leurs mélanges ou alliages. Selon une variante préférée de l'invention, la couche est à base d'aluminium, de gallium, de molybdène, de tungstène, d'argent ou de leurs mélanges. L'aluminium et le gallium sont tout particulièrement préférés. La couche de revêtement peut être constituée uniquement par un ou plusieurs éléments précités. Toutefois, la présence dans la couche d'autres additifs est possible, ces addditifs pouvant être destinés notamment à améliorer des propriétés autres que les propriétés magnétiques de l'aimant, comme les propriétés mécaniques ou la résistance à la corrosion. Selon une autre caractéristique de l'invention, L'aimant plat est dépourvu de couche à base majoritairement de terre rare. Par majoritairement, on entend une quantité en terre rare qui représente au moins 50% atomique de l'ensemble des constituants de la couche, cette quantité pouvant aller jusqu'à 100%. La couche de revêtement s'étend de préférence sur toute la surface ou toutes les faces de l'aimant. II est tout à fait possible de revêtir l'aimant de plusieurs couches superposées. L'épaisseur de la couche de revêtement de l'aimant selon l'invention peut varier. Cette épaisseur doit être suffisante pour éviter une oxydation de l'aimant quand celuici est exposé à l'air. Elle doit être aussi suffisante pour permettre une réaction du ou des éléments constitutifs de la couche avec les éléments rentrant dans la composition de l'aimant, notamment l'élément de transition comme le fer. Généralement, la couche de revêtement présente une épaisseur de 0,01 à 2um, plus particulièrement entre 0,1 et 0,5pu. Le procédé de fabrication de l'aimant de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé comprend deux étapes. Une de ces étapes consiste à déposer la couche de revêtement sur l'aimant. Plusieurs techniques connues de dépôt peuvent être utilisées. On peut ainsi déposer la couche de revêtement par pulvérisation cathodique, par évaporation sous vide ou par utilisation d'un laser pulsé. La deuxième étape consiste à faire subir un recuit à l'aimant. Ce recuit s'effectue sous vide ou sous atmosphère inerte (argon par exemple). La température dépend de l'élément déposé mais elle est généralement comprise entre 500 et 700 C, de préférence entre 500 et 650"C. Dans le cas du gallium elle est plus particulièrement comprise entre 500 et 550"C et dans le cas de l'aluminium entre 550 et 600"C. La durée du recuit est d'autant plus faible que la valeur du rapport S,,V est élevée. Ainsi, pour un rapport SN compris entre 10 et 20, cette durée est d'environ une heure. Pour un rapport SN d'au moins 20, la durée de recuit est réduite à une valeur de 10 à 15 minutes environ. II est avantageux de faire subir un prétraitement à l'aimant préalablement au dépôt de la couche. Ce traitement préalable peut être un dégazage qui est effectué en maintenant l'aimant dans une enceinte sous vide et en chauffant. On peut prévoir un autre traitement préalable en vue d'éliminer la ou les premières couches d'atomes en surface de l'aimant. Comme traitement de ce type on peut mentionner le bombardement ionique ou l'ablation laser. Ces traitements se font sous vide ou sous atmosphère inerte (argon notamment). II est important de noter que l'ordre d'intervention des deux traitements cités, dépôt puis recuit, peut être éventuellement inversé. Ainsi, on peut réaliser une première étape de dépôt puis effectuer le recuit de l'aimant revêtu. II est aussi possible de faire d'abord le recuit puis, dans un deuxième temps, le dépôt. Cette dernière possibilité convient bien dans le cas ou l'aimant a subi des prétraitements du type décrit précédemment. On peut aussi chauffer ou recuire le substrat pendant le dépôt. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 On utilise comme aimant de départ un aimant fritté du type VACODYM 370 produit par la Société VACUUMSCHMELZE. II s'agit d'un aimant NdIFe/B comprenant du cobalt et 15% de dysprosium en substitution du néodyme. On découpe des plaquettes dans cet aimant à l'aide d'une scie diamant dans un appareil CAPCO-50 puis on effectue un polissage final pour réduire répaisseur à la valeur désirée. Les plaquettes sont d'une dimension de 5 à 6mm sur 4 à 4,5mm. Avant la découpe, L'aimant de départ a été désaimanté par chauffage à 400"C sous argon. Les cycles d'hystérésis des plaquettes sont ensuite tracés à l'aide d'un magnétomètre à extraction après saturation dans un champs magnétique supérieur à 2T. Préalablement au dépôt, les plaquettes sont soumises à un décapage dans un appareil à pulvérisation cathodique du type diode RF (ALCATEL) en utilisant l'argon comme fournisseur de plasma. L'effet d'ionisation de l'argon est obtenu grace à une décharge dans le gaz entretenue par un champ alternatif radio fréquence de 13,6MHz. La pression d'argon est de l'ordre de 10~3 torr. La puissance RF est de 300W. La durée du traitement est de 3 heures. Le dépôt de la couche de revêtement s'effectue avec le même appareil et dans les mêmes conditions, en utilisant en outre une cible constituée du matériau dont on veut revêtir l'aimant. La durée de l'opération est fonction de l'épaisseur souhaitée de la couche de revêtement. Une fois le dépôt effectué, les plaquettes sont soumises à un recuit. Ce recuit est effectué sous vide (10-7 - torr) dans un four électrique. La vitesse de montée en température est de 50 C à heure. Le recuit se fait à 600 C pendant 1 heure. On coupe ensuite l'alimentation du four et on laisse revenir le four à température ambiante. On donne dans le tableau 1, ci-dessous, les caractéristiques des plaquettes préparées. Tableau 1 Plaquette Elément déposé S/V Epaisseur de la couche déposée (m) i Ga 11,28 0,1 2 Al 10,85 0,37 3 Cr 12,57 0,3 4 Mo 9,43 0,48 5 A Ag 9,84 0,4 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus en ce qui conceme les propriétés magnétiques des plaquettes. Tableau 2 Plaquette 0Hsc(T) 0Hk(T) AT PT AT PT 1 0,26 1,56 0,13 1,05 2 0,14 1,57 0,12 076 3 0,15 0,22 0,13 019 4 0,16 0,51 0,11 043 5 0,15 0,74 0,12 0,6 Tableau 2 bis Plaquette CR (BH)max (KJ/m3) AT PT AT PT 1 0,48 0,88 116,43 28457 2 0,48 0,79 11363 27184 3 0,44 0,53 103,72 144,76 4 0153 0,75 122,48 230,97 5 0,55 0,76 134,96 260,77 0Hsc: champ coercitif de surface 0Hk: champ limite d'utilisation CR : coefficient de rectangularité (BH)max: produit énergétique maximum AT : valeur avant traitement PT : valeur après traitement II apparaît des résultats du tableau 2 que les aimants selon l'invention présentent des propriétés magnétiques restaurées par rapport aux aimants n'ayant pas subi le traitement de l'invention. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la conservation dans le temps des propriétés magnétiques des aimants de l'invention. On utilise, à titre comparatif, une plaquette 6 de rapport SN de 11,3 recouvert d'une couche de néodyme de 1 pm. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Plaquette 0Hk (T) (BH)max (KJ/m3) CR PT PT+2 ans PT PT+2 ans PT PT+2 ans 2 0,76 0,5 271,84 250 0,79 0,7 6 (comparatif) 1,09 0,2 284,86 160 0,88 0,45 REVENDICATIONS 1- Aimant plat à base d'au moins une terre rare et d'au moins un élément de transition, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche de revêtement à base de magnésium, de molybdène, de tungstène, d'argent, de zinc, de cadmium, de mercure, d'aluminium, de gallium, d'indium, d'étain, de plomb, d'antimoine, de cuivre, de chrome, de nickel ou de bismuth ou de leurs mélanges, ledit aimant étant dépourvu de couche à base majoritairement de terre rare. 2- Aimant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche de revêtement à base d'aluminium, de gallium, de molybdène, de tungstène, d'argent ou de leurs mélanges. 3 Aimant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de revêtement présente une épaisseur de 0,01 à 2lit, plus particulièrement entre 0,1 et 0,5ci. 4 Aimant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est à base d'alliages d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un troisième élément choisi dans le groupe comprenant le bore, I'azote ou le carbone. S Aimant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est à base, comme terre rare, de samarium, de néodyme, de praséodyme ou de mélanges néodymel praséodyme. 6 Aimant selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est à base, comme élément de transition, de fer, de cobalt, de nickel ou de leurs mélanges. 7- Aimant selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il est à base d'une terre rare, de fer et de bore. S Aimant selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un rapport SN (surface/volume) supérieur à 1mu~1, plus particulièrement d'au moins lOmm-1 et encore plus particulièrement d'au moins 20mu~1. g Procédé de fabrication d'un aimant plat selon rune des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape dans laquelle on dépose la couche de revêtement sur l'aimant et une étape dans laquelle on effectue un recuit de l'aimant. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, préalablement au dépôt de la couche, on fait subir à l'aimant un traitement de dégazage. 11- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que, préalablement au dépôt de la couche, on fait subir à l'aimant un traitement en vue d'éliminer la ou les premières couches d'atomes en surface de l'aimant. 12- Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on fait subir à l'aimant un recuit après le traitement de dégazage ou d'élimination de la couche d'atomes et avant l'étape de dépôt de la couche de revêtement.