FR 2754266 A1 19980410 FR 9612145 A 19961004 L'invention concerne un procédé de préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane. L'invention concerne également les pigments colorés obtenus par ce procédé. Les pigments colorés à phase rutile, c'est-à-dire majoritairement composés de dioxyde de titane de type rutile sont communément utilisés en tant que substances colorantes dans les matières plastiques, les peintures et les vernis mais aussi dans les domaines cosmétiques et galéniques. Ces pigments de l'art antérieur sont généralement préparés par (i) mélange de dioxyde de titane anatase avec un ou plusieurs additifs de pigmentation, (ii) broyage puis (iii) calcination. Ces pigments colorés doivent répondre à un certain nombre de critères et notamment présenter une bonne stabilité à la température, à la lumière, mais aussi à la décomposition par des agents chimiques, acides ou basiques. DE 36 04 317 propose des pigments colorés présentant une thermostabilité améliorée contenant en plus d'un système ternaire constitué de titane, d'antimoine et de chrome, de 0,1 à 2 % en poids de magnésium. II est essentiel en effet que les couleurs des pigments ne soient pas dégradées par exemple lors de leur incorporation à des matières plastiques ou à des peintures, ou lorsque soumis à des conditions climatiques particulièrement sévères. Dans le même ordre d'idée, EP 318 783 recommande l'incorporation de lithium à raison de 0,01 jusqu'à 0,25% en poids, et ceci de façon à limiter la tendance à la décoloration des pigments à phase rutile composés de chrome et d'antimoine soumis à un traitement par trempe. Toutefois, les coloris des pigments à phase rutile utilisés jusqu'à présent dans l'industrie ne sont pas satisfaisants du point de vue de l'intensité des teintes et de la saturation des couleurs. L'invention se propose de résoudre le problème de l'intensification des teintes en fournissant un procédé amélioré de préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane. Les pigments colorés obtenus par ce procédé offrent une palette de couleurs plus soutenues que celle présentement disponibles sur le marché. Plus précisément l'invention concerne un procédé pour la préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane comprenant la calcination de dioxyde de titane anatase jusqu'à transformation complète du dioxyde de titane anatase en dioxyde de titane rutile, caractérisé en ce qu'on utilise un dioxyde de titane anatase présentant une température de rutilisation d'au moins 1000" C, de préférence au moins 1060 C, et un taux de sulfate, exprimé en SO3, d'au plus 1% en poids, de préférence inférieur à 0,8%. Les dioxydes de titane anatase de départ utilisables dans le procédé de l'invention sont préparés suivant des méthodes connues de l'homme du métier. On se rapportera à ce propos aux ouvrages de Ullman Band (vol. 18, p. 574) et de Kirk Othmer (vol. 23, p. 146). De manière préférée, L'oxyde de titane anatase est obtenu en trois étapes par (1) hydrolyse d'une solution de sulfate de titanyle, (2) filtration de l'hydrolysat et (3) lavage du filtrat à l'eau. La teneur en sulfate du dioxyde de titane anatase est contrôlée lors de l'étape (3) de lavage du filtrat. Cette teneur, qui peut être nulle, est, selon l'invention, maintenue au-dessous de 1% en poids, exprimée en SO3. En effet, on a pu constater qu'au départ d'un dioxyde de titane anatase présentant un taux de sulfate trop important, la teinte du pigment résultant n'est pas suffisamment intense. Préférablement, la teneur en sulfate est inférieure à 0,8% en poids, exprimée en SO3. Un taux de sulfate le plus faible possible est plus particulièrement avantageux. Le taux de sulfate est facilement déterminé par l'homme du métier selon l'une quelconque des méthodes d'analyse connues dans la technique et par exemple par fluorescence X. La température de rutilisation peut être ajustée à l'étape (1) par incorporation de germes de dioxyde de titane à phase rutile ou à phase anatase, dans le milieu d'hydrolyse. Ce faisant, on contrôle en fait la nature de l'hydrolysat formé: en effet, suivant la nature des germes de TiO2 introduits, I'hydrolysat résultant, majoritairement constitué de dioxyde de titane anatase, comprendra un pourcentage plus ou moins important de dioxyde de titane rutile. Lorsque l'hydrolysat est constitué à 100% de dioxyde de titane anatase, sa température de rutilisation est élevée. Des dioxydes de titane anatase utilisables selon l'invention sont commercialisés, par exemple par la Société Rhône-Poulenc. Le dioxyde de titane vendu par la Société Rhône-Poulenc sous la référence G5 est une poudre; la Société Rhône-Poulenc met également à disposition un sol de dioxyde de titane sous la référence S5-300. La température de rutilisation, laquelle n'est pas toujours indiquée par le fabricant, est facilement déterminée par l'homme du métier par mise en oeuvre du protocole opératoire suivant. La température de rutilisation est généralement définie comme étant celle à laquelle 50% en poids de la phase anatase d'un dioxyde de titane anatase a été transformée en phase rutile par calcination. Selon l'invention, la température de rutilisation est déterminée par diffractométrie des rayons X à haute température. De façon à s'affranchir de l'influence de paramètres extrinsèques (tels que les conditions exactes de montée en température), cette détermination a lieu dans des conditions opératoires bien précises: I'échantillon de dioxyde de titane anatase est disposé sur un support de platine plan et maintenu lors de la calcination dans une atmosphère confinée (sans balayage d'air) par exemple dans une enceinte fermée. La température de l'enceinte est augmentée à raison de 5 C/mn jusqu'à 1250"C. Des mesures de diffractométrie sont effectuées entre 650"C et 12500 C. A intervalles réguliers (par exemple tous les 50"C) un diffractogramme est tracé, le temps d'acquisition étant fixé à 10 s sur une plage angulaire de 10 à 60 balayée par pas de 0,032". Des expériences préliminaires sont réalisées de cette façon à partir d'échantillons de référence constitués respectivement de 100% de phase rutile et de 100 % de phase anatase. Sur les diffractogrammes de référence obtenus les raies correspondant respectivement aux dioxydes de titane anatase et rutile sont localisées. L'expérience est ensuite réalisée dans les mêmes conditions à partir de l'échantillon de dioxyde de titane à analyser. C'est par comparaison de la surface de la raie la plus intense des deux phases avec celles relevées sur les diffractogrammes tracés à partir des échantillons de référence que l'on calcule à chaque température la proportion de phase rutile formée. La température à laquelle on observe un pourcentage égal de phase rutile et de phase anatase est la température de rutilisation. Selon l'invention la température de rutilisation est d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1060 C. Une température inférieure à 1000" C est insuffisante du point de vue de l'intensification des teintes et de la saturation des couleurs. Le procédé de l'invention comprend par exemple les étapes de a) mélange du dioxyde de titane anatase avec au moins un additif de pigmentation; b) broyage du mélange résultant, et c) calcination sous atmosphère oxydante. Le mélange du dioxyde de titane anatase avec le ou les additifs de pigmentation peut être réalisé à sec ou bien à partir d'une suspens ion aqueuse. De façon à faciliter l'opération de mélange, on sélectionne de préférence un dioxyde de titane anatase présentant une surface spécifique BET d'au moins 250 g/m2. On entend par surface spécifique BET, la surface spécifique mesurée par la méthode BET, c'est-à-dire par adsorption d'azote, conformément à la norme ASTM 03663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938). Lorsque le dioxyde de titane se présente sous la forme d'une suspension aqueuse (par exemple un sol), on procède à une atomisation préalable de la suspension aqueuse avant de mesurer sa surface spécifique. Lorsque l'opération de mélange a) est réalisée à sec, le dioxyde de titane anatase est sous forme d'une poudre constituée d'agglomérats de particules, la dimension moyenne de ces agglomérats étant comprise entre 1 et 2 pm et la dimension moyenne des particules étant comprise entre 40 et 60 nm. Une telle poudre peut être obtenue de façon connue en soi, par mise en oeuvre des étapes de: - hydrolyse d'une solution de sulfate de titanyle; - filtration de l'hydrolysat; - lavage du filtrat à l'eau; - remise en suspension du filtrat dans de l'eau; et - atomisation de la suspension résultante. Selon un autre mode de réalisation le mélange a) peut être effectué en solution à partir de particules de dioxyde de titane anatase en suspension dans un milieu aqueux, la dimension moyenne des particules étant comprise entre 40 et 60 nm. Avant broyage et calcination, I'eau est dans ce cas éliminée de la suspension aqueuse. Ce second mode de réalisation est plus particulièrement avantageux dans la mesure où il conduit à des pigments présentant des coloris plus soutenus, par comparaison au premier mode de réalisation selon lequel l'opération de mélange a) est réalisé à sec à partir de la poudre d'oxyde de titane anatase correspondante. Dans tous les cas, une taille réduite des particules facilite l'opération de mélange. La suspension aqueuse à base de dioxyde de titane anatase peut être obtenue par mise en oeuvre des étapes suivantes: - hydrolyse d'une solution de sulfate de titanyle; - filtration de l'hydrolysat; - lavage du filtrat à l'eau; - redispersion du filtrat dans un milieu acidifié, par exemple une solution d'acide nitrique ou chlorhydrique. On évitera à ce stade l'utilisation d'acide sulfurique de façon à ne pas augmenter le taux de sulfate. Les additifs pigmentaires sont ceux couramment utilisés dans la technique. Ceux-ci sont par exemple choisis parmi les composés des éléments de transition Sb, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, Mn et W, et sont soit sous la forme d'oxyde (notamment Sb2O5, Cr203, NiO, CuO, MnO et WO3), soit sous la forme de composés oxydables dans une atmosphère oxydante, telle que celle mise en oeuvre lors de l'étape de calcination. De manière préférée, on optera pour un mélange de dioxyde de titane et de composés du chrome et de l'antimoine, dans lequel le rapport molaire de l'antimoine au chrome est voisin de 1, par exemple compris entre 0,8 et 1,2. A titre indicatif, on notera que la calcination peut avoir lieu dans une atmosphère d'oxygène ou d'air, la température de calcination étant avantageusement comprise entre 800 et 1400"C. Avant de procéder au broyage et à la calcination du mélange à base de dioxyde de titane, il est possible de lui incorporer des additifs minéraux (désignés "minéralisateurs" dans la technique) qui sont par exemple le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le fluorure de calcium ou le chlorure de calcium. On peut également envisager l'addition de composés du lithium tels que ceux décrits dans EP 318 783 (carbonate, fluorure, chlorure, oxyde, hydroxyde, sulfate, nitrate, phosphate, antimonate ou titanate de lithium) ou bien des composés du magnésium, ainsi que préconisé dans DE 36 04 317 (carbonate et oxyde de magnésium). L'invention concerne également les pigments colorés obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ceux-ci sont utilisables dans les matières plastiques, les peintures et les vernis mais aussi dans les domaines cosmétiques et galéniques. Selon un autre de ses aspects, I'invention concerne l'utilisation d'un dioxyde de titane anatase présentant une température de rutilisation d'au moins 1000" C, de préférence au moins 1060"C, et un taux de sulfate, exprimé en SO3, d'au plus 1 % en poids, de préférence inférieur à 0,8 %, pour la préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane. Les exemples suivants entendent faciliter la compréhension de l'invention sans pour autant la limiter. EXEMPLE 1 Détermination des températures de rutilisation de dioxydes de titane anatase. Les échantillons étudiés sont respectivement: - échantillon 1: poudre G5 commercialisée par la Société Rhone-Poulenc. Cet échantillon présente une surface spécifique BET de 300 m2Ig et un taux de sulfate, exprimé en SO3, inférieur à 0,8% en poids. - échantillon 2: poudre comparative présentant une surface spécifique BET supérieure à 250 m2Ig et un taux de sulfate, exprimé en SO3, de 5% en poids. Comme référence pour la localisation des raies correspondant aux phases anatase et rutile, on utilise les poudres à 100% anatase et à 100% rutile. Dans un premier temps, les poudres des échantillons référence sont étudiées par diffraction des rayons X haute température. Chaque poudre est disposée sur un support de platine plan situé dans une enceinte fermée. La température de l'enceinte est augmentée progressivement à une vitesse de chauffe de 5 C/mn. Des diffractogrammes sont tracés respectivement aux températures de 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 et 12500 C dans les conditions suivantes: - temps d'acquisition: 10 s - plage angulaire 10 à 60 par pas de 0,032". Les raies correspondant aux phases rutile et anatase sont localisées. Les mêmes mesures sont effectuées à partir des échantillons 1 et 2. Les diffractogrammes obtenus permettent l'évaluation du pourcentage des phases rutile et anatase par comparaison de la surface des raies les plus intenses des deux phases avec celles relevées sur les diffractogrammes tracés à partir des échantillons de référence. Les résultats sont alors visualisés sous la forme de courbes représentant la variation du pourcentage de phase rutile ou anatase en fonction de la température. Ces courbes, proposées figures 1 et 2, permettent une détermination graphique aisée de la température de rutilisation. La figure 1 correspond à l'échantillon 1, lequel présente une température de rutilisation de 1080 C. La figure 2 correspond à l'échantillon 2, lequel présente une température de rutilisation de 850" C. Seule la poudre de l'échantillon 1 est utilisable dans le procédé de l'invention dans la mesure où sa température de rutilisation est supérieure à 1000" C. EXEMPLE 2 Préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane anatase, conformes à l'invention. La poudre d'oxyde de titane anatase utilisée ici est sous la forme d'agglomérat de particules, la dimension moyenne des agglomérats étant voisine de 1,5 pm. Le mode opératoire suivi est globalement le suivant. La poudre de dioxyde de titane anatase de l'échantillon 1 (cf. exemple 1) est mélangée à de l'oxyde de chrome (Cr203) et de l'oxyde d'antimoine (Sb2O5). Ce mélange est mis en forme sous forme de pastilles. Puis ces pastilles sont calcinées pendant 12 h à 920" C sous atmosphère d'oxygène. On procède ensuite au broyage des pastilles avant de les calciner à nouveau, d'abord pendant 12 h à 980" C sous atmosphère d'oxygène, puis pendant 4 h à 970" C sous air. La poudre résultante est finalement broyée. On prépare de la sorte deux échantillons de pigment coloré de couleur orangée: échantillon 3: celui-ci a pour formule brute (Ti0,9Cr0,05Sb0,05)O2 échantillon 4: celui-ci a pour formule brute (Ti0,99Cr0,005Sb0,005)O2. C'est en ajustant la quantité respective d'oxyde de chrome, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de titane, que l'on joue sur la formule chimique du composé final. Ces deux pigments ont été testés du point de vue de la saturation des couleurs. La coloration est quantifiée ici au moyen des coordonnées chromatiques L*, a* et b* du système CIE 1976 (L*, a*, b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n" X08-12 (1983). Elles sont déterminées à l'aide d'un colorimètre DATACOLOR commercialisé par la Société SCIENTIFIC PACIFIC. L* donne une mesure de la réflectance et renseigne sur la clarté de la couleur. a* et b* expriment les tendances colorées: une valeur de a* positive révèle le rouge; une valeur de a* négative révèle le vert; une valeur de b* positive révèle le jaune; et une valeur de b* négative révèle le bleu. Ainsi, de façon schématique L* représente la variation du blanc au noir (clarté), a* la variation du vert au rouge et b* la variation du bleu au jaune. Les mesures effectuées à partir des échantillons 3 et 4 ont donné les résultats consignés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Pigment L a* b* 9 échantillon 3 67,5 24 59 échantillon 4 84 6 38 EXEMPLE 3 (comparatif) Préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane anatase présentant une température de rutilisation de 850" C. Deux pigments colorés (échantillons 5 et 6) répondant respectivement aux formules brutes (Ti0,9Cr0,05Sb0,05)O2 et (Ti0 9gCr0 005Sb0,005)02 sont préparés au départ du dioxyde de titane anatase de l'échantillon 2 tel que décrit à l'exemple 1 conformément au mode opératoire de l'exemple 2. Là encore la poudre de dioxyde de titane anatase utilisée est sous la forme d'agglomérat de particules, la dimension moyenne des agglomérats étant voisine de 1,5 pm. Les données chromatiques mesurées sont consignées dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Pigment L* a* b* échantillon 5 66 20 57 échantillon 6 ~ 85,8 3,2 28,2 On constate donc, en comparant les pigments de même formule chimique (échantillons 3 et 5 d'une part, et échantillons 4 et 6 d'autre part) que les pigments selon l'invention présentent des valeurs de a* et b* plus élevées et donc globalement une couleur orangée plus soutenue. EXEMPLE 4 Préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane anatase présentant une température de rutilisation de 1080 C L'oxyde de titane anatase utilisé se présente sous la forme d'un sol. Celui-ci est commercialisé par la Société Rhône-Poulenc sous la référence S5-300. L'oxyde de titane en question est caractérisé par une surface spécifique BET de 300 m2/g, un taux de sulfate, exprimé en SO3, inférieur à 0,8 % en poids et une température de rutilisation de 1080 C. L'extrait sec du sol S5-300 représente 20 % en poids. Les pigments de dioxyde de titane sont préparés par (i) mélange du sol S5-300 avec du nitrate de chrome et du nitrate d'antimoine, (ii) atomisation du mélange aqueux résultant, et (iii) calcination/broyage, l'étape (iii) de calcinationlbroyage étant mise en oeuvre comme à l'exemple 2. On prépare ainsi deux échantillons de couleur orangée: - I'échantillon 7 a pour formule brute: (Ti0,9Cr0,05Sb0,05)O2 - I'échantillon 8 a pour formule brute: (Ti0,99Cr0,005Sb0,005)O2. Les quantités respectives de nitrate d'antimoine, de nitrate de chrome et de sol S5-300 utilisées à l'étape (i) de préparation des pigments déterminent la formule chimique des pigments obtenus. Les échantillons 7 et 8 ont été analysés du point de vue de la saturation des couleurs. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Pigment L* a* b* échantillon7 68 24 61,5 échantillon 8 ~ 85 8 41,2 Une comparaison des valeurs de a* et b* dans le cas des échantillons 3 et 7 d'une part et 4 et 8 d'autre part révèle une coloration plus soutenue des pigments des échantillons 7 et 8. Ainsi, on vérifie que des pigments préparés à partir d'un sol de dioxyde de titane anatase conduisent à une intensification des teintes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane comprenant la calcination de dioxyde de titane anatase jusqu'à transformation complète du dioxyde de titane anatase en dioxyde de titane rutile, caractérisé en ce qu'on utilise un dioxyde de titane anatase présentant une température de rutilisation d'au moins 1000" C, de préférence au moins 1 060C C, et un taux de sulfate, exprimé en SO3, d'au plus 1% en poids, de préférence inférieur à 0,8%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) mélange dudit dioxyde de titane anatase avec au moins un additif de pigmentation; b) broyage du mélange résultant, et c) calcination sous atmosphère oxydante. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface spécifique BET du dioxyde de titane anatase est d'au moins 250 m2/g. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'à I' étape a) le mélange est réalisé à sec à partir d'une poudre de dioxyde de titane anatase. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite poudre est constitué d'agglomérats de particules de dioxyde de titane, la dimension moyenne de ces agglomérats étant comprise entre 1 et 2 pm et la dimension moyenne des particules étant comprise entre 40 et 60 nm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'à l'étape a) le mélange est réalisé à partir d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane anatase, I'eau de la suspension étant éliminée avant broyage du mélange. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend des particules de dioxyde de titane anatase en suspension d'une dimension moyenne comprise entre 40 et 60 nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ledit additif de pigmentation est choisi parmi les composés des éléments de transition Sb, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, Mn et W, qui sont soit sous la forme d'oxydes, soit sous la forme de composés oxydables dans une atmosphère oxydante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'à l'étape a) ledit oxyde de titane anatase est mélangé à des composés de l'antimoine et du chrome, le rapport molaire de l'antimoine au chrome étant compris entre 0,8 et 1,2, celui-ci étant de préférence égal à 1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la calcination a lieu à une température comprise entre 800 et 1400 C. 11. Pigments colorés à base de dioxyde de titane obtenus par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Utilisation d'un dioxyde de titane anatase présentant une température de rutilisation d'au moins 1000" C, de préférence au moins 1060 C, et un taux de sulfate, exprimé en SO3, d'au plus 1% en poids, de préférence inférieur à 0,8%, pour la préparation de pigments colorés à base de dioxyde de titane.