FR 2758988 A1 19980807 FR 9701309 A 19970205 L'invention concerne un procédé de préparation d'une céramique synthétique macro-poreuse destinée notamment à la substitution osseuse, la céramique présentant une porosité et une taille de pores contrôlées. Les procédés du type précité, connus de l'art antérieur, présentent un certain nombre d'inconvénients. En effet, ces procédés ne permettent pas de maitriser totalement l'architecture poreuse de la céramique obtenue, à savoir notamment le contrôle de la taille et de la forme des macro-pores, leur répartition au sein de la matrice céramique, mais aussi de la taille des interconnexions entre macro-pores. Or, ce manque de contrôle diminue l'efficacité des céramiques, ce qui se caractérise par une mauvaise réhabilitation osseuse ou, tout du moins, une réhabilitation partielle de celle-ci. Par ailleurs, les substituts synthétiques céramiques de l'art antérieur sont le plus souvent de petite taille. De ce fait, le substitut est plus fragile, ce qui incite à limiter le maximum les sollicitations mécaniques. L'invention a donc pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité. Ainsi, un objectif du procédé de l'invention est de - contrôler l'interconnexion entre les macro-pores d'une céramique synthétique, afin notamment de permettre le passage des cellules osseuses et d'assurer ainsi une néoformation osseuse jusqu'au coeur du biomatériau - maîtriser la porosité de la céramique ainsi que les dimensions des pores - réaliser des céramiques biocompatibles, "à la demande", présentant des dimensions et une forme prédéfinie. A cet effet, suivant le procédé de l'invention, on empile dans un réservoir des particules d'un composé organique porogène à faible expansion thermique, les particules présentant une forme prédéterminée. Afin de réaliser un contact étroit entre les particules, et donc de générer l'interconnexion entre macro-pores, on assure un traitement de thermo-formage sur les particules. Cette opération a pour but d'atteindre la température de ramollissement du composé organique afin de réaliser une soudure entre ces particules. Par ailleurs, l'effet d'une pression sur les particules permet éventuellement un élargissement des cols ainsi formés. Une fois les connexions effectuées entre les particules, on extrait la structure monobloc formée par ces particules interconnectées, pour la placer dans un moule en plâtre. Puis, les espaces entre les particules sont colmatés par une poudre de phosphate de calcium en suspension en milieu aqueux, afin de constituer l'armature céramique du matériau. Après l'élimination de l'eau par la structure poreuse du moule en plâtre, le produit obtenu est démoulé puis traité thermiquement afin d'éliminer dans une première étape le composé organique, et donc de générer la porosité du produit, puis dans une seconde étape, de densifier les parois de la céramique. Suivant l'invention, le composé organique est choisi notamment parmi les résines acryliques, telles que notamment le polyméthylmétacrylate (PMMA) ; le polyéthylène ; ou analogue. En outre, dans un mode de réalisation de l'invention, les particules présentent une forme générale sensiblement sphérique. Suivant l'invention, le phosphate de calcium est choisi notamment parmi l'hydroxyapatite (HA) ou le phosphate tricalcique (TCP ss). Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir une céramique synthétique macro-poreuse comportant des pores de dimensions contrôlées, répartis en nombre et en surface de manière prédéterminée, et dont l'interconnexion entre pores est maîtrisée. Plus précisément, le procédé de l'invention permet une maîtrise parfaite du diamètre des pores sphériques, notamment entre 100 Zm et 800 bm avec des interconnexions parfaitement contrôlées notamment entre 0,1 et 0,8 fois le diamètre du macro-pore impliqué. Par ailleurs, la maîtrise des paramètres tels que la température, la pression et la durée de traitement permet le contrôle du diamètre d'interconnexion. L'invention permet également d'obtenir des céramiques du type précité de toutes les tailles, qu'elles soient faibles ou importantes (plusieurs cm3) et présentant une résistance importante aux sollicitations mécaniques. En outre, ce procédé permet également d'obtenir des céramiques de forme complexe et de porosité constante ou non. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit en référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La figure 1 représente une vue en microscopie électronique montrant la coalescence de particules de polymère. La figure 2 représente une vue en microscopie électronique d'une structure monobloc formée par les particules interconnectées. Les figures 3 et 4 représentent des vues en microscopie électronique de céramiques comportant des pores de 500 ssm et dont les diamètres d'interconnexion sont respectivement de 100ssm et 200 Mm. La figure 5 représente une vue en microscopie électronique de particules ayant subi un traitement thermique à 150 0C. Les figures 6a à 6c sont des vues schématiques en perspective de modes de réalisation de substituts osseux à renforcement mécanique périphérique. Les figures 7a et 7b sont des vues schématiques en perspective de modes de réalisation de substituts osseux à renforcement mécanique tubulaire. Les figures 8a à 8d sont des vues schématiques en perspective de substituts osseux montrant des applications possibles, notamment pour une ostéotomie tibiale d'addition (figures 8a à 8c). Dans un mode de réalisation particulier, la céramique macro-poreuse est préparée à partir de particules de résines acryliques, telles que des particules de polyméthylmétacrylate (PMMA), empilées dans un réservoir. On peut également envisager d'utiliser des particules de polyéthylène. Le point commun entre ces composés est notamment leur caractéristique de porogène. D'une manière générale, on peut choisir tout composé organique présentant une faible expansion thermique pour éviter la détérioration du composé lors d'un cycle thermique. On choisira par conséquent un polymère thermoplastique. Par ailleurs, il est préférable d'utiliser un polymère de structure amorphe, afin d'éviter une augmentation de volume trop importante lors du traitement thermique. Enfin, l'élément porogène doit pouvoir se dégrader à basse température avec un taux d'impuretés résiduelles négligeable et des produits de décomposition non corrosifs. Typiquement, le PMMA correspond à un composé présentant l'ensemble de ces caractéristiques. Ainsi, dans la suite de la description, on fera référence à des particules de PMMA, étant entendu que tout autre composé ayant les caractéristiques précitées peut être utilisé. Les particules de PMMA utilisées se présentent sous la forme de billes pouvant présenter des dimensions sensiblement identiques entre elles ou des dimensions différentes. Dans ce dernier cas, on peut envisager de placer dans le fond du réservoir un certain nombre de billes de petite taille sur lesquelles reposent des billes de plus grosse taille. Une telle disposition permettra d'obtenir une céramique présentant des porosités différentes. On peut également envisager de disposer dans le réservoir différentes couches de billes, le diamètre des billes étant croissant au fur et à mesure de leur empilement. On obtient ainsi une céramique à gradient de porosité. La forme sphérique des particules de PMMA permet notamment d'assurer des contacts étroits et divers entre les particules, d'obtenir une porosité de morphologie homogène et de maîtriser le volume poreux final de la céramique. En effet, les particules de PMMA ont la particularité d'être peu ou pas déformables, comme indiqué précédemment. De ce fait, les pores du substitut obtenu présentent des dimensions sensiblement identiques à celles des particules. Les billes de PMMA utilisées présentent, dans un mode de réalisation particulier, une granulométrie dont la distribution s'étend de quelques microns à 850 microns environ. Afin de contrôler les dimensions des macro-pores de la céramique obtenue, la poudre de PMMA subit au préalable un tamisage mécanique. A cet effet, la poudre de PMMA est passée entre des tamis d'ouverture de mailles différentes, de manière à obtenir des lots de poudre de classes granulométriques relativement étroites. On peut ainsi sélectionner des classes granulométriques allant de O à 100 ssm, de 100 à 200 ssm, de 200 à 300 Zm, de 400 à 500 ssm, de 500 à 600 ssm, de 600 à 700 ssm, ou de 700 à 850 Mm. Il est entendu que des classes granulométriques plus étroites -par exemple de 190 à 200 ssm- peuvent être sélectionnées. Il est à noter que certaines des billes de PMMA peuvent être creuses. Il est entendu que le nombre, la forme et la répartition des particules utilisées est fonction de la forme du moule et de la céramique que l'on souhaite obtenir. Le réservoir destiné à recevoir les particules de composé organique doit pouvoir résister au moins à la température de dégradation thermique dudit composé. Dans le cas présent où une résine acrylique, et plus particulièrement le PMMA, est utilisée, cette température est de l'ordre de 2000C. Ainsi, le réservoir est par exemple métallique ou céramique. Dans une seconde étape, on assure un traitement de thermo-formage sur les particules de PMMA afin d'assurer une coalescence entre lesdites particules. En effet, un polymère amorphe, tel que notamment le PMMA, prend une consistance caoutchoutique à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tv dudit polymère. On rappellera que la température de transition vitreuse du PMMA est de l'ordre de 1100C. La viscosité du matériau obtenu diminue ensuite progressivement lorsque la température croît. Dans cet état de plasticité plus ou moins important de la matière, un contact des particules les unes avec les autres permet, par des mécanismes de diffusion, un enchevêtrement au moins partiel de certaines des macromolécules contenues dans les différentes particules, aboutissant au soudage de celles-ci. Le traitement de thermo-formage du PMMA peut se décomposer selon les étapes suivantes - préchauffage du réservoir à vide, à une température supérieure à celle de la transition vitreuse du PMMA, en l'occurrence supérieure à environ 110C - introduction des billes de PMMA dans le réservoir - formage et soudage des billes jusqu'à la fin du refroidissement - refroidissement à la température ambiante. L'efficacité du processus étant essentiellement contrôlé par la diffusion, la qualité de la soudure va dépendre de la température, du temps et de l'intensité du contact. Afin de déterminer la température optimale de façonnage du polymère, les billes de PMMA sont introduites dans un réservoir métallique préalablement chauffé aux différentes températures de traitement. Ces températures, supérieures à la température de transition vitreuse, sont égales respectivement à 120"C, 1500C, 1800C, et 2000C. Ces essais ont permis de suivre l'évolution du pontage entre billes en fonction de la durée de thermoformage. Cette analyse est effectuée par microscopie électronique à balayage. Ces essais sont effectués, dans un premier temps, sur des billes de PMMA de distribution granulométrique comprise entre 500 et 600 ssm. Pour chaque manipulation, un poids constant de billes égal à 5 grammes est introduit dans un réservoir cylindrique de diamètre de 26 millimètres. Pour une température de traitement égale à 1200C et des durées de chauffage supérieures à 20 heures, les billes ne manifestent aucune cohésion entre elles. Cette température parait insuffisante pour permettre dans les délais considérés une diffusion et un pontage suffisant entre les billes de polymère. Cette cohésion entre particules devient apparente à une température de 1500C (voir la figure 5 où les particules de diamètre compris entre 500 et 600 Um ont subi un traitement à 150 oC pendant 16 heures). Cependant, des temps importants sont nécessaires afin d'établir une soudure correcte entre les particules de PMMA. L'analyse par microscopie électronique à balayage d'échantillons traités 16 heures permet de visualiser l'empreinte entre les billes et donc d'évaluer l'efficacité de l'opération de thermo-formage. Cette empreinte correspond à la future interconnexion entre les macropores de la biocéramique. Dans le cas présent, cette trace demeure discrète et d'un diamètre estimé à 100 bm. Une température d'essai de 1800C permet, pour de faibles durées de traitement, un pontage significatif entre les billes. Les particules de PMMA thermo-formées forment ainsi une structure monobloc comportant un certain nombre d'espaces entre les billes (voir figures 1 et 2). On extrait ensuite cette structure monobloc du réservoir pour la placer dans un moule poreux. Ce moule est, dans le présent mode de réalisation, en plâtre. On peut également envisager d'utiliser un moule en céramique, en métal ou en résine, ou analogue. Les espaces entre billes sont alors remplis, imprégnés par une suspension dense à base de phosphate de calcium en milieu aqueux. Cette suspension, ou barbotine, comporte de l'hydroxyapatite (HA) ou du phosphate tricalcique (TCP ss). La suspension, ainsi constituée de poudre et d'eau, va peu à peu sécher autour de la structure monobloc grâce à des phénomènes de depression capillaire générés par la porosité du plâtre. Un produit "cru", mélange biphasé de céramique et de billes de polymère, est alors obtenu. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le moule comporte, dans ses parois, une réserve contenant une quantité suffisante de barbotine. Cette réserve permet d'imprégner en continu la structure monobloc de manière que tous les espaces soient parfaitement comblés, et ce, jusqu'au sèchage de la barbotine. Cette réserve est utilisée en combinaison avec le coulage de la barbotine. Lors du coulage de la suspens ion, une étape de défloculation est réalisée pour parvenir à une désagglomération optimale de la suspension. La défloculation d'une suspension de phosphate de calcium, par exemple d'hydroxyapatite est assurée par un polyélectrolyte de type carboxylate, largement utilisé en céramurgie : le polyacrylate d'ammonium (PaA). A partir de conditions déterminées (0,6% de PaA, pH 11), différentes suspensions ont été testées avec des teneurs en HA croissantes, soit 82%, 84% et 86%. Les viscosités de ces barbotines sont ensuite déterminées à un gradient de vitesse de 100 Les résultats montrent qu'une suspension à 82% de matière sèche possède une viscosité relativement faible qui permet un remplissage total des interstices présents entre les sphères de PMMA. Le produit "cru" obtenu est ensuite démoulé. Puis, afin de générer une porosité, le produit "cru" subit un traitement thermique à basse température, mais supérieure à la température de dégradation thermique du composé utilisé (environ 2000C dans le cas présent). Dans le présent mode de réalisation, la température de ce traitement est inférieure à 3000C environ. Ce traitement thermique va donc permettre d'éliminer les billes en brûlant toutes les matières organiques et donc de générer des vides à leur emplacement. Enfin, pour augmenter la cohésion et la rigidité du produit, celui-ci subit un traitement thermique de frittage à une température comprise entre 1.1000C et 1.3000C. Une céramique macro-poreuse aux interconnexions maîtrisées est ainsi obtenue et peut être destinée à la substitution osseuse. Les figures 3 et 4 illustrent bien la maîtrise et la croissance du diamètre d'interconnexion (petits trous noirs) pour une porosité de 500 Mm. Il est entendu que le moule en plâtre peut présenter différentes formes, qu'elles soient simples ou complexes. Ainsi, il peut présenter par exemple une forme sensiblement parallélépipédique ou cylindrique, s'agissant des formes simples. En outre, on peut prévoir de ménager à l'intérieur d'un tel moule des parois de formes diverses, de manière à obtenir une céramique de forme complexe. Il est en effet entendu que la forme du moule en plâtre détermine celle de la céramique à réaliser. Les figures 6a à 8d montrent des exemples de configuration complexe de la céramique obtenue, et donc du moule. On peut ainsi prévoir des parties denses permettant un renforcement mécanique de certaines zones du substitut. Sur les figures 6a à 6c, les parties D les plus denses sont situées à la périphérie du substitut, qu'il soit parallélépipèdique (figures 6a et 6b) ou cylindrique (figure 6c). On peut également envisager des parties denses insérées entre des parties macro-poreuses (non représenté). En outre, les figures 7a et 7b montrent un mode de réalisation de substitut cylindrique comportant une partie dense D, une partie macro-poreuse M et une partie creuse C. Sur la figure 7a, la partie dense D est insérée entre la partie creuse C et la partie macro-poreuse M, tandis que sur la figure 7b, la partie dense est située à la périphérie du substitut. Enfin, les figures 8a à 8c montrent des substituts de forme complexe, dits en forme de "coin", où les parties denses, ou micro-poreuses, sont représentées en D et les parties macro-poreuses en M. Dans ces modes de réalisation, les parties M sont intercalées entre les parties D. De tels substituts peuvent par exemple être utilisés dans des cas d'ostéotomie tibiale d'addition. La figure 8d représente un substitut de forme générale tronconique comportant une partie dense D interne de forme générale cylindrique. Les parties denses D sont obtenues par exemple en générant une porosité plus faible, par exemple, en utilisant des particules de tailles inférieures. La résistance du substitut -et donc sa densitépeut être également renforcée en augmentant les espaces entre les particules, de manière à augmenter la quantité de barbotine imprégnée, ou en supprimant les particules dans certaines zones et en remplissant ou non ces zones de barbotine. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On peut en effet, envisager d'autres formes de substitut et donc de moule, ou d'autres formes de particules. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une céramique synthétique macro-poreuse destinée notamment à la substitution osseuse, présentant une porosité et une taille de pores contrôlées, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a)on empile, dans un réservoir, des particules d'un composé organique porogène, les particules ayant une forme prédéterminée b) on assure un traitement de thermo-formage sur lesdites particules pour assurer une coalescence entre lesdites particules c)on extrait les particules thermo-formées du réservoir et on les place dans un moule poreux d)on coule une suspension à base de phosphate de calcium, ou analogue, en milieu aqueux au travers des particules, la suspension remplissant les espaces entre lesdites particules e)une fois que le moule poreux a absorbé l'eau en excédent, on démoule le produit obtenu f)on assure un traitement thermique de déliantage, pour brûler toutes les matières organiques, et générer la porosité du produit g)on chauffe le produit à une température suffisante pour le frittage et donc la consolidation du produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) de thermo-formage comporte les étapes suivantes - préchauffage du réservoir à vide, à une température supérieure à celle de la transition vitreuse du composé organique - introduction des particules de composé organique dans le réservoir - formage et soudage des particules jusqu'à la fin du refroidissement - refroidissement à la température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique est choisi notamment parmi les résines acryliques, telles que le polyméthylmétacrylate (PMMA) le le polyéthylène ; ou analogue. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à l'aide de particules présentant une forme générale sensiblement sphérique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le phosphate de calcium est choisi notamment parmi l'hydroxyapatite (HA) ou le phosphate tricalcique (TCP ss), ou analogue. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape f) est effectué à une température supérieure ou égale à la température de dégradation thermique du composé organique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape g) est réalisé à une température de l'ordre de 1.0000C à 1.3000C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réservoir est métallique, céramique ou en tout autre matériau résistant au moins à la température de dégradation thermique du composé organique utilisé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le moule poreux présente une forme particulière prédéterminée correspondant à celle de la céramique à réaliser. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le moule poreux est choisi notamment parmi les moules en plâtre, céramique, métal ou résine. 11. Céramique synthétique macro-poreuse destinée notamment à la substitution osseuse, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Céramique synthétique macro-poreuse destinée notamment à la substitution osseuse selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte des pores de dimensions contrôlées, répartis en nombre et en surface de manière prédéterminée, et dont l'interconnexion entre pores est maîtrisée. 13. Céramique synthétique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle présente une structure à gradient de porosité, comportant ou non des parties denses.