FR 2765232 A1 19981231 FR 9708184 A 19970630 La présente invention concerne de nouvelles compositions de liants clairs et leurs utilisations notamment pour la préparation d'enrobés routiers ou d'asphaltes coulés. Les asphaltes coulés traditionnellement utilisés en voirie urbaine sont obtenus par mélange à chaud de roches naturelles broyées, en mélange ou non avec des bitumes routiers. Leur coloration noire très dense constitue un handicap quasi insurmontable pour l'obtention de revêtements de chaussées de tcinte claire et franche. I1 faut des teneurs très élcvées de pigments métalliques pour masquer la couleur noire des asphaltes coulés, cc qui pénalise le prix de revivent de ces produits en raison du coût très élevé des pigments. De plus, même pour des concentrations élevées en pigments, I'aspect visuel reste médiocre. La coloration noire des bitumes routiers et des asphaltes coulés provient de la présence des asphaltènes, en concentrations plus ou moins élevées selon l'origine du brut et le mode de traitement. Il est bien connu néanmoins que ce sont ces asphaltènes qui confèrent aux asphaltes leurs propriétés d'adhésivité visà-vis des agrégats. Depuis de nombreuscs années, on a cherché à développer des formules de liants plus facilement pigmcntables, dénommés ici liants clairs, destinés notammcnt à la fabrication d'asphaltes pigmentés. Un dcs problèmes qui sc posc pour cc type de produits est d'obtenir une adhésion suffisantc vis-à-vis des agrégats minéraux ct, cela, en absence d'asphaltèncs. Lc brevet européen EP 0 179510 propose une solution pour améliorer à la fois les propriétés de ductilité ct d'adhésion cnvers les agrégats minéraux des liants pigmentablcs consistant à utiliscr une classc particulière dc résines, plus précisément des résines dites "modifiées" de pétrole ct/ou dc coumaronc-indcnc. Dc tcllcs résines conticnncnt des groupcs acides carboxyliqucs, anhydridcs d'acides carboxyliqucs ou hydroxyles. La demanderesse a maintcnant découvert que des qualités au moins équivalentes d'adhésivité pouvaicnt être conférées à des liants clairs sans pour autant avoir rccours à dc tcllcs résines modifies. La solution proposée selon la présente invention est dc rccourir à des résines ou des cires présentant au contrairc un faible taux d'acidité ct dc les associer dans la composition à des agents d'adhésivité choisis dans la famille des corps gras fonctionnalisés. Plus précisément, selon l'une des ses caractéristiques cssentielles, I'invention conccrne un liant clair contenant, à titre de constituants essentiels dispersés dans une huile, au moins une résine ou une cire présentant un indice d'acide mesuré selon la norme ASTM D 974 inférieur à 0,5 mg de KOH/g de ladite résine ou cire et un agent conférant audit liant des propriétés adhésives, ledit agent étant choisi dans la famille des corps gras fonctionnels constitués d'une chaîne liposoluble et d'un groupement polaire. Comme on l'a vu précédemment, I'invention résulte essentiellement dc la mise en évidence par les inventeurs du fait qu'il était possible de conférer d'excellentes qualités adhésives à un liant clair, sans pour autant recourir à une résine fonctionnalisée, à condition d'inclure dans la composition dudit liant un agent d'adhésivité spécifique choisi dans la famille des corps gras fonctionnels tels que définis précédemment. Dans les compositions de liants clairs selon l'invention, L'huile utilisée pourra être tout type d'huile classiquement utiliséc dans les liants clairs. II pourra, en particulier, s'agir d'une huile paraffinique, d'une huile naphténique ou aromatique d'origine pétrolière. On choisira, de préférence, une huile issue d'une coupe lourde pétrolière. Ccttc huile aura avantageusement une viscosité mesurée selon la norme ASTM D 445 à 400C supérieure à 100 cSt ou mm2/s ct à 30 cSt à 1000C. Cette viscosité sera avantageusement choisic supérieure à 500 cSt à 30"C. Commc on l'a vu précédemment, l'invention réside essentiellement dans l'association dans la composition d'unc résine ou d'une cire non fonctionnclle ct d'un agent d'adhésivité dc type acide gras fonctionnalisé. La résine ou la cire utilisée présentera avantageusement un point dc fusion supérieur à 80 C. Par aillcurs, ccttc résine ct/ou ccttc cire seront substantiellement dépourvus dc groupcs fonctionnels dc type carboxylique ou hydroxyle. Ccttc résine ct/ou ccttc cire présenteront avantageusement un indice de saponification mesuré selon la norme ASTM D 94 inférieur à 5 mg de KOH/g de ladite résine ou cire. Les résines utilisables dans les compositions de liants selon l'invention peuvent être toutes résines présentant un indice d'acide mesuré selon la norme ASTM D 974 inférieur à 0,5 mg de KOH/g de résine. On choisira avantageusement des résines d'hydrocarbures non fonctionnelles, c'est-à-dire dépourvues substantiellement de fonctions carboxyliques ou hydroxyliques. De façon préférée, on choisira des résines présentant un indice d'acide inférieur à 0,1 mg KOH/g de résine et un indice de saponification inférieur à 3 mg de KOtI/g de résine (mesuré selon la norme ASTM D 94). On choisira avantageusement des résines présentant un faible taux d'insaturation, ce qui est favorable à la résistancc à l'oxydation des produits. Les résines seront également choisies avec des points de fusion supérieurs à 80 C (mesurés la norme ASTM E 28) et de préférence supérieurs à 90 C. Dans le cas où les compositions de l'invention renferment des cires, celles-ci pourront être des cires microcristallines provenant du raffinage du brut ou pourront être choisies avantageusement parmi les cires de synthèse, cn particulier les cires obtenues par synthèse chimique. Il pourra s'agir, en particulier, de cires hydrocarbonées obtenucs par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines de c2 à C6 de préférence dc type éthylène, propylène ou hexenc. Ces cires dc synthèse se caractérisent par aillcurs par des masses moléculaires rclativement faibles (typiquement de 400 à 3 000) ce qui conduit à des viscosités à l'état fondu (mesurées selon la méthode ASTM D 3226) également faibles, typiquement inférieures à 150 cP à 149 C. De préférence, ces cires ont une massc moléculaire comprise cntrc 500 et 2000 et une viscosité inférieure à 50 cP, dc préférence cncore inférieure à 20 eP. La préscncc d'une cire de synthèse dans un liant, notammcnt d'une cire présentant un point dc fusion supérieur à 90 C ditc ci-après cire HF constituc une invention en soi qui fait l'objet d'un brevet déposé Ic même jour ct présente les avantages suivants. L'incorporation dc cires HF au scin d'un liant est favorisée par les très faiblcs viscosités dc ccs cires à l'état fondu. Lc mélange pcut donc ctre fait au moyen d'installations conventionnelles, par injection en ligne dans du liant à l'état liquide, ou par lot dans des cuves ou bacs munis d'hélico- mélangeurs. Ces installations classiqucs nc représentent que dc faibles investissements, comparativement aux équipements requis pour les liants multigrades ou les liants constitués de bitumes modifiés par l'incorporation de polymères (dits BmPs). L'ajout de cire HF diminue significativement la viscosité au point de faciliter l'ensemble des opérations de mise en oeuvre. Ainsi, les températures limites de pompabilité, d'enrobage et de compactage peuvent être réduites jusqu'à 30"C en deçà des températures appliquées pour les bitumes standards de mêmes consistances. Il a également été mis en évidence sur les liants contenant de 0,5% à 10% de cire HF que les caractéristiques des liants n'évoluent pas lors de stockages prolongés à température élevée. L'ajout de cire HF n entraîne donc pas de contraintes supplémentaires au niveau de la gcstion logistique du produit. Au surplus, les propriétés conférées par les cires HF permettent d'envisager Icur utilisation pour la fabrication de granulés ou de pastilles de liants qui font plus particulièrement l'objet d'un brevet déposé le mêmc jour. L'emploi de cire HF dans ccs formulations conduit, au delà de la diminution de la susceptibilité thermique, aux avantages supplémentaires suivants: la possibilité de fabriquer avec une plus grande facilité des granulés ou pastillcs du fait de la réduction de la viscosité du mélange à mettre en forme, une stabilité des granulés ou pastillcs au stockage du fait de l'effet plastifiant dc la cire HF qui évite la reprise en massc du liant à l'état subdivisé. Ccci résulte du ramollissement limité du granule dans le domainc dc température dc stockagc et de la réduction, voire de la disparition du caractère collant des granulés selon la proportion dc cire HF, Appliquée au cas des liants dc l'invention, ccttc tcchnologic permet de réaliser des enrobés clairs ou colorés par simplc mélange à chaud des granulats avec le liant introduit sous formc subdivisée. A titre d'cxemplc dc telles cires HF, on citera les cires de polyéthylène qui sont dc la formc n-alcanc ainsi que les cires dc polypropylènc qui sont dc la forme hydrocarburc ramifie. D'unc façon générale, on choisira comme agent d'adhésivité des corps gras fonctionnels présentant des propriétés mouillantcs et adhésives découlant de leur structure moléculaire amphiphile. Ces produits s'avèrent particulièrement intércssants du fait dc Icur propriété dc s'adsorber sur les surfaccs des granulats généralement hydrophiles pour les rendre lipophiles. De ce fait, I'affinité du liant avec les granulats qui détermine les propriétés adhésives se trouve particulièrement renforcée grâce à la liaison chimique constituée par ces agents à l'interface des deux phases de natures organique et minérale. Les corps gras utilisés comme agents d'adhésivité pour la préparation des liants selon l'invention sont composés d'une chaîne liposoluble et d'un groupement polaire. Les chaînes liposolubles seront avantageusement choisies parmi: - les chaînes hydrocarbonées linéaires comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, - les chaînes grasses d'origine animale ou végétale saturées ou insaturées, - les chaînes liposolubles provenant de suif ou de suif hydrogéné. Typiquement, les chaînes contiendront, cn pourcentages en poids, 1 à 5 % de C12 + C14, 93 à 36 % de C16 ct 57 à 77 % de C1g. Les groupements polaires pourront être des groupements polaires de type anionique ou cationique. A titre d'exemples de groupements anioniques, on citera les groupements provenant d'acides organiques, en particulier les fonctions carboxyliques. Le corps gras fonctionnalisé sera alors avantageusement de type acide gras, savon d'acide gras, en particulier sel de métal alcalin d'un acide gras. Les groupements cationiques pourront provenir cn particulier de bases organiques ct seront tout particulièrement constitués de fonctions amines, polyamincs, amidoamines, imidazolines ou sels d'amines ou de polyamines. Parmi les corps gras fonctionnels à groupement polaire cationique, on citera tout particulièrement ccux présentant des fonctions amines, par exemple les amines grasses, les polyamincs grasses, les ethylenc- ou propylènediamines grasses, le dicthylenc ou dipropylène dc triamincs grasses, les amidoamincs grasses, les imidazolincs grasses et les scls d'amines ou dc polyamines grasses. De façon particulièrement préférée, L'agent d'adhésivité sera choisi parmi les acides gras d'origine animale ou végétale ou les dérivés dc tels acides gras. On pourra également choisir avantageusement un suif hydrogéné ou un dérive d'un tel suif. A titre d'exemples de corps gras fonctionnels particulièrement utiles selon l'invention, on citera les acides gras et leurs dérivés, en particulier les acides d'origine végétale ou animale. On choisira avantageusement l'acide oléique, les acides gras hydrogénés de suif, en particulier des acides gras présentant un indice d'acidité totale (TAN) de 200 mg de KOH/g (mesuré selon la méthode ASTM D 664) et présentant un point de fusion de l'ordre de 57"C. Outre les composants essentiels cités précédemment, les compositions de liants clairs de l'invention pourront également comprendre des polymères, en particulier des plastomèrcs ou des élastomères permettant de moduler les propriétés physiques ou rhéologiqucs des compositions dc l'invention. A titre de polymères de type blastomère utilisables dans les compositions de l'invention, on citera de façon non limitative les copolymères d'éthylcne et de vinylacétate (EVA), les copolymères d'éthylène ct de méthylacrylate (EMA), Ic polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP). A titre de polymères élastomères, on citera les copolymères séqucncés styrène butadiène styrène (SBS), les copolymères de styrène et butadiène (SB), les polyisobutylène (PIB). Les compositions pourront, en outre, comprcndre différents additifs tels que des agents antioxydants, anti-UV, pigments organiques, et également des charges pulvérulentes classiqucment utilisées dans les compositions dc liants. Parmi les charges pulvérulentes, on citera les charges minérales telles que le carbonatc dc calcium. le talc, Ic gypsc ct les oxydcs métalliques tcls que l'oxyde de fcr, I'oxydc de chrome, Ic dioxyde dc titanc. Ces charges ont des granulométries de particulcs Les compositions dc l'invention conticnncnt avantageusement, exprimées en pourcentages cn poids: - 10 à 40 % de résines ct/ou dc circ(s) présentant un indice d'acide inférieur à 0,5 mg dc KOH/g, - 0,1 à 3 % d'agent d'adhésivité, - 40 à 89,9 % d'huile, - 0 à 25 % dc polymcrc(s), - 0 à 50 % d'additifs ou dc charge. On choisira, de préférence, des compositions contenant: - 20 à 40 % de résine(s) et/ou de cire(s) présentant un indice d'acide inférieur à 0,5 mg de KOH/g, - 0,5 à 2 % d'agents d'adhésivité, - 50 à 74,5 % d'huile, - 0 à 15 % de polymère(s), - 0 à 25 % d'additifs ou de charge. Les liants décrits précédemment présentent des propriétés d'adhésivité améliorées par rapport aux agrégats minéraux ct s'avèrent particulièrement utiles pour la préparation d'enrobés routiers ou d'asphaltes coulés. EXEMPLES Exemple l On prépare, par mélange pendant 1 h à 1600C, les deux liants notés 1 et 2 dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 1 2 Composition Huilc pétrolière aromatique de viscosité à 100 C 70 69 supérieure à 30 cSt ct à 400C supcricur à 501) cSt Résine non fonctionncllc présentant un indice d'acide 30 30 dc 0,1 mg KOH/g ct un point dc fusion dc 155 C Acidc gras présentant un point dc fusion dc 57 C 0 1 Lcs caractéristiques dc ces liants sont données dans Ic tableau 2 cidessous. Tableau 2 Caractéristiques Méthode 1 2 Pénétrabilité, 1/10 mm NF T 66-004 58 61 Point de ramollissement, C NF T 66-008 45 44,5 Point de fragilité Fraass, C NF T 66-026 -18 -18 Résistance au durcissement NF T 66-032 thermique RTFOT pénétrabilité restante, % NF T 66-004 80 78 variation de point de NF T 66-008 +1,5 +1 ramollissement, C Essai d'adhésivité (1) NF T 66-018 sur silex 25 80 sur calcaire 50 100 (1) Les granulats sont enrobés à chaud (140 C) avec le liant jusqu'à recouvrement total. L'essai dc dcsenrobage cn immersion dans l'eau est conduit selon les conditions de la méthode NF T 66-018. Lc résultat est exprimé en pourcentage de la surface des granulats demeurant enrobée à la fin de la périodc d'immersion. La résistance du liant au dcsenrobagc découle du pouvoir adhésif du liant sur son support. L'adhésivité qui dépend dc la naturc chimique du granulat (silex ou calcaire) est nettement améliorée en présence d'acide gras dans Ic liant. Exemple2 On prépare, par mélange pendant 2 h à 1600C, à partir dc la même huile, dc la même résine non fonctionncllc, d'unc cire HF présentant un point dc fusion dc 115 C ct un indice d'acide inférieur à 0,5 mg KOH/g, ct du même acide gras que dans l'exemple 1 mais avec, en plus un copolymère d'éthylène vinylacétate (EVA) présentant un Mclt Flow Indcx dc 20, les mélanges 3 et 4 dont les compositions sont données dans Ic tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 3 4 Composition Huile pétrolière aromatique 58 58 Résine d'hydrocarbure non fonctionnelle 25 25 EVA 10,5 10,5 Cire HF 6,5 5 Acide gras 0 1,5 Les caractéristiques de ces liants sont résumées dans Ic tableau 4 cidessous. Tableau 4 Caractéristiques Méthode 3 4 Pénétrabilité, 1/10 mm NF T 66-004 42 46 Point de ramollissement, C NF T 66-008 94,5 98 Point de fragilité Fraass, C NF T 66-026 -18 -18,5 Résistancc ou durcissement NF T 66-032 thermique RTFOT pénétrabilité restante, % NF T 66-004 93 96 variation dc point de NF T 66-008 -6 -7 ramollissemcnt, C Essai d'adhésivité (1) NFT66-018 sur silex 40 100 sur calcaire 70 100 (1) Les granulats sont enrobés à chaud (140 C) avec Ic liant jusqu'à recouvrement total. L'cssai dc désenrobage cn immcrsion dans l'eau est conduit selon les conditions dc la méthode NF T 66-018. Lc résultat est exprimé cn pourccntagc de la surfacc des granulats dcmcurant enrobée à la fin dc la période d'immcrsion. la résistance du liant au désenrobage découle du pouvoir adhésif du liant sur son support. L'adhésivité qui dépend de la nature chimique du granulat (silex ou calcairc) est nettement améliorée cn présence d'acide gras dans Ic liant. REVENDICATIONS 1. Liant clair, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de constituants essentiels dispersés dans une huile, au moins une résine ou au moins une cire présentant un indice d'acide mesuré selon la norme ASTM D 974 inférieur à 0,5 mg de KOH/g de ladite résine ou cire et un agent lui conférant des propriétés adhésives, ledit agent étant choisi dans la famille des corps gras fonctionnels constitués d'une chaîne liposoluble et d'un groupement polaire. 2. Liant clair selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile est une huile paraffinique, naphténique ou aromatique d'origine pétrolière, de préférence une huile issue d'une coupe lourde de pétrole. 3. Liant clair selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que ladite résine ou cire présente un point de fusion supérieur à 800C, avantageusement supérieur à 90"C. 4. Liant clair selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient une cire obtenue par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines en C2 à C6, de préférence d'oléfines de type éthylène, propylène ou hexène, présentant une masse moléculaire comprise entre 400 et 3 000, de préférence entre 500 et 2000. 5. Liant clair selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite cire présente une viscosité à 1490C mesurée selon la norme ASTM D 3226 inférieure à 150 et, de préférence inférieure à 50 cP, de préférence encore inférieure à 20 cP. 6. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite résine ou cire ne présente substantiellement pas de groupe fonctionnel carboxylique ou hydroxyle. 7. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite résine ou cire présente un indice de saponification mesuré selon la norme ASTM D 94 inférieur à 5 mg de KOH/g de ladite résine ou de cire. 8. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite chaîne liposoluble est une chaîne d'hydrocarbure linéaire contenant de 10 à 24 atomes de carbone, une chaîne grasse d'origine animale ou végétale saturée ou insaturée, une chaîne issue d'un suif ou d'un suif hydrogéné. 9. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit groupement polaire est un groupement anionique, en particulier un groupement présentant des fonctions carboxyliques, en particulier provenant d'un acide gras ou d'un savon d'acide gras. 10. Liant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit groupement polaire est un groupement cationique, en particulier un groupement présentant des fonctions aminés provenant des amines grasses, des polyamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses et des sels d'amines grasses. 11. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit agent conférant les propriétés adhésives est un acide gras d'origine animale ou végétale ou un dérivé d'un tel acide gras. 12. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit agent conférant les propriétés adhésives est un suif hydrogéné. 13. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient, exprimées en pourcentages en poids - 10 à 40 parties de résine(s) ou cire(s) présentant un indice d'acide inférieur à 0,5 mg de KOH/g, - 0,1 à 3 % d'agent d'adhésivité, - 40 à 89,9 % d'huile, - 0 à 25 % de polymère(s), - 0 à 50 % d'additifs ou de charges. 14. Liant clair selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il contient, exprimées en pourcentages en poids: - 20 à 40 parties de résine(s) et/ou de cire(s) présentant un indice d'acide inférieur à 0,5 mg de KOWg, - 0,5 à 2 % d'agent d'adhésivité, - 50 à 74,5 % d'huile, - 0 à 15 % de polymère(s), - 0 à 25 % d'additifs ou de charge. 15. Utilisation des liants selon l'une des revendications 1 à 14 pour la préparation d'enrobés routiers ou d'asphaltes coulés.