FR 2755122 A1 19980430 FR 9613352 A 19961031 COMPOSE A BASE D'UN ALCALINO-TERREUX. DE SOUFRE ET D'ALUMINIUM. DE GALLIUM OU D'INDIUM. SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME LUMINOPHORE RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention conceme un composé à base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes cathodoluminescents pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Une application concrète est celle du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées. Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores de taille micronique et, éventuellement, ayant une répartition granulométrique resserrée. Comme luminophores, on connaît les thiogallates d'alcalino-terreux. Ces produits sont préparés à partir d'un mélange de sels ou d'oxydes des différents constituants par chauffage à haute température en présence d'un agent fondant (flux). Ce mode de préparation conduit à des produits de taille élevée avec une répartition granulométrique souvent très étendue. L'objet de l'invention est de procurer des produits de ce type de faible taille de particules. Dans ce but, le composé de l'invention, un premier mode de réalisation, répond à la formule AB2S4 (1) dans laquelle A représente un ou plusieurs alcalino-terreux, B au moins un élément pris dans le groupe comprenant l'aluminium, le gallium ou l'indium, et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1,5%, plus particulièrement d'au plus 1%. Selon un second mode de réalisation, le composé de l'invention répond à la formule (1) et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules entières ou non broyées, de taille moyenne d'au plus 1 oui. L'invention conceme aussi un procédé de préparation d'un tel composé qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une solution ou une suspension comprenant des sels des éléments A et B et éventuellement du dopant; - on sèche par atomisation la solution ou la suspension; - on fait réagir le produit obtenu à L'étape précédente avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. Enfin, I'invention concerne l'utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, d'un composé tel que décrit plus haut. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel: - la figure 1 est un spectre RX d'un composé selon l'invention. Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention se présente sous forme d'une poudre et il répond à la formule (1) AB2S4. Dans cette formule, A est un alcalino-terreux (groupe lla de la classification périodique). La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence, ici et pour l'ensemble de la description, est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France nO 1 (janvier 1966). A peut être tout particulièrement le strontium. A peut être aussi le magnésium, le calcium ou le baryum. B peut être l'aluminium, le gallium ou l'indium. B peut être plus particulièrement le gallium. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est un thiogallate de strontium. L'invention conceme aussi les composés dans lesquels A représente plusieurs alcalino-terreux. De même, B peut représenter une combinaison d'au moins deux des éléments aluminium, gallium ou indium. Le composé de l'invention peut comprendre un ou plusieurs dopants. On entend ici par dopant tout élément pouvant conférer au composé de formule (1) des propriétés de luminescence dans une application donnée du composé comme luminophore. Sans vouloir être limité par une théorie, on peut penser que le dopant vient en substitution de l'alcalino-terreux. La quantité de dopant est habituellement d'au plus 10% atomique par rapport à l'élément alcalino-terreux. Plus particulièrement, ce dopant peut être choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin. Dans le cas des terres rares trivalentes, la présence d'un alcalin est nécessaire pour compenser l'excès de charge dû à la terre rare. L'alcalin peut être plus particulièrement le sodium. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Le dopant peut être plus particulièrement l'europium Il, I'ytterbium II ou le cérium lil en combinaison avec un alcalin. Selon un premier mode de réalisation, le composé de l'invention est caractérisé par sa faible teneur résiduelle en oxygène. Cette teneur est en effet plus faible que celle des composés de l'art antérieur. Ce faible taux d'oxygène résiduel pourrait être une des raisons des propriétés intéressantes en luminescence du produit de l'invention. Comme indiquée plus haut, cette teneur résiduelle est d'au plus 1,5%, plus particulièrement d'au plus 1%. Elle est exprimée en poids d'oxygène par rapport au poids total du composé. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le composé de l'invention est caractérisé par sa morphologie. Selon ce mode, le composé est constitué de particules de taille moyenne d'au plus 1 Opm. Pour l'ensemble de la description les caractéristiques de taille et de granulométrie sont mesurées par la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre du type CILAS HR 850 (répartition en volume). Cette taille moyenne peut être plus particulièrement d'au plus Siim et encore plus particulièrement d'au plus 4pm. Les particules dont la taille vient d'être donnée ci-dessus sont des particules non broyées ou entières. Les photos en microscopie électronique à balayage permettent de montrer que ces particules n'ont pas l'aspect rompu ou brisé que présentent des particules qui ont subi un broyage. De même ces photos montrent que ces particules ne présentent pas, adhérant à leur surface, des particules de taille nettement plus fine, comme cela peut être le cas à l'issue d'un broyage où des particules fines créées par le broyage peuvent venir s'agréger à des particules plus grosses. On notera cependant que la poudre constituant le produit de l'invention peut avoir été simplement désagglomérée. Les composés selon le premier mode de réalisation peuvent bien entendu présenter les caractéristiques granulométriques qui viennent d'être données plus haut en combinaison avec la caractéristique de teneur résiduelle en oxygène. De même, ceux du deuxième mode peuvent aussi présenter, en combinaison avec les caractéristiques de granulométrie, la teneur en oxygène des composés du premier mode de réalisation. L'ensemble des caractéristiques additionnelles qui vont maintenant être données s'applique aux deux modes de réalisation. Selon une variante préférée de l'invention, le composé présente une répartition granulométrique resserrée. Ainsi, L'indice de dispersion alm est d'au plus 0,7. Il peut être plus particulièrement d'au plus 0,6. On entend par indice de dispersion le rapport: = = (d84-d16)/2d5o dans lequel: - d est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84; - d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d16; - d50 est le diamètre moyen des particules. Les composés de l'invention peuvent être constitués de particules de forme sensiblement sphérique et dont le diamètre correspond aux tailles moyennes qui ont été données ci-dessus. Une autre caractéristique des composés de l'invention est qu'ils se présentent sous forme d'une phase cristallographique pure, cette pureté pouvant être mise en évidence par les spectres de diffraction X des composés. Dans le cas particulier du thiogallate de strontium, cette phase cristallographique est une phase cubique. Le procédé de préparation des composés de l'invention va maintenant être décrit. La première étape du procédé consiste à former une solution ou une suspension comprenant des sels des éléments A et B et éventuellement du dopant. On utilise habituellement des sels inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures ou encore les hydroxydes. On peut éventuellement utiliser des sels organiques mais il est préférable dans ce cas d'employer des sels présentant peu d'atomes de carbone, comme des carbonates ou des acétates. Les sels sont mis dans un milieu liquide, de préférence l'eau, pour former une solution ou une suspension. L'étape suivante consiste à sécher la solution ou la suspension préalablement préparée. Ce séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé zSPRAY-DRYINGw (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisationséchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français nO 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon.Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction : d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. En ce qui conceme le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet français 2431 321. Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un icône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoldal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit1 la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. Par la suite1 le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloide. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s.. Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. L'atomisation se fait généralement avec une température de sortie du solide comprise entre 90 et 1 500C. La dernière étape du procédé consiste à sulfurer le produit obtenu à l'issue du séchage. Cette sulfuration est effectuée en faisant réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. La réaction de sulfuration est conduite à une température comprise entre 6000C et 1000 C, de préférence vers 800"C. Dans le cas d'un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone, les proportions respectives de CS2 et de H2S peuvent varier dans de larges proportions. Habituellement, le débit de gaz sulfurant (CS2 ou CS2 et H2S) est choisi de telle sorte que la quantité de CS2 injectée dans le système pendant la réaction, c'est à dire entre le début de la montée en température (début du cycle thermique) et la fin du palier haute température soit suffisante pour transformer la totalité du précurseur en sulfure. Généralement, un rapport molaire ([CS2] I [Ai + [B]) supérieur à 4 permet de répondre à cette exigence. Le mélange gazeux sulfurant peut être mis en oeuvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du sulfure désiré. A l'issue du chauffage, on récupère le sulfure formé. De par leurs propriétés, les composés décrits plus haut ou tels qu'obtenus par le procédé qui vient d'être étudié peuvent être utilisés comme luminophores, notamment en cathodoluminescence, c'est à dire dans des applications mettant en oeuvre des excitations du type électronique. Ils peuvent ainsi être utilisés dans la fabrication de tout dispositif fonctionnant sous ce principe comme les écrans plats FED ou VFD, les écrans à projection, les écrans de télévision. La mise en oeuvre des composés de l'invention dans ce type de dispositifs se fait selon des techniques bien connus, par exemple par dépôt sur les écrans par sédimentation, sérigraphie ou électrophorèse. L'invention s'applique enfin aux dispositifs précités mettant en oeuvre la cathodoluminescence et comprenant un composé selon l'invention. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la granulométrie a été déterminée selon la technique précitée. On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit dans une solution aqueuse à 0,05% en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de 13mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes. Les coordonnées chromatiques sont données dans le système tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n" X08-12, (1983). La teneur en oxygène est déterminée par analyse avec un appareil Leco. EXEMPLE 1: Synthèse de (Sr0,98Ce001 Na0,01)Ga2Sq Un mélange de nitrates de cérium Il, de gallium, de strontium et de sodium dans les proportions correspondantes à celles du composé recherché est atomisé sur un appareil BiichiB, la température d'entrée étant de 210 C alors que la température de sortie est de 110 C. La présence de sodium dans le matériau permet de compenser l'excès de charge dû au cérium venant en substitution d'une fraction du strontium. 109 de la poudre obtenue sont placés dans une nacelle en carbone vitreux (épaisseur de lit de 1 cm) qui est ensuite introduite dans le four étanche de sulfuration. Le mélange gazeux réactionnel est constitué d'argon (50% en volume), de CS2 (30%) et d' H2S (20%). Le débit du mélange gazeux est de 1011h. Le cycle thermique est le suivant: montée à 80C/min de l'ambiante jusqu'à 800"C puis palier de 30 minutes à 800"C sous mélange H2S / CS2, puis descente à 8"C/min sous argon jusqu'à la température de 60"C à partir de laquelle le four peut être ouvert et le produit recueilli. Le produit se présente sous la forme d'une poudre phasiquement pure de structure cristallographique cubique. La taille moyenne des particules est de 4pm. L'indice de dispersion est de 0,6. La teneur en oxygène du produit est de 1,1%. Le thiogallate de strontium dopé cérium et sodium présente une luminescence intense dans le bleu lorsqu'il est placé sous excitation UV (254 nm) ou sous excitation électronique. EXEMPLE 2: Synthèse de (Sr0,95Eu0,05)Ga2S4 Le même protocole expérimental est suivi pour la synthèse de ce composé. Le milieu très réducteur permet d'inclure directement l'europium au degré d'oxydation deux sur le site du strontium. Le produit se présente sous la forme d'une poudre phasiquement pure de structure cristallographique cubique dont le spectre RX est donné dans la figure 1. La taille moyenne des particules est de 3,3pro. L'indice de dispersion est de 0,66. La teneur en oxygène du produit est de 1,1%. Le thiogallate de strontium dopé europium luminesce dans le vert lorsqu'il est placé sous excitation UV (254 nm) ou sous excitation électronique. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'application en luminescence basse tension de composés des exemples 1 et 2. Les produits ont été déposés par sérigraphie sur un substrat transparent avec un taux de charge de 1 mglcm2. On a étudié le rendement du thiogallate dopé cérium de l'exemple 1 sous excitation électronique basse tension (V = 400 V) en fonction de la densité de courant. Dans la gamme de densité de courant étudiée (1 00-600uNrnm2), on n'observe aucune variation de la réponse du luminophore qui est égale à 1,0 Im/W. II s'agit d'un rendement élevé compte tenu du faible taux de charge des produits sur le substrat. Les coordonnées colorimétriques sont adaptées à la réalisation d'un luminophore bleu : x = 0,124 et y = 0,131. Dans les mêmes conditions d'excitation, le rendement lumineux du produit de l'exemple 2 dopé à l'europium est de 6 lmIW et l'émission verte se caractérise par les coordonnées colorimétriques suivantes : x = 0,25 et y = 0,71. REVENDICATIONS 1- Composé de formule AB2S4 dans laquelle A représente un ou plusieurs alcalinoterreux, B au moins un élément pris dans le groupe comprenant l'aluminium, le gallium ou l'indium, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1,5%, plus particulièrement d'au plus 1%. 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules entières ou non broyées, de taille moyenne d'au plus 10pm. 3- Composé de formule AB2S4 dans laquelle A représente un ou plusieurs alcalinoterreux, B au moins un élément pris dans le groupe comprenant l'aluminium, le gallium ou l'indium, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules entières ou non broyées, de taille moyenne d'au plus goum. 4- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente une teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1,5%, plus particulièrement d'au plus 1%. 5- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un dopant lui conférant des propriétés de luminescence. 6- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre ont une taille moyenne d'au plus Spm. 7- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre ont une forme sensiblement sphérique. 8- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre présentent un indice de dispersion alm d'au plus 0,7. 9- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une phase cristallographique pure. 10- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que B est le gallium. 11- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que A est le strontium. 12- Composé selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une phase cristallographique pure cubique. 13- Composé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin, le dopant pouvant être plus particulièrement l'europium Il, I'ytterbium en combinaison avec un alcalin. 14- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une solution ou une suspension comprenant des sels des éléments A et B et éventuellement du dopant; - on sèche par atomisation la solution ou la suspension; - on fait réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction avec le mélange gazeux précité à une température comprise entre 600 et 1000"C. 16- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on utilise comme sels des nitrates. 17- Utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, d'un composé selon l'une des revendications 1 à 13. 18- Dispositif mettant oeuvre la cathodoluminescence, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 13.