FR 2756926 A1 19980612 FR 9614937 A 19961205 Procédé de suivi de l'oxydation de composés organiques en milieu aqueux et dispositif de mise en oeuvre. L'invention est relative à un procédé et à un dispositif permettant le suivi de l'oxydation de composés organiques en milieu aqueux.Elle concerne plus particulièrement le suivi de l'oxydation d'effluents tels que des eaux renfermant des pesticides ou de milieux de fermentation mettant en oeuvre, généralement des réactions d'oxydation. L'invention s'applique plus particulièrement au suivi du traitement des eaux destinées à la consommation, susceptibles de contenir des pesticides. Afin de réduire les risques dus aux pesticides, des réglementations de plus en plus sévères ont été édictées concernant les seuils de concentrations admissibles dans les eaux potables. Le respect de ces normes a suscité des recherches dans le domaine du traitement des eaux afin de proposer des méthodes de dégradation chimique efficaces et compatibles avec les exigences toxicologiques et économiques de la potabilisation. Par là-même, des investigations en méthodologie analytique, voire également en suivi de procédés de traitement devenaient nécessaires. Ces méthodes analytiques ou de suivi de procédés de traitement doivent prendre en compte l'ensemble des produits de dégradation. Des techniques appropriées d'extraction ou de préconcentration sont nécessaires pour la mise en oeuvre de toute analyse. De nombreux travaux mentionnent, à coté des techniques traditionnelles d'extraction liquide-liquide, l'extraction liquide-solide de pesticides - telle que l'atrazine, mais les études incluant des produits de dégradation sont plus rares. Parmi ces derniers, les composés les plus souvent caractérisés sont la dééthylatrazine (CIAT) et la déisopropylatrazine (CEAT) et quelquefois l'hydroxyatrazine (OIET).On a également envisagé une approche plus systématique incluant les composés les plus polaires, en liaison avec des expériences d'ozonation de l'atrazine. Les abréviations utilisées dans la description et les exemples correspondent à la nomenclature proposée par COOK A.M (FEMS Microbiol. Rev., 86,1987, 93-116). Selon cette nomenclature la première lettre correspond au substituant en 2-,( C pour chloro, et O pour hydroxy), les deux suivantes aux substituants en 4- et 6- (A pour amino, E pour ethylamino et I pour isopropylamino) et la dernière T correspond au cycle des s-triazines. Pour la préconcentration de l'atrazine et des composés peu polaires, la plupart des auteurs recourent à l'utilisation d'une phase inverse, le plus souvent une silice greffée. On a également proposé d'autres phases telles que le PGC (carbone graphitisé poreux) qui permet d'extraire de façon très efficace de nombreux produits de dégradation y compris les plus polaires. L'extraction est la plupart du temps réalisée sur une seule phase, bien que des combinaisons de phases aient également été envisagées, soit par greffage mixte (MILLS M.S.et al J.Chromatogr. 629,1993,11-21) afin d'extraire simultanément des analytes de caractéristiques différentes par la mise en jeu d'interactions complémentaires, soit en tandem pour éliminer les interférents (COQUART V. et al Intern.J.Environ.Anal.Chem. 52, 1993, 99-112). On a également envisagé l'utilisation de deux phases en tandem, tel que par exemple une silice greffée (C18), puis un échangeur de cations, pour la séparation des composés en deux groupes de polarités différentes (NELIEU S., Thèse de Doctorat, I.N.P. Toulouse, 1994). En l'absence de méthode de suivi direct, le contrôle de milieux ozonés a jusqu'à présent été effectué en différé, par préconcentration puis analyse par chromatographie en phase gazeuse, directe ou après dérivation, ou chromatographie en phase liquide. Dans le cas de l'atrazine, ce type de contrôle se limite en général au produit natif et à ses produits de monodéalkylation. Des tests immuno-enzymatiques peuvent enfin être utilisés pour une évaluation globale des triazines dans des eaux avant ou après traitement. L'invention a pour objet un procédé consistant à procéder à une extraction liquide-solide en ligne, à l'aide d'au moins deux phases d'extraction liquide-solide en série, l'une sélective et la ou les suivantes, complémentaire(s) ou généraliste(s), sur des échantillons issus d'un milieu aqueux contenant des composés organiques, soumis à une réaction d'oxydation susceptible de les dégrader ou de les transformer. Les éluats issus des différentes phases sont immédiatement analysés, sans fractionnement chromatographique préalable, à l'aide d'un détecteur adapté aux effluents liquides. A partir des signaux globaux obtenus, on peut déduire en temps réel l'évolution de la dégradation ou de la transformation des composés organiques initialement présents et des différents sous-produits. Un autre objet de l'invention est constitué par le dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé pour le suivi de l'oxydation de composés organiques présents en milieu aqueux, conforme à l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à a) procéder, sur des échantillons prélevés en cours d'oxydation d'une solution aqueuse contenant des composés organiques, à une extraction liquide-solide sur au moins deux phases en série, utilisées comme support d'extraction, dont la première est sélective et permet la rétention des composés organiques présents initialement et, éventuellement, des composés issus des premiers stades de dégradation ou de transformation, et dont la suivante est complémentaire ou généraliste, et permet de retenir les produits de dégradation ou de transformation, non retenus ou retenus partiellement par la phase sélective, b) éluer à l'aide d'un solvant approprié respectivement chacune des différentes phases, c) analyser directement, sans fractionnement chromatographique préalable, à l'aide d'un détecteur de chromatographie liquide, les éluats provenant de ces phases et d) comparer au cours du temps les signaux globaux obtenus, afin de déterminer l'état d'avancement de la réaction d'oxydation. Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'utiliser plusieurs phases complémentaires ou généralistes en vue de retenir les produits de dégradation ou de transformation, non retenus ou retenus partiellement par les phases précédentes. Les phases utilisées comme support d'extraction sont connues en elles même, et sont utilisables avec une phase mobile polaire. Elles peuvent être conditionnées dans des cartouches, des précolonnes ou des membranes.Les phases peuvent être choisies parmi: - les silices greffées telles que celles greffées par un groupement alkyle en C2-C20, cyclohexyle, phényle, benzyle, les groupements alkyle ou phényle pouvant être substitué par des radicaux nitrile, amino ou cyano. Les greffons sont de préférence choisis parmi les groupements éthyle, butyle, octyle, octadécyle, phényle, benzyle, cyanopropyle, nitrophényle, aminopropyle. Les silices greffées par un groupement octadécyle sont particulièrement préférées. - les polymères poreux choisis notamment parmi les copolymères de styrène/divinyl benzene, de styrène/éthylvinylbenzene ou les polymères de méthacrylate de méthyle. - les phases carbonées telles que le noir de carbone graphitisé (GCB), le pyrocarbone (PMCB), le carbone graphitisé poreux (PGC). - les échangeurs d'anions ou de cations comportant des groupements cationiques ou anioniques greffés sur des silices ou des polymères. - les échangeurs de ligands - les immunoadsorbants. La phase d'extraction liquide-solide sélective est choisie selon des critères, mettant en jeu le dimensionnement, les polarités des composés initiaux et de leurs produits de dégradation ou de tranformation, du degré de transformation visé, du suivi plus ou moins détaillé recherché. La phase sélective peut être choisie à l'aide d'un test préalable consistant à déterminer le degré de rétention du composé de départ et du ou des premier(s) produit(s) de dégradation ou de transformation que l'on souhaite extraire avec la phase sélective. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la phase sélective est constituée par une silice greffée, en particulier une silice greffée par un groupement alkyle en C2-C20 ou cyclohexyle. Les supports en silice greffée par un groupement alkyle en C18 sont particulièrement préférés. La phase complémentaire ou généraliste peut être constituée par toute phase répondant au but recherché. Elle peut être choisie parmi des phases à base de polymères, de carbone, d'échangeurs d'ions, d'immuno adsorbants, d'échangeurs de ligands. Elle est de préférence constituée, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, par du carbone graphitisé poreux encore dénommé PGC. Il est possible d'utiliser éventuellement des phases de même nature pour les différents supports d'extraction, ces phases sont dans ce cas dimensionnées différemment afin d'assurer le caractère sélectif de la première phase et le caractère complémentaire ou généraliste de la ou des phase(s) suivante(s). Selon un mode de réalisation préféré, on procède dans le cas du traitement de milieux aqueux contenant de l'atrazine, à une percolation de l'échantillon sur un premier support d'extraction comportant une phase en silice greffée, en particulier une silice greffée par un radical alkyle en C18, puis à une percolation de la solution résultant de ce premier traitement sur un second support d'extraction comportant une phase dite complémentaire ou généraliste, en particulier à base de carbone graphitisé poreux. On procède ensuite à une élution de chacun des supports d'extraction. L'éluant utilisé est un solvant n'interfèrant pas avec les signaux détectés au cours de l'analyse ultérieure. C'est ainsi que dans le cas d'une détection par UV, les solvants utilisés comme éluants doivent être faiblement absorbants aux longueurs d'onde utilisées pour le dosage UV. Les solvants particulièrement préférés sont choisis parmi le méthanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, l'eau, seuls ou en mélange(s) éventuellement additionnés d'une base , d'un acide ou d'un sel, le milieu pouvant être tamponné. Une mise en oeuvre préférée, dans le cas d'un milieu contenant de l'atrazine, consiste à opérer en milieu acide en utilisant de préférence un acide fort à la concentration de 10-2 à 10~3mol/1. Le solvant organique est le méthanol. La proportion en solvant et en particulier de méthanol est de préférence supérieure à 50%, et plus particulièrement comprise entre 80 et 98%. Le débit des quantités percolées est particulièrement élevé et de préférence compris entre 10 ml/minute à 100 ml/minute. Selon une forme de réalisation préférentielle, il est compris entre 15 ml/minute et 30 ml/minute. Les granulométries utilisées pour les phases utilisées conformément à l'invention sont de préférence comprises entre 10 et 100 Rm et en particulier de l'ordre de 30 à 40 Rm. La détection peut être effectuée par spectrophotométrie UV ou visible ou toute autre méthode de détection pour effluents liquides tels que par réfractométrie, fluorescence, électrochimie, conductivité, radioactivité, spectrométrie de masse. On utilise de préférence dans le cas d'un milieu contenant de l'atrazine, une détection par UV à une longueur d'onde de l'ordre de 200 à 300 nm, de préférence de 210 à 240 nm. On utilise dans ce but, en particulier un détecteur UV muni d'une cellule semi-préparative autorisant des débits élevés, favorisant l'obtention d'un signal stable lors des transitions eau/solvant organique et permettant d'élargir la gamme de mesures. L'oxydation des substances présentes dans le milieu aqueux peut être effectuée par des procédés classiques mettant en oeuvre des agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène, des persulfates, l'ozone, l'oxygène, des enzymes d'oxydation telles que des peroxydases, des oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, le réactif de Fenton, seuls, en mélange ou en combinaison l'un avec l'autre ou avec la lumière. Lorsque, selon un mode préféré de l'invention, la dégradation du pesticide est effectuée par ozonation, l'oxydation est réalisée du fait de la décomposition de l'ozone en radicaux libres très réactifs et peu sélectifs tels que HO2 et OH qui dégradent les solutés présents. L'utilisation de peroxyde d'hydrogène avec l'ozone permet d'accélérer la production de radicaux libres et donc la cinétique de la dégradation. Dans le cas de l'atrazine, les réactions de dégradation couramment observées sont les réactions d'hydroxylation au niveau du substituant en position 2-, la formation de composés N-déalkylés (sous forme d'amines primaires), la formation d'amides ou la substitution des groupes amino par des groupes hydroxyle. Les prélèvements des échantillons résultant de l'ozonation sont effectués par branchement direct sur le réacteur d'ozonation. On peut intercaler sur ce branchement un dispositif permettant l'élimination de O3 et de H202 dans les échantillons. Ce dispositif peut être constitué (i) soit par un dispositif d'adjonction d'un réactif réducteur dans le milieu (ii) soit par une cartouche contenant une phase solide réductrice capable de dégrader O3 et H202, (iii) soit par un dispositif de purge de l'échantillon à l'aide d'un gaz inerte pour éliminer l'ozone résiduel avant envoi vers l'analyseur,. Tout comme pour l'éluant, les réactifs susceptibles de dégrader l'ozone ou H202 doivent de préférence ne pas interférer avec les signaux détectés, ils doivent par exemple dans le cas d'un système de détection UV, absorber très peu dans 1'UV. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre en procédant au préalable, en utilisant des solutions standards, à la vérification des performances des supports d'extraction liquide-solide sélectifs, complémentaires ou généralistes et à l'étalonnage du dispositif. On procède ensuite à une analyse de la solution initiale afin de déterminer les surfaces des signaux obtenus pour chacun des éluats, sur les différents supports d'extraction liquide-solide. Le suivi de l'oxydation est réalisé par des exécutions successives, du cycle d'analyse (prélèvement, percolation, rinçage, élution et mesure de chaque éluat). En fin de réaction d'oxydation, on procède à une vérification, pour déterminer les dérives éventuelles des performances des phases d'extraction. Dans le mode de réalisation préféré le signal exploité pour chaque séquence d'analyse comprend deux pics de surfaces notées S2 et S4 correspondant respectivement à l'élution de la phase sélective et de la phase complémentaire ou généraliste, comme illustré par la figure 3 Ces pics sont pris en compte après intégration pour le contrôle de la dégradation du pesticide selon les critères de surfaces respectives et/ou le plus souvent de rapports de surface %S2 = 100 x S2/(S2 + S4) représentant le pourcentage de composés extraits sur la première phase. Des surfaces S 1 et S3 des pics inverses, correspondant au rinçage à l'eau des phases, sont en général négligées lors des traitements des résultats, sauf lorsque la concentration initiale en composé organique à oxyder est faible. La signification analytique du rapport SoS2 peut être déterminée en adoptant la procédure suivante: on prélève des échantillons de façon régulière, que l'on préconcentre, soit directement sur phase carbone graphitisé poreux pour tous les essais, soit successivement sur une phase de silice greffé en C18, puis carbone graphitisé poreux. Ces échantillons sont analysés afin d'en déterminer la composition en composé organique initial résiduel et de ses principaux produits de dégradation. Cette procédure permet d'établir, pour l'oxydation concernée, les valeurs clés du procédé de suivi conforme à l'invention et les corrélations entre les déterminations du détecteur et les compositions oxydées. Elle sera répétée pour des conditions réactionnelles différentes ou si l'on change de milieu. Le procédé, conforme à l'invention, est de préférence automatisé en mettant en oeuvre un intégrateur qui commande l'ensemble et qui permet de gérer les éléments externes par six fonctions TTL, c'est à dire six contacts activés puis désactivés à chaque commande référencés T3 à T8. Un dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention est en particulier illustré sur la figure 1, dans laquelle - une de ces fonctions T8 est utilisée pour commander le démarrage de la pompe, celle-ci peut comporter ses propres programmes qui se dérouleront indépendamment de ceux de l'intégrateur (1), le démarrage par contact TTL assurant simplement leur synchronisation. - deux fonctions T6 et T7 commandent chacune le basculement d'une des deux vannes (3) et (4) associées respectivement aux supports d'extraction (5) et (6) liquide-solide (précolonnes). - trois fonctions T3, T4, T5 assurent le pilotage de la vanne de distribution (7) assurant la sélection, soit d'un des différents solvants indispensables au procédé d'extraction (eau ultra pure, solvant, éluant...) (8A, 8B, 8C), soit d'une des solutions à analyser (8D, 8E, 8F). La sélection est réalisée par l'intermédiaire d'un boîtier BCD (13), qui associe chaque combinaison d'une ou deux fonctions T3, T4, T5, T3+ T4,T3+T5,T4+T5 à une des six positions de la vanne. Les échantillons soumis à l'extraction peuvent être soit des solutions de composés standards, soit des solutions étalons et la solution oxydée . Entre le réacteur et la vanne de distribution (7), on peut envisager un dispositif permettant de stopper la dégradation des analytes, et/ou en même temps d'éliminer les réactifs interférents avec les signaux détectés, consistant soit en un dispositif permettant de purger l'échantillon, soit en une cartouche contenant une phase solide et réductrice, soit en une vanne de distribution (avec chambre de mélange, puis filtre) connectée à la fois au réacteur et à une solution réductrice. La détection est assurée, selon un mode de réalisation préférée, par le détecteur UV à cellule semi-préparative (9), qui de préférence ne nécessite pas de commande, le signal étant acquis et traité par l'intégrateur (1) de façon classique. L'effluent est ensuite de préférence dirigé vers une poubelle (10). L'intégrateur (1) est relié à un ordinateur (12) qui permet notamment le stockage des fichiers programmes de l'intégrateur. Les séquences d'analyse sont de préférence conçues à partir de trois fichiers-programmes. Le premier permet d'effectuer l'étalonnage ; il comprend 1/ le conditionnement simultané des deux phases par un solvant au débit et pendant la durée souhaitée. 2/ rinçage simultané des deux phases par l'éluant au débit et pendant la durée souhaitée. 3/ leur lavage successif par de l'eau ultra-pure au débit et pendant la durée souhaitée. 4/ une séquence d'analyse à blanc. 5/ deux séquences d'analyse de solutions étalons. Le deuxième fichier-programme permet d'effectuer la mesure initiale avant le début de l'ozonation. I1 comprend les points 1/ à 4/, puis 5/ deux séquences d'analyse de la solution présente dans le réacteur. Le troisième fichier-programme permet d'effectuer plusieurs analyses consécutives d'échantillons aux débits et pendant les durées souhaitées, chaque analyse comprenant - la percolation de l'échantillon. - le rinçage des différentes phases. - les élutions. I1 est possible ainsi de procéder à une analyse d'une durée très courte, de l'ordre de quelques minutes (généralement inférieure à 4mn). L'exécution des deux premiers fichiers-programmes constitue l'étape de préparation, conditionnement et lavage des phases, et de contrôle, mesure à blanc, à l'issue de laquelle l'appareil peut être mis en attente avant les mesures qui seront réalisées par plusieurs exécutions successives du troisième fichier-programme. Le dispositif de suivi de l'oxydation de composés organiques en milieu aqueux, qui constitue un autre objet de l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte a) un dispositif de prélèvement d'un échantillon, comportant une jonction avec le réacteur où a lieu l'oxydation, celui-ci peut être complété si nécessaire par un dispositif permettant de traiter l'échantillon pour stopper la dégradation ou la transformation des analytes et/ou pour éliminer les interférents. Ce dispositif supplémentaire peut comporter (i)soit un dispositif de purge des réactifs à l'état gazeux ou volatils, (ii)soit une cartouche contenant un réducteur solide, (iii)soit une vanne, de préférence basse pression, permettant l'adjonction au milieu d'un réactif réducteur, b) un dispositif de distribution comportant une vanne, de préférence à basse pression, capable de sélectionner, soit un échantillon, soit l'un des différents solvants indispensables au processus d'extraction liquide-solide. c) une pompe HPLC permettant d'assurer la circulation de l'échantillon et des différents solvants aux débits choisis. d) un ensemble d'extraction comportant un premier support d'extraction liquide-solide avec une phase sélective permettant la rétention du produit initial et éventuellement des composés issus des premiers stades de dégradation, et en série un ou plusieurs supports d'extraction comportant une phase complémentaire ou généraliste retenant les composés de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective. e) un dispositif de détection relié à l'ensemble d'extraction comprenant un détecteur permettant une détection globale des composés élués, et f) une unité de traitement du signal, intégrateur et/ou un microordinateur, permettant d'assurer les mesures et le pilotage de l'ensemble du dispositif de suivi de l'oxydation. Selon une variante de l'invention, la pompe HPLC peut comporter sa propre programmation en débit et durée. Les caractéristiques du dispositif conforme à l'invention sont de préférence celles décrites plus haut en liaison avec le procédé. Le dispositif, conformément à l'invention pourra être automatisé totalement, notamment par liaison avec un intégrateur lui-même relié à un ordinateur comme mentionné ci-dessus ou directement par liaison avec un ordinateur permettant à la fois la programmation, le pilotage, le traitement et le stockage des données. Les exemples qui suivent sont des exemples de réalisation illustrant l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemple 1 : Validation du procédé sur des composés standards en solution Des séries de dix mesures ont été effectuées sur des solutions de 2 zg/l à 1,25 mg/l d'atrazine en faisant percoler 20 ml de solution correspondant à 0,04 g à 25 g de composé. On a effectué à cet effet deux mesures à blanc, puis dix analyses, sans conditionnement entre elles. Les moyennes des surfaces sur dix mesures des pics S2 pour le passage sur une précolonne comportant de la silice greffée par un groupement alkyle en C18 et S4 pour la précolonne utilisée en tandem contenant comme phase du carbone graphitisé poreux, figurent dans le tableau (I). On constate une répartition significative des composés entre les deux phases variant entre 86 et 97,7% pour la précolonne présentant la phase en silice greffée par un groupement alkyle en C18. On constate par ailleurs une bonne linéarité des résultats, sauf pour la concentration supérieure (1,25mu/1) du fait d'une saturation du détecteur On a également procédé à des séries de dix analyses sur six composés résultant généralement de la dégradation de l'atrazine. La gamme de concentration utilisée pour les produits de dégradation va de 0,4 à 4 pmol/l (soit 0,05-0,1 mg/l à 0,5-0,75mg/l suivant la masse molaire des composés testés). Ces essais ont été conduits sur la dééthylatrazine (CIAT), la déisopropylatrazine (CEAT), l'hydroxydééthylatrazine (OIAT) l'hydroxydéiso propylatrazine (OEAT), la dééthyldéisopropylatrazine (CAAT) et l'armeline (OAAT). Ces mesures montrent le caractère sélectif de la première phase par rapport au produit initial (CIET) et par rapport à l'un des premiers produits de dégradation (CIAT) et le rôle complémentaire de la seconde phase, vis-à-vis des autres produits de dégradation. TABLEAU I Conc. Conc. Moyenne Moyenne Moyenne COMPOSÉ mg/l mol/l S2 S4 %S2 12 4 81,0 12 32 27,1 Blancs 0,000 0,00 18 17 50,9 19 3 86,3 31 3 90,8 7 6 52,8 0,002 0,01 46 7 86,2 0,010 0,05 80 7 92,5 279 29 90,5 0,050 0,23 277 19 93,6 794 73 91,6 CIET 0,150 0,70 805 45 94,7 2520 143 94,6 0,500 2,33 2608 120 95,6 2600 63 97,6 4018 111 97,3 4005 95 97,7 1,250 5,81 4735 275 94,5 364 16 95,8 0,100 0,53 337 27 92,7 CIAT 0,500 2,67 1517 111 -93,2 2529 96 96,3 0,750 4,01 2496 80 96,9 0,100 0,58 233 192 54,9 CEAT 224 184 54,9 1512 882 63,2 0,700 4,05 1094 1115 49,5 1151 942 55,0 1157 1069 52,0 TABLEAU I (SUITE) Conc. Conc. Moyenne Moyenne Moyenne COMPOSÉ mg/l mol/l S2 S4 %S2 1641 114 93,5 OIAT 0,670 3,96 1558 121 92,8 276 13 95,6 OEAT 0,100 0,65 268 14 95,0 1273 326 79,6 0,600 3,87 1311 273 82,8 14 133 9,3 0,100 0,69 15 135 9,7 25 714 3,3 CAAT 0,500 3,45 27 682 3,7 33 691 4,5 0,580 4,00 27 615 4,2 44 861 4,8 14 51 21,1 0,050 0,39 25 42 37,8 27 47 36,5 OAAT 64 1006 6,0 0,500 3,94 205 882 18,8 141 803 15,0 142 763 15,7 120 393 23,4 132 1452 8,3 Exemple 2 :Suivi d'ozonation Une série de 4 ozonations a été effectuée, toutes dans des conditions similaires par introduction de 2 mg d'O3 + 4 mg d'H202 par minute dans 7 litres d'une solution d'atrazine à 0,85 mg/l en eau ultra pure filtrée. On a également procédé à une ozonation dans les mêmes conditions mais avec une solution d'atrazine dix fois plus diluée à 85 Rg/l. On a utilisé le dispositif suivant (illustré par la figure 1): - un intégrateur (1) Varian 4400. - une pompe HPLC (2) Waters 590. - un détecteur (9) UV 2000 (Thermo Separation Product) à cellule semi-préparative (L=3 mm, diamètre intérieur 0,5 mm, volume 4,5 CL1). - des vannes motorisées (3) et (4), chacune étant constituée d'un ensemble comportant un corps de vanne HPLC, Rhéodyne 70F0, un moteur et une électronique de contrôle (boîtiers Selec-CIL, Cluzeau Info Labo). - les précolonnes et supports de précolonnes (5 et 6) remplies à l'aide de phases de granulométrie 30-40 Rm à base de silice greffée substituée par un groupement alkyle en C18 (Bond Elut C18, Varian S.A.) pour la précolonne (5) et de carbone PGC (Hypersep, Life Science International) pour la deuxième précolonne (6). - une vanne de distribution basse pression à 7 voies et 6 positions, de faible volume mort (modèle 5011, de Rhéodyne) (7). - une motorisation de vanne avec moteur et électronique de contrôle (boîtier Selec-CIL, Cluzeau Info Labo,), actionnant la vanne de distribution. - un boîtier électronique permettant la détermination et le choix de la position de la vanne de distribution (boîtier BCD) (Cluzeau Info Labo) (13). - une per 5) en eau ultra pure, la recirculation de la solution étant assurée par une pompe mono-piston (22) (Asti). (Figure 2) L'ozoneur (15) (Degrémont), alimenté par de l'air reconstitué (14) et refroidi en permanence par une circulation d'eau, produit un mélange air/03 à un débit réglé à 1 Minute qui est dirigé vers un spectromètre UV à simple faisceau (16) (modèle BMT 961, Messtechnik). Celui-ci permet de mesurer la concentration en ozone dans un gaz par son absorption à 254 nm. Le mélange air/03 est dirigé vers la base du réacteur (21) où sa diffusion dans la solution à oxyder est assurée par un fritté en verre poreux (20). L'excès d'ozone est piégé par des solutions de KI (17A et 17B) et le débit de gaz est vérifié en sortie du dispositif par un compteur hydraulique (18). L'alimentation en peroxyde d'hydrogène (25) est assurée par une pompe péristaltique (24) à un débit de 2 ml/minute avec injection dans la boucle de recirculation via un clapet anti-retour. Un robinet placé sur cette même boucle permet le cas échéant d'effectuer des prélèvements (23) pour les analyses HPLC, l'ozone et le peroxyde d'hydrogène étant alors détruits par réaction de réduction avec du thiosulfate de sodium en excès. La prise d'échantillon de l'analyseur (27) est constituée par un simple piquage en aval de la pompe mono-piston. La concentration en peroxyde d'hydrogène est dosée (en présence de 03) par la méthode spectrophotométrique d'Eisenberg et celle de l'ozone en solution par la méthode spectrophotométrique au carmin indigo. Le pH des compositions testées était compris entre 5,5 et 6,5 pour les essais 1,2 et 3 et se situe à pH 9,1 pour l'essai 4. L'essai 5 (solution diluée) est effectué à pH 5,5. On a utilisé un éluant de composition (méthanol/eau 96:4 en volume avec HC1 SxlO~3mol/1). La figure 4 représente l'évolution de la surface des pics S2 et S4 pour les essais 1 à 4 en fonction de la durée d'ozonation. On constate pendant la durée de l'ozonation une diminution du pic obtenu par élution de la phase C 18 et une augmentation concomitante du pic obtenu par élution de la phase de carbone graphitisé poreux (PGC). On constate par ailleurs une évolution sensiblement plus rapide lorsqu'on opère à pH alcalin (essai 4). La figure 5 représente l'évolution du taux de répartition en %S2 des essais 1 à 5 au cours de l'ozonation. Le taux de répartition "%S2" passe ainsi d'environ 90% à moins de 30% durant les 95 minutes d'ozonation. La figure 6 représente l'évolution des surfaces S2, S4 et de leur somme en fonction du temps d'ozonation pour l'essai 3. La diminution de la somme S2 + S4 au cours de l'ozonation s'explique principalement par une absorbance inférieure (même à 227 nm) des produits de dégradation par rapport à celle de l'atrazine initiale. Dans le cadre des essais, les résultats globaux obtenus avec le dispositif de suivi conforme à l'invention ont été comparés avec les résultats obtenus selon un protocole classique où des prélèvements sont opérés de manière régulière, mais extraits et analysés par HPLC en différé avec dosage des différents composés. On a ainsi constaté que le dispositif de suivi permet d'observer la poursuite de la dégradation bien après la disparition totale de l'atrazine, qui intervient lorsque le taux de répartition %S2 est de l'ordre de 45%. Des essais de corrélation entre ces deux séries de résultats ont conduit à définir un critère "R1" approximativement comparable au taux de répartition "%S2" précédent. Le critère R1 est basé sur le dosage par HPLC de l'atrazine et des principaux produits de dégradation, et il tient compte de leurs répartitions entre les deux phases. La corrélation de R1 en fonction de %S2 (figure 7) montre qu'il existe une relation linéaire entre les résultats des analyses chromatographiques et ceux du dispositif de suivi automatique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le suivi de l'oxydation de composés organiques présents en milieu aqueux, caractérisé par le fait que l'on a) procède à une extraction liquide-solide d'échantillons prélevés en cours d'oxydation d'une solution aqueuse contenant des composés organiques, sur au moins deux phases en série, dont la première est sélective et permet la rétention des composés organiques présents initialement et, éventuellement, des composés issus des premiers stades de dégradation ou de transformation, et dont la suivante est complémentaire ou généraliste, et permet de retenir les produits de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective, b) élue à l'aide d'un solvant approprié, respectivement chacune des différentes phases, c) analyse directement, sans fractionnement chromatographique préalable, à l'aide d'un détecteur de chromotagraphie liquide, les éluats provenant de chacune des phases et d) compare au cours du temps, les signaux globaux obtenus, afin de déterminer l'état d'avancement de la réaction d'oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise plusieurs phases complémentaires ou généralistes susceptibles de retenir les produits de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par les phases précédentes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les différentes phases sont choisies parmi les silices greffées, les polymères poreux, les phases carbonées, les échangeurs d'ions ou de ligands, les immuno-adsorbants. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que les phases sont conditionnées dans des cartouches, des précolonnes ou des membranes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la phase sélective est choisie de telle manière à retenir le composé organique présent initialement et, suivant la nature de la dégradation ou de la transformation, les premiers composés dégradés ou transformés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la phase d'extraction liquide-solide sélective est constituée par une silice greffée par un groupement alkyle en C2-C20, cyclohexyle, phenyle ou benzyle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la silice est greffée par un groupement alkyle en C18. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la phase complémentaire ou généraliste est choisie de manière à retenir les produits de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la phase complémentaire ou généraliste est constituée par du carbone graphitisé poreux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on procède au suivi de l'oxydation d'un milieu aqueux contenant de l'atrazine. 11. Procédé selon la revendications 10, caractérisé par le fait que l'on procède à une percolation de l'échantillon de la solution contenant l'atrazine sur un premier support d'extraction constitué par une phase en silice greffée, puis à une ou plusieurs percolation(s) subséquente(s), de la solution résultant de ce premier traitement, sur un ou plusieurs support(s) d'extraction successif(s) contenant la ou les phases complémentaire(s) ou généralistes (s) 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les étapes de percolation sur les supports d'extraction contenant, d'une part la phase sélective et, d'autre part, la phase ou les phases complémentaires ou généralistes sont suivies par des élutions respectives avec un solvant interférant peu ou pas avec le signal détecté. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant d'élution le méthanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, l'eau et leurs mélanges avec addition éventuelle d'un acide, d'une base ou d'un sel, le milieu pouvant être tamponné. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on utilise comme éluant un mélange de solvant et d'eau comportant plus de 50% de solvant organique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange utilisé est un mélange méthanol-eau. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on procède à une percolation à un débit compris entre 10 ml/minute et 100 ml/minute. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que les granulométries des phases utilisées sont supérieures à 10 ,u. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les granulométries des phases sont comprises entre 10 et 100 clam. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la detection est effectuée par spectrophotométrie visible ou UV, réfractométrie, fluorescence, électrochimie, conductivité, radioactivité, spectrométrie de masse. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on procède à une détection par spectrophotométrie UV à une longueur d'onde de l'ordre de 200 à 300 nm. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'on utilise un détecteur UV muni d'une cellule semi-préparative. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation en utilisant de l'oxygène, du peroxyde d'hydrogène, de l'ozone, des persulfates, des enzymes à activité oxydante, des oxydes métalliques, seuls, en mélanges ou en combinaison entre eux ou avec la lumière. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on procède à l'ozonation en utilisant des combinaisons de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que le pesticide mis en oeuvre est de l'atrazine et que les produits de dégradation résultent de l'hydroxylation au niveau du substituant en position 2 et de la formation de composés Ndéalkylés ou d'amides et de la substitution de groupements amino par un groupe hydroxyle. 25. Dispositif de suivi d'oxydation de composés organiques en milieu aqueux caractérisé par le fait qu'il comporte a) un dispositif de prélèvement d'un échantillon, comportant une jonction avec le réacteur où a lieu l'oxydation, b) un dispositif de distribution comportant une vanne, de préférence à basse pression, capable de sélectionner, soit un échantillon, soit l'un des différents solvants indispensables au processus d'extraction liquide-solide. c) une pompe HPLC permettant d'assurer la circulation de l'échantillon et des différents solvants aux débits choisis. d) un ensemble d'extraction comportant un premier support d'extraction liquide-solide avec une phase sélective permettant la rétention du produit initial et éventuellement des composés issus des premiers stades de dégradation, et en série un ou plusieurs supports d'extraction comportant une phase complémentaire ou généraliste retenant les composés de dégradation ou de transformation non retenus ou partiellement retenus par la phase sélective. e) un dispositif de détection relié à l'ensemble d'extraction comprenant un détecteur permettant une détection globale des composés élués respectivement de la phase sélective ou de la ou des phase(s) complémentaire(s) ou généraliste(s), et f) une unité de traitement du signal intégrateur et/ou un microordinateur, permettant d'assurer les mesures et le pilotage de l'ensemble du dispositif de suivi de l'oxydation. 26. Dispositif selon la revendication 25 caractérisé par le fait que le dispositif de prélèvement est complèté par un dispositif permettant de traiter l'échantillon pour stopper la dégradation ou la transformation des analytes et/ou pour éliminer les interférents. 27. Dispositif selon la revendication 25 ou 26 caractérisé par le fait que la pompe HPLC comporte sa propre programmation en débit et durée.