FR 2768156 A1 19990312 FR 9810628 A 19980821 PROCEDE DE RECUIT D'UN ALLIAGE A BASE DE NICKEL POUR L'AMELIORATION DE LA RESISTANCE A LA CORROSION La présente invention concerne un procédé de recuit d'un alliage à base de nickel pour l'amélioration de la résistance à des phénomènes de dégradation de matériaux liés à des joints de grains, par exemple la fissuration par corrosion sous contraintes, la fatigue oligocyclique, etc. Elle concerne en particulier le procédé de commande de la vitesse de refroidissement dans le procédé de recuit après le travail à froid final, qui change la morphologie des joints de grains. On peut faire en sorte que la propagation de fissures se produise dans plusieurs directions et soit plus diffuse, en modifiant l'orientation de propagation, et de plus le chemin de fissuration est fortement allongé, ce qui diminue effectivement la vitesse de propagation de fissures. Dans la fabrication des alliages à base de nickel 600 et 690, qui sont largement utilisés à titre de matériaux pour les tubes de transfert de chaleur de générateurs de vapeur dans les centrales électriques nucléaires, le traitement thermique final est effectué à plus de 1020ex pendant 2 minutes ou plus dans le cas de l'Alliage 600; et à plus de 1060"C pendant 1 minute ou plus dans le cas de l'Alliage 690, et la vitesse de refroidissement est d'environ 100çC/min. Comme représenté sur la figure 1, une procédure de fabrication générale consiste à effectuer un traitement de recuit du matériau à 1100 C pendant environ 5 minutes et à le refroidir à la vitesse d'environ 100"Clmin. L'objectif essentiel de ces conditions est la commodité de la fabrication, et il s'agit de procédures de refroidissement dans l'air après un traitement thermique de matériau dans un four. Les carbures dans le matériau sont simplement dissous et transformés en solution solide par la procédure de recuit après le travail à froid. Ensuite, les carbures sont précipités essentiellement sur les joints de grains par le traitement thermique sous vide. Comme représenté sur la figure 1, le traitement thermique sous vide est accompli à une température dans la plage de 700 à 725"C pendant 10 à 15 heures, et ceci améliore quelque peu la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes, en précipitant des carbures semi-continus sur des joints de grains, et en diminuant la sensibilité au voisinage des joints de grains. Cependant, la fissuration par corrosion sous contraintes demeure l'une des principales causes de l'endommagement des tubes de transfert de chaleur de générateurs de vapeur. La publication de brevet coréen n" 95-5290, ayant pour titre "Heat treatment method for tungsten-base alloy having collision energy", décrit un procédé pour commander l'interface par traitement thermique. Dans ce procédé, des dislocations sont formées dans l'interface entre des particules à base de nickel et des particules de tungstène, qui ont un coefficient de dilatation différent. Ce procédé est mis en oeuvre en accomplissant de façon répétée et successive le chauffage de l'alliage jusqu'à 1150"C, puis le maintien de l'alliage à 115O0C pendant 20 minutes, et le refroidissement de l'alliage avec de l'eau. Cependant, ce procédé diffère du procédé de traitement thermique de la présente invention en ce qui concerne le concept principal ainsi que les conditions et la procédure de traitement thermique. Les inventeurs ont réalisé la présente invention par de longues recherches concernant le traitement thermique après le travail à froid final de l'alliage à base de nickel, pour améliorer la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes. Un but de l'invention est de procurer un procédé de traitement thermique d'un alliage à base de nickel visant à améliorer la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes. L'invention vise ainsi à retarder la propagation de fissures et à améliorer la résistance à la propagation des fissures en changeant la morphologie des joints de grains par la commande de la vitesse de refroidissement dans le traitement de recuit après le travail à froid final. Un but supplémentaire de l'invention est de faire en sorte que cette vitesse de refroidissement soit notablement plus faible que la vitesse de refroidissement classique dans des procédures de fabrication courantes. Conformément à la présente invention, un procédé de recuit d'un alliage à base de nickel pour l'amélioration de la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes, après le travail à froid final dans la fabrication de l'alliage à base de nickel, est caractérisé en ce que le recuit est effectué avec une vitesse de refroidissement de 0,1 à 5 C/min, sur la totalité ou une partie de la plage de température. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La suite de la description se réfère aux dessins annexés, dans lesquels La figure 1 est une représentation schématique du procédé de traitement thermique classique. La figure 2 est une représentation schématique du procédé de traitement thermique conforme à l'invention. La figure 3 est une micrographie optique de l'Alliage 600 après le procédé de traitement thermique classique. La figure 4 est une micrographie optique de l'Alliage 690 après le procédé de traitement thermique classique. La figure 5 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 600 qui est formé par le procédé de l'Exemple 1. La figure 6 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 2. La figure 7 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 3. La figure 8 est une micrographie électronique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 4. La figure 9 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 4. La figure 10 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 5. La figure 11 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 6. La figure 12 est une micrographie optique montrant la dentelure des joints de grains dans l'Alliage 690 qui est formé par le procédé de l'Exemple 7. La figure 13A est une micrographie optique de l'Alliage 600 qui est traité par le procédé de traitement thermique de l'Exemple 1, après un test de corrosion sous contraintes. La figure 13B est une micrographie optique de l'Alliage 600 qui est traité par le procédé de traitement thermique général, après un test de corrosion sous contraintes. La figure 14 est une représentation graphique de la vitesse de propagation de fissures, qui est mesurée par le test de fatigue oligocyclique dans l'atmosphère à 600"C, sur l'Alliage 600 qui a subi un traitement thermique par les procédures de l'Exemple 1; sur l'Alliage 600 qui a subi un traitement thermique à 700"C pendant 15 heures après les procédures de traitement thermique de l'Exemple 1; et sur l'Alliage 600 qui a subi un traitement thermique à 700 C pendant 10 à 15 heures après la procédure de traitement thermique générale. Pour atteindre les buts mentionnés ci-dessus, le traitement thermique d'un alliage à base de nickel conforme à la présente invention comprend un traitement de recuit avec une vitesse de refroidissement de 0,1 à 5 C/min, sur la totalité ou une partie de la plage de température allant de la température de recuit jusqu'à la température ambiante, aprés le travail à froid final, et un traitement thermique supplémentaire dont la température est dans la plage de 700 à 750"C. Dans le procédé de fabrication classique antérieur d'un alliage à base de nickel, la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes est améliorée simplement en dissolvant et en mettant en solution solide les carbures dans le procédé de recuit, et en les précipitant ensuite principalement sur les joints de grains, par traitement thermique sous vide. Ceci diminue dans une certaine mesure la tendance des joints de grains à la fissuration par corrosion sous contraintes et conduit à l'amélioration de la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes. Cependant, le procédé qui est utilisé dans les procédures antérieures ne résout pas encore complètement les problèmes de fissuration par corrosion sous contraintes. Dans la présente invention, les problèmes de la fissuration par corrosion sous contraintes des Alliages 600 et 690 sont beaucoup plus fortement atténués par la formation de joints de grains dentelés. Ceci est obtenu en dissolvant et en mettant en solution solide les carbures dans le matériau, et en les précipitant ensuite sur les joints de grains, pendant que les joints de grains subissent une migration, par refroidissement à la vitesse de 0,1 à 5 C/min, à partir de la température de mise en solution solide, ou dans une plage de température spécifique. Ainsi, comme représenté sur les figures 3 et 4, L'alliage à base de nickel qui est traité par le procédé conforme aux procédures classiques a une microstructure présentant des joints de grains lisses, ce qui fait que la résistance de cet alliage à la fissuration par corrosion sous contraintes reste douteuse. Cependant, comme représenté sur les figures 5 à 7, L'alliage à base de nickel qui est traité par le procédé de l'invention a une microstructure de joints de grains dentelés, ce qui fait qu'il a une excellente résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes. Par conséquent, la dentelure des joints de grains dans l'alliage à base de nickel qui est formé par le procédé de l'invention retarde la propagation de fissures le long de joints de grains, simplement en allongeant le chemin de propagation de fissures, et elle améliore également la résistance à la propagation des fissures en émoussant la pointe des fissures ou en changeant la direction de propagation des fissures. Conformément à l'invention, la dentelure des joints de grains dans l'alliage à base de nickel est formée par la commande du refroidissement après le recuit, et ses causes sont suggérées dans ce qui suit. Premièrement, tous les précipités dans le matériau sont dissous pendant que l'alliage est recuit dans la plage de température de 1000 à 1150"C, et les carbures sont précipités dans le processus de refroidissement. Dans cette procédure, les carbures sont précipités de façon préférentielle sur les joints de grains, du fait de l'état de haute énergie des joints de grains. Simultanément, les grains croissent de façon à abaisser l'état d'énergie du système d'alliage, en diminuant la taille des zones de joints de grains. Par conséquent, la migration de joints de grains pour la croissance de grains est dans une relation de compétition avec l'effet de fixation des joints de grains occasionné par les carbures, qui sont précipités sur les joints de grains. La condition de traitement thermique qui est appliquée à l'invention est étroitement liée à la température de précipitation, à la vitesse de refroidissement et à la plage de température de refroidissement commandé. Ainsi, les joints de grains dentelés sont formés par un équilibre approprié entre le temps nécessaire pour précipiter les carbures sur les joints de grains, le temps nécessaire pour faire croître les carbures jusqu'à la taille permettant de gêner la migration des joints de grains, et la force d'entraînement de migration des joints de grains. Secondement, les précipités de carbure sur les joints de grains sont essentiellement du type M23C6 et ils ont une interface (semi) cohérente avec un grain adjacent et une interface non cohérente avec l'autre grain. Les précipités de carbure croissent plus rapidement dans la direction du grain non cohérent. Ainsi, les carbures qui sont précipités sur les joints de grains croissent plus rapidement dans la direction de l'un des deux côtés du grain. Par conséquent, les précipités en cours de croissance tirent dans une direction le grain qui est en contact avec le carbure, pour former la dentelure des joints de grains. Les joints de grains dentelés sont formés en équilibrant la vitesse de précipitation des carbures et la vitesse de migration des joints de grains, par le refroidissement de l'alliage dans la plage de température dans laquelle les carbures sont précipités sur les joints de grains. Même la simple formation de la dentelure des joints de grains améliore fortement la résistance à la propagation de fissures, du fait qu'elle allonge le chemin de propagation de fissures. En outre, on obtient une excellente résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes en changeant la direction des fissures et en la rendant plus diffuse. La plage de température dans laquelle le refroidissement est commandé à la vitesse de 0,1 à 50C1min peut être la plage de température de refroidissement totale, depuis la température de recuit jusqu'à la température ambiante, mais l'invention spécifie une plage de température dans laquelle la vitesse de refroidissement doit être commandée. Comme représenté sur la figure 2, un traitement thermique est habituellement accompli dans la plage de température de 1000 à 1150"C pendant 5 à 10 minutes, avec refroidissement par l'air. Ceci est simplement une condition de traitement thermique classique, et d'autres conditions de traitement thermique sont également possibles. Le refroidissement de l'alliage à partir de la température de traitement thermique jusqu'à la température ambiante, après le traitement thermique ci-dessus, peut etre effectué de diverses manières. Ainsi, comme représenté dans le premier procédé de traitement thermique sur la figure 2, il comprend le procédé suivant Refroidissement de l'alliage à la vitesse de 0,1 à 50C1min dans la plage allant de la température de recuit jusqu'à la température ambiante; Refroidissement de l'alliage à la vitesse de 0,1 à 50CJmin depuis la température de recuit jusqu'à 400"C, et ensuite refroidissement de l'alliage par de l'eau ou de l'air de 400"C jusqu'à la température ambiante; Refroidissement lent de l'alliage à la vitesse de 0,1 à 50CJmin dans la plage de température allant de 900 ou 700"C jusqu'à 400"C, et ensuite refroidissement de l'alliage par de l'eau ou de l'air de 400"C jusqu'à la température ambiante; La vitesse du refroidissement par l'air est en général de 300 à 100"C/min. En outre, un traitement thermique supplémentaire dans la plage de 700 à 750 C après le traitement thermique ci-dessus, peut améliorer fortement la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes, et il est de préférence accompli sous vide. Bien qu'on ait décrit la présente invention en se référant à des exemples spécifiques, elle n'est pas limitée par les modes de réalisation préférés. Exemple 1 Un Alliage 600, consistant en chrome dans la plage de 14,7 à 17,0% en poids, en fer dans la plage de 6,0 à 10,0% en poids, et le reste consistant en nickel, a été maintenu à 1150"C pendant 5 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi lentement, à 1"C/min, jusqu'à 700"C, et refroidi dans l'air jusqu'à la température ambiante. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure de joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur la figure 5. Exemple 2 Un Alliage 690, consistant en chrome dans la plage de 28,0 à 31,0% en poids, en fer dans la plage de 7,0 à 11,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 1150oC pendant 15 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, et il a ensuite été refroidi lentement à 10cumin jusqu'à 400"C, et refroidi rapidement dans l'eau. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure des joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur la figure 6. Exemple 3 Un Alliage 690, consistant en chrome dans la plage de 28,0 à 31,0% en poids, en fer dans la plage de 7,0 à 11,0% en poids, et le reste consistant du nickel, a été maintenu à 1150"C pendant 15 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, et il a ensuite été refroidi à 100"C/min jusqu'à 900"C, puis refroidi lentement à 1"C/min de 900 à 400"C, et refroidi rapidement dans l'eau. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure des joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur la figure 7. Exemple 4 Un Alliage 690, consistant en chrome dans la plage de 28,0 à 31,0% en poids, en fer dans la plage de 7,0 à 11,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 115000 pendant 15 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi à 10000/min jusqu'à 800"C, puis refroidi lentement à 10cumin de 800 à 400"C, et refroidi rapidement dans l'eau. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure des joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur les figures 8 et 9. Exemple 5 Un Alliage 690, consistant en chrome dans la plage de 28,0 à 31,0% en poids, en fer dans la plage de 7,0 à 11,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 1150cl pendant 15 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi à 100"C/min jusqu'à 800"C, puis refroidi lentement à 0,10cumin de 800 à 400"C, et refroidi rapidement dans l'eau. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure des joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur la figure 10. Exemple 6 Un Alliage 690, consistant en chrome dans la plage de 28,0 à 31,0% en poids, en fer dans la plage de 7,0 à 11,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 1150"C pendant 15 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi à 100"C/min jusqu'à 800"C, puis refroidi lentement à 0,50C/min de 800 à 400"C, et refroidi rapidement dans l'eau. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure des joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur la figure 11. Exemple 7 Un Alliage 690, consistant en chrome dans la plage de 28,0 à 31,0% en poids, en fer dans la plage de 7,0 à 11,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 1150"C pendant 15 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi à 100"C/min jusqu'à 800"C, puis refroidi lentement à 50C/min de 800 à 400"C, et refroidi rapidement dans l'eau. Avec les procédures ci-dessus, on a observé que la dentelure des joints de grains était formée dans cet alliage, comme représenté sur la figure 12. Exemple 8 Un Alliage 600, consistant en chrome dans la plage de 14,7 à 17,0% en poids, en fer dans la plage de 6,0 à 10,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 1150"C pendant 5 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi à l'air jusqu'à la température ambiante. D'autre part, un autre échantillon d'Alliage 600 a été maintenu à 1150"C pendant 5 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, il a été refroidi à 1"C/min jusqu'à 700"C, et il a ensuite été refroidi à l'air jusqu'à la température ambiante. Des microstructures optiques sont représentées respectivement sur les figures 3 et 5. Des tests de fissuration par corrosion sous contraintes sur les échantillons ci-dessus ont été effectués conformément à la norme ASTM G30. Ainsi, des échantillons courbés en U des matériaux ci-dessus, de 3 mm d'épaisseur, ont été immergés dans une solution aqueuse de NaOH à 40%, à 320"C et 8,65 MPa, pendant 500 heures, en utilisant un autoclave en nickel. D'après le résultat des tests ci-dessus, on a observé que l'échantillon qui avait des joints de grains dentelés à cause du traitement thermique de l'Exemple 1, comme représenté sur la figure 13A, avait une croissance de fissures par corrosion notablement inférieur à celle de l'échantillon qui avait subi un traitement thermique par le procédé géné- ral. Exemple 9 Un Alliage 600, consistant en chrome dans la plage de 14,7 à 17,0% en poids, en fer dans la plage de 6,0 à 10,0% en poids, et le reste étant du nickel, a été maintenu à 1150"C pendant 5 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, après quoi il a été refroidi à l'air jusqu'à la température ambiante. D'autre part, un autre échantillon d'Alliage 600 a été maintenu à 1150"C pendant 5 minutes dans de l'hydrogène ou une atmosphère réductrice après travail à froid, il a été refroidi à 1"C/min jusqu'à 700"C, et il a ensuite été refroidi à l'air jusqu'à la température ambiante. Des microstructures optiques sont représentées ici encore sur les figures 3 et 5. Des tests de fatigue sur les échantillons ci-dessus, qui avaient une taille de 25,4 x 25,4 x 2,34 mm, ont été effectués conformément à la norme ASTM E647 à 600"C. On a appliqué aux échantillons pré-fissurés une charge cyclique à la fréquence de 1 Hz, allant de 400 à 2000 N. On a mesuré la vitesse de propagation de fissures par le procédé de chute de potentiel en courant continu. D'après le résultat des tests ci-dessus, on a observé que l'échantillon qui avait une dentelure des joints de grains à cause du traitement thermique de l'Exemple 1, comme représenté sur la figure 13A, qu'il ait subi ou non un traitement thermique à 700"C, avait une vitesse de croissance de fissures notablement inférieure à celle de l'échantillon qui avait subi un traitement thermique par le procédé général. Comme il ressort des exemples ci-dessus, la résistance à la corrosion d'un alliage à base de nickel a été améliorée par le procédé de recuit comprenant le refroidissement de l'alliage à 0,1-5 C/min dans la totalité ou une partie de la plage de température allant de la température de recuit jusqu'à la température ambiante, après le traitement à froid final dans la fabrication de l'alliage à base de nickel (voir les figures 13A, 13B). De plus, la résistance à la propagation de fissures dans la fatigue oligocyclique (par exemple 1 Hz) à température élevée (par exemple 600"C), ainsi que la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes de l'alliage à base de nickel, ont été améliorées dans un rapport d'environ 2, par le procédé de recuit ci-dessus (voir la figure 14). Ainsi, des joints de grains dentelés sont très avantageux pour retarder la dégradation du matériau et pour améliorer la résistance à la propagation de fissures lorsque la dégradation est liée aux joints de grains, comme dans le cas de la fissuration par corrosion sous contraintes, de la fatigue oligocylique, et autres. II va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de recuit d'un alliage à base de nickel pour l'amélioration de la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes, après un travail à froid final dans la fabrication de l'alliage à base de nickel, caractérisé en ce que le recuit est effectué avec une vitesse de refroidissement de 0,1 à 50C/min dans la totalité ou une partie de la plage de température. 2. Procédé de recuit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le refroidissement de l'alliage à base de nickel par de l'eau ou de l'air, plus d'une fois, après un refroidissement lent de l'alliage à base de nickel à partir de la température de recuit jusqu'à une température spécifique, à la vitesse de refroidissement de 0,1 à S"C/min. 3. Procédé de recuit selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est refroidi lentement à la vitesse de refroidissement de 0,1 à 5 C/min, à partir de la température de recuit jusqu'à la plage de température de 800 à 400 C, et il est ensuite refroidi par de l'eau ou de l'air jusqu'à la température ambiante. 4. Procédé de recuit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est refroidi lentement à la vitesse de refroidissement de 0,1 à 50C/min plus d'une fois, après qu'il a été refroidi par de l'eau ou de l'air depuis la température de recuit jusqu'à une température spécifique. 5. Procédé de recuit selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est refroidi à partir de la température de recuit jusqu'à la plage de température de 900 à 700"C, il est ensuite refroidi à la vitesse de refroidissement de 0,1 à 50C/min jusqu'à la plage de température de 400OC, et il est ensuite refroidi par de l'air ou de l'eau jusqu'à la température ambiante. 6. Procédé de recuit selon la revendication 1 ou la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement thermique supplémentaire à une température comprise entre 750 et 700"C pendant 10 à 15 heures, après traitement thermique de l'alliage à base de nickel.