FR 2760242 A1 19980904 FR 9702408 A 19970228 REVETEMENT POUR EXTERIEUR, COMPOSITION UTILE POUR CES REVETEMENTS ET PROCEDE D'OBTENTION DE CES REVETEMENTS La présente invention a pour objet un revêtement pour extérieur, une composition utile pour de tels revêtements et procédé d'obtention de ces revêtements Elle concerne plus particulièrement l'association de certains polyols avec certaines mises en forme d'isocyanate. De telles compositions sont notamment utiles pour les vernis et la peinture, mais elles peuvent être utiles pour toute application utilisant les propriétés de condensation des isocyanates. Dans la suite de la présente description, on utilisera le terme de dispersion pour les polymères à fonctions hydroxyles et notamment les polyols cependant qu'on utilisera l'expression émulsions pour les isocyanates, bloqués ou non. L'utilisation de solvants organiques est de plus en plus souvent critiquée par les autorités en charge de la sécurité du travail, car ces solvants, ou du moins certains d'entre eux, sont réputés toxiques ou chronotoxiques. C'est la raison pour laquelle on essaye de développer de plus en plus des techniques qui se substituent aux techniques en milieu solvant ou qui permettent d'en réduire la quantité pour pallier les inconvénients afférents aux solvants. Une des solutions les plus souvent utilisées réside dans l'utilisation d'émulsions ou de dispersions dans l'eau. Pour réaliser des films de peintures ou de vernis, on mélange deux dispersions, une émulsion contenant l'isocyanate qui peut être bloqué et une dispersion de polyol. Le mélange des dispersions pouvant également contenir des pigments et des charges est alors déposé sur un support sous forme d'un film à l'aide des techniques classiques de mise en oeuvre des peintures industrielles. Lorsque la préparation contient des isocyanates bloqués, I'ensemble film plus support est cuit à une température suffisante pour assurer le déblocage des fonctions isocyanates et la condensation de celles-ci avec des groupements hydroxyles des particules de polyol. Toutefois de telles techniques sont quasiment impossibles à mener à bien à l'extérieur. Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type dn où n est un nombre de 1 à 99, cette notation est bien connue dans de nombreux domaines techniques, mais est un peu plus rare en chimie, aussi peut-il être utile d'en rappeler la signification. Cette notation représente la taille de particule telle que n % (en poids, ou plus exactement en masse, puisque le poids n'est pas une quantité de matière mais une force) des particules soit inférieur ou égal à ladite taille. Dans la suite de la description, on utilisera l'indice de polydispersité, lequel est défini comme = (d90-d1 0)/d50 Typiquement, les rapports des tailles moyennes (d50) entre l'émulsion d'isocyanate et la dispersion de polyol sont compris entre 2 et 200. Ainsi les tailles moyennes des émulsions d'isocyanates fabriquées selon la technique décrite dans la demande de brevet français déposée le 31.03.1993 sous le n" 93 03795 et publiée sous le n" 2703358 le 07.10.94, ont des tailles moyennes comprises entre 0,1 et 10 micromètres et plus généralement entre 0,3 et 2 micromètres. Les dispersions de polyols utilisées en association avec ces émulsions ont des tailles moyennes mesurées par diffusion quasi élastique de la lumière comprises entre 20 et 200 nanomètres et plus généralement comprises entre 50 et 150 nanomètres. Lorsque l'on mélange des dispersions de tailles différentes, ce qui est généralement le cas, de manière à obtenir des rapports molaires entre les groupements NCO et OH compris entre 0,3 à 10 et plus préférentiellement entre 0,8 et 1,5, on observe une instabilité des mélanges des deux dispersions. A titre d'exemple, cette instabilité se traduit par une séparation macroscopique rapide, en quelques minutes généralement, pour donner d'une part une phase fluide et d'autre part une phase très visqueuse. II s'ensuit non seulement une impossibilité à conserver (stocker) ces mélanges, mais aussi une difficulté extrême à appliquer ce mélange sur la surface que l'on désire recouvrir selon les techniques usuelles d'application des peintures et des vernis. Si on fait en sorte d'appliquer ces mélanges instables sur un support, tel que sur une plaque de verre ou métallique, le film résultant n'est pas transparent mais apparaît opaque et hétérogène et donc ne convient pas. Ces problèmes sont particulièrement aigus dans le cas d'isocyanates, masqués ou non, lorsqu'ils sont mélangés à des polyols non solubles, dispersés dans l'eau. En outre dans le cas des peintures destinées à l'extérieur, le revêtement doit être résistant aux intempéries et notamment à des variations de température importantes qui peuvent être de l'ordre 30 à 50"C. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une composition qui permette de réaliser des peintures extérieures de qualité qui résiste bien aux intempéries. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent qui ne nécessite que peu ou pas de solvant. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent qui est rapidement (au plus deux heures,) hors poussières. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'une composition utile notamment pour les revêtements extérieurs caractérisée par le fait qu'elle comporte pour addition successive ou simultanée Une phase aqueuse comportant une dispersion de polyol dont la temperature de transition vitreuse (tg) est inférieure à OOC, avantageusement à -10oC, de préférence à -20 C, voir -30 C dans les pays très rigoureux; Une sous-composition isocyanate déjà ou à mettre en émulsion. L'obtention de polyol et notamment de latex polyol à basse température de transition vitreuse peut être réalisée en faisant un polymère ou les co-monomères rigides sont évités (Par exemple styrène vinyle benzène) et ou l'on évite les esters d'alcool à courte chaîne (méthyle ou éthyle) et où l'on préfère les acrylates au méthacrylates. Ainsi le remplacement de méthacrylate de méthyle par de l'acrylate de butyle permet d'abaisser significativement la température de transition vitreuse et à atteindre les valeurs ci dessus. Avantageusement, le polyol peut comporter des groupements ioniques carboxyliques ou sulfoniques, mais il peut aussi ne pas comporter de groupement ionique. Dans le cadre de la présente invention, il a été montré que la présente de fonction carboxylate anionique (-CO2-) augmentait significativement la cinétique de séchage ce qui est particulièrement intéressant pour obtenir un "hors poussière" rapide, notamment lorsque l'on opère à l'extérieur. Un effet significatif peut être noté pour un rapport d'au moins d'une fonction carboxylique pour environ 20 fonctions à hydrogène réactif [fonction alcool ou phénol], avantageusement pour un rapport d'un pour environ 10, de préférence pour un rapport d'un pour environ 5; il est toutefois souhaitable que ce rapport soit au plus égale à une fonction pour une fonction, de préférence d'un fonction carboxylique pour deux fonctions ol. Les contres cations des carboxylates répondent avantageusement au mêmes préférences que celles exprimées pour les contres cation du composé selon la présente invention. Le polyol peut déjà être en milieu aqueux ou hydrosoluble ou hydrodispersable. II peut s'agir d'une solution aqueuse (qui peut notamment être obtenue après neutralisation des groupements ioniques) ou d'une émulsion du polymère dans l'eau ou d'une dispersion de type latex. II semble possible de disperser un polyisocyanate standard dans un polyol hydrosoluble dans certaines conditions de formulation (notamment avec un rapport pigment sur liant de la peinture adapté). Mais l'utilisation de polyisocyanates standards avec des polyols hydrodispersés (types émulsion de résine ou latex), pose souvent des problèmes d'incompatibilité (floculation, apparition de plusieurs phases...). Un des nombreux avantages de la préparation selon l'invention est qu'elle offre une grande liberté de choix pour la formulation (forme physique du polyol, rapport pigment sur liant, facilité d'incorporation dans les milieux aqueux). D'autre part il a été constaté au travers des valeurs d'usages des revêtements (notamment résistance chimique et dureté) que la réticulation des films était beaucoup plus importante quand le polyol utilisé était carboxylé. En particulier on peut utiliser avantageusement les latex, notamment les nanolatex (c'est-à-dire latex dont la taille particulaire est nanométrique [plus précisément dont le d50 est au plus égal à environ 100 nanomètres]) Ainsi, selon une des mises en oeuvre particulièrement avantageuses de la présente invention, le polyol est avantageusement un latex de taille nanométrique présentant les caractéristiques suivantes: d50 compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm fonction carboxylate de 0,5 à 5 % en masse fonction ol: entre 1 et 4 % avantageusement entre 2 et 3 % taux de solide : entre 25 et 40 % un d80 inférieur à 1 micromètre En outre les latex, surtout quand leur point de transition vitreuse est inférieur à 0 C, avantageusement à -10 C, de préférence à -20 C, permettent l'obtention même avec des isocyanates aromatiques de bonne qualité de résistance aux intempéries et notamment aux variations de température. Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyle est compris entre 0,5 et 2,5, avantageusement entre 0,8 et 1,6, avantageusement entre 1 et 1,4. Les latex (non fonctionnalisés en isocyanate éventuellement masqués) décrits dans la demande de brevet d'invention français déposé le 28 avril 1995 N0 95/05123 et dans la demande réflexe de brevet Européen N"EP 0.739.961 donnent de forts bons résultats pour une meilleur compréhension de ce passage on pourra se reporte à ce texte. Ainsi avantageusement les particules de latex présentent une teneur en fonction acide (avantageusement carboxylique), accessible comprise entre 0,2 et 1,2 milliéquivalent/gramme de matière solide et qu'elles présentent une teneur en fonction alcoolique accessible primaire comprise entre 0,3 et 1,5 milliéquivalent/gramme. Ainsi, comme indiqué dans ce document sont préférés les latex constitués de particules porteuses de fonction(s) selon l'invention, sont hydrophobes et possèdent avantageusement une taille (dg0) généralement comprise entre 0,01 micromètre et 10 micromètres et de préférence au plus égale à 5 micromètres, voire à 2 micromètres. Elles sont calibrées, monodispers(é)es et présentes dans le latex à raison d'une quantité variant entre 0,2 à 65 % en poids du poids total du latex. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw déterminée de préférence par chromatographie de perméation de gel, connue sous l'acronyme anglo-saxon de "GPC") des polymères constitutifs des particules de la population A est avantageusement comprise entre 5.104 et 5.106, de préférence 0,8 105 et 2.106.. Les fonctions alcooliques ou les fonctions acides, de préférence carboxyliques peuvent être également obtenues par hydrolyse de fonctions alcoologènes (ester, éther, halogénure...) ou de fonctions acidogènes (ester, anhydride, chlorure d'acide, amide, nitrile...). La répartition entre les différents types de motifs répond avantageusement aux règles suivantes: La teneur en motif issu du monomère constitué par ledit alcool libre présentant une fonction éthylénique activée, et rapportée à la totalité des motifs de toute sorte, est avantageusement comprise entre 3 et 15 %, de préférence entre 4 et 10 % (mole, ou équivalent). Selon un mode avantageux de la présente invention, le motif est issu d'un ester, d'un acide alpha éthylénique, avec un diol dont une des fonctions alcool Selon un mode avantageux de la présente invention, le motif est issu d'un ester, d'un acide alpha éthylénique, avec un diol dont une des fonctions alcool reste non estérifiée. Ledit diol est avantageusement un diol oméga/oméga prime, avantageusement choisi parmi le butanediol-1,4, le propane diol-1,3 et le glycol. II est souhaitable que ledit acide alpha éthylénique soit un acide acrylique éventuellement substitué. Selon un mode préféré de la présente invention, la teneur en motif issue d'un acide carboxylique libre (ou sous forme d'un de ses sels), et rapportée à la totalité des motifs de toute sorte, est comprise entre 2 et 10 % (mole). Pour des raisons économiques, il est souvent avantageux que ledit acide libre soit un acide acrylique éventuellement monosubstitué ou un de ses sels. Les particules issues de la présente invention peuvent être constituées de deux polymères distincts, le premier constituant le coeur et le second constituant la périphérie. Ce type de particule peut être obtenu par épipolymérisation [où une semence de latex est recouverte par polymérisation superficielle (épipolymérisation, parfois désignée par surpolymérisation)) d'un polymère distinct. Le coeur est parfois appelé germe par analogie au phénomène de cristallisation. Dans ce cas là, seul le deuxième polymère, c'est-à-dire le polymère superficiel, répond aux contraintes de concentration aux différentes fonctions selon la présente invention. Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol est le plus souvent au plus égal à 1/3 avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10 %. (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement). Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol est avantageusement supérieur à 1 %, de préférence à 2 %. II est également souhaitable que la quantité dudit ou desdits composés comportant une fonction an ionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol corresponde à une valeur comprise entre 10-2 et 1, avantageusement entre 5.10-2 et 0,5 atome de E par litre (voir infra - formule 1). 2 %, de préférence à 4 %, et au plus égal à environ 20 %, de préférence à environ 10 %, ainsi ce rapport massique est avantageusement compris entre et environ 20 %, de préférence entre 4 et environ 10 %. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, après mise en dispersion ou émulsion, la somme des constituants du liant (c'est-à-dire des teneurs en masse du, ou des, isocyanates, des émulsifiants et des polyols), dans l'eau varie de 30 à 70 % par rapport à la totalité de la composition. Les émulsions d'isocyanate peuvent être faites de diverses manières et avec divers agent tensioactif on peut notamment utiliser d'une part les tensioactifs qui sont décrits dans la demande de brevet publiée EP 691.993 déposée au nom de la demanderesse sous priorité française N 93/03795 et N" 93/03796 et d'autre part la technique qui y est décrite. Soit bien sûr les deux ensembles. Selon un mode préféré de la présente invention on utilise des compositions auto émulsifiante tel que décrite dans la demande N"96/02710 du 29 février 1996 et dans la demande PCT revendiquant sa priorité. Ainsi comme mentionné dans la demande ci dessus, on peut utiliser des émulsions préparée à partir de composition à base d'isocyanate(s), avantageusement non masqué(s), comportant au moins un composé comportant une fonction an ionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins 1, de préférence d'au moins 5 unités éthylènyloxyles ( I I ) I I Ainsi la présente invention vise pour addition successive ou simultanée, une composition comportant notamment: une sous composition vecteur de fonctions isocyanate dont les caractéristiques préférées seront précisée ultérieurement et un un agent tensioactif contenant au moins un composé comportant une fonction an ionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins 1, de préférence d'au moins 5 unités éthylènyloxyles (-c-c-o- ); optionnellement une phase aqueuse. Selon la présente invention, ledit composé peut-être utilisé seul, ou en mélange avec un ou plusieurs agents tensioactifs. Ces derniers peuvent être des agents répondant aussi à l'obligation ci-dessus de comporter une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol de préférence d'au moins 5 unités éthylènyloxyles. Ces éventuels agents tensioactifs peuvent également être choisis parmi d'autres composés ioniques [notamment sulfate ou phosphate d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s) (bien entendu aryle englobe notamment les alcoylaryles et alcoyle englobe notamment les aralcoyles), les aryl- ou alcoyl--phosphonate, phosphinate, sulfonate, sel d'acide gras et/ou zwitterionique] et parmi les composés non-ioniques ceux bloqués en bout de chaîne ou non. (toutefois les composés non ioniques présentant des fonctions alcooliques sur au moins l'une des chaînes semblent avoir un effet légèrement défavorable sur l'(auto)émulsion même si ils ont un effet favorable sur d'autres aspects de la composition pour peinture; compte tenu de cela il est préférable que la teneur en ce type de composé représentent au plus un tiers, avantageusement au plus un cinquième, de préférence au plus un dixième en masse desdits composés an ioniques selon l'invention) Avantageusement ledit composé comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit (éventuel) fragment de chaîne polyéthylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné. Ladite partie lipophile est en général choisie parmi les groupes alcoyles [dans la présente description ALco-yle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALC o-ol après ignorance de la fonction alcool (ou ol)] ; et aryles. Lorsque le nombre de fonction éthylène glycol est au plus égale à 5, les alcoyles simples sont avantageusement ramifiés, avantageusement de Cg à C12 les aralcoyles C12 à C16, les alcoylaryles de C10 à C14 et les aryles simples sont des C10 à C16 Sinon la partie lipophile peut varier largement surtout lorsque le nombre de motifs éthylène glycol est au dessus de 10, elle peut ainsi constitué un radical hydrocarboné d'au moins 1, avantageusement d'au moins 3 et comportant au plus 25 avantageusement au plus 20 atomes de carbone. Avantageusement ledit composé répond à la formule I suivante. Où q représente zéro ou 1; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes); où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés; où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes); où E est un élément choisi parmi le carbone et les éléments métalloïdes des rangs atomique au moins égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB ou aux chalcogènes de rang atomique au moins égal à celui du soufre où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués. Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, II convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement R1 et/ou R2 sont alcoyles de C8 à C12, avantageusement ramifié, ou un aralcoyle de C12 à C16 ou un alcoyle aryle de C10 à C14. L'un des radicaux divalents X et X' peut aussi être un radical de type ([EOm (O-)p]) de manière à former des pyroacides comme les diesters symétrique ou non de l'acide pyrophosphorique. Le nombre total de carbone des composés anioniques visés par la présente invention est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence au plus environ 50. Les radicaux divalent X et éventuellement X' sont avantageusement choisis parmi les radicaux divalents constitués par (la partie gauche de la formule étant lié au premier E): r quand E est P, un des X ou X peut être O-P(O)(O-)-X"-; > quand E est P, un des X ou X' peut être -O-(R10-O)P(O)-X"-; (R10 étant défini ci après)(X" représentant un oxygène ou une simple liaison) une liaison directe entre E et le premier éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol; avantageusement fonctionnalisés en parti; o les bras de structure -Y- et de structure -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y' où Y représente un chalcogène (avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène), les éléments métalloïdes des rangs atomique au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires (le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 carbones, de préférence d'au plus 2 carbones) où D représente un alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, D étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -D-Y et surtout -Y-D-Y', et méthylène dans les structures -Y-D-, Ainsi E représente un atome choisi parmi les atomes de carbone (avantageusement dans ce cas m =1 et p = 1, le prototype de ce type de composé est un acide alcool [Par exemple acide lactique ou glycolique] polyéthoxylé) les atomes donnant les pnictures (éléments de la colonne VB)(avantageusement dans ce cas m = 1 ou 0 et p = 1 ou 2), les atomes de chalcogène de rang supérieur à l'oxygène (avantageusement dans ce cas m =1 ou 2 et p = 1 et q =0). Ainsi dans le cas où E est chalcogène la formule I se simplifie avantageusement en: Avantageusement E représente le carbone et surtout le phosphore ou le soufre, de préférence le phosphore: dans ce dernier cas la formule (I) devient la formule (Il) Avec lorsque q est zéro: Où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes); où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) où la somme p + m + q est au plus égale à trois; où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq; où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés; où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes); où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor. La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, ne 1. La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X et X') est faite par des fonctions hydrophiles (amines tertiaires et autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus [EOrn (O-)PJ). Le contre-cation est avantageusement monovalents et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophile et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium ) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire. Avantageusement, on évite que 'le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des amines tertiaires. Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes Le pKa des cations (organique [ammonium ] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12. Les cations et notamment les amines correspondant aux ammoniums ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais Il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction an ionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi. Les amines tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule) sont préférées. Les amines peuvent comporter d'autre fonction et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagisse pas avec les fonctions isocyanates et ne altèrent significativement pas la solubilité en phase aqueuse. II est très souhaitable que les composés an ioniques selon la présente invention soient sous une forme neutralisée telle que le pH qu'elle induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit compris au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10. Lorsque E est phosphore il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tel mélange peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 % (il est toutefois préférable que cela ne dépasse pas environ 10 %) en masse d'acide phosphorique (qui sera avantageusement salifié au moins en partie de manière à être dans les zones de pH préconisée). Et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique. Le rapport massique entre les composés tensioactifs (y compris ledit composé comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol) et les isocyanates est très préférablement compris entre 4 et environ 10 %. Les zones préconisées seront explicitée ultérieurement. La composition peut comporter en outre un catalyseur avantageusement latent (libérable par action des agents extérieurs, par exemple rayonnement visible ou U.V., oxygène). La composition d'isocyanate selon l'invention peut comporter après mise en dispersion ou émulsion dans une phase aqueuse, une teneur en eau de 10 à 70%. L'émulsion est une émulsion huile dans eau. Toutefois, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, en particulier dans le cas des isocyanates aliphatiques (c'est-à-dire reliés au squelette hydrocarboné (c'est-à-dire contenant à la fois de l'hydrogène et du carbone) par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) II a été montré qu'il avait un risque d'emballement de diverses réactions lorsque certaines proportions d'eau était atteinte, Aussi est-il avisé d'éviter des compositions où le rapport massique entre d'une part la quantité d'eau dans la phase aqueuse et d'autre part la somme de l'isocyanate et du tensioactif selon l'invention, est compris entre 10-2 et un demi. Si l'on désire plus de sûreté on évit polyol (Par exemple triméthylol propane) en général triol (avantageusement primaire voire plus loin sur la définition des polyols) et surtout les plus courantes, à savoir celles de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Si l'on désire abaisser fortement la teneur en solvant de la composition, notamment lorsqu'elle sous forme d'émulsion, il est préférable d'utiliser des mélanges de ce type naturellement (c'est-à-dire sans adjonction de solvant) à basse viscosité. Les composés présentant cette propriété sont surtout les dérivés (type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange) en partie et/ou en totalité des isocyanates aliphatiques dont les fonctions isocyanate sont reliées au squelette par l'intermédiaire de fragments éthylène (Par exemple des polyméthylènediisocyanates, notamment l'hexaméthylènediisocyanate et ceux des arylènedialcoylènediisocyanates dont la fonction isocyanate est distante des noyaux aromatique d'au moins deux carbones tels que (OCN-[CH2]t--[CH2]U- NCO) avec t et u supérieur à 1). Ces composés ou mélanges ont avantageusement un viscosité au plus égale à environ 3000 centipoises (ou millipascal.seconde), de préférence à environ 1500 centipoises (ou millipascal.seconde). Lorsque ces valeurs ne sont pas atteintes Il est alors souvent utile d'amener le mélange à ces valeurs de viscosité par l'adjonction d'une quantité minimale de solvant(s) approprié(s).Ainsi que déjà mentionné ci-dessus, les isocyanates concernés peuvent être des mono-, di- voire poly-isocyanates. Avantageusement, ces dérivés peuvent contenir des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Les isocyanates monomères peuvent être: aliphatiques, y compris cycloaliphatiques et arylaliphatiques, tels que: comme aliphatique simples, les polyméthylènediisocyanates et notamment l'hexaméthylène diisocyanate; comme aliphatique partiellement "néopentylique" partiellement cyclique (cycloaliphatique) I'isophorone diisocyanate (IPDI) comme aliphatique cyclique (cycloaliphatique) diisocyanate ceux dérivés du norbornane; les arylènedialcoylènediisocyanates (tel que OCN-CH2--CH2- NCO dont une partie ne présente pas de différence essentielle d'avec les aliphatiques à savoir ceux dont la fonction isocyanate est distante des noyaux aromatique d'au moins deux carbones tels que (OCN-[CH2]t-4)-[CH2]U-NCO) avec t et u supérieur à 1; ou encore aromatiques tels que le toluylène diisocyanate. Les polyisocyanates préférés visés par la technique de l'invention sont ceux dans lesquels au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci après sont remplies Au moins une, avantageusement au moins deux, des fonctions NCO sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3), de préférence avec au moins une, plus préférentiellement au moins deux des sous conditions ci- après:. Au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s),(en d'autre terme il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes) au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) sont eux-mêmes portés par un carbone, avantageusement aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3), lui-même porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s); en d'autre terme, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate n'était en position dite "néopentylique" Tous les carbones par l'intermédiaire desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes; en outre il est avantageux que lesdits carbones saturés (sp3) soient au moins en partie (avantageusement un tiers, de préférence deux tiers), préférablement en totalité, eux-mêmes portés par un carbone, avantageusement aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3), lui-même porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s) ; en d'autre terme, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate n'était en position dite "néopentylique" Sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous) et plus précisément des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Lorsque les polyisocyanates sont relativement lourds c'est à dire qu'ils comportent au moins 4 fonctions isocyanates, les deux premières conditions deviennent: Au moins un tiers, avantageusement deux tiers, des fonctions NCO sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3); Au moins un tiers, avantageusement deux tiers, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s),(en d'autre terme il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes.; En outre il est avantageux que lesdits carbones saturés (sp3) soient au moins en partie (avantageusement un tiers, de préférence deux tiers), préférablement en totalité, eux-mêmes portés par un carbone, avantageusement aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3), lui-même porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s); en d'autre terme, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate n'était en position dite "néopentylique" Les isocyanates notamment aliphatiques réagissent avec certains des composés anioniques visés Il réagissent avec l'hydroxyle des fonctions acides non ou mal neutralisées. Ces composés sont également visés par la présente invention. En particulier dans le cas des phosphates (m = 1) ils réagissent pour donner des composés du type: mais quand E appartient à la colonne du phosphore et que m (qui est le même que dans la formule I) est égale à zéro le composé s'isomérise (ou se fait directement) pour donner: Où E est un élément de la colonne VA la classification périodique des éléments [(supplément au Bulletin de la Société Chimique de France Janvier 1966 N"1) avantageusement du phosphore]. Et donc notamment du type: Où Iso est le reste (d'un poly)isocyanate (après élimination d'une fonction isocyan ate) où R10 est un reste hydrocarboné (c'est-à-dire contenant des atomes d'hydrogène et de carbone) dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone où R11 est choisi parmi: - une charge négative; - un groupe de formule ll: dans laquelle R'10 est choisi parmi les restes hydrocarbonés (semblables ou différents de R10) et une charge négative dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone dans laquelle le(s) R'11 est (sont) choisi(s) parmi les restes hydrocarbonés dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone (semblables ou différents de R10 et de R'11) et une charge négative. II est souhaitable qu'au moins un des substituants organiques (R10; R'11; R'10) comporte un fragment de chaîne polyéthylène glycol avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyles. En d'autres termes il est souhaitable qu'au moins un des substituants organiques, réponde à la de même formule que les substituants de E dans la formule générale 1. Plus spécifiquement au moins un des substituants organiques (R10; R'11; R'10) répond à la formule Où R5 représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés (avec les mêmes valeurs préférées que X' et X) où n est un entier choisi entre 0 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) où R1 représente un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués. Ainsi selon une variante avantageuse de la présente invention, les compositions selon la présente invention présente des composés issus de la réaction exposées ci-dessus dans une proportion globale, par rapport à un volume d'un litre d'isocyanate, de 0,01 à 1, avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3 équivalent de fonction II est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou en totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci dessus à propos des isocyanates. Font donc également partie de l'invention les composés de formule: Dans laquelle R10 et R11 peuvent prendre les valeurs ci dessus mais aussi quand m est 1, être une charge négative en raison du fait que dans certain lot il peut y avoir des quantités significatives d'acide phosphorique résiduel. Bien sur alors R10 peut aussi valoir: Le radical Iso pouvant ou non être alors le même que celui de l'avant dernière formule. Dans laquelle Iso représente le reste d'un polyisocyanate, avantageusement d'un produit de réaction d'un monomère diisocyanate pour former du biuret ou des isocyanurates (trimère), ou avec un di- ou poly-ol avantageusement un triol ou un tetra-ol. II est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou en totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci dessus à propos des isocyanates. Avantageusement Iso porte, outre la fonction figurée sur la formule au moins une, de préférence au moins deux fonctions isocyanates, dont, de préférence, au moins une n'est pas masquée, et dont, plus préférentiellement, au moins deux ne sont pas masquées. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de mise en émulsion qui comporte au moins l'étape suivante: ajout, avantageusement sous agitation très modérée, des ou de I'isocyanate dans le mélange polyol + eau. L'agent tensioactif peut être soit dans la phase aqueuse, soit de préférence dans la phase isocyanate. Dans le premier cas les réactions entre isocyanate et ledit composé comportant une fonction an ionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol sont beaucoup moins importantes. Cette agitation est de préférence manuelle ou mécanique. Cette mise en émulsion est avantageusement menée à une température inférieure à 50"C, de préférence à l'ambiante. II est souhaitable de réaliser, si nécessaire, un ajustement du pH (pour atteindre une valeur avantageusement au moins égale à trois, de préférence à 4 et avantageusement au plus égal à 11 de préférence à 10 et donc avantageusement comprise entre 3 et 11, de préférence entre 4 et 10) lors de la mise en émulsion. Cet ajustement permet d'atteindre une zone avantageuse où la première (ou unique) acidité de chaque agent tensioactif selon la présente invention est neutralisée. Selon une variante avantageuse de la présente invention, les pigments (et notamment le bioxyde de titane) sont dispersés dans le ou les polyols avant l'addition de l'isocyanate. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'application de la composition à base d'isocyanate pour former un revêtement. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé comportant l'application d'une couche de préparation (c'est-à-dire de composition selon l'invention comportant la phase aqueuse et les constituants de la couche) dont l'épaisseur avant séchage est comprise entre 10 et 400 micromètres avantageusement entre 50 et 200 correspondant après séchage à une épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres, avantageusement entre 20 et 80 micromètres. Selon une mise en oeuvre avantageuse, ce procédé comporte un séchage de 20"C à 60"C pendant une durée pouvant aller de 1/4 à 24 heures. Avantageusement ce séchage a lieu en présence d'un solvant pour aider à l'élimination de l'eau. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, l'application est menée par pulvérisation. La préparation des surfaces est bien connue de l'homme de métier (Par exemple phosphatations pour les composés ferreux acier ou chromatation pour les surfaces a base d'alumine). (on peut par exemple se référer au ouvrage suivants: "organic coating technology " volume Il de H.F. PAYNE et "Paint Handbook" Edité par G.E.WEISMANTEL) Selon la présente invention, il est ainsi possible d'obtenir des revêtements (notamment peintures ou vernis) présentant les caractéristiques techniques (ces valeurs dépendent surtout des polyols utilisés) suivantes: mise en oeuvre et caractéristiques du revêtement épaisseur sèche lso2178 :45 pm support et traitement de celui-ci :acier traité par phosphatation : plaques R461 du fournisseur Q Pannel propriétés usuelle minimales obtenues test din 67530 (ces valeurs n'ont d'intérêt que lorsque I'on désire une peinture brillante mais non lorsque I'on veut de la peinture mat ou satinée) Brillance 20 0,5 80 60 0,5 90 dureté Kônig iso 1522 10s 150s Adhérence test din 53151 GT-1 GT-5 Résistance au chocs test 10 cm > 100 cm N iso 6272 direct inverse 5 cm > 100 cm Résistance à la méthyl- 20 > 200 éthylcétone (butanone) (Double passage) Tenue en extérieur QUV 50 h 800 h Din 53384 Le Rhodafac RE610 est un mélange de mono- et de diesters phosphorique selon la formule Il, la formule moyenne de son radical hydrocarboné est un nonylphénol polyéthoxylé (-dix fois). Le rapport molaire entre mono ester et diester est de environ 1 (arrondi mathématique). De même le RhodafacPA17 présente comme produit selon la présente invention un mélange de mono- et de diesters phosphorique selon la formule Il, la formule moyenne de son radical hydrocarboné est un nonylphénol polyéthoxylé (-cinq-six fois). Exemple 1 - préparation du mélange 1 on mélange 165g de tolonate HDT (oligomère isocyanurate à base de trimère) avec 24g d'acétate de butyle et 139 de Rhodafac RE610 (mélange de mono- et de diesters phosphorique selon la formule ll)et 3g de triéthylamine. Ce mélange est agité à l'aide d'une pale cadre ou défloculeuse pendant 5 minutes à 100 tours/minute. Ce mélange a une viscosité de 0,84 Pas. A 20"C et une coloration inférieure à 100 APHA. Exemple 2 - préparation du mélange 2 le mélange a la même composition que le mélange 1 mais le tolonate HDT est remplacé par le tolonate HDT-LV. La viscosité de ce mélange est de 0,476Pa.s. A 20"C et une coloration inférieure à 100 APHA. Exemple 3 - préparation du mélange 3 le mélange est fait avec 929 de tolonate8 HDT et 10g de Rhodafac RE610 et 2,3g de triéthylamine. La viscosité de ce mélange est de 5,2 Pa.s. A 20"C et la coloration inférieure à 100 APHA. Exemple 4 30g du mélange 1 est ajouté à 20g d'eau. Le mélange est agité à l'aide d'une pale cadre à 250 tours/min pendant 5 minutes. On obtient ainsi une émulsion dont la granulométrie moyenne est 1,2 pu. La taille des gouttes d'émulsion reste stable pendant 30 heures à un pH situé entre 3 et 9. Exemple 5 309 du mélange 3 est ajouté à 209 d'eau. L'émulsion est préparée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4. La taille moyenne des gouttes est de 1,1 um. Exemple 6 - utilisation de Nanolatex: Préparation d'un vernis à partir du mélange 1 et d'un nanolatexlc'est-à-dire latex dont la taille Darticulaire est Nanométripue relus précisément dont le d est au plus égal à environ 100 nanomètresl) de monomères acryliques. Le nanolatex utilisé est un produit expérimental réalisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet d'invention français déposé le 28 avril 1995 N" 95/05123 et dans la demande réflexe de brevet Européen N EP 0.739.961 de caractéristiques suivantes d50: environ 35 nm fonction carboxylate : 2,6 % en poids sur le polymère sec fonction o : 2,6 % en poids sur le polymère sec Masse moléculaire supérieure à 100 000 Extrait sec en poids : 30 % pH environ 8 Température Minimum de Formation de Film environ 20"C Température de transition vitreuse environ 40"C Le vernis est préparé par incorporation avec mélange manuel de 4, 6 g du mélange 1 dans 45,6 g de nanolatex. Ce ratio correspond à un rapport des fonctions NCO/OH de 1,2. Le mélange ainsi préparé présente une durée de vie de 4 heures, ceci signifie que pendant 4 heures la viscosité et l'aspect du mélange est inchangé mais aussi que les films formés à partir de ce mélange pendant ces 4 heures ont des propriétés comme la résistance au solvant, la dureté et la brillance inchangés. Le temps de séchage du film est remarquablement court: 20 minutes pour le temps "hors poussière" et 30 minutes pour le temps "sec au toucher" selon la norme NF T 30037. Ces mesures ont été faites sur plaques de verre pour une épaisseur sèche de film de 40 pm et un séchage à 23"C avec 55% d'humidité relative. Le fait d'obtenir un temps de séchage court et un durée de vie du mélange relativement long constitue un avantage très recherché par les experts en peinture. Les valeurs d'usage du revêtement sont également globalement d'un très bon niveau, on peut citer: - la dureté Persoz du film de 50 pm sec mesurée sur plaque d'acier après séchage de 24 heures à 23"C et 55 % d'humidité relative est égale à 275 secondes. - La brillance sous un angle de 20 du film appliqué sur plaque d'acier est égale à 90 - la résistance à la Méthyl Ethyl Cétone du film séché pendant 7 jours à 23"C et 55 % d'humidité relative est supérieure à 200 aller-retour avec un coton imbibé. Ces excellentes performances de cette association Nanolatexpolyisocyanate selon l'invention sont certainement imputables à la physico-chimie très particulière de ces produits notamment à la très importante surface spécifique du nanolatex qui favorise une grande homogénéité de réticulation dans le polymère final. Exemple 7 Le mélange préparé dans l'exemple 13 est appliqué à la brosse avec un dépôt de 200 g/m2 sur un support de type béton. Après séchage de 1h à température ambiante, le revêtement offre une hydrofugation du support qui se traduit par un effet perlant, et une moindre absorption d'eau. De plus le revêtement présente une bonne résistance à l'abrasion. Exemple 8 Préparation d'un revêtement à partir du mélange 1 et d'un nanolatex de monomères acryliques. Le nanolatex est un produit expérimental selon la demande d'invention N" de caractéristique suivante d50 environ 35 nm fonction carboxylate:1 % en poids sur le polymère sec fonction o : 2,6 % en poids sur le polymère sec Masse moléculaire supérieure à 100 000 Extrait sec en poids: 30 % pH environ 8 Température de transition vitreuse environ - 30"C Le vernis est préparé par incorporation avec mélange manuel de 4, 6 g du mélange 1 dans 45,6 g de nanolatex. Ce ratio correspond à un rapport des fonctions NCO/OH de 1,2. Le revêtement est appliqué sur béton à la brosse à raison de 2 couches de 300 g/m2. Sa grande souplesse, générée principalement par le faible Tg du nanolatex, lui confère une capacité à masquer les fissures pouvant apparaître lors du vieillissement du support (notamment à cause de la dilatation du béton à cause de grande variation de température). De plus la réticulation avec le polyisocyanate selon l'invention confère au revêtement une excellente résistance aux agents chimiques et à l'eau. REVENDICATIONS 1. composition utile notamment pour les revêtements extérieurs caractérisé par le fait que 'elle comporte pour addition successive ou simultanée: > Une phase aqueuse comportant une solution ou dispersion de polyol dont la température de transition vitreuse (tg) est inférieure à 0 C, avantageusement à -10 C, de préférence à -20 C, voir -30 C dans les pays très rigoureux Une sous-composition isocyanate déjà ou à mettre en émulsion dans la même phase aqueuse.