FR 2762395 A1 19981023 FR 9704701 A 19970416 DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE CONTRÔLES DE L'INTÉGRITÉ DES ÉLECTRODES D'UN SYSTÈME DE MESURE POTENTIOMÉTRIQUE. L'invention concerne un dispositif et un procédé de contrôle de l'état des électrodes d'un systéme de mesure potentiométrique. Plus particulièrement, elle permet de suivre régulièrement l'évolution de l'état de chacune des électrodes, c'està-dire de l'électrode de mesure (de verre) et de celle de référence. ART ANTÉRIEUR Une technique généralement employée pour détecter un défaut d'électrode est d'étalonner un système de mesure dans des solutions tampon. Si les caractéristiques de la pente ou du zéro (asymétrie) sont en dehors des limites préétablies, I'une des électrodes est considérée comme étant endommagée. Une autre méthode consiste à mesurer manuellement l'impédance des deux électrodes. Si cette méthode est facilement utilisable pour l'électrode de référence, elle est assez compliquée pour l'électrode de verre qui possède une impédance très forte. D'autre part, ces deux techniques ont l'inconvénient de nécessiter le retrait des électrodes du dispositif. Pour faciliter et tenter d'automatiser cette détection d'un défaut d'électrode, différents dispositifs et procédés ont été envisagés. Le brevet EP 0 497 994 décrit un procédé électrique permettant de contrôler la somme des impédances des électrodes de verre et de référence. Il ne permet pas d'obtenir une valeur individuelle des impédances et donc de connaître l'état de chaque électrode. Il est basé sur des mesures de déphasage de courant. Le brevet WO 93/08477 propose un dispositif électrique pour contrôler l'évolution de l'état de l'électrode de mesure. Le principe utilisé consiste à injecter des courants de forme déterminée (signal carré) à travers une capacité de faible valeur (1 nf) et ensuite de procéder à des mesures de surface du signal alternatif d'où l'on déduit !a valeur de la résistance de l'électrode. Le procédé repose pour l'essentiel sur une mesure de la surface d'une courbe. Il permet d'établir la somme des impédances des électrodes. Le brevet FR 2 439 400 décrit un procédé consistant à envoyer deux courants de vérification : un courant positif suivi du même courant de polarité inverse pendant le même temps. La détection du défaut est basée sur la mesure de quantités de courant et ne distingue pas l'électrode en faute. Le brevet EP 0 241 601 décrit des circuits permettant d'injecter une tension sur une électrode de masse pour fixer le potentiel du fluide, de commuter une résistance sur l'entrée de l'électrode contrôlée et de mesurer la chute de tension aux bornes de la résistance. L'inconvénient de cette invention réside dans le fait d'utiliser plusieurs dispositifs de commutation (mécaniques ou électroniques) pour d'une part mettre en service le circuit test et d'autre part contrôler successivement les électrodes de mesure et de référence. Ce montage utilise des relais électroniques destinés à éviter le courant de fuite. Il est complexe, et donc sujet aux défaillances et coûteux de conception et d'entretien. Le procédé repose sur une mesure de chute de tension. Les dispositifs de l'art antérieur présentent donc généralement l'un des deux inconvénients majeurs suivants: - ils fournissent un résultat global ne permettant pas de définir l'électrode en faute, - ils imposent l'utilisation contraignante de circuits de commutation mettant successivement en/hors service le circuit test, lequel doit présenter un courant de fuite extrêmement faible; les systèmes ainsi conçus sont donc complexes, difficiles à mettre en oeuvre et peu fiables. OBJET DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de réaliser un dispositif et un procédé permettant de tester individuellement les électrodes d'un appareil de mesure potentiométrique, en particulier de mesure du pH. Ce dispositif présente la particularité d'être totalement intégré au système de mesure et ainsi de permettre un contrôle en ligne des électrodes. Il n'utilise aucun organe de commutation et permet de suivre régulièrement l'évolution de l'état de chacune des électrodes. II permet également de maintenir en service le système de mesure dans le cadre de l'exploitation du procédé industriel. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente le schéma électrique de principe d'une réalisation mettant en oeuvre la présente invention. La figure 2 représente le schéma de la partie d'un système de mesure de pH assurant le contrôle des électrodes selon la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La mesure et le contrôle de certains paramètres spécifiques de solutions sont réalisés en effectuant des mesures potentiométriques. A titre d'exemple, le pH est défini comme le logarithme décimal négatif de l'activité en ions hydrogène. Il est normalement mesuré à l'aide d'une électrode de verre et d'une électrode de référence. La formule de Nernst: E= E0-(2,3RT!F) x log + permet de l'établir, - log a H+ étant par définition le pH de la solution. D'après cette formule, on voit que la détermination du pH implique une mesure de force électromotrice ainsi que celle d'une température. L'invention concerne un dispositif et un procédé de contrôle de l'intégrité des électrodes d'un système de mesure. Une erreur de mesure peut avoir différentes origines: - une craquelure de la membrane de verre se traduisant par un courtcircuit entre l'échantillon et l'électrode, - la souillure d'une électrode par un dépôt se traduisant par une plus faible sensibilité de mesure et une forte impédance de cette électrode, - un manque d'électrolyte dans l'électrode de référence se traduisant par une impédance très importante, - un empoisonnement de l'électrode de référence par des chlorures ou des sulfures précipitant les ions argent et susceptibles d'obstruer la jonction électrolytique ; cet empoisonnement se traduit également par une augmentation importante de l'impédance. Le défaut d'une électrode se traduit donc généralement par une variation anormale de son impédance et entraîne la production d'une mesure erronée. Le procédé selon l'invention consiste à charger des capacités au travers des résistances que sont les électrodes à contrôler et à mesurer la charge de ces capacités (dont l'importance est directement fonction de la résistance) après une durée déterminée. Ce procédé consiste à mesurer l'importance de l'impédance de chaque électrode en appliquant un échelon de tension continue stabilisée à un circuit résistance/capacité, la résistance étant celle de l'électrode contrôlée, la capacité étant de très haute qualité avec un courant de fuite négligeable. Cette opération est réalisée en appliquant l'échelon de tension à une électrode auxiliaire en matériau inoxydable, laquelle fixe le potentiel du liquide au zéro mesure. Son déclenchement peut être soit manuel soit automatique à fréquence de déroulement régulière. Une seconde résistance, appelée résistance complémentaire et de valeur connue, peut être ajoutée au circuit résistancelcapacité afin de protéger les amplificateurs opérationnels décrits par la suite. A partir du temps T = 0 la capacité se charge au travers de l'électrode contrôlée et la tension aux bornes de cette capacité varie selon une loi bien connue. Le déroulement de l'opération pendant une durée prédéterminée provoque une apparition de tension aux bornes de la capacité dont la valeur n'est fonction que de la résistance de l'électrode. De façon plus explicite, soit E un échelon de tension très stable appliqué. Après un temps T1 une tension V apparaît aux bornes de la capacité selon la formule connue: V'E(1-. RC) On en déduit la valeur des impédances des électrodes par: R = C Ltt ( E - 2 R ne dépend donc que de V. Le temps T1 est choisi en fonction de l'ordre de grandeur de la résistance à mesurer. Il est déterminé par une horloge faisant partie intégrante de l'appareil. Le dispositif selon l'invention est intégré dans un système plus général de mesure. Il permet d'assurer le contrôle en ligne des électrodes. Il est principalement constitué d'un circuit générateur de tension, d'une électrode auxiliaire, de capacités de haute qualité associées aux électrodes à contrôler et d'un système de mesure de tension à un instant donné. La figure 1 représente un schéma électrique de principe du dispositif selon l'invention dans lequel: - (1) représente un générateur de tension continue stabilisée, - (2) représente une électrode en matériau inoxydable fixant le potentiel du liquide au zéro mesure, - (3) est l'électrode de mesure (de verre) du dispositif de mesure, - (4) est l'électrode de référence, - (5a) et (5b) sont les capacités de qualité élevée (résistance de fuite très élevée) associées respectivement aux électrodes (3) et (4), - (6) est un signal continu proportionnel à la tension apparaissant aux bornes de la capacité (5a), - (7) est un signal continu proportionnel à la tension apparaissant aux bornes de la capacité (5b), - (8) est un interrupteur permettant de brancher la tension stabilisée, - (9) est un signal électrique proportionnel à la différence des valeurs de tension aux bornes des capacités (5a) et (5b); en marche normale, il est représentatif de la grandeur mesurée, par exemple du pH de la solution, - (10a) et (lOb) sont des adaptateurs d'impédance (amplificateurs opérationnels) servant à mesurer, en marche normale, la tension délivrée par I'électrode qui leur est associée et, en période de contrôle, la tension aux bornes de la capacité associée à cette même électrode, - (11) est un amplificateur différentiel. L'invention comporte en outre une horloge (non représentée) réglable prédéterminant la durée de l'opération de chargement des capacités avant sa mesure. Deux circuits de calcul (non représentés) permettent de calculer les impédances des électrodes (3) et (4). Des systèmes connus de conversion transforment les signaux analogiques en signaux numériques. Un système connu de mesure de température de l'électrode de mesure (par exemple un thermocouple, une sonde à résistance ou une thermistance etc.) associé à un dispositif connu de calcul permet d'établir la température de l'électrode et de ramener la mesure d'impédance à une valeur à 25"C. Le dispositif selon l'invention comporte en outre une isolation galvanique. Elle peut être située à différents emplacements. On préfère particulièrement la placer entre la partie analogique et la partie numérique du dispositif. Le générateur de tension continue stabilisée est susceptible d'être actionné manuellement ou automatiquement à intervalles réguliers. Dans le cas d'une application automatique de l'échelon de tension à l'électrode auxiliaire, le dispositif comporte en outre un moyen de programmation électronique ajustable par l'utilisateur. Le dispositif de contrôle selon l'invention peut être conçu de manière à être utilisé en sécurité intrinsèque. Selon une variante de l'invention, on mesure le temps mis par une capacité donnée, associée à l'électrode testée, pour que la tension à ses bornes atteigne un niveau prédéterminé, par exemple 63% de la tension fournie par le générateur. Ce temps est fonction de la résistance de l'électrode testée et par conséquent de l'importance de son altération. Pour cette variante, on équipe le dispositif selon l'invention de deux horloges et de deux circuits de comparaison permettant de détecter cet instant. EXEMPLE DE RÉALISATION Cet exemple concerne la réalisation d'un appareil de mesure du pH. La figure 2 représente les principales entités fonctionnelles d'une réalisation particulière de l'appareil objet de la présente invention. - (1) est un générateur de tension stabilisée alimenté à partir de la source + ou - 8 Volts et délivrant une tension stabilisée soit de 0 volt, soit de 1 volt; - (12) est la borne de l'électrode auxiliaire; - (13) est la borne de l'électrode de mesure; - (14) est la borne de l'électrode de référence; - (15) sont les bornes de la sonde de température; - (16) est le calculateur analogique de mesure de température; - (10a) et (10b) sont les amplificateurs opérationnels à haute impédance d'entrée par exemple 1012 ohms et sans dérive; - (5a) et (5b) sont des capacités de haute qualité (résistance de fuite très élevée); - (11) est l'amplificateur différentiel dont la sortie est fonction de la différence de potentiel entre les électrodes de référence et de mesure; - (17) est un convertisseur analogiqueinumérique; - (18) est un calculateur; - (19) est un générateur de tensions (+ ou - 8 Volts); - (20) est un générateur de tension de référence (- 5 Volts); - (21) sont des résistances des circuits RC. Elles prennent des valeurs en rapport avec les ordres de grandeur des valeurs des résistances des électrodes que l'on veut mesurer. Elles servent de résistance de protection des amplificateurs. - (22) est un dispositif d'isolation galvanique. L'appareil tel qu'il est conçu permet de faire des contrôles d'électrodes en ligne sans manipulation particulière à intervalles réguliers variables dont la fréquence, programmable par l'utilisateur, peut aller d'un contrôle toutes les 6 minutes à un contrôle toutes les 24 heures. En marche normale, le générateur (1) envoie un potentiel 0 sur l'électrode auxiliaire (12). Les tensions recueillies aux bornes des électrodes (13) et (14) sont amplifiées par les amplificateurs (10a) et (10b). La sortie de l'amplificateur (9) est proportionnelle à la différence de potentiel entre les électrodes. Le calculateur (16) calcule la valeur de la température (loi de Nernst). Les signaux sont dirigés sur le convertisseur analogiquelnumérique (17) lequel élabore un signal numérique de la valeur du pH. Lorsque l'on veut faire des mesures de contrôle des électrodes, on envoie un signal actionnant l'interrupteur (8). L'émission de ce signal peut résulter d'une programmation automatique électronique. La tension délivrée par le générateur (1) passe à une valeur stable de +1 Volt dans cette réalisation particulière. Cet échelon de tension est appliqué à l'électrode auxiliaire. Les capacités (5a) et (5b) se chargent au travers des résistances des électrodes et des résistances (21). Après un temps défini T1 égal dans cet exemple à 0,4 seconde (0,8 seconde pour les fortes impédances), I'application de la tension sur l'électrode (12) est interrompue. Cette tension repasse à zéro. Les amplificateurs opérationnels (1 0a) et (1 0b) mesurent les tensions apparues aux bornes des capacités (5a) et (5b). Le calculateur (18) élabore la valeur ohmique des résistances. La mesure du pH est interrompue pendant les opérations de mesure des impédances des électrodes. La durée de ces opérations n'excède pas 5 à 10 secondes. Ce calculateur peut être associé à un circuit de comparaison lequel émet un signal d'alarme avertissant l'utilisateur si au moins une des deux impédances prend une valeur se trouvant hors des tolérances prédéterminées. L'ordre de grandeur de ces tolérances dépend de la résistance, c'est à dire de l'électrode, à laquelle elles sont liées. Elles correspondent aux valeurs limites (basses ou hautes) d'impédance tolérées pour l'électrode donnée. REVENDICATIONS 1. Dispositif de contrôles en ligne individualisés de l'intégrité de l'électrode de mesure et de l'électrode de référence d'un système de mesure potentiométrique équipé d'une ou plusieurs sondes de mesure de température, caractérisé en ce qu'il comporte: - un générateur de tension continue stabilisée; - un dispositif d'isolation galvanique; - une électrode auxiliaire; - une première capacité de haute qualité associée à un adaptateur d'impédance lequel est destiné à mesurer, en marche normale, la tension délivrée par l'électrode de mesure et, en période de test, la tension aux bornes de cette première capacité associée à l'électrode de mesure; - une seconde capacité de haute qualité associée à un adaptateur d'impédance lequel est destiné à mesurer, en marche normale, la tension délivrée par l'électrode de référence et, en période de test, la tension aux bornes de cette seconde capacité associée à l'électrode de référence; - un convertisseur analogique/numérique prenant en compte les signaux de température ainsi que ceux issus des électrodes en marche normale ou ceux aux bornes des capacités en période de test; - un calculateur élaborant le signal de mesure de la grandeur à évaluer, en marche normale, et les valeurs des impédances des électrodes pendant les périodes de test. 2. Dispositif de contrôles en ligne selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif d'isolation galvanique est placé entre la partie analogique et la partie numérique. 3. Dispositif de contrôles en ligne selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode auxiliaire est en matériau inoxydable. 4. Dispositif de contrôles en ligne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que le calculateur est associé à un circuit de comparaison émettant un signal d'alarme lorsqu'au moins une des deux mesures d'impédance prend une valeur se trouvant hors des tolérances prédéterminées. 5. Procédé de contrôles en ligne individualisés de l'électrode de référence et de l'électrode de mesure d'un système de mesure potentiométrique par utilisation d'un dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en période de test le générateur de tension applique une tension stabilisée à l'électrode auxiliaire, les capacités de haute précision se chargent au travers des résistances des électrodes de mesure et de référence, la mesure des tensions aux bornes de ces capacités est effectuée par les dispositifs électroniques à l'issue d'une période T1 d'une durée déterminée. 6. Procédé de contrôles en ligne selon la revendication 5, caractérisé en ce que les signaux issus des dispositifs électroniques sont corrigés par le calculateur de température pour foumir une valeur compensée à 25"C. 7. Procédé de contrôles en ligne selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que la durée T1 est définie en fonction de l'ordre de grandeur de l'impédance à mesurer. 8. Procédé de contrôles en ligne selon la revendication 5, caractérisé en ce que la grandeur mesurée pour évaluer l'impédance des électrode est le temps nécessaire à chaque capacité pour que la tension à ses bornes atteigne une valeur déterminée.