FR 2759093 A1 19980807 FR 9701298 A 19970205 Dans la production du pétrole et du gaz, la corrosion due au gaz carbonique connue sous le nom de corrosion carbonique, a lieu en fond de puits, où la température se situe en général vers 60 C ou plus, dans les canalisations de surface et dans la raffinage du brut. Le remède habituellement apporté est l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de sels d'amines, de sels d'ammonium quaternaire, d'imidazolines ou d'esters phosphoriques, mais ces composés ne sont pas entièrement satisfaisants parce qu'ils sont écotoxiques en milieu marin (toxicité aiguë sur Skeletonema costatum inférieure à 1 ppm). Dans les demandes de brevets européens EP-A-520.761 et EP-A-526.251, il est mentionné qu'il est possible de diminuer la toxicité d'une diamine ou d'une imidazoline en faisant réagir sur ses molécules les acides acryliques ; plus le nombre de molécules d'acides acryliques augmente plus la toxicité diminue. Le brevet européen EP-A-567.212 fait état de la faible toxicité des sels de morpholine et d'esters phosphoriques. On vient maintenant de trouver qu'une bonne inhibition de la corrosion carbonique du fer peut-être obtenue avec des composés non écotoxiques de type polyméthylènepolyamino-diproprionamide hydrosolubles présentant une très faible écotoxicité marine (50 à 100 ppm sur Skeletonema costatum), composés dont la formule générale est: H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH-, n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6. Ceci forme la base de la présente invention, un procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux consistant à utiliser à titre d'inhibiteur de corrosion non écotoxique, une composition aqueuse comportant comme matière active au moins l'un desdits polyméthylènepolyamino-dipropionamides, le tripropylène-tétramine d ipropionamide excepté. Ces composés peuvent être pris individuellement ou en mélange, et d'ailleurs les produits techniques correspondants sont eux-mêmes des mélanges de tels composés individuels. Ces polyméthylènepolyamino-dipropionamides s'obtiennent aisément par condensation d'acrylamide sur des bases polyméthylène-polyamines, par exemple les bases EDA, DETA, TETA, TEPA, HEPA en série éthylènimine, les bases PDA, DPTA (Norspermidine) en série propylèneimine, ou des composés hybrides, par exemple de type Spermine H2 N ( C H2 ) 3 ~ N H ( C H2 ) 4N H -- ( C H2 ) 3N H2 ou Spermidine H2N-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2. On les caractérise parfaitement par spectrographie RMN (voir tableau 1, plus loin). Ces composés peuvent être utilisés en injection en continu aussi bien qu'en traitement discontinu. Les dosages utiles sont compris entre 5 ppm et 20 ppm. On peut les utiliser directement ou sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de préférence hydoglycolique pour raison de point éclair, en contenant de 20 % à 65 % en poids. Les exemples qui suivent, sont destinés à mieux faire comprendre l'invention et ses avantages. EXEMPLE 1: Préparation de polyméthylènepolyaminedipropionamides On décrit ici la préparation de trois molécules testées dans les exemples 2 et 3 plus bas. La molécule A est le diamide H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)2-NH-]2-(CH2)2-CONH2,(RN 92009-86-4) La molécule B est le diamide H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)2-NH-]3-(CH2)2-CONH2, La molécule C est le diamide H2NCO-( CH2) 2-NH-( CH2) 3-NH-( CH2) 2-NH-( CH2) 3-NH-( CH2) 2-CONH2 A, B et C, sont obtenues par condensation d'acrylamide sur une polyamine, respectivement la diéthylène triamine, la triéthyléne tétramine et la bis(propylamino)éthylènediamine, selon le protocole suivant. Charges: Acrylamide 2 moles Polyamine 1 mole Eau 7 % en poids de la charge totale Ethylène-glycol 28 % en poids de la charge totale. Mode opératoire. - Charger l'amine, I'eau et l'éthylène glycol dans le réacteur et chauffer à 60 C sous courant d'azote. - A cette température, introduire l'acrylamide en 2 heures environ. - Maintenir en palier à 60 C pendant 5 heures. - Contrôler l'évolution de la réaction par RMN 1H/13C - Récupérer les polyméthylènepolyaminedipropionamides directement sous forme de solution. On trouvera dans le tableau I les caractéristiques RMN 1H/13C des produits A, B et C, sur lequel (s) est mis pour singulet, (t) pour triplet et (m) pour massif. TABLEAU I: Caractéristiques spectrales RMN des composés A, B et C (spectromètre 200 MHz H) Composé A 1 2 3 4 5 5 4 3 2 1 H2N CO CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 CO NH2 M: 245,32 g.mol-1; C10H23N5O2 Rendement (%) = 97 H RMN (D2O): 2,34 (t, 4H, H2); 2,58 (s, 8H, H4 et H5); 2,73 (t, 4H, H3) 13C RMN (D2O): 36,7 (C2); 46,7 (C3); 49,6 (m, C4 et C5); 179,6 (C1) Composé B 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 H2N CO CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 CO NH2 M: 288,39 g.mol-1 ; C12H28N6O2 Rendement (%) = 94 H RMN (D2O) : 2,34 (t, 4H, H2); 2,58 (s, 12H, H4 à H6) ; 2,73 (t, 4H, H3) 13C RMN (D2O) : 36,7 (C2) ; 46,7 (C3) ; 49,6 (m, C4 à C6); 179,6 (C1) Composé C 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 H2N CO CH2 CH2 NH CH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 CO NH2 M : 316,45 g.mol-1 ; C14H32N6O2 Rendement (%) = 90 H RMN (D2O) : 2,34 (t, 4H, H2), 2,58 (s, 12H, H4 à H6); 2,73 (t, 4H, H3) 13C RMN (D2O) : 30,5 (C5); 36,9 (C2); 46,7 (C3); 48,7 (m, C4 et C6); 49,6 (C7); 179,5 (C1) Remarque: Dans tous les cas la constante de couplage JH2H3 est de 7 Hz On note au passage que le composé B H2NCO ( CH2) 2 NH [ ( CH2) 2 NH 1 (CH2) 2 CONH2 est un produit nouveau. C'est également un objet de la présente invention. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on décrit les procédures expérimentales destinées à évaluer les efficacités inhibitrices de corrosion en milieu saturé en gaz carbonique des produits mis en oeuvre (A, B et C de l'exemple 1). Pour simuler le milieu corrosif, on utilise une solution de type NACE contenant 50 g/l de NaCI et de 0,25 mg/l d'acide acétique, saturée par barbotage en continu de CO2, selon le cas, additionnée ou non de l'inhibiteur. Procédures expérimentales On opère dans une cellule de Pyrex de 600 ml thermostatée comportant outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages, à savoir, une électrode de travail en acier au carbone dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2, une électrode de référence au calomel saturé et une contre électrode en platine ayant une très grande surface de contact avec la solution corrosive. On place dans la cellule 500 ml de la solution corrosive, témoin ou additionnée de l'inhibiteur, puis on place la contre électrode et l'électrode de référence. On désaére la solution par barbotage d'azote pendant une heure puis on la sature en CO2 par barbotage pendant au moins une heure. Pour bien assurer la saturation en CO2, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de l'expérience. On mesure la vitesse de corrosion Vcorr par une méthode de mesure de résistance de polarisation connue dans le métier. La lecture de la vitesse de corrosion se fait après 6 heures de stabilisation. Le pourcentage de protection (%P), qui permet d'exprimer l'efficacité inhibitrice de corrosion du produit testé, est donné par la relation %P = ((VO,orr- Vicorr) I V0corr x 100 où V0corr = vitesse de corrosion sans inhibiteur Vicorr = vitesse de corrosion en présence d'une dose d'inhibiteur Le tableau Il regroupe les pourcentages de protection à température ambiante (25"C) en fonction de la nature des polyméthylènepolyaminedipropionamides utilisés et de leur dosage. Tableau Il des efficacités inhibitrices de corrosion carbonique. POURCENTAGE DE PROTECTION (%) Molécules/Dose (ppm) 10 20 50 100 A 24 44 48 53 B 34 43 48 56 C 63 70 73 82 EXEMPLE 3 Les mesures d'écotoxicité de différentes polyméthylénepolyamine dipropionamides ont été réalisées sur une bactérie (Photobactenum phosphoreum) et sur une algue (Skeletonema costatum). Le test sur bactérie est le test de Microtox, effectué selon la Norme AFNOR NF T90-320. Les toxicités sur Skeletonema costatum sont déterminées selon la méthode ISO/DIS 10253. La toxicité par Microtox est exprimée en CL50 (concentration létale en mg/l pour détruire 50% de la population en 15 minutes). Sur Skeletonema costatum, la toxicité est exprimée en CE50 (concentration effective en mg/l pour inhiber la croissance de 50 % de la population en 72 heures). Le tableau III donne les toxicités obtenues des composés A, B et C. Tableaulîl: Microtox Skeletonema Toxicité (CL50) en mg/l Costatum (CE50) en mg/l A 128 50 à 100 B 104 50 à 100 C 127 5 - 10 REVENDICATIONS 1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion non écotoxique, une composition aqueuse comportant comme matière active au moins un des polyméthylènepolyaminedipropionamides correspondant à la formule: H2NCO (CH2)2-NH-[ -(CH2)n -NH-]m--(CH2)2-cONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH-, n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, le tripropylène-tétramine dipropionamide excepté. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule utilisée est le diéthylène triamine dipropionamide de formule: H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)2-NH-]2-(CH2)2-CONH2 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule utilisée est le triéthylène tétramine dipropionamide de formule: H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)2-NH-]3-(CH2)2-CONH2 4. Triéthylène tétramine dipropionamide, un composé répondant à la formule: H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)2-NH-]3-(CH2)2-CONH2 5. Inhibiteur non écotoxique de la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux constitué d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique à 20-65 % en poids d'un ou plusieurs composés répondant à la formule H2NCO-(CH2)2-NH-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, le tripropylène-tétramine dipropionamide excepté.