FR 2755141 A1 19980430 FR 9613242 A 19961030 L'invention concerne des compositions detergentes liquides pour le nettoyage de surfaces solides, et possédant, en outre, des propriétés insectifuges. Elle vise également leur procédé de préparation et leur utilisation sur ces surfaces solides. Par le terme "insectifuge", on entend au sens de la présente invention, toute substance propre à repousser ou à écarter les insectes. Dans l'ensemble du texte, les pourcentages sont des pourcentages relatifs en poids. Beaucoup d'insectes répandus dans les habitations, comme les cafards et les fourmis, sont considérés comme étant néfastes. On cherche donc à les détruire ou à tout le moins à les contrôler. On connaît depuis longtemps des insectifuges pour les moustiques, et on a découvert par ailleurs plusieurs composés ayant des propriétés insectifuges pour les insectes rampants. On connaît depuis longtemps des composés présentant des propriétés insectifuges ; on peut faire mention du phtalate de diméthyle, de la N,N-diméthylamide de l'acide toluique (DEET) et de quelques matières premières utilisées en parfumerie comme les huiles essentielles de bergamote, de camphre, d'eucalyptus, de coco, de lavande, d'orange, de menthe, de thymus, et le citronellol, le géraniol, le terpinéol, le bornéol, le camphre et le linaléol. Toutefois, l'efficacité de ces composés n'est pas complètement satisfaisante et il faudrait les utiliser dans des proportions importantes pour obtenir des produits nettoyants correctement efficaces contre les insectes rampants. On a aussi décrit l'utilisation des dérivés de néoalcanamides ayant des propriétés insectifuges dans les compositions détergentes pour le nettoyage de surfaces solides. Cette utilisation est expliquée dans les brevets GB 2 194 787, EP 367 257, US 5 143 900, EP 499 992, EP 525 893 et EP 619 363. La concentration de néoalcanamide nécessaire pour l'obtention de propriétés insectifuges convenables est inférieure à 1 %. Finalement, on a décrit dans le brevet allemand DE 2 246 433 et dans l'article de Manfred Klier et Friedrich Kuhlow : J. Soc. Cosmet. Chem., 27, 141-153, que les dérivés disubstitués de l'acide 3-aminopropionique, et plus particulièrement, le butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE), commercialisé par MERCK sous les noms MERCK 3535 et MERCK IR 88, sont très efficaces pour repousser les insectes. Dans les deux documents cités, on décrit l'utilisation de solutions assez concentrées en substance insectifuge ( > 5 %). De la même façon, les brevets européens EP 97 812 et EP 97 813 décrivent l'utilisation de plus de 5 % de BAAPE dans des compositions cosmétiques contre les moustiques. Dans l'étude de Xavier Bellés du Consejo Superior de Investigaciones Cientificas (1996 > réalisée pour le compte de MERCK, on établit que la concentration minimale pour obtenir un effet insectifuge chez les cafards avec le BAAPE est de 0,5 mg/cm2. Dans les procédés de nettoyage de surfaces solides, on mouille la surface à nettoyer soit avec du produit d'entretien pur, c'est-à-dire tel quel, soit avec une solution de ce produit. La quantité de liquide restant sur la surface est d'environ 5 mg/cm2. Cela implique que, pour obtenir un effet insectifuge convenable chez les cafards avec un produit d'entretien à base de BAAPE, on devrait mettre au moins 10 % de BAAPE dans la composition du produit d'entretien. La Demanderesse a découvert que, de façon surprenante, on peut utiliser le BAAPE à des concentrations bien inférieures à 5 % en poids pour obtenir des compositions nettoyantes pour surfaces solides présentant, en outre, une aptitude à repousser et à écarter les insectes rampants, dès lors qu'on ajoute auxdites compositions nettoyantes, de faibles quantités inférieures à 0,5 % - de matières premières de parfumerie, présentant des propriétés repoussantes en soi connues. La formule du BAAPE est reproduite ci-après Notamment, la Demanderesse a découvert que l'addition de moins de 0,5 % d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le D-limonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile, à des compositions nettoyantes pour surfaces solides contenant le BAAPE, permet d'obtenir une bonne efficacité insectifuge avec moins de 2,5 % de BAXPE. Les compositions détergentes liquides selon l'invention pour surfaces solides présentant, en outre, des propriétés insectifuges, contiennent moins de 2,5 % en poids de butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE) et moins de 0,5 % en poids d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le Dlimonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile. De préférence, les compositions conformes à l'invention contiennent entre 0,5 et 5 % de butyldiglycol. Les compositions nettoyantes pour surfaces solides selon la présente invention peuvent contenir les ingrédients habituels à cette sorte de compositions, tels que, notamment, des tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotériques, des solvants, des renforçants de la détergence. Plusieurs tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques, zwitterioniques et amphotériques peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente invention. Une liste typique de tensioactifs est décrite dans le brevet américain US 3 663 961 qui est incorporé ici par référence. Ces tensioactifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux dans des teneurs comprises entre 1 % et 20 %. Comme tensioactifs anioniques appropriés, on trouve les sels solubles des alkylbenzène sulfonates, alkyl sulfates, alkil polyéthoxyéther sulfates, paraffine sulfonates, alpha-oléfine sulfonates, alpha-sulfocarboxy lates et leurs esters, alkyl glycériléther sulfonates, sulfates et sulfonates de monoglycérides d'acide gras, alkyl phénol polyéthoxyéther sulfates, 2-acyloxy-alcane-1sulfonates et bêta-alkyloxy alcane sulfonates. Comme tensioactifs non ioniques appropriés, on trouve les tensioactifs non ioniques alcoxylés et ceux qui ont un caractère demi-polaire. On peut définir les tensioactifs alcoxylés comme étant produits par condensation de groupes d'oxyde d'alkylène (de nature hydrophile) avec des composés organiques hydrophobes. Comme exemples de tensioactifs non ioniques appropriés, on trouve les produits de condensation de l'oxyde de polyéthylène avec les alkyl phénols, les produits de condensation de l'oxyde de polyéthylène avec les alcools aliphatiques primaires ou secondaires, les produits obtenus par condensation de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation de l'oxyde de propylène avec, soit le propylène glycol, soit 1 'éthylène diamine. Comme exemples de tensioactifs demi-polaires, on trouve les oxydes d'amine ou de phosphine solubles dans l'eau. Comme tensioactifs amphotériques appropriés, on trouve les dérivés solubles dans l'eau des amines secondaires ou tertiaires à chaîne linéaire ou ramifiée avec des substituants aliphatiques qui contiennent des groupes solubilisants choisis parmi les groupes carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. Comme tensioactifs zwitterioniques appropriés, on trouve les dérivés solubles dans l'eau de composés aliphatiques d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium, dans lesquels les substituants aliphatiques peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée et contiennent des groupes anioniques solubilisants. Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir des agents séquestrants choisis parmi les sels solubles dans l'eau - de polyphosphates, polycarboxylates, aminopolycarboxylates, polyphosphonates et aminopolyphos phonates. Parmi les polyphosphates, on trouve les pyrophosphates, les tripolyphosphates et les polyphosphates supérieurs tels que les métaphosphates et les hexamétaphosphates. Parmi les séquestrants de type carboxylate, on trouve les polycarboxylates monomériques tels que les acides citrique, lactique, acotinique, tartarique, citraconique, succinique, adipique et maléique et leurs sels. On trouve encore les oligomères ou polymères carboxyliques tels que les homo- et copolymères des monomères polycarboxyliques comme les acides maléiques, acryliques, métacryliques, citraconique, acotinique, fumarique, mésaconique, alpha-hydroxy-acrylique et leurs sels. Parmi les séquestrants de type aminopolycarboxylique, on trouve les éthylènediamine tétraacétates, les diéthylène diamine pentaacétates, le nitrilotriacétate, le diacétate de méthylglycine, les diacétates d'isosérine et leurs sels. Parmi les polyphosphonates et aminopolyphosphonates, on trouve les acides hydroxyéthyl diphosphoniques, nitrilo tri(méthylènephosphoniques), éthylènediamine tétra(méthylènephosphoniques), diéthylènediamine penta (méthylènephosphoniques) et leurs sels. D'autres composants habituels des compositions pour le nettoyage des surfaces solides, sont les solvants organiques qui peuvent être miscibles à l'eau pour former des solutions eau-solvant non miscibles. Elles doivent être émulsifiées (ou microémulsifiées) à l'aide des tensioactifs. Parmi les solvants miscibles à l'eau, on trouve les alcools aliphatiques ou aromatiques à chaîne courte, les esters d'acides gras à chaîne avec les alcools à chaîne courte, les glycols et les cétones. Parmi les solvants non miscibles à l'eau, on trouve les terpènes, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les éthers de glycol, les diols à chaîne longue. Les compositions selon l'invention peuvent encore contenir d'autres ingrédients tels que les agents tampon comme les carbonates, bicarbonates, métasilicates et orthophosphates alcalins ou d'ammonium, les enzymes, les agents de suspension des salissures, les agents de préservation ou des agents aromatiques. Le procédé conforme à l'invention propre à conférer à des surfaces solides des propriétés insectifuges en même temps qu'on les nettoie, consiste à appliquer en frottant sur les surfaces une quantité comprise entre 1 mg/cm2 et 10 mg/cm2 d'une composition détergente, présentant, en outre, des propriétés insectifuges, et laisser sécher la surface sans la rincer, la composition détergente présentant, en outre, des propriétés insectifuges, contenant moins de 2,5 % en poids de butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE) et moins de 0,5 % en poids d'un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le D-limonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile. On peut utiliser dans des compositions détergentes liquides pour surfaces solides, une combinaison de moins de 2,5 % en poids de butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE) et de moins de 0,5 % en poids d'un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le D-limonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile, pour conférer à ces compositions des propriétés insectifuges. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation préférentiels des compositions selon l'invention. Exemples On prépare trois compositions A, B et C selon l'invention formulée comme cela est rapporté dans le tableau I. Tableau I Ingrédients % relatif en poids A B C Oléfine sulphonate de sodium SAS 60 3 3 3 Alcool (C9-Cll) + 6EO (Non ionique) 1 1 1 Butyldiglycol 2 2 2 Conservateur 0,05 0,05 0,05 Colorant 0,010 0,010 0,010 Acétate dtisobornile 0,08 0,08 0,08 D-limonène 0,032 0,032 0,032 Lilial 0,024 0,024 0,024 Terpinéol 0,024 0,024 0,024 Acétate de terpénile 0,020 0,020 0,020 Autres ingrédients de parfum 0,22 0,22 0,22 BAAPE 0,5 1,0 2,0 Eau . 93,04 92,54 91,54 On évalue l'efficacité insectifuge des compositions à l'aide d'un test de repoussance. Méthode du test de repoussance Insectes - Cafards - Les tests sont faits avec des mâles adultes de cafard (Blatella germanica) extraits d'une colonie maintenue dans des conditions constantes d'humidité et de température (30 + 1"C et 70 % d'humidité relative) et dans l'obscurité totale dans le laboratoire. Les cafards se nourrissent avec du fourrage à chiens PANLAB 125 et avec une source d'eau ad libitum selon la méthode décrite par Piulachs et ai. (1992). Tous les matins, plus ou moins à la même heure, on enlève les insectes apparus dans les dernières 24 heures, de façon à avoir chaque jour des spécimens adultes âgés ente 0 et 24 heures. - Bioessai - L'activité repoussante se mesure à l'aide d'un système de choix par contact selon une méthode décrite par McDonald et al. (1970) et reproduite par Bellés et Ventura (1982). On utilise des capsules Petri faites en matériel plastique avec un diamètre de 8,5 cm. Les tests se font sous la lumière rouge, à 30 + 10C en utilisant 5 mâles âgés de 15 jours pour chaque test. Essentiellement, le procédé consiste à mouiller une moitié de la capsule avec la composition à tester (5 mg/cm2) et l'autre, avec un contrôle (seulement de l'eau), en laissant évaporer jusqu'à ce que la capsule soit sèche. On met alors les 5 cafards dans la capsule et on note la présence des spécimens dans chaque demi-cercle. Dans des études précédentes, on a établi que, pour obtenir des résultats reproductibles, il faut laisser au moins quatre heures pour que les cafards "se stabilisent". La moyenne du "pourcentage de repoussance ou attraction" est calculée à l'aide de la formule 100.(T-C)/(T+C) où T est le nombre de carfards trouvés dans la moitié traitée et C est le nombre de cafards trouvés dans la moitié de contrôle. Le tableau II montre les résultats du test de repoussance chez les cafards des compositions du tableau I. TABLEAU II Composition A B C Index de 76 % 76 % 96 % repoussance On peut constater qu'on obtient à des taux très satisfaisants de repoussance même si on n'utilise que des teneurs en repoussant (BAAPE) inférieures à 2,5 % en poids et une très petite quantité ( REVENDICATIONS 1. Compositions détergentes liquideshpour surfaces solides présentant, en outre, des propriétés insectifuges, caractérisées en ce qu'elles contiennent moins de 2,5 % en poids de butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE) et moins de 0,5 % en poids d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le Dlimonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,5 et 5 % de butyldiglycol. 3. Procédé propre à conférer à des surfaces solides des propriétés insectifuges en même temps qu'on les nettoie, consistant à appliquer en frottant sur les surfaces une quantité comprise entre 1 mg/cm2 et 10 mg/cm2 d'une composition détergente présentant, en outre, des propriétés insectifuges, et laisser sécher la surface sans la rincer, caractérisé en ce qu'on applique une composition détergente, présentant, en outre, des propriétés insectifuges, contenant moins de 2,5 % en poids de butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE) et moins de 0,5 % en poids d'un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le D-limonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile. 4. Utilisation, dans des compositions détergentes liquides pour surfaces solides, d'une combinaison de moins de 2,5 % en poids de butylacétylaminopropionate d'éthyle (BAAPE) et de moins de 0,5 % en poids d'un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe comprenant l'acétate d'isobornile, le D-limonène, le lilial, le terpinéol et l'acétate de terpénile, pour conférer à ces compositions des propriétés insectifuges.