FR 2763933 A1 19981204 FR 9706733 A 19970602 PROCèDE DE PREPARATION DE ZIRCONS PAR TRAITEMENT HYDROTHERY16UE ET ZIRCONS AINSI OBTENUS La présente invention conceme un nouveau procédé de préparation de zircons, les zircons ainsi obtenus et leur utilisation notamment comme précurseurs de pigments colorés ou comme supports de catalyseur. Les minerais de zirconium sont trés répandus dans la nature. Le zircon ou orthosilicate de zirconium (ZrSiOS est le minerai de zirconium le plus abondant et se trouve notamment dans les sables de certaines plages. II se présente à l'état naturel sous forme tétragonale, le zirconium et le silicium étant liés à travers des atomes d'oxygène, des tétraèdres SiO4 alternant avec des dodécaèdres triangulaires zro8. Les zircons sont parfois incolores, transparents ou opaques, mais ils présentent le plus souvent des couleurs très variées, généralement dues à lews défauts physiques etîcu chimiques: rouge, brun, orange, bleu, violet, vert ... La grande inertie du zircon en fait habituellement un très bon réfractaire. Cest un réfractaire acide et il doit souvent être employé avec précautions dans les milieux même légèrement basiques. Sa bonne tenue à rabrasion et son faible coefficient de dilatation sont des éléments favwables. Le zircon est un excellent opacifiant des verres et des émaux. Le zircon peut être également utilisé pour élever l'indice de réfraction des verres et abaisser leur coefficient de dilatation. II est aussi employé comme isolant électrique à haute température et comme abrasif pour polissage. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation de zircons, de mise en oeuvre simple, mettant en jeu un traitement hydrothermique spécifique - ce procédé constituant un premier objet de l'invention - et permettant l'accès à des zircons de morphologies et de textures particulières et différentes selon les conditions opératoires dudit traitement ; ces nouveaux zircons représentent un deuxième objet de l'invention. Ainsi, I'invention est tout d'abord relative à un procédé de préparation de zircon par traitement thermique dans un autoclave, à une température comprise entre 100 et 250 "C, d'un milieu contenant au moins un gel de zircone, au moins une silice et au moins une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant d'au plus 4 ou d'au moins 8, par exemple compris entre 8 et 10. Ce gel de zirconium est de préférence obtenu par hydrolyse d'une solution d'oxychlorure de zirconium, en particulier à l'aide d'une base, par exemple de I'ammoniaque. Cette hydrolyse a en général lieu in-situ dans l'autoclave, préalablement au traitement thermique. La silice peut être apportée sous forme d'une suspension aqueuse. La silice employée est habituellement amorphe. Cette silice peut ainsi consister en une silice de precipitation. Par silice de précipitation, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide; le mode de préparation de la silice de précipitation peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc ...) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir; à rissue de cette étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple ; on recueille ainsi un gâteau de filtration qui est lavé si nécessaire; ce gateau peut être, éventuellement, après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et'ou aggloméré. Cependant, dans le cadre de rinvention, on utilise de préférence une silice de calcination (ou silice pyrogénée). Par silice de calcination, on entend ici une silice obtenue par mise en oeuvre d'un procédé en phase vapeur, généralement par hydrolyse en phase vapeur de tétrahalogénure (tétrachlorure par exemple) de silicium. La silice amorphe employée possède par exemple une surface spécifique BET comprise entre 100 et 400 m2/g ; la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society', Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987). Selon le procédé de l'invention, le milieu devant subir le traitement hydrothermique est de préférence obtenu par mélange d'oxychlorure de zirconium, d'une silice, d'eau et d'une source d'ions fluorures. Le pH dudit milieu est ajusté, à l'aide d'au moins une base etlou un acide, à une valeur soit au plus égale à 4, soit au moins égale à 8, par exemple comprise entre 8 et 10. Le traitement hydrothermique est mis en oeuvre en milieu fluorure. En général, la source d'ions fluorures utilisée est un fluorure d'un métal alcalin (par exemple NaF), le fluorure d'ammonium (NH4F), le difluorure d'ammonium (NH4HF2) ou, de préférence, I'acide fluorhydrique (HF). Le procédé selon l'invention comprend préférentiellement les étapes successives suivantes: a) on forme un milieu réactionnel aqueux en mélangeant de roxychlorure de zirconium, une silice, de l'eau et une source d'ions fluorures1 le pH dudit milieu étant ajusté, à l'aide d'au moins une base, par exemple de l'ammoniaque, etlou un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, à une valeur d'au plus 4 ou d'au moins 8, par exemple comprise entre 8 et 10, b) on chauffe (éventuellement sous agitation) le milieu obtenu, dans un autoclave, à une température (généralement constante) comprise entre 100 et 250 "C (la pression étant autogène, donc ne dépendant que de la température qui est imposée dans autoclave), c) on laisse refroidir le milieu et on le ramène à la pression atmosphérique, d) on sépare le solide cristallisé obtenu, e) éventuellement, on lave etlou on sèche ledit solide. On peut introduire dans le milieu réactionnel, préalablement au traitement hydrothermique, au moins un sel de métal alcalin, de préférence du chlorure de sodium ou du bromure de potassium. En particulier, la quantité de sel de métal alcalin employé est comprise entre 1 et 5 moVI, par exemple d'environ 3 mollI. L'autoclavage effectué en présence d'un tel sel conduit alors en général à un zircon dont la surface spécifique BET est plus élevée que celle d'un zircon préparé dans les mêmes conditions mais en l'absence de sel. En général, autoclave est revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le traitement hydrothermique (ou autoclavage) est habituellement effectué à une température comprise entre 100 et 200 OC, de préférence entre 130 et 170 Oc, en particulier entre 140 et 160 C. On peut préciser à titre illustratif que, dans les conditions de température du traitement hydrothermique, la pression dans l'autoclave peut se situer entre 1 et 50 bars, par exemple entre 5 et 20 bars. La durée de l'opération d'autoclavage est généralement comprise entre 2 et 150 heures. Lors d'une utilisation industrielle, cette durée peut étire comprise entre 3 et 30 heures, en particulier entre 4 et 8 heures ; cette durée peut être par exemple d'environ 6 heures. A l'issue du traitement hydrothermique, on obtient un solide cristallisé. On laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène celui-ci à la pression atmosphérique. On sépare ensuite le solide obtenu (zircon) de la phase aqueuse selon toute technique de séparation solide-liquide telle que la décantation, I'essorage, la filtration ou, de préférence, la centrifugation. Le produit recueilli peut être éventuellement soumis à un lavage, de préférence à l'eau, et/ou à un séchage (par exemple en étuve) ; la température de séchage est généralement comprise entre 50 et 200 Oc, par exemple entre 140 et 190 "C ; la durée de séchage peut être choisie entre 0,5 et 12 heures, par exemple entre 1 et 5 heures. En général, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave: - une teneur en Zr comprise entre 0,03 et 0,5 moU1, de préférence entre 0,05 et 0,2 moVI, et/ou - une teneur en Si comprise entre 0,03 et 0,5 moVI, de préférence entre 0,05 et 0,2 moVI, et/ou - un rapport molaire Zr/Si compris entre 0,1 et 3, en particulier entre 0,3 et 2, de préférence d'environ 1. Le milieu présente habituellement, avant le traitement thermique dans rautoclave, un rapport molaire H20/(Zr + Si) compris entre 140 et 550. Selon un premier mode particulier de réalisation de rinvention, le milieu présente, avant le traitement thermique dans rautoclave, un pH compris entre 1,5 et 3, en particulier entre 1,9 et 2,5, et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire F-/(Zr + Si) est compris entre 0,6 et 1,2. Le rapport molaire F-IZr peut être compris entre 1,8 et 2,2 (par exemple être égal à 2) et le rapport molaire FISi compris entre 0,9 et 2,5. Selon un deuxième mode particulier de réalisation de rinvention, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH compris entre 8 et 10 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire F-1(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 1,3. Le rapport molaire F-/Zr peut être compris entre 0,6 et 2,2 (par exemple être égal à 2) et le rapport molaire F-ISi compris entre 0,6 et 3,0. Selon un troisième mode particulier de réalisation de l'invention, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH inférieur à 0,5 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire F-1(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 0,5. Le rapport molaire F-/Zr peut être compris entre 0,6 et 1,0 et le rapport molaire F/Si entre 0,6 et 1,0. II est à noter qu'un taux trop élevé d'ions fluorures dans le milieu peut empêcher la cristallisation du zircon de s'effectuer. Un autre objet de l'invention consiste dans les zircons susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. Ces zircons possèdent notamment des morphologies et d'autres caractéristiques particulières, par exemple une stabilité thermique élevée pour certains d'entre eux. Plus précisément, I'invention a également pour objet les zircons susceptibles d'être préparés par l'un des trois modes de réalisation précités du procédé selon l'invention. Ainsi, selon le mode de réalisation du procédé utilisé, les zircons obtenus ne possèdent pas les mêmes caractéristiques, par exemple de morphologie, de composition atomique, de surface spécifique BET, de résistance thermique... Ils peuvent donc trouver des applications différentes. Le zircon susceptible d'être obtenu par le premier mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention (denommé ci-après zircon A) se présente avantageusement sous forme de plaquettes monocristallines, de préférence à base sensiblement carrée (détermination par microscopie électronique à transmission). On ne constate pas habituellement de feuilletage à l'intérieur de ces plaquettes, sauf éventuellement lorsque leur synthèse a été effectuée en présence drun sel de métal alcalin. Ces plaquettes ont en général entre 1 et 7 um de côté, par exemple environ 5 pm de côté, et entre 70 et 130 nm d'épaisseur, par exemple environ 100 nm d'épaisseur. Le spectre infra-rouge de ce zircon A révèle en général une asymétrie des tétraèdres SiO4 (ceux-ci sont déformés) et une absence d'eau de structure dans ce composé. Ce zircon A possède habituellement des angles de liaison si-O-Zr très ouverts, notamment par rapport à ceux des zircons connus (détermination par RMN du sSi avec rotation à rangle magique). Généralement, le zircon A est déficitaire en silicium (par rapport à la stcechiométrie) et donc non stoachiornétrique ; les défauts en silicium sont bien organisés car le spectre de diffraction des rayons X révèle un produit possédant une bonne cristallinité; ainsi, il peut présenter un rapport atomique Si/Zr inférieur ou égal à 0,7, par exemple inférieur ou égal à 0,6. La surface spécifique BET des zircons A est peu élevée et peut être d'au plus 40 m2/g, en particulier d'au plus 20 m2/g, par exemple comprise entre 12 et 20 m2/g. Les valeurs les plus importantes sont obtenues généralement lorsque la préparation du zircon a été effectuée en présence d'un sel de métal alcalin (chlorure de sodium ou bromure de potassium notamment) ; cependant, dans le cas de l'utilisation d'un tel sel, le zircon possède une stabilité thermique inférieure. Le zircon A est métastable thermiquement ; selon le profil thermique utilisé, il se transforme à partir de 350 - 450 OC : - soit en zircone monoclinique, en particulier en un matériau composite à base de zircone monoclinique et de silice amorphe (dans le cas d'une calcination rapide (par exemple montée à 750 "C en 1 heure, puis maintien à 750 "C pendant 12 heures), - soit en zircone tétragonale (dans le cas d'une calcination lente (par exemple avec 5 paliers successifs de 10 heures entre 200 OC (palier initial) et 750 OC (palier final)). Notamment du fait de leur morphologie et de leurs autres caractéristiques physicochimiques (par exemple leur taille), les zircons A trouvent une application particulièrement intéressante en tant que précurseurs de pigments colorés. Le zircon susceptible d'être obtenu par le deuxième mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention (dénommé ci-après zircon B) se présente avantageusement sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés de feuillets, et en particulier de sous-feuillets monocristallins (détermination par microscopie électronique à transmission). Ces agrégats ellipsoïdes ont en général une taille comprise entre 1 et 6 um, par exemple égale à environ 5 pm, pour le grand axe et entre 1 et 4 clam, par exemple égale à environ 3 clam, pour l'axe de révolution (petit axe). Chaque éllipsoide est formé en particulier par une agglomération de feuillets dont l'épaisseur est généralement comprise entre 150 et 250 nm, par exemple égale à enviton 200 nm. Chacun de ces feuillets est un empilement de sous-feuillets monocristallins pouvant avoir une épaisseur comprise entre 1 et 4 nm, par exemple égale à environ 2 nm. Ces sous-feuillets présentent de manière avantageuse une répartition radiale. Le spectre infra-rouge de ce zircon B révèle en général une symétrie des tétraèdres SiO4 et une présence d'eau. Le zircon B peut être légèrement déficitaire en zirconium ou sensiblement stoechiométrique en zirconium et silicium ; ainsi, il peut présenter un rapport atomique SiîZr compris entre 1 et 1,2, en particulier entre 1 et 1,1. La surface spécifique BET des zircons B est assez élevée, et cela pourrait être dO notamment à la répartition radiale des sous-feuillets monocristallins ; de préférence, elle est d'au moins 90 m2/g, en particulier d'au moins 100 m2/g. Cette surface spécifique BET peut être d'au moins 140 m2/g, par exemple d'au moins 160 m2/g, notamment lorsque la durée du traitement thermique dans l'autoclave a été relativement courte, en particulier entre 3 et 30 heures. Des valeurs importantes sont obtenues généralement lorsque la préparation du zircon a été effectuée en présence d'un sel de métal alcalin (par exemple bromure de potassium et, surtout, chlorure de sodium) ; cependant, dans le cas de l'utilisation d'un tel sel, le zircon possède une stabilité thermique inférieure. Le zircon B présente en général une stabilité thermique élevée, au moins jusqu'à 800 "C. De préférence, il conserve, après calcination à 800 "C pendant 72 heures, au moins 65 %, en particulier au moins 70 %, de sa surface spécifique BET initiale ; une valeur d'au moins 75 % peut être obtenue. II conserve avantageusement sa structure et sa morphologie à haute température (notamment après calcination à 800 "C pendant 72 heures). Notamment en raison de sa grande stabilité thermique, le zircon B peut être employé de manière très satisfaisante comme support de catalyseur, en particulier pour la réduction des oxydes d'azote (la faible sulfatation du zircon B étant alors un élément favorable). Le zircon susceptible d'être obtenu par le troisième mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention (dénommé ci-aprbs zircon C) se compose de préférence de feuillets assemblés sous la forme de serpentins (détermination par microscopie électronique à transmission). Ces serpentins ont en général une longueur comprise entre 3 et 7 clam, par exemple égale à environ 5 um, les feuillets pouvant avoir une épaisseur comprise entre 1 et 4 nm, par exemple égale à environ 2 nm. Le spectre infra-rouge du zircon C montre que, généralement, certains de ses tétraèdres SiO4 présentent une asymétrie, les autres tétraèdres SiO4 présentant une symétrie. Le zircon C est en général sensiblement stoechiométrique en zirconium et silicium; ainsi, il peut présenter un rapport atomique Sieur sensiblement égal à 1. La surface spécifique BET des zircons C est moyennement élevée ; elle peut être comprise entre 50 et 80 m2/g, en particulier entre 55 et 65 m2/g. Le zircon C présente une stabilité thermique satisfaisante, au moins jusqu'à 800 "C. De préférence, il conserve, après calcination à 800 "C pendant 72 heures, au moins 65 %, en particulier au moins 70 %, de sa surface spécifique BET initiale ; une valeur d'au moins 75 9G peut être obtenue. II conserve avantageusement sa structure et sa morphologie à haute température (notamment après calcination à 800 "C pendant 72 heures). Le zircon C peut être utilisé comme support de catalyseur, par exemple pour la réduction des oxydes d'azote. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMeLE1 1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance: - 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOC12, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa, - 70 ml d'eau et -10 ml d'acide fluorhydrique à 4 %. On ajuste le pH du milieu à une valeur égale à 2,5 à raide d'ammoniaque à 20 % et d'acide chlorhydrique à 36 %. Le milieu se trouvant dans rautoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 "C, la pression dans l'autoclave étant autogène. Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau. On sèche enfin le solide à une température de 170 "C pendant 2 heures. 2. Solide obtenu C'est un zircon se présentant sous forme de plaquettes monocristallines à base sensiblement carrée, de 1 à 7 um de côté; il est déficitaire en silicium (SiIZr =0,45). II possède une surface spécifique BET de 15 m2'g. Lors d'une calcination à 750 OC pendant 12 heures, on constate l'apparition de zircone monoclinique en quantité importante. EXEMPLE 2 1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance: - 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOCI2, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa, - 70 ml d'eau et -10 ml d'acide fluorhydrique à 4 %. On ajuste le pH du milieu à une valeur égale à 9,0 à raide d'ammoniaque à 20 % et d'acide chlorhydrique à 36 %. Le milieu se trouvant dans l'autoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 OC, la pression dans l'autoclave étant autogène. Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau. On sèche enfin le solide à une température de 170 OC pendant 2 heures. 2. Solide obtenu C'est un zircon se présentant sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés chacun par une agglomération de feuillets ; chaque feuillet est formé par un empilement de sous-feuillets monocristallins ; ce zircon est sensiblement stoschiométrique en zirconium et silicium. II possède une surface spécifique BET de 100 m2/g. Après calcination à 800 "C pendant 72 heures, sa surface spécifique BET est de 70 m2/g. EXEMPLE 3 1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance: - 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOC12, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa, - 70 ml d'eau, - 10 ml diacide fluorhydrique à 4 %, et - 14 g de chlorure de sodium (3 moVI). On ajuste le pH du milieu à une valeur égale à 9,0 à raide d'ammoniaque à 20 % et d'acide chlorhydrique à 36 %. Le milieu se trouvant dans rautoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 Oc, la pression dans I'autoclave étant autogène. Après refroidissement de autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau. On sèche enfin le solide à une température de 170 OC pendant 2 heures. 2. Solide obtenu C'est un zircon se présentant sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés chacun par une agglomération de feuillets ; chaque feuillet est formé par un empilement de sous-feuillets monocristallins ; ce zircon est sensiblement stcschiométrique en zirconium et silicium. II possède une surface spécifique BET de 182 m2/g. Cependant, après calcination à 800 "C pendant 12 heures, sa surface spécifique BET diminue de près de 75 %. TEMPLE 4 1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance: - 3,54 9 (0.011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOCI2, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dêgussa, - 70 ml d'eau et - 3 ml d'acide fluorhydrique à 4 %. On ajuste le pH du milieu à une valeur égale 0 à raide d'acide chlorhydrique. Le milieu se trouvant dans rautoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 "C, la pression dans I'autoclave étant autogène. Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau. On sèche enfin le solide à une température de 170 "C pendant 2 heures. 2. Solide obtenu C'est un zircon se composant de feuillets assemblés en serpentins ; il est sensiblement stoachiométrique en zirconium et silicium. Certains de ses tétraèdres SiO4 présentent une symétrie, les autres tétraèdres SiO4 présentant une asymétrie. II possède une surface spécifique BET de 60 m2/g. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de zircon par traitement hydrothermique dans un autoclave, à une température comprise entre 100 et 250 "C, d'un milieu contenant au moins un gel de zircone, au moins une silice et au moins une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant d'au plus 4 ou d'au moins 8. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gel de zircone est obtenu par hydrolyse d'une solution d'oxychlorure de zirconium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite silice est une silice amorphe, en particulier une silice de calcination. 4. Procédé selon rune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on forme un milieu réactionnel aqueux en mélangeant de l'oxychlorure de zirconium, une silice, de reau et une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant ajusté. à l'aide d'au moins une base et/ou un acide1 à une valeur d'au plus 4 ou d'au moins 8, b) on chauffe le milieu obtenu, dans un autoclave1 à une température compris entre 100 et 250 OC, c) on laisse refroidir le milieu et on le ramène à la pression atmosphérique, d) on sépare le solide cristallisé obtenu, e) éventuellement, on lave et/ou on sèche ledit solide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on introduit également dans le milieu réactionnel un sel de métal alcalin, de préférence du chlorure de sodium ou du bromure de potassium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 100 et 200 "C, de préférence entre 130 et 170 OC. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, une teneur en Zr comprise entre 0,03 et 0,5 mol/l, de préférence entre 0,05 et 0,2 moVI. 8. Procédé selon rune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, une teneur en Si comprise entre 0,03 et 0,5 mdn, de préférence entre 0,05 et 0,2 mode. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un rapport molaire Zr/Si compris entre 0,1 et 3, en particulier entre 0,3 et 2. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un rapport molaire H2O/(Zr + Si) compris entre 140 et 550. 11. Procédé selon rune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans rautoclave, un pH compris entre 1,5 et 3 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire F-/(Zr + Si) est compris entre 0,6 et 1,2. 12. Procédé selon rune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans rautoclave, un pH compris entre 8 et 10 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire F-/(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 1,3. 13. Procédé selon rune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans rautoclave, un pH inférieur à 0,5 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire Fl(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 0,5. 14. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon rune des revendications 1 à 10. 15. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 11. 16. Zircon selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaquettes monocristallines, de préférence à base sensiblement carrée. 17. Zircon selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'il est déficitaire en silicium. 18. Zircon selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET d'au plus 40 m2/g, en particulier d'au plus 20 m2/g. 19. Utilisation du zircon selon l'une des revendications 15 à 18 comme précurseur de pigments colorés. 20. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 12. 21. Zircon selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés de feuillets, chacun desdits feuillets étant un empilement de sous-feuillets monocristallins. 22. Zircon selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'il est déficitaire en zirconium ou sensiblement stoechiométrique en zirconium et silicium. 23. Zircon selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET d'au moins 90 m2/g, de préférence d'au moins 100 m2/g. 24. Zircon caractérise en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 13. 25. Zircon selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il se compose de feuillets assemblés sous la forme de serpentins. 26. Zircon selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisé en ce qu'il est sensiblement stoechiométrique en zirconium et silicium. 27. Zircon selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET comprise entre 50 et 80 m2/g. 28. Zircon selon l'une des revendications 20 à 27, caractérisé en ce qu'il est stable thermiquement au moins jusqu'à 800 OC. 29. Zircon selon l'une des revendications 20 à 28, caractérisé en ce qu'il conserve, après calcination à 800 "C pendant 72 heures, au moins 65 %, en particulier au moins 70 %, de sa surface spécifique BET initiale. 30. Utilisation du zircon selon rune des revendications 20 à 29 comme support de catalyseur, notamment pour la réduction des oxydes dazote.