FR 2755853 A1 19980522 FR 9613978 A 19961115 NANOEMULSION A BASE DE LIPIDES AMPHIPHILES NON-IONIQUES ET CATIONIQUES ET UTILISATIONS La présente invention a trait à une émulsion huile-dans-eau dont les globules d'huile ont une taille moyenne inférieure à 150 nm et comprenant une phase lipidique amphiphile à base de lipides amphiphiles non-ioniques liquides à une température ambiante inférieure à 45"C et de lipides amphiphiles cationiques ainsi qu'à leur utilisation en application topique notamment en cosmétique et en dermopharmacie. Les émulsions huile-dans-eau sont bien connues dans le domaine de la cosmétique et de la dermopharmacie notamment pour la préparation de produits cosmétiques tels que des lotions, des toniques, des sérums, des eaux de toilette. Cependant, la présence de concentrations importantes d'huiles végétales, animales ou minérales dans des compositions rend leur formulation difficiles. En effet, les compositions sont généralement instables au stockage et les propriétés cosmétiques sont insuffisantes. En particulier, I'application de telles compositions sur les cheveux entraîne un toucher gras, une difficulté de rinçage. De plus, les cheveux séchés sont sans volume et ont un toucher chargé. On connaît dans l'état de la technique des nanoémulsions comprenant une phase lipidique amphiphile constituée de phospholipides, d'un lipide cationique, d'eau et d'un filtre solaire hydrophobe. Elles sont obtenues par un procédé d'homogénéisation à haute pression. Ces émulsions présentent l'inconvénient d'être instables au stockage aux températures traditionnelles de conservation à savoir entre 0 et 450 C. Elles conduisent à des compositions jaunes et produisent des odeurs de rance qui se développent après quelques jours de conservation. De plus, ces émulsions n'apportent pas de bonnes propriétés cosmétiques. Elles sont décrites dans la revue DCI d'avril 1996, pages 46-48. La demanderesse a découvert, de façon inattendue, de nouvelles émulsions dont les globules d'huile ont une taille moyenne inférieure à 150 nm, stables au stockage entre 0 et 45"C après au moins un mois. Les nanoémulsions conformes à l'invention sont préparées à des températures entre 20 et 45"C et sont compatibles avec des actifs thermosensibles. Elles peuvent contenir des quantités importantes d'huile. Elles peuvent notamment contenir des quantités importantes de parfum et améliorer leur rémanence. Elles favorisent également la pénétration des actifs dans les couches superficielles de la peau et le dépôt d'actif sur les fibres kératiniques telles que les cheveux. Les cheveux traités avec ces nanoémulsions sont brillants sans avoir un toucher ou un aspect gras, ils se démêlent facilement, sont plus doux et plus nerveux. La présente invention a pour objet des émulsions huile-dans-eau ayant des globules d'huile dont la taille moyenne est inférieure à 150 nm , caractérisée par le fait qu'elle comprennent une phase lipidique amphiphile comprenant au moins un lipide amphiphile non-ionique liquide à une température ambiante inférieure à 45"C et un lipide amphiphile cationique et que le rapport pondéral de la quantité d'huile sur la quantité de phase lipidique amphiphile est compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 6. Les lipides amphiphiles non-ioniques de l'invention sont préférentiellement choisis parmi les esters ou les mélange d'esters d'au moins un polyol choisi dans le groupe formé par le polyéthylèneglycol comportant de 1 à 60 unités d'oxyde d'éthylène, le sorbitane, le glycérol comportant de 2 à 30 unités d'oxyde d'éthylène, les polyglycérols comportant de 2 à 15 unités de glycérol et d'au moins un acide gras comportant au moins une chaîne alkyle en CÔ C22, saturée ou non saturée, linéaire ou ramifiée. On peut citer, à titre d'exemple: - I'isostéarate de polyéthylèneglycol de poids moléculaire 400, - I'isostéarate de diglycéryle, - le laurate de polyglycérol comportant 10 unités de glycérol - L'oléate de sorbitane, - I'isostéarate de sorbitane, - le cocoate d'a-butylglucoside ou le cap rate d'a-butylglucoside. Les lipides amphiphiles cationiques, utilisés dans les nanoémulsions de l'invention, sont choisis, de préférence, dans le groupe formé par les sels d'ammonium quaternaire, les amines grasses et leurs sels. Les sels d'ammonium quaternaires sont par exemple: - ceux qui présentent la formule générale (I) suivante: dans laquelle les radicaux R, à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle. Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétaroatomes tels que notamment l'oxygène, I'azote, le soufre, les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, polyoxyalkylène(C2-C6), alkylamide, alkyl(C,2 C22)amido alkyle(C2-C6), alky(C12-C22)acétate, hydroxyalkyle, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone; X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(C2-C6)sulfates, alkyl-oualkylarylsuifonates, - les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, comme par exemple celui de formule (II) suivante dans laquelle R5 représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R7 représente un radical alkyle en C1-C4 R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl-ou-alkylarylsuifonates. De préférence, R5 et R6 désignent un mélange de radicaux alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R7 désigne méthyle, R8 désigne hydrogène. Un tel produit est par exemple vendu sous la dénomination REWOQUAT W 75 par la société REWO, - les sels de diammonium quaternaire de formule (III): dans laquelle R6 désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, R7, Rôa Rg, R10, et R11 sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrate et méthylsulfates. De tels sels de diammonium quaternaire comprennent notamment le dichlorure de propanesuif diammonium. Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I) on préfère, d'une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme par exemple les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium, dans lesquels le radical alkyl comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényltriméthylammonium, de distéaryld iméthylammon ium de cétyltriméthylammonium, de benzyl diméthyl stéaryl ammonium ou encore, d'autre part, le chorure de stéaramidopropyldiméthyl (myristyl acetate) ammonium vendu sous la dénomination CERAPHYL 70 par la société VAN DYK. Selon l'invention, le chlorure de béhényltriméthylammonium est le sel d'ammonium quaternaire le plus particulièrement préféré. Les lipides cationiques amphiphiles sont présents dans les nanoémulsions de l'invention, de préférence, dans des concentrations allant de 1 à 20% en poids et plus particulièrement de 3 à 10 % en poids par rapport au poids total de la phase lipidique amphiphile. Les nanoémulsions conformes à l'invention comportent une quantité d'huile allant de préférence, de 5 à 40% en poids par rapport au poids total de l'émulsion et plus particulièrement de 8 à 30% en poids. Les huiles pouvant être utilisées dans les émulsions de l'invention sont choisies préférentiellement dans le groupe formé par: - les huiles animales ou végétales formées par des esters d'acide gras et de polyols, en particulier les triglycérides liquides, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, d'avocat, de jojoba, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, les huiles de poisson, le tricaprocaprylate de glycérol, ou les huiles végétales ou animales de formule RgCOOR10 dans laquelle R9 représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R10 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple, I'huile de Purcellin - des huiles essentielles naturelles ou synthétiques telles que, par exemple, les huiles d'eucalyptus, de lavandin, de lavande, de vétivier, de litsea cubeba, de citron, de santal, de romarin, de camomille, de sarriette, de noix de muscade, de cannelle, d'hysope, de carvi, d'orange, de géraniol, de cade et de bergamote; - des hydrocarbures, tels que l'hexadécane et l'huile de paraffine; - des carbures halogénés, notamment des fluorocarbures tels que des fluoramines par exemple la perfluorotributylamine, des hydrocarbures fluorés, par exemple le perfluorodécahydronaphtalène, des fluoroesters et des fluoroethers; - des esters d'acide minéral et d'un alcool; - des éthers et des polyéthers; - des silicones en mélange avec au moins l'une des huiles définies ci-dessus, par exemple le décamethylcyclopentasiloxane ou le dodécaméthylcyclohexasiloxane. Les émulsions conformes à la présente invention peuvent contenir des additifs pour améliorer, si nécessaire, la transparence de la formulation. Ces additifs sont choisis de préférence dans le groupe formé par: - les alcools inférieurs en C,-C8 tels que 'méthanol - les glycols tels que la glycérine, le propyléneglycol, le 1,3- butylèneglycol, le dipropylèneglycol, les polyéthylèneglycols comportant de 4 à 16 unités d'oxyde d'éthylène et de préférence de 8 à 12. Les additifs tels que ceux cités ci-dessus sont présents dans les émulsions de l'invention dans des concentrations allant , de préférence, de 1 à 30% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. En outre, I'utilisation des alcools tels que définis ci-dessus, à des concentrations supérieures ou égales à 5% en poids permet d'obtenir des émulsions sans conserviteur. Les émulsions de l'invention peuvent contenir des actifs hydrosolubles ou liposolubles, ayant une activité cosmétique ou dermopharmaceutique. Les actifs liposolubles sont dans les globules huileux de l'émulsion, tandis que les actifs hydrosolubles sont dans la phase aqueuse de l'émulsion. On peut citer, à titre d'exemples d'actif, les vitamines telles que la vitamine E et ses dérivés, les provitamines telles que le panthénol, les humectants, les filtres solaires, des agents tensioactifs, des agents conservateurs, des séquestrants, des adoucissants, des parfums, des colorants, des agents modificateurs de viscosité, des agents modificateurs de mousse, des stabilisateurs de mousse, des agents nacrants, des agents hydratants, des agents antipelliculaires, des agents antiséborrhéiques, des protéines, des silicones, des céramides, des pseudocéramides, des acides gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C,6-C40 tels que l'acide méthyl-18 eicosanoique, des épaississants, des plastifiants, des hydroxyacides, des électrolytes, des polymères cationiques et des parfums. Parmi les épaississants utilisables, on peut citer les dérivés de cellulose tels que l'hydroxyméthylpropylcellulose, les alcools gras tels que les alcools stéarylique, cétylique, béhénique, les dérivés d'algues tels que le satiagum, des gommes naturelles telles que l'adragante et des polymères synthétiques tels que les mélanges d'acides polycarboxyvinyliques commercialisés sous la dénomination CARBOPOL par la société GOODRICH et le mélange de copolymères acrylate de Nalacrylamide commercialisé sous la dénomination HOSTACERIN PN 73 par la société HOECHST. Les globules d'huile des émulsions de l'invention, ont de préférence une taille moyenne allant de 30 à 150 nm, plus préférentiellement de 40 à 100 nm et encore plus particulièrement de 50 à 80 nm. Les nanoémulsions de l'invention peuvent être obtenues par un procédé, caractérisé par le fait qu'on mélange la phase aqueuse et la phase huileuse , sous agitation vive, à une température ambiante inférieure à 45"C puis qu'on effectue une homogénéisation haute pression à une pression supérieure à 108 Pa et de préfé rence allant de 12.107 à 18.107 Pa. Un tel procédé permet de réaliser, à température ambiante, des nanoémulsions compatibles avec des composés actifs thermosensibles, et pouvant contenir des quantités importantes d'huiles et notamment des parfums qui renferment des corps gras, sans les dénaturer. Un autre objet de l'invention consiste en une composition à usage topique telle qu'une composition cosmétique ou dermopharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une émulsion telle que définie précédemment ou qu'elle comprend une telle émulsion. L'invention concerne plus particulièrement les compositions capillaires. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour le lavage et le traitement des matières kératiniques telles que des cheveux. Les compositions de l'invention peuvent plus particulièrement se présenter sous forme d'après-shampooing à rincer ou non, de compositions pour permanente, défrisage, coloration ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage. Les compositions peuvent être également des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation (laques) et de coiffage telles que par exemple des gels, ou des mousses. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des flacons pompe ou dans des récipients aérosols afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray, une laque ou une mousse pour la fixation ou le traitement des cheveux. Lorsque la composition selon l'invention est conditionnée sous forme d'aérosol en vue d'obtenir une laque ou une mousse aérosol, elle comprend au moins un agent propulseur qui peut être choisi parmi les hydrocarbures volatils tels que le nbutane, le propane, I'isobutane, le pentane, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés et leurs mélanges. On peut également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, le diméthyléther, I'azote ou l'air comprimé. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des émulsions telles que définies cidessus comme base de produits de soin et/ou de maquillage pour la peau et/ou le visage et/ou le cuir chevelu et/ou les cheveux et/ou les ongles et/ou les cils, tels que des lotions, des sérums, des laits, des crèmes, des eaux de toilette. Enfin, I'invention porte également sur un procédé non-thérapeutique de soin de la peau, des cheveux ou du cuir chevelu, caractérisé par le fait qu'on applique sur la peau, les cheveux ou sur le cuir chevelu une émulsion telle que définie ci-dessus. Les exemples qui suivent, permettront de mieux comprendre l'invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Pour les exemples 1 et 4, le mode opératoire suivant est mis en oeuvre: - dans une première phase A, on homogénéise les lipides amphiphiles non ioniques et cationiques avec l'huile et les actifs et adjuvants lipophiles à une température d'environ 450C - dans une seconde phase B, on dissout les actifs et adjuvants hydrophiles à une température de 20 à 30 C; - puis, on mélange les phases A et B à l'aide d'un homogénéisateur à turbine puis on homogénéise à l'aide d'un homogénéisateur à haute pression du type Soavi Niro à une pression de 1500 bars, en 7 passages en maintenant la température du produit en dessous d'environ 35"C. EXEMPLE 1: Nanoémulsion d'huile d'avocat Première phase: - Isostéarate de PEG-400, vendu par la société UNICHEMA 4,5 % - Chlorure de béhényltriméthylammonium (lipide amphiphile cationique) 0,5 % - Huile d'avocat 20 - Ethanol absolu non dénaturé 15 Deuxième phase: - Eau déminéralisée 54,7 % -Glycérine 5 On obtient une émulsion dont la taille des globules d'huile est d'environ 63 nm. EXEMPLE 2 : Soin capillaire non rincé - Mélange de polyacrylamide, d'isoparaffine en C,3-C14 et de laureth-7 vendu sous la dénomination SEPIGEL 305 par la société SEPPIC 0,9 g - Nanoémulsion de l'exemple 1 15 g - Conservateur, parfum qs -HCl qs pH 6 - Eau qsp 100 g Les cheveux traités avec cette composition sont faciles à démêler et ont un toucher naturel et non gras. EXEMPLE 3: Après-shampooing rincé - Alcool cétylstéarylique 4g - Mélange de myristate/palmitate/stéarate de myristyle cétyle et stéaryle vendu sous la dénomination Blanc de baleine synthétique par la société LASERSON 1 g - Nanoémulsion de l'exemple 1 10 g - Chlorure de béhényltriméthylammonium 3 g - Conservateur, parfum qs - Eau qsp 100 g Les cheveux traités avec cette composition sont faciles à démêler, doux et brillants. EXEMPLE 4: Nanoémulsion d'huile d'avocat Première phase: - Isostéarate de PEG400, vendu par la société UNICHEMA 4,5 % - Méthosulfate de distéaryl éthyl hydroxyéthyl ammonium (lipide amphiphile cationique) 0,5 % - Huile d'avocat 20 - Ethanol absolu non dénaturé 15 Deuxième phase: - Eau déminéralisée 54,7 % - Glycérine 5 On obtient une émulsion particulièrement fluide dont la taille des globules est de l'ordre de 50nm. EXEMPLE 5 : Shampooing - Lauryléthersulfate de sodium (C12/C14 à 70/30) à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène en soiution aqueuse à 28% de MA 17 gMA - Cocoylbétaïne (DEHYTON AB 30) 2,5 gMA - Nanoémulsion de l'exemple 4 7,5 g - Monoisopropanolamide de coprah 3 g - Distéarate d'éthylèneglycol 3 g - Parfum, conservateur qs - NaOH qs pH 7,1 - Eau déminéralisée qs 100 g Cette composition selon l'invention présente un excellent pouvoir moussant. Les cheveux traités avec cette composition sont faciles à démêler, doux et brillants. REVENDICATIONS 1. Emulsion huile-dans-eau dont les globules d'huile ont une taille moyenne inférieure à 150 nm, caractérisée par le fait que la phase lipidique amphiphile comprend au moins un lipide amphiphile non-ionique liquide à une température ambiante inférieure à 45"C et au moins un lipide amphiphile cationique et que le rapport pondéral de la quantité d'huile sur la quantité de phase lipidique amphiphile est compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 6. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le lipide amphiphile non-ionique est un ester ou un mélange d'esters d'au moins un polyol choisi dans le groupe formé par le polyéthylèneglycol comportant de 1 à 60 unités d'oxyde d'éthylène, le sorbitane, le glycérol comportant de 2 à 30 unités d'oxyde d'éthylène, les polyglycérols comportant de 2 à 15 unités de glycérol et d'au moins un S 22' turée ou non un acide gras comportant au moins une chaîne alkyle en C C,-C,,, saturé ou non saturée, linéaire ou ramifiée. 3. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le lipide amphiphile cationique est choisi dans le groupe formé par les sels d'ammonium quaternaire et les amines grasses. 4. Emulsion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les sels d'ammonium quaternaire sont choisis dans le groupe formé par: - les sels d'ammonium quaternaire de formule générale (I) suivante dans laquelle les radicaux R, à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de I à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle. X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(C2 C6)sulfates, alkyl-ou-alkylarylsu Ifonates, - les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, - les sels de diammonium quaternaire de formule (III): dans laquelle R6 désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, R7, R8, Rg, R,,, et R" sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrate et méthylsulfates. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le lipide amphiphile cationique est présent dans des concentrations allant de 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la phase lipidique amphiphile. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend une proportion d'huile allant de 5 à 40% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'huile est choisie dans le groupe formé par: - les huiles animales ou végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols ou bien les huiles végétales ou animales de formule RgCOOR10 dans laquelle R9 représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R10 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 3 à 20 atomes de carbone; - les huiles essentielles naturelles ou synthétiques - les hydrocarbures; - les carbures halogénés; - les esters d'acide minéral et d'alcool; - les éthers et polyéthers - les silicones en mélange avec au moins l'une des huiles définies ci-dessus. 8. Emuision selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient un actif cosmétique ou dermopharmaceutique, hydrosoluble ou liposoluble. 9. Composition à usage topique, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une émulsion ou comprend une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation d'une émulsion telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme ou dans des produits de soin et/ou de lavage et/ou de maquillage du corps et/ou du visage et/ou du cuir chevelu et/ou les cheveux et/ou les ongles, et/ou les cils. 11. Procédé de traitement non-thérapeutique de la peau, des cheveux et/ou du cuir chevelu, caractérisé par le fait qu'on applique sur la peau, les cheveux ou le cuir chevelu une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Procédé de préparation d'une émulsion telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on mélange la phase aqueuse et la phase huileuse , sous agitation vive, à une température ambiante inférieure à 45"C puis qu'on effectue une homogénéisation haute pression à une pression supérieure à 108 pua. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la pression varie de 12.107 à 18.107 Pa.