FR 2758545 A1 19980724 FR 9702409 A 19970228 COMPOSITIONS A BASE DE SULFURES DE TERRE RARE. D'ALCALIN ET D'ALCALINO TERREUX. LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME PIGMENT COLORANT RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne des compositions à base de sulfures de terre rare, d'alcalin et d'alcalino terreux, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme pigment colorant. Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de séléniure de cadmium et/ou de sulfoséléniure de cadmium. On connaît comme substituants possibles les sulfures de terres rares. Toutefois, le besoin se fait sentir de disposer d'autres pigments de substitution pour élargir la gamme de couleur. L'objet de la présente invention est de fournir de nouveaux pigments qui répondent au problème d'environnement évoqué plus haut et pouvant compléter la gamme des pigments de substitution existant. Dans ce but, les compositions de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de deux sulfures de formule (1): AS et de formule (2): A'BS2 dans lesquelles A représente au moins un alcalino terreux, A' au moins un alcalin et B au moins une terre rare. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Comme indiqué plus haut, les produits de l'invention sont à base d'un mélange de deux sulfures répondant aux formules (1) et (2) données ci-dessus. En ce qui concerne les proportions respectives de ces deux sulfures, on peut représenter les compositions de l'invention par la formule globale suivante : (AS)X(A'BS2)1 X et, dans ce cas, x peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,95 et encore plus particulièrement entre 0,4et0,95. En ce qui concerne les éléments chimiques rentrant dans la composition des produits de l'invention, on entend par terre rare ici et pour le reste de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Pour les sulfures de formule (1), I'alcalino terreux peut être plus particulièrement le calcium ou le strontium. Pour les sulfures de formule (2), la terre rare peut être plus particulièrement le cérium ou le lanthane. Selon un mode de réalisation particulier dans le cas où l'alcalino-terreux est le calcium ou le strontium, où l'alcalin est le sodium ou le potassium et où x est compris entre 0,4 et 0,95, les compositions de l'invention sont constituées par une solution solide d'un sulfure de formule (2) dans un sulfure de formule (1). Les compositions de l'invention présentent des couleurs qui peuvent varier du jaune au rouge foncé. Plus particulièrement, dans le cas où l'alcalin est le sodium, I'alcalino-terreux le strontium ou le calcium et la terre rare le cérium, cette couleur varie en fonction de la teneur en sulfure de formule (2) dans une gamme allant du jaune lorsque x tel que défini plus haut vaut 0,95 au rouge sombre lorsque x vaut 0,4. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par un procédé mettant en oeuvre une réaction par voie solide- gaz. Ainsi, on mélange des composés comprenant les éléments A, A' et B. Ce mélange peut être homogénéisé par broyage. Comme composés convenables, on peut citer les oxydes de terres rares, les carbonates alcalins et les carbonates d'alcalino-terreux. On soumet ensuite le mélange à une calcination sous un gaz contenant du soufre. Comme gaz, on peut utiliser tout particulièrement le sulfure de carbone CS2. La calcination se fait à une température et sur une durée suffisantes pour obtenir la réaction. II est possible de faire plusieurs calcinations successives entre lesquelles on refroidit le mélange et on le broie de nouveau. La température de calcination peut varier entre 600 et 1 200 C. La durée peut varier entre 15 minutes et 5 heures par exemple. Des variantes particulières des compositions à base de sulfures de l'invention vont maintenant être décrites. Selon une première variante, la composition comprend une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à sa surface ou sa périphérie. Pour cette variante, on pourra se référer en ce qui concerne l'oxyde transparent et le procédé de préparation à la demande de brevet français FR-A-2703999 au nom de la Demanderesse dont l'enseignement est incorporé ici. Selon cette variante, le produit de l'invention comporte une composition, du type décrit plus haut, qui forme un noyau et, enrobant ce noyau, une couche périphérique d'oxyde transparent. Bien entendu, certaines variations autour de cette structure sont possibles. En particulier, la couche périphérique enrobant la composition peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les produits selon l'invention sont constitués d'une couche de revêtement uniforme et d'épaisseur contrôlée d'oxyde transparent, et ceci de manière à ne pas altérer la couleur originelle de la composition avant enrobage. Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur la composition sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine de la composition. En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité pour cette partie de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes de type hydraté. Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), L'oxyde d'aluminium (alumine), L'oxyde de zirconium (zircone), L'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSiO4 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. Un procédé de préparation des compositions à couche enrobante peut consister à mettre en présence la composition telle qu'elle a été obtenue après la calcination et un précurseur de l'oxyde formant couche, et à précipiter cet oxyde. Les procédés de précipitation des oxydes et les précurseurs à utiliser sont décrits notamment dans FR-A2703999. Dans le cas de la silice on peut mentionner la préparation de la silice par hydrolyse d'un alkyl-silicate, en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'alcool, de la composition qui est alors mis en suspension, et éventueliement d'une base, et en introduisant ensuite l'alkyl-silicate, ou bien encore une préparation par réaction de la composition, d'un silicate, du type silicate alcalin, et d'un acide. Dans le cas d'une couche à base d'alumine, on peut faire réagir la composition, un aluminate et un acide, ce par quoi on précipite de l'alumine. Cette précipitation peut aussi être obtenue en mettant en présence et en faisant réagir la composition, un sel d'aluminium et une base. Enfin, on peut former l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Pour ce qui est de l'oxyde de titane1 on peut le précipiter en introduisant dans une suspension aqueuse de la composition selon l'invention un sel de titane d'une part tel que TiC4, TiOCI2 ou TiOSO4, et une base d'autre part. On peut aussi opérer par exemple par hydrolyse d'un titanate d'alkyle ou précipitation d'un sol de titane. Enfin, dans le cas d'une couche à base d'oxyde de zirconium, il est possible de procéder par cohydrolyse ou coprécipitation d'une suspension de la composition de l'invention en présence d'un composé organométallique du zirconium, par exemple un alcoxyde de zirconium comme l'isopropoxyde de zirconium. Selon une autre variante, la composition à base de sulfures de l'invention peut contenir des atomes de fluor. Pour cette variante, on pourra se référer en ce qui concerne la disposition des atomes de fluor et le procédé de préparation à la demande de brevet français FR-A2706476 au nom de la Demanderesse dont l'enseignement est incorporé ici. Les compositions fluorés peuvent, de préférence, présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes - les atomes de fluor sont distribués selon un gradient de concentration décroissant de la surface au coeur des compositions. - les atomes de fluor sont majoritairement répartis à la périphérie externe des compositions. On entend ici par périphérie externe une épaisseur de matière mesurée à partir de la surface de la particule, de l'ordre de quelques centaines d'Angstroms. On entend en outre par majoritairement que plus de 50% des atomes de fluor présents dans la composition se trouvent dans ladite périphérie externe. - le pourcentage en poids des atomes de fluor présents dans la composition n'excède pas 10%, et de préférence 5%. - les atomes de fluor sont présents sous la forme de composés fluorés ou sulfofluorés, en particulier sous la forme de fluorures de terres rares ou de sulfofluorures (thiofluorures) de terres rares. Le procédé de préparation des produits selon cette variante consiste à mettre en contact et à faire réagir avec un agent de fluoration, la composition telle qu'elle a été obtenue après la calcination sous un gaz contenant du soufre. Cette fluoration peut être opérée selon toute technique connue en soi. En particulier, L'agent de fluoration peut être liquide, solide ou gazeux. De préférence, on opère sous des conditions de traitement où l'agent de fluoration est liquide ou gazeux. A titre d'exemples d'agents fluorants convenant pour la mise en oeuvre de ce traitement , on peut plus particulièrement citer le fluor F2, les fluorures d'halogènes, le fluorure d'ammonium, les fluorures de gaz rares, le fluorure d'azote NF3, le fluorure de bore BF3, le tétrafluorométhane, L'acide fluorhydrique HF. Dans le cas d'un traitement sous atmosphère fluorante, L'agent fluorant peut être utilisé pur ou en dilution dans un gaz neutre, par exemple de l'azote. Les conditions de réaction sont choisies de préférence de manière telle que ledit traitement n'induise une fluoration qu'en surface de la composition (conditions douces). A cet égard, la conduite d'une fluoration jusqu'au coeur de la composition n'apporte pas de résultats substantiellement améliorés par rapport à une fluoration essentiellement de surface. D'une manière pratique, on peut suivre et contrôler expérimentalement le degré d'avancement de la réaction de fluoration, par exemple en mesurant l'évolution de la prise de masse des matériaux (prise de masse induite par l'introduction progressive du fluor). Une troisième variante des produits de l'invention conceme les produits fluorés du type qui vient d'être décrit mais qui sont en outre encapsulés par une couche d'oxydes transparents. Dans ce cas, on obtient ainsi un produit composite constitué plus précisément d'une part de la composition fluorée telle qu'obtenue et définie précédemment et, d'autre part, d'une couche à base d'au moins un oxyde transparent déposée à la surface de ladite composition et enrobant cette dernière. Tout ce qui a été dit plus haut en ce qui concerne le procédé d'obtention d'une telle couche s'applique bien sûr ici. On peut enfin envisager une dernière variante dans laquelle le produit comportant une couche à base d'au moins un oxyde transparent déposée à sa surface soit en outre fluoré. Ce produit peut être obtenu en mettant en contact la composition, telle qu'elle a été obtenue après la calcination sous un gaz contenant du soufre, et un précurseur de l'oxyde transparent, puis en faisant précipiter cet oxyde. Dans un deuxième temps, on soumet le produit ainsi obtenu à un traitement de fluoration du type décrit précédemment. Les compositions à base de sulfures de l'invention peuvent être tout particulièrement utilisées comme pigments colorants. Elles possèdent en effet un bon pouvoir de coloration et un bon pouvoir couvrant et, de ce fait, conviennent à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres. Les compositions de l'invention présentent une bonne stabilité thermique jusqu'à 300"C sous air. Ainsi, et plus précisément encore, elles peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, I'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrilebutadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, I'acéto-butyrate de cellulose, I'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les compositions à base de sulfures selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre les compositions à base de sulfures de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les compositions à base de sulfures de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en oeuvre sous une forme pr dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, les compositions à base de sulfures selon l'invention peuvent être incorporées dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le cas d'un concentré. Les compositions à base de sulfures de l'invention peuvent être également utilisées dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, les compositions à base de sulfures sont mises en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. Enfin, les compositions à base de sulfures selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que pour de nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, dans les cuirs pour le finissage de ceux-ci et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques et les glaçures. Les produits de l'invention peuvent aussi être utilisés dans la coloration des matériaux à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral. Ce liant minéral peut être choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le platre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. Par liants hydrauliques, on entend les substances ayant la propriété de faire prise et de durcir après addition d'eau en formant des hydrates insolubles dans l'eau. Les produits de l'invention s'appliquent tout particulièrement à la coloration des ciments et bien entendu des bétons fabriqués à partir de ces ciments par addition à ceux-ci d'eau, de sable et/ou de graviers. Dans le cadre de la présente invention, le ciment peut, par exemple, être du type alumineux. On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aluminate soit des deux. On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aluminate de calcium, notamment ceux du type SECAR. Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium. On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et, dans ce type de ciments, les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et/ou des cendres volantes et/ou du méta-kaolin. On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate, de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel. Les compositions de l'invention s'appliquent aussi à la coloration des liants aériens, c'est à dire des liants durcissant à l'air libre par l'action du CO2, du type oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium. Les compositions de l'invention s'appliquent enfin à la coloration du plâtre et des liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté (CaSO4 et CaSO4, 1 /2H20). Enfin, I'invention concerne des compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures1 lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou des compositions à base ou obtenues à partir d'au moins un liant minéral, qui comprennent une composition à base de sulfures du type décrit ci-dessus. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n" X08-12 (1983). Elles sont déterminées pour ce qui concerne les mesures faites sur les produits et les plastiques au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific. La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 . Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. Les produits sont préparés de la manière suivante. Le mélange réactionnel est constitué d'oxyde de terre rare (CeO2), de carbonate d'alcalin (A'2CO3,xH2O, A' = Li, K, ou Na) et de carbonate d'alcalino-terreux (AC03, A = Ca ou Sr). II est homogénéisé par un broyage avant la calcination. Le mélange réactionnel est ensuite placé dans une nacelle en quartz elle-même introduite dans un four tubulaire en quartz (chauffage indirect). Une première calcination est réalisée à 700"C pendant trois heures sous balayage d'azote et de CS2. Après refroidissement, la charge est broyée pour être homogénéisée, puis recalcinée, toujours sous balayage azote et de CS2, à 700"C pendant trente minutes, puis à 1 1 000C pendant une heure. La couleur finale du pigment dépend des proportions de CaS et de NaCeS2 dans le réactif initial. La taille finale du pigment est comprise entre 5 et 1OClm. Les solutions obtenues ici sont des solutions solides; on exprime leur composition de la manière suivante : (AS)y(A'CeS2)1 y. EXEMPLE 1 (CaS)0,95(NaCeS2)0105 Les paramètres couleurs mesurés sont: - L* = 75,0 - a* = 9,6 - b* = 64,1 EXEMPLE 2 (CaS)0,9(NaCeS2)0,1 Les paramètres couleurs mesurés sont: - L* = 61,6 - a* = 35,0 - b* = 67,5 EXEMPLE 3 (CaS)0,6(NaCeS2)0,4 Les paramètres couleurs mesurés sont: - L* = 47,0 - a* = 42,7 - b* = 54,0 EXEMPLE4 (CaS)0,4(NaCeS2)0,6 Les paramètres couleurs mesurés sont: - L* = 41,6 - a* = 40,8 - b = 33,4 EXEMPLE 5 (SrS)0,9(NaCeS2)0,1 Les paramètres couleurs mesurés sont: - L* = 78,7 - a* = 6,7 - b* = 63,8 EXEMPLE 6 (SrS)0,7(NaCeS2)0,3 Les paramètres couleurs mesurés sont: - L* = 58,1 - a* = 35,0 - b* = 68,6 REVENDICATIONS 1- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de deux sulfures de formule (1); AS et de formule (2): A'BS2 dans lesquelles A représente au moins un alcalino terreux, A' au moins un alcalin et B au moins une terre rare. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en représentant la composition par la formule globale (AS)x(A'BS2)1.x, les sulfures de formules (1) et (2) sont présents dans un rapport tel que x est compris entre 0,1 et 0,95. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution solide d'un sulfure de formule (2) dans un sulfure de formule (1). 4- Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que x est compris entre 0,4 et 0,95. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que B est le cérium. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est le calcium ou le strontium. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est enrobée par une couche périphérique d'oxyde transparent, plus particulièrement choisi parmi l'oxyde de silicium (silice), L'oxyde d'aluminium (alumine), L'oxyde de zirconium (zircone), L'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSiO4 (zircon) et les oxydes de terres rares. 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient des atomes de fluor, les atomes de fluor étant en particulier distribués selon un gradient de concentration décroissant de la surface au coeur de la composition. 9- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on mélange des composés comprenant les éléments A, A' et B et on soumet ensuite le mélange à une calcination sous un gaz contenant du soufre. 10- Procédé selon la revendication 9 pour la préparation d'une composition selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met en présence la composition obtenue après la calcination et un précurseur de l oxyde formant couche, et on précipite cet oxyde. 11- Procédé selon la revendication 9 pour la préparation d'un composition selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met en contact la composition obtenue après la calcination avec un agent de fluoration. 12- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 comme pigment colorant. 13- Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition est employée comme pigment dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, des cuirs, des revêtements stratifiés et des matériaux à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral. 14- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou compositions à base ou obtenues à partir d'au moins un liant minéral, caractérisées en ce qu'elles comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.