FR 2764206 A1 19981211 FR 9707403 A 19970610 Perfectionnement aux procédés de désulfuration des fumées par voie humide La présente invention se rapporte à un procédé et une installation de désulfuration des fumées contenant du dioxyde de soufre. De nombreux procédés existent et ont été proposés dans ce domaine, en voie humide, sèche ou semi-sèche. Dans les procédés par voie sèche, un réactif de neutralisation est injecté dans la veine gazeuse, réagit avec le polluant SO2 à capter et est collecté dans un filtre ou un électrofiltre. On se retrouve ainsi avec une quantité substantielle de résidus solides à évacuer ou à traiter, ce qui pose problème dans de nombreux cas. Dans la voie semi-sèche, on introduit le réactif sous forme d'une bouillie qui est atomisée, puis séchée par les fumées chaudes, et les particules solides ainsi générées, qui contiennent l'excès de réactif ainsi que le SO2 capté sont aussi collectées sur un filtre ou un électrofiltre. On se retrouve ainsi, du point de vue des résidus solides, essentiellement dans la même situation que dans la mise en oeuvre des procédés secs. Dans les procédés humides, les fumées contenant du dioxyde de soufre sont mises en contact dans un laveur avec une solution de lavage où est introduit un agent neutralisant, le plus souvent de la chaux, du calcaire ou de la soude caustique. Le SOr est ainsi capté sous forme de sulfites ou d'hydrogèno-sulfite qui représente une forte demande chimique en oxygène (DCO). Il est nécessaire de prévoir une étape d'oxydation des sulfites en sulfates. Un cas particulier se présente quand on utilise la chaux ou le calcaire comme agent neutralisant et que du gypse est produit, auquel cas l'oxydation est nécessaire tant pour améliorer l'efficacité que pour obtenir un sous-produit, le gypse, conforme. Cette oxydation peut être réalisée soit à l'extérieur du laveur, mais cela exige une installation exteme, soit intégrée dans le laveur ce qui évite une telle installation. Dans ce demier cas la difficulté provient du fait que l'oxydation exige un pH acide pour être efficace ou économique, alors que la captation du SO, est favorisée en pH faiblement acide voire légèrement alcalin. Pour compenser ces difficultés, de nombreux procédés à effet catalytique ont été proposés, en particulier en utilisant des métaux comme le manganèse ou le fer. De préférence ces catalyseurs sont mis en oeuvre sous forme soluble dans les conditions du procédé. Toutefois, du fait de la captation du SOr et d'antres polluants. il est nécessaire de prévoir une déconcentration et le catalyseur employé peut polluer l'effluent généré ou le résidu solide. Une quatrième famille de procédés utilise la capacité connue de certains solides divisés, en particulier du charbon actif à oxyder catalytiquement SO2 en SO 3 et à générer de l'acide sulfurique en présence d'eau. Toutefois, ces procédés connaissent une double limitation du fait de l'inhibition de l'activité catalytique par l'acide généré, ce qui oblige à des lavages fréquents, et du fait du volume important requis pour de telles installations. La présente invention a donc pour objectif de remédier aux inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé d'épuration par voie humide des fumées contenant du dioxyde de soufre permettant de réaliser les étapes de captation et d'acidification, chacune dans des conditions optimales sur le plan efficacité et sur le plan économique. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé souple, c'est-à-dire un procédé dont les différentes étapes puissent être à la convenance conduites en série et/ou en parallèle, de façon à pouvoir également s'adapter aux installations existantes. Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui soit particulièrement économique à mettre en oeuvre. Un autre objectif encore de l'invention est de pouvoir être utilisé à la production de gypse dans des conditions optimales. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de désulfuration, par voie humide, de fumées contenant du dioxyde de soufre, dans lequel on introduit les fumées dans ull laveur humide pour les mettre en contact avec un liquide de lavage à pH contrôlé par injection d'un réactif alcalin, pour la captation du dioxyde de soufre et sa transformation en sulfites et/ou bisulfites, et on oxyde ces derniers en sulfates lors d'une étape d'acidification du liquide de lavage, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de production dans un réacteur d'oxydation, d'acide sulfurique dilué par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, puis l'utilisation de tout ou partie de cet acide sulfurique dilué dans l'étape d'acidification du liquide de lavage. Selon l'invention, I'acidification temporaire du liquide de lavage destinée à faciliter l'oxydation est ainsi réalisée par un acide sulfurique de faible concentration produit in situ en appliquant soit à la totalité des fumées, soit à une partie de celles-ci un traitement d'oxydation approprie. De préférence, cette oxydation du dioxyde de soufre pour produire de l'acide sulfurique dilué est réalisée par passage des fumées à désulfurer, ou d'une partie de celles-ci, sur du charbon actif contenu dans le réacteur d'oxydation, en présence d'oxygène. Par oxydation en présence d'oxygène dans le sens de l'invention, on entend oxydation en présence de l'oxygène des fumées, éventuellement complémenté par un apport d'oxygène extérieur. Selon une première variante, on utilise un réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif. Selon une deuxième variante, il s'agit d'un réacteur comportant un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau. Dans tous les cas, un apport d'eau est effectué pour l'obtention de l'acide sulfurique convenablement dilué. En règle générale, le degré de concentration de l'acide peut être compris entre entre 3 et 20 % et de préférence entre 5 et 10 %. Cet apport d'eau peut être fait avec de l'eau industrielle ou avec un liquide provenant du laveur humide décrit ci-après ou des unités qui lui sont associées. Comme on l'a dit plus haut, la totalité ou seulement une partie des fumées peuvent passer dans le réacteur d'oxydation et le réacteur peut être disposé en série ou en parallèle par rapport au laveur humide. En conséquence, conformément au procédé selon l'invention, on peut soit conduire les fumées à traverser successivement le réacteur d'oxydation en totalité ou partie, puis le laveur humide en totalité, soit partager les fumées entre le réacteur d'oxydation et le laveur humide . On comprend qu'une partie de l'acide sulfurique dilué ainsi produit pourrait être détournée vers une autre installation de désulfuration pour y assurer l'acidification. De même, conformément à l'invention. L'étape d'acidification temporaire du liquide de lavage contenant des sulfites et/ou des bisulfites, peut être réalisée soit avant soit après la neutralisation du liquide de lavage. Elle peut être aussi réalisée sur une partie ou sur la totalité du liquide de lavage. étape de désulfuration dans le laveur humide s'effectue en présence d'un réactif alcalin encore appelé réactif d'alcalinisation neutralisation, de préférence calcaire et/ou chaux (lait de chaux notamment) comme cela est connu en soi. On vise à obtenir un pH aussi élevé que possible tout en restant en deça de la zone où l'on précipite facilement du carbonate de calcium. On se situera de préférence entre 4 et 8, plus particulièrement entre 5 et 6,5. On notera que l'acide sulfurique produit dans les conditions de l'invention n'est pas un acide sulfurique pur, mais qu'il est tout à fait apte à assurer l'acidification temporaire du liquide de lavage dans des conditions tout à fait appropriées. Bien entendu, on comprendra que l'acide sulfurique pourrait également provenir en tout ou partie d'un traitement de désulfuration d'un autre débit de fumées suivant l'invention, par exemple de fumées provenant d'une autre chaudière traitée en parallèle. L'acidification apportée par l'injection d'acide sulfurique faiblement concentré permet d'accélérer l'oxydation qui elle-même acidifie. Cette acidification est temporaire car, progressivement elle dissout les alcalins présents en suspens ion (chaux, calcaire, etc) qui donc neutralisent en retour l'acide, ceci grâce à une cinétique de dissolution plus lente que la cinétique d'oxydation. L'acidification sera conduite de préférence de manière à amener le pH entre 2,5 et 6 environ, de préférence entre 3,5 et 5. Le procédé selon l'invention pourra également comprendre l'apport de catalyseur de type Fe, Mn, etc. afin de faciliter l'oxydation, comme cela est connu en soi. La présente invention a également pour objet une installation de désulfuration, par voie humide, des fumées contenant du dioxyde de soufre, cette installation comprenant, en parallèle ou en série, un réacteur d'oxydation agencé de manière à pouvoir former de l'acide sulfurique dilué par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, de préférence par réaction entre le dioxyde de soufre et du charbon actif contenu dans ce réacteur et en présence d'oxygène, et d'un laveur humide agencé de manière à pouvoir capter du dioxyde de soufre et le transformer en sulfites et/ou bisulfites, ainsi qu'une unité d'acidification destinée à transformer par oxydation les sulfites et/ou bisulfites en sulfates, cette unité d'acidification pouvant être soit indépendante du laveur humide soit intégrée à celui-ci. l'installation comprenant en outre un moyen permettant d'amener l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation, vers L unité d' acidification. De préférence, le réacteur d'oxydation comporte du charbon actif. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le réacteur d'oxydation est agencé en réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le réacteur comporte un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau. Dans tous les cas, le réacteur d'oxydation comportera une arrivée d'eau. On peut également utilement prévoir une unité de mesure directe ou indirecte de la concentration en acide sulfurique en aval du réacteur d'oxydation et, asservie à cette unité de mesure, une amenée d'eau régulée, destinée à ajuster le degré de concentration de l'acide dilué. Par convention, par laveur humide, on entend ici un ensemble dans lequel les fumées sont mises en contact avec un liquide de lavage dans lequel on introduit un réactif de neutralisation/alcalinisation pour assurer la captation du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites. Ce laveur humide pourra comprendre une unité de lavage et une unité de neutralisation/alcalinisation, qui peuvent être disposées dans un même réacteur ou dans deux réacteurs distincts. Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, le laveur humide et l'unité d'acidification sont des unités séparées. Suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention, L'unité de neutralisation/alcalinisation et l'unité d'acidification sont disposées dans un même réacteur ou laveur, sous forme de bacs, ou analogues, sucessifs, agencés notamment de manière à recevoir directement le liquide de lavage ruisselant sur les parois du laveur. Conformément à l'invention, L'unité d'acidification peut être notamment placée - en amont de l'unité de neutralisation/alcalinisation, - en aval de l'unité de neutralisation/alcalinisation avec (cas préféré), ou sans, boucle de recyclage entre la sortie de l'unité d'acidification et l'entrée de l'unité de neutralisationlalcalinisation - entre deux unités de neutralisation/alcalinisation successives, avec ou sans boucle de recyclage entre unité d'acidification et la première unité de neutralisationlalcalinisation - intégré à L'unité de neutralisation/alcalinisation. Dans tous les cas, après traitement de neutralisatioiÉalcalinisation et d'acidification,oxydation, la plus grande partie du liquide de lavage est recyclée dans l'unité de lavage et une faible partie est envoyée à une unité de traitement des produits de désulfuration, par exemple unité de déshydratation du gypse dans le cas de neutralisation à la chaux ou au calcaire. La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'acide sulfurique dilué produit par réaction entre d'une part du dioxyde de soufre et de l'oxygène contenus dans des fumées et d'autre part du charbon actif, pour l'acidification d'un liquide de lavage ayant capté du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites. Dans le cadre de cette utilisation, L'acide sulfurique peut être produit comme cela vient d'être décrit. L'invention peut maintenant être décrite plus en détail à l'aide de deux modes de réalisation non limitatifs et se référant au dessin dans lequel - la figure 1 est un schéma-bloc correspondant à un mode de réalisation avec réacteur d'oxydation et laveur humide en série ; et - la figure 2 est un schéma-bloc correspondant à un mode de réalisation avec réacteur d'oxydation et laveur humide en parallèle. La figure 1 représente un schéma-bloc. Les fumées 2 à désulfurer sont amenées dans un réacteur d'oxydation 1 contenant du charbon actif. De l'eau 18 est également amenée à l'unité 1. La réaction qui se produit en 1 entre le charbon actif et une partie du dioxyde de soufre des fumées ainsi qu'avec l'oxygène de ces fumées, produit de l'acide sulfurique 7 dont le degré de concentration peut être ajusté par l'amenée d'eau 18. Au sortir du réacteur 1, les fumées partiellement épurées 4 sont introduites dans une unité de lavage 5 faisant partie d'un laveur humide, où elles sont mises en contact avec un liquide de lavage réparti dans les fumées par des pulvérisateurs 11. Les liquides 12 ainsi obtenus sortant de cette unité de lavage 5 sont collectés dans une unité de neutralisation/alcalinisation 6 qui, suivant une variante, pourrait être intégrée à l'unité 5. Un réactif alcalin ou de neutralisationlalcalinisation 15 (chaux, calcaire) est injecté dans unité 6 pour ajuster et maintenir le pH de préférence entre 5 et 6,5. Un appoint d'eau 24 est réalisé pour compenser l'eau évaporée dans l'unité de lavage et l'eau évacuée par la sortie 21 décrite ci-après, compte-tenu des apports 8 et 15. L'unité 5, équipée des pulvérisateurs 11, est alimentée par le biais d'une pompe avec le liquide 19, neutralisé, provenant de l'unité 6. Ce liquide 19 forme le liquide de lavage à injecter dans l'unité de lavage. Le dioxyde de soufre est capté par le liquide de lavage sous forme de sulfites et bisulfites. Une partie 10 des liquides de l'unité 6 alimente une unité d'acidification 14 agencée de manière à pouvoir recevoir de l'air 20 et une fraction 8 ou la totalité de l'acide sulfurique 7 généré par le réacteur d'oxydation 1, de façon à amener le pH dans une zone où l'oxydation des sulfites/bisulfites est favorisée, en particulier dans la plage de 3,5 à 5. L'autre partie 9 de l'acide est évacuée le cas échéant. Les fumées épurées 13 sont évacuées vers une cheminée, non représentée. Le liquide 16 sortant de l'unité d'acidification 14 est dirigé vers une unité 22 de séparation solide/liquide destinée à évacuer les résidus solides par la sortie 21 (par exemple gypse), pouvant être un hydrocyclone, la fraction claire 23 étant retournée à l'unité 6. La figure 2 représente un schéma- bloc dans lequel le couplage entre les deux unités 1 et 5 se fait en parallèle. Une partie donnée 2a des fumées 2 est amenée dans le réacteur d'oxydation 1 contenant du charbon actif. De l'eau 18 est également amenée et une fraction 8 ou la totalité de l'acide sulfurique 7 produit par 1 alimente l'unité d'acidification 14. Les fumées épurées 25 correspondant à la fraction 2a sont évacuées vers la cheminée, non représentée. Alternativement, L'unité 1 peut n'être utilement dimensionnée que pour une désulfuration partielle des fumées, résultant de la production d'acide sulfurique, les fumées 25 étant alors introduites avec la fraction 2b des fumées dans l'unité 5 pour désulfuration complémentaire. La fraction 2b des fumées, non traitée par l'unité 1 (ou le cas échéant cette fraction 2b et les fumées 25), est dirigée vers l'unité de lavage 5 du laveur humide où elle est mise en contact avec le liquide de lavage 19. Les liquides collectés 12 sont envoyés dans l'unité d'acidification 14 qui est agencée de manière à pouvoir recevoir de l'air 20 et une fraction 8 ou la totalité de l'acide 7 généré par 1 de façon à maintenir le pH dans une zone favorable à l'oxydation, de préférence entre 3,5 et 5. Le liquide 16 sortant de l'unité d'acidification est envoyé dans l'unité de neutralisation 6, pouvant être intégrée à l'unité 5, et recevant le réactif de neutralisation 15. Le liquide 26 sortant de l'unité de neutralisation 6 est dirigé pour une faible part 10 vers l'unité de séparation liquide/solide 22 analogue à celle de la figure 1. La plus grande partie de ce liquide 26 est renvoyée comme liquide de lavage 19 à l'unité de lavage 5 par une pompe. Un appoint d'eau 24 analogue à celui de la figure 1 est réalisé sur l'unité de neutralisation 6. Les fumées épurées 13 sortant du laveur sont évacuées vers une cheminée, non représentée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration, par voie humide, de fumées (2) contenant du dioxyde de soufre, dans lequel on introduit les fumées (2) dans un laveur humide (5, 6) pour les mettre en contact avec un liquide de lavage (19) àpH contrôlé par injection d'un réactif alcalin (15) pour la captation du dioxyde de soufre et sa transformation en sulfites et/ou bisulfites, et on oxyde ces derniers en sulfates lors d'une étape d'acidification (14) du liquide de lavage, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de production, dans un réacteur d'oxydation (1), d'acide sulfurique dilué (7) par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, puis l'utilisation de tout ou partie de cet acide sulfurique (7) dilué dans l'étape d'acidification du liquide de lavage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation du dioxyde de soufre pour produire de l'acide sulfurique dilué est réalisée par passage des fumées à désulfurer, ou d'une partie de celles-ci, sur du charbon actif contenu dans le réacteur d'oxydation (1) et en présence d'oxygène. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, comme réacteur d'oxydation, on utilise un réacteur (1) humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif ou un réacteur (1) comportant un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l on produit un acide sulfurique (7) dont le degré de concentration est compris entre 3 et 20 ?o, de préférence entre 5 et 10 %. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on conduit les fumées (2) à traverser successivement le réacteur d'oxydation en totalité ou en partie, puis le laveur humide en totalité. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on partage les fumées (2a, 2b) entre le réacteur d'oxydation (1) et le laveur humide (5). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape d'acidification est réalisée après neutralisation du liquide. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape d'acidification est réalisée avant neutralisation du liquide, par acidification temporaire du liquide de lavage. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'apport d'eau au réacteur d'oxydation (1) est en totalité ou en partie un liquide provenant du laveur humide (5) ou des unités qui lui sont associées. 10 - Installation de désulfuration, par voie humide, des fumées contenant du dioxyde de soufre, comprenant, en parallèle ou en série, un réacteur d'oxydation (1) agencé de manière à pouvoir former de l'acide sulfurique dilué (7) par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, de préférence par réaction entre le dioxyde de soufre et du charbon actif contenu dans ce réacteur (1) et en présence d'oxygène, et un laveur humide (5, 6) agencé de manière à pouvoir capter du dioxyde de soufre et le transformer en sulfites et/ou bisulfites, ainsi qu'une unité d'acidification (14) destinée à transformer par oxydation les sulfites et/ou bisulfites en sulfates, cette unité d'acidification (14) pouvant être soit indépendante du laveur humide (5) soit intégrée à celui-ci, l'installation comprenant en outre un moyen permettant d'amener l'acide sulfurique (7) dilué produit dans le réacteur d'oxydation (1), vers l'unité d'acidification (14). 1 1 - Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le réacteur d'oxydation (1) est agencé en réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif ou comporte un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau, le réacteur (1) étant muni d'une arrivée d'eau (18). 12 - Installation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de mesure directe ou indirecte de la concentration de l'acide sulfurique produit et une amenée d'eau asservie à cette unité de mesure. 13 - Installation selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le laveur humide comprend une unité de lavage (5) et une unité de neutralisatioll/alcalinisation (6) dans un même réacteur ou dans des réacteurs distincts. 14 - Installation selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que le laveur humide (5, 6) et l'unité d'acidification (14) sont des unités séparées. 15 - Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l unité de neutralisation/alcalinisation (6) et l'unité d'acidification (14) sont disposées dans le même réacteur. 16 - Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'unité d'acidification (14) est placée: - en amont de l'unité de neutralisation/alcalinisation (6), avec une boucle de recyclage entre la sortie de cette unité (6) et l'entrée de l'unité de lavage (5); ou - en aval de l'unité de neutralisation/alcalinisation (6) avec ou sans boucle de recyclage entre la sortie de l'unité d'acidification (14) et l'entrée de l'unité de neutralisation/alcalinisation (6) ;ou - entre deux unités de neutralisation/alcalinisation successives, avec ou sans boucle de recyclage entre unité d'acidification et la première unité de neutralisation/alcalinisation; - intégré à l'unité de neutralisation/alcalinisation. 17 - Utilisation d'acide sulfurique dilué produit par réaction entre d'une part du dioxyde de soufre et de l'oxygène contenu dans des fumées et d'autre part du charbon actif, pour l'acidification d'un liquide de lavage ayant capté du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites.