FR 2765575 A1 19990108 FR 9708359 A 19970702 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DES DINITROANILINES 3,4-DISUBSTITUEES L'invention a pour objet un procédé de préparation des dinitroanilines 3,4-disubstituées. Les dinitroanilines en question, qui sont des herbicides connus, agissent essentiellement comme inhibiteurs de la division cellulaire. Elles sont représentées par la formule dans laquelle - R1 et R2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle rectiligne ou ramifié saturé en C1 à C6, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2 à C6, un radical cyclopropyle ou un radical chloroéthyle, - R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant l'atome de chlore, le groupe amino, les radicaux alkyle inférieurs en C1 à C3 et le radical trifluorométhyle. Des dinitroanilines 3,4-disubstituées particulièrement intéressantes sont la pendiméthaline, la prodiamine et la dinitramine respectivement représentées par les formules: Il a déjà été proposé, par le brevet US-A-5 475 148, de préparer la pendiméthaline et plus généralement les N-alkyl-3,4-dialkyl-2,6-dinitroanilines en procédant successivement: - à la dinitration du 3,4-dialkylphénol en utilisant l'acide nitrique en milieu diphasé, - à l'alkylation du 2,6-dinitro-3,4-dialkylphénol obtenu à l'étape précédente préférentiellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, - à la réaction du 3,4-dialkyl-2,6-dinitro-alcoxy- benzène formé à l'étape précédente avec une amine en présence d'une quantité catalytique de base ou d'halogénure. Ce procédé n'est pas compétitif, notamment en raison du très mauvais rendement de l'étape de dinitration. De plus, il est limité à la préparation des dinitroanilines 3,4-dialkyl-substituées. L'invention a pour but, surtout, de remédier à cet inconvénient et de fournir un procédé de préparation des dinitroanilines disubstituées en position 3 et 4 de façon identique ou différente par des radicaux alkyle inférieurs en C1 à C3, le radical trifluorométhyle, le groupe amino ou l'atome de chlore, dont le rendement soit compatible avec les desiderata de la pratique. Et la Société Demanderesse a le mérite d'avoir trouvé, à l'issue de recherches approfondies, que ce but pouvait être atteint par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant successivement une étape de dinitration d'un phénol 3,4-disubstitue', une étape d'alkylation du dérivé dinitré ainsi obtenu et une étape d'amination du 2,6dinitro-alcoxybenzène 3,4-disubstitué ainsi obtenu et caractérisé par le fait que: - l'étape de dinitration du phénol 3,4-disubstitué correspondant à la dinitroaniline 3,4-disubstituée recherchée est effectuée au sein d'un milieu réactionnel comprenant un faible excès d'agent nitrant, une quantité suffisante de protons et un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les sels solubles des métaux de transition des colonnes IV à XII de la classification périodique, de préférence les sels solubles des ions Fe111, Fe11, ZnII et CUIT, et que - une étape d'O-alkylation du phénol 3,4-disubstitué dinitré obtenu à l'étape précédente, est effectuée à l'aide d'un agent alkylant choisi dans le groupe comprenant, d'une part, les mono-halogénures d'alkyle linéaires ou ramifiés ayant au moins 3 atomes de carbone et pouvant comprendre un cycle saturé ou au moins une insaturation, d'autre part, les polyhalogénures d'alkyle linéaires ou ramifiés ayant au moins 2 atomes de carbone et pouvant comprendre un cycle saturé ou au moins une insaturation, d'autre part encore les polyalcoxy-haloalkyléthers représentés par la formule (RO)nR'X dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode et R et R', indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle, éthyle ou propyle, n étant tel que le nombre d'atomes de carbone de l'agent alkylant est 2 2, notamment les chlorométhyl polyméthoxy éthers et les chlorométhyl-poly-éthoxy éthers, les oxydes d'éthylène et de propylène et, d'autre part encore, les composés de structure répondant à la formule qui représente des épihalohydrines lorsque X représente Cl ou Br, le glycidol lorsque X représente OH, les éthers de glycidyle lorsque X représente OR, R étant une chaîne aliphatique d'au plus 12 atomes de carbone, ou un oxiranne lorsque X est une chaîne aliphatique R de 1 à 12 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le catalyseur mis en oeuvre pendant l'étape de dinitration est choisi dans le groupe comprenant les chlorures ferriques et ferreux, les chlorures de zinc et cuivrique, les nitrates ferriques, zinciques et cuivriques ainsi que les sulfates ferriques ferreux, zinciques et cuivriques. La proportion de catalyseur par rapport au phénol est de 1 à 50t, de préférence de 5 à 306. L'agent nitrant est choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique et les nitrates alcalins et alcalinoterreux solubles dans l'eau. L'excès d'agent nitrant mis en oeuvre pour l'étape de dinitration est avantageusement d'environ 10% à 30% en poids. La quantité de protons qui doit être présente dans le milieu nitrant est de 2 à 7, de préférence de 2,4 à 6 et, plus préférentiellement encore, de 2,6 à 2,9 équivalents par rapport au phénol et peut être apportée par un acide appelé co-acide et constitué par un acide minéral choisi dans le groupe comprenant les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique et phosphorique, ou par un acide organique choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques inférieurs dont notamment les acides acétique, propionique et oxalique. L'étape de nitration peut être réalisée en milieu nitrique homogène ou en présence d'un solvant inerte. Le solvant inerte est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les essences aliphatiques dont notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le dodécane, les dérivés chlorés dont notamment le dichlorométhane, le 1,2dichloroéthane, le chloroforme, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, et les dialkyl-éthers dont notamment les diéthyl- et dipropyl-éthers ainsi que les dibutyléthers. La réaction est avantageusement conduite sous pression atmosphérique et à des températures de -200C à +8O0C. Le dérivé 2,6-dinitré obtenu peut être séparé et purifié par les techniques conventionnelles bien connues de l'homme du métier. Lorsque l'étape de nitration est effectuée sans solvant, le dérivé dinitré est précipité par dilution et glaçage du milieu réactionnel, puis séparé par filtration. Au contraire, lorsque l'étape de nitration est effectuée au sein d'un solvant, le dérivé dinitré solubilisé dans la phase organique est isolé par décantation, l'agent nitrant contenu dans la phase aqueuse pouvant alors être recyclée au stade de la nitration après avoir été soumis au préalable à une concentration. La pureté du dérivé 2,6-dinitro-phénol 4-substitué obtenu est généralement excellente et ne nécessite pas de purification ultérieure. Lorsque le solvant est judicieusement choisi, il ne devient pas nécessaire d'isoler le dinitrophénol et la solution solvantée peut alors directement être soumise à l'étape suivante; c'est le cas par exemple lorsque le solvant est un solvant halogéné choisi dans le groupe comprenant les chlorures de méthylène, le l,2-dichloro- éthane, le 1,2-dibromoéthane, le chloropropane, le chlorure d'isopropyle, le bromure d'isopropyle, les chlorures de butyle, les 1,2-dichloropropane et 1,2-dibromopropane. Le rendement de l'étape de dinitration est d'au moins 92% et peut atteindre 998. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, l'agent alkylant mis en oeuvre pendant l'étape d'alkylation est soit un monohalogénure d'allyle représenté par la formule CnH2n~1X dans laquelle X est un atome de chlore, brome ou iode et n est 3, soit un polyhalogénure d'alkyle représenté par la formule CnH2nmX2+m dans laquelle X est un atome de chlore, brome ou iode et n 2 2 avec O S m 5 2n. L'agent alkylant peut être choisi dans le groupe comprenant, - en tant que monohalogénures d'alkyle, les halogénures de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de secbutyle, d'isobutyle, de tertbutyle, de n-pentyle, de secamyle, de 3-pentyle, de neo-pentyle, d'hexyle, d'isohexyle, de cyclohexyle, de cyclopropyle, de benzyle, d'allyle, et de polyalcoxyalkyle avec comme chaîne alcoxylée un radical méthoxy, éthoxy ou propanoxy, - en tant que polyhalogénures d'alkyle, les dihaloéthanes, notamment le dichloroéthane et le dibromoéthane, les dihalopropanes, notamment les 1,2- et 1,3dichloropropanes. Les conditions des réactions d'éthérification des dinitrophénols sont bien connues de l'homme du métier. Généralement, ces réactions sont effectuées sur le phénol dinitré ou sur un phénate alcalin correspondant en milieu aqueux ou plus avantageusement en milieu biphasique par réaction de transfert de phase. Le phénate alcalin peut être un dinitrophénate soit de sodium ou de potassium, soit d'un sel organique tel que l'ammonium, les tétralkyl-ammonium quaternaires et les tétralkylphosphonium quaternaires. L'agent d'alkylation, en solution dans un solvant immiscible à l'eau, est mélangé avec une solution aqueuse du phénate alcalin en présence d'un catalyseur de transfert de phase qui peut être constitué par un halogénure d'ammonium ou un sel de phosphonium quaternaire. Le solvant peut être choisi dans le groupe comprenant les solvants aromatiques, les essences aliphatiques et les cétones; de préférence, il est choisi dans le groupe comprenant le toluène, l'O-xylène, le mxylène, le p-xylène, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le dodécane, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et les mélanges de ces solvants. Il est également possible d'utiliser comme solvant un excès d'agent alkylant. Les catalyseurs préférés sont le chlorure de tétrabutyl-ammonium, le bromure de tétrabutyl-ammonium, le bromure de tétrabutyl-phosphonium, le chlorure de triéthylbenzyl-ammonium, le triméthyl-benzyl-ammonium. La réaction d'alkylation peut être conduite à une température de 150C à 1500C, sous pression atmosphérique ou sous une pression pouvant aller jusqu'à 15 bars. Les réactions par transfert de phase peuvent être pratiquées à des températures variant de -lO0C à +500C et à pression atmosphérique alors que les réactions mettant en oeuvre des halogénures d'alkyle inférieurs peuvent se faire sous une pression de plusieurs dizaines de bars. Le phénoxyéther dinitré obtenu à l'issue de cette étape peut être isolé du milieu réactionnel par les techniques connues de l'homme du métier, telles que par exemple l'extraction par un solvant approprié ou encore la concentration suivie d'un fractionnement de la phase organique lorsque le procédé met en oeuvre une réaction de transfert de phase. Lorsqu'un excès d'agent alkylant est utilisé comme solvant, le produit est isolé par solubilisation des sels solubles dans l'eau, un second lavage alcalin permettant de solubiliser le dinitrophénate qui n'a pas réagi; une contreextraction en milieu acide du produit résultant de ce second lavage conduit alors à une solution de dinitrophénol qui peut être facilement recyclée dans une opération subséquente d'éthérification. La phase organique isolée après le second lavage est soumise à une évaporation de l'excès d'agent alkylant qui peut être avantageusement réutilisé dans l'opération suivante. Toutefois, lorsque le solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène, le xylène, les essences aliphatiques tels que les heptane, octane, nonane, décane et dodécane, le fractionnement n'est pas nécessaire et la solution organique obtenue à cette étape peut être soumise directement à l'étape d'amination. L'étape d'amination est réalisée en faisant réagir, sous pression atmosphérique à la température de reflux du milieu, le produit de l'étape d'alkylation avec un excès d'amine secondaire ou primaire choisie dans le groupe comprenant l'amino-3-pentane, la N,N-diéthylamine, la N,Ndipropylamine, la N-éthyl-,N-butylamine, la N-propyl, N-méthyl-cyclopropylamine, la N-(2-chloroéthyl), N-propylamine, la N-propyl , N-2 -méthyl-2 -propénylamine, la N-éthyl, N-2-méthyl-2-propénylamine au sein d'un solvant inerte choisi dans le groupe comprenant les alcools et les solvants aromatiques. De préférence, on utilise un excès d'amine pouvant dépasser 9 moles d'amine pour 1 mole du produit obtenu à l'étape d'alkylation. De façon tout à fait surprenante, le procédé conforme à l'invention permet d'atteindre des rendements très élevés, supérieurs à 96%, sans production de plus de 1 ppm de N-nitrosamines et sans risque de formation de produits détonants. Les étapes successives du procédé selon l'invention apparaissent sur le schéma réactionnel suivant: R3 R3 NO2 2HNO310/40t R4 2HN03 la /40% R4 ç -OH /catalyseur/N+ N02 agent alkylant X-Z (X - halogene et Z - toutes les significations donnees dans la description t R3 NO2 R2 R3 NO2NÀ1 - ZON R4 R1 Z R, NO2 Lorsque l'agent alkylant est polyfonctionnel, c'estrà-dire constitué par exemple par un dihaloéthane, il est susceptible de réagir avec deux molécules de dinitrophénol et il se produit une polyéthérification illustrée par le schéma réactionnel: R3 R3 NO2 R4 W OH 2HNO310/40% R4 4 OH - /catalyseur/H+ N02 XH CH2 ) 2X OH X-CH2-CH-CH2-X X-(Ro)-R'-X avec R et R' i methyle, ethyle, propyle [X] o avec X - Cl,Br,OH,OR R - chaine aliphatique O2N R3 NO2 ,R2 NO2 O2N R4 NR;1 N,R2 HN > R1 R3 2 R4 NO2 R4 2 R4 NO2 02N L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dont certains sont relatifs à des modes de réalisation avantageux. Les exemples 1 à 5 illustrent l'étape de dinitration du phénol 3,4-disubstitué. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'étape de dinitration du phénol 3,4-disubstitué. On introduit en l'espace de 20 minutes et en maintenant la température à 200C, une solution de 4,5 g (35,7 mmol) de 3,4-diméthyl-phénol dans 40 g de 1,2dichloroéthane dans un milieu nitrant constitué d'un mélange de 23,1 g (93 mmol) d'acide nitrique à 25,5% et de 7,0 g d'acide chlorhydrique à 37% (71 mmol); ce milieu nitrant contient par ailleurs 80 mg de chlorure zincique. L'excès d'agent nitrant est de 30% et la quantité de protons présente correspond à 164 mmol, soit 4,6 équivalents par rapport au phénol. On laisse réagir pendant deux heures et demi à la température de 500C. On sépare les phases par décantation; la phase aqueuse est extraite deux fois avec 20 g de dichloroéthane et les phases organiques sont regroupées, séchées sur sulfate de magnésium et évaporées à sec. On recueille 6,88 g d'un solide jaune-orangé comportant 98,8% de 2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénol, ce qui correspond à un rendement de 90,9%. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'étape d'alkylation du dinitrophénol 3,4-disubstitué. Dans un ballon de 50 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge 5 g de 2,6dinitro-3,4-diméthyl-phénate de tétrabutylammonium et 50 g de 1,2 -dichloroéthane. On porte le mélange au reflux pendant 11 heures. On le refroidit ensuite à 250C, puis on le lave successivement avec 20 g d'HCl 0,1N, puis trois fois avec 17 g de soude 0,1M, puis avec 30 ml d'HCl 0,1N et, enfin, avec 35 g d'eau distillée. On récupère une phase organique qui est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous vide. On recueille 2,65 g d'un solide jaune-orangé comportant 99% (détermination par chromatographie en phase gazeuse) de 2- Les phases aqueuses mères et de lavage sont contreextraites à pH 1 avec 130 g de 1,2-dichloroéthane. Après séchage et évaporation du solvant, on recueille 0,15 g d'un solide orange comprenant 61,8% de 2,6dinitro-3,4-diméthylphénol, 18,1% de 2-(2,6-dinitro-3,4diméthylphénoxy)-l-chloroéthane et 16,7% d'hydroxyde de tétrabutylammonium, ce produit pouvant être recyclé en l'état dans une opération ultérieure. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'étape d'alkylation du dinitrophénol 3,4-disubstitué. Dans un ballon de 50 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge 5 g de 2,6dinitro-3,4-diméthyl-phénate de tétrabutylammonium obtenu par salification de 2,6-dinitro-3, 4-diméthyl-phénol, puis 1,78 g de bromure de benzyle (soit 0,945 équivalent) et 10 g de toluène. On porte à 55 +20C durant 12 heures, puis pendant 4 heures à 650C. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince. Après disparition totale du phénol, le milieu réactionnel est concentré sous vide; le résidu est ensuite repris par 70 g de 1,2-dichloroéthane, puis lavé successivement deux fois avec 35 g d'HCl 1N. La phase organique séparée par décantation est lavée trois fois avec 30 g de soude à 0,1M, puis avec 25 g d'HCl îN, puis de nouveau avec 35 g de soude à 0,1M, puis avec 35 g de soude 1M, et enfin avec 30 g d'eau distillée. La phase organique recueillie est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous vide. On recueille 2,53 g d'un solide jaune-orangé constitué à 94% (déterminé par chromatographie en phase gazeuse ou CPG) de 2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénylbenzyléther avec un rendement de 80%. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'étape d'amination. Dans un tricol de 25 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge 2 g de 2-(2,6dinitro-3 , 4-diméthyl-phénoxy) l-chloroéthane à 99% de pureté, 6,1 g d'amino-3-pentane et 3,1 g de méthanol. On maintient le mélange à 450C pendant 8 heures, puis à 55 C pendant 9 heures. La chromatographie sur couche mince d'une partie aliquote de milieu réactionnel annonce la fin de la réaction par disparition de l'éther. On évapore ensuite le solvant et l'excès d'amine sous vide. Le résidu obtenu est repris au dichlorométhane puis lavé avec 50 g d'HCl 0,1N, puis avec 20 g de soude 1M et, enfin, avec 30 g d'eau jusqu'à neutralité; il est ensuite séché puis évaporé à sec sous vide. On obtient 2,02 g d'un solide jaune-orangé comprenant 99,1% (déterminé par chromatographie en phase gazeuse ou CPG) de 3,4-diméthyl-N(1-éthyl-propyl)-2,6- dinitrobenzénamine. EXEMPLE S Cet exemple illustre l'étape d'amination. Dans un tricol de 25 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge 2 g de 2,6dinitro-3,4-diméthyl-phényl-benzyléther à 94% de pureté, 8,3 g d'amino-3-pentane et 4 g d'isopropanol. On maintient le mélange à 550C pendant 9 heures, puis à 750C pendant 8 heures. La chromatographie sur couche mince d'une partie aliquote de milieu réactionnel annonce la fin de la réaction par disparition de l'éther. On évapore ensuite le solvant et l'excès d'amine sous vide. Le résidu obtenu est repris à l'isopropyléther; la suspension obtenue est filtrée et le filtrat est lavé avec 50 g de soude 1M, puis avec 20 g d'eau jusqu'à neutralité avant d'être séché puis évaporé à sec à 950C sous un vide de 7 mm Hg. On obtient 1,0 g d'un mélange de 3,4-diméthyl-N(1éthyl-propyl) -2, 6-dinitrobenzénamine et de 3,4-diméthyl-2,6dinitrophénol que l'on sépare par chromatographie sur couche mince. La quantité de 3,4-diméthyl-N(1-éthyl-propyl)-2,6dinitrobenzénamine ainsi recueillie est de 0,4 g. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des dinitroanilines 3,4disubstituées de formule dans laquelle - R1 et R2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle rectiligne ou ramifié saturé en C1 à C6, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2 à C6, un radical cyclopropyle ou un radical chloroéthyle, - R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe comprenant l'atome de chlore, le groupe amino, les radicaux alkyle inférieurs en C1 à C3 et le radical trifluorométhyle, comprenant successivement une étape de dinitration d'un phénol 3,4-disubstitué, une étape d'alkylation du dérivé dinitré ainsi obtenu et une étape d'amination du 2,6dinitro-alcoxybenzène 3,4-disubstitué ainsi obtenu et caractérisé par le fait que: - l'étape de dinitration du phénol 3,4-disubstitué correspondant à la dinitroaniline 3,4-disubstituée recherchée est effectuée au sein d'un milieu réactionnel comprenant un faible excès d'agent nitrant, une quantité suffisante de protons et un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les sels solubles des métaux de transition des colonnes IV à XII de la classification périodique, de préférence les sels solubles des ions FeIII, Fe11, ZnII et CUIT, et que - une étape d'O-alkylation du phénol 3,4-disubstitué dinitré obtenu à l'étape précédente, est effectuée à l'aide d'un agent alkylant choisi dans le groupe comprenant, d'une part, les mono-halogénures d'alkyle linéaires ou ramifiés ayant au moins 3 atomes de carbone et pouvant comprendre un cycle saturé ou au moins une insaturation, d'autre part, les polyhalogénures d'alkyle linéaires ou ramifiés ayant au moins 2 atomes de carbone et pouvant comprendre un cycle saturé ou au moins une insaturation, d'autre part encore les polyalcoxy-haloalkyléthers représentés par la formule (RO)nR'X dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode et R et R', indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle, éthyle ou propyle, n étant tel que le nombre d'atomes de carbone de l'agent alkylant est 2 2, notamment les chlorométhyl polyméthoxy éthers et les chlorométhyl-poly-éthoxy éthers, les oxydes d'éthylène et de propylène et, d'autre part encore, les composés de structure répondant à la formule qui représente des épihalohydrines lorsque X représente C1 ou Br, le glycidol lorsque X représente OH, les éthers de glycidyle lorsque X représente OR, R étant une chaîne aliphatique d'au plus 12 atomes de carbone, ou un oxiranne lorsque X est une chaîne aliphatique R de 1 à 12 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de catalyseur par rapport au phénol est de 1 à 50t, de préférence de 5 à 306. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité de protons présente dans le milieu nitrant est de 2 à 7, de préférence de 2,4 à 6 et, plus préférentiellement encore, de 2,6 à 2,9 équivalents par rapport au phénol et peut être apportée par un acide appelé co-acide et constitué par un acide minéral choisi dans le groupe comprenant les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique et phosphorique, ou par un acide organique choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques inférieurs dont notamment les acides acétique, propionique et oxalique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent alkylant mis en oeuvre pendant l'étape d'alkylation est soit un monohalogénure d'alkyle représenté par la formule CnH2n~lX dans laquelle X est un atome de chlore, brome ou iode et n est 2 3, soit un polyhalogénure d'alkyle représenté par la formule formule CnH2n~mX2+m dans laquelle X est un atome de chlore, brome ou iode et n > 2 avec O S m m 2n. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent alkylant est choisi dans le groupe comprenant, - en tant que monohalogénures d'alkyle, les halogénures de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de secbutyle, d'isobutyle, de tertbutyle, de n-pentyle, de secamyle, de 3-pentyle, de neo-pentyle, d'hexyle, d'isohexyle, de cyclohexyle, de cyclopropyle, de benzyle, d'allyle, et de polyalcoxyalkyle avec comme chaîne alcoxylée un radical méthoxy, éthoxy ou propanoxy, - en tant que polyhalogénures d'alkyle, les dihaloéthanes, notamment le dichloroéthane et le dibromoéthane, les dihalopropanes, notamment les 1,2- et 1,3dichloropropanes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'étape d'amination est réalisée en faisant réagir, sous pression atmosphérique à la température de reflux du milieu, le produit de l'étape d'alkylation avec un excès d'amine secondaire ou primaire choisie dans le groupe comprenant l'amino-3-pentane, la N,Ndiéthylamine, la N,N-dipropylamine, la N-éthyl,N-butylamine, la N-propyl,N-méthyl-cyclopropylamine, la N- (2-chloroéthyl), N-propyl-amine, la N-propyl,N-2-méthyl-2-propénylamine, la N-éthyl-,N-2-méthyl-2-propénylamine au sein d'un solvant inerte choisi dans le groupe comprenant les alcools et les solvants aromatiques.