FR 2766833 A1 19990205 FR 9709778 A 19970731 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé pour conférer un caractère adhérent à la surface de différents substrats. Elle a plus particulièrement pour objet l'application de composés fluorés pour conférer aux supports sur lesquels ils sont déposés une adhérence modulable et réversible en fonction de la température. Dans certains domaines de la vie courante, on peut être amené à rechercher une bonne adhérence de la surface d'objets de manière à en faciliter l'utilisation. Il en est ainsi, par exemple, dans tous les sports où l'action de jeu met en scène un objet dont la bonne tenue en main est primordiale pour assurer un bon résultat (tennis, golf, planche à voile, ski nautique). On comprend mieux ce fait en se référant à un sport particulier comme le tennis où on conçoit que le revêtement en cuir déposé sur le manche doive être antiglissant de manière à mieux en assurer la prise. Dans un tel cas, afin d'obtenir une bonne adhérence, plusieurs méthodes ont été proposées dans le passé et des traitements de surface ont été développés. La demande de brevet WO 94/19414 préconise, par exemple, I'utilisation d'un mélange formé d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, d'un lubrifiant naturel ou synthétique et d'un agent tackifiant. Des émulsions contenant une résine tackifiante sur base polyoléfine (JP 08-17356) ou des polymères acryliques (brevet FR 2 192 567) ont également été proposés pour le traitement des surfaces. Dans une optique différente, la fabrication d'un cuir synthétique à base de poudre de cuir, d'un liant et d'une résine tackifiante a été aussi envisagée. Par exemple, dans le brevet JP 04-077250 on a proposé la fabrication d'un cuir recomposé contenant 5 à 60 % de poudre de cuir et 40 à 95 % de résine synthétique. Dans tous les cas, si ces formulations permettent d'apporter une adhérence accrue aux substrats, elles confèrent cette propriété de manière permanente, même dans les cas où elle n'est pas nécessaire, par exemple lors du stockage du matériel concerné. Cette permanence peut entraîner des problèmes comme un encrassement accéléré du substrat sur lequel les poussières vont rester collées ou une adhérence non voulue de l'objet traité sur d'autres objets stockés avec lui. De manière plus intéressante, il a été proposé d'utiliser des additifs de type polymères acryliques semi cristallins dans des adhésifs sensibles à la pression (PSA) (voir par exemple le brevet US 5 412 035 et R. Clarke et al., Adhesive age 36, p. 39, Sept. 1993). L'incorporation dans ces systèmes de polymères acryliques semi cristallins porteurs de groupements latéraux du type chaînes alkyle longues (avec un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 12) permet d'obtenir des températures de fusion dans un domaine allant de 0 à 60"C. Au dessus de la température de fusion, le polymère devient amorphe et le PSA adhère. En dessous de cette température, le PSA n'adhère pas. Ce type de PSA avec une température de fusion de l'ordre de 30 "C est, par exemple, utilisé pour fixer des pansements sur la peau. Les pansements sont ensuite facilement enlevés par diminution de la température en dessous de 30"C. On conçoit que ce type de PSA pourrait être utilisé pour le traitement de surface des manches de raquettes de tennis ou sur les wishbones de planche à voile. Cependant, les structures chimiques utilisées ont l'inconvénient de n'être pas suffisamment résistantes à l'eau pour être employées utilement. De même, leur faible résistance à la transpiration, aux liquides corporels ou aux solvants limite leur intérêt dans les autres applications possibles. II a maintenant trouvé qu'il est possible d'apporter aux substrats à la fois une adhérence modulable (c'est-à-dire dont on peut régler le domaine d'efficacité en température et également le niveau d'énergie de collage) et parfaitement réversible, mais aussi de remarquables propriétés de résistance aux liquides aqueux et organiques et à l'encrassement. A cet effet, un polymère porteur de groupements latéraux fluroroalkyle suffisamment longs pour cristalliser indépendamment de la chaîne principale est utilisé selon l'invention pour revêtir la surface du substrat concerné. Ces groupements latéraux fluorés peuvent être associés avec des groupements latéraux de nature chimique différente, capables eux-mêmes de cristalliser ou non. En particulier, les groupements fluoroalkyle peuvent être associés avec des groupements alkyle. La longueur du segment fluoré intervient directement dans la possibilité de cristallisation des chaînes latérales. Selon la structure chimique des produits, la longueur minimale nécessaire pour obtenir cette caractéristique peut être variable; en général, elle est d'au moins 6 atomes de carbone perfluorés. La nature chimique de la chaîne principale portant les groupes fluorés peut être extrêmement variable. On peut citer, par exemple, les chaînes de type polysiloxane, poly(méth)acrylique, polyvinylique, polystyrénique... Le point de fusion peut être modulé sur une très large plage de température allant de -20 C à plus de 200"C selon la répartition et le choix des groupements fluorés et des autres groupements et suivant le choix de la nature de la chaîne principale. Au passage de la fusion, un changement brutal de comportement existe; de non-collants en phase cristallisée, les polymères deviennent collants en phase amorphe. Ce comportement est parfaitement réversible. L'invention a donc pour objet l'utilisation de ce type de polymères fluorés pour réaliser des revêtements hydrophobes et oléophobes, à adhérence (ou tack) contrôlée par la température. En particulier, le choix d'une structure chimique présentant une température de transition de l'ordre de 30 à 35"C permet d'apporter une solution extrêmement bien adaptée pour le traitement de surface des manches de raquettes de tennis: la tenue en main est largement facilitée au cours du jeu et le stockage ne pose plus de problème. Il en est de même pour les manches des clubs de golf, pour ceux des raquettes utilisées pour d'autres sports (tennis de table, squash, badminton...), pour les wishbones de planches à voile, pour les volants de voitures.. Les bas pour dames dont le maintien est assuré par une bande adhésive au niveau de la cuisse (modèle du type Dim'Ups) peuvent être également fixés par un revêtement à adhérence contrôlée en fonction de la température. Le rangement de ces bas avec le reste du linge est grandement facilité par l'absence d'adhérence à la température ambiante. Les pansements peuvent être également revêtus avec les polymères fluorés selon l'invention. La présence des groupements fluorés leur confère une bonne résistance aux liquides corporels. L'obtention des polymères à greffons fluorés selon l'invention peut être réalisée selon deux méthodes principales: la première consiste à modifier chimiquement des polymères par greffage de molécules perfluoroalkylées et la seconde consiste à homopolymériser ou copolymériser un monomère contenant un groupement perfluoroalkyle. Dans le cas des polysiloxanes porteurs de greffons fluorés, la modification chimique du squelette et la polymérisation de cyclosiloxanes fluorés peuvent être indifféremment employées. Pour la modification chimique, on utilise le plus souvent la réaction d'hydrosilylation qui consiste à faire réagir des groupements Si-H portés par un polyméthylhydrogénosiloxane (PMHS) avec une a-oléfine qui porte le groupement perfluoré en présence d'un catalyseur au platine (voir par exemple les articles de MM. Doeff et E. Lindner, Macromolecules 22, 2951, (1989); R. Dorigo, D. Teyssié, J.M. Yu et S. Boileau, Polym. Prepr. 31(2)420, (1990); E. Beyou et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 32, 1673(1994)). Il est également possible de modifier des polysiloxanes par addition radicalaire d'un thiol porteur du groupement fluoré sur une liaison vinylique portée par le polysiloxane. Dans ce cas, le polysiloxane utilisé est le polyméthylvinylsiloxane (PMVS) (voir par exemple le travail de A.M. Garnault, Thèse de Docteur Ingénieur, Paris VI, 1986). De même, la modification chimique de polysilanols par un acide ou par un anhydride fluoré a été réalisée (brevet FR 2 182692). Dans l'optique de l'utilisation de la technique de polymérisation, des cyclotrisiloxanes et des cyclotétrasiloxanes porteurs de groupements fluorés ont été préparés par différentes voies de synthèse. Ces cyclosiloxanes fluorés sont ensuite polymérisés par ouverture de cycle par voie anionique ou cationique (voir par exemple l'article de H. Kobayashi et M.J. Owen, Makromol. Chem. 194,1785 (1993)). Pour tous les polysiloxanes porteurs de greffons fluorés, les températures de fusion sont en général faibles (de l'ordre de -20 C à 20"C) en raison de la grande flexibilité de la chaîne polysiloxane. Toutefois, la température de transition peut être augmentée en jouant sur la structure chimique des chaînons latéraux. Ainsi, selon l'article de E. Beyou et al., Internat. Polym. 38, 237 (1995), le groupement latéral -(CH2)10-COO-CH2CH2-CnF2n+1 avec n 2 6 conduit à des températures de fusion de l'ordre de 40 à 60"C. Dans le cas des poly(méth)acrylates comportant des chaînes latérales fluorées, la (co)polymérisation radicalaire est la voie essentiellement utilisée. Elle peut être réalisée en masse, en solution dans un solvant où le polymère fluoré est soluble (solvant organique ou solvant supercritique) ou insoluble, et aussi en émulsion dans l'eau. Dans le cas des homopolymères, les températures de fusion sont de l'ordre de 20"C à 200"C (voir par exemple les travaux de F.A. Bovey et al., J. Polym. Sci. 15, 520 (1995); A.G. Pittman et B.A. Ludwig, J. Polym. Sci., A1, 7, 3053 (1969); T. Maekawa et al., Xlllth Symposium on Fluorine Chemistry, Brochum, Sept. 1991). Elles dépendent principalement de la longueur du groupement fluoré. Par exemple, dans le cas de polyacrylates porteurs des groupements latéraux -CH2CH2-CnF2n+1, la température de fusion est de 52"C pour n = 7 alors qu'elle est de 158 C pour n = 12. D'autre part, la copolymérisation en solvant organique d'un mélange de monomères acryliques fluorés du même type que ci-dessus (avec la répartition suivante: n = 8, 64 ; n = 10, 28 % et n = 12,8 %) avec un acrylate porteur du groupement latéral -(CH2)m-CH3 dans un rapport pondéral constant (1,6/1) conduit selon M. Morita et al., Sen'i Gakkaishi 52, n"9, 493, (1996) à des points de fusion (Tf) variables avec m: ainsi, pour m = 11, Tf > 40"C; pour m = 5, 50"C ; pour m = 17, Tf > 80 C. Pour préparer des polystyrènes porteurs de greffons fluorés, on peut utiliser les techniques de modification chimique du squelette et de (co)polymérisation. Ainsi, la modification du polystyrène avec des peroxydes de bis(perfluoroalcanoyle) a été réalisée par M. Mitani et al. (Polym. J. 22, 623 (1990)) avec des fractions molaires finales de styrène fluoré de l'ordre de 60 à 70 %. La réaction du chlorométhylstyrène avec un alcool ou un thiol fluoré permet de préparer un monomère que l'on peut ensuite homopolymériser ou copolymériser (voir par exemple les articles de J. Hôpken et Mollet, Macromolecules 25, 1461 (1992) et Z. Guan et al., Polym. Prepr. 34(1), 447 (1993)). De manière générale, les températures de fusion obtenues avec de tels polymères sont de l'ordre de 50 à 1200C suivant la longueur du segment fluoré et la présence ou non de comonomères non fluorés. Comme pour les polymères (méth)acryliques, la température de fusion augmente avec le nombre d'atomes de carbone fluorés. Ainsi, la température de fusion de l'homopolymère obtenu à partir du monomère fluoré CH2=CH-C6H4-CH2-O-CH2CH2-CnF2n+1 est de 68"C pour n = 8 et de 106"C pour n = 10 (voir le travail de V. Bouteiller, Thèse de Doctorat, Paris VI, 1995). La copolymérisation avec un monomère bien choisi permet de modifier largement la température de fusion. Ainsi, le monomère polyfluoré décrit précédemment avec n = 8 copolymérisé avec le dicyanure de vinylidène CH2=C(CN)2 conduit à un copolymère ayant une température de fusion de l'ordre de 1900C (voir l'article de J.P. Monthéard et al., Macromol. Reports, A32, suppl. 1 & 2,1(1995)). Des polyéthers vinyliques porteurs de groupements latéraux fluorés ont également été préparés par polymérisation cationique. Le polymère obtenu à partir de l'heptadécafluorodécyl vinyl éther CH2=CH-O-CH2CH2-C8F17 a une température de fusion de 30"C (voir par exemple J. Hôpken et al., Makromol. Chem. 193, 275 (1992)). Les substituants fluorés peuvent être portés par de nombreux autres squelettes polymères comme les polyesters, les polyphosphazènes, les polyamides, les polyfumarates, les polyoxazolines, les polymaléimides ou les polyquinazolones. La plupart de ces structures ont effectivement été envisagées dans la littérature. Ainsi, par exemple, les polyoxazolines à groupements latéraux fluorés ont des points de fusion élevés, de l'ordre de 200"C (voir D.Y. Sogah et al., Makromol. Chem. Symp. 64, 49 (1992)). Parmi toutes les structures envisageables qui viennent d'être décrites, on préfère selon l'invention utiliser les polymères méth(acryliques) qui présen tent l'avantage d'être préparés par des méthodes de synthèse faciles à mettre en oeuvre et de présenter des températures de fusion sur une large plage de température entre quelques "C et 200"C. En particulier, les groupements latéraux de type alkyle et fluoroalkyle peuvent être aisément combinés le long des chaînes macromoléculaires par copolymérisation radicalaire, dans des conditions de synthèse classiques, en solution organique ou en émulsion, de manière à modifier les températures de fusion et à moduler l'adhérence du substrat traité. Les méthodes d'application des polymères fluorés sur les supports sont nombreuses et variables suivant la nature de support à traiter. Les polymères présentés en solution ou en émulsion peuvent être déposés sur les supports par pulvérisation, au pinceau, à la brosse, par bain... Pour certains supports, des méthodes plus spécifiques peuvent être utilisées comme, par exemple, le foulardage ou le dépôt sous forme de mousse pour les textiles ou le foulonnage pour le cuir. Le séchage peut être réalisé à une température allant de l'ambiante jusqu'à 200"C, mais on préfère sécher à température ambiante. Dans le cas d'une baisse sensible des performances, le traitement est parfaitement renouvelable par une nouvelle application. La quantité de polymère à appliquer sur le support peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 10 et 1000 g/m2 de surface à traiter, de préférence entre 50 et 200 g/m2. Des supports de toute nature peuvent être traités. On peut citer, par exemple, les métaux, les tissus, les non-tissés, les plastiques, le cuir, le papier, les matériaux de construction, le bois... Dans tous les cas, l'énergie de tack est mesurée sur un pégosimètre à prisme en déterminant l'énergie nécessaire pour décoller le substrat traité préalablement mis en contact avec le prisme en exerçant une force de 50 N pendant une durée d'une seconde. Les points de fusion sont mesurés par calorimétrie différentielle à balayage en faisant le cycle suivant : montée en température de -30 C à +130 C; ; redes- cente en température de +1300C à -80 C et seconde montée en température de -80 C à +1300C, le tout avec une vitesse de 10 C/min. Le (ou les) point(s) de fusion sont mesurés au cours du second chauffage. Sans en limiter la portée, I'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée et muni d'une agitation à ancre et d'un réfrigérant à reflux, on a introduit: - 425 parties d'acétate de butyle - 47 parties d'un mélange d'acrylates polyfluorés de formule générale: (n est égal à 8, 10, 12 et 14 dans les rapports respectifs en poids de 63,25,10, et 2) et - 28 parties de méthacrylate de stéaryle Après inertage à l'azote et chauffage à 70"C, on a initié la polymérisation par addition de 1,5 parties d'azo-2,2'-bis-isobutyronitrile. Après 6 heures de polymérisation, on a laissé refroidir et obtenu une solution limpide (S1) comprenant 15 % en poids de copolymère selon l'invention. Ce copolymère a une énergie de tack de 16 J/m2 et un point de fusion de 35"C. A titre de comparaison, un homopolymère de méthacrylate de stéaryle a été préparé dans des conditions de synthèse identiques et on a obtenu une solution (Sa) d'homopolymère. Le point de fusion du polyméthacrylate de stéaryle est de 33,6"C comparable à celui du copolymère précédent. En appliquant par pulvérisation les solutions (S1) et (Sa) sur le revêtement en cuir du manche d'une raquette de tennis, on constate que la tenue dans la main est effectivement améliorée. Par contre, les propriétés de résistance à l'eau et aux solvants sont fort différentes dans les deux cas. On peut mieux se rendre compte de ce fait en appliquant par pulvérisation sur un tissu mélangé polyamide/coton les deux solutions diluées dans l'acétate de butyle jusqu'à une concentration de 1 % de polymère. Après séchage, on obtient les résultats répertoriés dans le tableau suivant: Solution Spray test Oléophobie S1 100 4 Sa o o EXEMPLE 2 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit: - 375 parties d'eau déminéralisée, - 135 parties d'acétone, - 13,2 parties de chlorure de triméthyl oléyl ammonium, - 12,1 parties d'un mélange d'alkylphénols oxyéthylénés de HLB égal à 15, - 136,8 parties du même mélange d'acrylates polyfluorés qu'à l'exemple 1, - 130,7 parties de méthacrylate de stéaryle, - 14,9 parties de N-méthylolacrylamide en solution à 48 % dans l'eau, et - 0,27 parties de n-dodécylmercaptan. Après inertage à l'azote et chauffage à 65"C, on a initié la polymérisation par addition de 2 parties de chlorhydrate d'azo-bis(amidinopropane). Après 3 heures de polymérisation, on a procédé à la distillation de l'acétone, puis on a dilué par de l'eau de manière à obtenir une émulsion à 20 % d'extrait sec. Le copolymère ainsi synthétisé a un point de fusion marqué, centré sur 29,4"C, et un second point de fusion moins prononcé, centré sur 62,2"C. Le revêtement obtenu a une énergie de tack de l'ordre de 12 J/m2 pour une température supérieure à 30"C alors qu'elle est nulle pour une température inférieure. L'émulsion peut être appliquée aisément par pulvérisation, par exemple sur le revêtement en cuir du manche d'une raquette de tennis. Le séchage est réalisé en quelques minutes à température ambiante. REVENDICATIONS 1. Substrats, hydrophobes et oléophobes, présentant une adhérence modulable et réversible en fonction de la température, caractérisés en ce que leur surface est revêtue d'un polymère porteur de groupements latéraux fluoroalkyle. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne principale du polymère est une chaîne de type polysiloxane, poly(méth)acrylique, polyvinylique ou polystyrènique, de préférence une chaîne poly(méth)acrylique. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements latéraux fluoroalkyle contiennent au moins 6 atomes de carbone perfluorés. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupements latéraux fluoroalkyle sont associés à des groupements latéraux alkyle. 5. Substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère présente une température de transition smectique-isotrope de l'ordre de 30 à 35"C. 6. Procédé pour conférer à un substrat des propriétés hydrophobes et oléophobes et une adhérence modulable et réversible en fonction de la température, caractérisé en ce que l'on applique sur ce substrat une solution ou une émulsion d'un polymère porteur de groupements latéraux fluoroalkyle, puis on sèche. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 4. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le séchage est effectué à la température ambiante. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on applique le polymère à raison de 10 à 1000 g/m2, de préférence entre 50 et 200 g/m2.