FR 2756571 A1 19980605 FR 9614743 A 19961202 La présente invention concerne un procédé microbiologique de traitement de surface d'un matériau d'origine naturelle, permettant d'obtenir des matériaux transformés présentant des propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne la tenue à l'humidité, à divers agents chimiques ou les propriétés mécaniques. Elle concerne également les matériaux transformés obtenus par ledit procédé, notamment de nouveaux films ou de nouvelles feuilles pouvant être utilisés dans le domaine de l'emballage ou dans l'industrie papetière. Elle concerne également un procédé de réalisation d'un support au moyen desdits matériaux transformés. Les matériaux d'origine naturelle tels que les polysaccharides sont couramment utilisés dans l'industrie, notamment dans le domaine de l'emballage. C'est le cas notamment du papier et du carton qui sont formés à partir de fibres de cellulose. On sait cependant que ces matériaux présentent l'inconvénient d'être perméables à l'humidité et aux graisses, ce qui limite leur utilisation. Il n'est par exemple, pas envisageable, d'utiliser ce type de matériau pour emballer des produits alimentaires humides ou gras ou d'autres produits analogues. C'est pourquoi, on a le plus souvent recours à des conditionnements composites formés d'une couche de papier ou de carton et d'une épaisseur de film en matière plastique contre-collée à l'intérieur de l'emballage en vue de donner à ce dernier une bonne qualité d'étanchéitc à l'humidité et aux graisses. Cependant, ce type de films composites présente, à un degré plus ou moins élevé, les inconvénients des films de matière plastique. C'est-à-dire une absence de biodégradabilité préjudiciable à l'environnement, un coût beaucoup plus élevé du fait de l'origine de ces matières plastiques nécessitant une consommation énergétique importante. On a récemment proposé une composition pour la fabrication d'un film au moins partiellement dégradable destiné à constituer un emballage comprenant une masse à base d'hydrocolloïde, notamment des alginates, et d'un ou plusieurs stabilisants ou raidisseurs, notamment les fibres de cellulose, le latex, un matériau apportant des ions calcium. Le film obtenu présente des caractéristiques de biodégradabilité satisfaisantes, tout en révélant les caractéristiques mécaniques suffisantes pour être utilisées comme film d'emballage. L'invention a également pour but de proposer un procédé permettant d'améliorer la tenue des matériaux d'origine naturelle aux agressions dont ils peuvent faire l'objet, notamment l'humidité ou le contact avec les graisses, tout en maintenant ou même en améliorant leur propriété mécanique. De plus, compte tenu de l'origine de ces produits, le procédé selon l'invention est particulièrement économique en comparaison notamment des matériaux à base de polymères synthétiques. L'invention a en premier lieu pour objet un procédé microbiologique de traitement de surface d'un matériau d'origine naturelle de façon à en améliorer les propriétés, caractérisé en ce qu'un matériau fermentescible ou rendu fermentescible est mis en contact avec un ou plusieurs microorganismes assurant par fermentation la production contrôlée de groupements fonctionnels d'intérêt puis en ce que éventuellement les groupements fonctionnels d'intérêt sont transformés chimiquement. Le procédé microbiologique selon l'invention est donc un procédé en deux étapes principales, en ne tenant pas compte de l'étape éventuelle préalable permettant de rendre le matériau fermentescible. La première étape est une étape de digestion microbiologique, au moyen de microorganismes appropriés, de certains motifs chimiques se trouvant à la surface du matériau de façon à produire les groupements fonctionnels. Par groupements fonctionnels d'intérêt, on entend tous les groupements qui sont susceptibles d'être transformés par réaction chimique ou qui peuvent être stabilisés par tout moyen permettant d'obtenir une couche superficielle stable. Par production contrôlée, on entend que la fermentation sera effectuée de manière partielle de façon à conserver la cohésion de ce matériau et à ne transformer que les motifs situés à la surface de celui-ci. Les matériaux utiles pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont notamment les matières biodégradables naturelles, par exemple les hydrates de carbone comme l'amidon, les celluloses, en particulier les libres de cellulose, la dextrine d'amidon et les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme adragante, les résines naturelles comme la rosine, les protéines comme le collagène et les alginates. Ces matériaux ne sont pas naturellement fermentescibles et dans ce cas, une étape préalable d'hydrolyse est nécessaire. L'invention concerne particulièrement les polysaccharides qui ont été rendus fermentescibles par hydrolyse partielle, de préférence hydrolyse acide. L'hydrolyse partielle ou ménagée est effectuée au moyen d'acides faibles tels que l'acide acétique ou d'autres acides équivalents. Par microorganismes, on entend notamment les bactéries, les levures, les champignons. Les microorganismes utiles dans le cas de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont notamment ceux qui, par fermentation des polysaccharides rendus fermentescibles, produisent des groupements alginates, des groupements squalènes, des acides aminés, des peptides, des polypeptides, des protéines. Selon une variante avantageuse, les matériaux sont choisis parmi les polysaccharides et le microorganisme est du type permettant de produire par fermentation des groupements alginates ou des groupements squalènes. De préférence, le matériau naturel à base de polysaccharides est de la poudre d'amidon et/ou des fibres de cellulose. Il est bien entendu que les microorganismes seront choisis selon le type de polysaccharides mis en oeuvre et selon les groupements fonctionnels que l'on souhaite produire. Parmi les microorganismes convenant pour le procédé selon l'invention, on peut citer: - pour la production d'alginates, les bactéries telles que Azotobacter Vinelandii et certains Pseudomonas, - pour la production de squalènes, les bactéries telles que Alicyclobacillus acidocaldarius, Clostridium Pastorianum, llalobacterium Cutirubrum, Methylococcus capsulatus, les algues bleues telles que Chroococcus turgidus, les champignons tels que Aspergillus Nidulans, les virus tels que fowlpox virus, - pour la production d'acides aminés, peptides, polypeptides, proétines : les microorganismes choisis dans la liste établie pages 399-513 Handbook Microbiology île ed, vol. V, Microbial product A.I. Laskin et O.A. Le Chevalier, CRC Press. Bien entendu, la liste des microorganismes indiquée ci-dcssus n'est pas limitative. En particulier, il sera possible d'utiliser d'autres microorganismes tels que ceux modifiés par les techniques de génie génétique bien connues. De façon générale, la fermentation est telle qu'elle permet de produire une quantité suffisante de groupements alginates ou squalènes ou autres, pour former un film de surface. Les matériaux à base d'amidon peuvent être l'amidon lui-même ou en particulier, les farines de végétaux contenant de l'amidon, notamment les farines de céréales, de maïs, les produits féculents etc. Le procédé selon l'invention s'est avéré particulièrement utile dans le cadre de la transformation des fibres de cellulose. Les fibres de cellulose soumises à une hydrolyse ménagée, notamment au moyen d'acide acétique ou d'un autre acide faible équivalent, sont soumises à une étape de fermentation au moyen de microorganismes appropriés, notamment Azotobacter Vinelandii pour obtenir des groupements alginates ou Alicyclobacillus acidocalcicus pour obtenir des groupements squalènes. De préférence, le procédé microbiologique est effectuée par mise en contact en phase aqueuse, du matériau naturel rendu fermentescible sous forme de poudre ou de fibres avec le microorganisme dans un milieu nutritif approprié pendant 2 à 24 heures. Les matériaux naturels, notamment l'amidon ou la cellulose, soumis à l'action des microorganismes sont traités de façon à transformer les groupements fonctionnels. Dans le cas où les groupements fonctionnels sont des alginates, l'étape de transformation consiste à mettre lesdits matériaux en contact avec de l'alginate ou une autre substance d'origine algale ou avec du latex, notamment du latex naturel. Le latex ou suc laiteux des plantes à caoutchouc se trouve selon les espèces dans les cellules, les vaisseaux ou les tubules. Ce suc s'écoule de l'arbre lorsqu'il a été entaillé. Le latex du caoutchouc naturel est essentiellement une dispersion aqueuse de polyisoprène finement divisé. Des latex synthétiques à base d'autres élastomères peuvent également être utilisés. Les groupements fonctionnels peuvent également être constitués de groupements squalènes. Le squalène est un triterpénoide de polyisoprène (six monomères) qui conduit par polymérisation à la formation d'élastomère de synthèse en surface des matériaux. Ce procédé est particulièrement rutile pour produire des fibres de cellulose transformées conduisant à des papiers ou cartons présentant d'excellentes propriétés mécaniques et une meilleure tenue à l'humidité. L'invention concerne également les films ou feuilles de matériau naturel dont la surface est revêtue d'une couche résultant du traitement de surface selon l'invention. Elle concerne également une feuille de papier dont la couche de surface est constituée par la transformation de groupements alginates avec un élastomère de type latex ou de la polymérisation dc groupements squalènes. L'invention concerne également un procédé microbiologique de traitement de surface d'un support, caractérisé en ce que le support présente une surface rugueuse, lesdites rugosités comprenant un matériau fermentescible ou rendu fermentescible tel que défini précédemment, ce support étant mis en contact avec un ou plusieurs microorganismes assurant par fermentation la production contrôlée de groupements fonctionnels d'intérêt puis en ce que les groupements fonctionnels sont transformés. Notamment, le support est une matière plastique ou métallique ou céramique rendue rugueuse, dans laquelle des particules de polysaccharide, notamment d'amidon, ont été insérées. Il peut s'agir également des matières d'origine biologique, inertes telles que les os, les coraux. L'invention concerne également un support rugueux comportant une couche de surface en matériau naturel résultant du traitement d'un support rugueux, comprenant à l'intérieur des rugosités un matériau naturel fermentescible ou rendu fermentescible, par le procédé microbiologique selon l'invention. Une application particulièrement avantageuse de ces supports réside dans la réalisation de prothèses osseuses recouvertes d'un vernis très adhérent favorisant l'accrochage des cellules du corps. Il est ainsi possible de réaliser une prothèse en utilisant un support rugueux, lesdites rugosités comprenant un matériau fermentescible ou rendu fermentescible traité par un microorganisme produisant des amino acides, des peptides, des polypeptides, des protéines qui recouvriront la surface de la prothèse. Ce traitement assurera une meilleure compatibilité entre la prothèse et l'organisme. Une application particulièrement avantageuse du proe d microbiologique selon l'invention est relativc à un procédé d'obtention d'un support au moins partiellement dégradable, caractérisée en cc qu'un matériau à base de polysaccharide rendu fermentescible est mis en contact avec un ou plusieurs microorganismes assurant par fermentation la production contrôlée de groupements alginates puis en ce qu'on mélange Ic matériau polysaccharidique traité avec une substance d'origine algale et un ou plusieurs autres composants choisis parmi les stabilisants et les raidisseurs comme ceci est décrit dans la demande de brevet n WO-A-93/12986. En particulier, la substance d'origine algale est à base d'hydrocolloïdes et est essentiellement obtenue à partir d'algues choisies dans le groupe constitué parmi les Chlorophycées, les Rhodophycées, les Phéophycées ou un mélange de celles-ci, notamment les algues choisies parmi celles du genre Laminaria, Fucus, Ascophyllum, Sargassum, Saccorhiza. On citera en particulier les espèces Fucus vesiculosus, Fucus serratum, Laminaria digitata et Laminaria elongata. Les stabilisants sont choisis parmi les élastomères de type latex tels que décrits ci-dessus. Le latex réagit avec les groupements fonctionnels alginates du matériau polysaccharidique. En tant que raidisseur le mélange comprend notamment des fibres de cellulose. Comme plastifiant on cite notamment le glycérol. Avantageusement, le procédé fait également intervenir un durcisseur apportant de préférence des ions calcium. Les charges sont notamment les charges minérales telles que l'oxyde de titane. De préférence, le mélange contient au moins 10 % d'amidon et avantageusement entre 10 et 50 % d'amidon. De préférence, le procédé de réalisation d'un support est caractérisé en ce qu'on mélange en phase aqueuse, en pourcentage en poids matériau naturel à base d'amidon comportant en surface des groupements alginates ..... .. .. 10à50 matériau à base de fibres de cellulose comportant en surface des groupements alginates .. .. O à 50 . latex ............. ..... .............. ..... 10à30 . alginate............ . ........ .......... 10à30 plus éventuellement raidisseur, charges jusqu'à 100%. L'invention concerne également les supports susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative I - Réalisation de films à base d'amidon 1.1 - Hvdrolvse de l'amidon A 300 g d'amidon, on ajoute 3 ml d'acide acétique concentré et 500 ml d'eau et le mélange est porté à ébullition et laissé à ébullition 10 minutes. I.2 - Traitement bactérien de l'amidon Dans un fermenteur, on introduit 200 ml de culture d'Azotobacter Vinelandii souche IMG 1484 développée sur milieu Azotobacter et 50 ml de milieu nutritif neuf et l'amidon hydrolysé de l'étape 1.1. Le pl-l est dc 7,3. La composition du milieu Azotobacter est Ic suivant Glucose ................... . 5,()g Mannitol....................... 5,0 g CaCl2x2 H2O.................... 0,1 g MgSO4x7 H2O................... 0,1 g Na2MoO4x2 H2O................. 5,0 mg K2HPO4......................... 0,9 g KH2PO4.. . .. 0,1 g FeSO4x7 H2O.................... 0,01 g CaCO3 .......................... 5,0 g Agar ........................... 15,0 g eau distillée .................... 950,0 mi. L'amidon a ensuite été recueilli et conservé à basse température. I.3 - Transformation des groupements fonctionnels présents à la surface de l'amidon et réalisation d'un film Les compositions de films indiquées ci-dessous sont réalisées puis le mélange obtenu est étalé sur une plaque de verrc à l'aide d'unc règle de façon à obtenir la surface la plus régulière possible. La plaque de verre est ensuite plongée dans une solution d'alun de potasse jusqu'au décollement complet du film. Le glycérol joue le rôle de plastifiant. Le latex est le REVULTEX "LA" (marque déposée) qui est un latex de caoutchouc naturel pré-vulcanisé à basse teneur en ammoniac (concentration en extrait sec 60,5 %). Les quantités d'alginate; de latex, de fibres de cellulose, d'amidon ct de glycérol sont données en gramme. Le poids d'amidon est indiqué sec (1 g pour 10 ml). Le poids de latex est indiqué à sec (1,7 g pour 1 g cnviron). La quantité de CaCl2 est donnée en ml. Tableau des comoositions de films I 1 2 3 4 Alginate 1 0,5 0,25 0,5 (),1 Latex (sec) 1 l 1 1 0,2 Fibre de cellulose 1 1 1 2 (),5 Amidon hydrolysé et traité 1 1 1 2 1 Glycérol 0,25 0,25 0,25 (),5 (),2 CaCl2 (solution à 0,01 M) 1,4 1,3 1,2 8,4 1,1 Oxyde de titane -- -- -- 0,9 -- Pourcentage d'amidon 23,5 26,7 28,6 28,9 5() Les films 1 à 4 présentent les qualités requises de tenue mécanique, de biodegradabilité et de résistance à l'humidité. Le film 5 est trop liquide. II - Réalisation de films à base de cellulose Il. 1 - Hvdrolvse de la cellulose à 37 g de cellulose, on ajoute 0,4 ml d'acide acétique concentré et 530 ml d'eau. Le mélange est laissé à ébullition 10 minutes. 11.2 - Traitement bactérien de la cellulose Dans un fermenteur, on introduit 200 ml de milieu nutritif ct 100 ml de milieu de culture d'Azobacter Vinelandii et la cellulose traitée de l'étape II.1. La cellulose est ensuite recueillie et conservée à basse température. II.3 - Transformation des groupements fonctionnels présents à la surface de la cellulose et réalisation d'un film Les compositions de films indiquées ci-dessous sont réalisées puis le mélange obtenu est étalé sur une plaque de verre à l'aide d'unc règle de façon à obtenir la surface la plus régulière possible. La plaque de verre est ensuite plongée dans une solution d'alun de potasse jusqu'au décollement complet du film. Le glycérol joue le rôle de plastifiant. Le latex est le REVULTEX "LA" (marque déposée) qui est un latex de caoutchouc naturel pré-vulcanisé à basse teneur en ammoniaque (concentration en extrait sec 60,5 %). Les quantités d'alginate, de latex, de fibres de cellulose, d'amidon et de glycérol sont données en gramme. Le poids d'amidon est indiqué sec (4,7 g pour 1 g) Les fibres de cellulose sont ajoutées sous forme humide (cnviron 10 g pour 1 g sec) et le poids est indiqué à sec. La quantité dc CaCl2 est donnée en ml. Tableau des compositions de films Il 6 7 8 9 Alginate 0,25 0,25 0,25 Latex (sec) 0,5 5 (),5 0,5 Fibres de cellulose 1 1 1 1 hydrolysées et traitées Amidon hydrolysé et traité 1 10 1 1 Glycérol 0,25 2,5 0,25 0,25 CaC12 (solution à 0,01 M) 1,6 3,5 1,6 1,6 Oxyde de titane -- 5 -- - III - Réalisation de films à base de farine de blé Les étapes 111.1,111.2 et 111.3 sont identiques à celles de l'exemple I. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. La farine de blé hydrolysée et traitée est ajoutée sous forme humide (3,47 g pour 1 g sec) et le poids est indiqué à sec. Tableau des comtiositions de films 111 10 11 12 Alginate 0,25 1,25 2,5 Latex (sec) 0,5 2,5 5,88 Fibres de cellulose 1 5 1() Farine de blé hydrolysée et traitée 1 5 i (i Glycérol 0,25 1,25 1,25 CaCl2 (solution à 0,01 M) 0,6 3 5,7 Oxyde de titane -- 1 1 I V - Réalisation de films à base de farine de mais Les étapes IV.1, IV.2 et IV.3 sont identiques à celles dc l'exemple I. La farine de maïs hydrolysée et traitée est ajoutée sous forme humide (4 g pour 1 g sec) et le poids est indiqué sec. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. 13 14 15 Alginate 0,25 1,25 2,5 Latex (sec) 0,5 2,5 5,88 Fibres de cellulose 1 5 10 Farine de maïs hydrolysée - 1 - 5 10 Glycérol 0,25 1,25 - CaC12 (solution à 0,01 M) 0,6 3 6,3 Oxyde de titane 1 - V - Essais comparatifs Aucun film n'a pu être réalisé avec de l'amidon non traité ou avec de l'amidon hydrolysé sans traitement bactérien. REVENDICATIONS 1. Procédé microbiologique de traitement de surface d'un matériau caractérisé en ce qu'un matériau naturel fermentescible ou rendu fermentescible est mis en contact avec un ou plusieurs microorganismes assurant par fermentation la production contrôlée de groupements fonctionnels d'intérêt puis en ce que éventuellement les groupements fonctionnels sont transformés chimiquement. 2. Procédé microbiologique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau rendu fermentescible est constitué de polysaccharides partiellement hydrolysés. 3. Procédé microbiologique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau constitué de polysaccharides est rendu fermentescible par hydrolyse acide. 4. Procédé microbiologique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le matériau est à base de polysaccharides et le microorganisme est du type permettant de produire par fermentation des groupements alginates, squalènes, des acides aminés, des peptides, des polypeptides, des protéines. 5. Procédé microbiologique selon la revendication 4, caractérisé en ce que les microorganismes sont choisis dans le groupe suivant: - pour la production d'alginates, les bactéries telles que Azotobacter Vinelandii et certains Pseudomonas, - pour la production de squalènes, les bactéries telles que Alicyclobacillus acidocaldarius, Clostridium Pastorianum, Flalobacterium Cutirubrum, Methylococcus capsulatus, les algues bleues telles que Chroococcus turgidus, les champignons tels que Aspergillus Nidulans, les virus tels que fowlpox virus. 6. Procédé microbiologique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau est à base d'amidon ou de cellulose, notamment des fibres de cellulose et le microorganisme est choisi dans le groupe constitué par Azotobacter Vinelandii. 7. Procédé microbiologique selon la revendication S, caractérisé en ce que le matériau est à base d'amidon ou de cellulose, notamment des fibres de cellulose et le microorganisme est choisi dans le groupe constitué par Alicyclobacillus acidocaldarius, Clostridium Pastorianum, Halobacterium Cutirubrum, Methylococcus capsulatus, Chroococcus turgidus, Aspergillus Nidulans. 8. Procédé microbiologique selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le matériau est de l'amidon, de la farine de céréales, de la farine de maïs ou autres produits féculents, des fibres de cellulose. 9. Procédé microbiologique selon l'une des revendications 4, 5, G ou 8, caractérisé en ce que la transformation des groupements alginates est effectuées par réaction avec un élastomère du type latex ou un alginate. 10. Procédé microbiologique selon l'une des revendications 4, 5, 7 ou 8, caractérisé en ce que la transformation des groupements squalènes est effectuée par polymérisation. 11. Procédé microbiologique selon l'une des revendications t roi 1(), caractérisé en ce que la fermentation est effectuée par mise en contact en phase aqueuse, du matériau naturel rendu fermentescible sous forme de poudre ou de fibres avec le microorganisme dans un milieu nutritif approprié pendant 2 à 24 heures. 12. Procédé de réalisation d'un support caractérisé en ce qu'on mélange un matériau naturel notamment sous forme de poudre et/ou de fibres comportant en surface des groupements alginates obtenus selon le procédé de l'une des revendications 4 à 6, 8, 9, 11, avec un élastomère de type latex, une substance d'origine algale et éventuellement un raidisseur, un plastifiant, des charges, en présence d'un durcisseur. 13. Procédé de réalisation d'un support selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau naturel comportant en surface des groupements alginates est de la poudre d'amidon et/ou des fibres de cellulose. 14 Procédé de réalisation d'un support selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le raidisseur est constitué de fibres de cellulose. 15. Procédé de réalisation d'un support selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le durcisseur est constitué d'ions calcium. 16. Procédé de réalisation d'un support selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange en phase aqueuse, en pourcentage en poids matériau naturel à base d'amidon comportant en surface des groupements alginates . . . . l()à5() matériau à base de fibres de cellulose comportant en surface des groupements alginates ........ 0à5() 0 à 50 latex 10a30 alginate ......... 10 à 30 10a30 plus éventuellement raidisseur, charges jusqu'à 100 %. 17. Film de matériau naturel dont la surface est revêtue d'une couche résultant du traitement de surface selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11. 18. Feuille de papier constitué d'un film selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche dc surface résultant dc la production de groupements alginates et de la transièrmation dc groupements alginates avec un élastomère de type latex ou de la production ct dc la polymérisation de groupements squalènes. 19. Support rugueux comportant une couche de surface en matériau naturel résultant du traitement d'un support rugueux comprenant à l'intérieur des rugosités un matériau naturel fermentescible ou rendu fermentescible, par le procédé microbiologique selon l'une des revendications 1 à 11. 20. Support rugueux selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matière métallique, plastique ou céramique ou d'une matière d'origine biologique inerte, notamment les os, les coraux. 21. Support tel qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé de l'une des revendications 12 à 16.