FR 2763842 A1 19981204 FR 9706572 A 19970527 L'invention concerne des compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques. Depuis plusieurs années, on utilise certains acides organiques caractérisés en ce qu'ils portent un groupe hydroxyle OH en position a par rapport au groupe carboxyle (dits alpha-hydroxy-acides ou AHA) dans de nombreuses formules destinées à l'utilisation topique sur la peau, les cheveux et les muqueuses. L'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide malique en sont les représentants les plus connus et les plus utilisés. Leurs activités cosmétiques ou dermopharmaceutiques revendiquées et/ou démontrées concernent surtout 1' effet kératolytique pour le renouvellement de la couche cornée. II est apparu au cours du temps que I ' utilisation de ces acides à grande échelle (dans beaucoup de produits, et à des concentrations importantes) entraînait un nombre non négligeable de cas d' intolérance chez les utilisatrices ou utilisateurs. L'acide lactique ou glycolique à forte dose et à pH bas irrite, peut provoquer des érythèmes, des sensations d' inconfort, des picotements. Quelques remèdes (utilisation de céramides, extraits de plantes calmants, etc..) ont été proposés pour régler ce problème. Alternativement, l'acide salicylique, un ss-hydroxy-acide au noyau aromatique, a été proposé comme agent kératolytique. Cet acide n 'est cependant pas utilisable en toute circonstance: à cause de son activité antimicrobienne, L'acide salicylique et ses sels, sont soumis à la réglementation européenne sur les conservateurs antimicrobiens autorisés dans les produits cosmétiques. Son emploi est limité à 0.5% (p/p) ce qui ne suffit pas pour un effet kératolytique notable. Sa nature "chimique" (produit de synthèse, noyau aromatique dérivé du phénol, similitude avec AspinneA) ne favorise pas non plus une utilisation semblable aux AHA, même s il est réputé moins agressif que ceux-ci. II y avait donc les problèmes techniques suivants à résoudre: trouver un agent kératolytique, hydratant, stimulant au même titre que les AHA, mais moins agressif, moins irritant et s'assurer que cet agent soit d'origine naturelle, acceptable dans les produits cosmétiques ou dermopharmaceutiques. L'invention décrite dans ce brevet permet de résoudre ces problèmes. Les acides aminés, composés naturels de toute protéine du domaine biologique (microbien, fongique, d'origine végétale ou animale) n'ont pas un caractère acide en solution aqueuse, en dépit de leur nom. La fonction amine présente en même temps que la fonction carboxylique leur confère un caractère de "Zwitterion", ni acide ni basique. II a été maintenant découvert que les acides aminés naturels tels que la thréonine ou la sérine - qui contiennent un groupe hydroxyle en position ss par rapport au groupe carboxyle - peuvent être modifiés avantageusement par une réaction chimique qui consiste à acyler le groupe amino (NH) par un acide gras de courte chaîne. Ceci non seulement rend l'acidité à l'acide aminé ainsi modifié mais le transforme ainsi en acide (aminé) ss-hydroxylé dont I ' activité cosmétique est équivalente aux AHA et à l'acide salicylique, sans en posséder les inconvénients cités précédemment. Bien au contraire, I'acide aminé modifié selon l'invention, n'est pas irritant, il est généralement bien soluble dans les milieux aqueux habituellement utilisés en cosmétique, et sur la peau il se transforme lentement, sous l'effet des enzymes protéasiques de la peau, en acide aminé libre et en acétate. L'utilisation de la thréonine dans le cadre de l'invention - donc sous forme de N-acyl-thréonine - est particulièrement avantageuse puisqu ' après la digestion enzymatique de la liaison amide il reste la thréonine libre qui fait partie des acides aminés essentiels, donc bénéfiques et nutritifs pour la peau. Pour réaliser I' invention, on utilise les acides gras comportant entre 2 et 10 carbones, préférentiellement entre 2 et 4 carbones, dont les chaînes carbonées sont soit linéaires soit ramifiées, saturées ou insaturées, hydroxylées ou soufrées ou phosphorylées ou non ; une préférence particulière est accordée à l'acide acétique. Néanmoins, d'autres modifications de I 'acide aminé choisi qui ont pour effet de bloquer le groupe amino et d'annuler la structure "zwitterion" peuvent être utilisées : formation des bases de Schiff avec des aldéhydes, blocages par des groupes alkyloxycarbonyles ("boc", "fmoc", "Z") et d'autres habituellement utilisés en synthèse peptidique. Une variante intéressante de l'invention consiste à bloquer également le groupe B-hydroxyle de l'acide aminé choisi par une seconde réaction d'acylation. Le composé N-acyl, O-acyl-AA (AA=acide aminé) peut être avantageusement combiné avec le composé N-acyl-AA. Sa fonction ss- hydroxyle (bloquée sous forme d'ester) sera libérée sur la peau par des estérases présentes au sein de I épiderme, au fur et à mesure du besoin de la peau. On obtient ainsi un effet rapide (avec le composé N-acyl) et un effet plus persistant (avec le composé N-acyl, O-acyl). Les exemples qui suivent illustrent I ' invention sans en limiter la portée. Exemple ne 1: Préparation de la N-acétyl-L-thréonine: On dissout 20 g de L-thréonine dans 180 ml d' ammoniaque 1 N et on refroidit à T Rendement =80%; point de fusion 122"C. Exemple n" 2 : Préparation de la N-acétyl-sérine 10 g de L-sérine sont mis à réagir suivant le même mode opératoire pour obtenir la N-acétyl-L-sérine (rendement 84%, point de fusion 132"C). Exemple n"3 : Préparation de la N-acétyl, O-acétyl-L-thréonine: A 3 g de N-acétyl-thréonine, que l'on solubilise dans 10ml d'acide acétique glacial, on ajoute 0,1 mI d'acide sulfurique concentré et on chauffe à reflux. On suit en CCM la disparition de la N-acétyl-thréonine. Au bout de 12 heures, on congèle à -20 C et lyophilise pour éliminer l'acide acétique. Le résidu est solubilisé dans Liteau et purifié sur colonne échangeuse d'ions. Les fractions contenant la diacétyl-thréonine sont lyophilisées m = 3,19 (Rdt=82%). Analyses: Solubilité : eau, méthanol; point de fusion :171- 172"C ; CCM : solvant: (4/2/2 :n-butanol/acide acétique/eau) ; Infra-rouge: 3376/3286/2992/2940/1 732/1668/1618/1562/1 378/1248/1164/1131/1 072cm-1 Les composés réalisés selon I' invention correspondent donc à la formule générale suivante: où Rt= alkyloxy, aryloxy ou alkylaryloxy, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl ou alkylaryloxycarbonyl, avec "alkyloxy" représentant des chaînes carbonées de 2 à 10 carbones, préférentiellement de 2 à 4 carbones, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, hydroxylées, soufrées ou phosphorylées ou non, R2 = H, CH3 ou une chaîne alkyle de 2 à 4 atomes carbonés et R3 H ou une chaîne alkyloxy de 2 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 4 carbones. Le carbone C" désigne un atome de carbone asymétrique. Il peut être présent indifféremment sous forme L (forme naturelle des acides aminés), sous forme D ou sous forme racémique DL. Les composés particulièrement préférés selon 1' invention sont la N-acétyl-Lthréonine, la N-acétyl, O-acétyl-L-thréonine, la N-acétyl-L-sérine et la Nacétyl,O-acétyl-L-sérine. Les composés objets du brevet peuvent être obtenus également par synthèse enzymatique en milieu préférentiellement anhydre. Exemple n" 4: Crème fluide de soin du visage (les proportions et pourcentages sont donnés, sauf indication contraire, en poids de la formule finale) Brij 72' 2.6 Brij 7211 2.4 Amerchol L1012 5.0 Silicone DC 3443 3.0 Arlamol E' 2.5 Abil 24344 1.0 Octyldodécanol 2.0 N-acétyl-L-thréonine 3.0 Eau dist., conservateurs, parfum qsp 100, lessive de soude qsp pH 4. Exemple n" 5: Crème de nuit Eumulgine SMS5 3.0 Déhymuls SMS5 1.5 Alcool cétylique 1.5 Silicone DC 200 2.0 Céraphyl 3758 3.0 Myritol 3185 3.0 Propylène glycol 2.0 N-acétyl, O-acétyl-L-thréonine 1.0 N-acétyl-L-sérine 5.0 Eau dist., conservateurs, parfum qsp 100. La mise en oeuvre des acides aminés modifiés selon I' invention est évidente pour I' homme de l'art. Les dérivés objets du brevet sont généralement solubles dans l'eau, mais peuvent être également dissous dans les solvants classiques cosmétiques de type polyols (propylène glycol, glycérine, butylène glycols, éthoxydiglycol, polyéthylène glycols). L'homme de l'art connaît les méthodes de solubilisation préalable de ce genre de molécules. Les dérivés objets du présent brevet peuvent également être préalablement incorporés dans des vecteurs cosmétiques comme les liposomes, les chylomicrons, les macro-, micro- et nanoparticules ainsi que les macro-, micro- et nanocapsules, ou être absorbés sur des polymères organiques poudreux, les talcs, bentonites et autres supports minéraux. Ces solutions ou préparations peuvent ensuite être utilisées dans les crèmes, lotions, pommades et toute autre forme galénique cosmétique et dermopharmaceutique. Les effets cosmétiques ou dermopharmaceutique des dérivés objets du présent brevet ont été mis en évidence dans des tests in vivo: Exemple n" 6: 20 personnes volontaires ont été sélectionnées pour ce test. On mesure des paramètres cosmétiques (hydratation, rides, profil cutané, fermeté, couleur et cohésion cellulaire) sur deux sites opposés du visage chez chaque volontaire. Puis les panélistes utilisent deux formulations, l'une placebo, l'autre contenant 5% de N-acétyl-L-thréonine (par exemple, une crème similaire à celle de 'exemple n" 5, pendant une période de 4 semaines indépendamment sur les deux parties du visage. Après cette période, les mêmes paramètres biométriques sont étudiés et comparés aux valeurs initiales. On constate une augmentation significative de I' état d' hydratation, de la fermeté et de I 'éclat de la peau traitée avec la crème contenant la N-acétyl-thréonine, comparée au placebo. Le profil de la peau devient moins rugueux, les rides diminuent. Les dérivés objets du présent brevet peuvent être utilisés dans toute forme galénique habituellement utilisée en formulation cosmétique ou dermopharmaceutique: émulsions H/E et E/H, laits, lotions, gels, pommades, baumes, mousses, huiles corporelles, lotions capillaires, shampooings, savons, sticks et crayons, sprays, sans que cette liste soit limitative. La concentration d'utilisation de ces dérivés objets du présent brevet dans le produit cosmétique fini peut varier entre 0.001 et 30% (p/p), préférentiellement entre 0.1 et 10%, et particulièrement avantageusement entre 1 et 5% au poids de la composition totale. Les dérivés objets du présent brevet peuvent être combinés dans les compositions cosmétiques avec tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique: lipides d'extraction et/ou de synthèse, polymères gélifiants et viscosants, tensioactifs et émulsifiants, principes actifs hydro- ou liposolubles, extraits d'autres plantes, extraits tissulaires, extraits marins. Les dérivés objets du présent brevet sous toutes leurs formes galéniques (poudre, solution, émulsion) peuvent être utilisés dans les domaines cosmétique et dermopharmaceutique pour leur activité hydratante, exfoliante, stimulante, kératolytique, rajeunissante. A cause de leur potentiel irritant très faible, ils sont avantageusement employés dans les produits pour peaux sensibles, les crèmes solaires et après-solaires, les produits de soin du visage et des mains, sans que cette liste soit exhaustive. Leur utilisation est aussi préconisée pour tous les soins du corps ou du cuir chevelu, particulièrement en association avec les produits amincissants anti-cellulitiques, les produits anti-pelliculaires, les stimulant de la croissance du cheveux et les produits de prévention anti-âge. REVENDICATIONS 1) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques caractérisées en ce qu ' elles contiennent un ou plusieurs composés qui correspondent à la formule générale où R1 = alkyloxy, aryloxy ou alkylaryloxy, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl ou alkylaryloxycarbonyl, avec "alkyloxy" représentant des chaînes carbonées de 2 à 10 carbones, préférentiellement de 2 à 4 carbones, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, soufrées ou phosphorylées ou non, R2 = H, CH3 ou une chaîne alkyle de 2 à 4 atomes carbonés et R3 = H ou une chaîne alkyloxy de 2 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 4 carbones, et le carbone C" désigne un atome de carbone asymétrique qui peut être présent dans la forme L, D ou sous forme racémique DL. 2) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques selon la revendication 1 caractérisées en ce que les composés objets du présent brevet sont obtenus soit par synthèse organique en milieu homogène ou hétérogène selon les méthodes classiques, soit par synthèse enzymatique en milieu préférentiellement anhydre. 3) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques selon les revendications 1 à 2 caractérisées en ce que les composés sont choisis parmi les N-acyl-sérine, N-acyl-thréonine, N-Acyl,O-acyl-sérine et N acyl, O-acyl-thréonine. 4) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques selon les revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le dérivé d'acide aminé ss- hydroxylé objets du brevet est la N-acétyl-L-thréonine ou un mélange de N-acétyl-L-thréonine et de N, O-diacétyl-L-thréonine. 5) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques caractérisées en ce que les composés selon l'une quelconque des revendication 1 à 4 sont préalablement incorporés dans des vecteurs cosmétiques comme les liposomes, les chylomicrons, les macro-, micro- et nanoparticules ainsi que les macro-, micro- et nanocapsules, ou absorbés sur des polymères organiques poudreux, les talcs, bentonites et autres supports minéraux. 6) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques selon l'une quelconque des revendication 1 à 5 caractérisées en ce qu' elles contiennent le ou les dérivés objets du présent brevet à des concentrations qui peuvent varier entre 0.001 et 30% (p/p), préférentiellement entre 0.1 et 10% (p/p), particulièrement avantageusement entre 1 et 5% en poids de la composition totale. 7) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques selon l'une quelconque des revendication 1 à 6 caractérisées en ce qu' elles représentent toute forme galénique employée en cosmétique ou dermopharmacie à savoir: les émulsions H/E et E/H, laits, lotions, gels, pommades, baumes, mousses, huiles corporelles, lotions capillaires, shampooings, savons, sticks et crayons, sprays. 8) Compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiq ues selon l'une quelconque des revendication 1 à 7 caractérisées en ce que les dérivés objets du présent brevet sont combinés dans les produits finis avec tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique ou dermopharmacie: lipides d'extraction et/ou de synthèse, polymères gélifiants et viscosants, tensioactifs et émulsifiants, principes actifs hydro- ou liposolubles, extraits de plantes, extraits tissulaires, extraits marins. 9) Utilisations des composés objets du présent brevet selon 1' une quelconque de revendications 1 à 4 dans les compositions cosmétiques ou dermopharmaceutiques selon I' une quelconque des revendications 5 à 8 pour les soins de la peau ou du cuir chevelu, particulièrement pour le renouvellement des couches épidermiques, pour améliorer I 'hydratation cutanée, pour diminuer les rides et la rugosité de la peau.