FR 2755686 A1 19980515 FR 9613730 A 19961112 PROCÉDÉ ET APPAREILLAGE POUR LA FABRICATION DE PHOSPHATES CALCIQUES ET CALCO-MAGNESIENS A PARTIR DE PRODUITS SOLIDES La présente invention a pour objet un procédé de fabrication continu ou discontinu de phosphates calciques et calcomagnésiens, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ainsi que les produits obtenus selon ce procédé. Actuellement, la fabrication de phosphates calciques et de phosphates calco-magnésiens résulte de la mise en oeuvre de trois procédés - attaque des phosphates naturels par des acides forts en phase liquide puis neutralisation par des solides alcalins (chaux, carbonate de calcium, etc...); - attaque des phosphates d'os par des acides forts en phase s liquide, précipitation calcique, essorage eéchage; - attaque directe par l'acide phosphorique- PO4H3 du carbonate de calcium ou d'un mélange chaux vive/carbonate de calcium. Ces trois procédés font appel à des réactions en phase liquide. D'une façon générale, aux températures ordinaires, les réactions solide/solide sont extrêmement lentes et c'est pourquoi l'on préfère utiliser un constituant en phase liquide. Selon la présente invention, le procédé de fabrication de phosphates calciques et calco-magnésiens est caractérisé en ce que l'on met en réaction des composés solides et notamment les superphosphates de chaux à 18 et/ou 45% d'un anhydride phosphorique P205, et de la chaux vive ou de la chaux vive magnésienne et/ou des oxydes de magnésie en phase solide. Il a été constaté que, d'une manière surprenante, la réaction ci-dessus était très rapide. L'acide phosphorique est remplacé par le phosphate monocalcique monohydrate contenu dans les superphosphates. Les matières de base sont mises en oeuvre à sec ou avec une légère addition d'eau. Le procédé conduit à une réaction exothermique forte en moins d'une minute avec dégagement de vapeur d'eau due à la déshydratation du phosphate monocalcique monohydrate et du sulfate de calcium contenu dans les superphosphates de chaux. L'énergie de réaction est suffisante pour évaporer l'eau libre contenue dans ces superphosphates qui sont ceux habituellement fabriqués dans l'industrie des engrais. De préférence, les superphosphates de chaux utilisés présenteront un ratio élevé d'attaque acide/phosphate afin d'obtenir un produit final à haute teneur en anhydride phosphorique (P205) et d'une grande solubilité. Leur taux d'humidité est important et compris entre 2 et 15% et, de préférence, aux environs de 12,5%. L'addition d'eau pour corriger cette humidité contribue au démarrage et à l'accélération de la vitesse de réaction, au dégagement de la vapeur d'eau sans poussière et à l'obtention d'un produit fini plus sec. La chaux vive et l'oxyde de magnésie doivent être finement broyés. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, en regard de la figure unique qui représente un mode de réalisation préféré de l'appareillage selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé. Sur la figure unique, on distingue de la gauche vers la droite une goulotte 1 d'introduction des solides basiques (chaux vive, chaux vive magnésienne et/ou Oxyde de magnésie) préalablement pesés. La goulotte 2 est la trémie d'introduction des solides acides à savoir du superphosphate à 18 et/ou 45% de P205. Ces deux goulottes débouchent dans un réacteur d'amorçage 3 effectuant une première homogénéisation des composants entre eux et permettant leur évacuation rapide par un système horizontal à vis ou un mélangeur à socs ou un système vertical à arbre central tournant rapidement. Sur le réacteur d'amorçage 3 sont prévus également des embouts 4 et 4bis d'introduction de l'eau d'appoint qui est dosée et asservie au débit du réacteur d'amorçage. Le réacteur d'amorçage 3 est relié au réacteur principal 5 qui est constitué, de préférence, par un mélangeur à haute efficacité tel qu'un mélangeur à socs. Le produit fini, est extrait hors du réacteur principal 5, soit en continu, soit en discontinu par la canalisation 6. Une chambre de détente 7 permet le dégagement de la vapeur d'eau résultant de la réaction. A la partie supérieure de la chambre de détente 7 se trouve un appareil d'extraction de la vapeur d'eau hors de l'atelier, et en particulier, un ventilateur d'exhaure 8. Les vis ou socs mentionnés ci-dessus sont entraînés par des moteurs électriques (non référencés). Cet appareillage peut fonctionner soit en continu, soit d'une manière discontinue, par charges quantifiées et successives. Dans ce cas, les produits réactifs sont introduits par les goulottes 1 et 2 en quantités déterminées et l'amorçage dans le réacteur 3 est réalisé très rapidement et, par exemple, en 30 secondes. Le mélange des produits, est alors transféré dans le réacteur principal 5 par la canalisation 9. Il se produit une vive expansion de la masse solide et un dégagement important de vapeur d'eau dans la minute qui suit. La chambre de détente 7 est dimensionnée de manière à ce que la vitesse de la vapeur d'eau reste suffisamment faible pour ne pas entraîner de particules projetées par la réaction. Le réacteur 3 est alimenté de façon continue pendant 5 à 20 minutes et, de préférence, pendant 10 minutes et le réacteur 5 est dimensionné de manière à ce que le volume initial du mélange ne dépasse 50% de son volume et, de préférence, 33%. La durée de réaction de la masse approvisionnée est de 20 mn environ, après quoi l'évacuation est effectuée par la canalisation 6 vers le refroidissement et le stockage. Le fonctionnement en continu est le même à ceci près que le pesage des produits solides et leur dosage de même que l'extraction sont continus. Le réacteur 3 est dans ce cas, de préférence, monté sur des pesons avec une régulation des produits entrants et sortants en fonction de la masse pondérale que doit contenir le réacteur. Un ensemble de moyens de surveillance permet de contrôler les températures des produits aux différentes étapes ainsi que de la vapeur d'eau, de même que la puissance électrique consommée par les mélangeurs 3 et 5. Exemple 1 : Obtention de phosphate bicalcique par le procédé discontinu On introduit pendant 10 mn 18 kg de chaux vive à 94% de CaO par la goulotte 1. Simultanément, on introduit par la goulotte 2 80 kg de superphosphate 45% titrant 45,71% de P205, 44,98% soluble dans l'eau et le citrate d'ammonium et .. 43,31% soluble dans l'eau, 4,70% d'acidité libre et 10,20% de H2O. Un litre d'eau est également introduit par l'embout 4. La température de sortie du réacteur d'amorçage 3 atteint 1270C. Le réacteur 5 dont le volume est de 300 litres reçoit le mélange et la vapeur d'eau s'échappe librement par la chambre 7. Au bout de 10 mn, la température à l'intérieur du réacteur 5 tombe à 1000C et l'on poursuit le mélange pendant 20 mn, période à la fin de laquelle la température intérieure du réacteur n'est plus que de 750C. Le système de vidange 6 est alors actionné et on obtient 88 kg de phosphate bicalcique titrant 41,65% de P205 dont 39,25% soluble dans le citrate d'ammonium, 39,10% soluble dans l'acide citrique à 2% et 37,40% de CaO. Le produit a une humidité de 4,5% et un pH de 7,40. Il est blanc ou légèrement gris, parfaitement fluide et 95% des particules passent au travers d'un tamis dont la maille carrée est de 0,16 mm. Exemple 2 : Obtention de phosphate bicalcique en continu Dans le réacteur de 300 litres sont introduits régulièrement par heure de fonctionnement 54 kg de chaux vive titrant 95% de CaO, 240 kg de superphosphate 45% titrant 44,89% de P205, total dont 44,47% soluble dans l'eau et le citrate d'ammonium, 43,11% soluble dans l'eau, 3,57% d'acidité libre et 10,4% d'H20. Dans le même temps, on introduit 2,5 litres d'eau par l'embout 4. La température en sortie du réacteur d'amorçage 3 est de 1100C, celle de la sortie du réacteur principal 5 est de 850C. On extrait en continu, par la vidange 6, 256 kg de phosphate bicalcique titrant 41,90% de P2O5 total dont 41,69% soluble dans le citrate d'ammonium, 41,50% soluble dans l'acide citrique à 2% et 37,5% de CaO. L'humidité du produit fini est de 3,46% et le Ph de 8,04. Le produit présente les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1. Exemple 3 : Obtention de phosphate calco-magnésien avec incorporation d'Oxyde de Magnésie par le procédé discontinu On introduit dans l'appareillage décrit ci-dessus par la goulotte 1, 15 kg de chaux vive à 94% de CaO préalablement mélangés avec 12 kg d'oxyde de magnésie à 90% de MgO. Dans le même temps, on introduit par la goulotte 2, 80 kg de superphosphate 45% titrant 47,7% de P205 total dont 46,58% soluble dans l'eau et le citrate d'ammonium, 46,17% soluble dans l'eau, 4,90% d'acidité libre et 4,70% d'eau. Le procédé se déroule comme décrit dans l'exemple 1 et les températures sont du même ordre. On obtient ainsi 104 kg de phosphate calco-magnésien dosant 37,25% de P2O5 total dont 36,70% soluble dans le citrate d'ammonium, 36,45% soluble dans l'acide citrique à 2%, 28,2% de CaO et 11,45% de Mgo totale dont 9,70% soluble dans le citrate d'ammonium. Le pH est de 11,95 et l'humidité du produit fini de 1,9%. Les caractéristiques physiques du produit final sont les mêmes que précédemment. Exemple 4 : Obtention d'un phosphate calco-magnésien avec incorporation de chaux vive magnésienne en continu. On introduit, par heure de fonctionnement, 56 kg de chaux vive magnésienne dans la trémie 1 dosant 50% de CaO et 40% de MgO. Simultanément, on introduit 180 kg de superphosphate à 47,60% de P205 total dont 47,10% soluble dans le citrate d'ammonium et 46,15% soluble dans l'eau avec une humidité de 3,60%. On introduit également 7,5 litres d'eau au point 4 et 7,5 litres d'eau au point 4bis. La température en sortie du réacteur d'amorçage 3 atteint 1050C et celle en sortie du réacteur principal 5 est de 900C. On extrait ainsi continuellement par le dispositif de vidange 6 et par heure 126 kg de phosphate calco-magnésium titrant 38% de P205 total dont 37,25% est soluble dans le citrate d'ammonium, 36,65% soluble dans l'acide citrite à 2%, 27,85% de CaO total, 11% d'oxyde de magnésium MgO dont 9,70% soluble dans le citrate d'ammonium. L'humidité du produit fini est de 2,26% et son pH 11,60. Le produit obtenu présente les mêmes caractéristiques physiques que dans les exemples précédents. Le procédé selon l'invention, présente l'avantage essentiel de ne dégager que de la vapeur d'eau qui n'est pas nuisible à l'environnement, et permet d'obtenir des produits phosphate bicalcique ou phosphate calco-magnésien d'un grand intérêt agronomique. En effet, le phosphate bicalcique obtenu contient un anhydride phosphorique P205 de grande solubilité dans le citrate d'ammonium (plus de 95% de la fraction P2Os) et dans l'acide citrique à 2% (plus de 93% de la fraction de P205). Ces caractéristiques en font un engrais normalisé selon la norme NFU 42001 utilisable seul ou dans des mélanges industriels d'engrais PK, NP et NPK pouvant être vendus en poudre ou compactés ou en granulés. Ces caractéristiques excellentes de solubilité en font un produit d'utilisation très polyvalente quant aux saisons d'application et aux sols auxquels il convient. Le phosphate calco-magnésien joint aux caractéristiques cidessus un apport d'oxyde de magnésie présentant une solubilité meilleure que beaucoup de matières fertilisantes et amendantes dont la solubilité est faible : dolomie, chaux dolomitique, magnésie anhydre, etc.. L'apport combiné d'acide phosphorique P205 soluble, de calcium assimilable à taux élevé et de magnésium assimilable à une teneur également élevée en font un engrais phosphate et apportant du calcium et du magnésium dans un grand spectre d'efficacité agronomique et à utiliser seul ou en mélange pour fabriquer des engrais composés en poudre, compactés ou granulés. Il va de soi que de nombreuses variantes peuvent être apportées, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10 Procédé de fabrication de phosphates calciques et/ou calco-magnésiens, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une réaction entre les superphosphates à 18 et/ou 45% de P205, la chaux vive, et/ou la chaux vive magnésienne et/ou l'oxyde de magnésie, en phase solide. 20 Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déroulement s'effectue de manière continue. 30 Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déroulement s'effectue de manière discontinue par charges successives. 40 Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction chimique est exothermique et ne dégage que de la vapeur d'eau. 50 Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend des goulottes (1, 2) d'introduction séparées des produits, au moins un embout d'appoint en eau (4) débouchant dans un réacteur d'amorçage (3) le réacteur communiquant avec un réacteur principal (5) par une canalisation (9), la vapeur étant dégagée dans la chambre de détente (7) et évacuée par le système d'exhausse (8), et un système de récupération du produit fabriqué (6) à la base du réacteur (5). 60 Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le volume interne du réacteur (5) est supérieur d'au moins deux fois à celui du mélange introduit. 70 Phosphates bicalciques, obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils résultent d'une réaction entre des superphosphates, 18 et/ou 45%, avec de la chaux vive. 80 Phosphates calco-magnésiens obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils résultent de la réaction entre des superphosphates 18 et/ou 45%, de la chaux vive, et de l'oxyde de magnésie. 90 Phosphates calco-magnésiens obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils résultent de la réaction entre des superphosphates, 18 et/ou 45%, et de chaux vive magnésienne.