FR 2764983 A1 19981224 FR 9707753 A 19970618 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour l'analyse physico-chimique automatique ou semi-automatique d'une composition liquide dont l'on cherche la concentration ou le titre. D'une manière générale, on sait que pour effectuer des analyses de ce type, on utilise fréquemment deux méthodes classiques, à savoir, la titrimétrie ou la colorimétrie. L'analyse titrimétrique consiste à ajouter à l'échantillon à analyser un indicateur de virage, puis à effectuer un titrage de la solution résultante. Ce titrage qui s'effectue par addition d'un volume déterminé d'une solution réactive de concentration connue (réactif titrant) permet de déduire par un calcul stoechiométrique le titre de la solution résultante. En pratique, pour effectuer un titrage, on introduit, à l'aide d'une pipette, une série de gouttes de réactif titrant jusqu'à obtenir le virage qui se manifeste par une variation rapide de la coloration ou de la turbidité de la solution. Les réactifs titrants utilisés peuvent être de type acide-base (ou indicateur de pH), des indicateurs d'oxydoréduction (ou indicateurs rédox), voire même des indicateurs de concentration d'ions (formation de précipité ou de complexe, adsorption d'un colorant sur un précipité, etc..). L'analyse colorimétrique est, quant à elle, une méthode d'analyse directe basée sur la comparaison de l'intensité de la couleur que prend une solution à examiner avec la couleur d'une solution contenant une concentration connue de la substance à déterminer traitée dans les mêmes conditions. A cet effet, on utilise couramment un montage optoélectronique (photomètre- photoélectrique) qui permet de mesurer la lumière transmise et/ou la lumière absorbée par la solution à examiner éclairée par un faisceau de lumière appropriée, de préférence monochromatique. Ce montage comprend un comparateur photoélectrique ou même électronique, préalablement étalonné avec une série de solutions de concentration connue de la substance à déterminer Cette méthode de colorimétrie, qui présente l'avantage d'être très rapide, peut être moins précise que la titrimétrie, laquelle est néanmoins plus longue et exige davantage de manipulation. I1 s'avère que pour des raisons de sécurité, il est fréquemment nécessaire, en vue d'éliminer les risques d'erreur, de répéter une ou plusieurs fois les dosages et de vérifier la correspondance des résultats obtenus avant de les valider. Cette répétition s'impose également lorsque l'on désire accroître la précision du dosage. Bien entendu, dans un cas comme dans l'autre, ces répétitions engendrent des pertes de temps relativement importantes. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer cet inconvénient. Elle propose plus particulièrement un procédé permettant à la fois d'augmenter la précision des dosages et d'obtenir une bonne sécurité et ce, en réduisant le temps nécessaire pour réaliser un simple dosage titrimétrique par prédiction du volume de réactif titrant nécessaire. Selon l'invention, ce procédé qui combine les méthodes colorimétriques et titrimétrique s comprend successivement: une première étape de titrimétrie consistant à mélanger une quantité déterminée d'échantillon à mesurer à un premier réactif colorimétrique compatible avec la titrimétrie, c'est-à-dire permettant de détecter le point de virage titrimétrique; une étape de mesure colorimétrique du mélange ainsi obtenu en vue de déterminer une valeur colorimétrique ou concentration et de calculer le volume de réactif titrant nécessaire pour obtenir le virage; une deuxième étape de titrimétrie comprenant l'introduction graduelle dans le susdit mélange d'un volume de réactif titrant, inférieur à celui précédemment déterminé, le suivi de la variation colorimétrique rapportée du volume introduit permet de vérifier le titre du réactif titrant utilisé; une troisième étape finale de titrimétrie où l'on déterminer le volume de réactif titrant introduit permettant d'atteindre le virage du mélange, détecté par la mesure colorimétrique et déterminant une valeur titrimétrique ou titre; la comparaison de la valeur colorimétrique et de la valeur titrimétrique et la validation de ces deux valeurs si ces deux valeurs sont en coïncidence aux précisions près. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la titrimétrie pourra comprendre une première phase au cours de laquelle on introduit rapidement une quantité de réactif titrant légèrement inférieure à la quantité déterminée lors de l'étape de mesure colorimétrique et une deuxième phase finale au cours de laquelle l'introduction du réactif titrant s'effectue lentement de manière à obtenir le point de virage avec un maximum de précision. De même, la mesure colorimétrique effectuée lors de la première étape et la détection du virage effectuée lors de la seconde étape de titrimétrie pourront être réalisées à l'aide des mêmes moyens optoélectroniques. Un dispositif pour la mise en oeuvre automatisée du procédé selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel La figure unique est une représentation schématique de ce dispositif. Dans cet exemple, le dispositif d'analyse utilise, pour contenir la solution à analyser, une cuve optique en verre à face plate 1. Cette cuve 1 en verre est portée par un support 2 qui constitue à la fois un détecteur de présence et un dispositif optique électronique connecté à un processeur 3 qui assure la gestion de l'ensemble du dispositif et qui exécute les calculs nécessaires à la détermination et à l'affichage des résultats de l'analyse. Ce processeur 3 peut, par exemple, être couplé de façon classique à un clavier 4 et à un dispositif d'affichage 5. 11 peut se connecter à un micro-ordinateur classique, par exemple par une liaison de type RS 232. La cuve 1 se trouve placée dans le trajet d'un faisceau lumineux engendré par un montage optique comprenant successivement: - une source lumineuse 6 dont l'intensité lumineuse est régulée en continu de manière à ne pas éblouir le(ou les) photodétecteur(s) utilisé(s) et pour minimiser la consommation électrique, - un filtre basse bande 8, - un objectif 7 pour projeter à l'infini l'image de la source 6. Le rayonnement transmis par la solution contenue par la cuve 1, dans l'axe de l'objectif7 est mesuré par un détecteur optoélectronique 9 qui mesure l'intensité du rayonnement transmis et détermine l'absorbance en unité DO (densité optique) et/ou la transmittance en pourcentage. Bien entendu, le détecteur 9 est connecté au processeur 3. Au-dessus de la cuve est disposée une pipette ou doseur 11 éventuellement pilotée par le processeur de manière à délivrer dans la cuve 1, par exemple goutte à goutte, la quantité de réactif juste nécessaire pour obtenir le virage. Comme précédemment mentionné, ce dispositif d'analyse permet la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui implique dans le cadre d'une analyse titrimétrique une première phase d'analyse colorimétrique. A cet effet, la solution à analyser, à laquelle est ajouté un réactif colorimétrique, est placée dans la cuve 1. La détection de cette cuve 1 par le détecteur 2 provoque le déclenchement d'une séquence d'analyse colorimétrique que le processeur exécute à partir des informations détectées par le détecteur 9 et de courbes d'étalonnage préalablement mémorisées, chaque courbe correspondant à un réactif. Bien entendu, le réactif utilisé pour l'analyse colorimétrique est déterminé en fonction de la nature de cette analyse et doit correspondre à l'une des courbes enregistrées par le processeur 3. A titre d'exemple, ce réactif pourra être conforme aux normes AFNOR et ISO et se présenter sous la forme - d'un comprimé sous feuille d'aluminium, - d'un liquide stabilisé en flacon, - d'un lyophilisat en tube, - d'une poudre en doseur automatique. A la suite de cette analyse colorimétrique, le processeur 3 commande l'affichage sur l'afficheur 4 des différents paramètres recherchés (valeur de pH, taux d'oxydants, concentrations en éléments recherchés). Parallèlement, il détermine et il mémorise la quantité de réactif titrant nécessaire pour obtenir le virage lors de l'étape de titrimétrie subséquente. Au cours de cette étape de titrimétrie, le processeur 3 commande la pipette électronique 1 1 ou affiche la quantité de réactif titrant à délivrer dans la cuve. Le débit varie d'une valeur initialement élevée à une valeur devenant relativement faible à l'approche du point de virage: la loi de variation de débit est calculée à partir de la quantité déterminée et mémorisée à l'issue de la phase de colorimétrie et à partir du titre annoncé par l'opérateur de la solution titrante. Le point de virage est ici détecté à partir de la variation du signal délivré par le détecteur 9 et dont le point d'inflexion correspond au point de virage recherché. Pendant l'injection, le processeur détermine la variation du signal optique selon le volume introduit de solution titrante et en déduit le titre de cette solution qu'il compare au titre annoncé par l'opérateur. Le processeur 3 commande l'affichage du titre de l'échantillon, tandis qu'il vérifie la concordance avec les paramètres déterminés lors de la phase colorimétrique et avec le titre de la solution titrante. Dans le cas où une discordance est relevée, le processeur déclenche un message d'alarme invitant éventuellement l'opérateur à recommencer une séquence d'analyse. Avantageusement, le dispositif précédemment décrit pourra comprendre des moyens permettant de le rendre portatif et autonome, de manière à pouvoir effectuer des analyses in situ, par exemple d'échantillons d'eau. n pourra notamment s'appliquer à la mesure du chlore, des chlorures, du cuivre, du fer dissout et total, du magnésium, des nitrites, des nitrates, de l'ozone, du peroxyde d'oxygène, du pH, du permanganate, du phosphate, du potassium, des sulfates, Revendications 1. Procédé pour l'analyse physico-chimique d'une composition chimique, caractérisé en ce qu'il comprend: une première étape de titrimétrie consistant à mélanger une quantité déterminée d'échantillon à mesurer à un premier réactif colorimétrique compatible avec la titrimétrie, c'est-à-dire permettant de détecter le point de virage titrimétrique; une étape de mesure colorimétrique du mélange ainsi obtenu en vue de déterminer une valeur colorimétrique ou concentration et de calculer le volume de réactif titrant nécessaire pour obtenir le virage; une deuxième étape de titrimétrie comprenant l'introduction graduelle dans le susdit mélange d'un volume de réactif titrant, inférieur à celui précédemment déterminé, le suivi de la variation colorimétrique rapportée du volume introduit permet de vérifier le titre du réactif titrant utilisé; une troisième étape finale de titrimétrie où l'on déterminer le volume de réactif titrant introduit permettant d'atteindre le virage du mélange, détecté par la mesure colorimétrique et déterminant une valeur titrimétrique ou titre; la comparaison de la valeur colorimétrique et de la valeur titrimétrique et la validation de ces deux valeurs si ces deux valeurs sont en coïncidence aux a précisions près. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une première phase au cours de laquelle on introduit rapidement une quantité de réactif titrant légèrement inférieure à la quantité déterminée lors de l'étape de mesure colorimétrique et une deuxième phase au cours de laquelle l'introduction du réactif titrant s'effectue lentement de manière à obtenir le point de virage avec un maximum de précision. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la mesure colorimétrique effectuée lors de la première étape et la détection du virage effectuée lors de la seconde étape de titrimétrie sont réalisées à l'aide des mêmes moyens optoélectroniques. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une détection colorimétrique pour détecter le point de virage. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: - une cuve optique (1) destinée à recevoir la composition à analyser ainsi que les réactifs, - un montage optique comprenant une source lumineuse (6), un filtre (8) et un objectif (7) qui projette l'image de la source (6) au travers de la cuve (1), - un détecteur optoélectronique (9) qui mesure l'intensité du rayonnement transmis au sortir de la cuve (1) dans l'axe de l'objectif (7), - une pipette électronique (11) disposée au-dessus de la cuve (1), et - un processeur (3) qui effectue le calcul du dosage colorimétrique, qui détermine la quantité de réactif titrant délivré par la pipette (11), qui effectue le calcul du dosage titrimétrique et qui effectue la comparaison de ces deux dosages. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de détection (2) de la présence de la cuve optique (1). 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le susdit filtre (7) est un filtre basse bande. 8. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le processeur (3) comprend des moyens permettant de vérifier le titre du réactif titrant utilisé selon la variation colorimétrique rapportée au volume de réactif titrant introduit. 9. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le processeur (3) est conçu pour exécuter une séquence d'analyse colorimétrique à partir des informations détectées par le détecteur (9) et de courbes d'étalonnage préalablement mémorisées et correspondant chacune à un réactif. 10. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le processeur (3) comprend des moyens permettant de mémoriser les résultats obtenus à l'issue de la phase de colorimétrie et des moyens permettant de commander le débit de la pipette (11) en fonction des résultats ainsi mémorisés. 11. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens permettant de le rendre autonome et portatif.