FR 2766202 A1 19990122 FR 9709138 A 19970718 Revêtement et procédé de revêtement antlcorrosion à base de peintures éPoxvdlaues L invention a pour objet un revêtement pour la protection anticorrosion d'une structure métallique, comprenant une couche primaire de peinture époxydique et une couche dite secondaire de peinture époxydique modifiée. Elle a également pour objet un procédé de revêtement anticorrosion d'une structure métallique, ainsi que l'utilisation d'une peinture époxydique modifiée pour constituer un revêtement anticorrosion d'une structure métallique. Elle a enfin pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une peinture époxydique modifiée comprenant une résine époxyde et un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé comportant des groupements réactionnels contenant des hydrogènes labiles capables de réagir avec les groupements glycidyléther de ladite résine époxyde. On entend par structure métallique, au sens de la présente invention, notamment les tubes et tuyaux en acier ou en fonte, leurs accessoires (raccords, tés, coudes, vannes...), les citernes (de gaz, de fuel,...) en particulier ceux destinés à être enterrés ou immergés. De telles structures métalliques sont utilisées dans le monde entier pour le transport ou le stockage du pétrole, des produits pétroliers, du gaz ou de l'eau. Les structures métalliques doivent être protégées contre d'une part la corrosion et d'autre part les contraintes mécaniques, afin de garantir sur une longue période la gestion de la sécurité d'utilisation. Le revêtement extérieur de ces structures métalliques doit donc offrir une résistance à l'usure, au poinçonnement, au décollement cathodique, lorsqu'une protection cathodique est appliquée, et il doit empêcher les dégradations liées au transport et à la pose. Pour le revêtement extérieur des structures métalliques, on connait des systèmes monocouches à base de peinture époxyde réactive en poudre appliquée à une épaisseur de 400 um environ. Ces revêtements présentent cependant des inconvénients du fait qu'ils offrent une mauvaise résistance mécanique lors de chocs inopinés, qui sont inévitables lors du transport ou de la pose de ces structures métalliques. Lorsqu'ils sont appliqués en plus forte épaisseur (de 500 um à 1000 um), ces systèmes monocouches restent fragiles mécaniquement du fait de l'extrême rigidité des revêtements ainsi obtenus. On connaît également un procédé en trois couches, consistant à appliquer une couche de fond, ou couche primaire, à base de résine époxyde sur le substrat métallique, puis un adhésif dur thermoplastique, et enfin un film de polyéthylène ou de polypropylène de plusieurs millimètres. Ce système est nettement supérieur au procédé en peinture poudre époxydique monocouche, puisqu'il combine les propriétés de cette dernière (excellente adhérence sur le métal) avec celle d'un film épais polyoléfinique thermoplastique (bonne résistance mécanique). Les inconvénients de la mise en oeuvre par extrusion de la dernière couche polyoléfinique limite cependant l'utilisation de ce procédé au revêtement de structures métalliques de formes géométriques simples comme les tubes. Ce système est ainsi inutilisable sur des formes plus compliquées comme celles des accessoires ou des citernes. On connaît enfin, à l'heure actuelle, un système bicouche, comprenant une couche de fond, ou couche primaire, en poudre à base de résine époxyde, appliquée directement sur le substrat métallique, et une poudre polyoléfinique composée d'un mélange d'adhésif thermoplastique et d'une polyoléfine pour le durcir. Si l'utilisation de l'adhésif seul poudré permettrait un bon accrochage entre couches, sa composition, qui doit prendre en compte la filmification par fusion, le rend cependant trop mou pour une bonne résistance à la pénétration sous charge. Un coupage est alors nécessaire avec un polymère thermoplastique dur à base entreautres de polyéthylène ou de polypropylène. Mais cette addition d'un polymère apolaire altère l'adhérence, ce qui se traduit par une très faible résistance au décollement cathodique et un pelage entre la couche de fond époxydique et la deuxième couche de finition en poudre polyoléfinique. La présente invention a pour objet de fournir un revêtement comportant au moins une couche primaire et une couche secondaire capable de protéger efficacement contre la corrosion des structures métalliques, notamment enterrées ou immergées, quelques soient leurs formes. Conformément à l'invention, le revêtement est obtenu par application sur la structure métallique d'une première couche de fond en poudre époxydique, qui sera dénommée couche primaire, et d'une surcouche en poudre époxydique modifiée, dite couche secondaire, ou couche de protection mécanique. La couche secondaire comporte une résine époxydique et son durcisseur, un polymère polyoléfinique fonctionnalisé, des agents de réticulation, des catalyseurs, des pigments et des charges, ainsi que des additifs. Le système de revêtement conforme à l'invention est donc entièrement appliqué par poudrage, afin de pouvoir être mis en oeuvre sur toutes les formes de structures métalliques. La couche primaire en poudre époxydique permet de garder toutes les propriétés des polymères thermodurcissables époxydiques (excellente adhérence sur métal) ce qui se traduit par une très bonne résistance au décollement cathodique. Quant à la couche secondaire en poudre époxydique objet de l'invention, elle est modifiée avec une résine thermoplastique du type polyoléfine fonctionnelle, ce qui permet de combiner l'excellente résistance aux chocs apportée par la souplesse de ces macromolécules linéaires et la grande résistance à la pénétration sous charge des polymères thermodurcissables époxydiques. Cette résine du type polyoléfine ne se comporte pas comme un "extender" organique, car ces deux polymères, résine époxydique et résine polyoléfine, sont rendues compatibles par la présence dans la macromolécule polyoléfinique de groupements fonctionnels capables de réagir avec le groupement oxyrane de la résine époxydique. Ces groupements fonctionnels sont notamment des groupements comportant des hydrogènes labiles capables donc de réagir avec le groupement glycidyle de la résine époxydique. Le fait que les deux couches, primaire et secondaire, soient de nature époxydique permet une excellente compatibilité entre les couches. Le système de protection anticorrosion conforme à l'invention ne comporte le plus généralement que les deux couches primaire et secondaire, les performances obtenues répondant à tous les desiderata de la technique. Il est possible cependant, sans sortir du cadre de l'invention, de déposer d'autres couches sur le système bicouche, primairesecondaire, conforme à l'invention. La peinture en poudre époxydique utilisée pour constituer la couche primaire, ou couche de fond, peut être du type connu pour ce genre d'application. Les résines époxydiques adaptées ont un poids époxydique équivalent compris entre 300 et 4000, de préférence entre 600 à 2000. Il s'agit par exemple de résines époxydes du type diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) qui ont une fonctionnalité de 2 environ. Les résines novolaques époxydées sont également utilisables, avec leur fonctionnalité supérieure à 2. On utilise aussi ces résines époxydiques en coupage. De telles résines époxydiques se trouvent dans le commerce sous la désignation DER 664 U ou DER 642 U ou DER 672 U (fabricant : DOW CHEMICAL) ou EPIKOTE 3003, 3004 et 2014 (fabricant : SHELL CHIMIE). Pour le durcissement de la couche primaire, les agents de réticulation du type polymérique multifonctionnels contenant des groupements avec des hydrogènes labiles sont adaptés. Par exemple, on retiendra les résines phénoliques, les résines à base de Bisphénol A ou de Bisphénol F et leurs dérivés, les dicyandiamides, les dérivés de l'imidazole et de l'imidazoline, les acides carboxyliques et les anhydrides d'acides, les amines aromatiques, leurs adducts, seuls ou en combinaison. Leur concentration variera généralement selon les cas de 5 à 35 parties pour cent parties de résine époxyde. Des catalyseurs de réaction peuvent également être utilisés afin d'accélérer le durcissement. Ils sont en général déjà contenus dans les durcisseurs disponibles commercialement comme par exemple DEH 82 ou EPIKURE DX 171 ou XB 3082 (fabricant : DOW CHEMICAL, SHELL CHIMIE, CIBA) ou encore CASAMID 710 ou EPIKURE 108 FF (fabricants : SWAN et SHELL CHIMIE). La peinture destinée à constituer la couche primaire peut aussi contenir des ingrédients bien connus comme des charges minérales inertes du type sulfate de baryum, et des charges à base de silice, de silicates, comme par exemple le talc, le kaolin, le magnésium, le silicate d'aluminium, le mica et semblables, les pigments minéraux ou organiques, des agents d'étalement comme les polyacrylates liquides, des pigments anticorrosion, de dégazage, comme par exemple la benzoine. La couche primaire ainsi obtenue, dont la formulation et le mode d'application sont parfaitement connus de l'homme de l'art, est particulièrement adaptée pour recevoir la couche secondaire qui caractérise l'invention. La couche secondaire est obtenue à l'aide d'une peinture en poudre basée sur les memes ingrédients que ceux mentionnés pour la peinture destinée à la constitution de la couche primaire, mais elle est modifiée avec un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé, cette fonctionnalisation étant notamment obtenue grâce à des groupements réactionnels contenant des hydrogènes labiles pouvant réagir avec les groupements glycidyléther de la résine époxydique. Ces groupements réactionnels peuvent être rajoutés sur la chaîne polyoléfinique par copolymérisation ou par greffage. Il s'agit par exemple d'acides carboxyliques, de leurs anhydrides ou de leurs esters. On utilise de préférence les terpolymères éthylène/ester acrylique/anhydride maléique, ou encore les copolymères éthylène/esters d'acides acryliques ou méthacryliques. Les produits de ce type sont disponibles dans le commerce notamment sous la dénomination LOTADER 3200 P3 ou 3300, ou OREVAC PPC ou PPT (fabricant : ATOCHEM) ou LUCALEN A 2910 ou A 2910 M (fabricant / BASF AG). Afin de catalyser la réaction de polyaddition entre les groupements réactionnels à hydrogènes labiles du polymère polyoléfinique fonctionnalisé et les groupements glycidyléther de la résine époxyde, des catalyseurs spécifiques peuvent être utilisés, comme par exemple des amines tertiaires ou des dérivés de l'imidazole ou de l'imidazoline, ou des sels organométalliques. La peinture époxydique modifiée utilisée pour la constitution de la couche secondaire du revêtement conforme à l'invention comprend de 40 à 90 %, de préférence de 50 à 85 %, et plus préférentiellement encore de 70 à 80 % en poids de résine époxydique avec son durcisseur, et de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 45 %, et plus préférentiellement encore de 20 à 30 % en poids de polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé. Le revêtement anticorrosion conforme à l'invention comprend donc une couche primaire de peinture époxydique appliquée sur la structure métallique et une couche secondaire de peinture époxydique modifiée appliquée sur ladite couche primaire, la peinture époxydique modifiée comprenant une résine époxyde et un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé capable de réagir avec la résine époxyde, le polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé comportant le plus généralement des groupements réactionnels contenant des hydrogènes labiles capables de réagir avec les groupements glycidyléther de la résine époxyde. L'invention concerne également un procédé de revêtement anticorrosion d'une structure métallique, ce procédé étant caractérisé par le fait - que l'on applique sur la structure métallique préalablement préparée une couche primaire de peinture époxydique en poudre, - que l'on applique sur la couche primaire une couche secondaire de peinture époxydique modifiée en poudre, ladite peinture époxydique modifiée comprenant une résine époxyde et un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé capable de réagir avec la résine époxyde. Conformément à l'invention, la couche primaire et la couche secondaire en poudre sont appliquées au pistolet "lance poudre", ou de façon électrostatique, ou triboélectrostatique, sur la surface métallique à protéger. Auparavant, la surface de la structure métallique est préparée en la débarrassant de façon usuelle de la rouille, de la graisse, des huiles, de la poussière, puis décapée par projection d'abrasif pour obtenir une propreté de surface minimum équivalente au standard Sa 2,5 selon l'ISO 8501-1, et une rugosité de surface comprise entre 40 microns et 100 microns, de préférence entre 60 et 80 microns. Si nécessaire, un prétraitement chimique est également effectué, comme par exemple un chromatage et/ou un phosphatage. La surface métallique ainsi préparée est ensuite préchauffée à une température comprise entre 1600C et 250 C, de préférence entre 210 C et 230"C. La couche primaire, ou couche de fond, est alors appliquée sur cette surface chaude selon les méthodes conventionnelles de pulvérisation de revêtement en poudre, afin d'obtenir une épaisseur pouvant varier de 200 microns à 700 microns, de préférence de 400 à 500 microns. Dans un temps compris entre 10 secondes et 60 secondes, de préférence entre 15 et 30 secondes, la couche secondaire est alors appliquée sur la couche primaire selon les méthodes habituelles de pulverisation de revêtement en poudre, pour obtenir une épaisseur comprise entre 300 et 1500 microns, de préférence entre 500 et 600 microns. Une post cuisson peut alors être effectuée par tout moyen susceptible d'apporter des calories, comme par exemple des panneaux radiants, un étuvage à une température comprise entre 1800C et 2500C, de préférence entre 2100C et 2300C, pendant un temps compris entre 1 et 15 minutes, de préférence 3 et 5 minutes. Pour atteindre les meilleures performances, il est nécessaire que la couche de fond ne soit pas entièrement réticulée lorsqu'elle est surcouchée par la couche secondaire, mais il est nécessaire d'atteindre un niveau de réticulation complet de la couche primaire une fois les deux couches appliquées. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple de réalisation suivant, qui est donné à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE Formulation des peintures pour la couche primaire et pour la couche secondaire - couche primaire Résine époxydique de poids moléculaire 1400 : 67 % Dicyandiamide 3 Dibutyldilaurate d'étain : 1 % Triéthylène Diamine : 1 % Ethyl 2 Imidazole : 1 % Agent d'étalement acrylique 1 Sulfate de Baryte : 16 % Silicate d'aluminium et de potassium hydraté : 6 % Oxyde de chrome : 3 % Oxyde de titane : 1 - couche secondaire 80 parties en poids de la peinture en poudre servant de couche primaire décrite ci-dessus mélangées à sec avec 20 parties en poids de LOTADER 3200 P3, commercialisée par la société ATOCHEM. Après application des deux couches ainsi formulées sur une structure métallique, on note une épaisseur de 400 microns pour la couche primaire et de 600 microns pour la couche secondaire. Les conditions d'application étaient de 2200C avec un temps entre couches de 15 secondes, la post cuisson était réalisée en étuve pendant 5 minutes à 2200C. Les performances du revêtement ainsi obtenu sont les suivantes a) décollement cathodique selon NFA 49712 28 jours à 20"C ; résultat : 3 millimètres. b) résistance à la pénétration sous charge par poinçonnement selon NFA 49712 résultat : 0 micron (non mesurable) c) résistance au choc selon NFA 49712 résultat : > 20 J (plaque d'acier de 10 mm d'épaisseur). d) résistance au brouillard salin selon NFX 41002 résultat : 3000 heures sans enrouillement ni cloquage. e) adhérence selon ISO 4624 résultat : supérieur à 20 Mpa. On dispose ainsi, grâce à l'invention, d'un revêtement anticorrosion pour structures métalliques extrêmement performant et efficace. REVENDICATIONS 1. Revêtement pour la protection anticorrosion d'une structure métallique, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche primaire de peinture époxydique appliquée sur la structure métallique et une couche secondaire de peinture époxydique modifiée appliquée sur ladite couche primaire, la peinture époxydique modifiée comprenant une résine époxyde et un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé capable de réagir avec la résine époxyde. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé comporte des groupements réactionnels contenant des hydrogènes labiles capables de réagir avec les groupements glycidyléther de la résine époxyde. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les groupements réactionnels sont ajoutés sur la chaîne polyoléfinique par copolymérisation ou par greffage. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé est choisi parmi les copolymères d'oléfines et d'acides organiques et/ou de leurs anhydrides et/ou de leurs esters. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la peinture époxydique modifiée comprend de 40 % à 90 %, de préférence de 50 % à 85 %, et plus préférentiellement encore de 70 % à 80 % en poids de résine époxyde avec son durcisseur, et de 10 % à 60 %, de préférence de 15 % à 45 %, et plus préférentiellement encore de 20 % à 30 % en poids de polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé. 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la peinture époxyde modifiée comprend des catalyseurs de la réaction entre les groupements réactionnels du polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé et les groupements glycidyléther de la résine époxyde, ces catalyseurs étant de préférence choisis parmi les amines tertiaires, les dérivés de l'imidazole, les dérivés de l'imidazoline, et les sels organométalliques. 7. Procédé de revêtement anticorrosion d'une structure métallique, caractérisé par le fait - que l'on applique sur la structure métallique préparée une couche primaire de peinture époxydique en poudre, - que l'on applique sur la couche primaire une couche secondaire de peinture époxydique modifiée en poudre, ladite peinture époxydique modifiée comprenant une résine époxyde et un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé capable de réagir avec la résine époxyde. 8. Procédé de revêtement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé comporte des groupements réactionnels contenant des hydrogènes labiles capables de réagir avec les groupements glycidyléther de la résine époxyde. 9. Procédé de revêtement selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé est choisi parmi les copolymères d'oléfines et/ou des acides organiques et/ou leurs anhydrides et/ou leurs esters. 10. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que la peinture époxydique modifiée comprend de 40 à 90 %, de préférence de 50 à 85 %, et plus préférentiellement encore de 70 à 80 % en poids de résine époxyde avec son durcisseur, et de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 45 %, et plus préférentiellement encore de 20 à 30 % en poids de polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé, et qu'elle comprend éventuellement des catalyseurs de la réaction entre les groupements réactionnels du polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé et les groupements glycidyléther de la résine époxyde, ces catalyseurs étant de préférence choisis parmi les amines tertiaires, les dérivés de l'imidazole ou de l'imidazoline, et les sels organométalliques. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que la peinture époxydique et la peinture époxydique modifiée sont appliquées au pistolet lance-poudre ou électrostatiquement ou triboélectrostatiquement sur la surface de la structure métallique chauffée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que la couche primaire est appliquée sur la surface métallique chaude de façon à obtenir une épaisseur de 200 à 700 um, de préférence de 400 à 500 un, alors que dans un temps compris entre 10 et 60 secondes, de préférence entre 15 et 30 secondes, la couche secondaire est appliquée sur ladite couche primaire pour obtenir une épaisseur comprise entre 300 et 1500 Wm, de préférence entre 500 et 600 um, et que la structure métallique est soumise à une post cuisson. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la couche secondaire est appliquée sur la couche primaire alors que celle-ci n'est pas complètement réticulée. 14. Peinture époxydique modifiée en poudre comprenant une résine époxyde en poudre et un polymère polyoléfinique thermoplastique fonctionnalisé comportant des groupements réactionnels contenant des hydrogènes labiles capables de réagir avec les groupements glycidyléther de la résine époxyde. 15. Utilisation d'une peinture époxydique modifiée en poudre comprenant une résine époxyde et un polymère thermoplastique fonctionnalisé capable de réagir avec la résine époxyde pour constituer un revêtement anticorrosion d'une structure métallique, en particulier une structure métallique enterrée ou immergée.