FR 2760011 A1 19980828 FR 9800493 A 19980119 PROCEDE DE PREPARATION DE 3-CHLOROMETHYL-3 ALKYLOXE THANE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 3-chlorométhyl-3-alkyloxéthane (désigné ci-après par OXC). Les CXC sont des oxétanes susceptibles de se polymériser d'eux-mêmes par décyclisation. Ce sont en outre des composés utiles comme intermédiaires pour la préparation de divers oxétanes. L'invention se rapporte donc à la fabrication de produits chimiques. Comme procédé de préparation d'OXC, on connaît un procédé dans lequel on met du 1, 1-bis (chlorométhyl)-l- hydroxyméthylpropane ou son acétate à réagir sur de l'hydroxyde de potassium dans un solvant alcoolique qui peut éventuellement être dilué à l'eau, puis on élimine par filtration le sel minéral isolé, on évapore le solvant et on distille sous vide pour obtenir le 3chlorométhyl-3-éthyloxéthane. On connaît également un procédé dans lequel on mélange le produit de réaction ci-dessus à de l'eau pour dissoudre le sel minéral et on fait subir au mélange une extraction par un solvant organique, puis on fait suivre d'une évaporation du solvant organique et d'une distillation sous vide pour obtenir le 3-chlorométhyl-3-éthyloxéthane. Suivant la demande de brevet japonais publiée sous le n 10342/1964, on peut préparer le 3-chlorométhyl-3éthyloxéthane par ces procédés en un rendement de 40 à 80 Mais ces procédés nécessitent un stade d'élimination du sel minéral par filtration ou d'extraction par un solvant organique pour obtenir le produit visé et nécessitent également un stade de récupération de l'alcool utilisé comme solvant de réaction, ainsi qu'un stade d'élimination de l'eau formée dans la réaction en vue de la réutiliser. Ces procédés antérieurs ne sont donc pas satisfaisants du point de vue industriel. Bien que dans un procédé dans lequel on effectue la réaction dans une solution aqueuse alcaline sans utiliser quelque solvant alcoolique que ce soit, il ne soit pas nécessaire de recueillir l'alcool, ce procédé présente l'inconvénient d'une petite vitesse de réaction par rapport à une réaction dans un solvant alcoolique et l'inconvénient de nécessiter une durée de réaction bien plus longue pour obtenir une conversion suffisante de la matière de départ, ainsi que l'inconvénient d'une basse sélectivité en CXC. L'invention vise un procédé industriellement avantageux de préparation d'OXC en une durée de réaction plus petite et avec un plus grand rendement, en surmontant les problèmes posés par l'art antérieur. Après des recherches poussées, on a trouvé que dans le procédé de préparation d'un CXC à partir d'un 1,1-bis(chlorométhyl)-l-hydroxyméthylalcane ou de son carboxylate par élimination de chlorure d'hydrogène ou de chlorure d'acide, on peut préparer l'OXC en une durée plus courte et avec un rendement plus grand si l'on effectue la réaction dans une solution aqueuse ou une suspension d'un composé alcalin soit en la présence d'un catalyseur à transfert de phase ou d'une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium, soit en distillant l'OXC formé azéotropiquement avec de l'eau et c'est sur cela que repose l'invention. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'OXC qui est caractérisé en ce que, dans la production d'un 3-chlorométhyl-3-alkyloxéthane à partir d'un 1,1-bis (chiorométhyl) -1-hydroxyméthylalcane ou de son carboxylate par une réaction de déchlorhydratation ou par une réaction d'élimination de chlorure d'hydrogène ou d'élimination de chlorure d'acide, on effectue la réaction dans une solution aqueuse ou dans une suspension d'un composé alcalin soit en la présence d'un catalyseur à transfert de phase soit d'une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium, ou tout en distillant le 3chlorométhyl-3-alkyloxéthane formé azéotropiquement avec de l'eau. Les 1,1-bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcanes utilisés dans l'invention peuvent être obtenus facilement en chlorant un triméthylolalcane par du chlorure d'hydrogène ou autre, en particulier en la présence de par exemple de 0,01 à 0,2 mole d'un acide carboxylique aliphatique inférieur (C2 à C5), tel que les acides acétique et propionique, par mole du triméthylolalcane, en utilisant si on le veut, un composé organique autre que des alcools et des esters qui forme un mélange azéotrope avec de l'eau comme solvant de réaction, l'eau formée étant séparée par distillation du système réactionnel au cours de la réaction. Dans la présente invention, on préfère le 1,1-bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthyléthane et le 1,1- bis(chlorométhyl)-l-hydroxyméthylpropane en raison de leur disponibilité et de la facilité avec laquelle on peut les manipuler techniquement. Des carboxylates tels que des acétates, propionates, butyrates et benzoates de 1,1-bis (chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane peuvent être utilisés comme matière de départ, les acétates et propionates étant préférés en raison de leur disponibilité et de la facilité avec laquelle on peut les manipuler techniquement. La solution aqueuse ou la suspension d'un composé alcalin utilisée dans la présente invention peut être préparée en dissolvant un hydroxyde de métal alcalin ou analogue dans l'eau ou en l'y mettant en suspension. Comme composés alcalins utilisés, on peut faire appel à de l'hydroxyde de sodium, à de l'hydroxyde de potassium, à de l'hydroxyde de lithium, à de l'hydroxyde de calcium, à du carbonate de sodium, à de l'hydrogénocarbonate de sodium, etc. Parmi eux, on préfère l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium parce qu'ils donnent une conversion suffisante de la matière de départ en une durée qui est assez courte. Une quantité convenable du composé alcalin utilisé va de 1 à 2 moles par mole de la matière de départ quand on utilise un 1,1bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane ou de 2 à 3 moles par mole de la matière de départ quand on utilise son carboxylate. La concentration d'un composé alcalin dans la solution ou dans la suspension aqueuse d'un composé alcalin est de préférence de 1 à 60 en poids, et mieux encore de 5 ' à 25 en poids. Dans la présente invention, on peut utiliser n importe lequel des catalyseurs à transfert de phase qui sont connus, (par exemple ceux décrits dans "SOKAN IDO SHOKUBAI [Catalyseur de transfert de phase en synthèse organiquel" de W.P. Weber et G.W. Cokes, traduit par Iwao TABUSHI et Takako NISHITANI, et publié par K.K. KAGAKU DOJIN) avec une préférence pour les sels d'ammonium quaternaire et de phosphonium. Plus précisément, on peut citer le bromure de tétra-nbutylammonium, l'hydrogénosuîfate de tétra-n-butylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le chlorure de trioctylméthylammonium, le bromure de tétra-n-butylphosphonium, le chlorure de trioctyléthylphosphonium et le chlorure de tétraphénylphosphonium. On préfère utiliser une quantité du catalyseur de transfert de phase comprise entre 0,05 et 20 en poids, et mieux entre 0,1 et 10 j en poids, par rapport à la quantité du l,1-bis(chlorométhyl)-l- hydroxyméthylalcane ou de son carboxylate. Des résines d'échange d'anions ayant un groupe ammonium utilisées dans l'invention ne sont pas restreintes d'une manière définie dans la mesure où elles sont insolubles dans la solution aqueuse du composé alcalin ou dans la suspension aqueuse du composé alcalin et dans la matière de départ telle que le 1,1-bis (chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane. On peut citer par exemple l'AMBERLYST A-26, fabriqué par Organo Corp., et le DIAION PA-306, fabriqué par Mitsubishi Chemical Corp., qui sont des résines de polystyrène ayant un groupe ammonium. La quantité de la résine d'échange d'anions utilisée n'est pas restreinte d'une manière précise, mais elle peut être choisie librement suivant la nature des matières de départ, les températures de réaction et le mode de réaction. Pour obtenir un OXC en un grand rendement en peu de temps, on préfère utiliser une résine d'échange d'anions en une quantité qui n'est pas inférieure à 0,01 en poids par rapport à la quantité du 1,1-bis (chlorométhyl)-l-hydroxyméthylalcane ou de son carboxylate. La résine d'échange d'anions une fois utilisée dans la réaction peut être séparée et recueillie du mélange réactionnel par une opération simple telle qu'une filtration et peut être réutilisée sans stade de purification particulier. Alors que les catalyseurs de transfert de phase sont solubles dans une suspension ou dans une solution alcaline aqueuse de sorte que des moyens sont nécessaires pour recueillir et réutiliser le catalyseur, les résines d'échange d'anions peuvent être recueillies et réutilisées facilement et c'est pourquoi elles sont préférées suivant l'invention. Le procédé de préparation suivant l'invention est caractéristique en ce que la réaction est effectuée dans une solution aqueuse ou dans une suspension aqueuse d'un composé alcalin soit en utilisant un catalyseur de transfert de phase ou une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium comme catalyseur, soit en distillant l'OXC formé azéotropiquement avec de l'eau. On peut effectuer la distillation en continu ou en discontinu mais une distillation continue est souhaitable en raison de la facilité avec laquelle on peut se rendre maître de l'opération de réaction. On peut effectuer la réaction non seulement sous la pression atmosphérique, mais également sous une pression inférieure à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. La température de réaction est de préférence comprise entre 40"C et llO"C, mieux encore entre 60"C et 105"C, et mieux encore entre 650C et 85"C. Une température de réaction supérieure à l100C augmente la formation de sous-produits, ce qui diminue le rendement. En revanche, une température de réaction inférieure à 40"C diminue la vitesse de réaction, ce qui diminue la conversion de la matière de départ. On peut déterminer la durée de réaction en fonction de la matière utilisée, de la température de réaction et de la facon dont on effectue la réaction comme mentionné plus bas, mais on la déterminera en prenant en compte le taux de conversion de la réaction en déterminant la quantité des matières de réaction par chromatographie en phase gazeuse. L'invention peut être effectuée en discontinu, en semi-continu et en continu. On donne ci-dessous des modes de réalisation de la réaction mais qui ne sont indiqués qu'à titre d'illustrations, sans être limitatifs. (a) Système en discontinu (1) On charge dans un réacteur un 1,1bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane ou son carboxylate, une solution ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin et un catalyseur de transfert de phase ou une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium, et on laisse le mélange réagir tout en chauffant et en agitant. La réaction terminée, on fractionne le mélange réactionnel pour obtenir une couche organique et une couche minérale. Quand on utilise la résine d'échange d'anions, on enlève la résine avant de fractionner. Dans cette opération, on peut utiliser un solvant inerte insoluble dans l'eau. Des solvants inertes de ce genre englobent le toluène, le xylène, l'hexane, le chlorobenzène, l'oxyde méthyl t-butylique, la méthylisobutylcétone, etc. (2) On charge dans un réacteur un 1,1bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane ou son carboxylate et une solution ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin et on poursuit la réaction en chauffant et en agitant tout en distillant l'OXC formé azéotropiquement avec de l'eau, jusqu'à ce que la distillation de l'OXC soit finie. On fractionne le distillat refroidi pour obtenir une couche organique contenant un CXC et une couche aqueuse. On peut continuer la réaction tout en retournant la couche aqueuse séparée au réacteur. La réaction terminée, on décharge du réacteur la solution aqueuse alcaline ou la suspension aqueuse alcaline contenant un sel minéral. (3) On charge dans un réacteur un 1,1bis (chlorométhyl) -1-hydroxyméthylalcane ou son carboxylate, une solution ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin et un catalyseur de transfert de phase ou une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium et on traite le mélange de la même facon que sous (2). (b) Système continu (1) Par le sommet d'une colonne de réaction garnie d'une résine d'échange d'anions, on charge un 1,1-bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane ou son carboxylate et une solution aqueuse ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin et on laisse le mélange réagir tout en chauffant. Le mélange réactionnel qui sort par le bas de la colonne est fractionné pour obtenir une couche organique et une couche aqueuse. (2) Par le sommet d'une colonne de réaction/distillation ayant des plateaux ou un garnissage, on charge un 1,1-bis(chlorométhyl)-1- hydroxyméthylalcane ou son carboxylate et une solution aqueuse ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin. On laisse le mélange réagir en insufflant de la vapeur d'eau par le fond et en distillant l'OXC formé azéotropiquement avec de l'eau. (3) Par le sommet d'une colonne de réaction/distillation ayant des plateaux ou un garnissage, on charge un 1,1-bis(chlorométhyl)-1- hydroxyméthylalcane ou son carboxylate, une solution ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin et un catalyseur de transfert de phase. On laisse le mélange réagir en insufflant un courant de vapeur d'eau par le fond et en distillant l'OXC formé azéotropiquement avec de l'eau. On refroidit le distillat et on le fractionne pour obtenir une couche organique et une couche aqueuse de la même façon que dans (a) ci-dessus. On peut réutiliser la couche aqueuse séparée. Dans le même temps, on décharge la solution aqueuse alcaline ou la suspension aqueuse alcaline contenant un sel minéral en une proportion définie par le bas de la colonne de distillation. Dans cette opération, on peut incorporer un gaz inerte tel que de l'azote au courant de vapeur d'eau. Une opération telle que mentionnée sous (a) peut être effectuée dans un système en semi-continu an chargeant en continu l'une des matières de départ ou dans un système en continu en chargeant en continu les deux matières de départ et le catalyseur de transfert de phase ou la résine d'échange d'anions. A cet instant, on décharge la solution ou la suspension aqueuse alcaline contenant le sel minéral du réacteur en même temps que le catalyseur de transfert de phase ou la résine d'échange d'anions en des proportions définies. En outre, on peut effectuer la réaction par une combinaison d'opérations telles que mentionnées cidessus, par exemple on laisse la réaction se dérouler en chauffant et en agitant comme dans le mode classique jusqu'à une certaine limite, puis on fait suivre des opérations suivantes telles qu'illustrées sous (a) ou (b). Les résines d'échange d'anions qui ont été utilisées dans la réaction peuvent être séparées de la masse réactionnelle, par exemple, par filtration, et réutilisées dans la réaction suivante. On peut obtenir des OXC en une grande pureté à partir de la couche organique contenant des CXC qui provient de la réaction, en effectuant une opération de purification telle qu une distillation et/ou une chromatographie telle qu'utilisée dans des opérations classiques de synthèse organique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple témoin (Synthèse du l,1-bis(chlorométhyl)- l-hydroxyméthylpropane) Dans un ballon à quatre cols de 300 ml de volume, on place 1,0 mole de triméthylolpropane, 0,1 mole d'acide acétique glacial et 100 ml de méta-xylène servant de solvant. Tout en agitant par un agitateur magnétique, on chauffe le mélange au reflux jusqu'à 140 C environ sous la pression atmosphérique et on charge un courant gazeux de chlorure d'hydrogène à raison de 0,25 mole à l'heure pour effectuer la réaction. Tout en conservant l'état de reflux sous agitation et en permettant à la température de s'élever peu à peu, on sépare de l'eau et du méta-xylène par distillation et on retourne en continu au réacteur la couche de xylène qui a été séparée de la couche aqueuse. Après une réaction de 21 heures, la température finale de la réaction atteint 170"C. La réaction achevée, on soumet la masse réactionnelle à une analyse par chromatographie en phase gazeuse (désignée ci-après par analyse GC) . La mesure montre une conversion de 100 du triméthylolpropane, une sélectivité de 77 en 1,1bis (chiorométhyl) -l-hydroxyméthylpropane, une sélectivité de 14 en 1-mono (chiorométhyl) -1, 1-bis (hydroxyméthylpropana) et une sélectivité de 9 de leurs esters. Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 500 ml de volume, on charge 51 g de 1,1-bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylpropane (0,3 mole) (désigné ci-après par "BCP") et 200 g d'une solution aqueuse à 10 en poids de NaOH (0,5 mole en NaOH) . On chauffe le mélange sous la pression atmosphérique tout en agitant jusqu'à ce que l'on observe une distillation. Le distillat refroidi sur un condenseur est recueilli dans un récepteur. Après une réaction de 3 heures, la distillation de la matière organique est terminée. La température du mélange de réaction est comprise entre 102"C et 104"C. On fractionne le distillat pour obtenir 32 g d'une couche organique et 112 g d'une couche aqueuse. La réaction achevée, on détermine quantitativement par analyse par chromatographie en phase gazeuse les teneurs en 3-chlorométhyl-3-éthyloxéthane (désigné ciaprès par "EOXC") et en BCP dans la couche organique séparée. On fait subir au résidu du réacteur une extraction par du chlorure de méthylène et on détermine quantitativement la teneur en BCP par analyse par chromatographie en phase gazeuse, ce qui donne une conversion en BCP, une sélectivité en EOXC et le rendement, ces résultats étant indiqués au Tableau 1 ci-dessous. On calcule la conversion du BCP, la sélectivité en EOXC et le rendement par les équations suivantes. Tous les pourcentages sont indiqués en mole. Conversion du BCP (%) = (1 - BCP inaltéré + BCP chargé) x 100 Sélectivité en EOXC (o) = EOXC produit + (BCP chargé BCP inaltéré) x 100 Rendement en EOXC (';) = (Conversion du BCP x sélectivité du EOXC) i 100 Exemple 2 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 300 g d'une solution aqueuse de NaOH à 5 - en poids (0,375 mole en NaOH) comme matière de départ pour obtenir 34 g d'une couche organique et 107 g d'une couche aqueuse. On analyse les produits comme dans l'exemple 1 et on obtient les résultats indiqués au Tableau 1. Exemple 3 On effectue une réaction de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est que l'on chauffe le mélange réactionnel sous une pression inférieure à la pression atmosphérique de 300 mm de mercure environ jusqu'a ce que l'on observe une distillation et que l'on poursuit la réaction pendant 4 h tout en retournant la couche aqueuse distillée au réacteur. La réaction donne 36 g d'une couche organique. La température du mélange réactionnel est comprise entre 78"C et 80"C. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 1. Exemple 4 On charge les matières de départ comme à l'exemple 1 dans un réacteur et on porte le mélange à 80"C sous la pression atmosphérique tout en agitant. On laisse la réaction s'effectuer pendant 6 heures tout en maintenant la température à 80"C. Puis on chauffe le mélange sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que l'on observe la distillation. Le distillat refroidi dans un condenseur est recueilli dans un récepteur. On continue la réaction pendant 3 heures avant que la distillation de la matière organique soit terminée. La température de la masse réactionnelle à cet instant est comprise entre 102"C et 105"C. On fractionne le distillat pour obtenir 33 g d'une couche organique et 71 g d'une couche aqueuse, les résultats de l'analyse étant indiqués au Tableau 1. Exemple 5 On effectue la réaction de la même facon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 40 g d'acétate de BCP (0,19 mole) comme matière de départ. Après une réaction de 3 heures, on obtient 19 g d'une couche organique et 67 g d'une couche aqueuse, les résultats analytiques étant indiqués au Tableau 1. Exemple 6 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme matière de départ 47 g de 1,1-bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthyléthane (0,3 mole) (désigné ci-après par "BCE") pour obtenir 30 g d'une couche organique et 101 g d'une couche aqueuse. La réaction achevée, on analyse les produits pour déterminer les quantités de 3-chlorométhyl-3méthyloxéthane (désigné ci-après par "MOXC") et du BCE, et on calcule la conversion du BCE, la sélectivité en MOXC et le rendement, les résultats étant indiqués au Tableau 1. Exemple comparatif 1 On charge dans un réacteur en verre d'un volume de 500 ml 51 g de BCP (0,3 mole) et 200 g d'une solution aqueuse à 10 Y en poids de NaOH (0,5 mole en tant que NaOH) . On laisse la réaction se dérouler pendant 6 heures tout en agitant et en faisant refluer. La température du mélange réactionnel va de 99"C à 100"C. La réaction achevée, on refroidit la masse réactionnelle et on la fractionne pour obtenir une couche organique et une couche aqueuse. Les teneurs en EOXC et en BCP de la couche organique sont déterminées par analyse par chromatographie en phase gazeuse. Après avoir fait subir à la couche aqueuse une extraction au chlorure de méthylène, on détermine les teneurs en EOXC et en BCP de la seconde couche organique. On calcule la conversion du BCP, la sélectivité en EOXC et le rendement, les résultats étant indiqués au Tableau 1. Exemple comparatif 2 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple comparatif 1, si ce n'est qu'on laisse la réaction se poursuivre pendant 6 heures à 80"C sans porter au reflux. Les analyses effectuées comme à l'exemple comparatif 1 donnent les résultats indiqués au Tableau 1. Exemple comparatif 3 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple comparatif 2, si ce n'est qu'on laisse la réaction se poursuivre pendant 16 heures. Les analyses effectuées de la même façon qu'à l'exemple comparatif 1 donnent les résultats indiqués au Tableau 1. Tableau 1 Temp. De Durée de Conversion Sélectivité Rendement réaction réaction de BCP en OXC ( C) (heure) (o-) (-';) Ex. 1 100 3 99,9 80,9 81 Ex. 2 100 3 97,0 81,3 Ex. 3 80 4 94,1 87,8 83 Ex. 4 80 -, 100 6 + 3 99,9 85,2 85 Ex. 5 100 3 99,9 80,1 80 Ex. 6 100 3 99,9 80,5 80 Ex.Comp. 1 100 6 99,9 69,9 Ex.Comp. 2 80 6 68,5 91,5 63 Ex.Comp. 3 80 16 94,5 85,1 80 Exemple 7 On charge dans un réacteur en verre de 500 ml de volume 51 g de BCP (0,3 mole), 200 g d'une solution aqueuse à 10 an poids de NaOH (0,5 mole en NaOH), et 2,5 g de bromure de tétra-n-butylarnrnonium (désigné ciaprès par "TBAB"). On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 heures en portant à 80"C sous la pression atmosphérique et tout en agitant. La réaction achevée, on fractionne le mélange réactionnel pour obtenir 36,4 g d'une couche organique et une couche aqueuse. Les résultats des analyses effectuées comme à l'exemple 1 sont indiqués au Tableau 2. Exemple 8 On charge dans un réacteur en verre d'un volume de 500 ml 51 g de BCP (0,3 mole), 150 g d'une solution aqueuse à 10 en poids de NaOH (0,38 mole en NaOH) et 1,0 g de TBAB. On laisse la réaction se poursuivre en chauffant le mélange sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que l'on observe la distillation et tout en agitant et on poursuit pendant 3 heures jusqu'à ce que la distillation de la matière organique soit terminée. La température de la masse réactionnelle est comprise entre 102"c et 1050C. On fractionne le distillat refroidi pour obtenir 33,3 g d'une couche organique et 81,4 g d'une couche aqueuse, les résultats analytiques étant indiqués au Tableau 2. Exemple 9 On effectue une réaction de la même façon qu'à l'exemple 7, si ce n'est qu'on laisse le mélange réagir à une température de 60"C pendant 8 heures de manière à obtenir 39,0 g d'une couche organique. Les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 2. Exemple 10 On effectue une réaction de la même façon qu'à l'exemple 7, si ce n'est que l'on utilise 40 g d'acétate de BCP (0,19 mole) (désigné ci-après par "BCPE") et 85 g d'une solution aqueuse à 20 en poids de NaOH (0,48 mole en NaOH) . Après une réaction de 3 heures, on obtient 22,9 g d'une couche organique. Les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 2. Exemple 11 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 7, si ce n'est que l'on utilise 47 g de BCE et 400 g d'une solution aqueuse à 5 Y en poids de NaOH (0,5 mole en NaOH) . Après une réaction de 3 heures, on obtient 33,0 g d'une couche organique. Les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 2. Exemple 12 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise 150 g d'une solution aqueuse à 10 , en poids de NaOH (0,38 mole en NaOH) et 0,5 g de TBAB. Après une réaction de 8 heures, on obtient 38,5 g d'une couche organique. Les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 2. Exemple 13 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 12, si ce n'est qu'on utilise 0,5 g de bromure de tétra-n-butylphophonium (désigné ci-après par "TBPB") comme catalyseur de transfert de phase. Après une réaction de 8 heures, on obtient 38,0 g d'une couche organique. Les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 2. Exemple 14 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 12, si ce n'est qu'on utilise comme catalyseur de transfert de phase 0,5 g de chlorure de trioctylméthylammonium (désigné ci-après par "TOMAC"). Après une réaction de 8 heures, on obtient 38,4 g d'une couche organique. Les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 2. Tableau 2 Substance Nature a) ution b) Tempéra des cata- @@@:@ @quease Quantité de lyseurs te du de NaOH de NaOH cart on reac cataly acur (% en (% (rappor) (h, poids) poids) @ola@@e) Ex. 7 BCP TBAB 5 10 1,67 80 3 99,7 91,8 92 Ex.8 BCP TBAB 2 10 1,25 100 3 99,9 86,9 87 Ex.9 BCP TBAB 5 10 1,67 60 8 91,0 94,5 86 Ex.l0 BCPE TBAB 5 20 2,50 80 3 99,9 90,1 90 en BCP de la couche organique et on calcule la conversion du BCP et la sélectivité en EOXC. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 3. Exemple 16 On effectue la réaction de la même facon qu'à l'exemple 15, si ce n'est que l'on utilise la résine d'échange d'anions utilisée et recueillie à l'exemple 15. Après une réaction de 8 heures, on analyse les produits en obtenant les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 3. Exemple 17 On charge dans un réacteur en verre d'un volume de 500 ml 51 g de BCP (0,30 mole), 180 g d'une solution aqueuse à 10 8 en poids de NaOH (0,45 mole en NaOH) et 30 g d'AMBERLYST A-27 (une résine d'échange d'anions) fabriquée par Organo Corp. On chauffe le mélange sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que l'on observe la distillation. On recueille dans un récepteur le distillat qui a été refroidi dans un condenseur. On poursuit la réaction pendant 3 heures jusqu'à ce que la distillation de la matière organique soit terminée. La température de la masse réactionnelle est comprise entre 102"C et 105"C. On fractionne le distillat pour obtenir 35,6 g d'une couche organique et V9,l g d'une couche aqueuse. On détermine les teneurs en EOXC et en BCP de la couche organique ainsi que la teneur en BCP du résidu dans le réacteur, et on calcule la conversion de BCP à la sélectivité en EOXC en obtenant les résultats indiqués au Tableau 3. Exemple 18 On effectue une réaction de la même facon qu'à l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise 150 g d'une solution aqueuse à 10 t en poids de NaOH (0,38 mole en NaOH) et que la résine d'échange d'anions utilisée est l'AMBERLITE IRA-401 fabriquée par Organo Corp. Après une réaction de 8 heures, on analyse les produits en obtenant les résultats indiqués au Tableau 3. Exemple 19 On effectue une réaction de la même façon qu'à l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise 40 g de BCP (0,19 mole), 95 g d'une solution aqueuse à 20 en poids de NaOH (0,48 mole en NaOH). Après une réaction de 8 heures, on analyse les produits en obtenant les résultats indiqués au Tableau 3. Exemple 20 On effectue une réaction de la même façon qu'à l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise 47 g de BCP (0,3 mole) et 150 g d'une solution aqueuse à 10 2 en poids de NaOH (0,38 mole en NaOH). Après une réaction de 8 heures, on analyse les produits en obtenant les résultats indiqués au Tableau 3. Tableau 3 de Nature de @ lu@ Tempera@ @@@@ Pend. anc@ @@@@@@ @@@ @@an @@ @quen @@@@ ture de de in @@@@ metil le @ de NaOH @ N@ H reaction @@@ en en (% en @@@ @+ ( @@ (%) Ex.15 BCP AMBERLYST 80 20 1,25 80 8 94,0 93,2 8', A-26 6 Ex.16 BCP Réutilisé 80 20 1,25 80 8 93,7 92,1 86, à partir 3 de l'ex. Ex.17 BCP AMBERLYST 60 10 1,50 100 3 99,5 83,9 83, A-27 5 Ex.l8 BCP AMBERLITE 80 10 1,25 80 8 93,2 90,6 84, IRA-401 4 Ex.l9 BCPE AMBERLYST 40 20 1,25 80 8 93,0 91,8 85, A-26 4 Ex.20 BCE AMBERLYST 80 10 1,25 80 8 94,1 91,5 86, A-27 1 a) Rapport pondéral de la résine d'échange d'anions aux substances 100) b) Rapport molaire de NaOH aux substances L'invention permet ainsi de préparer des 3chlorométhyl-3-alkyloxétanes en peu de temps et en un grand rendement, en utilisant un 1,1-bis(chlorométhyl)- 1-hydroxyméthylalcane et/ou son carboxylate et une solution ou une suspension aqueuse d'un composé alcalin comme matières de départ. Le procédé de l'invention est donc très avantageux et très utile du point de vue industriel. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 3-chlorométhyl-3alkyloxéthane, qui est caractérisé en ce que, lorsque l'on prépare un 3-chlorométhyl-3-alkyloxéthane à partir d'un 1,1-bis (chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcana ou de son carboxylate par une réaction de déchlorhydratation ou par une réaction d'élimination de chlorure d'hydrogène ou d'élimination de chlorure d'acide, on effectue la réaction dans une solution aqueuse ou dans une suspension aqueuse d'un composé alcalin, soit en la présence d'un catalyseur à transfert de phase ou d'une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium, soit tout en distillant le 3-chlorométhyl-3alkyloxéthane formé azéotropiquement avec de l'eau. 2. Procédé de préparation de 3-chlorométhyl-3alkyloxéthane suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à distiller le 3-chlorométhyl-3- alkyloxéthane azéotropiquement avec de l'eau lorsque la réaction d'élimination de chlorure d'hydrogène ou d'élimination de chlorure d'acide est effectuée en la présence d'un catalyseur à transfert de phase ou d'une résine d'échange d'anions ayant un groupe ammonium. 3. Procédé de préparation de 3-chlorométhyl-3alkyloxéthane suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé alcalin est l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. 4. Procédé de préparation de 3-chlorométhyl-3alkyloxéthane suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 40"C et 110 C. 5. Procédé de préparation de 3-chlorométhyl-3alkyloxéthane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,1-bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylalcane est le 1,1-bis (chiorométhyl) -1-hydroxyméthyléthana ou le 1,1bis(chlorométhyl)-1-hydroxyméthylpropane.