FR 2759078 A1 19980807 FR 9701219 A 19970204 DESCRIPTION L'invention concerne la purification du 1-chloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane (F124) contenant du 1 ,2-dichloro-tétrafluoroéthane (F114) et/ou du 1,1dichloro- tétrafluoroéthane (F114a), et a plus particulièrement pour objet un procédé de purification dans lequel les deux dichlorotétrafluoroéthanes isomères (F114 et F114a) sont éliminés par distillation extractive et facilement récupérés en vue de leur transformation ultérieure en produits inoffensifs pour l'atmosphère terrestre. Le F124 est l'un des substituts possibles des chlorofluoroalcanes CFC, qui sont concernés par le Protocole de Montréal et se caractérisent par une durée de vie exceptionnellement élevée, leur permettant d'atteindre les hautes couches de l'atmosphère et de participer ainsi, sous l'influence du rayonnement UV, à la destruction de la couche d'ozone. Il est donc évident que leurs substituts ne devront renfermer que des traces de ces CFC. Le F124 s'obtient généralement par fluoruration du perchloroéthylène par l'H F, en présence de catalyseurs qui conduisent à la formation plus ou moins importante de dichlorotétrafluoroéthanes par déshydrohalogénation /halogénation des intermédiaires fluorés. Le F124 peut être aussi obtenu (moins facilement) par hydrogénoiyse du F1 14a lui-même et, dans ce cas, la présence résiduelle de dichlorotétrafluoroéthanes est inhérente au procédé. Dans tous les cas, le F124 peut renfermer quelques pour-cent de F114 et/ou de F114a. Le F124 présente un faible ODP (Ozone Depletion Power): 0,02, ainsi qu'un HGWP (Halocarbon Global Warming Potential) inférieur à 0,1. 11 peut donc être utilisé en combinaison avec le chlorodifluorométhane(F22), le 1-chloro-1-difluoroéthane (F142b) ou le 1,1-difluoroéthane (F152a) pour la préparation de mélanges à caractère quasi azéotropique comme les réfrigérants R409 A et B ou 401 A, B ou C, destinés à remplacer dans l'industrie du froid les CFC comme le R12 ou le R500. Il est évident, dans ce cas, que l'on recherche un F124 renfermant le moins possible de F114 puisque ce composé est concerné par la réglementation sur les CFC. Le F124 peut également servir d'intermédiaire de synthèse pour la préparation du pentafluoréthane (F1 25). Dans ce cas, au cours de la fluoruration du F124 en F125, les deux dichlorotétrafluoroéthanes isomères conduisent par fluoruration à la formation d'un autre CFC, le chloropentafluoroéthane (F115) qui est particulièrement difficile à éliminer dans le F125. La séparation des dichlorotétrafluoroéthanes et du F124 peut se faire par distillation mais, compte-tenu de la proximité des points d'ébullition (-12"C pour le F124 et, respectivement 3 et 3,6"C, pour les F114 et F114a), une séparation satis faisante au niveau de la centaine de ppm de dichlorotétrafluoroéthanes résiduels, nécessiterait des colonnes de grandes dimensions et donc un investissement coûteux. Bien qu'un tel procédé soit préconisé dans la demande de brevet WO 95/16654 pour obtenir un F124 destiné à être fluoré en F125 et ne renfermant pas plus de 2 % de F14 et/ou de F114a, il est intéressant de rechercher un moyen de séparation et d'épuration plus efficace pour éliminer le maximum de dichlorotétrafluoroéthanes dans le F124. A l'exception de la demande de brevet WO 95/11873 axée sur l'élimination par fluoruration sélective du F124a (CF2CICF2H) dans le F124, toutes les autres publications sur la purification (WO 93/ 14052, EP 548 744, JP 06/80592) concernent l'élimination des oléfines dans le F124 respectivement par hydrogénation, fluoration par le fluor élémentaire et adsorption sur charbon activé en présence d'oxygène. La distillation extractive dont le principe repose sur la modification de la volatilité relative de deux composés par addition d'un tiers corps, est en général la technique la plus utilisée pour pallier les difficultés de séparation par distillation, en l'absence de compositions azéotropiques avantageuses. Dans un procédé de distillation extractive, la séparation des constituants d'un mélange binaire se fait à l'aide d'une colonne dite d'extraction, comportant successivement, du bouilleur à la tête, trois tronçons, I'un d'épuisement, le second d'absorption et le troisième de récupération. Le mélange binaire à fractionner est injecté en tête du tronçon d'épuisement, alors que le tiers corps jouant le rôle de solvant sélectif est introduit en tête du tronçon d'absorption, de manière à circuler à l'état liquide de son point d'introduction jusqu'au bouilleur. Le troisième tronçon, dit de récupération, sert à séparer par distillation le constituant le moins absorbé, des traces de solvant entraînées sous l'effet de sa tension de vapeur non nulle. Cette technique a été appliquée par exemple, à la purification du 1,1,1,2tétrafluoroéthane (F134a) qui a fait l'objet du brevet US 5 200 431. L'agent d'extraction utilisé est un solvant chloré ou un hydrocarbure aliphatique qui permet l'élimination, dans le F134a, des composés saturés ou insaturés tels que le 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (F134), le 1-chloro-2,2-difluoroéthylène (F1122), le F124, le F114 et le 1chloro-2,2,2-trifluoroéthane (F133a). II a été maintenant trouvé que l'élimination du F114 et/ou du F1 14a dans le F124 peut s'obtenir aisément par distillation extractive, à l'aide de solvants apolaires ou peu polaires tels les hydrocarbures ou les halogénures de perfluoroalkyle. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'un 1chloro-1,2,2,2-tétrafluoro-éthane contenant du dichlorotétrafluoroéthane (F114 et/ou F114a) par distillation extractive, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent d'extraction un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique en C5 à Cg ou un halogénure de perfluoroalkyle en C4 à Cg. L'hydrocarbure aliphatique peut être un alcane ou un alcène, linéaire ou ramifié, tel que le n-pentane, le n-hexane, l'isohexane et l'hexène-1. Comme exemple d'hydrocarbures cycloaliphatiques, on peut mentionner plus particulièrement le cyclohexane. Par halogénure de perfluoroalkyle, on entend un composé de formule RfX, dans laquelle Rf désigne un radical perfluoré CnF2n+l, linéaire ou ramifié, renfermant 4 à 8 atomes de carbone et X désigne un atome de chlore, de brome ou d'iode. Parmi ces produits, on préfère utiliser les composés contenant six atomes de carbone dans lesquels X est un atome de chlore ou un atome de brome. Ces composés RK peuvent être obtenus par différentes méthodes décrites dans la littérature. Pour la préparation des iodures de perfluoroalkyle, la méthode la plus courante est la télomérisation du tétrafluoroéthylène par l'iodure de pentafluoroéthyle. Les autres halogénures (X = Cl ou Br) sont généralement préparés par chloration ou bromation thermique des iodures. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon les principes bien connus de la distillation extractive. L'opération est effectuée dans une colonne de distillation extractive, dans laquelle le mélange F124-F114 et/ou Fil 14a à séparer est injecté en un point situé en tête du tronçon d'épuisement. L'agent d'extraction, à savoir l'halogénure de perfluoroalkyle ou l'hydrocarbure, est introduit dans la colonne en un point situé en tête du tronçon d'absorption; il circule à l'état liquide de son point d'introduction jusqu'au bouilleur. Le diamètre et le nombre d'étages de la colonne de distillation extractive, le taux de reflux et les températures et pressions optimales peuvent être facilement calculés par l'homme du métier, à partir des données propres aux constituants individuels et à leurs mélanges (volatilités relatives, pressions de vapeur et constantes physiques). L'aptitude d'un solvant à être utilisé pour la purification d'un F124 par distillation extractive est appréciée au travers de sa sélectivité (S) définie comme le rapport des solubilités du F114 ou F114a (si 14 ou S114a) et du F124 (s124) dans le solvant à la pression partielle de 1,4 bars absolus et à la température de 25 C: S = s114 / s124. Pour déterminer ces solubilités, on utilise un autoclave en acier inox d'une capacité de 471 ml dans lequel on introduit, par piégeage ou coulée directe, une quantité connue de solvant. Après avoir éliminé l'air, I'ensemble est réchauffé de la température de l'azote liquide à la température ambiante, puis placé dans une enceinte thermostatée à 25"C. On introduit alors, par l'intermédiaire d'une vanne, les quantités de F114 (ou Fl 14a) ou de F124 nécessaires pour obtenir une variation de pression voisine de 1,4 bar. Après équilibrage, on note la pression totale, les poids de F114 (ou Fll4a) ou de F124 engagés, et on prélève par des dispositifs appropriés un échantillon de la phase liquide et un échantillon de la phase gazeuse qui sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse. La composition molaire de la phase gazeuse permet de calculer la pression partielle du F114 (ou F114a) ou celle du F124. La solubilité du F114 (ou F114a) ou celle du F124 par litre de solvant en phase liquide, est calculée à partir de la composition molaire de la phase liquide par la relation: s= 1000.x. M.d'/x'. M' dans laquelle x et x' désignent respectivement les fractions molaires de F114 (ou Fl 14a) ou de F124 et de solvant présentes dans la phase liquide (x + x' = 1), M et M' désignent respectivement la masse molaire du F114 (ou F114a) ou du F124 et celle du solvant, et d' est la densité du solvant en phase liquide à 25"C. Les exemples suivants dans lesquels les pressions indiquées sont en bars absolus, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE i On place dans la cellule de mesure (autoclave en acier inoxydable d'un volume de 471 ml muni d'un dispositif d'agitation magnétique) 123,8 g de chlorure de n-perfluorohexyle C6F1 3Cl, et l'on refroidit l'ensemble à la température de l'azote liquide. Le système est ensuite purgé de toute trace d'air et ramené à la température ambiante puis on introduit par un dispositif approprié 92 g de dichlorotétrafluoroéthane F114 renfermant d'après l'analyse 10% d'isomère asymétrique (F114a). Lorsque la pression a atteint sa valeur d'équilibre à 1,45 bar, on prélève un échantillon de phase liquide puis un échantillon de phase gazeuse; I'échantillon de phase liquide est soutiré par transfert sous pression dans un micropiège de 650 pI, puis vaporisé entièrement dans un volume de 570 ml, de manière à pouvoir être introduit sous forme gazeuse dans le chromatographe. On trouve ainsi % molaires Phase gaz Phase liquide F114/F114a 96,55 % 58 % C6F13CI 3,45 % 42 % Ces résultats conduisent à une solubilité (s114) de 1132,4 g de F114 par litre de C6F1 3CI, sous une pression partielle de 1,4 bar absolu et à 25"C. On répète la mesure avec 124,1 g de C6F13CI et 25,2 g de F124. La pression s'équilibre à 1,475 bar et la composition des phases gazeuse et liquide s'établit de la manière suivante: % molaires Phase gaz Phase liquide F124 94.8 % 30 % C6F13CI 5.2 % 70 % soit une solubilité s124 de 280,5 g de F124 par litre de C6F13CI, sous une pression partielle de 1,4 bar absolus de F124 et à la température de 25 C. La sélectivité de C6F13CI pour la séparation F114/F124 est donc égale à 4,04. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le C6F13CI par le cyclohexane, dont on a placé 47,5 g dans la cellule de mesure. Après purge à basse température, on a introduit 128,2 g de F114 et on a laissé la pression se stabiliser à 1,5 bar à 25 C. L'analyse des phases gazeuse et liquide a conduit aux compositions suivantes: % molaires Phase gaz Phase liquide F114/F114a 94,9 % 56,6 % Cyclohexane 5,1 % 43,4 % soit une solubilité s114 de 2017,6 g/l de cyclohexane à 25 C, et sous une pression partielle de 1,4 bar absolu de F114. On a vidé la cellule et on a effectué la même mesure en remplaçant le F114 par du F124. Avec 46,9 g de cyclohexane et 13,7 g de F124, on parvient à une pression d'équilibre de 1,5 bar. Dans ces conditions, la composition des phases gaz et liquide est la suivante: % molaires Phase gaz Phase liquide F124 92 % 12,2% Cyclohexane 8 % 87,8 % soit une solubilité s124 de 177 g de F124 par litre de cyclohexane à 25"C sous une pression partielle de 1,4 bar absolu de F124. La sélectivité S = s114/s124 s'élève donc à 11,4. EXEMPLE3 On a répété l'exemple précédent en remplaçant le F114 (à 10 % d'isomère asymétrique) par du F114a pur. A partir de 115,2 g de F114a et 48,5 g de cyclohexane, on a obtenu une pression d'équilibre de 1,5 bar, et une phase gaz et une phase liquide présentant les compositions suivantes: % molaires Phase gaz Phase liquide F114a 94,9% 52,4% Cyclohexane 5,1 % 47,6 % soit une solubilité s114a de 1708 g/l et une sélectivité S du F114a par rapport au F124 de 9,6 (inférieure à celle du F114 symétrique). EXEMPLES 4 A 6 On a répété les mesures décrites dans les exemples précédents en rempla çant le cyclohexane successivement par le n-hexane (Eb. 69 C), le 2-méthylpentane ou isohexane (Eb. 59 C), et l'hexène-1 (Eb. 63,3 C). Les conditions expérimentales ainsi que les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous: F114/114a F124 Solvant Pds de Pds de P équil. s114(g/l Pds de Pds de P équil. s124(g/l à Sélectivité F114 (g) solvant (g) (bar abs) à 25 C et F124 (g) solvant (bar abs) 25 C et S 1,4 bar) (g) 1,4 bar) n-hexane 108,8 40,8 1,5 1750 16,9 43,6 1,55 223,5 7,83 isohexane 150,5 43 1,65 2110 20,3 43,4 1,625 263,7 8 hexène-1 162,5 42,1 1,65 2304 30 46,5 1,625 375,7 6,13 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un 1 -chloro-1 ,2,2,2-tétrafluoroéthane (F124) contenant du 1 ,2-dichloro-tétrafluoroéthane (F114) et/ou du 1,1 -dich loro-tétrafluoroé- thane (F114a) par distillation extractive, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent d'extraction un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique en C5 à C8 ou un halogénure de perfluoroalkyle en C4 à Cg. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique est un alcane ou un alcène, linéaire ou ramifié. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure cycloaliphatique est le cyclohexane. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un halogénure de perfluoroalkyle RfX dans lequel Rf désigne un radical CnF2n+1,linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 8 atomes de carbone et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'halogénure contient 6 atomes de carbone et X est un atome de chlore ou de brome, de préférence le chlorure de n-perfluorohexyle.