FR 2754737 A1 19980424 FR 9612734 A 19961021 MEMBRANE INORGANIQUE DE NANOFILTRATION ET SON APPLICATION DANS L'INDUSTRIE SUCRIERE La présente invention concerne une membrane inorganique de nanofiltration utilisable notamment dans l'industrie sucre, en particulier dans le raffinage du sucre de canne. Les membranes sont connues depuis de nombreuses années pour leurs propriétés de séparation et se développent rapidement par rapport aux techniques séparatives classiques dans beaucoup de secteurs d'activité, notamment l'agroalimentaire, la biotechnologie, I'industrie chimique, pharmaceutique et nudéaire, I'environnement, en particulier le traitement des eaux potables et des effluents industriels. Ce transfert technologique vers les techniques séparatives à membrane est apparu de façon assez marquée dans les domaines de la microfiltration tangentielle (diamètre moyen des pores de la membrane compris entre 0,1 et 5 pm) et de l'ultrafiltration tangentielle (diamètre moyen des pores de la membrane compris entre 2 et 150 nm). Dans les techniques de filtration tangentielle, le fluide à traiter circule parallèlement à la membrane. Les premières membranes utilisées ont été des membranes organiques qui, dans les domaines de la microfiltration et de lultrafiltrationt sont remplacées de plus en plus par des membranes inorganiques ; celles-ci présentent en général une meilleure résistance mécanique et une meilleure stabilité chimique, biologique et thermique. II a été développé récemment des membranes de nanofiltration fonctionnant le plus souvent sous flux tangentiel (diamètre moyen des pores de la membrane compris entre 0,5 et 2 nm, en général de l'ordre de 1 nm), en particulier pour la séparation de composés organiques et d'ions multivalents contenus dans de l'eau ou des effluents. Mais ces membranes restent des membranes organiques ou mixtes organiques/inorganiques, dont la tenue mécanique et l'inertie chimique, biologique et thermique ne sont pas aussi satisfaisantes que celles que l'on souhaiterait et qui ne peuvent pas fonctionner de manière toujours efficace dans des conditions extrêmes d'utilisation (pH, température, pression, ...). Parallèlement, il est connu de mettre en oeuvre dans le procédé de raffinage du sucre de canne une opération de purification du sucre, en général en deux étapes, afin de le décolorer et d'éliminer certaines impuretés organiques tels que des polysaccharides. La coloration est principalement due à la décomposition du glucose et du fructose à des températures n'excédant pas de beaucoup 100 "C. La première étape de purification (ou décoloration), qui réside le plus souvent dans une carbonatation ou une phosphatation, est souvent suivie d'une seconde étape de purification (ou décoloration) dans laquelle la liqueur de sucre passe, en général à une température de 80 à 90"C (pour réduire sa viscosité), dans une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. Les colorants et autres impuretés contenus dans la liqueur de sucre sont alors adsorbés sur la résine (on cherche souvent à ce que près de 90 % de ces colorants soient ainsi éliminés). Au bout d'un certain temps, il s'avère nécessaire de régénérer la résine chargée. La désorption des colorants (et autres impuretés) est alors réalisée en utilisant une solution de chlorure de sodium basique (en général, pH de l'ordre de 12) ou saumure, à une température habituellement comprise entre 80 et 90 "C. L'effluent salin issu de la régénération des résines échangeuses d'ions contient essentiellement du chlorure de sodium mais aussi des matières organiques (colorants et autres impuretés). La Demanderesse a mis au point, dans le but notamment de valoriser cet effluent salin, une nouvelle membrane de filtration, en l'occurrence une membrane inorganique particulière de nanofiltration. Cette membrane, qui répond aux exigences de résistance thermique et chimique qui découlent des conditions de mise en oeuvre d'un procédé de raffinage du sucre de canne, permet une séparation efficace des matières organiques (colorants et autres impuretés) de l'effluent salin qui est ainsi régénéré et peut être ensuite utilisé de nouveau pour la désorption des colorants (et autres impuretés) adsorbés sur les résines. L'emploi de cette membrane permet ainsi un recyclage efficace de l'effluent salin issu de la régénération des résines échangeuses d'ions et donc une réduction significative des quantités de chlorure de sodium et d'eau nécessaires à la fabrication des solutions de régénération des résines. En plus de sa résistance thermique et chimique, la membrane selon l'invention présente une très bonne tenue mécanique, et donc une très longue durée de vie d'utilisation. Ainsi, I'un des objets de l'invention réside dans une membrane inorganique de nanofiltration comportant: - un support monolithe céramique multicanal composé d'un mélange d'AI203 et de TiO2 et présentant un diamètre moyen équivalent de pores Ds compris entre 1 et 20 pm, de préférence entre 5 et 15 Clam, - une couche séparatrice membranaire de microfiltration située à la surface des canaux et constituée de particules d'oxyde(s) métallique(s) frittées dont le diamètre moyen équivalent de pores Do avant frittage est compris entre 0,1 et 3,0 pm suivant un rapport Ds/Do tel que 0,3 Le support monolithe présente avantageusement une porosité élevée, en général supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 40 % (mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure). II consiste préférentiellement en une céramique de grains d'Al2O3 enrobés au moins en partie par des grains de TiO2, le rapport pondéral TiO2 / (Al2O3 + TiO2) étant compris entre 1 et 75 %, en particulier entre 20 et 50 %, par exemple entre 20 et 40 %. Les grains d'AI203 présentent en général une granulométrie moyenne comprise entre 3 et 500 pm, de préférence entre 10 et 100 pm et, de manière encore plus préférée, entre 20 et 30 clam. Les grains de TiO2 présentent habituellement une granulométrie moyenne comprise entre 0,01 et 7 IJm, de préférence entre 0,1 et 1 pm. En général, I'alumine est essentiellement de type corindon (les grains pouvant avoir une forme tabulaire) et l'oxyde de titane est essentiellement de type rutile. Le support monolithe est de préférence préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-0585152 (colonne 3, ligne 24 à colonne 4, ligne 11). Le support monolithe est généralement qualifié de macroporeux. Ce support peut présenter un diamètre compris entre 15 et 30 mm, par exemple égal à 20 mm, et une longueur comprise entre 800 et 1300 mm, par exemple de l'ordre de 860 mm. Son nombre de canaux est généralement compris entre 5 et 52, en particulier égal à 7 ou 19. Leur diamètre peut notamment se situer entre 1,5 et 7 mm, notamment entre 2,5 et 4,5 mm. Un support particulièrement avantageux consiste dans un support monolithe employé dans les membranes KERASEP19 commercialisées par la Demanderesse. Les métaux des oxydes métalliques formant les différentes couches séparatrices membranaires peuvent être par exemple choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, l'aluminium, le titane, le strontium, l'yttrium, le lanthane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le fer, le manganèse, le silicium et leurs divers mélanges possibles. Toutefois, I'(les) oxydes(s) métallique(s) de la couche membranaire de microfiltration est (sont) en général de l'alumine, de la zircone ou, de préférence, de l'oxyde de titane. La couche membranaire de microfiltration est habituellement déposée sur le support par le procédé connu dénommé engobage ("slip casting") selon lequel on dépose en général une barbotine de l'oxyde métallique sur le support puis on effectue un frittage approprié. La couche membranaire frittée a de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 50 clam. La température de frittage doit être compatible avec la température de frittage maximum du support. Ainsi, lorsque le support est en corindon et rutile, on utilise de préférence une couche membranaire à base d'oxyde de titane dont la température de frittage est inférieure à 1275 "C. De manière très préférée, la couche membranaire de microfiltration ne doit pas pénétrer de façon sensible à l'intérieur du support. L'interpénétration de cette couche membranaire est ainsi généralement inférieure à 2 pm, en particulier inférieure à 0,5 pm. Pour cela, on peut, avant l'engobage, combler la porosité du support par un liant organique se décomposant au moment du frittage, comme par exemple une résine mélanine / formol ; on peut également obturer les orifices des pores du support au moyen de poudres très fines de produits éliminantes par combustion dans l'air, comme par exemple le noir de carbone. L'(les) oxyde(s) métallique(s) de la couche membranaire d'ultrafiltration peut (peuvent) être en particulier de l'oxyde de titane ou, de préférence, de la zircone. Les particules d'oxydes métalliques frittées sont ici généralement obtenues: soit avec un oxyde et un procédé pour déposer la couche analogues à ceux employées pour la couche membranaire de microfiltration (seule la granulométrie change), soit par traitement thermique de particules d'oxydes hydratées obtenues par un procédé de type sol-gel et déposées par la méthode d'engobage. La porosité de la couche membranaire d'ultrafiltration doit être adaptée à recevoir la couche membranaire de nanofiltration:la couche membranaire d'ultrafiltration présente ainsi un diamètre moyen de pores compris entre 2 et 100 nm, de préférence entre 2 et 50 nm. De manière très préférée, la couche membranaire d'ultrafiltration ne doit pas pénétrer de façon sensible à l'intérieur de la couche membranaire de microfiltration. Lorsque la couche membranaire d'ultrafiltration est de la zircone, ladite couche présente un seuil de coupure entre 10 et 300 kD (1kD = 103 daltons), par exemple égal à 15 kD. II est à noter que l'ensemble support monolithe + couche membranaire de microfiltration + couche membranaire d'ultrafiltration forme une membrane d'ultrafiltration telle qu'illustrée dans la demande de brevet EP-A-0585152. L'oxyde métallique de la couche membranaire d'ultrafiltration est, de préférence, de la zircone. La couche membranaire de nanofiltration est avantageusement obtenue par un procédé de type sol-gel, comprenant, de préférence, une hydrolyse en milieu alcoolique, par exemple dans le propanol. Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, la couche membranaire de nanofiltration est une couche de zircone obtenue par un procédé de type sol-gel comprenant: - la formation d'un sol par hydrolyse en milieu alcoolique, par exemple dans le propanol, d'un précurseur d'alcoxyde de zirconium, de préférence en présence d'un ligand complexant qui permet de contrôler l'hydrolyse, conformément à ce qui est décrit dans la demande de brevet EP-A-0627960 ; on peut, par exemple, former un tel sol en hydrolysant du propoxyde de zirconium (Zr(OC3H7)4) dans le propanol en présence du ligand complexant acétylacétone; - le dépôt du sol sur la couche membranaire d'ultrafiltration; ce dépôt est de préférence obtenu en mettant en contact par remplissage des canaux la couche membranaire d'ultrafiltration (donc la membrane d'ultrafiltration) et le sol précédemment préparé, auquel on aura préalablement ajouté un liant organique, par exemple de l'alcool polyvinylique, afin d'ajuster la viscosité; - la transformation du sol en gel par séchage; - enfin, un traitement thermique, qui permet la transformation de la couche de gel en couche d'oxyde métallique (zircone). De préférence, on choisit des conditions opératoires de préparation du sol (teneur en alcoxyde, teneur en ligand complexant) etlou des conditions de séchage et de traitement thermique (température) de manière à obtenir une membrane dite microporeuse (diamètre moyen de pores en général de l'ordre de 1 nm). L'emploi d'un procédé de type sol-gel, tel que décrit précédemment, conditionne au moins en partie les caractéristiques de la membrane finale, notamment sa sélectivité et sa perméabilité hydraulique. A titre indicatif, la membrane selon l'invention possède un flux de perméat à l'eau pouvant atteindre au moins 100 Vh.m2 à une pression transmembranaire de 5 bars, avec un taux de rétention du saccharose pouvant être compris entre 35 et 60 % et un taux de rétention de la vitamine B12 entre 60 et 85 a/o ; I'épaisseur de la couche membranaire de nanofiltration est comprise de préférence entre 0,05 et 1 pm. De plus, la membrane selon l'invention présente en particulier une stabilité thermique et chimique élevée (stable jusqu'à au moins 250 "C et stable à pH compris entre 0 et 14). Comme souligné précédemment, la membrane inorganique selon l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans l'industrie du sucre de canne. Elle peut ainsi être efficacement utilisée dans un procédé de raffinage du sucre de canne, en particulier dans le traitement des effluents salins issus de la régénération des résines échangeuses d'ions employées dans le raffinage du sucre de canne. Une nanofiltration à l'aide de cette membrane pourrait en outre remplacer, dans le procédé de raffinage du sucre de canne, l'une oulet l'autre étape de décoloration de la liqueur de sucre; en effet, le degré de décoloration généralement requis (environ 90 %) peut être atteint, voire même dépassé, par l'emploi de cette membrane. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On met en oeuvre, pour le traitement d'un effluent salin issu de la régénération des résines échangeuses d'ions employées dans un procédé de raffinage du sucre de canne, un module (d'environ 1 m) de 9 membranes inorganiques de nanofiltration selon l'invention ; la couche membranaire de nanofiltration de chaque membrane est une couche de zircone obtenue par un procédé de type sol-gel tel que décrit précédemment, déposée sur une membrane d'ultrafiltration KERASEPsM ayant un seuil de coupure de 15 kD, le support (monolithe Al2O3 - TiO2) ayant un diamètre de 20 mm et une longueur de 856 mm et comportant 19 canaux. Les conditions opératoires sont les suivantes: - Boucle fermée pour l'optimisation - Température de 70 "C - Pression de 10 à 15 bars - Vitesse de circulation de 2 à 5 m/s - Facteur de concentration volumique (FCV) de 5 à 8 - Flux perméat stable après 8 heures. On obtient les résultats suivants: - NaCI récupéré 97 % - Rétention couleur 90 % - Débit 80-140 Vm2/h - Volume récupéré > 85 % - Rétention des impuretés > 90 % REVENDICATIONS 1- Membrane inorganique de nanofiltration comportant: - un support monolithe céramique multicanal composé d'un mélange d'AI203 et de TiO2 et présentant un diamètre moyen équivalent de pores Ds compris entre 1 et 20 Clam, - une couche séparatrice membranaire de microfiltration située à la surface des canaux et constituée de particules d'oxyde(s) métallique(s) frittées dont le diamètre moyen équivalent de pores Do avant frittage est compris entre 0,1 et 3,0 pm suivant un rapport Ds/Do tel que 0,3 2- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit support monolithe présente une porosité supérieure à 30 %. 3- Membrane selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit support monolithe est une céramique de grains d'AI203 enrobés au moins en partie par des grains de TiO2, le rapport pondéral TiO2 I (AI2O3 + TiO2) étant compris entre 1 et 75 %. 4- Membrane selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le (les) oxyde(s) métallique(s) de la couche membranaire de microfiltration est (sont) de l'alumine, de la zircone ou, de préférence, de l'oxyde de titane. 5- Membrane selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le (les) oxyde(s) métallique(s) de la couche membranaire d'ultrafiltration est (sont) de l'oxyde de titane ou, de préférence, de la zircone. 6- Membrane selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'oxyde métallique de la couche membranaire d'ultrafiltration est de la zircone, ladite couche présentant un seuil de coupure compris entre 10 et 300 kD, par exemple égal à 15 kD. 7- Membrane selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche membranaire de nanofiltration est de la zircone. S Membrane selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche membranaire de nanofiltration est obtenue par un procédé de type sol-gel, de préférence comprenant une hydrolyse en milieu alcoolique. 9 Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que la couche membranaire de nanofiltration est une couche de zircone obtenue par un procédé de type sol-gel comprenant: - la formation d'un sol par hydrolyse en milieu alcoolique d'un précurseur d'alcoxyde de zirconium, de préférence en présence d'un ligand complexant; - le dépôt du sol sur la couche membranaire d'ultrafiltration, de préférence en mettant en contact par remplissage des canaux la couche membranaire d'ultrafiltration et le sol précédemment préparé, auquel on a préalablement ajouté un liant organique; - la transformation du sol en gel par séchage; - enfin, un traitement thermique. 10- Utilisation de la membrane selon l'une des revendications 1 à 9 dans un procédé de raffinage du sucre de canne. 11- Utilisation de la membrane selon l'une des revendications 1 à 10 pour le traitement des effluents salins issus de la régénération des résines échangeuses d'ions employées dans le raffinage du sucre de canne.