FR 2765337 A1 19981231 FR 9708081 A 19970625 La présente invention concerne un dispositif permettant de prélever et/ou d'injecter des fluides dont la composition est susceptible d'évoluer de manière réversible par exemple sous l'effet d'un changement d'un paramètre thermodynamique. Le dispositif selon l'invention comporte notamment des moyens adaptés pour conserver et/ou remettre ce fluide dans un état donné, par exemple l'état dans lequel il se trouve initialement avant l'étape de prélèvement et/ou d'injection. Dans le cadre de la présente invention, on désigne sous l'expression réaction réversible , une réaction au cours de laquelle un déplacement d'un équilibre, par exemple l'équilibre thermodynamique d'une réaction entre des constituants d'un fluide, ne provoque pas de changement définitif dans la composition et dans la nature du fluide. L'état initial du fluide peut être déterminé par exemple en fonction de la nature et des quantités respectives des composants du fluide. II peut être défini par rapport à l'état d'un fluide dans une unité de traitement, telle qu'une unité de liquéfaction de gaz naturel, ou encore tout autre endroit comprenant un fluide à analyser. Divers dispositifs de prélèvement d'un échantillon d'un fluide à analyser sont décrits par l'art antérieur. Un exemple de dispositif selon l'art antérieur est décrit aux figures 1, 1A et 1 B. II permet de prélever un échantillon de fluide gazeux, liquide ou polyphasique constitué de plusieurs phases de nature différentes à partir d'une unité de traitement afin de réaliser une analyse chimique ou physico-chimique de cet échantillon. Le dispositif de prélèvement comporte une capacité 1 initialement remplie de mercure liquide, le mercure étant expulsé par l'orifice 2 lorsque la capacité se remplit par du fluide pénétrant par l'orifice 3 (Fig 1A). Lorsque le prélèvement est terminé (Fig. 1B), on ferme les orifices 2 et 3 par des vannes ou des robinets 4, et on transporte le dispositif contenant l'échantillon jusqu'à un dispositif d'analyse. Au cours de ce transport, les conditions thermodynamiques peuvent évoluer, et il s'avère nécessaire de remettre l'échantillon de fluide dans un état sensiblement identique à son état initial pour obtenir une analyse représentative. Par exemple, si l'échantillon s'est vaporisé au moins en partie au cours de l'opération de prélèvement, on va cherche à retrouver un état essentiellement liquide correspondant sensiblement à son état initial, en injectant une quantité donnée de mercure par l'orifice 3, I'ouverture 2 étant fermée. La phase qui s'est vaporisée est alors recomprimée et se transforme en phase liquide. II est aussi possible de contrôler et rétablir les conditions de température lorsque l'on souhaite étudier le comportement rhéologique de l'échantillon de fluide, par exemple en portant ce dispositif dans une étuve. Si un tel dispositif permet de conserver ou de remettre le fluide dans son état initial pour s'affranchir des conditions de prélèvement et obtenir ainsi des résultats d'analyse représentatifs, il présente toutefois l'inconvénient d'utiliser du mercure qui est un produit nocif et qui, du fait de sa mise contact direct avec l'échantillon de fluide, peut interagir avec ce dernier et modifier sa nature. Une autre manière de procéder décrite dans l'art antérieur consiste à analyser le fluide sans remise dans son état initial en analysant séparément les phases liquide et vapeur, et ensuite à corriger les résultats obtenus par un calcul d'équilibre liquide-vapeur en tenant compte des compositions de chacune des phases de façon à déterminer l'état de l'échantillon correspondant à des conditions de prélèvement données. Une telle méthode, est efficace, mais elle peut se révéler complexe et peu rapide. La présente invention vise à pallier les inconvénients des dispositifs de l'art antérieur. Elle se rapporte à un dispositif qui va permettre de prélever et/ou d'injecter un fluide qui est susceptible de changer d'état sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur, tel que la variation d'un paramètre thermodynamique, et qui comprend des moyens pour remettre le fluide prélevé dans son état initial sans modifier sa nature, notamment sa composition et ses caractéristiques chimiques. Le dispositif selon l'invention s'applique bien pour prélever un fluide qui se présente initialement sous une forme liquide et qui, sous l'effet d'une modification de pression, est susceptible de se vaporiser au moins en partie. La présente invention concerne un dispositif pour prélever et/ou injecter un fluide de composition et de nature donnés, ce fluide étant susceptible d'évoluer selon une réaction réversible. Le dispositif permet notamment de remettre le fluide dans un état sensiblement identique à son état initial sans changer la nature dudit fluide, ledit dispositif comportant une enceinte comportant une cavité et deux extrémités au moins, chacune des extrémités étant équipée d'au moins une ouverture permettant le passage de fluide. Le dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte des moyens disposés à l'intérieur de ladite enceinte, les moyens permettant de ramener le fluide prélevé ou injecté vers son état initial sans provoquer de changement dans la nature du fluide. Selon un mode de réalisation, les moyens qui permettent de remettre le fluide dans un état donné seront adaptés pour exercer sur le fluide prélevé et/ou injecté la contre-pression nécessaire pour remettre un fluide essentiellement liquide et vaporisé au moins en partie, sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur, dans un état sensiblement liquide. Les moyens permettant d'exercer une contre-pression peuvent comporter un piston et un réservoir de gaz sous pression. La valeur de pression exercée sur le fluide prélevé et/ou injecté est comprise entre la valeur de la pression atmosphérique et 30 MPa, et de préférence entre la valeur de la pression atmosphérique et 15 MPa. Les ouvertures peuvent être équipées de moyens permettant la mise en communication contrôlée entre la cavité et l'extérieur, les moyens étant reliés à des dispositifs de commande manuel et/ou pneumatique et/ou électrique. Le dispositif comporte par exemple des moyens auxiliaires pour maintenir et/ou réguler la température, la valeur de la température étant comprise entre - 17000 et + 200"C et de préférence entre - 30"C et + 15000. Les moyens de maintien en température peuvent être assurés par un dispositif à effet Peltier et/ou en ce qu'ils comportent un dispositif de chauffage électrique placé au niveau du système de prélèvement et/ou en ce qu'ils comportent des moyens permettant d'accueillir un fluide thermostaté. Le dispositif peut comporter des moyens de contrôle de température et/ou de pression. Selon un mode de réalisation, le dispositif comporte un moyen permettant de relier les différents éléments permettant le maintien en température et/ou la remise en pression à une source d'énergie extérieure telle que des batteries électriques rechargeables ou par des batteries situées sur des véhicules à moteur. Le dispositif s'applique particulièrement bien pour prélever et/ou injecter un fluide tel qu'un gaz liquéfié à partir d'une unité de liquéfaction et pour le réinjecter dans un dispositif d'analyse. Par rapport à l'art antérieur, le dispositif selon l'invention présente notamment les avantages suivants o il évite l'utilisation de fluides pouvant réagir ou polluer le fluide à analyser lorsqu'ils sont en contact avec celui-ci, r par rapport au dispositif classique, le cylindre d'échantillonnage n'utilise pas de mercure ou tout autre fluide nocif, ce qui représente un intérêt indéniable du point de vue des risques de pollution et d'intoxication encourus lors des manipulations. o le dispositif est particulièrement bien adapté pour prélever un fluide à partir d'un procédé à basse température avec les avantages précités. On peut aussi envisager de réaliser une cavité formée par une double enveloppe s'étendant au moins sur la longueur du corps de la cavité, ou sur la totalité, qui comporte une ou plusieurs ouvertures permettant le remplissage de l'espace ainsi formé avec un fluide caloporteur. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description donnée ci-après à titre d'exemples de réalisation, dans le cadre d'applications nullement limitatives, en se référant aux dessins annexés où: les figures 1, 1 A et 1 B décrivent un dispositif de prélèvement selon l'art antérieur, la figure 2 représente un exemple de réalisation du dispositif de prélèvement et/ou d'injection selon l'invention permettant de remettre dans des conditions un fluide susceptible d'avoir évolué sous l'effet d'un changement d'un ou de plusieurs paramètres thermodynamiques par exemple, et r la figure 3 schématise un détail de l'ouverture du dispositif équipé de moyens pour obtenir la contre-pression. De manière à mieux comprendre les caractéristiques du dispositif de prélèvement selon l'invention, la figure 2 montre un dispositif de prélèvement adapté pour prélever et /ou injecter un fluide, tel qu'un gaz liquéfié, le dispositif comporte un piston pour remettre dans un état essentiellement liquide, le gaz liquéfié vaporisé au moins en partie au cours de l'étape de prélèvement. Le fluide remis dans son état initial va ensuite être injecté dans un dispositif d'analyse. Le dispositif décrit à la figure 2 comporte un corps ou enceinte 10 comprenant deux extrémités 11, 12 et une cavité 15 référencée (15a, 15b) sur la figure. Chacune des extrémités 11, 12, comporte au moins une ouverture ou passage 13, 14 de fluide qui sont respectivement équipées de moyens de fermeture et/ou de régulation 18, 19, tels que des robinets qui peuvent servir à réguler ou à contrôler les flux de fluides sortant ou entrant dans la cavité 15. Ces robinets sont reliés par exemple à des dispositifs de commande manuels, pneumatiques ou électriques. A l'intérieur de la cavité 15 se trouvent disposés des moyens tels qu'un piston 16 équipé de joints d'étanchéité 17, le piston 16 délimitant ainsi deux chambres de volume variable 15a, 15b. Le déplacement du piston 16 à l'intérieur de la cavité 15 va permettre de rétablir un équilibre qui est susceptible d'évoluer sous l'effet d'un paramètre externe tel que la température et/ou la pression. Le dispositif est aussi muni de capteurs de température et de pression référencés respectivement 21 et 22 et qui peuvent être distribués sur l'ensemble du dispositif. Le piston 16 est choisi pour que le dispositif de prélèvement fonctionne de préférence dans une gamme de pression variant de préférence entre la pression atmosphérique et 30 MPa, et de préférence entre la pression atmosphérique et 15 MPa. Le dispositif peut comporter des moyens permettant d'homogénéiser le fluide à l'intérieur de la cavité, qui peuvent se présenter sous la forme d'une bille de mélange 25 (Fig. 2). Dans ce cas, la paroi de la cavité située au niveau de l'extrémité 1 1 comporte au moins un logement 26 approprié pour recevoir la bille de mélange lorsque le piston est repoussé et se trouve en butée sur cette paroi. Le dispositif peut aussi comporter des moyens 48, de mise en température et/ou de maintien à une température donnée qui peuvent être répartis sur l'ensemble du dispositif et notamment au niveau de la cavité de l'enceinte. On utilise par exemple une résistance chauffante 48, ou encore un dispositif à effet Peltier. II est aussi possible d'utiliser un moyen de chauffage comportant une double enveloppe contenant un fluide caloporteur tel que schématisé sur la figure 4. Un boîtier de commande 50 comprenant une batterie 51 et des moyens 52 permettant de contrôler et de réguler automatiquement la température de l'échantillon de fluide à un point de consigne fixé par l'utilisateur peut être relié au dispositif de prélèvement. La plage de température dans laquelle on opère se situe par exemple entre - 1 700C et 200"C, et de préférence entre - 30"C et 1 500C. Le dispositif peut aussi comporter une batterie intégrée dans le corps du cylindre, et non représentée pour des soucis de simplification de figure, ayant une autonomie de plusieurs heures, au moins quatre heures. Le dispositif pourra alors être équipé d'une prise électrique permettant son branchement à une source d'énergie. Le déplacement du piston 16 à l'intérieur de la cavité va permettre d'effectuer les opérations de remplissage et d'évacuation (prélèvement et injection) et aussi de conserver et/ou de remettre le fluide dans un état donné. Ce déplacement peut être réalisé de différents façons dont certains exemples sont donnés ci-après à titre illustratif et nullement limitatif. Le dispositif peut être équipé de moyens de déplacement manuel non représentés qui agissent simplement par translation, et qui sont reliés au piston et disposés à l'intérieur du passage 14 par exemple. La figure 3 schématise un autre mode de réalisation qui utilise un système de tiges filetées pour déplacer le piston. Une ou plusieurs tiges filetées sont disposées au niveau de l'ouverture 14. Cette ouverture 14 peut avoir une forme cylindrique qui guide en translation une tige 14a solidaire en translation avec le piston 16. Sur la figure 3, la tige 14a comporte un taraudage qui coopère avec une tige filetée 30. Cette tige filetée 30 et immobilisée en translation par une butée 32, tout en conservant sa liberté en rotation. Le mouvement de rotation de la tige 30 qui est assuré par une poignée 31, par exemple, a pour effet de déplacer le piston 16 en translation par l'intermédiaire de la tige 14a. La butée 32 est maintenue par rapport à l'enceinte 10 par un épaulement 33, et un couvercle 34. Des moyens de blocage 35 permettent de maintenir le piston dans une position donnée à l'intérieur de la cavité 15 pour conserver une pression donnée. Le piston est déplacé jusqu'à obtenir la contre-pression nécessaire et suffisante pour conserver et/ou remettre le gaz liquéfié dans un état liquide correspondant à son état dans l'unité de liquéfaction. Lorsque les fluides prélevés sont à une pression supérieure à la pression atmosphérique, la tige 14a pourra simplement s'appuyer sur la face 16b du piston 16 pour obtenir l'effet de contre-pression souhaitée. Une autre façon de procéder consiste à déplacer le piston 16 en utilisant un fluide sous pression, par exemple un gaz comprimé provenant d'une source extérieure 40. Pour cela un premier mode de réalisation décrit à la figure 2 consiste à relier directement la source de gaz comprimé 40 par un conduit 41 au passage 14. Le conduit 41 peut être équipé d'une vanne 42 permettant de réguler la quantité de gaz injecté. Le gaz comprimé est envoyé par le conduit 41 dans la chambre 15b. II exerce une pression sur la face 16b provoquant le déplacement du piston 16 jusqu'à obtenir la liquéfaction de la face vaporisée. La valeur de contre pression est par exemple mesurée à l'aide du capteur de pression 23 (Fig. 2) ou manomètre, la quantité du gaz injecté pouvant être régulée par exemple à l'aide de la vanne 42 ou tout autre dispositif approprié équipant le conduit. Une autre variante utilisant un fluide sous pression est schématisée à la figure 3 et comporte une source externe 45 reliée par un conduit 46 traversant la paroi de l'enceinte 10 au piston 16. Le conduit 46 peut aussi être équipé d'une vanne de régulation de débit 47 du gaz comprimé. Appliqué au prélèvement d'un gaz liquéfié à partir d'une unité de liquéfaction ces opérations correspondent par exemple aux étapes suivantes: o le robinet 18 étant fermé et le robinet 19 ouvert, on introduit dans la chambre de volume variable 15b, un gaz neutre sous pression, par exemple de l'azote par l'ouverture 14. Le piston 16 se trouve à la fin de cette première étape plaqué sur la paroi 1 la, et lorsqu'une bille de mélange se trouve dans la cavité, cette dernière vient se ranger dans le logement 26, o on relie le robinet 18 à l'unité de liquéfaction par des moyens appropriés par exemple une prise d'échantillon, le robinet 18 étant dans un état fermé, le robinet 19 étant à l'atmosphère, o on purge, à l'aide de moyens appropriés et qui peuvent être annexés au dispositif selon l'invention, le gaz liquéfié à prélever en amont du robinet 18, o on note les valeurs des paramètres thermodynamiques, la valeur de la température et la valeur de la pression, Ti et Pi, qui existent dans l'unité de liquéfaction et on les mémorise par exemple dans le boîtier de commande 50, o on ouvre ensuite le robinet 18. Le liquéfié prélevé remplit la chambre 15a, le piston 16 étant repoussé vers l'extrémité opposée de la cavité 15, o on attend la stabilisation des valeurs de pression et/ou de température et on détermine ces valeurs Pf et Tf, o des valeurs Pf et Tf, et de valeurs Pi et Ti déterminées précédemment ou fixées initialement, on déduit l'évolution ou le changement d'état du gaz liquéfié. On peut ainsi déterminer le degré de vaporisation de l'échantillon de gaz liquéfié et en déduire la valeur de la contre-pression à exercer, pour remettre ce gaz dans un état essentiellement liquide qui correspond à l'état dans lequel il se trouve initialement dans l'unité de liquéfaction. pour réaliser la contre-pression, on injecte par le conduit 46 une quantité de gaz sous pression en la contrôlant à l'aide de la vanne 47. Cette quantité peut être déterminée par le boîtier de commande en fonction du déplacement du piston nécessaire pour liquéfier la partie de gaz vaporisée. Le déplacement peut être réalisé selon un des modes décrits précédemment. Le gaz liquéfié se trouve après ces étapes dans un état sensiblement identique à son état initial au niveau de l'unité de liquéfaction et il est possible d'analyser les phénomènes perturbateurs ayant été éliminés. Sur la figure 4, on a schématisé le mode de réalisation annoncé ci-dessus où le maintient et/ou la mise en température est obtenue à l'aide d'un fluide caloporteur contenu dans une enveloppe entourant la cavité. L'enceinte 10 comporte une enveloppe 55 disposée autour de la cavité 15 et formant avec cette demière un espace 56. L'espace 56 peut être relié par un conduit 57 à une source externe 58 contenant un fluide caloporteur. Au lieu de l'azote, il est aussi possible d'effectuer le remplissage du cylindre en effectuant le vide dans la chambre à volume variable 15a. Néanmoins, le mouvement du piston est moins contrôlé qu'en utilisant l'injection d'un gaz neutre sous pression comme il a été précédemment décrit. Le principe de l'invention est donné sur les deux exemples suivants à titre nullement limitatif. Exemple 1: On désire prélever et réaliser une analyse de la composition d'un liquide qui se trouve initialement à une température de - 25"C et sous une pression de 3 MPa. Le liquide prélevé a par exemple la composition exprimée en fractions molaires suivantes: Eau 0.005 Méthanol 0.931 C02 0.010 H2S 0.008 Méthane 0.031 Ethane 0.002 Propane 0.013 Lorsque l'on prélève ce mélange liquide à une température de 20aC et à la pression atmosphérique, l'état d'équilibre de ce mélange liquide est perturbé et une partie au moins est vaporisée. Le mélange se présente alors sous une forme diphasique comprenant une phase liquide et une phase vapeur. Afin de rétablir l'équilibre initial et remettre le mélange sous une forme essentiellement liquide on ferme le robinet 18 et on exerce en suivant les étapes précédemment mentionnées une contre pression de l'ordre de 4 MPa tout en conservant une température voisine de 20"C. De préférence, on appliquera une valeur de pression de sécurité de l'ordre de 4,5 MPa. Le mélange se trouvant à nouveau dans un état sensiblement identique à son état initial, il est possible de l'injecter dans un chromatographe permettant une analyse directe. Si l'on opérait selon l'art antérieur, il serait d'effectuer une analyse de la phase vapeur constituée principalement de méthane et de CO2, et une analyse de la phase liquide constituée principalement de méthanol. Exemple 2: On effectue le prélèvement d'un liquide à une température de - 170C et sous une pression de 7,1 MPa. Composition (fractions molaires): Eau 0.204 Méthanol 0.674 C02 0.075 Méthane 0.028 Ethane 0.011 Propane 0.008 A la température de 20"C et à la pression atmosphérique, ce mélange se présente sous une forme diphasique comportant une phase vapeur et une phase liquide. Dans cet exemple, la pression minimale à maintenir dans le cylindre pour que le mélange reste liquide à la température de 20"C est de 9,6 MPa. On appliquera en suivant les étapes précédemment décrites, une contre-pression de 100 MPa. Lorsque l'on souhaite réaliser un prélèvement à une température de l'ordre de - 10 C, on peut utiliser un dispositif à effet Peltier par exemple, situé autour du cylindre de prélèvement, de manière à conserver la valeur de température sensiblement stable. II est aussi possible, pour le maintien de température par exemple voisine de 100"C, d'utiliser une résistance chauffante intégrée par exemple à la cavité ou de tout autre moyen permettant d'obtenir un résultat identique. REVENDICATIONS 1 - Dispositif de prélèvement et/ou d'injection d'un fluide susceptible d'évoluer selon une réaction réversible, permettant de remettre le fluide dans un état sensiblement identique à son état initial sans provoquer de changement de la nature dudit fluide, ledit dispositif comportant une enceinte (10) comportant une cavité (15a, 15b) et deux extrémités (11, 12), chacune desdites extrémités étant équipée d'au moins une ouverture (13, 14) permettant le passage de fluide, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (16) disposés à l'intérieur de ladite enceinte (10), lesdits moyens permettant de ramener le fluide prélevé ou injecté vers son état initial sans provoquer de changement dans la nature du fluide. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens (16) permettant de remettre le fluide dans un état donné, sont adaptés pour exercer sur le fluide la contre-pression nécessaire pour remettre un fluide essentiellement liquide et vaporisé au moins en partie sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur dans un état sensiblement liquide. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits moyens permettant d'exercer une contre pression comportent un piston (16) et un réservoir de gaz sous pression (40). 4 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la valeur de pression exercée sur le fluide prélevé est comprise entre la valeur de la pression atmosphérique et 30 MPa, et de préférence entre la valeur de la pression atmosphérique et 15 MPa. 5 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites ouvertures (13, 14) sont pourvues de moyens (18, 19) permettant la mise en communication contrôlée entre la cavité (15a, 15b) et l'extérieur, lesdits moyens étant reliés à des dispositifs de commande manuel et/ou pneumatique et/ou électrique. 6 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens auxiliaires (48) permettant de maintenir et/ou réguler la température, la valeur de la température étant comprise entre - 170 "C et + 200"C, et de préférence entre - 30"C et + 1500C. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits moyens de maintien en température sont assurés par un dispositif à effet Peltier et/ou en ce qu ils comportent un dispositif de chauffage électrique placé au niveau du système de prélèvement et/ou en ce qu'ils comportent des moyens permettant d'accueillir un fluide thermostaté. 8 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de contrôle de température et/ou de pression. 9 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen permettant de relier les différents éléments permettant le maintien en température et/ou la remise en pression à une source d'énergie extérieure telle que des batteries électriques rechargeables ou par des batteries situées sur des véhicules à moteur. 10 - Application du dispositif selon l'une des revendications précédentes pour prélever un fluide, tel qu'un gaz naturel, à partir d'une unité de liquéfaction.