FR 2765878 A1 19990115 FR 9708881 A 19970711 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères utiles notamment comme agents d'étalement pour peintures, encres et vernis. L'utilisation d'agents d'étalement dans les peintures, encres et vernis, et plus particulièrement dans les peintures en solvant de type organique, a fait l'objet de nombreux travaux ces dernières années. Ces composés sont connus pour améliorer l'écoulement et l'étalement des peintures lors de leur application sur le subjectile. Ils permettent également de réduire considérablement, voire d'éliminer les défauts de surface, comme les "trous d'épingle", les "cratères", les "yeux de poissons", l'effet "peau d'orange".... L'élimination de tous ces défauts permet en outre d'améliorer le brillant des revêtements finis. On pense que les agents d'étalement agissent en modifiant la tension superficielle des systèmes résineux et d'autres propriétés physiques reliées à cette caractéristique (mouillabilité du subjectile, par exemple). De nombreux types d'agents d'étalement pour peintures en solvant de type organique ont été à ce jour développés. Leur composition spécifique les rend le plus souvent incompatibles avec une utilisation en milieu aqueux. Les peintures sans solvant organique, et plus précisément en milieu aqueux, font l'objet d'un intérêt croissant ces dernières années. De par leur confort d'utilisation et leur toxicité réduite, ils sont amenés à remplacer de plus en plus les peintures en solvant de type organique. Pour cette raison, on a besoin d'agents d'étalement pour peintures, encres et vernis solubles en milieu aqueux. La présente invention vise à fournir de nouveaux polymères qui sont utiles comme agents d'étalement particulièrement pour les peintures, encres et vernis en milieu aqueux, mais qui conviennent également pour les peintures, encres et vernis en milieu non aqueux. Plus particulièrement, l'invention concerne des polymères solubles en milieux aqueux et organiques, d'un poids moléculaire compris entre 4000 et 100 000 environ, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de: 1) 65 à 95% en poids, de préférence 75 à 90% en poids, d'au moins un acrylate choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle et les acrylates de cycloalkyle. 2) 4 à 15% en poids, de préférence 8 à 12% en poids, d'acide acrylique; et 3) 0,1 à 20% en poids, de préférence 2 à 15% en poids, d'au moins un ester de mono- ou de di-(alkyle en Cl-Cs) d'acide dicarboxylique a- ou éthyléniquement insaturé ; toutes les proportions étant indiquées par rapport au poids total des comonomères (1), (2) et (3). L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère selon l'invention en tant qu'agent d'étalement dans une peinture, vernis ou encre, de type aqueux ou non aqueux. Le monomère (1) peut être choisi parmi les acrylates d'alkyle et les acrylates de cycloalkyle. On préfère les acrylates d'alkyle en C1-C4 et, en particulier, l'acrylate d'éthyle. Des exemples spécifiques de monomère (1) sont les acrylates de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, 2-éthylhexyle, nonyle, dodécyle, octadécyle, cyclohexyle et isodécyle. De préférence, le monomère (3) est un ester mono- ou di-alkylique de l'acide fumarique, maléique ou itaconique. On préfère tout particulièrement utiliser le maléate de dibutyle comme monomère (3). En effet, on a trouvé, de façon inattendue, que les polymères de l'invention préparés à partir du maléate de dibutyle comme monomère (3) ont une viscosité plus faible que les autres polymères de l'invention ce qui facilite beaucoup leur mise en oeuvre, leur incorporation dans la peinture, l'encre ou le vernis, et leur homogénéisation avec les autres constituants de la formulation. En effet, l'incorporation de polymères visqueux dans une formulation de peintures, vernis ou encres peut entraîner des problèmes de dispersion ou d'homogénéité du milieu pouvant se traduire par l'apparition de défauts lors de l'utilisation de ces peintures, vernis ou encres. Les polymères de l'invention dérivant du maléate de dibutyle constituent donc les polymères de choix. Un monomère (3) peut être obtenu par estérification de l'acide ou de l'anhydride correspondant (par exemple l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique) avec un alcool ou un mélange d'alcools en C1 à Cs. Les esters préférés répondent aux formules suivantes: esters maléiques: esters fumariques: esters itaconiques: où R1 = H ou groupe alkyle en Cl-Cs, et R2 = groupe alkyle en C1-Cs Le terpolymère obtenu est sous la forme acide. On peut le convertir, si désiré, en une forme totalement ou partiellement neutralisée par addition d'une base minérale ou organique au milieu de polymérisation après achèvement de la polymérisation. En variante, le monomère (2) pourrait être totalement ou partiellement neutralisé avant la copolymérisation. Une neutralisation, même partielle, présente l'avantage d'améliorer la solubilité du polymère, notamment dans l'eau. Comme base minérale convenant à la neutralisation, on peut citer l'ammoniac gazeuse ou en solution aqueuse, la soude ou la potasse. Comme bases organique s convenant à la neutralisation, on peut citer des amines comme l'éthanolamine, l'aminométhylpropanol, ou tout autre dérivé aminé habituellement utilisé dans ce type d'application. Les polymères de la présente invention sont solubles dans l'eau, ainsi que dans des solvants organique s de types ester (par exemple l'acétate d'éthyle), alcool (par exemple l'éthanol, l'isopropanol, etc...), et éther alcoolique (par exemple des cellosolves tels que le butylcellosolve, le propylcellosolve, etc...), entre autres. Des mélanges de solvants peuvent être utilisés aussi. La polymérisation des monomères peut être réalisée selon toute méthode classique de polymérisation radicalaire habituellement utilisée pour ce type de monomères. La polymérisation peut être réalisée soit dans la masse, soit en milieu solvant ce qui est préféré, soit encore en émulsion, en présence d'un initiateur radicalaire. Le solvant utilisé dans le cas d'une polymérisation en milieu solvant permet l'obtention de masses moléculaires relativement faibles pour le polymère par rapport à une même polymérisation réalisée en émulsion (par exemple). Les solvants utilisés sont du type organique, comme les cétones, les alcools, les esters, les éthers alcooliques (cellosolves et autres) etc Des milieux solvants préférés sont des alcools, comme l'éthanol ou l'isopropanol, qui présentent l'avantage d'être facilement éliminés par distillation. L'initiateur, ou le mélange d'initiateurs de polymérisation peut être de type "oxydo-réducteur" ou de type "thermique", de préférence de type thermique. Parmi ces derniers, on peut citer, par exemple, les persulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium, les peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, les hydroperoxydes comme l'eau oxygénée ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle, ou encore les initiateurs azoïques comme l'azobis isobutyronitrile (AIBN). Des mélanges d'initiateurs peuvent aussi être utilisés. Les polymères de l'invention sont des agents d'étalement particulièrement efficaces pour l'application des peintures, encres et vernis, aqueux ou non, à base de résines acryliques, époxydes, polyuréthannes, polyesters, vinylacétates, mélamines, vinylacryliques, cellulosiques ou phénoliques. On peut les incorporer à des doses variant de 0,05 à 2,5% et plus particulièrement de 0,1 à 1% en poids exprimé en matière active par rapport au poids de résine contenue dans la peinture, encre ou vernis, exprimé en matière sèche. Avantageusement, le polymère de l'invention est incorporé à la peinture, encre ou vernis, sous forme d'une solution dans de l'eau ou un solvant organique. Les agents d'étalement de la présente invention procurent les avantages suivants: - ils s'incorporent facilement dans la peinture, l'encre ou le vernis, - ils facilitent l'étalement de la peinture, de l'encre ou du vernis, ce qui se traduit par une meilleure uniformité du revêtement fini, - ils facilitent le dégazage de la peinture, encre ou vernis appliqué, - ils diminuent, voire suppriment les défauts de surface, tels que les "yeux de poissons", les "cratères", les "trous d'épingle", et l'effet "peau d'orange", etc.... - ils permettent d'obtenir un revêtement fini ayant un meilleur "lissé", ce qui se traduit par un meilleur niveau de brillant. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Dans tous les exemples ci-dessous, et sauf indication contraire, les ratios caractérisant le terpolymère sont exprimés en % en poids de monomères et les proportions d'ingrédients sont en parties en poids. Dans tous les exemples ci-dessous, les mesures de viscosité ont été réalisées avec un viscosimètre Brookfield plan-cône, modèle HB, motif CP51, réglé à une vitesse de 2 tours/minute, à 25"C. Les masses moléculaires des polymères ont été déterminées à l'aide d'un appareil de chromatographie d'exclusion stérique WATERS modèle M6000, après séchage et re-solubilisation du polymère dans le THF. Dans un but comparatif et illustratif, les composés préparés dans les exemples I-III sont tous utilisés sous forme d'une solution à 50% en poids dans l'eau. EXEMPLE 1 Un mélange eau-isopropanol (70/190) est chauffé au reflux avant d'être additionné simultanément de deux solutions A et B préalablement préparées: solution A: eau: 160; persulfate de potassium: 1,5; eau oxygénée : 2,7. Solution B: acrylate d'éthyle (Ac. E): 376; acide acrylique (Ac. A): 37,5; maléate de diméthyle (Ma. DiMet.): 10,6. Après une heure de maintien au reflux, l'isopropanol est éliminé par distillation et le mélange est neutralisé par l'addition d'une solution aqueuse d'aminométhylpropanol avant d'être refroidi. On obtient un terpolymère acrylique qui, après ajustement à une teneur de 50% en poids dans de l'eau, présente les caractéristiques suivantes Ac. E/Ac. A/Ma. DiMet. : 88,6/8,9/2,5 pH: 9,5 viscosité: 35840 mPa.s masse moléculaire Mu : 14150 EXEMPLES II-III Pour ces exemples, les polymères sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple I, en remplaçant le maléate de diméthyle par du maléate de 2-éthyl hexyle (Ma. 2-EH), du fumarate de diméthyle (Fu. Dim.), respectivement, en maintenant les ratios acrylate d'éthyle/acide acrylique/ester d'acide dicarboxylique o- ou ss- éthyléniquement insaturés à 88,6/8,9/2,5. Les caractéristiques des polymères obtenus (sous forme d'une solution à 50% en poids dans l'eau) sont regroupées dans le tableau suivant. Viscosité Exemple n" Ester d'acide dicarboxylique pH (mPa.s) Mn II Ma. 2-EH 9,6 34000 15750 III Fu. Dim. 9,4 47920 15750 EXEMPLE IV On procède comme à l'exemple I si ce n'est que la solution B est remplacée par la solution C suivante: solution C: acrylate d'éthyle (Ac. E) : 376; acide acrylique (Ac. A) : 37,5; maléate de dîbutyle (Ma. diBut.) : 0,4. On obtient un terpolymère acrylate d'éthyle/acide acrylique/maléate de dibutyle, qui après ajustement à une teneur de 50,0% en poids dans de l'eau, présente les caractéristiques suivantes Ac. E/Ac. A/Ma. diBut. : 90,8/9,1/0,1 pH : 9,5 viscosité: 36450 mPa.s masse moléculaire Mn: 14200 EXEMPLES V-VII Pour ces exemples, les agents d'étalement sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple IV, en incorporant dans le mélange de monomères des quantités différentes de maléate de dibutyle. Les proportions en monomères ainsi que les caractéristiques des polymères obtenus (à 50,0% dans l'eau) sont regroupées dans le tableau suivant. Exemple N" Composition du polymère pH Viscosité Mn Ac. E / Ac. A / Ma. diBut ~ (mPa.s) V 88,6 / 8,9 / 2,5 9,6 29390 15800 VI 86,3 / 8,7 / 5,0 9,4 24780 17500 VII 81,8 / 8,2 / 10,0 9,5 9010 14900 Ces différents résultats montrent: - que la masse moléculaire des polymères obtenus dans les exemples IV-VII varie peu d'un exemple à l'autre. Elle est comprise entre 14200 et 17500 et est indépendante de la proportion en maléate de dibutyle incorporée dans le terpolymère acrylate d'éthyle/acide acrylique/maléate de dibutyle; - à proportion croissante de maléate de dibutyle, la viscosité à 50,0% dans l'eau des polymères obtenus selon la présente invention décroît significativement de 36450 à 9010 mPa.s à pH sensiblement constant. L'utilisation de maléate de dibutyle comme monomère permet donc une diminution certaine de la viscosité des polymères conformes à l'invention. Cette diminution de viscosité permet de faciliter la mise en oeuvre ainsi que l'incorporation des polymères dérivant du maléate de dibutyle et les rend particulièrement intéressants en tant qu'agents d'étalement pour peinture, encre ou vernis. La méthode suivante est utilisée dans les exemples VIII-XXII pour la mise en évidence de l'utilité des polymères comme agents d'étalement. Elle met en jeu la résine époxyde PROX E 35098 (disponible auprès de la Demanderesse) et est donnée à titre purement illustratif. Résine époxyde PROX E 35098 Apparence : émulsion blanche Extrait sec : 70 + 1% pH : 7,75 +0,25 Viscosité : 14000 + 2500 mPa.s Equivalent Epoxy 190 + 10. I1 est bien connu que les résines époxydes liquides, qu'elles soient présentées sans solvant, en solvant ou sous forme d'émulsion aqueuse, ne s'étalent pas de façon satisfaisante sur la plupart des subjectiles. En effet, pour minimiser l'énergie superficielle, les résines époxydes liquides ont tendance à se rétracter. Ce qui a pour effet de produire des défauts de surface du type "trou d'épingle", "yeux de poisson", "cratère" et "peau d'orange". L'utilisation d'une telle résine est donc tout à fait adaptée pour illustrer l'efficacité des agents d'étalement de la présente invention. Pour tous les exemples ci-dessous, les résines époxydes en émulsion PROX E 35098 pigmentées et non pigmentées, additivées et non additivées sont appliquées à l'aide d'une règle d'étalement de 60 micromètres sur des cartes à contrastes du type "PENOPAC", fabriquées par The Leneta Company. La formulation appliquée sèche librement à l'air à température ambiante (22 + 2"C). Son aspect est observé trente minutes après l'application. EXEMPLES VIII-XV Huit formulations sont réalisées en mélangeant les ingrédients suivants: EXEMPLE VIII - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0 g - bleu de phtalocyanine : 1,5 g EXEMPLE IX - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine : 1,5g - polymère obtenu selon l'Exemple 1 0,5g EXEMPLE - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine : 1,5g - polymère obtenu selon l'Exemple II : 0,5g EXEMPLE XI - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine : 1,5g - polymère obtenu selon l'exemple III : 0,5g EXEMPLE XII - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine : 1,5g - polymère obtenu selon l'exemple IV : 0,5g EXEMPLE XIII - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine : 1,5g - polymère obtenu selon l'exemple V 0,5g EXEMPLE XIV - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine : 1,5g - polymère obtenu selon l'exemple VI : 0,5g EXEMPLE XV - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - bleu de phtalocyanine 1,5g - polymère obtenu selon l'exemple VII: 0,5g Le bleu de phtalocyanine est incorporé progressivement à la résine époxyde (seule ou contenant l'agent d'étalement préparé selon les exemples I à VII) sous agitation mécanique, puis chaque mélange est ensuite homogénéisé 15 minutes à 1500 tours/minute. Après refroidissement, le mélange est alors affiné dans un broyeur tricylindre dans le but d'obtenir une parfaite dispersion des pigments. Chacune des formulations est appliquée sur les cartes. Le tableau N" 1 récapitule les observations pour une surface de 50 cm2 des cartes. TABLEAU N" 1 Exemple Présence de "peau Nombre de d'orange" "cratères" VIII OUI 52 IX NON 5 X NON 5 XI NON 4 XII NON 5 XIII NON 4 XIV NON 6 XV NON 8 EXEMPLES XVI-XXII Sept formulations sont réalisées en mélangeant les ingrédients suivants: EXEMPLE XVI (témoin) - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g EXEMPLE XVII - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - polymère obtenu selon l'exemple I : 1,0g EXEMPLE XVIII - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - polymère obtenu selon l'exemple II : 1,0g EXEMPLE XIX - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - polymère obtenu selon l'exemple III : 1,0g EXEMPLE XX - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - polymère obtenu selon l'exemple IV : 1,0g EXEMPLE XXI - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - polymère obtenu selon l'exemple VI : 1,0g EXEMPLE XXII - résine époxyde PROX E 35098 : 50,0g - polymère obtenu selon l'exemple VII : 1,0g Chaque mélange est homogénéisé mécaniquement 15 minutes à 500 tours/minute puis est laissé 24 heures à température ambiante (22 + 20C) avant d'être appliqué sur les cartes. Le tableau n" 2 regroupe les observations pour une surface de carte de 50 cm2. TABLEAU N" 2 Exemple Présence de "peau Nombre de d'orange" "cratères" XVI OUI 65 XVII NON 20 XVIII NON 16 XIX NON 3 XX NON 5 XXI NON 1 5 XXII NON 5 Les tableaux n" 1 et nO 2 montrent que tous les agents d'étalement préparés selon les différents exemples du présent brevet permettent d'éliminer une grande partie des défauts de surface de type "cratères" et permettent d'éliminer totalement l'effet "peau d'orange" parfaitement visible sur les formulations témoins sans additifs. Ces résultats montrent une grande efficacité de tous les agents d'étalement de la présente invention en milieu aqueux, en particulier ceux dérivés du comonomère de maléate de dibutyle. La diminution de viscosité due à la présence croissante de maléate de dibutyle dans les polymères des exemples IV-VII permet de faciliter la mise en oeuvre du polymère et n'a aucun effet néfaste sur son efficacité en tant qu'agent d'étalement, bien au contraire. EXEMPLES XXIII-XXV Les exemples suivants permettent d'illustrer l'efficacité des agents d'étalement de la présent invention en milieu sans solvant. Ils mettent en jeu la résine liquide époxyde EPON 828 (SHELL). Résine époxyde EPON 828 (SHELL) Viscosité : 13000+1000mPa.s Equivalent Epoxy : 188 + 6 Pour ces trois exemples, les résines époxydes EPON 828, additivées et non additivées sont appliquées à l'aide d'une règle d'étalement de 60 micromètres sur des cartes à contrastes du type "PENOPAC". La formulation appliquée est laissée à l'air à température ambiante (22 + 2"C). Son aspect est observé trente minutes après l'application. EXEMPLE XXIII (témoin) - résine époxyde EPON 828 : 50,0g EXEMPLE XXIV - résine époxyde EPON 828 : 50,0g - composé obtenu selon l'exemple III : 1,0g EXEMPLE XXV - résine époxyde EPON 828 : 50,0g - composé obtenu selon l'exemple V 1,0g Le mélange est homogénéisé mécaniquement 15 minutes à 500 tours/minute puis est laissé 24 heures à température ambiante (22 t 2"C) avant d'être appliqué. Le tableau n" 3 regroupe les observations pour une surface de carte de 50 cm2. TABLEAU N 3 Exemple Présence de "peau Nombre de d'orange" "cratères" XXlll OUI 20 XXIV NON o XXV NON o Le tableau n 3 montre la grande efficacité des agents d'étalement préparés selon les exemples III et V, et ce, malgré la présence de 1% d'eau dans les mélanges des exemples XXIV et XXV. Les défauts type "peau d'orange" et "cratères" ont disparu. REVENDICATIONS 1. Polymères solubles en milieux aqueux et organiques, d'un poids moléculaire compris entre 4000 et 100 000 environ, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de: 1) 65 à 95% en poids d'au moins un acrylate choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle et les acrylates de cycloalkyle; 2) 4 à 15% en poids d'acide acrylique ; et 3) 0,1 à 20% en poids d'au moins un ester de mono- ou de di-(alkyle en C1-C8) d'acide dicarboxylique a- ou p- éthyléniquement insaturé ; toutes les proportions étant indiquées par rapport au poids total des comonomères (1), (2) et (3). 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de 75-90% en poids de monomère (1), 8-12% en poids de monomère (2) et 2-15% en poids de monomère (3). 3. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le monomère (1) est choisi parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, de nonyle, de dodécyle, d'octadécyle, de cyclohexyle et d'isodécyle. 4. Polymères selon la revendication 3, caractérisés en ce que le monomère (1) est l'acrylate d'éthyle. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le monomère (3) est choisi parmi les esters de mono- et de di-(alkyle en C1-Cs) des acides fumarique, maléique et itaconique. 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le monomère (3) est le maléate de dibutyle. 7. Utilisation d'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent d'étalement dans les peintures, vernis ou encres de type aqueux ou non aqueux. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les peintures, vernis ou encres sont de type aqueux. 9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le polymère est utilisé en une proportion comprise entre 0,05 et 2,5% en poids, exprimée en matière active par rapport au poids de résine contenue dans la peinture, vernis ou encre, exprimé en matière sèche.