FR 2759211 A1 19980807 FR 9701351 A 19970206 L'invention concerne des supercondensateurs ou condensateurs de forte capacité, comprenant un électrolyte constitué d'une solution organique d'un sel. Un supercondensateur est un élément intermédiaire entre Ic condensateur et l'accumulateur, en terme d'énergie et de puissance. e. accumulateur fournit beaucoup d'énergie (40 à 15() Wh/kg) mais Cet élémeit est limité en puissance ( L'origine du fonctionnement d'un supercondensateur est basée sur le principe de la double couche. Durant la charge du supercondensateur, il y a accumulation d'espèces ioniques de part et d'autre des deux électrodes, à l'interface matériau idéalement polarisable/électrolyte. Il peut y avoir également des réactions d'oxydo-réduction en présence de sites rédox conduisant à un système pseudo-capacitif. Les supercondensateurs basés sur le principe de la double couche ont été fabriqués à partir de matériaux variés. Ces supercondensateurs sont assemblés à partir de deux électrodes carbonées de haute surface spécilique. Ln général, les supercondensateurs comprennent en outre des amenées de courant, un séparateur situé entre les électrodes, un électroly'te et un emballage étanche vis-à-vis de l'environnement. Un des éléments clel d'un supercondensateur est constitué par l'électrolyte qui, typiquement, comprend une solution d'un sel, c'est-à-dire une combinaison d'un sel et d'un solvant. En général, les électrolytes sont liquides, de basse viscosité et présentent une conductivité élevée pour une large gamme de températures. Ils doivent être également d'un faible coût, chimiquement et électrochimiquement stables, et compatibles avec le carbone ou les autres matériaux constituant les électrodes. On a déjà proposé de nombreux électrolytes liquides destines à répondre à ces exigences. La demande de brevet EP-A-704 871 décrit un électrolyte constitué d'une solution organique d'un sel d'ammonium quaternaire. Les exemples I et 2 mentionnent particulièrement une solution de y-butyrolactone à )() % de phtalate de monotétraméthylammonium ou une solution de y-bulyrolactone à 20 % d'acide malique triéthylméthylammonium. La demande de brevet EP-A-694 935 décrit une solution dans un solvant nitrile d'un sel constitué d'un cation ammonium et d'anions choisis notamment parmi le trifluorométhyl sullonate, le bistrifluorométhylsulfurylimide, le trisfluoromélhylsulfurylcarbonion, le tétrafluroborate, l'hexafluorophosphate, l'hexafluoroarsenate, le perchlorate. Ce document cite particulièrement le tétraalkylammonium tétrafluoroborate. Le brevet US 5 450 279 décrit une solution de tétralluoroborate de tétraéthylammonium ou perchlorate de tétraéthylammonium dans un solvant organique tel que le carbonate de propylène ou la y-butyrolactone. Le brevet US 4 562 511 décrit un supercondensateur double couche formée de deux électrodes séparées par un séparateur imprégné d'un électrolyte. Chaque électrode est constituée d'une couche de carbone polarisable et d'une couche conductrice. L'électrolyte est une solution de ybutyrolactone ou carbonate de propylène et de perchlorate de tétraéthylammonium. La demande de brevet EP-A-660 346 décrit un supercondensateur double couche dont l'électrolyte est une solution organique de sel de lithium ou d'ammonium. Comme solvants sont cités notamment le carbonate dc d'éthylène, le carbonate de provlène, le carbonate de butylène, le carbonate de diméthyle, la y -butyrolactone, l'acétonitrile, le i ,2-diméthox'éthane, et comme sels, les sels de lithium LiAsF6, LiBF4, Lil?l;6, LiClO4 ou d'ammonium. Bien d'autres supercondensateurs ont été décrits laissant appel à d'autres solutions organiques, par exemple à base de potasse, tels que le document WO-A-94/2 8563. Il existe néanmoins un besoin pour fournir des systèmes électrolytiques améliorés qui procurent une capacitance optimum pour réaliser des supercondensateurs d'une puissance élevée tout en permettant une production de masse à faible coût. De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'utiliser avantageusement un électrolyte constitué d'unc solution organique d'un sel dont le cation est le cation sodium ou potassium ou le cation d'un métal alcalino-terreux choisi parmi le magnésium ou le calcium. L'invention concerne donc un supercondensateur idéalement polarisable constitué d'une électrode positive et de son collecteur de courant, d'une électrode négative et de son collecteur de courant, lesdites électrodes comprenant un matériau carboné à haute surplace spécifique, d'un séparateur et d'un électrolyte liquide non aqueux imprégnant ledit séparateur et lesdites électrodes, caractérise en ce que l'électrolyte liquide non aqueux est une solution organique d'un sel de sodium ou de potassium ou un sel dc métal alcalino-terreux, lesdits sels étant présents seuls ou en mélange. Les propriétés requises pour un matériau carboné utilisable en tant que constituant d'électrodes sont une surface spécifique par unité dc poids élevée, une faible résistance électrique et une bonne stabilité électrochimique. Les matériaux carbonés peuvent se présenter sous forme dc poudres ou de fibres et sont obtenus par exemple à partir de brai de pétrole, de résine phénolique, de coquilles de noix de coco et d'autres produits équivalents. De tels matériaux carbonés sont par exemple décrits dans les documents US 4 562 511 ou US 5 450 279. L'électrode est à base d'un matériau carboné, par exemple un charbon actif de surface spécifique comprise entre 300 et 3000 m2/g, de préférence supérieure à 1000 m2/g. Selon une variante avantageuse, chaque électrode est formée d'un film composite poreux d'un matériau polymérique, de haute surface spécifique, notamment supérieure à 10 m2/g, chargé en matériau carboné, notamment le charbon actif, et de préférence supérieure à 20 m2/g. Le matériau polymérique est formé d'élastomères ou de polymrcs thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques et qui assurent la cohésion du produit (polymères ou élastomères de structure) et de polyméres ou élastomères thermoplastiques à groupements polaires qui subsistent dans le film aprés la mise en oeuvre du procédé de fabrication qui conduit audit film poreux. Parmi les élastomères ou polymères insolubles, on cite notamment les polyoléfines telles que les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et de propylène. Ces polyoléfines sont telles qu'elles peuvent être produites sous forme dc film et sont bien connues notamment cn tant que films d'emballage. Il s'agit par exemple de polyéthylène de basse ou haute densité comprenant éventuellement à titre de copolymère une proportion plus ou moins importante d'une alpha-oléfine. II peut s'agir également de polyamides tels que les polyéthers bloc polyamide, de polyimides, de copolymères vinyliques à forte proportion de monomères d'éthylène tels que le polyéthylène vinylacétate à forte proportion de monomères d'éthylène, des polymères acryliques, les polymères aromatiques comme les polvstyrènes, tels que le copolymère polystyrène-butadiène, des polymères fluorés tels que le pol?fluorurc dc vinylidène, des copolymères formés à partir des monomères appartenant à l'une des familles citées ci-dessus, par exemple les copolymères de lluorurc dc vinylidène et d'hexafluoropropylène, les copolymères de fluorure dc vinylidène et dc trilluoroéthylene. De préférence, les élastomères ou polymères thermoplastiques insolubles dans les solvants sont choisis dans le groupe des polyoléfines. Parmi les polymères solubles, on cite notamment les polymères qui sont solubles dans les solvants suivants I'eau, les alcools, Ic diméthyllormamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, I 'acétone. Sous réserve bien entendu que le dégré de polymérisation soit approprié à une élimination par solvant, les polymères solubles sont notamment choisis parmi les polyéthers tels que le polyoxyethylèlle, le polyoxypropylène, les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique, les copolymères éthylène alcool vinylique. On cite également les polymères qui peuvent être calcinés selon les méthodes habituelles. Les polymères calcinables correspondent aux polymères solubles dans les solvants cités ci-dessus et peuvent être encore choisis parmi les polymères dont la température de décomposition est inférieure à celle du polymère ou élastomère de structure, par exemple la cellulose. Le choix de ces polymères peut être eflcctué dc manière connue par des tests simples à la portée de l'homme du métier. De préférence, le film composite comprend au moins SO % en poids de charges, avantageusement entre 40 et 90 %, de préférence entre 5() et 85 %. Une autre caractéristique du film composite poreux selon l'invention réside dans le fait qu'il se présente sous une forme homogène et régulière, c'est-à-dire que les charges sont intimemcnt mélangées au matériau polymérique, à la différence par exemple des feuilles obtenues par cnduction d'un mélange de charges carbonées avec une faible proportion dc polymère liant du type polytétrafluoroéthylène. Les films composites poreux présentent l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre selon la technologie du bobinage. Ces films sont auto-supportés, c'est-à-dire qu'ils évitent l'utilisation d'un support. Un procédé de préparation d'un film composite poreux tel que décrit précédemment consiste en ce que a) on forme un mélange comprenant un ou plusieurs polymères insolubles, un ou plusieurs polymères solubles ou calcinables, une ou plusieurs charges à haute surface spécifique, b) on extrude ledit mélange de lagon à former un film précurseur extrudé, c) on élimine le ou les polymères solubles ou calcinables du film précurseur extrudé, d) on récupère le film composite poreux. Ledit procédé est donc un procédé d'extrusion-élimination permettant d'obtenir un film composite de haute surface spécifique. Par l'expression "élimine" on entend qu'une partie substantielle des polymères solubles ou calcinables soit évacuée pour former des porcs, étant entendu qu'il très est peu probable d'éliminer totalement ces polymères du fait notamment de leur affinité pour le charbon actif. Dans la phase a) du procédé, on mélange de façon homogène, que ce soit par mise en solution ou suspension, I'ensemble des constituants, à savoir un ou plusieurs polymères insolubles en solvant et qui correspondent au matériau polymérique formant la structure du film composite, un autre polymère ou d'autres polymères solubles en solvant ou calcinables et une ou plusieurs charges à haute surface spécifique sachant que les polymères assurant la cohésion du film composite (polymères insolubles) ainsi que les charges à haute surface spécifique ne sont pas éliminés lors de l'étape c). I.c mélange peut également être réalisé au moyen de l'extrudeuse permettant dc mettre en oeuvre l'étape b). Parmi les polymères solubles qui seront éliminés lors de l'étape c), on peut choisir tous les polymères solubles qui peuvent etre mélangés selon l'étape a), et l'on cite notamment les polymères qui sont solubles par exemple dans l'eau, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, Ic tétrahydrofuranne, I'acétone. Sous réserve bien entendu que le dégré de poly'mérisation soit approprié à une élimination par solvant, les polymres solubles sont notamment choisis parmi les polyéthers tels que le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique, les copolymères éthylène alcool vinylique. En tant que polymères qui peuvent etre éliminés pour former des pores, on cite également les polymères qui peuvent être calcinés selon les méthodes habituelles. Les polymères calcinables peuvent être choisis parmi les polymères dont la température de décomposition est intérieure à celle du polymère ou élastomère de structure, par exemple la cellulose. Le choix de ces polymères peut être effectué de manière connue par des tests simples à la portée de l'homme du métier. Le mélange des différents constituants du produit est effectue à température appropriée, notamment au moyen d'une extrude use. Dans cc cas, les étapes a) et b) sont effectuées simultanément pour donncr un produit intermédiaire précurseur présentant une très faible surface spécifique (inférieure à 1 m2/g environ). Le produit précurseur peut être extrudé à nouveau sous la forme d'un film, notamment un film mince dont l'épaisseur est inférieure à environ 300 ,um. Selon une variante avantageuse, l'étape b) est donc effectuée en deux étapes: - une première étape d'extrusion (i) consistant à former des granulés, - une seconde étape d'extrusion (ii) consistant à former un film. La première étape est avantageusement effectuée dans une extrudeuse bivis co-rotative, avec une filière à joncs par exemple, alors que la seconde étape est avantageusement effectuée dans une extrudeuse monovis avec une filière plate. Le produit précurseur extrudé, soit sous forme de granulés, soit sous forme de films est ensuite soumis à l'étape c) d'élimination permettant d'évacuer le polymère soluble. Cette étape d'élimination peut être effectuée notamment par solubilisation du polymère soluble par mise en contact de celui-ci avec un solvant approprié. On peut également effectuer une calcination selon un prccédé connu qui consiste à monter lentement la température jusqu'à la température de dégradation du polymère à éliminer. Les films sont ensuite récupérés et présentent une surface spécifique "BEr" supérieure à environ 10 m2/g, de préférence supérieure à environ 20 m2/g. Les électrodes peuvent également être formées d'un tissu carboné et activé de surface spécifique supérieure à 1000 m2/g. D'autres électrodes carbonées peuvent être réalisées à partir d'une feuille de métal, par exemple d'aluminium, jouant le rôle de collecteur, sur laquelle on dépose une pâte contenant une poudre de charbon activé en tant que composant principal et un liant à base d'une résine fluorfc ou équivalente par exemple. Sur un tissu de fibres de carbone activé, on peut également déposée par pulvérisation à plasma une couche d'aluminium. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces formes de réalisation d'électrodes et d'autres réalisations pourront également être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. La solution d'électrolyte est de préférence à base d'un solvant polaire aprotique. Parmi ces solvants, on choisit ceux qui présentent une constante diélectrique (E) élevée, une faible viscosité et qui conservent leur état liquide sur une large gamme de températures. Le solvant polaire est choisi notamment dans le groupe constitué par les esters, les amides, les nitriles, les carbonates. Parmi les esters, on cite notamment les esters cycliques tels que la y -butyrolactone. Parmi les amides, on cite notamment la diméthylformamide, la formamide, la N-méthyle formamide. Parmi les carbonates, on cite notamment les carbonates cycliques tels que le propylène carbonate. Parmi les nitriles, on cite notamment l'acétonitrile. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. De préférence, afin d'abaisser la viscosité de la solution, le solx ant est associé à un co-solvant susceptible d'abaisser la viscosité de la solution. On rappellera en effet que pour un fonctionnement optimum de l'électrolyte, il est souhaitable que la viscosité ne soit pas trop élevée et en général comprise entre 0,0002 et 0,003 l'a.s (0,2 et 3 cps) à 25"C. Le co-solvant est choisi parmi le formate de méthyle, le formate d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate dc méthyle, I'acétate d'éthyle, le diméthoxy méthane, le diméthoxy éthane, Ic diéthoxy méthane, le diéthoxy éthane, le dioxolane, le tétrahydroí uramlc, l'acétonitrile. De préférence le sel est présent dans la solution à une concentration de 0,3 à 3 moles par litre. La mobilité élevée des cations sodium, potassium, magnésium ct calcium, par rapport aux cations lithium, permet d'obtenir des puissances plus élevées, ou en d'autres termes, minimise les termes résistifs. Les sels de sodium ou de potassium sont de préférence choisis dans le groupe constitué par NaCI, Nard, NaBF4, NaPF6, NaClO4, NaRSO3, R étant un radical inférieur perfluoroalkyle (de 1 à 6 atomes de carbone, notamment CF3), NaAsl:6, NaSCN, KF, KCI, KBr, KBF4, KPF6, KNO3, KClO4, KRSO3, R étant un radical inférieur perHuoroalkyle (de 1 à G atomes de carbone, notamment Cl 3) KAsF6 ou KSCN. Les sels de magnésium ou de calcium sont de préférence choisis dans le groupe constitué par MgCl2, NlgSO4, Mg(ClO4)2, CaCl2, Ca(NO3)2, CaSO4 ou Ca(Cl04)2. Le séparateur présent entre les deux électrodes est un séparateur poreux conducteur ionique. Le séparateur est, par exemple, constitué d'un film microporeux de polyéthylène. L'invention va maintenant être décrite à l'aide de plusieurs exemples particuliers, donnés à titre non limitatif, et du dessin annexé qui représente une coupe transversale schématique d'un supercondensateur selon l'invention. Selon le dessin annexé, le supercondensateur 1 est formé de deux électrodes 2, 3 composites carbonées, d'un film polymère en polypropylène chargé de charbon actif. Les deux électrodes sont recouvertes d'un collecteur de courant 4, 5, et séparées par un séparateur G. Un électrolyte liquide d'une solution organique selon l'in'eition imprègne les deux électrodes. Exemple 1 L'électrolyte est constitué de diméthyl formamide et de tétralluoroborate de sodium. La concentration en sel est de 1,3 mole par litre. La conductivité de l'électrolyte à 25 C et de 22 mS/cm. Exemple 2 L'électrolyte est formé d'un solvant acétonitrile et de l'hexafluorophosphate de sodium. La concentration en sel est dc 1 molc par litre et la conductivité de l'électrolyte à 25 C est de 36 mS/cm. Exemple 3 L'électrolyte est formé d'une solution de thiocyanate de potassium dans le formamide. La concentration en sel est de 2,8 moles par litre et la conductivité de l'électrolyte à 25 C est de 22 mS/cm. Exemple 4 L'électrolyte est formé d'une solution d'hexafluorophosphate de sodium dans la y-butyrolactone. La concentration en sel est dc 1,2 moles par litre et la conductivité de l'électrolyte à 25"C est de 1() mS/cm. Exemple 5 L'électrolyte est formé d'une solution de perchlorate de sodium dans la y-butyrolactone. La concentration en sel est de 1,3 moles par litre ct la conductivité de l'électrolyte à 25"C est de 10,2 mS/cm. les électrodes peuvent également être sous la larme d'un film obtenu selon le procédé suivant. Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes - charbon actif 40% (de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 10% - polyoxyéthylène 50% (POE 300 000). L'ensemble des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible par mélange au moyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 25D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamétre 19 mm et le profil de température utilisé est le suivant: 160/170/180/190/200 C Pression filière: 10,5 MPa Nombre de tours par minute: 400 Débit: 1.8kg/h. Les granulés obtenus sont introduits dans une monovis de longueur 30D (D = diamètre) pour une extrusion d'un primaire. La machine utilisée est une bivis de diamètre 30 mm et le profil de température utilisé est le suivant: 160/170/180/190/220 C. Pression filière 17,5 NîPa Nombre de tours par minute: 15 Débit : 2.5 kg/h. Le film obtenu a une épaisseur de 180 m. L'étape suivante consiste à plonger le film obtenu dans de l'eau a température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40"C pendant 1 heure. Les proportions massiques moyennes des composés apures traitement sont les suivantes - charbon actif 60% - copolymère éthylène propylène 15% - polyoxyéthylèlle 25% Il est alors possible de métalliser à l'aluminium (par exemple : 0,5 #/#) les films obtenus dans une machine à métalliser, à une pression dc l'ordre de 0,01 Pa(10-4 mbar). La caractérisation physique des films obtenus, métallisés ou non, conduit aux données suivantes - élongation à la rupture en %: 0,89 à 2()C; 1,2 à -IO"C; 1,G8 à ()()"C - tension de bobinage (noyau de G mm de diamètre): 0.05 g/pm/mm. - capacité électrochimique de 26 F/g d'électrode selon la méthode décrite à l'exemple 1. - surface spécifique "BET" de inférieure à 1 m2/g de film à la sortie de l'extrusion, et surface spécifique "131SI" de 60 m2/g de film après passage dans l'eau, par immersion pendant environ cinq minutes. Les supercondensateurs selon l'invention présentent plusieurs avantages à savoir - Coût des sels nettement inférieur à leurs homologues sels de lithium ou d'ammonium quaternaire. - Conductivité des électrolytes élevée souvent supérieure à leurs homologues sels de lithium (supérieure à 20 mS/cm). - Domaine d'électroactivité autorisant un cyclage de l'élément sous une différence de potentiel supérieure ou égale à 2,5 V. - Bonne stabilité électrochimique. - Bonne tenue en température (environ -25 à +85 C). Ces électrolytes sont plus particulièrement destinés à être utilisés en tant que conducteurs ioniques dans la réalisation de systèmes de trpc supercondensateur pour le stockage électrochimique de l'énergie. Ces systèmes permettent de satisfaire des appels de puissance compris entre quelques centaines de millisecondes et quelques dizaines de minutes. Les applications couvrent l'ensemble de la filière concernant Ic stockage électrochimique de l'énergie. De préférence, il s'agit des applications dans les domaines du portable, du stationnaire et de l'embarquer et en général, les applications dans le domaine de l'électronique, du génie électronique et de l'électrotechnique. RI VENDICA IIONS 1. Supercondensateur idéalement polarisable constitué d'une électrode positive (2) et de son collecteur de courant, d'une électrode négatie (3) et de son collecteur de courant, lesdites électrodes comprellallt un matériau carboné de haute surface spécifique, d'un séparateur (G) et d'un électrolyte liquide non aqueux imprégnant ledit séparateur et lesdites électrodes, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide non aqueux est une solution organique d'un sel de sodium ou de potassium ou un sel de métal alcalino-terreux, seuls ou en mélange. 2. Supercondensateur selon la revendication 1, caractérisé en cc que le matériau carboné à haute surface spécifique (i31wr) présente une surface spécifique comprise entre 300 et 3000 m2/g. 3. Supercondensateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau carboné à haute surface spécifique (BEr) présente une surface spécifique supérieure à 1000 m2/g. 4. Supercondensateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque électrode est formée d'un film de matériau polymèrique de surface spécifique (BET) supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure à 20 m2/g chargé en matériau carboné. 5. Supercondensateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau polymèrique comprend des polymères choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines. 6. Supercondensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque électrode est formée d'un tissu carboné et activé de surface spécifique (BET) supérieure à 1000 m2/g. 7. Supercondensateur selon l'une des revendieatiolls précédentes, caractérisé en ce que la solution est à base d'un solvant polaire aprotique. 8. Supercondensateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution organique est à base des solvants choisis dans le groupe constitué par les esters, les amides, les nitriles, les carbonates. 9. Supercondensateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le propylène carbonate, la z-butyrolaetone, le diméthylformamide, la formamide, la Nméthylformamide, I'acétonitrile, seuls ou en mélange. 10. Supercondensateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est en mélange avec un co-solvant susceptible d'abaisser la viscosité de la solution. 11. Supercondensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi dans le groupe constitué par le formate de méthyle, le formate d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate dc diéthyle, I'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle, le diméthoxy méthane, le diméthoxy éthane, le diéthoxy méthane, le diéthoxy éthane, le dioxolane, le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile. 12. Supercondensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est présent à une concentration de 0,3 à 3 moles par litre. 13. Supercondensateur selon la revendication 1 ou 12, caracterisé en ce que les sels de sodium sont choisis dans le groupe constitué par NaCI, NaBr, NaBF4, NaPF6, NaClO4, NaRSO3, R étant un radical inférieur perfluoroalkyle (de 1 à 6 atomes de carbone, notamment CF3), NaAsl G, NaSCN, KF, KCI, KBr, KBF4,, KPF6, KNO3, KClO4, KRSO3, R étant un radical inférieur perfluoroalkyle (de 1 à 6 atomes de carbone, notamment CF3), KAsF6 ou KSCN. 14. Supercondensateur selon la revendication 1 ou 12, caractérisé en ce que les sels d'alcalinoterreux sont choisis dans le groupe constitué par MgCl2, MgS04, Mg(ClO4)2, CaCI2, Ca(NO3)2, CaSO4 ou Ca(Cl04)2.