FR 2767190 A1 19990212 FR 9709999 A 19970805 DESCRIPTION Le cycle selon l'invention a pour objet l'amélioration des groupes frigorifiques et des pompes à chaleur à fluide frigorigène à mélange non azéotropique. Cette invention est applicable aussi bien aux groupes frigorifiques qu aux pompes à chaleur. Pour des raisons de commodité et de simplification nous ne la décrirons que pour les groupes frigorifiques sans pour autant en restreindre la portée. La plupart des groupes frigorifiques servent à refroidir des fluides selon un gradient qui est le plus souvent de quelques degrés, typiquement de 50C à 80C. Nous appellerons ce gradient l'écart. De même, la condensation se fait le plus souvent par échange indirect de chaleur de chaleur avec de l'eau qui se réchauffe de quelques degrés, typiquement de 60C. Ces deux gradients- l'écart sur le fluide à refroidir et l'élévation de température de l'eau de condensation - conduisent comme il est montré plus loin à des pertes d'énergie. C'est l'objet de la présente invention que de les diminuer. Au long de cette description, seront présentées un certain nombre de variantes, tant de l'état de l'art que des solutions nouvelles proposées. Leurs consommations d'énergie seront comparées dans les conditions suivantes à titre d'exemple et sans pour autant restreindre la portée de l'invention. On cherche, dans l'exemple, à refroidir un fluide de -90C à -15 C, l'eau de condensation est disponible à 2O0C et s'échauffe de 60C. L'approche minimum de température entre fluides aux échangeurs est de 50C et le compresseur a toujours le même rendement. Toutes les solutions sont, du point de vue de la consommation d'énergie, comparées à un cycle au propane avec économiseur, bien connu de l'homme de l'art, dont la consommation est la base 100 de la comparaison. Classiquement, un groupe frigorifique comprend une étape de vaporisation du fluide frigorigène sous basse pression. Cette vaporisation absorbe de la chaleur qui est soutirée au fluide à refroidir au moyen d'un échangeur indirect de chaleur. La vapeur ainsi produite est alors comprimée à une pression telle qu'elle plisse être condensée à températiira ambiante ave l'eau ou l'air de condeasation. Le fluide frigorigène ainsi condensé est détendu le plus souvent dans une vanne jusqu'à la basse pression pour s'évaporer à nouveau. Un tel cycle frigorifique est schématiquement montré sur la figure 1. Y figurent les 4 organes où ont lieu les 4 étapes du cycle, à savoir dans l'ordre : l'évaporateur (1), le compresseur (2), le condenseur (3) et la vanne de détente (4). Si le fluide frigorigène est un corps pur et si l'évaporation se fait à pression constante (en négligeant les pertes de charge dans l'évaporateur), l'évaporation se fait à température constante. On peut représenter le diagramme d'échange thermique de l'évaporateur ainsi que montré sur la figure 2. En abscisse est portée la température T et en ordonnée la quantité de chaleur échangée Q. L'évaporation du fluide frigorigène étant isotherme, elle est représentée par une droite (a) parallèle à l'axe des ordonnées. Si le fluide à refroidir présente un écart, il sera représenté par une droite de type (b). Si la technologie de l'échangeur impose un certain écart DT de température minimum entre les fluides en échange thermique, il apparait clairement que la température d'évaporation TE est imposée par la température froide T2 avec TE = T2-DT. Par contre, la différence de température Tl-TE est supérieure au minimum DT autorisé par la technlogie. On sait par ailleurs que la pression d'évaporation est une fonction croissante de la température. La température T2 impose donc une pression d'évaporatio plus basse que ne le ferait T1 et donc un travail de recompression supérieur à celui qu'imposerait T1. Il s' ensuit donc un ga3pillage d'autant plus important que l'écart de Tl à T2 est plus fort. De façon plus générale, P. Le Goff dans son ouvrage Energétique industrielle Analyse thermodynamique et mécanique des économies d'énergie a quantifié en terme d'entropie les pertes d'énergie qui appanaissen' dans un échangeur. Il y montre qu'elles sont d'autant plus importantes que la différence de température entre les deu Une solution classique pour diminuer cet écart est d'utiliser des mélanges non azéotropiques. On sait Au'un tel mélange ,que pour simplifier nous supposerons binaire, bout à une ts;npérature non constante mais sur un gradient dont les températures extrêmes dépendent de la composition et de la pression d'évaporation. On obtient ainsi un diagramme dont l'allure est celle de la figure 3. On notera qu'un phénomène similaire se produit à la condensation, ajoutant encore aux économies d'énergie. On appelle de tels cycles des cycles de Lorenz. Le cas idéal d'utilisation de ces cycles à mélange non azéotropique est celui où le gradient de vaporisation du fluide frigorigène correspond à l'écart du fluide à refroidir. Le diagramme d'échange de l'évaporateur est tel que représenté sur la figure figure 4 et montre deux droites parallèles distante de l'écart minimum de température permettant ainsi de limiter la consommation d'énergie. Le plus souvent, malheureusement, le gradient naturel d'évaporation des mélanges non azéotropiques ne correspond pas à l'écart le plus fréquemment rencontré dans l'industrie (5 à 8 C) mais lui est supérieur si bien que lorsque au cours de son évaporation le mélange non azéotropique s'est échauffé de l'écart recherché, il ne s'est que partiellement vaporisé et il reste un liquide difficile à valoriser. La solution la plus couramment retenue pour éviter la présence de ce liquide résiduel consiste à baisser la pression d'évaporation pour que mélange s 'évapore complètement. La température initiale d'évaporation est alors abaissée et le diagramme d'écnai1 ç 'evaporateur est comme montré sur la figure 5 faisant apparaître une grande dirrorence de temp4rature au bout froid de l'évaporateur. Un tel cycle non azéotropique a été calcule avec un mélange à 65 % de propane et 35 % de n-butane (dont le gradient naturel de vaporisation est de 14 C à 1,5 bar a) dans les conditions de la comparaison. La pression d'évaporation est de 1,05 bar a@ La consommation d'énergie s'établit à 113 soit une perte de 13 % par rapport au cycle classique avec économiseur au propane. Ainsi, loin de conduire à une économie d'énergie, le cycle à mélange non azéotropique peut conduire une perte d'énergie du fait de la mauvaise adéquation entre le gradient naturel de vaporisation et l'écart du fluide à refroidir. L'autre difficulté rencontrée vient du nécessaire sous refroidissement du fluide frigorigène condensé avant la détente et l'évaporation. La façon la plus classique de l'effectuer consiste en un économiseur bien connu de l'homme de l'art. L'utilisation d'un tel économiseur sur un mélange non azéotropique conduit à une sorte de distillation dans l'économiseur. En effet, la phase vapeur dans celui-ci est plus riche en constituant léger que la phase liquide qui, après la seconde détente, alimente l'évaporateur. Cette dernière est plus lourde que le liquide condensé et de ce fait requiert une pression de vaporisation plus basse. Ce cycle calculé dans les conditions de la comparaison avec 65 % de propane et 35 % de n-butane conduit à une consommation d'énergie de 95,5. Les brevets WO 93/18357 et EP 0314719 proposent des solutions pour permettre un bon sous-refroidissement du fluide frigorigène sans économiseur. Le brevet WO 93/18357 propose de sous-refroidir le fluide frigorigène issu du condenseur à la haute pression du cycle en le faisant passer avant détente dans 1' évaporateur où il est refroidi par échange de chaleur indirect par évaporation de fluide frigorigène à la basse pression du cycle. Si ce dispositif présente l'intérêt d'un bon sous-refroidissement, celui-ci est obtenu au prix de la vaporisation de fluide frigorifique à la base pression du cycle et entraine un fort coût de recompression. Le brevet EP 0314719 présente un cycle à absorption-désorption dans lequel le liquide non vaporisé dans l'évaporateur à la basse pression du cycle est pompé de façon échelonnée en deux étages jusqu'à la pression du condenseur et recyclé à l'entrée de celui-ci. Le liquide froid ainsi pompé est utilisé pour sous-refroidir le liquide condensé dans le condenseur par échange indirect de chaleur. Un dégazage du liquide pompé est prévu à la pression intermédiaire des pompes et la vapeur ainsi engendrée est recyclée à un étage intermédiaire du compresseur du cycle. Cette solution permet bien un bon sous-refroidissement du fluide frigorigène mais elle nécessite pour ce faire un fort investissement, c'est à dire 2 pompes, 4 échangeurs et 2 ballons séparateurs. C'est l'objet de la présente invention que de proposer une amélioration des cycles frigorifiques à mélange non azéotropique qui permette de s'affranchir des deux difficultés décrites ci-dessus et de pleinement valoriser le potentiel de gain d'énergie que représente les mélanges non azéotropiques. Le principe du cycle de l'invention consiste à ne vaporiser que partiellement le fluide frigorigène de façon à obtenir un diagrame d'échange à l'évaporateur comparable à celui de la figure (4) et à utiliser façon particulièrement efficace le liquide non vaporisé aux fins du sous-refroidissement du liquide issu du condenseur. La figure 6 soutient la description de l'invention dans sa mise en oeuvre la plus favorable. Le fluide frigorigène à mélange non azéotropique (1) après condensation dans le condenseur (2) est sous-refroidi dans le sous-refroidisseur (10) et détendu jusqu'à la basse pression du cycle dans la vanne (3). I1 est alors partiellement évaporé dans l'évaporateur (4) et les phases liquide et vapeur sont séparées dans le séparateur (5)(ce dernier peut d'ailleurs être intégré à l'évaporateur (4)). La vapeur (6) est acheminée vers le compresseur (7) où elle est comprimée puis retournée au condenseur (2). Le liquide (8) est pompé par la pompe (9) à une pression supérieure à celle de l'évaporateur (4). Il est utilisé au sous-refroidissement du liquide (1) dans l'échangeur de chaleur (10) et, ce faisant, s'échauffe. Le fluide résultant (17) est alors au moins en partie détendu dans la vanne (11) à une pression intermédiaire entre celle du condenseur (2) et celle de l'évaporateur (4). La détente provoque l'évaporation d'une fraction du liquide (12) ; la vapeur (13) ainsi engendrée est orientée vers le compresseur (7), après séparation dans le séparateur (18), à une pression intermédiaire entre celle de l'aspiration (égale à celle de l'évaporateur (4)) et celle du refoulement (égale à celle du condenseur (2)). Cette entrée intermédiaire pourra suivant la technologie du compresseur être située à l'inter-étage d'un compresseur alternatif ou centrifuge ou être un simple orifice dans un compresseur à vis. Le liquide (14), après détente dans la vanne (15) est retourné au ballon séparateur (5). Au cours de la détente dans la vanne (15), le liquide (14) se vaporise partiellement et les phases liquide et vapeur ainsi engendrées se mélangent à celles issues de l'évaporateur (4). Le cycle tel décrit permet donc d'atteindre les objectifs visant à une bonne économie d'énergie en ne vaporisant que partiellement le mélange non azéotropique dans l'évaporateur (4) et en procédant à un bon sous-refroidissement du liquide (1) sans pour autant avoir recours à un économiseur sur le fluide (1). Ce cycle a été calculé pour un mélange 65 % de propane et 35 % de n-butane . La consommation d'énergie s'établit à 87 ; soit un gain de 13 % par rapport au cycle au propane. La fraction vaporisée à la sortie de l'évaporateur est de 52 % du fluide (1) et le débit du fluide (14) représente 62 % de celui du fluide (1). Cet important débit recirculé de (8) à (14) forme une boucle de sous-refroidissement du fluide (1) particulièrement efficace. On voit donc que la solution de l'invention présente l'avantage d'un bon sous-refroidissement du fluide frigorigène sans pour autant requérir une installation importante puisqu'elle se réduit à une pompe, un échangeur de chaleur et un ballon séparateur. Selon une première variante de l'invention, le liquide (8) est pompé à une pression au moins égale à celle du condenseur (2). Le réglage du cycle peut ainsi être obtenu au moyen d'une purge (16) directement retournée au condenseur (2). I1 apparait toutefois que après détente dans la vanne (15), le liquide (19) est à la température de -9 OC alors que le mélange liquide-vapeur issu de l'évaporateur est à la température de -14 OC. Le mélange résultant est à -12,60C au pot séparateur (5) au lieu de -14 OC. Il y a là un réchauffement préjudiciable au bon sous-refroidissement du liquide (1) dans l'échangeur de chaleur (10). On peut, selon une seconde variante de l'invention, améliorer ce point en abaissant la température du liquide (8). Afin préserver cette température froide de -140C, on peut effectuer le mélange non directement montré sur la figure 6 mais au moyen d'une colonne de mélange tel qu'il apparait sur la figure 7. On reconnait aisément sur la figure 7 les éléments analogues à ceux de la figure 6. Sur cette figure les éléments analogues ont reçus la même numérotation que sur la figure 6 augmentée d'une centaine. Le nouvel élément est la colonne de mélange (105) à la place du séparateur (5). Expliquons d'abord brièvement le fonctionnement d'une colonne de mélange. Supposons qu'on mette en contact un liquide riche en constituant lourd et une vapeur riche en constituant léger. La phase liquide va s'enrichir en constituant léger alors que la phase vapeur va s'enrichir en constituant lourd. Il en résulte donc une phase liquide plus légère que la phase liquide initiale et une phase vapeur plus lourde que la phase vapeur initiale. Si au lieu de procéder à un seul équilibre thermodynamique, on procède dans une colonne à plusieurs étages théoriques, on obtient une colonne de mélange qui, à partir d'un liquide lourd et d'une vapeur légère, permet d'obtenir un liquide léger et une vapeur lourde. On sait par ailleurs que la température d'un mélange est d'autant plus basse qu'il est riche en constituant léger. Le liquide issu de la colonne est plus léger que celui d'alimentation et est donc plus froid. Une colonne de mélange présente donc la particularité d'avoir un gradient de température décroissant de la tête vers la cuve. C'est une telle colonne de mélange qui est utilisée dans la variante proposée. Le liquide (114) issu du séparateur (118) est plus riche en composé le plus lourd que la vapeur issue de l'évaporateur (104). La colonne de mélange permet d'obtenir un liquide (108) plus riche en composé le plus léger qu'un simple mélange comme dans le pot séparateur (5) de la figure 6 et donc plus froid autorisant ainsi un sous-refroidissement plus efficace du liquide (101). Le cycle selon cette variante a été calculé pour un mélange 60 % de propane et 40 % de n-butane dans les conditions de la comparaison. La consommation d'énergie s'établit à 85 soit un gain de 15 % par rapport au cycle à propane avec économiseur. Dans les différentes variantes de l'invention le liquide total vaporisé correspond à la quantité de froid produite dans l'évaporateur (4)-(104) et pour le sous-refroidissement du liquide (1)-(101). A cette quantité vaporisée correspondent en tout point du cycle un équilibre liquide-vapeur et une température qui ne forment pas nécessairement l'optimum recherché. La purge (16)-(116) offre le moyen de réglage des compositions (et par voie de conséquence des températures) aux différents points du cycle et en particulier aux séparateurs (5)-(105) et (18)-(118). A une composition initiale du cycle correspond une valeur unique de la purge pour des conditions de fonctionnement données. Cette purge (16)-(116) sort nécessairement plus froide que le liquide (l)-(101) et constitue une perte d'efficacité pour le cycle. La meilleure efficacité sera donc obtenue pour une composition du cycle telle que la purge (16)-(116) soit nulle. L'adaptation de la composition du cycle constitue donc un autre moyen d'optimisation du cycle. Dans les conditions de la comparaison, une valeur nulle de la purge est obtenue pour une composition du cycle de 80 % de propane et 20 % de n-butane. La consommation d'énergie s'établit à 82 soit un gain de 18 % par rapport au cycle à propane avec économiseur. Quoique la présenté invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée mais est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS l Cycle frigorifique ou pompe à chaleur à mélange non azéotropique comprenant les étapes de comprimer le mélange non azéotropique dans le compresseur (7)-(107), de le condenser dans le condenseur (2)-(102), de le sous-refroidir dans l'échangeur (10)-(110), de le détendre dans la vanne (3)-(103), de le vaporiser partiellement dans l'évaporateur (4)-(104), de séparer les phases liquide et vapeur dans le séparateur ou la colonne (5)-(105) ; caractérisé en ce que le liquide (8)-(108) issu de (5)-(105) est pompé dans la pompe (9)-(109) à une pression supérieure à celle de l'évaporateur (4)-(104), en ce qu'il se réchauffe en sous-refroidissement dans l'échangeur (10)-(110) le liquide (1)-(101), est au moins partiellement détendu dans la vanne (11)-(111), en ce que le liquide et la vapeur engendrés dans la vanne (11)-(111) sont séparés dans le séparateur (18)-(118) et en ce que le liquide (14)-(114) est retourné au moins en partie au séparateur (5) ou à la colonne (105). 2 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide (8)-(108) est pompé à une pression au moins égale à celle du condenseur (2)-(102). 3 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'une partie du liquide (17)-(117) est purgée en (16)-(116) vers le condenseur (2)-(102). 4 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la pression du séparateur (18)-(118) est comprise entre celle du condenseur (2)-(102) et celle de l'évaporateur (4)-(104). 5 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le liquide (114) est retourné au sommet d'une colonne de mélange (105). 6 Cycle frigorifique ou pompe à chaleur selon l'une quelconque des revendications 1,2,4 ou 5 caractérisé en ce que la composition du mélange non azéotropique est telle que la purge (16)-(116) est nulle. 7 Installation pour la mise en oeuvre du cycle frigorifique ou de la pompe à chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant un compresseur (7), un condenseur (2), un échangeur (10), une vanne de détente (3), un évaporateur (4), un séparateur (5) ainsi que les tuyauteries de liaison entre ces organes caractérisée en ce qu'elle comprend une pompe (9), une seconde vanne (11), un second séparateur (18), une troisième vanne (15), ainsi que les tuyauteries de liaison entre ses éléments. 8 Installation pour la mise en oeuvre du cycle frigorifique ou de la pompe à chaleur selon la revendication 5 comprenant un compresseur (107), un condenseur (102), un échangeur (110), une vanne de détente (103), un évaporateur (104) ainsi que les tuyauteries de liaison entre ces organes caractérisée en ce qu'elle comprend une pompe (109), une seconde vanne (111), un séparateur (118), une troisième vanne (115) et une colonne de mélange (105) ainsi que les tuyauteries de liaison entre ses éléments.