FR 2757513 A1 19980626 FR 9615850 A 19961223 La présente invention concerne de nouveaux composés, de type 2adamantyl benzopyranes, qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inScription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter: - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40'C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'est-àdire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets US-A- 3 567 605, US-A- 3 627 690, US-A- 4 818 096, US-A- 4 826 977, US-A- 5 200 116, US-A- 5 238 981, US-A- 5 458 814 et dans le Research Disclosure no 36144, qui répondent à la formule ci-après: Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé, de façon surprenante, que la présence d'un groupement adamantyle en position 2 sur des naphto- ou benzopyranes permettait de diminuer le Xmax de la forme colorée. Ce type de molécules, per se nouvelles, s'adapte bien en association avec des photochromes complémentaires bleu et/ou violet et/ou rouge pour donner des teintes grise ou marron. La présente demande a, ainsi, pour premier objet des dérivés du benzopyrane qui sont substitués, en position 2, par un groupement adamantyle, lui-même éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, ledit groupement adamantyle est lié en position 1. Le carbone en position 2 desdits dérivés du benzopyrane (carbone qui porte donc le groupement adamantyle et avantageusement le groupement adamant-1yl) est un carbone asymétrique. Les dérivés de l'invention se présentent donc généralement sous la forme de mélanges racémiques. Font toutefois également partie intégrante de la présente invention, les isomères purs desdits dérivés. Dans le cadre d'une variante préférée de l'invention, ledit carbone, en position 2, porte, outre ledit groupement adamantyle, un second groupe substituant S (t l'hydrogène). Lesdits 2-adamantyl 2-S benzopyranes ont des propriétés photochromiques particulièrement intéressantes. Dans le cadre de son premier objet, tel que défini ci-dessus, la présente demande conceme des dérivés du benzopyrane, répondant à la formule (I) ci-après dans laquelle: Rî est un groupement adamantyle, éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbones; ledit groupement adamantyle étant de préférence lié en position 1 (de préférence: R2 est : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NH2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi par l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone. - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus; ledit groupe aralkyle consistant avantageusement en un groupe phényl (C1-C4)alkyl; R3 à R6 ,identiques ou différents, sont, indépendamment: - l'hydrogène; - un halogène et notamment le fluor, le chlore ou le brome; - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour Ro; - un groupe aralkyle ou hotéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié comportant dc 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R2; - un groupe amine ou amide : -NH2, - N NHR, - CONH2, - CONHR, ; R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés de la valeur R2 : aryle ou hétéroaryle; - un groupe - OCOR7 ou -COOR7, R7 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la valeur de R2 : aryle ou hétéroaryle, ou - au moins deux des groupements R3, R4, Rg, R6 sont éventuellement annelés pour constituer un radical du type phényle, naphtyle, pyridyle, berizopyridyle, furyle, benzofuryle, indène ou indole; ledit radical étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, répondant aux définitions données supra pour R3 à R6 ; les groupements non annelés étant tels que définis ci-dcssus. Parmi lesdits dérivés répondant à la formule (I) ci-dessus, sont préférés ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R2 est un groupement aryle ou hétéroaryle dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N (C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle. Des composés de l'invention, particulièrement préférés, répondent aux formules (I1) et (12) ci-après: dans lesquelles: Rî est un groupe adamant-1-yl, R2 est un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, alcoxy, dialkylamine de formule lesdits groupes substituants alkyle, alcoxy, dialkylamine étant tels que définis supra à titre de substituants de R2, aryle ou hétéroaryle; le groupe naphtyle est éventuellement substitué par au moins un groupement répondant à l'une des définitions données supra pour R3 à R6. Parmi les substituants des dérivés du benzopyrane de l'invention, notamment de ceux répondant aux formules I, I1 et I2 ci-dessus, il en existe qui comprennent et/ou forment au moins un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. La présence de tels groupes réactifs peut se révéler opportune. Ainsi, la présente invention englobe-t-elle dans son premier objet, la classe des dérivés du benzopyrane substitués en position 2 par un groupement adamantyle et dont la structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation; ledit groupe pouvant notamment consister en un groupe alcényle, avantageusement du type vinyle ou allyle, en un groupe méthacryloyle, acryloyle ou époxy. Ainsi, les composés de l'invention qui appartiennent à ladite classe, peuvent être appréhendés comme des monomères, de nature différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique (dans la mesure où lesdits monomères de l'invention porte ladite fonctionnalité photochromique) et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit qu'un autre objet de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères, linéaires ou ramifiés, au moins en partie constitués par des dérivés du benzopyrane de l'invention. Dans ce même ordre d'idée, les susdits dérivés du benzopyrane peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères dc nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention. La préparation des dérivés du benzopyrane selon l'invention ne pose pas de difficultés particulières. Lesdits dérivés peuvent être obtenus, de manière générale, par condensation d'un phénol, portant en position 2 un hydrogène et étant éventuellement substitué en position(s) 3, 4, 5 ou/et 6, et d'un dérivé de l'alcool propargylique substitué, en position 1, par un groupement adamantyle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement par un autre substituant. Cette voie de synthèse est classique et a été décrite dans les références de l'art antérieur citées supra. Cette voie de synthèse, pour les composés de l'invention qui répondent à la formule I dans laquelle R1 = adamant-1-yl, se schématise ainsi La réaction de condensation peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène et le tétrahydrofurane, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfonique, l'acide chloracétique ou l'alumine acide. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir préparé et testé les dérivés originaux du benzopyrane décrits ci-dessus; lesdits dérivés présentant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ces nouveaux composés sont doués d'une forte colorabilité, avec des kmax plus bas que les composés analogues connus : dérivés du benzopyrane présentant en position 2 deux groupements aryles. Ces composés sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement. En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsquc l'irradiation cesse. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de l'invention. En d'autres termes, la Demanderesse propose présentement: - de nouveaux composés photochromiques, qui consistent en les dérivés du benzopyrane tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique; - de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un dérivé du benzopyrane tel que défini ci-dessus et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat renfermant dans sa structure au moins un desdits dérivés du benzopyrane de l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Lesdits composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, associations qui conviennent pour générer des teintes grise ou marron. Les composés de l'invention, notamment à titre de composés photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés comme matière photochromique dispersée uniformément dans la masse ou en surface d'une matrice polymère. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles-ci, dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. La matrice (co)polymère qui comprend ledit photochrome de l'invention (au moins un, sous forme libre, sous forme d'un (co)polymère et/ou réticulat, et/ou sous forme d'une composition photochromique, tels que définis cidessus) constitue un autre objet de la présente invention. Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention d'une telle matrice sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200'C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. Conformément à une variante de cet objet de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, l'invention concerne également les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. L'expression "matrice (co)polymère comprenant au moins un photochrome de l'invention" s'entend donc aussi bien des matrices qui comprennent ledit photochrome dans leur masse et à leur surface que des matrices greffées par ledit photochrome. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants: - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéthers, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacetatc de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomère ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(méth) acrylate-polyuréthanne, polystyrène-poly(méth)acrylate ou encore polystyrènepolyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly (méth) acrylate. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 % en poids. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été indiqué supra. Ces compositions, qui constituent un objet de l'invention comme déjà indiqué ci-dessus, peuvent donc comprendre les composés de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées, par exemple grises ou brunes, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A- 94 22 850, EP-A- 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al.,"Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2 ). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter: - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés de l'invention, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un composé selon l'invention et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, de composés de l'invention et notamment d'unités récurrentes du type (I), (I1) et (12) et/ou au moins une composition comprenant les composés de l'invention et notamment ceux de formules (I), (11) et (12), selon l'invention, tels que définis ci-dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique y incorporant au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations,... La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention (dérivés du benzopyrane substitué en position 2 par un groupement adamantyle). EXEMPLES Synthèse et propriétés de composés photochromiques 1 à 4 selon l'invention Exemple 1: Synthèse du composé (1): Etape 1 : La phényladamantylcétone est synthétisée par réaction du chlorure d'acide d'adamantane et du bromure de phényl magnésium dans le THF à O'C. Le rendement après purification est de 41 %. Etape 2 : L'alcool 1-adamantyl-1-phényl-propargylique est obtenu par réaction de l'acétylure de lithium (complexe diamine) avec la phényladamantylcétone dans le DMSO suivi d'une hydrolyse et d'une extraction au toluène. Le rendement est de 90 %. Etape 3 : On fait réagir le composé obtenu de l'étape 2 (3,2 g) avec le 6méthoxy-2-naphtol (1,74 g) dans 30 ml de toluène en présence d'une quantité catalytique de l'acide paratoluène sulfonique au reflux pendant 1 heure. Le milieu est ensuite neutralisé avec 0,5 g de bicarbonate de sodium, puis chromatographié sur colonne de silice avec le toluène comme éluant. Le produit est ensuite recristallisé dans un mélange méthanol / éther diisopropylique. On obtient ainsi 300 mg du composé (1) (voir le tableau 1 ci-après) sous forme de poudre blanche. La RMN 1H confirme la structure du produit. En solution dans le THF, la couleur de la solution change de l'incolore à jaune au soleil et se décolore rapidement dans l'obscurité. Exemple 2: Synthèse du composé (2): Le composé 2 (voir le tableau 2 ci-après) est obtenu de façon analogue à celle utilisée pour le composé 1 à partir de 4,2 g de l'alcool 1-adamantyl-1phényl-propargylique et 2,3 g de l-naphthol. Les deux réactifs sont maintenus au reflux dans le xylène et en présence d'une quantité catalytique d'acide p-toluène sulfonique pendant 15 minutes. Le produit est ensuite isolé par chromatographie sur colonne de silice avec un rendement de 11 %. Exemples 3 et 4: Synthèse des composés (3) et (4) de l'invention et de ceux des exemples comparatifs C1 à C3: Les composés 3 et 4 (voir le tableau 2 ci-après) et ceux des exemples comparatifs C1 à C3 (voir les tableaux 1 et 2 ci-après) ont été synthétisés de façon analogue à partir des synthons correspondants puis isolés par chromatographie sur silice et/ou recristallisations. Exemple 5: Incorporation des composés dans un polyacrylate Procédure générale : 5 mg de chacun des composés sont solubilisés dans 10 g du diméthacrylate de bisphénol A tétraéthoxylé (commercialisé sous le nom de DIACRYL 121 par la société AKZO) contenant également 40 mg de 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile). La solution est ensuite dégazée, inertée à l'argon, puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 70 C pendant 12 heures. Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation de type solaire, le verre développe rapidement une coloration violet intense et redevient incolore dans l'obscurité. Les caractéristiques photochromiques sont données dans les tableaux 1 et 2 ci-après. A titre de comparaison, les caractéristiques des composés de structure analogue de l'art antérieur sont données dans lesdits tableaux 1 et 2 ci-après. Après 15 minutes d'exposition à une lampe Xénon, on enregistre le spectre UV-visible et on mesure le Xmax de la bande visible principale. Tableau 1: Composés dérivés du 2-naphtol COMPOSE STRUCTURE AMAX L i MeO4[ 436 nm /0 o MeO C1 473 nm (US-A- 5 238 o MeO Tableau 2 : Composés dérivés du l-naphtol composé structure Xmax 2 X 440mm ,0 3 444 nom 3 aW 4 4 452 nm 4 w C2 o 475nm (RD 36144) I C3 o 465nm N N (US-A-5200116) Il est démontré par ces exemples que la présence du groupement adamantyle à la place d'un groupe phényle permet de diminuer le Xmax du photochrome. De plus, nous observons une cinétique de décoloration un peu plus lente pour les composés de l'invention. Ces molécules s'adaptent donc bien en association avec des photochromes complémentaires bleu et/ou violet et/ou rouge de cinétique de décoloration équivalente pour l'obtention de teintes grise ou marron. - REVENDICATIONS 1. Dérivés du benzopyrane, caractérisés en ce qu'ils sont substitués en position 2, par un groupement adamantyle, lui-même éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; ledit groupement adamantyle étant avantageusement lié en position 1. 2. Dérivés du benzopyrane, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) ci-après: dans laquelle: R1 est groupement adamantyle, éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; ledit groupement adamantyle étant de préférence lié en position 1; R2 est : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi: + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NIl2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi par l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus; R3 à R6 , identiques ou différents, sont, indépendamment: - l'hydrogène; - un halogène et notamment le fluor, le chlore ou le brome; - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R2; - un groupe amine ou amide: -NH2, - NHR, - CONS2, - CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés de la valeur R2 : aryle ou hétéroaryle; - un groupe - OCOR7 ou -COOR7, R7 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la valeur de R2 : aryle ou hétéroaryle, ou - au moins deux des groupements R3, R4, Rg, R6 sont éventuellement annelés pour constituer un radical du type phényle, naphtyle, pyridyle, benzopyridyle, furyle, benzofuryle, indène ou indole; ledit radical étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, répondant aux définitions données supra pour R3 à R6 ; les groupements non annelés étant tels que définis ci-dessus. 3. Dérivés du benzopyrane, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle R2 est un groupement aryle ou hétéroaryle dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle. 4. Dérivés du benzopyrane, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une ou l'autre des formules (I1) et (I2) ci-après dans lesquelles R1 est un groupement adamant-1-yl; dans lesquelles R2 est un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, alcoxy ou dialkylamine lesdits groupes substituants répondant aux définitions données à la revendication 2 pour les substituants correspondants de la valeur R2 : aryle ou hétéroaryle; et dans lesquelles le groupe naphtyle est éventuellement substitué par au moins un groupement répondant à l'une des définitions données pour R3 à R6 dans la revendication 2. 5. Dérivés du benzopyrane selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation, notamment choisi parmi les groupes : alcényle, avantageusement vinyle ou allyle ; méthacryloyle, acryloyle et époxy. 6. (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère constitué par au moins un dérivé du benzopyrane selon la revendication 5. 7. Composé photochromique caractérisé en ce qu'il consiste en un dérivé du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou en un mélange d'au moins deux dérivés du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou en un mélange d'au moins un dérivé du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 8. Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un dérivé du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 9. Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un dérivé du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un co(polymere) ct/ou réticulat selon la revendication 6, - ct/ou au moins une composition selon la revendication 8. 10. Matricc selon la revendication 9, caractérisée en cc que le (co)polymcrc est choisi dans la liste suivante - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'aralkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate, polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthane, polythiouréthane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra. 11. Article ophtalmique ou solaire comprenant - au moins un dérivé du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille. 13. Vitrage et/ou dispositif optique comprenant - au moins un dérivé du benzopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10.