FR 2757516 A1 19980626 FR 9615851 A 19961223 La présente invention concerne de nouveaux composés de type [benzofurane]naphtopyranes qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter: - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40iC, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'cst-àdire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447 et dans le Research Disclosure no 36144, qui répondent à la formule ci-après: Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra . En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé, d'une façon surprenante, que des [benzofurane]naphtopyranes possèdent des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ils sont doués d'une forte colorabilité avec des kmax plus élevés que les analogues benzo ou naphtopyranes et présentent, pour certains dérivés, deux bandes d'absorptions intenses dans le visible. Ce type de molécules, per se nouvelles, s'adapte bien en association avec des photochromes complémentaires bleu et/ou rouge et/ou jaune pour donner des teintes grise ou marron. La présente invention a, ainsi, pour premier objet le composé de formule et ses dérivés. Lesdits dérivés englobent tous les composés de formules correspondantes, présentant au moins un substituant sur les carbones -CH et -CH2 de la formule ci-dessus. Parmi lesdits dérivés, sont préférés ceux di-substitués sur le carbone en a de l'oxygène du cycle pyrane. Ledit carbone en a peut ainsi être un carbone asymétrique. Les composés de l'invention peuvent donc se présenter sous la forme de mélanges racémiques (généralement) ou d'isomères purs de tels dérivés présentant un carbone asymétrique ... Dans le cadre de son premier objet, tel que défini ci-dessus, la présente demande concerne les composés, répondant à la formule (I) ci-après: dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NH2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi par l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1 -C6)alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R1, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - l'hydrogène; - un halogène et notamment le fluor, le chlore ou le brome; - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone); - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone); - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R2; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2; - un groupe amine ou amide: -NH2, - NHR, - CONH2, - CONHR, ; R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle; - un groupe - OCOR7 ou -COOR7, R7 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2: aryle ou hétéroaryle. m et n sont, indépendamment, des entiers de 0 à 4. Parmi lesdits composés répondant à la formule (I) ci-dessus, sont préférés ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R1 et/ou R2 sont des groupements aryles ou hétéroaryles dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle. Des composés de l'invention, particulièrement préférés, répondent à la formule (11) ci-après: dans laquelle R1 et R2, représentent chacun, indépendamment un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, alcoxy ou dialkylamine lesdits groupes substituants répondant aux définitions données cidessus (en référence à la formule (I)) pour les substituants correspondants des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle; et R4 représente l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle tel que défini ci-dessus (en référence à la formule (I)) pour les valeurs R1, R2 : aryle. Parmi les substituants des composés de l'invention, notamment de ceux répondant aux formules I et I1 ci-dessus, il en existe qui comprennent et/ou forment au moins un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. La présence de tels groupes réactifs peut se révéler opportune. Ainsi, la présente invention englobe-t-elle dans son premier objet, les composés du type [benzofurane] naphtopyrane, tels que définis ci-dessus, dont la structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation; ledit groupe pouvant notamment consister en un groupe alcényle, avantageusement du type vinyle ou allyle, en un groupe méthacryloyle, acryloyle ou époxy. Ainsi, les composés de l'invention qui appartiennent à ladite classe, peuvent être appréhendés comme des monomères, de nature différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique (dans la mesure où lesdits monomères de l'invention porte ladite fonctionnalité photochromique) et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit qu'un autre objet de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères, linéaires ou ramifiés, au moins en partie constitués par des composés de l'invention. Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés de l'invention peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention. La préparation des composés de l'invention ne pose pas de difficultés particulières. Lesdits composés peuvent être obtenus, de manière générale, par condensation: - d'un composé répondant à la formule (II) ci-après: dans laquelle les deux groupements phényles sont éventuellement substitués, notamment respectivement par les substituants R3 et R4, tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus; - avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant notamment à la formule ci-après: dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus; (La réaction de condensation peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène ou le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acide chloroacétique ou l'alumine acide); ou - avec, en présence de tétraéthoxytitanate, un dérivé aldéhyde, répondant notamment à la formule ci-après: dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus (voir par exemple EP-A-0 562 915). Lesdits composés de formule (II) peuvent être obtenus selon différentes voies de synthèse, connues de l'homme du métier, et notamment selon les deux voies rappelées ci-après. Ainsi, selon le Indian Journal of Chemistry, Vol. 13, September 1975, p. 889-892, on propose la voie réactionnelle suivante: qui peut convenir avec des substituants type R3, R4. Selon une autre voie, décrite dans le brevet US-A-2,893,986, on peut faire réagir une naphtaquinone avec un méthoxyphénol pour préparer des composés de formule (Il): Ledit méthoxyphénol peut être du type: avec m=0,1,2 ou 3 Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir préparé et testé les composés originaux décrits ci-dessus; lesdits composés présentant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ces nouveaux composés sont doués d'une forte colorabilité, avec des Xmax plus élevés que les naphtopyranes de structure analogue connus. Ces composés Sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement. En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de l'invention. En d'autres termes, la Demanderesse propose présentement: - de nouveaux composés photochromiques, qui consistent en les dérivés du naphtopyrane tels que définis ci-dessus ([benzofurane]naphtopyranes), pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique; - de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un dérivé du naphtopyrane tel que défini ci-dessus et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat renfermant dans sa structure au moins un desdits dérivés du naphtopyrane de l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Lesdits composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, associations qui conviennent pour générer des teintes grise ou marron. Les composés de l'invention, notamment à titre de composés photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés comme matière photochromique dispersée uniformément dans la masse ou en surface d'une matrice polymère. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles-ci, dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. La matrice (co)polymère qui comprend ledit photochrome de l'invention (au moins un, sous forme libre, sous forme d'un (co)polymère et/ou réticulat, et/ou sous forme d'une composition photochromique, tels que définis cidessus) constitue un autre objet de la présente invention. Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention d'une telle matrice sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200'C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. Conformément à une variante de cet objet de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, l'invention concerne également les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. L'expression "matrice (co)polymère comprenant au moins un photochrome de l'invention" s'entend donc aussi bien des matrices qui comprennent ledit photochrome dans leur masse et à leur surface que des matrices greffées par ledit photochrome. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants: - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéthers, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomère ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(méth) acrylate-polyuréthanne, polystyrène-poly(méth)acrylate ou encore polystyrènepolyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly (méth) acrylate. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 % en poids. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été indiqué supra. Ces compositions, qui constituent un objet de l'invention comme déjà indiqué ci-dessus, peuvent donc comprendre les composés de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées, par exemple grises ou brunes, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A- 3 567 605, US-A- 5 238 981, WO-A- 94 22 850, EP-A- 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A- 5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al.,"Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2 ). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter: - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés de l'invention, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un composé selon l'invention et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, de composés de l'invention et notamment d'unités récurrentes du type (I) et (I1) et/ou au moins une composition comprenant les composés de l'invention et notamment ceux de formules (I) et ouf), selon l'invention, tels que définis ci-dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique y incorporant au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention ([benzofurane]naphtopyranes). EXEMPLES SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES I à 3 SELON L'INVENTION Exemple 1: Synthèse du composé (1) Etape 1: On fait réagir 15 g de 1,4-naphtoquinone avec 9,7 g de 3méthoxyphénol dans 200 ml d'acide acétique en présence de 1 ml d'acide sulfurique concentré sous reflux pendant 6 heures. Le mélange est ensuite précipité dans 500 ml d'eau puis filtré et le solide lavé généreusement à l'eau. On obtient 19,4 g d'un produit marron. Etape 2 : On fait réagir 5,2 g du produit obtenu de l'étape 1 avec 5,1 g de l'alcool bis(p-méthoxyphényl) propargylique dans 60 ml de toluène sous reflux pendant 4 heures. Le milieu est ensuite versé dans 250 ml d'une solution aqueuse de soude 1N. On récupère la phase organique contenant le photochrome et on le purifie par chromatographie sur colonne de silice avec le toluène comme éluant. On isole ainsi 1,47 g de produit (1). Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN 1H. Exemple 2: Synthèse du composé (2) Etape 1: Le naphtofuranol correspondant est obtenu de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1 à partir de 1,4-naphtoquinone et 3,5diméthoxyphénol. Etape 2.: Le composé de l'étape 1 (4g), et l'alcool bis (méthoxyphényl) propargylique (3 g) sont maintenus au reflux dans 30 ml de toluène en présence d'une quantité catalytique de l'acide p-toluène sulfonique pendant 3 heures. Le mélange est ensuite neutralisé par 1 g de bicarbonate de soude puis chromatographié sur colonne de silice avec le toluène comme éluant. Les fractions contenant le photochrome sont ensuite évaporées à sec, puis le produit recristallisé dans 100 ml d'un mélange toluène /méthanol (1/1) à chaud. On obtient 600 mg de produit légèrement marron. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN 1 H. Exemples 3 : Synthèse du composé (3) et du composé de l'exemple comparatif C1. Les composés 3 et C1 ont été synthétisés de façon analogue à partir des synthons correspondants puis isolés par chromatographie sur silice et/ou recristallisations. Exemple 4 : Analyse des propriétés photohromiques. Les produits synthétisés sont solubilisés dans l'anisol puis exposés à un rayonnement UV monochromatique à 365 nm pendant une minute. Les solutions développent une coloration intense et se décolorent dans le noir. Les Xmax dans le domaine du visible sont donnés dans le tableau ci-dessous. Tableau 1 composé Structure Avis (1) kvis (2) MeC) exemple 1 4 \ N OMe \t 442 nm 535 nm o OMe exemple 2 McO OMe N e, 437 nom 531 nm o N N OMe 487nm 3 Q 556 nom (S~OMe 487 nm 556 nm OMc Ma) exemple comparatif h, MeO C1 4 510nm Ci - I RD 34166 o N N Il est démontré par ces mesures que les composés de l'invention ont des X max plus élevés que le composé analogue sans le cycle benzofurane annelé en position 5,6 du naphtopyrane. De plus, nous observons une cinétique de décoloration un peu plus lente pour les composés de l'invention. Ces composés s adaptent donc bien en association avec des photochromes complémentaires bleu et/ou rouge et/ou jaune, de cinétique de décoloration équivalente pour l'obtention de teintes grise ou marron. - REVENDICATIONS 1. Composé de formule: et ses drivés, notamment di-substitués sur le carbone en a de l'oxygène du cycle pyrane. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ci-après: dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi: + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NH2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi par l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1 -C6)alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R1, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - l'hydrogène; - un halogène et notamment le fluor, le chlore ou le brome; - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome; - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R2; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2; - un groupe amine ou amide : -NH2, - NHR, - CONH2, - CONHR, ; R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2: aryle ou hétéroaryle; - un groupe - OCOR7 ou -COOR7, R7 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle. m et n sont, indépendamment, des entiers de 0 à 4. 3. Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle R1 et/ou R2 sont des groupements aryles ou hétéroaryles dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, diberizofuryle, N-(C1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I1) ci-après dans laquelle: o R1 et R2, représentent chacun, indépendamment un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, alcoxy ou dialkylamine lesdits groupes substituants répondant aux définitions données à la revendication 2 pour les substituants correspondants des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle; et 0 R4 représente l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupc aryle tel que défini à la revendication 2 pour les valeurs R1, R2 : aryle. 5. Composés sclon la revendication 1, caractérisés en ce que leur structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation, notamment choisi parmi les groupes alcényle, avantageusement vinyle ou allyle méthacryloyle, acryloyle et époxy. 6. (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère constitué par au moins un composé selon la revendication 5. 7. Composé photochromique caractérisé en ce qu'il consiste en un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou en un mélange d'au moins deux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou en un mélange d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 8. Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 9. Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8. 10. Matrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi dans la liste suivante - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'aralkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate, polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthane, polythiouréthane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra. 11. Article ophtalmique ou solaire comprenant: - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille. 13. Vitrage et/ou dispositif optique comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10.