FR 2761366 A1 19981002 FR 9703699 A 19970326 La présente invention concerne de nouveaux copolymères amphotères greffés obtenus par polymérisation radicalaire à partir de mono-, di-, oligo- saccharides ou de leurs dérivés ou de leurs mélanges, et d'un mélange de monomères cationiques et de monomères anioniques à insaturation éthylénique, qui sont particulièrement utiles comme dispersants de charges minérales ou organiques. Les dispersants sont couramment utilisés dans de nombreux domaines industriels. Les dispersants sont de préférence peu mouillants et par conséquence non moussants pour ne pas modifier de manière défavorable les milieux dans lesquels ils sont employés. De tels produits sont régulièrement employés dans des industries aussi diverses que celles des textiles, de la peinture (où les propriétés peu moussantes de ces produits sont particulièrement recherchées), du papier, du traitement des eaux, etc... L'industrie textile, par exemple, utilise dans nombre de ses processus (préparation, teinture, blanchiment, impression, rinçage) des agents dispersants-séquestrants. Dans les procédés de teinture, l'utilisation de tels agents dispersants-séquestrants permet d'améliorer la solubilité des colorants (colorants de cuve, colorants réactifs, colorants directs) et, de ce fait, la stabilité dans le temps et l'homogénéité des bains de teinture. Ceci permet d'améliorer la migration du bain de teinture vers le substrat, la diffusion du colorant dans les pores des fibres ainsi que son degré d'adsorption au niveau des centres réactifs de la fibre, ce qui entraîne un meilleur rendement tinctorial, une meilleure égalité, diminue la quantité de colorant non fixé et facilite son élimination lors du rinçage. De tels agents dispersants-séquestrants permettent également de disperser les impuretés provenant du tissu à traiter et évitent, lors des processus de blanchiment en continu par l'eau oxygénée, la précipitation de silicates. L'utilisation de tels agents dispersants-séquestrants permet également de corriger la dureté de l'eau employée, en dispersant et en complexant en partie les éléments responsables de cette dureté. La grande majorité des produits dispersants utilisés jusqu'ici sont des composés anioniques, parmi lesquels on peut citer les sels de sodium de polyélectrolytes carboxylés tels que les polyacrylates de sodium à bas poids moléculaire (compris entre 1000 et 10000), les polyphosphates, le pyrophosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium, les lignosulfonates, les sels alcalins d'acides alkylaryl- ou alkyl-sulfoniques polymérisés, tels que le polynaphtalène sulfonate de sodium, etc... Des exemples de dispersions cationiques existent également, mais de façon moins courante. On peut citer par exemple, la fabrication de dispersions cationiques à l'aide d'un polyacrylate de sodium suivi d'une cationisation avec du chlorure de polydiallyldiméthylammonium (GB-A-2 251 254), ou l'utilisation de polymères vinyliques contenant des groupements ammonium quaternaire (EP-A-0 278 602). En dépit de l'existence de nombreux dispersants, il existe toujours un besoin pour des dispersants ayant des propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne la stabilité dans le temps des dispersions formées et leur biodégradabilité. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. L'invention concerne des copolymères greffés amphotères obtenus par polymérisation radicalaire de a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di- ou oligosaccharide, d'un de ses dérivés ou d'un mélange de ceux-ci, b) 2 à 60% en poids d'un mono- ou di-acide carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un sel de cation monovalent de ceux-ci, de préférence d'acide acrylique ou méthacrylique et/ou d'un sel de cation monovalent de ceuxci, c) 10 à 80% en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique, de préférence de chlorure de diallyldiméthylammonium, ou de chlorhydrate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et, facultativement, d) O à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement. Le total de (a), (b), (c) et (d) faisant 100%. L'invention concerne également des agents dispersants comprenant au moins un copolymère greffé amphotère selon l'invention. Des exemples de saccharides (a) utilisables sont notamment le glucose, le dextrose, le fructose, le saccharose, un oligomère du glucose allant du maltose (2 motifs) au maltoheptaose (7 motifs), le lactose, et le galactose. Des exemples d'acides (b) utilisables sont notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Des exemples de monomères (c) utilisables sont notamment le chlorure de diallyldiméthylammonium, et/ou le chlorhydrate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Des exemples de monomères (d) utilisables sont notamment le sulfonate de vinyle, l'acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylamide, un ester d'alkyle ou un ester d'hydroxyalkyle d'acide acrylique ou méthacrylique. Les copolymères de l'invention peuvent se préparer par des techniques classiques de polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension, à des températures pouvant aller jusqu'à 2000C, en présence d'initiateur radicalaire. Un mode de préparation typique des copolymères de l'invention est le suivant : on prépare tout d'abord une solution à 50 + 2% dans l'eau distillée d'un mélange de 5 à 50 parts d'un mono-, di- ou oligo-saccharide, d'un de ses dérivés ou d'un mélange de ceux-ci (a), 2 à 60 parts d'un mono- ou di- acide carboxylique à insaturation éthylénique et/ou de son sel d'un quelconque cation monovalent (b), 10 à 80 parts d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique (c), O à 25 parts d'un monomère supplémentaire hydrosoluble ou non et polymérisable radicalairement (d) (la somme des quantités des monomères (a)+(b)+(c)+(d) faisant 100 parts, et de 0,08 à 0,13 part de sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique. Le pH de la solution précédente est ensuite ajusté à 6+0,2 avec la quantité nécessaire d'une solution de soude à 30%. La solution ainsi obtenue est ensuite purgée 1 heure à l'azote avant d'être polymérisée radicalairement à l'aide d'une quantité appropriée d'un initiateur hydrosoluble, tel que, par exemple, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le 2,2' -azobis (2-amidinopropane) dichlorhydrate, ou le 4,4'-azobis (4-acide cyanopentanoïque), à une température adaptée à la température de demi-vie de l'initiateur et à la conduite en sûreté de la réaction de polymérisation. Une polymérisation par addition simultanée de la solution de monomères et d'une portion de la solution d'initiateur sur un pied de cuve, comme le montrent les exemples 2, 3 et 4 constitue une méthode parfaitement adaptée. Une ou plusieurs additions supplémentaires d'initiateur radicalaire à la température de reflux de la solution de copolymère sont ensuite effectuées pour assurer la polymérisation la plus complète possible et limiter le taux de monomère libre dans le produit fini. La Demanderesse a découvert de manière surprenante, que les copolymères greffés amphotères obtenus par polymérisation radicalaire à partir de mono-, di-, oligosaccharides ou de leurs dérivés, et d'un mélange de monomères cationiques et de monomères anioniques à insaturation éthylénique selon l'invention permettent la réalisation de dispersions diluées particulièrement stables dans le temps, et ce même avec des substrats particulièrement exigeants tels certains colorants directs. L'intérêt de l'invention réside dans l'accroissement spectaculaire de la stabilité des suspensions diluées préparées par rapport à celle obtenue avec des produits classiques utilisés industriellement, ainsi que par la grande compatibilité de ces compositions amphotères que ce soit avec des composés anioniques ou des composés cationiques. La relative biodégradabilité des copolymères amphotères selon l'invention, supérieure à celle des homopolymères correspondant aux monomères à insaturation éthylénique parents, les rend également plus intéressants du point de vue écologique. Les produits de l'invention sont avantageusement utilisés à des doses comprises entre 0,02% et 1,0%, de préférence entre 0,04 et 0,08% en masse de matière active (M.A.) par rapport à la masse de charge à disperser. Les copolymères et agents dispersants de l'invention peuvent être conditionnés sous forme de solutions, émulsions, suspensions, et poudres. Ils sont utilisables dans une large variété d'applications, par exemple pour inhiber la dureté de l'eau et comme auxiliaires dans le traitement des eaux, comme auxiliaires pour la teinture des textiles, notamment en tant qu'agents dispersants de colorants, que ceux-ci soient naturels ou synthétiques, directs, réactifs, acides ou métallifères, comme auxiliaires pour l'ennoblissement textile, comme auxiliaires pour la préparation des fibres ou des matières textiles, comme auxiliaires pour le désencollage et le blanchiment des fibres ou des matières textiles, comme agents dispersants de pigments, que ceux-ci soient naturels ou synthétiques, organiques ou minéraux, comme auxiliaires dans l'industrie papetière, comme auxiliaires dans l'industrie du cuir et comme compléments et composants dans les lessives, produits de nettoyage et crèmes de lavage. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Composition en monomères de différents copolymères selon l'invention dont les résultats d'application suivent. % ponderal % molaire Saccharose dadmac acide Saccharose dadmac acide acrylique acrylique (I) 19,6 76,6 3,8 9,8 81,1 9,0 (II) 20,9 69,4 9,7 9,8 68,8 21,4 (III) 21,0 63,2 15,8 9,1 1 58,2 32,7 (IV) 20,9 55,4 23,7 8,3 46,7 45,0 (v) 22,4 46,5 31,1 8,3 36,7 55,0 (vI) 23,9 37,3 38,8 8,3 27,5 64,2 (VII) 25,7 26,7 47,6 8,3 18,3 73,3 (VIII) 27,7 14,4 57,9 8,3 9,2 82,5 EXEMPLE 2 : Synthèse du copolymère (I) selon l'invention. Un copolymère saccharose/chlorure de diallyldiméthylammonium (dadmac) /acide acrylique (rapports pondéraux 19,6/76,6/3,8 correspondant à des rapports molaires 9,8/81,1/9,0) est obtenu de la façon suivante, toutes les quantités indiquées étant en poids Dans un bécher, on mélange de façon à obtenir une solution homogène 453,2 parts de chlorure de diallyldiméthylammonium en solution aqueuse à 61%, 13,7 parts d'acide acrylique, 70,9 parts de saccharose, 0,33 part de sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique, et 168 parts d'eau distillée. Le pH de cette solution est ensuite ajusté à 6,2 avec de la soude à 30%. Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et de deux tuyaux d'arrivée provenant de pompes doseuses, on charge 166,7 parts de la solution de monomères précédemment préparée et 9,4 parts d'eau distillée. On met le contenu du réacteur sous agitation et on le purge à l'azote, ainsi que le reste de la solution précédemment préparée, durant 1 heure. Lorsque la purge est terminée, on chauffe le contenu du réacteur à 60+20C, toujours sous agitation, et sous léger balayage d'azote. On coupe alors le balayage d'azote et on introduit 1,25 part d'une solution de persulfate d'ammonium à 10% dans l'eau distillée. On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 65+20C pendant 2 heures, puis on laisse sa température s'élever à 95-1000C. Une fois cette température atteinte on ajoute simultanément en 2 à 3 heures le reste de la solution de monomères préparée précédemment et 35 parts de persulfate d'ammonium à 10% dans l'eau distillée. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-1030C, puis on ajoute en 1 heure à la pompe doseuse 8,3 parts d'une solution de persulfate d'ammonium à 10t dans de l'eau distillée, en maintenant la température à 97-1030C. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-1030C. On ajuste ensuite le produit à un pH de 6il et à une teneur en matière active de 49. On obtient ainsi un liquide homogène orange clair de viscosité Brookfield 280 mPa.s. EXEMPLE 3 : Synthèse du copolymère (IV) selon l'invention. Un copolymère saccharose/chlorure de diallyldiméthylammonium/acide acrylique (rapports pondéraux 20,9/55,4/23,7 correspondant à des rapports molaires 8,3/46,7/45,0) est obtenu de la façon suivante où toutes les quantités indiquées sont en poids Dans un bécher, on mélange de façon à obtenir une solution homogène 307,8 parts de chlorure de diallyldiméthylammonium en solution aqueuse à 61%, 80,5 parts d'acide acrylique, 70,9 parts de saccharose, 0,33 part de sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique, et 203 parts d'eau distillée. Le pH de cette solution est ensuite ajusté à 5,9 avec de la soude à 3026. Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et de deux tuyaux d'arrivée provenant de pompes doseuses, on charge 166,7 parts de la solution de monomères précédemment préparée et 9,4 parts d'eau distillée. On met le contenu du réacteur sous agitation et on le purge à l'azote, ainsi que le reste de la solution précédemment préparée, durant 1 heure. Lorsque la purge est terminée, on chauffe le contenu du réacteur à 60+20C, toujours sous agitation, et sous léger balayage d'azote. On coupe alors le balayage d'azote et on introduit 1,25 part d'une solution de persulfate d'ammonium à 10% dans l'eau distillée. On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 65i2 C pendant 2 heures, puis on laisse sa température s'élever à 95-1000C. Une fois cette température atteinte on ajoute simultanément en 2 à 3 heures le reste de la solution de monomères préparée précédemment et 35 parts de persulfate d'ammonium à 10k dans l'eau distillée. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-1030C, puis on ajoute en 1 heure à la pompe doseuse 8,3 parts d'une solution de persulfate d'ammonium à 10% dans de l'eau distillée, en maintenant la température à 97-1030C. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-1030C. On ajuste ensuite le produit à un pH de 6+1 et à une teneur en matière active de 46%. On obtient ainsi un liquide homogène orange clair de viscosité Brookfield 450 mPa.s. EXEMPLE 4 : Synthèse du copolymère (VIII) selon l'invention. Un copolymère saccharose/chlorure de diallyldiméthylammonium/acide acrylique (rapports pondéraux 27,7/14,4/57,9 correspondant à des rapports molaires 8,3/9,2/82,5) est obtenu de la façon suivante où toutes les quantités indiquées sont en poids Dans un bécher, on mélange de façon à obtenir une solution homogène 60,6 parts de chlorure de diallyldiméthylammonium en solution aqueuse à 61%, 148,2 parts d'acide acrylique, 70,9 parts de saccharose, 0,33 part de sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique, et 222,7 parts d'eau distillée. Le pH de cette solution est ensuite ajusté à 6,2 avec de la soude à 30%. Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et de deux tuyaux d'arrivée provenant de pompes doseuses, on charge 166,7 parts de la solution de monomères précédemment préparée et 9,4 parts d'eau distillée. On met le contenu du réacteur sous agitation et on le purge à l'azote, ainsi que le reste de la solution précédemment préparée, durant 1 heure. Lorsque la purge est terminée, on chauffe le contenu du réacteur à 6020C, toujours sous agitation, et sous léger balayage d'azote. On coupe alors le balayage d'azote et on introduit 1,25 part d'une solution de persulfate d'ammonium à 10k dans l'eau distillée. On maintient ensuite la température du milieu réactionnel à 65+20C pendant 2 heures, puis on laisse sa température s'élever à 95-1000C. Une fois cette température atteinte on ajoute simultanément en 2 à 3 heures le reste de la solution de monomères préparée précédemment et 35 parts de persulfate d'ammonium à 10% dans l'eau distillée. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-1030C, puis on ajoute en 1 heure à la pompe doseuse 8,3 parts d'une solution de persulfate d'ammonium à 10% dans de l'eau distillée, en maintenant la température à 97-1030C. On maintient ensuite 1 heure durant le milieu réactionnel à 97-1030C. On ajuste ensuite le produit à un pH de 6+1 et à une teneur en matière active de 40%. On obtient ainsi un liquide homogène marron clair de viscosité Brookfield 3950 mPa.s. La préparation des copolymères (II), (III), (V), (VI), et (VII) peut être opérée de façon similaire aux synthèses décrites pour les copolymères (I), (IV) et (VIII) dans les exemples 2, 3 et 4. EXEMPLE V : Evaluation des propriétés dispersantes des produits selon l'invention et comparaison avec d'autres agents dispersants. Méthode d'évaluation des performances des agents dispersants sur des dispersions diluées Les dispersions de colorants directs sont particulièrement sensibles à la dureté de l'eau. Pour évaluer l'efficacité des agents dispersants, on mesure le temps pendant lequel des dispersions de divers colorants directs dans l'eau dure (à la dose de 5g/l) sont stables, en fonction de la nature de l'agent dispersant ajouté, et à différentes températures. Les colorants directs utilisés dans ces tests ont été choisis pour leur sensibilité marquée à la dureté de l'eau. On utilise pour ces essais de l'eau distillée chargée en calcium (THcalcique = 5,4 meq/l). Dans les tableaux suivants - D1 est un copolymère greffé saccharose/acide acrylique/méthallyl sulfonate de sodium commercialisé et vendu comme dispersant de colorants directs dans l'industrie textile, - D2 est un polyacrylate de sodium de bas poids moléculaire (compris entre 5000 et 10000) commercialisé et vendu comme dispersant de colorants directs dans l'industrie textile, - la dose de dispersant ajoutée à l'eau dure est, pour tous les agents dispersants testés, de 0,13 g de matière active par litre d'eau dure. durée de stabilité de la dispersion à 25 C colorant temoin D1 D2 I II III IV V VI VII VIII Vert Solar 45min 2h 2h30 > 5j > 5j > 5j > 5j #4j #4j #4j 7h 3LB Vert Sirius 2min 2min 2min > 1j > 1j > 1j > 1j > 1j > 1j / / BTL Gris Sirius 2min 2min 2min > 1j > 1j > lj > lj > 1j > 1j / / VOL durée de stabilité da la dispersion à 50 C colorant témoin D1 D2 I II III IV V VI VII VIII Vert Solar 9min 19min 19min > 5j > 5j > 5j > 5j #4j #4j 1h30 0h30 3LB Vert Sirius 2min 2min 2min > 1j > 1j > 1j > 1j > 1j > 1j / / BTL Gris Sirius 2min 7min 2min > 1j > 1j > 1j > 1j > 1j > 1j / / VGL EXEMPLE 6 : Comparaison des Demandes Chimiques en Oxygène (DCO) et des Demandes Biologiques en oxygène (DBO) à 5 jours et 20 jours mettant en évidence la biodégradabilité améliorée des copolymères selon l'invention. Nature du dispersant DCO(m8CW/g) DBO5(mgO2/g) DBO20(mgO2/g) polyacrylate de 360 2 7 sodium à.bas P.X. Chlorure de polydiallyl 1100 0 o diméthyl ammonium Copolymère chlorure de diallyldiméthyl ammo- 492 O O nium/acide acrylique 75/25 molaire) 708 40 68 II 592 40 65 III 676 44 111 IV : 672 43 65 v 672 41 51 VI S78 41 61 VII 590 42 67 VIII 398 41 73 Le tableau précédent met; clairement en évidence que les agents dispersants selon l'invention présentent une biodégradabilité nettement améliorée par rapport aux homopolymères obtenus à partir des monomères à insaturation éthylénique parents tels les acides polyacryliques et leurs sels de cation monovalent correspondants (qui sont des agents dispersants classiquement utilisés dans l'industrie) ou les chlorures de polydiallyldiméthyl ammonium qui exercent, du fait de leur polyfonctionnalité ammonium quaternaire, un effet inhibiteur sur les bactéries, ce qui limite fortement leur biodégradabilité. Les copolymères chlorure de diallyldiméthyl ammonium/acide acrylique présentent également une très faible biodégradabilité, alors que, de façon surprenante les terpolymères selon l'invention possèdent une biodégradabilité nettement améliorée. REVENDICATIONS 1. Copolymères greffés amphotères obtenus par polymérisation radicalaire de a) 5 à 50% en poids d'un mono-, di- ou oligosaccharide, d'un de ses dérivés ou d'un mélange de ceux-ci, b) 2 à 60% en poids d'un mono- ou di-acide carboxylique à insaturation éthylénique et/ou d'un sel de cation monovalent de ceux-ci, c) 10 à 80k en poids d'un monomère de polarité cationique à insaturation éthylénique, et, facultativement, d) o à 25% en poids d'un monomère supplémentaire, hydrosoluble ou non, et polymérisable radicalairement. Le total de (a), (b), (c) et (d) faisant 100%. 2. Copolymères greffés amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le monomère b) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 3. Copolymères greffés amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le monomère c) est le chlorure de diallyldiméthylammonium, et/ou le chlorhydrate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 4. Copolymères greffés amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le saccharide a) est choisi parmi le glucose, le dextrose, le fructose, le saccharose, un oligomère du glucose allant du maltose (2 motifs) au maltoheptaose (7 motifs), le lactose, et le galactose. 5. Copolymères greffés amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le monomère d) est le sulfonate de vinyle, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acrylamide, un ester d'alkyle ou un ester dthydroxyalkyle d'acide méthacrylique. 6. Copolymères greffés amphotères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'initiateur radicalaire est un initiateur hydrosoluble choisi parmi le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le 2,2' -azobis (2-amidinopropane) dichlorohydrate, et le 4,4'-azobis (4-acide cyanopentanoïque). 7. Copolymères greffés amphotères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, obtenus par polymérisation en solution, émulsion ou suspension, à des températures pouvant aller jusqu'à 2000C, en présence d'initiateur radicalaire. 8. Copolymères greffés amphotères selon les revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme de solutions, émulsions, suspensions ou de poudres. 9. Agent dispersant caractérisé en ce qu'il contient au moins un copolymère greffé amphotère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation d'un copolymère greffé amphotère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour inhiber la dureté de l'eau et comme auxiliaire dans le traitement des eaux ; comme auxiliaire pour la teinture des textiles ou en tant qu'agent dispersant de colorants, que ceux-ci soient naturels ou synthétiques, directs, réactifs, acides, ou métallifères ; comme auxiliaire pour l'ennoblissement textile ; comme auxiliaire pour la préparation des fibres ou des matières textiles ; comme auxiliaire pour le désencollage et le blanchiment des fibres ou des matières textiles ; comme agent dispersant de pigments, que ceux-ci soient naturels ou synthétiques, organiques ou minéraux comme auxiliaire dans l'industrie papetière ; comme auxiliaire dans l'industrie du cuir ; ou comme complément et composant dans les lessives, produits de nettoyage et crèmes de lavage.