FR 2756833 A1 19980612 FR 9615011 A 19961206 COMPOSITION THIXOTROPE ET SON PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne une composition thixotrope à base de résine de polyester insaturé ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle composition. ETAT DE LA TECHNIOUE En 1974, la publication du brevet britannique n" I 454 388 a divulgué une composition thixotrope contenant un liant et un agent thixotropant qui est, au moins en partie, un produit de la réaction entre: (a) une polyamine primaire éventuellement en mélange avec une polyamine secondaire, (b) un monoisocyanate et, le cas échéant, (c) un diisocyanate en présence d'une partie au moins du liant. Une telle composition thixotrope présente cependant encore une thixotropie insuffisante. En outre, elle est difficilement agitable et pâteuse. Plus récemment, en 1992, le brevet américain n" 5 128 433 a proposé des compositions polymères thixotropes qui sont préparées sur leur lieu de mise en oeuvre, par mélange de deux liquides. Ces compositions présentent une thixotropie mal adaptée aux conditions (haut cisaillement) et moyens d'application (pistolet) des compositions de résines de polyesters insaturés utilisées. La reprise de viscosité est particulièrement insuffisante. Une autre solution utilisée actuellement consiste à mettre en oeuvre des compositions de résines polyester insaturé thixotropées par ajout de silice hydrophile de type Aérosil 200. Ces compositions présentent une thixotropie insuffisante en termes de reprise de viscosité en plus des problèmes de sédimentation et de stabilité au stockage. La Demanderesse a alors entrepris des recherches en vue de mettre au point des compositions surmontant les problèmes qui viennent d'être mentionnés. EXPOSE SOMMAIRE DE L'INVENTION La Demanderesse est ainsi parvenue à mettre au point une composition thixotrope comprenant: - au moins une résine polyester insaturé (a), - au moins un diluant réactif (b) copolymérisable avec la résine (a), - au moins un produit (c) résultant de la coréaction, dans la résine (a) diluée par le diluant réactif (b), entre: une diamine (A), et un précondensat (B) résultant de la réaction préalable entre au moins un diisocyanate et au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supérieur à 1, cette composition thixotropie se caractérisant en ce que le produit (c) représente moins de 5% en poids par rapport à la somme des poids de la résine (a) et du diluant réactif (b). Une telle composition a donc l'avantage de se présenter sous une forme homogène et de posséder une grande stabilité et des propriétés de thixotropie satisfaisantes. La Demanderesse a également mis au point un procédé de préparation d'une telle composition thixotrope à base de résine polyester insaturé. Ce procédé comprend les étapes suivantes: 1) préparation d'un précondensat (B) à partir d'au moins un diisocyanate et d'au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supérieur à 1, 2) dissolution ou dispersion d'une diamine (A) dans au moins une résine polyester insaturée (a) diluée par au moins un diluant réactif (b) copolymérisable avec la résine polyester insaturé, 3) addition du précondensat (B) de l'étape 1) dans la solution ou dispersion de l'étape 2). Il se caractérise en ce que la somme des poids du précondensat (B) et de la diamine (A) représente moins de 5 % en poids par rapport à la somme des poids de la résine (a) et du diluant réactif (b). D'autres avantages et caractéristiques de la composition, du procédé et des utilisations selon l'invention ressortiront à la lecture de la suite de la description à laquelle sont annexées, à titre uniquement illustratif, les figures I à 3. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES Sur la figure I sont représentées les courbes de reprise de viscosité d'une composition selon l'invention et d'une composition de l'état de la technique, en fonction du temps. Sur la figure 2 est illustré le protocole de variation du cisaillement en fonction du temps utilisé pour l'évaluation des performances rhéologiques. Sur la figure 3 sont représentées les courbes d'évolution de la viscosité d'une composition selon l'invention et d'une composition de l'état de la technique, en fonction du cisaillement. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Composition selon l'invention Résine polyester insaturé La composition thixotrope selon l'invention comprend au moins une résine de polyester insaturée. Comme résine de polyester insaturé, on peut utiliser toute résine de polyester insaturé non diluée. On peut aussi utiliser une résine de polyester insaturé modifiée au dicyclopentadiène (DCPD). De préférence, on utilise une résine polyester insaturé ayant un indice d'acide compris entre I et 50. Dans la présente description, la définition de l'indice d'acide utilisée est celle, habituelle, selon laquelle l'indice d'acide est le nombre de mg d'hydroxyde de potassium (KOH) nécessaires pour neutraliser I g de résine polyester insaturé. L'indice d'hydroxyle de la résine est généralement compris entre 1 et 50. Cet indice est défini dans le présent exposé comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser l'acide acétique consommé par l'acétylation de Ig d'échantillon. Le principe utilisé est l'acétylation des groupes hydroxyles par l'anhydride acétique dans une solution d'acétate d'éthyle en présence d'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur. Diluant Outre la ou les résines de polyester insaturé, la composition selon l'invention comprend généralement au moins un diluant réactif copolymérisable avec cette ou ces résines. Ce diluant est généralement un composé ayant au moins une insaturation éthylénique tel qu'un monomère ou oligomère vinyl-aromatique, (méth)acrylique, allylique ou vinyl-ester. A titre d'exemples, on peut citer le styrène, I'a-méthyl-styrène et le vinyl-toluène. Le diluant constitue habituellement de 25 à 50% en poids total du mélange résine polyester/diluant. La viscosité de la résine polyester est généralement faible, c'est-à-dire comprise entre 0,2 et 2 Pa.s et à 200C. Le composition peut contenir en outre un ou plusieurs additifs classiques bien connus de l'homme du métier tels que des inhibiteurs de polymérisation. La composition peut également contenir un système d'amorçage composé d'au moins un amorceur du type péroxyde et, éventuellement, d'au moins un accélérateur de décomposition du péroxyde. Diamine Comme diamine, on peut mettre en oeuvre, dans la composition selon l'invention, toute diamine soluble ou dispersable dans la résine polyester ou dans le mélange de résine polyester et de diluant réactif. Les diamines préférées sont les diamines primaires. Ces diamines primaires comportent de préférence un cycle aromatique ou alicyclique et ont de préférence de 6 à 18 atomes de carbone. Comme exemples de diamines à cycle aromatique, on peut citer les xylylènediamines, les toluylène-diamines, les phénylène-diamines, les naphtalène-diamines, les éthylène-dianilines, les méthylène-dianilines, les diamino-diphénylether. Comme exemples de diamines à cycle alicyclique, on peut citer les cyclohexanediamines, les méthylène-bis(cyclohexyl-amine), les méthylène-bis(méthyl-cyclohexylamine). On peut aussi utiliser un polymère diaminé ou un mélange de polymères diaminés de masse moléculaire inférieure à 1000g environ, comme les polyéthers diamines commercialisés sous l'appellation JEFFAMINE . Précondensat Le précondensat mis en oeuvre dans la composition selon l'invention résulte de la réaction entre au moins un diisocyanate et au moins un monoalcool. Comme diisocyanate de départ, on peut utiliser tout diisocyanate. On utilise de préférence des diisocyanates, aromatiques ou alicycliques, ayant 6 à 18 atomes de carbone, sans compter les atomes de carbone des fonctions NCO. On peut citer comme exemples de diisocyanates aromatiques, les toluylènediisocyanates, les xylylène-diisocyanates, et les diphénylméthane-diisocyanates. Comme diisocyanate alicyclique, on peut citer l'isophorone diisocyanate. On peut aussi utiliser comme diisocyanates, des dérivés copolymères de diisocyanate et de monoalcool dont la masse moléculaire est inférieure à 1000g environ et dont les fonctions isocyanates sont terminales. Comme monoalcool de départ, on utilise généralement un monoalcool primaire. Ce peut être un monoalcool de formule R-OH, dans laquelle R est un groupement alkyle, cycloalkyle, aryl-alkyle, alkyl-aryle. On choisit de préférence un monoalcool ayant de 6 à 22 atomes de carbone et pouvant en outre comporter une chaîne ayant entre 1 et 25 motifs éthoxy et/ou propoxy. Comme monoalcool, on peut citer en particulier, le n-butanol, les heptanols, les octanols, les dodécanols, les tridécanols, les octadécanols, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, et les dérivés du nonylphénol éthoxylé. Le précondensat est obtenu par réaction entre les fonctions isocyanates et les fonctions alcool. Les proportions de diisocyanate et de monoalcool mis en oeuvre sont choisies de telle façon que le nombre de fonctions isocyanate soit globalement supérieur au nombre de fonctions alcool. La réaction étant totale, le précondensat obtenu est alors exempt de fonctions alcool libres. De préférence, on respecte un rapport molaire, entre les fonctions diisocyanate et les fonctions alcool, d'environ 2. Le précondensat obtenu est ainsi globalement constitué de molécules ayant chacune une fonction isocyanate libre. De préférence, la résine polyester, la ou les diamine(s) et le(s) précondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NcooH de groupements carboxyle portés par la résine polyester insaturé, le nombre total NNH2 de groupements amine portés par la diamine et le nombre total NNCO de groupements isocyanate portés par le précondensat satisfassent à l'équation suivante NcooH: NNH2: NNCO = 1 : X: Y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compris entre 0,005 et 0,30. La composition selon l'invention présente alors en général une viscosité de 0,3 à 2 Pa.s à une vitesse de cisaillement supérieure ou égale à 1000 s ' à 20"C. La Demanderesse a en outre constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les nombres x et y de l'équation E sont compris entre 0,05 et 0,2. Par ailleurs, il s'est avéré souhaitable que x et y soient sensiblement identiques, c'est-à-dire que l'écart entre y et x, calculé selon la formule 100*(y-x)/y, soit inférieur à 20% environ. Procédé de DréDaration selon l'invention La composition thixotrope selon l'invention peut être préparée, après détermination des proportions de ses constituants, selon un procédé comprenant les étapes suivantes: 1) préparation du précondensat, par addition progressive du monoalcool dans le diisocyanate, éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation et/ou d'un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool, 2) dissolution ou dispersion de la diamine dans la ou les résines polyester insaturé diluée(s) par le ou les diluant(s) réactif(s) copolymérisable(s) avec la résine polyester insaturé, 3) addition progressive du précondensat de l'étape 1) dans la solution ou dispersion de l'étape 2), sous agitation. Le catalyseur de condensation de l'étape 1) peut être choisi parmi les sels d'étain, tels que le dibutyl-dilaurate d'étain. Il est habituellement présent en une quantité d'au moins 0,5% en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel isocyanate-alcool. Une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention est que l'étape 2) peut être réalisée à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 40"C. En outre, les compositions préparées dans ces conditions sont plus limpides que celles préparées à des températures supérieures. Les étapes 1) et 3) peuvent être conduites à une température comprise entre la température ambiante (20"C) et 800C, à l'abri de l'humidité. Obtention d'un i > roduit fini L'obtention d'un produit fini à partir de la composition selon l'invention se fait par réticulation de cette composition, c'est-à-dire par copolymérisation de la résine de polyester insaturé avec le diluant réactif. Cette copolymérisation peut se faire à chaud ou à température ambiante, à l'aide d'un système d'amorçage et selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Le système d'amorçage, agissant de préférence à basse température, peut se composer d'au moins un amorceur choisi parmi les péroxydes ou hydropéroxydes et d'un accélérateur de décomposition choisi parmi les sels de métaux lourds, tels que l'octoate de Co, le naphténate de Co ou les amines tertiaires. Des charges ou additifs très divers peuvent être incorporés à la composition selon l'invention avant la copolymérisation. Ces charges ou additifs sont bien connus de l'homme du métier et sont choisis en fonction de l'utilisation à laquelle on destine la composition selon l'invention. Par exemple, on peut introduire des fibres de verre. La composition ainsi obtenue se prête alors particulièrement bien à la réalisation d'un revêtement ou de coques de bâteaux, car sa fluidité lui permet d'être projetée au pistolet et sa reprise de viscosité rapide évite la formation de coulures. Exemples (voir tableau n Les exemples 1 et 6 concernent des compositions de l'état de la technique. Les exemples 2 à 5 et 7 à 12 concernent des compositions selon l'invention. Exemples 1 et 6 Les compositions de l'état de la technique sont préparées par dispersion, à l'aide d'un disperseur, dans 100 parties de résine de type Enydyne D20 (exemple 1) ou de type orthophtalique/maléïque/propyléne glycol (exemple 6), de 1,1 partie (exemple 1) ou de 1 partie (exemple 6) de silice hydrophile commercialisée par la société DEGUSSA sous l'appellation Aerosil 200 . Exemple 2 a) Préparation d'un précondensat toluvlène diisocyanate (TDI)/ tridécanoL selon un rapport molaire de 1/1 On introduit 52,2 g (0,3 moles) de TDI dans un tricol de 250 ml muni d'adapteurs permettant d'utiliser un agitateur, un thermomètre, un réfrigérant, une ampoule à brome ou de faire circuler un courant d'azote. On démarre l'agitation et on ajoute lentement et par étape, environ 60 g (0,3 moles) de tridécanol, de façon à ce que la température n'excède pas 50-55"C. La température est maintenue à 50-55 OC pendant 30 minutes après chaque addition et on contrôle la diminution de l'indice NCO. On poursuit l'addition de tridécanol jusqu'à ce qu'on obtienne un indice final de 149-153 (exprimé en mg de KOH par g de mélange réactionnel). Chaque molécule de précondensat comprend alors en principe une fonction isocyanate libre. Le produit ainsi obtenu sera utilisé à l'étape c). b) Préparation d'une solution de diamine dans une résine polyester diluée Dans 100 g de résine polyester insaturé diluée (64 g de résine de type Enydyne D20 + 36 g de styrène), on introduit, pendant environ 10 minutes à la température ambiante et sous agitation, 0,22 g (1,6 mmoles) de xylylène diamine (XDA). c) Addition du précondensat a! dans b) 1,2 g du précondensat TDI / tridécanol (3,2 mmoles) préparé à l'étape a) est introduit pendant environ 10 minutes et sous agitation dans la solution b) contenant la diamine XDA précédemment décrite. L'opération se fait à température ambiante et sous courant d'azote dans des conditions anhydres. La composition homogène ainsi obtenue est une composition thixotrope prête à l'emploi final après addition d'un système d'amorçage et d'autres additifs et charges usuels. Exemples 3 à 5 et 7 à 12 On procède exactement de la même manière que dans l'exemple 2, en respectant cependant les indications du tableau I suivant TABLEAU I Exemple Résine polyester : caractéristiques A = Diamine (*) B = Précondensat 1/1 A + B Rapport : CO2H/NH2/NCO Diisocyanate/monoalcool (*) (*) 1/x/y 1 Résine type Enydyne D20 Etat de la technique 1,1 partie de silice Aerosil 200 dans 100 parties de résine 2 Réf : S00-2287 T XDA (0,22) TDI/Tridécanol (1,2) (1,44) 1/0,09/0,09 3 ES = 64% XDA (0,15) TDI/Tridécanol (0,94) (1,09) 1/0,06/0,07 4 IA = 20,7 ; IOH=39,2 XDA (0,29) TDI/Tridécanol (1,9) (2,19) 1/0,12/0,14 5 Mn = 1000 ; Mw = 2000 XDA (0,44) TDI/Tridécanol (2,8) (3,24) 1/0,18/0,21 6 Résine Etat de la technique 1 partie de silice Aerosil 200 dans 100 parties de résine orthophtalique/maléique/DPG Réf. S211 7 ES = 59,8% XDA (0,32) TDI/Tridécanol (2,1) (2,42) 1/0,12/0,14 8 IA = 22,6 XDA (0,48) TDI/Tridécanol (3,1) (3,58) 1/0,18/0,21 9 Mn = 1300 ; Mw = 2900 XDA (0,64) TDI/Tridécanol (4,1) (4,74) 1/0,24/0,28 10 Résine base DCPD XDA (0,13) TDI/Heptanol (0,55) (0,68) 1/0,06/0,06 Réf. S08241 11 ES = 65,5% XDA (0,21) TDI/Heptanol (0,93) (1,14) 1/0,1/0,1 12 IA = 17,9 XDA (0,27) TDI/Heptanol (1,16) (1,43) 1/0,13/0,13 (*) quantité en parties pour 100 parties de résine Mw masse moléculaire en poids ES extrait sec en % massique XDA xylylène diamine IA indice d'acide TDI toluylène diisocyanate IOH indice d'hydroxyle DPG dipropylène glycol Mn masse moléculaire en nombre Performances rhéologiques Pour apprécier la thixotropie, la Demanderesse a procédé à l'observation des courbes d'écoulement (aller) et de reprise de viscosité (retour) des compositions de l'état de la technique (exemples I et 6) et des compositions selon l'invention (exemples 2 à 5 et 7 à 12). Elle en a déduit que, par thixotropie, il ne fallait pas entendre uniquement la capacité à devenir plus fluide sous l'effet d'un cisaillement mais également la capacité à recouvrer rapidement la viscosité initiale. Cette dernière capacité est en effet d'une grande importance pratique, notamment, lorsque la composition est destinée à être projetée sur une paroi verticale: la reprise rapide de la viscosité évite la formation de coulures. Conditions expérimentales Deux méthodes expérimentales ont été utilisées pour évaluer le comportement rhéologique de ces compositions: Méthode I . "Reprise de viscosité" La composition à tester est soumise (à 20"C) à un fort cisaillement (supérieur ou égal à 1000 9') pendant 2 minutes. immédiatement après l'arrêt du cisaillement, on mesure l'évolution (augmentation) de la viscosité en fonction du temps, ce qui permet d'évaluer "la reprise de viscosité" qui est une caractéristique importante de la thixotropie. En effet, une reprise rapide de la viscosité permet, notamment, d'éviter les coulures après application (au pistolet) de la composition. Résultats (figure 1) Suivant la méthode qui vient d'être décrite, on a mesuré l'évolution de la viscosité en fonction du temps de la composition selon l'invention de l'exemple 2 et de la composition de l'état de la technique de l'exemple 1. Les résultats des mesures ont permis de tracer les courbes de la figure 1 qui mettent nettement en évidence la supériorité des performances de la composition de l'invention. Méthode 2 Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement en sens croissant (aller) et décroissant (retour) On soumet la composition à tester à un cisaillement croissant pendant 5 min. (aller), puis décroissant pendant 5 min. (retour), à 20"C, avec un balayage linéaire en log y (y vitesse de cisaillement en s-l) entre 10-3 et 105 s La figure 2 illustre ce protocole de variation du cisaillement en fonction du temps. La viscosité est mesurée (en Pa.s) à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée Carined CSL 100, à l"'aller" (cisaillement y croissant) et au "retour" (cisaillement y décroissant) en fonction de la vitesse de cisaillement y. Résultats (tableau II et figure 3) On a appliqué la méthode qui vient d'être décrite aux compositions de l'état de la technique (exemples I et 6) et aux compositions selon l'invention (exemples 2 à 5 et 7 à 12). Les résultats sont présentés dans le tableau II suivant TABLEAU II : PERFORMANCES RHEOLOGIQUES Cisaillement &gamma; (s-1) Exemples 0,1 1 10 100 10000 Viscosités Viscosités Viscosités Viscosités Viscosités (Pa.s) (Pa.s) (Pa.s) (Pa.s) (Pa.s) aller / retour aller / retour aller / retour aller / retour aller / retour 1 8,0/1,5 3,0/1,20 1,15/1,10 0,82/0,82 2 25,1/4,90 6,03/1,78 1,51/1,00 0,85/0,80 3 2/1,14 1,1/0,85 0,88/0,81 0,84/0,82 0,78/0,78 4 29/4 7/1,7 2,8/1,3 1,4/1,2 0,97/0,97 5 225/12 37/3 8,5/1,7 2,4/1,4 1,04/1,04 6 5/0,8 2,45/0,53 1,1/0,5 0,61/0,51 0,46/0,46 7 3/1,5 1,4/0,98 1,1/0,8 0,85/0,8 0,72/0,72 8 6/2,4 2,3/1,2 2,3/1,2 1,5/1 0,86/0,86 9 16/4,5 5/2 2,4/1,4 1,65/1,35 1,03/1,03 10 5/0,8 1,8/0,7 1/0,7 0,79/0,71 11 26,5/1,6 5,6/0,97 2,1/0,76 1/0,73 12 152/4,8 26/16 5,1/1 1,4/0,87 On a, en outre, tracé les courbes de la figure 3 à l'aide des résultats des mesures concernant la composition selon l'invention de l'exemple 2 et la composition de l'état de la technique de l'exemple 1. On constate donc que lorque le cisaillement est important (au moins égal à 100sa'), les viscosités de la composition selon l'invention (exemple 2) et de la composition de l'état de la technique (exemple 1) sont sensiblement égales. Cependant les courbes de retour montrent qu'à faible cisaillement (inférieur à 0,1 s-l), la viscosité de la composition selon l'invention (exemple 2) est nettement plus élevée que celle de la composition de l'état de la technique (exemple 1). Etant donné que le cisaillement important correspond à l'application, à l'aide d'un pistolet, de la composition comme revêtement et que le cisaillement faible correspond à la contrainte qui s'exerce sur le revêtement appliqué, il s'ensuit que la composition selon l'invention présente une meilleure résistance à la coulure que la composition de l'état de la technique. REVENDICATIONS 1. Composition thixotrope contenant: - au moins une résine polyester insaturé (a), - au moins un diluant réactif (b) copolymérisable avec la résine (a), - au moins un produit (c) résultant de la coréaction, dans la résine (a) diluée par le diluant réactif (b), entre: une diamine (A), et 0 un précondensat (B) résultant de la réaction préalable entre au moins un diisocyanate et au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supérieur à 1, cette composition étant caractérisée en ce que le produit (c) représente moins de 5 % en poids par rapport à la somme des poids de la résine (a) et du diluant réactif (b). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la ou les résines polyester, la ou les diamine(s) et le(s) précondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NcooH de groupements carboxyle portés par la résine polyester insaturé, le nombre total NNH2 de groupements amine portés par la diamine et le nombre total NNCO de groupements isocyanate portés par le précondensat satisfassent à l'équation suivante NCOOH: NNH2: NNCO = 1: X: Y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compris entre 0,005 et 0,30. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que x et y sont sensiblement identiques. 4. Composition selon l'une des revendications I ou 3, caractérisée en ce que que la diamine est choisie parmi les diamines primaires, ayant 6 à 18 atomes de carbone, comportant un cycle aromatique ou alicyclique, et leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la diamine est choisie parmi les xylylène-diamines, toluylène-diamines, phenylène-diamines, naphtalènediamines, ethylène-dianilines, méthylène-dianilines, diamino-diphénylether, cyclohexanediamines, méthylène-bis(cyclohexyl-amines), méthylène-bis(méthyl-cyclohexyl-amines), polymères diaminés de masse moléculaire inférieure à 1 000g et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le précondensat B est obtenu par réaction du monoalcool avec le diisocyanate selon un rapport molaire NCO/OH égal à 2 environ. 7. Composition selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que le précondensat est obtenu à partir d'au moins un diisocyanate, aromatique ou alicyclique, ayant 6 à 18 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le diisocyanate est choisi parmi les toluylène-diisocyanates, les xylylène-diisocyanates, les diphényl-méthanediisocyanates, l'isophorone-diisocyanate, les copolymères diisocyanate/monoalcool à fonctions isocyanates terminales et de masse moléculaire inférieure à 1000g, et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une des revendications I à 8, caractérisée en ce que le précondensat est obtenu à partir d'au moins un monoalcool de formule générale R-OH, dans laquelle R est un groupement allyle, cycloalkyle, aralkyle, ayant 6 à 22 atomes de carbone et pouvant en outre comporter une chaîne ayant un nombre de motifs éthoxy et/ou propoxy compris entre I et 25. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le monoalcool est choisi dans le groupe constitué par le n-butanol, les heptanols, les octanols, les dodécanols, les tridécanols, les octadécanols, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, les dérivés du nonylphénol éthoxylé, et leurs mélanges. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le diluant réactif est un composé ayant au moins une insaturation éthylénique. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le diluant réactif est choisi parmi les monomères et les oligomères vinyl-aromatiques, (méth)acryliques, allyliques, vinyl-esters et leur mélanges. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diluant réactif est choisi parmi le styrène, l'a-méthyl styrène, le vinyl-toluène et leurs mélanges. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'indice d'acide de la résine polyester est compris entre 1 et 50. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyester insaturé modifiée au dicyclopentadiène (DCPD). 16. Composition thixotrope selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des fibres de verre. 17. Composition thixotrope selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un système d'amorçage permettant sa réticulation. 18. Procédé de préparation d'une composition thixotrope à base de résine polyester insaturé comprenant les étapes suivantes: 1) préparation d'un précondensat (B) à partir d'au moins un diisocyanate et d'au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supérieur à 1, 2) dissolution ou dispersion d'une diamine (A) dans au moins une résine polyester insaturée (a) diluée par au moins un diluant réactif (b) copolymérisable avec la résine polyester insaturé, 3) addition du précondensat (B) de l'étape 1) dans la solution ou dispersion de l'étape 2), ce procédé étant caractérisé en ce que la somme des poids du précondensat (B) et de la diamine (A) représente moins de 5 % en poids par rapport à la somme des poids de la résine (a) et du diluant réactif (b). 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la ou les résines polyester, la ou les diamine(s) et le(s) précondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NcooH de groupements carboxyle portés par le polyester insaturé, le nombre total NNH2 de groupements amine portés par la diamine et le nombre total NNCO de groupements isocyanate portés par le précondensat satisfassent à l'équation suivante NcooH: NNH2: NNCO = 1: X: Y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compris entre 0,005 et 0,30. 20. Produits finis obtenus par réticulation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 17 ou d'une composition obtenue par le procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19.