FR 2767835 A1 19990305 FR 9710762 A 19970828 LATEX NE CONTENANT NI COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS NI AGENTS DE COALESCENCE ET POUVANT FORMER UN FILM A BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne des latex ne contenant ni composés organiques volatils ni agents de coalescence, pouvant former à basse température un film homogène, continu, résistant à l'eau et sans collant superficiel. Elle concerne aussi les films obtenus à partir de ces latex. Au sens de l'invention on entend par latex une dispersion aqueuse de particules de polymères telle qu'on peut l'obtenir par polymérisation en émulsion d'un ou de plusieurs monomères. Beaucoup de latex sont destinés aux industries du bâtiment, du papier, du textile, du cuir et sont utilisés dans les traitements de surface de différents matériaux en particulier comme peinture, vernis, colle, mastic. D'une manière générale, il est demandé à de tels latex d'avoir une température minimum de filmification, désignée ci-après par TMF, la plus basse possible. La TMF est la plus basse température à laquelle les particules forment un film continu après évaporation de l'eau. Lorsque les polymères constituant les particules en dispersion d'un latex ont une température de transition vitreuse, désignée par Tg, relativement basse, la filmification du latex à température ambiante est aisée mais les films obtenus sont collants et de tenue mécanique médiocre. En revanche, si les polymères ont une Tg élevée les films seront de meilleure qualité mais la filmification à température ambiante nécessite l'ajout d'un agent de coalescence. Ce dernier est généralement un composé organique volatil qui s'évapore lors de l'application et la formation du film, comme décrit dans USP 4 455 402 et USP 5 021 469. Pour des raisons évidentes de respect de l'environnement et de réduction de coût, on cherche à mettre au point des latex ne contenant ni composés organiques volatils ni agents de coalescence, ayant une TMF relativement basse et pouvant donner à température ambiante des films de bonne qualité mécanique et de surface. Pour atteindre cet objectif, EP 466 409 propose une solution basée sur un mélange de deux latex, I'un à basse Tg généralement qualifié de "mou" apportant la filmification l'autre à haute Tg généralement qualifié de "dur" apportant la tenue mécanique. USP 263 193 décrit une solution basée sur un latex structuré en écorce / coeur avec une écorce à caractère "mou" et un coeur à caractère "dur". A l'inverse du document précédent, EP 609 756 décrit un latex structuré préparé en deux étapes ayant un coeur "mou" de Tg allant de -50c à -55 c et une écorce "dur" de Tg inférieur à 500c. Cet objectif a été atteint d'une manière surprenante et inattendue par des latex contenant des particules de polymères ayant au moins deux domaines l'un à caractère "mou" ayant une Tg inférieure à OOc l'autre à caractère "dur" et ayant une Tg supérieure à 500c. Ces latex appliqués sur une surface quelconque donne après séchage un film continu, homogène ayant une bonne tenue mécanique. L'invention a pour premier objet des latex ne contenant ni composés organiques volatils ni agents de coalescense, pouvant former un film à basse température, et comprenant des particules de polymères structurées ayant au moins deux domaines l'un à caractère mou et à Tg inférieure à OOc, l'autre à caractère "dur" et à Tg supérieure à 500c. Les films de l'invention sont généralement résistants à l'eau et ne présentent pas de collant superficiel. Les particules de l'invention ont un diamètre inférieur à 500 nm et de préférence compris entre 50 et 300 nm. Elles peuvent être obtenues par polymérisation en émulsion en au moins deux étapes. Le domaine à caractère "dur" a une Tg supérieure à 500c et de préférence comprise entre 70 et 1300c. Le domaine à caractère "mou" à une Tg inférieure à OOc et de préférence comprise entre -5 et -550c. Le domaine "dur" représente de 5 à 70 % en poids du total des particules et de préférence de 10 à 50%. Cependant la composition des particules polymères et en particulier l'apport de la partie à caractère dur dépend de la Tg de deux domaines. Par exemple si la Tg du domaine "dur" est voisine de 1000c l'apport de celui-ci reste compris entre 10 et 30 % en poids du poids total des particules. Les particules polymères contiennent au moins un reste d'au moins un monomère choisi dans le groupe I constitué - des esters de l'acide (méth)acrylique en C1 -C8 - des esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés tels que l'acétate de vinyle , le stéarate de vinyle....... - du styrène et ses dérivés tels que le chloro méthyl styrène, I'alpha méthyl styrène... - des diènes conjuguées telles que le butadiène, l'isoprène - de l'acrylamide, methacrylamide et acrylonitrile - du chlorure de vinyle - des acides (meth)acryliques et leurs dérivés. La Tg d'un polymère peut être estimée a priori par la loi de FOX 1iTg = wa/Tg(a)+ wb/Tg(b)+.... où w(a) et w(b) sont les fractions massiques de monomères a et b, Tg(a) et Tg(b) sont les transitions vitreuses des homopolymères correspondants. Tg(a) et Tg(b) sont tirées de la littérature tel que le "polymer handbook" 3ème édition, 1989. Pour chaque domaine à préparer le monomère ou la nature et la composition du mélange de monomères quand il s'agit de plusieurs monomères sont déterminés de manière à obtenir la Tg souhaitée. Ainsi, pour préparer le domaine à caractère "dur" le mélange de monomères à polymériser peut être constitué majoritairement d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de : méthacrylate de méthyle, styrène et chlorure de vinyle. De même pour le domaine à caractère "mou" le mélange de monomères peut être constitué majoritairement d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de : acrylate de butyle, butadiène et isoprène. Pour améliorer certaines propriétés les particules de polymères, en particulier les domaines mous, peuvent être réticulées. Pour être réticulées les particules doivent contenir un reste d'au moins un monomère choisi dans le groupe Il constitué de monomères contenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone polymérisables tels que - les diènes conjuguées comme le butadiène, l'isoprène, -les acrylates d'allyle, les méthacrylates d'allyle, - les diacrylates ou diméthacrylates de diols comme le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3 butylène glycol, le diacrylate de 1,4 butanediol, - les polyvinylbenzènes comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène, - les polyallyliques comme le maléate de diallyl ou le maléate de triallyl. Le reste de monomère réticulable dans les particules représente entre 0 et 5 % en poids. Les parties molles et dures peuvent être greffées l'une sur l'autre par l'intermédiaire de reste de motifs monomères qu'elles contiennent. Ces monomères greffants ont soit au moins une double liaison allylique et au moins une double liaison copolymèrisable soit au moins deux doubles liaisons copolymérisables de réactivités équivalentes. Ces monomères peuvent être choisis dans le groupe III constitué - des monomères formant le groupe Il - des esters allyliques d'acides carboxyliques ou dicarbixyliques alpha, beta insaturés - des polyallyls tels que les triallyl cyanurate ou triallyl isocyanurate. Les monomères greffants préférés selon l'invention sont ceux contenant au moins une double liaison allylique et au moins une double liaison acrylique ou méthacrylique tels que l'allyl méthacrylate ou le triallyl isocyanurate. La teneur en reste de monomères greffants est comprise entre 0.1 et 4 % en poids du poids total des particules. Pour améliorer l'adhésion des revêtements issus des latex de l'invention on peut ajouter dans l'une ou l'autre phase un agent d'adhésion choisi dans le groupe IV constitué de - des amino alkyl (méth)acrylates tels que le diméthyl aminopropyl acrylate ou méthacrylate, le 3, diméthyl amino2-2diméthyl propyl-1 acrylate ou méthacrylate, - des dérivés de l'acrylamide ou de méthacrylamide tels que le N(3-diméthylaminopropyl)acrylamide ou méthacrylamide, - de la vinylimidazole,ou la vinylpyrolidone La teneur en reste d'agent d'adhésion est comprise entre 0 et 5 % en poids du poids total des particules. Les particules de l'invention peuvent avoir différentes formes. Selon une première forme elles peuvent par exemple être structurées en coeur/écorce avec un coeur à caractère "mou" et une écorce à caractère "dur". Selon une deuxième forme elles peuvent avoir un coeur et une écorce à caractère "dur" séparés l'un de l'autre par un domaine à caractère "mou". L'obtention de telle ou telle forme dépend des conditions opératoires de préparation des latex. La forme préférée selon l'invention est la première. Les particules de l'invention peuvent être obtenues par la polymérisation en émulsion en au moins deux étapes selon les techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. La composition du mélange de monomères à polymériser à chaque étape dépend de la Tg et donc du caractère qu'on souhaite donner au polymère formé dans cette étape. Selon une forme préférentielle de l'invention on prépare dans un premier temps un domaine à caractère "mou" et à Tg inférieure à OOc constituant le coeur des particules, ensuite on procède à la préparation du domaine à Tg supérieure à 500c constituant l'écorce à caractère "dur". La réaction de polymérisation est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système Red-Ox tel que Na2S208, (NHq)2S208 / Na2S205, Na2S03, un système thermique tel que (NH4)2S208, ou peroxydique tel que l'hydroperoxyde de tertio-butyle/(bisulfate de sodiumformaldhéyde), les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1,0 % en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5 % en poids. La réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 25 et 1 500C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé. La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères soit purs soit sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. II est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 1 à 1 5 % des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion selon l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénol sulfates éthoxylés en particulier à 20 - 25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et d'un tensio-actif non ionique, tel que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10 - 40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxylés. La quantité totale d'émulsifiant est généralement comprise dans la gamme de 1 à 5 % en poids et préférentiellement de 2 à 4 % en poids par rapport aux monomères. L'invention a pour deuxième objet des films pouvant servir de liants dans les industries de revêtements de surfaces comme peintures, vernis, mastics, colles, apprêts. Ces films, généralement résistants à l'eau et sans collant superficiel, sont constitués de particules polymères ayant au moins deux domaines, I'un à caractère "mou" et à Tg inférieure à 0 , l'autre à caractère "dur" et à Tg supérieure à 500c sont tels qu'on peut les avoir par application des latex de l'invention sur un support quelconque et évaporation de l'eau. Les films de l'invention contiennent 1 - de 86 à 99.99 % d'au moins un reste de monomères choisi dans le groupe I constitué - des esters de l'acide (méth)acrylique en Cl -C8 - des esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés tels que l'acétate de vinyle , le stéarate de vinyle....... - du styrène et ses dérivés tels que le chloro méthyl styrène, I'alpha méthyl styrène... - des diénes conjuguées telles que le butadiène, l'isoprène, - de l'acrylamide, methacrylamide et acrylonitrile, - du chlorure de vinyle - des acides (meth)acryliques et leurs dérivés. Les monomères préférés selon l'invention sont le méthacrylate de méthyl, le styrène et le chlorure de vinyle comme monomères majoritaires pour le domaine à caractère "dur", et l'acrylate de butyle et le butadiène comme monomères majoritaires pour le domaine à caractère "mou". 2 - de O à 5 % d'au moins un reste de monomères choisi dans le groupe II constitué de - diènes conjuguées comme le butadiène, l'isoprène, - acrylates de vinyle, les methacrylates de vinyle, - diacrylates ou di methacrylates de diols comme le dimethacrylates d'éthylène glycol, le dimethacrylate de 1,3 butylène glycol, le diacrylate de 1,4 butanediol, - polyvinylbenzènes comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène, - polyallyliques comme le maléate de diallyl ou le maléate de triallyl, 3 - de 0.1 à 4 % d'au moins un reste de monomères choisi dans le groupe III constitué - des monmères formant le groupe Il - des esters allylique de acide carboxylique ou dicarboxyliques alpha, beta insaturés - des polyallyl tels que les triallyl cyanurate ou triallyl isocyanurate - des diènes conjuguées comme le butadiène ou l'isoprène. Les monomères greffants préférés selon l'invention sont ceux contenant au moins une double liaison allylique et au moins une double liaison acrylique ou methacrylique tels que l'allyl méthacrylate. 4 - de O à 5 % d'au moins un reste de monomères choisi dans le groupe IV constitué de - amino alkyl (méth)acrylates tels que le diméthyl aminopropyl acrylate ou méthacrylate, le 3, diméthyl amino2-2diméthyl propyl-1 acrylate ou méthacrylate, - dérivés de l'acrylamide ou de méthacrylamide tels que le N (3-d i méthylaminopropyl ) acrylamide ou méthacrylamide, - la vinylimidazole ou la vinylpyrolidone. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1: préparation d'un latex selon l'invention On opère dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans ce réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation, on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 1500 g d'eau démineralisée et 4.8 g de phosphate disodique, puis on dissout dans ce milieu 40.05 g de lauryl sulfate de sodium à titre d'agent émulsifiant. On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 570C et, tout en maintenant cette température, on ajoute alors simultanément audit contenu 991.75 g d'acrylate de n-butyle et 9.2 g de diacrylate de butanediol-1 ,4. On amène la température du réacteur à 660C et on ajoute au milieu réactionnel 1.3 g de persulfate de potassium dissous dans 1 2.5 g d'eau et 0.925 g de bisulfite de sodium dissous dans 35 g d'eau. Après un temps d'induction d'environ 1 5 minutes, la température s'élève à 107 OC. Après cet exotherme, on ajoute dans le réacteur maintenu à 800C un mélange constitué de 98.9 g d'acrylate de n-butyle et 5.48 g de maléate de diallyle, puis 0.15 g de persulfate de potassium dissous dans 25 g d'eau. On maintient la température à 800C pendant une heure. On obtient, avec une conversion de 97 % le noyau élastomérique constitué de particules de latex de diamètre Coulter 0.77 nm. Au milieu réactionnel précédemment obtenu, maintenu à 800C, on ajoute, sous agitation, 1 g de sulfoxylate formaldéhyde de sodium dans 5 g d'eau. On ajoute ensuite sur une période de une heure 279.9 g de méthacrylate de méthyle, et d'autre part 0.825 g de diisopropylbenzene hydroperoxide dans 275 g d'eau. Le contenu du réacteur est maintenu à 800C pendant 1,5 heure, après le début de l'addition de méthacrylate de méthyle, et on ajoute audit contenu 0.5 g d'hydroperoxide de tertiobutyle et 0.175 g de bisulfite de sodium dans 10 9 d'eau. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 800C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante. On obtient avec une conversion de 96,4 % un latex du copolymère greffé, dont le diamètre moyen de particule est de 85 nm et l'extrait sec de 39.9 %. L'analyse du copolymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, I'une située à -380C, l'autre à 1050C. Exemples 2 et 3 On procède de la même manière qu'en exemple 1, sauf qu'on modifie la composition des monomères à polymériser à chaque étape de manière à modifier les Tg des copolymères préparés. Les caractéristiques des particules des latex 2 et 3 des exemples 2 et 3 sont les suivantes Latex 2 : (exemple 2 selon l'invention) diamètre moyen des particules : 90 nm Tg1: -490C Tg2: 1000C. Latex 2 : (exemple 3 comparatif) diamètre moyen des particules : 90 nm Tg 1: -440C Tg2: 330C. Exemple 4 : Préparation de film. Le latex issu de l'exemple 1 est appliqué en couches minces sur une plaque en verre et laissé séché à température ambiante Après évaporation de l'eau on obtient un film continu, homogène et sans collant superficiel. Ce film d'épaisseur de 300pm est découpé en plaques rectangulaires de 20 mm de longueur et de 4 mm de largeur. Les plaques rectangulaires ont subi un test mécanique de traction à une vitesse de 10 mm par minute. Les résultats obtenus sont les suivants - module: 30 MPa - contrainte au seuil : 0,7 MPa - allongement à la rupture 150 % Exemples 5 et 6 On procède de la même manière que pour l'exemple 4 mais on remplace les latex de l'exemple 1 par ceux des exemples 2 et 3. Les films obtenus ont subi le même test que précédemment. Les résultats obtenus sont pour l'exemple 5 - film souple sans collant superficiel - module d'élasticité : 80 MPa - contrainte au seuil : 2 MPa - allongement à la rupture : 100 % pour l'exemple 6 (comparatif) - film souple ayant un collant superficiel - module d'élasticité : 30 MPa - contrainte au seuil : 0,45 MPa - allongement à la rupture : 300 % REVENDICATIONS 1. Latex pouvant donner un film pour traitement de surface ne contenant pas de solvants organiques volatils comprenant un polymère en dispersion ayant au moins deux domaines distincts l'un d'eux à caractère mou représente de 30 à 95 % en poids du total du polymère en dispersion et à une température de transition vitreuse inférieure à OOC, l'autre représente de 5 à 70 % en poids du total de polymère en dispersion et à une température de transition vitreuse supérieure à 500C. 2. Latex selon la revendication 1 tel que le domaine à caractère mou représente de 50 à 90 % en poids et le domaine à caractère dur de 10 à 50 % en poids du poids total de polymère en dispersion. 3. Latex selon la revendication 1 ou 2 tel que la température de transition vitreuse du domaine à caractère mou est comprise entre -550C et 50C et que la température de transition vitreuse du domaine à caractère dur est comprise entre 700C et 1300C. 4. Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le polymère en dispersion contiens - de 86 à 99,99 % en poids de reste d'au moins un monomère (M1) choisi dans le groupe I constitué d'esters des acides (méth)acryliques, des esters vinyliques des acides carboxyliques, des diènes conjuguées, du styrène et ses dérivés, du chlorure de vinyle, - de O à 5 % en poids de reste d'au moins un monomère réticulant (M2) choisi dans le groupe Il consitué des diènes conjuguées, des (méth)acrylates d'allyle, des polyvinylbenzènes, des di(méth)acrylates de diols, des polyallyliques, - de 0,1 à 4 % en poids de reste d'au moins un monomère greffant (M3) choisi dans le groupe III constitué de monomères formant le groupe Il, des esters allyliques d'acides carboxyliques insaturés, - de O à 5 % en poids de reste d'au moins un promoteur d'adhésion (M4) choisi dans le groupe IV constitué des amino alkyl (méth)acrylates, des dérivés de l'acrylamide, 5. Latex selon la revendication 4 caractérisé en ce que M1 est le styrène, le méthacrylate de méthyle, le butadiéne, l'acrylate de butyle. 6. Latex selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que M2 est le diméthacrylate d'éthylène glycol, le butadiène. 7. Latex selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que M3 est le méthacrylate d'allyle, ou le triallyl isocyanurate. 8. Latex selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que M4 est le diméthyl aminopropyl méthacrylate. 9. Latex selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le polymère en dispersion est sous la forme de particules de diamètre compris entre 50 et 500 nm et de préférence entre 50 et 300 nm. 10. Polymère ayant au moins deux domaines distincts l'un d'eux à caractère mou représente de 30 à 95 % en poids du total du polymère en dispersion et à une température de transition vitreuse inférieure à OOC, l'autre représente de 5 à 70 % en poids du total de polymère en dispersion et à une température de transition vitreuse supérieure à 500C. 11. Polymère selon la revendication 10 tel que le domaine à caractère mou représente de 50 à 90 % en poids et le domaine à caractère dur de 10 à 50 % en poids du poids total de polymère en dispersion. 12. Polymère selon la revendication 10 ou 1 1 tel que la température de transition vitreuse du domaine à caractère mou est comprise entre -550C et 50C et que la température de transition vitreuse du domaine à caractère dur est comprise entre 700C et 1300C. 13. Polymère selon l'une des revendications 11 ou 12 obtenu par la polymérisation en émulsion en au moins 2 étapes d'un mélange de monomères contenant - 86 à 99,99 % en poids d'au moins un monomère (M1) choisi dans le groupe I constitué d'esters des acides (méth)acryliques, des esters vinyliques des acides carboxyliques, des diènes conjuguées, du styrène et ses dérivés, du chlorure de vinyle, - de O à 5 % en poids de reste d'au moins un monomère réticulant (M2) choisi dans le groupe Il consitué des diènes conjuguées, des (méth)acrylates d'allyle, des polyvinylbenzènes, des di(méth)acrylates de diols, des polyallyliques, - de 0,1 à 4 % en poids de reste d'au moins un monomère greffant (M3) choisi dans le groupe III constitué de monomères formant le groupe Il, des esters allyliques d'acides carboxyliques insaturés, - de O à 5 % en poids de reste d'au moins un promoteur d'adhésion (M4) choisi dans le groupe IV constitué des amino alkyl (méth)acrylates, des dérivés de l'acrylamide, 14. Polymère selon la revendication 13 caractérisé en ce que M1 est le styrène, le méthacrylate de méthyle, le butadiène, l'acrylate de butyle. 15. Polymère selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que M2 est le diméthacrylate d'éthylène glycol, le butadiène. 16. Polymère selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que M3 est le méthacrylate d'allyle ou le triallyl isocyanurate. 17. Polymère selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisé en ce que M4 est le diméthyl aminopropyl méthacrylate.