FR 2759077 A1 19980807 FR 9701164 A 19970203 L'invention concerne des verres photochromiques, à usage ophtalmique, caractérisés par une transmission élevée et par l'absence de coloration à l'état clair, par la faculté de s'assombrir en présence d'une source de radiation actinique jusqu'à un faible niveau de transmission, par une faible dépendance thermique du niveau d'assombrissement et par un retour à une transmission élevée lorsque la source lumineuse est supprimée. Ces verres se caractérisent aussi par une bonne stabilité des propriétés photochromiques visà-vis du traitement thermique mis en oeuvre dans les traitements anti-reflets fréquemment appliqués aux lentilles photochromiques Les verres photochromiques sont maintenant bien connus et sont caractérisés par leur aptitude à s'assombrir lorsqu'ils sont exposés à des radiations actiniques, essentiellement les rayons ultraviolets, et à s'éclaircir quand cette source excitatrice disparaît. Depuis l'invention de ces verres (US-A- 3 208 860), voici une trentaine d'années, ceux-ci ont été déclinés dans un grand nombre de versions, selon que l'un ou l'autre des attributs du photochromisme était optimisé pour une application particulière. De façon générale, les attributs critiques des verres photochromiques pour les applications ophtalmiques sont : leur couleur et niveau de transmission à l'état clair (en l'absence d'une radiation actinique), leur couleur (habituellement grise ou brune) et transmission après assombrissement résultant de l'exposition à une radiation actinique, la faible amplitude de la variation du niveau de transmission à l'état assombri en fonction de la température, normalement entre 0 et 400C, et leur aptitude à s'éclaircir de façon réversible lorsque la source lumineuse excitatrice disparaît. A titre d'exemple, US-A-4 746 633 décrit des verres à usage ophtalmique, ayant une transmission à l'état clair supérieure à 88% et une transmission comprise entre 35 et 60% au bout de 15 minutes d'exposition à une source de radiation actinique, et qui s'éclaircissent ensuite à un niveau de transmission de 75 minimum lors de la suppression de cette source lumineuse. Ces verres sont par ailleurs caractérisés par une transmission inférieure à 63% quand l'exposition lumineuse a lieu à une température de 400C. Il ressort des nombreux exemples donnés dans cette invention que la dépendance thermique de la transmission à l'état assombri augmente de façon très significative quand la transmission à l'état assombri à 250C est abaissée. Typiquement une différence largement supérieure à 18,5 points de transmission existe entre 25 et 400C, lorsque la transmission à l'état assombri à 25"C est inférieure à 30%, mesurée sous une épaisseur de 2 mm. Il serait utile de disposer d'un verre photochromique, à usage ophtalmique, d'indice de réfraction avoisinant 1,5, présentant les propriétés suivantes (a) une transmission T élevée à l'état clair, typiquement supérieure à 86%, de préférence à 88%, sous une épaisseur de 2 mm, et essentiellement associée à une absence de coloration (b) une transmission Td15(25 c)à l'état sombre, après 15 mn d'exposition à 250C sous la lampe du simulateur solaire, inférieure à 35% sous une épaisseur de 2 mm ; (c)une transmission Tjl5(40() à l'état sombre, après 15 mn d'exposition à 400C sous la lampe du simulateur solaire, inférieure à 45% sous une épaisseur de 2 mm; (d)une transmission supérieure à 75% au bout d'une heure d'éclaircissement en l'absence de radiation actinique; et (e)une stabilité des propriétés photochromiques vis-àvis du traitement thermique mis en oeuvre dans les traitements anti-reflets, telle que la différence entre les valeurs Tel(75 ) du verre initial et du verre après traitement thermique de 1 heure à 2800C n'excède pas en valeur absolue 5 points de transmission. Un tel verre photochromique n'existe pas à ce jour, à la connaissance de la Demanderesse. La présente invention a donc pour objet de fournir des verres ayant les caractéristiques précitées. Plus précisément, l'invention concerne des verres dont la matrice a une composition, exprimée en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, comprise dans le domaine suivant SiO 51 - 66 B203 15 - 23 A1203 3 - 10 ZrO2 2,5 - 11 Tic2 O - 1 Li2O 3 - 7 Na2O O - 8 K20 2 - 9 MgO O - 3 CaO O - 3 SrO O - 3 BaO O - 3 Nb205 0 - 1 La203 O - 8 Y203 0 - 8 et contenant, en outre, les agents photochromes suivants Ag 0,080 - 0,30 CuO > 0,0020 - 0,0130 Cl 0,1 - 0,6 Br 0,040 - 0,3 les proportions de ces agents étant exprimées en pourcentages pondéraux par rapport à la matrice, et la composition des verres satisfaisant, en outre, aux conditions suivantes 0,2 Br/(Cl + Br) > 0,15 0,5 I TiO2 + Nb2O 10 # AbO3 + ZrO MgO + CaO + SrO + BaO # 6 Afin d'atteindre les propriétés photochromiques recherchées, la concentration en B203 doit être supérieure à 15%, mais à cause d'un effet négatif sur la durabilité chimique du verre, cette teneur sera préférablement maintenue au-dessous de 23%. L'alumine peut être ajoutée à la composition pour améliorer la durabilité chimique du verre, mais au-delà de 10% de cet oxyde, la tendance du verre à dévitrifier est accrue. L'indice de réfraction peut être corrigé à la valeur standard de 1,523 par ajustement des concentrations en oxydes de métaux alcalino-terreux, TiO2, ZrO2 et oxydes de métaux lourds tels Nb205, La203, Y203. Cependant les oxydes de titane et de niobium peuvent conduire à une coloration jaunâtre à l'état clair, indésirable, et seront donc limités à des concentrations maximales respectives de 1%. Leur somme ne devra pas excéder 1,2%. De préférence, ils seront absents de la formulation. L'oxyde de zirconium ne produit pas l'effet colorant mentionné pour l'oxyde de titane et est donc, pour cette raison, un constituant essentiel à incorporer à raison d'au moins 2,5%. Par ailleurs, cet oxyde participe à l'amélioration de la durabilité chimique du verre. Cependant, à forte teneur, il peut induire des difficultés de fusion, ce qui limite son emploi à une concentration maximum de 11%. Afin de faciliter la fusion et élever l'indice de réfraction, des oxydes de métaux alcalino-terreux tels que MgO, CaO, SrO ou BaO, peuvent être ajoutés à la composition. Cependant, étant donné l'impact négatif sur les propriétés photochromiques constaté lors de l'augmentation de la quantité de ces oxydes, en particulier la décroissance rapide enregistrée de la capacité de retour à l'état clair, la teneur totale en oxydes de métaux alcalino-terreux doit être maintenue en dessous de 6% et est, de préférence, nulle. L'indice de réfraction est ajusté en utilisant La203 et/ou Y203 qui affectent généralement peu ou pas les performances photochromiques.Il faut au moins 0,5% de La203 et/ou Y203 pour obtenir un indice de réfraction approprié. Toutefois, à cause des conséquences qu'entraîne l'introduction dans la composition de ces oxydes, respectivement, sur la densité et le coût, leur teneur totale sera limitée à 8%.On utilise, de préférence, La203 pour des raisons de coût. Des verres préférés ont une matrice dont la composition est, en % en poids SiC2 51-59 B203 17-22 Au203 5-8 ZrO2 3-8 Li2O 3-5 K2O 5-9 LaC3 0,7-4 Pour obtenir l'effet photochromique recherché et pour faciliter la fusion, des oxydes de métaux alcalins sont inclus dans la composition. Ces derniers permettent aussi d'effectuer un traitement de trempe chimique sur le verre pour lui conférer une résistance mécanique suffisante pour l'application envisagée. Dans ce but, l'emploi de Li2C est recommandé à cause de la facilité avec laquelle on peut échanger les ions Li par des ions plus volumineux . NaiO et K:O peuvent évidemment servir à adapter la viscosité afin de faciliter les conditions de fabrication. La teinte des verres de l'invention à l'état assombri est naturellement grise. Si, cependant, une coloration brune est désirée, elle peut être aisément obtenue en introduisant, de manière classique, dans la composition des colorants tels que Pd et/ou Au à raison de une à six parties par million (ppm), et/ou des agents réducteurs tels Su203, As203, Sono, SnO à des teneurs de 0,001 à 0,5% chaque. Les propriétés photochromiques recherchées sont obtenues pour des concentrations analysées en argent, chlore, brome et oxyde de cuivre comprises dans les domaines revendiqués. Les verres de l'invention ont été fabriqués en laboratoire dans les conditions suivantes. Le mélange de matières premières classiques pour ce type de verre est fondu en creuset de platine à une température de 1250 C, pendant 120 minutes. Il est ensuite porté à une température de 13800C environ, en présence d'un agitateur permettant d'homogénéiser le verre et de l'affiner. A l'issue de l'affinage, le verre est coulé sous forme de barres et recuit à la température de recuisson, soit environ 5O00C. Ces barres sont ensuite soumises à un traitement thermique au cours duquel les propriétés photochromiques du verre sont développées. C'est en particulier au cours de ce traitement que se produit la précipitation des particules d'halogénures d'argent à l'origine du photochromisme. Un cycle thermique de photochromisation comprend typiquement une montée en température jusqu'à un palier de 15 minutes environ, situé aux alentours de 600-650 C. Le verre photochromique ainsi obtenu peut ensuite être caractérisé par les méthodes classiques utilisées pour les verres ophtalmiques photochromiques. Les performances photochromiques sont mesurées dans un simulateur solaire équipé d'une source lumineuse dont le spectre est proche de celui du soleil. Les paramètres ainsi obtenus et référencés dans la présente invention sont la transmission à l'état clair, T,, la transmission au bout de 15 minutes d'exposition sous la lampe du simulateur solaire, TdlSr et mesurée à OOC, 25"C et 400C, la transmission au bout de 60 minutes (T f,o) d'éclaircissement, après que l'exposition au simulateur solaire ait pris fin. Toutes ces mesures sont effectuées sur des échantillons de 2 mm d'épaisseur. L'indice de réfraction du verre, nd, a également été mesuré avec les méthodes classiques dans ce domaine. Le comportement des verres de l'invention aux traitements anti-reflets que l'on applique fréquemment aux lentilles photochromiques est déterminé par un essai simulé consistant à chauffer pendant une heure à 2800C le verre à tester, et à mesurer la valeur Td15(250C) avant et après ledit chauffage. La différence entre ces valeurs est notée DTdlS(TSV) dans le Tableau 2 plus loin. Le Tableau 1 ci-après donne quelques exemples de compositions de verres selon l'invention et en dehors de l'invention tandis que le Tableau 2 indique diverses propriétés de ces verres. Les notations D-Td15 40 25) et DTd15(40-0) représentent les différences entre les Tdl5 mesurées à 400C et 250C, d'une part, et à 400C et OOC, d'autre part. Dans ces exemples les constituants de la matrice du verre sont exprimés en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, leur total faisant 10096. En ce qui concerne les constituants photochromes , les colorants et les réducteurs, leurs proportions sont indiquées en % en poids par rapport à la matrice. En outre, étant donné que l'on ne connaît pas le ou les cations avec lesquels sont combinés les halogènes et que les proportions de ces derniers sont très faibles, Cl et Br sont exprimés simplement sous forme de chlore et de brome selon la pratique conventionnelle. Enfin, du fait que l'argent est présent en une aussi petite quantité, il est aussi mentionné simplement sous sa forme élémentaire. Les ingrédients réels de la charge peuvent être n'importe quelles matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés, qui une fois fondues, sont converties en oxydes désirés dans les proportions correctes. Dans les exemples du Tableau 1, les exemples 5, 8 et 16 sont en dehors de l'invention. L'exemple 1 correspond à un verre de couleur grise. Les exemples 2 à 16 correspondent à des verres de couleur brune. L'exemple 5 (hors invention) illustre l'effet défavorable sur les propriétés photochromiques, en particulier T et Tuf60, d'une teneur en La203 excessive. L'exemple 8 (hors invention) illustre le fait qu'une teneur en CuC trop élevée ne permet pas d'obtenir un assombrissement suffisant à 4O0C. L'exemple 16 (hors invention) illustre le fait que lorsque les conditions imposées aux rapports Ag/(Cl + Br) et Br/(Cl + Br) ne sont pas satisfaites, on n'obtient pas un verre dont les propriétés photochromiques sont stabilisées vis-à-vis du traitement thermique des traitements anti-reflets. Outre la production de lentilles ophtalmiques, les verres de l'invention pourraient être utiles pour la réalisation de vitrages de véhicules ou de bâtiments. TABLEAU 1 i 2 3 4 5 6 7 s SiO2 58,2 58,2 57,9 58,8 53,4 54,8 54,8 54,8 B203 18,7 18,7 18,8 18,8 17,9 18,5 18,5 18,5 A1203 5,3 5,3 5,3 5,3 5 7,2 7,2 7,2 ZrO2 7,5 7,5 5,1 5,1 4,9 5 5 5 Li20 4,2 4,2 4,2 4,2 4 3,2 3,2 3,2 Na20 0 0 0 0 0 0 0 0 K20 5,4 5,4 5,4 5,4 5,1 8,1 8,1 8,1 MgO o 0 0 0 0 0 0 0 CaO o 0 0 0 0 0 0 0 SrO o 0 0 0 0 0 0 0 BaO o 0 0 0 0 0 0 0 TiO2 0 0 0 0 0 0 0 0 Nb205 0 0 0 0 0 0 0 0 La203 0,7 0,7 3,4 0 9,7 3,2 3,2 3,2 Y203 0 0 0 2,4 0 0 0 0 Ag 0,100 0,104 0,120 0,141 0,171 0,126 0,125 0,127 Cl 0,299 0,300 0,310 0,324 0,336 0,301 0,294 0,300 Br 0,073 0,075 0,069 0,057 0,044 0,062 0,061 0,062 cuo 0,0050 0,0050 0,0050 0,0050 0,0050 0,0110 0,0130 0,0150 Pd 0 0,0004 0,0002 0,0002 0,0002 0,0004 0,0004 0,0004 Ag/(Cl+Br) 0,27 0,28 0,32 0,37 0,45 0,35 0,35 0,35 Br/ (C1+Br) 0,20 0,20 0,18 0,15 0,12 0,17 0,17 0,17 TABLEAU 1 (suite) 9 10 11 12 13 14 15 1 16 SiO2 54,8 54,8 54,8 54,8 51,8 51,8 51,8 51,8 B203 18,5 18,5 18,5 18,5 21,8 21,5 21,5 21,5 A1203 7,2 7,2 7,2 7,2 7,4 7,4 7,4 7,4 ZrO2 5 5 5 5 3,9 3,9 3,9 3,9 Li20 3,2 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 Na20 0 0 0 0 0 0 0 0 K20 8,1 8,1 8,1 8,1 8,4 8,4 8,4 8,4 MgO O 0 0 0 0 0 0 0 CaO O 0 0 0 0 0 0 0 SrO o 0 0 0 0 0 0 0 BaO o 0 0 0 0 0 0 0 TiO2 0 0 0 0 0 0 0 0 Nb205 0 0 0 0 0 0 0 0 La203 3,2 3,2 3,2 3,2 3,4 3,4 3,4 3,4 Y203 0 0 0 0 0 0 0 0 Ag 0,123 0, 121 0,121 0, 124 0, 147 0,151 0,149 0,252 C1 0, 300 0,308 0,292 0,300 0,322 0,332 0, 321 0,452 Br 0,057 0,059 0,063 0,064 0,061 0,067 0,063 0,045 CuO 0, 0110 0,0050 0,0050 0,0070 0,0070 0,0090 0,0100 0,0090 Pd 0,0004 0,0004 0,0004 0,0004 0,0004 0,0004 0, 0004 0,0003 Sb203 0 0,5 0 0 0 0 0 0 Ag/(C1+Br) 0,34 0,28 0,34 0,34 0,38 0,38 0,39 0,51 Br/ (Cl+Br) 0,16 0,20 0,18 0,18 0,16 0,17 0,16 0,09 TABLEAU 2 i 2 3 4 5 6 7 8 Traitement de photochrornisa -tion (température, C/durée, mn) 650/15 650/15 650/15 650/15 650/15 650/15 650/15 650/15 Indice 1,524 - - - 1,526 1,525 - Nbre d'Abbe 60,1 - - - 62,5 60,7 - - Densité 2,3 - - - 2,5 2,4 - - To 91,4 89,2 90,4 87,9 77,1 89,3 89,4 89,5 Td15(0 C) 18,1 19,1 23,6 24,7 27,5 10,0 8,6 7,5 Td15(25 C) 22,2 24,0 30,3 29,1 28,1 15,5 17,3 20,0 Td15(40 C) 37,0 40,7 43,8 37,8 33,2 34,5 39,9 46,3 Tf60 85,6 86,9 83,1 76,6 46,7 78,8 79,6 80,8 coordonnées colorimétriques x0 (a) 0,3109 0,3167 0,3157 0,3156 0,3292 0,3182 0, 3178 0,3180 Yo (a) 0,3187 0,3351 0,3342 0,3349 0,3470 0,3362 0,3362 0,3366 y15 (b) 0, 3153 0,3667 0,3282 0,3328 0,3347 0,3785 0,3745 0,3629 y15 (b) 0, 3160 0, 3555 0,3332 0,3372 0,3426 0,3475 0, 3485 0,3454 D~Td15(TSV) - - - - - 1,2 0,5 0,6 D~Td15(40-25) 14,8 16,7 13,5 8,7 5,1 19,0 22,6 26,3 D~Td15(40-0) 18,9 21,6 20,2 13,1 5,7 24,5 31,3 38,8 (a) initialement (b) après 15 mn d'exposition au simulateur solaire TABLEAU 2 (suite) 9 10 il 12 13 14 15 16 Traitement dé photochromisa -tion (température, C/durée, mn) 630/15 630/15 630/15 610/15 610/15 610/15 610/15 650/15 Indice 1,524 - - - 1,523 - - - Nbre d'Abbe 60,1 - - - 61,3 - - - Densité 2,3 - - - - - - - To 88,1 89,2 89,8 90,9 90,5 91,1 90,9 89,4 Tdl5(0 C) 8,9 - 25,8 - - - - 10,4 Tdl5(25 C) 19,3 26,4 26,5 28,8 22,9 19,4 21,0 16,4 Tdl5(40 C) 42,5 36,2 34,1 41,2 41,7 39,4 44,4 32,7 Tf60 78,6 76,7 77,5 81,4 83,2 82,5 84,0 82,0 coordonnées colorimétriques x0 (a) 0,3184 0,3171 0,3168 0,3160 0,3163 0,3162 0,3157 0,3174 Yo (a) 0,3366 0,3354 0,3350 0,3343 0,3347 0,3351 0,3344 0,3341 y15 (b) 0, 3362 0,3446 0,3548 0,3388 0,3549 0,3479 0,3363 0,3798 y15 (b) 0, 3367 0,3421 0,3475 0,3378 0,3466 0,3428 0,3378 0,3341 D~Tdl5(TSV) 0,3 -1,4 -1,1 1,4 -2,6 -1,7 -3,0 15,0 D~Tdl5(40-25) 23,2 9,8 7,6 12,4 18,8 20,0 23,4 16,3 D~Tdl5(40-0) 33,6 - 8,3 - - - - 22,3 (a) initialement (b) après 15 mn d'exposition au simulateur solaire REVENDICATIONS 1. Un verre photochromique d'indice de réfraction avoisinant 1,5 présentant les propriétés suivantes (a) une transmission To élevée à l'état clair, typiquement supérieure à 86%, sous une épaisseur de 2 mm, et essentiellement associée à une absence de coloration ; (b) une transmission Tdl5(2soc)à l'état sombre, après 15 mn d'exposition à 250C sous la lampe du simulateur solaire, inférieure à 35% sous une épaisseur de 2 mm ; (c)une transmission Tdl5(4ooc) à l'état sombre, après 15 mn d'exposition à 4O0C sous la lampe du simulateur solaire, inférieure à 45% sous une épaisseur de 2 mm; (d)une transmission supérieure à 75% au bout d'une heure d'éclaircissement en l'absence de radiation actinique; et (e)une stabilité des propriétés photochromiques vis-àvis du traitement thermique mis en oeuvre dans les traitements anti-reflets, telle que la différence entre les valeurs Td15(25) du verre initial et du verre après exposition de 1 heure à 2800C n'excède pas en valeur absolue 5 points de transmission, la matrice dudit verre étant constituée essentiellement, exprimé en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, de SiO2 51 - 66 B203 15 - 23 A1203 3 - 10 ZrO2 2,5 - 11 TiC2 O - 1 Li2O 3 - 7 Na2O 0-8 K2O 2 - 9 MgO O - 3 CaO O - 3 SrO 0 - 3 BaO O - 3 Nb2C 0 - 1 La203 0 - 8 Y203 0 - 8 et contenant, en outre, les agents photochromes suivants Ag 0,080 - 0,30 CuC > 0,0020 - 0,0130 Cl 0,1 - 0,6 Br 0,040 - 0,3 les proportions de ces agents étant exprimées en pourcentages pondéraux par rapport à la matrice et à la composition des verres satisfaisant, en outre, aux conditions suivantes 0,2 Br/(Cl + Br) > 0,15 0,5 s La203 +Y203 s 8 TiO2 + Nb2O5 s 1,2 10 s Al2O3 + ZrO7 S 17 MgO + CaO + SrO + BaO s 6 2. Un verre photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une teinte grise à l'état assombri. 3. Un verre photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une teinte brune à l'état assombri et en ce qu'il contient, en outre, au moins un constituant choisi dans le groupe constitué essentiellement de Pd, Au, Sb2O3, As203, SnO2 et SnO en une proportion de 1 à 6 parties par million pour Pd et/ou Au et/ou de 0, 001 à 0,5% pour Sb2O3, As203, SnO2 et/ou SnO. 4. Un verre photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est sensiblement exempt de TiO2, MgO, CaO, SrO, BaO et Nb20r,. 5. Un verre photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sensiblement exempt de Y203 6. Un verre photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une transmission To à l'état clair supérieur à 88% sous une épaisseur de 2mm. 7. Un verre photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il a une matrice dont la composition est, en % en poids SiC2 51-59 B203 17-22 A1203 5-8 ZrC2 3-8 Li20 3-5 K20 5-9 La203 0, 7-4 8. Une lentille constituée d'un verre photochromique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7.