FR 2759608 A1 19980821 FR 9702023 A 19970220 DISPERSIONS AQUEUSES ATOMISABLES ET REDISPERSABLES DESCRIPTION La présente invention concerne les latex ou dispersions aqueuses atomisables et redispersables, en particulier les latex à base de copolymères styrène/(méth)acrylique en présence de colloïdes protecteurs à base de styrène/anhydride maléique. Les latex styrène/acryliques sont le plus souvent commercialisés sous forme liquide mais pour des raisons de coût, de stockage et de transport, il est intéressant de les mettre en oeuvre dans diverses formulations sous la forme de leur poudre de polymères redispersables. Habituellement ces polymères en dispersion sont stabilisés sous forme de particules dans l'eau à l'aide de tensio-actifs adsorbés physicochimiquement à la surface des particules. Ces systèmes de stabilisation peuvent être rendus inefficaces par différents facteurs tels que la température, des taux de cisaillement élevés. Or pendant l'étape de séchage par atomisation, les latex sont justement soumis à ce type de contraintes ce qui explique en partie la mauvaise redispersabilité des poudres obtenues. En outre, la température de transition vitreuse des polymères en dispersion est le plus souvent inférieure à 600C, ce qui conduit à des difficultés au cours du séchage par pulvérisation, étant donné que la poudre tend à s'agglomérer au cours de cette opération. Le problème que l'invention tend à résoudre consiste donc en la mise au point de dispersions aqueuses atomisables sans ajout d'agents anti-agglomérants tels que des charges minérales et sans ajout d'agents redispersants classiques tels des alcools polyvinyliques. Parmi les techniques tentées pour résoudre ce problème on peut citer tout d'abord celle donnée par le document EP 467103 qui décrit des dispersions aqueuses à base d'un mélange de polymère filmogène et de copolymère soluble dans l'eau. Ledit copolymère assure la protection du polymère filmogène au cours de l'atomisation et du séchage et permet en outre la redispersion dans l'eau. Cette technique ne résout pas entièrement le problème car elle ne permet pas une atomisation efficace avec un bon rendement. On peut citer aussi une deuxième technologie décrite à travers plusieurs documents (US 4876313 A, EP 522791 Al, EP 654454 A, EP 721004 A, EP 727451 A2, WO 9620963 et EP 725092). Elle consiste à réaliser par une polymérisation en émulsion en deux étapes des particules de polymère présentant une morphologie coeur-écorce. Le coeur est constitué d'un polymère hydrophobe de faible transition vitreuse (Tg La demanderesse a maintenant trouvé des dispersions aqueuses atomisables avec un rendement supérieur à 90 % et redispersables avec efficacité. L'invention concerne les dispersions aqueuses de particules ayant une distribution de taille comprise entre 120 et 200 nm et de préférence entre 50 et 150 nm et telles que après atomisation et redispersion ces particules présentent un spectre de distribution ayant les mêmes limites que précédemment malgré un léger décalage du diamètre moyen vers des valeurs supérieures. L'invention concerne aussi les dispersions aqueuses des particules préparées par la polymérisation en émulsion d'un ou de plusieurs monomères hydrophobes en présence d'un colloïde protecteur polymérique ayant une température de transition vitreuse élevée et pouvant s'intercaler à l'interface eau/particules. Les monomères hydrophobes sont généralement choisis dans les groupes de monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, en particulier dans le groupe composé de styrène, et ses dérivés, d'ester (méth)acrylique y compris les esters fluorés obtenus par estérification de l'acide (méth)acrylique par un alcool fluoré. Le colloïde protecteur selon l'invention est généralement un polymère amphiphile hydrosoluble ou hydrodispersible de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 5.000 et dont l'indice d'acide est compris entre 150 et 500, constitué d'une combinaison de monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et de monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés porteurs de fonctions acides carboxyliques. Le colloïde est de préférence un copolymère d'un ou plusieurs monomères hydrophobes pris dans le groupe constitué par le styrène ou ses dérivés, I'isobutylène ou ses dérivés, les esters (méth)acryliques, et d'un ou plusieurs monomères hydrophiles pris dans le groupe constitué de l'acide (méth)acrylique et l'anhydride maléique, ce dernier pouvant être partiellement modifié par un alcool ou une amine, sous réserve qu'ainsi modifié, il reste hydrosoluble ou hydrodispersible en milieu aqueux. On préfère les copolymères styrène-anhydride maléique, dont la partie anhydride maléique peut être partiellement modifiée ou non par un alcool ou une amine, dont l'indice d'acide est compris entre 150 et 500, de préférence entre 200 à 300. On les obtient selon le procédé de copolymérisation en masse qui est décrit au brevet US 3,085,994 qui est incorporé ici par référence. Les copolymères styrène/anhydride maléique partiellement sulfonés peuvent être également utilisés. Ces copolymères sont obtenus soit en sulfonant le styrène/anhydride maléique correspondant soit en copolymérisant le styrène sulfonate de sodium avec l'anhydride maléique. Le pourcentage massique du colloïde par rapport à l'extrait sec final de la dispersion est compris entre 5 et 50 %. II répond à un compromis à trouver en fonction de la nature du colloïde et de celle des monomères soumis à polymérisation qui permet d'obtenir une dispersion de fines tailles de particules qui soit stable dans le temps. L'analyse des latex obtenus selon l'invention fait ressortir que leur teneur en colloïde libre est inférieure à celle qu'on pourrait attendre si ce colloïde n'avait fonctionné que comme dispersant des monomères. On est habilité à penser qu'une partie de ce colloïde se trouve incorporée au sein des particules qui constituent la phase dispersée du latex. Cette hypothèse est corroborée par la mesure de la température de transition vitreuse des produits obtenus qui diffère nettement de celle qui serait attendue du simple copolymère des monomères hydrophobes soumis à polymérisation au sein de la solution du colloïde La polymérisation en émulsion des monomères hydrophobes est menée de façon classique en présence d'amorceurs hydrosolubles tels que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, les amorceurs liposolubles tels que l'azobis iso butyronitrile (AIBN) peuvent aussi être utilisés, ou encore en présence de peroxyde d'hydrogène et de catalyseurs rédox. La température de polymérisation est comprise entre 40 et 9O0C, de préférence entre 65 et 850C. La concentration en matières solides est comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 25 et 50 %. La polymérisation peut se faire selon un procédé batch ou en semi-continu. Dans le premier cas, les monomères ainsi que l'amorceur sont introduits en totalité dans la solution de polymère A, dès le début de la polymérisation et le milieu est maintenu en température et sous agitation pendant une durée pouvant varier de 2 à 4 heures. Dans le second cas, deux pompes doseuses permettent d'introduire de façon continue, I'une, le mélange de monomères, I'autre, la solution d'amorceur, dans la solution de colloïde maintenue sous agitation et en température. La durée d'addition des monomères et de l'amorceur est comprise entre 30 minutes et 4 heures suivant la quantité et la nature des monomères à introduire. A la fin des coulées, le milieu est maintenu sous agitation et en température pendant une durée pouvant varier de O à 4 heures de façon à pousser à son terme la polymérisation des monomères. Les dispersions obtenues sont ensuite, selon leur viscosité, diluées afin d'obtenir une viscosité qui permettra le séchage par pulvérisation dans un atomiseur dont l'introduction du latex peut se faire par un système de buse ou de turbine. Le rendement d'atomisation (masse de poudre recueillie/matière sèche introduite x100) est supérieur à 90 % pour des températures d'entrée de l'atomiseur comprises entre 130 et 1800C et pour des températures de sortie supérieures à 500C. La poudre obtenue peut ensuite être redispersée dans l'eau au moyen d'une turbine en amenant le pH du milieu à une valeur supérieure à 7 à l'aide d'une base de préférence le NH40H. On obtient après l'étape de redispersion des tailles de particules, mesurées par diffusion de la lumière, identiques à celles obtenues à la fin de l'étape de synthèse. L'emploi de ces poudres redispersées est particulièrement intéressant dans les applications suivantes : collage en surface du papier, primaire pour plâtre ou placoplâtre, formulation ciment pour lesquelles ce type de liant améliore la flexibilité et la résistance à l'eau sans modifier le temps de prise, tous les liants pour enduits ou peintures résistant à l'eau qui contiennent des matériaux de construction minéraux, étant donné que les cations contenus dans ces matériaux comme Ca2+ et Al3 réagissent avec les fonctions acides du styrène/anhydride maléique pour donner des composés insolubles. L'invention est parfaitement illustrée par les exemples suivants. Das ces exemples, le copolymère constitué en masse de 49.5 % d'anhydride maléique et de 50.5 % de styrène présentant une masse de 1 600 est désigné par oligomère 1. Le copolymère constitué en masse de 25.7 % d'anhydride maléique et de 74.3 % de styrène présentant une masse de 1900 est désigné par oligomère 2. Le Disponil FES 32 IS est un sulfate de sodium d'alcool gras éthoxylé, commercialisé par la société Henkel. Le Disponil APE 3065 est un alcool gras éthoxylé commercialisé par la société Henkel. Dans les exemples qui suivent, les tailles de particules ont été mesurées par un appareil de diffusion de la lumière Coulter N4SD. Exemples 1 à 6 Exemple 1: Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 206 g de l'oligomère 1, 820 g d'eau déminéralisée et 236 g d'une solution d'ammoniaque à 28 %. L'ensemble des réactifs est porté à 6O0C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution du copolymère de faible masse à effet dispersant. On porte alors la solution à la température de 850C, sous azote et sous agitation, puis on introduit en continu pendant deux heures de façon séparée mais simultanée, 622.4 g de styrène, 15.2 g d'une solution à 50 % d'acrylamide, ainsi qu'une solution de 11.3 g de (NH4)2S20g dans 217.4 g d'eau distillée. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 850C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes Extrait sec (ES) = 46.0 % pH = 9.1 Viscosité Brookfield à 230C = 36000 cps Taille de particules = 91 nm Tg = 1070C. Exemples 2 à 6: Les exemples sont réalisés exactement selon le même mode opératoire seule la composition du mélange de monomères introduit varie. Les caractéristiques de ces exemples sont reportées dans le tableau N01. Exemple 7: Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 206 g de l'oligomère 1, 745.4 g d'eau déminéralisée et 80 g de soude. L'ensemble des réactifs est porté à 600C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution du copolymère de faible masse à effet dispersant. On porte alors la solution à la température de 850C, sous azote et sous agitation, puis on introduit en continu pendant deux heures de façon séparée mais simultanée, un mélange composé de 674.3 g de styrène, 17.3 g d'acide acrylique et 8.4 g d'acrylamide, ainsi qu'une solution de 12.5 g de (NHq)2S208 dans 250 g d'eau distillée. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 850C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes ES = 51.1 % pH = 8.5 Viscosité Brookfield à 230C = 10200 cps Taille de particules = 118 nm Tg = 1000C. (1) Pour cet exemple l'oligomère a été neutralisé avec de la soude. Exemple 8: Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 179 g de l'oligomère 2, 1037 g d'eau déminéralisée et 96 g d'une solution d'ammoniaque à 28 %. L'ensemble des réactifs est porté à 600C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution du copolymère de faible masse à effet dispersant. On porte alors la solution à la température de 850C, sous azote et sous agitation, puis on introduit en continu pendant deux heures de façon séparée mais simultanée, un mélange de 357 g de styrène et de 63 g d'acrylate de butyle ainsi qu'une solution de 7.5 g de (NH4)2S208 dans 150 g d'eau distillée. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 850C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes ES = 25.8 % pH = 8.9 Viscosité Brookfield à 230C Taille de particules = 62 nm Tg = 820C. Exemple 9 (comparatif): Cet exemple a été réalisé en utilisant des tensio-actifs classiques, c'est-à-dire non polymériques au cours de la synthèse à la place de 'oligomère dispersant afin de mettre en évidence l'importance de ce dernier au cours du processus d'atomisation et de redispersion de la poudre. Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres muni d'une agitation mécanique, on introduit 577 g d'eau déminéralisée et 6.70 g de Disponil FES 321S. L'ensemble est chauffé à 850C et maintenu sous agitation et azote. Quand la température est atteinte, on commence à introduire en 3 heures de façon continue une préémulsion constituée de 271 g d'eau, 43.1 g de Disponil FES 321S, 14.9 g de Disponil APE 3065, 12 g d'acide acrylique, 34 g d'acrylamide à 50 % dans l'eau ; 352.8 g d'acrylate de butyle et 821.2 g de styrène, ainsi qu'une solution de 10 g de (NH4)2S20g dans 340 g d'eau. On maintient à 850C pendant une heure supplémentaire. Le milieu est amené à un pH > 7 par ajout de NH40H à 28 % dans l'eau. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes ES = 50.4 % pH = 8.9 Viscosité Brookfield à 230C Taille de particules = 120 nm Tg = 540C. N essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Oligomère (%) Oligomère 1 30 30 30 30 30 30 30 Oligomère 2 30 Tensio-actif (%) FES 32 IS 1.1 APE 3065 0.8 Monomères (%) Styrène 69.0 62.2 55.3 48.4 41.5 34.5 67.4 59.5 67 ABu 7.0 13.9 20.7 27.6 34.5 10.5 28.8 Acrylamide 1.0 0.8 0.8 0.9 0.9 1.0 0.9 1.4 Acide acrylique 1.7 0.9 Caractéristiques E.S (%) 46.0 45.8 46.2 40.3 40.1 40.0 51.1 25.8 50.4 pH 9.1 9.2 9.5 9.6 9.4 9.6 8.5 8.9 8.0 Viscosité (cps) 36000 33000 26500 975 790 630 10200 100 2100 taille de particules (nm) 91 95 85 88 81 89 118 62 120 Tg ( C) 107 91 76 54 38 23 100 82 54 Tableau N 1 (1) Pour cet exemple l'oligomère a été neutralisé avec de la soude. Exemple 10: séchage par pulvérisation Les dispersions aqueuses des exemples 1 - 9, après dilution à 25 % de matière sèche ont été séchés par pulvérisation dans un atomiseur à turbine Minor Mobile de la société NIRO. Les conditions d'atomisation ainsi que les rendements d'atomisation sont reportés dans le tableau N 2. N essai Température Température Rendement d'entrée ( C) de sortie ( C) d'atomisation (2) 10-1 160 54 92 10-2 160 54 93 10-3 160 54 89 10-4 160 56 96 10-5 160 54 9O(31 10-6 160 54 92 10-7 160 54 90 10-8 130 60 91 10-9 160 54 43.5 10-10() 160 54 40.5 Tableau N 2 1: un mélange 70/30 en masse de la dispersion aqueuse issu de l'exemple 9 et de l'oligomère 1 neutralisé par de l'ammoniaque a été réalisé avant l'atomisation. 2 : le rendement d'atomisation est le rapport de la quantité de poudre obtenue sur la quantité de matière sèche introduite. 3 : ces rendements ont été calculés après récupération de la poudre déposée sur les parois de l'atomiseur par raclage. Exemple il : remise en dispersion des poudres obtenues au cours de l'exemple 10. Les poudres obtenues sont redispersées dans une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec après redispersion d'environ 40 %. La redispersion est effectuée à l'aide d'une turbine (200trs/min) pendant 10 minutes en ajustant le pH à une valeur d'environ 9 par une solution d'ammoniaque quand l'oligomère utilisé pour la synthèse est neutralisé par de l'ammoniaque. Quand l'oligomère utilisé pour la synthèse est une base non volatile telle que la soude, il n'est pas nécessaire d'ajouter de la base au moment de la remise en dispersion. La qualité de la remise en dispersion a été évaluée en mesurant les tailles de particules à la fin de la synthèse et après remise en dispersion et en comparant les deux valeurs. Un test de stabilité (10 jours à 600C) a également été réalisé sur les latex reconstitués. Les résultats de ces différents essais figurent dans le tableau N 3. N essai #1 (nm) #2 (nm) Stabilité (10 jours à 600C) 10-1 83 95 Bonne 10-5 81 112 Bonne 10-6 89 106 Bonne 10-7 118 120 Bonne 10-8 62 65 Bonne Tableau N 3 #1 (nm) : taille de particule à la fin de la synthèse #2 (nm) : taille de particule après atomisation net remise en dispersion de la poudre. REVENDICA TIONS 1. Composition aqueuse contenant des particules en dispersion de diamètre compris entre 50 et 1 50 nm obtenues par la polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe en présence d'un colloïde protecteur polymérique caractérisée en ce que les particules après atomisation et redispersion ont un diamètre compris entre 50 et 150 nm. 2. Composition aqueuse contenant des particules en dispersion obtenues par la polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe en présence d'un colloïde protecteur polymérique caractérisée en ce que ledit colloïde est adsorbé à la surface des particules. 3. Composition selon la revendication i à 2 caractérisée en ce que les monomères hydrophobes sont pris dans le groupe constitué par le styrène et ses dérivés, les esters (méth)acryliques, y compris les esters (méth)acryliques fluorés résultant de l'estérification de l'acide (méth)acrylique par un alcool perfluoré, ou un mélange de ces monomères. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le colloïde est un copolymère d'un ou plusieurs monomères hydrophiles pris dans le groupe constitué de l'acide (méth)acrylique et l'anhydride maléique, ce dernier pouvant être partiellement modifié par un alcool ou une amine tout en restant hydrosoluble ou hydrodispersible en milieu aqueux. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le colloïde est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique dont la partie anhydride peut être modifiée ou non par un alcool ou une amine et dont l'indice est compris entre 150 et 500. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le colloïde est un copolymère de styrène sulfonate de sodium et d'anhydride maléique dont la partie anhydride peut être modifiée ou non par un alcool ou une amine et dont l'indice est compris entre 150 et 500. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pourcentage massique de copolymère à effet dispersant par rapport à l'extrait sec final de la dispersion est compris entre 5 et 50 %.