FR 2766934 A1 19990129 FR 9710169 A 19970804 NOUVEAU PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne un nouveau procédé pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent, ainsi qu'un nouveau film ayant un agent de développement incorporé en quantité réduite. De façon classique, le traitement d'un produit photographique noir et blanc comprend une étape de développement, une étape de fixage et une étape de lavage. Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage et une étape de lavage. Ces étapes de traitement sont en général mises en oeuvre15 dans des cuves de traitement dans lesquelles le produit photographique est immergé. Avec les procédés de traitement en cuve, les solutions de traitement s'appauvrissent en principes actifs et se chargent en composés polluants provenant du produit20 photographique lui même ou des solutions de traitement voisines. Il en résulte une baisse d'efficacité des solutions photographiques ce qui nécessite l'utilisation de solutions de renouvellement. En particulier, les révélateurs qui permettent la transformation de l'image25 latente en image argentique par réduction des ions argent se chargent en ions halogénure provenant du film photographique. Les ions halogénure en forte concentration dans la solution de développement ralentissent fortement l'efficacité du révélateur.30 La technique classique de traitement en cuve nécessite d'utiliser de grandes quantités de solution. De plus, la destruction ou le recyclage de ces volumes importants de solution entraîne de nombreux problèmes, en particulier par rapport à la protection de l'environnement. Ces problèmes35 sont d'autant plus importants que les normes de rejet des solutions chimiques sont de plus en plus sévères. Afin de limiter les problèmes liés à l'utilisation d'un volume important de solution, il apparaît avantageux d'avoir un procédé de développement d'un produit photographique par application en surface d'une solution de5 développement. La technique de développement par application en surface d'une couche de solution de développement permet de réduire de façon considérable le volume de solution de traitement utile au développement, et par conséquent tous10 les problèmes de récupération, recyclage ou destruction. Cependant, les procédés connus qui mettent en oeuvre cette technique présentent des inconvénients. Ils nécessitent par exemple des étapes de traitements supplémentaires souvent complexes, comme par exemple le conditionnement de la15 solution de développement. De plus, ces procédés n'ont pas permis d'obtenir des résultats sensitométriques satisfaisants. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de développement efficace qui permet de réduire substantiellement le volume de solution nécessaire. un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de développement de produits photographiques simple d'utilisation et écologique. La présente invention concerne un procédé pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent comprenant un agent de développement incorporé en quantité inférieure ou égale à 0,5 mol/mol d'argent à développer qui comprend l'application sur le produit photographique d'une couche d'une solution de développement30 contenant en solution aqueuse une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol./l, un sel d'ammonium quaternaire, au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, un agent de développement capable de réduire les ions argent.35 La présente invention concerne aussi un produit photographique aux halogénures d'argent comprenant un agent 3 de développement choisi parmi l'hydroquinone et/ou un de ses dérivés en quantité inférieure ou égale à 0,5 mol/mol. d'argent à développer. Ce procédé permet de développer de façon rapide des produits photographiques avec un volume très faible de solution de développement. Il permet de traiter en particulier des produits photographiques à haut contraste, par exemple des produits photographiques pour art graphique.10 De plus, un tel procédé permet d'éviter les problèmes de pollution ou de diminution d'efficacité du bain de développement. En effet, dans les procédés de développement classiques en cuve, le même bain de développement est utilisé pour traiter un grand nombre de15 produits photographiques. La composition chimique de ce bain se modifie au cours du temps ce qui entraîne des variations sensitométriques des produits photographiques traités. De façon classique, cet inconvénient est éliminé en utilisant des bains d'entretiens.20 Dans le cadre de la présente invention, le procédé de développement permet d'éliminer les variations sensitométriques dues à l'utilisation des bains usagés. En effet, la présente invention permet de développer des produits photographiques avec une solution de développement25 qui n'est jamais saisonnée puisque cette solution, appliquée en couche sur le produit photographique, est à usage unique. Ce procédé élimine le besoin d'utiliser des bains d'entretien. De plus, l'application de la solution de développement en couche permet de réduire de façon importante les volumes de solution nécessaires au développement du produit photographique. On limite ainsi les problèmes de recyclage et de destruction d'effluents photographiques, ainsi que les variations sensitométriques liées à l'agitation des35 bains de développement. Ce procédé diminue l'impact écologique des bains de développement grâce au faible volume de solution de développement mis en oeuvre. De plus, par un choix approprié, le présent procédé peut être mis en oeuvre avec5 des solutions ne contenant pas d'hydroquinone. Il permet aussi de diminuer les quantités de produit chimique mises en oeuvre, en particulier les quantités d'agents de développement. De plus, l'utilisation de produits photographiques contenant une quantité d'agent de développement incorporé inférieure à la quantité nécessaire pour développer la quantité totale d'argent contenue dans le produit permet d'améliorer de façon surprenante la stabilité dans le temps ainsi que les propriétés physiques telles que la dureté du15 produit photographique. Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de dispositifs permettant l'application en surface de la solution de développement. Dans le cadre de la présente invention, le procédé est un procédé de développement par application en surface, c'est à dire que le produit photographique n'est pas immergé dans une cuve remplie de solution de développement, mais sa face opposée au support est recouverte d'une couche de la solution de développement de la présente invention.25 Selon l'invention, on peut développer de façon très satisfaisante des produits photographiques exposés avec un volume de solution de traitement compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence entre 20 et 50 ml/m2 de produit photographique à développer. Avec un tel procédé, on met en oeuvre un volume de solution de développement jusqu'à 20 fois inférieur à celui mis en oeuvre avec les procédés de traitement classiques en cuve. L'application de la solution de développement en couche peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche. Cette application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Selon un mode de réalisation, la solution de développement est appliquée au moyen du dispositif décrit à la figure 1 qui comprend 2 rouleaux 1, 1' reliés ensemble et formant un réservoir contenant la solution de développement à étaler 2, l'ensemble étant posé sur la surface du film 3 à développer. Le rouleau de tête 1 est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière 1' est10 un rouleau à surface nervurée 4 qui permet de contrôler l'étalement de la couche de solution de développement. Le dispositif est équipé de moyens permettant de déplacer automatiquement le dispositif sur le film ce qui permet de déposer une couche uniforme de solution de développement15 sur le film (non visible sur la figure). Selon un autre mode de réalisation, la solution de développement est appliquée au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet GB 2 306 017 au nom de Kodak Ltd. Ce dispositif, décrit à la figure 2, comprend un plan 1020 qui supporte le produit photographique à développer 11, un moyen de transport du produit photographique qui n'apparaît pas sur la figure, un réservoir 12 qui délivre une quantité déterminée de solution de développement, un moyen pour appliquer la solution de développement qui comprend au25 moins 2 rouleaux inférieurs 13, 14 en contact avec le produit photographique à développer, et un rouleau supérieur 15 situé au dessus de chacun des 2 rouleaux inférieurs 13, 14, le rouleau supérieur 15 étant en contact avec les rouleaux inférieurs 13, 14. La solution de30 développement est déposée à la surface du rouleau 15' et s'écoule ensuite sur la surface des rouleaux inférieurs 13', 14' Lorsqu'on déplace le produit photographique dans la direction de la flèche A, les rouleaux inférieurs 13, 14 sont mis en rotation comme indiqué par les flèches B, C ce35 qui provoque la rotation du rouleau supérieur 15. Cette rotation permet de déposer une couche 16 de solution de 6 développement sur le film à développer comme le montre la figure 2. Les agents de développements qui peuvent être utilisés dans la solution de développement sont des agents de développement classiques utilisés seul ou en mélange solubles en milieu basique par exemple les aminophénols, les polyhydroxybenzènes, tels que les para- dihydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3- pyrazolidones, le10 pyrogallol, le pyrocatéchol, l'acide ascorbique, etc. . Dans le cadre de la présente invention, on a utilisé des quantités d'agent de développement d'au moins 0,02 mol/l, de préférence comprises entre 0,02 mol/l et 1 mol/l, de préférence entre 0,03 mol/1 et 0,6 mol/l. Cependant, la quantité d'agent de développement nécessaire étant liée au titre en argent du produit photographique à traiter, on peut envisager l'utilisation d'une quantité d'agent de développement supérieure. Selon un mode de réalisation, l'agent de développement est l'hydroquinone et/ou un dérivé de l'hydroquinone, par exemple la méthylhydroquinone, l'hydroquinone monosulfonate, etc. Dans la suite de la description, lorsqu'on utilise le terme hydroquinone, on fait référence à l'hydroquinone et/ou un de ses dérivés. Selon un autre mode de réalisation, l'agent de développement est l'acide ascorbique et/ou un de ses dérivés. Les dérivés de l'acide ascorbique sont par exemple l'acide L-ascorbique, l'acide D- isoascorbique, l'acide D-glucoascorbique, l'acide 6-desoxy-L- ascorbique,30 l'acide ascorbique sous forme de sel comme l'ascorbate de sodium, l'erythorbate de sodium, etc. Dans la suite de la description, lorsqu'on utilise le terme acide ascorbique, on fait référence à l'acide ascorbique et/ou un de ses dérivés.35 Selon un mode de réalisation différent, la solution de développement contient un mélange d'hydroquinone (ou un de 7 ses dérivés) et d'acide ascorbique (ou un de ses dérivés). Un tel mélange permet de réduire la quantité d'hydroquinone nécessaire à l'obtention de résultats sensitométriques satisfaisants. Dans ce mode de réalisation particulier, le5 rapport molaire entre l'hydroquinone et l'acide ascorbique peut varier dans une large mesure. Selon le rapport utilisé, on peut de façon surprenante favoriser une caractéristique sensitométrique particulière. En particulier, lorsque l'hydroquinone est majoritaire dans le10 mélange, on augmente de façon substantielle la rapidité du film. Pour des raisons écologiques, il est préférable d'utiliser un mélange dans lequel l'acide ascorbique est majoritaire. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire Hydroquinone-Acide ascorbique est compris15 entre 3 et 0,5, de préférence égal à 1. Il est souvent utile d'utiliser en combinaison avec l'agent de développement principal, un co-développateur qui en association avec l'agent de développement principal, produit un effet de synergie sur le développement. La20 quantité de ce co-développateur est en général très inférieure à la quantité de développateur principal. Le rapport en masse entre l'agent de développement et le co- développateur est généralement compris entre 3/1 et 500/1, de préférence entre 50/1 et 250/1.25 Les co-développateurs les plus utilisés sont des composés 3-pyrazolidinone, par exemple les alkyl-3- pyrazolidinones, les aryl-3-pyrazolidinones, par exemple les l-aryl-3pyrazolidinone, la l-phényl-3-pyrazolidinone (connue sous le nom de phénidone), les phénidones substituées, la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl phénidone, la 1- phényl-4- méthyl pyrazolidinone, la l-phényl-5-méthyl-3- pyrazolidinone. Les co-développateurs les plus utilisés sont la Dimézone S, la phénidone, l'Elon. Lorsqu'un co-développateur est utilisé, il peut être introduit dans la composition de développement et/ou dans le produit photographique à développer. Lorsque l'agent de développement est l'acide ascorbique ou un de ses dérivés, il est nécessaire d'utiliser un co- développateur. La solution de développement de la présente invention comprend une alcanolamine, c'est à dire une amine primaire, secondaire ou tertiaire comprenant un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'alcanolamine peut être choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2- alkyléthanolamines, la 2-10 méthyléthanolamine, la 2-éthyléthanolamine, le diéthyl-N-Naminoéthanol, le 3-aminopropanol, le 2-amino-1l- propanol, le 4-amino-l-butanol, le 2-amino-1l-butanol, le 3-diéthyl-1- amino-lpropanol, le l-diméthylamino-2-propanol, le 2- diméthylaminoéthanol, la N-éthyldiéthanolamine, la N-15 phényldiéthanolamine, la triéthanolamine,etc.. Ces alcanolamines peuvent être utilisées en mélange. Selon un mode de réalisation, la concentration en alcanolamine est comprise entre 0,6 et 2,0 mol./l, de préférence 0,8 à 1,5 mol/l. La solution de développement20 de l'invention est une solution aqueuse homogène fortement basique. Le pH de la solution de développement doit être supérieur à 10. L'alcanolamine étant une substance tampon (autour de 12), un pH supérieur à 12 nécessite l'utilisation de grandes quantités d'alcanolamine. Lorsqu'on veut utiliser une solution de développement ayant un pH supérieur à 13, il est préférable d'ajouter à la solution de développement une petite quantité de base forte (par exemple KOH) au lieu d'ajouter une grande quantité d'alcanolamine. Pour des raisons écologiques, il est cependant préférable d'utiliser une solution de développement ayant un pH inférieur ou égal à 13. Selon la présente invention, la solution de développement comprend au moins un agent mouillant qui permet d'obtenir une solution stable et homogène. Dans le35 cadre de la présente invention, on appelle agent mouillant, un tensioactif qui facilite l'étalement de la solution de 9 développement sur le film et qui favorise les échanges chimiques entre la solution de développement et le produit photographique à traiter. Cet agent mouillant facilite la pénétration et la diffusion des espèces chimiques de la5 solution de développement vers le produit photographique aux halogénures d'argent. Il doit être photographiquement inerte. Cet agent permet d'obtenir une couche uniforme de solution de développement sur le produit photographique à développer. Il doit être miscible dans la solution de développement, c'est à dire il doit former avec les autres composés présent dans la solution de développement une solution homogène. Il doit être stable dans le temps dans un milieu fortement basique. En effet, la solution de15 développement doit pouvoir être conservée sans perdre ces propriétés de développement ou d'étalement. A titre d'exemple, ces agents mouillants peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, seul ou en mélange. Ces tensioactifs sont par20 exemple, le Zonyl FSN , l'Alkanol XC fabriqués par Dupont, le Lodyne S-100 fabriqué par Ciba-Geigy, l'Olin 10G , fabriqué par Olin Mathieson. Il est très important dans le cadre de la présente invention d'obtenir une couche de solution de développement, uniforme sur toute la surface du film à traiter. Il ne doit pas apparaître après application de la solution de développement, des parties de film non recouvertes par cette couche. Selon le procédé de la présente invention, la solution de développement contient des sels d'ammonium quaternaires. Ces sels quaternaires sont représentés par la formule suivante: R' R4--R2 X R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent5 aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons. X est le contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. X peut être par exemple, un halogénure ou un sulfonate.10 Selon l'invention, la quantité de sel d'ammonium quaternaire est comprise entre 0,1 et 20 g/l, de préférence entre 1 et 10 g/l. Ces sels d'ammonium quaternaires peuvent être par exemple le bromure de l- phénéthyl-2-méthyl pyridinium, le bromure de 2-phénéthyl-l-pyridinium, le bromure de 1- phénéthyl-2pyridinium, le bromure de 2,6-dichlorobenzyl-1- pyridinium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le perchlorate de tetrabutylammonium, le p-toluène sulfonate de 1,4-diméthylpyridinium, le bromure de 1-méthyl-2-20 propynyl-2-pyrydinium, le chlorure de tétrapropyl ammonium. Selon un mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle au moins un des groupes R1, R2, R3 est un groupe aryle. Selon un autre mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium25 quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium. Selon un mode de réalisation de l'invention, le sel d'ammonium est le 1-phénéthyl-2-méthyl pyridinium.30 Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution de développement se présente sous forme d'un kit comprenant deux solutions, une première solution contenant le ou les agents de développement en solution aqueuse, le pH de cette solution permettant de35 maintenir dissout la quantité efficace d'agent de développement, une deuxième solution contenant les autres 11 composés de la solution de développement. On obtient la solution de développement prête à être utilisée de l'invention en mélangeant les deux solutions précédemment décrites. Il peut alors être nécessaire d'effectuer un5 ajustement du pH. Selon un mode de réalisation, la solution de développement comprend une alcanolamine en quantité comprise entre 0,6 mol/l et 2,0 mol./l; 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire; 0,1 à 3 % en volume de10 solution de développement d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, et au moins 0,02 mol/l d'acide ascorbique et/ou un de ses dérivés. La solution de développement de la présente invention peut contenir d'autres composés comme par exemple, des anti-voiles, des agents de conservation, des bactéricides, des fongicides, des agents séquestrants, des composés tampons. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, septembre 1994, 365, N 36544, (appelé20 dans la suite Research Disclosure), Section XIX. Dans le cadre de l'invention, il est particulièrement intéressant d'utiliser une solution de développement qui contient comme agent antivoile le 5-nitroindazole. Les produits photographiques développés mis en oeuvre dans le procédé de développement de la présente invention sont des produits photographiques aux halogénures d'argent ayant un agent de développement incorporé en quantité inférieure ou égale à 0,5 mol/mol d'argent à développer, de préférence inférieure à 0,4 mol/mol. d'argent à développer,30 de préférence comprise entre 0,4 et 0,05 mol/mol d'argent à développer. Les agents de développement qui peuvent être incorporés dans le produit photographique sont des développateurs polyhydroxybenzènes classiques en photographie, par exemple35 l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3- 12 pyrazolidones, le pyrogallol, le pyrocatéchol, l'acide ascorbique, etc.. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de développement incorporé est l'hydroquinone et/ou un dérivé de l'hydroquinone, par exemple la tertiobutylhydroquinone, la méthylhydroquinone, l'hydroquinone monosulfonate, etc.. On peut incorporer l'agent de développement dans n'importe quelle couche du produit photographique, cependant, il est préférable de ne pas incorporer l'agent10 de développement dans la couche d'émulsion aux halogénures afin d'éviter des réactions parasites de cet agent de développement avec les halogénures d'argent, avant ou après exposition. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de développement est incorporé dans une couche15 adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, cette couche pouvant être située soit entre le support et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent soit au dessus de la couche d'émulsion. Lorsque le co-développateur est introduit dans le produit photographique, il est de préférence présent dans la couche contenant l'agent de développement. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend l'application en surface d'une solution de développement contenant comme agent de25 développement de l'acide ascorbique ou un de ses dérivés sur un produit photographique aux halogénures d'argent comprenant comme agent de développement incorporé de l'hydroquinone et/ou un de ses dérivés en quantité inférieure ou égale à 0,5 mol/mol d'argent à développer, de30 préférence inférieure à 0,4 mol/mol d'argent à développer, de préférence en quantité comprise entre 0,4 et 0,05 mol/mol d'argent à développer. Selon un mode de réalisation particulier, le co- développateur est présent dans le produit photographique contenant de l'hydroquinone et/ou un de ses dérivés. Ce mode de réalisation particulier présente l'avantage d'utiliser une solution de développement ne contenant que de l'acide ascorbique et/ou un de ses dérives Les produits photographiques qui peuvent être développés avec la solution de la présente invention peuvent contenir n'importe quel type d'émulsion photographique. Par exemple, ces émulsions peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent tridimensionnels, cubiques, tabulaires, etc.10 Selon un mode de réalisation préféré, le produit photographique qui est traité avec la solution de la présente invention contient des émulsions aux halogénures d'argent contenant au moins 50 % mol. de chlorure par rapport à l'argent, le complément en halogénures pouvant15 être du bromure, de l'iodure ou un mélange. Dans le cadre de la présente invention, les émulsions peuvent être des émulsions pur chlorure, chlorobromure, chlorobromoiodure, chloroiodobromure et chloroiodure. Lorsqu'on fait référence à des grains d'halogénures20 d'argent ou des émulsions aux halogénures d'argent contenant au moins deux halogénures d'argent, les halogénures sont cités en ordre décroissant de concentration. Bien que les grains d'halogénures d'argent puissent être saturés en iodure (autour de 40 % mol.), il est préférable de limiter l'iodure à moins de 20 % mol., de préférence moins de 10 % mol., par rapport à l'argent. De très faibles quantités d'iodure sont en général suffisantes pour augmenter la sensibilité de l'émulsion.30 Dans le cadre de la présente invention, on peut traiter n'importe quel type de produits photographiques aux halogénures d'argent avec la solution de développement de la présente invention. On peut par exemple traiter des produits photographiques à effet positif ou à effet35 négatif, des produits photographiques noir et blanc, des produits photographiques inversibles, etc. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Le produit photographique utilisé dans cet exemple comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une sous-couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant l'agent de nucléation hydrazine de formule (I) (0,006 g/m2), l'amplificateur amino incorporé de formule (II) (0,05 g/m2), un latex (0,4 g/m2) et un agent bisvinylméthylsulfone (3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). La sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, elle même recouverte d'une surcouche protectrice de gélatine (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion à grains cubiques (arête 0,1 gm de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure), titre en argent: 1,8 g/m2, titre en gélatine: 1,3 g/m2).20 Dans la sous- couche du produit photographique, on a incorporé un agent de développement (méthylhydroquinone: 0.36 g/m2 soit 0.0029 mole/m2) et un co-développateur (HMMP: 0,1 g/m2). On obtient ainsi un produit photographique contenant une quantité d'agent de développement de l'ordre de 0,175 mol/mol. d'argent à développer. C-NNH-N H-SO2 CH3 H1 H3C NH -C-CHi2--S -(CH2CH2IO)4C81H. O 1 1() PPr Pr/N-(CH2CH20)14-CH2 CH2-- Pr(I Pr étant le n-propyle Pr étant le n-propyle Le produit photographique décrit ci-dessus est exposé à travers un coin sensitométrique à 18 plages (incréments de 0,1) avec un exposimètre à flash xénon pendant 2 microsecondes au travers d'un filtre Wratten 29. On développe le film exposé en appliquant sur ce film une couche de solution de développement ayant la composition suivante à température ambiante en quantité de l'ordre de 20 ml/m2:10 Composition de la solution de développement i Concentration 2-méthyl amino éthanol 70 g/I (0,9 mol/l) pH = 12 - nitroindazole 0,2 g/1 KBr 5 g/l KSOI99 g/l PEPB* 2 g/l Agent mouillant OLIN 10G 30 cc/l Agent de développement voir tableaux 1 * PEPB: bromure de 1-phénétyl-2-méthylpyridinium L'application de la solution de développement est effectuée au moyen du dispositif décrit à la Figure 1. On forme ainsi une couche de solution de développement qui permet de développer le film. On déplace ensuite le dispositif en sens inverse pour éliminer l'excès de solution de développement. Dans ce mode de réalisation, la solution de développement reste au contact avec le film pendant 20 secondes. Le film est ensuite placé dans un bain d'arrêt (30 secondes), un bain de fixage (1 min, à 250 C) suivi d'un bain de lavage.25 Par lecture avec un densitomètre, on obtient un courbe sensitométrique à partir de laquelle on détermine les paramètres sensitométriques suivants: * Dmin (densité du support + voile) Dmax (point de densité maximale) ò Contraste efficace (CE) (pente de la courbe sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 2,5. * Contraste dans le pied (CP) de la courbe sensitométrique (pente de lacourbe sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 0,6). À Rapidité (R) (sensibilité du film mesurée à la densité de 2 au dessus de la Dmin). L'exemple 1.8 comparatif a été réalisé avec un film ayant la structure décrite ci-dessus mais qui ne contient ni agent de développement ni codéveloppateur, le co- développateur étant introduit dans la solution de développement. Les résultats sensitométriques sont reportés dans les tableaux suivants. TABLEAU la Ex. 1.1 Ex. 1.2 Ex. 1.3 Ex. 1.4 Ex. 1.5 0 g/l AA 24g/l AA 48 g/ AA 72g/1 AA 96g/I1AA Dmax 26 3,732 3,908 4,073 3,898 R 357 376 376, 376 372 CP 5,9 12,8 10,7 9,2 8,2 CE 2,8 19,1 19 18,6 16,3 TABLEAU lb Ex. 1.6 Ex. 1.7 Ex. 1.8 g/l HQ 12 g/I AA+7,5 g/1 HQ 48 g/I AA 1,5 g/I HMMP Dmax 3,8 3,9 3,6 R 384 379 365 CP 7,1 8,0 5,3 CE 17,5 15,8 9,9 AA: acide ascorbique (agent de développement principal) HQ: hydroquinone (agent de développement principal) HMMP: 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidone (co- développateur) L'exemple 1.1 montre que lorsque la solution de développement ne contient pas d'acide ascorbique, les résultats sensitométriques obtenus ne sont pas satisfaisants. Les exemples 1.2 à 1. 7 montrent que les 17 propriétés sensitométriques obtenues avec le procédé de la présente invention sont tout à fait satisfaisantes Ces exemples montrent aussi que lorsque le film contient comme agent de développement de la méthylhydroquinone et la solution de développement de l'acide ascorbique, on obtient des résultats sensitométriques particulièrement satisfaisants. Dans ce mode de réalisation particulier, il est avantageux de manipuler des solutions de développement qui ne contiennent10 ni hydroquinone ni co- développateur. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise un produit photographique tel que décrit dans l'exemple 1 qui comprend une émulsion à grains cubiques (arête 0,2 gm de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) titre en argent: 2,5 g/m2). Ce produit comprend comme agent de développement incorporé, la méthylhydroquinone (0,56 g/m2 soit 0.0045 mole/m2), et comme codéveloppateur la 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1-20 phényl-3-pyrazolidone HMMP (0,1 g/m2). On obtient ainsi un produit photographique contenant une quantité d'agent de développement de l'ordre de 0,195 mol/mol. d'argent à développer. Ce produit est développé et traité comme précédemment décrit avec la solution de développement de l'exemple 1. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 2 ci- après. TABLEAU 2 Ex. 2.1 Ex. 2.2 Ex. 2.3 Ex. 2.4 Ex. 2.5 0 g/l AA 6g/ AA 12g/1AA 24 g/l AA 48g/i AA Dmax 3,026 3,462 3,915 4,321 4,559 R 343 357 364 367 369 CP 5,8 17,3 8,5 8,8 9,2 CE 4,4 7,8 12,5 17,2 18,0 AA: acide ascorbique (agent de développement principal) Ces résultats montrent que l'on obtient de bons résultats sensitométriques avec des solutions de développement contenant une quantité d'acide ascorbique de l'ordre de 6 g/l et plus. EXEMPLE 3 Le produit photographique mis en oeuvre dans cet exemple comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une sous-couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant un mélange d'agents de développement comprenant la tertobutylhydroquinone (TBHQ: 0,388 g/m2 soit 0,002315 mol/m2) et de l'hydroquinone (HQ: 0,258 g/m2soit 0,00234 mol/mol. d'argent à développer), le co-développateur (4- méthyl-4-hydroxyméthylphénidone, 0,1 g/m2), un agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). Cette sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, elle-même recouverte d'une surcouche de gélatine protectrice (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent comprend des grains cubiques (arête de 0,2 gm) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure). Les grains sont chimiquement sensibilisés. Ils sont chromatisés dans le rouge avec un sensibilisateur spectral ayant un maximum d'absorption de 630 nm. Le titre en argent de la couche d'émulsion est de 3,0 g/m2, le titre en gélatine 2 g/m2. On obtient ainsi un produit photographique contenant une quantité d'agent de développement de l'ordre de 0,166 mol/mol. d'argent à développer. Ce produit est développé et traité comme précédemment décrit avec une solution de développement ayant la composition suivante: _ ____ |Concentration 2-méthyl amino éthanol 70 g/l (0,9 mol/l) pH = 12 nitroindazole 0,3 g/l KBr 5 g/l K2SO3 99 g/l PEPB* 5 g/I Agent mouillant OLIN 10G 30 cc/l Agent de développement voir tableau 2 Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3, Ex. 3.1 Ex. 3.2 Ex. 3.3 Ex. 3.4 Ex 3.5 Ex. 3.6 Ex. 3.7 24g/I AA 48 g/I AA 72g/l AA 96g/I AA 30g/I HQ 24 g/I AA+ RA2000 g/l HQ Cuve Dmax 5,0 5,2 5,2 5,4 5,3 5,2 4,9 R 349 348 349 348 356 347 347 CP 2,6 2,5 2,5 2,4 3,2 2,5 2,1 CE 7,5 7,0 6,7 6,4 8,4 7,3 5,1 L'exemple 3.7 comparatif est obtenu avec un film ayant la structure décrite ci-dessus, le film étant développé de façon classique en cuve avec la solution de développement Kodak RA2000 (1+2) contenant de l'hydroquinone comme agent de développement (75 g//l). Ces résultats montrent qu'avec un produit photographique classique, on obtient par application en surface de la solution de la présente invention des résultats sensitométriques satisfaisants. En particulier, on obtient un contraste efficace supérieur à 5 parfaitement compatible avec une utilisation pour les arts graphiques. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise des films ayant la structure de l'exemple 1 dans lesquels on fait varier la quantité de méthylhydroquinone (MeHQ) incorporée (voir tableau 4). Les films sont alors stockés à 50 C, dans une atmosphère à 50 % d'humidité pendant 48 heures. On mesure ensuite la quantité restante de méthylhydroquinone dans le film après stockage. Les variations de la quantité de10 méthylhydroquinone sont reportés dans le tableau ci-après. TABLEAU 4 Quantité de MeHQ Quantité de MeHQaprès % MeHQ restant initiale (mg/dm2) stockage (mg/dm2) EX. 4.1 5,0 4,7 93,75 EX. 4.2 8,2 6,9 84,95 EX. 4.3 10,9 7,9 72,16 Ces exemples montrent que la réduction de la quantité d'agent de développement incorporé dans le produit photographique améliore la stabilité du produit photographique. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on effectue une enzymolise sur les films de l'exemple 4. Cette enzymolise consiste à introduire le film dans un bain d'enzyme protéolytic (4 g/l) à pH 7, 40 C. Les films sont trempés dans cette solution à vitesse constante, retirés du bain, puis immergés dans une solution d'acide sulfurique pour stopper l'attaque. On mesure alors la longueur de film non attaqué par les enzymes. Cette longueur est caractéristique de la résistance de la couche et donc de sa dureté. On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU 5 Quantité de MeHQ Longueur restante après initiale (mg/dm2) enzymolise EX. 4.1 5,0 187 EX. 4.2 8,2 142 EX. 4.3 10,9 108 Ces résultats montrent que la réduction de la quantité d'agent de développement dans le film améliore les propriétés physiques de celui- ci. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent comprenant un agent de développement incorporé en quantité inférieure ou égale à 0,5 mol/mol d'argent à développer, procédé qui comprend l'application sur le produit photographique d'une couche d'une solution de développement contenant en solution aqueuse une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 1O mol./l, un sel d'ammonium quaternaire, au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, un agent de développement capable de réduire les ions argent. 2 - Procédé de développement selon la revendication 1 dans 1i5 lequel la solution de développement comprend une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol/l; 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire; 0,1 à 3 % en volume de solution de développement d'au moins un agent mouillant stable à'haut pH et miscible dans la solution de développement, et au moins 0,02 mol/l d'agent de développement. 3 - Procédé de développement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel un co-développateur est présent soit dans le produit photographique soit dans la solution de développement. 4 - Procédé de développement selon la revendication 3 dans lequel la solution de développement comprend comme co- développateur un composé l-aryl-3-pyrazolidinone. - Procédé de développement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la solution de développement comprend une quantité de sel d'ammonium quaternaire comprise entre 1 et 10 g/l. 6 - Procédé de développement selon la revendication 1 dans lequel la solution de développement comprend un sel d'ammonium quaternaire ayant la formule suivante R1 R4-e-R2 X I À R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, X est un contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. 7 - Procédé de développement selon la revendication 6 dans lequel la solution de développement comprend le sel d'ammonium quaternaire de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium.' 8 - Procédé de développement selon la revendication 7 dans lequel la solution de développement comprend le sel de l-phénéthyl-2-méthylpyridinium. 9 - Procédé de développement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la solution de développement comprend une alcanolamine choisi parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2-alkyl-éthanolamine. - Procédé de développement selon la revendication 9 dans lequel l'alcanolamine de la solution de développement est la 2-méthyl-aminoéthanol. 11 - Procédé de développement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la solution de développement comprend de plus un composé antivoile 5- nitroindazole. 12 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on applique en couche une quantité de solution de développement comprise entre 20 ml/m2 et 200 ml/m2 de produit photographique à développer. 13 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le produit photographique comprend des émulsion aux halogénures d'argent contenant au moins 50 % en mole de chlorure par rapport à l'argent. 14 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de développement incorporé dans le produit photographique est choisi parmi l'hydroquinone et/ou un dérivé de ses dérivés et l'agent de développement contenu dans la solution est l'acide ascorbique et/ou un de ses dérivés. - Procédé selon la revendication 14 dans lequel la quantité d'agent de développement incorporée dans le produit photographique est comprise entre 0,4 et 0,05 mol/mol d'argent à développer. 16 - Produit photographique aux halogénures d'argent comprenant un agent de développement choisi parmi l'hydroquinone et/ou un de ses dérivés en quantité inférieure ou égale à 0,5 mol/mol. d'argent à développer. 17 Produit photographique selon la revendication 16 dans lequel la quantité d'agent de développement incorporée est comprise entre 0,4 et 0,05 mol/mol. d'argent à développer.