FR 2767328 A1 19990219 FR 9710296 A 19970812 La présente invention concerne la préparation de polyisocyanates polyfonctionnels ayant une viscosité réduite, à partir d'isocyanates aliphatiques. Il est connu d'employer des polyisocyanates polyfonctionnels pour la préparation de polyuréthannes, par polymérisation et/ou par polyaddition avec des composés polyhydroxylés à hydrogéne actif. Parmi les polyisocyanates non aromatiques utilisés à cette fin, on peut citer notamment ceux obtenus par polycondensation sur eux-mêmes en présence d'un catalyseur, de diisocyanates monomères tels que l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le tétraméthylène diisocyanate (TMDI), I'isophorone diisocyanate (IPDI), le norbomane diisocyanate (NBDI) et le bisisocyanato-cyclohexylméthane (H12MDI). On préfère généralement que les polyisocyanates comprennent majoritairement des trimères à cycle isocyanurate obtenus par trimérisation desdits isocyanates de départ. Lors de la polymérisation en présence d'un catalyseur des diisocyanates de départ, on arrête généralement la réaction lorsqu'un taux de transformation de 20 à 40 % est obtenu, ceci afin d'éviter que la quantité d'oligomères ayant plus de trois motifs récurrents dérivés des diisocyanates de départ formés dans le milieu réactionnel ne soit trop importante. Les produits de polycondensation obtenus contiennent donc en général une quantité majoritaire de monomères et une quantité minoritaire d'oligomères ; la fraction oligomère étant constituée majoritairement de tri mères et en quantité plus réduite de tétraméres, pentaméres et composés lourds, ainsi que de digères en quantité faible. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est distillé afin d'éliminer les monomères qui sont des composés organiques à la fois volatils et toxiques. Lorsque l'isocyanate de départ est un polyméthylènediisocyanate, le mélange d'oligomères obtenu à l'issue de l'étape de distillation présente cependant l'inconvénient d'une viscosité relativement élevée, difficilement compatible avec l'usage ultérieur de ces composés comme durcisseurs pour revêtements polyuréthannes. Ainsi, le mélange oligomère obtenu par polycondensation d'HDI, après distillation de la fraction monomère, a une viscosité de l'ordre de 1,2 à 2,4 Pa.s (1200 à 2400 cP) pour un taux de transformation de 20 à 40 % des monomères de départ. L'une des solutions préconisées pour abaisser la viscosité du mélange d'oligomères obtenu est d'ajouter une quantité de dimères de faible viscosité (d'au plus de l'ordre de 800 mPa.s) jusqu'à obtention de la viscosité souhaitée, généralement de l'ordre de 0,2 à 0,8 Pa.s. De maniére générale, outre la diminution de la viscosité du mélange oligomère, I'addition de dimères est également préconisée dans un certain nombre de cas. Par exemple, on ajoute au mélange de trimérisation de l'isophorone diisocyanate des dimères de l'isophoronediisocyanate pour leur fonction de blocage à haute température. L'addition exogène de dimères au mélange obtenu par trimérisation du diisocyanate de départ présente dans tous les cas deux inconvénients, le premier étant la coloration jaune des composés dimères due au catalyseur relativement spécifique de dimérisation à base d'une phosphine, le second étant la nécessité de mettre en oeuvre deux procédés dans deux réacteurs, ce qui augmente le coût global du procédé. D'autres catalyseurs ont été proposés, pour pallier la coloration jaune et la toxicité des phosphines, notamment des catalyseurs à base de diméthylaminopyridine extrêmement toxique. Bien que la toxicité de la diméthylaminopyridine puisse être réduite dans une certaine mesure, par fixation sur un support solide, les solutions préconisées continuent à requérir la mise en oeuvre de deux procédés nécessitant deux réacteurs différents. La présente invention propose un procédé permettant de préparer dans un seul réacteur, un mélange d'oligomères obtenus par polymérisation d'isocyanates aliphatiques, notamment de diisocyanates, présentant, après élimination de la fraction monomère restante, une viscosité réduite de l'ordre de 0,2 à 0,8 Pa.s Les inventeurs auteurs de la présente invention ont mis au point une méthode répondant à cet objectif, lequel est atteint lorsqu'on utilise in situ à l'issue de la réaction de trimérisation initiale, un composé polyhydroxylé d'une structure spatiale particulière et/ou des dérivés de celui-ci, permettant d'augmenter de façon substantielle la proportion de dimères de l'isocyanate de départ à partir du milieu réactionnel obtenu à la fin du processus de trimérisation et, après élimination des monomères restants, d'obtenir une composition comprenant essentiellement des trimères à cycle isocyanurate obtenus par trimérisation des isocyanates de départ et une quantité minoritaire de diméres formés à partir des isocyanates de départ, et ayant une viscosité réduite dans la plage souhaitée. Le catalyseur mis en oeuvre correspond à la formule générale I R[-C-(CH2OH)3 ]n (I) dans laquelle: R est un groupe hydrocarboné mono ou n- valent ayant de 1 à 30 atomes de carbone dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes de chalcogène, avantageusement léger (O,S), et peut porter 1 à 3 groupes OH, R étant avantageusement un groupe choisi parmi un groupe alkyle en C1-C4 pouvant être interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre et/ou éventuellement substitué par 1 à 3 groupes OH, et un reste issu de réactions de silylation du pentaérythritol, R étant de préférence un groupe alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un groupe OH, notamment un groupe éthyle ou hydroxyméthyle, n est un nombre entier allant de 1 à 3, et/ou aux produits issus de ce dérivé par réaction avec un composé portant une fonction isocyanate aliphatique. Par groupe hydrocarboné, on entend un groupe comprenant au moins un atome de carbone et un atome d'hydrogène, stable, notamment les groupes polyméthylène tels que l'hexaméthylène et le tétraméthylène, cycloaliphatiques, notamment ceux dérivés de l'IPDI, du NBDI et du H12MDI ou les groupes aliphatiques substitués ou interrompus par un groupe arylène tel que -CH2-C6H4-CH2-. Par isocyanate aliphatique, on entend tous les composés dont les liaisons ouvertes (celles liant les atomes de carbone à une fonction isocyanate ou dérivée, notamment carbamate, biuret ou allophanate) sont portées par un carbone de configuration sp3, y compris les isocyanates arylaliphatiques ou acycliques et/ou pouvant comporter un ou plusieurs hétérocycles. Ils comprennent de préférence moins de 30 atomes de carbone. Ces produits peuvent en particulier répondre aux formules Il et/ou III suivantes: - dans lesquelles un ou plusieurs de X1 X2 et X3 représente des groupes R'-(N=C=O)p dans lesquels R' identiques ou différents sont des groupes aliphatiques p valents, c'est-à-dire dont les liaisons ouvertes (celles liant les atomes de carbone à une fonction isocyanate ou dérivée, notamment carbamate, biuret ou allophanate) sont portées par un carbone de configuration sp3, y compris des groupes arylaliphatiques ou acycliques et/ou pouvant comporter des hétérocycles et/ou en particulier lorsque p = 0, des groupes carbamate, biuret et/ou isocyanurate, R' comportant de préférence de 3 à 30 atomes de carbone, et p est un nombre entier, variant suivant le degré de polymérisation du mélange réactionnel, en général compris entre 0 et 5, de préférence égal à 1, auquel cas R' est un groupe divalent tel que défini ci-dessus, les autres représentant, le cas échéant, un groupe de formule R' et p étant tels que définis ci-dessus, R1 étant R, avec les groupes OH substitués le cas échéant par un groupe CONX1H, X1 étant tel que défini ci-dessus. n est un nombre entier allant de 1 à 3; et - I'un au moins de NX'1X"1, NX'2X"2 et Nu')("3 représente le groupe R' étant tel que défini précédemment, les autres représentant un groupe NX1H ou NX1-silyle avec X1 tel que défini précédemment, le groupe silyle provenant le cas échéant de la destruction du catalyseur de type silazane notamment tel que défini dans EP 89297 et R2 étant R, avec les groupes OH substitués le cas échéant par un groupe R' étant tel que défini ci-dessus, et n est un nombre entier allant de 1 à 3. La nature de R' est indifférente, celuici n'intervenant pas dans la réaction de polymérisation. Pour des raisons pratiques, on préfère toutefois des groupes R ayant de 3 à 30 atomes de carbone. De préference, R' est un groupe tel que défini ci-dessus divalent avec p égal à 1. On peut citer notamment les groupes divalents hexaméthylène, tétraméthylène, norbornylène, biscyclohexylèneméthane, et le radical divalent dérivé de l'IPDI. Le catalyseur selon l'invention permet la préparation, avec une sélectivité élevée, d'isocyanates digères à partir d'isocyanates monomères, notamment de diisocyanates, le taux de conversion des fonctions isocyanates étant avantageusement d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 %. L'invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un composé de formule générale I et/ou Il, et/ou III tel que défini ci-dessus pour la préparation d'isocyanates digères de formule générale Vl: dans laquelle R' et p sont tels que définis précédemment, à partir d'isocyanates de départ de formule VIl R'-(N=C=O)p+, (Vll) dans laquelle R' et p sont tels que définis ci-dessus, avec un taux de transformation de 5 % au moins, de préférence au moins 10 %, des fonctions isocyanates de départ en uréthinediones de formule générale VI. Avantageusement, I'invention a pour utilisation un composé de formule générale I et/ou Il et/ou III pour la préparation de composés de formule générale VI dans laquelle R' est un groupe tel que défini précédemment divalent et p est égal à 1. Les composés de formule générale Il et III peuvent être et sont en général obtenus par réaction du composé de formule générale I avec un isocyanate de formule générale VII. En effet, les inventeurs auteurs de la présente invention ont constaté que lorsqu'un composé de formule générale I telle que définie cidessus était mis à réagir avec un composé de formule générale Vll telle que défini ci-dessus, il se formait en règle générale une certaine proportion de composés de formule générale Il et/ou III telle que définies ci-dessus, lesquels participent à leur tour à la catalyse de la réaction de dimérisation des diisocyanates de départ Les composés de formule générale I et/ou Il, et/ou III sont utilisés en quantité efficace et de préférence avec un rapport fonctions isocyanates/fonctions hydroxy supérieur à 4, de préférence supérieur à 20. Avantageusement, on utilise comme composé polyhydroxylé de formule générale I le pentaérythritol ou le triméthylolpropane, et comme composé de formule générale Il et/ou III les carbamates et/ou allophanates correspondants obtenus par réaction du pentaérythritol ou du diméthylolpropane avec un diisocyanate de formule générale VII. On connaissait de US 5 115 071 I'utilisation de composés polyhydroxylés, notamment du triméthylolpropane pour la préparation de prépolymères par polycondensation avec des diisocyanates aliphatiques à une température comprise entre 0 et 1200C. Cependant, ce document ne fait pas mention de la production de dimères. En outre, il indique tout particulièrement que l'homme de l'art prendra les précautions nécessaires pour que les produits obtenus soient exempts de produits parasites tels que allophanates, oligomères et autres produits. Au contraire, les inventeurs auteurs de la présente invention ont trouvé que, dans les conditions d'utilisation d'un composé polyhydroxylé de formule générale I tel que défini précédemment, selon la présente invention, pour la production de dimères formés par condensation de deux isocyanates de départ, il se formait une certaine quantité de composés allophanates. Les conditions de mise en oeuvre des composés polyhydroxylés de formule générale I ainsi que des carbamates de formule générale Il et des allophanates de formule générale III de l'invention comprennent une température supérieure à 1100 C et de préférence supérieure à 130 "C, et d'au plus 200 C, de préférence d'au plus 1800 C, et une durée de réaction comprise entre 1 heure et 1 journée, la température de réaction étant choisie avantageusement de façon à être supérieure à la température de dissolution, le cas échéant, du polyol de formule générale I ou le cas échéant des composés de formule générale Il et III, la température de dissolution étant la température à laquelle est dissous au moins 1 g/l de réactif par composition isocyanate. Les composés de formule générale I, II ou III peuvent être ajoutés tels quels dans le milieu réactionnel comprenant les isocyanates monomères, semblables ou différents, de préférence en l'absence de solvants, ou être fixés (y compris par adsorption) à un support, notamment une résine. Dans le cas où on ajoute un composé de formule I, les composés de formule générale Il et/ou III peuvent se former spontanément au bout d'un temps de réaction suffisant. II est également possible d'ajouter au milieu réactionnel un composé de formule générale Il et/ou un composé de formule générale III. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé tel que défini ci-dessus, pour la préparation de composés à fonction(s) uréthinedione(s) à partir de monomères, notamment diisocyanates, tels que définis précédemment, ou de leurs dérivés obtenus par polymérisation ou polycondensation dans un milieu réactionnel comprenant outre lesdits composés ou dérivés, des trimères à cycle isocyanurate de formule générale Vlil: R' et p étant tels que définis précédemment, p étant de préférence égal à 1. La synthèse du trimère peut être faite de toute manière connue par l'homme de métier, mais une mention particulière doit être faite des procédés qui utilisent les alcools, notamment comme co-catalyseurs (voir en particulier les techniques visées par la demande FR 2 613 363 et dans les documents qui y sont cités, notamment le brevet US 4 324 879). Dans ce cas, on peut alors utiliser les composés simultanément avec le catalyseur de trimérisation. Cette manière n'est toutefois pas très heureuse dans la mesure où il y a un risque que le dimère soit détruit par ledit catalyseur. Aussi est-il préféré d'ajouter le catralyseur selon l'invention après destruction dudit catalyseur. Dans le cas du procédé décrit notamment dans la demande de brevet EP 89 297, on utilise avantageusement les composés de formule I et/ou II pour détruire le catalyseur. Ainsi, dans ca cas, on peut utilise les alcools et/ou les carbamates qui en sont issus comme agent de destruction du catalyseur qui alors silyle une partie des fonctions alcool du catalyseur selon l'invention et/ou des carbamates qui en sont issus. Ainsi, si l'on souhaite préparer des trimères à fonction isocyanate, à partir notamment de diisocyanates monomères, on stoppe la réaction de trimérisation lorsque le taux souhaité de conversion des diisocyanates monomères, essentiellement en trimères, est obtenu et on ajoute au milieu réactionnel tel que défini précédemment le(s) composé(s) de formule générale I et/ou Il et/ou III de l'invention. Les inventeurs ont en outre déterminé que lorsque le catalyseur de trimérisation mis en oeuvre était un disilazane, par exemple de l'hexaméthyidisilazane, celuici était détruit par simple addition d'un composé polyhydroxylé de formule générale I de l'invention, en particulier lorsque celuici est du pentaérythritol. Ainsi, après addition des composés de formule I et /ou Il et/ou III de l'invention, la réaction est conduite jusqu'à obtention de la viscosité souhaitée correspondant à un taux de dimères déterminé, ou plus généralement jusqu'à obtention du taux de diméres souhaité. La réaction selon la présente invention présente une caractéristique unique par rapport aux autres réactions de dimérisation, qui est de présenter une très faible production de trimères. Ainsi, pour la préparation de dimères de l'HDI, la réaction est avantageusement effectuée pendant une durée d'environ 5 heures à une température d'environ 140"C, de sorte que le rapport dimères/trimères est d'environ 1/6 à 1/3. En fin de réaction, on retrouve dans le milieu réactionnel, des polyisocyanates dimères de formule générale VI, éventuellement des tri mères de formule générale VIII, en particulier lorsque la dimérisation est conduite à partir d'un milieu réactionnel comprenant des polyisocyanates trimères de formule générale VII I, des carbamates, notamment des carbamates de formule générale Il formés entre les composés hydroxylés de formule générale I de l'invention et les diisocyanates monomères de formule générale Il et/ou des allophanates de formule générale III, notamment des allophanates formés entre ledit composé polyhydroxylé de formule générale I et les diisocyanates monomères de formule générale Il. La composition selon l'invention comprend de préférence des composés de formule Il dans laquelle tous les groupes X1, X2 et X3 représentent -R'-N=C=O avec R' identique ou différent, et/ou des composés dans lesquels un seul de X1, X2 et X3 représente le groupe de formule générale IV, les autres étant -R'-N=C=O, avec R' identique ou différent. De préférence, dans les composés de formule III, un seul des groupes NX'1X"1, NX'2X"2 et Nu'3)("3 représente le groupe de formule V, les autres représentant le groupe NX1H, X1 étant tel que défini ci-dessus. L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins un composé de formule générale VI telle que définie ci-dessus et au moins un composé de formule générale Il telle que définie ci-dessus et/ou au moins un composé de formule générale III telle que définie ci-dessus. La composition selon l'invention comprend également de manière avantageuse un composé de formule VIII telle que définie ci-dessus. Ces compositions sont utiles comme durcisseurs pour la préparation de polyuréthannes servant notamment comme agent de revêtement, tel que peintures et vernis. Elles peuvent comprendre outre les composants décrits cidessous: - éventuellement un ou plusieurs composé(s), minéral(aux) ou organique(s) présentant une fonction de pigmentation, de charge, ou une fonction de nature à faciliter l'application du revêtement, telle que par exemple un agent d'étalement, un agent matant, un agent "cicatrisant", etc.. - éventuellement, un ou des catalyseurs, - éventuellement un ou des agents de surface permettant une amélioration de la mise en oeuvre de la formulation tels que, par exemple, un agent doué de propriété tensioactive, un agent anti-mousse, un solvant, une solution aqueuse dont le pH est éventuellement ajusté. Les compositions et formulations peuvent être solides, liquides, ou se présenter sous formes de solutions, d'émulsions, ou de suspensions. Les exemples suivants sont représentatifs de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur thermostaté de 61, équipé d'un agitatateur de type demi-lune, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition, on introduit successivement à température ambiante 4942,3 g de HDI et 100,1g de pentaérythritol, sous une atmosphère inerte d'azote. Le milieu réactionnel est agité et chauffé progressivement à une température de 140"C. Après 1H 50, I'analyse infra rouge sur un prélèvement de masse réactionnelle indique la présence de bandes allophanates, carbamates, et dimères. Après 2H 35 à 140"C, le milieu devient translucide avec présence d'insolubles. Après 4 H 20 de réaction, I'analyse infra rouge sur un prélèvement de masse réactionnelle indique la présence de bandes allophanates, carbamates, et une forte bande due au dimère. Après 5 h 11 de réaction à 140"C environ, on arrête le chauffage et on laisse refroidir le milieu réactionnel. On filtre les insolubles (masse récupérée de 3,7g) et la solution ainsi filtrée est distillée sur film raclant sous vide de 0,5 à 1 mbar, à une température de 1600C et avec un débit d'alimentation compris entre 1200 à 2300 ml par heure. Le produit récupéré (1340 ml) est une deuxième fois distillé dans les mêmes conditions sauf pour le débit d'alimentation qui est réduit (débit compris entre 500 et 1200 ml par heure). La masse de produit récupéré est de 819 g. Le titre en fonctions NCO est de 0,499 mole pour 100g du mélange, le pourcentage d'HDI monomère résiduel est de l'ordre de 2 %. Ce mélange subit alors une troisième distillation. On récupère ainsi 742,7 g de composition de polyisocyanates dont le titre en fonctions NCO est de 0,482 mole pour 100 g du mélange, soit un pourcentage massique de 20,24 %, le pourcentage d'HDI monomère résiduel est de 0,16 % et la viscosité du mélange brut final est de 11544 mPas à 25"C. La composition du mélange est déterminée après chromatographie séparative et analyse structurale par infra rouge sur les fractions éluées. Produit identifié dans la composition Quantité mesurée en % HDI résiduel 0,11 Digère vrai 20,2 Bis dimère vrai* 0,65 Carbamate vrai dEDI** 33,2 Pentamères* * * 18,3 Lourds**** 27,54 biuret inférieur â 0,5 Fonctions hydroxyles décelables 0 * Le bis dimère vrai est calculé sur la trace spécifique bis dimère. Le Le carbamate vrai d'HDI a une masse moléculaire de 808 et est représenté par la structure suivante Le Le massif de pentaméres correspond à un mélange de carbamate de dimère pentaérythritol et d'HDI (1), de masse moléculaire 976 et de fonctionnalité 4 et d'allophanate d'HDI et de pentaérythritol (2) de masse moléculaire de 976 et de fonctionnalité 5. molécule 1 molécule 2 Les lourds présentent des bandes carbamates, allophanates et dimère. EXEMPLE 2 Le même mode opératoire que l'exemple 1 est repris. On travaille avec 148,2 g de HDI et 3,042g de pentaérythritol avec une température du milieu réactionnel de 1200C. L'analyse infra rouge réalisée après 1 H 50 de réaction, indique la présence de fonctions carbamates, allophanates et trimères. La bande des fonctions dimère est plus importante que la bande correspondant aux fonctions carbamates / allophanates, indiquant une forte quantité de dimère. EXEMPLE 3 Le même mode opératoire que l'exemple 1 est repris. On travaille avec 148,5 g de HDI et 3,068 g de pentaérythritol avec une température du milieu réactionnel de 1600C. L'analyse infra rouge réalisée après 1 H 28 de réaction, indique la présence de fonctions carbamates, allophanates et dimères. Cette fois, les bandes correspondant aux fonctions carbamates / allophanates sont de plus forte intensité que les bandes des fonctions dimère, ce qui indique que la quantité de dimère formé est plus faible à haute température. EXEMPLE 4 Le même mode opératoire que l'exemple 1 est repris. On travaille cette fois avec un rapport HDI / OH = 5. On charge, 148,6 g de HDI et 6,016 g de pentaérythritol avec une température du milieu réactionnel comprise entre 137 et 143"C. L'analyse infra rouge réalisée après 2H 35 de réaction, indique la présence de fonctions carbamates, allophanates et dimères. Cette fois, les bandes correspondant aux fonctions carbamates / allophanates sont de plus forte intensité que les bandes des fonctions digère, ce qui indique que la quantité de dimère formé est plus faible. EXEMPLE 5 Le même mode opératoire que l'exemple 1 est repris. On travaille cette fois avec une quantité catalytique de pentaérythritol. On charge, 149,53 g de HDI et 1,523 g de pentaérythritol. La réaction est menée à une température du milieu réactionnel de 1520C environ pendant 7H30. L'analyse infra rouge indique la présence de bandes correspondant aux fonctions carbamates / allophanates, et dimères. EXEMPLE 6 Le même mode opératoire que l'exemple 1 est repris. On travaille cette fois avec le triméthylolpropane. On charge, 151,01 g de HDI et 4,08 g de triméthylolpropane. II est nécessaire de travailler à une température de réaction plus élevée pour voir la formation importante de dimère. La température du milieu réactionnel est comprise entre 140"C et 1 60 C. L'analyse infra rouge indique la présence de bandes correspondant aux fonctions carbamates / allophanates, et trimères. EXEMPLE 7 : (exemple comparatif) Dans un réacteur de 3 1 équipé comme pour l'exemple 1, on introduit successivement 2101,5 g de HDI, 299,15g de 4,4' isopropylidène dicyclohexanol (RN CAS : 80-044). Le mélange réactionnel est chauffé 1 heure à 80"C et 45 minutes à 102"C environ. Le produit obtenu est louvaté deux fois à une température de 1600C et sous 0,5 mbar. Le produit récupéré présente un titre en fonctions NCO de 0,288 soit 12,1 %, un titre en HDI monomère résiduel de 0,02 %. La viscosité du mélange n'a pas pu être mesurée car le produit est par trop visqueux. L'analyse infra rouge indique qu'il n'y a pas de fonctions dimêres dans le produit obtenu. Cet exemple montre que les polyuréthannes à fonctions isocyanates obtenus selon un procédé classique donne des compositions de polyisocyanates visqueuses. EXEMPLES DE FORMULATIONS EXEMPLE 8 Une formulation de vernis a été réalisée à partir de la composition obtenue dans l'exemple 1. Pour ce faire, un mélange de deux polyols par la société Jager a été utilisé. L'extrait sec (ES) est de 90 %, le titre en fonctions hydroxyles (% OH) est de 3.97 (en masse sur la masse sèche). Ce mélange de polyols a été retenu pour ses faibles propriétés structurantes et ses capacités à réduire l'apport de solvant dans la formulation, par souci de la baisse du taux de composés organiques volatils (COV). Deux formulations ont été réalisées: I'une avec 0.05 % de catalyseur (DBTL), et l'autre sans catalyseur. Composants A B Jagotex F262/Jagapol PE350 (50/50 en masse) 44.06 43.99 EPE/57 20.20 20.28 DBTL (10% dans buac/EEP 8:2) 0 0.30 Solvant (BuAC/Solvesso 100 6:4) 35.38 35.61 L'ajustement de viscosité a été effectué à la coupe FORD n"4, de sorte que l'on ait environ 25 secondes sur la composition avant application. Les applications ont été réalisées au tire-films avec une barre d'application de 200pm (humide) sur plaque de verre. Le séchage a eu lieu de la façon suivante: * Plaques A: 30 min de séchage à température ambiante, puis 3 heures à 100"C. * Plaques B : 30 min de séchage à température ambiante, puis 1 heure à 100"C. Les films obtenus ont un bon tendu (légère peau d'orange) et ne présentent aucun défaut de surface par ailleurs. La dureté du feuil a été mesurée 4 et 7 jours après l'application selon la Norme NFT 30-016 (Pendule de Persoz). Résultats: Plaques A B 59,9 59,9 COV 387 387 Pot-Life 30h lh20 Dureté Persoz To + 4j (T = 21.5 C, Hr = 55%) 159 190 To + 7j (T = 21.2 C, Hr = 40%) 170 188 On remarque que les valeurs de C.O.V. sont très faibles et sont en dessous des valeurs réglementaires exigées. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un composé de formule générale l: dans laquelle R est un groupe hydrocarboné mono- ou n- valent ayant de 1 à 30 atomes de carbone, sont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes de chalcogènes et peut porter 1 à 3 groupes OH, et n est un nombre entier allant de 1 à 3, et/ou des produits issus de ce dérivé par réaction avec un composé portant une fonction isocyanate aliphatique, pour la préparation d'isocyanates digères à partir d'isocyanates aliphatiques monomères, avec un taux de conversion d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 % des fonctions isocyanates de départ en fonctions uréthinediones. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits produits issus de la réaction du composé de formule générale I avec un composé portant une fonction isocyanate aliphatique correspondent aux formules générales Il et/ou III suivantes: dans lesquelles un ou plusieurs de X1, X2 et X3 représente un groupe R'(-N=C=O)p dans lequel R' est un groupe aliphatique p valent et p est un nombre entier allant de O à 5, les autres représentant, le cas échéant, un groupe de formule R' et p étant tels que définis ci-dessus, R1 est R, avec les groupes OH substitués le cas échéant par un groupe CONX1H, X1 étant tel que défini cidessus, I'un au moins de NX'1X"1, NX'2X"2 et NX'3X"3 représente le groupe R' et p étant tels que définis précédemment, les autres représentant un groupe NX1H ou NX1-silyle avec X1 tel que défini précédemment, et R2 étant R, avec les groupes OH substitués le cas échéant par un groupe CONX1H ou R' et p étant tels que définis ci-dessus, et n est un nombre entier allant de 1 à 3, pour la préparation de composés dimères de formule générale Vl: dans laquelle R' et p sont tels que définis à la revendication 1, à partir d'isocyanates monomères de formule générale Vll: R'-(N=C=O)pcl (Vll) R' et p étant tels que définis ci-dessus, avec un taux de transformation d'avantageusement 5 %, de préférence 10 % au moins des fonctions isocyanates en composés de formule VI. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que R est un groupe alkyle en C1-C4 substitué par 1 à 3 groupes OH. 4. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est choisi parmi le pentaérythritol et le triméthyloîpropane, et les composés de formule générale Il et III sont choisis le cas échéant parmi les dérivés correspondants du pentaérythritol et du triméthylolpropane tels que définis à la revendication 2. 5. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'isocyanate de formule générale VI est un diisocyanate choisi parmi l'hexaméthylene diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, le norbornane di isocyanate, I'isophorone di isocyanate et le bis-isocyanato-cyclohexylméthane. 6. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réaction de dimérisation desdits isocyanates monomères de formule générale VII est effectuée à une température d'au moins 110 et d'au plus 200"C. 7. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réaction de préparation des composés de formule générale VI à partir des composés de formule générale VII est effectuée dans un milieu réactionnel comprenant en outre des composés de formule générale Vlil: dans laquelle R' et p sont tels que définis à la revendication 2. 8. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule générale I, et/ou Il, et/ou III est fixé sur un support, notamment une résine. 9. Composition comprenant au moins un composé de formule générale Vl: dans laquelle R' et p sont tels que définis à la revendication 2, et au moins un composé de formule générale ll: dans laquelle un ou plusieurs de X1, X2 et X3 représente un groupe -R'-N=C=O tel que défini ci-dessus et les autres représentent, le cas échéant, un groupe R' et p étant tels que définis ci-dessus, et R1 est R, avec les groupes OH substitués le cas échéant par un groupe CONX1H tel que défini ci-dessus, et n étant un nombre entier de 1 et 3; et/ou au moins un composé de formule générale lil: dans laquelle l'un au moins de NX'1X"1, NX'2X"2 et NX'3X't3 représente le groupe R' et p étant tels que définis précédemment, les autres représentant un groupe NX1H avec X1 tel que défini précédemment, et R2 étant R, avec les groupes OH substitués par un groupe CONX1H ou tels que définis cidessus, et n est un nombre entier allant de 1 à 3. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé de formule générale VIII: R' et p étant tels que définis dans la revendication 2. 11. Utilisation d'une composition selon la revendication 9 ou la revendication 10, pour la préparation d'un revêtement polyuréthanne.