FR 2748266 A1 19971107 FR 9605196 A 19960419 Procédés de traitements biocides des eaux industrielles et de baignade. La présente invention conceme un procédé de traitement par un certain nombre de substances organiques biodégradables destinées au contrôle des bactéries photo-autotrophes et hétérotrophes , des champignons , levures ou moisissures ainsi que les algues et bactéries photosynthétiques présentes dans les circuits d'eaux industrielles et de baignade Les produits chimiques habituellement utilisés pour le traitement des eaux de circuit de refroidissement ou de chauffage , contenant des bactéries provoquant le "slime" ou des algues sont le plus souvent des préparations à base de métaux lourds extrèmement toxiques et polluants , tels que des organomercuriques, les organo-stanneux , et les dérivés du plomb; Compte-tenu de leur rémanence, et de leur rejet à l'égout, , ces substances présentent un risque réel pour la santé humaine toxicités aiguës , sub-chronique et chronique) pour les chaînes trophiques et, d'une façon générale constituent un risque écotoxicologique majeur. Sont également utilisés des composés phénoliques chlorés ,tels que les tri- et penta-chlorophénates qui , indépendemment de leur toxicité per se , peuvent conduire , au cours de leur synthèse, à l'apparition de dioxine. Dans le cas des eaux de baignade ( par exemple les piscines) . les biocides le plus couramment utilisés sont des préparations à base de dérivés halogénés , tels que le chlore combiné hypochlorites acides et sels de sodium d'acide trichloroisocyanurique ) , qui requièrent un ajustement continuel entre teneur en chlore et acidité, ce qui nécessite l'emploi de pompes doseuses et d'un matériel contraignant pour l'utilisateur. Par ailleurs , les complexes chlore-matière organique confèrent à l'eau traitée une odeur désagréable , et la teneur élevée en chlore , un oxydant fort ,dans les eaux de baignade , provoque des réactions d'irritation et d'allergie au niveau de la peau , des tissus conjonctifs oculaires et des muqueuses , ainsi que des effets indésirables sur le système pileux des baigneurs. D'autres composés halogénés, contenant du brome , sont également utilisés, seuls ou en combinaison avec des substances chlorés . Ils présentent des inconvénients par leur effet sur le système nerveux central et périphérique. D'une façon générale , les halogènes contribuent à la destruction de la couche d'ozone. Sont également employés des ammoniums quaternaires ,qui produisent une mousse indésirable, ce qui conduit l'utilisateur à sous-doser ces substances, résultant en l'apparition de résistances des bactéries envers ces substances et en une moindre efficacité biocide. La présente invention ajustement pour but de remédier aux inconvénients que représentent les produits biocides habituellement employés. A cet effet, I'invention concerne l'application de substances à caractère algicide, bactéricide et fongicide destinées au traitement des eaux industrielles et de baignade. On connaît déjà d'après l'art antérieur des composés à base de 1,10phénanthroline présentant une activité bactéricide et fongicide ( EPO 88-265356) mais qui ne conceme que les agents pathogènes des végétaux ,qui sont des substances généralement toxiques, et qui colorent les eaux en rouge par réaction notamment avec les ions ferreux, ce qui représente un inconvénient majeur dans le cas d'un traitement des eaux de baignade Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on traitera les eaux avec une ou plusieurs substances organiques , réputées non-toxiques vis-à-vis des animaux à sang chaud et les écosystèmes aquatiques Ces substances comprennent: - l'acide Saminolévulinique appliqué seul (composé 1) - les composés appartenant aux familles suivantes , appliqués seuls: - I'acide picolinique et ses dérivés ( composés 2 ), de préférence les acides hydroxypicoliniques , 1-isoquinoline carboxylique , quinolines et pyridines , chloro- et amino-substituées - les dérivés de l'acide nicotinique et de la nicotinamide ( composés 3), de préférence les acides alcoyle-, hydroxy- amino-, thio-, et halogèno- nicotiniques et nicotinamides . - les dérivés quinoliniques ( composés 4) de préférence les halogèno-, hydroxy-, amino- et sulfono-quinolines. - les dérivés de 1' oxypyridine ( composés 5 ) , de préférence les hydroxy- , alcoyle- , alcoxyl- quinoline-, naphtyl-. amino-pyridines et oxypyridines. - les pyridiniums ( composés 6 ) de préférence le méthyle-viologène - le mélange du composé 1 avec plusieurs des substances décrites comme un des composés 2 , 3 , 4 5 ou 6. La présente invention consiste à solubiliser dans les eaux sujettes à traitement , le composé 1, seul ou en mélange avec un ou plusieurs représentants des familles chimiques des composés de type 2, 3 ,4, 5 ou 6 qui agissent en complément ou en action synergique avec la substance 1 , I'acide 6aminolévulinique . Ces préparations sont avantageusement placées en incubation dans l'eau à traiter, de préférence à l'obscurité , pendant une période moyenne de 10 à 15 heures puis l'eau traitée sera transférée à la lumière naturelle de façon à accélérer l'effet létal recherché sur les micro-algues . les bactéries et les champignons . Dans la mesure où les eaux traitées ne sont pas en contact avec la lumière naturelle , il sera avantageux de procéder à leur éclairage par un système simple d'illuminateur, au travers duquel la suspension contenant les micro-organismes à détruire pourra être utilement éclairée. Les effets biocides obtenus grâce à la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. Exemple 1: activité biocide chez les micro-algues et bactéries photosynthétiques Les micro-algues autotrophes du genre Chlorella vulgaris ou pyreno idosa cultivées de façon classique, sont mises en suspension en présence des substances faisant l'objet de la présente invention 7 placées à l'obscurité durant une nyctipériode de 15 heures , puis héméropériode par éclairage à la lumière naturelle ou artificielle. Les suspensions traitées et témoins sont ensuite centrifugées et l'activité algicide mesurée par détermination de leur concentration en chlorophylles , en utilisant la méthode de Shibata. Les résultats de mortalité sont comparés au témoin non traité , et complétés par des mesures de croissance des algues après remise en culture du culot de centrifugation . dans le milieu approprié. Le meme type d'essai a été conduit sur Chlamydomonas sp ,et des bactéries photosynthétiques, telles que Rhodospirillum sphaeroides ou Chromatium vinosum, et conduit à des résultats identiques. Dans tous les cas , une létalité de 100 % est obtenue sur ces organismes avec les substances suivantes employées seules ou en mélange et à des concentrations finales de 10 à 500 mM: - composé 1: acide 6-aminolévulinique - composés de type 2 , par exemple l'acide éthyle picolonique - composés de type 3 , par exemple . la méthyle-nicotinamide - composés de type 4, par exemple , la 2-hydroxy-4-méthyle-quinoline - composés de type 5 , par exemple la 1-hydroxyquinoline - composés de type 6 , par exemple la 2,46-collidine p-toluène sulfonate Exemple 2: activité biocide envers les bactéries hétérotrophes aérobies et anaérobies Les composés de type 1, 2, 3, 4, 5 & 6 . utilisés séparément ou en mélange, sont appliqués selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1 ,et à des concentrations de l'ordre de 10 à 500 mM . Dans les conditions de ces essais, une mortalité de 100 % est obtenue sur des bactéries aérobies et anaérobies, telles que par exemple Escherichia coli et d'une façon plus générale , les coliformes totaux et thermotolérants, les streptocoques fécaux ( E. hirae ), Staphylococcus aureus . les Pseudomonas, ou des organismes bactériens tels que Aerobacter aerogenes b Bacillus subulis, les bactéries ferrugineuses ( par exemple Cleptotrix ou Chenotrix , ou les bactéries sulfo-réductrices , telles que Desulfovibrio desulfiwicans, ainsi que les salmonelles. Exemple 3: effet fongicide Les souches de champignons , moisissures , levures ou mycobactéries sont mises en suspension dans l'eau en présence du composé de type 1 seul , des composés de type 2 à 6 seuls, ou du composé I mélangé à une ou plusieurs substances de type 2 à 6 , traités tel que décrit dans l'exemple 1 et à des concentrations de 10 à 500 mM. Dans les conditions des essais, une mortalité de 100 % est obtenue sur des microorganismes tels que les Actinomycètes . les Closfridium sp. Saccharomyces sp, Streptomyces sp , Aspergillus Sp, Candida albicans . Trichoderma sp, Neurospora sp REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, caractérisé en ce que l'eau a traiter, contenant les organismes à contrôleur, est mise en contact avec un au moins un biocide choisi dans le groupe suivant, à une teneur de 10 à 500 mM , et assurant une activité bactéricide , algicide et / ou fongicide: - I' acide, sel , chlohydrate ou un composé substitué de l'acide Saminolévulinique - une ou plusieurs substances de de la famille des acides ou des sels d'acides picoliniques substitués, - une ou plusieurs substances de la famille de l'acide nicotinique et de la nicotinamide substituées; - un ou plusieurs dérivés quinoliniques - une ou plusieurs subtances de la famille des pyridines et oxypyridines substituées; - une ou plusieurs substances de la famille des pyridiniums; 2- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide Saminolévulinique en mélange avec une ou plusieurs substances de la famille des acides et sels d'acides picoliniques substitués 3- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide 6-aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille de l'acide nicotinique et de la nicotinamide substitués 4 -Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade , selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide 6- aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des quinolines substituées. 5- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide o-aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des pyridines et des oxypyridines substituées. 6- Procédé de traitement biocides des eaux industrielles et de baignade , selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide & aminolévulique et une ou plusieurs substances de la famille des pyridiniums. 7- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide o-aminolévulinique et une ou plusieurs substances des familles chimiques des dérivés d'acides et sels d'acides nicotiniques . de nicotinamide, de la quinoline, des pyridines et oxypyridines et de pyridiniums. 8- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés biocides, sont appliqués dans les eaux à traiter, en solutions aqueuses , ou concentrés solubles, en utilisant les systèmes d'injection pré-existants tels que des pompes doseuses réglées pour fournir la concentration voulue en biocide dans l'eau à traiter et directement injectés dans les circuits d'eaux industrielles et de baignade. 9- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'application d'une ou plusieurs des substances biocides consiste à apporter directement sous forme de poudres hydrosolubles, des micro-granulés ou granulés solubles dans l'eau , de concentrés fluidifiables , de tablettes , de galets ou tout autre présentation solide de substances solubles dans l'eau 10- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise à incuber à l'obscurité en présence d'une ou plusieurs substances biocides , pour une durée de 10 à 15 heures, puis placées à la lumière, soit par éclairage naturel , soit exposées grâce à un illuminateur délivrant une intensité lumineuse suffisante pour obtenir l'effet biocide désiré soit l'adjonction de cet illuminateur à l'éclairage naturel, dans le cas d'un flux énergétique insuffisant .