FR 2750706 A1 19980109 FR 9608566 A 19960704 FILAMENTS EN MATIERE SYNTHETIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL FILAMENT La présente invention conceme des filaments en matière synthétique, plus particulièrement en polyester et un procédé de fabrication d'un tel filament. L'invention a plus particulièrement pour objet un filament en polytéréphtalate d'éthylène glycol présentant des propriétés mécaniques élevées, et un procédé d'étirage des filaments en polyester. Les filaments tels que monofilaments ou fils multifilamentaires en polyester sont généralement obtenus par filage en milieu fondu d'un polyester, le monofilament obtenu est ensuite soumis à un étirage pour orienter la structure du polyester et obtenir des propriétés mécaniques élevées telles que, par exemple, le module de Young, la ténacité. L'étirage est réalisé soit en une seule étape soit en plusieurs étapes. Le taux d'étirage total appliqué est généralement de l'ordre de 6. Toutefois, pour les applications des monofilaments comme par exemple éléments de renfort de courroie, bande transporteuse, de pneu ou pour la réalisation des feutres pour machines à papier ou des tissus pour la sérigraphie, etc..., il est intéressant et recherché d'obtenir des propriétés mécaniques toujours plus élevées. Les procédés actuels de fabrication des monofilaments sont limités car il est impossible d'appliquer des taux d'étirage élevés sur le filament polyester sans provoquer des ruptures de celui-ci, ainsi les taux maximums sont de l'ordre de 7 à 8. En effet, de nombreux procédés d'étirage de monofilament polyester ont été décrits dans la littérature. Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, le brevet japonais J02091212 qui décrit un étirage en deux étapes, le premier étirage étant appliqué selon un taux compris entre 3,5 et 5, un surétirage étant ensuite appliqué. Le taux d'étirage global est alors compris entre 5 et 5,8. Le brevet US 3 998 920 décrit également un procédé d'étirage en deux étapes avec un taux de premier étirage compris entre 4 et 6 et un taux d'étirage total compris entre 6 et 7,5. Des procédés d'étirage équivalents à ceux décrits ci-dessus sont également exposés dans les brevets US 3 963 678, US 4009511, US 4 056 652, US 5 082 611, US 5223 187. Par ailleurs, dans les procédés industriels usuels, L'étirage est réalisé généralement en une seule étape, éventuellement suivie d'une étape de relaxation. Les monofilaments obtenus par ces procédés d'étirage présentent un niveau de propriétés mécaniques élevé, par exemple une contrainte à la rupture de l'ordre de 45 cN/tex, un allongement à la rupture de l'ordre de 30%. Ces filaments présentent une contrainte à 5 % d'allongement inférieure à 500 MPa, et un faible domaine élastique correspondant généralement à un allongement inférieur à 5 % et à une contrainte inférieure à 400 MPa. Un des buts de l'invention est de proposer un nouveau filament polyester présentant un niveau de propriétés mécaniques encore plus élevé et un procédé de fabrication, plus particulièrement un procédé d'étirage permettant d'obtenir de tels filaments. L'invention a notamment pour objet, un filament étiré en polymère synthétique, plus particulièrement en polyester, obtenu par filage en fondu. Ce filament comprend une phase amorphe orientée présentant un moment de distribution d'ordre 2 des axes de chaînes macromoléculaires dans la direction de l'étirage, représenté par p2a supérieur à 0,55, de préférence supérieur à 0,60. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le filament présente globalement, un moment de distribution total d'ordre 2 des axes de chaînes macromoléculaires dans la direction de l'étirage, représenté par p2t supérieur à 0,75, de préférence à 0,80. Ce moment de distribution est représentatif de l'orientation des chaînes macromoléculaires dans le filament. Ainsi, le coefficient P2 est le moment de distribution d'ordre 2 des chaînes macromoléculaires par rapport à la direction d'étirage c'est à dire l'axe du filament. Ce moment est également appelé "Fonction de HERMANN". Trois moments P2 sont distingués: - Moment de la phase cristalline exprimé par p2c, - Moment de la phase amorphe exprimé par P2a, et - Moment de l'ensemble du matériau exprimé par Le moment P2c est déterminé à partir d'une analyse du matériau par diffraction aux rayons X sur un goniomètre. II est donné par la formule suivante: 2 Pc - ~~~~~~~~~~~~~~ 2 dans laquelle: avec l(p représentant l'intensité diffractée selon l'angle de BRAGG 20 correspondant à la direction des axes de chaînes et l'angle azimutal (p . Ces définitions et méthode de mesure sont décrites dans des articles publiés par: -NOBBS, BOWER, WARD (Polymer, 1976, vol. 17, p.25), et -L.E. ALEXANDER "X-ray diffraction Methods" (Polymer Science, WILEY, New York, 1969, chapitre 4). Le moment P2t est calculé par la formule suivante: dans laquelle Ant est la biréfringence optique moyenne du filament, et An0t est la biréfringence intrinsèque du polymère. Cette biréfringence intrinsèque est égale à 0,23 pour un Polytéréphtalate d'éthylène glycol d'après Bower,Ward (polymer, 182, 23, 645). La biréfringence optique Ant est mesurée avec un microscope optique polarisant équipé d'un compensateur de type Berek. Dans le cas d'un filament de fort diamètre, une compensation partielle additionnelle est réalisée à l'aide d'un film de biréfringence calibrée et de même matériau. Le moment p2a de la phase amorphe est déduit du moment Pc de la biréfringence Ant et du taux de cristallinité X selon la formule proposée par R.J. SAMUELS (Journal of Polymer Science , A2, vol. 10, 781-810, 1962 ). Ant =X AnOCp2c +(1-X) Anoa p2a soit: c a Une valeur identique égale à 0,23 est utilisée pour Ans et AnO dans le cas du Polytéréphtalate d'éthylène glycol. La cristallinité X est calculée par la méthode DSC avec un chauffage à vitesse constante ( 20"C / min ) depuis la température ambiante jusqu'à 300"C. Par filament il faut comprendre des filaments présentant une section importante, par exemple un diamètre supérieur à 20 pm et généralement utilisés individuellement ou en association avec d'autres filaments pour la réalisation de tors ou cordes, ces filaments sont généralement appelés monofilaments. Filament signifie également les filaments de faible section ou de faible titre pouvant être inférieur à 1 dtex, utilisés sous forme de fils rubans ou mèches. Dans ce cas les filaments sont rassemblés sous la filière pour former un fil ou une mèche qui sera soumis au procédé d'étirage conforme à l'invention. Ces fils ou câbles sont notamment utilisés dans le domaine textile, ou comme fils industriels pour, par exemple, renfort de matériaux tels que pneumatiques ou pour la fabrication de fibres pour les emplois non-tissés, remplissages, fabrication de filés de fibres, flock par exemple. Selon une autre caractéristique de l'invention, quand le polyester est à base de polytéréphtalate d'éthylène glycol, le filament possède un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 300 MPa et 4%, de préférence supérieures à 600 MPa et 5 % Selon une autre caractéristique de l'invention, le filament en polytéréphtalate d'éthylène glycol étiré présente une contrainte à 5 % d'allongement, appelée également F5, supérieure à 350 MPa. Selon une autre caractéristique de l'invention, le filament en polytéréphtalate de d'éthylène glycol étiré présente un module de Young supérieur à 12 GPa, une contrainte à la rupture supérieure à 700 MPa avec un allongement à la rupture supérieur à 28 %. Ce filament est avantageusement en polymère thermoplastique, plus particulièrement en polyester tel qu'un polytéréphtalate d'éthylène glycol, polybutylène téréphtalate, polytriméthylène téréphtalate, polyéthylène dinaphtalate, ou en copolyesters tels que les copolyesters comprenant au moins 80 % d'unités de téréphtalate d'éthylène glycol, les autres diacides ou diols pouvant être par exemple, acide isophtalique, le diacide p,p'diphénylcarboxylique, le naphtalène dicarboxylique acide, L'acide adipique, L'acide sébaccique. Les filaments de l'invention présentent des caractéristiques mécaniques élevées par rapport à celles des filaments en polyester connus, et notamment un domaine élastique nettement plus important. Ces propriétés élevées sont très intéressantes notamment quand le filament est utilisé comme monofilament. Un tel monofilament peut être employé pour la réalisation de surface comme par exemple des bandes transporteuses, ou en association avec un ou plusieurs monofilaments pour la réalisation de tors ou cordes. Ces filaments présentant un domaine élastique plus important et une contrainte à la rupture plus élevée, sont également utiles dans le domaine des fils textiles et industriels car il sera possible d'exercer une contrainte plus élevée sans risque de déformation, par exemple dans les métiers à tisser ou en sérigraphie. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de filament en matière synthétique, avantageusement en polymère thermoplastique, et plus particulièrement en polyester consistant à étirer un ou plusieurs filaments obtenus par filage en milieu fondu d'un polymère à travers une filière, et refroidissement puis éventuellement renvidage des filaments obtenus. Le procédé de l'invention consiste à faire subir un étirage aux filaments obtenus par filage comprenant les étapes suivantes: - dans une première étape, à chauffer le filament à une première température T1, et à appliquer un taux d'étirage compris entre 1,3 et 2,5 pour provoquer une augmentation de la biréfringence inférieure à 15 % de la biréfringence intrinsèque du polymère An0t,définie précédemment, de préférence inférieure à 5 %. - puis dans une seconde étape, à chauffer le filament à une seconde température T2, et étirer celui-ci partiellement selon un taux d'étirage déterminé pour obtenir les caractéristiques d'allongement à la rupture désirées ou totalement par application d'un taux maximum supportable par ledit filament. Ainsi, le taux d'étirage appliqué dans la seconde étape est généralement supérieur à 3, mais peut atteindre des valeurs de 5 ou 6. Le filament étiré peut éventuellement être traité thermiquement pour fixer sa structure ou pour obtenir un taux de relaxation déterminé. Selon une autre caractéristique de l'invention, la première étape du procédé d'étirage ne doit pas provoquer une augmentation du taux de cristallinité du polymère, ou seulement une cristallisation très faible du polymère pour obtenir un taux de cristallinité inférieur à 5 %. Dans cette première étape, les conditions de température et de taux d'étirage sont déterminées pour ne pas provoquer une augmentation de l'indice de réfraction moyen ou de la densité du polymère supérieure à 5 % de la différence entre les valeurs extrêmes correspondantes de la phase amorphe et du cristal parfait. Ces valeurs sont d'après Daubeny,Bunn et Brown (Proc. Roy. Soc. London, 1954, 226, 531 ), pour le Polytéréphtalate d'éthylène glycol de 1,335 pour l'amorphe, et 1,455 pour le cristal parfait. Selon une caractéristique de l'invention, le taux d'étirage appliqué à la première étape est compris avantageusement entre 1,4 et 2,0 pour provoquer une augmentation de la biréfringence inférieure à 1 % de la biréfringence intrinsèque du polymère. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le taux d'étirage maximum qui peut être appliqué sur le filament préétiré, lors de la seconde étape d'étirage est compris entre 4 et 8. Ainsi, le taux d'étirage global appliqué sur le filament peut être supérieur à 8 et peut atteindre des valeurs de 12 à 15, taux inaccessibles selon un procédé d'étirage en une seule étape ou un procédé avec un surétirage.. La température T1 de la première étape d'étirage est avantageusement supérieure de 30"C à la Tg du polymère, par exemple pour le polytéréphtalate d'éthylène glycol, cette température T1 est avantageusement comprise entre llO"C et 1600C. La température T2 de la seconde étape d'étirage peut être égale ou différente de T1. Toutefois, elle est avantageusement inférieure à T1 de quelques degrés, par exemple d'environ 10 C. Les filaments obtenus par le procédé de l'invention peuvent avoir des diamètres variant dans un domaine très vaste depuis quelques centièmes de micron jusqu'à quelques millimètres. Les polymères thermoplastiques convenables pour l'invention, sont ceux permettant d'obtenir des filaments avant étirage présentant un taux de cristallinité faible, (par exemple inférieur à 10 %). En d'autres termes, les polymères thermoplastiques convenables pour l'invention sont de préférence les polymères présentant des vitesses de cristallisation lentes et un taux de cristallisation maximal faible. A titre de polymères thermoplastiques préférés de l'invention, on peut citer les polymères de type polyester, tel qu'un polytéréphtalate d'éthylène glycol, polybutylène téréphtatale, polytriméthylène téréphtalate, polyéthylène dinaphtalate, ou des copolyesters tels que les copolyesters comprenant au moins 80 % d'unités de téréphtalate d'éthylène glycol, les autres diacides ou diols pouvant être par exemple, acide isophtalique, le diacide p,p'diphénylcarboxylique, le naphtalène dicarboxylique acide, L'acide adipique, L'acide sébaccique, ou les polymères du type polyoléfines comme le polystyrène syndiotactique. Le polyester préféré de l'invention est le polytéréphtalate d'éthylène glycol tel que défini précédemment. Le filage du polymère thermoplastique est réalisé selon les procédés connus de filage, à travers une filière puis un refroidissement des filaments par de l'air ou de l'eau. Les filaments sont généralement introduits directement dans le dispositif d'étirage. Toutefois, sans sortir du cadre de l'invention, les filaments peuvent être, notamment quand les filaments ont été réunis sous forme de mèches ou de fils, renvidés sur une bobine ou déposés sous forme de mèche dans un conteneur avant d'être alimentés dans le dispositif d'étirage. Les filaments ainsi filés sont introduits dans un dispositif d'étirage comprenant deux étapes d'étirage, ou deux ensembles d'étirage montés en série sur le chemin du filament. Chaque ensemble d'étirage comprend avantageusement des moyens de chauffage appropriés et classiques. Ces moyens de chauffage sont, par exemple, des chauffages par induction, convection, rayonnement ou des moyens de chauffage mettant en oeuvre un fluide chaud tel que de l'air chaud ou de la vapeur surchauffée, ou un liquide chauffant. II est également possible d'utiliser un rouleau chauffant comme premier rouleau de chaque ensemble d'étirage, ou d'installer ces dispositifs dans des enceintes chauffées à température régulée. Le niveau d'orientation élevé obtenu par le procédé d'étirage de l'invention est une conséquence de l'amélioration significative de l'orientation de la phase amorphe du polymère, représentée par les valeurs élevées de p"a observées sur les filaments conformes à l'invention. Avantageusement, le taux d'étirage appliqué dans la seconde étape étirage du procédé de l'invention est le taux maximum d'étirage applicable sur le filament. Le polymère cristallise au moins partiellement au cours de cette étape. Le filament obtenu présente une biréfringence Ant voisine de la biréfringence intrinsèque An0t du polymère, ou un facteur d'Hermann global très élevé. D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vue des exemples donnés uniquement à titre indicatif et d'illustration de la figure annexée qui représente les courbes contrainte(en MPa) / allongement (en %) des filaments de l'invention et d'un filament témoin de l'art antérieur Préparation de filaments en PolvtéréPhtalate d'éthylène glycol amorphes et non étirés Un polytéréphtalate d'éthylène glycol d'indice de viscosité (IV) égal à 0,74 est extrudé à travers une filière à une température de 282"C sous forme de filaments à section ronde avec un débit de polymère dans la filière de 500g/min. Les filaments sont refroidis en sortie de filière par de l'eau et renvidés sur une bobine à la vitesse de 54 m/min. Le filament obtenu a les propriétés suivantes: Diamètre: 510 pu Tg = 75"C Biréfringence totale Ant inférieure à 10-4 avec = O et p2t = o. X=o Allongement à la rupture supérieure à 400 % Ces filaments sont utilisés comme matières premières pour les essais décrits ci-après. Exemple 1 (essai comparatif et témoin) Le monofilament non étiré décrit ci-dessus est étiré dans un dispositif d'étirage par application d'une force constante de 4N (correspondant à une contrainte de 20 MPa rapportée à la section initiale de diamètre 510 pm). Le filament est portée en température par chauffage dans un four à air chaud. La température d'étirage est de 1 30 C (Tg + 55"C). Le filament est étiré au maximum, le taux d'étirage étant de 4,2. Les caractéristiques du filament sont: Taux de cristallinité : 35 % Pt = 0,68 (Ant = 0,157 pour un An t 0,23) 2 o Pc = 0,95 p2a =0,47 Module de Young = 7,6 GPa Contrainte à 2 % = 155 MPa Contrainte à 5 % = 205 MPa Contrainte à la rupture = 480 MPa Allongement à la rupture = 70 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 1 du graphique représenté à la figure 1. Les limites du domaine élastique pour ce matériau sont: Contrainte = 150 MPa Allongement = 1,9 % Exemple 2 Filament conforme à l'invention Le filament non étiré décrit précédemment est soumis à un étirage en deux étapes conformément au procédé de l'invention. La première étape d'étirage est réalisée par chauffage du filament à une température de 136"C (Tg + 61"C), et application d'un taux d'étirage de 1,5. Les caractéristiques structurales du filament préétiré sont: Pt = 2. 10-4 (Ant = 0,00047) Taux de cristallinité non mesurable (pas de cristallinité décelable) Ce filament préétiré est soumis, dans une seconde étape, à un étirage dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'exemple 1. La force d'étirage est de 2,72N (soit une contrainte de 20 MPa sur une section initiale de diamètre égal à 415 pm). Dans ces conditions, le taux d'étirage maximum est de 5,5 (Augmentation de 30 % par rapport au taux appliqué à l'exemple 1). Le taux global d'étirage est de 8,25 (1,5 x 5,5). Les caractéristiques structurales du filament sont: Taux de cristallinité : 35 % Pt = 0,82 (Ant=0,188 pour An t = 0,23) 2 o p2c = 0,94 pa = 0,64 2 les caractéristiques mécaniques sont: Module de Young = 8,5 GPa Contrainte à 2 % = 170 MPa Contrainte à 5 % = 370 MPa Contrainte à la rupture = 555 MPa Allongement à la rupture = 35 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 2 du graphique représenté à la figure 1. Les limites du domaine élastique pour ce filament sont: Contrainte = 340 MPa Allongement = 4,4 % Exemple 3 : Filament conforme à l'invention Un filament non étiré décrit précédemment est étiré selon le même procédé que celui de l'exemple 2. Toutefois, le taux d'étirage appliqué dans la première étape est de 1,9 au lieu de 1,5. Le second étirage est réalisé dans les mêmes conditions avec une force de 2,15N (soit une contrainte de 20 MPa sur une section initiale de diamètre 370 pm) Dans ces conditions le taux d'étirage maximum est de 6,0. Le taux global d'étirage est de 11,4. Les caractéristiques structurales du filament après le second étirage sont: Taux de cristallinité: 31 % Pt = 0,84 (Ant=0,193 pour An t = 0,23) 2 o ec = 0,96 pa= 0,67 2 Les caractéristiques mécaniques sont: Module de Young = 13,0 GPa Contrainte à 2 % = 270 MPa Contrainte à 5 % = 610 MPa Contrainte à la rupture = 750 MPa Allongement à la rupture = 31 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 3 du graphique représenté à la figure 1. Les limites du domaine élastique pour ce matériau sont: Contrainte = 610 MPa Allongement = 5,0 % Les courbes contrainte/allongement illustrent clairement que le domaine élastique des filaments étirés selon le procédé de l'invention est nettement plus important que le domaine élastique des autres filaments étirés selon un procédé classique. Cette caractéristique est notamment utile dans l'application des surfaces textiles ou grilles pour sérigraphie. En outre, I'application du procédé d'étirage en deux étapes conforme à l'invention permet d'appliquer des taux d'étirage nettement supérieurs à ceux applicables avec les procédés d'étirage connus. Ces taux d'étirage plus élevés permettent d'obtenir des filaments présentant outre un domaine élastique plus grand, des propriétés mécaniques plus élevées. Les températures et forces données dans les exemples sont fonction de la nature du polymère utilisé. Ainsi, avec un copolyester ou un autre polymère de Tg différente, elles pourront être différentes sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Par ailleurs, les étirages ont été réalisées avec une force constante. Ce type d'étirage est représentatif des procédés d'étirage industriels entre rouleaux. La valeur de cette force qui est de 20 MPa (contrainte nominale rapportée à la surface de la section initiale du filament) est également représentative des valeurs de contrainte appliquées dans les procédés industriels (taux d'étirage résultant de l'ordre de 4). Des résultats analogues à ceux obtenus avec un tel procédé seront produits par des procédés d'étirage réalisés avec d'autres valeurs de contrainte ou sous force non constante. REVENDICATIONS 1 - Filament en polymère synthétique obtenu par filage en milieu fondu caractérisé en ce qu'il comprend après étirage, une phase amorphe orientée présentant un moment de distribution d'ordre 2 des axes de chaînes macromoléculaires dans la direction de l'étirage, représenté par pa, supérieur à 0,55,. 2 - Filament selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un moment de distribution P2a supérieur à 0,60. 3 - Filament selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un moment de distribution total d'ordre 2 des axes de chaînes macromoléculaires dans la direction de l'étirage, P2t supérieur à 0,75. 4 - Filament selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un moment de distribution total p2t supérieur à 0,80. 5 - Filament selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester est un polytéréphtalate d'éthylène glycol ou un copolymère comprenant au moins 80 % de motifs polytéréphtalate d'éthylène glycol. 6 - Filament selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il possède un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 300 MPa et 4%. 7 - Filament selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il possède un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 600 MPa et 5 % 8 - Filament selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il présente une contrainte supérieure à 350 MPa pour un allongement de 5 %. 9 - Filament selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il présente un module de Young supérieur à 12 GPa, et une contrainte à la rupture supérieure à 700 MPa. 10 - Procédé de fabrication d'un filament en polymère synthétique obtenu par extrusion en milieu fondu d'au moins un filament caractérisé en ce qu'il consiste: - dans une première étape, à chauffer le filament à une première température T1, et à appliquer un taux d'étirage compris entre 1,3 et 2,5 pour provoquer une augmentation de la biréfringence inférieure à 15 % de la biréfringence intrinsèque du polymère An0t ,défini précédemment, -puis, dans une seconde étape, à chauffer le filament à une seconde température T2, et étirer celui-ci partiellement selon un taux d'étirage déterminé pour obtenir les caractéristiques d'allongement à la rupture désirées ou totalement par application d'un taux d'étirage maximum supportable par ledit filament. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'augmentation de biréfringence dans la première étape est inférieure à 5 %. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le filament après étirage est soumis à un traitement thermique pour fixation ou relaxation. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le taux d'étirage appliqué à la première étape est compris entre 1,4 et 2,0. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que La température T1 de la première étape d'étirage est supérieure de 30"C à la Tg du polymère 15 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que La température T2 de la seconde étape d'étirage est égale ou inférieure à T1. 16 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le taux d'étirage global appliqué sur le filament est supérieur à 8. 17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que les polymères synthétiques sont des polymères thermoplastiques présentant une vitesse de cristallisation lente et un taux de cristallisation maximum faible. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polyester, de préférence un polytéréphtalate d'éthylène glycol.