FR 2743068 A1 19970704 FR 9515525 A 19951227 L'invention concerne un procédé de préparation de paraxylène de très haute pureté à partir d'un mélange d'isomères d'hydrocarbures aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone et plus particulièrement d'un mélange d'isomères aromatiques à huit atomes de carbone. Elle trouve son application dans la préparation de paraxylène qui sert d'intermédiaire dans la fabrication d'acide téréphtalique en vue de la synthèse de fibres synthétiques. Plusieurs types de procédés sont connus à ce jour pour produire du paraxylène - la cristallisation à très basse température puis à haute température d'un mélange contenant de 18 à 24% de paraxylène permet de produire du paraxylène de très haute pureté au prix d'une dépense d'énergie très importante, notamment à très basse température. De plus, le rendement observé est limité (65 % environ), de sorte que la récupération n'est pas totale. Du paraxylène est donc recyclé avec une liqueur mère résultant d'une étape de séparation, dans l'unité d'isomérisation qui traite la liqueur mère. - l'adsorption, notamment en lit mobile à contre-courant simulé ou à cocourant (US 2985589 et US 4498991, US 4402832 incorporés comme références) permet d'obtenir du paraxylène de très bonne pureté mais le dispositif de mise en oeuvre est coûteux en investissement et son contrôle est très délicat pour atteindre les plus hauts degrés de pureté. - le couplage adsorption et au moins une cristallisation à haute température (+ 10 à -250C par exemple), US 5284992 assure enfin, grâce à l'adsorption qui permet d'atteindre avec un rendement supérieur à 98 % une pureté du paraxylène produit de 75 à 98 % et grâce à l'étape de cristallisation subséquente, une purification du paraxylène à 99,7 % par exemple dans des conditions énergétiquement favorables. Cette technique présente toutefois l'inconvénient de nécessiter à la fois les équipements nécessaires à une opération d'adsorption en lit mobile à contrecourant simulé et ceux qui sont requis pour une opération de cristallisation, par exemple une machine frigorifique. Un objet de l'invention est donc de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. Un autre objet est de produire du paraxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures en contenant par une adsorption en deux étapes dans des conditions plus avantageuses, la première étape d'adsorption permettant d'atteindre une très forte productivité et une pureté de 40 à 99 % et la seconde de ne traiter que la fraction enrichie en paraxylène et donc d'obtenir une excellente purification du paraxylène produit. De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de préparation de paraxylène de très haute pureté à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques contenant du paraxylène et au moins un de ses isomères, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes (a) une étape au cours de laquelle le mélange d'hydrocarbures comportant du paraxylène est envoyé dans une première zone d'adsorption contenant un adsorbant, I'adsorbant étant régénéré par déplacement à l'aide d'un désorbant S (ou solvant), cette première étape produisant du paraxylène à moins de 99 % et de préférence à moins de 95 % de pureté, en mélange avec le désorbant S et un mélange de xylènes appauvri en paraxylène et de désorbant (b) éventuellement une étape de distillation au cours de laquelle le paraxylène provenant de l'étape (a) est séparé au moins en partie du désorbant par distillation, le désorbant S étant recyclé au moins en partie (c) une étape de purification du paraxylène provenant de l'étape (b) dans une deuxième zone d'adsorption contenant un adsorbant, I'adsorbant étant régénéré par déplacement à l'aide du désorbant S, cette deuxième étape produisant du paraxylène à plus de 99 % de pureté en mélange avec le désorbant S et un mélange de xylènes appauvris en paraxylène et de désorbant (d) une étape de distillation au cours de laquelle le paraxylène pur provenant de l'étape (c) est séparé au moins en partie du désorbant par distillation, le désorbant S étant recyclé au moins en partie et le paraxylène pur étant récupéré , et (e) Une étape de distillation au cours de laquelle les mélanges de xylènes appauvris en paraxylène provenant des étapes (a) et (c) sont séparés au moins en partie du désorbant par distillation, le désorbant S étant recyclé au moins en partie. Dans le cas de l'utilisation dans la première étape d'adsorption d'une zéolithe adsorbant fortement le désorbant, la concentration en désorbant de l'extrait peut être telle qu'il n'est pas nécessaire de distiller le mélange paraxylènedésorbant avant de l'introduire dans la deuxième zone d'adsorption. Selon une première caractéristique du procédé, le solvant provenant au moins en partie de l'étape (b) de distillation et au moins en partie de l'étape (d) de distillation peut être recyclé à l'étape de purification (c). On utilise donc dans ce cas le solvant le plus pur possible pour l'étape de purification du paraxylène, ce qui permet d'atteindre une meilleure pureté. A cette fin, il est préférable de réaliser une étape de stripping complémentaire de solvant provenant de l'étape (b) de distillation utilisé pour l'étape de purification (c) de manière à ce qu'il soit le plus pur possible, c'est-à-dire dépourvu de méta- et orthoxylène notamment. Selon une deuxième caractéristique, le solvant provenant au moins en partie de l'étape (b) de distillation et au moins en partie de l'étape (e) de distillation du mélange de xylènes appauvri en paraxylène peut être recyclé à l'étape (a) d'adsorption mettant en oeuvre la première zone d'adsorption. II est bien entendu que le solvant délivré par l'unité de distillation de la fraction enrichie en paraxylène à moins de 99 % de pureté qui provient de la première zone d'adsorption peut contribuer à désorber à la fois la première et la deuxième zone d'adsorption. Selon une première variante du procédé, I'adsorbant de la première zone d'adsorption et celui de la deuxième zone d'adsorption sont un adsorbant sélectif pour le paraxylène. Ce peut être de préférence par exemple une zéolithe Y échangée au baryum ou(et) au potassium, au moins en partie, comme décrit dans le brevet US 3894109 incorporé comme référence. Des zéolithes échangées avec des cations seuls ou en association peuvent être utilisées, comme par exemple celles décrits dans les brevets US 3626020, US 3878127, 3878129, US 3894109, US 3943183 et US 3960774 incorporés comme références. En associant à l'adsorbant un solvant contenant du toluène comme désorbant, on a obtenu d'excellents résultats (US 3558732). Selon une deuxième variante du procédé, I'adsorbant de la première zone d'adsorption et celui de la deuxième zone d'adsorption sont une zéolithe X échangée en partie au moins, au baryum par exemple tel que décrit dans les brevets ci-avant. On a obtenu de très bons résultats lorsque cette zéolithe était associée avec un solvant contenant du paradiéthylbenzène (US 3686342 par exemple incorporé comme référence). Selon une troisième variante du procédé permettant d'adapter le couple adsorbant/solvant à la pureté et au rendement visés, I'adsorbant de la première zone d'adsorption peut être un adsorbant sélectif pour le paraxylène (para-sélectif) tandis que l'adsorbant de la deuxième zone d'adsorption peut être un adsorbant sélectif pour le mélange de xylènes appauvri en paraxylène (méta sélectif). Dans ce cas, les isomères de paraxylène (métaxylène, orthoxylène éventuellement, et éthylbenzène) sont recueillis en tant qu'extrait dans la deuxième zone d'adsorption et le paraxylène en tant que raffinat. Les brevets US 4940830 et US 5382747 incorporés comme références décrivent une adsorption méta-sélective permettant en particulier de mieux adsorber l'éthylbenzène sur l'adsorbant par rapport au paraxylène. Par exemple, I'adsorbant de la deuxième zone d'adsorption qui est sélectif pour les isomères du paraxylène et de l'éthylbenzène en particulier peut comprendre une zéolithe Y échangée au sodium ou échangée au sodium et au lithium (5 % au moins en mole des ions sodium pouvant être échangés par du lithium) ou une zéolithe Y au moins en partie échangée avec au moins un élément choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IB et VIII, de préférence le cuivre et le nickel. Les adsorbants peuvent par ailleurs contenir un liant amorphe. Les désorbants, de manière générale doivent être compatibles avec l'adsorbant et la charge et seront choisis par exemple dans la liste des brevets ci-avant pour obtenir la meilleure sélectivité et la meilleure productivité possible pour un adsorbant donné. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des diluants tels que des hydrocarbures saturés. Ils peuvent avoir soit un point d'ébullition inférieur à celui de la charge, comme le toluène, ou un point d'ébullition supérieur à celui de la charge comme l'insane ou les diéthylbenzènes et de préférence le paradiéthylbenzène. Au moins une des étapes d'adsorption peut être réalisée dans un lit mobile simulé. De préférence, la première et la deuxième étape d'adsorption sont des lits mobiles simulés pouvant fonctionner soit à contre courant soit à co-courant, comme ceux décrits dans les brevets cités comme références. La première et la deuxième étape d'adsorption peuvent être dans ce cas constituées d'un lit mobile simulé d'adsorbant à au moins trois zones, chaque zone de fonction différente comportant une pluralité d'étages dont les entrées et sorties de flux sont commandées par une pluralité de vannes tout ou rien reiiées à une centrale de contrôle et de commande. Une seuie vanne multiposition peut également être utilisée. Les conditions opératoires sont généralement les suivantes pour les deux étapes d'adsorption: nombre d'étages (lits) : 6 à 24, de préférence 16 à 24 rapport de débits solvant sur charge 1 à 2,5 Température 20 à 220"C, de préférence 100 à 200 "C Généralement le nombre d'étages dans la deuxième étape d'adsorption est supérieur à celui de la première étape d'adsorption. On a constaté qu'on pouvait faire circuler le solvant et la charge du mélange d'hydrocarbures dans la première zone d'adsorption dans un rapport de débit de solvant sur débit de charge (mélange d'hydrocarbures) inférieur au rapport de débits de solvant sur charge (paraxylène) circulant dans la deuxième zone d'adsorption. L'invention sera mieux comprise au vu de la figure ci-jointe illustrant de manière schématique un mode de réalisation du procédé dans lequel un désorbant de point d'ébullition supérieur à celui du paraxylène est utilisé. Une charge comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone, préalablement débarrassée de l'orthoxylène et des hydrocarbures ayant au moins 9 atomes de carbone est introduite par une ligne 1 dans une première unité d'adsorption 2 à 4 zones opérant à contre-courant simulé. Ce lit mobile simulé contient un adsorbant qui est une zéolithe X échangée au baryum opérant en présence d'un désorbant, le paradiéthylbenzène. Une fraction appauvrie en paraxylène et enrichie en isomères du paraxylène (métaxylène et éthylbenzène et éventuellement en orthoxylène) appelée raffinat et contenant du désorbant est recueillie par une ligne 12 et envoyée dans une unité de distillation 15 grâce à une ligne 14. Une deuxième fraction désorbée par le désorbant est recueillie en tant qu'extrait par une ligne 3. Elle contient du désorbant, du paraxylène à moins de 95 % de pureté et d'autres isomères comme impuretés. Cette fraction est distillée dans une unité de distillation 4 qui produit comme résidu dans la ligne 6, du désorbant qui est recyclé au moins en partie par une ligne 6a vers la ligne 18 et vers la première zone d'adsorption 2. L'unité de distillation 4 produit par ailleurs un distillat contenant du paraxylène par une ligne 5 qui l'introduit dans une deuxième unité d'adsorption 7 opérant en lit mobile simulé à contre-courant avec 4 zones. L'adsorbant et le désorbant introduit par une ligne 1 1 sont les mêmes que ceux de la première zone. Une première fraction contenant un mélange de désorbant et de xylènes appauvri en paraxylène est soutiré par une ligne 13 en tant que raffinat. Cette première fraction est introduite en mélange avec la ligne 12 dans la même unité de distillation 15 des raffinats. Un distillat contenant les mélanges de xylènes (métaxylène, orthoxylène éventuellement et éthylbenzène) est recueilli par une ligne 16 et envoyé dans une unité d'isomérisation de xylènes non représentée sur la figure, I'isomérat recueilli pouvant être au moins en partie recyclé après séparation des hydrocarbures légers, dans la première unité d'adsorption 2. Le résidu de distillation 15 est soutiré par une ligne 17 et recyclé au moins en partie avec une partie au moins du résidu de première distillation (ligne 6a), dans la première unité d'adsorption 2 grâce à la ligne 18. Une deuxième fraction dite extrait est désorbée de la zone 7 d'adsorption par le paradiéthylbenzène et soutirée par une ligne 8. Elle contient du désorbant et du paraxylène à plus de 99,5 % de pureté et est soumise à une distillation dans une seconde unité de distillation 9. Un distillat contenant le paraxylène à plus de 99,5 % de pureté est soutiré par une ligne 10 et éventuellement redistillé (non représenté sur la figure) pour enlever les traces de toluène restant contenu dans la charge initiale. Enfin, un résidu contenant du désorbant ne contenant sensiblement que du paraxylène est soutiré et recyclé au moins en partie par la ligne 1 1 dans la deuxième unité d'adsorption 7. Un autre appoint de désorbant peut être apporté au moins en partie par du résidu de première distillation 4 grâce à une ligne 6b connectée à la ligne 6 et raccordée à la ligne 11. La qualité de cet appoint en désorbant peut être améliorée par un stripping d'une partie au moins du résidu de première distillation, ce qui contribue à ne désorber l'extrait de la ligne 8 qu'avec du paradiéthylbenzène d'excellente qualité puisqu'il ne contient qu'une infime partie d'impuretés. La pureté du paraxylène obtenu par la ligne 10 s'en trouve donc encore améliorée. Comme il a été dit, la figure illustre le cas où l'on utilise un désorbant moins volatil que le paraxylène ou autres hydrocarbures aromatiques en C8. Dans le cas où l'on utiliserait le toluène qui est plus volatil que les isomères aromatiques en C8, la figure illustrant le procédé selon l'invention resterait la même, sauf que, dans les différentes unités de distillation, le désorbant serait soutiré en tant que distillat et les diverses fractions hydrocarbonées en C8 seraient soutirées en tant que résidu. Exemple On cherche à produire du paraxylène à 99,7 % de pureté dans un procédé d'adsorption à lit mobile simulé à contre courant comprenant 4 zones dans chaque unité d'adsorption, à partir d'une charge de composition suivante: Paraxylène : 22 %, Métaxylène : 88 %. Le débit de charge à traiter est de 100 litres / min soit 87 kg / min. Pour réaliser cette opération, on peut travailler en deux étapes d'adsorption selon l'invention. Le solvant utilisé lors des deux étapes est le toluène. Dans une première zone d'adsorption comprenant 16 lits, on utilisera un tamis séléctif pour le paraxylène, par exemple un tamis KBaY. Dans une seconde zone d'adsorption comprenant 24 lits, on utilisera un tamis sélectif pour les autres isomères, par exemple un tamis NaY. La première étape va permettre de produire en tant qu'extrait du paraxylène à 85 % de pureté en mélange avec du toluène. Le rendement de cette opération sera de 96 %. Compte tenu d'une productivité du tamis de 0,07 g de paraxylène / (cm3 h), il faudra mettre en oeuvre 15,6 m3 de tamis pour réaliser cette opération. La quantité de solvant nécessaire est de 135 1 / min. La seconde étape permet de traiter l'extrait de l'étape précédente distillé pour augmenter sa pureté. Le débit de charge à traiter est cette fois de 21,6 kg/min. Le tamis utilisé étant sélectif pour le métaxylène, il va permettre de produire un mélange de ces deux constituants à 80 % de pureté en tant qu'extrait. Le rendement de cette opération est de 98 % ce qui permet de récupérer en tant que raffinat, du paraxylène à 99,7 % de pureté en mélange dans du toluène. Compte tenu d'une productivité de cette étape de 0,04 g de métaxylène / (cm3 h), la quantité de tamis nécessaire à cette opération est de 4,8 m3. La quantité de solvant utilisée est de 38 1 / min. Le paraxylène à 99,7 % de pureté est distillé pour récupérer le toluène qui est recyclé dans la première zone d'adsorption. Les deux étapes permettent donc de produire du paraxylène pur avec un rendement global en paraxylène de 92 %. La quantité totale de tamis mise en jeu est de 20,4 m3, ce qui représente un gain de 20 % par rapport à une séparation effectuée en une seule étape. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de paraxylène de très haute pureté à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques contenant du paraxylène et au moins un de ses isomères, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes (a) une étape au cours de laquelle le mélange d'hydrocarbures (1) comportant du paraxylène est envoyé dans une première zone (2) d'adsorption contenant un adsorbant, I'adsorbant étant régénéré par déplacement à l'aide d'un désorbant S, cette première étape produisant du paraxylène à moins de 99 % de pureté en mélange avec le désorbant S et un mélange de xylènes appauvri en paraxylène et de désorbant (b) éventuellement une étape de distillation (4) au cours de laquelle le paraxylène provenant de l'étape (a) est séparé au moins en partie du désorbant par distillation, le désorbant S étant recyclé au moins en partie (c) une étape de purification du paraxylène provenant de l'étape (b) dans une deuxième zone (7) d'adsorption contenant un adsorbant, I'adsorbant étant régénéré par déplacement à l'aide du désorbant S, cette deuxième étape produisant du paraxylène à plus de 99 % de pureté en mélange avec le désorbant S et un mélange de xylènes appauvris en paraxylène et de désorbant; (d) une étape de distillation (9) au cours de laquelle le paraxylène pur provenant de l'étape (c) est séparé au moins en partie du désorbant par distillation, le désorbant S étant recyclé au moins en partie et le paraxylène pur étant récupéré ; et (e) une étape de distillation (15) au cours de laquelle les mélanges de xylènes appauvris en paraxylène provenant des étapes (a) et (c) sont séparés au moins en partie du désorbant par distillation, le désorbant S étant recyclé au moins en partie. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le désorbant provenant au moins en partie de l'étape (b) et au moins en partie de l'étape (d) est recyclé à l'étape de purification (c). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le désorbant provenant au moins en partie de l'étape (e) et au moins en partie de l'étape (b) est recyclé à l'étape (a). 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le désorbant utilisé pour l'étape de purification (c) provenant de l'étape (b) subit à l'issue de l'étape (b) une étape de stripping complémentaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on fait circuler le désorbant et le mélange d'hydrocarbures dans la première zone d'adsorption dans un rapport de débits désorbant sur mélange d'hydrocarbures inférieur au rapport de débits solvant sur paraxylène de l'étape (b) circulant dans la deuxième zone d'adsorption. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'adsorbant de la première zone d'adsorption et l'adsorbant de la deuxième zone d'adsorption sont un adsorbant sélectif pour le paraxylène. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'adsorbant de la première zone d'adsorption et l'adsorbant de la deuxième zone d'adsorption sont une zéolithe Y échangée au baryum et au potassium, au moins en partie. 8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'adsorbant de la première zone d'adsorption et de la deuxième zone d'adsorption sont une zéolithe X échangée au baryum, au moins en partie. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'adsorbant de la première zone d'adsorption est un adsorbant sélectif pour le paraxylène et l'adsorbant de la deuxième zone d'adsorption est un adsorbant sélectif pour lesdits isomères du paraxylène. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'adsorbant de la deuxième zone d'adsorption, sélectif pour lesdits isomères du paraxylène et pour l'éthylbenzène comprend une zéolithe Y échangée au sodium ou une zéolithe Y au moins en partie échangée avec au moins un élément choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IB et VIII, de préférence le cuivre et le nickel. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le désorbant de la deuxième zone d'adsorption contient du paradiéthylbenzène. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le désorbant contient du toluène. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 et 8 dans lequel le désorbant contient du paradiéthylbenzène. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la première et la deuxième zone d'adsorption sont des lits mobiles simulés. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel les lits mobiles opèrent à contre courant simulé. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 à 15, dans lequel la première et la deuxième zone d'adsorption comprennent au moins trois zones et une pluralité de vannes tout ou rien commandant l'entrée et la sortie des étages de chacune des zones.