FR 2743070 A1 19970704 FR 9515711 A 19951229 PROCEDE POUR LA SYNTHESE D'ARYLHYDRAZINE PAR REDUCTION D'UN DERIVE DIAZOIQUE. La présente invention a pour objet un procédé pour la synthèse d'arylhydrazine ou de dérivé, par réduction d'un dérivé diazoïque. Elle concerne plus particulièrement une réduction de type bisulfitique. La voie d'accès la plus directe aux hydrazines substituées par un dérivé arylique est dans la plupart des cas la diazotation d'une aniline, suivie d'une réduction en général hydrogénation. Cette voie présente, outre un coût relativement élevé, de nombreuses difficultés parmi lesquels on peut citer un nombre d'étapes souvent prohibitif, la formation de sous produits lourds entraînant ipso facto un rendement global et une pureté des plus médiocres. Brochant sur le tout, les techniques de réduction donnent des résultats erratiques, selon les substituants sur les noyaux. Le problème est particulièrement net dans le cas des noyaux aromatiques appauvris en électron. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, Il a été montré que la technique la plus classique pour réduire les "diazo", à savoir l'utilisation d'étain donnait des résultats dont le moins que l'on puisse dire est qu'ils sont médiocres. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'obtention d'arylhydrazine à partir de dérivé diazoique. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui soit adapté à des noyaux faiblement ou moyennement appauvris en électrons. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de bon rendement. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette en une étape l'obtention d'arylhydrazines facilement purifiable, voire directement de grande pureté. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de réduction d'un dérivé diazoïque, lequel procédé comporte au moins l'étape suivante: c) mise en contact du dérivé diazoique avec une solution de sulfite dont le pH est au moins égal à 7.. En effet l'utilisation de sulfite s'est révélée particulièrement intéressante comme réducteur à condition que l'on se place à un pH suffisamment basique. Ceci est particulièrement surprenant car la réaction de réduction nécessite la présence d'ion acide. Avantageusement, pour éviter la présence de produit coloré altérant la pureté et la couleur de 'hydrazine, et donc pour éviter une étape de purification poussée, il est souhaitable de se placer à un pH compris entre 7,2 et 11, de préférence entre 7,5 et 10. Pour éviter la présence de goudron et de lourds, il est préférable que la température à la quelle est menée l'étape c) soit au plus égale à 100 C, avantageusement à 50 C. Sans que l'on puisse complètement l'expliquer, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le pH de la solution de sulfite/bisulfite est tamponné par une base azotée (telle que les amines, y compris les anilines) dont le pKb est compris entre6 et il; de préférence le pH est tamponné par une base azotée dont le pKb est compris entre 7 et 10. Pour des raisons d'ordre économique ladite base azotée est l'ammoniaque. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, I'étape c) est réalisée par l'addition dudit dérivé diazoïque dans un pied de solution réductrice bisulfitique. II est souhaitable que pendant la durée de l'étape c), le pH soit régulé de manière qu'il soit toujours proche d'une valeur choisie à l'avance et supérieure à 7 et inférieure à 11, avantageusement inférieure à 10. Le procédé comporte avantageusement en outre une étape a) de synthèse du dérivé diazoïque, en particulier pour éviter l'entreposage du dérivé diazoique à réduire. Cette étape a) de synthèse du dérivé diazoique est, en général, réalisée par l'action d'un nitrite, avantageusement métallique ou d'alcoyle, sur une aniline. Avantageusement ledit nitrite est un nitrite alcalin. En général, ledit dérivé diazoique est un sel de diazonium. Les résultats sont plus prédictibles, si le noyau aromatique porteur de la fonction diazoique est un cycle benzénique. Le procédé est particulièrement intéressant lorsque ledit cycle benzénique est compte non tenu de la fonction diazoique présente des substituants tels qu'il est globalement appauvri en électron ou, de préférence et, lorsque le cycle benzénique est, compte non tenu de la fonction diazoïque, appauvri en électron par au moins une fonction électroattractrice par effet inducteur. De préférence lorsque les deux conditions sont réunies. II est souhaitable que ledit cycle benzénique ne présente pas de substituant électroattracteur par effet mésomère. Lorsque le noyau porte des substituants on peut évaluer la richesse en électron du noyau à l'aide des constantes ap dites de "Hammett". Ainsi la somme des constantes de Hammett des substituants dudit cycle benzénique, compte non tenu de la fonction diazoique, est comprise entre 0,1 et 0,7; avantageusement entre 0,1 et 0,5; de préférence entre 0,1 et 0,35. Pour plus de détails sur les constantes de Hammett on peut se référer à la troisième édition du manuel écrit par monsieur le professeur Jeny March "advanced organic chemistry" (pages 242 à 250) et édité par John Wiley and sons. Lorsque le cycle benzénique ne présente qu'un substituant électroattracteur, ledit substituant électroattracteur l'est principalement par effet inducteur. En outre il est souhaitable que ledit substituant électroattracteur soit situé en position ortho ou para de la fonction diazoique. Ces substituants électroattracteurs sont avantageusement choisis parmi les halogènes légers (chlore et/ou de préférence fluor), le nitrile et les perhalogénoalcoyles. Pour éviter la dégradation du dérivé diazoique dans le mélange réactionnel et donc pour éviter d'avoir à séparer le "diazo" du mélange réactionnel dont il est issu, II est souhaitable que le procédé comporte en outre un étape b) de réduction de la teneur en nitrite. II est également possible de passer directement de l'étape a) à l'étape c) à condition d'éviter l'entreposage et d'utiliser le mélange réactionnel rapidement après l'étape a). Cela est le cas dans les procédés continu ou semi continu. Avantageusement ladite étape b) de réduction de la teneur en nitrite est réalisée en mettant en contact le mélange réactionnel issu de l'étape a) avec un réducteur de la fonction nitrite, avantageusement un acide-amide, de préférence l'acide sulfamique et/ou un de ses dérivés. Pour parfaire le processus, et si le dérivé hydrazinique obtenu dans l'étape c) n'est pas utilisable tel quel, le procédé comporte en outre un étape d) d'hydrolyse du dérivé sulfoné obtenu à l'étape c). Cette étape d) d'hydrolyse du dérivé sulfoné est avantageusement réalisée en milieu acide, de préférence en milieu acide chlorhydrique. Laquelle étape d) d'hydrolyse du dérivé sulfoné est réalisée à température comprise entre 200C et 700 C, de préférence entre 40 et 60"C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. PREPARATION DE 2-FLUOROPHENYLHYDRAZINE SALIFICATION Dans un réacteur de 6 litres à double enveloppe, inerté à l'azote et équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde thermométrique on charge 400 g d'eau distillée puis on coule, en environ 30 minutes, 470 ml d'une solution aqueuse à 32.5 % d'acide chlorhydrique. La température de la solution est portée à 80"C puis on coule en une heure 224 g (2 moles) de Fiuoro-2 aniline (à 99 %). Maintien d'une 1/2 heure dans ces conditions. DIAZOTATION La solution de chlorhydrate de Fluoro-2 aniline est refroidie à 0 C. Le chlorhydrate précipite et on obtient une bouillie blanche agitable. On additionne alors, en 2h30 et de manière à ne pas dépasser 3"C dans la masse, 363 g d'une solution aqueuse à 40 % de nitrite de sodium. Le milieu devient homogène et prend une coloration rouge-orangée. Après une finition de 30 minutes on coule très lentement 97 g d'une solution aqueuse à 12.5 % d'acide sulfamique pour détruire l'excès de nitrite de sodium. Le dégagement d'azote provoque la formation de mousses. Finition d'une 1/2 heure puis soutirage du milieu. REDUCTION Après avoir préparé la solution réductrice par addition en une 1/2 heure de 285 g d'une solution d'ammoniaque à 28 % sur 1547 g d'une solution aqueuse à 40 % de bisulfite de sodium et ramené le milieu à une température de 25"C, on coule la solution de diazo en 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 50"C pendant 30 minutes. HYDROLYSE Après ce maintien on coule, en environ 3 heures, 1123 g d'une solution aqueuse à 30 % d'acide chlorhydrique. Le milieu homogène et jaune-orangé est maintenu 30 minutes à 50"C. Nota : il est possible à ce niveau de réaliser une extraction au toluène pour éliminer certains produits lourds qui auraient pu être formés. NEUTRALISATION La libération de l'hydrazine base est alors réalisée par coulée lente de 1250 ml d'une solution aqueuse à 30.5 % de soude. Le milieu est ensuite extrait par 450 ml de toluène suivis par 2 x 300 ml de toluène. Les phases organiques sont rassemblées. DESOLVATATI ON La désolvatation est réalisée par stripping à l'azote (700C sous 10 mm Hg) après distillation partielle du toluène, soit par distillation sur appareil de type "Luwa" en opérant à 700C sous 5 mm Hg. On obtient ainsi 241 g de produit brut titrant 96.1 % par analyse CLHP. Rendement en produit isolé = 92 % REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la synthèse d'arylhydrazine par réduction d'un dérivé diazoique, caractérisé par le fait que qui comporte au moins l'étape suivante: c) mise en contact du dérivé diazoique avec une solution de sulfite dont le pH est au moins égal à 7. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit pH est compris entre 7,2 et 11. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit pH est compris entre 7,5 et 10. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température à la quelle est menée l'étape c) est au plus égale à 100"C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite température est au plus égale à 50"C. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le pH de la solution de sulfite/bisulfite est tamponné par une base azotée dont le pKb est compris entre 6 et 11. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le pH est tamponné par une base azotée dont le pKb est compris entre 7 et 10. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite base azotée est l'ammoniaque. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'étape c) est réalisée par l'addition dudit dérivé diazoïque dans un pied de solution réductrice bisulfitique. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que pendant la durée de l'étape c), le pH est régulé de manière qu'il soit toujours proche d'une valeur supérieure à 7 et inférieure à 11, avantageusement à 10. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que qu'il comporte en outre une étape a) de synthèse du dérivé diazoique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite étape a) de synthèse du dérivé diazoique est réalisée par l'action d'un nitrite, avantageusement métallique ou d'alcoyle, sur une aniline. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit nitrite est un nitrite alcalin. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ledit dérivé diazoique est un sel de diazonium. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le noyau aromatique porteur de la fonction diazoïque est un cycle benzénique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit cycle benzénique est compte non tenu de la fonction diazoique appauvri en électron par au moins une fonction électroattractrice par effet inducteur. 17. Procédé selon les revendications 15 et 16, caractérisé par le fait que ledit cycle benzénique est compte non tenu de la fonction diazoique présente des substituants tel qu'il est globalement appauvri en électron. 18. Procédé selon les revendications 15 à 17, caractérisé par le fait que ledit cycle benzénique ne présente pas de substituant électroattracteur par effet mésomère. 19. Procédé selon les revendications 15 à 18, caractérisé par le fait que la somme des constantes de Hammett des substituants dudit cycle benzénique est comprise entre 0,1 et 0,7. 20. Procédé selon les revendications 15 à 19, caractérisé par le fait que ledit cycle benzénique ne présente qu'un substituant électroattracteur, ledit substituant électroattracteur étant électroattracteur par effet inducteur. 21. Procédé selon les revendications 15 à 20, caractérisé par le fait que ledit substituant électroattracteur est situé en position ortho ou para de la fonction diazoique. 22. Procédé selon les revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que les substituants électroattracteurs sont choisis parmi les halogènes légers (chlore et/ou de préférence fluor), le nitrile et les perhalogénoalcoyles. 23. Procédé selon les revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que le procédé comporte en outre un étape b) de réduction de la teneur en nitrite. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que ladite étape b) de réduction de la teneur en nitrite est réalisée en mettant en contact le mélange réactionnel issu de l'étape a) avec un réducteur de la fonction nitrite, avantageusement un acide-amide, de préférence l'acide sulfamique et ou un de ses dérivés. 25. Procédé selon les revendications 1 à 24, caractérisé par le fait que le procédé comporte en outre un étape d) d'hydrolyse du dérivé sulfoné obtenu à l'étape c). 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que l'étape d) d'hydrolyse du dérivé sulfoné est réalisée en milieu acide, de préférence en milieu acide chlorhydrique.. 27. Procédé selon les revendications 25 et 26, caractérisé par le fait que l'étape d) d'hydrolyse du dérivé sulfoné est réalisée à température comprise entre 20"C et 70" C, de préférence entre 40 et 600C.