FR 2743575 A1 19970718 FR 9600759 A 19960117 PROCEDE PERFECTIONNE DE MODIFICATION EN SURFACE D'UNE ELECTRODE POUR LA REALISATION D'UNE REACTION ELECTROCHIMIQUE ET ELECTRODES OBTENUES L'invention concerne un procédé perfectionné de modification en surface d'une électrode destinée à réaliser une réaction électrochimique. Elle s'étend aux électrodes à surface modifiée obtenues, permettant de realiser des réactions électrochimiques telles que synthèses électrochimiques (oxydation ou réduction de composés inorganiques, de composés biochimiques, de composés organiques, ...), réactions photogalvaniques, ... On connaît plusieurs méthodes pour modifier en surface une électrode électriquement conductrice (métallique, carbone ou tout autre matériau conducteur) en vue de lui conférer de nouvelles propriétés favorisant la réaction électrochimique visée. Une méthode consiste à déposer à la surface de l'électrode un film de polymère au moyen d'une solution de polymérisation ; ce dépôt est le plus souvent effectué par électropolymérisation d'un monomère. Les électrodes ainsi modifiées possèdent de nouvelles propriétés liées à la nature même du revêtement de polymère ou induites par l'inclusion de centres actifs notamment catalytiques dans le polymère. Toutefois, de telles électrodes modifiées ne sont encore pratiquement pas utilisées dans l'industrie malgré l'ancienneté des premiers travaux concernant les techniques de modification (1975). Une des raisons essentielles réside dans l'importante réduction des transferts de matière que la présence du film polymérique engendre lorsque l'électrode est mise en oeuvre : ce film relativement dense constitue un obstacle qui limite le passage des molécules vers la surface de l'électrode, ou même peut pratiquement interdire ce passage pour les grosses molécules (masse molaire supérieure à 200). Certains travaux ont été menés pour modifier cette perméabilité. La publication "J. WANG et al., J. Electroanal. Chem. 273 (1989) 231-242" montre qu'en faisant varier les conditions de polymérisation du film, il est possible de modifier sa perméabilité à l'égard de certaines molécules de sorte que l'on peut ainsi réaliser des électrodes sélectives (la réaction électrochimique n'impliquant qu'une taille donnée de molécules). Toutefois, la perméabilité reste faible pour les autres molécules, en particulier pour les grosses molécules comme le montre la courbe e, figure de gauche, p. 234 de ce document. La publication "S. COSNIER et al., J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 71-87" fournit une solution pour augmenter la perméabilité à l'égard des petites molécules, qui consiste à introduire un anion (perchlorate) dans la solution de polymérisation : cet anion demeure dans la structure du film et favorise les échanges ioniques. La perméabilité reste faible pour les molécules plus grosses. Ainsi, les difficultés liées à la réduction des transferts de matières restent entières pour les électrodes à surface modifiée par un film polymérique, et ce, en particulier pour les réactions électrochimiques mettant en jeu de grosses molécules (masse molaire supérieure à 200). La présente invention se propose d'apporter une solution à ces difficultés en fournissant un procédé perfectionné de modification en surface d'électrodes pour la réalisation de réactions électrochimiques, qui conduise à une perméabilité élevée et non sélective du film de polymère afin d'autoriser des vitesses de transfert de matière non pénalisantes pour la réaction électrochimique à mettre en oeuvre. Il est à noter qu'il existe, dans un domaine voisin, celui des électrodes de capteurs, une technique dite "imprinting molecules" permettant de réaliser des électrodes modifiées capables de reconnaître un anion de façon sélective : on introduit dans la solution de polymérisation des anions de même nature que 1' anion à reconnaître et on réalise la dissolution de ces anions afin de créer dans le film une empreinte permettant la reconnaissance ("R. HUTCHINS et al., Anal. Chem. 67 (1995) 1654-1660"). Toutefois, l'objectif visé est d'accroître la sélectivité pour obtenir une reconnaissance à l'égard d'un type d'anion donné, ce qui s'oppose aux objectifs de l'invention qui visent l'obtention d'une perméabilité non spécifique ; de plus, cette technique n'est utilisable que pour la reconnaissance d'anions de petite taille (nitrate ou analogue) ; il faut enfin souligner que les phénomènes mis en jeu dans la reconnaissance (effet stérique, interaction électrostatique...) n'ont pas un rapport direct avec ceux qui sont mis en jeu dans les réactions électrochimiques. Cette technique des "imprinting molecules" ne fournit donc, a priori, aucun enseignement utilisable pour résoudre le problème posé. Le procédé perfectionné conforme à l'invention permettant de modifier en surface une électrode pour la réalisation d'une réaction électrochimique est du type dans lequel on dépose au moyen d'une solution de polymérisation, un film de polymère à la surface de l'électrode en vue de lui conférer des propriétés favorisant la réaction électrochimique visée ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que on ajoute dans la solution de polymérisation un composé inerte (c'est-à-dire sans interaction avec l'électrode et avec le polymère) soluble dans un solvant inactif à l'égard du polymère, après formation du film de polymère, on dispose l'électrode au contact du solvant précité de façon à dissoudre le composé inerte. Par "réaction électrochimique", on entend toute réaction mettant en jeu, à la fois, un transfert d'électrons et un transfert de matière. Par "film de polymère", on entend un film constitué par un polymère ou plusieurs polymères, purs, modifiés ou contenant des additifs tels que inclusions catalytiques, biologiques, ..., (exemples : polyvinyles, polyphénols, polyanilines, polypyrroles, polythiophènes... fonctionnalisés ou non par des médiateurs électrochimiques tels que viologènes ou ferrocènes.. ou incluant des particules métalliques telles que Pd, Pt... ou des complexes de métaux de transition tels que Fe, Ru, As... ou des catalyseurs de nature biochimique tels que enzymes, porphyrines...). Par "solution de polymérisation", on entend de façon habituelle une phase liquide (solution à proprement parler ou suspension) contenant un ou des monomères, oligomères, polymères, ou composés cycliques, susceptibles de polymériser ou copolymériser pour fournir le film de polymère. Par "électrode", on entend une électrode en matériau électriquement conducteur de tout type connu, adaptée pour la réalisation d'une réaction électrochimique. Par "composé inerte", on entend un composé ou un mélange de composés qui n'engendrent aucune interaction chimique sensible avec le matériau de l'électrode et avec le polymère concerné. Les expérimentations ont démontré que les transferts de matière lors de la réaction électrochimique étaient maximums lorsqu'on choisissait un composé inerte de masse molaire prédéterminée. En pratique, on pourra déterminer préalablement la masse molaire Pm du composé inerte qui conduit à une perméabilité maximum du film par des essais réalisés en faisant varier la masse molaire du composé inerte, et on choisira le composé inerte qui possède une masse molaire voisine de cette masse Pm, en particulier sensiblement comprise entre 0,6Pm et 3Pm. L'existence d'un transfert maximum pour une masse molaire déterminée du composé inerte utilisé est inattendue et mal expliquée à l'heure actuelle. Ce transfert maximum paraît généralement correspondre à une masse molaire du composé inerte de l'ordre de 1 000 et le choix d'un composé inerte de masse molaire comprise entre 600 et 3 000 donne de bons résultats. En particulier, on verra dans les exemples qui suivent, que quelle que soit la taille des molécules mises en jeu dans la réaction électrochimique (jusqu'à des masses molaires de l'ordre de grandeur de la masse molaire des composés inertes utilisés), le flux de molécules observé avec un film obtenu conformément à l'invention (masse molaire du composé inerte égale à 1 000) est supérieur ou égal à 70 % du flux obtenu dans les mêmes conditions avec une électrode nue (pas de film déposé), alors que ce flux subit une réduction considérablement plus élevée lorsque le film est obtenu de façon classique ; par exemple, ce flux chute à des valeurs inférieures à 15 e pour les grosses molécules (masse molaire supérieure à 700) et à des valeurs de l'ordre de 30 % pour des molécules de masse molaire plus faible (de l'ordre de 200). Par ailleurs, pour atteindre une efficacité satisfaisante, la solution de polymérisation contient le composé inerte en concentration molaire de préférence au moins égale à un seuil de l'ordre de 0,1.10 3, en particulier sensiblement comprise entre 0,5.10 et 5.10-3. L'existence d'une plage de concentration de composé inerte pour laquelle le transfert est maximal est encore mal expliquée. Les résultats prouvent que, dès les faibles concentrations de composé inerte, une perméabilité élevée est obtenue. Il n'y a aucun bénéfice à augmenter notablement la concentration du composé inerte. Au contraire, pour les composés inertes ayant des masses molaires élevées, une augmentation trop forte de la concentration entraîne une diminution de la perméabilité de l'électrode. Pour un composé inerte de masse molaire 6000 et de concentration molaire de 10 3, le flux de molécules (de masse molaire d'environ 700) observé dans un film obtenu conformément à l'invention est de l'ordre de 70 % du flux obtenu sur une électrode nue, alors qu'il n'est plus que d'environ 20 % lorsque la concentration du composé inerte est de 20.10-3. En pratique, on choisira une concentration molaire de l'ordre de Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on choisit un composé inerte soluble dans l'eau de façon à pouvoir être dissous, après formation du film de polymère, en plongeant l'électrode et en l'agitant dans un milieu aqueux. Cette mise en oeuvre évite l'utilisation de solvants coûteux ou polluants. Le composé inerte peut par exemple être le polyéthylène glycol (PEG) ou le dextrane (inertes à l'égard des matériaux conducteurs constitutifs des électrodes et de la plupart des polymères) ; ces composés, qui sont disponibles avec des tailles moléculaires variables, ont été utilisés dans les exemples fournis plus loin. De façon connue en soi, le film peut être réalisé par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs monomères ou composés cycliques du groupe suivant : vinyl, phénol, aniline, pyrrole, thiophène... Le film peut notamment être déposé par électropolymérisation sous atmosphère inerte en milieu aqueux tamponné au pH neutre. Une fois le film de polymère formé sur l'électrode, les temps de dissolution du composé inerte sont généralement compris entre sensiblement 10 mn et 60 mn lorsqu'une agitation appropriée de l'électrode est produite dans le bain de solvant. L'invention s'étend aux nouvelles électrodes fabriquées par mise en oeuvre du procédé précédemment défini en vue de réaliser des réactions électrochimiques. Ces électrodes du type à surface modifiée revêtue d'un film de polymère se caractérisent par une perméabilité du film de polymère mesurée sous une épaisseur de référence égale à 5 nanomètres telle que le flux obtenu à travers le film de polymère vis-à-vis d'une molécule de masse molaire au moins égal à 200 soit au moins égal à 50 % du flux obtenu dans les mêmes conditions opératoires avec une électrode nue, c'est-à-dire n'ayant aucun polymère déposé à sa surface. Ces électrodes sont utilisables pour réaliser tout type de réactions électrochimiques oxydation ou réduction de composés inorganiques (réduction de l'oxygène en eau ou eau oxygénée, de bicarbonate en formiate, d'azote en ammoniaque, oxydation de chlorure en chlore...), de composés biochimiques (cytochrome C, oxydation de NADH, d'ascorbate, réduction de ferrédoxine, peroxydase, myoglobine...), de composés organiques (oxydation d'acétates, d'isopropanol, de xylène, réduction de chloroforme et dérivés phénylés...), réactions photogalvaniques... l'invention vise tout particulièrement des réactions mettant en jeu des molécules de masse molaire supérieure ou égale à 200 (pour lesquelles les électrodes modifiées connues sont totalement inefficaces). Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et les caractéristiques et performances des électrodes obtenues. Dans ces exemples, les mesures de perméabilité ont été effectuées selon le protocole suivant. La perméabilité du film de polymère déposé à la surface de l'électrode est mesurée vis-à-vis d'une molécule test donnée, choisie pour sa taille moléculaire et sa capacité à réagir rapidement à la surface de l'électrode. Les mesures ont été faites avec l'hexacyanoferrate (III) de potassium de masse molaire 210, ou le nicotinamide adénine dinucléotide sous sa forme réduite (NADH) de masse molaire 709. L'électrode est un fil de platine de 1,5 cm de long et 0,5 mm de diamètre préalablement nettoyée par passage de quelques minutes dans une flamme. Pour chaque molécule test, deux mesures sont effectuées exactement dans les mêmes conditions : l'une avec l'électrode de platine nue, non modifiée, l'autre avec l'électrode modifiée par le film de polymère. Dans ce dernier cas, le polymère est déposé sur le fil de platine suivant les protocoles décrits dans les exemples. L'électrode obtenue est ensuite plongée dans une solution aqueuse de phosphate de potassium 0,1 M, pH 7,0 désaérée par un flux d'azote et contenant une concentration de la molécule test telle que l'intensité produite soit facilement mesurable. Les concentrations de 102M ou 103M ont été choisies suivant que l'hexacyanoferrate (III) ou NADH sont utilisées comme molécule test respectivement. Le potentiel est porté à une valeur constante par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS). Cette valeur est choisie de façon à permettre une réaction très rapide de la molécule à la surface du platine. Les valeurs de -0,40 V/ECS ou +0,90 V/ECS conviennent parfaitement pour la réduction de l'hexacyanoferrate (III) ou l'oxydation de NADH respectivement. L'agitation de la solution est effectuée par un barreau magnétique. L'agitation doit être suffisamment élevée pour qu'une valeur limite de l'intensité électrique soit atteinte avec l'électrode modifiée. Dans ces conditions, l'intensité électrique mesurée ne varie plus en fonction de la force de l'agitation, et elle est directement proportionnelle au flux de molécules tests qui traversent le film de polymère pour parvenir à la surface du platine. Pour une molécule test donnée, la perméabilité est mesurée par le rapport de l'intensité électrique obtenue avec l'électrode modifiée sur l'intensité électrique obtenue avec l'électrode nue. EXEMPLE 1 : Polymérisation de pyrrole - Composé inerte PEG - Influence de la masse molaire du PEG. La solution de polymérisation est composée de phosphate 0,10 M tamponnée à pH 7, de pyrrole 0,17 M, de perchlorate de sodium 0,10 M et de polyéthylène glycol (PEG) dont la concentration en solution est fixée à 0,02 M et dont la masse moléculaire, représentative de la taille de la molécule, varie suivant les manipulations de 300 à 10000. La polymérisation du pyrrole est effectuée sur une électrode de platine, constituée d'un fil de platine de 1,5 cm de long et 0,5 mm de diamètre, plongée dans la solution de polymérisation désaérée par un flux d'azote. Une densité de courant de 6,6 pA/cm2 est imposée pendant 2 secondes. Cette méthode de polymérisation forme des films dont l'épaisseur est de 5 à 7 nanomètres. L'électrode est ensuite lavée à l'eau distillée et plongée dans une solution désaérée de tampon phosphate 0,10 M, pH 7. Elle est ensuite soumise à une variation linéaire du potentiel entre -0,3 V/ECS et 1,2 V/ECS à la vitesse de balayage de 0,3 V/min dans une solution de tampon identique. Tous les potentiels sont contrôlés et exprimés par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée (ECS). Cette dernière opération permet de suroxyder le film de polypyrrole afin qu'il perde ses propriétés conductrices. L'électrode modifiée est alors terminée, les manipulations suivantes sont destinées à mesurer la perméabilité du polypyrrole déposé à la surface de l'électrode. La perméabilité du film de polymère déposé sur l'électrode est mesurée vis-à-vis des molécules d'hexacyanoferrate (III) de potassium (Fe(CN)63 ; masse molaire 210) et de nicotinamide adénine dinucléotide (NADH ; masse molaire 709) comme décrit précédemment. Ces molécules doivent traverser le matériau polymère avant d'être réduite (cas de Fe(CN)63-) ou oxydée (cas de NADH) à la surface de l'électrode de platine maintenue à un potentiel constant. Les résultats reportés dans le tableau 1 donnent le rapport de l'intensité mesurée avec l'électrode modifiée sur l'intensité mesurée avec l'électrode de platine nue non modifiée. Ce pourcentage, qui est caractéristique du flux de molécules qui traverse le matériau polymère et atteint l'électrode de platine, permet d'évaluer la perméabilité du matériau polymère visà-vis de la molécule utilisée pour le test. TABLEAU 1 Masse molaire du PEG sans PEG 300 600 1000 3000 6000 % flux 13 40 34 70 36 21 de NADH % flux de 30 70 72 83 48 37 Fe(CN)63 Le film obtenu suivant le protocole ordinaire, c'est-à-dire sans ajout de composé inerte (PEG) dans la solution de polymérisation, constitue une barrière sévère pour la diffusion des molécules testées vers l'électrode : il ne laisse diffuser que 13 % du flux de NADH et 30 % du flux de Fe(CN)63 par rapport aux flux obtenus avec une électrode de platine non modifiée. Le film élaboré suivant le protocole du brevet, en choisissant la masse molaire de PEG adéquate (1000), permet de retrouver 70 % du flux de NADH et 80 % du flux de Fe(CN)63 . D'autre part, la comparaison des résultats obtenus avec des composés inertes de diverses masses molaires met en évidence l'influence significative de la taille moléculaire du composé choisi. EXEMPLE 2 : Polymérisation de pyrrole - Composé inerte PEG - Influence de la concentration de PEG. Le protocole de l'exemple 1 est repris avec une concentration PEG dans la solution de polymérisation égale soit à 20.10 3M, soit à 10 3M. Les conditions de polymérisation sont identiques aux précédentes. Les mesures de perméabilité sont effectuées vis-à-vis de la molécule NADH. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. TABLEAU 2 sans PEG PEG 1000 PEG1000 103M 20.103M % flux 13 80 70 de NADH Une électrode modifiée suivant le protocole courant ne permet de retrouver que 13 % du flux de NADH obtenu sur une électrode non modifiée. L'ajout de PEG1000 dans la solution de polymérisation à la concentration de 10-3M permet de retrouver 80 % du flux. Par contre, une concentration de composé inerte plus élevée (20.10 3M) fait légèrement chuter la perméabilité du film de polymère. Ceci illustre l'existence d'une concentration optimale du composé inerte qu'il est inutile, voire désavantageux, de dépasser. EXEMPLE 3 : Polymérisation du phénol - Composé inerte PEG. La solution de polymérisation est composée de phosphate 0,10 M tamponnée à pH 7, de phénol 0,025 M, et de polyéthylène glycol de masse molaire 1000 dont la concentration est de 0,02 M dans la solution de polymérisation. La polymérisation du phénol est effectuée sur une électrode de platine plongée dans la solution de polymérisation, en imposant une variation linéaire de potentiel à 3 V/min. Le potentiel initial est de 0,2 V/ECS et le potentiel final de 1,1 V/ECS. Le film de polymère obtenu a une épaisseur de l'ordre de 30 nanomètres. L'électrode est ensuite lavée à l'eau distillée et plongée dans une solution de phosphate 0,1 M tamponné à pH 7. La perméabilité du polyphénol déposé à la surface de l'électrode est ensuite mesurée vis-à-vis de la molécule de Fe(CN)63 suivant le protocole décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. TABLEAU 3 % flux de Fe(CN)63 sans PEG 10 % flux de Fe(CN)63 avec PEG 1000 23 L'ajout de PEG dans la solution de polymérisation fait croître la valeur du flux de molécules de Fe(CN)63- d'un facteur 2,3 par rapport au film obtenu suivant le protocole ordinaire. EXEMPLE 4 : Polymérisation du phénol - Composé inerte dextrane. Le protocole de l'exemple 3 est repris. Le composé inerte ajouté dans la solution de polymérisation est soit du PEG, soit du dextrane de masse molaire 1000 à une concentration de 0,02 M. Les mesures de perméabilité sont effectuées avec la solution de Fe(CN)63 . Les résultats sont reportés dans le tableau 4. TABLEAU 4 sans PEG avec PEG avec dextrane sans dextrane % flux de Fe(CN)63 10 23 21 Le dextrane donne des résultats similaires à ceux obtenus avec le PEG à masse molaire et concentration identiques. REVENDICATIONS 1/ - Procédé perfectionné de modification en surface d'une électrode pour la réalisation d'une réaction électrochimique, ce procédé étant du type dans lequel on dépose au moyen d'une solution de polymérisation, un film de polymère à la surface de l'électrode en vue de lui conférer des propriétés favorisant la réaction électrochimique visée et étant caractérisé en ce que on ajoute dans la solution de polymérisation un composé inerte (c'est-à-dire sans interaction avec l'électrode et avec le polymère) soluble dans un solvant inactif à l'égard du polymère, après formation du film de polymère, on dispose l'électrode au contact du solvant précité de façon à dissoudre le composé inerte. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine préalablement la masse molaire (Pm) du composé inerte conduisant à la perméabilité maximum du film par des essais réalisés en faisant varier la masse molaire du composé inerte, et on choisit le composé inerte possédant une masse molaire sensiblement comprise entre 0,6 Pm et 3 Pm. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit un composé inerte de masse molaire comprise entre 600 et 3 000. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la solution de polymérisation le composé inerte en concentration molaire au moins égale à 0,1.10-3. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu on ajoute dans la solution de polymérisation le composé inerte en concentration molaire sensiblement comprise entre 0,5.10-3 et 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la solution de polymérisation un composé inerte soluble dans l'eau et, après formation du film de polymère, on plonge l'électrode et on l'agite dans un milieu aqueux de façon à dissoudre le composé inerte. 7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on choisit comme composé inerte le polyéthylène glycol (PEG) ou le dextrane. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le film est réalisé par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs des monomères ou des composés cycliques du groupe suivant : vinyl, phénol, aniline, pyrrole, thiophène. 9/ - Procédé selon la revendication 8, dans lequel le film est réalisé par électropolymérisation sous atmosphère inerte en milieu aqueux tamponné au pH neutre. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la dissolution du composé inerte est réalisée en immergeant l'électrode dans le solvant et en l'agitant dans celui-ci pendant une durée sensiblement comprise entre 10 mn et 60 mn. 11/ - Electrode pour la réalisation d'une réaction électrochimique, du type à surface modifiée revêtue d'un film de polymère, caractérisée par une perméabilité du film de polymère mesurée sous une épaisseur de référence de 5 nanomètres telle que le flux obtenu a travers le film de polymère vis-à-vis d'une molécule de masse molaire au moins égale à 200 soit au moins égal à 50 % du flux obtenu dans les mêmes conditions opératoires avec une électrode nue, c'est-à-dire n'ayant aucun polymère déposé à sa surface. 12/ - Utilisation d'une électrode à surface modifiée conforme à la revendication 11 pour la réalisation d'une réaction électrochimique mettant en jeu des molécules de masse molaire supérieure ou égale à 200.