FR 2745304 A1 19970829 FR 9602224 A 19960223 La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'alliages quasicristallins, les alliages obtenus ainsi que leurs applications. Les alliages quasicristallins sont des alliages qui, en raison de leur structure cristallographique particulière, présentent de nombreuses propriétés intéressantes, telles que par exemple une faible diffusivité thermique, une bonne résistance à la chaleur, aux chocs thermiques, à l'usure, à la rayure, etc. On leur connaît ainsi de nombreuses utilisations, notamment sous forme de revêtement déposé sur un substrat, pour l'élaboration de barrières thermiques, de surfaces antiusure, de surfaces de référence, etc. En général, la résistance à l'usure est une propriété particulièrement recherchée pour un revêtement et les phases quasicristallines présentent cette propriété. Or les alliages habituellement désignés par "alliages quasicristallins" sont en réalité des alliages dans lesquels coexistent une ou plusieurs phases quasicristallines et éventuellement une ou plusieurs phases cristallines classiques. Cette coexistence est la cause d'une diminution de la résistance à la fracture intergranulaire, du fait de la présence de nombreux joints de grains. I1 est donc préférable d'obtenir des alliages quasicristallins dans lesquels une phase ayant une structure quasicristalline est largement majoritaire. On connaît des compositions d'alliages qui permettent d'obtenir des matériaux constitués uniquement par une phase quasicristalline. On peut citer à cet égard la composition atomique Al6sCu255Fe12s qui correspond exactement à la stoechiométrie de la phase quasicristalline icosaédrique présentant une symétrie de rotation m 35. A partir d'un alliage liquide obtenu par mélange des éléments purs dans des proportions correspondant très exactement à la stoechiométrie, et en refroidissant l'alliage liquide avec une vitesse suffisamment faible, on peut obtenir un alliage constitué uniquement par la phase icosaédrique. Un tel résultat peut être obtenu à l'échelle d'un laboratoire en contrôlant très strictement les conditions opératoires. En effet, l'alliage précité est un alliage à fusion non congruente.Dès l'appari tion du premier cristal lors du refroidissement du liquide, la composition du liquide se modifie, de même que la composition du solide qui se forme progressivement. En effet, la réaction de formation de la phase icosaédrique Al-Cu-Fe est du type péritectique et s'effectue à 880"C à partir d'un mélange de trois phases : phase liquide, composé A-Al13Fe4 et phase cubique. Lorsque le refroidissement est trop rapide pour permettre l'équilibre, ce qui est généralement le cas lors de la mise en oeuvre d'un procédé industriel, une fraction de phase cubique reste piégée à la température ambiante dans un état métastable. Le composé A-Al13Fe4 tend à disparaître lors de la formation de la phase icosaédrique.En outre, l'introduction d'impuretés inévitables dans un procédé industriel à grande échelle, de même que la perte d'éléments par réaction avec l'environnement, a généralement un effet néfaste sur la proportion de phase quasicristalline. On obtient alors un mélange contenant la phase icosaédrique et une phase cubique de type ss-AlFe. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé qu'en introduisant une faible quantité de bore dans la composition de l'alliage, il était possible de réduire notablement les difficultés liées à un refroidissement rapide et à la présence d'impuretés et que l'on pouvait obtenir dans des conditions industrielles, un alliage Al-Fe-Cu plus riche en phase icosaédrique, voire constitué uniquement par la phase icosaédrique. Dans la suite du texte, par phase icosaédrique on entend non seulement la phase icosaédrique qui présente une symétrie de rotation m 35, mais aussi ses approximants. Les approximants sont des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais ils présentent, dans le diagramme de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche de l'axe de rotation 5. L'approximant rhomboédrique ayant des paramètres de maille aR = 3,208 nm, a = 36 , est décrit par exemple par M. Audier et P. Guyot, Microcrystalline AlCuFe Phase of Pseudoicosaedral Symmetry, Quasicrystals, eds. M.V. Jaric et S. Lundqvist, World Scientific, Singapour, 1989. L'approximant pentagonal est décrit par exemple par M. Duneau et M.Audier, Approximant Phases of Quasicrystals, Chap. 5, Lectures on Quasicrystals, Ed. F. Hyppert et D. Gratias, Les Editions de Physique, Paris, 1994. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'un alliage d'aluminium icosaédrique du type Al Cu-Fe-M dans lequel M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Cr, W, Mo, Y et les terres rares, et dans lequel au moins 80% en volume est occupé par une phase icosaédrique correspondant à la composition atomique Al62Cu25,5Fe12,5, et au plus 20 % en volume est occupé par une phase cubique.Le procédé de l'invention consiste à mettre en fusion un mélange comprenant les éléments Al, Cu, Fe et M en des quantités correspondant à la composition atomique AlaCucFefMm, M représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Cr, W, Mo, Y et les terres rares, 59 En faisant varier la proportion de bore, dans les limites indiquées ci-dessus, on peut modifier les propriétés de l'alliage obtenu, notamment sa teneur en phase icosaédrique et ses propriétés mécaniques. De préférence, b est compris entre 2 et 4. Une quantité de bore correspondant à 3% en nombre d'atomes permet d'obtenir, par un procédé industriel, un alliage constitué uniquement par la phase icosaédrique. Dans la suite du texte, tous les pourcentages sont exprimés en nombre d'atomes, sauf indication contraire. Le refroidissement peut être effectué de manière classique en coulant l'alliage liquide dans une lingotière. Le refroidissement peut en outre être effectué en extrayant par dépression l'alliage liquide du creuset dans lequel la fusion a été effectuée. L'alliage peut également être refroidi par atomisation. Dans ce cas, le liquide est extrait du creuset dans lequel la fusion a été effectuée et il passe au centre d'un dispositif d'atomisation qui consiste par exemple en un tore percé d'orifices dirigés vers l'alliage liquide et par où est injecté un gaz sous pression, par exemple de l'argon. Le jet liquide est ainsi finement divisé et il se forme une poudre de l'alliage à grains essentiellement sphériques. La présente invention a également pour objet un alliage d'aluminium caractérisé en ce que sa composition atomique est AlaBbCucFefMmIi, M représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Cr, W, Mo, Y et les terres rares, I représentant les impuretés d'élaboration inévitables, 59 Lorsqu'un alliage selon l'invention est obtenu par atomisation, il se présente sous la forme d'une poudre dont les grains ont une forme sphérique ou ovoïde et une dimension moyenne essentiellement inférieure à 250 um. Par tamisage, on obtient des fractions ayant des dimensions moyennes particulières, qui sont choisies en fonction des utilisations prévues pour la poudre d'alliage quasicristallin. Les inventeurs ont constaté en outre que, de manière surprenante, l'introduction d'une faible quantité de bore dans les alliages quasicristallins du type Al-Fe-Cu améliorait substantiellement certaines propriétés mécaniques, et notamment la limite à la rupture, le module de Young, la déformation à la rupture et la dureté. Le bore est parfaitement soluble dans la phase icosaédrique et occupe une partie des sites de l'aluminium. L'évolution des paramètres de maille en fonction de la teneur en bore est linéaire, et l'on ne constate aucune discontinuité, pour des teneurs en bore inférieure à 7% en nombre d'atomes. Les alliages dans lesquels 2 rupture en compression améliorées. Les alliages dans lesquels m L'ensemble de ces propriétés fait des alliages de la présente invention des matériaux particulièrement utiles comme revêtement de substrats métalliques, notamment de pièces telles que des pièces d'usure, des pièces soumises à des frottements, des cibles de pulvérisation cathodique, etc. Un autre objet de la présente invention est constitué par les substrats portant un revêtement obtenu par projection thermique d'un alliage selon l'invention sous forme de poudre. L'invention a également pour objet les revêtements anti-usure constitués par un alliage selon l'invention déposé sur un substrat, ou les surfaces de roulement ou surface de glissement (avec ou sans lubrification) constituées par un alliage selon l'invention. Le substrat peut être constitué par un alliage métallique ou tout autre matériau, y compris les matériaux organiques. Le substrat peut être par exemple une pièce de moteur, dans le domaine de l'automobile ou de l'aéronautique. Le procédé de dépôt par projection thermique d'un revêtement sur un substrat à partir d'un alliage selon l'invention consiste à injecter l'alliage sous forme de poudre dans une source de chaleur. Diverses méthodes peuvent être utilisées. Une première méthode, dite technique du plasma soufflé, consiste à injecter la poudre dans une torche à plasma pour que chaque particule de poudre passe à l'état liquide et soit accélérée à une vitesse comprise entre 100 m/s et 300 m/s environ. Le dépôt se forme par agglomération des particules fondues lorsqu'elles sont interceptées par le substrat et refroidissent à sa surface. Une deuxième méthode consiste à introduire l'alliage selon l'invention dans la flamme d'un chalumeau oxygène-gaz (par exemple acétylène ou propane), en choisissant les paramètres d'utilisation, et notamment la vitesse d'éjection des gaz de combustion (hypo- ou hypersonique) et le mode d'introduction de l'alliage. Selon la technique de projection, l'alliage peut être introduit sous forme de poudre, de fil ou de cordon souple. Une autre méthode consiste à utiliser comme source de chaleur un faisceau laser, par exemple un laser CO2. La poudre est injectée de préférence dans l'axe du faisceau laser. Les paramètres de fonctionnement sont choisis pour obtenir un dépôt superficiel constitué par un matériau substantiellement identique au matériau projeté dans la source de chaleur. Pour la préparation d'un dépôt sur un substrat par la technique du plasma soufflé, ou en utilisant une source laser ou un chalumeau oxygène-gaz, on préfère tout particulièrement utiliser un alliage sous forme de poudre à grains sphériques ou ovoides ayant une dimension moyenne de particules entre 20 pm et 95 pm, une teneur en bore entre 2% et 4% et une teneur en élément M inférieure à 4%, de préférence inférieure à 0,5, les teneurs étant exprimées en nombre d'atomes. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de mettre en évidence la solubilité du bore dans les phases quasicristallines dans le domaine de concentrations en bore de 0 à 7%, exprimées en nombre d'atomes, et de l'effet du bore sur les caractéristiques mécaniques. Plusieurs lingots cylindriques de 10 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur ont été préparés, afin de vérifier que le bore participe bien à la formation de l'alliage quasicristallin en occupant un site de réseau de la phase quasicristalline. Ces lingots ont été élaborés par fusion dans un four HF sous atmosphère d'argon, des constituants purs placés dans un creuset : Al (99,999), Cu (99,98), Fe (99,95), B (99,9). Après homogénéisation dans l'état liquide, des lingots ont été obtenus en transférant par dépression le liquide du creuset vers un moule de forme cylindrique. Cette technique n'introduit pas de contamination de l'alliage et n'altère pas sa composition. Les compositions initiales des mélanges de poudres avant fusion utilisés pour cet exemple sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 NO Composition Paramètre phase Paramètre phase échantillon atomique icosaédrique cubique (nm) (nm) 20 AlCu25,5Fe12,5B0 0,63176 0,29281 21 A161Cu25,5Fe125B1 0,63172 0,29282 23 Al59Cu5,5Fe125B3 0,63166 0,29238 25 Al5Cu25,5Fe125B5 0,63158 0,29195 26 A156Cu25,5Fe12,5B6 0,63150 0,29186 27 Al55CU255Fel25B7 0,63144 0,29175 Les paramètres cristallographiques ont été déterminés par diffraction des rayons X (longueur d'onde X = 0,17789 nm). Pour la phase cubique, il s'agit du paramètre au sens cristallographique classique alors que pour la phase icosaédrique, le paramètre pris en considération est celui de la maille du réseau cubique à six dimensions tel que défini dans l'article de Cahn, Shechtman et Gratias, J. Mater. Research, 1 (1986) 13. Les paramètres mesurés sont indiqués dans le tableau 1. On observe une diminution des paramètres de maille des deux phases, proportionnelles à l'augmentation de la teneur en bore. Aucune autre phase n'est détectée jusqu'à 7% de bore tandis qu'au-delà de cette concentration, apparaissent des borures AlB2 et (Fe,Al)-B. Ces résultats indiquent clairement que le bore participe à la formation des deux phases, icosaédrique et cubique, sans provoquer de précipitation de phases parasites, jusqu'à 7% au plus. Afin d'évaluer l'influence du bore sur la résistance mécanique des alliages élaborés selon cet exemple, des échantillons L0, L1, L3 et L6 tirés respectivement des lingots 20, 21, 23, 26 ont été soumis à des essais de compression mécanique et de dureté effectués à la température ambiante. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Echant. Limite à la Module d'Young Déformation à Dureté Vickers n" rupture (MPa) (GPa) la rupture (%) sous 50g LO 250 70 0,5 750+50 L1 300 70 0,5 780+50 L3 760 75 1 900150 L6 700 75 0,5 900+50 Cet exemple montre que l'addition de bore améliore substantiellement la capacité de l'alliage à résister à une charge en compression, notamment à l'application d'une charge localisée, à condition que la concentration en bore soit supérieure à 1%. L'optimum se situe autour de 3%. EXEMPLE 2 Préparation de quatre échantillons de poudre atomisée de composition Al62xCu2s,5Fel2sBx pour x = 0, 1, 3 et 6%. Des échantillons de 250 kg de poudre d'alliage quasicristallin ont été préparés. Leurs compositions sont indiquées au tableau 3 ci-dessous. Les poudres ont été préparées de manière classique par atomisation de l'alliage liquide par des jets d'argon sous pression. Cette technique consiste en trois étapes successives. On élabore d'abord, dans un four HF, sous couverture d'azote, un alliage liquide à la composition désirée en partant des constituants purs placés dans un creuset, en quantités appropriées. Après homogénéisation du liquide, celui-ci est atomisé. Pour cela, on ouvre le fond du creuset et le liquide s'écoule par gravité à travers une buse de 8 mm de diamètre. Le liquide passe alors au centre du dispositif d'atomisation qui consiste en un tore percé d'orifices dirigés vers l'alliage liquide et par où est injecté de l'argon sous pression. Le liquide se divise en fines gouttelettes sous l'effet des jets d'argon et ces gouttelettes après solidification forment une poudre de grains approximativement sphériques ou ovoïdes avec des dimensions de grains distribuées entre 0 et 250 Hm environ. La poudre obtenue est ensuite triée en différentes tranches granulométriques par tamisage mécanique.La tranche granulométrique 20 - 95 pm (désignée ci-après par GS), et plus spécialement la tranche 25 - 63 pm (désignée ci-après par GS1), sont particulièrement intéressantes. Les phases contenues dans ces deux tranches granulométriques ont été identifiées par diffraction des rayons X. Il s'agit, comme pour les lingots de l'exemple 1, de la phase icosaédrique et de la phase cubique de type ss-AlFe. Dans la tranche GSl, leurs abondances respectives ont été estimées (à 5% près en volume) à partir des intensités relatives des pics de diffraction les plus intenses. Le tableau 3 rassemble ces résultats pour la poudre après atomisation et la même poudre après un traitement thermique d'homogénéisation (TTH) de 10 min à 700 C sous vide secondaire. Ce tableau montre que la phase icosaédrique pure se forme après traitement thermique dans l'échantillon contenant 3% de bore. TABLEAU 3 Echantillon Composition W phase W phase n0 icosaédrique cubique Avant Après Avant Après TTH TTH TTH TTH P0 (GS1) Al62cu2sl5Fel2/s 70 80 30 20 Pl(GS1) A161Cu25,5Fe12,5B1 70 90 30 10 P3 (GS1) A159Cu25,5Fe12,5B3 80 100 20 0* P6 (GS1) A156CU25,5Fel2,5B6 80 95 20 5 * : 0 signifie que la phase cubique n'est pas détectable par la technique de diffraction des rayons X. EXEMPLE 3 Préparation de revêtements par projection plasma. Des revêtements sur substrat en acier à faible teneur en carbone ont été préparés à l'aide d'une torche à plasma pour les poudres PO, P1, P3 et P6. Les paramètres de fonctionnement ont été préalablement optimisés et ils sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Tension : 60V Intensité : 550 A Gaz plasmagène : Argon Débit de gaz : 40 1/mon Débit de poudre : 3 kg/heure Distance de projection : 100 mm Vitesse relative torche/substrat : 0,5 m/s Atmosphère : ambiante Epaisseur finale du revêtement : 0,5 mm La poudre P3 a donné des revêtements de porosité inférieure à 6% avec la granulométrie GSl. De même, la fraction de phase cubique résiduelle la plus faible a été obtenue avec cette poudre P3. Ces améliorations sont très sensibles par rapport aux résultats obtenus avec une poudre ne contenant pas de bore. Les résultats, obtenus avant et après avoir soumis le substrat revêtu à un traitement thermique à 700"C pendant 10 min sous vide secondaire, sont donnés dans le tableau 5 cidessous. TABLEAU 5 NO Poudre Granulométrie W phase W phase revêt. icosaédrique cubique avant après avant après TrH TrH ITH ITH RS0 P0 GSl 50 60 50 40 RS1 P1 GS1 50 70 50 30 RS3 P3 GS1 80 100 20 0 RS6 P6 GS1 70 85 30 15 Les quantités respectives des phases icosaédrique et cubique qui forment les revêtements obtenus ont été estimées par diffraction X comme à l'exemple 2. L'introduction de 3% de bore permet la préparation par projection plasma de revête ment s qui ont les mêmes caractéristiques cristallographiques que la poudre de départ. Cette qualité a une incidence importante sur la tenue au frottement de ces revêtements, comme le montre l'exemple suivant. EXEMPLE 4 Les revêtements RS0, RS1 et RS3 de l'exemple précédent ont été soumis à un test pion-disque à l'aide d'un instrument de marque CSEM. Le frotteur utilisé était une bille de 6 mm de diamètre en acier à outils 100C6. La charge était de 5N. 10 000 révolutions ont été effectuées à raison de 600 par minute sur un tracé de 30 mm de diamètre. Aucun lubrifiant n'a été utilisé. Les résultats sont représentés sur la figure 1, sur laquelle est porté, pour chacun des revêtements RSO, RS1 et RS3, la variation du coefficient de frottement , en fonction du nombre de révolutions N. La figure 1 montre que seul le revêtement RS3 de la présente invention résiste à l'ensemble du test alors que les revêtements RS0 et RS1 ont été détruits après 5 000 révolutions environ. On observe de plus que le coefficient de frottement dans la première partie de l'essai (0 à 5 000 t) est significativement plus faible pour RS3 (p = 0,1 au lieu de p = 0,13 - 0,14 pour RSO et RS1). Une autre comparaison d'un revêtement de la présente invention à un revêtement de l'art antérieur a été obtenue en effectuant un essai pion-disque avec un acier carbo-nitruré d'une part et un revêtement RS3 d'autre part. Comme précédemment, l'indenteur était une bille d'acier 100C6, diamètre 6 mm, chargée à 5N. L'essai a porté sur 1 000 révolutions, avec une vitesse tangentielle de déplacement de 8,2 m/s, sans lubrification. De plus, on a mesuré le poids de la bille d'acier avant et après l'essai afin d'apprécier l'usure de cet antagoniste au cours de d'essai. L'ensemble des résultats est réuni sur la figure 2. La figure 2 représente la variation du coefficient de frottement p en fonction du nombre de révolutions N pour le revêtement RS3 (courbe 1) et pour le revêtement carbonitruré de l'art antérieur (courbe 2). On constate ainsi que l'acier carbo-nitruré ne résiste pas à cet essai au-delà d'une cinquantaine de tours au plus. Passé ce nombre de révolutions, les débris d'usure, qui sont recueillis dans le sillon dû au passage de l'indenteur, augmentent considérablement le coefficient de frottement (p = 0,5). Au contraire, avec le revêtement RS3, le frottement reste significativement faible jusqu'à la fin de l'essai (p = 0,1). De même, l'usure de la bille est considérable lors du frottement sur l'acier carbo-nitruré (8,8. 10 g) et très faible pour l'autre antagoniste (0,4.10 g), soit une différence de plus d'un facteur 20 en faveur du revêtement PS3. REVEND I CAT I ONS 1. Procédé pour l'obtention d'un alliage d'aluminium icosaédrique du type Al-Cu-Fe-M dans lequel M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Cr, W, Mo, Y et les terres rares et dans lequel au moins 80% en volume est occupé par une phase icosaédrique correspondant à la composition atomique Al62Cu255Fel2st et au plus 20 % en volume est occupé par une phase cubique, la phase icosaédrique désignant au moins l'une des phases choisies parmi la phase icosaédrique qui présente une symétrie de rotation m 3 5, et ses approximants, ledit procédé consistant à mettre en fusion un mélange comprenant les éléments Al, Cu, Fe et M en des quantités correspondant à la composition atomique AlaCucFefMm, M représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Cr, W, Mo, Y et les terres rares, 59 ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on remplace une partie de l'aluminium par du bore dans le mélange initial formé par les éléments, de telle sorte que la composition atomique devienne AlaBbCucFefMm, dans des proportions telles que 59Sa+b 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 2 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que b = 3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué en extrayant par dépression l'alliage liquide du creuset dans lequel la fusion a été effectuée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement de l'alliage liquide est effectué par atomisation par un jet de gaz sous pression. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué en coulant l'alliage liquide dans une lingotière. 7. Alliage d'aluminium caractérisé en ce que sa composition atomique est AlaBbCucFefMmIl, M représentant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Cr, W, Mo, Y et les terres rares, I représentant les impuretés d'élaboration inévitables, 59 8. Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que 2 9. Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que b = 3. 10. Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est constitué par une poudre dont les grains ont une forme sphérique ou ovoïde et une dimension inférieure à 250 um. 11. Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que 2 12. Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que 21b14, m 13. Substrat revêtu par un alliage selon la revendication 7. 14. Revêtement anti-usure déposé sur un substrat, caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage selon la revendication 7. 15. Surface de roulement ou surface de glissement (avec ou sans lubrification) constituée par un alliage selon la revendication 7. 16. Procédé pour déposer une couche d'un alliage quasicristallin sur un substrat par projection thermique, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif choisi parmi les torches à plasma soufflé, les sources laser ou les chalumeaux oxygène-gaz, ledit dispositif étant alimenté par une poudre selon la revendication 10.