FR 2751671 A1 19980130 FR 9609615 A 19960726 PROCEDE DE FABRICATION DE PATE A PAPIER BLANCHIE. L'invention concerne un procédé de fabrication de pâte à papier blanchie à partir de matières premieres lignocellulosiques issues de plantes annuelles (coton, chanvre, lin, céréale, canne à sucre, sorgho...), ou de plantes pérennes (bois feuillus ou résineux, bambou, roseau, sisal...), lesdites matières premières pouvant contenir lesdites plantes dans leur totalité ou des parties seulement de ces plantes (tiges, feuilles, etc...) ou des coproduits de celles-ci (paille, bagasse...) ; le procédé de l'invention est, sur le plan économique, particulièrement intéressant dans le cas de ces coproduits, notamment des pailles de céreales, car il permet une valorisation rentable de ces produits de faible valeur intrinsèque. L'invention vise à fournir une pâte à papier ayant en particulier un indice de blancheur au moins égal à 50 (ISO), qui bénéficie d'une bonne qualité sur le plan mécanique. Dans toute la suite, l'indice de blancheur est exprimé en (ISO), cet indice étant défini par la norme AFNOR NFQ 03-039, et mesuré sur un spectrophotomètre "ELREPHO 2000". Les procédés traditionnels pour obtenir des pâtes à papier de blancheur appropriée consistent à effectuer d'abord un traitement mécanique ou chimique des matières premières lignocellulosiques (défibrage mécanique ou cuisson) en présence de soude ou de réactifs soufrés tels que sulfures, bisulfites... afin de défibrer ces matières et d'obtenir une pâte cellulosique, dite pâte écrue ; cette pâte est ensuite généralement soumise à un blanchiment au chlore ou composés chlorés qui en augmente l'indice de blancheur. Un des graves défauts de ces procédés traditionnels réside dans le blanchiment au chlore qui est une source de pollution importante. Ces procédés conduisent à des quantités très élevées de rejets de composés organochlorés qui sont des corps difficilement biodégradables, extrêmement agressifs, exigeant des traitements de dépollution par des techniques onéreuses ; ces traitements limitent la pollution sans la supprimer totalement, de sorte que ces procédés au chlore soulèvent de sérieuses difficultés liées à la protection de l'environnement. De plus, le blanchiment au chlore est très consommateur d'eau. On a tenté de substituer à ce blanchiment au chlore d'autres types de blanchiment : blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou à l'oxygène alcalin, blanchiment enzymatique, blanchiment à l'ozone. Toutefois, le blanchiment au peroxyde ou à l'oxygène alcalin est peu efficace et ne peut être utilisé seul : il est généralement associé à un blanchiment au chlore et ne résout donc pas le problème de ce type de procédé. Les blanchiments enzymatiques sont encore au stade des études et, à la connaissance des inventeurs, ne sont pas industriellement utilisés. Le blanchiment à l'ozone a déjà été décrit dans des publications, en particulier : brevet FR 1.441.787 ; brevet CA-A-1.178.756 ; Wen et al, Zhongguo Zaozhi 8(6), 35-42, 1989 ; A.R. Procter, Pulp and paper magazine of Canada, vol , 75 nO 6, T 210 - T 214, June 1974 ; Carl Anders Lindholm, Paperi ja Puu, Papper och Trà 4/1986. De tels procédés peuvent dans certaines conditions permettre d'obtenir des indices de blancheur satisfaisants, mais ils entraînent alors une dégradation des fibres peu compatible avec l'obtention d'un produit ayant des propriétés mécaniques appropriées, particulièrement dans le cas des pâtes mécaniques ou mi-chimiques à haute teneur en lignine. Il existe, par ailleurs, un procédé de traitement des plantes, dit vapocraquage, consistant à soumettre la matière première lignocellulosique à une pression et une température élevées (de l'ordre de 20 à 30 bars et de 2100 C à 2400 C), puis à lui faire subir une brusque décompression en vue de déstructurer le végétal par cette détente explosive. Ce procédé de vapocraquage a été essentiellement appliqué pour fabriquer des composants d'aliments pour le bétail à partir de plantes dont il améliore la digestibilité. Toutefois, il a également été proposé d'appliquer ce procédé à la fabrication de pâtes à papier ("B.V. KOKTA et al., cellulose chem. Technol, 26, 107-123, 1992"), mais, à la connaissance des inventeurs, ces études n'ont débouché sur aucune application industrielle et, en tout cas, ne résolvent pas le problème de l'obtention d'un indice de blancheur approprié sans utiliser du chlore ou des composés chlorés. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé d'obtention de pâte à papier blanchie en évitant l'emploi de chlore et de composés chlorés. L'objectif essentiel de l'invention est d'obtenir une pâte à papier d'indice de blancheur adapté aux utilisations habituelles des papiers, en particulier au moins égal à 50 (ISO), et pouvant atteindre des valeurs proches de 85 (ISO) pour des papiers de qualité supérieure, dont les propriétés mécaniques sont du même ordre que celles des pâtes chimiques ou mi-chimiques, et dont la fabrication ne nécessite pas l'utilisation de chlore ou composés chlorés. A cet effet, le procédé de l'invention combine les opérations suivantes - on imprègne la matière première lignocellulosique au moyen d'une solution aqueuse de soude, - on soumet ensuite la matière lignocellulosique ainsi imprégnée à un vapocraquage en réalisant une mise en pression de celle-ci en présence de vapeur d'eau saturée, suivie d'une détente brutale, - on sépare la fraction solide, de la phase aqueuse et des produits hydrosolubles, - de préférence, on ajuste le pH de cette fraction solide à une valeur inférieure à 6, et sa siccité à une valeur supérieure à 30 % en poids de matière sèche par rapport à la masse totale, - on soumet ensuite ladite fraction solide à un traitement d'ozonation en faisant diffuser à travers celle-ci un courant gazeux contenant de l'ozone, ladite diffusion étant de préférence réalisée de sorte que la quantité d'ozone mise en présence de ladite fraction solide soit supérieure à 0,03 g d'ozone par gramme de fraction solide sèche, - et on réalise un lavage de la fraction solide ainsi traitée de façon à éliminer les produits d'oxydation de 11 ozone et à obtenir la pâte à papier blanchie. Le procédé de l'invention tel que ci-dessus défini se fonde sur le fait remarquable et inattendu suivant : l'opération de vapocraquage de la matière première lignocellulosique conditionne ladite matière pour permettre une ozonation à la fois très efficace et peu destructive du réseau cellulosique. Le mécanisme probable expliquant cette synergie vapocraquage/ozonation est le suivant : de par sa nature même (détente explosive au coeur de la matière), le vapocraquage déstructure le végétal de façon très complète et en sépare les fibres, et ceci, sans détruire sensiblement les lignines qui restent accrochées sur les fibres de cellulose ; en d'autres termes, le vapocraquage ne conduit pas à une délignification de la matière première et, par la séparation des fibres qu'il réalise, il rend la quasi-totalité de la lignine directement accessible par l1ozone, (contrairement aux procédés traditionnels qui, en même temps que le défibrage, opèrent une délignification des matières premières). Ainsi, l'ozone qui présente une forte affinité pour les noyaux aromatiques des lignines, agit de façon sélective sur ces lignines devenues accessibles et en oxyde très efficacement les structures chromophores (à l'origine de la coloration), sans destruction des fibres cellulosiques protégées par la lignine (au contraire, l'action de l'ozone sur des pâtes écrues classiques -ne contenant plus qu'une lignine résiduaire- s'exerce également sur les fibres cellulosiques non protégées et conduit à dégradation importante de celles-ci). L'imprégnation préalable de la matière première au moyen d'une solution de soude permet au vapocraquage de séparer très efficacement les fibres (grâce aux contraintes très élevées qu'il conditionne) sans dégrader celles-ci Ladite opération de vapocraquage est avantageusement effectué en réalisant en enceinte fermée une montée en pression et en température de la matière lignocellulosique imprégnée, par introduction d'une vapeur d'eau saturée à une pression sensiblement comprise entre 12 et 22 bars (12.105 et 22.105 pascals), et à une température sensiblement comprise entre 1400 C et 2300 C, puis après un temps de cuisson, en décompressant le milieu pour le ramener à la pression atmosphérique en moins de 5 secondes. Ces conditions de vapocraquage sont en elles-mêmes connues et conduisent à des détentes explosives de défibrage extrêmement efficace. L'ozonation est ensuite effectuée par un contact gaz/solide en utilisant des quantités d'ozone suffisantes pour atteindre un indice de blancheur approprié, en particulier supérieur à 50 (ISO) et pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 80 à 85 (ISO) (papier de haute qualité), et ce, sans altérer notablement les fibres de cellulose. La quantité d'ozone mis en présence de la fraction solide est avantageusement sensiblement comprise entre 0,05 g et 0,09 g par gramme de fraction solide sèche. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, on réalise le traitement d'ozonation en au moins deux séquences (et avantageusement en 3 séquences) entre lesquelles sont intercalées des étapes de lavage. Ces séquences sont mises en oeuvre de façon que la quantité totale d'ozone mise en présence de la fraction solide au cours de l'ensemble des séquences soit comprise dans la plage sus-indiquée (0,05 g - 0,09 g par gramme de fraction solide sèche). Ce mode de mise en oeuvre permet d'accroître l'indice de blancheur obtenu pour une quantité totale donnée d'ozone ; en outre, il favorise l'attaque sélective de l'ozone sur la lignine (en évitant à chaque séquence une surconcentration d ozone pouvant conduire à une certaine altération des fibres). Les lavages solubilisent les produits d'oxydation après chaque séquence. Préalablement à l'ozonation, le pH de la fraction solide est abaissé à une valeur inférieure à 6, et préférentiellement sensiblement comprise entre 1 et 4, afin d'éviter une décomposition de l'ozone due à des pH plus élevés. En outre, avant ozonation, la fraction solide est ramenée à une forte siccité, supérieure à 30 % et préférentiellement comprise entre sensiblement 40 % et 55 % (masse de matière sèche par rapport à la masse totale) de façon à optimiser la réaction de l'ozone sur la fraction solide. Dans cette plage de siccité, la quantité d'eau libre du milieu est faible (ce qui limite la décomposition de l'ozone au contact de l'eau) tout en étant suffisante pour favoriser thermodynamiquement l'interaction entre les molécules d'ozone et les noyaux aromatiques et structures chromophores de la lignine (à l'origine de la coloration), et pour abaisser le niveau énergétique de l'état de transition des réactions d'oxydation. L'ozone peut être fabriqué dans un courant d'air de façon classique (notamment par décharge électrique dans un réacteur à plasma froid) ; le courant d'air peut en particulier contenir entre 10 mg et 40 mg d'ozone par litre. L'ozonation est une réaction exothermique et le traitement d'ozonation est de préférence effectué en maintenant la température du milieu à une valeur sensiblement comprise entre 150 C et 350 C. Il est à noter qu'il est possible, le cas échéant, de parfaire le traitement d'ozonation par un traitement classique à l'eau oxygénée qui améliore et stabilise l'indice de blancheur (ce traitement de finition à l'eau oxygénée est en lui-même connu et utilisé dans certains procédés traditionnels après le traitement au chlore). Le procédé de l'invention peut être appliqué à toute matière lignocellulosique et en particulier aux coproduits de plantes annuelles, notamment aux pailles de céréales, avec lesquelles il permet, dans d'excellentes conditions économiques, de fabriquer des pâtes blanchies de bonnes qualités papetières (sensiblement équivalentes à des pâtes chimiques). Le procédé de l'invention est illustré par les exemples qui suivent, en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins - la figure 1 est une coupe schématique d'une installation de vapocraquage utilisée dans les exemples, - la figure 2 est une coupe schématique d'une installation d'ozonation utilisée dans les exemples. Dans les exemples, la longueur de rupture est mesurée selon la norme NFQ 03004, l'indice d'éclatement selon la norme NFQ 03053 et l'indice de déchirure selon la norme NFQ 03011, l'indice Kappa selon la norme NFT 12-018, le grammage selon la norme NFQ 03-019 et la main selon la norme NFQ 03-017. Le protocole mis en oeuvre dans les exemples est le suivant Vapocraquaqe : La matière première lignocellulosique est d'abord débarrassée des éléments étrangers indésirables (poussière, sable, terre, feuilles...) par des procédés traditionnels. Elle est ensuite hachée en brins de 0,5 à 15 cm au moyen d'une ensileuse 12 couteaux. L'étape d'imprégnation est effectuée par immersion totale de la matière première dans une solution aqueuse de soude à une température de 400 C. Le taux de soude fixé et le taux d'hydratation sont ajustés par réglage des paramètres suivants : concentration de la solution en soude, durée du trempage, mode d'agitation et d'égouttage (l'égouttage étant réalisé par des presses à vis). La matière première imprégnée est ensuite introduite dans un mélangeur/préchauffeur tel que symbolisé en 1 à la figure des dessins. Dans ce dispositif, la matière est chauffée à une température d'environ 900 C par admission de vapeur à 3 bars ; la durée de séjour de la matière est de 10 minutes. La matière imprégnée, homogénéisée et préchauffée est ensuite introduite dans un réacteur de vapocraquage 2. La première phase du vapocraquage consiste en une mise en pression de vapeur saturée du réacteur et une montée en température des matières. Cette phase est de courte durée (de l'ordre de 1 à 2 minutes) grâce à l'utilisation d'une chaudière à fort débit de vapeur. Lorsque la pression désirée est atteinte, la phase suivante du vapocraquage est réalisée ; elle consiste en une cuisson isotherme et isobare des matières. Le maintien en pression et en température est réalisé grâce à une boucle de régulation 3 qui alimente le réacteur en vapeur au fur et à mesure que la vapeur du réacteur se condense. La dernière phase est la phase de détente brusque et est opérée en ouvrant brusquement une vanne de purge 4 située au pied du réacteur. Sous l'effet de la brusque détente, l'eau sous pression condensée dans le végétal se transforme en vapeur et libère l'énergie nécessaire au défibrage de la matière végétale. Après l'opération de vapocraquage, un cyclone 5 permet de séparer et de récupérer les phases aqueuse et solide (sortie 6) de la phase gazeuse générée lors de l'explosion (sortie 7). Les exemples ont tous été mis en oeuvre avec de la paille de blé. Les caractéristiques mécaniques de la pâte écrue obtenue ont été mesurées après mise en formettes des pâtes. Ozonation La pâte écrue obtenue après vapocraquage est traitée à l'acide acétique par trempage pendant 1 heure à température ambiante en vue d'ajuster son pH à une valeur comprise entre 2 et 3. Cette pâte acidifiée est ensuite filtrée sur tamis et essorée pour ajuster sa siccité à une valeur égale à environ 45 %. La pâte ainsi traitée est soumise à une ozonation en une sequence (notée Z dans les tableaux) ou en trois séquences (notées ZZZ) dans un système d'ozonation tel que schématisé à la figure 2. Dans les exemples, l'ozone est produit dans un courant d'oxygène pur par un ozoneur 8 à plasma froid de type classique apte à produire un débit d'ozone de 55 à 60 mg par litre d'oxygène. Il est à noter que cet ozoneur de laboratoire sera industriellement remplacé par un ozoneur produisant l'ozone dans un courant d'air. Le dosage de l'ozone produit est effectué par un dispositif de dosage iodométrique 9. L'ozone est envoyé dans un réacteur 10 où la pâte ci-dessus évoquée est disposée au-dessus d'un diffuseur en verre fritté apte à retenir la pâte. La quantité de pâte mise dans le réacteur 9 correspond à 40 g de matière sèche. Le temps de contact ozone/pâte est ajusté pour chaque séquence, de sorte que la quantité cumulée d'ozone mise au contact de la pâte pendant la séquence considérée soit égale à celle indiquée dans les tableaux. A la sortie du réacteur 10, de même qu'à la sortie du dispositif de dosage iodométrique 9, sont disposés des pièges à ozone tels que 11. Après chaque séquence d'ozonation, la pâte est transvasée dans un palpeur de lavage en vue de solubiliser les produits d'oxydation de l'ozone. Un lavage complémentaire sur tamis est ensuite effectué pour purifier la pâte. Cette pâte constitue la pâte finale blanchie et est destinée à subir à nouveau une séquence d'ozonation après essorage pour en ajuster la siccité à 45 Les exemples mis en oeuvre ont consisté à fabriquer une pâte écrue qui a ensuite été blanchie en faisant varier la charge en ozone et le nombre de séquences d'un exemple à l'autre. Exemples 1, 2 et 3 Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux ci-après Propriétés optiques et indices Kappa de la pâte après vapocraquage Coeffi cient Coeffi- IB de cient Degré Indice sion diffu- jaune de Kappa sion m2/kg m2/kg Pâte apres 20,78 98,17 28,73 14,66 60,97 64 vapocra- 20,78 98,17 28,73 14,66 60,97 64 quage Propriétés mécaniques de la pâte après vapocraquage Longueur Indice Indice Gramma Main de Longueur Allonge de rup déchiru ge en cm3/g ment en de rup- ment en ge en ment en dechiru g/m2 turne en ment en m mNm2/g Pâte apres 59,3 1,73 2,6 6424 710 2,85 vapocra- 59,3 1,73 2,6 6424 710 2,85 quage Propriétés optiques et indices Kappa après une séquence d'ozonation Z Gramme Indice Coeffi d'ozone/ cient Coeffi de cient gramme de Opacité de dent Degré Indices blan- Opacité diffu- d'absorp de cheur tion en jaune Kappa cheur tion en jaune fraction (ISO) sinon en m2/kg solide (ISO) m2/kg 0,06 57,64 89,49 33,86 1,76 26,86 6,1 0,067 62,08 86,68 33,7 1,25 24,15 5,1 0,073 67,39 86,32 35,42 0,95 19,91 3,7 Propriétés mécaniques après une séquence d'ozonation (Z) Gramme Indice d'ozone/ Allonge Longueur de Indice Gramma Allonge de gramme Main de rup- de d'éclate e Gramma déchiru ment en de ge en cm3/g % ment en re en ture en g/m2 fraction mNm2/g KPam2/g solide mNm2/g 0,06 73,5 1,51 3,2 4904 710 2,14 0,067 71,1 1,51 2,73 4815 710 2,5 0,073 73,2 1,59 2,6 4378 660 2,3 Exemple 4 (Blanchiment en 3 étapes) La pâte écrue visée aux exemples précédents est soumise à une ozonation en 3 étapes (ZZZ) dans les conditions de charge d'ozone suivantes lere séquence : 0,035 g d'ozone par g de matière sèche, 2ème séquence : 0,0245 g 3ème séquence : 0,015 a Total 0,07 g Tableaux Propriétés optiques et indices Kappa après traitement ZZZ Coeffi- Coeffi cient cient Degré Indice lB Opacité d: de d'absorp de Kappa (iso) diffu- tion en jaune sion en m2/kg m2/kg ZZZ 79,84 80,43 ~ 34,4 0,48 7,25 2,3 Propriétés mécaniques après traitement ZZZ Indice Indice Gramma Main Allonge Longueur de Indice ge en Main ment en de rup déchiru g/m2 cm3/g % ture en re en ment en KPam2/g m ~ mNm2/g ZZZ 67,09 1,7 3,16 3880 683,73 2, 77 L'indice de blancheur obtenu est 80 (ISO). Cet indice est supérieur de 13 points à celui de la pâte traitée en une séquence avec une teneur d'ozone légèrement supérieure (0,073 g). Les résultats résumés dans les tableaux précédents sont significatifs de pâtes à papier bénéficiant à la fois de bons indices de blancheur et de propriétés mécaniques satisfaisantes ; il convient de souligner que l'opacité est significativement plus élevée que celle d'une pâte chimique fabriquée à partir de pailles (opacité 70 environ) : ceci constitue un avantage important pour les papiers d'impression. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication de pâte à papier blanchie à partir d'une matière première lignocellulosique, caractérisé en ce que - on imprègne la matière première lignocellulosique au moyen d'une solution aqueuse de soude, - on soumet ensuite la matière lignocellulosique ainsi imprégnée à un vapocraquage en réalisant une mise en pression de celle-ci en présence de vapeur d'eau saturée, suivie d'une détente brutale, - on sépare la fraction solide, de la phase aqueuse et des produits hydrosolubles, - on soumet ensuite ladite fraction solide à un traitement d'ozonation en faisant diffuser à travers celle-ci un courant gazeux contenant de l'ozone, - et on réalise un lavage de la fraction solide ainsi traitée de façon à éliminer les produits d'-oxydation de l'ozone et à obtenir la pâte à papier blanchie. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après séparation de la fraction solide, on ajuste d'une part, le pH de cette fraction à une valeur inférieure à 6, d'autre part, sa siccité à une valeur supérieure à 30 % en poids de matière sèche par rapport à la masse totale. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement d'ozonation est effectué de sorte que la quantité d'ozone mis en présence de la fraction solide soit supérieure à 0,03 g d'ozone par gramme de fraction solide sèche. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement d'ozonation est effectué en mettant en présence de la fraction solide une quantité d'ozone sensiblement comprise entre 0,05 g et 0,09 g par gramme de fraction solide sèche. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel on réalise le traitement d'ozonation en au moins deux séquences entre lesquelles sont intercalées des étapes de lavage, la quantité totale d'ozone mise en présence de la fraction solide au cours de l'ensemble des séquences étant sensiblement comprise entre 0,05 g et 0,09 g d'ozone par gramme de fraction solide sèche. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, dans lequel, préalablement au traitement d'ozonation, on ajuste le pH de la fraction solide à une valeur sensiblement comprise entre 1 et 4, et sa siccité entre sensiblement 40 % et 55 % en poids de matière sèche par rapport à la masse totale. 7/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant le vapocraquage, on imprègne la matière première au moyen d'une solution aqueuse de soude de façon que la proportion pondérale de soude contenue dans ladite matière lignocellulosique soit sensiblement comprise entre 3 % et 10 % rapportée à la matière sèche et que le taux pondéral d'hydratation de ladite matière cellulosique après imprégnation soit au moins égal à sensiblement 40 %. 8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le vapocraquage est effectué en réalisant en enceinte fermée une montée en pression et en température de la matière lignocellulosique imprégnée, par introduction d'une vapeur saturée à une pression sensiblement comprise entre 12 et 22 bars (12.105 et 22.105 pascals), et à une température sensiblement comprise entre 1400 C et 2300 C, puis après un temps de cuisson, en décompressant le milieu pour le ramener à la pression atmosphérique en moins de 5 secondes, le traitement d'ozonation est effectué en maintenant la température à une valeur sensiblement comprise entre 150 C et 350 C. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise comme matière première lignocellulosique, de la paille de céréales.