FR 2743368 A1 19970711 FR 9600188 A 19960110 POUDRES REDISPERSABLES DANS L'EAU DE POLYMERES FILMOGèNES PREPARES A PARTIR DE MONOMERES A INSATURATION ETHYLENIQUE La présente invention conceme des poudres redispersables dans l'eau de polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique. On connaît déjà des poudres redispersables obtenues par pulvérisation et séchage de dispersions de polymères filmogènes acryliques, et surtout de dispersions de polymères d'esters vinyliques. Les polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique sont utilisés fréquemment comme adjuvants dans les compositions de liants minéraux hydrauliques pour en améliorer la mise en oeuvre et les propriétés après durcissement telles que l'adhésion sur divers substrats, I'étanchéité, la souplesse, les propriétés mécaniques. Les poudres redispersables présentent l'avantage par rapport aux dispersions aqueuses de pouvoir être prémélangées avec le ciment sous forme de compositions pulvérulentes prêtes à l'emploi utilisables par exemple pour la fabrication de mortiers et bétons destinés à être accrochés sur des matériaux de construction, pour la fabrication de mortiers-colles ou pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments. Pour parvenir à obtenir des poudres ne s'agglomérant pas au cours du stockage sous l'effet de la pression et de la température et convenablement redispersables dans l'eau, on a coutume de leur adjoindre des quantités relativement importantes de substance inertes et de colloides protecteurs. Pour obtenir des poudres de polymères facilement redispersables, il a été proposé d'ajouter aux dispersions, avant pulvérisation, des produits de condensation mélanine formaldéhyde-sulfonate (US-A-3784648) ou naphtalène-tormaldéhydesufonate (DE-A3143070) et'ou des copolymères vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (EP-78449). Le brevet français FR-A-2 245 723 vise une préparation séchée par congélation, stable et dispersable dans l'eau contenant une poudre d'un latex de polymère et un agent dispersant hydrosoluble qui est un saccharide. Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition pulvérulente redispersable totalement ou presque totalement dans l'eau, qui soit à base d'un polymère filmogène préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique. Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable du type ci-dessus qui soit stable au stockage sans agglomération. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation des poudres de type ci-dessus à partir de latex de polymère filmogène. Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable du type ci-dessus qui, sous forme de poudre ou après éventuelle redispersion dans l'eau sous forme de pseudo latex, soit utilisable dans tous les domaines d'application des latex pour réaliser des revêtements (notamment peintures, composition de couchage du papier) ou des compositions adhésives (notamment adhésifs sensibles à la pression, colles carrelage). Un autre but de la présente invention est de proposer une poudre redispersable du type ci-dessus (ou le pseudo-latex en découlant) plus particulièrement en vue de son utilisation comme additifs à des liants hydrauliques du type mortiers ou bétons et procurant à ces liants une adhérence améliorée après immersion en milieu humide. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui conceme en effet une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant: a) 100 parties en poids d'une poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau et préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et au moins un monomère choisi parmi les monomères à fonction carboxylique et l'acrylamide ou le méthacrylamide, b) 2 à 40 parties en poids, de préférence 8 à 22 parties en poids, d'au moins un acide aminé ou un de ses sels. L'invention conceme également le procédé de préparation de cette composition pulvérulente qui consiste - à éliminer l'eau d'une émulsion aqueuse constituée dudit polymère filmogène insoluble préparé par polymérisation en émulsion et contenant une quantité adaptée d'additifs b) - et à pulvériser le résidu sec en une poudre à la granulométrie désirée. L'invention concerne aussi le pseudo-latex obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment. Enfin, I'invention concerne l'utilisation desdits pseudo-latex et compositions pulvérulentes précédents comme additifs à des liants hydrauliques, des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures. L'invention conceme tout d'abord une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant: a) 100 parties en poids d'une poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau et préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et au moins un monomère choisi parmi les monomères à fonction carboxylique et l'acrylamide ou le méthacrylamide, b) 2 à 40 parties en poids, de préférence 8 à 22 parties en poids, d'au moins un acide aminé ou un de ses sels. Le monomère à insaturation éthylénique peut être choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques ou méthacryliques d'alkyle en C1-C12 et leurs acides correspondants ou les esters vinyliques. La composition pulvérulente selon l'invention comprend de manière avantageuse un polymère filmogène insoluble préparé à partir d'un mélange styrène/butadiène en ce qui conceme les monomères à insaturation éthylénique. Les monomères à fonction carboxylique peuvent être choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique. Ainsi, ils peuvent avantageusement être choisis parmi l'acide acrylique, L'acide methacrylique, L'acide itaconique, L'acide fumarique, L'acide crotonique, L'acide maléique, I'anhydride maléique, L'acide mésaconique, L'acide glutaconique ou leurs mélanges. De préférence, le polymère filmogène est préparé par polymérisation d'un mélange de monomères comportant 99,9 à 92 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et 0,1 à 8 %, avantageusement 2 à 5 %, en poids d'au moins un monomère à fonction carboxylique. La taille des particules de la poudre de polymère filmogène peut être comprise entre 0,05 et 5 um, de préférence entre 0,12 et 0,18 um, encore plus préférentiellement entre 0,10 et 0,20 clam. Le polymère filmogène insoluble dans l'eau peut être obtenu par polymérisation en émulsion des monomères. Une telle polymérisation est habituellement mise en oeuvre en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation. Les monomères peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins. Ils sont employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur de polymérisation en émulsion, qui est hydrosoluble, est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, I'hydroperoxyde de tertiobutyle et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. II est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylène amines, les sucres : dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisés varient de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 1 00 C, et de préférence, entre 50 et 80"C. On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3% en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le n-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan, le tertiobutylmercaptan ou leurs esters comme le méthylmercaptopropionate ; le cyclohexène ; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. La composition pulvérulente selon l'invention comprend également au moins un acide aminé ou un sel d'acide aminé. L'acide aminé est de préférence choisi parmi: - les acides monoaminés monocarboxylés, - ou les acides monoaminés dicarboxylés, - ou les acides diaminés monocarboxylés. Les acides monoaminés monocarboxylés peuvent être notamment choisis parmi la glycine, I'alanine, la leucine, la phénylalanine, les acides monoaminés dicarboxylés peuvent être choisis parmi l'acide aspartique, L'acide glutamique, L'acide hydroxyglutamique, et les acides diaminés monocarboxylés peuvent être choisis parmi l'arginine, la lysine, I'histidine, la cystine. Les acides aminés entrant dans la composition selon l'invention présentent de manière avantageuse une bonne solubilité dans l'eau, par conséquent les acides aminés de la composition peuvent se présenter sous la forme de sels et notamment de sels hydrosoluble ou hydroalcalisoluble. II peut s'agir par exemple de sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou de calcium. Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent comprendre en outre au moins un composé hydrosoluble c) choisi parmi les polyélectrolytes appartenant à la famille des polyacides faibles. Plus particulièrement, ce composé est un solide. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce composé hydrosoluble est choisi parmi les polyélectrolytes de nature organique issus de la polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante: formule dans laquelle Rj, identiques ou différents représentent H, CH3, CH, (CH2)n C02H avec n =0à4. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique. Conviennent également à l'invention, les copolymères obtenus à partir des monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools vinyliques et les amides copolymérisables comme l'acrylamide ou le méthacrylamide. On peut également citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl éther et d'acide maléique ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléique qui sont notamment décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience publication - 1982.Conviennent également à l'invention les polymères peptidiques dérivés de la polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique et glutamique ou des précurseurs des diaminodiacides. Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et / ou glutamique et d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, I'alanine, la leucine, I'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine, I'histidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine... Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. La masse moléculaire en poids des polyélectrolytes est plus particulièrement inférieure à 20000 g/mole. De préférence, elle est comprise entre 1000 et 5000 4/molle. Bien entendu, il est tout à fait envisageable d'utiliser ces différents types de composés hydrosolubles en combinaison. La composition selon l'invention peut comprendre de 5 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties, encore plus préférentiellement entre 2 et 10 parties de ces composés hydrosolubles pour 100 parties en poids de poudre de polymère filmogène. La composition selon l'invention peut comprendre en outre une charge minérale d) présentant une granulométrie inférieure à 20 pm environ. Comme charge minérale, on recommande d'utiliser une charge choisie notamment parmi la silice, le carbonate de calcium, le kaolin, le sulfate de baryum, I'oxyde de titane, le talc, I'alumine hydratée, la bentonite et le sullfoaluminate de calcium (blanc satin). La présence de ces charges minérales favorise la préparation de la poudre et sa stabilité au stockage en évitant l'agrégation de la poudre, c'est-à-dire son mottage. On peut ajouter cette charge minérale directement à la composition pulvérulente ou elle peut être issue du procédé de préparation de la composition. La quantité de charge minérale peut être comprise entre 0,5 et 60, de préférence de 10 et 20 parties en poids, pour 100 parties de poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau. Les compositions pulvérulentes obtenues sont stables au stockage; elles peuvent être aisément redispersées dans l'eau sous forme de pseudo-latex et utilisées directement sous forme de poudre ou sous forme de pseudo-latex dans tous les domaines d'application connus des latex. Elles présentent également une excellente fluidité L'invention conceme également le procédé de préparation de ladite composition pulvérulente qui consiste: - à éliminer l'eau d'une émulsion aqueuse constituée dudit polymère filmogène insoluble préparé par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées des additifs b) et éventuellement c) et d), - et à pulvériser le résidu sec en une poudre à la granulométrie désirée. On part d'une émulsion aqueuse de la poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau obtenue par polymérisation en émulsion telle que définie précédemment. Ce type d'émulsion est communément appelée latex. On ajoute à cette émulsion aqueuse les autres composants de la composition pulvérulente : L'acide aminé ou le sel d'acide aminé (b), éventuellement le composé hydrosoluble (c) et la charge minérale (d). Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les compositions pulvérulentes séchées présentent la composition définie auparavant. De préférence, on part d'une émulsion présentant un extrait sec (polymère filmogène + acide aminé ou sel d'acide aminé + composé hydrosoluble + charge minérale) compris entre 30 et 70 % en poids. Bien évidemment, dans le cas où des additifs classiques sont utilisés, on peut les ajouter lors de la formation de l'émulsion. On ajoute par exemple au latex sous agitation une solution aqueuse de l'ordre de 30 % en poids d'hydrogénoglutamate de sodium. Les quantités respectives sont calculées de façon à obtenir un mélange contenant, en matière active, de l'ordre de 15 ou 20 % en poids d'hydrogénoglutamate de sodium et entre 80 et 85 % de polymère filmogène. Le mélange obtenu peut présenter dans ce cas un extrait sec de l'ordre de 45 % en poids, un pH de l'ordre de 5 et une viscosité mesurée au BROOKFIELD RVT-DVII à 50 tr/min comprise entre 7 et 100 mPA.s. L'eau de cette émulsion est ensuite éliminée et le produit obtenu pulvérisé pour obtenir une poudre. Les étapes d'élimination de l'eau de l'émulsion de latex et d'obtention d'une poudre peuvent être séparées ou concomitantes. Ainsi, on peut utiliser un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou de lyophilisation, de séchage ou de séchage par atomisation (pulvérisation - séchage). Le séchage par atomisation est le procédé préféré car il permet d'obtenir directement la poudre à la granulométrie désirée sans passer nécessairement par l'étape de broyage. La granulométrie de la poudre est généralement inférieure à 500 um, de préférence inférieure à 100 clam, encore plus préférentiellement supérieure à 50 pm. Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence comprise entre 120 et 70"C et la température de sortie est de préférence comprise entre 50 et 70"C. La charge minérale d) peut être ajoutée à l'émulsion aqueuse de polymère de départ. Tout ou partie de la charge minérale peut également être introduite lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. II est possible enfin d'ajouter la charge minérale directement à la composition pulvérulente finale, par exemple dans un mélangeur rotatif. Selon un mode préféré, on peut introduire, dans la tour d'atomisation, des particules minérales de faible taille, par exemple de l'ordre de 3 um en quantité telle que la composition pulvérulente, à la sortie de l'atomiseur, présente une teneur en particules de l'ordre de 10 % en poids ; puis rajouter à cette poudre 20 % en poids de particules de taille moyenne, par exemple de l'ordre de 15 pm, le mélange étant homogénéisé dans un mélangeur rotatif. Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersables, on entend une poudre conforme à l'invention qui après addition d'une quantité adaptée d'eau permet d'obtenir un pseudo-latex dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de latex présentes dans l'émulsion de départ. Elles présentent ainsi un excellent mouillage par l'eau et une redispersion spontanée, rapide et totale par redispersion de cette poudre dans l'eau déionisée ou dans une solution de CaCI2 (1M). La distribution granulométrique du pseudo-latex obtenu par redispersion de cette poudre dans l'eau déterminée avec un photosédimentomètre Brookhaven DCP1000 est identique à celle du latex de départ. L'invention conceme également le pseudo-latex obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment. Enfin, I'invention concerne l'utilisation des compositions pulvérulentes décrites cidessus dans l'industrie du bâtiment comme additifs aux mélanges de liants minéraux hydrauliques pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration, des mortierscolles et des cimentsçolles destinés à la pose de carrelages et de revêtements de sols. Elles s'avèrent particulièrement bien adaptées à la préparation de produits en poudre prêts à l'emploi à base de ciment ainsi que de plâtre. Ajoutée dans un mortier de ciment, la composition pulvérulente selon l'invention confère à ce mortier les mêmes propriétés que celles du latex de départ dont elle est issue, à savoir une amélioration notable de l'adhésion sur divers supports quel que soit le conditionnement du mortier (séchage, immersion dans l'eau, chauffage jusqu'à 80"C), des résistances à la flexion, à l'adhésion et au choc. Elle permet également une nette diminution de la reprise d'eau des revêtements de mortier adjuvanté. Les compositions pulvérulentes de l'invention ou les pseudo-latex en dérivant sont utilisables en outre dans tous les autres domaines d'application des latex, plus particulièrement dans le domaine des adhésifs, du couchage du papier et des peintures. Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent comporter en outre les additifs usuels, en particulier des biocides, des microbiostats, des bactériostatiques, et des antimousses silicones et organiques. REVENDICATIONS 1. Composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant: a) 100 parties en poids d'une poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau et préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et au moins un monomère choisi parmi les monomères à fonction carboxylique et l'acrylamide ou le méthacrylamide, b) 2 à 40 parties en poids1 de préférence 8 à 22 parties en poids1 d'au moins un acide aminé ou un de ses sels. 2. Composition pulvérulente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques ou méthacryliques d'alkyle en C1 -C12 et leurs acides correspondants ou les esters vinyliques. 3. Composition pulvérulente selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique. 4. Composition pulvérulente selon la revendication 3, caractérisée en ce que les monomères à fontion carboxylique sont choisis parmi l'acide acrylique, L'acide itaconique, L'acide fumarique, L'acide crotonique, L'acide maléique, I'anhydride maléique, L'acide mésaconique, L'acide glutaconique ou leurs mélanges. 5. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère insoluble dans l'eau est est préparé à partir d'un mélange de monomères comportant 99,9 à 92 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et 0,1 à 8% en poids d'au moins un monomère à fonction carboxylique. 6. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide aminé est choisi parmi: - les acides monoaminés monocarboxylés, - les acides monoaminés dicarboxylés, - les acides diaminés monocarboxylés. 7. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'acide aminé est choisi parmi la glycine, I'alanine, la leucine, la phénylalanine, L'acide aspartique, L'acide glutamique, L'acide hydroxyglutamique, I'arginine, la lysine, I'histidine, la cystine. 8. Composition pulvénrlente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le sel de l'acide aminé est un sel hydrosoluble ou hydroalcalisoluble. 9. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition comprend au moins un composé hydrosoluble (c) choisi parmi les polyélectrolytes appartenant à la famille des polyacides faibles. 10. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition comprend une charge minérale (d) en poudre de granulométrie inférieure à 20 clam. 11. Procédé de préparation d'une composition pulvérulente redispersable telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que: - on élimine l'eau d'une émulsion aqueuse constitué dudit polymère filmogène insoluble préparé par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées des additifs (b) et éventuellement (c) et (d), - et on pulvérise le résidu sec en une poudre à la granulométrie désirée. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le procédé choisi est le procédé par séchagelpulvérisation. 13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 caractérisé en ce que tout ou partie de la charge minérale (d) est ajoutée à l'étape de pulvérisation. 14. Pseudo-latex obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 15. Utilisation des pseudo-latex définis à la revendication 14 et des compositions pulvérulentes définis aux revendications 1 à 10, comme additifs à des liants hydrauliques, des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.