FR 2741336 A1 19970523 FR 9613915 A 19961108 Procédé de formation d'une couche protectrice sur une couche métallique réfléchissante dépourvue de cuivre La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un article réfléchissant comprenant une couche métallique réfléchissante déposée sur un substrat hansparent. Une couche métallique réfléchissante peut être déposée sous forme de dessin pour former un artide décoratif, mais Invention se rapporte particulièrement à des substrats en verre portant un revêtement r6ichiwt continu. Le revêtement peut être déposé sur un substrat de toute forme, par exemple sur un objet arSsffque, pour obtenir un effet décoratif souhaité, mais on envisage que rinvenffon trouvera sa principale ufflisaffon lorsque le revêtement est déposé sur un substrat sous forme de feuille de verre. Le revêtement peut être entièrement réfléchissant, et former un miroir. Des revêtements métalliques réfléchissants, par exemple d'argent, sont suscepffbles d'être attaqués par l poNuffon atmosphérique et il en résulte que la couche d'argent sera ternie de manière que les propriétés optiques requises de la couche sont perdues. Il est dès lors connu d'appliquer des couches protectrices sur une telle couche d'argent, la nature de la couche protectrice étant déterminée par les propriétés requises du substrat revêtu et par le coût. Traditionnellement les miroirs argentés sont produits de la manière suivante. Le verre est d'abord poli et ensuite sensibilisé, typiquement au moyen d'une solution aqueuse de SnCl2. Après rinçage, la surface du verre est habituellement activée au moyen d'un traitement au nitrate d'argent ammoniacal. La solution d'argenture est ensuite appliquée afin de former un v#bent opaque d'argent. Le revêtement d'argent est ensuite recouvert d'une couche protectrice de cuivre et ensuite d'une ou plusieurs coudhe(s) de peinture pour produire le miroir fini. Le but de la couche de cuivre est de retarder le ternissement de la couche d'argent, et la couche de cuivre est elle-même protégée de rabr sion et de la corrosion par la couche de peinture. Parmi les différentes formulations de peintures qu'on peut utiliser pour protéger un miroir, celles qui offrent la meilleure protection contre la corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments de plomb. Malheureusement les pigments de plomb sont toxiques et leur utilisation est de plus en plus découragée pour des raisons de protection de renvironnement. On a également proposé de protéger le revêtement d'argent par traitement au moyen d'une solution aqueuse acidifiée de sel de Sn (H) (voir h demande de brevet britannique GB 2 252 568). Selon cette proposition, h couche réfléchissante d'argent possède une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est augmentée par rapport à la population d'atomes d'étain (s'il y en a) dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent d'atomes de métal, ce qui confère au dit revêtement métanique une résistance améliorée à la corrosion. Selon une autre proposition récente (voir la demande de brevet britannique GB 2 254 339), lia couche réfléchissante d'argent est traitée au moyen d'une solution contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi Al (III), Cr (II), V (II ou III), Ti (II ou II), Fe (II), et (I ou II). Une autre application importante de traitements protecteurs selon GB 2 252 568 et GB 2 254 339 est la formation de miroirs argentés qui n'induent pas une couche protectrice traditionnelle de cuivre. De tels miroirs dépourvus de cuivre peuvent être protégés par des peintures sans plomb. Des peintures sont habituellement appliquées sous forme liquide, par exemple par brossage de la surface ou par acheminement de l'aiche au travers d'un rideau liquide. n est parfois difficile d'obtenir un revêtement uniforme lorsqu'on utilise ce procédé, ce qui provoque soit l'ufflisaffon d'un excès de peinture soit des surfaces où la couche de peinture a une épaisseur insuffisante pour procurer la protection voulue. En outre, des peintures liquides peuvent contenir des solvants volatils qui sont d'emploi incertain et dont le dégagement dans l'atmosphère doit généralement être évité pour des misons d'environnement Lorsque des peintures sont appliquées sous forme liquide, adhérence à la sous-couche n'est pas toujours aussi bonne qu'on le souhaite. En outre, des peintures liquides doivent généralement être appliquées en deux étapes, car deux couches sont nécessaires pour obtenir une protection suffisante. Un des objets de la présente invention est de déposer une couche protectrice sur une couche métallique réfléchasante dépountue de cuivre d'un article réfléchissant de manière à éviter un ou plusieurs désavantage(s) mentionné(s) cidessus. On a découvert que cet objectif, ainsi que d'autres, peut être obtenu lorsque la peinture protectrice est appliquée sous forme d'une poudre de composition donnée. La présente invention procure un procédé de formation d'un article réfléchissant comprenant une couche métallique réfléchissonte dépourvue de cuivre déposée sur un substrat h transparent, caractérisé en ce que le procédé comprend des étapes de formation d'un revêtement comprenant une couche métallique réfléchissante sur une surface du substrat, d'application d'une peinture en poudre comprenant un polymère et de durcissement du polymère pour former une couche protectrice de peinture sur le revêtement métallique. Le substrat transparent peut être une matière rigide transparepte telle qu'une matière plastique, mais consiste de préférence en un substrat vitreux tel que du verre. Du verre clair est préféré, quoiqu'on puisse utiliser du verre coloré. Habituellement le métal réfléchissant comprend de l'argent Quoique de l'argent seul soit préférentiellement utilisé en tant que métal réfléchissant, la présente invention s'étend également à des articles réfléchissants dans lesquels le métal réfléchissant est un autre métal tel que de l'aluminium. Dans la desription générale suivante, des références à de targuent en tant que métal réfléchissant doivent être interprétées comme s'appliquant également à d'autres métaux réfléchissants, excepté lorsque le contexte en exige autrement Habituellement article métallique réfléchissant est un miroir, quoique l'invention s'étend également à d'autres artides réfléchissants portant un métal réfléchissant Dans la description générale suivante, des références à des miroirs en tant qu'article réfléchissant doivent être interprétées comme s'appliquant également à d'autres articles réfléchissants excepté lorsque le contexte en exige autrement. Avant l'application de la couche réfléchissante et de la peinture en poudre, le substrat peut être mis en contact avec une solution d'activation comprenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi le bismuth (fil), le chrome (II), l'or (fil), l'indium (III), le nickel (u), le palladium (II), le platine (II), le rhodium (III), le ruthenium (III), le titane (III), le vanadium (fil) et le zinc (Il), ainsi qu'on le décrit dans la demande de brevet britannique GB 2 289 289. Avant la mise en contact du substrat avec la solution d'activation, le substrat est de préférence sensibilisé au moyen d'une solution de sensibilisation, telle que SnC12. Les miroirs concernés par l'invention peuvent être fabriqués par un procédé qui indut le traitement de la couche d'argent par une solution aqueuse acidifiée de sel de Sn (II), ainsi qu'on le décrit dans la demande de brevet britannique GB 2252568 citée cidessus. En variante, les miroirs peuvent être fabriqués par un procédé tel que décrit dans GB 2254339 cité cidessus. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, avant l'application de la peinture en poudre, le procédé comprend les étapes de formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent à la surface du substrat (qui est de préférence une surface propre), la mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement comprenant des ions d'au moins une expèce choisie parmi Al (fil), Cr (II), V (11 ou fil), ri (n ou 11), Fe (II), In (I ou II), et Sn (in). Le revêtement métallique ainsi traité peut être lavé et séché. On a trouvé que le revêtement métallique d'un articule réfléchissant selon cette forme de réalisation de l'invention offre une mesure complémentaire de protection contre la corrosion par rapplication de la solution de traitement Ce procédé de fabrication d'un tel artide réfléchissant peut également être de mise en oeuvre très simple et économique. Dès lors, le procédé peut comprendre la mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement aqueuse aciddiée fraîchement formée d'un chlorure stanneux pour augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique, une telle solution étant dépourvue d'opalescence, et le lavage et le séchage du revêtement métallique ainsi traité. On a trouvé que l'argent d'un artide selon cette forme de réalisation de l'invention est davantage protégé de la corrosion par le traitement au moyen d'une solution aqueuse acidifiée d'un sel stanneux On croit que ceci est dû à l'incorporation d'une population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du métal de l'artide. n est souhaitable d'utiliser une solution fraîche de sel stanneux. Des solutions de sels d'étain (II) peuvent être utilisées de manière simple et économique. La mise en contact du revêtement avec une quantité aussi faible que 1 mg/m2 d'étain en solution est tout à fait suffisante pour offrir une protection, et on considère que l'application de quantités supérieures à 1500 mgim2 n'offre pas d'augmentation proportionnelle de la résistance à h corrosion. En fait, l'utilisation de quantités plus importantes peut avoir un effet nuisible en réduisant l'adhérence entre le revêtement réfléchissant et la peinture en poudre qui est appliquée ultérieurement. La présente invention ne s'applique pas à des miroirs fabriquées par un procédé qui comprend le dépôt sur une couche d'argent d'une couche protectrice de cuivre. Nous avons découvert que la présence de cuivre peut réduire adhérence de la peinture en poudre sur le miroir et c'est pour cette raison que le procédé selon l'invention s'applique particulièrenent à des miroirs dépourvus de cuivre. De préférence, du silane est appliqué sur la couche d'argent avant l'application de la peinture en poudre pour améliorer I'adhce r de de h peinture en poudre à la couche d'argent La mise en contact du revêtement d'argent avec un silane avant peinture peut améliorer radhérence de la peinture au revêtement métallique traité, ce qui favorise la résistance à l'abrasion et à la corrosion de rartide réfléchissant la silane peut être sous forme d'un aminoallsyl aIkoxysilane tel que du y-aminopropyl triéthoxysilane et peut être appliqué par pulvérisation d'une solution aqueuse, suivie d'un rinçage et d'un séchage. ll est nécessaire que la peinture en poudre comprenne un polymère pouvant durcir et on préfère dès lors un polymère thermodurcissable à un polymère thermoplastique. Le polymère thermodurcissable doit être tel qu'il durcit de manière permanente après chauffage. Ceci permet la découpe et rassemblage de article, par exemple un miroir, sans endommagement de la peinture. La température de transition vitreuse du polymère thernodurdssable doit être suffisamment élevée pour permettre l'application de la poudre mais h peinture durcie doit être suffisamment flexible pour résister à des contraintes telles que des contraintes mécaniques. De préférence, la température de transition vitreuse Tg) du polymère thermodurcissable est comprise entre 60 et 90"C, préférentiellement entre 60 et 750C. En tant que polymère thermoduccissable, on peut utiiiser des résines époxydes, polyester, polyuréthane, acryliques ou aminées telles que de la mélamine. La peinture en poudre est de préférence homogène, dans la mesure où chacune de ses particules contient les mêmes ingrédients. Outre le polymère thermodurcissable, la peinture peut contenir d'autres ingrédients tels que des charges (par exemple un carbonate) et des pigments. Tout pigment compatible avec le polymère thermodurcissable peut être utilisé. De préférence, cependant, la peinture en poudre est dépourvue de composés volatils et est de préférence totalement dépourvue de plomb et de composés de plomb. La granulomrie de la peinture en poudre est importante afin d'obtenir une couche uniforme de peinture durcie. De préférence, la distribution de la dimension des particules est relativement gronde. Si h gamme granulométrique est trop étroite, il y a risque de formation d'un revêtement poudreux présentant un nombre significatif de vides. De tels vides peuvent être difficiles à combler pendant le durcissement de la poudre. En outre, h granuiométrie des particules de poudre est un facteur important pour la facilité d'application de la poudre par projection électrostatique. On préfère dès lors que la granulométrie de la peinture en poudre soit comprise entremet 200 Fm, par exemple avec 90% en volume des particules compris entre 10 et 1 m. De préférence, la peinture en poudre est appliquée par projection. Un procédé approprié de projection est la projection électrostatique. Un générateur électrique procure une haute tension continue, par exemple 40 à 80 kV, qui lorsqu'elle est appliquée à ajutage d'un pulvérisateur, crée un champ électrique intense qui ionise l'air et charge les particules de poudre qui le traversent Les particules chargées sont dirigées vers le substrat à revêtir, par exemple le miroir, qui est mis à la masse. La peinture en poudre est déposée sur le substrat et est alors prête à être durcie. La peinture en poudre est de préférence appliquée à la température ambiante. De préférence, le polymère thermodurcissable est durci en plaçant article réfléchissant, avec la peinture en poudre qui lui est appliquée, dans un four. Une température appropriée de durcissement est comprise entre 150 C et 18crc. Le durcissement prend typiquement quelques minutes. De préférence, la couche protectrice de peinture a une épaisseur comprise entre 50 pin et 80 pin, comme par exemple environ 60 pin. Une couche protectrice de peinture est généralement suffisante pour protéger h couche métallique réfléchissante. La présente invention s'applique principalement à des miroirs de configurations irrégulières, tels que des miroirs courbes, pour lesquels les techniques de peinture antérieures sont plus difficiles à mettre en oeuvre. Nous avons découvert qu'il est possible que la résistance à la corrosion et la résistance aux solvents de article portant la peinture déposée à partir d'une poudre selon l'invention soit aussi bonne ou même meilleure que pour des articles similaires traités avec deux couches de peinture appliquées de manière connue à partir d'un liquide. Les miroirs selon l'invention présentent également une bonne résistance aux adhésifs traditionnels. EXEMPLES EXEMPLES 1 A 3 + CONTRÔLE 1 Dans exemple 1, on fabrique des miroirs sur une ligne de production traditionnelle de miroirs dans laquelle des feuilles de verre sont acheminées le long d'un parcours au moyen d'un convoyeur à rouleaux Les feuilles de verre sont d'abord polies, rincées et ensuite sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure d'étain, de manière traditionnelle, et ensuite rincées. Une solution aqueuse acidifiée de PdCI2 est ensuite pulvérisée sur les feuilles de verre. La solution est préparée à partir d'une solution de départ contenant 6 g de PdCI2 par litre acidifiée par HCI afin d'obtenir un pH d'environ 1, et diluée à l'eau déminéralisée pour alimenter des ajutages de pulvérisation qui projetent la solution diluée, qui contient environ 30 mg PdClJI, sur les feuilles de verre, de manière à pulvériser environ 5,5 mg de PdCIJm2 de verre. Le temps de contact du chlorure de paladium sur la surface du verre sensibilisé est d'environ 15 secondes. Les feuilles de verre ainsi activées traversent un poste de rinçage où on pulvérise de reau déminéralisée, et ensuite un poste d'argenture où une solution traditionnelle d'argenture est pulvérisée, qui comprend un sel d'argent et un agent réducteur. lie débit et la concentration de la solution d'argenture pulvérisée sur le verre sont contrôlés de manière à former, dans des conditions traditionnelles de production, une couche contenant approximativement 800- 850 mg/m2 d'argent On a observé que la masse d'argent déposée est environ 900-950 mg/m2. Le verre est ensuite rincé. Directement après le rinçage du revêtement d'argent, on pulvérise une solution acidifiée fraîchement formée de chlorure d'étain sur les feuilles de verre en déplacement, ainsi qu'on le décrit dans la demande de brevet britannique GB 2252568. Les miroirs sont ensuite traités par pulvérisation d'une solution contenant 0,16 en volume de y-aminopropyl trithoxysilane (silane A 1100 de Union Carbide). Pour le contrôle 1, une solution de cuivrage de composition habituelle est pulvérisée, après le dépôt d'argent, sur le revêtement d'argent afin de former un revêtement contenant environ 300 mg/m2 de cuivre. Ceci est obtenu par pulvésation simultanée d'une solution A et d'une solution B. LA solution A est préparée par mélange d'une solution d'ammoniac avec une solution contenant du sulfate de cuivre et du sulfate d'hydroxylamine. LA solution B contient de l'acide citrique et de acide sulftirique. Le verre est ensuite rincé et séché. La peinture qui est utilisée dans l'exemple 1 et dans le contrôle 1 est une peinture en poudre thermodurcissable de résine epoxy-polyer possédant une Tg d'environ 80"C (FF112 Th'AL7001 GL de h firme Oxyplast) de couleur grise. La peinture est appliquée par projection électrostatique. Dans ce procédé, un générateur électrique procure une haute tension continue d'environ 60 kV qui lorsqu'elle est appliquée à ajutage de pulvérisation, crée un champ électrique intense qui ionise rair et charge les particules de poudre qui le traversent Las particules chargées sont dirigées sur le substrat à revêtir, c'est-àire sur le miroir, qui est mis à masse. La peinture en poudre se dépose sur le substrat et est prête à durcir. La peinture en poudre est appliquée à température ambiante. La miroir est ensuite placé dans un four à 150 à 180 C, pour polymériser la peinture. Les miroirs selon ces deux exemples diffèrent de manière significative au point de vue de la corrosion de leurs bords. Les exemples 2 et 3 sont similaires à l'exemple 1, excepté que la peinture en poudre thermodurcissable est une résine époxy-polE,Zester possédant une Tg d'environ 90"C (FF160 94315 CS de Oxyplast) ayant une couleur beige. Le miroir selon l'exemple 2 n'est pas traité au silane. On remarque que la qualité du miroir traité au silane (exemple 3) est meilleure que celle du miroir non traité au silane (exemple 2). Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents tests de vieillissement accéléré. Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir comprenant un film métallique peut être obtenue en le soumettant à un test de vieillissement par pulvérisation d'un sel d'acide acétique et de cuivre connu sous le nom de test CASS dans lequel le miroir est placé dans une enceinte d'essai à 50"C et est soumis à l'action d'un brouillard formé par pufvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g" de chlorure de sodium, 0,2 g/l de chlorure cuivreux anhydre avec une quantité suffisante d'acide acétique glacial pour amener le pH de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1. Tous les détails de ce test sont décrits dans la Norme Internationale ISO 3771976. Les miroirs peuvent être soumis à l'action du brouillard salin pendant différentes durées, et les propriétés réfléchissantes du miroir vieilli artificiellement peuvent ensuite être comparées avec les propriétés réfléchissantes du miroir fraîchement formé. On trouve qu'une exposition de 120 heures donne une indication utile de la résistance d'un miroir au vieillissement On effectue le test CASS sur des échantillons de miroir de 10 cm carré, et après exposition au brouillard de sel d'acide acétique et de cuivre pendant 120 heures, chaque échantilln est soumis à un examen ncoroscopique. La principale preuve visible de corrosion est un assombrissement de h couche d'argent et un décollement de la peinture autour des bords du miroir. Le niveau de corrosion est noté en 5 endroits régulièrement espacés de deux bords opposés de l'échantillon et on calcule h moyenne de ces dix mesures. On peut également mesurer la corrosion maxirnum présente au bord de l'échantillon pour obtenir un résultat qui est de nouveau mesuré en micromètres. Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un miroir comprenant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un Test de Brouillard Salin qui consiste à soumettre le miroir à Faction, dans une enceinte maintenue à 35oC, d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 gfl de chlorure de sodium. On trouve qu'un temps d'exposition de 480 heures au Test de Brouilard Salin donne une indication utile de h résistance d'un miroir au vieillissement Le miroir est de nouveau soumis à l'examen microscopique, et la corrosion présente au bord de la plaque est mesurée pour obtenir un résultat en micromètres, de la même manière que dans le test CASS. Des miroirs carrés de 10 cm fabriqués selon les exemples 1 et contrôle 1 sont soumis aux tests CASS et de Brouillard Salin. Les résultats sont établis dans le tableau I suivant TABLEAU I CASS test Brouillard salin Epaisseur de la couche moyenne en Cun moyenne en Sun de peinture en Fm Contrôle 1 20000 16000 75 Exemple 1 1733 46 63 Exemple 2 peinture séparée 60 Exemple 3 772 159 62 La face arrière de chaque miroir est fixée à une feuille de verre au moyen d'un adhésif. L'ensemble est placé dans un four à 100"C pendant 24 heures. La face réfléclassante du miroir est ensuite acuminée. Si la couche d'argent a été attaquée par l'adhésif il apparaît une imperfection ou un ternisement sous forme d'une réflexion difusive. On utilise deux adhésifs, à savoir Silirub (un silicone oxime) et Perenator (un silicone alkoxy). Les résultas sont les suivants: Silirub Perenreor Contrôle 1 temissement OK Exemple 1 ternissement OK Exemple 2 OK OK Exemple 3 OK OK On trouve donc que les miroirs présentent une bonne résistance aux adhésifs, spécialement les miroirs selon les exemples 2 et 3. Des miroirs similaires peints de manière classique, c'est-àdre à partir d'une forme liquide plutôt que poudreuse, présentent une résistance similaire à celle des exemples 2et3. EXEMPLES 4 A 9 Dans ces exemples, le traitement au savane est effectué en versant une solution de silane plutôt que par pulvérisation. La solution est versée à raison d'un litre par m2 de substrat argenté. La solution est lamée pendant 30 à 45 secondes et le miroir est ensuite rincé et séché avant projection de peinture. La peinture utilisée dans les exemples 4 à 9 est une peinture en poudre thermodurcissable de résine époxy-polyester possédant une Tg d'environ 75 C (DFF112 RAL7001 3C d'Oxyplast). La peinture comprend de la dolomie (CaMg(CO3)2), de la barite (BaSO4), de la calcite (CaCO3) et du rutile (TiO2) en tant que charges et pigments. Les traitements sont effectués comme suit EXEMPLE 4 Les miroirs sont traités avec une solution aqueuse contentant 0,1% en volume de &gamma;-aminopropyl triéthoxysilane (Silane A 1100 de Union Carbide). EX Les miroirs sont traités avec une solution diluée d'acide acétique contenant 0,1% en volume de silane A 1170 à pH =4,5. EXEMPLE 9 Les miroirs sont traités avec une solution diluée d'acide acétique contenant 0,1% en volume de silane A 1100 à pH = 4,5. L'épaisseur de chaque couche de peinture est environ 59 lors. Les résultats des deux tests de vieillissement sur les miroirs des exemples 4 à 9 sont repris dans le tableau n suivant TABILAU n CASS test Brouillard salin moyenne en llm moyenne en Fm Exemple 4 1527 81 Exemple 5 séparation de la peinture détachement de la peinture sur les bords Exemple 6 1724 96 Exemple7 1513 77 Exemple 8 1414 58 Exemple9 1170 139 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un article réfléchissant comprenant une couche métallique réfléchissante dépourvue de cuivre déposée sur un substrat hanwt, caractérisé en ce que le procédé comprend des étapes de formation d'un revêtement comprenant une couche métallique réfléchissante sur une surface du substrat, d'application d'une peinture en poudre comprenant un polymère et de durcissement du polymère pour former une couche protectrice de peinture sur le revêtement métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal réfléchissant comprend de rargent. 3. Procédé selon rune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit polymère est un polymère thermodurcissable. 4. Procédé selon la revendication 3, caract en ce que le polymère thennodurcissable est durci en plaçant l'article réfléchissant, avec la peinture en poudre déposée sur lui, dans un four. 5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère thermodurcissable a une température de transition vitreuse comprise entre 60 et 90 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère themiodurcissable a une température de transition vitreuse comprise entre 60 et 75oC. 7. Procédé selon rune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que h peinture en poudre est appliquée par projection. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la peinture en poudre est appliquée par projection électrostatique. 9. Procédé l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche protectrice de peinture a une épaisseur comprise entre 50 Fm et 80 m. 10. Procédé selon rune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la peinture en poudre est dépourvue de solvant organique volatil. 11. Procédé selon rune des revendications 1 à 10, caracténsé en ce que la peinture en poudre est dépourvue de plomb et de composés de plomb. 12. Procédé selon l'une des revendications là 11, caXii en ce que le substrat comporte une feuille de verre plat 13. Procédé selon rune des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que rartide réfléchissant est un miroir. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le miroir est incurvé. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, avant l'application de ladite couche métallique réfiéchisante, le substrat est mis en contact avec une solution d'activation comprenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi le bismuth ("I), le chrome (II), ror (III), rindium (III), le nickel (II), le palladium (II), le platine (II), le rhodium (III), le ruthenium (III), le titane (III),le vanadium (m) et le zinc (II). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que, avant la mise en contact du substrat avec ladite solution d'activation, le substrat est sensibilisé au moyen d'une solution de sensibilisation. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, avant l'application de ladite peinture en poudre, le procédé comprend les étapes de formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent à la surface du substrat, h mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement comprenant des ions d'au moins une exèce choisie parmi Al (III), Cr (II), V (11 ou m), Ti (n ou 11), Fe (11),In (I ou II), et Sn (II). 18. Prodé selon l'une des revendicaffons 1 å 17, c en ce que du silane est appliqué sur la couche métallique réfléchissante avant l'application de la peinture en poudre. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le silane est sous forme d'un aminoalkyl alkoxysilane tel que du y-aminopropyl triéthoxysilane et est appliqué par pulvérisation d'une solution aqueuse. 20. Procédé selon rune des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les particules de peinture en poudre ont une dimension qui n'est pas supérieure à 200 m. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que h peinture en poudre a une granulométrie dans laquelle au moins 90% des particules ont une dimension comprise entre 10 et 100 m. 22. Article réfléchissant comprenant une couche métallique réfléchissante dépourvue de cuivre déposée sur un substrat transparent et possédant une couche protectrice de peinture formée sur la couche métallique réflédrissante, caracÉérisé en ce qu'il est formé par un procédé selon rune des revendications 1 à 21.