FR 2750058 A1 19971226 FR 9607729 A 19960621 PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR LA REDUCTION DES EMISSIONS DES OXYDES D'AZOTE RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote et un système catalytique pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs. II existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour la réduction des émissions des NOx pour ce type de moteurs et, plus généralement, pour le traitement de gaz contenant des NOx. L'objet de l'invention est donc de trouver un catalyseur qui puisse être utilisé pour le traitement de gaz contenant des NOx et notamment ceux à teneur élevée en oxygène. Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote est caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine et en du manganèse, déposée sur un support, et qui a aussi été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention comprend d'abord une phase active. Selon un premier mode de réalisation, cette phase consiste essentiellement en du platine. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité catalytique en l'absence dans la phase active de tout autre élément autre que le platine, élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse. Selon un second mode de réalisation, la phase active consiste essentiellement en du platine et en du manganèse. Le support de la composition sera choisi parmi les supports inertes thermiquement, c'est à dire susceptibles de conserver une surface spécifique suffisante pour garder une activité catalytique après exposition à des températures élevées. Plus particulièrement, ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, L'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et les oxydes mixtes de cérium et de zirconium, la silice, les spinelles. Le support peut être constitué aussi d'un mélange d'au moins deux de ces oxydes. Dans le cas de l'alumine, on peut utiliser aussi une alumine dopée avec une terre rare telle que le lanthane ou le néodyme ou avec un alcalino terreux comme le baryum. Par terre rare on entend, ici et pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Le support peut encore être de l'oxyde de titane comprenant en outre au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de tungstène, L'oxyde de niobium, les oxydes d'alcalinoterreux, la silice et les oxydes de terres rares. Comme alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum et le calcium. Comme terre rare, on peut citer le lanthane et le néodyme. L'oxyde de cérium peut être plus particulièrement du type de celui décrit dans les demandes EP A 300852 et EP A 388567. On peut aussi utiliser un support à base d'oxyde de cérium stabilisé par un oxyde d'un élément du type aluminium, silicium, thorium et zirconium et tel que décrit dans la demande de brevet EP A 369159. II peut être aussi avantageux d'utiliser des mélanges mixtes ou solutions solides d'oxydes de cérium et d'oxyde de zirconium et on peut mentionner à ce sujet les compositions décrites dans la demande de brevet EP A 605274. Comme spinelles, on peut utiliser les spinelles décrites dans la demande de brevet EP A 676232 du type notamment ZnGa204, avec éventuellement de l'étain comme dopant et en combinaison avec de l'alumine. Dans le cas du mode de réalisation où la phase active comporte du manganèse, le support peut être plus particulièrement à base d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium. Les proportions respectives de cérium et de zirconium dans ce support peuvent être quelconques. Enfin, comme autre type de support utilisable, on peut aussi mentionner les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins, ces silicates ou phosphates pouvant comprendre des substituants métalliques comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le manganèse, le cobalt, le gallium, le lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore. La teneur en platine de la composition peut varier dans de larges proportions. Habituellement, cette proportion, exprimée en poids de métal par rapport au poids de support est comprise entre 500 et 20000ppm, de préférence entre entre 2500 et 15000ppm et encore plus particulièrement entre 5000 et 15000ppm. Le manganèse peut être présent dans une quantité qui est de préférence d'au plus 50%. Cette quantité est exprimée en nombre d'atome de manganèse/ somme des atomes des élements autres que l'oxygène rentrant dans la composition du support, par exemple par le rapport nombre d'atome de manganèse / nombre d'atome d'aluminium dans le cas d'un support en alumine ou par le rapport nombre d'atome de manganèse I nombre d'atome de cérium et de zirconium dans le cas d'un support en oxyde mixte de cérium et de zirconium. Cette quantité peut être plus particulièrement d'au plus 20%. La teneur minimale en manganèse est habituellement d'au moins 0,5%. Généralement, la teneur en manganèse est comprise entre 5 et 20%. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la taille des particules de platine déposé sur le support est comprise entre 1 et 50nm, plus particulièrement entre 3 et 30nm et encore plus particulièrement entre 5 et 20nm. Généralement, la phase active est majoritairement ou essentiellement présente à la surface du support et elle est aussi majoritairement ou essentiellement non encapsulée par le support. La composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention peut être préparée par une méthode du type dans laquelle on réalise un dépôt de la phase active sur le support et dont la caractéristique est que le platine est apporté sous forme d'un sol. Cette manière de préparer la composition lui confère des propriétés spécifiques et nettement améliorées par rapport à une composition préparée par une voie classique dans laquelle le platine est apporté sous forme d'un sel. Le sol de platine sera de préférence choisi pour présenter une taille de particules d'au plus 30nm. Le platine est déposé sur le support par mise en contact du support avec le sol. Cette mise en contact peut se faire en utilisant une méthode d'imprégnation ou d'atomisation. Après la mise en contact, la composition obtenue, c'est à dire le support avec le platine déposé est calciné. L'imprégnation peut se faire par trempage du support dans le sol de platine et élimination de l'excès de sol par égouttage ou par passage dans un évaporateur rotatif. Selon une variante particulière, l'imprégnation est réalisée "à sec", c'est à dire que le volume total de sol utilisé est approximativement égal au volume poreux total développé par le support à imprégner. Concernant la détermination de ce volume poreux, elle peut être réalisée selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon. Après l'imprégnation, on peut sécher le support imprégné, pour éliminer l'eau. Le séchage est le plus souvent effectué à l'air, à une température qui peut varier entre 80 et 3000C et choisie de préférence entre 100 et 1 500C. Le séchage est poursuivi jusqu'à l'obtention d'un poids constant. Généralement, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures. Le dépôt de platine peut aussi se faire par atomisation. Dans ce cas, on introduit dans un sol de platine le support, par exemple sous forme d'une suspension, et on sèche par atomisation le mélange ainsi formé. On peut opérer avec une température de sortie des gaz comprise entre 100 et 15000. La calcination du support avec la phase active déposée peut s'effectuer à une température d'au plus 750"C, de préférence d'au plus 500"C. La durée de la calcination peut, quant à elle, varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 10 heures. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue. La composition de l'invention est particulièrement utile pour ses propriétés catalytiques, notamment pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en combinaison éventuellement avec des oxydes de carbone etlou des hydrocarbures, en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote notamment. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. L'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique X = 1. La valeur X est corrélée au rapport airlcarburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, I'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que X soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, I'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%. Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil. Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme l'acétate de méthyle et les cétones. L'invention s'applique aussi au traitement de gaz ne contenant pas d'hydrocarbures ni de composés organiques comme agent réducteur. L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique telle que décrites plus haut. Dans ce système, la composition catalytique peut se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) incorporant ces compositions, le revêtement étant disposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement. L'invention concerne aussi enfin le procédé de préparation des systèmes catalytiques précités mettant en oeuvre une composition catalytique du type décrit précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemples I - Synthèse des catalyseurs - Matières premières On utilise une solution de platine de type H2PtC16 (24,88% en Pt) et un sol de platine de taille de colloïdes de 6-7nm. Le sol est obtenu en portant sous reflux une solution comprenant un mélange de polyvinylpyrrolidone, de H2PtC16 et de méthanol. On utilise comme support de l'oxyde de cérium CeO2 calciné 2h à 500"C (surface spécifique SBE=1 50m21g), un oxyde de cérium et de zirconium (82% en poids de Ce02 et 18% en poids de ZrO2 ou 70% en poids de CeO2 et 30% en poids de ZrO2 de SBE respective de 85 et 65m2/g) calciné 2h à 750"C, un oxyde de cérium comprenant du manganèse dans un rapport de 15% atomique et calciné 2h à 750"C (SBE=45m2/g), de l'oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de tungstène (SBE=40m2/g), de l'oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane (SBE=80m21g), de l'oxyde de titane comprenant 18% en poids d'oxyde de néodyme (SBE=45m2/g) tous ces supports ayant été précalcinés 2h à 750"C, de l'alumine précalcinée 2h à 750"C (SBE=1 45m2/g), de l'alumine stabilisée avec 1 1% d'oxyde de lanthane et précalciné 2h à 750"C (SBE=165m21g) et un support à base d'alumine et comprenant 20% en poids d'une spinelle de formule Sng 025Z"Ga204 précalciné 2h à 750"C (SBE=120m2/g). - Synthèse A La technique utilisée est l'imprégnation à sec. Elle consiste à imprégner le support considéré avec le platine soit en solution soit sous forme de sol, le volume de solution ou le volume de sol étant égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau). Le protocole opératoire est le suivant: Imprégnation à sec du support par le platine Séchage à l'étuve (110"C, 2 h) Calcination à 500"C pendant 2 h, montée à 500/min (1 C/min dans le cas d'un support en oxyde de titane). La surface spécifique (SBE) des produits a été déterminée par mesure BET un point. On entend par surface spécifique B.E.T., la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". - Produits obtenus Avec support en alumine calciné 2h à 750 C: Produit 1: 5000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 150m2/g Produit 2: 5000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 151 m2/g Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de tungstène: Produit 3: 8000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 83m2/9 Produit 4: 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 83m2/9 Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane: Produit 5: 8000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 79m2Ig Produit 6 : 10000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 82m2/g Avec support en oxyde de cérium calciné 2h à 500 C: Produit 7: 8000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 151 m2/g Produit 8: 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 148m2/9 Avec support en oxyde de cérium et de zirconium (82% en poids de CeO2 et 18% en poids de ZrO2) calciné 2h à 750 C: Produit 9: 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 85m2/g Avec support en oxyde de cérium comprenant 15% atomique de manganèse, calciné 2h à 750 C: Produit 10 : 2500ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 44m2/9 Produit 11: 2500ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 43m2/9 Avec support à base d'alumine et comprenant 20% en poids d'une spinelle de formule Sn(0,025)ZnGa204 précalciné 2h à 750 C: Produit 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 118m2/g Avec support en alumine stabilisée avec 11% d'oxyde de lanthane et précalciné à 750 C: Produit 13 : 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 169m2/g Avec support en oxyde de titane comprenant 18% en poids d'oxyde de néodyme précalciné à 750 C: Produit 14: 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 48m2/g -Synthèse B On utilise la technique de l'atomisation. On forme une suspension par mélange du sol de platine et du support. On atomise le mélange avec un atomiseur Buchi. Le produit séché est calciné dans les mêmes conditions que celles données pour la synthèse A. Les surfaces spécifiques sont déterminées comme précédemment. - Produits obtenus Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de tungstène: Produit 15: 5000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 37m2/9 Avec support en oxyde de cérium et de zirconium (70% en poids de CeO2 et 30% en poids de ZrO2): Produit 16: 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 62m2/g Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane: Produit 17: 8000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 46m21g II - Tests catalytiques On charge 50mg du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250mm. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - CO = 350 vpm - 2 = 10% - C 2 = 10% - H2O = 10% - N2 = qsp 100% Le débit global est de 30 Nl/h. La WH est de l'ordre de 500000 h-1. Les signaux de HC (C3H6), CO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur. Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme. Le signal de NOx est donné par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence. Le signal de CO est donné par un analyseur à infra-rouge ROSEMOUNT. L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC (C3H6), CO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700"C à raison de 15 C/mn et à partir des relations suivantes: - Le taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par: T (HC) = 100(HC -HC)/HC avec HC" signal de HC à l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signal de HC à l'instant t. - Le taux de conversion des CO (TCO) en % qui est donné par: T(CO) = 100(CO -CO)/CO avec CO signal de CO à l'instant t = 0 qui correspond au signal de CO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et CO est le signal de CO à l'instant t. - Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par: T(NOx) = 100(NOX -NOx)/NOx avec NOx0 signal de NOx à l'instant t = O qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t. Du fait que les catalyseurs peuvent s'activer dans les conditions du tests, L'activité catalytique est donnée lors du second passage consécutif en test dans les mêmes conditions sauf indications contraires. EXEMPLES 1 (COMPARATIF) ET 1 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 1 et 2 pour les exemples 1 et 1 bis respectivement. Les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 1 et 1 bis. Tableau 1 Température (O C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 200 9 0 0 250 23 1 0,6 300 72,8 46,6 10,2 350 100 98,9 25,9 400 100 100 21,8 450 100 100 16,7 500 100 100 10,4 550 100 100 5,7 600 100 100 3 650 100 100 1,7 700 100 100 0,9 Tableau 1 bis Température ( C) Tco (%) THc (%) TNOx 200 20,2 0 0 250 70 0,4 13,9 300 97,1 47,6 43,8 350 100 97,8 36,2 400 100 100 24,2 450 100 100 14,5 500 100 100 7,7 550 100 100 3,2 600 100 100 0,9 650 100 100 0,5 700 100 100 0,1 On constate que le catalyseur selon l'invention présente, par rapport au catalyseur de l'art antérieur, une activité identique vis-à-vis de l'hydrocarbure et une activité plus importante à la fois sur le CO et sur les NOx. EXEMPLES 2 COMPARATIF ET 2 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 3 et 4 pour les exemples 2 et 2 bis respectivement. Les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 2 et 2 bis. Tableau 2 Température ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1er test sec. test 1er test sec.test 1er test sec. test 200 40,6 17,6 1,6 0,4 0,3 0 250 70,3 38,5 34 13 7 3,5 300 97,1 93,6 98,1 93,9 20,5 31 350 100 100 100 100 21,8 31,7 400 100 100 100 100 20,8 25,8 450 100 100 100 100 19 16,1 500 100 100 100 100 10,7 8,4 550 100 100 100 100 5,5 3,8 600 100 100 100 100 2,4 0,7 650 100 100 100 100 1,4 0 700 100 100 100 100 0,6 ~ 0 Tableau 2 bis Température ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1er test sec. test 1er test sec.test 1er test sec. test 200 25,1 20,2 1,7 0,7 0,8 0 250 81,1 74,7 75,4 62,8 29 29,5 300 97,5 97,5 99,3 98,8 45,4 45,2 350 100 100 100 100 38,3 37,4 400 100 100 100 100 29,4 27,2 450 100 100 100 100 18,5 17 500 100 100 100 100 11,1 9,9 550 100 100 100 100 5,1 5,4 600 100 100 100 100 3,7 2,3 650 100 100 100 100 3 1,8 700 100 100 100 100 1,9 1,2 On constate que le catalyseur selon l'invention présente une activité légèrement plus importante vis-à-vis de l'hydrocarbure et du CO et une activité beaucoup plus importante vis-à-vis des NOx. On constate de plus que cette activité vis-à-vis des NOx est obtenue déjà lors du premier passage en test catalytique alors que dans le cas de la composition comparative, l'activité maximale n'est atteinte que lors du second passage en test. EXEMPLES 3 COMPARATIF ET 3 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 5 et 6 pour les exemples 3 et 3 bis respectivement. Les résultats sont donnés dans les tableaux 3 et 3bis respectivement. Tableau 3 Température (O C) Tco (%) THC (%) TNOx (9fi) 150 12,1 5,8 4,4 200 11,9 0,5 0 250 30,1 5,1 1 300 92,5 90,2 19,6 350 99,8 100 22,3 400 100 100 20,8 450 100 100 16,6 500 100 100 10,1 550 100 100 4,8 600 100 100 2,5 650 100 100 1 700 100 100 0,6 Tableau 3 bis Température ( C) Tco (%) THC (%) TNOx (%) 200 32,1 1,2 0 250 84,1 71,6 28 300 98,8 99,4 41,6 350 ~ 100 100 35,20 400 100 100 24,3 450 100 100 14,3 500 100 100 7,7 550 100 100 3,1 600 100 100 1 650 100 100 0 700 100 100 0 On constate que le catalyseur selon l'invention présente une activité nettement plus importante à la fois sur le CO, les HC et sur les NOx. EXEMPLES N 4 COMPARATIF ET 4 BIS SELON L'INVENTION On ut Tableau 4 Température ( C) Tco (%) THC (%) TNOx (%) 200 0,4 0 0,7 250 2,8 0 0 300 18,8 3,1 1,5 350 80,1 54,8 0 400 97,9 97,5 10,2 450 100 100 16,8 500 100 100 11,6 550 100 100 6 600 100 100 2,4 650 100 100 0,4 700 100 100 0,4 Tableau 4 bis Température (O C) Tco (%) THC (%) TNOx (%) 200 25,6 1,3 0 250 76,2 61,6 14,1 300 100 100 34,2 350 100 100 31,5 400 100 100 25,6 450 100 100 | 15,2 500 100 100 8,6 550 100 100 4,8 600 100 100 3,4 650 100 100 3,1 700 100 100 2,4 On constate que le catalyseur selon l'invention présente une activité plus importante à la fois sur le CO, les HC et sur les NOx. EXEMPLE 5 On utilise le produit 9. Tableau 5 Température (O C) Tco (%) THC (%) TNOx (%) 200 38,1 I 3 0,2 250 72,8 40,7 9,2 300 98,1 99,8 46,9 350 100 100 44,4 400 100 100 31,2 450 100 100 19,1 500 100 100 10,4 550 100 100 5,2 600 100 100 2,2 650 100 100 1,3 700 100 100 1 EXEMPLES 6 COMPARATIF ET 6 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 10 et 1 1 pour les exemples 6 et 6 bis respectivement. les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 6 et 6 bis. Tableau 6 Température (O C) Tco (%) THC (%) TNOx (%) 200 2,6 1,9 0 250 4,4 11,9 0 300 27,7 63 1,5 350 84,6 96,4 16,7 400 97,9 100 29,8 450 100 100 17,8 500 100 100 9,8 550 100 100 5 600 100 100 2,6 650 100 100 1,5 700 100 100 1,3 Tableau 6 bis Température ( C) Tco (%) THC (%) TNOx (%) 200 42 3,6 0,4 250 62,6 44,5 8,3 300 96,7 98,5 3,5 350 100 100 25,6 400 100 100 26,3 450 100 100 14,5 500 100 100 8,3 550 100 100 4,2 600 100 100 2,4 650 100 100 1,7 700 100 100 1,1 EXEMPLE 7 On utilise le produit 12. Les résultats sont donnés dans le tableau 7. Tableau 7 Température ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1 er test sec. test 1 er test sec.test 1er test sec. test 200 50,2 65,0 1,9 9,7 0,4 2,5 250 92,4 96,9 81,1 97,6 22,7 55,2 300 97,9 100 100 100 22,0 47,4 350 100 100 100 100 29,1 34,8 400 100 100 100 100 28,1 22,5 450 100 100 100 100 16,7 13,4 500 100 100 100 100 9,2 6,8 550 100 100 100 100 3,8 2,9 600 100 100 100 100 2,3 1,4 650 100 100 100 100 1,1 0,6 700 100 100 100 100 0,8 0,2 EXEMPLE 8 On utilise le produit 13. Les résultats sont donnés dans le tableau 8. Tableau 8 Tem érature ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1er test sec. test I er test sec.test I er test se test 200 34,7 38,8 1,0 2,7 0,0 0,0 250 80,7 87,4 52,5 74,6 13,8 31,6 300 97,1 98,4 98,2 99,3 19,1 45,3 350 100 100 100 100 23,2 34,8 400 100 100 100 100 25,3 22,2 450 100 100 100 100 20,3 10,0 500 100 100 100 100 13,0 3,7 550 100 100 100 100 7,2 1,3 600 100 100 100 100 5,5 0,0 650 100 100 100 100 4,8 0,0 700 100 100 100 100 3,3 0,0 EXEMPLE 9 On utilise le produit 14. Les résultats sont donnés dans le tableau 9. Tableau 9 Température ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1er test sec. test ler test sec.test 1er test sec. test 200 24,7 32,7 0,4 1,2 0,0 0,3 250 69,6 77,4 43,9 56,8 10,4 21,1 300 96,2 97,4 96,6 97,9 17,6 46,9 350 100 100 100 100 21,6 38,0 400 100 100 100 100 26,2 26,5 450 100 100 100 100 17,5 16,7 500 100 100 100 100 9,0 10,1 550 100 100 100 100 4,7 5,7 600 100 100 100 100 1,9 3,4 650 100 100 100 100 0,4 2,3 700 100 100 100 100 0,0 2,0 EXEMPLE 10 On utilise le produit 15. Les résultats sont donnés dans le tableau 10. Tableau 10 Température ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1er test sec. test 1er test sec.test 1er test sec. test 200 20,0 22,8 0,9 2,1 0,0 0,1 250 69,5 74,9 54,1 63,3 16,7 21,8 300 96,1 97,4 97,3 98,0 40,5 45,2 350 100 100 100 100 34,5 37,5 400 100 100 100 100 25,0 27,4 450 100 100 100 100 13,9 16,1 500 100 100 100 100 5,7 8,4 550 100 100 100 100 0,0 4,4 600 100 100 100 100 0,0 0,7 650 100 100 100 100 0,0 0,4 700 100 100 100 100 0,0 0,3 EXEMPLE Il On utilise le produit 16. Les résultats sont donnés dans le tableau 11. Tableau 11 Température ( C) TCO (%) THC (%) TNOx (%) 1er test sec. test 1er test sec.test 1er test sec. test 200 8,8 21,1 0,2 0,4 0,0 0,0 250 33,2 53,0 13,5 29,8 2,1 6,4 300 90,2 94,6 89,4 95,1 11,5 28,4 350 98,0 100 99,3 100 9,7 26,4 400 100 100 100 100 18,2 22,4 450 100 100 100 100 17,9 15,7 500 100 100 100 100 10,5 8,4 550 100 100 100 100 4,4 4,0 600 100 100 100 100 1,4 1,0 650 100 100 100 100 0,0 0,3 700 100 100 100 100 0,0 0,3 EXEMPLE 12 On utilise le produit 17 en modifiant les conditions du test catalytique. Le produit est en effet testé en l'absence de CO et de C3H6. Les débits correspondants sont compensés par un débit équivalent d'azote de manière à conserver les autres compositions et le débit total. On utilise un analyseur infra-rouge (Rosemount) pour détecter le N2O. Le taux de conversion en N2O (T(N2O) exprimé en %) est donné par: T(N20) = 200(N20-N20")/NOx" avec N2O valeur du signal de N2O obtenue lors du by pass du réacteur et N20 valeur de ce signal à l'instant t. NOx" est défini comme précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 12 Tableau 12 Température ( C) TNOx (%) TN20(%) 200 1,3 0 250 10,7 0 300 23,5 0 350 29,4 0 400 25,6 0 450 15,3 0 500 8,1 0 550 3,8 0 600 0,3 0 650 0 0 700 0 0 On note que l'on ne forme pas de N2O tout en conservant une activité vis à vis des NOx. EXEMPLE 13 On utilise le produit 15. Celui est enduit sur une carotte de cordiérite.112mg de cette carotte broyée et tamisée à 0,125-0,250mm ont été testés avec un mélange de même composition que celle donnée plus haut avant les exemples mais avec un débit total de 1 ONI/h et, dans un premier cas, une composition en C3H6 de 300vpm et, dans un deuxième cas, une composition en O3H6 de 50vpm, le débit étant alors corrigé par l'addition d'un débit correspondant d'azote. Les résultats sont donnés dans les tableaux 13 et 14 respectivement. Tableau 13 Température TCO (%) THC (%) TNOx (%) TN20 ( C) 200 25,7 1,3 0 0,3 250 63,2 17,5 2,5 0,6 300 97,6 96 41,4 14,5 350 100 100 36,6 4,4 400 100 100 25,9 1,1 450 100 100 14,2 0 500 100 100 5,4 0 550 100 100 0 0 600 100 100 0 0 650 100 100 0 0 700 100 100 0 0 Tableau 14 Température Tco (%) THC (%) TNOx (%) TN20 ( C) 200 49 0 0 0 250 90,3 73,5 13,7 5,4 300 100 100 35,1 5,1 350 100 100 30,1 1,7 400 100 100 21,9 0,4 450 100 100 10,7 0 500 100 100 1,8 0 550 100 100 0 0 600 100 100 0 0 650 100 100 0 0 700 100 100 0 0 On constate que la baisse significative de la teneur en propylène n'affecte pratiquement pas la conversion des NOx et que c'est exciusivement la formation de N20 qui est diminuée avec ce type de catalyseur. On note même que l'abaissement de la pression partielle de propylène permet, sur ce type de catalyseur, d'amorcer la réaction à plus basse température. D'une manière générale, on constate de l'ensemble des exemples que le maximum d'élimination des NOx est atteint pour une température plus faible dans le cas où le platine est apporté sous forme de sol que dans le cas où le platine est apporté sous forme d'un sel. Par ailleurs, la valeur du maximum d'élimination des NOx est aussi augmentée. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol. 2- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine et en du manganèse, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. 5- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 5% en volume. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz en présence d'un hydrocarbure ou d'un composé organique contenant de l'oxygène. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la composition est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et les oxydes mixtes de cérium et de zirconium, la silice, les spinelles. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support est de la composition est de l'oxyde de titane comprenant en outre au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de tungstène, l'oxyde de niobium, les oxydes d'alcalino-terreux, la silice et les oxydes de terres rares. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules de platine dans la composition est comprise entre 1 et 50nm, plus particulièrement entre 3 et 30nm. 11- Système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique telle qu'utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12- Procédé de fabrication d'un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une composition catalytique telle qu'utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.