FR 2743659 A1 19970718 FR 9600410 A 19960116 COMPOSmON DE MATIERE ET DISPOSITIF A PROPRIETES MAGNETIQUES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention conceme une composition de matière et un dispositif à propriétés magnétiques ainsi que leurs procédés de préparation. Les matériaux ou dispositifs pour l'enregistrement magnéto-optique se sont considérablement développés depuis une dizaine d'années. Ils sont généralement à base d'alliages amorphes de terres rares comme le terbium et de métaux de transition comme le fer et le cobalt. Ces matériaux ou dispositifs doivent toutefois encore s'améliorer. Ainsi, on cherche à augmenter leur capacité de stockage d'informations. Par ailleurs, on demande des matériaux ou dispositifs qui permettent la réécriture directe et la lecture en super-résolution. Pour répondre à ces objectifs il est nécessaire de pouvoir disposer de dispositifs à plusieurs couches à propriétés magnétiques différentes. L'objet de l'invention est un procédé qui permet d'obtenir facilement de tels dispositifs. Un autre objet de l'invention est une composition de matière et un dispositif à plusieurs couches ayant des propriétés magnétiques différentes. Dans ce but, la composition de matière à propriétés magnétiques, selon un premier mode de réalisation de l'invention, est caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une couche d'épaisseur d'au moins 50 et comprenant un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. Selon un second mode de réalisation, la composition de matière de l'invention est caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'au moins deux couches comprenant chacune un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, le taux d'azote dans l'alliage étant différent d'une couche à l'autre. Selon une variante de l'invention, la composition de l'invention selon l'un ou l'autre mode est caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins une couche comprenant un alliage amorphe non nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. L'invention conceme aussi un dispositif à propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'il comprend: - un substrat; - une composition de matière à propriétés magnétiques sous la forme d'une couche d'épaisseur d'au moins 50 et comprenant un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le dispositif à propriétés magnétiques est caractérisé en ce qu'il comprend: - un substrat; - une composition de matière à propriétés magnétiques sous la forme d'au moins deux couches comprenant chacune un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, le taux d'azote dans l'alliage étant différent d'une couche à l'autre. Enfin, I'invention conceme un procédé de préparation d'une composition de matière et du dispositif tels que décrits ci-dessus, par pulvérisation cathodique d'une cible à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'on réalise ladite pulvérisation dans une atmosphère à base d'un gaz inerte et d'azote et en ce qu'on fait varier, le cas échéant, le rapport azote/gaz inerte ce par quoi on obtient des alliages à taux d'azote différents. Le procédé de l'invention est un procédé dont la mise en oeuvre est simple car, comme cela sera indiqué plus loin, il ne nécessite l'utilisation que d'une seule cible ou d'un nombre limité de cibles. II permet d'obtenir facilement des matériaux à propriétés différentes. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour l'ensemble de la description, on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n" 1 (janvier 1966). La composition de matière de l'invention comporte un alliage amorphe à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. Les alliages de ce type sont connus et le choix de l'élément de transition ainsi que de la terre rare se fait d'une manière connue par l'homme du métier en fonction des propriétés magnétiques recherchées. Comme type de métal de transition, on utilise habituellement ceux de la série 3d et plus particulièrement le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. A titre d'exemple, on peut mentionner des alliages à base de fer et/ou de cobalt et des alliages feroebalt dans lesquels le fer est prépondérant. En ce qui conceme la terre rare et plus particulièrement dans le cadre d'applications dans le domaine de l'enregistrement magnéto-optique, on peut mentionner le terbium, le dysprosium et l'holmium. Bien entendu, les alliages amorphes comprenant plusieurs métaux de transition et/ou plusieurs terres rares doivent être considérés comme entrant aussi dans le cadre de la présente invention. Les proportions des constituants de l'alliage sont elles aussi connues et choisies en fonction des propriétés magnétiques recherchées. Dans le cadre d'applications dans le domaine de l'enregistrement magnétooptique, la proportion atomique en métal de transition dans l'alliage précité est généralement comprise entre 70 et 85%. La caractéristique essentielle des alliages amorphes qui rentrent dans la composition de matière de l'invention est que ces alliages sont nitrurés. II apparaît en effet que l'azote permet de faire varier leurs propriétés magnétiques et notamment leur température de compensation et leur champs coercitif à une température donnée. La quantité d'azote présent dans l'alliage peut varier en fonction des propriétés magnétiques que l'on désire obtenir. II apparaît toutefois qu'au delà d'un certain taux d'azote il y a disparition de l'anisotropie perpendiculaire de l'alliage. C'est pourquoi, dans le cadre d'applications nécessitant une anisotropie perpendiculaire, par exemple l'enregistrement magnéto-optique, le taux d'azote dans l'alliage est de préférence d'au plus 6% atomique, ce qui permet de conserver cette anisotropie perpendiculaire. La composition de matière de l'invention peut se présenter sous deux modes de réalisation différents. Selon un premier mode, elle se présente sous la forme d'une couche, du type couche mince, d'épaisseur d'au moins 50 , d'un alliage amorphe tel que décrit cidessus. Cette épaisseur peut être plus particulièrement d'au moins 1 00 et encore plus particulièrement d'au moins 200A. Cette épaisseur peut être d'au plus 10pm et plus particulièrement d'au plus 1 000Â. Dans le cadre d'applications dans le domaine de l'enregistrement magnéto-optique, cette couche a de préférence une épaisseur comprise entre 100 et 400A. Selon un second mode, la composition de matière de l'invention présente au moins deux couches d'un alliage comme décrit précédemment. Le taux d'azote dans l'alliage de chaque couche peut être différent, ce qui confère aux couches des propriétés magnétiques différentes d'une couche à l'autre. Dans ce second mode, les couches, du type couche mince, peuvent présenter une épaisseur d'au moins 30 . Elles peuvent aussi présenter plus particulièrement les mêmes épaisseurs que celles qui ont été données dans le paragraphe précédent et ainsi varier dans une gamme comprise entre 30 et 1 Opm. L'épaisseur des couches peut varier d'une couche à l'autre. Selon la variante mentionnée plus haut, la composition de rinvention selon l'un ou l'autre mode décrit précédemment peut comporter en outre au moins une couche comprenant un alliage amorphe non nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. L'invention conceme aussi un dispositif à propriétés magnétiques et éventuellement à propriétés magnéto-optiques comprenant une composition de matière telle que décrite précédemment. En conséquence, tout ce qui a été mentionné plus haut concernant la composition, les épaisseurs de couches, I'alliage, la nature et les proportions ou taux respectifs des constituants de cet alliage s'applique aussi au dispositif. Le dispositif de l'invention comporte d'abord un substrat. Ce substrat peut être par exemple en verre ou en résine, par exemple un polymère du type polycarbonate. Pour les applications du type magnéto-optique, le dispositif de l'invention présente par ailleurs une structure analogue à celle des dispositifs connus pour l'enregistrement magnétooptique. Ainsi, il peut comporter, outre le substrat, une couche en un matériau diélectrique, comme du nitrure de silicium, qui peut être disposée sur le substrat. La composition de l'invention peut ensuite venir en revêtement du substrat ou du substrat couvert par le matériau diélectrique. La composition de l'invention peut encore être revêtue d'une seconde couche d'un matériau diélectrique. Une couche réfléchissante, par exemple en aluminium ou en alliage d'aluminium, peut recouvrir l'ensemble des couches.Enfin, le dispositif peut être revêtu d'une ou plusieurs couches protectrices en un matériau du type résine par exemple. Le dispositif de l'invention peut se présenter selon deux modes de réalisation en fonction de la composition de matière selon l'invention qui est utilisée. II peut s'agir en effet d'un dispositif comprenant la composition sous la forme d'une seule couche d'épaisseur d'au moins 50 . Il peut aussi s'agir de la composition sous la forme d'au moins deux couches à teneurs en azote différentes. De nombreuses variantes du dispositif de l'invention sont possibles. On peut ainsi prévoir des dispositifs comprenant, outre les couches nitrurées de l'invention, des couches à base des alliages connus, non nitrurés, d'au moins une terre rare comme le terbium et d'au moins un métal de transition comme le fer. On peut aussi disposer, d'une manière connue en soi, entre les couches à propriétés magnétiques, des couches dont l'épaisseur est beaucoup plus faible et de composition convenable pour contrôler le couplage d'échange entre les couches à propriétés magnétiques. De par leurs propriétés, les dispositifs de l'invention peuvent constituer notamment des disques parfaitement adaptés pour des applications magnéto-optiques, notamment pour l'enregistrement magnéto-optique. Le procédé de préparation de la composition et du dispositif de l'invention va maintenant être décrit. Cette préparation se fait par pulvérisation cathodique d'une cible à base de l'alliage présentant les teneurs en métal de transition et terre rare que l'on souhaite obtenir dans la couche de composition de matière. Cette méthode de pulvérisation est bien connue, elle est donc mise en oeuvre dans des conditions et avec un appareillage qui sont eux aussi connus. Pour l'obtention du dispositif de l'invention, la pulvérisation se fait sur un substrat adapté du type décrit précédemment. La caractéristique essentielle du procédé de l'invention est que la pulvérisation se fait dans une atmosphère comprenant un mélange d'un gaz inerte et d'azote. Le gaz inerte est habituellement de l'argon.En faisant varier le rapport azote/gaz inerte de l'atmosphère de pulvérisation au cours du temps, il est ainsi possible de réaliser des couches ayant des teneurs en azote différentes. II s'agit là d'un procédé dont la mise en oeuvre est simple. On peut ainsi n'utiliser qu'une seule cible de composition déterminée et obtenir en ne faisant varier que la composition de l'atmosphère de pulvérisation des produits de compositions et donc de propriétés différentes, alors que dans les procédés de l'art antérieur, il était nécessaire d'utiliser plusieurs cibles.Dans le cas où l'on souhaite jouer sur des propriétés spécifiques des compositions de matière en faisant varier, outre la teneur en azote, les proportions relatives des autres éléments rentrant dans la constitution des alliages, on pourra utiliser plusieurs cibles mais, de toute manière, le nombre de ces cibles restera plus faible que dans les procédés de l'art antérieur. Le taux d'azote dans l'atmosphère de pulvérisation est ajusté en fonction de la teneur en azote souhaitée dans la composition. Un exemple va maintenant être donné. EXEMPLE Cet exemple conceme la préparation de compositions de formule Tb2sFe67Co8Nx La préparation se fait par pulvérisation cathodique en configuration de cibles face à face, sur un substrat en silicium, dans les conditions suivantes: pression totale: 5.10-3 mbar débit total de gaz: 20sccm. L'alimentation en gaz se fait par une ligne d'argon pur et par une ligne d'un mélange argon-azote (0,5% atomique d'azote). On note d, et dA,+,2, les débits gazeux respectifs de la ligne d'argon pur et de la ligne du mélange. Le pourcentage d'azote gazeux dans le mélange gazeux est donc obtenu par O,5d,Id+d+. La concentration atomique x d'azote dans les compositions a été obtenue par des expériences de réaction nucléaire. Les température de compensation (Tcomp) et de Curie (Tc) ont été déterminées par mesures d'effet Kerr polaire. Les mesures magnétiques fines à basse température (10K-300K) ont été effectuées sur un magnétomètre à échantillon vibrant pour déterminer l'aimantation et le champ coercitif. Cinq essais ont été réalisés. Chaque essai correspond au dépôt d'une couche de 1 000 d'épaisseur sur le substrat, I'ensemble étant revêtu d'une couche d'aluminium de 300 . Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-dessous. N essai dAr dA+N2 %N2 %at.N Tcomp Tc (K) Hc(kOe)* Ms (kAIm)* azeux (K) 1 20 0 0 " 398 453 6 (300K) 100 (300K) comparatif 2 19 1 0,025 2 393 453 10 (300K) 50 (300K) 3 18 2 0,05 3,2 348 453 13(300K) 24 (300K) 4 15 5 0,125 ** 318 449 13(250K) 60 (250K) 5 ~ 10 ~ 10 0,25 5,6 283 445 22 (250K) 24 (250K) * les températures entre parenthèses sont celles auxquelles ont été mesurées le champ coercitif et l'aimantation. valeur non mesurée. On voit que la présence d'azote permet de faire varier les propriétés magnétiques. La température de compensation est ramenée à une température plus proche de la température ambiante. Des dispositifs à plusieurs couches ont aussi été réalisés en procédant dans les mêmes conditions que précédemment. On a ainsi déposé sur un substrat en silicium une couche non nitrurée en suivant les conditions de l'essai 1 puis une couche nitrurée en suivant les conditions de l'essai 5. L'ensemble a été revêtu d'une couche d'aluminium de 300 . Dans un autre essai, on a déposé sur un substrat en silicium, une couche non nitrurée en suivant les conditions de l'essai 1 puis une couche nitrurée en suivant les conditions de l'essai 3 et enfin une couche nitrurée en suivant les conditions de l'essai 5. L'ensemble a été revêtu d'une couche d'aluminium de 300 . REVENDICATIONS 1- Composition de matière à propriétés magnétiques, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une couche d'épaisseur d'au moins 50 et comprenant un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. 2- Composition de matière à propriétés magnétiques, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'au moins deux couches comprenant chacune un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, le taux d'azote dans l'alliage étant différent d'une couche à l'autre. 3- Composition de matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins une couche comprenant un alliage amorphe non nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. 4- Composition de matière selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que les couches ont une épaisseur comprise entre 30 et 1 Ourn. 5- Composition de matière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. 6- Composition de matière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la terre rare est choisie dans le groupe comprenant le terbium, le dysprosium et l'holmium. 7- Composition de matière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion atomique en métal de transition dans l'alliage précité est comprise entre 70 et 85%. 8- Composition de matière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux d'azote dans l'alliage précité est d'au plus 6% atomique. 9- Dispositif à propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'il comprend: - un substrat; - une composition de matière à propriétés magnétiques sous la forme d'une couche d'épaisseur d'au moins 50 et comprenant un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. 10- Dispositif à propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'il comprend: - un substrat; - une composition de matière à propriétés magnétiques sous la forme d'au moins deux couches comprenant chacune un alliage amorphe nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, le taux d'azote dans l'alliage étant différent d'une couche à l'autre. 11- Dispositif selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition comporte en outre au moins une couche comprenant un alliage amorphe non nitruré à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare. 12- Dispositif selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les couches ont une épaisseur comprise entre 30 et 1 oui. 13- Dispositif selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. 14- Dispositif selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la terre rare est choisie dans le groupe comprenant le terbium, le dysprosium et l'holmium. 15- Dispositif selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la proportion atomique en métal de transition dans l'alliage précité est comprise entre 70 et 85%. 16- Dispositif selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le taux d'azote dans I' alliage précité est d'au plus 6% atomique. 17- Dispositif selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche du type couche diélectrique ou couche réfléchissante. 18 Procédé de préparation d'un composition de matière selon l'une des revendications 1 à 8, par pulvérisation cathodique d'une cible à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'on réalise ladite pulvérisation dans une atmosphère à base d'un gaz inerte et d'azote et en ce qu'on fait varier, le cas échéant, le rapport azote/gaz inerte ce par quoi on obtient des alliages à taux d'azote différents. 19- Procédé de préparation d'un dispositif selon l'une des revendications 9 à 18, par pulvérisation cathodique sur un substrat d'une cible à base d'au moins un métal de transition et d'au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'on réalise ladite pulvérisation dans une atmosphère à base d'un gaz inerte et d'azote et en ce qu'on fait varier, le cas échéant, le rapport azote/gaz inerte ce par quoi on obtient des alliages à taux d'azote différents.