FR 2752834 A1 19980306 FR 9610627 A 19960830 L'invention concerne un procédé perfectionné pour traiter des surfaces d'articles en silice ou en matière contenant de la silice, telle que le verre ou les vitrocéramiques, en vue de leur conférer des propriétés durables d'hydrophobie (répulsion de l'eau). De telles surfaces sont souvent obtenues en les revêtant d'une couche de polytétrafluoroéthylène (PTFE) [H. Kobayashi, M.J. Owen, "Surface Properties of Fluorosilicones" in Trip, 10 (1995)] ou d'un vernis à base de silicone. Une autre voie est aussi utilisée. Elle consiste à recouvrir la surface d'une monocouche autoassemblée (MAS), c'est-à-dire d'une couche monomoléculaire de molécules d'alkylsilanes (souvent amphiphiles) déposée par auto-assemblage. A cet effet le substrat est plongé dans une solution contenant lesdites molécules qui viennent d'elles-mêmes à la surface et s'y organisent pour former une couche uniforme. Ces MAS présentent de nombreux avantages par rapport aux autres techniques de dépôts de films minces. Elles sont plus minces que les multicouches ou que les couches de polymères, quelques nanomètres contre quelques dizaines de nanomètres voire quelques micromètres. Elles sont plus simples à mettre en oeuvre que les films de Langmuir-Blodgett qui nécessitent la réalisation préalable d'une monocouche à la surface d'un liquide (film de Langmuir) qu'il faut ensuite transférer sur le substrat solide (opération délicate et quasi non réalisable à grande échelle), alors que les MAS sont réalisées par simple trempage dans une solution réactive. Elles sont plus homogènes que les fractions de monocouches formées par diverses techniques. Les MAS les plus communes sur des substrats siliceux sont les monocouches de n-alkylsilanes (R-Si-X3n, où R est une chaîne hydrocarbonée, fluorocarbonée ou hydrofluorocarbonée, X un groupement hydrolysable et où n peut varier de O à 2). Ces traitements sont connus sous la dénomination de silanisation. Les méthodes communes pour déposer de telles MAS consistent premièrement en un nettoyage méticuleux de la surface puis au traitement proprement dit. Deux méthodes de nettoyage sont généralement utilisées. La première, applicable seulement au silicium recouvert d'une couche (native ou artificielle) de silice consiste à dégraisser la surface (dans un bain d'acétate d'éthyle par exemple, sous action des ultrasons), à enlever la couche de silice en utilisant une solution d'acide fluorhydrique (HF), puis à oxyder le substrat sous W dans une atmosphère d'oxygène [J. Peanasky, H.M. Scheider, S. Granick, C.R. Kessel, "Self-Assembled Monolayers on Mica for Experiments Utilizing the Surface Forces Apparatus in Langmuir, 11 (1995)]. La seconde consiste à nettoyer la surface de silice pour enlever tous les contaminants organiques. Ce nettoyage est long et compliqué. Par exemple, une procédure en six étapes est utilisé [J.B. Brzoska, N. Shahidzadeh, F. Rondelez, évidence of a Transition Temperature for the Optimum Deposition of Grafted Monolayer Coatings" in Nature, 360 (1992) - A.N. Parikh, D.L. Allara, I.B. Azouz, F. Rondelez, "An Intrinsic Relationship between Molecular Structure in Self-Assembled n-Alkylsiloane Monolayers and Deposition Temperature" in J. Phys. Chem., 98 (1994)] : (i) dégraissage dans deux bains de chloroforme sous ultrasons, (ii) nettoyage à sec des deux faces par une photo-oxydation sous Uv/ozone, (iii) attaque chimique par une solution fraîchement préparée d'acide sulfurique et d'eau oxygénée, (iv) rinçage soigneux à l'eau ultra-pure, (v) séchage à l'air à 1000C, (vi) nettoyage final de la face à traiter par photo-oxydation sous Uv/ozone pendant 30 minutes. Immédiatement après ce nettoyage, les substrats sont plongés dans un bain contenant des n-alkylsilanes. Ce bain est composé de solvants purs --voire ultra-purs-- tels que alcanes (décane, dodécane, iso-octane, hexadécane additionnés d'un solvant chloré (tétrachlorure de carbone, dichloroéthane ). Les solvants sont souvent distillés avant utilisation. La température du bain de n-alkylsilanes doit être ajustée pour obtenir de bonnes propriétés d'hydrophobie. Il faut travailler à basse température. Pour les nalkyltrichlorosilanes (H(CH2)nSiCl3, la température T maximale admissible [J.B. Brzoska, N. Shahidzadeh, F. Rondelez, "Evidence of a Transition Temperature for the Optimum Deposition of Grafted Monolayer Coatings" in Nature, 360 (1992)] est fonction de n (n = 10 : T = -10C ; n = 12 : T = 60C ; n = 16 : T = 20,50C ; n = 18 : T = 280C La qualité des MAS, du point de vue de leur hydrophobie, peut être accrue en utilisant des nalkylsilanes à chaînes fluorées [H. Kobayashi, M.J. Owen, Surface Properties of Fluorosilicones" in Trip, 10 (1995)]. En effet, Zisman [W.A. Zisman, dans "Contact Angle, Wettability and Adhesion, American Chem. Soc., Washington (1964)] a montré qu'une surface de groupes CF3 devrait avoir un wc valant 6 mN/m. Ce type de molécules a été déposé, tant par auto-assemblage [R.E. Geer, D.A. Stenger, M.S. Chen, J.M. Calvert, R. Shashidhar, Y.H. Jeong, P.S. Pershan, "Xray and Ellipsometric Studies of Self-Assembled Monolayers of Fluorinated Chlorosilanes" in Langmuir, 10 (1994)] que par déposition en phase vapeur [H. Tada, H. Nagayama, "Chemical Vapor Surface Modification of Porous Glass with Fluoroalkyl-Functionalized Silanes. 2. Resistance to Water in Langmuir, 11 (1995)]. La valeur de wc annoncée par Zisman n'a pourtant pu être atteinte. La présente invention vise à fournir un procédé amélioré pour le traitement de la surface d'un substrat de silice ou contenant de la silice, tel le verre ou les vitrocéramiques, en vue de lui conférer des propriétés excellentes et durables d'hydrophobie (répulsion de l'eau), et ce pour un coût modique, les améliorations apportées permettant : (i) une augmentation de la température de silanisation, (ii) une réduction du coût par la simplification du nettoyage et l'utilisation de solvants courants, (iii) une amélioration des propriétés d'hydrophobie grâce à un traitement préalable à la silanisation de la surface. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de traitement de la surface d'un article en silice ou en une matière contenant de la silice en vue de lui conférer des propriétés hydrophobes, qui comprend les étapes de (1) nettoyage de l'article en vue d'obtenir une surface à traiter ultra-propre ; et (2) de silanisation par mise en contact de ladite surface avec une solution d'au moins un silane dans un solvant, caractérisé en ce qu'il présente au moins l'une des caractéristiques suivantes A) l'étape de nettoyage consiste essentiellement en un trempage de l'article dans une solution d'eau oxygénée, et en une décomposition de l'eau oxygénée afin de générer de l'oxygène naissant B) l'étape de nettoyage consiste essentiellement en un chauffage de l'article à une température supérieure ou égale à 3000C C) le silane utilisé dans l'étape (2) est un alkyltrialcoxysilane de la formule générale RXSiX3x où X est un radical alcoxy en C1-C4, et R est un radical hydrocarboné, fluorocarboné ou hydrofluorocarboné en C10 à C20, et l'étape (2) est effectuée à 180C ou plus D) le solvant utilisé dans l'étape de silanisation est formé, au moins en partie, d'une coupe de distillation du pétrole E) la surface de l'article à traiter est au moins partiellement déshydroxylée avant d'effectuer la silanisation (2). Augmentation de la température de traitement L'utilisation comme agent de silanisation d'alkyltrialcoxysilanes de formule RXSiX3x où X est un radical alcoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et R est un radical hydrocarboné, fluorocarboné ou hydrofluorocarboné en C10 à C20, en lieu et place d'alkyltrichlorosilanes de formule RSiCl3 où R est un radical hydrocarboné, fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, permet, sans autre modification du procédé de traitement, d'augmenter la température de silanisation d'au moins 300C sans dégrader les propriétés finales de la surface traitée. Ceci permet de silaniser la surface à température ambiante (180C ou plus), ce qui est un avantage économique certain. Simplification du nettoyage Le but du nettoyage préalable des surfaces est d'éliminer les contaminants organiques de la surface de l'article. Selon un premier mode de mise en oeuvre, on trempe l'article dans une solution concentrée d'eau oxygénée, par exemple, à 30 - 50% en poids, que l'on déstabilise ou décompose avec un catalyseur approprié (chlorure ferrique FeCl3 par exemple) pour générer de l'oxygène naissant qui oxyde les contaminants organiques. Après ce traitement, on rince à l'eau, puis on sèche la surface de l'article. Selon une variante de mise en oeuvre, le nettoyage de la surface de l'article est effectué par chauffage à une température d'au moins 3000C pendant quelques minutes à quelques heures, de préférence de quelques dizaines de minutes. Il n'y a pas de température maximum critique, si ce n' est que l'on ne doit pas chauffer à une température susceptible d'altérer ou déformer l'article. Cette variante est particulièrement avantageuse lorsque le chauffage fait partie du processus de fabrication de l'article à traiter, c'est-à-dire lorsqu'on n'a pas besoin de prévoir des moyens particuliers supplémentaires pour effectuer ledit chauffage. Ainsi, dans le cadre de l'industrie verrière, les pièces formées sortent de chaînes à des températures variant de 300 à 6000C. A ces températures, les substrats siliceux (silices, verres, vitrocéramiques ) sont propres du point de vue de la contamination organique. En effet, un chauffage à plus de 3000C détruit la quasi-totalité des composés organiques (huiles, graisses ) susceptibles de polluer la surface du substrat. Les surfaces peuvent donc être silanisées directement à la sortie des unités de formage. Les pièces pourront, le cas échéant, être partiellement refroidies. On préfèrera alors un refroidissement avec un air humide afin de constituer un film d'eau microscopique à la surface du composé siliceux. Solvant Contrairement à l'idée répandue, on a trouvé que l'utilisation de solvants très propres n'est pas nécessaire. Pourvu que les solvants soient suffisamment secs, les silanes ayant tendance à polymériser en présence d'eau, n'importe quel bon solvant des silanes peut être utilisé. On préfère l'utilisation de solvants non polaires. On a trouvé aussi que l'usage de solvants chlorés (polluants, coûteux et difficiles à éliminer ou à recycler) n'est pas nécessaire aux concentrations (millimolaires environ) auxquelles se font habituellement les silanisations. En effet, bien que ceux-ci évitent l'apparition de micelles de silanes (dans le cas où ceux-ci sont amphiphiles), les concentrations généralement utilisées sont inférieures à la concentration micellaire critique (CMC) des silanes utilisés. Une coupe de distillation de pétrole (par exemple du gazole, du white spirit, de l'essence F, etc ) est un solvant tout-à-fait approprié. La pureté de celui-ci n'influe pas sur la qualité des MAS obtenues. Pour mettre la solution de silanisation en contact avec la surface à traiter, plusieurs méthodes peuvent être employées : trempage de la pièce à silaniser dans le bain de silanisation, pulvérisation du bain sur la pièce (on veillera alors à prendre un solvant suffisamment peu volatil pour que le temps de contact de la solution de silanisation avec la pièce soit suffisant, ou bien on saturera l'atmosphère avec le solvant utilisé pour limiter l'évaporation de celui-ci), mise en contact de la pièce à traiter avec la solution de silanisation à l'aide d'un matériau (éponge, papier absorbant, toile, non-tissé imprégné de ladite solution. La pulvérisation est une méthode particulièrement adaptée à un procédé industriel en ligne. Déshydroxylation préalable de la surface Sans autre modification du procédé usuel de silanisation, un traitement préalable de déshydroxylation de la surface à silaniser peut accroître largement les propriétés d'hydrophobie de la surface modifiée. En déshydroxylant (partiellement ou totalement) la surface de la silice ou du composé siliceux, on diminue le nombre de liaisons possibles entre les silanes et le substrat. On améliore ainsi fortement l'ordre des molécules dans la couche, et par conséquent on améliore les propriétés d'hydrophobie de celle-ci. La déshydroxylation de la surface peut être obtenue par chauffage entre 5000C et 11000C, de préférence entre 850 et 9500C pendant une durée allant de 3 heures à une semaine, de préférence de 10 à 14 heures environ, afin de réduire le nombre de groupes silanols à la surface du matériau à traiter. De préférence, on règle les conditions du traitement de déshydroxylation de façon à réduire d'environ 70 à 90%, en particulier d'environ 80%, le nombre de groupes silanols. Si désiré, on peut abaisser la température et le temps nécessaires à la déshydroxylation en chauffant les surfaces sous un flux de dichlore. Dans le cadre de l'industrie verrière, sachant que les pièces sont chauffées à de hautes températures (500 à 13000C) au cours de leur processus d'élaboration, un traitement séparé de déshydroxylation peut ne pas être nécessaire. On peut alors silaniser directement les pièces à la sortie des unités de production. L'amélioration produite par la déshydroxylation est la plus sensible lorsqu'on utilise des silanes à chaînes fluorées, du fait que ceux-ci, de par l'encombrement important de la chaîne, ne peuvent réticuler entre eux. La déshydroxylation de la surface permet, sans autre modification du procédé, voire en supprimant l'étape de nettoyage chimique, d'augmenter la température de silanisation d'au moins 300C sans dégrader les propriétés finales de la surface traitée. Ceci permet de silaniser la surface à température ambiante (180C ou plus), ce qui est un avantage économique certain. Il va de soi que l'on peut silaniser directement les pièces à leur sortie de production ou après un traitement de déshydroxylation, sans avoir à opérer un nettoyage préalable, soit que les pièces sont propres à leur sortie de production, soit que le traitement de déshydroxylation tient lieu en même temps de traitement thermique de nettoyage. Il va de soi également que plusieurs des perfectionnements fournis par l'invention peuvent être mis en oeuvre dans un processus d'hydrophobisation donné. L'invention va être maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants Dans ces exemples, on a déterminé les propriétés des surfaces traitées selon l'invention par les essais suivants: - hydrophobie - Cette propriété est mesurée par l'angle de contact e que forme une goutte d'eau déposée sur la surface solide traitée. Pour une surface de verre propre non traitée, e est égal à environ 500. Une surface est considérée comme hydrophobe si e est supérieur à 900. - énergie de surface - Cette propriété est mesurée par le critère Zisman yc (voir W.A. Zisman, supra). - rugosité - Cette propriété est mesurée en analysant l'image d'une surface traitée, par microscopie à force atomique (A.F.M.). La rugosité mesurée est une rugosité RMS. - épaisseur de la MAS - Cette propriété est mesurée par ellipsométrie et/ou par réflectivité des rayons X. EXEMPLE 1 On a préparé deux compositions de traitement ayant les compositions suivantes - composition 1 : solution millimolaire de noctadécyltrichlorosilane dans un mélange de n-hexadécane et de tétrachlorure de carbone dans un rapport en volume de 7:3. - composition 2 : solution millimolaire de noctadécyltriméthoxysilane dans un mélange de n-hexadécane et de tétrachlorure de carbone dans un rapport en volume de 7:3. Les substrats (pastilles de silicium polies sur une face) ont été nettoyés, de façon classique, comme suit (i) dégraissage dans deux bains de chloroforme sous ultrasons, (ii) nettoyage à sec par une photo-oxydation sous UV/ozone pendant 15 minutes sur chaque face, (iii) attaque chimique par une solution fraîchement préparée d'acide sulfurique (96%) et d'eau oxygénée (à 30%) dans un rapport en volume de 2:1 (attention : mélange réagissant violemment avec les matières organiques : à manipuler avec d'extrêmes précautions), (iv) rinçage soigneux à l'eau ultra-pure, (v) séchage sous un flux d'azote propre, (vi) nettoyage final de la face à traiter par photo-oxydation sous UV/ozone pendant 45 minutes. Après nettoyage, les substrats ont été plongés dans les compositions décrites ci-dessus à différentes températures de silanisation T et pour différentes durées t de réaction. Ils ont ensuite été rincés dans un bain de chloroforme dans une cuve à ultrasons. On a mesuré sur les pastilles traitées résultantes l'angle de contact e (essai d'hydrophobie), le critère de Zisman yc (énergie de surface) et l'hystérèse 6, l'épaisseur e de la MAS, et la rugosité p. Les résultats sont récapitulés sur le Tableau I. Plus e est grand et plus yc est petit, meilleure est l'hydrophobie. On voit d'après les résultats obtenus, que la composition dans laquelle le silane est le noctadécyltriméthoxysilane (composition 2) donne des surfaces traitées de même qualité que celle contenant le noctadécyltrichlorosilane (composition 1) mais à des températures de silanisation supérieures. TABLEAU I Compositions T t # &gamma;c # e # ( C) (heures) (degrés) (mN/m) (degrés) ( ) ( ) 1 12#0,2 1,5 108#2 20,5#0,5 3,5 24#1 3,5#0,2 1 43#0,2 1,5 60#10 24#1 - 15#1 4,0#0,3 2 12#0,2 24 108#2 20,0#0,5 3,0 24#1 3,4#0,2 2 20#0,2 24 108#2 20,3#0,5 3,5 24#1 3,5#0,2 2 43#0,2 48 108#2 20,3#0,5 4 24#1 3,5#0,2 EXEMPLE 2 (nettoyage, solvants) On a préparé trois compositions de traitements ayant les compositions suivantes - composition 1 : solution millimolaire de noctadécyltrichlorosilane dans un mélange de n-hexadécane et de tétrachlorure de carbone dans un rapport en volume de 7:3. - composition 2 : solution millimolaire de noctadécyltrichlorosilane dans un mélange de gazole et de tétrachlorure de carbone dans un rapport en volume de 7:3. - composition 3 : solution millimolaire de noctadécyltrichlorosilane dans du gazole. Les substrats (lames porte objet pour microscope) ont été nettoyés suivant les protocoles suivants - nettoyage 1 : (i) dégraissage dans deux bains de chloroforme sous ultrasons, (ii) nettoyage à sec par une photo-oxydation sous Uv/ozone pendant 15 minutes sur chaque face, (iii) attaque chimique par une solution fraîchement préparée d'acide sulfurique (96%) et d'eau oxygénée (30%) dans un rapport en volume de 2:1, (iv) rinçage soigneux à l'eau ultra-pure, (v) séchage sous un flux d'azote propre, (vi) nettoyage final de la face à traiter par photooxydation sous UV/ozone pendant 45 minutes. - nettoyage 2 : nettoyage pendant 15 minutes dans un bain d'eau oxygénée à 30% en volume déstabilisée avec quelques goutes de perchlorure de fer en solution aqueuse. Après nettoyage, les substrats ont été plongés dans les compositions décrites ci-dessus pendant 90 minutes, les compositions étant maintenues à 120C. Ils ont ensuite été rincés dans un bain de chloroforme dans une cuve à ultrasons. On a mesuré sur les lames traitées résultantes l'angle de contact e (essai d'hydrophobie), le critère de Zisman yc (énergie de surface) et l'hystérèse 6, et l'épaisseur e. Les résultats sont récapitulés sur le Tableau II. Plus e est grand et plus Xc est petit, meilleure est l'hydrophobie. Quelle que soit la composition, les propriétés d'hydrophobie sont identiques. TABLEAU II Composi- Netto- e &gamma;c 6 e tions yage (degrés) (mN/m) (degrés) (A) 1 1 108#2 20,3#0,5 3,5 21#1 1 2 108#2 20,4#0,5 3,5 24#1 2 1 108+2 20 3+0,5 3,5 24 1 2 2 108+2 20,3+0,5 3,5 24+1 3 1 108+2 20,4+0,5 4 24+1 3 2 108#2 20,6#0,5 4 24#1 Le gazole est un solvant de choix, étant économique et relativement peu volatil. EXEMPLE 4 Des substrats (pastilles de silicium polies sur une face) ont subi différents traitements et nettoyages comme suit - traitement 1 : (i) dégraissage dans deux bains de chloroforme sous ultrasons, (ii) nettoyage à sec par une photo-oxydation sous Uv/ozone pendant 15 minutes sur chaque face, (iii) attaque chimique par une solution fraîchement préparée d'acide sulfurique (96%) et d'eau oxygénée (à 30%) dans un rapport en volume de 2:1, (iv) rinçage soigneux à l'eau ultra-pure, (v) séchage sous un flux d'azote propre, (vi) nettoyage final de la face à traiter par photooxydation sous Uv/ozone pendant 45 minutes. - traitement 2 : chauffage à 9000C pendant 12 heures sous flux d'azote, refroidissement à température ambiante, puis traitement 1. - traitement 3 : chauffage à 9000C pendant 12 heures sous flux d'azote, puis refroidissement à 2500C. Après ces traitements, les substrats ont été plongés pendant 90 minutes dans l'une des compositions suivantes maintenues à la température indiquée dans le Tableau III. - composition 1 : solution millimolaire de 1H, 1H, 2H2H- perfluorodécyltrichlorosilane dans un mélange de n-décane et de tétrachlorure de carbone dans un rapport en volume de 7:3. - composition 2 : solution millimolaire de noctadécyltrichlorosilane dans un mélange de n-hexadécane et de tétrachlorure de carbone dans un rapport en volume de 7:3. Ils ont ensuite été rincés dans un bain de chloroforme dans une cuve à ultrasons. On a mesuré sur les pastilles traitées résultantes l'angle de contact e (essai d'hydrophobie), le critère de Zisman yc (énergie de surface) et l'hystérèse 6, et l'épaisseur e. Les résultats sont récapitulés sur le Tableau III. Plus e est grand et plus yc est petit, meilleure est 1' hydrophobie. On voit d'après les résultats obtenus, que les traitements 2 et 3 dans lesquels les substrats ont été chauffés à 900 C avant silanisation donnent les surfaces de meilleure qualité que le traitement 1, pour toutes les compositions. TABLEAU III Trai- Compo- Tempé- # &gamma;c # e tement sition rature (degrés) (mN/m) (degrée) ( ) C 1 1 12 115#3 NM NM 14#1 2 1 12 123#3 9,0#3 5 14#1 3 1 12 120#1 NM NM 14#1 2 1 23 123#3 9,0#3 5 14#1 1 2 12 108#2 20,5#5 3,5 24#1 1 2 43 60#10 24#1 NM 15#1 2 2 12 108#2 NM NM 24#1 2 2 43 108#2 NM NM 24#1 3 1 12 108#2 NM NM 24#1 3 2 43 108#2 NM NM 24#1 NM = non mesuré EXEMPLE 5 On a traité des matériaux et objets divers, tels que verre à vitre, bouteilles de vin, flacons de parfum, sable de Fontainebleau", sable "de chantier", lamelles porte objet pour microscope, cristallisoirs en PYREXOR, tubes à essais en verre de chimie, tubes à essais en PYREX, grès émaillé (morceau d'évier), tissu de verre. Ces échantillons ont été nettoyés 10 à 15 minutes dans un bain d'eau oxygénée à 30% déstabilisée avec quelques gouttes de chlorure ferrique en solution aqueuse. Ils ont ensuite été silanisés 30 à 90 minutes dans des solutions de noctadécyltrichlorosilane dans du gazole à des températures variant de 12 à 210C. Ils ont ensuite été rincés dans un bain de chloroforme dans une cuve à ultrasons. Les objets massiques (vitres, bouteilles ) se sont révélés fortement hydrophobes après traitement. Les sables ne s'imprégnaient plus d'eau après le traitement. Le tissu de verre traité n'est pas mouillé par l'eau, et l'eau ne le traverse plus. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de la surface d'un article en silice ou en une matière contenant de la silice en vue de lui conférer des propriétés hydrophobes, qui comprend les étapes de (1) nettoyage de l'article en vue d'obtenir une surface à traiter ultra-propre ; et (2) de silanisation par mise en contact de ladite surface avec une solution d'au moins un silane dans un solvant, caractérisé en ce qu'on effectue, avant l'étape (2), un traitement thermique de la surface de l'article à une température d'au moins 3000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique, à une température de 500 à 11000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique à une température de 850 à 9500C.