FR 2750996 A1 19980116 FR 9608771 A 19960712 L'invention concerne une composition liquide dans la plage allant de la température ambiante à -50" C susceptible d'être utilisée comme inhibiteur de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique, lors de la synthèse de ceux-ci. II va de soi que lors de la synthèse de monomères à insaturation éthylénique, une polymérisation desdits monomères est à éviter, d'une part parce qu'elle s'accompagne d'une diminution notable des rendements, d'autre part parce qu elle provoque simultanément l'encrassement des réacteurs et nécessite un arrêt de la production en raison de problèmes de maintenance. Or, certains monomères à insaturation éthylénique sont particulièrement sujets à de telles réactions de polymérisation. C'est notamment le cas des mono- et dioléfines et plus particulièrement des dioléfines à doubles liaisons conjuguées, par exemple isoprène et 1,3butadiène, ainsi que des composés vinyliques. Lesdites réactions de polymérisation sont spontanées et peuvent avoir lieu en phase liquide, comme en phase gazeuse, en cours de fabrication ou lors de l'utilisation ou de la manipulation desdits monomères. De façon à empêcher la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabrication desdits monomères, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation. Ces composés sont généralement des inhibiteurs de polymérisation radicalaire. Le principal inhibiteur utilisé est le 4-tert-butylcatéchol, lequel est additionné seul ou éventuellement en mélange avec d'autres inhibiteurs. A ce propos, on pourra se référer à US 2 478 710, US 3 405 189 et JP 19 633/64, lesquels décrivent la stabilisation du butadiène, de l'isoprène, du 1,3-pentadiène et du cyclopentadiène. De même, FR 2 696 171, US 3390 198 et EP 403672 illustrent la stabilisation de monomères vinyliques. Plus généralement, on se rapportera à US 2 925 449 et US 4 487981. Le 4-tert-butylcatéchol est un composé solide à température ambiante. Son point de fusion est 54O C. Ainsi, de façon à pouvoir être facilement injecté au niveau des rebouilleurs, des réservoirs, des réacteurs, des lignes de stockage et des reflux de distillation des installations industrielles, il doit être solubilisé au préalable soit dans le monomère à stabiliser (à supposer que celui-ci soit liquide), soit dans un solvant organique donné. Ainsi, le 4-tert-butylcatéchol est commercialisé par Rhône Poulenc sous forme de composition dans l'eau, dans le méthanol, dans l'isobutanol, dans le toluène et dans le xylène. Ces compositions présentent cependant l'inconvénient majeur de ne pas être liquides à des températures négatives (inférieures à 0 C). De fait, le 4-tert-butylcatéchol présente un point de cristallisation supérieur à 0 C dans le méthanol1 le toluène et le xylène. Par ailleurs, dans des conditions particulières et notamment sous des contraintes vibrationnelles ou mécaniques, une cristallisation partielle du 4-tertbutylcatéchol à partir des compositions correspondantes dans l'eau et l'isobutanol est observée pour une température supérieure à 0 C. Ainsi, afin d'éviter une cristallisation du 4-tert-butylcatéchol, les solutions commerciales décrites ci-dessus sont préchauffées entre 20 et 60O C et maintenues à ces températures afin d'être injectées sur les procédés de fabrication des monomères cibles, ce qui implique l'utilisation de lignes industrielles thermostatées. L'invention vise à fournir des compositions à base de 4-tertbutylcatéchol utilisables en tant qu'inhibiteur de polymérisation ne présentant pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur, c'est-à-dire liquides à des températures allant de la température ambiante (25 C) jusqu'à environ -50" C. A ces températures en effet, les compositions de l'invention restent sous forme liquide sans qu'il soit possible d'observer la cristallisation, ou la vitrification du 4-tertbutylcatéchol. Plus précisément, les compositions de l'invention qui sont liquides dans la plage allant de la température ambiante à -50" C comprennent au moins: a) un ou plusieurs dérivés du catéchol, b) un solvant aromatique de type benzénique, et c) un alcool. De manière préférée, les compositions de l'invention comprennent au moins: a) un ou plusieurs dérivés du catéchol de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy, étant entendu qu'au moins un substituant parmi R1, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène; b) un solvant aromatique choisi parmi les alkyl-benzène dans lesquels le noyau benzénique est substitué par un ou plusieurs alkyle, le benzène et leurs mélanges; et c) un alcool de formule A-OH dans laquelle A représente alkyle ou cycloalkyle. Par "alkyle" on entend selon l'invention des chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées telles que, par exemple, méthyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, isopropyle et octyle. Par "alkoxy" on entend selon l'invention le groupe alkyl-oxy où alkyle est tel que défini précédemment. De préférence, alkoxy désigne isopropoxy. Des exemples préférés de cycloalkyle sont le cyclopentyle et le cyclohexyle. II doit être entendu par ailleurs que dans le cadre de l'invention l'expression "dérivé du catéchol" englobe le catéchol en tant que tel, lequel correspond au composé de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent tous un atome d'hydrogène. Dans la suite, on définit des groupes préférés de dérivés du catéchol, de solvants aromatiques et d'alcools de formule A-OH. Les compositions préférées de l'invention sont celles comprenant un ou plusieurs dérivés préférés du catéchol comme seuls dérivés du catéchol etlou comprenant un solvant aromatique préféré etlou comprenant un alcool préféré de formule A-OH. Un premier groupe préféré de dérivés du catéchol est celui constitué des composés de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C12, de préférence en C1-C4 et un groupe alkoxy en C1 -C12, de préférence en C1-C4. Un autre groupe de dérivés préférés du catéchol est constitué des composés de formule (I) dans lesquels au moins trois substituants parmi R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Parmi ceux-ci, ceux pour lesquels le quatrième substituant R1, R2, R3 ou R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en C1 -C4 et un groupe alkoxy en C1 -C12, de préférence en C1-C4, sont encore plus avantageux. Un troisième groupe de composés préférés est celui constitué du catéchol, du 3-méthylcatéchol, du 4-méthylcatéchol, du 3butyl-5-méthylcatéchol, du 4-tert-butylcatéchol, du 3,5-di-tertbutylcatéchol, du 4,6-di-tert-butylcatéchol, du 4-isopropoxycatéchol, du 3octyl-5-méthylcatéchol, du 3,6-diisopropylcatéchol et du 3isopropylcatéchol. Parmi ces dérivés du catéchol, le 4-tert-butylcatéchol est le plus préféré. On notera que tous des dérivés du catéchol sont commercialisés ou facilement préparés par l'homme du métier. Lorsque le solvant aromatique est un alkyl-benzène, on préfère que le noyau aromatique soit substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C4, de préférence un ou deux alkyle en C1 -C4. Comme solvant aromatique particulièrement préféré, on peut citer le toluène, le benzène, le xylène, I'o-xylène, le m-xylène et leur mélange, le toluène étant le solvant aromatique le plus approprié. Selon l'invention, on peut utiliser avantageusement un mélange des o-, p- et m-xylènes. Les alcools de formule A-OH particulièrement recommandés dans le cadre de l'invention sont ceux dans lesquels A représente alkyle en C1-C10 ou cycloalkyle en C4-C10, notamment lisopropanol, le méthanol, I'éthanol, le 1-propanol, I'isobutanol, le cyclohexanol, le 1pentanol, le 1 -hydroxy-1 ,1 -diméthylpropane, le 1 -octanol et leurs mélanges, étant entendu que l'isopropanol est l'alcool préféré entre tous. Les proportions massiques idéales de ces constituants (a le ou les dérivés du catéchol, b- le solvant aromatique et c - I'alcool de formule A-OH) sont facilement déterminées par l'homme du métier, le but étant d'assurer une stabilité maximale du dérivé de catéchol qui ne doit pas se solidifier ou cristalliser dans la plage de température considérée. Un intérêt particulier sera accordé aux compositions de l'invention constituées: - de 30 à 60 %,mieux encore de 45 à 55 % en poids de dérivé(s) du catéchol; - de 20 à 60%, mieux encore de 20 à 30 % en poids dudit solvant aromatique; et - de 10 à 30 %, mieux encore de 20 à 30 % en poids dudit alcool de formule A-OH. Le procédé de préparation des compositions de l'invention est quelconque du moment qu'il conduit à une composition homogène. On peut en effet mélanger dans n'importe quel ordre les constituants des compositions revendiquées, à température ambiante ou à une température supérieure, par exemple comprise entre 50 et 60O C. Une manière avantageuse de procéder consiste à mettre en oeuvre les étapes de: (i) solubilisation d'un ou plusieurs dérivés du catéchol dans ledit solvant aromatique; (ii) addition de l'alcool de formule A-OH au milieu réactionnel obtenu à l'étape (i) et (iii) éventuellement chauffage du milieu réactionnel résultant de l'étape (ii) à une température comprise entre 50 et 60O C. Les compositions de l'invention sont des agents inhibiteurs de polymérisation. Ils peuvent donc être utilisés en tant que stabilisants des monomères à insaturation éthylénique les plus susceptibles de se dégrader par polymérisation, soit par addition directe auxdits monomères purs, soit par addition à des solutions desdits monomères. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, les compositions de l'invention sont utilisées en tant qu'inhibiteur de polymérisation en cours de synthèse desdits monomères. Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel à n'importe quelle étape du procédé de synthèse. Selon un autre de ses aspects, I'invention concerne un procédé destiné à empêcher la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique lors de la synthèse dudit monomère, comprenant l'addition au milieu réactionnel d'une composition de l'invention, à une étape quelconque dudit procédé de synthèse. II n'est pas utile d'ajouter une grande quantité d'inhibiteur de polymérisation. La quantité optimale devant être additionnée dépend de la nature du monomère à insaturation éthylénique à stabiliser. D'ordinaire, la composition de l'invention est additionnée en une quantité telle que la concentration en dérivés du catéchol est comprise entre 50 et 300 ppm, de préférence entre 80 et 120 ppm. Très souvent, une concentration de 100 ppm est suffisante. Les compositions de l'invention sont particulièrement appropriées dans le cas où le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères vinyliques, le cyclopentadiène et le dicyclopentadiène. Selon l'invention, l'expression "monomère vinylique" englobe tous les composés présentant au moins un groupe vinyle. Parmi ceux-ci on peut citer le styrène et ses dérivés du type de I'a-méthylstyrène, du vinyltoluène et du divinylbenzène; I'acide acrylique et ses esters tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle; les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle; la méthylvinylcétone; I'acrylonitrile; I'isoprène; le 2,3-diméthylbuta-I ,3-diène; le 1,3-butadiène; le chloroprène; le bromoprène; le 1-chlorobutadiène; le chlorure de vinyle et le 1,3-pentadiène. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace lorsque le monomère à insaturation éthylénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène. On notera que le procédé de l'invention est également utilisable lors de l'isolement et la purification de mélanges d'hydrocarbures en C4 issus du vapocraquage de coupes pétrolières et plus particulièrement lorsque celles-ci contiennent au moins 43 % de 1,3butadiène. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants proposés à titre d'illustration. Dans tous les exemples les pourcentages sont des pourcentages massiques, et le dérivé du catéchol est le 4-tertbutylcatéchol. EXEMPLE I Dans cet exemple, deux compositions à base de 4-tertbutylcatéchol, de toluène et d'isopropanol ont été préparées par mélange à température ambiante desdits constituants dans les proportions indiquées dans le tableau 1 suivant. Lesdites compositions ont été étudiées par analyse calorimétrique différentielle sur l'appareil METTLER DSC 30 entre -150 et 100"C de façon à mettre en évidence les transitions solide/liquide. Dans cette plage de température, la cristallisation du 4-tert-butylcatéchol n'a pas été observée. Les températures de transition vitreuse (Tg) mesurées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Composition 4-tert-butylcatéchol toluène isopropanol Tg (%) 1 50 25 25 -98 C 2 50 30 20 -92 C EXEMPLE Il Dans cet exemple, on a soumis les compositions 3 à 7 du tableau 2 ci-dessous au test suivant de congélation : chacune des compositions est maintenue pendant 8 jours à une température de -20" C. A l'expiration de cette période l'état de la composition est relevé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-dessous. Là encore, les compositions de l'invention ont été obtenues par simple mélange des constituants. On notera que le xylène utilisé est un xylène technique constitué d'un mélange de p-xylène, de m-xylène et de o-xylène. TABLEAU 2 Composition 4-tert- Alkyl-benzène A-OH Etat de la butylcatéchol composition après 8 ours à -20" C 3 30 toluène isopropanol liquide 60 10 4 30 toluène isobutanol liquide 60 10 5 30 xylène isobutanol liquide 50 20 6 40 xylène isobutanol liquide 30 30 7 30 xylène isopropanol liquide 60 10 8 50 xylène cyclohexanol liquide 25 25 9 50 xylène octanol-l liquide 30 20 10 30 xylène éthanol liquide 40 30 11 60 xylène isobutanol liquide 20 20 12 50 toluène tertamylalcool liquide 25 25 13 50 toluène éthanol liquide 25 25 14 60 toluène isopropanol liquide 27 13 15 40 toluène cyclohexanol liquide 30 30 Ainsi qu'il résulte clairement du tableau 2 ci-dessus, les compositions de l'invention sont particulièrement stables à -20" C. EXEMPLE lii Dans cet exemple, I'efficacité de la composition 1 de l'exemple I à empêcher la polymérisation de l'isoprène à 100" C a été mise en évidence. Dans un réacteur, on introduit 10 ml d'isoprène, 40 ml de nheptane et, le cas échéant, la quantité de composition 1 (telle que décrite à l'exemple I) permettant d'atteindre une concentration en 4-tertbutylcatéchol de 30 ppm. Le réacteur est maintenu à 100" C sous une pression d'azote de 4 bars (4.105 Pa) pendant 4 heures. Le milieu réactionnel est alors évaporé sous pression réduite de façon à éliminer les constituants volatils. Le résidu est séché jusqu'à ce que son poids soit constant. Il est constitué du polymère éventuellement formé. Cette expérience a été réitérée à quatre reprises. Les trois premières fois (témoins 1, 2 et 3), aucun inhibiteur de polymérisation n'est introduit dans le réacteur. Dans la dernière expérience la composition 1 a été ajoutée à la solution d'isoprène. Dans chaque cas on a pesé le résidu séché, lequel est indicatif de la masse de polymère formé. Les résultats de ces expériences sont recueillis dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 Expérience Inhibiteur Concentration en m (g) du résidu dérivé du catéchol 1 néant - 133 2 néant 130 3 néant 137 4 composition 1 30 ppm 21 Ces résultats indiquent clairement qu'il y a inhibition de la polymérisation par addition de la composition 1 selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition liquide dans la plage allant de la température ambiante à -50" C comprenant au moins: a) un ou plusieurs dérivés du catéchol b) un solvant aromatique de type benzénique, et c) un alcool. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant au moins: a) un ou plusieurs dérivés du catéchol de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy, étant entendu qu'au moins un substituant parmi R1, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène; b) un solvant aromatique choisi parmi les alkyl-benzène dans lesquels le noyau benzénique est substitué par un ou plusieurs alkyle, le benzène et leurs mélanges; et c) un alcool de formule A-OH dans laquelle A représente alkyle ou cycloalkyle. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en C1-C4 et un groupe alkoxy en C1 -C12, de préférence en C1 -C4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que dans la formule (I), au moins trois substituants parmi R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs dérivés du catéchol choisis parmi le catéchol, le 3-méthylcatéchol, le 4méthylcatéchol, le 3-butyl-5-méthylcatéchol, le 4-tert-butylcatéchol, le 3,5di-tert-butylcatéchol, le 4,6-di-tert-butylcatéchol, le 4-isopropoxycatéchol, le 3-octyl-5-méthylcatéchol, le 3,6-diisopropylcatéchol et le 3isopropylcatéchol. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend le 4-tert-butylcatéchol. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que le noyau benzénique desdits alkyl-benzènes est substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C4. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant aromatique est le toluène, le benzène, le xylène, I'o-xylène, le m-xylène ou leurs mélanges, de préférence le toluène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que l'alcool de formule A-OH est tel que A représente alkyle en C1-C10 ou cycloalkyle en C4-C10, I'alcool A-OH étant de préférence choisi parmi l'isopropanol, le méthanol, 'éthanol, le 1propanol, I'isobutanol, le cyclohexanol, le 1-pentanol, le 1-hydroxy-1,1- diméthylpropane, le 1-octanol et leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'alcool de formule A-OH est l'isopropanol. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentage massique: - de 30 à 60 %, de préférence de 45 à 55 % d'un ou plusieurs dérivés du catéchol; - de 20 à 60 %, de préférence de 20 à 30 % dudit solvant aromatique; et - de 10 à 30 %, de préférence de 20 à 30 % dudit alcool. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est utilisée en tant qu'inhibiteur de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique. 13. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant l'étape consistant à préparer un mélange homogène d'au moins: a) un ou plusieurs dérivés du catéchol; b) un solvant aromatique de type benzénique, et c) un alcool. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit mélange homogène est obtenu par mise en oeuvre des étapes suivantes: (i) solubilisation d'un ou plusieurs dérivés du catéchol dans ledit solvant aromatique; (ii) addition de l'alcool au milieu réactionnel obtenu à l'étape (i) et (iii) éventuellement chauffage du milieu réactionnel résultant de l'étape (ii) à une température comprise entre 50 et 60 C. 15. Procédé destiné à empêcher la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique lors de la synthèse dudit monomère, comprenant l'addition au milieu réactionnel d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à une étape quelconque dudit procédé de synthèse. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité de composition additionnée est telle que la concentration en dérivés du catéchol est comprise entre 50 et 300 ppm, de préférence entre 80 et 120 ppm. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères vinyliques (tels que le styrène et ses dérivés, l'acide acrylique et ses esters, les esters de l'acide méthacrylique, la méthylvinylcétone, I'acrylonitrile, le 1 ,3-butadiène, I'isoprène, le 2,3 diméthylbuta-1 3-diène, le chloroprène, le bromoprène, le 1chlorobutadiène, le chlorure de vinyle et le 1 ,3-pentadiène); le cyclopentadiène et le dicyclopentadiène. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est le 1,3-butadiène ou l'isoprène.