FR 2741626 A1 19970530 FR 9513923 A 19951123 La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de type polysilanes ou polycarbosilanes à atomes de silicium et de carbone alternés. Les polysilanes sont notamment utilisés comme précurseurs de céramiques à base SiC à propriétés thermomécaniques, de matériaux photoconducteurs, de résines photosensibles pour la microlithographie, etc... Ils ont donné lieu, au cours des 20 dernières années, à des recherches intensives. Les polycarbosilanes à atomes de silicium et de carbone alternés sont utilisés industriellement comme précurseurs de matériaux à base de carbure de silicium. La voie classique d'accès aux polysilanes linéaires consiste en la polycondensation de dichlorosilanes en présence d'un métal alcalin. Par ailleurs, la préparation de polycarbosilanes dont le squelette est constitué par un enchaînement d'atomes de silicium et de carbone alternés est envisageable soit par transposition thermique de polysilanes, soit à partir de dihalogénométhanes et de dichlorosilanes. Dans ces synthèses, le magnésium, le lithium, le sodium et, à un degré moindre le zinc, sont les métaux les plus utilisés. Les synthèses font généralement appel à la réaction de Würtz. Outre la mise en oeuvre de métaux alcalins relativement coûteux, difficiles à manipuler et posant des problèmes de sécurité, elles présentent plusieurs inconvénients difficilement conciliables avec des applications industrielles : les réactions sont exothermiques et donc difficiles à contrôler, les rendements et la distribution des masses molaires des polymères ont une mauvaise reproductibilité, l'obtention de polymères possédant des groupements fonctionnels est difficile car les métaux alcalins très réducteurs sont réactifs vis-à-vis de nombreuses fonctions. H. Gilman, W.Steudel, J.Am.Chem.Soc., 82, 1960, 6129 ont montré que le magnésium pouvait être utilisé avec succès dans le cas du couplage d'arylmonochlorosilanes de type HAr2SiCI. Par contre, la condensation de monomères polychlorés conduit essentiellement à des oligomères peu condensés et souillés par des réactions secondaires avec le solvant. N. Duffaut, G. Dunogues, et R. Calas, CR. ACAD. SCI. (PARIS) 1969, 268 C, 967-969, ont proposé une méthode de création de la liaison Si-Si à partir de chlorosilanes et de magnésium. Cependant, outre le fait que seuls des di et trisilanes possèdent au moins un groupe aromatique lié au silicium ont été préparés, la réaction fait appel à l'hexaméthylphosphotriamide dont les propriétés cancérogènes le rendent indésirable pour toute application industrielle. R. E. Benfield, R. H. Cragg, R.G. Jones et A.C. Swain, J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1992, 1022-1024, ont montré que l'on pouvait effectuer la synthèse d'un poly(méthylphénylsilane) en présence de plomb ou d'yttrium. Cependant, avec ces deux métaux, les réactions de synthèse de polysilanes sont lentes et les rendements sont faibles. G. Zavin, l-l. Chemyavski, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 336, 1994, 365 ont récemment réussi à réduire des chlorosilanes par un sel de samarium. Bien que ces deux derniers travaux aient permis la synthèse d'oligomères par condensation de CH3C6H5SiCl2, les taux de conversion du monomère sont très peu élevés du fait de la faible réactivité des métaux impliqués. K. A Brown-Wensley, L. Elmo, R.A. Sinclair (1985), brevet américain n" 4 537 942, divulguent un procédé de préparation d'un polyhydrogénosilane comprenant un enchaînement d'atomes de silicium ayant un nombre moyen d'atomes d'hydrure de 0,3 à 2,2 par atome de silicium. Ce procédé consiste à faire réagir au moins un halogénosilane, dans lequel au moins un des radicaux liés à l'atome de silicium est un hydrogène, avec un métal ou un alliage du groupe IA ou IIA de la classification périodique, ce qui inclut le calcium. Cependant, les auteurs ont utilisé le magnésium tandis qu'aucun exemple faisant appel au calcium n'est décrit dans le brevet. II semble là encore que la réaction ne conduise qu'à des oligomères peu condensés de type poly(hydrogénosilane). M. Bordeau, C. Biran, M.-P. Léger-Lambert et J. Dunoguès, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1476 ont montré que les polysilanes pouvaient être obtenus par électrosynthèse à partir de dichlorosilanes commerciaux et en utilisant une anode consommable en aluminium. Cependant la voie électrosynthétique reprise par plusieurs autres auteurs est très différente de la synthèse classique, nécessite un équipement particulier et poserait des problèmes à grande échelle en raison de l'insolubilité des polysilanes visés. Le but de l'invention est de préparer des polymères organosiliciés à liaisons Si-Si etlou à liaisons C-Si à partir d'halogénosilanes et de dérivés organiques par un procédé simple, peu coûteux, reproductible et de bon rendement. Pour ce faire, I'invention a pour objet un procédé de création de liaisons Si -Si ou Si-C en vue d'obtenir des polysilanes ou des polycarbosilanes à partir d'halogénosilanes, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir: au moins un halogénosilane de formule générale:: (R1)nSi(X) (I) dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone portant éventuellement un ou plusieurs substituant(s) halogéné(s), un ou plusieurs autre(s) groupement(s) fonctionnel(s) compatible(s) avec la mise en jeu du calcium, un groupe cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique substitué ou non, X désignant un atome d'halogène et n désignant un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, et, éventuellement, si l'on veut créer des liaisons Si-C, au moins un halogénure d'alkyle de formule:: (R2)mC(X)4m (II) dans laquelle R2 obéit à la même définition que R, .m étant un nombre entier égal à 1 ou 2, avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum, en une quantité d'au moins un équivalent de métal pour deux équivalents d'halogène, sous une atmosphère inerte et dans un solvant soit inerte, soit un solvant aprotique polaire favorisant la réaction. Ainsi, le milieu réactionnel peut contenir un solvant ou un mélange de solvants organiques tels que le tétrahydrofurane, le diglyme, le toluène, le dioxane. On sait que le calcium et le baryum sont des métaux commercialement accessibles à des prix raisonnables, de manipulation beaucoup moins délicate que celle des métaux alcalins généralement plus réactifs que les autres métaux précités mais moins réactifs que les métaux alcalins, ce qui devrait permettre un meilleur contrôle des réactions et peut éviter certaines réactions secondaires impliquant des substituants à réactivité latente. Ces deux métaux ont été choisis en raison de leur potentiel standard peu élevé et de leur potentiel de première ionisation relativement faible, permettant le transfert d'électrons conduisant à une bonne réactivité des halogénosilanes ou halogénoalcanes, sur lesquels la condensation ultérieure d'un chlorosilane créera, respectivement, des liaisons Si-Si ou Si-C. Dans le cas où l'on veut obtenir un polysilane, on fait réagir un ou plusieurs halogénosilane(s) de formule (I) avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum. Dans le cas où l'on veut obtenir un polycarbosilane, on fait réagir un ou plusieurs halogénosilane(s) de formule (I) et un ou plusieurs halogénure(s) d'alkyle de formule (II) avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum. De manière préférentielle, le métal choisi est le calcium commercial sous forme de granulés ou le calcium activé. Une étude bibliographique révèle que le calcium a été peu utilisé en chimie organique ou organométallique, à la différence de nombreux autres métaux. Le faible intérêt manifesté jusqu'à présent à l'égard de ce métal est probablement lié au fait que son aptitude réactionnelle est modifiée dans une large mesure par la présence d'impuretés et par son état de division, ce qui rend certaines réactions peu reproductibles. Demièrement. T.C. Wu, H. Xiong et R.D. Rieke, J. Org. Chem. 1990, 55, 5045-5051 ont développé une méthode permettant d'éviter ces difficultés en préparant des suspensions colloïdales hautement réactives de calcium pur, dit calcium activé. Selon un mode de réalisation préféré, on opère donc en présence de calcium activé. Le calcium activé est préparé par réduction de sels de calcium, tels que le chlorure ou le bromure de calcium, par le potassium dans du tétrahydrofuranne au reflux. Le calcium activé ainsi préparé est une poudre noire pyrophorique. La grande activité de cette poudre est due à sa très grande surface spécifique et à la grande pureté du métal. Les halogénosilanes préférés peuvent contenir un ou deux groupes aryle mais on peut aussi utiliser des alkylchlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le méthyldichlorosilane, etc. à condition d'opérer en présence de calcium activé. Le procédé selon l'invention permet, en outre, de synthétiser des polyvinylsilanes à réactivité latente présentant un grand intérêt industriel. Avantageusement, à titre d'exemple non limitatif, on synthétise un tel polyvinylsilane en faisant réagir avec du calcium activé un mélange d'halogénosilanes de formule (I) constitué par 90 moles de méthylvinyldichlorosilane pour 10 moles de triméthylclorosilane. Dans le cas où l'on veut préparer un polycarbosilane, on choisit de préférence comme halogénure d'alkyle de formule (II) le chlorure ou le bromure de méthylène que l'on fait réagir en quantité équimolaire. Lorsque l'on utilise pour préparer un polycarbosilane un halogénosilane de formule (I) dans lequel l'un des radicaux R1 porte un substituant halogéné, on peut choisir avantageusement, le (chlorométhyl)(diméthyl)chlorosilane en opérant en présence de calcium activé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 : Svnthèse de polv(méthvlphénvl)silane en Drésence de calcium commercial Dans un ballon tricol muni d'une entrée d'argon, d'une ampoule à brome isobare, d'un réfrigérant ascendant où circule un liquide réfrigérant suivi d'une colonne desséchante à chlorure de calcium, on introduit, après purge à l'argon, 200 ml de tétrahydrofurane (THF), puis 13 g de calcium en copeaux. On additionne lentement, au reflux du solvant, 23 g de méthylphényldichlorosilane. Le milieu réactionnel est laissé au reflux pendant 3 jours après la fin de l'addition. Après filtration des sels formés, dont la précipitation a été facilitée par addition de pentane sec, les solvants sont évaporés et le résidu est dévolatilisé sous vide de 1 mm Hg à 200"C. On récupère ainsi 7 g de polysilane visqueux, soit un rendement de 48 % par rapport au méthylphényldichlorosilane initial. L'analyse physico-chimique du produit montre que l'on est en présence de poly(méthylphénylsilane) avec une masse molaire Mw de 1300 et un indice de polymolécularité Ip de 1,5. De plus, on observe la présence de produits définis peu condensés (I de 800 et Ip de 1,0 correspondant à (PhMeSi)e)et des chaînes de plus fortes masses (entre 1000 et 10000). Le spectre RMN du proton et le spectre IR du résidu polymérique montrent qu'il n'y a pas eu de réaction secondaire avec le solvant. Dans les mêmes conditions opératoires, le magnésium donne des oligomères (Mw = 700, Ip = 1,4), le rendement ne pouvant être calculé avec précision car le magnésium donne des produits d'ouverture du THF souillant le polysilane d'arrivée, inconvénient que ne présente pas le calcium. EXEMPLES 2 à 6 : synthèse de polv(méthvlphénvl)silane en présence de calcium commercial dans différents solvants On opère dans les conditions de l'exemple 1 en changeant seulement la nature du solvant introduit. Exemples Solvant rendement Iv'w lp (%) 2 THFldiglyme 45 1800 1,9 50/50 vol. 3 toluène 38 1500 1,6 4 éther 5 1000 1,3 5 diméthoxyéthane 8 1300 1,2 6 dioxane 34 1200 1,4 En conclusion de ces essais, il apparaît que le meilleur solvant est le THF. EXEMPLES 7 à 9: svnthèse de divers nolvsilanes en présence ce calcium commercial Dans ces exemples, le calcium commercial employé provenait de la Société JANSSEN CHIMICA (pureté: 99,5 %). On opère dans les conditions de l'exemple 1 en remplaçant mole à mole le méthyldiphénylsilane par les monomères énumérés dans le tableau ci-dessous: Exemples monomères rendement M lp (%) 7 (C6Hs)SiCI2 66 1300 1,3 8 (CH3)2SiCl2 20 1700 1,4 9 (CH3)2SiCl2 + 45 900 1,5 (CH3)(C6H5)SiCl2 (%mol.50/50) On constate que les substituants aryles favorisent la condensation car les monomères sont plus facilement réductibles (ex. 7). Les monomères arylés peuvent être utilisés pour assister la condensation de monomères moins réactifs de type alkylchlorosilane (ex. 9). EXEMPLES 10 à Il : Svnthèse de divers polvsilanes en Présence de calcium commercial On opère dans les conditions de l'exemple 1 en remplaçant, mole à mole, la moitié du méthylphényhldichlorosilane par du chlorure ou du bromure de méthylène. Exemples Monomères rendement Mw lp (%) 10 (CH3)(C6H5)SiCl2+ 90 1000 1,7 CH2Br2 (% mol. 50/50) 11 (CH3)(C6H5)SiCl2+ 46 1700 2,4 CH2Cl2 (% mol. 50/50) EXEMPLE Il : Svnthèse de nolvméthvlPhénvisilane en Drésence de calcium activé On opère en présence de calcium activé obtenu par réduction de 159 de chlorure de calcium anhydre par 7,5 g de potassium dans 200 ml de THF, en utilisant la méthode de R.D. Rieke et S.E. Bales, (J. Am. Chem.Soc., 1974, 96, 1775). Dans le montage utilisé pour la préparation du calcium activé, on transfère sous vide 10 ml de méthylphényldichlorosilane dans l'ampoule à brome, et on l'additionne en 30 minutes environ. Le mélange, qui se décolore lentement, est agité pendant une durée de 24 heures, à température ambiante. Une heure avant l'arrêt de la réaction, on introduit à l'aide d'une seringue, 5 ml de triméthylchlorosilane destiné à neutraliser les éventuelles espèces actives résiduelles. Le milieu est et filtré sur un fritté de porosité de 8 à 10 microns dans une boîte à gants. Les sels obtenus sont préparés par alcoolyse pour détruire le calcium excédentaire, puis dissous dans de l'eau acide (3M). On vérifie ainsi qu'il n'y a pas eu de formation d'une fraction de produit insoluble. Les solvants sont évaporés du filtrat précédemment obtenu, et le résidu constitué de 6,8 g de graisse est caractérisé après dévolatilisation sous vide poussé. Il s'agit de poly(méthylphénylsilane) (Mw = 1100, Ip = 1,6) que l'on obtient avec un rendement de 88 %. En comparant à l'exemple 1, on constate que l'utilisation de calcium activé a fortement augmenté le rendement de la réaction. EXEMPLES 12 à 14 : Svnthèse de divers polvsilanes en présence de calcium activé On opère dans les conditions de l'exemple 11 en remplaçant le méthylphényldichlorosilane par les monomères énumérés dans le tableau cidessous. Exemples monomères rendement 1w (CH3)2SiCh 97 1600 1,8 13 (CH3)HSiCI2 95 1700 1,9 14 (CH3)(CH2=CH)SiC12 + 53 1000 1,5 (CH3)3SiCI (%mol.90/10) Le tableau ci-dessus révèle la grande différence des résultats obtenus par rapport à ceux des synthèses effectuées avec le calcium granulé. Les rendements sont élevés, même dans le cas des alkyldichlorosilanes qui étaient considérés précédemment comme moins réactifs. La synthèse de polyvinylsilane (ex. 14) s'est avérée très sélective puisqu'elle permet de préserver en totalité les groupes vinyliques, à la différence des synthèses effectuées en présence de sodium ou de magnésium. Ces composés vinyliques présentent un grand intérêt comme précurseurs de matériaux réticulables par réaction d'hydrosilylation. EXEMPLES 15 à 16: Svnthèse du nolv(diméthvlsilméthvlène)(Me2SiCHa en Présence de calcium activé On opère dans les conditions de l'exemple 11 en remplaçant le méthylphényldichlorosilane par le chlorométhyld iméthylchlorosilane. On obtient le poly(diméthylcarbosilane) (Mw = 1200, Ip = 1,6), avec un rendement de 63 %. Les exemples ci-dessus montrent que le procédé selon l'invention permet, avec un bon rendement, la synthèse de polysilanes et de polycarbosilanes à partir d'halogénosilanes, en mettant en jeu le calcium, métal peu onéreux. Pour améliorer le rendement, le calcium doit être à l'état très divisé et exempt d'impuretés. La réaction est moins dangereuse que lorsqu'on opère en présence de métaux alcalins. Elle est plus performante qu'avec les autres métaux non alcalins envisagés jusqu'à présent (Mg, Pb, Y), et de plus, elle peut être très sélective. L'utilisation du magnésium, qui est le métal non alcalin le plus employé pour ce type de condensation, conduit généralement à des composés peu condensés et souillés par des produits de réaction avec le solvant. En outre, le procédé selon l'invention permet l'obtention de polymères organosiliciés avec des substituants vinyle à réactivité latente, d'un grand intérêt industriel en tant que précurseurs de matrices céramiques à base de carbure de silicium. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polysilanes par création de liaisons Si-Si ou Si-C ou polycarbosilanes à atomes de silicium et de carbone alternés à partir d'halogénosilanes caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir: au moins un halogénosilane de formule générale: (R1)nSi(X)4n (I) dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents, sont choisis comme étant l'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 1 à 10 atomes de carbone, portant éventuellement un substituant halogéné ou fonctionnel compatible avec l'emploi de calcium ou de baryum, un groupe cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique substitué ou non, X désignant un atome d'halogène, n désignant un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, et éventuellement au moins un halogénure d'alkyle de formule:: (R2)mC(X)4m (II) dans laquelle R2 (II) obéit à la même définition que R1 tout en étant généralement différent de R1, m étant un entier égal à 1 ou 2, avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum, en une quantité d'au moins un équivalent de métal pour deux équivalents d'halogène, sous une atmosphère inerte et dans un diluant inerte. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un halogénosilane de formule (I), dans laquelle R1, X et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum, de manière à obtenir un polysilane. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénosilane de formule (I), dans laquelle R1, X et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1, et un halogénure d'alkyle de formule (II), dans laquelle R2, X et m ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avec un métal choisi parmi le calcium et le baryum de manière à obtenir un polycarbosilane. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénosilane de formule (I), dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, l'un de ces groupes aliphatiques portant un substituant halogéné, X et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum de manière à obtenir un polycarbosilane. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le calcium sous forme de granulés. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le calcium activé. 7 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'halogénosilane contient un ou plusieurs groupes aryles. 8 - Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que l'halogénosilane de formule (I) est le diméthyldichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le trichlorosilane ou des disilanes chlorés. 9 - Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que le (ou les) halogénosilane(s) de formule (I) contiennent un ou plusieurs groupe(s) alcényle et notamment vinyle. 10 - Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que les halogénosilanes de formule (I) contiennent du méthylvinyldichlorosilane et ou du vinyltrichlorosilane en vue de l'obtention ultérieure de matrices à base SiC. 11 - Procédé selon la revendication 3, cractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle de formule (II) est le chlorure ou le bromure de méthylène. 12 - Procédé selon les revendications 4 et 6, caractérisé en ce que l'halogénosilane de formule (I) est le (chlorométhyl)(diméthyl)chlorosilane. 13 - Produits issus de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 constitués essentiellement de polyvinylsilanes ou de polyvinylsilyméthylènes selon que l'on utilise les dérivés de type (I) seuls ou avec les composés de type (II).