FR 2742257 A1 19970613 FR 9514884 A 19951212 PROCEDE DE VlLORISATIOM SOUS PORNO D'ACIDE NITRIQUE DE8 IONS NITRaTE8 CONTENUS DAMS LES EFFLUENTS DE L' IMDUSTRIZ NUCLEAIRE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de valorisation, sous forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus dans les effluents aqueux de l'industrie nucléaire, par décomposition thermique de ces ions nitrates en solution et valorisation dans un milieu aqueux des vapeurs de NOx générées par ce traitement thermique. L'invention concerne également un procédé de valorisation, sous forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus dans les effluents aqueux de l'industrie nucléaire, par décomposition thermique de ces ions nitrates et valorisation dans un milieu aqueux des vapeurs de NOx générées, l'acide nitrique étant destiné à être recyclé dans l'industrie nucléaire - pour dissoudre les concentrés uranifères provenant du traitement de minerais uranifères - ou pour dissoudre des pastilles de combustibles nucléaires - avant leur mise en oeuvre dans un réacteur nucléaire, c'est-à-dire issues de leur channe de production, sous forme de pastilles présentant des défectuosités ou sous forme de déchets issus des étapes telles que le formage ou le pressage de l'oxyde d'uranium ou d'un oxyde mixte pour la préparation des pastilles crues, le frittage sous atmosphère réductrice, ou encore la rectification des pastilles obtenues permettant de les mettre aux cotes et de révéler les éventuels défauts de texture, tels que des fissures - et/ou en fin de vie, après leur irradiation en réacteur nucléaire, leur sortie du réacteur, leur refroidissement en piscine, leur broyage et la transformation de leurs composants en nitrates. ETAT DE LA TECHNIOUE Dans l'industrie nucléaire, il existe de nombreuses étapes de purification et/ou de transformation de composés en nitrates métalliques, tels que ceux de l'uranium, du plutonium, du thorium, du césium, du ruthénium, du gadolinium, du cérium ou autres encore. Ces nitrates sont ultérieurement décomposés thermiquement en oxydes métalliques avec l'apparition d'un effluent gazeux qui contient de la vapeur d'eau et des vapeurs nitreuses Noix. Dans son cycle complet, allant de son extraction minière jusqu' sa mise en oeuvre comme combustible dans les centrales nucléaires, l'uranium, issu des minerais uranifères est livré sous la forme d'un concentré uranifère de diverses compositions telles que uranate de magnésium, de sodium, de potassium, d'ammonium, ou encore des concentrés uranifères formés d'oxydes tels que U308 ou peroxydes tels que U04,nH20. Ces concentrés uranifères contiennent encore de nombreuses impuretés, gênantes, qui doivent être éliminées, en raison de leur incompatibilité avec le cycle de l'uranium comportant conversion, enrichissement et fabrication du combustible. En effet, avant qu'il n'ait les qualités de combustible, l'uranium peut passer par une étape d'hydrofluoruration (transformation en UF4). A partir de cette étape, le tétrafluorure d'uranium obtenu peut conduire, soit à l'élaboration de l'uranium métal alimentant les réacteurs nucléaires à uranium naturel, ou alimentant l'enrichissement par voie laser, soit à une autre étape de fluoration (transformation de UF4 en UF6), l'hexafluorure d'uranium obtenu étant la source de matière alimentant des circuits d'enrichissement en uranium par diffusion gazeuse, ultracentrifugation. Dès lors, la conversion de l'uranium provenant d'un concentré uranifère exige, avant toute autre transformation chimique, une étape de purification pour éliminer les impuretés présentes. Cette purification consiste à traiter le concentré uranifère par de l'acide nitrique qui solubilise non seulement l'uranium sous la forme d'un nitrate d'uranyle, mais aussi les impuretés qui accompagnent le concentré uranifère. Dans le cas des uranates, ces impuretés sont, par exemple, pour les plus importantes, les nitrates de sodium, de potassium ou d'ammonium, de calcium, de magnésium. Dans le cas des concentrés uranifères sous la forme d'oxydes, les impuretés se présentent en quantité beaucoup plus faible. La solution de nitrate d'uranyle impure est alors traitée au moyen d'un solvant phospho-organique, tel que le tributylphosphate, qui permet l'extraction et l'obtention d'un nitrate d'uranyle pur. Au terme de cette étape de purification, on obtient un effluent aqueux acide pratiquement dépourvu d'uranium, mais contenant toutes les impuretés initialement présentes dans le concentré uranifère, transformées en nitrates solubles. Actuellement, cet effluent, qui ne peut être rejeté, tel qu'il est, dans le milieu naturel, est neutralisé, généralement par de la chaux, puis stocké en l'état dans des lagunes étanches où se produit une séparation de phases solide et liquide : la phase liquide se concentre naturellement par une évaporation lente qui est toutefois, pour partie, compensée par les précipitations pluvieuses. Or, la surface de ces lagunes doit augmenter continuellement pour collecter et pouvoir confiner cet effluent au fur et à mesure de son apparition. C'est pourquoi, afin de limiter l'expansion de ces lagunes, l'invention poursuit le but de traiter - non seulement la phase aqueuse de ces lagunes - mais également, en direct, les effluents aqueux riches en nitrates d'impuretés, qui sont générés par la dissolution du concentré uranifère et l'extraction de l'uranium par un solvant phospho-organique. Des lors, l'invention a pour objet - un procédé de valorisation des vapeurs nitreuses du type NOx par leur transformation en HN03 et le recyclage de HNO3 dans le cycle du combustible nucléaire - un procédé de décomposition thermique d'une solution aqueuse de nitrates d'impuretés métalliques, effluents de l'industrie nucléaire - un procédé permettant le traitement de la phase liquide des lagunes de stockage des effluents aqueux provenant du cycle du combustible nucléaire - un procédé permettant le traitement direct d'une phase aqueuse dans le cycle de l'uranium, cette phase aqueuse résultant de la séparation de deux phases, l'une organique, contenant l'uranium purifié, l'autre aqueuse contenant toutes les impuretés. SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de valorisation, sous forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus dans les effluents aqueux de l'industrie nucléaire, par la décomposition thermique de ces ions nitrates en solution, la récupération de l'effluent gazeux contenant des vapeurs nitreuses NOx et sa transformation en HNO3. Selon l'invention, le procédé se caractérise en ce que a) dans une première étape, on réalise dans une zone de contact d'une chambre de réaction, le contact thermomécanique entre cette solution pulvérisée et un fluide gazeux introduit simultanément dans la chambre de réaction, ce fluide gazeux étant à une température au moins supérieure à la température de décomposition des nitrates à proportion dominante dans la solution et possédant une énergie mécanique suffisamment forte pour obtenir une pulvérisation fine de la solution et réaliser en instantané la décomposition de ces nitrates avec la formation de vapeurs nitreuses de NOx b) dans une deuxième étape, on transforme les NOx gazeux en HN03 par refroidissement et absorption dans un milieu aqueux. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les solutions aqueuses de nitrates métalliques, dénommés nitrates d'impuretés, effluents de l'industrie nucléaire, contiennent des quantités importantes de sels minéraux, essentiellement sous ladite forme de nitrates : elles peuvent être riches en nitrates de calcium, de sodium et d'ammonium, mais aussi de potassium et de magnésium, lorsqu'elles sont issues du traitement des concentrés du type uranate, et contiennent également d'autres sels tels que des chlorures, sulfates et fluorures de divers éléments métalliques. Dans le cas de concentrés uranifères sous la forme d'oxydes, ces solutions aqueuses ne contiennent que des impuretés métalliques telles que, par exemple, du fer, du calcium, du magnésium, de l'aluminium, du potassium et d'autres métaux. Selon la première étape du procédé de l'invention, on réalise dans une zone de contact d'une chambre de réaction, un contact thermomécanique entre une solution aqueuse des nitrates métalliques, effluents de l'industrie nucléaire, et un fluide gazeux doté d'une grande énergie mécanique et doté également d'une température au moins supérieure à la température de décomposition des nitrates métalliques à proportion dominante dans ladite solution. La solution aqueuse de nitrates métalliques constituant la phase liquide est généralement introduite selon un axe approprié au niveau de la zone de contact et y est transformée en une fine pulvérisation. Le fluide gazeux, doté d'une grande énergie mécanique et thermique, est introduit simultanément à la phase liquide dans la zone de contact sous forme d'un écoulement tourbillonnaire symétrique. Cet écoulement tourbillonnaire, coaxial à l'axe principal de la chambre de réaction, a la propriété de transformer la solution de nitrates métalliques introduite en une dispersion particulièrement affinée de microgouttelettes. Cette solution est saisie par le fluide gazeux, préalablement porté à une température élevée, selon un contact mécanique brutal et bref, et dès lors soumis à un effet thermique suffisant pour provoquer la décomposition instantanée des nitrates métalliques en un mélange pulvérulent composé d'oxydes, des autres nitrates ou d'autres sels ayant des températures de décomposition et/ou de fusion beaucoup plus élevées que la température pratiquée. Le mélange pulvérulent d'oxydes métalliques et autres sels résultant de la dénitration thermique peut être stocké tel quel ou être le siège de transformations mécaniques ultérieures telles que compactage, vitrification, afin d'en réduire le volume. En conséquence, les conditions de fonctionnement du procédé selon l'invention doivent maîtriser la décomposition la plus complète des nitrates métalliques contenus dans la solution aqueuse, dans le but d'en extraire le maximum de vapeurs nitreuses NOX recyclables. En général, les solutions aqueuses riches en ces nitrates métalliques, peuvent contenir jusqu'à environ 800 g/l de NO3- à recycler, et généralement entre 50 g/l et 700 g/l de NO3- à recycler. Mais préalablement à leur décomposition, les solutions aqueuses riches en ces nitrates métalliques peuvent être concentrées par tout moyen approprié. L'acidité de la phase liquide peut varier dans un large domaine tel que pouvant atteindre environ 4 N : elle n'est pas rédhibitoire pour l'application du procédé selon l'invention. Le fluide gazeux mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est introduit dans la zone de contact, doté d'une grande énergie thermomécanique : il y est introduit sous la forme d'un écoulement tourbillonnaire symétrique. Selon une variante préférentielle, l'axe de symétrie de l'écoulement tourbillonnaire du fluide gazeux introduit est confondu, non seulement avec l'axe longitudinal de la chambre de réaction, mais également avec celui du dispositif d'injection de la phase liquide. La chaleur nécessaire à la décomposition du mélange des nitrates métalliques contenus dans la solution aqueuse est fournie par le fluide gazeux chaud. Ce fluide gazeux peut être constitué par de l'air, ou par des gaz résultant de la combustion d'un combustible choisi dans le groupe des hydrocarbures, de préférence gazeux, tels que le propane, par exemple, en présence d'un comburant tel que de l'air ou de l'oxygène. Quand le fluide gazeux à introduire est de l'air, il peut être porté à la température souhaitée par un dispositif de chauffage indirect, tel que par exemple un chauffage électrique, externe à la chambre de combustion. Mais lorsque le fluide gazeux à introduire résulte de la combustion d'un combustible en présence d'un comburant, il peut être généré dans une chambre de combustion indépendante de la chambre de réaction (chauffage ex situ) ou associé à la chambre de réaction (chauffage in situ). La température qui doit régner dans la zone de contact et a fortiori dans la chambre de réaction pour permettre la décomposition instantanée des nitrates métalliques contenus dans la solution à traiter, appelée "température de consigne", est choisie supérieure ou au moins égale à 5000C et préférentiellement supérieure ou au moins égale à 7000C. La température de consigne agit, soit sur le réglage du moyen de chauffage du fluide gazeux, soit sur le débit d'introduction de la solution des nitrates métalliques à décomposer. La chambre de réaction dans laquelle s'effectue la décomposition des nitrates métalliques et dans laquelle se trouve la zone de contact où s'établit le contact thermomécanique entre la solution aqueuse de nitrates métalliques constituant la phase liquide et le fluide gazeux doté d'une grande énergie thermomécanique peut être choisie parmi celles décrites par exemple dans le brevet français nO 2257326, dans le brevet européen n" 0007846, dans le brevet US nO 3,041,136, ou encore dans l'article Informations Chimie nO 342 - Octobre 1992. Au cours de la décomposition de la solution aqueuse de nitrates métalliques, il est obtenu d'une part un mélange pulvérulent d'oxydes métalliques et de sels minéraux et d'autre part une phase gazeuse que l'on sépare. Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, la phase gazeuse, résultant de la décomposition des nitrates métalliques présents dans la solution aqueuse traitée, est formée de vapeur d'eau et de vapeurs nitreuses du type NOx. Cette phase gazeuse est refroidie et absorbée par exemple par une solution aqueuse d'acide nitrique en recirculation, dans une zone d'absorption appropriée, selon les conditions bien connues. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples énoncés à titre seulement illustratif. Exemple 1 Cet exemple illustre la valorisation, sous la forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus dans une phase aqueuse, effluent de l'industrie nucléaire. Cette phase aqueuse, dite pieds de colonne, est générée par la dissolution de concentrés uranifères dans l'acide nitrique, l'extraction du nitrate d'uranyle par un solvant organo-phosphoré et la séparation des deux phases, l'une organique, contenant l'uranium et l'autre aqueuse contenant des ions nitrates à valoriser. Cette solution aqueuse avait la composition suivante, en g/l NO3- 119 NH4+ 12,5 F- 1,4 Cl- 0,2 S04-- 5,8 sio3-- 0,24 Na 8,6 K 1,0 Ca 0,8 Mg 1,4 Fe 1,5 Mo 0,21 Zr 0,41 Al 0,41 P O,11 US ppm HNO3 1,1 N L'acide nitrique libre présent dans la solution aqueuse a été extrait par distillation et la solution à traiter selon le procédé de l'invention a été concentrée jusqu'à atteindre une concentration en nitrates d'environ 250 g/l Cette dernière solution a été pulvérisée dans une zone de contact d'une chambre de réaction, telle que décrite dans le brevet européen nO 0007846, dans laquelle les gaz chauds sont produits in situ par la combustion complète de propane. Les gaz chauds produits, dotés d'une énergie thermomécanique élevée arrivaient dans la zone de contact simultanément avec la phase liquide sous l'aspect d'un écoulement tourbillonnaire symétrique (coaxialement avec le dispositif d'introduction de la solution). Le débit de la solution introduite était de 20 litres/heure. La température de consigne de décomposition des nitrates était de 8000C : cette température régulait le débit de propane mis en oeuvre dans la chambre de combustion. La température des gaz était d'environ 16000C. De la chambre de réaction, on a extrait une poudre fine d'oxydes métalliques et de sels minéraux non décomposés à cette température. Quant à la phase gazeuse résultant de la décomposition des nitrates présents dans la solution aqueuse traitée, elle était formée de vapeur d'eau et de vapeurs nitreuses du type NOx. Cette phase gazeuse a été introduite, après refroidissement à 1200C dans une zone d'absorption parcourue à contre courant par une solution aqueuse de HNO3 en recirculation. De cette zone d'absorption était extrait de l'acide nitrique à environ 4 N. Exemple 2 Cet exemple illustre la valorisation, sous la forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus en solution dans une phase aqueuse provenant des liquides surnageants des lagunes de stockage des effluents aqueux issus de l'industrie du nucléaire. La solution aqueuse à traiter avait la composition suivante, en g/l NO3- 625,0 Ca 95,0 NH4+ 62,0 Na 41,0 K 12,0 Mg 6,0 Cl- 3,0 Ni 0,110 Co 0,025 Cette solution a été pulvérisée dans une zone de contact d'une chambre de réaction telle que décrite dans le brevet français nO 2257326, au moyen d'un courant d'air chauffé électriquement à une température de 11000C. Les gaz chauds produits, dotés d'une énergie thermomécanique élevée arrivaient dans la zone de contact simultanément avec la phase liquide sous l'aspect d'un écoulement tourbillonnaire symétrique (coaxialement avec le dispositif d'introduction de la solution). Le débit de la solution aqueuse introduite était de 10 litres/heure. La température de consigne de décomposition des nitrates était de 7000C : cette température régulait le débit de gaz chauds dans la chambre de réaction. La température des gaz était d'environ 11000C. De la chambre de réaction, on a extrait une poudre fine d'oxydes métalliques et de sels minéraux non décomposés à cette température : la teneur en nitrates résiduaires était de l'ordre de 15 % en poids. Quant à la phase gazeuse résultant de la décomposition des nitrates présents dans la solution aqueuse traitée, elle était formée de vapeur d'eau et de vapeurs nitreuses du type NOx. Cette phase gazeuse a été introduite, après refroidissement à 1200C dans une zone d'absorption parcourue à contre courant par une solution aqueuse de HNO3 en recirculation. De cette zone d'absorption était extrait de l'acide nitrique à environ 4 N. Exemple 3 Cet exemple illustre la valorisation, sous la forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus dans une solution aqueuse dite pieds de colonne, effluent de l'industrie uranifere : l'obtention d'une telle solution aqueuse a été décrite dans l'exemple 1. Cette solution aqueuse avait la composition suivante en g/l NO3- 129,1 NH4+ 11,5 F- 1,4 Cl- 0,2 SO4-- 5,7 SiO3-- 0,19 Na 4,1 K 1,3 Ca 0,9 Mg 1,4 Fe 1,5 Mo 0,20 Zr 0,27 Al 0,42 P 0,10 U 10 ppm HNO3 1,1 N Cette solution aqueuse a été concentrée sous vide en donnant d'une part une solution pure de HNO3 0,7 N et une solution riche en nitrates à décomposer. La solution pure de HNO3 a été concentrée jusqu'à obtenir une teneur en HNO3 de 10,2 N. La solution riche en nitrates à décomposer, qui contenait tous les sels minéraux de l'effluent pieds de colonne précité, avait une teneur en nitrate de 350 g/l et une acidité de 2,1 N. La solution riche en nitrates à décomposer a été pulvérisée dans la zone de contact d'une chambre de réaction, telle que décrite dans le brevet européen nO 0007846, dans laquelle des gaz chauds sont produits in situ par la combustion complete de propane. Les gaz chauds produits, dotés d'une énergie thermomécanique élevée, arrivaient dans la zone de contact simultanément avec la phase liquide sous l'aspect d'un écoulement tourbillonnaire symétrique (coaxialement avec le dispositif d'introduction de la solution). Le débit de la solution aqueuse introduite était de 15 litres/heure. La température de consigne de décomposition des nitrates était de 7500C : cette température régulait le débit de gaz chauds dans la chambre de réaction. La température des gaz était d'environ 13000C. De la chambre de réaction, on a extrait une poudre fine d'oxydes métalliques et de sels minéraux non décomposés à cette température. Quant à la phase gazeuse résultant de la décomposition des nitrates présents dans la solution aqueuse traitée, elle était formée de vapeur d'eau et de vapeurs nitreuses du type NOx. Cette phase gazeuse a été introduite, après refroidissement & 1200C, dans une zone d'absorption circulant à contre courant, contenant une solution aqueuse de HNO3. Cette solution aqueuse de HNO3 avait une acidité de 5 N environ : elle a été en partie préparée au moyen des solutions de HNO3 obtenues au moment de la concentration sous vide de la solution diluée de départ provenant du pied de colonne. De cette zone d'absorption était extrait de l'acide nitrique à environ 5 N. REVENDICATIONS 1. Procédé de valorisation, sous forme d'acide nitrique, des ions nitrates contenus dans les effluents aqueux de l'industrie nucléaire, constituant une solution, caractérisé en ce que a) dans une première étape, on réalise dans une zone de contact d'une chambre de réaction, le contact thermomécanique entre cette solution pulvérisée et un fluide gazeux introduit simultanément dans la chambre de réaction, ce fluide étant à une température au moins supérieure à la température de décomposition des nitrates à proportion dominante dans la solution et possédant une énergie mécanique suffisamment forte pour obtenir une pulvérisation fine de la solution et réaliser en instantané la décomposition de ces nitrates avec la formation de vapeurs nitreuses de NOx b) dans une deuxième étape, on transforme les NOX gazeux en HNO3 par refroidissement et absorption dans un milieu aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de nitrates métalliques contient principalement des nitrates de calcium, de sodium, d'ammonium, de potassium et de magnésium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse des nitrates métalliques contient au plus 800g/l de NO3- et, en général, de 50g/l à 700g/l de N03-. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant les nitrates métalliques peut être concentrée préalablement à la décomposition. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse des nitrates métalliques peut avoir une acidité d'environ 4 N. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluide gazeux chaud est introduit dans la zone de contact sous la forme d'un écoulement tourbillonna ire symétrique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'axe de symétrie de l'écoulement tourbillonnaire du fluide gazeux introduit est préférentiellement confondu avec l'axe longitudinal de la chambre de réaction et avec l'axe du dispositif d'injection de la phase aqueuse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluide gazeux est constitué par de l'air, par un gaz inerte. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluide gazeux est constitué de gaz de combustion. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluide gazeux résulte de la combustion d'un hydrocarbure en présence d'air. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du propane. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température de décomposition instantanée, ou température de consigne, se situe à au moins 5000C et préférentiellement à au moins 7000C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température de consigne agit sur le réglage du moyen de chauffage du fluide gazeux ou sur le débit d'introduction de la solution aqueuse de nitrates métalliques à décomposer. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le fluide gazeux est porté à la température souhaitée par un dispositif de chauffage indirect électrique externe à la chambre de réaction. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le fluide gazeux résultant de la combustion d'un combustible en présence d'un comburant est généré dans une chambre de combustion externe, indépendante de la chambre de réaction. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le fluide gazeux résultant de la combustion d'un combustible en présence d'un comburant est généré dans une chambre de combustion interne, dépendante de la chambre de réaction. 18. Application de l'une quelconque des revendications 1 à 17 à la production et au recyclage de HNO3. 19. Application selon la revendication 18 à la dissolution de concentrés uranifères. 20. Application selon la revendication 18 à la dissolution des pastilles de combustibles nucléaires avant leur mise en oeuvre et en fin de vie, après leur irradiation en réacteur nucléaire.