FR 2743807 A1 19970725 FR 9600669 A 19960122 L'objet de la présente invention est une nouvelle famille de polymères hydrocarbonés comportant des motifs cages dans leur chaîne, tels que le cubane ou i'homocubane, séparés par des chaînons acycliques insaturés. L'invention conceme également la méthode d'obtention de ces polymères par polymérisation et copolymérisation carbénique des diènes a-o en présence d'un catalyseur de métathèse des oléfines. L'obtention de polymères hydrocarbonés de densité élevée et contenant des cycles fortement tendus, c'est-à-dire très énergétiques, est particulièrement recherchée pour la préparation de carburants composites utilisés en tant que propergols et de semi-propergols. Ces polymères peuvent être utilisés en tant que charges ou en tant que liants et doivent posséder des propriétés mécaniques convenables. II n'existe que peu d'exemples de polymères hydrocarbonés contenant un motif, formé de plusieurs cycles tendus, celui-ci étant une partie intégrante de la chaîne. II s'agit du polybenzvalène, obtenu par polymérisation carbénique par ouverture de cycle du benzvalène (R.H. Grubbs et al J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4413) et du poly[1.1.1]propellane obtenu par polymérisation anionique (A.D. Schlüter, Macromolecules 1988, 21, 1208). Des enchaînements de motifs cubane directement reliés entre eux ("oligocubanes") ont été décrit par P. E. Eaton ( Angew. Chem. Int. Ed., 1992,31, 1421). Cet auteur a également décrit l'enchaînement de deux motifs cubane par homocouplage de deux cubylacétylènes ( J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7588). En raison de leur rigidité ces molécules sont des solides de point de fusion élevé et très peu solubles. Les molécules cages telles que le cubane sont pourtant potentiellement intéressantes en raison de leur densité élevée et de la très grande tension de leurs cycles qui en font des composés dont l'énergie volumique est très importante. Ainsi le cubane lui-même a les caractéristiques suivantes - masse volumique :1,29 g/mL - chaleur de formation : 601,9 kJ/mole - énergie de tension : 693,9 kJ/mole. Ces molécules sont thermodynamiquement instables mais cinétiquement stables ( jusqu'a 200 "C dans le cas du cubane). Par contre, en présence de certains sels ou complexes métalliques, ces molécules sont isomérisées en des molécules plus stables avec libération d'énergie. Le cubane peut ainsi s'isomériser en cyclooctatétraène en présence de complexes du rhodium. II a maintenant été trouvé, et ceci constitue l'objet de la présente invention, que les polymères qui comportent dans leur enchaînement des motifs cages séparés par des chaînes acycliques alkényles possèdent à la fois une énergie de tension de cycle importante et des propriétés physicomécaniques qui leur permettent d'être utilisés en tant que charge ou en tant que précurseurs de liants pour les propergols et semi-propergols. Le motif récurrent de ces polymères peut être représenté selon: -(CR=CR(CH2)x-A-(CH2)x-C R=CR [-(CH2)y-C R=CR ]zi- dans lequel A est un motif cage tel que le cubane diyle, et/ou l'homocubane diyle, et/ou le syn-tricyclooctane diyle, et/ou le secocubane diyle, et/ou le 1,8bishomocubane diyle et leurs substitués. Le motif cage peut être substitué par la chaîne macromoléculaire du produit en diverses positions par exemple en positions 1-2, 1-3 ou 1-4 pour le motif cubane et le motif cage A est alors respectivement le cubane -1,2-diyle ou le cubane -1,3-diyle ou le cubane -1,4-diyle ou leurs substitués. Les hydrocarbures correspondants (cubane, homocubane, 1,8-bishomocubane, secocubane, syn-tricyclooctane) sont définis par exemple dans un article de L. A. Paquette (J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1084). Les substituants R qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un méthyle ou tout autre substituant tel qu'un reste hydrocarbyle, ayant généralement de 1 à 6 atomes de carbone comportant éventuellement un hétéroatome par exemple de l'oxygène ou de l'azote. Les propriétés physicomécaniques du polymère dépendront naturellement de la position et de la nature des substituants. Dans cette formule x, y et z peuvent prendre toutes les valeurs entières 0, 1, 2, 3 et de préférence x est égal à 1, 2 ou 3. Un autre objet de l'invention, est la préparation de tels polymères par réaction catalytique de métathèse de diènes a-o de formule générale: RHC=CR-(CH2)x-A- (CH2)x-CR=CHR (I) A, R étant définis tel que ci-dessus. II est également possible de copolymériser deux diènes de formule (I) différents, et en particulier ceux comprenant des molécules cages différentes. Les diènes de formule (I) sont des produits nouveaux également objet de l'invention. Les polymères selon l'invention peuvent également être obtenus par réaction catalytique de cométathèse du monomère I avec des diènes aHo de formule générale: CHR=CR(CH2)yCR=CHR (II) ne comportant pas de motif cage, R étant défini tel que ci-dessus. La réaction catalytique de polymérisation et/ou de copolymérisation par métathèse se fait avec dégagement d'une oléfine légère et répond à l'équation suivante: dans laquelle X représente les restes (CH2)x-A-(CH2)x et (CH2)y des monomères I et Il. La polymérisation par métathèse peut être de préférence effectuée dans un solvant aprotique tel que le toluène, le benzène, I'hexane, le cyclohexane, le pentane, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le diméthoxyéthane. Mais elle peut être effectuée sans solvant. La réaction de polymérisation a lieu, de préférence, à la température ambiante mais peut avoir lieu entre -50 C et + 200"C et de préférence entre 0 et 80"C. La polymérisation est effectuée sous vide ou sous gaz inerte, avantageusement avec balayage, à une pression comprise entre 10-5 torr (soit 1 ,333x10-3 Pa) et 106 Pa et de préférence entre 0,5x105 et 2x105 Pa. La durée de la réaction est comprise généralement entre un quart d'heure et 48 heures, de préférence entre 2 et 16 heures. Le rapport molaire monomère (diène de formule (I)) sur catalyseur est compris entre 25:1 et 5000:1 et de préférence entre 50:1 et 500:1. Le catalyseur utilisé pour effectuer la polymérisation par métathèse selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme de l'art et en particulier un carbène du molybdène ou du tungstène de formule générale: dans laquelle R1, R2, R3, R4, peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyl, aryl, aralkyl, haloaryl ou haloaralkyl et M est le molybdène ou le tungstène. Les synthèses de ces catalyseurs ont été décrites par R.R. Schrock et al. (J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875 pour le molybdène, et Organometallics 1990, 9, 2262. pour le tungstène). Dans la réaction de cométathèse le rapport molaire des diènes I et Il a un effet déterminant sur l'énergie contenu dans le copolymère et les propriétés physicomécaniques du copolymère. Le rapport molaire 1:11 peut prendre toutes les valeurs 1:0,01 à 1: 10 et de préférence 1:0,01 à1:3. A titre d'exemples les monomères I peuvent être le 1 ,4-bishomoallylcubane, le 1 ,4-bishomoallylhomocubane, le 9,1 0-divinyl-1 8-bishomocubane. Les monomères il le 1 ,4-pentadiène, le 1 ,5-hexadiène, le 1 ,7-octadiène. Les diènes acycliques I faisant l'objet de la présente invention sont préparés à partir de dérivés de molécules cages tels que, par exemple, des diesters, des diacides ou des anhydrides carboxyliques. Dans le cas le plus courant, les méthodes de synthèse utilisées conduisent à des diènes pour lesquels tous les substituants R sont des atomes d'hydrogène. Lors de la polymérisation du diène il se dégage de l'éthylène. Le 1 ,4-bishomoallylcubane, pour lequel A est le motif cubane, x=2 et tous les substituants R sont des atomes d'hydrogène, est préparé selon la suite de réactions suivantes: CO2Me CH20H LiAlH4 THF ss ' A MeO2C HOCH2 , ,(:H2Br V 71 BrCH2 Le 1 ,4-dibromométhylcubane a été préparé selon la méthode décrite par P.E. Eaton et al. (J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 7692) illustrée ciclessus, puis nous avons trouvé que ce dibromure réagit avec l'allyllithium dans l'éther pour conduire au 1 ,4-bishomoallylcubane avec un rendement supérieur à 90%. D'une façon plus générale, le diène (I) est préparé par réaction avec un composé organométallique insaturé (du lithium ou du magnésium par exemple) dans un solvant aprotique, I'éther de préférence, d'un composé de formule générale: Z-(CH2)x-A-(CH2)x-Z dans laquelle A représente un motif cage tel que précédement défini, x est égal à 0, 1, 2, ou 3 et Z représente un halogène (de préférence le Brome). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE t Preparation du 1 .4-bishomoallylcubane Dans un tricol de 100 mL, on introduit 1,2 g (4,14 mmol.) de 1,4 bis (bromométhyl) cubane préparé selon la méthode de P. E. Eaton (référence cidessus) que l'on dissout dans 4,5 mL d'éther anhydre et que l'on refroidit à OOC. Une solution d'allyllithium (13,7 mmol.) en solution dans 20 mL d'éther est ajoutée goutte-à-goutte, sous agitation, puis le mélange est agité à 0 C pendant 4 heures. L'excès d'allyllithium est détruit par addition d'eau (3 mL) et les produits sont récupérés par décantation et extraction à l'éther (20 mL). Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation du solvant, on obtient une huile. Le produit, qui est liquide, est isolé pur par chromatographie sur colonne de silice avec élution à l'hexane: 800 mg (Rdt=90%). Spectre de masse: m/e (%) 212 (M, 35%) R.M.N. 1H (CDCla); 6 (ppm) : 5,7 à 6 (m, 2H); 4,7 à 5,1 (m,4H); 3,56 (s, 6H); 1,95 à 2,15 (m 4H); 1,6 à 1,7 (m,4H). 13C (CDC13); 6 (ppm) 139 (CH); 114 (CH2); 59,8 (C); 44,8 (CH); 32,5 (CH2); 28,7(CH2). Infrarouge (cnne 3080 (w), 2960 (s), 2920 ( s, sh), 2905 (s, sh), 2840 (m), 1638 (m), 1442 (m), 1430 (w, sh), 1412 (w), 990 (m), 910 (s), 838 (m), 735 (m). (s= fort, m= moyen, w= faible, sh = épaulement). Le 1 ,4-bishomoallylcubane peut aussi être purifié par vaporisation entre 20 et 450C sous un vide de 4 10-6 Torr soit 5,33.10-4Pa et condensation sur une paroi refroidie à -780C. EXEMPLE2 Polymérisation du 1 .4-bishomoallylcubane Le 1,4- bishomoallylcubane (300 mg), en solution dans 2 mL de benzène, est séché sur miroir de sodium dans un tube de Schlenck pendant 24 heures. La solution de bis homoallylcubane (1 mL, 150 mg de monomère, 0,7 mmol.) est transférée dans un tube de Schlenck contenant 15 mg (0,02 mmol.) du carbène de molybdène [(CF3)2MeCO] (N-2,6-C6H3-i-Pr)Mo=CHC (Me)2Ph. Aussitôt après la dissolution du catalyseur, on constate un dégagement d'éthylène, la solution passe du jaune au jaune marron et devient plus épaisse avec précipitation d'un solide. La réaction est arrêtée après environ une heure, lorsqu'il n'y a plus d'agitation, par addition d'une goutte de pivaldehyde en solution dans le benzène. Le solide blanc obtenu est filtré, puis séché sous vide: 90 mg (60%). Il est très peu soluble dans les solvants usuels. II est légèrement soluble à chaud dans le chloroforme. Le spectre de RMN du proton a été enregistré à 40"C dans CDC13, il révèle la présence de protons d'oléfines internes vers 5,4 ppm, de protons de groupes vinyles terminaux (=CH2 vers 5 ppm, -CH= vers 5,4 ppm) , ainsi que celle des protons du motif cubane (plusieurs singulets vers 3,5 ppm). Les deux massifs centrés vers 1,6 et 2 ppm correspondent aux deux types de CH2 de la chaîne. Les calculs effectués à partir des intégrations de ces signaux nous permettent d'estimer que le degré de polymérisation moyen est faible (n = 6 ou 7). L'analyse de la partie soluble dans le méthanol révèle la présence majoritaire de monomère. L'analyse thermique différentielle entre 1000 et 4000C, sous atmosphère d'argon, permet de détecter un pic dû à la décomposition exothermique du polymère entre 140"C et 2700C (1891,8 J / g), ce qui correspond à 346,9 kJ par mole de motif récurrent. Point de ramolissement: 19000. Infrarouge (KBr, cm-1): 2960 (s), 2900 (s), 2835 (s), 1663 (w), 1635 (m), 1440 (s), 1425 (m), 1315 (m), 1260 (m), 1070 (m), 1035 (m), 970 (s) oléfine trans, 910 (s), 835 (s), 800 (m), 750 (w). (s= fort, m= moyen, w= faible, sh = épaulement). 13C NMR (CDC13): 139.2 and 113.9 (CH2 and CH , vinyl terminal), 130.18 (CH, double liaison interne), 59.9 (C), 44.9 (CH), 33.1 (CH2 allylique), 32.6 ( CH2 allylique du motif en bout de chaîne), 28.6 (CH2 du motif en bout de chaîne), 27.5 (CH2). La présence dans le spectre infrarouge d'une bande intense à 970 cm-1 et l'apparition en RMN d'un seul pic à 130,2 ppm dans la zone des carbones sp2 des doubles liaisons internes montrent que le polymère est trans. EXEMPLE 3 Copolymérisation du Bis 1 .4-homoallylcubane et de le 1.5-hexadiène-. - Rapport molaire Bis 1,4-homoallylcubane / 1,5-hexadiène= 1 le Bis 1,4-homoallylcubane ( 0,193 g , 0,912mmol.) et le-1 ,5-hexadiène (0,0759, 0,908 mmol.) sont dissous dans le benzène (3 mL) et le mélange est séché une nuit sur miroir de sodium. La solution des monomères est transférée, à 200C, par canule dans un tube de Schlenck contenant le catalyseur 7 (15 mg, 0,018 mmol.) et le dégagement d'éthylène est immédiatement observé. La solution passe du jaune au rouge et reste homogène. Après 22 heures, la solution est transférée par canule dans un autre tube contenant du catalyseur 7 (15 mg) pour initier à nouveau la polymérisation. Après 48 heures de réaction, la polymérisation est stoppée par addition de 25 FL de pivaldéhyde, puis le polymère P1 (120 mg) est isolé par précipitation au méthanol (20 mL). Infrarouge du copolymère P1 (KBr, cm-î): 2970 (s), 2910 (s), 2840 (s), 1665 (w), 1640 (m), 1448 (s), 1432 (m,sh), 1310 (m), 1262 (m), 1080 (m), 1040 (m), 970 (s), 912 (m), 840 (s), 805 (m), 750 (w), 725 (w), 700( w). Le polymère P1 (essai 1), qui est suffisamment soluble dans le THF, a pu être analysé par GPC: Mn = 2478, Mp = 4070, polydispersité = 1,64 (/ étalon polystyrène). 1H NMR (CDCl3) : 5.7-6.0 (m, vinyl terminal, CH), 5.3-5;6 (m, -CH=CH-), 4.85.1 (vinyl terminal, CH2), 3.56 and 3.55 (s, H du cubane), 1.9-2.1 (m, CH2 allyliques ), 1.5-1.7 (CH2). Le degré de polymérisation, la composition du copolymère et la masse moléculaire moyenne peuvent être calculés à partir des intégrations des signaux des oléfines intemes (5,4 ppm) et des groupes vinyl terminaux (5 et 5,8 ppm), des signaux du cubane (3,5ppm), des signaux des CH2 en a du cubane (1,6 ppm) et des CH2 allyliques (2 ppm). Les motifs récurrents buténylène (C4H6) et cubylène (C14H16) sont définis cidessous: Motif oubylène: Motif buténylène: D'après les données RMN le copolymère P1 contient un nombre moyen de 14 unités récurrentes avec un rapport buténylène/cubylène de 0,56/1. La concentration sous vide de la solution de méthanol conduit à un solide pâteux P2 (60 mg). L'analyse par RMN montre que ce copolymère contient un nombre moyen de 4 unités récurrentes avec un rapport buténylène/cubylène de 1,7/1. EXEMPLE 4 - Rapport molaire 1,4-Bis homoallylcubane / 1,5-hexadiOne voisin de 2 : Cet essai a été réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 3 à partir de Bis 1,4-homoallylcubane ( 0,155 g , 0,7322 mmol.) et le 1,5-hexadiène (0,032g, 0,398 mmol.) dissous dans le benzène ( 3 mL). Le mélange est transféré dans un tube de Schlenck contenant le catalyseur 7 (13mg, 0,015 mmol.) et aprés 4 heures de réaction une deuxième dose de catalyseur (13 mg) a été ajoutée. Le copolymère obtenu a été séparé en trois fractions par précipitation au methanol: Psi : polymère obtenu après dissolution dans le dichlorométhane et précipitation au méthanol du solide obtenu lors de la précipitation au méthanol en fin de réaction (41 mg , rendement calculé d'aprés la composition moyene: 26 %). D'après les données RMN, ce copolymère contient un nombre moyen de 10 unités récurrentes avec un rapport buténylène/cubylène de 0,13/1. La masse moléculaire moyenne peut être calculée à partir de ces résultats: Mn= 1700. GPC (THF): Mn = 1691, Mp =2338, polydispersité: 1,41. P2 : solide pâteux obtenu par concentration de la solution méthanolique issue de la purification du précipité obtenu lors de la précipitation au méthanol en fin de réaction (32 mg, rendement calculé d'aprés la composition moyene: 21%). D'après les données RMN, ce copolymère contient un nombre moyen de 6,2 unités récurrentes avec un rapport buténylène/cubylène de 0,48/1. La masse moléculaire moyenne peut être calculée à partir de ces résultats: Mn= 900. P3 : solide pâteux obtenu par concentration de la solution méthanolique issue de la précipitation en fin de réaction (72 mg, rendement calculé d'après la composition moyenne: 46 %). D'après les données RMN, ce copolymère contient un nombre moyen de 4,2 unités récurrentes avec un rapport buténylène/cubylène de 0,7/1. La masse moléculaire moyenne peut être calculée à partir de ces résultats: Mn= 600. GPC (THF): Mn = 570, Mp = 1026, polydispersité: 1,8 Les figures 1 et 2 montrent respectivement les spectres de RMN 1 3C de l'homopolymère du bis-1,4 homoallylcubane ( exemple2, spectre a) et d'un copolymère du bis-1,4 homoallylcubane avec le 1 ,5-hexadiène(exemple 3 P1, spectre b) et la figure 3 un agrandissement de la région des carbones sp2 de ce demier (spectre c). Spectre a Le degré de polymérisation étant faible, nous observons bien deux pics à 113,9 et 139,2 ppm qui correspondent respectivement au CH2 et au CH des groupes vinyles terminaux, en plus du pic à 130,2 ppm des carbones sp2 des doubles liaisons internes. 59,91: signal des 2 carbones quaternaires du cube 44,96 : signal des 6 CH du cube 33,1: signal des CH2 allyliques de la chaîne 32,6 : signal des CH2 allyliques des motifs en bout de chaîne 27,5 : signal des CH2 de la chaîne liés au cube 28,6 : signal des CH2 liés au cube des motifs en bout de chaîne Spectre b La région des carbones sp2 est plus complexe en raison de la présence des motifs buténylène. 59,88: signal des 2 carbones quaternaires du cubane 44,93 : signal des 6 CH du cubane La région correspondant aux carbones des CH2 allyliques et des CH2 de la chaîne liés au cubane est aussi plus complexe. Spectre c L'agrandissement de la région des carbones sp2 du spectre du copolymère (figure cidessus) révèle la présence de 5 ou 6 pics 130,68 (moyen); 130,15 (grand); 129,97 (petit); 129,77 (petit); 129,47 (moyen); 129,42 (petit ou dû au bruit de fond). Le pic à 130,15 ppm est attribué à l'enchaînement trans "cubylène-cubylène1 d'après le spectre de l'homopolymère. Par analogie avec les travaux de K.B Wagener et al. sur la copolymérisation des diènes acycliques (K.B. Wagener, J.G. Nel, J. Konzelman, J.M. Boncella. Macromolecules, 1990, 23, 51557).huit types d'enchaînement sont possibles: Type d'enchaînement A Trans cubylène-cubylène B Cis cubylène-cubylène C Trans buténylène-buténylène D Cis buténylène-buténylène E Trans cubylène-buténylène F Cis cubylène-buténylène G Trans buténylène-cubylène H Cis buténylène-cubylène L'homopolymérisation du bis-1 ,4-homoallylcubane conduisant uniquement à du polymère trans et l'homopolymérisation du 1,5-hexadiène conduisant à du polymère 80% trans (Ofstead, E. A. ; Wagener, K. B. in New Methods for Polymer Synthesis, edited by W. J. Mijs, Plenum Press, New York, 1992). Si l'on admet que les enchaînements avec un motif cubane de type Cis (B, F, H) sont peu probables, il reste bien 5 types d'enchaînement. Ce qui peut expliquer la présence de 5 pics en RMN du 13C et les trois principaux sont à attribuer aux enchaînements A, E et G. REVENDICATIONS 1 - Polymère de formule générale: -(CR=CR(CH2)x-A-(CH2)x-C R=CR [-(CH2)y-C R=CR ]z- dans laquelle A représente au moins un motif cage et les substituants R identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbyle, x et y pouvant prendre toutes les valeurs entières 0, 1, 2, 3. 2 - Polymère selon la revendication 1 dans lequel le motif cage est choisi dans le groupe formé par le cubane diyle, I'homocubane diyle, le syn tricyclooctane diyle, le secocubane diyle, le 1,8-bishomocubane diyle et leurs substitués. 3 - Polymère selon l'une des revendications précédentes dans lequel le motif cage est substitué par la chaîne macromoléculaire en position 1-2, ou 1-3, ou 14 pour le motif cubane. 4 - Polymère selon l'une des revendications précédentes dans lequel le reste hydrocarbyle a de 1 à 6 atomes de carbone. 5 - Procédé de préparation d'un polymère selon l'une des revendications 1 à 4 par réaction catalytique de métathèse de diènes po de formule générale: RHC=CR-(CH2)x-A- (CH2)x-CR=CHR dans laquelle A représente au moins un motif cage et les substituants R identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbyle, x pouvant prendre toutes les valeurs entières 0, 1, 2, 3. 6 - Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel le motif cage est choisi dans le groupe formé par le cubane diyle, I'homocubane diyle, le syn-tricyclooctane diyle, le secocubane diyle, le 1,8-bishomocubane diyle et leurs substitués. 7 - Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel le motif cage est substitué par la chaîne macromoléculaire en position 1-2, 1-3, ou 1-4 pour le motif cubane. 8 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel le reste hydrocarbyle a de 1 à 6 atomes de carbone. 9 - Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes par cométathèse de diènes de formule (I) différentes. 10 - Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes par cométathèse du diène de formule (I) avec un diène de formule générale (Il): CHR=CR [-(CH2)y-CR=CHR dans laquelle R représente un reste hydrocarbyle, et y pouvant prendre toutes les valeurs entières 0, 1, 2, 3. 1 1 - Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel le substituant R de la formule (II) est un reste hydrocarbyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 12 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 1 1 opérant à une température comprise entre -50 et 200"C, avec un rapport molaire diène de formule (I) sur catalyseur compris entre 25:1 et 5000:1, sous une pression de 1 ,333x10-3 Pa à 106 Pa. 13 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 12 dans lequel le catalyseur est un carbène de molybdène ou de tungstène de formule générale dans laquelle Rt, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent des groupes alkyl, aryl, aralkyl, haloalkyl, haloaryl ou haloaralkyl, et M représente le molybdène ou le tungstène. 14 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 10 ou 1 1 dans lequel le rapport molaire des diènes (I) et (II) est compris entre 1:0,01 et 1:1 O. 15 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 14 dans lequel le diène (I) est choisi dans le groupe formé par le 1-4 bishomoallylcubane, le 1-4 bishomoallylhomocubane, le 9,1 0-divi nyl-1 ,8-bishomocubane. 16 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 10 ou 1 1 dans lequel le diène (II) est choisi dans le groupe formé par le i ,4-pentadiène, le 1 ,5-hexadiène et le 1 ,7-octadiène. 17 - Composé de formule RCH=CR-(CH2)x-A-(CH2)x-CR=CHR dans lequel A est un motif cage et les substituants R identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbyle et x prenant les valeurs 0, 1,2,3. 18 - Composé selon la revendication 17 dans lequel le motif cage est choisi dans le groupe formé par le cubane diyle, I'homocubane diyle, le syn tricyclooctane diyle, le secocubane diyle, le 1,8-bishomocubane diyle et leurs substitués. 19 - Composé selon l'une des revendications 17 ou 18 dans lequel le motif cage est substitué par la chaîne macromoléculaire en position 1-2, ou 1-3, ou 1-4 pour le motif cubane. 20 - Composé selon l'une des revendications 17 à 19 dans lequel le reste hydrocarbyle a de 1 à 6 atomes de carbone. 21 - Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 17 à 20 dans lequel on fait réagir un composé de formule (III): Z-(CH2)x-A-(CH2)x-Z dans laquelle A représente un motif cage, x est égal à 0, 1, 2, ou 3 et Z représente un halogène, avec un composé organométallique dans un solvant. 22 - Procédé selon la revendication 21, dans lequel le motif cage est choisi dans le groupe formé par le cubane diyle, I'homocubane diyle, le syn tricyclooctane diyle, le secocubane diyle, le 1,8-bishomocubane diyle et leurs substitués, et dans lequel le motif cage est substitué par la chaîne macromoléculaire en position 1-2, ou 1-3, ou 1-4 pour le motif cubane. 23 - Utilisation d'un polymère selon l'une des revendications 1 à 4 comme charge ou liant entrant dans la composition de carburants composites. 24 - Utilisation selon la revendication 23 pour la préparation de propergols ou semi-propergols.