FR 2751341 A1 19980123 FR 9614137 A 19961120 COMPOSITION DETERGENTE POUR LAVE-VAISSELLE, SON UTILISATION EN LAVE-VAISSELLE CONTRE LA CORROSION DE LA VAISSELLE ET PROCEDE DE LAVAGE NON-CORROSIF DE LA VAISSELLE La présente invention a pour objet une composition détergente pour lave-vaisselle, à base de silicate de métal alcalin, non-corrosive vis-à-vis du verre, du cristal, de la porcelaine et des décors ; elle vise également l'utilisation de ladite composition détergente non-corrosive en lave-vaisselle, ainsi que le procédé de lavage en lavevaisselle la mettant en oeuvre. Un des problèmes majeurs rencontrés dans l'usage des lave-vaisselle est le phénomène de corrosion irréversible de la vaisselle (verre, cristal, porcelaine) observé à la suite de lavages répétés. Dans le cas du verre, cette corrosion irréversible se traduit d'abord par un phénomène d'irisation, puis par un aspect dépoli blanc du verre ; elle s'accompagne d'une perte en masse. II a été constaté que cette corrosion est due notamment à l'hydrolyse du réseau verrier accompagné d'un phénomène de lixiviation des ions du verre vers le bain. La Demanderesse a émis l'hypothèse que la mise en oeuvre d'un bain lessiviel comprenant dans sa composition chimique une Hpartie silicate" analogue à celle du réseau silicique du verre permettrait d'éliminer le phénomène d'hydrolyse et ainsi de limiter, voire supprimer, la corrosion du verre au stade de l'hydrolyse par rupture de liaisons Si-O-Si du réseau du verre. Elle a trouvé que le phénomène de corrosion du verre par lavage répété dans les lave-vaisselle est fortement diminué, voire même stoppé par la présence dans le bain lessiviel d'une quantité suffisante de monomère silicique protoné Si(OH)4 ; elle a constaté que cette performance est également obtenue sur la porcelaine, les décors de verre ou de porcelaine et le cristal. Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, pour éliminer ou limiter la corrosion des articles en verre, cristal, porcelaine et des décors sur verre ou porcelaine par lavages répétés en lave-vaisselle, d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3,5 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. Une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 3,8 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel est tout particulièrement préférentielle. Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé pour le lavage noncorrosif en lave-vaisselle d'articles en verre, cristal, porcelaine éventuellement décorés, par mise en oeuvre d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3,5 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. Ledit milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8, préférentiellement de l'ordre de 9,9 à 11,1 . Un moyen pour obtenir cette concentration suffisante en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le bain lessiviel consiste à mettre en oeuvre par l'intermédiaire d'une composition détergente une quantité suffisante de silicate de métal alcalin afin d'obtenir une teneur élevée en SiO2 susceptible d'engendrer ledit monomère et à favoriser la formation dudit monomère par réglage du pH du bain par le choix de la nature dudit silicate et des autres ingrédients de la composition en fonction du silicate choisi. Tous les silicates de métaux alcalins permettent d'atteindre l'objectif recherché un moyen particulièrement privilégié consiste à mettre en oeuvre dans la composition détergente un silicate de métal alcalin de rapport SiO2/M2O de l'ordre 2,5 à 4,2 permettant d'obtenir dans le bain lessiviel une teneur élevée en SiO2 et favorisant un pH bas du bain compatible avec une teneur adéquate en monomère silicique protoné Si(OH)4. Un troisième objet de l'invention consiste en une composition détergente pour lave-vaisselle, à base de silicate de métal alcalin de rapport SiO2/M2O de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2 , M représentant un métal alcalin, noncorrosive vis-à-vis du verre, du cristal, de la porcelaine et des décors, caractérisée en ce qu'elle engendre, à la concentration d'usage, un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement d'au moins 3,5 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel. La concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le milieu lessiviel est fonction de la concentration en SiO2 soluble total du milieu lessiviel exprimée en mole/litre, ainsi que du pH du bain, selon l'équation (I) suivante [Si(OH)4] = [SiO2 total du milieu lessiviel] / {1 + 1 O(PH-PK1) + I0(2pH-pK1-pK2)) (I) équation dans laquelle: . "phi représente le pH du milieu lessiviel à 25"C "pK1" représente la première constante d'acidité pKa de l'acide silicique correspondant à l'équilibre pkl est égal à 9,8 à 25"C, selon la littérature (R. H. Iler, "The chemistry of silica", A. Wiley - Interscience Publication 1979) "pK2" représente la deuxième constante d'acidité pKa de l'acide silicique correspondant à l'équilibre pK2 est égal à 12,2 à 25"C, selon la littérature (R. H. Iler, "The chemistry of silica", A. Wiley - Interscience Publication 1979). On entend par concentration en SiO2 soluble total du milieu lessiviel, la quantité de SiO2 soluble dans le milieu lessiviel, provenant du silicate de métal alcalin soluble mis en oeuvre. L'équation (I) peut également être écrite comme suit: [Si(OH)4] = [SiO2 total du milieu lessiviel] I {1 + i 0(pH-9,8) + 10(2pH-22) La figure 1 représente la concentration en SiO2 soluble total selon cette équation en fonction du pH, pour une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 choisie. La courbe (a) correspond à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 de 2,5 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel ; la courbe (b) correspond à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 de 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. Trois zones sont délimitées par ces deux courbes: - à droite de la courbe (a), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 inférieure à 2,5 x 10-3 mole/litre de milieu lessiviel; - entre les deux courbes, une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 comprise entre 2,5 x 10-3 et 3,0 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel; - à gauche de la courbe (b), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 supérieure à 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. Les zones à gauche de la courbe (b) et entre les deux courbes correspondent donc à des concentrations en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le domaine de l'invention, la zone à gauche de la courbe (b) correspondant au domaine préférentiel de l'invention. D'une manière particulièrement préférentielle, la concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le milieu lessiviel est de l'ordre de 3,5 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, notamment d'au moins 3,8 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel. Ladite composition détergente peut se présenter sous forme solide (poudre, tablettes), sous forme liquide ou sous forme de gel. La concentration d'usage d'une composition détergente pour lave-vaisselle est généralement de l'ordre de 3 à 12 litre de bain lessiviel. Celle-ci est plus précisément de l'ordre de 4 à 10 g/litre pour une composition en poudre, de l'ordre de 3 à 6 g/litre pour une composition sous forme de tablette et de l'ordre de 4 à 12 g/litre pour une composition liquide ou sous forme de gel. Le pH du milieu lessiviel est réglé par la nature et la quantité du silicate de métal alcalin et des autres additifs influant sur le pH présents dans la composition. Celui-ci est réglé à une valeur supérieure à 9,8 , de préférence à une valeur de l'ordre de 9,9 à 11,1 . Les courbes (A) et (B) correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 respectivement de 2,5 x 10-3 mole / litre et 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, données aux figures 2 à 4 permettent, pour une concentration d'usage de 6 g/I de composition détergente dans le milieu lessiviel, de définir, en fonction du pH du milieu lessiviel, quelles quantités de silicate de sodium, respectivement de rapport SiO2/Na2O = 1 (figure 2), SiO2/Na2O = 2,1 (figure 3) et SiO2/Na2O = 3,3 (figure 4), peuvent être mises en oeuvre dans la composition détergente pour réaliser l'invention. Trois zones sont délimitées par ces deux courbes - à droite de la courbe (A), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 inférieure à 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel - entre les deux courbes, une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 comprise entre 2,5 x 10-3 et 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel - à gauche de la courbe (B), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 supérieure à 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. Les zones à gauche de la courbe (B) et entre les deux courbes correspondent donc à des concentrations en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le domaine de l'invention, la zone à gauche de la courbe (B) correspondant au domaine préférentiel de l'invention. Les courbes (A) et (B) correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 respectivement de 2,5 x 10-3 mole / litre et 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, données aux figures 5 à 7 correspondent à une concentration d'usage de 4 g/l de composition détergente dans le milieu lessiviel avec des rapports respectifs SiO2/Na2O = 1 (figure 5), SiO2/Na2O = 2,1 (figure 6) et SiO2/Na2O = 3,3 (figure 7) du silicate de sodium. Trois zones sont délimitées par ces deux courbes: - à droite de la courbe (A), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 inférieure à 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel - entre les deux courbes1 une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 comprise entre 2,5 x 10-3 et 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel; - à gauche de la courbe (B), une zone correspondant à une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 supérieure à 3,0 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. Les zones à gauche de la courbe (B) et entre les deux courbes correspondent donc à des concentrations en monomère silicique protoné Si(OH)4 dans le domaine de l'invention, la zone à gauche de la courbe (B) correspondant au domaine préférentiel de l'invention. La quantité en poids sec de silicate de métal alcalin représente généralement, selon la forme de composition détergente choisie, de l'ordre de 5 à 55%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids sec de ladite composition. Plus précisément, pour une composition détergente solide (poudre ou tablette) la quantité de silicate représente de l'ordre de 5 à 55%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids sec de ladite composition, pour une composition liquide ou sous forme de gel la quantité de silicate représente de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 30% du poids sec de ladite composition. L'homme de l'art peut, par analyse des figures 2 à 7, définir quelles sont les conditions les mieux adaptées à la réalisation de l'invention, en fonction de la nature du silicate choisi et de la forme de composition détergente recherchée. L'homme de l'art peut également, pour des concentrations d'usage différentes de celles mentionnées ci-dessus et/ou pour des silicates de rapport SiO2/Na2O autres, par étude générale de la figure 1 et/ ou à l'aide de l'équation (I) déterminer les meilleures conditions de réalisation de l'invention. Cette analyse permet de conseiller - pour une composition détergente utilisée à une concentration de 6 litre, avec un pH du milieu lessiviel par exemple de 10,5,l'usage dans ladite composition détergente d'au moins 30% environ, de préférence d'au moins 36% environ de métasilicate de sodium d'au moins 22% environ, de préférence d'au moins 27% environ de disilicate de sodium d'au moins 20% environ, de préférence d'au moins 24% environ de silicate de rapport SiO2/Na2O de 3,3 . - pour une composition détergente utilisée à une concentration de 4 g/litre, avec un pH du milieu lessiviel par exemple de 10,5 , l'usage dans ladite composition détergente d'au moins 45% environ, de préférence d'au moins 55% environ de métasilicate de sodium d'au moins 33% environ, de préférence d'au moins 40% environ de disilicate de sodium d'au moins 30% environ, de préférence d'au moins 35% environ de silicate de rapport SiO2/Na2O de 3,3 . Une fois la nature et la quantité du silicate de métal alcalin fixées, le pH du milieu lessiviel est ensuite ajusté par le choix et les quantités des autres ingrédients influant sur le pH de la composition détergente. Les additifs usuels présents dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle et permettant d'influer sur le pH du milieu lessiviel sont principalement - des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel comme les phosphates de métaux alcalins (orthophosphates, pyrophosphates, polyphosphates comme les tripolyphosphates notamment) les carbonates et percarbonates de métaux alcalins . les borates et perborates de métaux alcalins les hydroxydes de métaux alcalins .. - des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel comme les acides carboxyliques ou polycarboxyliques engendrant dans le milieu lessiviel des composés séquestrants ou dispersants (acides citrique, glutamique, glutarique, gluconique, tartrique, les acides polyacryliques ou leurs copolymères, les acides gras ...) les bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins . les acides phosphoriques et polyphosphoriques les acides sulfoniques . les esters phosphoriques à caractère acide . les phosphonates à caractère acide .I'acide borique les bisulfates de métaux alcalins Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent au moins un agent tensioactif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. Parmi ceux-ci on peut citer: les agents tensioactifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en 08- C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16) les agents tensioactifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés..., Ces agents tensioactifs sont de peu d'influence sur le pH du milieu lessiviel. Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle, on peut citer notamment - des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) du type: phosphates minéraux solubles de métaux alcalins, en particulier les tripolyphosphates de métaux alcalins à raison de 0 à 70% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche; phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST() de MONSANTO à raison de 0 à 2% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche; acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche; acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels à raison de 0 à 10% du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche; - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates pour les compositions solides, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins pour les compositions liquides, à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche; - des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche; - des agents alcalins comme les borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche; - des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium pour les détergents en poudre à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ; ces charges sont de peu d'influence sur le pH - d'autres additifs divers comme des enzymes dans le cas des compositions solides, en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux .. Comme il a déjà été mentionné ci-dessus, tout type de silicate de métal alcalin peut être mis en oeuvre dans la composition détergente de l'invention. Ainsi les métasilicates anhydres et/ou hydratés sous forme de poudre ou de granulés peuvent être présents selon l'invention dans une composition détergente en poudre ou en tablettes. Le pH du bain lessiviel pourra être réglé à un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1 par la présence dans ladite composition d'un agent ou additif acidifiant tel que l'acide citrique, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium ou tout autre agent acidifiant. Les disilicates peuvent être présents sous forme atomisés compactés dans une composition détergente en poudre ou en tablettes1 sous forme d'une solution concentrée à environ 45% de matière sèche dans une composition détergente liquide ou sous forme de gel ; ils peuvent également être présents sous forme de préformulation solide dans une composition en poudre ou en tablettes, préformulation, de préférence sous forme de cogranulés, obtenue par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin à environ 45% de matière sèche sur un support minéral soluble du type tripolyphosphate de métal alcalin et/ou carbonate de métal alcalin et/ou bicarbonate de métal alcalin et/ou sesquicarbonate de métal alcalin et/ou de sulfate alcalin, la quantité d'eau restant associée au silicate correspondant à un rapport eau associée au silicate I silicate exprimé en sec d'au moins 30/100. On entend par "eau associée au silicate", I'eau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous la forme d'hydrate cristallisé. Le pH du bain lessiviel pourra être réglé à un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1 par la présence dans ladite composition d'un agent ou additif acidifiant tel que l'acide citrique, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium ou tout autre agent acidifiant. D'une manière préférentielle, le silicate de métal alcalin, de sodium notamment, mis en oeuvre dans les compositions détergentes de l'invention, présente un rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre 2,5 à 4,2. Son mode de mise en oeuvre au sein d'une composition détergente, dépend de la forme de la composition détergente à laquelle il est destiné, à savoir une composition détergente solide (poudre ou tablettes) ou une composition détergente liquide ou sous forme de gel. Ledit silicate de métal alcalin présentant un rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 2,5 à 4,2 peut être tout particulièrement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse concentrée à environ 25 à 50% de matière sèche ou d'une préformulation liquide dans une composition détergente liquide ou gel, ou sous forme de préformulation solide dans une composition en poudre ou en tablettes. Ainsi lorsqu'il est destiné à une composition détergente solide, il peut être préférentiellement mis en oeuvre sous forme d'une préformulation solide, notamment sous forme de cogranulés, obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin sur au moins un support minéral nonhydrosoluble ou de préférence hydrosoluble, la quantité d'eau restant associée au silicate correspondant à un rapport eau associée au silicate I silicate exprimé en sec d'au moins 301100. Parmi les supports minéraux non-hydrosolubles, on peut citer les silicoaluminates de sodium naturels ou synthétiques, amorphes ou cristallins, le carbonate de calcium, les argiles, les silicates de magnésium, de calcium, la silice .. Parmi les supports minéraux hydrosolubles, on peut citer les tripolyphosphate de métal alcalin, les carbonates de métal alcalin, les bicarbonates de métal alcalin, les sesquicarbonate de métal alcalin, les sulfates alcalins .. Si nécessaire, le pH du bain lessiviel pourra être réglé à un pH supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8 par la présence dans ladite composition d'un agent ou additif alcalinisant ou d'un agent ou additif acidifiant. Un premier type de préformulation solide, consiste en des cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin rapport SiO2/M2O de l'ordre 3 à 4,2, présentant un extrait sec de l'ordre de 25 à 42 %, adsorbée et/ ou absorbée sur au moins un support minéral hydrosoluble compatible avec le pH recherché, notamment du type sesquicarbonate de sodium et/ou mélanges de carbonate de sodium et de bicarbonates de sodium et/ ou de préférence tripolyphosphate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / support minéral étant de l'ordre de 20/80 à 60/40, de préférence de l'ordre de 25/75 à 40/60, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 10 à 35% du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 30/100. Un premier type particulier de composition détergente solide faisant l'objet de l'invention, consiste en une composition détergente solide telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le silicate de métal alcalin présente un rapport SiO2/M20 de l'ordre 3 à 4,2 et est mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit premier type de préformulation solide, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8 , et ce en accord avec l'équation (I) mentionnée ci-dessus. Un deuxième type de préformulation solide, consiste en des cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin rapport SiO2/M20 de l'ordre 3,3 à 4,2 , de préférence voisin de 4, présentant un extrait sec de l'ordre de 25 à 42 %, adsorbée et/ ou absorbée sur du carbonate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate I carbonate étant de l'ordre de 30/70 à 80/20, de préférence de l'ordre de 50/50 à 70/30, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 15 à 35 % du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 30/100. Un deuxième type particulier de composition détergente solide faisant l'objet de l'invention, consiste en une composition détergente solide telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le silicate de métal alcalin présente un rapport SiO2/M2O de l'ordre 3,3 à 4,2 , de préférence voisin de 4, et est mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit deuxième type de préformulation solide, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8 , et ce en accord avec l'équation (I) mentionnée ci-dessus. Lorsque ledit silicate est destiné à une composition détergente liquide ou sous forme de gel, celui-ci présente un rapport SiO2/M2O de l'ordre 2,5 à 3,5, de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3; il est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse concentrée commerciale à environ 25 à 50 % de matière sèche, ou d'une préformulation liquide sous forme d'une dispersion dans ladite solution concentrée de silicate d'un composé minéral hydrosoluble. Un type de préformulation liquide, consiste en une dispersion, dans une solution concentrée de silicate de rapport SiO2/M20 de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 à environ 25 à 50 % de matière sèche, d'un composé minéral hydrosoluble tripolyphosphate de sodium, de préférence atomisé, et/ou carbonate de sodium , le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / composé minéral hydrosoluble étant de l'ordre de 65/35 à 40/60, de préférence de l'ordre de 60/40 à 45/55, la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représentant de l'ordre de 40 à 65 % du poids de ladite préformulation. Un type particulier de composition détergente liquide faisant l'objet de l'invention, consiste en une composition détergente liquide telle que décrite ci-dessus, dans laquelle le silicate de métal alcalin présente un rapport SiO2/M2O de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 , et est mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit type de préformulation liquide, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,9 , et ce en accord avec l'équation (I) mentionnée ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemples 1-2 TEST DE CORROSION DU VERRE ET DES DÉCORS DE VERRE EN LAVE-VAISSELLE On prépare les deux formulations pour lave-vaisselle dont la composition est donnée au tableau 1, par introduction respectivement d'un mélange (A) constitué de silicate de sodium de rapport R = SiO2 I Na2O de 2,1 atomisé et de tripolyphosphate de sodium RHODIAPHOS LV et de cogranulés (B) constitués de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium (TPP), cogranulés dont la composition est la suivante % en poids cogranulés (B) TPP (sec) 52 silicate R = 3,11 (sec) 28 eau 20 pH des cogranulés à leur concentration 10,3 dans le milieu lessiviel La concentration en Si(OH) 4 est calculée conformément à l'équation (I), à partir de la mesure de pH du milieu lessiviel et de la quantité de SiO2 total. Evaluation de la corrosion visible: On réalise 50 cycles de lavage-rinçage- - 5 points correspondent à des surfaces totalement dégradées (la surface est entièrement endommagée; les décors ont disparu). Evaluation de la perte en masse. La mesure de la perte relative en masse (PM) des échantillons permet de quantifier l'épaisseur de la surface endommagée (dissoute) ; elle est exprimée en milliers de %. Celle-ci correspond à PM = [( masse après test - masse initiale)/ masse initiale] x 100 000. Les résultats sont donnés au tableau 1. Ils montrent que l'utilisation de cogranulés (B) de silicate de sodium de rapport 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium, dans des conditions correspondant à une concentration de Si(OH)4 de 3,75 mmoles/litre de milieu lessiviel se traduit par une inhibition totale de la corrosion du verre et des décors de verre, observée par l'absence de corrosion visible et une perte en masse pratiquement nulle. Par contre une irisation très importante et hétérogène de la surface du verre sans décors et un endommagement des décors de verre est observée, avec la même quantité (en sec) de mélange (A) de silicate de sodium de rapport 2,1 et de tripolyphosphate de sodium correspondant à des conditions de concentration de Si(OH)4 de 1,1 mmole/litre de milieu lessiviel ; cette corrosion visible se confirme par une perte en masse du verre importante. Exemples 3-8 FORMULATIONS DETERGENTES SOLIDES CONTENANT DU TPP - TEST DE CORROSION DU VERRE EN LAVE-VAISSELLE On prépare six formulations solides pour lave-vaisselle, dont la composition est donnée au tableau 2 par introduction d'un des mélanges (C) et (D) ou des cogranulés (E) et (F) suivants: * mélange (C) constitué de tripolyphosphate de sodium RHODIAPHOS LV et de cogranulés de métasilicate de sodium (rapport R = Si02 / Na2O de 1) anhydre et de métasilicate de sodium (rapport R = Si02 / Na2O de 1) hydraté commercialisés par RHÔNE-POULENC sous la dénomination de GAS; * mélange (D) constitué de tripolyphosphate de sodium RHODIAPHOS LV et de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 2,1 atomisé; * cogranulés (E) constitués de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium (TPP) contenant 26% de leur poids d'eau; * cogranulés (F) constitués de silicate de sodium de rapport R = SiO2 / Na2O de 3,11 supportés par du tripolyphosphate de sodium (TPP) contenant 20% de leur poids d'eau. Des tests de corrosion sont effectués comme décrit ci-dessus, sur des verres blancs standards (ballon à vin et à fruits, ronds). Les résultats obtenus (valeurs moyennes des notations et pertes en masse) figurent au tableau 2. Ces résultats montrent que la corrosion visible est fortement réduite dans le cas de la formulation de l'exemple 7 (concentration en Si(OH)4 de 2,61 mmole/l) et inexistante dans le cas de celle de l'exemple 8 (concentration en Si(OH)4 de 3,25 mmole/l). De même on constate que la perte en masse devient négligeable dès que la concentration en Si(OH)4 atteint 2,61 mmole/l. Exemples 9-11 FORMULATIONS DETERGENTES LIQUIDES CONTENANT DU TPP - TEST DE CORROSION DU VERRE EN LAVE-VAISSELLE Trois formulations liquides L1, L2 et L3 sont préparées en mettant du TPP atomisé en suspension dans une solution concentrée de silicate de rapports R = Si02 / Na2O différents, et en y ajoutant de l'hypochlorite de sodium comme agent de blanchiment et un agent tensioactif non-moussant compatible avec l'hypochlorite de sodium. Leur composition figure au tableau 3. La composition de la formulation L3 est voisine de celle des formulations commerciales. Les trois compositions sont mises en oeuvre à raison de 32g par lavage. Les tests de corrosion sont effectués comme ci-dessus décrit, sur des verres blancs standards (ballon à vin et à fruits, ronds) et sur des verres décorés standards (à motif de cerise et à motif de bande rouge), après 100 cycles de lavage. Les résultats obtenus (valeurs moyennes des notations et pertes en masse) figurent au tableau 3. On constate une absence de corrosion par les formulations L1 et L2 selon l'invention. TABLEAU I Exemple I 2 (mélange ou cogranulés) (mélange A) (cogranulés B) Formulation RHODIAPHOS LV (TPP Na à 7% d'eau) 37 tel quel TPP Na * (exprimé en sec) 34,4 silicate atomisé R 2,1 (à 20% d'eau) tel 23,1 quel silicate R 3,11 * (exprimé en sec) 18,5 tensioactifs non-ioniques 2 2 système de blanchiment 10 10 (perborate, 1 H O + TAED**) enzyme 2 2 sulfate de sodium 25,9 20 eau (qsp 100) 0 13,1 H 10,8 10,24 Si(OH)4 (mmole/l) 1,1 3,75 Corrosion Aspect Perte en Aspect visible / Perte en visible / masse (notation) masse (notation ) relative relative (1000%) verres standard ballon à vin irisation forte 9,6 aspect neuf -1,1 (2,5) (1) verres standard à fruit, ronds irisation forte 9,9 aspect neuf 3,4 (2,5) (1) Verres à motif de cerises Décor mat 49,3 aspect neuf 0,6 (2,5) (1) verres à motif de bande rouge Décor mat 18,8 aspect neuf -0,8 (2,5) (1) * introduit sous forme de cogranulés ** TAED solution aqueuse à 92% en poids de tetraacétylène diamine TABLEAU II Exemple 3 4 5 6 7 8 (mélange ou cogranulés) (C) (D) (E) (F) (E) (E) Formulation RHODIAPHOS LV (TPP Na à 7% 30,0 34,4 d'eau) tel quel TPP Na * rimé en sec) 35,0 34,5 35,0 35,0 métasilicate GA5 53,3 silicate atomisé R 2,1 (à 20% 30,0 d'eau) tel quel silicate R 3,11 * (exprimé en sec) 14,2 11,3 14,2 14,2 carbonate de sodium 0 8,7 20,0 5 5 0 sulfate de sodium 0 4,7 1,5 22,9 16,5 21,3 tensioactifs non-ionicues 2 2 2 2 2 2 système de blanchiment 10 10 10 10 10 10 (perborate, 1 H O + TAEDi*) enzyme 2 2 2 2 2 2 eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 pH 12,42 10,85 10,52 10,26 10,29 10,16 Si(OH)4 (mmolell) 0,02 1,60 1,69 2,19 2,61 3,25 Corrosion Notation 1,2 3,8 3,3 2,3 1,6 1,0 Perte en masse relative (1000%) 44,4 23,9 18,2 11,6 1,8 1,2 * introduit sous forme de cogranulés ** TAED solution aqueuse à 92% en poids de tetraacétylène diamine TABLEAU lil Exemple 9 10 11 Formulation L1 L2 L3 TPP Na (exprimé en sec) 23,0 23,5 230 silicate R = 3,13 (exprimé en sec) 23,0 silicate R = 2,73 (exprimé en sec) 23,5 silicate R = 2 (exprimé en sec) 23,4 tensioactif 0,6 0,5 I 6 agent de blanchiment 1,5 1,5 2 eau 51,9 51,0 50,0 pH 10,28 10,42 11,14 Si(OH)4 (mmole/l) 4,14 3,26 0,60 Corrosion verre blanc - Notation - 1,00 1,00 4 verre blanc - Perte en masse relative (1000%) - 0 0 18,59 verre décoré - Notation - 1,00 1,00 2,62 verre décoré - Perte en masse relative (1000%) - 0 0 39,42 REVENDICATIONS 1) Utilisation, pour éliminer ou limiter la corrosion des articles en verre, cristal, porcelaine et des décors sur verre ou porcelaine par lavages répétés en lave-vaisselle, d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3,5 x 10-3 à 9 x 1 0~3 mole / litre de milieu lessiviel. 2) Utilisation selon la revendication 1), caractérisée en ce que le milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1. 3) Utilisation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que ladite composition détergente comprend un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2, M représentant un métal alcalin. 4) Procédé pour le lavage non-corrosif en lave-vaisselle d'articles en verre, cristal, porcelaine éventuellement décorés, par mise en oeuvre d'une composition détergente engendrant un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si(OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3,5 x 10-3 à 9 x 1 iO mole I litre de milieu lessiviel. 5) Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que le milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1. 6) Procédé selon la revendication 4) ou 5), caractérisé en ce que ladite composition détergente comprend un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2 , M représentant un métal alcalin. 7) Composition détergente pour lave-vaisselle, à base de silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 1 à 4,2 , de préférence de l'ordre de 2,5 à 4,2, M représentant un métal alcalin, non-corrosive vis-à-vis du verre, du cristal, de la porcelaine et des décors, caractérisée en ce qu'elle engendre, à la concentration d'usage, un milieu lessiviel présentant une concentration en monomère silicique protoné Si (OH)4 d'au moins 2,5 x 10-3 mole I litre de milieu lessiviel, de préférence d'au moins 3 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel, tout particulièrement de l'ordre de 3,5 x 10-3 à 9 x 10-3 mole / litre de milieu lessiviel. 8) Composition détergente selon la revendication 7), caractérisée en ce que le milieu lessiviel présente un pH supérieur à 9,8, de préférence de l'ordre de 9,9 à 11,1. 9) Composition détergente selon la revendication 7) ou 8) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que la quantité en poids sec de silicate de métal alcalin représente de l'ordre de 5 à 55%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids sec de ladite composition. 10) Composition détergente selon la revendication 9) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 2,5 à 4,2 et est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse concentrée à environ 25 à 50% de matière sèche ou d'une préformulation liquide dans une composition détergente liquide ou gel, ou sous forme de préformulation solide dans une composition en poudre ou en tablettes. 11) Composition détergente solide selon la revendication 10) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport SiO2/M2O de l'ordre de 3 à 4,2 et est mis en oeuvre par l'intermédiaire d'une préformulation solide constituée de cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin de rapport SiO2/M20 de l'ordre de 3 à 4,2 , présentant un extrait sec de l'ordre de 25 à 42 %, adsorbée et/ ou absorbée sur au moins un support minéral hydrosoluble compatible avec le pH recherché, choisi parmi le sesquicarbonate de sodium et/ou les mélanges de carbonate de sodium et de bicarbonates de sodium et/ ou de préférence le tripolyphosphate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / support minéral étant de l'ordre de 20/80 à 60/40, de préférence de l'ordre de 25/75 à 40/60, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 10 à 35% du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec d'au moins 30/100, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8. 12) Composition détergente solide selon la revendication 10) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport SiO2/M20 de l'ordre de 3,3 à 4,2, de préférence voisin de 4, et est mis en oeuvre par l'intermédiaire d'une préformulation solide, constituée de cogranulés obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution concentrée de silicate de métal alcalin rapport SiO2/M20 de l'ordre 3,3 à 4,2, de préférence voisin de 4, présentant un extrait sec de l'ordre de 25 à 42 %, adsorbée et/ ou absorbée sur du carbonate de sodium, le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / carbonate étant de l'ordre de 30/70 à 80/20, de préférence de l'ordre de 50/50 à 70/30, et éventuellement séchage jusqu'à ce que la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représente de l'ordre de 15 à 35 % du poids de ladite préformulation, et la quantité d'eau restant associée au silicate corresponde à un rapport eau associée au silicate I silicate exprimé en sec d'au moins 30/100, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 10,8. 13) Composition détergente liquide selon la revendication 10) ou mise en oeuvre pour l'utilisation faisant l'objet de la revendication 3) ou pour réaliser le procédé faisant l'objet de la revendication 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport SiO2/M20 de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 , et est mis en oeuvre par l'intermédiaire d'une préformulation liquide, constituée par une dispersion, dans une solution concentrée de silicate de rapport SiO2/M2O de l'ordre de 2,5 à 3,5 , de préférence de l'ordre 2,6 à 3,3 à environ 25 à 50 % de matière sèche, d'un composé minéral hydrosoluble tripolyphosphate de sodium, de préférence atomisé, et/ou carbonate de sodium , le rapport pondéral, exprimé en sec, silicate / composé minéral hydrosoluble étant de l'ordre de 65/35 à 40/60, de préférence de l'ordre de 60/40 à 45/55, la quantité d'eau présente dans ladite préformulation représentant de l'ordre de 40 à 65 % du poids de ladite préformulation, préformulation dont le pH à sa concentration dans le milieu lessiviel est supérieur à 9,8 , de préférence de l'ordre de 9,9 à 1 0,9.