FR 2750419 A1 19980102 FR 9607977 A 19960627 PROCÉDÉ D'ÉMAILLAGE DE SUBSTRATS EN VERRE ET COMPOSITION D'ÉMAIL UTILISÉE La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication d'une couche émaillée sur un substrat en verre. Elle concerne également une composition d'émail apte à être utilisée dans ce procédé pour la fabrication d'une couche sur un substrat en verre et les produits émaillés obtenus. Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et sont utilisés, notamment, pour revêtir des substrats en verre, tels que des vitrages, dans l'industrie automobile ou l'industrie du bâtiment. Ils permettent, entre autres, de former des inscriptions ou des couches décoratives, des couches conductrices pour résistances chauffantes ou antennes radio, ou encore des couches protectrices (masques) contre les rayonnements ultraviolets, notamment pour les couches adhésives utilisées pour le montage des vitrages dans la baie de carrosserie, des couches protectrices pour des bandes collectrices de réseaux chauffants, etc... L'émail utilisé pour ces applications est généralement formé d'une poudre comprenant une fritte de verre (matrice vitreuse) et des pigments employés en tant que colorants notamment, la fritte et les pigments étant à base d'oxydes métalliques, et d'un médium encore appelé véhicule permettant l'application de la composition d'émail sur le substrat et son adhésion avec celui-ci au moment du dépôt. L'application de l'émail sur le substrat peut se faire par différents procédés tels que la sérigraphie, le revêtement au rouleau, le revêtement par rideau, par pistolletage, la tampographie, etc... et se fait de préférence par sérigraphie, ce procédé permettant d'obtenir des structures de couches très variées et reproductibles. Le procédé de sérigraphie nécessite cependant d'utiliser autant d'écrans que de motifs différents à imprimer et de couleurs à obtenir et peut s'avérer onéreux ou peu flexible pour cette raison. La présente invention se propose de fournir un procédé d'émaillage de substrats en verre, ce procédé permettant d'obtenir des structures de couches variées et reproductibles et permettant des changements de motifs à imprimer très rapides. Ce but est atteint par le procédé d'émaillage de substrats en verre selon l'invention dans lequel on revêt d'au moins une couche d'une composition d'émail au moins une partie d'un substrat en verre à l'aide d'une ou plusieurs têtes d'impression à jet d'encre, c'est-à-dire dans lequel on imprime la composition d'émail par jet d'émail sur le verre, sur le modèle des procédés d'impression par jet d'encre. L'impression par jet d'encre (respectivement d'émail selon l'invention) s'effectue en déchargeant à partir d'une tête d'impression les gouttelettes d'encre (respectivement d'émail) sur le substrat à imprimer. Ainsi, selon l'invention, une ou plusieurs gouttelettes d'une composition d'émail sont éjectées à partir d'une ou plusieurs ouvertures (valves, buses...) situées dans une ou plusieurs têtes d'impression jet d'encre et sont dirigées vers les points à imprimer du substrat pour former le motif désiré. Deux techniques d'impression par jet d'encre peuvent être distinguées I'impression par jet continu ou l'impression par gouttes à la demande ou jet par soupape ( impulse ou drop-on-demand ink jet printing). Dans les procédés d'impression par jet continu, L'encre (respectivement l'émail selon l'invention) alimentant de façon continue un dispositif tel qu'une buse est brisée en gouttelettes au moyen, par exemple, d'un dispositif piézoélectrique. Ces gouttelettes sont chargées et sont plus ou moins déviées sous l'influence d'un champ électrique selon le motif à imprimer. L'éjection des gouttelettes se faisant de facon ininterrompue, en l'absence d'impression les gouttelettes sont dirigées vers un réservoir puis recyclées. Dans les procédés d'impression par gouttes à la demande, L'encre (respectivement l'émail selon l'invention) est stockée dans la tête d'impression en l'absence d'impression. La tête d'impression est équipée d'ouvertures (clapets ou gicleurs ou buses ou valves...), L'éjection d'un nombre discret (ou limité) de gouttelettes par les ouvertures correspondant aux points à imprimer s'opérant généralement sous l'effet d'excitations (ou pressions) locales momentanées provoquées de façon sélective par des dispositifs tels que des résistances chauffantes, ou des transducteurs piézo-électriques, etc... De façon préférée, le procédé d'émaillage de substrats en verre selon l'invention est un procédé d'impression par gouttes à la demande tel que décrit dans le paragraphe précédent, ce procédé utilisant une imprimante ou une tête d'impression gouttes à la demande. Selon ce procédé, on éjecte en direction du substrat à imprimer une ou plusieurs gouttelettes de la composition d'émail choisie à partir d'une ou plusieurs ouvertures pratiquées dans une ou plusieurs têtes d'impression, sous l'effet de pressions locales appliquées de façon sélective. La libération des gouttelettes sous pression se fait par l'intermédiaire d'au moins un dispositif d'activation, de préférence par l'intermédiaire de transducteurs piézo-électriques que l'on active et désactive successivement (par un signal électrique notamment), la stimulation ou non des dispositifs d'activation en fonction du motif à imprimer pouvant être commandée par pilotage électronique, au moyen d'un ordinateur par exemple. Le procédé selon l'invention permet d'imprimer tout type de motif sur tout type de surface de verre sans nécessiter de changement d'éléments du dispositif d'impression en fonction du motif à imprimer (contrairement au procédé par sérigraphie où chaque motif nécessite un écran de sérigraphie particulier). Le changement de motif peut être opéré rapidement en programmant par exemple le pilote électronique commandant l'éjection des gouttelettes. Les vitesses d'impression peuvent être très élevées (plusieurs dizaines de mètres par minute, contrairement au procédé par sérigraphie où la vitesse n'excède généralement pas 1 5 m/min), le changement de motif peut être très rapide (quelques centièmes de secondes à partir du moment où le motif est enregistré dans le système de commande) et ne nécessite pas de matériel supplémentaire comme indiqué précédemment. Lorsqu'elle est souhaitée, I'impression peut avantageusement se faire jusqu'aux arêtes des volumes à imprimer, par exemple jusqu'au bord des vitrages (contrairement à I'impression par sérigraphie), et les motifs imprimés obtenus présentent une excellente qualité graphique. La résolution verticale et/ou horizontale excède facilement 100 DPI et peut être notamment de l'ordre de 300-400 DPI ( dots per inch , c'est-à-dire points par pouce ) alors qu'en sérigraphie elle n'excède généralement pas 100 DPI (et qu'elle ne peut pas être définie pour des procédés d'impression surfacique moins précis tels que l'impression par pistolletage). Par ailleurs, les motifs imprimés présentent après cuisson une excellente pérennité du fait de l'utilisation des compositions d'émail (les émaux cuits présentant un bon accrochage sur le verre, une bonne dureté et une bonne tenue des couleurs), les encres habituellement utilisées dans les imprimantes jet d'encre n'accrochant pas sur le verre et ne permettant pas d'obtenir de tenue suffisante des motifs imprimés (les motifs obtenus avec de telles encres présentant notamment une mauvaise résistance aux ultraviolets, à la rayabilité et n'étant de ce fait pas compatibles avec certaines applications des verres émaillés). Le procédé selon l'invention étant un procédé d'impression sans contact (pas de contact entre une forme imprimante, comme un tampon, et le substrat à émailler), il permet également de marquer, même à grande vitesse, n'importe quel substrat (notamment des vitrages plans ou légèrement bombés) quelle que soit, par exemple, la résistance mécanique de ce substrat (il permet en particulier d'imprimer des substrats de très faible épaisseur de l'ordre de quelques millimètres). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant un dispositif, tel qu'une imprimante de type jet d'encre, présentant une ou de préférence plusieurs têtes d'impression munies de plusieurs ouvertures afin de répondre aux besoins en terme de vitesse, de dimensions, d'opacité et de couleur des motifs à imprimer, etc... La dimension des ouvertures ou buses de chaque tête d'impression détermine généralement la dimension des gouttes expulsées (par exemple de l'ordre de 50-100 jim) et peut être notamment (diamètre des ouvertures) de l'ordre de 200 à 300,um ou moins. Le substrat à imprimer peut éventuellement être chauffé avant dépôt de la composition d'émail, ce chauffage pouvant contribuer à la qualité de l'impression et pouvant améliorer la productivité du procédé ; le cas échéant, il peut être chauffé à des températures supérieures à la température de volatilisation des solvants de la composition d'émail ou, lorsque la composition d'émail comprend un médium thermofusible (comme explicité ultérieurement), il peut être chauffé à des températures supérieures à la température de fusion du médium (la température de chauffage éventuel du substrat est généralement supérieure à 1 000 C). Après dépôt de la composition d'émail sur le verre, éventuellement préalablement chauffé, la composition peut, si nécessaire (ce n'est notamment pas le cas lorsque la composition comprend un médium thermofusible comme indiqué ultérieurement ou éventuellement lorsque la composition est déposée sur un substrat déjà chaud), subir une opération de séchage pour permettre une adhésion et une tenue suffisantes de la couche sur le substrat, le séchage pouvant se faire par infrarouge, rayonnement ultraviolet, air chaud, microondes, etc... Dans le cas où plusieurs couches sont déposées sur le substrat, chaque couche peut être séchée avant le dépôt de la suivante. La couche émaillée (ou le cas échéant l'ensemble des couches) est (sont) ensuite cuite(s), la cuisson pouvant s'opérer, le cas échéant, pendant le traitement thermique lié au bombage et/ou à la trempe du substrat, les températures de cuisson étant comprises entre 400 et 8000C (et étant généralement de l'ordre de 6007500 C). La présente invention concerne également une composition d'émail apte à être utilisée avec avantages dans le procédé selon l'invention. Cette composition comprend une poudre formée d'au moins une fritte de verre et éventuellement d'un ou plusieurs pigments, un médium organique et/ou inorganique (le plus souvent organique) permettant la mise à viscosité désirée pour l'application sur le substrat et permettant la liaison avec le substrat, et présente une granulométrie maximale inférieure à 50 ijm (préférentiellement inférieure à 30-40 ijm et, de façon particulièrement préférée, inférieure à 5 ,um) ainsi qu'une viscosité comprise entre 2 et 1000 cP (avantageusement comprise entre 2 et 500 cP, de préférence inférieure à 100 cP et de façon particulièrement préférée inférieure à 25 cP) à la température d'application sur le substrat. Par température d'application sur le substrat on entend, selon l'invention, la température de la composition juste avant son éjection de la ou des têtes d'impression, au niveau des ouvertures de la ou desdites têtes, cette température n'excédant pas 1 600C. En règle générale, la composition d'émail selon l'invention présente une viscosité comprise entre 2 et 1000 cP à température ambiante Icomprise entre 20 et 400 C, généralement à 20-250C), excepté dans le cas où elle comprend un médium thermofusible (comme explicité ultérieurement) où sa viscosité peut être comprise entre 2 et 1000 cP à une température comprise entre 40 et 1 600 C, généralement à 100-1 300C environ. La fritte de verre peut être toute fritte de verre connue à base d'oxydes choisis, par exemple, parmi les oxydes de silicium, de plomb, de zinc, de bismuth, de titane, de zirconium, de sodium, de bore, de lithium, de potassium, de calcium, d'aluminium, d'étain, de vanadium, de molybdène, de magnésium, etc... Les pigments peuvent être choisis parmi les composés contenant des oxydes métalliques tels que des oxydes de chrome, des oxydes de cuivre, des oxydes de fer, des oxydes de cobalt, des oxydes de nickel, ou peuvent être choisis parmi les chromates de cuivre, les chromates de cobalt, etc... La composition selon l'invention peut également comprendre plusieurs frittes, un ou des métaux (fer, zinc, argent...) ou tout autre additif pouvant être utilisé dans les émaux. Le médium présent dans la composition d'émail selon l'invention doit permettre la mise à viscosité désirée pour l'application sur le substrat et peut comprendre des solvants, des diluants, des huiles telles que des huiles de pin et autres huiles végétales, des résines telles que des résines acryliques, des fractions de pétrole, des matières filmogènes, des produits à base de glycols, etc... Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le médium peut être un médium thermofusible tel que le médium décrit dans le brevet US 4 684 956, notamment une cire synthétique ou naturelle ou une résine hydrocarbonée. Dans ce cas, la composition selon l'invention peut se présenter sous forme solide (par exemple sous forme de granulés, etc...), la poudre de fritte de verre et de pigments étant dispersée de façon homogène au sein du médium thermofusible solide, ou se présenter sous forme liquide lorsque le mélange du médium et des autres constituants de la composition est effectué au niveau de la tête d'injection à une température supérieure ou égale à la température d'application. Lorsque la composition comprend un médium thermofusible, la température d'application de cette composition est par exemple de l'ordre de 100-1300C (au lieu de 30-400C dans le cas de l'utilisation des médiums habituellement employés dans les émaux) et la composition d'émail chauffée dans la tête d'impression peut être mise sous pression afin de favoriser son éjection, cette pression n'excédant pas 5 bars, de préférence 2 bars et, de façon particulièrement préférée, 1 bar. Le médium thermofusible présente de préférence un point de fusion compris entre 60 et 1000C, avantageusement entre 80 et 900C et la composition d'émail utilisant ce médium est introduite et fondue dans la tête d'injection juste avant application évitant ainsi tout problème de décantation. Cette composition se figeant quasi instantanément après dépôt ne nécessite pas d'opération de séchage avant cuisson et l'épaisseur de couche obtenue (comprise entre 20 et 60 jim) est plus importante que les épaisseurs obtenues en utilisant des médiums usuels des compositions d'émail. L'utilisation du médium thermofusible permet ainsi d'obtenir des couches plus opaques et de réaliser des empilements de couches plus facilement et plus rapidement que lors de l'utilisation d'un médium usuel, cet avantage étant particulièrement intéressant dans le cas de l'impression de réseaux chauffants fins sur un vitrage. Les substrats émaillés obtenus selon l'invention présentent une ou plusieurs couches d'émail, ces couches présentant une surface exempte d'empreintes provenant des machines d'impression, notamment exempte de maillage (contrairement aux substrats émaillés obtenus par sérigraphie et présentant de telles traces en surface des couches d'émail). Les motifs obtenus présentent une bonne qualité graphique et peuvent être très fins (réalisation notamment de réseaux chauffants fins à base de pâte d'argent...). Le procédé selon l'invention est notamment utilisé pour la fabrication de feuilles de verre émaillées, en particulier de vitrages émaillés employés dans le bâtiment et dans l'industrie automobile. REVENDICATIONS 1. Procédé d'émaillage de substrats en verre selon lequel on revêt d'au moins une couche d'une composition d'émail au moins une partie d'un substrat en verre en éjectant une ou plusieurs gouttelettes d'une composition d'émail à partir d'une ou plusieurs ouvertures pratiquées dans une ou plusieurs têtes d'impression jet d'encre et en dirigeant les gouttelettes vers les points à imprimer du substrat en verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un nombre discret de gouttelettes est éjecté. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éjection des gouttelettes s'opère à partir des ouvertures correspondant aux points à imprimer sous l'effet de pressions locales appliquées de façon sélective. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'éjection des gouttelettes s'opère par l'intermédiaire d'au moins un dispositif d'activation tel que des transducteurs piézo-électriques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif d'activation est commandé par pilotage électronique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de la composition d'émail est ensuite cuite à des températures de l'ordre de 400-8000C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche est séchée avant cuisson. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend au moins un médium thermofusible et en ce qu'elle est chauffée dans la tête d'impression et éjectée sous pression. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat en verre est chauffé avant d'être revêtu par la composition d'émail. 10. Composition d'émail pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant une poudre formée d'au moins une fritte de verre et éventuellement d'un ou plusieurs pigments et comprenant un médium organique et/ou inorganique, cette composition présentant en outre une granulométrie maximale inférieure à 50 ,um et une viscosité comprise entre 2 et 1000 cP à la température d'application sur le substrat. 11. Composition d'émail selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un médium thermofusible. 1 2. Substrat en verre émaillé obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la résolution verticale et/ou horizontale de la couche imprimée est supérieure à 100 DPI. 13. Substrat selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'émail présentant une surface exempte de maillage.