FR 2753286 A1 19980313 FR 9610892 A 19960906 La présente invention a pour objet un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière, en particulier pour la réflexion variable de la lumière et pour la transmission variable de la lumière. Elle concerne également des dispositifs électrochromes très divers, tels que des fenêtres, vitrines, écrans, pare-brise et toits ouvrants d'automobiles, obturateurs, miroirs à réflexion variable, dispositifs d'affichage, et autres, dans lesquels ledit matériau est mis en oeuvre. Plus précisément l'invention concerne un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière du type assurant l'effet de modulation de la lumière par dépôt électrolytique (électrodéposition) réversible d'une couche métallique sur la surface d'une électrode transparente à partir d'ions métalliques contenus dans le matériau. On connaît déjà des dispositifs pour la modulation de la lumière constitués de deux substrats en verre revêtus d'une couche transparente conductrice de l'électricité à base d'oxyde d'étain ou d'oxyde mixte d'indium et d'étain constituant deux électrodes transparentes entre lesquelles est interposée une couche d'un milieu électrolytique de faible épaisseur, l'ensemble constituant une cellule électrolytique. La polarisation sous un à quelques volts d'une cellule transparente du type décrit ci-dessus provoque l'apparition d'une couche métallique absorbante et/ou réfléchissante qui se dépose sur l'électrode négative (cathode) par réduction des ions métalliques présents dans le milieu électrolytique. Simultanément, une réaction électrochimique d'oxydation est produite par l'électrode positive (anode) . Ces deux réactions doivent être électrochimiquement ou chimiquement réversibles de façon à permettre le retour à l'état de transmission maximum de la cellule par l'imposition d'une tension inverse de la tension d'obscurcissement, soit par la mise en court-circuit des deux électrodes, soit, enfin par retour spontané à l'état clair en circuit ouvert. Pour certaines applications telles que les vitrages, miroirs à réflexion variable, par exemple, il est souhaitable de pouvoir maintenir la cellule dans un état de transmission et/ou de réflexion donné pendant une durée variable pouvant atteindre plusieurs heures avant de rétablir l'état de transmission maximale. Des exemples de dispositifs du genre ci-dessus utilisables à des fins d'affichage de signes de faibles surfaces et utilisant principalement l'argent comme métal électrodéposé constituant la couche modulant la lumière sont décrits notamment dans les brevets ou demandes de brevets français No. 2 260 167 du 23 Décembre 1974, No. 2 352 361 du 19 Mai 1976, No. 2 468 179 du 17 Octobre 1979, No. 2 618 571 du 24 Juillet 1987 et américains No. 3 245 313 du 12 Avril 1966 et No. 3 626 410 du 7 Décembre 1971. Le brevet américain No. 3 153 113 du 13 Octobre 1964 décrit des dispositifs de grande surface fonctionnant en transmission. Ces dispositifs de l'art antérieur utilisent des milieux électrolytiques aqueux. Dans ce cas, l'addition d'un acide minéral et/ou organique fort est rendue nécessaire de façon à prévenir l'hydrolyse des sels métalliques entrant dans la composition des milieux. Les milieux ainsi constitués présentent un pH et ont l'inconvénient de générer de l'hydrogène gazeux concurremment au dépôt électrolytique de la couche métallique et/ou de provoquer la dégradation des matériaux conducteurs de l'électricité transparents. D'autres électrolytes électrochromes aqueux sont décrits dans la demande de brevet européen No. 0 300 914 déposée le 22 Juillet 1988, et mettent en oeuvre des sels des métaux ou alliages suivants : zinc, cadmium, plomb, argent, cuivre, fer, cobalt, nickel, étain, indium, platine, palladium, or, bismuth, antimoine, tellure, manganèse, thallium, sélénium, gallium, arsenic, mercure, chrome, tungstène, molybdène, complexés ou non. Les exemples donnés font usage de sels cuivriques toujours en quantité mineure et en mélange avec d'autres sels de métaux électrodéposables. La plupart des sels sont sous forme d'halogénures et un acide fort (acide chlorhydrique) est toujours présent. La présence d'ions halogénures s'est avérée indésirable car ils peuvent, en étant oxydés, dégrader le matériau électrolytique. On a aussi proposé des matériaux électrolytiques contenant un solvant organique, notamment de l'alcool méthylique (brevet français No. 2 352 361) ou un mélange d'alcool méthylique et d'acétonitrile (brevet français No. 2 468 179). Ces matériaux présentent l'inconvénient d'une médiocre stabilité limitant le domaine de leur application du fait des faibles températures d'ébullition des solvants proposés. De plus, les matériaux électrolytiques utilisés dans ces dispositifs rendent difficile le dépôt électrolytique d'une couche métallique absorbante et/ou réfléchissante homogène sur une grande surface sans recourir à l'usage de structures complexes telles que celles décrites dans les articles de S. Zaromb (J. Electrochem. Soc., vol. 109, 1962, pages 903 à 912). Certains de ces dispositifs ont un fonctionnement limité à la modulation de la lumière par réflexion de par l'usage d'anodes métalliques épaisses pour des raisons de stabilité et de vitesse de réponse et/ou de par l'usage d'électrolyte solide diffusant ou conducteur d'une seule espèce ionique. Dans le cas des dispositifs décrits dans le brevet américain No. 3 153 113, l'homogénéité du dépôt absorbant sur une surface de l'ordre de 30 x 30 cm est obtenue en utilisant une électrode métallique de forme complexe (grille) en tant qu'anode et en superposant un signal électrique alternatif à la tension de commande continue. Il existe donc un besoin pour un matériau électrolytique amélioré pour la modulation de la lumière qui soit exempt des inconvénients présentés par les matériaux de la technique antérieure, en particulier que l'on puisse employer en milieu de pH sensiblement neutre et en l'absence d'ions halogénures, qui présente une bonne stabilité thermique et qui permette d'obtenir des dépôts métalliques absorbants et/ou réfléchissants de bonne qualité dans des dispositifs électrochromes de grande taille et de structure simple. L'invention vise à satisfaire ce besoin. Plus précisément, l'invention concerne un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière comprenant une solution homogène de (A) au moins un solvant constitué d'un composé minéral et/ou organique contenant une ou plusieurs fonctions azotées, et facultativement, d'eau, et (B) au moins un sel de cuivre (I) pouvant à la fois être réduit à la cathode pour former un dépôt de cuivre métallique et simultanément oxydé à l'anode au degré d'oxydation 2+ lors de la phase d'obscurcissement. Facultativement, le matériau de l'invention peut contenir, en outre, un ou plusieurs additifs désirés, par exemple pour ajuster les conditions physico-chimiques régnant dans le milieu. Des additifs de réglage de la viscosité tels que des polymères (POE ou polypyrrole) ou des gélifiants, miscibles avec les autres constituants, en sont des exemples. Un additif très souvent désirable est (C) un sel conducteur de l'électricité non électrodéposable, soluble dans (A), ne modifiant pas significativement le pH du milieu et permettant de régler la conductivité ionique du milieu. Le solvant ou mélange de solvants (A) après ajout du sel (B) et des additifs éventuels a de préférence mais non obligatoirement un point d'ébullition supérieur à 100C et/ou un point de fusion inférieur à OOC de façon à rester à l'état liquide dans une gamme utile de température. Le solvant (A) est un composé contenant une ou plusieurs fonctions azotées, par exemple choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les ammoniacates, les amines, les amides, les nitriles et les composés polyfonctionnels présentant une ou plusieurs fonctions amine ou amide tels que les acides aminés. Des exemples non limitatifs de solvants (A) organiques sont des amines comme les amines de formule générale RR'R"NH (avec R, R' et R" représentant chacun, indépendamment, H, CH3, C2H5 et/ou C3H7), par exemple les mono-, di-, et triméthylamines, éthylamines et propylamines ; des diamines comme l'éthylène-diamine, la diamino-1,3-propane, et tout composé aminéprésentant la fonction amine combinée à une autre fonction, alcool par exemple, comme l'éthanolamine et des amides comme le formamide ou le N-méthylformamide. Des nitriles comme l'acétonitrile, sont utiles aussi, mais présentent l'inconvénient d'être potentiellement toxiques pour l'homme, en cas de fuites. On choisira un ou plusieurs solvants dont les domaines d'électroactivité sont compatibles avec les réactions électrochimiques anodiques et cathodiques qui se produisent lors des processus d'obscurcissement et d'éclaircissement du dispositif électrochrome particulier. (B) est un sel de Cu(I) dont l'anion n'est pas susceptible de jouer le rôle de couple rédox auxiliaire, s'oxyde plus difficilement que le solvant et n'est pas un halogénure. Avantageusement également, cet anion est choisi de façon à peu influencer le pH. Des exemples d'anions convenables pour le sel de Cu(I) sont les anions trifluorométhane sulfonate, fluoroborate, fluorophosphate, nitrate, perchlorate, etc... Il est à noter que dans les solvants sus-mentionnés les potentiels standards ou normaux rédox des couples Cu+/Cu et Cu2+/Cu+ sont situés dans l'ordre E110 (Cu+/CuO) Le constituant facultatif (C) peut être choisi parmi les sels de métaux alcalins, comme les sels de lithium, de sodium, ou les sels d'ammonium quaternaire, suffisamment solubles dans le solvant choisi, et dont l'anion est difficilement oxydable, comme l'anion trifluorométhane sulfonate, 1'anion fluoroborate, l'anion fluorophosphate, l'anion perchlorate, etc... et non complexant pour le sel cuivreux (B) dans le solvant (A). A titre indicatif et non limitatif, la concentration en constituant (C) peut être choisie entre 10-3 et 7M. La présence d'eau dans le solvant azoté (A) est tolérable. Cette eau peut être même présente en quantité non négligeable (cas de l'ammoniaque commerciale (NH3 + eau) qui contient 20% en poids d'ammoniaque). Dans le cas de solvants (A) organiques, la limite supérieure en eau tolérable dépend de la nature dudit solvant et de la concentration de celuici par rapport à celle de l'ion cuivreux. En effet, la stabilisation des ions Cu+ dépend de la constante de l'équilibre Cu+ + x molécules de solvant o Complexe de cuivre cuivreux comparée à celle de l'équilibre de dismutation dû à l'eau 2Cu+ + 2HO o Cu(O) + Cu(OH)2 et aussi de la pression de vapeur du mélange eau-solvant que l'on peut tolérer. Comme ces réactions de complexation/dismutation en compétition ont des constantes qui dépendent aussi de la température, on a normalement intérêt à travailler avec des teneurs en eau inférieures à 2M pour se mettre à l'abri de tout problème. Les matériaux de l'invention présentent de nombreux avantages importants - ils permettent d'obtenir une amplification du phénomène électrochrome résultant du dépôt de cuivre métallique sur la cathode par une coloration bleue (sel de cuivre) produite à l'anode. - les milieux électrolytiques solubilisent le cation métallique, ici l'ion cuivreux, sans qu'il soit nécessaire d'introduire de composant destiné à la seule solubilisation, - les compositions d'électrolyte proposées ne contiennent pas d'halogénures habituellement utilisés comme agents complexants des cations métalliques Cu+ dans leur état d'oxydation intermédiaire. Ces halogénures ont le défaut de donner lieu à des possibles dégagements gazeux irréversibles (cas des chlorures, voire des bromures à température élevée), lors de leur oxydation, - les compositions n'ont pas besoin de contenir un acide fort dont les inconvénients vis-à-vis de la durée de vie des électrodes transparentes conductrices de l'électricité, constituées d'un oxyde semi-conducteur transparent (ITO, ZnO, FTO, ....), ont été mis en évidence depuis longtemps en milieu aqueux par H.-A. Laitinen, C.-A. Vincent, T.M. Bednarski dans J. Electrochem. Soc. 115(1968) 1024-1028, et par ailleurs M. Székely, B. Eid, E. Caillot, M. Herlem, A. Etcheberry, C. Mathieu, B. Fahys, dans J. Electroanal. Chem. 391 (1995)69-75) en milieu acétonitrile, - ils ne nécessitent pas d'introduire de composant spécifique destiné à la seule contre-réaction, - ils présentent une stabilité en température, ajustable à volonté, par la possibilité de mélanges de solvants ayant des domaines de stabilité en température très différents, mais des propriétés communes (pas de démixtion), la tension de vapeur pouvant dans certains cas être considérablement abaissée grâce à l'emploi de sels en concentration élevée (cas des ammoniacates par exemple), - ils présentent une conductivité adaptable aux exigences propres à chaque application visée. Ceci est réalisable par le fait que les solvants peuvent solubiliser jusqu'à de fortes concentrations des sels conducteurs (C), lesquels ne participent pas à la réaction optiquement active, - ils mettent en oeuvre des sels cuivreux dont la synthèse se fait aisément en mélangeant un sel cuivrique dans le constituant (A) avec une quantité stoechiométrique de cuivre métal en poudre très fine sous une atmosphère dépourvue d'oxygène. L'invention concerne aussi un dispositif électrochrome comportant une anode et une cathode, conductrices de l'électricité, dont au moins la cathode est en un matériau transparent, ces électrodes étant espacées l'une de l'autre et l'espace les séparant étant rempli d'un matériau électrolytique comprenant un sel de métal électrodéposable sur la cathode, caractérisé en ce que ledit matériau électrolytique est un matériau électrolytique conforme à l'invention. On indique ci-après quelques méthodes utilisables pour préparer le sel cuivreux (constituant B) et le matériau électrolytique de l'invention. Synthèse du sel cuivreux (cuivre + I) Des sels cuivreux, dont le degré de pureté est supérieur à 99,99%, ne sont disponibles dans le commerce que sous la forme de sels halogénures. Des sels cuivriques, dont l'anion n'est pas un halogène, sont quant à eux disponibles auprès de la Société Aldrich, par exemple. La synthèse du sel cuivreux peut être alors réalisée à l'abri de l'oxygène, dans le solvant ou le mélange de solvants (A) auquel est éventuellement ajouté le sel (C). Après addition au mélange (A) et/ou (C) du sel cuivrique choisi, on ajoute, en quantité stoechiométrique, du cuivre métallique sous forme de poudre, par exemple. La réaction donnant une solution incolore de sel cuivreux correspondant est rapide. Méthode de préparation de l'électrolvte 1) Le constituant (A) est l'ammoniac, On appelle, par analogie aux hydrates liquides, ammoniacate liquide (à température ordinaire sous une tension de vapeur de NH3 inférieure à une atmosphère) un composé d'addition entre le sel (C) de formule MX, et l'ammoniac. Cet ammoniacate a la formule MX-xNH3 (avec M = cation de métal alcalin, X = anion et x vaut de 1 à 6). C'est en fait une solution concentrée de sel dans l'ammoniac liquide. On synthétise ce composé soit en faisant passer l'ammoniac gazeux sur le sel (C), ce dernier absorbant l'ammoniac et se liquéfiant quand la composition x est atteinte, soit en ajoutant le sel (C) à l'ammoniac et en laissant réchauffer la solution obtenue. Après cela l'électrolyte est obtenu simplement en ajoutant la quantité voulue de sel (B) à température ambiante. 2) Le constituant (A) est une amine, Pour les amines gazeuses à température ambiante, comme la méthylamine, etc...., la méthode de préparation consiste à solubiliser le sel (B) et/ou le sel (C) dans le solvant refroidi à une température où il est liquide, par exemple vers OOC, ou bien en faisant passer le solvant à l'état gazeux sur le sel (C). Dans le cas où (A) est liquide à la température ambiante, les électrolytes se préparent simplement par ajout des quantités adéquates du sel (B) et/ou du sel (C). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante Formamide, Trifluorométhanesulfonate de lithium, LiCF3SO3 : 0,2M, Trifîuorométhanesulfonate cuivreux : 0,01M On assemble une cellule transparente consistant en deux électrodes espacées constituées par des lames de verre recouvertes d'oxyde d'étain de résistivité de surface égale à 10 ohms par carré. L'espace entre les deux électrodes transparentes est d'environ 50 ym. On remplit cet espace avec le milieu électrolytique précédemment préparé de façon à constituer une cellule complète ayant une surface active d'au moins 10 cm2. La polarisation de la cellule sous + 1,75 volt et sous une densité de courant d'environ 0,5mA/cm2, provoque à la cathode un dépôt de cuivre métallique et à l'anode la formation des ions cuivriques Cu2+ Quand l'obscurcissement désiré est atteint, on peut réaliser l'effacement en appliquant une différence de potentiel d'environ -0,75V. Les compositions illustratives conduisent à des résultats comparables diamino- 1,3 -propane/Cu (I) CF3S03, O, lM/LiCF3SO3, 3M éthylènediamine/Cu (I) CF3SO3, O, O7M/LiCF3SO3, 3M ammoniacate liquide : LiCF3SO3. 6NH3/Cu(I) CF3SO3,O, îM. REVENDICATIONS 1. Un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière comprenant une solution homogène de (A) au moins un solvant constitué d'un composé minéral et/ou organique contenant une ou plusieurs fonctions azotées, et facultativement, d'eau, et (B) au moins un sel de cuivre (I) pouvant à la fois être réduit à la cathode pour former un dépôt de cuivre métallique et simultanément oxydé à l'anode au degré d'oxydation 2+ lors de la phase d'obscurcissement. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comprend, en outre, (C) un sel conducteur d'électricité, non électrodéposable, soluble dans le constituant (A). 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (A) est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les ammoniacates, les amines, les amides, les nitriles et les composés polyfonctionnels présentant une ou plusieurs fonctions amine ou amide. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le constituant (A) est choisi parmi les ammoniacates, les amines et les amides. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il a un point d'ébullition supérieur à 100C et/ou un point de fusion inférieur à OOC. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1' anion du sel cuivreux et/ou celui du constituant (C) est choisi dans le groupe constitué des anions suivants : trifluorométhane sulfonate, fluoroborate, fluorophosphate, nitrate et perchlorate. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est exempt d'acide, minéral ou organique, fort. 8. Dispositif électrochrome comportant une anode et une cathode, conductrices de l'électricité, dont au moins la cathode est en un matériau transparent, ces électrodes étant espacées l'une de l'autre et l'espace les séparant étant rempli d'un matériau électrolytique comprenant un sel de métal électrodéposable sur la cathode, caractérisé en ce que ledit matériau électrolytique est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est l'un des suivants : fenêtres, vitrines, écrans, pare-brise et toits ouvrants d'automobiles, obturateurs, miroirs à réflexion variable, dispositifs d'affichage.