FR 2747408 A1 19971017 FR 9604628 A 19960412 L'invention concerne un procédé pour améliorer la sélectivité de la délignification et/ou du blanchiment d'une pâte à papier comportant de la lignine, de préférence chimique, au moyen d'un peroxyacide organique, dans lequel on traite la pâte à l'aide d'une solution aqueuse de ce peroxyacide organique en présence d'un auxiliaire. Il est connu d'appliquer aux pâtes à papier en particulier les pâtes à papier chimiques obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques, une succession d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant, au cours desquelles on utilise des produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence de blanchiment de pâte chimique a en général pour but d'améliorer la délignification de la pâte écrue directement issue du stade de cuisson. Cette première étape délignifiante est habituellement réalisée sur la pâte écrue avec du chlore appliqué en milieu acide, du dioxide de chlore ou par une combinaison des deux de façon à provoquer une réaction avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des produits qui peuvent être extraits de cette pâte par solubilisation, au cours d'une étape de traitement ultérieure. Pour des raisons liées à l'amélioration de l'environnement, on remplace de plus en plus les réactifs chlorés par des réactifs non chlorés, plus favorables à l'environnement. Par exemple, Il est connu de la demande de brevet japonais 55/94811 au nom de MITSUBISHI GAS CHEMICAL de traiter une pâte kraft par délignification à l'oxygène, ce procédé comportant l'utilisation d'une étape à l'acide peracétique en présence d'additifs tels que l'acide diéthylènetriamine-pentaacétique (DTPA). Il est également connu de EP-A-578 305 d'améliorer la sélectivité de la délignification d'une pâte à papier en traitant la pâte avec un peroxyacide en présence d'un agent stabilisant choisi parmi les acides phosphoniques et leurs sels. Dans tous ces procédés connus, la présence d'un agent chelatant et/ou stabilisant tel que le DTPA permet d'éviter la dégradation importante des chaînes de cellulose de la pâte, responsable d'une diminution de viscosité de celle-ci. Bien que l'effet de ces agents de protection soit indéniable, il n'atteint pas un niveau suffisant notamment pour la production de pâte de haute qualité. Il est également connu qu'après délignification, les pâtes sont habituellement blanchies en particulier, avec du dioxyde de chlore, de l'ozone, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide peracétique etc.. . Il est courant au cours de ces opérations de blanchiment d'ajouter des agents protecteurs de cellulose, afin d'éviter la dégradation de celles-ci, tels que par exemple le sulfate de magnésium. Afin d'améliorer encore le traitement d'une pâte à papier avec l'acide peracétique, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise comme agent auxiliaire, un agent ancillaire de protection de viscosité de la pâte choisi parmi les acides minéraux du phosphore et leurs sels en particulier leurs sels de métaux alcalins, tels que l'acide pyrophosphorique, le pyrophosphate de sodium. Selon l'invention, on pourra utiliser n'importe quels types de pâtes chimiques, mécaniques, recyclées etc.. bien connues de l'homme du métier. Ces pâtes pourront être réalisées à partir de n'importe quels types de bois notamment ceux utilisés pour la fabrication des pâtes dites kraft, à savoir les bois résineux, les bois feuillus ainsi que les pâtes réalisées à partir d'espèces annuelles telles que pailles, riz, etc.. Selon l'invention, le peroxyacide organique sera de préférence sélectionné parmi l'acide performique ainsi que les peroxyacides aliphatiques carboxyliques comportant un seul groupement percarboxylique et une chaîne alkyle saturée linéaire ou ramifiée d'au moins de 10 atomes de carbone. Les peroxyacides carboxyliques aliphatiques à chaîne alkyle saturée linéaire qui comportent moins de 4 atomes de carbone seront préférentiellement utilisés. De préférence encore le peroxyacide sera de l'acide peracétique, soit obtenu par réaction d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sur l'acide acétique selon l'équilibre H2O2 + CH3C02H F CHzCO3H + H2O et désigné par l'expression acide peracétique "à l'équilibre", soit obtenu par distillation azéotropique sous pression réduite d'un mélange aqueux de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique en présence d'un catalyseur acide ou d'une solution aqueuse d'acide peracétique à l'équilibre. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le peroxyacide organique sera sélectionné parmi les mono et diperoxyacides carboxyliques comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de moins de 8 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer l'acide 1,6-diperoxyhexanedioïque, l'acide 1,4 monoperoxybutènedioïque et 1' acide 1, 4-monoperoxybutane- dioïque. On pourra également utiliser comme peroxyacide organique, les peroxyacides aromatiques comportant au moins un groupement percarboxylique par noyau benzénique. A titre d'exemple, on pourra choisir l'acide peroxybenzoïque. Le peroxyacide utilisé peut être soit substantiellement pur, soit de préférence en solution aqueuse comportant au moins 5 % en poids de ce peroxyacide, éventuellement en mélange avec l'acide organique correspondant et/ou du peroxyde d'hydrogène. De préférence, on utilise l'acide peracétique en solution aqueuse, soit en mélange à l'équilibre avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique, soit obtenu par distillation azéotropique. Ce peroxyacide peut aussi être engendré in situ. Les solutions de peroxyacide pourront contenir au moins 0.1 % en poids d'acide fort tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide méthanesulfonique etc.. . et au plus environ 3 % en poids. Dans une variante, le peroxyacide peut être préparé par contact d'un mélange H202 et acide sur un catalyseur acide hétérogène, par exemple un polystyrène sulfoné. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on ajoute à la pâte à papier du silicate de sodium et/ou des sels de magnésium ou des composés de magnésium tels que la magnésie, le carbonate de magnésium, le sulfate de magnésium ou le chlorure de magnésium. Le traitement avec ce peroxyacide sera de préférence effectué dans une gamme de températures comprises entre 200C et 1400C plus préférentiellement 50 à 1200C et de préférence entre 70C et 900C, mais également sous pression, de préférence inférieure ou égale à environ 10 bars, de préférence inférieure à 5 bars. Le pH de l'étape de traitement avec le peroxyacide peut être acide, neutre ou alcalin mais de préférence on choisira un pH compris entre 5 et 9 et plus préférentiellement entre 7 et 8,5. La durée du traitement sera inférieure à 4 heures et, de préférence, inférieure à 2 heures et, de manière préférentielle, inférieure à 60 minutes. Généralement des quantités d'au moins 3 kg de peroxyacide par tonne de pâte exprimée en matière sèche et, de préférence, d'au moins 8 kg par tonne de pâte à papier exprimée en matière sèche seront utilisées. Le traitement pourra être effectué en présence d'agents protecteurs de cellulose tels que les sels de magnésium et les silicates alcalins et alcalino-terreux. En général, il n'est pas nécessaire de faire précéder le traitement par le peroxyacide organique par un lavage ou une étape de prétraitement décontaminant au moyen d'une solution aqueuse acide. Ce lavage ou cette étape ayant pour but d'extraire de la pâte les impuretés présentes sous forme d'ions métalliques qui sont habituellement nuisibles au bon déroulement des opérations de blanchiment et/ou de délignification. La délignification selon l'invention à l'aide d'un peroxyacide vient en général en complément des étapes habituelles de délignification et/ou de blanchiment d'une pâte à papier telle que la délignification oxygène à l'ozone, au dioxyde de chlore etc.. . Il est également possible d'utiliser l'acide peracétique présent dans la liqueur de blanchiment (résiduel de peroxyacide) pour un traitement en amont du blanchiment par exemple une étape de délignification. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le peroxyacide provient d'une solution de lavage d'une étape ultérieure du procédé de traitement de la pâte à papier. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisations suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Une pâte "Kraft" d'indice kappa initial de 24,2 et de viscosité exprimée en degré de polymérisation (Dp) de 1480 est traitée avec de l'acide peracétique à l'équilibre. Les charges en acide peracétique et en peroxyde d'hydrogène sont respectivement égales à 3% en poids par rapport à la pâte sèche en présence de 0,5 % en poids par rapport à la pâte sèche d'agent ancillaire de protection de viscosité pendant 2 heures à 90"C. A la suite de ce traitement, la pâte est lavée à l'eau puis traitée en milieu basique 1 heure à 90" en présence de 3% par rapport à la pâte sèche de soude, et finalement relavée à l'eau. Les valeurs des indices de la pâte ainsi obtenue sont les suivantes Tableau 1 complexant IK Dp (degré de polymérisation) 13,8 1016 EDTA 16,1 1009 DTPA 14,5 1055 DEQUEST 2010 13,4 1350 pyrophosphate 12,9 1300 1) On constate que le pyrophosphate de sodium permet une meilleure délignification de la pâte par comparaison avec l'essai témoin, sans perte notable des propriétés physiques de la pâte exprimée en Dp. 2) On constate également que les agents chelatans des cations métalliques possédant une structure amino carboxylique et classiquement utilisés dans les traitements au peroxyde d'hydrogène tels que EDTA = acide ethylène diamine tetra acétique ou DTPA = acide diéthylène triamine penta acétique ont un effet défavorable sur la délignification. 3) On constate finalement que le pyrophosphate de sodium peut être avantageusement utilisé à la place d'une solution à 40 % d'acide l-hydroxyéthylidèneamino-lldiméthyîènephosphonique HEDP (tel que par exemple le produit vendu sous la dénomination commerciale DEQUEST 2010). Exemples 2 à 5 Dans les exemples ci-après, on a utilisé les différents polyphosphates minéraux suivants - Polyphosphate de sodium, acide pyrophosphorique, Tripolyphosphate pentasodique, et Héxamétaphosphate de sodium. La pâte traitée présente la caractéristique suivante: Indice Kappa : 24,2 Degré de polymérisation : 1510. Le traitement a été réalisé de la manière suivante avec la solution suivante - 3 % en en poids d'acide peracétique - 3,4 % en poids de peroxyde d'hydrogène, Cette solution est portée à une température de 900C, le traitement ayant lieu pendant 3 heures avec une consistance de pâte de 10 %. Le tableau 2 ci-dessous récapitule les différentes valeurs obtenues en fonction du pourcentage d'agent ancillaire de protection de viscosité en volume de l'indice kappa, du degré de polymérisation, du pourcentage de peroxyde d'hydrogène consommé, et du pourcentage d'acide peracétique consommé. Tableau 2 additif %agent I.Kappa DPv %H202 %APA ancil- cons. cons laire Témoin 0 10,1 504 1,7 3 Exemple 2 Pyrophosphate Na 0,1 10,3 984 1,6 3 Pyrophosphate Na 0,2 10,4 1228 1,1 3 Pyrophosphate Na 0,4 10,6 1367 0,9 3 Pyrophosphate Na 0,5 10,6 1324 1,2 3 Pyrophosphate Na 0,7 10,3 1318 1,1 3 Exemple 3 Acide pyrophosphorique 0,5 9,1 1165 1,4 3 Exemple 4 Tripolyphosphate Na 0,5 10,5 1327 1 3 Exemple 5 Kexametaphosphate Na 0,5 9 1240 1,2 3 Exemple 6, on réalise un traitement dont les conditions sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous. Le traitement est réalisé avec une charge de 3 % en poids d'acide peracétique et 0,4 % en poids de peroxyde d'hydrogène par rapport à la pâte sèche. Tableau 3 conditions traitement avec 0,5% Contrôle (sans pyrophosphate Na pyrophosphate) I. Kappa - DPv I. Kappa DPv 900, 3 heures 10,3 1324 10,1 504 900, 2 heures 12,8 1300 13,8 1000 1100, 1 heure 14,9 1224 15,6 1127 Des exemples représentés ci-dessus, on remarquera que tous les polyphosphates testés et qui sont solubles dans la solution de blanchiment donnent de bons résultats. Concernant le pyrophosphate de sodium, la quantité optimale de ce produit se situe entre 0,2 % et 0,5 % en poids par rapport à la pâte sèche. REVENDICATIONS l.Procédé pour l'amélioration de la sélectivité de la délignification et/ou le blanchiment d'une pâte à papier comportant de la lignine, au moyen d'un peroxyacide organique, dans lequel on traite la pâte à l'aide d'une solution aqueuse de ce peroxyacide organique en présence d'un agent auxiliaire, caractérisé en ce que cet agent auxiliaire est un agent ancillaire de protection de viscosité de la pâte qui comprend au moins un composé sélectionné parmi la classe des acides minéraux du phosphore et/ou leurs sels, tels que l'acide pyrophosphorique et/ou le pyrophosphate de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyacide organique est de l'acide peracétique en solution dans l'eau, soit obtenu par distillation azéotropique, soit sous forme de mélange à l'équilibre avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement au peroxyacide organique est effectué à une température comprise entre 50 et 1200C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent ancillaire de protection de viscosité est choisi parmi l'acide pyrophosphorique, le pyrophosphate de sodium, l'acide tripolyphosphorique et le tripolyphosphate de sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute également à la pâte du silicate de sodium et/ou des sels de magnésium ou des composés de magnésium tels que la magnésie, le carbonate de magnésium, le sulfate de magnésium ou le chlorure de magnésium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent ancillaire de protection de viscosité est un sel de l'acide pyrophosphorique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyacide provient d'une solution de lavage d'une étape ultérieure du procédé de traitement de la pâte à papier.