FR 2747939 A1 19971031 FR 9605419 A 19960430 CATALYSEURS A BASE D' OXYDE DE MANGANESE ET DE LITHIUM DE STRUCTURE SPINELLE POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention a pour objet un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement, en particulier un catalyseur d'oxydation du monoxyde de carbone. Etat de la technique antérieure Les gaz d'échappement des moteurs à combustion sont des mélanges relativement complexes qui contiennent plusieurs types de polluants, dont le monoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés qu'il est nécessaire de transformer en gaz non polluants tels que CO2 et H20. Ce traitement peut être effectué au moyen de catalyseurs d'oxydation tels que les métaux précieux qui sont utilisés industriellement à l'heure actuelle. Toutefois, on a aussi envisagé d'utiliser pour ce traitement des catalyseurs d'oxydation à base d'oxydes de métaux plus courants tels que l'oxyde de manganèse, comme il est décrit dans FR-A-2 233 096 et US-A-3 498 928. Ainsi, le document FR-A-2 233 096 décrit un catalyseur pour la purification des gaz d'échappement, qui comprend du bioxyde de manganèse Y comme composant principal, des agrégats résistants à la chaleur et un liant à base d'aluminate de calcium. Le document US-A-3 498 928 décrit un catalyseur d'oxydation pour empêcher la contamination de l'air par le monoxyde de carbone, qui comprend une zéolithe naturelle mélangée à des poudres d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, avec également de l'alumine. Cependant, des catalyseurs de ce type à base d'oxyde de manganèse n' ont pas été développés jusqu'à présent et les catalyseurs à base de métaux précieux qui sont utilisés industriellement, à l'heure actuelle, présentent l'inconvénient d'être onéreux et d'exiger une température minimale de 200 à 300 C pour commencer à agir sur les gaz d'échappement. Or, une grande partie des trajets urbains est réalisée avant d'avoir atteint la température normale de fonctionnement du moteur à laquelle ces catalyseurs sont efficaces. Il existe, de ce fait, un délai d'amorçage du catalyseur pendant lequel les émissions du moteur ne sont pas traitées et qui est responsable d'une part importante des émissions polluantes. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement, qui peut être efficace à des températures inférieures et permettre ainsi de limiter la pollution atmosphérique, notamment en zone urbaine. Selon l'invention, ce catalyseur de traitement des gaz d'échappement comprend au moins un oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire, ayant un rapport atomique Li/Mn de 0,5 à 0,75 et un degré d'oxydation du manganèse de + 3,5 à + 3,92. Ce catalyseur est particulièrement intéressant car la température à laquelle il peut commencer à être actif dépend, en particulier, du rapport atomique Li/Mn. Cette température minimale se situe dans la gamme de 150 à 500 C et l'on peut obtenir un catalyseur actif à 1500 C, en choisissant un rapport atomique Li/Mn de 0,5. Cependant, comme le pouvoir oxydant du catalyseur augmente avec ce rapport atomique, il peut être intéressant d'utiliser, comme catalyseur, un mélange d'oxydes de manganèse et de lithium ayant des rapports atomiques Li/Mn différents, de façon à obtenir un démarrage du catalyseur à basse température par exemple à 1500 C (rapport Li/Mn de 0,5), tout en ayant un pouvoir oxydant élevé, grâce à la présence dans le mélange d'un autre oxyde de manganèse et de lithium ayant un rapport atomique Li/Mn supérieur à 0,5. A titre d'exemple d'un tel mélange, on peut citer le mélange comprenant de 10 à 40 % en poids d'oxyde de manganèse et de lithium ayant un rapport atomique Li/Mn de 0,5, le reste du mélange étant constitué d'oxyde de manganèse et de lithium ayant un rapport atomique Li/Mn tel que 0,5 Dans le catalyseur de l'invention, l'oxyde de manganèse et de lithium, ou le mélange d'oxydes, est généralement disposé sur un support de catalyseur, tel que ceux utilisés habituellement pour les catalyseurs à base de métaux précieux. De tels supports permettent de favoriser les contacts entre le gaz à traiter et l'oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle, en réduisant les contacts possibles entre particules catalytiques. On peut ainsi utiliser des supports de types particulaires, tels que des billes ou extrudés, ou des supports du type monolithe, c'est-à-dire des supports monoblocs réalisés en céramique ou en métal renfermant une multitude de petits canaux parallèles, revêtus intérieurement de l'oxyde de manganèse et de lithium ou du mélange d'oxydes. Des supports de ce type sont décrits par exemple dans les Techniques de l'Ingénieur, B2711-4 à B2711-6, Mai 1994. Pour obtenir des catalyseurs de ce type, on prépare tout d'abord l'oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire par réaction à l'état solide, à partir d'une poudre d'oxyde de manganèse MnO2 ayant une surface spécifique supérieure à 7 m2/g, et d'une poudre d'un composé de lithium, à une température de 150 à 5000 C, pendant une durée suffisante pour convertir MnO2 en oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire, les quantités de MnO2 et du composé de lithium étant telles que le rapport Li/Mn soit de 0,5 à 0,8. Après obtention de la poudre d'oxyde de manganèse et de lithium ayant le rapport atomique Mn/Li voulu, on prépare le catalyseur en dispersant, sur le support choisi, le ou les oxydes de manganèse et de lithium. De préférence, selon l'invention, on utilise un support monolithe en céramique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est un diagramme illustrant la composition des spinelles utilisables comme catalyseurs dans l'invention. La figure 2 est un diagramme illustrant la composition et le degré d'oxydation du manganèse des spinelles obtenus en fonction de la température de synthèse. Sur cette figure 2, la courbe 1 illustre la composition (rapport atomique Li/Mn) en fonction de la température et la courbe 2 illustre le degré d'oxydation du manganèse en fonction de la température de synthèse. Exposé détaillé des modes de réalisation Pour préparer les oxydes de manganèse et de lithium de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire utilisables dans l'invention, on part d'une poudre d'oxyde de manganèse MnO2, par exemple y-MnO2 ayant une surface spécifique élevée, que l'on fait réagir à l'état solide avec une poudre d'un composé de lithium qui peut être choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les nitrates, hydratés ou non, de lithium. La surface spécifique de la poudre de MnO2 est supérieure à 7 m2/g, en particulier de 7 à 300 m2/g ou plus, et les quantités de poudres de MnO2 et du composé de lithium sont telles que le rapport atomique Li/Mn soit de 0,5 à 0,8. On réalise la réaction à une température de 150 à 500 C. Un procédé de préparation de spinelles de ce type a été décrit dans EP-A-688 739, mais dans ce cas on partait d'une poudre d'oxyde de manganèse MnO2-p ayant une surface spécifique beaucoup plus faible, inférieure à 7 m2/g et, de ce fait, un degré de pureté plus élevé. On parvenait ainsi à maîtriser la composition de l'oxyde final. Dans l'invention, bien que l'on parte de poudres de surface spécifique plus élevée, on obtient également des spinelles dont on peut maîtriser la composition finale en choisissant les conditions de réaction à l'état solide (température et durée). En se reportant à la figure 1, qui est un diagramme illustrant les compositions des oxydes de manganèse et de lithium de structure spinelle, avec en abscisse le rapport atomique Li/Mn et en ordonnée le degré d'oxydation du manganèse, on voit que les compositions utilisables dans l'invention sont représentées par la zone hachurée, délimitée par le triangle Li2Mn4Og Li4MnsOl2 et LiMn204, la zone intérieure et le segment Li2MnO9-Li4Mn5O12 correspondant à des spinelles lacunaires, alors que le côté du triangle LiMn2O4-Li4Mn5O12 correspond à des spinelles stoechiométriques. Selon l'invention, pour être utilisable comme catalyseur d'oxydation, la composition de l'oxyde de manganèse et de lithium doit être située dans la zone hachurée, et de préférence au-dessus du côté LiMn204-Li4MnsO12 pour avoir un bon pouvoir oxydant. Une composition appartenant à cette zone et ayant un rapport atomique Li/Mn fixé au départ peut être obtenue en réalisant la synthèse à une température égale ou supérieure à la température correspondant au rapport atomique Li/Mn fixé, qui est illustrée sur la figure 2 (courbe 1). En effet, la figure 2, courbe 1, donne pour chaque rapport atomique initial a = Li/Mn, la seule valeur Ta de la température de réaction pour laquelle la réaction entre MnO2 et le composé de lithium est complète et conduit à un produit de structure spinelle stoechiométrique LiQMnO4( +l) /3 avec a égal au rapport atomique initial Li/Mn. Ainsi, pour un rapport de 0,5, la température Ta est de 1500 C. Pour un rapport de 0,65, la température Ta est de 350" C. Bien entendu, cette température correspond à l'obtention de spinelles stoechiométriques, mais si l'on réalise la réaction à une température supérieure à Ta, on obtient un spinelle lacunaire ayant le même rapport atomique Li/Mn, mais un état d'oxydation du manganèse supérieur à celui du spinelle stoechiométrique. La composition d'un spinelle lacunaire correspond alors à un point situé à l'intérieur de la zone hachurée du diagramme de la figure 1, ayant pour abscisse le rapport Li/Mn. A des températures supérieures à 500 C, comme il apparaît sur la figure 2, l'état d'oxydation du manganèse décroît et la structure spinelle lacunaire se transforme en spinelle stoechiométrique de rapport Li/Mn plus bas que le rapport initial. Dans le catalyseur de l'invention, on peut utiliser soit un spinelle stoechiométrique situé sur le côté LiMn204-Li4MnsO12 du triangle, soit un spinelle lacunaire situé à l'intérieur de la zone hachurée. Des compositions à base de spinelle lacunaire sont capables d'oxyder l'oxyde de carbone et de transformer la phase spinelle lacunaire en phase spinelle stoechiométrique suivant l'équation réactionnelle suivante LiaMnOy+(y-4/3(a+1))COoLiaMnO4,3( +(y-4/3(a+1))CO2 (1) Cette transformation est illustrée sur la figure 1 par la verticale joignant les points correspondants respectivement aux compositions LiaMnOy et LiaMnO En présence d'oxygène et à température supérieure à Ta, la phase spinelle stoechiométrique formée est réoxydée simultanément en phase spinelle lacunaire, suivant l'équation réactionnelle suivante Li&alpha;MnO4/3(&alpha;+1) + (y-4/3(&alpha;+1))/2O2- > Li&alpha;MnOy (II) avec 0,5 et 4/3(a+1) Le bilan global de ces deux réactions s'écrit (y-4/3(&alpha;+1))CO+(y-4/3(&alpha;+1))/2O2- > (y-4/3(&alpha;+1))CO2 (III) et correspond à la transformation catalytique de CO en CO2. Dans le cas extrême où a = 0,5 et y = 2,25, les réactions en jeu peuvent s'écrire soit au bilan Les catalyseurs de l'invention permettent donc d'oxyder le monoxyde de carbone en CO2 à des températures minimales allant de 150 à 500 C, en fonction de la composition de(s) spinelle(s) utilisée. De plus, ces catalyseurs peuvent présenter une surface spécifique élevée, supérieure à 50 m2/g, et une faible granulométrie et avoir, de ce fait, une bonne réactivité à basse température en milieu gazeux. Afin d'obtenir un catalyseur présentant simultanément une bonne activité à basse température et un pouvoir oxydant élevé, on utilise, de préférence, un mélange d'au moins deux spinelles d'oxyde de manganèse et de lithium, dont l'un a un rapport Li/Mn faible, par exemple de 0,5, pour présenter une réactivité suffisante à 1500 C, et l'autre présente un rapport Li/Mn plus élevé, par exemple de 0,7 pour avoir un pouvoir oxydant supérieur. Ainsi, le mélange judicieux de spinelles de stoechiométries différentes (rapports Li/Mn différents) permet de disposer de mélanges dont la réactivité dépend de la température, celle-ci étant déterminée par le rapport Li/Mn le plus faible. On peut donc obtenir ainsi simultanément - une réactivité du catalyseur à basse température (démarrage à froid) ; et - un pouvoir oxydant élevé de celui-ci, soit une amélioration du rendement de la réaction. De plus, ces catalyseurs utilisent des composés très économiques et disponibles de façon illimitée, contrairement aux catalyseurs à base de métaux précieux. Les exemples suivants illustrent la réalisation de catalyseurs conformes à l'invention. Exemple 1 : Préparation d'un oxyde de lithium et de manganèse stoechiométrique ayant un rapport Li/Mn de 0,6. Dans cet exemple, on part d'une poudre de bioxyde de manganèse de type y-MnO2 ayant une surface spécifique de 45 m2/g. On mélange cette poudre dans un broyeur à boulets pendant deux heures avec une poudre de LiOH, de manière à obtenir un mélange intime dont les proportions atomiques Li/Mn sont de 0,6. On place alors le mélange dans un four tournant sous balayage d'oxygène et on le chauffe à 280"C pendant 10 heures. On obtient ainsi un spinelle stoechiométrique de formule Li0,6MnO2,13, de surface spécifique élevée. Exemple 2 : Préparation d'un oxyde de lithium et de manganèse de structure spinelle lacunaire ayant un rapport atomique Li/Mn de 0,6. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant des quantités de bioxyde de manganèse et de LiOH correspondant à un mélange ayant un rapport atomique Li/Mn de 0,6. On place alors le mélange dans un four tournant sous balayage d'oxygène et on le porte à une température de 400"C pendant 15 heures. On obtient ainsi un spinelle lacunaire ayant un rapport atomique Li/Mn de 0,6 avec un état d'oxydation du manganèse de 3,82. Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur de traitement de gaz d'échappement. Dans cet exemple, on utilise la poudre de spinelle lacunaire préparée dans l'exemple 2 pour revêtir un support de catalyseur monolithe constitué d'un support d'alumine. Dans ce but, on prépare tout d'abord une suspension aqueuse comprenant 88 % en volume du spinelle lacunaire de l'exemple 2, et on recouvre les canaux intérieurs du support monolithe de cette suspension. Après évaporation du solvant et séchage à une température de 1500C pendant 2 heures, on obtient un catalyseur présentant une activité catalytique dès 1500 C et un pouvoir oxydant élevé aux températures supérieures. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de traitement des gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire, ayant un rapport atomique Li/Mn de 0,5 à 0,75 et un degré d'oxydation du manganèse de + 3,5 à + 3,92. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de l'oxyde de manganèse et de lithium est située dans la zone hachurée du diagramme représenté sur la figure 1. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse et de lithium a une surface spécifique de 7 à 300 m2/g. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'oxydes de manganèse et de lithium, ayant des rapports atomiques Li/Mn différents. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange comprend de 10 à 40 % en poids d'oxyde de manganèse et de lithium ayant un rapport atomique Li/Mn supérieur à 0,5 jusqu'à 0,75. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le reste du mélange est constitué d'oxyde de manganèse et de lithium ayant un rapport atomique Li/Mn supérieur à 0,5 et pouvant aller jusqu'à 0,75. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse et de lithium est disposé sur un support monolithe en céramique. 8. Procédé de préparation d'un oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire, utilisable comme catalyseur de traitement des gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une réaction à l'état solide entre une poudre d'oxyde de manganèse MnO2 ayant une surface spécifique supérieure à 7 m2/g et une poudre d'un composé de lithium, à une température de 150 à 500"C, pendant une durée suffisante pour convertir MnO2 en oxyde de Mn et de Li de structure spinelle stoechiométrique ou lacunaire, les quantités de MnO2 et du composé de Li étant telles que le rapport Li/Mn soit de 0,5 à 0,8. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on choisit le rapport Li/Mn en fonction de la température minimale à laquelle le catalyseur doit être actif, cette température minimale étant située dans la gamme allant de 150 à 500"C.