FR 2744734 A1 19970814 FR 9601830 A 19960209 PROCEDE DE TEINTURE DE FILAMENTS POLYAMIDE La présente invention conceme un procédé de teinture de filaments obtenus par filage en milieu fondu d'une composition à base de polyamide. Elle conceme plus particulièrement un procédé comprenant l'étape de teinture des filaments intégré au procédé d'étirage de ceux-ci. Les filaments en polyamide sont généralement obtenus par filage en milieu fondu d'une composition comprenant comme matière polymérique principale un polyamide. Les filaments obtenus sont refroidis à une température en-dessous de la température de transition vitreuse (Tg) du polymère puis rassemblés sous forme de fils multifilamentaires ou mèches. Pour améliorer les propriétés mécaniques de ces filaments, il est souvent nécessaire de les soumettre à un étirage qui provoque la cristallisation du polymère et l'orientation des chaînes. Les filaments ainsi obtenus sont soit utilisés pour la fabrication d'articles comme des tapis, tissus etc, soit pour la fabrication de fibres par coupe des mèches multifilamentaires. Généralement, les filaments sont teints soit par incorporation avant filage de pigments dans la composition de polyamide, soit par imprégnation des filaments déjà étirés ou fibres par des colorants qui sont dispersés ou en solution dans un solvant Les filaments polyamides sont généralement teints avec des colorants solubles. L'étape de teinture peut etre réalisée sur l'artide fini, par exemple le tapis. Les procédés de teinture requièrent plusieurs étapes telles que lavage préalable de l'artide, teinture puis de nouveau un lavage. Ainsi, les procédés de teinture sont générateurs de quantités importantes d'effluents liquides. En outre, ces étapes sont longues et peuvent durer plusieurs heures. Pour diminuer ces inconvénients, il a été proposé des procédés de teinture des filaments mis en oeuvre avant l'étirage de ceux-ci. Ainsi, les brevets US n" 3241 906, EP 0 631 007 décrivent un procédé comprenant une étape de teinture des filaments avant l'étape d'étirage. Ces procédés consistent à appliquer sur les filaments un colorant dispersé dans un solvant tel que de l'eau ou un solvant organique. Les filaments sont ensuite étirés selon le taux d'étirage désiré. La pénétration et fixation du colorant sont obtenues soit par application du colorant à température élevée, soit par traitement thermique des filaments étirés pour permettre une diffusion du colorant dans la masse du filament. Ces procédés s'appliquent aux colorants dispersés et plus particulièrement pour teindre des filaments polyester. Ces procédés ne permettent pas de teindre des filaments avec des colorants solubles tels que ceux utilisés pour la teinture des filaments polyamide. Le brevet britannique 1 094 725 décrit également un procédé consistant à appliquer un colorant dispersé sur un filament avant ou après l'étape d'étirage. Pour faire pénétrer le colorant dans la masse du filament, celui-ci est ensuite traité thermiquement pour obtenir un retrait d'au moins 10 %. Ce procédé est difficilement applicable industriellement car il nécessite de modifier les installations d'étirage des filaments et ne permet pas d'obtenir des propriétés mécaniques élevées. En effet, pour obtenir le taux de retrait nécessaire pour la diffusion du colorant1 les tensions d'étirage devront être limites. Pour remédier à ces inconvénients la Demanderesse propose un procédé comprenant la teinture des filaments polyamide intégrée au procédé d'étirage de ceuxci. Le procédé de l'invention permet de teindre les filaments sans diminuer la productivité des procédés d'étirage existants et sans modifier ceux-ci. A cet effet, I'invention propose un procédé de fabrication de filaments obtenus par filage en milieu fondu d'une composition à base de polyamide, et étirage de ceux-ci comprenant une étape de teinture intégrée à l'étape d'étirage. Ainsi, le procédé de l'invention comprend, en outre l'étape d'étirage, les étapes suivantes: i) Reprise des filaments obtenus par filage d'une composition à base de polyamide, avantageusement rassemblés sous forme de fils, nappe, câble ou mèche. ii) Application d'au moins un colorant en solution sur ledit rassemblement de filaments. iii) Chauffage desdits filaments à une température au moins supérieure à la Tg de la composition polyamide. iv) Lavage des filaments, avant ou après l'étirage de ceux-ci, et v) Stockage des filaments produits sous une forme appropriée. Le stockage approprié est fonction du type de rassemblement des filaments. Ainsi, quand les filaments sont rassemblés sous forme de fils, ce fil est avantageusement renvidé sur des bobines ou ensouples après avoir été soumis éventuellement à un procédé de frisage ou texturation. Les filaments rassemblés sous forme de cables ou mèches peuvent entre, après avoir été éventuellement soumis à un procédé de frisage, stockés dans des containers pour être utilises comme câbles d'alimentation dans les procédés de flocage ou dans les procédés de fabrication de fibres courtes ou longues. II est également possible de produire ces fibres par alimentation des câbles nappes teints selon le procédé de l'invention dans un dispositif de coupe sans stockage ou reprise intermédiaire. Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir des filaments teints pendant le processus d'étirage, avec application des colorants, avantageusement avant rétirage effectif des filaments, en d'autres termes avant le réarrangement structurel des chaines macromoléculaires entre elles. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les filaments sont, avant stockage, fixés par un traitement thermique, réalisé par exemple avec de la vapeur d'eau à une température supérieure à 100 C, pendant une durée supérieure à une minute. Cette fixation thermique permet notamment de fixer les propriétés mécaniques telles que le retrait et également les déformations imposées aux filaments telles que les frisures ou torsions dans le cas où une étape de frisage est prévue dans le procédé. Cette fixation thermique permet également d'obtenir une diffusion du colorant au coeur du filament. En effet, l'étape iii) du chauffage des filaments en sortie de l'étape ii) de teinture permet une fixation d'au moins une partie du colorant sur la surface du filament, et une pénétration de celui sur une couronne périphérique de faible épaisseur. La diffusion du colorant dans le coeur du filament peut être avantageusement réalisée au cours de l'étape de fixation thermique. Selon l'invention, les colorants sont des colorants solubles dans un solvant, avantageusement de l'eau. Comme colorants on peut citer, à titre d'exemple, les colorants "Acid Yellow" ne246, 219, 240, 236, 137, "Acid Orange" ne43, 67, 108, 127, "Acid brown" ne298, "Acid red" ne277, 299, 361, "Acid Blue" ne113, 286, 277, 350, "Acid Black" ne60, 132, 218. 11 est également possible d'utiliser des mélanges de colorants. Pour améliorer la fixation du colorant sur le filament, des additifs tels que l'alcool benzylique peuvent etre ajoutés à la solution à des concentrations de quelques grammes par litre à plusieurs dizaines de grammes par litre. D'autres additifs ajoutés habituellement dans les bains de teinture, tels que des agents "anti-frosting", des agents mouillants, des épaississants naturels ou synthétiques, des générateurs d'acides peuvent également être présents dans la solution de teinture convenable pour le procédé de l'invention. La solution de teinture est appliquée sur les filaments rassemblés avantageusement sous forme de nappes, fils, mèches ou câbles par passage de ceuxci dans un bain de teinture, ou par pulvérisation du bain de teinture sur les rassemblements de filaments, appelés ci-aprés cabales pour plus de clarté. D'autres techniques d'application peuvent être utilisées sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Les câbles sont ensuite exprimés par les techniques habituelles telles que le foulardage, par exemple. Selon I'invention, les filaments en sortie de l'étape ii) de teinture sont chauffés à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) de la composition polyamide, pendant une brève période de durée supérieure à 5 secondes et avantageusement comprise entre 5 et 60 secondes. Ce chauffage peut être réalisé par tous moyens. Toutefois, dans un mode de réalisation préféré de I'invention, ce chauffage est réalisé par traitement avec une atmosphère saturée en vapeur d'eau. La température de cette vapeur est usuellement de 100 C. Toutefois, une vapeur d'eau à température plus élevée peut être utilisée avec des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Ce traitement thermique permet de fixer une certaine quantité de colorant sur la surface des filaments sans fixer la structure de ceux-ci. Pour éliminer l'excès de colorant ou bain de teinture non fixé et retenu dans le c ble, celui-ci est lavé ou rincé par passage dans un solvant, ou pulvérisation d'un liquide de lavage ou de rinçage. Ce solvant ou liquide de lavage ou de rinçage est, avantageusement, de l'eau. Ce lavage peut être effectué par plusieurs pulvérisations successives de liquide de lavage altemées avec un essorage du cible obtenu par exemple par compression Les filaments obtenus sont généralement soumis à un étirage qui peut être réalisé à froid ou à température plus élevée. Cet étirage est mis en oeuvre au moyen de bancs d'étirage classiques et connus dans le domaine de la technique. Le taux d'étirage appliqué est généralement compris entre 2 et 5. Les filaments peuvent également être soumis à un frisage ou une texturation selon les techniques connues. Les filaments obtenus par l'invention sont des filaments obtenus par filage en milieu fondu d'une composition à base de polyamide. Comme polyamides préférés de l'invention, on peut citer les polyamides aliphatiques tels que le polyadipamide d'hexaméthylène, appelé également PA 66, le polycaproamide appelé PA 6, leurs copolymères ou leurs mélanges. Ces polyamides peuvent également comprendre d'autres unités récurrentes telles que des unités aromatiques sulfonates comme l'unité récurrente dérivée de l'acide sulpho-5 isophtalique ou analogue, ou des unités dérivées d'autres diacides carboxyliques comme les acides iso ou téréphtaliques ou d'autres diamines. Bien entendu, tous polyamides pouvant être filés et teints par des colorants solubles peuvent être utilisés pour la fabrication de filaments selon l'invention. On peut ainsi citer à titre d'exemple, les polyamides aliphatiques du type PA 4-6, les polyamides semi-aromatiques. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement à la fabrication de câbles multifilamentaires destinés à etre utilisés dans la fabrication de fibres courtes ou longues frisées ou non, ou de fils "B.C.F." (Bulk Continuous Filaments) dans la fabrication de tapis, ou enfin de câbles pour flock. Les fibres courtes ou longues frisées ou non sont utilisées notamment pour la fabrication de filés de fibres, ou pour les emplois textiles et nontissés. D'autres avantages, détails et buts de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à tire indicatif et ne présentant aucun caractère limitatif. Des filaments polyamide obtenus par filage d'une composition de PA 6 à un titre de 13 dtex sont rassemblés sous forme d'un cable de titre Il ktex. Ces titres sont mesurés après étirage et frisage des filaments. Ce câble constitué de filaments non étirés est alimenté dans un procédé comprenant une étape de teinture. Cette teinture est réalisée, dans l'exemple illustré, par foulardage dans un bain de teinture. Ce bain de teinture comprend un colorant tel que le "LANASYNE Navy Blue SBL, et'ou le LANASYNE Brown SGL" commercialisés par la Société CLARIANT. II peut comprendre également de l'alcool benzylique comme promoteur de fixation du colorant sur le filament et également des additifs antiglaçage ("antifrostingr tels que le "TANAPRINT PN" commercialisé par la Société TANATEX. La température du bain est de 15 à 50"C, de préférence 20"C, tandis que son pH est compris entre 4 et 8, de préférence égal à 7. La durée de passage du câble dans le bain de teinture n'est pas critique, et est de l'ordre de 1 à 10 secondes, de préférence 5 secondes. Le câble imprégné de teinture est repris par des rouleaux entraîneurs, et compressé entre deux rouleaux pour éliminer l'excès de bain colorant entraîné avec le câble, selon la technique du foulardage. Le câble est ensuite entraîné dans une zone de fixation du colorant. Cette étape consiste à chauffer pendant une période courte, de l'ordre de 5 à 60 secondes, les filaments pour permettre au colorant de se fixer et de pénétrer dans une couronne périphérique du filament. Ce chauffage et réalisé dans l'exemple illustré par de la vapeur d'eau à une température de 100"C. Le câble est alors repris par des rouleaux dans une zone de lavage ou rinçage qui est réalisé par passage de la mèche dans un ou plusieurs bacs d'eau montés en série. Avantageusement, un débit d'eau est assuré dans les bacs, à contre-courant par rapport au sens de défilement du câble. Le câble peut être essoré avant d'être entraîné dans un banc d'étirage, quand ce demier est réalisé à l'air, comme dans l'exemple illustré. Le banc d'étirage est un dispositif usuel comprenant plusieurs paires de rouleaux entraînées à des vitesses différentes et pouvant appliquer un taux d'étirage de rordre de 2 à 5 à la mèche. Dans les exemples illustrés, le taux d'étirage est égal à 3. Le câble étiré peut être ensuite soumis à une étape de finition tel que le frisage. Après séchage il peut être soit stocké dans des pots, soit alimenté dans un dispositif de coupe pour réaliser des fibres courtes ou longues. Dans un mode de réalisation de l'invention, les fibres, mèches, câbles ou enroulements ainsi produits sont soumis à un traitement thermique de fixation pendant une durée relativement longue. Ce traitement thermique est réalisé avec avantageusement de la vapeur d'eau à 1200C pendant une durée égale à 10 min. Au cours de ce traitement thermique, le colorant diffuse dans toute l'épaisseur du filament La qualité de teinture des produits obtenus est appréciée par détermination des caractéristiques suivantes: - Solidité aux frottements à sec ou à l'humide, selon la norme ISO 105 X12. - Tenue de la teinture après lavage à l'eau, déterminée selon la norme ISO 105 E 01 Les conditions des essais de teinture des câbles décrits précédemment selon un procédé conforme à l'invention, sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous: Essai n" Coloris Traitement thermique Rinçage Fixation thermique durée durée 1 Navy blue oui 45s oui oui 10 min. 2 ,' oui 30 s oui oui 10 min. 3 " oui 30 s oui non 4 oui I 15s oui oui 10 min. 5 oui 10 s oui oui 10 min. 6 n oui 10 s oui non 7 .. oui 5 s oui non 8 Beige oui 15s oui oui 10 min. 9 Marron oui 15 s oui oui 10 min. Tableau I Des essais comparatifs ont également été réalisés par teinture d'une mèche identique à celle utilisée pour les essais 1 à 9. Les conditions de ces essais sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous: Essai n Coloris Traitement thermique Rinçage Fixation thermique durée durée 1 C Navy blue oui 30 s non oui lomin. 2C oui 30 s non non 3C oui 15 s non oui 10 min. 4C oui 15 s non non 5 C non non non Tableau II Les propriétés de tenue de teinture des câbles teints ont été déterminées selon les méthodes décrites précédemment. Elles sont rassemblées dans le tableau III ci-dessous: Essai Solidité aux Solidité à reau frottements sec humide Dégradation dégorgemen coton de nuance 1 5 5 5 4-5 5 2 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5 7 5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 9 5 5 5 4-5 4-5 IC 4-5 3-4 5 4-5 5 2C 2 3 5 5 5 3 C 4 4 5 4-5 5 4C 2-3 3-4 5 4 4-5 5C 3 2 5 3-4 3-4 Tableau III REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de filaments synthétiques teints obtenus par filage à I'état fondu d'une composition à base de polyamide comprenant les étapes suivantes: i) Reprise des filaments obtenus par filage d'une composition à base de polyamide, rassemblés sous forme de fils, nappe, cable ou mèche. ii) Application d'au moins un colorant en solution sur ledit rassemblement de filaments. iii) Chauffage desdits filaments à une température au moins supérieure à la Tg de la composition polyamide. iv) Lavage ou rinçage des filaments, avant ou après l'étirage de ceux-ci, et v) Stockage des filaments produits sous une forme appropriée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les filaments sont soumis à une fixation par traitement thermique avant l'étape v) de stockage. 3 - Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que les colorants sont solubles dans l'eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'application des colorants est réalisée par pulvérisation ou trempe. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape iii) de chauffage des filaments est réalisée par une atmosphère saturée en vapeur d'eau. 6 - Procédé selon la revendication i ou 5, caractérisé en ce que le chauffage des filaments (étape iii) a une durée comprise entre 5 secondes et 60 secondes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la fixation thermique est réalisée par un traitement à la vapeur d'eau perdant une durée supérieure à 1 minute et une température supérieure à 100 C. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape iv) de lavage ou rinçage est réalisée par trempe ou pulvérisation d'un solvant des colorants, de préférence le solvant est l'eau. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les filaments lavés sont essorés par compression avant ou après l'étape d'étirage. 10 - Procédé selon rune des revendications précédentes, caractérisé en ce que les filaments sont réunis sous forme de mèche avant rapplication des colorants. Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rassemblement de filaments est soumis avant ou après fixation thermique à une opération de coupe des filaments en fibres.