FR 2744719 A1 19970814 FR 9601831 A 19960209 PROCEDE DE DECOMPOSITION CATALYTIQUE DES HYDROPEROXYDES ORGANIQUES La présente invention conceme un procédé de décomposition des hydroperoxydes organiques, en présence d'un catalyseur hétérogène. Les hydroperoxydes organiques sont des intermédiaires importants dans la préparation d'alcools, de cétones et d'acides, servant souvent eux-memes de matières premières en synthèse organique. Parmi ces hydroperoxydes organiques, rhydroperoxyde de cyclohexyle est préparé par oxydation du cyclohexane. Par décomposition catalytique, il conduit à la cyclohexanone et au cyclohexanol. Ces derniers composés peuvent être transformés en acide adipique par oxydation. L'acide adipique étant l'une des deux matières premières à la base du polyamide 86, il est inutile d'insister sur son importance économique et donc sur l'importance des procédés de synthèse permettant d'y accéder. La décomposition des hydroperoxydes organiques et notamment de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) peut tout d'abord être réalisée par catalyse homogène, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel. Ainsi le brevet FR-A-1 580 206 décrit l'oxydation d'un cycloalcane en phase liquide suivie du chauffage de la solution de l'hydroperoxyde de cycloalkyle dans le cycloalcane ainsi obtenue, en présence d'un dérivé soluble du chrome comme catalyseur. De même les articles de Joumal of the American Chemical Society (1985), 107, pages 3534 à 3540 ou de Journal of Molecular Catalysis (1988), 48, pages 129 à 148, décrivent l'utilisation de sels organiques, tels que l'octanoate de cobalt, ou de complexes, dissous dans la phase liquide organique où se déroule la réaction ou dans une phase aqueuse en contact avec ladite phase organique. La décomposition des hydroperoxydes en présence d'un catalyseur homogène présente un certain nombre d'inconvénients. Ainsi d'importantes quantités de catalyseur sont entraînées et se retrouvent finalement soit dans le produit préparé, soit dans les effluents. II n'est pas facile de récupérer ce catalyseur et il est donc nécessaire de rajouter du catalyseur neuf. En outre, la présence de métaux, essentiellement des métaux lourds, dans les effluents n'est pas très favorable à l'environnement et il est indispensable de l'éviter au maximum. II a été proposé pour tenter de pallier ces inconvénients, de réaliser la décomposition par catalyse hétérogène, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur non dissous dans le milieur réactionnel. Ainsi le brevet EP-A-0 096 798 décrit un procédé de préparation de cyclohexanone et de cyclohexanol par décomposition de l'HPOCH en présence d'oxyde de cobalt déposé sur une zéolithe. Ce catalyseur n'est pas stable et une quantité importante du composé métallique se dissout dans le milieu réactionnel. On se retrouve alors confronté aux problèmes évoqués précédemment pour la catalyse homogène. Le brevet EP-A-0 492807 décrit la préparation de phénol et d'acétone à partir d'hydroperoxyde de cumyle, en présence d'un catalyseur zéolithe de type mordénite ou faujasite choisi parmi les zéolithes Y, les zéolithes Y désaluminées, stabilisées thermiquement, les zéolithes Y échangées par des terres rares, notamment par des sels de lanthane, ou par des métaux de transition, notamment par des sels de cobalt ou de nickel, et les zéolithes Y traitées par des fluorures. Dans ce cas également les métaux ne sont pas suffisamment fixés sur le support et il se produit une dissolution partielle dans le milieu réactionnel lors de la mise en oeuvre des catalyseurs. La demande de brevet WO-A-94108932 propose, pour remédier aux inconvénients des catalyseurs hétérogènes mentionnés précédemment, d'effectuer la décomposition des hydroperoxydes organiques en présence d'un tamis moléculaire contenant des oxydes d'aluminium et'ou de silicium et'ou de phosphore et un métal catalyseur incorporé dans la matrice cristalline dudit tamis moléculaire. Il apparaît que le métal actif de ces catalyseurs hétérogènes n'élue pratiquement pas. Cependant si le problème de l'élution du catalyseur dans le milieu réactionnel semble ainsi résolu, il ressort de la demande de brevet elle^même que le catalyseur se désactive rapidement, ce qui induit la nécessité d'une réactivation par séparation du catalyseur et calcination. Dans le cadre d'une exploitation industrielle d'un tel procédé, il est clair qu'il est prohibitif de devoir fréquemment séparer le catalyseur du milieu réactionnel pour le réactiver. La présente invention propose une solution au problème de la désactivation du catalyseur utilisé dans le procédé décrit dans WO-A-94/08932, ce qui permet d'envisager concrètement de manière réaliste une mise en oeuvre industrielle dudit procédé. Plus précisément, elle consiste en un procédé de décomposition d'hydroperoxydes organiques en présence d'un catalyseur hétérogène composé d'un tamis moléculaire contenant des oxydes d'aluminium ou de bore ou de gallium et'ou de silicium etlou de phosphore et au moins un métal catalyseur incorporé dans le réseau cristallin, caractérisé en ce que l'eau est éliminée en cours de réaction par tout moyen approprié. Dans le cadre de l'invention, les tamis moléculaires contiennent de préférence des oxydes d'aluminium et'ou de silicium et'ou de phosphore et au moins un métal incorporé dans le réseau cristallin. L'élimination de reau, afin d'éviter son accumulation dans le milieur réactionnel, peut être effectuée notamment par entraînement à l'aide d'un gaz, inerte vis-à-vis des composants du milieu, ou par distillation azéotropique. L'élimination de l'eau à l'aide d'un gaz peut être réalisée par exemple par circulation d'azote, d'argon, de dioxyde de carbone ou d'air dilué par l'un de ces gaz inertes. La distillation azéotropique est une variante avantageuse du procédé d'élimination de l'eau. On peut utiliser à cette fin tout liquide susceptible de former un azéotrope avec l'eau. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer notamment le benzène, le toluène, le cyclohexane, le pentane, l'acétonitrile, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, le sulfure de carbone, les chlorobenzènes, le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle. Dans le cadre de l'invention où l'un des hydroperoxydes organiques pouvant être mis en oeuvre est l'hydroperoxyde de cyclohexyle, il est judicieux d'utiliser le cyclohexane comme liquide formant un azéotrope avec l'eau. Lorsque d'autres hydroperoxydes organiques sont utilisés, on peut également utiliser l'hydrocarbure correspondant à l'hydroperoxyde, dans la mesure où cet hydrocarbure forme un azéotrope avec reau. La règle générale est d'éliminer la quantité maximale d'eau, mais le procédé de l'invention demeure efficace si l'on limite la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel de telle façon qu'il n'y ait pas de phase aqueuse susceptible de se séparer du milieu réactionnel organique, même à l'état d'émulsion. La teneur limite supérieure d'eau présente dans le milieu réactionnel sera donc la limite de solubilité de reau dans ledit milieu réactionnel dans les conditions opératoires. Le métal catalyseur, que l'on nommera aussi dans le présent texte métal actif, est choisi en général parmi les métaux des groupes 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 de la Classification périodique des éléments telle que publiée dans Handbook of Chemistry and Physics, 518mue édition (1970/1971), de The Chemical Rubber Co. Parmi ces métaux on peut citer plus particulièrement les métaux des terres rares comme le lanthane et le cérium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, I'iridium, rosrnium. De préférence le métal actif sera choisi parmi le chrome, le titane, le vanadium, le fer, le cobalt et le manganèse. On peut incorporer dans le réseau cristallin du tamis moléculaire plusieurs métaux actifs tels que ceux cités précédemment et dans le présent texte l'utilisation du terme singulier métal actif ou 1métal catalyseur englobe également plusieurs métaux actifs. Les tamis moléculaires dans le réseau cristallin desquels est incorporé le métal actif sont notamment les métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates, les ferrosilicates et les gallosilicates, les silicoaluminophosphates (SAPO), les aluminophosphates (APO) et les silicalites. Les métallosilicates sont des tectosilicates cristallisés d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de SiO4 et TO4, T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore et fer, de préférence l'aluminium. Les métallosilicates de type aluminosilicate sont les plus communs. Les métallosilicates présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores. Les métallosilicates peuvent présenter un réseau monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Parmi les métallosilicates, on peut utiliser des zéolithes naturelles comme par exemple I'offr8tite, la clinoptilotite, I'érionite, la chabazite, la philipsite. Conviennent aussi tout à fait les métallosilicates synthétiques. Comme exemples de métallosilicates synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de métallosilicates à réseau bidimensionnel que l'on utilise préférentiellement, on peut citer la zéolithe bêta, la mordénite, la ferrierite. En ce qui conceme les métallosilicates à réseau tridimensionnel, on peut mentionner plus particulièrement la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, I'offrétite. On fait appel de préférence aux métallosilicates synthétiques et plus particulièrement à ceux qui sont sous les formes suivantes: - la mazzite de rapport molaire Si/AI de 3,4 - la zéolithe L de rapport molaire Si/AI de 1,5 à 3,5 - la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 15 - la ferrierite de rapport molaire Si/AI de 3 à 10 - I'offr8tite de rapport molaire Si/AI de 4 à 8,5 - les zéolithes béta de rapport molaire Si/AI de 15 à 25 - les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination, plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire silAl supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 0,7 à 1,5 - les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de 10 à 2000 - la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire de 5 à 30. Les métallosilicates mis en oeuvre dans le présent procédé sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Olson, published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. Parmi les silicalites, on utilise plus particulièrement la silicalite de type 1 de structure analogue à ZSM-5, la silicalite de type 2 de structure analogue à ZSM-11 et la silicalite béta. Les métallosilicates comportant le métal actif sont préparés selon des techniques connues, que l'homme du métier est à même d'adapter, en fonction de la quantité de métal actif ainsi que de la nature et des quantités des autres éléments à incorporer dans le réseau cristallin du tamis moléculaire. On peut par exemple se référer au procédé décrit dans les brevets US 4 759 919, US 4 567 029 et US 4 310 440 pour la préparation des aluminophosphates, dans le brevet US 4410 501 pour la préparation des silicalites. D'une manière générale, les composés des différents éléments entrant dans le réseau cristallin, c'est-à-dire une source de silicium, de phosphore, d'aluminium ou de bore ou de gallium, de métal actif et des éventuels autres éléments à incorporer dans le réseau cristallin du tamis moléculaire, sont mélangés dans les proportions souhaitées, ainsi qu'un agent structurant et un agent mobilisateur, et l'on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermal, afin d'obtenir la zéolithe, la silicalite, I'aluminophosphate ou le silicoaluminophosphate. L'agent structurant est à titre d'exemple une amine comme la diéthanolamine, la méthylamine, I'hexaméthylène-diamine ou un sel d'ammonium quatemaire. L'agent mobilisateur peut notamment être un hydroxyde, un fluorure ou une amine. La température du traitement hydrothermal du mélange est comprise entre environ 100"C et environ 200"C, de préférence entre 1 200C et 1700C et encore plus préférentiellement entre 1 250C et 150"C. En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solidefliquide, de préférence par filtration. II peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence à l'eau. On soumet le matériau obtenu à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50"C et 1 200C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 133 Pa et la pression atmosphérique. Enfin, on le calcine à l'air, à une température comprise entre 300"C et 500 C, de préférence entre 400"C et SO00C. Le catalyseur final peut être utilisé en poudre ou être mis par exemple sous forme de billes, pastilles, extrudés, particules concassées, selon différentes techniques connues. On peut également mettre en forme le catalyseur en utilisant de manière classique un liant de type silice, alumine ou argile. Comme indiqué précédemment, le procédé de rinvention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. La catalyse hétérogène se prête particulièrement bien à une marche continue ou semi-continue du procédé. La quantité de métal actif incorporée dans les tamis mdéculaires peut varier largement et sera déterminée lors de la préparation des catalyseurs hétérogènes. On peut indiquer que généralement le métal actif représente en poids de 0,01 % à 30 % du poids total du tamis moléculaire, et de préférence de 0,5 % à 5 % sans que ces valeurs limites soient à considérer comme absdues. Cependant des teneurs trop faibles diluent inutilement la partie active du catalyseur tandis que des teneurs trop importantes pourraient provoquer une dissolution partielle du métal actif, lors de la mise en oeuvre du catalyseur. La quantité de catalyseur hétérogène engagée peut être extrêmement variable, notamment en fonction des conditions de réalisation du procédé : procédé en marche continue, discontinue ou semi-continue. De manière générale, la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage molaire de métal actif par rapport à l'hydroperoxyde à décomposer représente de 0,01 % à 20 % et de préférence de 0,1 % à 10 %. Dans le cadre d'une marche en continu du procédé, il est bien évident que la quantité de catalyseur par rapport à l'hydroperoxyde n'a pas de signification et que les rapports indiqués précédemment peuvent alors être beaucoup plus importants. La température à laquelle est réalisée la réaction de décomposition est variable, notamment selon l'hydroperoxyde mis en oeuvre. Elle est généralement comprise entre 50"C et 1 500C et de préférence entre 70 "C et 95"C. La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Elle peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Généralement elle se situera entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar), sans que ces valeurs soient impératives. La réaction est conduite de préférence dans un solvant de l'hydroperoxyde. En général un tel solvant sera un hydrocarbure, plus particulièrement l'hydrocarbure dont provient l'hydroperoxyde. La concentration de rhydroperoxyde dans le milieu réactionnel se situe habituellement entre 1 % et 50 % en poids par poids et de préférence entre 5 % et 15%. Les hydroperoxydes qui sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont de manière générale les hydroperoxydes primaires ou secondaires dérivant des alcanes, des cycloalcanes, des hydrocarbures alkyl-aromatiques dont le cycle aromatique comporte éventuellement un ou plusieurs substituants tels que notamment groupe alkyle ou atome d'halogène plus particulièrement atome de chlore, des alcènes et des cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels hydroperoxydes, on peut citer I'hydroperoxyde de cyclohexyle, I'hydroperoxyde de cyclododécyle, I'hydroperoxyde de la tétraline, I'hydroperoxyde d'éthylbenzène, rhydroperoxyde du pinane. Parmi ces hydroperoxydes, I'un des plus intéressants est très certainement l'hydroperoxyde de cyclohexyle dont l'oxydation conduit au cyclohexanol et à la cyclohexanone, intermédiaires dans la préparation de l'acide adipique, I'un des composés de base du polyamide 6-6. Les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé de l'invention conduisent par décomposition des hydroperoxydes organiques aux cétones et alcools correspondants. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Catalyseur utilisé: silicalite-l de chrome préparée selon la préparation 6 du brevet WO-A-94/08932. Ce catalyseur (CrS-1) comporte 0,20 % en poids de Cr. Décomposition de rhvdroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une agitation centrale, on introduit 46,2 g de cyclohexane sur 5,2 g de silicalite de Cr (soit 0,2 mmol de Cr). On porte au reflux (81 C), puis on rajoute par l'ampoule de coulée 2,21 g d'hydroperoxyde de cyclohexyle ayant une pureté de 96 % et contenant 0,6 % en poids de cyclohexanone et 1,6 % en poids de cyclohexanol (18,29 mmol en HPOCH) dilué dans 2,5 g de cyclohexane. Au total ont été introduits 48,7 g de cyclohexane, ce qui donne une concentration de 4,17 % de HPOCH en poids par poids de solution. Le rapport molaire Cr/HPOCH est de 1,1 %. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est renvoyé dans le ballon. On suit la conversion de l'HPOCH au cours du temps par dosage iodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 1 ci-après. SEMPLE 2 On récupère par filtration le catalyseur utilisé dans l'exemple 1, on le lave au cyclohexane, puis on l'engage dans une nouvelle opération de décomposition de l'HPOCH conduite dans les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 1 (c'est-à-dire en particulier en éliminant reau par distillation azéotropique). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Les abréviations suivantes sont utilisées dans les différents tableaux: - TT % = taux de transformation - RT % = rendement molaire d'un produit formé par rapport au composé transformé - ol s cyclohexanol - one = cyclohexanone. Exemple Durée TT % RT % RT % Rapport HPOCH Cyclohexanol Cyclohexanone molaire ofle'ol 18min 62,8 Exemple 35min 85,8 1 1h 94,8 1 h45min 100 168 83,2 5,0 15min 58,5 Exemple 30min 83,0 2 1h 95,0 1 h30min 98,6 11,6 88,4 7,6 Tableau 1 ESSAI COMPARATIF 1 Catalyseur utilisé : silicalite-l de chrome préparée selon la préparation 6 du brevet WO-A-94/08932. Ce catalyseur (CrS-1) comporte 0,20 % en poids de Cr. Décomnostion de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) On répète l'exemple 1 avec les mêmes réactifs et en suivant le même mode opératoire, mais en supprimant le Dean-Stark, c'est-à-dire en n'éliminant pas reau du milieu réactionnel. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 2 ci-après. ESSAI COMPARATIF 2 On récupère par filtration le catalyseur utilisé dans l'essai comparatif 1, on le lave au cyclohexane, puis on l'engage dans une nouvelle opération de décomposition de l'HPOCH conduite dans les mêmes conditions opératoires que pour ressai comparatif 1 (c'est-à-dire en particulier sans éliminer reau du milieu réactionnel). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Essai Durée TT % RT % RT % Rapport comparatif HPOCH Cyclohexanol Cyclohexanone molaire one(ol 15min 50,3 30min 78,4 Essai 45 min 85,7 1 1h 90,0 1 h30min 94,2 - 2h 97,0 16,8 83,2 5,0 1 Smin 45,4 30min 69,7 Essai 1h 85,6 2 1h30min 91,9 2h 95,3 - 2h30min 96,8 10,6 89,4 8,4 Tableau 2 Mesure de l'solution du Cr du catalvseur CrS-1 dans les exemples 1 et 2 et les essais comparatifs 1 et 2 Dans chacun des exemples et essais comparatifs, on effectue un dosage par absorption atomique du chrome dissous dans le milieu réactionnel final filtré. On obtient les résultats suivants exprimés en % de chrome élué par rapport au chrome engagé sous forme de CrS-1 - exemple 1 :0,0134% - exemple 2 : 0,0245 % - essai comparatif 1 : 0,1252 % - essai comparatif 2 : 0,0570 % EXEMPLE3 Catalyseur utilisé : aluminophosphate-5 de chrome préparé selon la préparation 1 du brevet WO-A-94/08932. Ce catalyseur (Cr-APO-5) comporte 0,88 % en poids de Cr. Décomposition de l'hvdroneroxyde de cyclohexyle (HPOCH) Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une agitation centrale, on introduit 46,2 g de cyclohexane sur 1,24 g d'aluminophosphate-5 de Cr (Cr-APO-5) (soit 0,21 mmol de Cr). On porte au reflux (81 C), puis on rajoute par l'ampoule de coulée 2,20 g d'hydroperoxyde de cyclohexyle ayant une pureté de 96 % et contenant 0,6 % en poids de cyclohexanone et 1,6 % en poids de cyclohexanol (18,21 mmol en HPOCH) dilué dans 2,5 g de cyclohexane. Au total ont été introduits 48,7 g de cyclohexane, ce qui donne une concentration de 4,16 % de HPOCH en poids par poids de solution. Le rapport molaire Cr/HPOCH est de 1,15 %. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée dans le Dean-Stark. On suit la conversion de l'HPOCH au cours du temps par dosage jodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 3 ci-après. EXEMPLE 4 On récupère par filtration le catalyseur utilisé dans l'exemple 3, on le lave au cyclohexane, puis on l'engage dans une nouvelle opération de décomposition de l'HPOCH conduite dans les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3 (c'est-à-dire en particulier en éliminant l'eau par distillation azéotropique). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Exemple Durée TT % RT % RT % Rapport HPOCH Cyclohexanol Cydohexanone molaire onelol Exemple 1h 45,4 3 3h 87,6 4h 931 79 921 117 1h 31,0 7,9 Exemple 2h 70,7 4 3h 89,0 4h 95,8 8,7 91,3 10,5 Tableau 3 ESSAI COMPARATIF 3 Catalyseur utilisé: aluminophosphate-5 de chrome préparé selon la préparation 1 du brevet WO-A-94108932. Ce catalyseur (Cr-APO-5) comporte 0,88 % en poids de Cr. Décomnosition de l'hydroperoxyde de cyclohexvle (HPOCH) On répète rexemple 3 avec les mêmes réactifs et en suivant le même mode opératoire, mais en supprimant le Dean-Stark, c'est-à-dire en n'éliminant pas reau du milieu réactionnel. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 4 ci-après. ESSAI COMPARATIF 4 On récupère par filtration le catalyseur utilisé dans l'essai comparatif 3, on le lave au cyclohexane, puis on l'engage dans une nouvelle opération de décomposition de l'HPOCH conduite dans les mêmes conditions opératoires que pour ressai comparatif 3 (c'est-à-dire en particulier sans éliminer l'eau du milieu réactionnel). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 4 ci-après. Essai Durée TT % RT % RT % Rapport comparatif HPOCH Cyclohexanol Cydohexanone molaire one/ol 1h 34,6 Essai 2h 65,7 3 3h 77,5 - 4h 87,0 9,1 90,9 10 30min 6,8 Essai 1h 19,2 4 2h 45,4 3h 65,7 4h 75,5 6,1 93,9 15, 4 Tableau 4 Mesure de I solution du Cr du catalvseur Cr-APU5 dans les exemoles 3 et 4 et les essais comnaratifs 3 et 4 Dans chacun des exemples et essais comparatifs, on effectue un dosage par absorption atomique du chrome dissous dans le milieu réactionnel final filtré. On obtient les résultats suivants exprimés en % de chrome élué par rapport au chrome engagé sous forme de Cr-APO-5: - exemple 3 : - exemple 4: - essai comparatif 3 : 0,0087 % - essai comparatif 4 : EXEMPLE5 Catalyseur utilisé : aluminophosphatel 1 de chrome préparé selon la préparation 4 du brevet WO-A-94/08932 en remplaçant le sulfate de vanadyle par le chlorure de chrome. Ce catalyseur (Cr-APU11) comporte 0,80 % en poids de Cr. Décomposition de l'hydroneroxyde de cyclohexyle (HPOCH) Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une agitation centrale, on introduit 46,2 g de cyclohexane sur 1,31 g d'aluminophosphateî 1 de Cr (Cr-APO-1 1) (soit 0,20 mmol de Cr). On porte au reflux (81 C), puis on rajoute par l'ampoule de coulée 2,25 g d'hydroperoxyde de cyclohexyle ayant une pureté de 96 % et contenant 0,6 % en poids de cyclohexanone et 1,6 % en poids de cyclohexanol (18,6 mmol en HPOCH) dilué dans 2,6 g de cyclohexane. Au total ont été introduits 48,8 g de cyclohexane, ce qui donne une concentration de 4,2 % de HPOCH en poids par poids de solution. Le rapport molaire Cr/HPOCH est de 0,97 %. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée dans le Dean-Stark. On suit la conversion de l'HPOCH au cours du temps par dosage iodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 5 ci-après. EXEMPLE6 On récupère par filtration le catalyseur utilisé dans l'exemple 5, on le lave au cyclohexane, puis on l'engage dans une nouvelle opération de décomposition de l'HPOCH conduite dans les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 5 (c'est-à-dire en particulier en éliminant reau par distillation azéotropique). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 5 ci-après. Exemple Durée TT % RT % RT % Rapport HPOCH Cyclohexanol Cyclohexanone molaire oee'oI Exemple 1h 100 14,6 85,4 5,8 5 Exemple 1h 100 10,2 89,8 8,8 6 Tableau 5 ESSAI COMPARATIF 5 Catalyseur utilisé : aluminophosphatel 1 de chrome préparé selon la préparation 4 du brevet WO-A-94108932 en remplaçant le sulfate de vanadyle par le chlorure de chrome. Ce catalyseur (Cr-APO 1 1 ) comporte 0,80 % en poids de Cr. Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) On répète l'exemple 5 avec les mêmes réactifs et en suivant le meme mode opératoire, mais en supprimant le Dean-Stark, c'est-à-dire en n'éliminant pas reau du milieu réactionnel. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 6 ci-après. ESSAI COMPARATIF 6 On récupère par filtration le catalyseur utilisé dans l'essai comparatif 5, on le lave au cyclohexane, puis on l'engage dans une nouvelle opération de décomposition de l'HPOCH conduite dans les mêmes conditions opératoires que pour l'essai comparatif 5 (c'est-à-dire en particulier sans éliminer l'eau du milieu réactionnel). On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 6 ci-après. Essai Durée TT % RT % RT % Rapport comparatif HPOCH Cyclohexanol Cyclohexanone molaire onetol 1 Smin 72,5 Essai 30min 89,7 5 45min 95,7 1h 97,2 16,0 84,0 5,3 1 Smin 46,2 - Essai 30min 73,3 6 45min 83,5 - 1h 89,3 3,0 97,0 32,3 Tableau 6 Mesure de I élution du Cr du catalvseur Cr-APU11 dans les exemples 5 et 6 et les essais comparatifs 5 et 6 Dans chacun des exemples et essais comparatifs, on effectue un dosage par absorption atomique du chrome dissous dans le milieu réactionnel final filtré. On obtient les résultats suivants exprimés en % de chrome élué par rapport au chrome engagé sous forme de Cr-APO-11 : - exemple 5 : 0,0164 % - exemple 6:0,0181 % - essai comparatif 5: - essai comparatif 6: REVENDICATIONS 1 ) - Procédé de décomposition d'hydroperoxydes organiques en présence d'un catalyseur hétérogène composé d'un tamis moléculaire contenant des oxydes d'aluminium ou de bore ou de gallium et/ou de silicium et/ou de phosphore et au moins un métal catalyseur incorporé dans le réseau cristallin, caractérisé en ce que l'eau est éliminée en cours de réaction par tout moyen approprié. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les tamis moléculaires dans le réseau cristallin desquels est incorporé le métal actif sont notamment les métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates. et les gallosilicates, les silicoaluminophosphates (SAPO), les aluminophosphates (APO) et les silicalites. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en que l'élimination de l'eau est effectuée par entraînement à l'aide d'un gaz, inerte vis-à-vis des composants du milieu, ou par distillation éotropique. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que l'élimination de l'eau par entraînement à l'aide d'un gaz est réalisée par circulation d'azote, d'argon, de dioxyde de carbone ou d'air dilué par l'un de ces gaz inertes. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que rélimination de l'eau par distillation azéotropique est effectuée avec tout liquide susceptible de former un azéotrope avec l'eau et de préférence avec le benzène, le toluène, le cyclohexane, le pentane, l'acétonitriîe, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, le sulfure de carbone, les chlorobenzènes, le formiate d'éthyle, Acétate d'éthyle. 6) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrocarbure correspondant à rhydroperoxyde, dans la mesure où cet hydrocarbure forme un azéotrope avec reau et en particulier le cyclohexane dans le cas de l'hydroperoxyde de cyclohexyle. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en que l'on élimine la quantité maximale d'eau et que la teneur limite supérieure d'eau présente dans le milieu réactionnel est la limite de solubilité de l'eau dans ledit milieu réactionnel dans les conditions opératoires. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en que le métal catalyseur ou métal actif est choisi parmi les métaux des groupes 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 de la Classification périodique des éléments telle que publiée dans Handbook of Chemistry and Physics, 51 émue édition (197011971), de The Chemical Rubber Co. 9) - Procédé selon lune des revendications 1 à 7, caractérisé en que le métal catalyseur ou métal actif est choisi parmi les métaux des terres rares comme le lanthane et le cérium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, I'iridium, Osmium. 10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en que le métallosilicate est choisi parmi les zéolithes naturelles comme l'offrétite, la clinoptilotite, I'érionite, la chabazite, la philipsite, les métallosilicates synthétiques comme la zéolithe ZSM4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM48, la zéolithe béta, la mordénite, la ferrierite, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, roffrétite, les silicalites comme la silicalite de type 1 de structure analogue à ZSM-5, la silicalite de type 2 de structure analogue à ZSM-11 et la silicalite béta. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en que le métal actif représente en poids de 0,01 % à 30 % du poids total du tamis moléculaire, et de préférence de 0,5 % à 5 %. 12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en que la quantité de catalyseur hétérogène exprimée en pourcentage molaire de métal actif par rapport à I'hydroperoxyde à décomposer représente de 0,01 % à 20 % et de préférence de 0,1 % à 10%. 13) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en que la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 50"C et 1 50cl et de préférence entre 70 "C et 950C. 14) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en que la réaction est conduite dans un solvant de l'hydroperoxyde, de préférence un hydrocarbure, et plus préférentiellement l'hydrocarbure dont provient l'hydroperoxyde. 15) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en que la concentration de l'hydroperoxyde se situe entre 1 % et 50 % en poids par poids et de préférence entre 5 % et 15 %. 16) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en que l'hydroperoxyde mis en oeuvre est choisi parmi les hydroperoxydes primaires ou secondaires dérivant des alcanes, des cycloalcanes, des hydrocarbures alkyl- aromatiques dont le cycle aromatique comporte éventuellement un ou plusieurs substituants tels que notamment groupe alkyle ou atome d'halogène plus particulièrement atome de chlore, des alcènes et des cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone.