FR 2742146 A1 19970613 FR 9514638 A 19951211 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACIDES MERCAPTOCARBOXYLIOUES À PARTIR D'ACIDES CARBOXYLlOUES INSATURéS La présente invention porte sur un nouveau procédé de fabrication des acides mercaptocarboxyligues représentés par la formule (I) dans laquelle - R1 représente hydrogène ou ; et - R2 représente hydrogène ou méthyle. Ces acides mercaptocarboxyliques sont utiles comme intermédiaires de synthèse vers les esters (par exemple avec le 2-éthylhexanol, le pentaérythritol) utilisés soit pour obtenir les sels d'étain (stabilisants du PVC), soit comme agents durcisseurs ou modificateurs de résines époxydes (adhésifs), de polyuréthannes (verres optiques). L'acide mercaptopropionique peut aussi servir à modifier les polymères acryliques (industrie du papier, peinture). On connaît différentes voies d'obtention d'acides mercaptocarboxyliques (1) L'une de ces voies consiste à faire réagir des acides carboxyliques saturés halogénés avec les sulfhydrates alcalins et sous pression de H2S. Cette voie est abondamment décrite dans la littérature pour l'acide thioglycolique à partir de l'acide monochloracétique, et pour l'acide mercaptopropionique, à partir de l'acide chloro-3 propionique (voir brevet américain US-A-3 927 085). On sait que cette réaction est très sélective si les conditions opératoires sont bien choisies. Cependant, la stoechiométrie de la réaction nécessite l'utilisation de 2 moles de sulfhydrate alcalin par mole d'acide carboxylique chloré et la formation en conséquence de 2 moles de sel minéral à éliminer dans les effluents aqueux. (2) Ont également été proposées des réactions d'ouverture de cycles lactoniques par les sulfhydrates alcalins ; ainsi, dans le brevet britannique n 639 679, est décrite la formation de l'acide ss-mercaptopropionique à partir de la 8-propiolactone et de NaSH. On doit indiquer ici que la propiolactone n'est pas commercialement disponible. (3) L'obtention de l'acide mercapto-3 propionique peut encore se réaliser à partir des matières premières largement disponibles que sont les acides organiques insaturés, et, en particulier, les dérivés acryliques. La réaction de H2S en milieu basique ou de sulfhydrates alcalins permet intermédiairement d'obtenir, en partant d'acrylonitrile, le mercaptopropionitrile, ultérieurement hydrolysable en acide mercapto-3 propionique. Cependant, des conditions toutes particulières doivent être respectées pour éviter la réaction très aisée du mercaptopropionitrile formé avec l'acrylonitrile n'ayant pas réagi. Le sulfure thiodipropionitrile est, en effet, de formation très aisée, et il est alors nécessaire de procéder ultérieurement à une sulfhydrolyse du sulfure en mercaptan, ce qui complique le procédé d'obtention. Par ailleurs, outre le fait de passer par des produits toxiques et instables (mercaptopropionitrile), ce procédé présente l'inconvénient que vont encore se former 2 moles de sel par mole d'acide mercapto-3 propionique. Une autre possibilité est celle consistant à utiliser, comme matière première, l'acrylate de méthyle, et à former, par réaction avec H2S, le mercaptopropionate de méthyle, lequel, par hydrolyse, conduira à l'acide mercapto-3 propionique. Cette voie est économiquement peu attrayante, car elle s'effectue en deux étapes, avec perte d'une mole de méthanol. Une voie directe d'obtention de l'acide mercaptopropionique consiste à partir de l'acide acrylique, matière première bon marché. La réaction de l'acide acrylique en phase liquide, avec un large excès de H2S en présence de base organique comme catalyseur, est de mise en oeuvre peu aisée. L'autre technique, consistant à faire réagir l'acide acrylique avec CS3Na2 permet d'améliorer la sélectivité en acide mercaptopropionique et d'opérer sans pression de H2S. Malheureusement, l'utilisation de CS2 et du méthanol comme co-solvant alourdit le procédé, surtout au regard du traitement des effluents. La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut obtenir les composés de la formule (I) telle que définie ci-dessus en faisant réagir des sulfhydrates avec les acides carboxyliques insaturés, selon la réaction globale suivante (cas où le sulfhydrate est représenté par ASH A = cation de métal alcalin ou ammonium R1 = H ou ; et R2 = H ou CH3 qui est, en fait, la somme des deux réactions suivantes Il a été surprenant de constater que le mercaptan formé réagi faiblement avec l'insaturation de l'acide R1-CH=CR2-COOH, alors que la réaction de formation du mercaptan est elle-même fortement favorisée. Ceci se traduit par de bonnes sélectivités en le composé recherché de formule (I). La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un acide mercaptocarboxylique représenté par la formule (I) telle que définie auparavant, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide carboxylique insaturé de formule (II) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un sulfhydrate de formule ASH, A étant un cation de métal alcalin ou un cation NR3R4R5R6+, R3 à R6 représentant chacun H ou radical hydrocarboné, ou de formule Q(SH)2, Q étant un cation de métal alcalino-terreux, et qu'on acidifie le milieu réactionnel résultant pour obtenir le composé (I) recherché. L'acide (II) de départ est choisi notamment parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique. De manière générale, on peut effectuer la réaction selon l'invention en milieu aqueux, mais on peut obtenir une amélioration de la sélectivité en utilisant un milieu hydroalcoolique ou purement alcoolique. Ce milieu alcoolique, ou la fraction alcool du milieu hydroalcoolique, est formé par exemple par du méthanol, du propanol, de l'isopropanol ou un mélange de ces alcools. Un paramètre important qui règle la sélectivité en acide mercapto carboxylique (I) est le rapport molaire H2S/acide (II) en solution. Plus la concentration de H2S en solution sera grande et meilleure sera la sélectivité en acide (I). Si l'on opère sans apport de H2S autre que celui apporté par la neutralisation de l'acide (II), ce rapport est de 1. Si du H2S est apporté dans le système en réaction, sa solubilité dans le milieu réactionnel dépend de plusieurs facteurs physiques - dilution du milieu (le rapport molaire réel en solution H2S/acide (II) sera plus élevé) - utilisation d'un milieu alcoolique ou hydroalcoolique; - augmentation de la pression en H2S ; et - à un moindre degré, diminution de la température ainsi que du rapport H2S/acide (II) en solution. Pour augmenter ce rapport, on peut introduire H2S dans le milieu par apport extérieur direct et/ou produire H2S in situ par réaction du sulfhydrate avec au moins un acide introduit dans le milieu, conformément à la réaction suivante (avec ASH): Cet acide peut être choisi parmi les acides organiques saturés de formule RCOOH, R représentant notamment un reste alkyle en Cl-Cl8 pouvant porter des substituants tels qu'halogènes, et parmi les acides minéraux. L'acide RCOOH est avantageusement choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide chloro-3 propionique. Dans le cas où l'on souhaite obtenir de l'acide mercapto-3 propionique, on opère avantageusement en présence de l'acide chloro-3 propionique, lequel va lui-même conduire à l'acide mercapto-3 propionique recherché, conformément aux réactions suivantes On peut également utiliser au moins un acide minéral, tel que HCl, H2SO4, etc. en lieu et place de l'acide organique. Conformément à une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on opère avantageusement sous une pression de H2S d'au moins 8 bars, notamment de 8 à 30 bars. Quant à la température de réaction, elle est avantageusement comprise entre 10 et 150'C. Dans le cas de l'obtention de l'acide mercapto-3 propionique, cette température est généralement de 20 à 100-C. La concentration de l'acide (Il), exprimée en moles par litre de solvant (eau ou alcool ou eau + alcool), est généralement comprise entre 0,5 et 4. Le sulfhydrate ASH ou Q(SH)2 peut être préparé à part et injecté dans le réacteur, ou bien être formé in situ, au moins en partie, par réaction en milieu aqueux ou alcoolique ou hydroalcoolique de H2S avec AOH ou Q(OH)2, A et Q étant tels que définis ci-dessus. Ainsi, le sulfhydrate peut être obtenu par réaction de H2S avec la soude, la potasse, la chaux, les amines, l'ammoniaque. Un des intérêts du procédé conforme à la présente invention est qu'il peut être appliqué dans des installations industrielles existantes, déjà optimisées pour la synthèse d'acides mercaptocarboxyliques à partir des acides carboxyliques chlorés (acide thioglycolique par exemple). Il faut également souligner que le procédé de l'invention s'effectue en milieu aqueux ou hydroalcoolique ou alcoolique, sans utilisation de CS2 et sans opérer en large excès de H2S. Un autre intérêt économique est celui de ne former qu'une molécule de sel par molécule d'acide mercaptocarboxylique si on utilise H2S provenant d'une source extérieure, contrairement aux procédés partant d'acides carboxyliques halogénés, lesquels, lors de leur transformation en mercaptans, forment 2 moles de sel à éliminer. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention, sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d'acide mercapto-3 2ropionique Dans un autoclave de 2 litres et thermostaté, on introduit 440 g d'une solution aqueuse contenant 12,5 g de NH3, soit 0,73 mole. On introduit H2S dans l'autoclave pour maintenir la pression constante à 25 bars pendant la durée de l'essai. On porte la température à 400C, et on introduit dans le réacteur à l'aide d'une pompe, 48 g d'acide acrylique, soit 0,66 mole. L'essai est poursuivi une heure supplémentaire à 40"C sous 25 bars de HS. On refroidit alors le réacteur, on chasse H2S excédentaire, on acidifie le milieu, on extrait la solution aqueuse par l'éther isopropylique, on évapore ce solvant, et on obtient l'acide mercapto-3 propionique brut (0,528 mole), soit 62 g d'un produit à 90E de pureté, lequel est ensuite distillé sous vide. Rendement : 80i. Exemples 2a, 2b et 3 à 7 On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on fait varier la concentration en acide acrylique et/ou la pression d' H2S ou qu'on introduit ou non de l'acide chloro-3 propionique ou qu'on opère en milieu méthanolique, la température moyenne étant de 40 C (plage de température = 20-60 C). Les résultats sont rapportés dans le Tableau suivant. Tableau Exemple Nombre de moles Rapport molaire Pression Milieu Rendement en d'acide acide H2S (bar) acide mercapto-3 acrylique/litre acrylique/acide propionique de solvant chloro-3 propionique (eau ou méthanol) 1 1,5 sans acide chloro-3 25 (1) aqueux 80 propionique 2a 1 sans acide chloro-3 24 (1) aqueux 83 2b propionique 23 (2) aqueux 82 3 2 sans acide chloro-3 20 (1) aqueux 71 propionique 4 2,5 sans acide chloro-3 25 (1) méthanolique 87,5 propionique 5 2,5 1 18 aqueux 82 6 2 2 20 aqueux 81 (1) La pression de H2S est en partie réglée grâce à un apport extérieur de H2S (2) La pression de H2S est obtenue uniquement par la réaction des acides organiques et du NH4SH. On opère ici avec un rapport molaire acide acrylique/acide acétique de 1. Exemple 8 : Préparation de l'acide thiomalique Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 12 moles de soude dans environ 1900 g d'eau. On sature le milieu par de 1'H2S et on maintient la pression à 10 bar. L'acide maléique préalablement dissous dans de l'eau, à raison de 2 moles (232 g) dans 365 g d'eau, est introduit dans l'autoclave par une pompe. On porte la température à 120'C que l'on maintient pendant 4 heures sous agitation. Après refroidissement du réacteur, acidification et stripping, on obtient l'acide thiomalique en solution, à raison de 1,50 mole, soit 225 g. Ceci correspond à un rendement de 75% en acide thiomalique par rapport à l'acide maléique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un acide mercaptocarboxylique de formule (I) dans laquelle - R1 représente hydrogène ou ; et - R2 représente hydrogène ou méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide carboxylique insaturé de formule (II) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un sulfhydrate de formule ASH, A étant un cation de métal alcalin ou un cation NR3R4R5R6+, R3 å R6 représentant chacun H ou radical hydrocarboné, ou de formule Q(SH)2, Q étant un cation de métal alcalino-terreux ; et et qu'on acidifie le milieu réactionnel résultant pour obtenir le composé (I) recherché. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide (II) de départ est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en milieu aqueux, en milieu hydroalcoolique ou en milieu alcoolique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le milieu alcoolique ou la fraction alcool du milieu hydroalcoolique est formé par du méthanol, du propanol, de l'isopropanol, ou par un mélange de ces alcools. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction avec apport de H2S autre que celui apporté par la neutralisation de l'acide (II). 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on introduit H2S dans le milieu par apport extérieur direct. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on produit H2S in situ par réaction du sulfhydrate avec au moins un acide introduit dans le milieu. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide introduit dans le milieu est choisi parmi les acides organiques saturés de formule RCOOH, R représentant notamment un reste alkyle en C1-C18 pouvant porter des substituants tels qu'halogènes, et parmi les acides minéraux. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide RCOOH est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide chloro-3 propionique, l'acide RCOOH étant avantageusement l'acide chloro-3 propionique lorsque le procédé est destiné à la production de l'acide mercapto-3 propionique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que l'on opère sous une pression de H2S d'au moins 8 bars, notamment de 8 à 30 bars. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 10 et 150-C. 12 - Procédé selon la revendication 11, conduisant à l'acide mercapto-3 propionique, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 20 à l00C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé par le fait que la concentration de l'acide (II), exprimée en moles par litre de solvant (eau ou alcool ou eau + alcool), est comprise entre 0,5 et 4.