FR 2747685 A1 19971024 FR 9605039 A 19960423 Collage d'un film polyéthylène sur une surface polaire. L'invention concerne un procédé de collage d'un film polymère polyoléfine sur une surface métallique, ou sur une surface polymère polaire reposant de préférence sur un substrat métallique. Le polymère polaire peut être notamment un vernis de couverture, de protection ou de décoration. Pour la protection et/ou la préparation de surfaces, notamment pour emballages alimentaires, on utilise couramment des revêtements organiques minces ou des vernis, d'une épaisseur généralement comprise entre 1 et 30 clam. Comme revêtement organique mince, on préfère les polymères polyoléfines, généralement appliqués sous forme de films, qui présentent l'avantage de mieux résister à l'eau, même très chaude, d'apporter une meilleure résistance à la corrosion tout en étant compatible avec des applications alimentaires (emballage). Pour assurer l'adhérence de ces films polyoléfines sur un substrat polaire, notamment métallique, on peut utiliser une colle. Mais ces colles ne permettent pas toujours d'assurer une adhérence suffisante et homogène du film polyoléfine sur le substrat ; en outre, elles entraînent souvent des risques toxicologiques rédhibitoires dans les applications alimentaires et posent parfois des problèmes de stabilité au stockage. Une deuxième méthode pour assurer l'adhérence de ces films polyoléfines consiste à utiliser des films polyoléfines "modifiés", notamment par des traitements de greffage de fonctions adaptées sur la face du film à faire adhérer. Mais ces traitements présentent un handicap économique ou/et ne permettent pas toujours d'obtenir le degré d'adhérence souhaité. Une troisième méthode pour faire adhérer un film polyoléfine sur un substrat polaire, notamment métallique, est décrite dans l'article intitulé "Amélioration d'adhérence des polyoléfines aux métaux" de L.M. VINOGRADOVA et A.Ya. KOROLEV publié dans la revue "VYSOKOMOLEKULARNYE SOEDINENIA", Ser. B 1969 11(2), pages 126129. Cette troisième méthode consiste à former au préalable sur le substrat polaire une couche monomoléculaire d'un acide gras, comme l'acide stéarique ou oléique ; en appliquant ensuite directement un film polyéthylène sur le substrat doté de cette couche monomoléculaire et en chauffant légèrement, on obtient une bonne adhérence du film sur le substrat polaire. Cette troisième méthode de collage est économique et n'entraîne aucun risque toxicologique, les composés utilisés, comme les acides gras, étant compatibles avec les usages alimentaires. Pour réaliser cette couche monomoléculaire, on applique l'acide gras sur la surface du substrat polaire, par immersion du substrat dans une solution à 1% d'acide gras dans un solvant du type "white spirit", on maintient ensuite éventuellement le substrat à 2000C pendant 20 minutes, puis on élimine l'excès éventuel d'acide gras appliqué à l'aide de benzène, dans lequel on immerge le substrat. La forte dilution de la solution d'application permet de limiter la quantité de produit déposée en vue d'obtenir une couche seulement monomoléculaire. Le chauffage intermédiaire éventuel du substrat contribue à l'élimination du solvant. L'immersion ou rinçage dans le benzène permet d'enlever l'acide gras qui n'est pas "chimisorbé" sur le substrat de façon à ne maintenir qu'une couche résiduelle monomoléculaire. Cette troisième méthode pour faire adhérer un film polyoléfine sur un substrat polaire présente des inconvénients, notamment les inconvénients suivants - I'adhérence au substrat n'est pas suffisante pour certaines applications, notamment en emballage alimentaire - l'adhérence se dégrade rapidement dans le temps, notamment après exposition prolongée à l'eau, ce qui est particulièrement gênant dans les applications alimentaires. L'invention a pour but un procédé de collage économique, efficace, stable et compatible avec les applications alimentaires. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de collage d'un film polyoléfine sur la surface d'un substrat polaire, notamment métallique, dans lequel 1/ on forme sur ladite surface une couche monomoléculaire d'un composé organique en appliquant sur ladite surface ledit composé puis en rinçant ladite surface à l'aide d'un solvant de rinçage, 2/ et on applique ensuite ledit film polyoléfine sur ladite couche monomoléculaire pour le faire adhérer sur le substrat, notamment par chauffage, caractérisé en ce que - I'ossature principale des molécules dudit composé organique se présente sous forme d'une chaîne linéaire, comportant, à une seule extrémité, un radical polaire, - ledit solvant de rinçage et, le cas échéant, ledit solvant d'application dudit composé lorsqu'il est appliqué en solution, présentent un caractère polaire. L'invention peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - ladite chaîne linéaire comporte au moins douze atomes de carbone, - ledit radical polaire d'extrémité de chaîne est formé par un radical choisi l'un au moins des radicaux suivants . acide carboxylique, phénolique, époxy, vinyle, amine ou silane - ledit produit organique est un acide carboxylique ou un mélange d'acides carboxyliques L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple. On souhaite revêtir une plaque présentant une surface métallique ou une surface polymère de caractère polaire par un film polymère polyoléfine et faire adhérer fortement ledit film sur ladite surface. De préférence, la plaque est une tôle d'acier, qui peut être déjà revêtue, notamment par une couche de zinc, d'étain ou de chrome, par exemple électrodéposée. De préférence, ledit film est en polyéthylène ou en polypropylène et présente une épaisseur comprise entre 8 et 100 micromètres. On dégraisse ladite surface à revêtir d'une manière connue en ellemême. On forme ensuite sur ladite surface une couche monomoléculaire d'un composé organique. Selon l'invention, ledit composé organique est choisi parmi les composés dont les molécules présentent une ossature principale en forme de chaîne linéaire comportant, à une seule extrémité, un radical polaire, comme par exemple l'acide oléique. De préférence, ledit radical polaire d'extrémité est formée par un radical choisi parmi l'un au moins des radicaux suivants . acide carboxylique, phénolique, époxy, vinyle, amine ou silane. L'autre extrémité de la chaîne linéaire, en particulier le radical de cette autre extrémité, présente au contraire un caractère apolaire. De préférence, le nombre d'atomes de carbones le long de la chaîne linéaire qui forme l'ossature principale des molécules du composé organique est au moins de douze. Dans le cas où le composé organique est un acide carboxylique ou un mélange d'acides carboxyliques, on choisit de préférence l'acide oléique ou l'acide palmitique. Pour former la couche monomoléculaire, - on trempe la plaque dans une solution d'application constituée dudit composé, pur ou dilué dans un solvant dit d'application, - puis on trempe la plaque dans un solvant de rinçage pour éliminer l'excès éventuel de composé appliqué. Entre l'application et le rinçage ou après le rinçage, on peut maintenir la plaque à une température adaptée pour compléter la formation de la couche et/ou compléter l'élimination de solvant. Le solvant de rinçage et, le cas échéant, le solvant d'application, sont choisis parmi les solvants dudit composé organique et présentent, selon l'invention, un caractère polaire. Comme solvant, on peut notamment utiliser des cétones, comme l'acétone ou la méthyléthylcétone ; on peut également utiliser du tétrahydrofurane. Les conditions d'immersion dans la solution d'application et dans le solvant de rinçage sont adaptées pour obtenir une couche homogène approximativement monomoléculaire du composé organique sur la plaque. On peut, à l'aide de moyens d'analyse de surface (par exemple la spectroscopie de photoélectrons ou "XPS"), mesurer la densité surfacique des molécules du composé organique, qui doit rester très faible tout en étant homogène sur toute la surface à revêtir. Ainsi, dans le cas de l'application d'un acide carboxylique, on mesure la proportion de radicaux C00H en surface après formation d'une couche d'acide sur la surface ; une proportion mesurée inférieure ou égale à 4% de radicaux C00H est considérée comme un indice du caractère monomoléculaire de la couche formée. La température de formation de la couche monomoléculaire doit être suffisamment élevée pour renforcer l'adsorption de la couche à la surface de la plaque et suffisamment faible pour obtenir le caractère monomoléculaire ; on adapte donc en conséquence la température de la plaque, la température de la solution d'application, voire celle du solvant de rinçage, pendant la formation de la couche monomoléculaire. De préférence, la température de formation de la couche monomoléculaire reste inférieure ou égale à 600C. Les durées d'immersion d'application et de rinçage sont par exemple comprises entre 2 et 60 secondes. De préférence, on agite le solvant pendant le rinçage. Sans se départir de la présente invention, on peut utiliser d'autres méthodes que l'immersion pour appliquer le composé organique sur le substrat ou pour le rincer, par exemple à l'aide d'un rouleau encreur, par projection électrostatique, dans la mesure où ces méthodes sont adaptées pour obtenir une couche monomoléculaire et homogène du composé organique. Le mode d'application du composé organique et la température d'application sont également déterminants dans le choix du composé organique : il convient en effet d'éviter les composés trop volatils ou, à l'inverse, trop difficiles à appliquer à l'état liquide. Après formation de la couche monomoléculaire sur la surface à revêtir de la plaque, on applique le film polyoléfine sur ladite surface et on obtient alors par chauffage une très bonne adhérence du film sur la plaque. Le chauffage de la plaque peut être réalisé par exemple par conduction, par rayonnement infrarouge, par effet inductif lorsque la surface à revêtir est conductrice ou par effet capacitif lorsque la surface à revêtir est isolante. L'avantage du chauffage électrique inductif ou capacitif est qu'il permet de localiser le chauffage au voisinage de l'interface surface-film, notamment en sélectionnant la fréquence d'alimentation électrique de l'installation de chauffage ; on évite ainsi toute détérioration du film ou de la plaque. La température et la durée de chauffage sont adaptées pour faire réagir aussi complètement que possible la couche monomoléculaire d'adhérence et la surface du film polyoléfine en contact. La température de chauffage est généralement supérieure à la température de formation de la couche monomoléculaire. On peut chauffer ladite plaque jusqu'à faire fondre le film polyoléfine, du moins à l'interface film-plaque. Selon une variante de revêtement de la surface par un film de polyoléfine, on projette directement du polymère polyoléfine chaud sur une couche monomoléculaire formée sur ladite surface. A la suite de ces opérations, on obtient une plaque revêtue d'un film polyoléfine. On constate que, grâce aux caractéristiques de l'invention portant notamment sur la structure des molécules du composé organique et le caractère polaire du ou des solvants de ce composé utilisés pour la formation de la couche monomoléculaire, l'adhérence du film polyoléfine sur ladite surface à caractère polaire et la stabilité de cette adhérence dans le temps et/ou après exposition à l'eau, sont très supérieures à celles qu'on obtenait en procédant selon l'art antérieur, lorsqu'on utilisait comme composé organique l'acide oléique ou stéarique et comme solvants, des solvants apolaires comme le white spirit et le benzène. Avantageusement, lorsque le nombre d'atomes de carbones dans la chaîne linéaire du composé organique est au moins de douze, I'adhérence qu'on obtient est encore supérieure; cette adhérence est alors, en pratique, limitée par la résistance mécanique des éléments collés (surface de la plaque ou film), voire des molécules du composé organique. Dans le cas du revêtement d'une tôle métallique dont la surface à revêtir a subi au préalable un traitement de phosphatation, ou est déjà revêtue d'une pellicule d'huile de protection temporaire contre la corrosion, on procède avantageusement à l'application dudit produit organique sans dégraissage de ladite surface. Si la tôle métallique à revêtir est protégée par une pellicule d'huile, et que l'on procède à ladite enduction par immersion, on adapte les conditions d'immersion, notamment la durée, pour dissoudre et/ou désorber ladite pellicule d'huile. L'invention s'applique également au revêtement en continu de bandes métalliques, notamment d'acier, par un film plastique polyoléfine. L'invention s'applique également au revêtement en continu de bandes d'acier déjà revêtues, par exemple chromées, étamées ou zinguées, notamment pour des applications alimentaires, par exemple boîtes de conserve ou boite boisson. Grâce au procédé selon l'invention, on améliore la qualité de protection qu'est susceptible d'apporter un film polyoléfine sur une surface polaire, notamment sur des tôles d'acier. Le film apporte une protection renforcée grâce à l'amélioration de l'adhérence, notamment aprés exposition à l'eau ou à des conditions corrosives. On peut alors utiliser avantageusement ce type de protection par film de préférence à une protection par vernis, notamment dans les emballages métalliques destinés à l'industrie alimentaire. Pour l'industrie alimentaire, on sélectionne très facilement un composé organique d'adhérence et un film polyoléfine de protection qui ne présentent aucun risque toxicologique, ce qui pose beaucoup plus de problèmes dans le domaine des vernis. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 Cet exemple a pour but d'illustrer un mode de réalisation du procédé selon l'invention. On cherche à revêtir la surface d'une tôle en fer blanc d'un film de polyéthylène basse densité d'épaisseur 1 2 micromètres et ne contenant pas de plastifiant. La surface de la tôle étant propre, on immerge directement la tôle pendant environ 5 secondes dans une cuve contenant de l'acide oléique maintenu à une température de 600 C. On essore ensuite puis on trempe la tôle dans l'acétone à température ambiante pendant environ 10 secondes. On applique ensuite le film de polyéthylène sur la tôle. On place et on maintient ensuite la tôle ainsi revêtue du film dans une enceinte thermique non ventilée, chauffée à environ 2000C, jusqu'à fusion du polyéthylène de revêtement. De préférence, on maintient la tôle dans l'enceinte pendant 5 secondes environ après la fusion du polyéthylène. On laisse ensuite refroidir naturellement la tôle revêtue dans l'atmosphère ambiante. Le film polyéthylène adhère alors très fortement sur la tôle. Exemple 2: Cet exemple a pour but d'illustrer l'adhérence de films polyoléfines collés selon l'invention sur des substrats polaires. On prépare plusieurs échantillons de tôle en fer blanc revêtus d'un film polyéthylène en procédant comme dans l'exemple 1. On procède ensuite aux tests suivants - test d'adhérence par pliure : on prend un échantillon et on le plie selon un angle de 1800 ; on n'observe aucune fissuration ni aucun décollement du revêtement. - test d'adhérence d'emboutissage on procède à une série d'emboutissages d'échantillons de tôle en fer blanc revêtus. On constate que, en imposant aux échantillons une déformation importante, même conduisant à la déchirure du fer blanc, le revêtement en polyéthylène continue d'adhérer au fer blanc. Le procédé de collage selon l'invention permet donc de faire adhérer très fortement un film polyoléfine sur des substrats polaires. ExemDle 3: Cet exemple a pour but d'illustrer par un test d'arrachement, I'adhérence de films polyoléfines collés selon l'invention sur des substrats polaires. On prépare de la manière suivante un sandwich à âme en polyéthylène et à parements en fer blanc - en procédant comme dans l'exemple 1, on forme une couche monomoléculaire d'acide oléique sur deux échantillons identiques en fer blanc - on applique ensuite un film polyéthylène sur l'un des deux échantillons - on rapporte l'autre échantillon sur le film polyéthylène et on serre le sandwich métal-film-métal ainsi obtenu - et on passe le sandwich ainsi obtenu dans l'enceinte thermique comme dans l'exemple 1 tout en le maintenant sous serrage. Après refroidissement, on mesure la force nécessaire pour dissocier le sandwich obtenu, c'est à dire dissocier par arrachement les deux parements du sandwich. On mesure une force d'arrachement de environ 14 kg/cm2, I'arrachement n'ayant généralement pas lieu au niveau de l'interface filmfer blanc, mais par exemple au niveau de l'interface étain-acier du fer blanc. Pour comparaison, on peut réaliser, à l'aide d'une colle à chaud appliquée sur des échantillons de fer blanc vernis, un sandwich de type métal-vernis-(colle)-vernis-métal et mesurer de la même façon la force d'arrachement des parements : pour la plupart des vernis et des colles classiques, on obtient généralement une valeur largement inférieure à 14 kg/m2, I'arrachement ayant généralement lieu à l'interface métal-vernis. Le procédé de collage selon l'invention permet donc de faire adhérer très fortement un film polyoléfine sur des substrats polaires. Exemple 4 Cet exemple a pour but d'illustrer que l'adhérence de films polyoléfines collés selon l'invention sur des substrats polaires résiste à l'exposition à l'eau et à des conditions corrosives, contrairement à l'adhérence qu'on obtient avec des procédés de collage de l'art antérieur. On prépare plusieurs échantillons de tôle en fer blanc revêtus comme indiqué dans l'exemple 1. On procède ensuite aux tests suivants - test d'étanchéité : on immerge un échantillon revêtu dans de l'eau bipermutée à température ambiante, pendant un mois ; après cette exposition à l'eau, on n'observe aucun décollement du film polyéthylène, même sur les bords de l'échantillon et on n'observe aucune trace de corrosion sur la surface revêtue de l'échantillon, ce qui indique que l'eau n'a pas pu pénétrer entre la surface revêtue et le film de revêtement et, donc, que le film adhère d'une façon très étanche, homogène et durable à la surface métallique. - test de corrosion : on immerge un échantillon revêtu pendant 1 heure dans une solution aqueuse maintenue à 1200C contenant de l'acide citrique à une concentration pondérale de 1 % ; à l'issue de ce traitement corrosif, on n'observe aucune trace de corrosion sur la face revêtue, ce qui indique que l'adhérence du film de revêtement résiste très bien à des conditions corrosives. Le procédé selon l'invention permet donc de réaliser des revêtements polyoléfines très étanches, susceptibles de protéger avec une grande efficacité des surfaces métalliques contre la corrosion. Par ailleurs, les tests d'adhérence effectués sur les échantillons exposés à l'eau ou soumis au traitement de corrosion, effectués selon les procédures des exemples 2 et 3, montrent que le niveau d'adhérence du film sur la surface métallique se maintient ou ne se dégrade que beaucoup plus lentement que lorsqu'on utilise un procédé de l'art antérieur pour coller le film polyéthylène sur du fer blanc, notamment avec de l'acide oléique aussi mais à l'aide d'un solvant apolaire pour former une couche monomoléculaire. Grâce à ces performances, et à condition d'utiliser un composé organique (pour la couche monomoléculaire) compatible avec les applications alimentaires (comme des acides gras), le procédé selon l'invention est avantageusement utilisé pour la préparation de matériaux pour emballage, notamment pour appliquer un film polyoléfine de protection sur des tôles de fer blanc. Exemple 5: Cet exemple a pour but d'illustrer les performances d'adhérence et de stabilité de l'adhérence, quand on utilise selon l'invention d'autres produits que l'acide oléique pour coller un film polyoléfine sur une surface polaire. Ainsi, des essais réalisés avec l'acide palmitique et l'époxyoctane ont permis de coller avec une très forte adhérence des films polyoléfines sur des tôles d'acier, en adaptant le mode d'application et la température d'application pour obtenir une couche monomoléculaire, et en utilisant, selon l'invention, un solvant à caractère polaire. REVENDICATIONS 1.- Procédé de collage d'un film polyoléfine sur la surface polaire d'un substrat, notamment une surface métallique, dans lequel 1/ on forme sur ladite surface une couche monomoléculaire d'un composé organique en appliquant sur ladite surface ledit composé puis en rinçant ladite surface à l'aide d'un solvant de rinçage, 2/ et on applique ensuite ledit film polyoléfine sur ladite couche monomoléculaire pour le faire adhérer sur le substrat, notamment par chauffage, caractérisé en ce que - I'ossature principale des molécules dudit composé organique se présente sous forme d'une chaîne linéaire, comportant, à une seule extrémité, un radical polaire, - ledit solvant de rinçage et, le cas échéant, ledit solvant d'application dudit composé lorsqu'il est appliqué en solution, présentent un caractère polaire. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite chaîne linéaire comporte au moins douze atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit radical polaire d'extrémité de chaîne est choisi parmi l'un au moins des radicaux suivants : acide carboxylique, phénolique, époxy, vinyle, amine ou silane. 4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit composé organique est un acide carboxylique à chaîne linéaire ou un mélange d'acides carboxyliques.