FR 2743510 A1 19970718 FR 9600248 A 19960111 NOUVEAU CATALYSEUR D'ALKYLATION, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION DANS DES PROCEDES D'ALKYLATION. La présente invention concerne un nouveau catalyseur d'alkylation, son procédé de préparation et son utilisation dans des procédés d'alkylation, notamment dans des réactions d'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères. C'est à cette application particulière du catalyseur conforme à l'invention que l'on se référera plus spécifiquement ci-après, en raison de son importance économique, mais l'invention n'est pas limitée, bien entendu, à cette utilisation. I1 est connu que l'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères, dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 3 et 5 (notée ci-après oléfines C3 à C5), permet d'obtenir en particulier un alkylat possédant un indice d'octane élevé et une teneur en composés insaturés ou aromatiques minimale. Ces propriétés intéressantes permettent d'utiliser cet alkylat d'une manière plus importante dans la formulation des essences, ce qui est actuellement recherché par les pétroliers. Ce type de réaction ne peut être mis en oeuvre que grâce à des catalyseurs acides, voire très acides, et on constate notamment une réduction des réactions parasites telles que les réactions de polymérisation, qui produisent des hydrocarbures insaturés. Parmi ces catalyseurs, on peut citer les catalyseurs de type acide sulfurique ou acide fluorhydrique, qui sont, dans les procédés d'alkylation, mis en contact sous forme liquide avec le mélange liquide isoparaffine-oléfine pour former une émulsion. Toutefois, ces procédés posent d'importants problèmes de sécurité, de corrosion et d'environnement. C'est ainsi que, certaines législations nationales se montrant de plus en plus sévères vis-à-vis de ces problèmes, les spécialistes ont été contraints à se tourner en particulier vers le développement de catalyseurs préparés à partir de solides acides. Parmi ces catalyseurs acides de type solide, on peut citer les catalyseurs contenant des acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques, tels que décrits dans les brevets US-3 975 299, US-3 852 371, US-3 979 476 et US-4 613 723. On peut également citer les catalyseurs acides de type solide supporté à base d'alumine chlorée, décrits dans les brevets US-3 240 840, US-3 523 142, US-3 607 859, US-3 523 14, US-4 066 716, US-4 083 800, US-4 066 716, US-4 113 657, US-4 138 444 ou US-2 999 074. On constate, toutefois, que ces catalyseurs présentent une activité insuffisante, une sélectivité pour l'alkylation peu importante et qu'ils ne répondent pas réellement aux besoins de stabilité que l'on recherche généralement pour un catalyseur. De plus, certains catalyseurs nécessitent des températures de réaction inférieures à la température ambiante, ce qui entraîne des coûts de mise en oeuvre relativement élevés. En poursuivant ses travaux dans ce domaine, la Demanderesse a établi, de façon surprenante, que le fait d'ajouter au support des catalyseurs acides, de type solide supporté à base d'alumine chlorée, des métaux appartenant aux groupes IA et IIA de la Classification Périodique des éléments, permet d'améliorer les performances des catalyseurs ainsi préparés. Des buts de la présente invention sont par conséquent - d'une part, d'augmenter la sélectivité et/ou la stabilité de ce type de catalyseur, tout en conservant à celui-ci une activité satisfaisante dans son application à l'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères - d'autre part, de permettre de réaliser l'alkylation de l'isobutane dans une large gamme de températures, en particulier aux environs de la température ambiante, avec pour conséquence une mise en oeuvre plus aisée. A cet effet, l'invention a pour premier objet un catalyseur d'alkylation comprenant au moins un oxyde métallique réfractaire poreux, à la surface duquel est présent au moins un halogène, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient en outre entre 0,005 et 1 % en poids d'au moins un métal appartenant aux groupes IA ou IIA de la Classification Périodique des éléments. L'oxyde métallique réfractaire poreux jouant le rôle de support pourra présenter une porosité telle que sa surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. est comprise entre 5 et 400 m2/g. La Demanderesse a ainsi testé avec succès l'alumine. L'halogène présent à la surface du support pourra être du chlore dont la teneur sera comprise entre 2 et 10 % en poids, de préférence entre 3 et 8 % en poids. La teneur du catalyseur en métal ou en métaux des groupes IA et IIA de la Classification Périodique sera avantageusement comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids. Le catalyseur selon l'invention pourra contenir éventuellement un métal appartenant au groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, de manière à faciliter sa régénération. On pourra citer par exemple le platine. Le catalyseur selon l'invention pourra être préparé par les moyens usuels de la technique antérieure, bien connus de l'homme du métier. Une des méthodes de préparation pourra consister, dans un premier temps, à déposer le métal ou les métaux appartenant aux groupes IA ou IIA de la Classification Périodique par imprégnation du support métallique réfractaire du catalyseur avec une solution aqueuse contenant un sel d'au moins l'un de ces métaux. Cette solution aqueuse peut être à base de nitrates, de chlorures ou de sulfates, mais, comme il est décrit ciaprès, le catalyseur doit subir ultérieurement une chloration, et la Demanderesse préfère donc utiliser, pour l'imprégnation du support, une solution aqueuse de chlorure de l'un des métaux énoncés plus haut. Parmi ces métaux, la Demanderesse a testé avec succès le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium et le baryum. La phase d'imprégnation par la solution aqueuse de sel de métal est ensuite suivie d'une évaporation de cette solution dans un évaporateur rotatif. Après ces deux étapes, le catalyseur est séché à 1200C puis calciné à 5000C dans un four à moufle. On pourra également effectuer l'imprégnation du support du catalyseur par une méthode dite d'imprégnation à sec, bien connue de la technique antérieure, ou par toute autre méthode d' imprégnation. Dans un deuxième temps, on effectuera la chloration du support ainsi imprégné, en utilisant par exemple de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre sous azote et/ou hydrogène, à des températures pouvant être supérieures à 6500C, ou par toute autre méthode de chloration. Un second objet de l'invention est par conséquent constitué par un procédé de préparation d'un tel catalyseur, caractérisé par les phases successives suivantes - on préimprègne un support en oxyde métallique réfractaire poreux d'un sel d'au moins un métal appartenant aux groupes IA et IIA de la Classification Périodique des éléments, à sec ou à l'aide d'une solution aqueuse dudit sel - on sèche éventuellement le support ainsi imprégné - on calcine le support - on procède enfin à la chloration dudit support. Le catalyseur ainsi préparé est alors prêt pour une utilisation dans un procédé d'alkylation et, en particulier, pour l'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères, notamment par des butènes. Ces utilisations du catalyseur constituent par conséquent d'autres objets de l'invention Dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères, le procédé peut être conduit dans les conditions suivantes: - température : comprise entre -20 et 10 OOC, de préférence entre -5 et 350C, - pression : suffisante pour maintenir le mélange des réactifs à l'état liquide dans le réacteur, - vitesse spatiale horaire, exprimée en p.p.h. (poids d'oléfines passant sur le catalyseur par unité de poids de catalyseur et par heure) : comprise entre 0,001 et 10 h-1, de préférence entre 0,05 et 3 h-l, - rapport molaire d'isobutane sur oléfines : compris entre 1 et 100. Le réacteur dans lequel s'effectue la réaction d'alkylation peut être un réacteur mettant en oeuvre le catalyseur en lit fixe, en lit mobile, en lit fluide, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. La Demanderesse a ainsi utilisé avec succès un réacteur mettant en oeuvre le catalyseur en lit fixe, qui pourra être rempli d'isobutane préalablement à la mise en route de la réaction d'alkylation, c'est-à-dire avant l'injection du mélange isobutane-oléfine dans le réacteur. Le fait de travailler en excès d'isobutane par rapport à l'oléfine (rapport molaire compris entre 1 et 100) permet de limiter les réactions secondaires. L'activité du catalyseur selon l'invention est mesurée par la conversion des oléfines. Cette conversion des oléfines est calculée selon la formule suivante: débit massique débit massique d'oléfines introduites - d'oléfines en sortie Conversion = débit massique d'oléfines introduites Par ailleurs, on sait que l'alkylat obtenu à partir de l'alkylation de l'isobutane par les oléfines légères contient différents produits tels que, en particulier, des hydrocarbures en C5 à C7, des hydrocarbures plus lourds en C8, dont les triméthylpentanes (notes TMP) et les diméthylhexanes (notés DMH), et enfin des hydrocarbures lourds en Cg+. La sélectivité du catalyseur pour l'alkylation est mesurée par - la sélectivité en alkylat obtenu, représentée par la sélectivité en composés C5+ - la composition de l'alkylat obtenu, représentée par - la fraction des C5 - C7 dans les C5+ - la fraction des C8 dans les C5+ - la fraction des Cg+ dans les C5+ selon les formules suivantes débit massique des C5+ produits Sélectivité en C5+ = débit massique des débit massique des oléfines introduites - oléfines en sortie Fraction des C5 - C7 débit massique des [ C5 + C6 + C7] dans les C5+ débit massique des C5+ Fraction des Ce débit massique des Ce dans les C5+ débit massique des C5+ Fraction des Cg+ débit massique des [C9 + C9+] dans les C5+ débit massique des C5+ Lorsque la réaction d'alkylation s'effectue correctement, c'est-à-dire lorsque le catalyseur utilisé est performant, la sélectivité en C5+ est voisine de 204 % tout en conservant une conversion des oléfines satisfaisante. Cette valeur peut être quelque peu inférieure ou supérieure dans le cas où il se produit des réactions secondaires telles que, par exemple, respectivement une réaction d'oligomérisation des oléfines ou une réaction d'autoalkylation de l'isobutane. De plus, comme le montrent les exemples qui suivent, le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir un alkylat contenant une grande quantité de composés C8 et en particulier de composés TMP, dont la fraction dans les C8 est mesurée selon la formule suivante débit massique des TMP (2,2,4-TMP + 2,2,3-TMP + 2,3,4-TMP + 2,3,3-TMP) Ce débit massique des Ce (les composés TMP sont un mélange des isomères suivants 2,2,4 - triméthylpentane, 2,2,3 - triméthylpentane 2,3,4 - triméthylpentane et 2,3,3, - triméthylpentane). Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention et présentent ses avantages, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un catalyseur selon l'art antérieur. Ce catalyseur, noté A, est préparé selon le mode de préparation suivant. Une quantité de 25 g d'alumine, dont la surface spécifique déterminée par BET est égale à 200 m2/g, est utilisée comme support métallique réfractaire du catalyseur. Cette alumine est commercialisée par la Société AKZO sous l'appellation CK 300. Le support est laissé sous azote à 5000C pendant une nuit. Ensuite, il subit une chloration par un mélange gazeux d'acide chlorhydrique et d'hydrogène (proportions 80 /20) à 6700C pendant 2 heures. Le catalyseur A est donc une alumine chlorée contenant environ 5,5 % en poids de chlore. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation de catalyseurs selon 1 'invention. Les catalyseurs, notés de B à G, sont préparés selon le mode de préparation suivant. Le support métallique réfractaire des catalyseurs est l'alumine utilisée dans l'exemple 1. On procède à l'imprégnation de 50 g de ce support par mise en contact avec 125 cm3 d'une solution aqueuse de chlorures d'un métal du groupe suivant : lithium, sodium, potassium, césium, magnésium ou baryum. Les catalyseurs B, C, D, E, F et G sont préparés respectivement à partir de lithium, sodium, potassium, césium, magnésium et baryum. Différentes concentrations de chacun de ces métaux ont été étudiées. La solution aqueuse est ensuite évaporée dans un évaporateur rotatif et les catalyseurs ainsi obtenus sont séchés à 1200C, puis calcinés à 5000C, pendant 2 heures dans un four à moufle. La chloration des catalyseurs imprégnés de métal est effectuée selon la méthode décrite dans l'Exemple 1. Pour chacun des catalyseurs ainsi préparés, le support contient entre 5 et 6 % en poids de chlore et des quantités variables de métal, comme le montre le Tableau I ci-après, dans l'exemple 3. EXEMPLE 3 Cet exemple vise à comparer les performances du catalyseur A de l'art antérieur et les catalyseurs B à G de l'invention, préparés selon les Exemples 1 et 2. Ces deux types de catalyseurs sont testés dans la réaction d'alkylation de l'isobutane par les butènes dans les conditions suivante : - charge : isobutane + butène-2-trans, avec un rapport molaire isobutane sur butène-2-trans voisin de 14, - masse de chaque catalyseur : 8 g, - température de réaction : 0 C, - vitesse spatiale horaire exprimée en pph (poids d'oléfines passées sur le catalyseur par unité de poids de catalyseur et par heure) : 0,25 h-i, - pression totale dans le réacteur : 30.105 Pa. Préalablement à la mise en route de la réaction d'alkylation, on remplit le réacteur d'azote sous la pression de réaction, avant l'injection du mélange isobutane + butène-2-trans. Pour chacun des catalyseurs A à G, on calcule, après la réaction d'alkylation, le taux de conversion des butènes, la sélectivité en composés C5+ obtenus, la fraction des composés C5 à C7, C8, Cg+ obtenus dans l'alkylat, ainsi que la fraction des composés TMP (triméthylpentanes) obtenus dans les composés C8, selon les formules suivantes débit massique des débit massique des butènes introduits - butènes en sortie Conversion = débit massique des butènes introduits débit massique des C5+ produits Sélectivité en C5+ = débit massique des débit massique des oléfines introduites - oléfines en sortie Fraction des C5 - C7 débit massique des [C5 + C6 + C7] dans les C5+ débit massique des C5+ Fraction des Ce débit massique des C8 dans les C5+ débit massique des C5+ Fraction des Cg+ débit massique des [Cg + C9+] dans les C5+ débit massique des C5+ débit massique des TMP (2,2,4-TMP + 2,2,3-TMP + 2,3,4-TMP + 2,3,3-TMP) Cs débit massique des Ce Le Tableau I ci-après rassemble ces résultats. Tableau I Catalyseurs A B C D E F G Durée % en poids de Li % en poids de Na % en poids de K % en poids de CS % en poids % en poids d'utilisation de Mg de Ba 5 minutes Sans ajout 0,05 0,25 0,50 0,05 0,25 0,20 0,40 0,2 0,40 0,2 0,40 0,60 0,5 Conversion (%) 93,4 96,0 98,6 89,4 91,9 95,2 87,0 77,3 86,8 84,6 83,88 90,4 Sélectivité 238 231 226 212 256 212 216 203 243 229 186 237 C5+ (%) Composition de l'alkylat (%) C5 - C7 50,6 47,3 19,3 9,2 46,8 30,7 30,4 20,4 45,0 35,9 18,6 42,5 C8 39,8 43,1 74,8 85,7 43,5 60,9 60,3 70,7 43,1 53,4 74,2 46,9 C9+ 9,6 9,5 5,9 5,1 9,8 8,2 9,3 8,8 11,8 10,8 7,1 10,7 TMP/C8 (%) 69 73 94 97 74 86 84 90 71 77 91 75 Ces résultats montrent que les catalyseurs B à G selon l'invention conduisent à une alkylation de meilleure qualité, puisque les composés lourds C8, en particulier les composés TMP, sont produits en plus grande quantité, tandis que la conversion des butènes reste satisfaisante. EXEMPLE 4 Cet exemple vise à comparer les performances du catalyseur B selon l'invention et du catalyseur A selon l'art antérieur au cours du temps. La réaction d'alkylation est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'Exemple 3. Le Tableau II ci-après rassemble les résultats obtenus pour la conversion des butènes et la sélectivité en C5+ mesurées comme décrit dans l'Exemple 3. Tableau II Catalyseur B Temps Catalyseur A 0,05% en poids de Li 0,15% en poids de Li 0,25% en poids de Li 0,50% en poids de Li Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 5 m@ 93,4 238 96,0 231 97,2 232 99,1 212 89,4 212 2,17h 13,7 128 50,1 210 63,0 223 69,2 216 45,7 226 3,25 --- --- --- --- --- --- 29,6 175 --- -- Ces résultats montrent que le catalyseur B selon l'invention présente une stabilité très nettement supérieure à celle du catalyseur A de l'art antérieur. EXEMPLE 5 Cet exemple vise à comparer les performances du catalyseur C selon l'invention et du catalyseur A de l'art antérieur selon la température de réaction. La réaction d'alkylation est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans les Exemples 3 et 4, la température étant bien sûr variable et la pression suffisante pour maintenir le mélange des réactifs à l'état liquide dans le réacteur. Toutefois, le réacteur est cette fois préalablement rempli d'isobutane liquide. Le Tableau III ci-après rassemble les résultats obtenus pour la conversion des butènes et la sélectivité en C5+ mesurées comme décrit dans l'Exemple 3. Tableau III Durée d'utilisation : 2h45 mn T(OC) Catalyseur A Catalyseur C (0,05% en poids de Na) Conversion (%) Sélectivité Conversion(%) Sélectivité C5+ (%) C5+ (%) - 30 --- --- 30,1 192 - 26 35,4 183 --- - 20 --- --- 50,4 196 - 10 44,4 184 60,2 187 0 53,0 175 70,6 179 24 6,9 152 84,6 164 51 --- --- 77,6 156 Ces résultats montrent que le catalyseur C selon l'invention permet une meilleure conversion et une meilleure sélectivité en Cg+ quelle que soit la température de réaction, et permet surtout de travailler à des températures voisines de la température ambiante. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'alkylation comprenant au moins un oxyde métallique réfractaire poreux à la surface duquel est présent au moins un halogène , le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient en outre entre 0,005 et 1 % en poids d'au moins un métal appartenant aux groupes IA et IIA de la Classification Périodique des éléments. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique réfractaire poreux est une alumine. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient entre 2 et 10 % en poids de chlore, de préférence entre 3 et 8 % en poids. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,05 et 0,5 % en poids d'au moins un métal appartenant aux groupes IA et IIA de la Classification Périodique des éléments. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium et le baryum. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par les phases successives suivantes - on préimprègne un support en oxyde métallique réfractaire poreux d'un sel d'au moins un métal appartenant aux groupes IA et IIA de la Classification Périodique des éléments, à sec ou à l'aide d'une solution aqueuse dudit sel - on sèche éventuellement le support ainsi imprégné - on calcine le support - on procède enfin à la chloration dudit support. 8. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendication 1 à 6 dans un procédé d'alkylation. 9. Procédé d'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères mettant en oeuvre le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alkylation est réalisée à une température comprise entre -20 et 1000C, de préférence entre -5 et 350C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine passant sur le catalyseur par unité de poids du catalyseur et par heure, est comprise entre 0,001 et 10 h-l, de préférence entre 0,05 et 3 h-l. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le rapport molaire isobutane sur oléfines est compris entre 1 et 100. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les oléfines légères sont des butènes.