FR 2747569 A1 19971024 FR 9605135 A 19960422 COMPOSITION DENTIFRICE COMPRENANT UN ABRASIF A BASE DE SILICE ET DE CARBONATE DE CALCIUM, COMPATIBLE AVEC LE FLUOR La présente invention a pour objet des compositions dentifrices contenant comme agent abrasif compatible avec le fluor des particules comprenant une écorce de silice active et un coeur de carbonate de calcium. La silice et le carbonate de calcium sont couramment utilisés dans les compositions dentifrices comme agents abrasifs en aidant par leur action mécanique à l'élimination de la plaque dentaire. La silice peut également jouer le rôle d'épaississant pour conférer des propriétés rhéologiques déterminées au dentifrice. Les compositions dentifrices contiennent divers additifs autres, notamment des additifs pour la prévention des caries, en particulier des fluorures. La présence de fluorures pose le problème de leur compatibilité avec la silice qui, de par ses propriétés absorbantes, peut limiter la disponibilité de ces composés à exercer leur effet thérapeutique. La demanderesse a trouvé que les particules constituées d'une écorce de silice et d'un coeur de carbonate de calcium sont compatibles avec le fluor et sont donc particulièrement intéressantes dans les compositions dentifrices. La présente invention a donc pour objet une composition dentifrice comprenant au moins un agent pour la prévention des caries, à base d'un composé fluoré, et au moins une silice abrasive, composition caractérisée en ce que la silice est constituée de particules comprenant une écorce de silice active et un coeur de carbonate de calcium. Lesdites particules de silice peuvent présenter une écorce de silice active (hydroxylée) d'épaisseur de l'ordre de 2 à 200 nm pour une taille de coeur de carbonate de calcium de l'ordre de 50 nm à 20 um. Leur surface spécifique BET est généralement de l'ordre de 1 à 100 m2/g, de préférence de l'ordre de 1 à 40 m2/g. Leur abrasivité RDA peut être de l'ordre de 30 à 250, de préférence de l'ordre de 40 à 200. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987). L'abrasivité RDA ("Radioactive Dentine Abrasion") est mesurée selon la méthode décrite par J.J. HEFFERREN dans "Journal of Dental Research", vol. 55(4), page 563, 1976. Quant au coeur de carbonate de calcium il peut s'agir de carbonate précipité (aragonite, calcite), de carbonates naturels broyés .. Celuici présente de préférence une taille de l'ordre de 50nm à 20pu. Les particules comprenant une écorce de silice active et un coeur de carbonate de calcium peuvent être préparées selon les procédés classiques par précipitation lente sur le coeur de carbonate de calcium, de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec réglage du pH à l'aide d'un acide (US-A-2,885,366). Un procédé de préparation particulièrement performant de ce type de particules, consiste à précipiter la silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin M, de rapport SiO2/Na20 de 2 au moins, de préférence de l'ordre de 2,5 à 4, avec réglage du pH à l'aide d'un agent acidifiant, sur du carbonate de calcium, séparation de la bouillie de silice formée et séchage de la suspension de silice récupérée, l'opération de formation de bouillie de silice par précipitation étant réalisée selon les étapes suivantes: - une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial de pH de l'ordre de 8 à 10, comprenant de l'eau, du carbonate de calcium, un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, la quantité d'électrolyte présente étant d'au moins environ 0,4 mole, de préférence de l'ordre de 0,4 à 1,5 mole d'ion métal alcalin par litre de pied de cuve, éventuellement un agent basique ou tampon, à une température de l'ordre de 80à980C; - une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve, le silicate de métal alcalin sous forme d'une solution aqueuse contenant au moins environ 100 grammes de SiO2 / litre, de préférence de l'ordre de 100 à 330 grammes de SiO2 / litre, et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que la cinétique C de formation de silice active, exprimée en grammes de silice / heure / gramme de carbonate de calcium, corresponde à une valeur C 2 3 (A1200) 2n, de préférence C > 4 (Ai200) 2 et tout particulièrement C > 6 (A/200) 2 . n étant égal à (T90)/10 . N représentant la surface spécifique, exprimée en m2/g, du carbonate à enrober et T la température en C, le milieu réactionnel présentant un pH sensiblement constant de l'ordre de 8 à 10 et étant maintenu à une température de l'ordre de 80 à 98 C, et ce jusqu'à ce que la quantité désirée de silice soit formée. Le choix du silicate et de l'agent acidifiant se fait d'une manière bien connue en soi. Le silicate de métal alcalin est avantageusement un silicate de sodium ou de potassium. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. D'une manière préférentielle, il s'agit de L'acide sulfurique. Ce dernier peut être mis en oeuvre sous forme dilué ou concentré, de préférence sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/l. S'il s'agit d'acide carbonique, celui-ci peut être introduit sous forme gazeuse. La première étape consiste à préparer le pied de cuve initial. Le carbonate de calcium est de préférence introduit sous forme d'une dispersion aqueuse. La quantité carbonate de calcium pouvant être mise en oeuvre est telle que le pied de cuve formé contienne de l'ordre de 10% à 50% de son poids de carbonate de calcium. Parmi les électrolytes on peut citer notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant ; de préférence il s'agit de sulfate de sodium ; toutefois du chlore, nitrate ou hydrogénocarbonate de sodium peut être préféré si la présence d'ions sulfates résiduels n'est pas désirée. Un agent basique ou tampon peut être mis en oeuvre dans le pied de cuve initial pour assurer un pH dudit pied de cuve de l'ordre de 8 à 10. Cet agent basique ou tampon peut être choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium, les silicates de métaux alcalins en solution, les phosphates de métaux alcalins, les hydrogénocarbonates de métaux alcalins .. Le pied de cuve obtenu est porté à une température de l'ordre 80 à 98"C. La deuxième étape consiste à ajouter au pied de cuve maintenu sous agitation, la solution de silicate et l'agent acidifiant simultanément. Les quantités respectives de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant sont choisies de manière à obtenir la cinétique C de formation de silice active mentionnée ci-dessus et de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 8 à 10 pendant toute l'introduction des deux réactifs. Ces deux solutions sont introduites en maintenant le milieu à une température de l'ordre de 80 à 98"C. On arrête l'introduction de la solution de silicate lorsque la quantité désirée de silice est formée. La quantité minimum recherchée de silice est celle correspondant à un dépot de l'ordre de 1 à 150 parties en poids de SiO2 pour 100 parties en poids de carbonate de calcium. Cette deuxième étape dure généralement de l'ordre de 30 minutes à 2 heures. Le milieu obtenu en fin de deuxième étape, après arrêt de l'introduction des réactifs, est éventuellement laissé mûrir pendant environ 10 à 30 minutes dans les mêmes conditions de température. On obtient à l'issue des opérations ci-dessus décrites, une bouillie de particules comprenant de la silice active déposée sur du carbonate de calcium, bouillie qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide) ; cette opération consiste généralement en une filtration (par exemple décantation, utilisation d'un filtre rotatif sous vide), suivie d'un lavage à l'eau. La suspension ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée (étuve, four, atomisation). La composition dentifrice faisant l'objet de l'invention contient de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de l'ordre de 5 à 35% de son poids de silice constituée de particules comprenant une écorce de silice active et un coeur de carbonate de calcium et un composé fluoré en une quantité correspondant à une concentration de l'ordre de 0,005 à 2%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1% en poids de fluor dans ladite composition. Les composés fluorés sont en particulier les sels de l'acide monofluorophosphorique, notamment ceux de sodium, potassium, lithium, calcium, aluminium et ammonium. La composition dentifrice faisant l'objet de l'invention, peut contenir en outre: - des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwitterioniques, à raison d'environ 0,1 à 10% , de préférence d'environ 1 à 5% du poids de ladite composition ; on peut citer, à titre d'exemple * des tensio-actifs anioniques comme les sels de sodium, de magnésium, d'ammonium, d'éthanolamine, des alkyl sulfates en Cg-C18 pouvant éventuellement contenir jusqu'à 10 motifs oxyéthylène et ou oxypropylène (laurylsulfate de sodium notamment) alkyl sulfoacétates en Cg-C18 (laurylsulfoacétate de sodium notamment) alkyl sulfosuccinates en Cg-C18 (dioctylsulfosuccinate de sodium notamment) aikyl sarcosinates en Cg-C18 (laurylsarcosinate de sodium notamment) alkyl phosphates en Cg-C18 pouvant éventuellement contenir jusqu'à 10 motifs oxyéthylène et ou oxypropylène alkyl ether carboxylates en Cg-C18 contenant jusqu'à 10 motifs oxyéthylène et ou oxypropylène les monoglycérides sulfatés ... * des agents tensio-actifs non-ioniques comme les esters gras de sorbitan éventuellement polyéthoxylés, les acides gras éthoxylés, les esters de polyéthylèneglycol.. *agents tensio-actifs amphotères comme les bétaines, sulfobétaines - de l'eau à raison d'environ 5 à 50%, de préférence environ 10 à 40% du poids de ladite composition - des agents humectants, à raison d'environ 10 à 85%, de préférence de 10 à 70% du poids de ladite composition, humectants comme le glycérol, le sorbitol, les polyéthylèneglycols, le lactilol, le xylitol ... - des agents épaississants comme certaines silice utilisées à cet effet (TIXOSIL 4343 commercialisée par RHONE-POULENC ...) à raison de 5 à 15% en poids etlou des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylméthylcellulose... . ), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN ..., à raison de 0,1 à 5% en poids - d'autres ingrédients, tels que *des abrasifs polissants autres, tels que le carbonate de calcium précipité, le carbonate de magnésium, les phosphates de calcium, les oxydes de titane, zinc, étain, le talc, le kaolin .. *des agents thérapeutiques bactéricides, anti-microbiens, anti-plaque, comme le citrate de zinc, les polyphosphates, les guanidines, les bis-biguanides ou autre composé organique thérapeutique cationique *des agents arômatisants, (essence d'anis, de badiane, de menthe, de genièvre, cannelle, girofle, rose, ), des édulcorants, des colorants (chlorophylle) , des conservateurs... La composition dentifrice faisant l'objet de l'invention, peut se présenter sous différentes formes (pâtes, gels, crèmes), préparées à l'aide des procédés conventionnels. La compatibilité des particules comprenant une écorce de silice et un coeur de carbonate de calcium (particules dénommées "abrasif" dans le test), avec le monofluorophosphate de sodium (MFP) a été mésurée selon le test suivant: Mesure de la compatibilité MFP de l'abrasif On prépare une suspension à 20% en poids d'abrasif, par mise en contact à 60"C de 1 0g d'abrasif dans 409 d'une solution mère à 625 ppm de MFP dans un solvant choisi parmi l'eau, un mélange 50/50 sorbitol/eau ou un mélange 35/65 glycérol/eau. La suspension, ainsi qu'un échantillon témoin comportant la solution mère sans abrasif, sont maintenues sous agitation magnétique à l'étuve 37"C pendant 4 semaines. L'échantillon témoin ainsi que la suspension, sont ramenés à température ambiante et centrifugés. Le surnageant est prélevé puis filtré, de même que la solution témoin. Le dosage par ionométrie du fluor total soluble dans le surnageant nécessite au préalable un traitement d'hydrolyse en milieu acide, qui libère les ions fluors présents sous forme de complexe dans le MFP. L'hydrolyse est réalisée par mise en présence de 25ml de surnageant avec 5ml d'acide sulfurique 5N et 20ml d'eau désionisée, et mise à l'étuve à 60"C pendant au moins 5 heures. La compatibilité de l'abrasif, exprimé en %, est définie par le rapport (C/Co)x100, C représentant la concentration en fluor du surnageant testé (après hydrolyse) et CO la concentration en fluor du témoin (après hydrolyse). La concentration en ion fluor du surnageant a été en outre mesurée avant hydrolyse acide, ce afin d'avoir accés aux concentrations en fluor résultant de l'hydrolyse du MFP. Dosage du fluor total soluble dans les pâtes dentifrices contenant du MFP 10g de pâte dentifrice de composition suivante: composition % en poids carboxyméthylcellulose 0,8 sorbitol 18 monofluorophosphate de sodium 0,8 saccharinate de sodium (édulcorant) 0,2 benzoate de sodium (conservateur) 0,3 abrasif testé 40 TIXOSIL 43 (silice épaississante) 5 laurylsulfate de sodium (solution aqueuse à 30%) 4 arôme 0,8 eau désionisée 30,1 sont mis en suspension dans 90g d'eau, pendant 5 mois à température ambiante. La suspension est ensuite centrifugée et le surnageant filtré. Le dosage par ionométrie du fluor total soluble dans le surnageant nécessite au préalable un traitement d'hydrolyse en milieu acide, qui libère les ions fluors présents sous forme de complexe dans le MFP. L'hydrolyse est réalisée par mise en présence de 25ml de surnageant avec 5ml d'acide sulfurique 5N et 20ml d'eau désionisée, et mise à l'étuve à 60"C pendant au moins 5 heures. La concentration en fluor du surnageant testé est mesurée après hydrolyse, de même qu'avant hydrolyse. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif Exemple 1 On prépare un pied de cuve, par introduction dans un réacteur de 15 litres de 3,5 litres d'eau, 0,68M de sodium sous forme de chlorure de sodium, 11509 de carbonate de calcium précipité (STURCAL H commercialisé par RHONE-POULENC, présentant une granulométrie de 1 1 pm, une surface spécifique BET de 4 m2/g) et du silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 3,5 (solution aqueuse à 1309 de SiO2 par litre) en quantité correspondant à une concentration de 49 de SiO2 par litre de pied de cuve. Le pied de cuve de pH 9 est porté à 90"C et maintenu sous agitation. On introduit ensuite simultanément - une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 3,5 dont la concentration est de 1309 de SiO2 par litre de solution, - et une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 809 d'acide par litre, de façon à former 2309 de silice en 90 minutes. Après mûrissement pendant 30 minutes, la bouillie obtenue est filtrée ; le gâteau de filtration est lavé à l'eau puis séché à l'étuve à 80"C. L'analyse du produit par microscopie électronique (MET) montre que l'épaisseur de la couche de silice déposée est de l'ordre de 20nm. La surface BET des particules finales est de 2,9 m2/g. La cinétique d'ajout du silicate de sodium a été de 0,1 34g(SiO2)/h/g(CaCO3). Exemple 2 L'abrasif préparé à l'exemple 1 est testé quant à sa compatibilité avec le MFP en solution dans l'eau et dans les mélanges sorbitol/eau et glycérol/eau. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 et comparés à ceux obtenus avec la même quantité de STURCAL H (carbonate de calcium précipité commercialisé par RHONE-POULENC, présentant une granulométrie de 11pu, une surface spécifique BET de 4 mCg) comme agent abrasif. Exemple 3 L'abrasif préparé à l'exemple 1 est testé quant à sa compatibilité avec le MFP, au sein de la composition dentifrice ci-dessus décrite. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 et comparés à ceux obtenus avec du STURCAL H. Tableau 1 milieu compatibilité MFP ppm de F- avant eau en % hydrolyse abrasif de l'exemple1 83 165 STURCAL H 76 142 milieu compatibilité MFP ppm de F- avant sorbitol/eau 50/50 en % hydrolyse abrasif de l'exemple1 69 113 STURCAL H 57 96 milieu compatibilité MFP ppm de F- avant glycéro/eau 35/65 en % hydrolyse abrasif de l'exemple1 83 126 STURCAL H 65 118 milieu compatibilité MFP ppm de F- avant dentifrice en % hydrolyse abrasif de l'exem lel 61 92 STURCAL H 40 165 REVENDICATIONS 1) Composition dentifrice comprenant au moins un agent pour la prévention des caries, à base d'un composé fluoré, et au moins une silice abrasive, composition caractérisée en ce que la silice est constituée de particules comprenant une écorce de silice active et-un coeur de carbonate de calcium. 2) Composition dentifrice selon la revendication 1), caractérisée en ce que les particules de silice présentent une écorce de silice active d'épaisseur de l'ordre de 2 à 200 nm pour une taille de coeur de carbonate de calcium de l'ordre de 50 nm à 20 um. 3) Composition dentifrice selon la revendication 1), caractérisée en ce que les particules de silice présentent une surface spécifique BET de l'ordre de 1 à 100 m2/g, de préférence de l'ordre de 1 à 40 m2/g. 4) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de silice présentent une abrasivité RDA de l'ordre de 30 à 250, de préférence de l'ordre de 40 à 200. 5) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites particules comprenant une écorce de silice active et un coeur de carbonate de calcium sont susceptibles d'être obtenues par précipitation sur du carbonate de calcium, de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin M, de rapport SiO2/Na2O de 2 au moins, de préférence de l'ordre de 2,5 à 4, avec réglage du pH à l'aide d'un agent acidifiant, séparation de la bouillie de silice formée et séchage de la suspension de silice récupérée. 6) Composition dentifrice selon la revendication 5), caractérisée en ce que l'opération de formation de bouillie de silice par précipitation est réalisée selon les étapes suivantes: - une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial de pH de l'ordre de 8 à 10, comprenant de l'eau, du carbonate de calcium, un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, la quantité d'électrolyte présente étant d'au moins environ 0,4 mole, de préférence de l'ordre de 0,4 à 1,5 mole d'ion métal alcalin par litre de pied de cuve, éventuellement un agent basique ou tampon, à une température de l'ordre de 80 à 98 C; - une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve, le silicate de métal alcalin sous forme d'une solution aqueuse contenant au moins environ 100 grammes de SiO2 I litre , de préférence de l'ordre de 100 à 330 grammes de SiO2 / litre, et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que la cinétique C de formation de silice active, exprimée en grammes de silice I heure / gramme de carbonate de calcium, corresponde à une valeur C 2 3 (A/200) 2n, de préférence C 2 4 (N200) 2 et tout particulièrement C 2 6 (A/200) 2 . n étant égal à (T-90) / 10 A ti représentant la surface spécifique, exprimée en m2/g, du carbonate à enrober et T la température en "C, le milieu réactionnel présentant un pH sensiblement constant de l'ordre de 8 à 10 et étant maintenu à une température de l'ordre de 80 à 98"C, et ce jusqu'à ce que la quantité désirée de silice soit formée. 7) Composition dentifrice selon la revendication 5) ou 6), caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin est un silicate de sodium ou de potassium. 8) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 5) à 7), caractérisée en ce que l'agent acidifiant est choisi parmi l'acide sulfurique, L'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. 9) Composition dentifrice selon la revendication 8), caractérisée en ce que l'agent acidifiant est de l'acide sulfurique. 10) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 5) à 9), caractérisée en ce que la quantité carbonate de calcium mise en oeuvre est telle que le pied de cuve formé contienne de l'ordre de 10% à 50% de son poids de carbonate de calcium. 11) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 5) à 10), caractérisée en ce que le carbonate de calcium mis en oeuvre présente une taille de l'ordre de 50nm à 20clam. 12) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 5) à 11), caractérisée en ce que l'électrolyte est choisi parmi le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le nitrate de sodium ou l'hydrogénocarbonate de sodium. 13) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 1) à 12), caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de l'ordre de 5 à 35% de son poids de silice constituée de particules comprenant une écorce de silice active et un coeur de carbonate de calcium et un composé fluoré en une quantité correspondant à une concentration de l'ordre de 0,005 à 2%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1% en poids de fluor dans ladite composition. 14) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 1) à 13), caractérisée en ce le composé fluoré est un sel de l'acide monofluorophosphorique. 15) Composition dentifrice selon la revendication 14), caractérisée en ce le composé fluoré est un sel de sodium, potassium, lithium, calcium, aluminium ou ammonium de l'acide monofluorophosphorique. 16) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 1) à 15), caractérisée en ce qu'elle contient en outre des agents tensio-actifs anioniques, nonioniques, amphotères ou zwitterioniques, à raison d'environ 0,1 à 10% , de préférence d'environ 1 à 5% du poids de ladite composition, de l'eau à raison d'environ 5 à 50%, de préférence environ 10 à 40% du poids de ladite composition, des agents humectants, à raison d'environ 10 à 85%, de préférence de 10 à 70% du poids de ladite composition, des agents épaississants à raison de 0,1 à 15% en poids, et d'autres ingrédients choisi parmi les abrasifs polissants autres, les agents thérapeutiques bactéricides, antimicrobiens, anti-plaque, les agents arômatisants, les édulcorants, les colorants, les conservateurs. 17) Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendication 1) à 16), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de pâte, gel ou crème.