FR 2740463 A1 19970430 FR 9513109 A 19951031 PATES ET GRAISSES ORGANOSILICIQUES La présente invention a trait à des pâtes ou graisses organosiliciques ayant notamment un seuil d'écoulement et une résistance à la dégradation en milieu basique, acide et salin leur procédé de préparation et leur emploi notamment dans le domaine alimentaire (lubrification, graisse à robinet, etc.). Les graisses en silicone sont habituellement utilisées pour la lubrification de pièces travaillant sous des contraintes peu élevées, comme les robinets. Les pâtes en silicone servent généralement de pâtes de remplissage, notamment pour la protection de circuits électriques, ou comme amortisseur de chocs. Dans le domaine des compositions élastomères silicone réticulables en particulier à froid, on a déjà proposé d'incorporer du carbonate de précipitation aux compositions. L'objectif est ici de conférer à la composition une consistance dans la cartouche et au moment de son application, avant le durcissement, et d'augmenter les propriétés mécaniques de l'élastomère. Par ailleurs, la demande de brevet JP-A-52/146505 du 6 décembre 1977 a proposé une graisse lubrifiante composée d'une huile lubrifiante de faible viscosité (dans les exemples entre environ 110 et 220 mPa.s à 37,8- C), qui peut être une huile minérale, une huile de di-ester, une huile silicone ou un mélange d'huiles de natures différentes, d'un antirouille et de carbonate de calcium. La composition peut comporter jusqu'à 50 % en poids de carbonate de calcium, mais préférentiellement entre 20 et 30 %. Ce document, qui vise différentes sortes de graisses se distinguant par la nature de l'huile, vise essentiellement les huiles minérales. Aucun exemple ne porte sur l'application aux huiles silicone. Aujourd'hui encore, les pâtes et graisses en silicone sont composées généralement d'une huile diorganopolysiloxanique exempte dtinsaturations aliphatiques, de silice de combustion et d'un système thixotropant qui peut être par exemple une association d'acide borique et de polyols, des polyéthers, notamment glycols polyoxyalcoylés, ou encore une huile silicone a,-dihydroxylée de faible poids moléculaire. Les pâtes et graisses en silicone sont généralement préparées par un procédé à chaud, consistant à mélanger les différents constituants pendant plusieurs heures à 120-C environ. La mise en oeuvre à haute température est nécessaire pour conférer la bonne rhéologie à la pâte et pour éviter une évolution défavorable de cette rhéologie dans le temps, mais dans certains cas l'on peut éprouver des difficultés à obtenir un rhéologie bien reproductible. En outre, allié à la complexité des systèmes thixotropants, il en résulte aussi des coûts de revient élevés, liés notamment à l'emploi de la température. Le brevet DE-A-2 535 304 a proposé d'incorporer de 30 à 70 % en poids de carbonates naturels dans une résine silicone associée à un agent de durcissement. Le carbonate de calcium naturel est de préférence hydrophobe et de taille de particules inférieures à 10 ym. Le brevet JP-A-4/307058 propose un liquide hydrophobe à base d'huile ou de gomme silicone à laquelle on ajoute du carbonate de calcium naturel dont la taille de particules est de l'ordre de 45 pn. Toutefois, ces carbonates naturels broyés ayant une granulométrie supérieure au Hm ne confèrent pas de seuil d'écoulement aux compositions auxquelles ils sont ajoutés. La présente invention a pour objectif essentiel de proposer de nouvelles pâtes et graisses en silicone pouvant présenter un seuil d'écoulement élevé et stable dans le temps même à température élevée et qui puissent être préparées par un procédé à froid et dans des conditions de prix de revient peu élevé et nettement inférieur au prix de revient des pâtes et graisses en silicone de l'art antérieur. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de telles pâtes et graisses présentant une résistance améliorée en milieu basique et acide et dans une ambiance marine. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de telles pâtes et graisses qui puissent être utilisées sans risque dans le domaine de l'alimentaire. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer de telles pâtes et graisses dont le seuil d'écoulement puisse être ajusté de manière simple et reproductible à une valeur au moins égale à 20 Pa, cette propriété étant mesurée selon les indications données dans la description détaillée. La présente invention a donc pour objet une pâte ou graisse organosilicique comprenant au moins un polymère huileux diorganopolysiloxanique ayant une viscosité dynamique à 25 C au moins égale à 500 mPa.s et au moins un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en l'absence d'un agent thixotropant proprement dit, c'est-à-dire d'un agent à caractère purement thixotropant de l'art antérieur, le carbonate ayant une granulométrie (diamètre moyen de particules) inférieure ou égale à 0,5 Hm et une surface spécifique BET élevée supérieure à 5 m2/g, et étant présent à raison d'au moins 20 %, de préférence de plus de 30 %, de préférence de 30 à 70 %, en poids par rapport à la composition totale, et plus préférentiellement de 35 à 45 % en poids. En effet, la Demanderesse a trouvé que, dans les conditions de l'invention, il était possible de remplacer les charges et agents thixotropants habituels par un composé unique qui est un carbonate tel que défini plus haut, et dont l'utilisation permet à la fois une mise en oeuvre à basse température et d'assurer les propriétés mécaniques des pâtes et graisses ainsi préparées et de leur conférer un seuil d'écoulement élevé et stable dans le temps même à température élevée. En outre, certains des carbonates selon l'invention sont parfaitement appropriés à une utilisation dans le domaine de l'alimentaire. Un autre avantage résulte dans le fait que la pâte ou graisse obtenue présente une onctuosité améliorée. Par mise en oeuvre à basse température, on entend conformément à l'invention que la mise en oeuvre puisse être effectuée entre 5 et 40 C, avantageusement à la température ambiante (entre 20 et 25 C environ). Le polymère huileux aura de préférence une viscosité dynamique comprise entre 800 et 30 000 mPa.s et plus préférentiellement encore entre 900 et 15 000 mPa.s. Le carbonate selon l'invention aura de préférence un diamètre moyen de particules ou granulométrie inférieur ou égal à 0,1 ijm, plus préférentiellement compris entre 0,01 et 0,1 Hm, et de préférence une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m2/g, préférentiellement de 15 à 30 m2/g. Il s'agira de préférence d'un carbonate de métal alcalino-terreux, préférentiellement de calcium. Comme produit commercial convenant bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les carbonates de précipitation. Par carbonate selon l'invention, on entend un carbonate qui, comme c'est le cas des carbonates utilisés dans l'industrie, contiennent une certaine quantité d'humidité résiduelle d'hydratation, qui est généralement de l'ordre de 0,1 à 0,5 %. Dans la présente demande, la viscosité des huiles est une viscosité dynamique newtonienne à 25 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 de novembre 1987. De manière particulièrement préférée, comme cela est connu en soi pour améliorer la dispersibilité des carbonates dans un milieu hydrophobe, les carbonates selon l'invention sont traités en particulier par des acides gras carboxyliques comme par exemple l'acide stéarique. On a constaté que, de manière avantageuse, pour une granulométrie et une surface spécifique données, le seuil d'écoulement voit sa valeur augmenter avec le taux de carbonate, si bien que l'homme du métier pourra facilement adapter la composition aux applications prévues et aux seuils d'écoulement recherchés et obtenir des seuils d'écoulement très élevés. On peut également, pour un carbonate donné,jouer sur la viscosité du polymère huileux. Les polymères huileux diorganopolysiloxaniques, qui sont les constituants de base des pâtes, répondent généralement à la formule suivante R3Si(OSiR2)nOSiR3 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ne possédant pas d'insaturations aliphatiques et ayant au plus 10 atomes de carbone et le symbole n représente un nombre quelconque défini de manière à obtenir les viscosités définies plus haut. En dehors des motifs terminaux, ces polymères linéaires sont ainsi constitués essentiellement d'une succession de motifs de formule R2Sio ; cependant, la présence d'une faible quantité d'autres motifs, tels que ceux de formules Sio2 et RSiolt5 n'est pas exclue à raison notamment d'au plus 1 % par rapport au nombre de motifs R2Sio. Les radicaux hydrocarbonés représentés par les symboles R sont choisis parmi - les radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, propyles, butyles, pentyles, hexyles, éthyl-2 hexyles. - les radicaux aromatiques à un seul noyau benzénique ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, éthylphényles, cuményles, butylphényles. Toutefois, pour chaque molécule des polymères, de préférence 45 % au moins, et plus préférentiellement 80 % au moins, de l'ensemble des radicaux hydrocarbonés R sont des radicaux méthyles. Ils sont pour la plupart fabriqués industriellement par les fabricants de silicones. A titre indicatif peuvent être cités comme polymères utilisables ceux représentés par les formules suivantes (CH3)3Sio [Si(CH3)2O]nl Si(CH3)3 (CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n2 [Si(C6H5)(CH3)0]n3 Si(CH3)3 (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n4 [Si(C6H5)2O]n5 Si(CH3)3 où nl à n5 seront choisis pour avoir les viscosités définies plus haut. Plus précisément, nl, n2 + n3 et n4 + n5 seront compris entre 200 et 1000. La présente invention permet d'obtenir des pâtes ou graisses ayant un seuil d'écoulement supérieur à 20 Pa et pouvant atteindre et dépasser des valeurs aussi élevées que 500 mPa.s, et cela d'une manière reproductible. Elle permet aussi de remplir les autres objectifs énoncés plus haut. Les pâtes et graisses selon l'invention peuvent encore incorporer d'autres charges minérales ou d'autres additifs usuels en fonction de l'application finale. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de ces pâtes et graisses, dans lequel on les met en oeuvre à basse température, de préférence comprise entre 5 et 40 C. Selon une modalité avantageuse de l'invention, on ajoute progressivement le carbonate à l'huile silicone sous agitation et/ou lon mélange à température ambiante, notamment pendant quelques heures, puis, éventuellement, l'on dégaze sous vide. De manière plus générale, l'invention a encore pour objet l'utilisation de carbonate selon l'invention pour charger une pâte ou graisse silicone, notamment pour usage alimentaire, et pour lui conférer un seuil d'écoulement, le carbonate étant présent dans les quantités indiquées plus haut. Pour l'usage alimentaire, il y a lieu d'utiliser des huiles et carbonates agrées pour le contact alimentaire selon les législations en vigueur. S'agissant des huiles, elles sont en particulier totalement méthylées. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide d'exemples de réalisation de l'invention non limitatifs et faisant ressortir d'autres particularités et avantages de l'invention. On a fait varier le taux de carbonate de calcium entre 20 % et 40 % en poids dans la pâte. Différentes viscosités d'huile polydiméthylsiloxane à motifs triméthylsilyles terminaux ont été testées : entre 1000 et 10 000 mPa.s. Tous les essais ont été réalisés sans rajouter d'agent thixotropant ou de silice de combustion. On obtient à chaque fois, une pâte blanche, onctueuse, présentant un seuil d'écoulement dont la valeur augmente avec le taux de carbonate de précipitation. En parallèle, un essai a été réalisé avec un carbonate de calcium naturel broyé de surface spécifique BET d'environ 2 m2/g et de diamètre moyen de particules de 5 Hm. Avec 40 % en poids de carbonate naturel, cette pâte ne présente pas de seuil d'écoulement. EXEMPLE 1 : Préparation de pâtes au carbonate de précipitation Dans un malaxeur à bras (Meili), on introduit 2190 g d'une huile silicone polydiméthylsiloxane à groupements triméthylsilyles terminaux, de viscosité 10 000 mPa.s à 25 c et on ajoute progressivement g39 g de carbonate de calcium de précipitation (Calofort Se de Rhône Poulenc). On mélange à température ambiante (22nu) pendant 2 heures jusqu'à l'obtention d'une pâte blanche homogène. On dégaze sous vide (30 mm de Hg, 3990 Pa) pendant 5 minutes. La pâte blanche ainsi préparée contient 30 % (en poids) de carbonate de précipitation. On prépare par le même procédé des pâtes contenant 20 % et 40 % de Calofort S. On prépare également une pâte dans les mêmes conditions (toujours avec la même huile) en remplaçant le Calofort S par du carbonate naturel broyé BLR3 de OMYA (diamètre moyen 5 Hm et surface BET 2 m2/g). La pâte contient 40 % de carbonate BLR3. Analyse des propriétés des pâtes Mesure du seuil d'écoulement Les mesures sont effectuées au rhéomètre à contrainte imposée Carri-med CS 100 (commercialisé par la société Carri-med) à 25 C, avec une géométrie cône/plan, diamètre du cône 2 cm, angle 1., suivant les spécifications de fabricant dans "Operations manual for the Carri-med CSL range of rheometers using version 5.0 software". A partir des mesures, le seuil est calculé selon le modèle de Casson suivant les spécifications du Carri-med. Seuil d'écoulement (CASSON) en Pa pâte avec 20 % de Calofort S 57 pâte avec 30 % de Calofort S 300 pâte avec 40 % de Calofort S 1000 pâte avec 40 % de BLR3 0,1 On constate que le seuil d'écoulement augmente avec le taux de carbonate de précipitation. Par contre, la pâte au carbonate naturel BLR3 ne présente pas de seuil d'écoulement. Evolution de la rhéologie avec la température L'évolution du seuil d'écoulement des pâtes selon l'invention a été étudiée entre -10-C et +60"C : la la rhéologie de la pâte avec 40 % de Calofort S ne varie pas sur la plage de températures testée. Stabilité des pâtes selon l'invention à haute température Par palier de 25 C par 24 heures, la pâte est amenée de 100-C à 200 C en étuve ventilée. Jusqu'à 150-C, on ne note pas de différences de propriétés (aspect, consistance). A 175'C, on remarque un changement d'aspect superficiel, mais pas d'évolution de la consistance. Après 24 heures à 200 C, l'évolution est identique à celle observée à 175-C ; par contre, après 100 heures à 200 C, on note un durcissement très important en surface et un épaississement du coeur de la pâte. EXEMPLE 2 Préparation d'une graisse au carbonate de précipitation, avec une huile comme à l'exemple 1 mais avec une viscosité de 1000 mPa.s Dans un malaxeur à bras (Meili), on introduit cette huile silicone et on ajoute progressivement du carbonate de calcium de précipitation (Calofort SD de Rhône Poulenc). On mélange pendant 3 heures jusqu'à l'obtention d'une pâte blanche homogène. On dégaze sous vide (30 mm de Hg) pendant 5 minutes. On prépare ainsi une graisse contenant 35 % de Calofort S. Cette graisse présente un seuil d'écoulement Casson à 25 C de 160 Pa. Cette nouvelle graisse pourra être utilisée pour le graissage des robinets d'eau potable. Les carbonates de précipitation utilisés conformément à l'invention permettent d'atteindre les différents objectifs que s'était fixée l'invention. Il va de soi que pour l'ajustement des seuils d'écoulement à diverses applications, l'homme du métier pourra si nécessaire effectuer de simples essais de routine à partir des données et résultats présentés dans les exemples. REVENDICATIONS 1. Pâte ou graisse organosilicique comprenant au moins un polymère huileux diorganopolysiloxanique ayant une viscosité dynamique à 25 C au moins égale à 500 mPa.s et au moins un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en l'absence d'agent thixotropant proprement dit, ce carbonate ayant une granulométrie inférieure ou égale à 0,5 Hm et une surface spécifique BET élevée supérieure à 5 m2/g et étant présent à raison d'au moins 20 % en poids par rapport à la composition totale. 2. Pâte ou graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbonate est présent à raison de plus de 30 % en poids par rapport à la composition totale. 3. Pâte ou graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbonate est présent entre 30 et 70 % en poids par rapport à la composition totale. 4. Pâte ou graisse selon la revendication 3, caractérisée en ce que le carbonate est présent entre 35 et 45 % en poids par rapport à la composition totale. 5. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère huileux a une viscosité dynamique comprise entre 800 et 30 000 mPa.s. 6. Pâte ou graisse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère huileux a une viscosité dynamique comprise entre 900 et 15 000 mPa.s. 7. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le carbonate a une granulométrie inférieure ou égale à 0,1 iim. 8. Pâte ou graisse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le carbonate a une granulométrie comprise entre 0,01 et 0,1 îjm. 9. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le carbonate a une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m2/g. 10. Pâte ou graisse selon la revendication 9, caractérisée en ce que le carbonate a une surface spécifique BET allant de 15 à 30 m2/g. 11. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le carbonate est un carbonate de métal alcalino-terreux. 12. Pâte ou graisse selon la revendication 11, caractérisée en ce que le carbonate de métal alcalino-terreux est un carbonate de calcium. 13. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le carbonate est un carbonate de précipitation. 14. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un carbonate traité par l'acide stéarique. 15. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le polymère huileux diorganopolysiloxanique répond à la formule générale R3Si(OSiR2 )nOSiR3 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ne possédant pas dtinsaturations aliphatiques et ayant au plus 10 atomes de carbone et le symbole n représente un nombre quelconque défini de manière à obtenir une viscosité au moins égale à 500 mPa.s. 16. Pâte ou graisse selon la revendication 15, caractérisée en ce que les symboles R représentent tous des groupes méthyles. 17. Pâte ou graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle présente un seuil d'écoulement supérieur à 20 Pa. 18. Procédé de préparation d'une pâte ou graisse organosilicique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la pâte ou graisse à basse température. 19. Procédé de préparation selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la pâte ou graisse entre 5 et 40 C.