FR 2748754 A1 19971121 FR 9606096 A 19960515 Procédé de métallisation d'un composite à matrice métallique. et composite ainsi obtenu L'invention concerne un procédé de métallisation d'un composite à matrice métallique, et le composite ainsi obtenu. Les composites à matrice métallique sont des matériaux comprenant une matrice métallique, par exemple de l'aluminium ou un alliage d'aluminium, du magnésium ou un alliage de magnésium, qui est chargée par un renfort, par exemple en carbure de silicium, en bore ou en carbone graphite. Le renfort peut être présent sous la forme de fibres longues, de trichites ou de particules. Pour une matrice donnée, en jouant sur le type de renfort et sa proportion, on peut modifier les propriétés physiques, par exemple abaisser la densité, abaisser le coefficient de dilatation, augmenter la conductibilité thermique et augmenter les propriétés mécaniques par rapport à la matrice seule. En raison de leurs propriétés, les composites à matrice métallique sont utilisés non seulement pour la réalisation de pièces de structure, mais aussi pour la réalisation de composants électroniques tels que des boîtiers hybrides, des drains thermiques, etc. En particulier, leur faible coefficient de dilatation est adapté aux composants électroniques, tels que l'alumine, le silicium et l'arséniure de gallium. Du fait de leurs propriétés, ces composites à matrice métallique peuvent être utilisés pour remplacer différents matériaux utilisés dans l'industrie électronique, tels que le Kovars (alliage fernickel-cobalt), le cuivre-tungstène, le cuivre-molybdène, le cuivre-Invars-cuivre et le cuivre-molybdène-cuivre. Pour les applications de ces composites dans l'industrie électronique, il est nécessaire de les munir d'un dépôt métallique superficiel, résultant d'une métallisation, pour permettre leur liaison ultérieure par soudage ou brasage à d'autres composants. Il est donc indispensable que ce dépôt métallique puisse adhérer à la surface du composite à matrice métallique, et cela à des températures élevées, de l'ordre de 400"C, nécessaires au soudage ou au brasage. En effet, un tel dépôt métallique doit résister notamment aux températures de brasage à l'or-étain (283cl) et à l'or-germanium (356"C). Une des difficultés rencontrées pour la réalisation d'un tel dépôt métallique adhérent est liée à l'hétérogénéité de surface de ces composites à matrice métallique puisqu'ils comprennent un matériau métallique et un renfort, dont les propriétés physico-chimiques sont très différentes. De ce fait, il est difficile d'utiliser les procédés traditionnels de métallisation pour obtenir un dépôt métallique adhérent à la fois sur le matériau métallique et sur le renfort. On connaît, d'après le Brevet US No 5 455 118, un procédé de métallisation d'un composite à matrice métallique qui comprend les opérations suivantes : dépôt d'une première couche à base de nickel, dépôt d'un initiateur (activateur) à base de palladium, dépôt d'une deuxième couche à base de nickel, et dépôt d'un matériau métallique de finition. Il est indiqué que ces opérations permettent d'obtenir un dépôt adhérent des différentes couches sur le composite à matrice métallique, en vue notamment de son brasage ou de son soudage. Toutefois, bien que ce Brevet envisage l'utilisation de tout type de nickel pour réaliser la première couche à base de nickel, il ne décrit spécifiquement que l'utilisation d'un nickel particulier, à savoir du nickel-bore autocatalytique (non électrolytique). De plus, ce Brevet déconseille l'utilisation de nickel phosphore autocatalytique en affirmant que ce matériau peut laisser de l'acide phosphorique à la surface des particules, notamment des particules de carbure de silicium, faisant partie du composite. Or, l'utilisation de nickel-bore de nature chimique s'avère particulièrement désavantageuse car il s'agit d'un produit très instable qui peut en outre donner lieu à une passivation. Une autre difficulté est liée au fait que l'initiateur à base de palladium est généralement agressif car il contient aussi de l'acide chlorhydrique. L'invention a notamment pour but de surmonter les inconvénients précités. Elle propose à cet effet un procédé de métallisation du type défini précédemment, dans lequel on insère, entre les opérations de dépôt de la première couche à base de nickel et de dépôt de l'initiateur à base de palladium, une opération intermédiaire de dépôt d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent et le cuivre. Ce dépôt intermédiaire permet de protéger la première couche à base de nickel vis-à-vis de l'agressivité de l'initiateur à base de palladium et, en conséquence, d'utiliser tout type de nickel autocatalytique ou électrolytique dans l'opération de dépôt de la première couche à base de nickel. Il est ainsi possible d'utiliser notamment du nickel phosphore autocatalytique, alors que ce composé est totalement déconseillé dans le Brevet US 5 455 118. Conformément à l'invention, la première couche à base de nickel forme un dépôt barrière sur la matrice métallique, par exemple l'aluminium, et sur une partie du renfort, par exemple le carbure de silicium. Le dépôt du métal noble, par exemple de l'or, adhère ensuite sur le dépôt à base de nickel résultant de l'opération précédente. Ce dépôt métallique a pour principale fonction d'isoler la couche à base de nickel vis-à-vis de l'agressivité de l'initiateur à base de palladium, lequel est généralement obtenu à partir d'un bain de palladium en milieu chlorhydrique. L'initiateur à base de palladium, qui est généralement obtenu à partir d'un bain d'acide chlorhydrique, forme des centres catalytiques d'amorçage sur toute la surface, c'est-à-dire à la fois sur le dépôt du métal noble résultant de l'opération précédente, et sur les particules du renfort, par exemple du carbure de silicium, qui n'ont pas été revêtues jusqu'à présent. Le palladium colloïdal formé sur toute la surface lors de l'initiation forme les sites catalytiques d'amorçage de la deuxième couche à base de nickel, laquelle est ensuite revêtue du matériau métallique de finition. On obtient ainsi un composite revêtu d'un matériau métallique de finition qui adhère aux matériaux jusqu'à des températures au moins égales à 400"C, ce qui permet le soudage ou le brasage. De préférence, le dépôt de métal noble est un dépôt d'or pur ou allié. Ce dépôt peut être effectué en utilisant un bain d'aurocyanure à pH faiblement acide. Le dépôt de métal noble est réalisé avantageusement sous la forme d'une couche mince d'épaisseur inférieure à 5 micromètres, typiquement de 3 à 4 micromètres, ce qui permet de créer une barrière vis-à-vis de l'agressivité de l'initiateur à base de palladium. L'opération de dépôt de métal noble est avantageusement suivie d'une opération de diffusion par traitement thermique à une température d'environ 400"C, ce qui permet de contrôler l'adhérence du dépôt de la première couche à base de nickel. Cette opération de diffusion est de préférence suivie par une opération de sablage à sec et ensuite par un dégraissage électrolytique en milieu alcalin cyanuré. Pour le dépôt de l'initiateur à base de palladium, on utilise avantageusement un bain dilué de palladium en milieu chlorhydrique, pour diminuer l'agressivité du bain. Le dépôt de la première couche à base de nickel est réalisé soit à partir d'un bain de nickel chimique au phosphore, soit encore à partir d'un bain de nickel électrolytique. Ainsi, comme déjà indiqué précédemment, le procédé de l'invention n'est pas limité à l'utilisation d'un nickel particulier, et cela contrairement aux enseignements du Brevet US précité. Préalablement au dépôt de la première couche à base de nickel, le composite à matrice métallique subit une séquence d'opérations de préparation, en elles-mêmes connues, comprenant notamment deux opérations de dépôt de zincate. Ces opérations préalables facilitent la bonne tenue des différents dépôts appliaués ultérieurement. Le matériau de métallisation utilisé en dernier lieu est avantageusement un matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et l'étain. L'or convient tout particulièrement aux opérations de brasage à l'or-étain et à ltor-germanium. L'invention concerne également le composite à matrice métallique muni d'un dépôt métallique de finition, tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. Dans la description qui suit, faite seulement à titre d'exemple, on se réfère au dessin annexé, sur lequel - les figures 1 à 6 représentent schématiquement, en coupe partielle, un échantillon d'un composite à matrice métallique au cours de différentes opérations du procédé. On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui représente un composite 1 comprenant une matrice métallique 2, par exemple en aluminium ou en alliage à base d'aluminium, et un renfort 3, par exemple des particules de carbure de silicium. Le matériau 1 comporte une surface 4 qui fait apparaître des régions correspondant à la matrice métallique et des régions correspondant aux particules de renfort. Comme montré à la figure 2, on applique tout d'abord sur la surface 4 du matériau 1 une première couche 5 à base de nickel qui présente typiquement une épaisseur inférieure à 10 micromètres, cette couche croît sur la matrice métallique et sur une faible quantité des particules du renfort. Ensuite, comme montré à la figure 3, on applique un dépôt d'un métal noble 6, par exemple de l'or, qui adhère uniquement sur la couche de nickel 5. Le dépôt de la couche métallique 6 présente avantageusement une épaisseur de 3 à 5 micromètres. Lors d'une opération ultérieure (figure 4), on effectue un dépôt 7 d'un initiateur à base de palladium, lequel adhère à la fois sur le dépôt métallique 6 et sur les particules 3 du renfort. A l'opération suivante (figure 5), on applique une deuxième couche 8 à base de nickel qui adhère complètement sur la couche 7 à base de palladium qui résulte de l'opération précédente. Au cours de l'opération qui suit (figure 6), on applique un dépôt d'un matériau métallique de finition, par exemple un dépôt d'or 9, qui adhère sur la couche de nickel 8. Le dépôt d'or 9 est parfaitement adhérent et permet ensuite de braser ou souder un ou plusieurs composants. On décrira maintenant l'invention en référence aux exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on part d'un échantillon d'un composite à matrice métallique du commerce (disponible auprès de la société américaine LANXIDE), comprenant une matrice en alliage d'aluminium alliée avec 7 à 10% en masse de silicium et du magnésium. Ce composite comprend un renfort constitué par des particules de carbure de silicium dont la longueur maximale peut atteindre 100 micromètres. La fraction volumique du renfort est d'environ 65%. Opérations préalables L'échantillon du composite est soumis à la gamme de traitements définis par les opérations suivantes - Dégraissage alcalin : cette opération facultative a pour but de traiter et nettoyer la matrice d'aluminium. - Dégraissage sodique à chaud : cette opération attaque en partie la matrice d'aluminium. - Traitement nitrique : ce traitement à l'acide nitrique a pour but de désoxyder l'aluminium pour le débarrasser des oxydes formés lors du dégraissage alcalin ainsi que des oxydes naturels de l'aluminium. - Traitement fluoronitrique : cette opération permet de dissoudre le silicium contenu dans la matrice, sans attaquer les particules de carbure de silicium. Ce traitement permet d'enlever le silicium qui pourrait donner des oxydes conduisant à un défaut d'adhérence. - Traitement nitrique : ce traitement effectué avec de l'acide nitrique a pour fonction de désoxyder l'aluminium. - Traitement au zincate : on utilise un bain alcalin cyanuré pour former un dépôt chimique de zinc. Cette opération permet de dissoudre une faible partie de l'aluminium de la matrice, d'où il résulte une réaction d'oxydoréduction avec dépôt de zinc qui se met à la place de l'aluminium qui a été dissous. On obtient un dépôt de zinc très fin qui protège la surface de l'aluminium contre l'oxydation. - Traitement fluoronitrique : cette opération permet de dissoudre le dépôt de zincate. - Traitement à l'acide nitrique : ce traitement permet de dissoudre le dépôt de zincate résiduel et de désoxyder 1 ' aluminium. - Traitement au zincate : ce deuxième traitement permet d'obtenir une granulométrie plus fine que lors du premier traitement au zincate. Toutes les opérations préalables précitées sont en ellesmêmes connues. Elles reposent principalement sur l'utilisation d'un traitement au double zincate, essentiel pour permettre les opérations ultérieures. Opérations ultérieures L'échantillon ainsi préparé reçoit un dépôt d'une première couche de nickel. On utilise pour cela un bain de nickel chimique qui permet de déposer une couche de nickel à teneur moyenne en phosphore (4 à 5,5%). En variante, il est possible de remplacer le nickel chimique par un dépôt de nickel électrolytique. Le dépôt de nickel vient recouvrir la matrice d'aluminium et une partie du renfort, comme décrit précédemment. L'épaisseur du dépôt est généralement de l'ordre de 10 micromètres et correspond à un taux de recouvrement d'environ 80%. Ce dépôt permet de former une barrière sur l'aluminium. On procède ensuite à un dépôt d'or pur (24 carats) à partir d'un bain daurocyanure à pH faiblement acide, donc peu agressif. Ce dépôt d'or recouvre uniquement le nickel et isole ce dernier vis-à-vis du bain de l'initiateur au palladium, qui sera utilisé après. Ce dépôt d'or permet ainsi de créer une barrière vis-à-vis de l'agressivité du bain au palladium. On procède ensuite à une diffusion de 15 minutes par un traitement thermique à environ 400 C, sans atmosphère protectrice, pour améliorer et contrôler l'adhérence de la couche de nickel. Ensuite, on procède à un sablage à sec sous 1,5 bar et à un dégraissage électrolytique au moyen d'un bain de cyanure alcalin. Par la suite, on utilise un bain d'initiation au palladium pour former une couche de palladium colloïdal à la surface de l'échantillon, cette couche recouvrant à la fois le dépôt d'or et les particules de carbure de silicium. L'initiation au palladium permet de sensibiliser les particules de carbure de silicium non métallisées. Le palladium colloïdal ainsi adsorbé forme un site de germination pour le dépôt ultérieur de nickel chimique. Dans l'exemple, on utilise un bain au palladium du commerce contenant de l'acide chlorhydrique. Ce bain est dilué afin d'en diminuer l'agressivité. Ensuite, on procède à une nouvelle opération de dépôt de nickel chimique identique au bain décrit précédemment. A ce stade, il est généralement nécessaire de polariser cathodiquement pendant quelques secondes l'échantillon. Une polarisation cathodique de la pièce dans les premières secondes d'immersion dans le bain de nickel chimique permet de réaliser sur l'or un "flash" de nickel électrolytique in situ et ainsi de favoriser la réaction autocatalytique de nickelage. Ensuite, on procède à une opération de dépôt d'un matériau métallique de finition, dans l'exemple de l'or. Ce dépôt est effectué de façon classique, par voie électrolytique, pour réaliser une couche de finition. Cette couche de finition adhère sur toute la surface de l'échantillon et résiste jusqu'à des températures de 400"C et plus. Cette couche autorise un brasage ou un soudage direct. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on part d'un échantillon d'un composite à matrice métallique du commerce (disponible auprès de la société américaine PCC COMPOSITE) comprenant une matrice en alliage d'aluminium faiblement allié (99,5% d'aluminium) et un renfort constitué par des particules de carbure de silicium dont la longueur est inférieure à 75 micromètres. La fraction volumique du renfort est d'environ 65%. Cet échantillon est soumis aux mêmes opérations que l'échan- tillon de l'exemple 1. Toutefois, au lieu d'appliquer un dépôt de nickel chimique, après le deuxième dépôt de zincate, on procède à un dépôt de nickel électrolytique. Plus précisément, on réalise un dépôt de nickel sulfamate d'épaisseur de 10 micromètres. Le taux de recouvrement est de 50 à 80%. On procède ensuite à une opération de dépôt d'or et aux subséquentes, comme décrit dans l'exemple 1. * * * Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites précédemment à titre d'exemple et s'étend à d'autres variantes. Ainsi, l'invention n'est pas limitée à des composites comprenant une matrice en aluminium et un renfort en carbure de silicium. L'invention est également susceptible de nombreuses variantes en ce qui concerne les opérations préalables de traitement, la nature du nickel utilisé et la nature du dépôt métallique appliqué après le premier dépôt de nickel pour assurer la protection vis-à-vis du bain au palladium. L'invention est applicable tout particulièrement à la réalisation de pièces de structure ou d'électronique nécessitant une métallisation, et en particulier de boîtiers hybrides en électronique. Revendications 1. Procédé de métallisation d'un composite à matrice métallique, comprenant les opérations suivantes (a) dépôt d'une première couche à base de nickel sur le composite, (b) dépôt d'un initiateur à base de palladium, (c) dépôt d'une deuxième couche à base de nickel, et (d) dépôt d'un matériau métallique de finition, caractérisé en ce que l'on insère, entre les opérations (a) et (b), une opération intermédiaire de dépôt d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent et le cuivre, ce qui permet de protéger la première couche à base de nickel vis-à-vis de l'agressivité de l'initiateur à base de palladium et d'utiliser tout type de nickel dans l'opération (a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de métal noble est un dépôt d'or pur ou allié. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt d'or pur ou allié est effectué en utilisant un bain d'aurocyanure à pH faiblement acide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt de métal noble est réalisé sous la forme d'une couche mince d'épaisseur inférieure à 5 micromètres, typiquement de 3 à 4 micromètres. 5. Procédé selon lune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération de dépôt de métal noble est suivie d'une opération de diffusion par traitement thermique, à une température d'environ 400"C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération de diffusion est suivie par une opération de sablage à sec. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'opération de sablage à sec est suivie par une opération de dégraissage électrolytique, notamment dans un milieu alcalin cyanuré, préalablement à l'opération (b) de dépôt de l'ini- tiateur à base de palladium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'opération (b) de dépôt de l'initiateur à base de palladium est réalisée à partir d'un bain dilué de palladium en milieu chlorhydrique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt de la première et/ou de la deuxième couche à base de nickel est réalisé à partir d'un bain de nickel chimique au phosphore. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt de la première couche à base de nickel est réalisé à partir d'un bain de nickel électrolytique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'opération (a) est précédée d'opérations de préparation comprenant notamment deux opérations de dépôt de zincate. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'opération (d) comprend le dépôt d'un matériau métallique de finition propre à une opération ultérieure de brasage. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau métallique de placage est choisi parmi l'or, l'argent et l'étain. 14. Composite à matrice métallique muni d'un dépôt métallique de finition, tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13.