FR 2741615 A1 19970530 FR 9514104 A 19951129 PROCEDE DE FABRICATION D'UN LIANT HYDRAULIQUE PAR REACTIVATION D'UNE PHASE CIMENTAIRE DURCIE DESCRIPTION L'invention concerne le domaine du recyclage des matériaux de construction, notamment celui du béton de démolition et plus précisément un procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un ciment hydraté durci. Dès 1945, l'Allemagne avait implanté des installations de recyclage de matériaux de construction dont le seul but était de traiter les déchets des destructions de la guerre. C'est seulement à partir du début de cette décennie que les pays européens ont développé le recyclage de ce type de matériaux. Ainsi, 200 millions de tonnes de déchets de démolition sont produites annuellement au sein de la communauté européenne dont 25 millions de tonnes en France. Aujourd'hui en France, 13R des déchets de démolition produits sont récupérés et recyclés sous forme de granulats. Toutefois, ces granulats de recyclage ne représentent que moins de 18 de la consommation totale annuelle d'agrégats. Ils sont en général utilisés dans les travaux publics où ils se substituent aux matériaux habituellement employés, afin de pallier les restrictions grandissantes imposées à l'exploitation des carrières et des alluvions. La production française de granulats recyclés, c'est-à-dire 3 millions de tonnes par an, s'accroît, dans la mesure où les exigences de l'écologie conduisent à la fermeture des décharges réservées à ces matériaux. En 2002, seuls les déchets ultimes pourront aller dans une décharge devenue centre d'enfouissement technique, (nouvelle législation française sur l'élimination des déchets du bâtiment). Compte tenu de ces nouvelles contraintes réglementaires et de l'augmentation des taxes appliquée sur la mise en décharge dans des pays tels la Hollande ou l'Allemagne, on peut considérer que la voie du recyclage du béton est prometteuse. Toutefois, le développement de ces matériaux recyclés dépend de la qualité des matériaux fabriqués et de leur variété. Ainsi, ces matériaux ne doivent plus être assimilés à un "ersatz" de matériau mais doivent répondre aux spécifications techniques de la matière première. Actuellement, le recyclage consiste à essentiellement à récupérer les granulats extraits au cours des opérations de criblage, de concassage et de broyage des bétons de démolition. Ces granulats de recyclage associés à un ciment neuf peuvent être réutilisés pour la confection de béton dans le secteur du bâtiment. Toutefois, il serait souhaitable de pouvoir réemployer chacun des composants du béton, c'est-à-dire le gravier, le sable et le ciment avec leurs qualités d'origine. Ceci s'effectue déjà actuellement pour les graviers et le sable. Par contre, la phase cimentaire durcie extraite du béton n'a pas été recyclée jusqu'à ce jour avec l'objectif d'en refaire un liant hydraulique. Cette phase cimentaire n'est que très partiellement recyclée actuellement, sous forme d'un agrégat mélangé avec un ciment neuf. Le ciment est une poudre fine obtenue par la cuisson à haute température puis le broyage, d'un mélange de calcaire et d'argile appelé "crus", ce mélange étant ensuite complété par l'addition d'une petite quantité de gypse (3 à 45 en poids). La cuisson jusqu'à fusion vers 1450"C du mélange de calcaire et d'argile, produit les "clinkers", (terme anglais signifiant scories) . Sous l'effet de la chaleur, l'argile, principalement composée de silicate d'alumine se scinde en ses constituants, (silice et alumine), qui se combinent ensuite à la chaux provenant du calcaire pour donner des silicates et des aluminates de chaux. Les "clinkers" sont des nodules durs que l'on broie très finement, car les réactions chimiques qui se développent dans la zone de "clinkerisation" ne peuvent avoir lieu que pour des grains de quelques micromètres de grosseur. Les sels minéraux anhydres de la poudre obtenue forment avec l'eau, une pâte qui fait prise et durcit progressivement, d'où son nom de liant hydraulique. Le Ciment Portland Artificiel ordinaire (Ciment CPA) est obtenu par cuisson d'un mélange de calcaire et d'argile très exactement dosé. Le ciment CPA non hydraté contient quatre constituants principaux : le silicate tricalcique 3CaO.SiO2 (ou par abréviation C3S) ; le silicate bicalcique 2CaO.SiO2, (ou par abréviation C2S) ; l'aluminate tricalcique 3CaO.Al203, (ou par abréviation C3A) ; et le ferro-aluminate tétracalcique 4CaO.Al203.Fe203, (ou par abréviation C4AF). Lors de l'hydradation du ciment, les silicates tri- et bi-calciques donnent du silicate monocalcique hydraté dont les cristaux en se fixant entre eux et aux granulats, confèrent au ciment sa résistance et constituent l'ossature de la pâte cimentaire. L'hydratation des constituants anhydres conduit à la formation de composés amorphes ou très peu cristallisés, correspondant à une transformation minéralogique de phases, celles-ci devenant faiblement cristallisées et possédant un arrangement cristallin différent. L'objectif de l'invention est de pouvoir réemployer une phase cimentaire durcie après l'avoir séprée par des techniques conventionnelles (broyage, tamisage, ultra-sons, phénomènes électrostatiques, filtration, ...) des graviers et sables constituants initiaux du béton à recycler. Pour la réemployer à titre de nouveau ciment, il faut la réactiver. L'invention consiste à réaliser la réactivation d'une poudre amorphe provenant du broyage d'une pâte de ciment durci, en procédant au mécanisme inverse de celui obtenu au cours de l'hydratation, afin d'obtenir la modification de la nature minéralogique des phases constitutives de la poudre. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique, par réactivation d'une phase cimentaire durcie, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - broyer une phase cimentaire durcie pour obtenir une poudre amorphe, - procéder au traitement thermique de ladite poudre amorphe à une température d'au moins 1450"C de façon à former un clinker, - broyer ledit clinker pour obtenir un liant hydraulique. Par "phase cimentaire durcie", on entend tout type de ciment hydraté ayant déjà été durci une première fois et issu soit de ciment pur, soit du broyage de béton puis de la séparation du ciment pur des autres constituants du béton (sable, graviers, etc...). De façon inattendue, le procédé de fabrication de l'invention permet grâce au traitement thermique progressif jusqu'au point de clinkerisation (14500C) ou 11reclinkerisation'J de transformer les phases amorphes du ciment durci, en minéraux C3S, C2S et C3A initialement présents dans le "clinker" d'origine, de façon que ces minéraux retrouvent ainsi toutes leurs propriétés hydrauliques. Grâce aux caractéristiques de l'invention, le ciment ou liant hydraulique obtenu peut être réutilisé comme ciment et entrer dans la confection de mortier ou de béton. De préférence, le traitement thermique consiste à augmenter la température selon une vitesse de montée en température de 1000"C/h jusqu'à atteindre la température de 1450"C, puis à maintenir celle-ci pendant au moins 30 minutes environ. De préférence, le contenu en silice soluble de la phase cimentaire durcie est au plus de 15% en masse. En effet, au-delà de cette valeur, le traitement ci-dessus ne conduit pas à un liant hydraulique. De façon avantageuse, on procède à l'addition de gypse d'argile ou de laitier après le broyage de la phase cimentaire durcie et avant le traitement thermique de celle-ci. Ceci permet d'améliorer les qualités de la phase cimentaire en vue de sa reclinckerisation. Généralement, la phase cimentaire est séparée des granulats et du sable formant avec elle le béton d'origine, par des moyens de séparation thermiques, mécaniques et électriques. Le ciment formant le béton d'origine est avantageusement un ciment CPA. Le béton d'origine peut également être un béton contaminé par des radioéléments et issu de l'industrie du nucléaire. En fonction de la nature physico-chimique et de la teneur de ces radioéléments, le liant hydraulique obtenu par le procédé selon l'invention sera réutilisé dans la fabrication de conteneurs de stockage de déchets radioactifs ou dans la confection d'ouvrages d'art sur des sites nucléaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Des essais ont été effectués afin de montrer que le procédé de fabrication selon l'invention permet effectivement d'obtenir un ciment ou liant hydraulique à partir d'une phase cimentaire durcie. Un ciment de type CPA 55 (Ciment Portland Artificiel présentant un seuil de résistance d'au moins 55 MPa) a été analysé à l'état anhydre, puis hydraté de façon à confectionner des éprouvettes témoins dont les résistances mécaniques ont été mesurées après stabilisation de l'hydratation. Ensuite, ces éprouvettes de ciment ont été broyées à 4000 Blaine (granulométrie 30 pm), puis soumises à un traitement thermique de "reclinkerisation" selon le procédé de l'invention. Enfin, le "clinker" obtenu a été finement broyé à 4000 Blaine, analysé chimiquement puis réutilisé dans la confection de nouvelles éprouvettes de ciment qui a leur tour, ont également subi des mesures de résistance mécaniques, dans les mêmes conditions que celles effectuées pour les éprouvettes de ciment d'origine. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux des éprouvettes témoins. 1") Essai 1 : caractérisation d'un ciment CPA témoin et du ciment obtenu par le procédé selon l'invention avant l'hydratation de ces ciments Ces ciments ont été caractérisés par analyse chimique, par diffraction de rayons X, par microscopie optique et par microscopie électronique à balayage. a) Analyse chimique Les analyses chimiques élémentaires des deux types de ciment CPA ont été effectuées par spectrométrie d'absorption atomique de flamme après fusion au métaborate de lithium et mise en solution acide. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous Tableau 1 Echantillon de Poudre de ciment CPA Poudre de ciment après ciment CPA d'origine "reclinkensation" Perte au feu à 1000"C 1,33 0,37 Insoluble 0,06 0.08 Silice totale (SiO2) 21,81 22,25 Oxyde de fer (Fe203) 3,96 4,35 Alumine (Al203) 4,11 4.10 Oxyde de calcium (CaO) 65,21 65,12 Anhydride sulfurique (SO3) 2,51 2,33 Magnésie (MgO) 0,84 0,85 Chlorure (Cl) 0,025 0,005 Oxyde de sodium (Na20) 0,12 0,09 Oxyde de potassium (K20) 0,14 0,12 Les résultats obtenus sur la poudre d'origine et sur la poudre obtenue par le procédé de l'invention montrent que la composition chimique en oxydes est globalement peu modifiée par le traitement thermique de "reclinkerisation". On note toutefois une diminution de la perte au feu à 1000"C. Elle est due à la teneur en eau des matériaux qui perdent l'essentiel de leur humidité lors du traitement thermique à des températures supérieures à 1000"C. b) Diffraction des rayons X Des diffractogrammes de rayons X ont été réalisés sur les deux types de poudres de ciment CPA. La diffraction de rayons X a été utilisée afin de compléter les analyses chimiques et d'identifier les minéraux formés après "reclinkerisation". L'ensemble des diffractogrammes a été effectué à l'aide d'un diffractomètre Siemens équipé d'une platine tournante et d'un détecteur linéaire. La composition minéralogique en C3S, C2S et C3A du ciment CPA ayant subi le traitement thermique de "reclinkerisation" est très proche de celle du ciment CPA d'origine. On retrouve les minéraux habituels du "clinker", c'est-à-dire le C3S en quantité très importante et le C2S et le C3A en quantité importante. Les quantités de sulfate mesurées lors des analyses chimiques se retrouvent vraisemblablement en tant qu'impuretés dans les minéraux précités ou sous forme d'une phase plus complexe à base de Ca, Si et/ou Al. c) Observations microscopiques Des échantillons des deux types de ciment CPA ont été étudiés sur sections polies au microscope optique par réflexion (MO) puis au microscope électronique à balayage (MEB) directement sur sections polies et sur poudres. Les examens microstructuraux ont permis de constater la formation d'un "clinker" de composition sensiblement identique mais constitué de grains de morphologie différente et dont la tailles des cristaux et l'agencement des phases semblent modifiés par rapport au "clinker" d'origine. 2") Essai 2 : performances mécaniques d'un ciment CPA témoin et du ciment obtenu par le procédé selon l'invention Six éprouvettes de pâte de ciment CPA pur de dimensions 4x4x16 cm ont été confectionnées. Le rapport eau/ciment est tel que la pénétration à l'aiguille de Vicat est égale à 35 mm. Ces éprouvettes ont été partagées en 2 lots, l'un placé à atmosphère et température ambiantes et l'autre dans un autoclave à 600C et 100% d'humidité relative. Leurs performances ont été mesurées à 6 jours pour les éprouvettes placées en autoclave et à 28 jours pour les éprouvettes laissées à l'atmosphère ambiante, selon les normes "NFP" de résistance à la compression. Les éprouvettes ont ensuite été broyées à une finesse d'environ 4000 Blaine (granulométrie 30 Fm). La poudre obtenue a subi un traitement de "reclinkerisation" dans les conditions suivantes - vitesse de montée en température : 10000C/heure - température du palier de cuisson : 1450"C - durée du palier de cuisson : 30 minutes. Le matériau obtenu ("clinker") a été broyé à 4000 Blaine (granulométrie 30 ssm) pour former neuf lots de poudre. Sur ces neuf lots de poudre, trois ont subi une correction artificielle de leur teneur en sulfate, de façon à obtenir la quantité de sulfate initialement présente dans le ciment CPA d'origine. Ceci a été fait en rajoutant une quantité adéquate de gypse. Ces neufs lots ont été utilisés pour fabriquer neuf éprouvettes de pâte de ciment identiques à celles formées en ciment d'origine. Le durcissement des lots d'éprouvettes et la mesure de leurs performances mécaniques ont été réalisés de la même façon que pour les éprouvettes en pâte de ciment CPA d'origine. Les résultats obtenus pour les essais de compression sont représentés dans le tableau 2 cidessous. Tableau 2 Essais de compression Eprouvettes en ciment CPA Eprouvettes en ciment obtenu Epmuvettes en ciment obtenu origine après "rectinkerisation " sans sans après rectinkerisation" avec conecoon en sulfates conection en sulfates Moyenne Ecart type Moyenne Ecart type Moyenne Ecart type (M.Pa) (M.Pa) (M.Pa) éprouvettes à 60'C, étuvées 94,6 2.7 128,8 1,02 114.6 6,4 pendant 6 jours -à 20 C pendant 98,3 7 103 5,4 28 jours Les résultats des essais de compression montrent que le matériau à base de ciment CPA "reclinkerisé" présente une résistance à la compression élevée et même supérieure à celle de la pâte pure de ciment CPA d'origine. Ceci indique que le matériau obtenu à l'issue du procédé selon l'invention présente de bonnes propriétés hydrauliques. Le procédé selon l'invention a donc permis de reformer un "clinker" de bonne qualité. Le traitement selon l'invention conduit à la formation d'un matériau voisin de part sa composition chimique et de part sa composition minéralogique au ciment CPA initial. 3 ) Essai 3 Les mêmes tests ont été effectués avec des ciments CLK (ciments à base de laitiers). On a constaté que la clinckerisation transformait la structure d'origine. De fait, les propriétés physiques de ce ciment clinckérisé puis hydraté sont très insuffisantes. Résistances mécaniques (en Mpa) des différentes éprouvettes de CL Conservation en atmosphère Essai n'3 Etuvage à 60 C pendant 6 jours ambiante à 20'C avant traitement après traitement thermique avant traitement après traitement CLK ue thermique thermique sans correction avec correction en sulfate en sulfate Résistances en 82.7-84.4 5,6-5,8 5.85.7 75.980.1 3.1-3 compression 77,480,1 5,96 6.15.8 79,9-79.4 3,1-2,6 78.1-81.2 78,46,6 2,9-3.1 Moyenne 80,7 5,8 5,8 78.2 3 Ecart-type 26 0,2 0,2 2 0,2 Résistances en 13,1 1.3 1.35 13,1 1,5 flexion 14.7 1,4 1.26 13,5 1,4 13,1 13 1,6 4 ) Essai n 4 Ces mêmes tests ont été effectués avec des poudres de bétons broyées, dont la silice avait été insuffisamment extraite (55 et 77% en poids). La clinckerisation a conduit à la formation d'une phase vitreuse, sans propriétés hydrauliques. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique, par réactivation d'une phase cimentaire durcie, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant a: - broyer une phase cimentaire durcie pour obtenir une poudre amorphe, - procéder au traitement thermique de ladite poudre amorphe à une température d'au moins 1450"C de façon à former un clinker, - broyer ledit clinker pour obtenir un liant hydraulique. 2. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à augmenter la température selon une vitesse de montée en température de 1000"C/h jusqu atteindre 1450"C. 3. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de 1450 C est maintenue pendant au moins 30 minutes environ. 4. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contenu en silice soluble de la phase cimentaire durcie est au plus de 15% en masse. 5. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le broyage de la phase cimentaire durcie, on ajoute du gypse, de l'argile ou du laitier avant de procéder au traitement thermique. 6. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase cimentaire est séparée des granulats et sables constituant un béton d'origine à recycler par des moyens thermiques, mécaniques et électriques. 7. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ciment constituant le béton d'origine est un ciment CPA. 8. Procédé de fabrication d'un matériau hydraulique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase cimentaire durcie est issue de déchets de béton contaminés par des radioéléments permettant le recyclage de ces bétons dans l'industrie nucléaire.