FR 2750414 A1 19980102 FR 9608163 A 19960701 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN MELANGE COMPRENANT UN COMPOSE DE TERRE RARE ET DES ELEMENTS RADIOACTIFS DU TYPE RADIUM. THORIUM ET URANIUM RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne un procédé de traitement d'un mélange comprenant un composé de terre rare et des éléments radioactifs du type radium, thorium et uranium. On sait que les terres rares sont présentes à l'état naturel dans des minerais qui peuvent contenir en quantités plus ou moins grandes des radioéléments comme le radium, le thorium ou l'uranium. Les terre rares sont extraites de ces minerais par des procédés qui mettent en oeuvre des attaques successives par des solutions acides ou basiques pour obtenir les terres rares sous forme de solutions. Ces solutions sont susceptibles de contenir les radioéléments des minerais de départ. Pour des raisons évidentes de sécurité et de respect de l'environnement, il est nécessaire d'obtenir des solutions de terres rares qui soient pratiquement exemptes de ces radioélements et qui puissent être utilisées sans problème par la suite. L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir de telles solutions purifiées en radioéléments. Dans ce but, et selon un premier mode de réalisation, le procédé de l'invention pour le traitement d'un mélange comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence le mélange avec une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux; - on ajoute au milieu ainsi obtenu une source d'alcalino-terreux, ce par quoi on précipite un composé de l'anion et de l'alcali no-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu résultant une base et éventuellement une source d'alcalinoterreux, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. Selon une autre variante de ce premier mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en cé qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence le mélange avec une source d'alcalino-terreux; - on ajoute au milieu ainsi obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux, ce par quoi on précipite un composé de l'anion précité et de l'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu résultant une base et éventuellement une source d'alcalinoterreux, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de l'invention pour le traitement d'un mélange sous forme solide comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on attaque le mélange par une solution acide; - on ajoute au milieu résultant un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux et éventuellement une source d'alcalinoterreux, ce par quoi on précipite un composé de l'anion et de l'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. Selon une autre variante de ce second mode de réalisation, le procédé de l'invention pour le traitement d'un mélange sous forme liquide comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on ajoute au mélange sous forme liquide un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu liquide obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux et éventuellement une source d'alcalinoterreux, ce par quoi on précipite un composé de l'an ion précité et de l'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le procédé de l'invention s'applique au traitement de tout mélange comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément qui peut être le thorium ou l'uranium. Un tel mélange peut être obtenu par attaque par une base telle qu'un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin, d'un minerai comprenant au moins une terre rare et contenant en outre les radioéléments précités. Une telle attaque donne un solide à base, par exemple, d'hydroxydes ou de carbonates de terres rares, qui contient en outre comme impuretés les radioéléments. A titre d'exemple de minerai on peut citer la monazite, le xénotime, la bastnaésite. Le mélange peut être aussi une solution liquide d'un sel de terre rare comme une solution de nitrates ou de chlorures de terres rares et qui comprend comme impuretés les radioéléments précités. Le procédé selon le premier mode de réalisation et selon la première variante va maintenant être décrit plus particulièrement. Ce procédé comporte une première étape dans laquelle on met en présence le mélange avec une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux. Cette source peut être plus particulièrement l'acide sulfurique. Lorsque le mélange à traiter est sous forme solide, cette mise en présence peut se faire en formant une suspension en milieu acide dudit mélange avec la source d'anion. Comme il est usuel, pour leur utilisation ultérieure, de préparer des solutions nitriques ou chlorhydriques de terres rares, il est possible, pour former une telle suspension en milieu acide, d'utiliser comme source d'anion une solution qui peut comprendre en outre de l'acide nitrique ou chlorhydrique, cet acide pouvant être en quantité majoritaire par rapport à l'anion susceptible de former un composé insoluble et, plus particulièrement l'acide sulfurique, de manière à obtenir ainsi, à l'issue de cette attaque, une ou des terres rares en milieu nitrique ou chlorhydrique. La mise en présence précitée avec la source d'anion se fait généralement dans des conditions telles que le milieu réactionnel présente des ions H+ libres, plus particulièrement en une concentration comprise entre 0,01 et 1 mole/l. La température à laquelle a lieu la mise en présence est comprise entre environ 20 et 100"C. La deuxième étape du procédé consiste à ajouter une source d'alcalino-terreux au milieu obtenu à la suite de la mise en présence avec la source d'anion. Comme élément alcalino-terreux on utilise généralement le baryum. La source d'alcalino-terreux peut être plus particulièrement un sel d'alcalinoterreux comme un nitrate, un carbonate, un chlorure ou encore un hydroxyde ou un oxyde. L'addition de l'alcalinoqerreux a pour effet de faire précipiter un composé de l'anion précité et de l'alcalino-terreux, par exemple du sulfate de baryum dans le cas de I'utilisation de l'acide sulfurique et du baryum. Le précipité ainsi obtenu contient en outre l'élément radium. II peut aussi comprendre d'autres impuretés métalliques comme le titane, le fer, le plomb, le zirconium ou la silice en fonction de la nature du minerai ou du composé de départ. Les conditions de pH, de température ou de concentration seront choisies de manière à obtenir une précipitation la plus complète possible. Ainsi, il est préférable de mettre en présence le mélange précité, la source d'anion et ia source d'alcalino-terreux dans des conditions telles que le pH du milieu obtenu présente une valeur d'au plus 4. Plus particulièrement, cette valeur de pH peut être comprise entre 0,5 et 2,5. En outre, il peut être aussi préférable d'effectuer la mise en présence précitée dans des conditions telles que l'on ait, dans le milieu obtenu, un excès d'anion susceptible de former un composé insoluble avec l'alcalino-terreux. On entend par excès le fait que le milieu comprend en solution un quantité de l'an ion précité. Dans le cas particulier de l'acide sulfurique, la teneur en S042- libre peut être comprise entre 10 et 30g/l, pour des concentrations en terres rares exprimées en oxyde comprises entre 50 et 400 g/l. Le précipité est séparé du milieu liquide par tout moyen connu. Dans une étape ultérieure du procédé, on traite le milieu liquide ainsi obtenu en y ajoutant une base et éventuellement une source d'alcalino-terreux. L'addition de la base a pour but d'ajuster le pH du milieu à une valeur suffisamment haute pour faire précipiter le thorium et/ou l'uranium sélectivement vis à vis des terres rares. La base peut être plus particulièrement la soude ou l'ammoniaque. II est possible, pour améliorer la précipitation, d'ajouter une source d'alcalino-terreux, notamment sous forme d'un sel basique comme un carbonate ou un hydroxyde. L'addition d'un sel à caractère basique permet de diminuer la quantité de base. La quantité ajoutée de base et, éventuellement, de source d'alcalino-terreux est telle que le pH du milieu obtenu présente une valeur d'au plus 5. Cette valeur peut être plus particulièrement comprise entre 3,5 et 4,5. L'addition de la base et, éventuellement, de la source d'alcalino-terreux entraîne la formation d'un précipité comprenant le thorium et/ou l'uranium et, eventuellement, des traces de radium résiduel. La nature de ce précipité peut varier en fonction du type de réactif utilisé. II pourra s'agir ainsi d'un précipité à base d'un hydroxyde ou d'un carbonate des radioélements thorium et uranium et aussi d'un composé insoluble d'un alcalino-terreux comme le sulfate de baryum. Le précipité est séparé par tout moyen connu et on obtient ainsi une solution de terres rares épurée en radium, thorium et uranium. Le taux d'épuration en uranium peut atteindre au moins 90%. Pour les autres éléments, ce taux peut être habituellement d'au moins 99%. Selon les éléments, notamment pour le thorium et le radium, ce taux peut être supérieur à 99,9%. Le mode de réalisation qui vient d'être décrit peut faire l'objet d'une seconde variante dans laquelle les deux premières étapes mentionnées plus haut sont inversées. Ainsi, dans un premier temps, on met en présence le mélange à traiter avec la source d'alcalino-terreux. Lorsque le mélange est sous forme solide, cette mise en présence peut se faire en formant une suspension en milieu acide, par exemple en milieu nitrique ou chlorhydrique, dudit mélange avec la source d'alcalino-terreux. Dans un deuxième temps, on ajoute au milieu obtenu précédemment la source d'anion précitée. Tout ce qui a été décrit plus haut pour les deux premières étapes de la première variante s'applique aussi pour les étapes correspondantes de la seconde variante. Enfin, les étapes suivantes sont identiques à celles correspondantes de la première variante. Enfin, selon une troisième variante, il est possible d'effectuer les deux premières étapes simultanément. Le second mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit. Ce mode diffère du précédent essentiellement par l'ordre de précipitation des différents radioéléments. Ainsi, on précipite tout d'abord le thorium et l'uranium puis le radium. Ce second mode de réalisation comporte aussi deux variantes. La première s'applique au cas où le mélange se présente sous forme solide. Dans ce cas première étape consiste à attaquer le mélange par une solution acide. Cette solution acide sera de préférence une solution nitrique ou chlorhydrique pour la raison donnée plus haut. Dans une deuxième étape, à la solution ainsi obtenue on ajoute un composé basique. Les conditions dans lesquelles se réalise cette deuxième étape sont semblables à celles déjà données pour le premier mode de réalisation dans la description de l'étape d'addition de la base. Ainsi, la base peut être plus particulièrement la soude ou l'ammoniaque, et il est possible d'ajouter en outre une source d'alcalinoterreux, notamment sous forme d'un sel basique tel qu'un carbonate. Enfin, la quantité ajoutée de base et, éventuellement, de source d'alcalino-terreux est telle que le pH du milieu obtenu présente de préférence une valeur d'au plus 5. Cette valeur peut être plus particulièrement comprise entre 3,5 et 4,5. On précipite ainsi un solide comprenant le thorium et/ou l'uranium qui est de même nature que celui décrit plus haut. Après séparation, on ajoute au milieu obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux et, éventuellement, une source d'alcalino-terreux. On utilisera dans cette étape une source d'alcalino-terreux si l'on n'en a pas utilisé dans l'étape précédente lors de l'addition du composé basique. Comme dans le premier mode de réalisation, la source d'anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux peut être plus particulièrement l'acide sulfurique. L'alcalino-terreux peut être le baryum et la source d'alcalino-terreux un sel d'alcalino-terreux comme un nitrate, un carbonate, un chlorure, un oxyde ou un hydroxyde. Là encore, les conditions de pH, de température ou de concentration seront choisies de manière à obtenir une précipitation la plus complète possible. Ainsi, L'addition de la source d'anion et éventuellement de la source d'alcalino-terreux se fait de préférence de manière à obtenir un pH du milieu d'une valeur d'au plus 4,5. En outre, il est avantageux d'avoir un milieu présentant un excès d'anion, notamment dans la même teneur que celle donnée plus haut. On obtient à l'issue de cette étape un précipité à base de l'an ion précité et de l'alcalino-terreux, par exemple du sulfate de baryum, précipité qui, comme dans le premier mode de réalisation, contient en outre l'élément radium. Après séparation, on obtient une solution de terres rares épurée en radium, thorium et uranium et dont les taux d'épuration sont les mêmes que ceux donnés plus haut. La seconde variante de ce second mode de réalisation s'applique au cas où le mélange à traiter se présente sous forme liquide. Dans ce cas, on ajoute directement au mélange le composé basique. Le reste du procédé est identique à ce qui a été décrit pour la première variante. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples suivants, la source de terres est constituée par un concentré d'hydroxydes de terres rares, obtenu à partir d'une attaque sodique de monazite. La composition de ce concentré est la suivante: - Humidité : 30% - Hydroxydes de terres rares : 56,4%, soit 48,5% exprimés en oxydes de terres rares ou OT - Hydroxyde de thorium : 5,6%, soit un rapport ThO2/OT = 10,2% - Hydroxyde d'uranyle: 0,3%, soit un rapport U3Og/OT = 0,62% - Autres impuretés : (ZrO2, TiO2, Fe(OH)3, SiO2, CaO) = 7,5% - Ra 228 : 365000 Bq/kg OT - Ra 226: 52500 Bq/kg OT EXEMPLE 1 Dans un réacteur, on transvase 1000 g d'hydroxyde brut. Cet hydroxyde est mis en suspension dans 1100 ml d'eau. On ajoute à cette suspension 560 ml d'acide nitrique 69% et 30 ml d'acide sulfurique 98%. Ce mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à 80"C. La concentration en ions H+ libres est de 0,03 mole/l. A cette suspension, on ajoute alors 30 g de nitrate de baryum. Le mélange est agités heure. La suspension est filtrée. Le résidu solide est lavé par 600 ml d'eau et la solution de lavage est incorporée à la solution-mère filtrée. A la solution de nitrate de terres rares résultante, on additionne 6,4 g de soude de façon à amener le pH de la suspension autour de 4. La solution est maintenue 1 heure à 80"C. La suspension obtenue est filtrée. L'analyse de la solution est la suivante: -OT:170g/l - ThO2/OT : 20 ppm, rendement de précipitation = 99,98% - U3O8/OT: 500 ppm, rendement de précipitation = 91,9% - Ra 228/ou: 1000 Bq/kg, rendement de précipitation = 99,7% - Ra 226/OT:140 Bq/kg, rendement de précipitation = 99,7% EXEMPLE2 Dans un réacteur, on transvase 1000 g d'hydroxyde brut. Cet hydroxyde est mis en suspension dans 1100 ml d'eau. On ajoute à cette suspension 560 ml d'acide nitrique 69% et 30 ml d'acide sulfurique 98%. Ce mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à 80"C. La concentration en ions H+ est de 0,03 mole/l. A cette suspension, on ajoute alors 30 g de nitrate de baryum. Le mélange est agité 1 heure. La suspension est filtrée. Le résidu solide est lavé par 600 ml d'eau et la solution de lavage est incorporée à la solution-mère filtrée. A la solution de nitrate de terres rares résultante, on ajoute 55 g de nitrate de baryum et 6,4 g de soude de façon à amener le pH de la suspension autour de 4. La solution est maintenue 1 heure à 80"C. La suspension obtenue est filtrée. L'analyse de la solution est la suivante: -OT/170g/l - ThO2/OT: 10 ppm, soit un rendement de précipitation de 99,99% - U3O8/OT:100 ppm, soit un rendement de précipitation de 98,4% - Ra 228/OT:100 Bq/kg, soit un rendement de précipitation de 99,97% - Ra 226/OT:14 Bq/kg, soit un rendement de précipitation de 99,97% EXEMPLE 3 Dans un réacteur, on transvase 1000 g d'hydroxyde brut. Cet hydroxyde est mis en suspension dans 1100 ml d'eau. On ajoute à cette suspension 565 ml d'acide nitrique 69% et 30 ml d'acide sulfurique 98%. Ce mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à 80"C. Le pH de la solution est voisin de 0,8. A cette suspension, on ajoute alors 23 g de carbonate de baryum. Le mélange est agités heure. La suspension est filtrée. Le résidu solide est lavé par 600 ml d'eau et la solution de lavage est incorporée à la solution-mère filtrée. A la solution de nitrate de terres rares résultante, on ajoute 42 g de carbonate de baryum et 0,7 g de soude de façon à amener le pH de la suspension autour de 4. La solution est maintenue 1 heure à 90 C. La suspension obtenue est filtrée. L'analyse de la solution est la suivante: -OT:170g/l - ThO2/OT: 5 ppm, soit un rendement de précipitation supérieur à 99,99% - U3O8/OT: 80 ppm, soit un rendement de précipitation de 98,7% - Ra 228/OT : 50 Bq/kg,soit un rendement de précipitation de 99,9% - Ra 226/OT: 7 Bq/kg, soit un rendement de précipitation de 99,99%. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'un mélange comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence le mélange avec une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux; - on ajoute au milieu ainsi obtenu une source d'alcalino-terreux, de manière à précipiter un composé de l'anion précité et de l'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu résultant une base et éventuellement une source d'alcalino-terreux, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. 2- Procédé de traitement d'un mélange comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence le mélange avec une source d'alcalino-terreux. - on ajoute au milieu ainsi obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux, ce par quoi on précipite un composé de l'anion précité et de I'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu résultant une base et éventuellement une source d'alcalino-terreux, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. 3- Procédé de traitement d'un mélange sous forme solide comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on attaque le mélange par une solution acide; - on ajoute au milieu résultant un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux et éventuellement une source d'alcalino-terreux, ce par quoi on précipite un composé de l'anion précité et de l'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. 4 Procédé de traitement d'un mélange sous forme liquide comprenant au moins un composé de terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on ajoute au mélange sous forme liquide un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité comprenant du thorium et de l'uranium; - on sépare le précipité du milieu liquide; - on ajoute au milieu liquide obtenu une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux et éventuellement une source d'alcalinoterreux1 ce par quoi on précipite un composé de l'anion précité et de 'alcalino-terreux, contenant l'élément radium; - on sépare le précipité du milieu liquide, ce par quoi on obtient une solution épurée en thorium, uranium et radium. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux est une solution d'acide sulfurique. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcalinoterreux est le baryum. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source d'alcalino-terreux est un carbonate ou un nitrate. 8- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 5 à 7, caractérisé en ce qu'on met en présence le mélange précité avec la source d'anion précitée et on ajoute la source d'alcalino-terreux dans des conditions telles que le pH du milieu obtenu présente une valeur d'au plus 4. 9- Procédé selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce qu'on ajoute la source d'anion précitée dans des conditions telles que l'on ait un excès d'anion dans le milieu obtenu. 10- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 5 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute la base et éventuellement la source d'alcalino-terreux dans des conditions telles que le pH du milieu obtenu présente une valeur d'au plus 5, plus particulièrement comprise entre 3,5 et 4,5. 11- Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu résultant de l'attaque du mélange précité par une solution acide, ou au mélange sous forme liquide un composé basique dans des conditions telles que le pH du milieu obtenu présente une valeur d'au plus 5, plus particulièrement comprise entre 3,5 et 4,5. 12- Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute une source d'un anion susceptible de former un composé insoluble avec un alcalino-terreux et éventuellement la source d'alcalino-terreux dans des conditions telles que le pH du milieu obtenu présente une valeur d'au plus 4,5. 13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un mélange qui provient de l'attaque par une base d'un minerai comprenant au moins une terre rare, du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium ou un mélange qui est une solution liquide d'un sel de terre rare comprenant du radium et au moins un élément du groupe thorium et uranium. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le minerai est la monazite, le xénotime ou la bastnaésite.