FR 2754103 A1 19980403 FR 9611879 A 19960930 La présente invention concerne des compositions conductrices de l'électricité, améliorées contenant de l'argent en poudre finement divisée, qui sont utiles en électronique, en électrotechnique et en protection électromagnétique. Les compositions à liant résine, conductrices de l'électricité sont de plus en plus souvent utilisées pour réaliser des conducteurs sous forme de pistes conductrices utilisées dans les claviers d'ordinateurs par exemple. Elles peuvent également intervenir dans la fabrication des interrupteurs et de contacts électriques ainsi que dans les blindages contre les pollutions électromagnétiques. Dans de telles compositions, la conductivité électrique est due surtout à des particules métalliques qui établissent entre elles un contact électrique. Parmi tous les métaux, l'argent est le plus utilisé dans la pratique. Il présente en effet la meilleure conductivité électrique des éléments du tableau périodique et il est peu oxydable. Les qualités ci-dessus compensent son coût intermédiaire entre celui des métaux courants et celui des métaux précieux. De nombreuses tentatives ont été effectuées afin d'améliorer la conductivité électrique des compositions à liant résine chargées à l'argent. Ainsi, on a tenté notamment de jouer sur la forme des particules d'argent, le traitement de la surface des particules, l'utilisation de polymères conducteurs et d'additifs pour améliorer la conductivité électrique. Les additifs appartenant à la catégorie des acides et des bases fortes ainsi que leurs sels sont des additifs bien connus pour améliorer la conductivité électrique à court terme. Ils agissent par simple ionisation du milieu qu'ils transforment ainsi en électrolyte ce qui entraîne un passage du courant mais également des phénomènes de corrosion et de migration de l'argent. Pour cette raison, les teneurs en halogénures et en ions alcalins doivent être aussi faibles que possible dans les applications électroniques. L'exemple de la corrosion des fils de câblage et des dépôts de grande finesse par les ions chlorure peut être cité en illustration. De même, en présence d'humidité, d'impuretés ioniques et de tensions électriques de quelques volts, des courtscircuits peuvent s'établir par migration de l'argent. Ces courts-circuits sont même possibles entre des pistes de résines conductrices distantes de quelques dixièmes de millimètre. Ce dernier phénomène prend de l'importance du fait de la miniaturisation de plus en plus poussée des circuits électroniques. Cependant, d'autres additifs moins agressifs pour les autres éléments du circuit électrique ont été utilisés tels que les acides organiques y compris les acides gras ou des acides greffés sur une chaîne polymérique. Ainsi un copolymère acide acrylique-ester acrylique a été proposé pour améliorer la conductivité électrique d'un vernis à 1' argent. I1 existe cependant, toujours un besoin d'amélioration des propriétés des compositions conductrices de l'électricité. L'invention vise à satisfaire ce besoin. L'invention est basée sur la découverte d'une famille d'additifs favorisant la conductivité électrique sans générer des problèmes de corrosion et de migration de 1' argent. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition conductrice de l'électricité comprenant (A) 30 à 95% en poids d'argent finement divisé, (B) 5 à 70% en poids d'un liant et (C) 0 à 70% en poids d'un solvant, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, les deux additifs suivants a) 0,1 à 2% en poids d'un sel d'un acide organophosphorique choisi parmi les monoacides organophosphoriques, les diacides organophosphoriques, les acides polyalkylphosphoriques et leurs mélanges, et d'une amine primaire ou secondaire à fonction alcool ; et b) 0,1 à 1% en poids d'une amine grasse polyoxyéthylénée. Les acides organophosphoriques considérés répondent aux formules suivantes dans lesquelles R, R', R", R1, R'1, R"1, R2, R'2, R112, R3, R'3, R"3, R4, R'4, R114 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et m est un nombre entier valant de 1 à 3. De préférence, dans les formules ci-dessus, les substituants R à R"4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les nombreux acides organophosphoriques utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer les suivants : l'acide méthylphosphorique, l'acide diméthylphosphorique, 1' acide pyrométhylphosphorique, l'acide éthylphosphorique, l'acide diéthylphosphorique, 1' acide pyroéthylphosphorique, l'acide propylphosphorique, l'acide dipropylphosphorique, l'acide pyropropylphosphorique, 1' acide butylphosphorique, 1' acide dibutylphosphorique, l'acide pyrobutylphosphorique et leurs mélanges. Les amines permettant de salifier les acides organophosphoriques répondent aux formules suivantes R - NH2 et R1 - NH - R2 où R, R1, R2 représentent chacun, indépendamment un radical hydroxyalkyle ou polyoxyéthylène comprenant de 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples d'amines utiles sont la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les amines primaires polyoxyéthylénées, et les amines secondaires polyoxyéthylénées, les deux premières étant préférées. Les amines grasses polyoxyéthylénées constituant l'additif (b) répondent à la formule suivante R - NH -(CH2 - CH2 - O)n - H où R est un radical alkyle ou alcényle comportant de 10 à 20 atomes de carbone et n peut prendre des valeurs de 10 à 20. Des exemples non limitatifs d'amines grasses polyoxyéthylénées utiles dans l'invention sont les suivants: la laurylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, l'oléylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, la stéarylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, la caprylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. Comme liant, on peut utiliser tout liant approprié, par exemple un liant choisi dans le groupe des résines époxydes, polyuréthanes, silicones, phénoliques, acryliques, polyesters, vinyliques et polyimides ainsi que des copolymères de celles-ci. Par l'expression "argent finement divisé" on entend de l'argent sous forme de grains élémentaires de 0,5 à 10 ym pouvant être plus ou moins agglomérés entre eux, de paillettes de 1 à 30 ym ou de fibres de 5 à 50 ym de longueur. Des mélanges de grains, de paillettes et de fibres peuvent être éventuellement utilisés pour ajuster la conductivité électrique ou la rhéologie en fonction d'applications particulières. Comme solvants, on peut utiliser tous solvants connus comme utiles dans des compositions conductrices de l'électricité, par exemple la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyldiglycol, l'acétate d'éthylglycol ou l'acétate de butylglycol. D'autres cétones et esters de point d'ébullition et de volatilité comparables aux solvants cités plus haut peuvent être utilisés aussi. Le procédé de fabrication de ces compositions conductrices de l'électricité est classique. Les composants sont prépesés dans des récipients propres en acier inoxydable ou en verre. La résine est ensuite dissoute dans le solvant puis la poudre d'argent est additionnée ainsi que l'additif objet de l'invention. Par exemple, l'argent finement divisé est dispersé au moyen d'un mélangeur puis broyé par 3 à 10 passages dans une broyeuse tricylindre jusqu'à obtention de la finesse désirée. La viscosité peut être éventuellement ajustée à 10 000100 000 mPas par addition de solvant. La composition obtenue peut être appliquée, par exemple, par sérigraphie sur un substrat tel qu'une feuille de polyéthylène téréphtalate. La composition est ensuite séchée à 90-1200C sous courant d'air chaud intense pendant 1-3 min. Des températures plus basses de l'ordre de 400C demandent des durées de 10-30 min. Le film conducteur de l'électricité obtenu présente habituellement des épaisseurs de 8 à 25 ym et des résistivités de l'ordre de 10 milliohms par carré de 25 ym d'épaisseur. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants qui illustrent les compositions selon l'invention et les performances améliorées obtenues à l'aide de ces compositions EXEMPLE 1 (témoin) Dans un ballon de 2 litres, on dissout 120g d'un polyméthacrylate de méthyle ayant une température de transition vitreuse de 700C dans 360 g d'acétate de butylglycol. On ajoute progressivement 1300 g de paillettes d'argent d'un diamètre moyen de 10 ym et d'une densité à l'état tassé de 3,0 mesurée selon ASTM B-329. Après dispersion, on effectue 4 à 5 passages sur une broyeuse tricylindre jusqu'à obtention d'une finesse inférieure à 15 ym, mesurée à la jauge d'Hegmann selon DIN 53203. La composition ci-dessus est sérigraphiée selon un motif de pistes conductrices au moyen d'un écran ayant des ouvertures de mailles de 74 ym (200 mesh) en acier inoxydable sur un substrat en polyéthylènetéréphtalate. La composition est ensuite séchée 10 min à 1200C en étuve ventilée. L'épaisseur de la couche est de 25 ym. La résistance électrique mesurée sur un carré de 25 ym d'épaisseur est de 0,030 ohm. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 2 litres, on dissout 120 g du polyméthacrylate de méthyle de l'exemple 1 dans 360 g d'acétate de butylglycol, puis on ajoute 8 g du sel d'acide méthylphosphorique et de diéthanolamine, d'une part, et 2 g de stéarylamine, 10 unités oxyde d'éthylène, d'autre part. A partir de là, on procède à l'addition de l'argent et à la suite des opérations comme décrit à l'exemple 1. Après sérigraphie et séchage, la résistance électrique mesurée sur un carré de 25 ym d'épaisseur est de 0,011 ohm. Cet exemple 2 rentre dans le cadre de l'invention. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 2 est suivi si ce n'est qu'on procède à l'addition de 24 g du sel d'acide méthyl phosphorique et de diéthanolamine, et de 6 g de stéaryl amine, 10 unités oxyde d'éthylène. La résistance électrique après séchage est de 0,012 ohm. Cet exemple 3 qui reste dans le cadre de l'invention montre cependant qu'il n'y a pas d'amélioration de la conductivité électrique par rapport à l'exemple 2 bien que la dose d'additif ait été augmentée. EXEMPLE 4 (en dehors de l'invention) Le mode opératoire de l'exemple 2 est suivi si ce n'est qu'on procède à l'addition de 24 g du sel d'acide méthylphosphorique et de diéthanolamine sans ajout de stéarylamine, 10 unités oxyde d'éthylène. La résistance électrique après séchage est de 0,020 ohm. L'observation visuelle des pistes sérigraphiées montre un aspect mat alors que les 3 premiers essais conduisaient à des couches très brillantes. Cet exemple 4 ne rentre pas dans le cadre de l'invention. EXEMPLE 5 Le mode opératoire de l'exemple 2 est suivi si ce n'est qu'on procède à l'addition de 2,7 g du sel d'acide méthylphosphorique et de diéthanolamine, et de 0,7 g de stéarylamine, 10 unités oxyde d'éthylène. La résistance électrique après séchage est de 0,015 ohm. Cet exemple 5 ainsi que l'exemple 3 montrent que la dose de l'exemple 2 est optimale. EXEMPLE 6 Le mode opératoire de l'exemple 2 est suivi si ce n'est qu'on procède à l'addition de 8 g de sel d'acide dibutylphosphorique et de diéthanolamine, et de 2 g de oléylamine, 15 unités oxyde d'éthylène. La résistance électrique après séchage est de 0,010 ohm. EXEMPLE 7 (témoin) Cet exemple décrit la fabrication d'une peinture conductrice applicable par pulvérisation. Dans un ballon de 2 litres, on dissout 120 g d'un polyméthacrylate de méthyle d'une température de transition vitreuse de 700C dans 360 g d'acétate de butyle. On ajoute progressivement 1300 g de paillettes d'argent d'un diamètre moyen de 10 ym et d'une densité à l'état tassé de 3,0. Après dispersion, on effectue 4 à 5 passages sur une broyeuse tricylindre jusqu'à obtention d'une finesse inférieure à 15 ym. La peinture ci-dessus est pulvérisée sur un substrat en copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène jusqu'à obtention d'une couche de 25 ym d'épaisseur. La peinture est ensuite séchée pendant 3 min à 700C. La résistance électrique mesurée sur un carré de 25 ym d'épaisseur est de 0,040 ohm. EXEMPLE 8 Le mode opératoire de l'exemple 7 est suivi, si ce n'est qu'après dissolution du polyméthacrylate de méthyle dans l'acétate de butyle, on procède à l'addition de 8 g du sel d'acide dibutylphosphorique et de diéthanolamine, d'une part, et de 2 g de stéarylamine, 10 unités oxyde d'éthylène, d'autre part. Après suivi de la procédure de l'exemple 7, la résistance électrique mesurée sur un carré de 25 ym d'épaisseur est de 0,015 ohm. EXEMPLE 9 (témoin) Cet exemple décrit la fabrication d'une résine au trempé avec un liant époxyde. Dans un ballon de 2 litres, on dissout 150 g de résine époxyde solide du type diglycidyléther du bisphénol A d'une masse moléculaire de 2000 dans 1000 g d'acétate d'éthylglycol. On dissout 30 g d'anhydride phtalique et on chauffe au reflux pendant 16 h. Après refroidissement, on ajoute 200 g d'argent en poudre d'une densité à l'état tassé de 0,9, et 800 g d'argent en paillettes d'une densité à l'état tassé de 2,5. Après dispersion, on effectue 4 à 5 passages sur une broyeuse tricylindre jusqu'à obtention d'une finesse inférieure à 10 ym. Dans la résine obtenue, on effectue un trempé avec une série de pavés de condensateurs au tantale. Après séchage de 30 min à 1200C la résistivité mesurée sur 100 condensateurs est comprise entre 0,2 et 0,3 mohm cm. EXEMPLE 10 Le mode opératoire de l'exemple 9 est suivi si ce n'est qu'on procède à l'addition de 10 g du sel d'acide diméthylphosphorique et de diéthanolamine, et de 3 g d'oléylamine, 15 unités oxyde d'éthylène avant l'addition de 1' argent. Après trempé et séchage de 100 condensateurs au tantale, les résistivités mesurées sont comprises entre 0,05 et 0,07 mohm cm. REVENDICATIONS 1. Composition conductrice de l'électricité comprenant (A) 30 à 95% en poids d'argent finement divisé, (B) 5 à 70% en poids d'un liant et (C) 0 à 70% en poids d'un solvant, caractérisée en ce qu' elle contient, en outre, les deux additifs suivants a) 0,1 à 2% en poids d'un sel d'un acide organophosphorique choisi parmi les monoacides organophosphoriques, les diacides organophosphoriques, les acides polyalkylphosphoriques et leurs mélanges, et d'une amine primaire ou secondaire à fonction alcool ; et b) 0,1 à 1% en poids d'une amine grasse polyoxyéthylénée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organophosphorique répond à l'une des formules suivantes dans lesquelles R, R', R", R1, R'1, R"1, R2, R'2, R2, R3, Rt3, R"3, R4, R'4, R114 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et m est un nombre entier valant de 1 à 3. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est choisi dans le groupe constitué par l'acide méthylphosphorique, l'acide diméthylphosphorique, l'acide pyrométhylphosphorique, 1' acide éthylphosphorique, 1' acide diéthylphosphorique, 1' acide pyroéthylphosphorique, 1' acide propylphosphorique, l'acide dipropylphosphorique, l'acide pyropropylphosphorique, 1' acide butylphosphorique, 1' acide dibutylphosphorique, l'acide pyrobutylphosphorique et leurs mélanges. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'amine primaire ou secondaire à fonction alcool est ' la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine grasse polyoxyéthylénée répond à la formule suivante R - NH -(CH2 - CH2 - O)n - H où R est un radical alkyle ou alcényle comportant de 10 à 20 atomes de carbone et n peut prendre des valeurs de 10 à 20. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'amine grasse polyoxyéthylénée est choisie dans le groupe constitué par la laurylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, l'oléylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, la stéarylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, la caprylamine, 10 à 20 unités d'oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'argent finement divisé est sous forme de paillettes de 1 à 30 m. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le liant est choisi dans le groupe des résines époxydes, polyuréthanes, silicones, phénoliques, acryliques, polyesters, vinyliques et polyimides ainsi que des copolymères de celles-ci.