FR 2740482 A1 19970430 FR 9513051 A 19951030 Procédé pour améliorer la rétention dans un procédé de fabrication du papier, carton et analogue Domaine Technique: L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier, carton et analogue. L'invention conceme plus particulièrement une combinaison spécifique d'agents et de conditions opératoires favorisant, notamment, la rétention lors de la formation de la feuille. Le procédé selon l'invention, ainsi que les compositions selon l'invention, améliorent de plus certaines propriétés du papier lui-même, comme notamment l'opacité. Techniques antérieures Lors de la fabrication du papier, du carton ou analogue, il est bien connu d'introduire dans la pâte cellulosique des agents de rétention dont la fonction est de retenir un maximum de fines et de charges dans la feuille. Les effets bénéfiques qui découlent de l'utilisation d'un agent de rétention sont essentiellement - I'augmentation de la production et la diminution des coûts de fabrication économie énergétique, marche plus régulière de la machine, rendement plus élevé en fibres, fines, charges et de produits d'ennoblissement anioniques, plus faible acidité dans le circuit liée à une diminution de l'utilisation de sulfate d'alumine et donc amoindrissement des problèmes de corrosion - I'amélioration de la qualité : meilleure formation et épair amélioration du taux d'humidité sur feuille, de l'opacité, du lissé, du pouvoir absorbant et diminution de la porosité du papier. II existe de très nombreuses publications sur ce sujet, ainsi qu'un certain nombre de produits et procédés utilisés dans l'industrie. II s'agit donc d'un secteur technique qui a fait l'objet de nombreuses recherches, dont certains paramètres sont bien connus mais dont d'autres paramètres le sont moins. L'invention concerne un système dont le profil général est connu, à savoir l'addition à la pâte à papier cellulosique (contenant les additifs habituels et préparée en amont de manière classique) d'un polymère de haut poids moléculaire, cationique, comme agent de rétention principal, puis d'un agent de rétention secondaire essentiellement minéral, an ionique, un cisaillement de la pâte floculée ou en cours de floculation étant effectuée éventuellement entre les deux points d'addition, et la pâte ainsi traitée étant ensuite amenée à la caisse de tête de la machine à papier. Le brevet EP 0 348 366 décrit ainsi une adjonction d'un composé d'aluminium à la pâte, puis d'un polymère cationique, puis d'un acide polysilicique lui-même caractérisé par une surface spécifique très élevée de 1050 m2/g au moins. Ce produit est cependant relativement onéreux. Le brevet EP 0 235 893 décrit l'addition d'un polymère cationique de haut poids moléculaire (1 à 5-10-30 millions), puis une étape de cisaillement, puis l'addition de bentonite dont un inconvénient bien connu est de poser des problèmes d'environnement et, secondairement, de risquer d'affecter la blancheur du papier. Selon ce brevet le polymère est essentiellement linéaire. Des microflocs sont, selon ce document, obtenus après l'étape de cisaillement, et leur cationicité est suffisante pour interagir avec la bentonite. Un inconvénient important dans cette technique réside dans sa mise en oeuvre délicate. Elle implique en effet l'emploi d'une poudre extrêmement fine difficile à disperser. Par ailleurs, le pouvoir gonflant de la bentonite entraîne un risque sérieux de perte de contrôle de la montée en viscosité, avec même un risque de gélification. L'exemple 4 du brevet USP 4,913,775 montre par ailleurs à quel point le ratio de dosage polymère / bentonite est sensible. On connaît encore le brevet EP 0 373 306 qui préconise l'adjonction d'un polymère cationique de haut poids moléculaire et d'une association ou combinaison d'une matière siliceuse colloïdale (comme la bentonite ou analogue) avec un polymère organique soluble dans l'eau, de poids moléculaire inférieur à 100 000, et dont la caractéristique repose sur une densité de charge anionique ou cationique élevée, de 4 à 24 meq/g. L'utilisation de ce polymère a pour but de modifier l'ionicité de la bentonite. Les exemples de ce document sont en règle générale à 10 % en poids de polymère de bas poids moléculaire par rapport à la bentonite, de telles teneurs élevées étant effectivement nécessaires pour modifier notablement l'ionicité. II a été indiqué que les phénomènes liés à la rétention ont intéressé de nombreux auteurs. Ainsi T.G. Waech (Tappi Joumal, mars 1993) décrit et recommande une séquence d'addition faisant intervenir l'agent de rétention avant l'argile ( Kaolin WPSD clay ) utilisée comme charge. Est également décrite dans ce document l'introduction de l'agent de rétention avant la pompe d'alimentation ( fan pump ) c'est-à-dire avant une zone de fort cisaillement, I'argile étant ajoutée ensuite comme dans le EP 0 235 893. D'autres auteurs ont étudié la caractéristique du point d'introduction préféré de l'agent de rétention, notamment par rapport aux points de cisaillement qui existent sur la ligne. Certains ont recommandé d'éviter de cisailler les flocs, d'autres ont suggéré de floculer avant le cisaillement (théorie des flocs durs ou mous, tenacious ou soft > .), d'autres encore ont indiqué que le meilleur point d'introduction devait être déterminé par des essais. Parmi la nombreuse littérature disponible, nous citerons - Sikora et Stratton Tappi, Novembre 1981, vol. 64, Na 1 1 qui décrivent le cisaillement des flocs et leur réaggrégation. - Lune, Tappi Joumal, 1984 Papermakers Conference Atlanta, pp. 9599 qui décrit l'addition du polymère cationique de rétention avant la charge et confirme la réaggrégation après cisaillement, et l'influence de nombreux paramètres sur l'opacité. - Tappi, Vol. 56, N" 3, mars 1973, p. 86 (flocs (( mous vs flocs durs ou tenaces ). - GB 1 265 496, qui décrit l'introduction du floculant (( en un point quelconque efficace pour la rétention . - USP 4 305 781, qui associe un polymère floculant et la bentonite, et recommande de floculer après les étapes de cisaillement. - (( The use of Water Soluble polymers as floculants in Paper making , William A. Foster, Designed Product Dpt, DOW CHEMICAL, qui indique que les flocs présentent des réactivités différentes au cisaillement et que la pratique consiste à essayer plusieurs points d'addition. - le brevet USP 3,052,595, qui indique que deux séquences sont sensiblement équivalentes, à savoir: 1) pâte / charge minérale / bentonite (1-20 I floculant 2) pâte / polymère floculant / charge / bentonite (avec toutefois une préférence pour la séquence 1). - Alince et Lepoutre, Tappi Journal 1/83 qui décrivent l'inversion de la charge de kaolin par un polymère cationique de bas poids moléculaire - et finalement Hubbe, Tappi Journal 1986, p. 116, qui confirme que le point d'addition résulte le plus souvent d'un compromis dont le meilleur est souvent à l'entrée de la pompe d'alimentation, malgré le fort cisaillement . On peut donc résumer l'état de la technique en indiquant qu'il est connu d'utiliser un agent de rétention principal cationique, de haut poids moléculaire, qui doit souvent être linéaire ou sensiblement linéaire, de cisailler ensuite éventuellement les flocs, puis d'ajouter un agent auxiliaire de rétention qui est très généralement caractérisé par une forte surface spécifique et consiste notamment en la bentonite ou la bentonite modifiée, ou un acide polysilicique. On sait également modifier des pigments de type kaolin par un polymère cationique (PEI) de bas poids moléculaire (Alince et Lepoutre, EP 0 373 306). Naturellement, il est également bien connu depuis largement 10 ou 20 ans que la bentonite et le kaolin sont deux additifs classiques qui s'imposent de manière sensiblement équivalente à l'esprit de tout homme de métier de l'industrie du papier, comme d'ailleurs également le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et d'autres additifs classiques. Malgré cette connaissance, relativement peu de tentatives ont été conduites pour utiliser un kaolin. L'homme de métier était en effet tout à fait dissuadé d'utiliser des agents minéraux secondaires de rétention présentant une faible surface spécifique. Description de l'invention: Le mérite de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de pâte à papier du type selon lequel on ajoute à la pâte (contenant déjà de préférence la charge et les autres additifs classiques) - un agent principal de rétention polymère de haut poids moléculaire, cationique, - après quoi on effectue éventuellement un cisaillement des flocs, - puis on ajoute un agent secondaire de rétention du type minéral, caractérisé en ce que: - L'agent secondaire de rétention consiste en un pigment de type kaolin. II est tout à fait surprenant qu'un produit minéral présentant une aussi faible surface spécifique puisse remplir cette fonction. L'homme de métier sait en effet que la surface spécifique est une indication de la structure du cristal et de son degré d'agglomération, aussi les grandes surfaces spécifiques sont synonymes d'un grand pouvoir d'agglomération particulaire et ainsi d'une disponibilité accrue de développer des sites anioniques ou cationiques, suivant la substance minérale considérée. En fait, la demanderesse parvient à de très bons résultats avec le kaolin à condition d'utiliser celui-ci aux proportions qui seront indiquées ci-dessous. On notera encore que d'autres produits minéraux de faible surface spécifique (comparable à celle du kaolin par opposition à la surface spécifique très élevée de, notamment, la bentonite) ne sont pas capables de remplir la même fonction que le kaolin. Ne conviennent pas notamment le TiO2, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de calcium. Le kaolin sera utilisé selon l'invention soit seul, soit prétraité par un polymère d'acide vinylique fortement anionique, linéaire ou ramifié, de poids moléculaire intermédiaire c'est-à-dire suffisamment faible pour ne pas floculer le kaolin et suffisamment élevé pour ne pas conduire à un effet dispersif, et en proportion insuffisante pour exercer un effet dispersif. Le polymère cationique de haut poids moléculaire (de préférence correspondant à une i.v. de l'ordre de 2 7, avantageusement 2 9 ou de préférence > 1 1 dl/g) sera choisi parmi les homo et copolymères linéaires ou ramifiés, comportant jusqu'à environ 30 ou mieux 50-55 mole % de motifs cationiques, de monomères vinyliques éventuellement copolymérisés avec des monomères de type acrylamide (AM), méthacrylamide (MAM), ou choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADMAE), le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME), quatemisés ou salifiés, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC). Le kaolin pourra être choisi parmi les produits connus présentant une surface spécifique de l'ordre de 5 à 100 m2/g de préférence de 10 à 30 m2/g On choisira la surface spécifique la plus élevée possible. En fait il n'existe pas de limite supérieure à la surface spécifique acceptable, autre que celle des pigments connus actuellement, c'est-à-dire en pratique La proportion de kaolin sera choisie dans la gamme d'environ 0,5 % à 5 %, de préférence 1 à 3 % en poids sec de kaolin par rapport au poids sec de pâte. L'acide polyacrylique fortement anionique utilisé pour prétraiter éventuellement le kaolin et former ainsi selon une variante de l'invention un remarquable agent secondaire de rétention présente un poids moléculaire intermédiaire. Ceci est l'une des conditions essentielles de l'invention. Par (( intermédiaire , on désigne des valeurs de 100 000 à 400 000 environ, de préférence 100 000 - 200 000. Le poids moléculaire pourra être choisi notamment entre 120 000 et 150 000 environ. Ces poids moléculaires correspondent à une viscosité en solution à 15 % de l'ordre de 3000 à 8000 cps. L'homme de métier saura choisir par des essais de routine un poids moléculaire capable de répondre au double critère (de non floculation du kaolin et d'absence d'effet dispersif notable) énoncé plus haut. On citera particulièrement les (co)polymères d'acides vinyliques suivants - les homopolymères et co-polymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide acrylamidométhylpropylsulfonique (AMPS), - les copolymères des monomères ci-dessus avec un acrylamide ou un méthacrylamide. Une autre condition essentielle selon l'invention consiste à utiliser l'acide polyacrylique en proportion non-dispersive par rapport au kaolin. Des proportions de cette nature seront choisies dans la gamme inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %, une valeur optimale se situant à 0,2 - Q,3 % (en matière active sèche par rapport au kaolin sec, en poids). Des essais de routine permettront à l'homme de métier d'optimiser le couple concentration en polymère anionique et poids moléculaire pour répondre aux critères ci-dessus, c'est-à-dire: - pas de floculation du kaolin - pas d'effet dispersif sur le kaolin. Lorsqu'il est mis en oeuvre, le prétraitement selon l'invention du kaolin s'effectue de la manière indiquée en préambule aux exemples cidessous. Exemple non-limitatif de prétraitement du kaolin La suspension de kaolin (connue sous le vocable papetier de (( slurry ) à 30 % est préparée avec un polymère d'acide acrylique de viscosité à 15 % égale à 6500 cps, de poids moléculaire moyen 150 000 et de forte anionicité. Le polymère polyacrylique peut être indifféremment linéaire ou ramifié et devra être fortement anionique, de préférence 100 % anionique. A partir de la solution de polymère à 15 % en matière active, on prélève 6,67 g que l'on verse dans une fiole jaugée de 100 ml et on ramène à 100 ml avec de l'eau claire. Puis on prélève 9 ml de cette solution que i'on verse dans 61 ml d'eau claire pour obtenir un volume de 70 ml. II suffit alors de mettre sous agitation et d'ajouter doucement les 30 g sec de kaolin de surface spécifique 13,5 m2/g, de blancheur (ISO) 82,5 (pour indication, L'indice de blancheur du carbonate de calcium naturel varie de 82 à 86 pour de la craie), d'indice de jaune 6,5 et de coordonnées L, a*, b* respectives 95, -0,3 et 5,5. On obtient alors un slurry de kaolin de viscosité 42 cps, viscosité permettant une mise en oeuvre facile du produit, qui est ensuite dilué à la concentration désirée puis injecté comme agent secondaire de rétention durant la mise en feuille. Dans les tableaux de résultats, le dosage de l'agent secondaire de rétention sera nommé D2 et sera exprimé en pourcentage en poids de kaolin sec par rapport à la pâte sèche. L'invention s'applique aux procédés généraux de l'art antérieur en matière de fabrication du papier. En particulier, il sera tout à fait avantageux d'effectuer un cisaillement entre l'ajout du polymère floculant et l'ajout du système secondaire de rétention selon l'invention. Sans vouloir être limitée par une théorie, la demanderesse pense que, dans la variante de l'invention comportant un prétraitement, le kaolin est activé de manière très particulière par la combinaison a) du caractère anionique du polymère de traitement, b) par son poids moléculaire qui, pour un agent de prétraitement, est relativement élevé, et c) par la proportion de polymère de prétraitement qui est, à l'inverse, relativement faible. II n'était pas prévisible qu'un agent de poids moléculaire relativement élevé parvienne à modifier sensiblement le comportement du kaolin dans le système de floculation, d'autant plus que ce comportement est indépendant du pH. A cet égard, Alince et Lepoutre ont utilisé un agent cationique (PEI) pour probablement agglomérer les charges avant leurs mises en contact avec la pâte et ainsi favoriser quelque peu l'interaction. II est donc d'autant plus surprenant que l'invention puisse utiliser un modifiant an ionique. Par ailleurs, I'état général de la technique détournait l'homme du métier de l'emploi du kaolin comme agent secondaire de rétention, pour la raison indiquée ci-dessus et aussi car, par exemple, dans l'exemple 7 du brevet EP 0 235 893, il est indiqué que le kaolin ne conduit pas à de bons résultats, lorsqu'on le compare directement à la bentonite. L'invention conduit aux avantages suivants. Le principal avantage concerne la rétention des charges et des fines, comme les exemples ci-dessous le montreront. Un second avantage est de réduire la porosité du papier obtenu. Un troisième avantage réside dans la déconcentration ou clarification des eaux blanches. On notera encore que l'emploi de kaolin de blancheur proche de celle du CaCO3 naturel n'affecte en rien les caractéristiques de blancheur de la feuille obtenue. De plus, l'opacité du papier obtenu est meilleure. Enfin, en parvenant contre toute attente à employer du kaolin, éventuellement, selon une variante, avec un prétraitement spécifique, I'invention évite l'inconvénient supplémentaire de l'emploi de la bentonite qui est d'induire un risque de gélification et très secondairement de risquer d'affecter la blancheur du papier même à de faibles dosages. Protocole de préparation des essais La pâte haute consistance utilisée pour la préparation de la pâte diluée peut être préparée à partir des pâtes conventionnelles telles que les pâtes chimiques au sulfate ou au sulfite de bois de résineux ou de feuillus, ou encore les pâtes mécanique, thermo-mécanique, chimicothermo-mécanique, blanchies ou non, ou encore les têtes de fibres recyclées. La pâte haute consistance et le papier formé peuvent être chargés ou non avec des substances utilisées de manière conventionnelle par les papetiers comme le carbonate de calcium, le carbonate de calcium précipité, les glaises, le dioxyde de titane ou encore le talc. Cette charge, qui est principalement utilisée dans la fabrication du papier impression écriture, sera préférentiellement ajoutée durant la préparation de la pâte haute consistance dans des proportions allant de 5 à 50 % au maximum de charges par rapport au poids sec de pâte. La pâte pourra contenir d'autres additifs tels que les agents de collage, en milieu neutre et alcalin des colles de type alkyle cétène dimères et le pH pourra varier de 4 à 9 suivant le type de charge utilisée. D'une manière générale, la pâte basse consistance aura un contenu fibreux allant de 0,3 à 3 % et un contenu en solides de 0,3 à 1,5 %, en poids sec. Manière de réaliser l'invention Préparation de la pâte haute consistance: On prélève une quantité de pâte sèche de siccité et d'indice d'égouttage connus. On place cette pâte dans le désintégrateur de type Mark DIII, puis on rajoute un volume d'eau approprié et la charge minérale à partir d'une dispersion, connue dans la profession sous le vocable (( slurry n de concentration connue, pour amener l'ensemble à une consistance de désintégration. On obtient alors une pâte de haute consistance. En fin de désintégration, on mesure la consistance suivant la norme : TAPPI T 240-om-93. On prélève alors la quantité nécessaire de pâte haute consistance pour réaliser une feuille au grammage désiré, que l'on place dans un bécher, de manière à constituer la pâte avant sa phase de dilution et de mise en feuille. Préparation de la pâte diluée: La pâte épaisse (ou de haute consistance) est diluée pour obtenir une pâte à basse consistance présentant un contenu fibreux entre 0,3 et 3 % et un contenu en solides compris entre 0,3 et 1,5 %, en poids sec. Mise en feuille: On réalise une feuille sur la formette de rétention automatisée dite CTP commercialisée par TECHPAP. Cet appareil permet de réaliser des feuilles tout en contrôlant des paramètres, tels que le cisaillement ou encore la dépression sous toile, pour simuler d'une part, le cisaillement du circuit primaire et ses pompes, mais aussi le fourdrinier et ses racles aspirantes. Ceci permet ainsi d'avoir une corrélation très élevée entre cette formette entièrement automatisée et une machine à papier. On réalise des recyclages d'eaux blanches en vue de simuler la recirculation des eaux sous toile. Les eaux sont généralement récupérées puis remélangées à de la pâte haute consistance. On commence par diluer un premier bécher de pâte avec des eaux claires pour l'amener à une basse consistance (généralement de 0,7 %), puis on verse l'ensemble dans le cylindre de mélange de la formette. II suffit alors de lancer l'automate, dont les paramètres sont donnés ci-après. On réalise alors la feuille F1, qui correspond à la première passe. A ce moment, on récupère les eaux blanches de turbidité désignée ci-après par T1 exprimée en unités NTU puis on effectue la rétention totale sous toile de la première passe désignée ciaprès en % (RF1). Enfin, on mesure par les cendres de cette feuille la rétention en charges minérales désignée ci-après en % (RC1). Avec les eaux blanches de la première passe, on dilue à nouveau de la pâte haute consistance pour effectuer une seconde feuille F2 que l'on conserve pour avoir une idée de la formation, et enfin une troisième feuille F3 que l'on analyse comme la première. Les paramètres de la formette de rétention automatique qui ont été fixés pour les essais sont les suivants t1: 75 secondes d'agitation décomposées en une phase de 60 secondes à 1500 tours par minute (t/min) puis une seconde phase de 15 secondes à 1000 t/min. t2: 3 secondes d'ouverture du clapet conique de déversement de la pâte. t3: 0,6 seconde de bullage d'air au-dessus de la grille pour éviter son bouchage. t4: 10 secondes de formation de la feuille. t5: 15 secondes de récupération des eaux blanches dans le réservoir. II est tout à fait avantageux d'effectuer un cisaillement entre l'ajout du polymère floculant et l'ajout du système secondaire de rétention selon l'invention. L'agent de rétention principal est ajouté au bout de dix secondes après le début de t1 et sous une agitation de 1500 t/min en revanche, L'agent de rétention secondaire est ajouté à la fin de la phase t1 c'est-àdire au début de l'agitation à 1000 t/min. Schéma décrivant les opérations dans le temps: agitation 1500 rpm agitation 1000 rpm t=0s t=lOs t=60s t=75s Pâte Introduction du polymère Ajout de l'agent Fin de floculant cationique secondaire de la séquence rétention (D1) (D2) Les calculs de rétention sont les suivants - R désigne le pourcentage de rétention totale calculé par la formule: Po x 100 Po+P1 X avec: Po: poids de la feuille sèche. P1: poids sec des matières en suspension présentes dans les eaux blanches. - RC désigne le pourcentage de rétention des charges calculé par la formule: PC/Po RC = C x 100 avec: PC: poids des cendres après pyrolyse de la feuille à 460"C. Po: poids de la feuille sèche. C: pourcentage des charges introduits initialement. On détermine les matières totales en suspension suivant la méthode TAPPI T656 cm/83. On détermine les cendres suivant la méthode TAPPI T21 1 om-93. On détermine l'indice d'égouttage, dénommé aussi indice de (( freeness u suivant la méthode TAPPI T227 om-94. Les composés mis en oeuvre Agent de rétention principal (Dl): On met en oeuvre un copolymère de l'acrylamide et du chlorure de tri-méthylammonium éthyle acrylate, de viscosité intrinsèque 9,5 dVg et de charge cationique égale à 10 moles % commercialisé par le demandeur sous la désignation FO 4190. Dans les essais, le dosage de l'agent de rétention principal est désigné par D1 et exprimé en pourcentage en poids de matière sèche par rapport à la pâte sèche. Aaent de rétention secondaire (D2): Comme cela a été indiqué, L'agent secondaire de rétention (D2) est, selon le concept de l'invention, un pigment de kaolin et, selon une variante de l'invention, un kaolin prétraité par un polymère anionique. Ces deux options sont exemplifiées dans les tableaux ci-dessous. A. - Lorsque le pigment de kaolin n'est pas prétraité, on prélève 30 g de kaolin que l'on met en suspension dans 70 ml d'eau. On obtient une suspension concentrée à 30 % massique que l'on utilise ensuite au taux de dilution souhaité pour l'injection. Les exemples sans prétraitement sont marqués par un B.- Lorsque l'on utilise du kaolin prétraité, on prépare tout d'abord une solution de polymère à 15 % d'un polymère d'acide acrylique de viscosité égale à 6500 cps, de poids moléculaire moyen 150 000 et de forte anionicité et, comme cela a été indiqué ci-dessus, on obtient une suspension de kaolin présentant une viscosité de 42 cps, qui permet une mise en oeuvre facile du produit. La suspension est ensuite diluée à la concentration désirée, puis injectée comme agent secondaire de rétention durant la mise en feuille. On ajoute alors doucement dans cette solution de polymère acrylique sous agitation 30 g sec de kaolin de surface spécifique 13,5 m2/g de blancheur (ISO) 82,5 (pour indication, L'indice de blancheur du carbonate de calcium naturel varie de 82 à 86 pour de la craie), d'indice de jaune 6,5 et de coordonnées L, a*, b* respectives 95, 0,3 et 5,5. Dans les tableaux, le dosage de l'agent secondaire de rétention est désigné par D2 et est exprimé en pourcentage en poids de kaolin sec par rapport à la pâte sèche. Exemples 1 à 5 Dans ces exemples, on compare en milieu alcalin différentes substances minérales modifiées de faible surface spécifique et d'usage courant utilisées comme charges dans la fabrication du papier. On effectue ainsi une série de tests en milieu alcalin sur une pâte ayant la composition suivante (en poids) - 10 % kraft de résineux blanchie - 70 % kraft de feuillus blanchie - 20 % de pâte mécanique de pin - 25 % de carbonate de calcium - 1,0 % d'une colle dénommée AKD. Cette pâte présente un pH de 8,5 et un indice d'égouttage CSF de 365 ml. Comme agents secondaires de rétention, on utilise respectivement: - E:dioxyde de titane (Sp/12 m2/g) prétraité par 0,3 % d'acide polyacrylique - F: carbonate de calcium précipité (Sp*:14,5 m2/g) prétraité par la même quantité d'acide polyacrylique - G : carbonate de calcium (Sp* 11 m2/g) prétraité par 0,3 % d'acide polyacrylique - H : kaolin (Sp* : 13,5 m2/g) prétraité par 0,3 % d'acide polyacrylique. La surface spécifique Sp* est mesurée par la méthode BET. La feuille est réalisée avec une consistance de 0,7 % et le grammage théorique est de 134 g/m2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Ex D1 D2 T1 T2 T3 R1 1 R3 ROi RC3 CSF 1 0,05 0,0 1350 1996 1980 89,8 87,1 58,8 75,2 470 2 0,05 3,0E 1560 2268 2500 85,2 82,0 61,0 74,1 425 3 0,05 3,0F 1209 2140 2380 85,4 83,5 57,3 72,0 410 4 0,05 3,0G 1374 1910 2078 87,0 84,1 61,3 72,8 432 5 5 0,05 3,OH 431 523 618 92,8 89,9 68,2 79,9 575 L'exemple 5 correspond à l'invention. De ce tableau 1, découle l'intérêt majeur de l'utilisation de l'agent de rétention secondaire préconisé par l'invention, c'est-à-dire le kaolin. En effet, l'utilisation des autres charges minérales les plus courantes et présentant une surface spécifique voisine de celle du kaolin, c'est-à-dire de l'ordre de 10 à 15 m2Ig contre 100 m2/g et plus pour la bentonite, ne présente pas d'intérêt quant à l'amélioration des turbidités des eaux blanches, des rétentions totales et de charges. Ces résultats confirment l'analyse précitée de l'exemple 7 du brevet EP 0 235 893 pour toutes les charges autres que le kaolin et aux dosages préconisés selon la présente invention. En effet, le kaolin (exemple 5), permet d'abaisser de trois fois et plus la valeur de la turbidité (T1, T2 et T3) dans les eaux blanches. On observe également une amélioration notable de la rétention totale de 5 à 7 %, et une rétention des charges de 5 à 10 points. En d'autres termes, on améliore d'autant les marges de fabrication, tout en améliorant corrélativement des qualités du papier (blancheur, brillance, opacité ...). Exemples 6 à i 9 Dans ces exemples, on effectue en milieu neutre une série de tests utilisant différents pourcentages d'agent de rétention secondaire dans une pâte ayant la composition suivante (en poids) - 50 % kraft de résineux blanchie - 50 % kraft de feuillus blanchie - 20 % de carbonate de calcium - 1,0 % d'une colle dénommée AKD (alkyl cétène dimère). Cette pâte présente un pH de 7,5 et un indice d'égouttage CSF de 270 ml. Comme agent secondaire de rétention, on utilise différents pourcentages de kaolin. Le kaolin sans agent polyacrylique est désigné par La feuille est réalisée avec une consistance de 0,7 % et le grammage théorique est de 128 g/m2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Ex D1 D2 T1 T2 T3 R1 R3 RC1 RC3 CSF 6 0,00 0,0 3630 3283 3196 69,1 71,3 9,5 10,0 270 7 0,01 0,0 2850 3010 3020 80,5 79,4 45,0 59,0 324 8 0,05 0,0 1080 1315 1310 91,6 90,2 57,2 75,0 344 9 0,10 0,0 540 670 990 94,0 93,8 71,0 78,9 374 10 0,01 0,2 2800 2950 3002 81,1 82,2 46,0 58,0 323 11 0,05 0,2 1005 1210 1280 91,7 91,0 61,0 77,0 345 12 0,10 0,2 520 655 940 93,9 92,1 70,4 77,2 382 13 0,01 1,0 2730 2892 2940 83,5 84,0 49,0 57,5 342 14 0,05 1,0 1009 1102 1213 92,0 91,5 60,2 78,2 351 15 0,10 1,0 495 603 910 94,4 94,5 71,9 79,4 385 16 0,01 3,0 2644 2812 2903 83,4 83,8 51,0 62,1 339 17 0,05 3,0 405 410 415 94,8 95,1 69,2 78,0 451 18 0,10 3,0 116 126 132 97,4 97,8 84,9 82,8 489 192 0,05 3,0* 916 925 930 91,2 91,5 68,3 77,2 430 Pour un dosage minimum de un pour cent (1 %) en agent de rétention secondaire préconisé par l'invention, c'est-à-dire le kaolin, on note une amélioration des turbidités (T1, T2, T3) et des rétentions totales (R1 et R3) par rapport à l'agent de rétention principal utilisé seul. Les avantages liés à l'ajout de l'agent de rétention secondaire par rapport à un système de rétention unimodale, sont particulièrement bien illustrés par l'exemple 8 (système monomodal) et l'exemple 17 (système dual de l'invention). Ainsi, dans l'exemple 17, L'addition de trois pour cent (3 %) d'agent de rétention secondaire permet d'abaisser de 62,5 % la turbidité de la première passe par rapport à celle de l'agent de rétention principal utilisé seul (exemple 8), mais également d'abaisser de 69 % la turbidité de la première et de la deuxième recirculation (exemple 8). L'agent de rétention secondaire utilisé dans l'exemple 17 permet d'une part d'augmenter de 21 % la rétention de charges de la première passe (exemple 8), d'autre part d'augmenter de 31 % I'égouttage de la pâte (exemple 8). L'utilisation de co-réactifs dans l'exemple 17 en comparaison avec l'exemple 19*, permet une amélioration notable (de l'ordre de 125 %) des turbidités et une légère amélioration de la rétention totale. Exemples 20 à 33 Dans ces exemples, on effectue en milieu alcalin une série de tests utilisant différents pourcentages d'agent de rétention secondaire sur une pâte ayant la composition suivante (en poids) - 10 % kraft de résineux blanchie - 70 % kraft de feuillus blanchie - 25 % de carbonate de calcium - 1 % de colle dénommée AKD - 20 % de pâte mécanique de pin. Cette pâte présente un pH de 8,5 et un indice d'égouttage CSF de 365 ml. Comme agent secondaire de rétention, on utilise différents pourcentages de kaolin. Le kaolin sans agent polyacrylique est désigné par ((*,,. La feuille est réalisée avec une consistance de 0,7 % et le grammage théorique est de 134 g/m2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Ex D 1 Di D2 T1 T2 T3 I R1 R3 RC1 RC3 CSF 20 0,00 0,0 > 4000 > 4000 > 4000 82,1 76,0 56,7 57,9 365 21 0,01 0,0 go > 4000 > 4000 83,6 78,2 57,0 61,3 410 22 0,05 0,0 1350 1996 1980 89,8 87,1 58,8 75,2 470 23 0,10 0,0 490 594 705 94,2 94,0 60,0 92,5 560 24 0,01 0,2 > 4O00 > 4000 > 4000 84,2 79,0 58,3 62,1 415 25 0,05 0,2 1294 1725 1668 90,4 87,8 59,7 76,0 490 26 0,10 0,2 466 571 665 95,3 94,3 61,4 93,2 565 27 0,01 1,0 > 4000 > 4000 > 4000 86,4 86,4 81,2 63,0 65,3 435 28 0,05 1,0 1110 1620 1570 92,3 90,8 65,0 79,0 530 29 0,10 1,0 385 402 410 96,2 95,1 67,6 96,0 575 30 0,01 3,0 3557 3640 3710 87,2 81,0 65,1 66,0 440 31 0,05 3,0 431 523 618 92,8 89,9 68,2 79,9 540 32 0,10 3,0 152 138 146 97,2 96,4 72,2 96,6 575 33' 0,05 3,02 685 712 741 90,2 86,3 67,6 75,4 520 Du tableau 3, découle l'intérêt majeur de l'ajout de l'agent de rétention secondaire préconisé par l'invention, c'est-à-dire le kaolin. Exemples 34 à 47 Dans ces exemples, on prépare en milieu acide une série de formettes en utilisant comme charge principale du kaolin à partir d'une pâte ayant la composition suivante - 25 % kraft de résineux blanchie - 75 % kraft de feuillus blanchie - 15 % de kaolin de masse. Cette pâte présente un pH de 5,5 et un indice d'égouttage CSF de 265 ml. Comme agent secondaire de rétention, on utilise différents pourcentages de kaolin. Le kaolin sans agent polyacrylique est désigné par ((*,,. La feuille est réalisée avec une consistance de 0,7 % et le grammage théorique est de 123 g/m2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après. Ex D1 D2 T1 T2 T3 R1 R3 RC1 RC3 CSF 34 0,00 0,0 > 4000 > 4000 ,4000 86,7 84,6 33,0 29,7 265 35 0,01 0,0 3712 3810 3860 90,7 88,2 59,7 60,2 324 36 0,05 0,0 1325 1417 1495 93,3 89,0 88,3 89,5 389 37 0,10 0,0 544 583 609 95,2 93,0 96,0 95,1 440 38 0,01 0,2 3607 3815 3882 90,7 88,0 61,8 62,7 334 39 0,05 0,2 1301 1419 1483 93,1 89,1 89,4 90,6 388 40 0,10 0,2 531 577 594 95,4 92,8 96,1 95,5 449 41 0,01 1,0 3402 3524 3535 90,8 87,4 64,0 66,7 335 42 0,05 1,0 1014 1112 1110 93,4 90,5 91,2 92,8 391 43 0,10 1,0 470 485 492 95,8 93,0 97,0 96,5 451 44 0,01 3,0 2950 3022 3125 91,6 90,0 68,1 69,9 348 45 0,05 3,0 510 514 519 94,0 93,7 94,0 ~ 93,0 428 46 0,10 3,0 315 295 284 96,6 95,8 98,1 98,2 446 47^ 0,05 3,0* 495 503 510 93,9 93,2 94,2 93,1 435 De ce tableau, découlent les avantages du système dual avec kaolin et ceci quel que soit le dosage de l'agent de rétention principal. En revanche, I'utilisation du polyacide acrylique (cf. comparaison des exemples 45 et 47*) n'apporte qu'une légère amélioration. Exemples 48 à 52 Dans ces exemples, on compare le système dual préconisé par l'invention à d'autres systèmes particulaires existant sur le marché utilisant des minéraux dont la surface spécifique est très élevée. Ces systèmes particulaires sont les suivants - le système Hydrocol (TM) [EP 235 893] combinant un polyacrylamide de haut poids moléculaire, substantiellement linéaire, avec une bentonite activée; - le système Composil (TM) [EP 0 348 366] associant un polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire à une silice colloldale de forte surface spécifique (BMA O); - le système développé selon le EP 0 373 306 combinant une hectorite dispersée par un polyacrylate de bas poids moléculaire (préférentiellement inférieur à 100 000). Dans ces exemples, on utilise une pâte ayant la composition suivante - 50 % kraft de résineux blanchie - 50 % kraft de feuillus blanchie - 20 % de carbonate de calcium - 1 % de colle dénommée AKD. Cette pâte présente un pH de 7,5 et un indice d'égouttage CSF de 270 ml. Comme agent secondaire de rétention, on utilise respectivement: - A: bentonite type sodique à haut pouvoir gonflant - B : silice colloldale type BMA O commercialisée par Eka Nobel (TM) dans le cadre de Composil - C : hectorite dispersée avec cinq pour cent (5 %) d'un polyacrylique standard (poids moléculaire de 5000) - D : agent secondaire de rétention préconisé par l'invention. La feuille est réalisée avec une consistance de 0,7 % et le grammage théorique est de 128 g/m2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après. Ex | D1 D2 T1 T2 T3 R1 L R3 RC1 RC3 CSF 48 0,10 0,0 540 670 990 94 93,8 71,2 76,8 374 49 0,10 0,2A 95 128 156 98,5 97,2 78,3 80,9 652 50 0,10 0,2B 160 265 318 96,3 95,8 71,8 77,7 510 51 0,10 0,2C 206 1013 2019 95,5 92,6 78,4 71,7 451 52 0,10 3,0D 116 126 132 97,4 97,8 89,8 94,2 505 Concernant la turbidité, les systèmes des exemples 49 à 52 sont largement supérieurs aux autres systèmes, le système de l'exemple 52 préconisé par l'inventeur présentant toutefois un avantage lorsque l'on recycle les eaux blanches. On note d'autre part un effet dispersif du système du EP 0 373 306 au niveau des colloïdes. Concernant la rétention des charges, le système préconisé par l'invention permet d'obtenir des rétentions de charges très supérieures à celles des autres systèmes existants. Concemant la rétention totale, les systèmes des exemples 49 à 52 conduisent à des résultats proches. Concemant la formation, le système de l'exemple 49 développe une mauvaise formation par rapport aux autres exemples. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour améliorer la rétention du papier, du carton ou analogue, qui consiste à ajouter à la suspension fibreuse - tout d'abord, un agent principal de rétention formé par un polymère cationique de haut poids moléculaire, - puis éventuellement à cisailler les flocs obtenus, - et enfin, à ajouter à la suspension un agent secondaire de rétention d'origine minérale, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est un pigment de kaolin. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le kaolin présente une surface spécifique aussi élevée que possible, et notamment inférieure à cent mètres carrés par gramme (100 m2/g). 3. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le kaolin présente une surface spécifique de l'ordre de cinq à cent mètres carrés par gramme (5 à 100 m2/g), de préférence de dix à trente mètres carrés par gramme (10 à 30 m2/g). 4. - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le kaolin est prétraité par un polymère d'acide vinylique fortement anionique, linéaire ou ramifié, de poids moléculaire intermédiaire. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide polyacrylique fortement anionique utilisé pour prétraiter le kaolin présente un poids moléculaire intermédiaire, c'est-à-dire ayant des valeurs de 100 000 à 400 000 environ, de préférence 100 000 - 200 000, le poids moléculaire pouvant être choisi notamment entre 120 000 et 150000 environ. 6.- Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'acide polyacrylique est introduit dans une gamme inférieure à un pour cent (1 %) en poids, de préférence entre 0,2 et 0,3 % en poids sec d'acide par rapport au poids sec de kaolin. 7. - Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de kaolin par rapport au poids sec de la pâte est comprise entre 0,5 et cinq pour cent (0,5 et 5 %), avantageusement entre 1 et 3 %, en poids sec de kaolin. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique de haut poids moléculaire choisi parmi le groupe des homo et copolymères linéaires ou ramifiés, comportant jusqu'à environ 30 ou mieux 50-55 moles pour cent de motifs cationiques. 9. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cationique de haut poids moléculaire est choisi parmi les homo et copolymères linéaires ou ramifiés, comportant jusqu'à environ 30 ou mieux 50-55 mole % de motifs cationiques, de monomères vinyliques éventuellement copolymérisés avec des monomères de type acrylamide (AM), méthacrylamide (MAM), ou choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME), le métacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME), quaternisés ou salifiés, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC). 10. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le polymère anionique est choisi parmi les (co)polymères d'acide vinylique suivants: - les homopolymères et copolymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide acrylamidométhylpropylsulfonique (AMPS) - les copolymères des monomères ci-dessus avec un acrylamide ou méthacrylamide. 11. - Agent de rétention secondaire pour la fabrication du papier, carton et analogue, caractérisé en ce qu'il consiste en une suspension de kaolin éventuellement prétraité par un polymère fortement anionique, de poids moléculaire intermédiaire, dont la concentration est telle que la concentration de kaolin par rapport au poids sec de la pâte est comprise entre 0,5 et cinq pour cent (0,5 et 5 %), avantageusement entre 1 et 3 %, ledit poids moléculaire et ladite concentration étant choisis pour ne pas fl^^ller le ksolin et ne Das exercer d'action disnersive du kaolin.