FR 2750867 A1 19980116 FR 9704373 A 19970404 Cette invention concerne un alliage qui présente une haute résistance à la corrosion et à l'oxydation à chaud. II est composé essentiellement de Cobalt, de 15 à 35% de Chrome, de 0,2 à 46% de Tantale et plus de 1,1 % d'Aluminium, ces valeurs étant calculées en masse par rapport à la masse totale de l'alliage. Cet alliage permet de réaliser: des Prothèses Dentaires dites fixées destinées à être scellées sur les dents naturelles ou des implants dentaires, des Prothéses Dentaires dites amovibles que le porteur peut à volonté retirer pour faciliter l'hygiène bucco-dentaire, des Prothèses Orthopédiques, des objets destinés à être en contact prolongé avec la peau ou les muqueuses, et des pièces soumises à un environnement corrosif, exposées à la chaleur, ou à milieu oxydant. Les alliages à base de Cobalt et de Chrome sont déjà largement utilisés, et ce depuis de nombreuses années notamment en prothèse dentaire mais dans ce domaine leurs compositions spécifiques les limitent soit: à la fabrication de prothèses fixées émaillées ou non par de la céramique, ou encore recouvertes de résine polymère reproduisant la teinte des dents, soit à la fabrication de prothèses amovibles. Les caractéristiques générales et essentielles d'un alliage pour prothèses dentaires sont: - Une bonne biocompatibilité avec les muqueuses de la bouche et l'ensemble de l'organisme humain, une non toxicité durant sa mise en forme au laboratoire de prothèse, et une très bonne résistance à la corrosion en milieu buccal. - Pouvoir être fondu soit avec un chalumeau oxygène- gaz propane ou acétylène, soit, avec une fondeuse à induction, selon le niveau d'équipement des laboratoires de prothèses, être facile à meuler et à polir avec les instruments rotatifs traditionnellement utilisés, et permettre des liaisons par brasures. Un alliage pour prothèses fixées doit, en plus des caractéristiques essentielles énoncées ci-dessus: -Permettre des moulages précis, se fondre facilement et de préférence avec un chalumeau oxygène-gaz propane ou butane, le gaz acétylène ayant tendance à ajouter du Carbone à l'alliage, ce qui peut être néfaste. Une teneur trop importante en Carbone étant susceptible de provoquer des bulles dans la couche de céramique de recouvrement. -Si l'alliage est destiné à être revêtu de céramique, il doit présenter en outre: une bonne résistance à l'oxydation à chaud afin d'éviter qu'une couche trop épaisse d'oxydes vienne interdire la liaison métalcéramique, être adapté en coefficient de dilatation thermique avec les porcelaines dentaires et ne pas enregistrer de déformations permanentes pendant les cycles de cuisson de la céramique. Un alliage pour prothèses amovibles doit en plus des caractéristiques essentielles énoncées précédemment: -Présenter une limite conventionnelle d'élasticité, et un pourcentage d'allongement permettant de légères adaptations de la prothèse, telles que : ajuster ou resserrer des crochets venant s'insérer sur les dents naturelles, et ce, après la mise en forme par la coulée, selon la technique dite de la cire perdue. Dans un alliage constitué de Cobalt et de Chrome, I'addition en masse de plus de 1,1% d'Aluminium améliore la coulabilité et réduit l'oxydation à chaud. Cependant l'Aiuminium a tendance à réduire sensiblement le pourcentage d'allongement de l'alliage. L'incorporation d'au moins 0,2 % en masse de Tantale permet de compenser cette perte de ductilité. Le Tantale formant des point eutectiques avec le Cobalt et le Chrome, respectivement à 32,4% et 34 % en masse, et compte tenu de son poids atomique élevé, il en résulte que la concentration en Tantale dans l'alliage peut atteindre 46 % en masse de la masse totale de l'alliage, tout en conservant à l'alliage une coulabilité exploitable par des fondeuses à haute fréquence appropriées à la réalisation de prothèses. L'objet de cette invention est un alliage constitué de Cobalt, de 15 à 35% de Chrome, de 0,2 à 46% de Tantale et de plus de 1,1 % d'Aluminium. Ces pourcentages sont calculés en masse par rapport à la masse totale de l'alliage. La formulation fait, qu'il convient à la fois à la fabrication de Prothèses Dentaires fixées, de Prothèses Dentaires amovibles, des Prothèses Orthopédiques, des objets destinés à être en contact prolongé avec la peau ou les muqueuses, et des pièces soumises à un environnement corrosif, exposées à la chaleur, ou à milieu oxydant. Ceci offre en particulier l'avantage de réaliser avec un seul et même alliage tous les types de Prothèses Dentaires, supprimant ainsi les problèmes de galvanismes dus à la présence de plusieurs alliages dans une même bouche. En prothèse fixée, cet alliage permet de réaliser des prothèses entièrement en métal, mais aussi des infrastructures sur lesquelles la céramique dentaire couramment utilisée sera cuite directement et adhérera par liaison chimique lors du frittage à chaud, technique communément désignée en dentisterie par le terme de procédé "céramo-métallique". Un autre avantage de cet alliage c'est que l'adhésion avec la céramique se fera sans que l'on ait besoin d'utiliser un agent de liaison spécifique, ces agents de liaisons contenant pour la plupart des composés présentant une relative toxicité. Les infrastructures pourront aussi être revêtues de résine cosmétique reproduisant la couleur et l'apparence des dents naturelles En prothèse amovible, cet alliage permet de fabriquer des appareils dentaires qui se fixent sur les dents résiduelles à l'aide de crochets, ou qui s'encastrent sur des prothèses fixées, servant de support et de fixation pour l'appareil dentaire; ce concept combinant des prothèses fixes et amovibles, est désigné en dentisterie par les termes de : prothèses amovo-inamovibles, conjonteurs, fraisages, et attachements. Des exemples de compositions d'alliages dentaires à base de Cobalt et de Chrome, pouvant contenir 1,1% ou plus, en masse d'Aluminium, utilisables pour des prothèses fixées et destinées à être revêtues de céramique ont été décrits dans les documents de brevets : US 4,491,561; 4,459,263; 4,530,664; FR 2.546.532; BE 404111; EP 0213781; DE 32.44.803 et FR 9505437 ; mais comme nous pouvons le résumer dans le tableau 1, aucun de ces alliages ne contient du Tantale en tant qu'élément essentiel. Tableau l, Valeurs en % de la masse Pays Document &num; Co Cr Al Ta Autres US 4,491,561 55-65 16-24 2-4 Complément US 4,459,263 40-60 20-30 1-4 Complément US 4,530,664 50-70 25-35 1-6 Complément FR 2 546 532 42-69,5 10-35 1-4 Complément BE 404111 40-90 6-30 0-6 Complément EP 0213781 Bal 26-30 0.03-2 Complément DE 32 44 803 40-60 20-30 1-4 Complément FR 9505437 Bal 20-35 1-8 0-20 Complément Les documents de brevets EP 0.475.286; US 4,014,691; décrivent des alliages dentaires à base de Cobalt et de Chrome contenant du Tantale mais sans Aluminium. Le document de brevet WO 85104802 décrit un alliage contenant de l'Aluminium, mais en quantité inférieure ou égale à 1% de la masse, ce qui n'est pas suffisant pour réduire l'oxydation à chaud. Tableau 2, Valeurs en % de la masse Pays Publication &num; Co Cr Ta Al Autres composants EP 0 475 286 Bal 25-35 0,5-5 Complément US 4,014,691 10-60 17-24 0-4 Complément EP WO 85/04802 54-60 23-28 0,5-1,5 0-1 Complément Description de l'invention C'est une autre invention que d'utiliser dans un alliage contenant du Cobalt, 15 à 35% de Chrome et entre 0,2% et 46% en masse de Tantale, de l'Aluminium, en quantité égale ou supérieure à 1,1 % de la masse, comme le montre l'Exemple 1 dans le Tableau 3 afin de réaliser un alliage satisfaisant à la fois aux impératifs chimiques et mécaniques, et qui permet de réaliser tous les types de prothèses, mais aussi des objets destinés à être en contact prolongé avec la peau ou les muqueuses. Dans un autre domaine cet alliage peut permettre de réaliser des pièces soumises à un environnement corrosif, exposées à la chaleur, ou à milieu oxydant. L'Aluminium améliore la coulabilité en abaissant le liquidus et réduit l'oxydation à chaud grâce à la formation d'Alumine. D'autres éléments produisent aussi des effets analogues, mais notre expérimentation a montré que l'Aluminium, utilisé individuellement ou en combinaison était très efficace et le plus approprié pour réduire l'oxydation à chaud dés lors que sa concentration était supérieure à 1,1% calculée par rapport à la masse totale de l'alliage. Cependant l'Aluminium, formant des composés intermétalliques, réduit sensiblement le pourcentage d'allongement de l'alliage. C'est pour compenser cette perte de ductilité que dans cet alliage la quantité minimum de Tantale est de 0,2%, toujours par rapport à la masse totale de l'alliage. Nos essais ont aussi démontré que la teneur en Tantale pouvait être augmentée jusqu'à ce qu'elle représente 46 % en masse de la masse totale de l'alliage. Tableau 3, valeurs en % de la masse Co Cr Ta Al Ex : 1 Balance 15 à 35 0.2 á 46 > 1,1 D'autres éléments tels que le Bore, le Magnésium, le Silicium, le Germanium, qui permettent aussi d'abaisser la température de solidus pourront être ajoutés pour seconder l'Aluminium. Mais le Bore, le Magnésium, le Silicium, et le Germanium, présentent aussi cette tendance à réduire le pourcentage d'allongement et de ce fait ne pourront être ajoutés individuellement ou ensemble au delà de 3%, comme le montre l'Exemple 2, du Tableau 4. Tableau 4, valeurs en % de la masse Co Cr Ta Al B + Mg + Sl + Ge Ex : 2 Balance 15 à 35 0,2-46 > 1,1 0 à 3 Dans le cas où on désire augmenter la limite conventionnelle d'élasticité, il est possible d'ajouter à l'alliage du Carbone jusqu'à 1% de la masse, comme on peut le voir dans l'Exemple 3, du Tableau 5 au-delà de cette quantité la formation excessive de carbures rendra l'alliage trop dur et cassant. Tableau 5, valeurs en % de la masse Co Cr Ta Al B+ Mg + Si + Ge C Ex. 3 Balance 15 à 35 0,2-46 > 1,1 0 à 3 0 à 1 Les céramiques dentaires présentent des coefficients de dilatations thermiques três différents, qui mesurés entre 25 et 500 c, s'échelonnent entre 12,5 X10 X10-6X c et 16 X10-6X c Afin d'accorder les coefficients de dilatation thermiques entre l'alliage, et les différentes céramiques utilisées, on ajoute individuellement ou ensemble et ce jusqu'à concurrence de 20% en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, un ou plusieurs métaux choisis parmi : le Cuivre, le Gallium, I'Hafnium, I'lndium, le Fer, le Manganèse, le Molybdène, le Nickel, le Niobium, le Palladium, le Ruthénium, l'Argent, l'Etain, le Titane, le Tungsténe, le Vanadium, et le zinc D'une manière générale les métaux réfractaires seront préférés pour réaliser un alliage dont le coefficient de dilatation thermique se situera entre 13,8 et 15,2 X10-6X c mesuré entre 25et 500 C. Au contraire les métaux plus fusibles tels que le Manganèse, 'Etain, le Zinc, l'lndium ou le Gallium, seront plutôt choisis si le coefficient d'expansion thermique doit être compris entre 14,8 et 17 X10-6X c mesuré entre 25et 500 C. Ces derniers ayant aussi une influence bénéfique sur la coulabilité de l'alliage. Au cours de nos essais nous avons aussi relevé que le Niobium, le Nickel, le Fer, l'Hafnium, le Manganèse, le Vanadium, le Palladium, le Ruthénium, le Cuivre et l'Argent avaient en outre aussi une influence bénéfique sur la ductilité de l'alliage, et enfin que le Molybdène, le Tungstène et le Titane tendaient plutôt à accroître la limite de résistance à la rupture. Les interactions de ces métaux avec la base Cobalt - Chrome - Aluminium - Tantale, font qu'en les utilisant en différentes combinaisons, il est possible d'adapter l'alliage à la diversité des céramiques dentaires tout en respectant les propriétés chimiques et mécaniques indispensables à la mise en oeuvre et à l'usage de cet alliage, y compris d'autres applications où la technique d'émaillage n'est pas utilisée. Tableau 6, valeurs en % de la masse Co Cr Ta Al B + Mg + C Cu+Ga+Hf+In+Fe+ Mn+ Si + Ge Mo+Ni+Nb+Pd+Ru+ Ag +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Ex: 4 Balance 15 à 35 0,2-46 > 1,1 O à 3 O à 1 O à 20 Au cours de nos expérimentations, nous avons trouvé que dans cet alliage à base de Cobalt, de Chrome, de Tantale, et d'Aluminium, on pouvait ajouter du Zirconium, et ceci jusqu'à 2 % de la masse totale de l'alliage, comme le montre l'exemple 5 du Tableau 7, en tant qu'affineur de grain, et notamment afin que l'alliage puisse présenter une plus grande malléabilité, une meilleure résistance à la fatigue et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 3% nécessaire à la réalisation de prothèses amovibles, ce qui permet de légers réajustements par torsion des crochets, pour le cas échéant, qu'ils appliquent plus intimement sur les dents supports tout en conservant une certaine rigidité. Tableau 7, valeurs en % de la masse Co Cr Ta Al B + Mg + C Cu+ Ga+Hf+In+ Fe+ Mn+ Zr Si + Ge Mo+ Ni+ Nb+ Pd+ Ru + Ag +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Ex : 5 Balance 15 à 35 0,2-46 > 1,1 0 à 3 0 à 1 0 à 20 0 à 2 Des métaux précieux et plus précisément, des métaux appartenant au groupe de la mine du platine, tels que l'Iridium, I'Osmium le Platine, le Rhénium, et le Rhodium, pourront être ajoutés soit à nouveau en tant qu'affineurs de grains, soit pour améliorer la résistance à la corrosion, et ce en quantités individuelles ou globales inférieures ou égales à 10 % de la masse totale de l'alliage. Tableau 8, valeurs en % de la masse Co Cr Ta Al B + Mg + C Cu+ Ga+Hf+In+ Ir+Os+Pt Zr Si + Ge Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ +Re+Rh Nb+ Pd+ Ru + Ag +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Ex: 6 Balance 15 à 35 0,2-46 > 1,1 0 à 3 0 à 1 0 à 20 0-10 0 à 2 La résistance à l'oxydation à chaud et la liaison avec la céramique, peuvent encore etre améliorées en choisissant parmi un ou plusieurs éléments d'addition tel que le Cérium l'Europium, le Gadolinium, le Lanthane, le Néodyme, le Praséodyme, le Samarium, le Scandium, l'Yttrium, et pour une valeur globale ou individuelle inférieure à 6%. Tableau 9, valeurs en % de la masse Co Cr Ta AI B + C Cu+ Ga+Hf+ln+ Ir+Os+ Ce+Eu+Gd+ Zr Mg + Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ Pt+Re+ La+Nd+Pr+ Si + Nb+ Pd+ Ru + Rh Sm+Sc+Y Ge Ag +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Ex: 7 Balance 15 à 35 0,2-46 > 1,1 0 à 3 0 à 1 0 à 20 0-10 0 à 6 0 à 2 De l'Azote en tant que modificateur de structure pourra être ajouté pour augmenter la rigidité de l'alliage, en tant que complément ou à la place du Carbone et ce jusqu'à une valeur de 0,6% en masse. II a été trouvé qu'en association avec plus de 1,1% d'Aluminium, le Carbone et l'Azote en teneurs respectivement inférieures à C 1% et à N2 0,6% en masse, ne produisaient pas de formations gazeuses susceptibles de provoquer des décollements ou des bulles dans la céramique, durant les cycles de cuisson. Selon cette invention l'alliage décrit à base de Cobalt, de Chrome, de Tantale et d'Aluminium, a pour composition essentielle: LEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15 à 35% Ta 0,2 à 46 % Al. > 1,1% Co. Complément Et selon un deuxième mode permettant d'abaisser la température du solidus: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE J Cr. 15 à 35% Ta I 0,2 à 46 I Al. > 1,1% B + Mg + Si + Ge 0 à 3 % Co. Complément Et selon un troisième mode permettant de relever la limite élastique: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15 a 35% Ta 0,2 à 46 % Al. > 1,1% B + Mg + Si + Ge 0 à 3 % C. 0 à 1% Co. Complément Et selon un quatrième mode, permettant d'adapter son coefficient de dilatation thermique aux différentes céramiques dentaires: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15 à 35% Ta 0,2 à 46 % Al. > 1,1% B + Mg + Si + Ge 0 à 3 % C. 0 à 1% Cu+ Ga+Hf+In+ Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ Nb+ 0 à 20 % Pd+ Ru + Ag + Sn + Ti+ W+ V+Zn Co. Complément Et selon un cinquième mode, permettant d'améliorer la structure de grain ELEMENTS | POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15 à 35% Ta 0,2 à 46 % Al. > 1,1W B + Mg + Si + Ge 0 à 3 % C. 0 à 1% Cu+ Ga+Hf+ln+ Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ Nb+ O à 20 % Pd+ Ru + Ag +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Zr 0 à 2% Co. Complément Et selon un sixième mode, permettant d'améliorer la résistance à la Corrosion: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15à35% Ta 0,2 à 46 % Al. > 1,1% B + Mg + Si + Ge 0 à 3 % C. 0 à 1 % Cu+ Ga+Hf+ln+ Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ Nb+ O à 20 % Pd+ Ru + A +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Zr 0 à 2 % Ir+Os+Pt+Re+Rh 0 à 10 % Co. Complément Et selon un septième mode, permettant d'améliorer l'adhérence avec la céramique: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15 à 35% Ta 0,2 à 46% Al. > 1,1X B + Mg + Si + Ge 0 à 3% C. 0 à 1% Cu+ Ga+Hf+ln+ Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ Nb+ O à 20 % Pd+ Ru + Ag +Sn+ Ti+W+ V+Zn Zr 0 à 2 % Ir+Os+Pt+Re+Rh 0 à 10 % Ce+Eu+Gd+La+Nd+Pr+Sm+Sc+Y 0 à 6 % Co. Complément Et selon un huitième mode, permettant de modifier la structure, et d'augmenter la rigidité: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Cr. 15å35% Ta 0,2 à 46 % Al. > 1,1% B + Mg + Si + Ge 0 à 3 % C. 0à1% Cu+ Ga+Hf+In+ Fe+ Mn+ Mo+ Ni+ Nb+ O à 20 % Pd+ Ru + Ag +Sn+ Ti+ W+ V+Zn Zr Oå2% Ir+Os+Pt+Re+Rh 0 à 10 % Ce+Eu+Gd+La+Nd+Pr+Sm+Sc+Y 0 à 6 % N2 0 à 0,6 % Co. Complément Un des principaux avantages de cette invention est qu'un seul et même alliage peut être utilisé pour tous les types de Prothéses. L'intérêt est évident lorsqu'une même personne est porteuse, ou devra porter dans le futur plusieurs Prothèses. De nombreuse études dénoncent aujourd'hui les effets du polymétailisme qu'il faut traduire par la présence d'alliages différents. Il est indéniable que iorsque les alliage utilisés présentent des potentiels électriques différents, des courants galvaniques se développent. On peut assister à des phénomènes de corrosion électro-galvanique, libérant des ions métalliques dans les tissus environnants et dans l'organisme. Plus spécifiquement en Dentisterie, où les Prothèses Dentaires fixées et les Prothèse Dentaires amovibles cohabitent, certaines indications nécessitant même de rattacher une prothèse amovible à une prothèse fixée, par l'intermédiaire de fixations, appelées en dentisterie conjoncteurs ou attachements. Le fait de pouvoir utiliser un seul et même alliage supprime ces phénomènes. REVENDICATIONS 1 ) Un alliage pour Prothèses Dentaires fixées ou amovibles, ou pour Prothéses Orthopédiques caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de: ELEMENTS POURCENTAGES EN MASSE Chrome 15 à 35% Tantale 0 2 à 46% Aluminium > 1,1% Cobalt COMPLEMENT et en ce que la quantité d'Aluminium soit toujours supérieure à 1,1%, et en ce que la quantité de Tantale toujours comprise entre 0,2 et 46%. 2 ) Un alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 3 % en masse d'éléments choisis parmi : le Bore, le Magnésium, le Silicium et le Germanium. 3 ) Un alliage selon la revendication 1 et 2 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 1% en masse de Carbone. 4) Un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 20%, en masse d'éléments choisis parmi :le Cuivre, le Gallium, l'Hafnium, l'lndium, le Fer, le Manganèse, le Molybdène, le Nickel, le Niobium, le Palladium, le Ruthénium, l'Argent, l'Etain, le Titane, le Tungstène, le Vanadium, et le Zinc. 5 ) Un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 2% en masse de Zirconium. 6) Un alliage selon l'une quelconque des revendications là 5 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 10 % en masse, d'éléments choisis parmi l'Iridium, I'Osmium, le Platine, le Rhénium, et le Rhodium. 7) Un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 6 %, en masse, d'éléments choisis parmi : le Cérium, I'Europium, le Gadolinium, le Lanthane, le Néodyme, le Praséodyme, le Samarium, le Scandium et l'Yttrium. 8) Un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il renferme en outre jusqu'à 0,6 % en masse d'Azote. 9 ) Un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 destiné à la fabrication d'objets destinés à être en contact prolongé avec la peau ou les muqueuses, et des pièces soumises à un environnement corrosif, exposées à la chaleur ou à un milieu oxydant.