FR 2742443 A1 19970620 FR 9514910 A 19951215 La présente invention concerne une composition thermoplastique homogénéisée d'alcool polyvinylique du type dénommé classiquement "compound" ou "blend". Ce type de compositions comporte un alcool polyvinylique (ci-après désigné PVAL) comme matière de base et 5 à 25 % en poids de la composition d'agent(s) plastifiant(s). Ces compositions se présentent généralement sous forme de granulés qui sont destinés à être transformés ultérieurement en produit fini par mise en oeuvre de différents procédés connus dans le domaine des matières plastiques, notamment les procédés de transformation par extrusion-soufflage ou injectioll-moulage. L'alcool polyvinylique est obtenu par polymérisatioll de l'acétate de X in! l en polyvinyl acétate puis hydrolyse partielle ou complète des groupes acétate en groupes hydroxyl, ce qui permet d'obtenir des polymères PVAL présentant des taux d'hydrolyse variables. Le taux dthydrolyse s'entend ici du pourcentage de substitution des radicaux acétate en radicaux hydroxyl. La matière de base PVAL se présente sous Forme de cristaux et présente une teneur en eau à l'équilibre pouvant aller jusqu'à environ 10 % en poids dans une atmosphère comportant 50 % d'humidité à 20'C. Les PVAL présentent des propriétés intéressantes de biodégradabilité, hydrosolubilité, transparence, barrière aux odeurs, aux gaz et aux radiations U.V., résistance aux huiles, solvants organiques et hydrocarbures qui rendraient leur application comme emballage sous forme de bouteilles, flacons, bidons, cubitainers et autres récipients creux obtenus par extrusion-soufflage ou injection-moulage très avantageuse. Jusqu'à présent les propriétés spécifiqucs de l'alcool polyvinylique n'ont pu être exploitées commercialement que dans le domaine de l'emballage avec des produits sous forme dc Films fabriqués par des méthodes de solution calindrage. En effet, les applications du PVAL ont été limitées à ce jour par le fait qu'il n'a pas été possible de produire des compositions thermoplastiques homogénéisées du type compound comportant du PVAL renforcé par un agent plastifiant, de qualité sulrisanrc en ce qui concerne son homogénéité et l'absence d'infondu. En effet, la nature cristalline du PVAL rend l'élimination des infondus résiduels dans les compositions, très difficile, la température de fusion étant proche de la température de décomposition. Pour faire fondre les cristaux résiduels de PVAL, on a recours à des moyens d'extrusion à des températures élexécs, entre 150"C et 230"C qui provoquent la fusion des cristaux et l'homogénéisation de la composition. Dcs procédés de ce t > 'pe ont été décrits dans l'art antérieur pour préparer des compositions de UVAL homogénéisées, en particulier dans le brevet US 5 137 969. Toutefois, dans ces procédés d'extrusion, la température élevée mise en oeuvre sc solde par une décomposition des chaines macromoléculaires du PVAL qui tendent dans un premier temps à libérer des groupes hydroxyl puis à se scinder, et enfin à fournir des sousproduits de dégradation qui nuisent à scs propriétés mécaniques et se reflètent par un jaunissement dc la composition caractéristique. II n'est donc pas possible d'augmenter la température pour diminuer le pourcentage d'infondus, au risque d'augmenter Ic taux de décomposition et de dégradation des chaines macromoléculaires et partant diminuer les propriétés mécaniques et physiochimiqucs notamment solubilité de la composition. Il a été proposé dans le brevet US 5 137 9G9, un procédé d'homogénéisation dans lequel on réduit la température de sorte qu'elle ne dépasse pas 230'C pour éviter une décompositioll excessive des chaines macromoléculaires, et on applique parallèlenient une énergie mécanique de cisaillement qui contribue à casser et disperscr les infondus. Les résultats obtenus demeurent toutefois insurfisunrs. Les compositions thermoplastiques ne sont pas parfaitement homogènes et comportent des taux d'infondus selon les spécifications suivantes - 100 % d'infondus de taille inférieure à 150 sam, et - 80 % d'infondus de taille inférieure à 80 sslm. En outre, en ce qui concerne la dégradation, il n'est possible d'obtenir des compositions claires ou seulement que très légèrement jaunies, qu'à partir de matière de base PVAL de faible viscosité ( Le but de la présente invention est donc de fouir une composition PVAL thermoplastique homogénéisée, notamment sous forme de granulés, dc qualité suffisante, pour permettre leur transformation sous forme de récipients creux ou autres produits finis obtenus par extrusion et/ou injection, notamment dans le domaine de l'emballage. Un autre but de la présente invention est en effet de pouvoir Fabriquer des récipients tels que bouteilles, flacons, bidons etc... suffisamment solides mécaniquement pour leur permettre de contenir sans possibilité de déchirure un produit toxique, nocif et/ou dangereux, ledit récipient devant être en outre, soluble à l'eau froide ou à l'eau chaude, biodégradable et conforme aux exigences du stockage et du transport desdits produits, celui-ci pouvant se trouver solide, liquide ou d'un gel. La présente invention fournit une composition thermoplastique homogénéisée de PVAL dc bonne qualité parfaitement homogène, de couleur claire, blanchc ou seulement très légèrement jaunie et dans laquelle les infondus sont délimités dans des spéfications déterminées plus performantes que dans le brevet US 5 137 969. Ce "compound" donne un produit fini sans imperfection et des propriétés physico-chimiques régulières. Plus précisément la présente invention a pour objet une composition thermoplastique homogénéiséé d'alcool polyvinylique comportant de S à 25 % en poids de la composition d'agent(s) plastifiant(s), caractérisée en ce que a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à 100 microns, et 90 % des infondus sont inférieurs à 50 microns, et b) le taux de dégradation des chaines macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune elle. Pour obtenir cette composition les inventeurs ont homogénéisé les composants de la formulation et fait fondre les cristaux de PVAL par des moyens d'extrusion-fusion conventionnels, en particulier à des températures qui provoquent normalement une décomposition du PVAL l'lais ils ont découvert qu'il est indispensable d'ajouter une certaine quantité d'eau en excès par rapport à l'équilibre en cours de ce procédé d'extrusion-fusion pour éviter la dégradation des chaines macromoléculaires. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une composition homogénéisée selon l'invention dans lequel on effectue les étapes suivantes a) on mélange les différents constituants de la composition, dans une extrudeuse, notamment alcool polyvinylique et agent(s) plastifiant(s), en y apportant une énergie mécanique de cisaillement et une énergie calorifique en appliquant un profil température progressif dans l'extrudeuse entre la zone d'alimentation à 130"C et la zone de récupération de la composition homogénéisée à 2304C, l'énergie totale apportéc étant de 0,2 à 1,4 Kwh/Kg, et b) on élimine l'eau présente dans la composition avant sa sortie de l'extrudeuse de manière à obtenir une teneur en humidité inférieure ou égale à 0,1 % telle que déterminée par Karl Fischer à 200"C et inférieure ou égale à 0,5% telle que déterminée par Karl Fischer à 120"C, conformément à la norme NFr90-052, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute de l'eau dans la matière de base de l'alcool polyvinylique utilisé dans le procédé dans une proportion comprise entre 1% à 16 % en poids de la composition en excès par rapport à la teneur en eau absorbée dans la matière de base d'alcool polyvinylique à l'équilibre à 20 C dans une atmosphère comportant 50 % d'humidité relative. Plus particulièrement à l'étape a) l'énergie mécanique apportée est de 0,1 à 0,8 Kwh/Kg et l'énergie calorifique de 0,1 à 0,6 Kvh/Kg. Les inventeurs pensent, sans pour autant être liés par cette théorie, que la présence d'eau au cours du procédé empêche la cassure et la décomposition de la chai ne macromoléculaire du PVAL, laquelle commencerait par une libération de molécules d'eau selon le mécanisme: dans lequel PVAL' représente la chai ne macromoléculaire qui a libéré par endroits les n molécules d'cau. Selon cette théorie l'augmentation de la température à partir de 150"C déplace l'équilibre vers la droite, donc modifie la chaine, alors que l'adition d'eau déplace l'équilibre vers la gauche et empeche la modification de la chai ne. L'eau est ensuite éliminée par dégazage vers la fin du procédé pour que le produit fini sous forme granulés réponde aux spécifications établies en teneur en eau. De façon appropriéc dans la composition selon la présente invention, on entend par jaune palc" une valeur du paramètre b* inférieure ou égale à 13, dans le système dc classement des couleurs sur l'échelle CIELAB 1 97G, calculée sur un appareil dc différentiation chromatique micro color S (Dr Lange Gmbll), conforme à la norme DIN 6174. La composition selon la présente invention peut également etre caractérisée en ce que sa couleur est plus claire et son paramètre b* dans le système CIELAB est plus petit (Ab Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention--comprend: - un alcool polyvinylique dont le taux d'hydrolyse est compris entre 74%et %et 100%, - un agent plastifiant dans la proportion dc 5% à 25 % en poids de la composition, et - une teneur en humidité dans la composition mesurée par la méthode Karl Fischer inférieure ou égale à 0, 1 % à 200"C et 0,5 % à 1200C selon la norme NKf20-052. A titre d'agent plastifiant on cite en particulier les agents du type glycol. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le glycol, I'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylènc glycol, Ic polyéthylène glycol avec un poids moléculairc de 200 à 400, Ic triméthylol propane, le triméthylène glycol, le tétraméthylêne glycol, le butane diol, le néopenthyl glycol et le monoglycérides des acides gras. Dans un mode de réalisation, la composition comporte plusieurs agents plastifiants et notamment 13 à 15 parties en poids de glycérol, 3 à 5 parties en poids de triéthylène glycol, polyéthylène glycol(300) ou triméthylol propane et 0.5 à 1 partie en poids de glycérol monostéarate pour 100 parties d'alcool polyvinylique. Dans un autre mode dc réalisation, la composition comprte 10 a 24,5% en poids de glycerol et 0,5 à 2% en poids de glycerol monostearate. Selon une première variante, une composition selon la présente invention, utile dans un procédé de transformation par extrusion soufflage présente un indice de fluidité à chaud (NIFI) déterminé selon la norme NF1 51-016, compris entre 0.1 et 10 g / 10 minutes à la température de 230"C sous l'action d'une masse de 2,16 Kg. Cet indice est obtenu à partir d'un PVAL de base dont la viscosité à 20"C déterminée conformément aux normes DIN51-550 et Don134'2, est comprise entre 8 et 40 mPas. Selon une seconde variante, une composition selon la présente invention utile dans un procédé de transformation par injection moulage, présente un indice de fluidité à chaud (MFl) déterminé conformément à la norme NFf51-016, compris entre 10 et lOOg / 10 minutes à la température de 190 C sous l'action d'une masse de 2,16 Kg. Cet indice de fluidité est obtenu à partir d'un PVAL de base dont la viscosité à 20"C déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 est comprise entre 3 et 8 mPas. L'hydrosolubilité de la composition peut varier selon le taux d'hydrolyse du PVAL Une composition comprenant un PVAL avec un taux d'hydrolyse entre 74 % et 92 % et plus fréquemment entre 80 % et 88 % est hydrosoluble à l'eau froide, c'est-à-dire à partir des températures de 50C jusqu'à 100"C. Une composition comprenant un PVAL avec un taux d'hydrolyse entre 92 % et 98 % est hydrosoluble à l'eau chaude, c'est-à-dire à partir de 50"C jusqu'à 1000C. Une combinaison des PVAL avec des taux d'hydrolyse différents dans une formulation peut donner une composition dont la solubilité dans l'eau débute à une température voulue. Une composition comprenant un lWA[. avec un taux d'hydrolyse de 98 % à 100 % est insoluble à l'eau. Dans le procédé de préparation d'une composition homogénéisée selon la présente invention, on effectue de préférence le mélange de l'étape a) à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative de manière à obtenir des granulés. Pour préparer une composition utile, notamment pour la transformation de la composition en un produit sous forme de films, on utilise un alcool polyvinylique de base, présentant une viscosité à 20"C comprise entre 8mPa.s et 18 mPa.s et déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 8 %. Pour préparer une composition utile notamment pour entre transformée sous forme de récipient creux par extrusion soufflage, on utilise un alcool polyvinylique de base présentant une viscosité à 200C comprise entre 8 mI > a.s et 40 mPa.s et déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'adition d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 16 %. Pour préparer une composition destinée à être transformée sous forme de pièce moulée par injection moulage, on utilise un alcool polyvinylique de base présentant une viscosité à 20 C comprise entre 3 mPa.s et 8 mPa.s et déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'adition d'eau en excès est compris entre et y compris 1 et 4%. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un film par transformation par extrusion soufflage d'une composition selon la présente invention. Les compositions à base d'alcool polyvinylique et le procédé d'homogénéisation pour leur préparation selon l'invention permettent de fournir des films, des récipients creux par transformation par extrusion soufflage et injection moulage et des pièces moulées par transformation par injection moulage. Il permettent de créer des emballages primaires biodégradables pour contenir des produits nocifs et/ou toxiques et/ou dangereux pour l'environnement, qui seront également, selon les exigences de l'application du produit et de l'élimination des emballages a) hydrosolubles à l'eau froide, si les emballages pendant (film) ou après utilisation du produit (bouteille), sont dissous dans l'eau froide et éliminés, b) hydrosolubles à l'eau chaude, si les emballages pendant (film) ou après utilisation du produit (bouteille) sont dissous dans l'eau chaude et éliminés, c) insolubles si les emballages après l'utilisation du produit sont nettoyés et enfouis, ou revalorisés. Ils permettent aussi de créer des objets moulés qui peuvent remplacer d'autres plastiques conventionnels dans des applications où la biodégradabilité et/ou la solubilité des objets présente un intérét évident pour la protection de l'environnement et/ou la spécificité de l'utilisation du produit. Le but recherché quant à l'utilisation de ce type d'emballage unique est de résoudre Ic problème essentiel posé, tant en termes de coûts que de respect de l'environnement, par la destruction, le recyclage ou la revalorisation des emballages en plastique traditionnels. En particulier, la présente invention a pour objet un insert de cartouche de chasse contenant les plombs, hydrosoluble et biodégradable, appelé "bourre", caractérisé en ce qu'il est obtenu par transformation d'une composition selon la présente invention. Les bourres ainsi obtenues sont hydrosolubles et biodégradables. le but recherché avec l'utilisation des bourres hydrosoltibles et biodégradables, est de répondre au problème de pollution engendré actuellement par la dispersion dans la naturc -sans aucune possibilité de récupération ni d'élimination naturelle- ou par collecte, de millions de bourres en polyéthylène chaque année. Une bourre en PVAL offre en effet l'avantage décisif de garantir une disparition rapide de la bourre sans dommage pour l'environnement. La plupart des produits agrochimiques sont des produits toxiques ou nocifs et la présentation la plus courante est sous forme de liquide concentré émulsifiable. La bouteille, flacon ou bidon obtenus à partir d'une composition selon la présente invention à base d'alcool polyvinylique, offre une solution d'élimination de l'emballage contaminé une fois vidé, soit par immersion dans le réservoir d'application du produit, soit dans un bac plein d'eau qui par la suite, après dissolution, va être déversé dans le réservoir d'application et éliminé avec le reste du produit. De cette façon, tous les risques liés à une décontamination inadéquate, à une fuite accidentelle au cours du transport des emballages souillés, à des résidus de produits dangereux, sont éliminés. De même, tous les couts liés à la récupération et à la revalorisation des emballages sont également éliminés. De même les herbicides sous forme de granulés pour la protection des cultures sont très fréquemment conditionnés dans des emballages en matière plastique soit monomatière soit complexée à base de polyéthylène ou polypropylène. Ces emballages, sous forme de flacons ou bidons, après utilisation du produit, sont des emballages considérés comme contaminés qui doivent etre rincés, collectés et revalorisés. là encore l'emballage avec un récipient obtenu à partir d'une composition à base d'alcool polyvinylique selon la présente invention, offre l'avantage d'etre éliminé d'une manière qui respecte l'environnement comme décrit dans l'exemple précédent, après utilisation de son produit. On peut ainsi selon la présente invention préparer des flacons, bidons, bouteilles avec une composition d'alcool polyvinylique selon la présente invention co-extrudés avec d'autres matières en plastique comme par exemple le polyéthylène téréphalate (PEi). Un récipient co-extrudé avec du PEi7polyvinylique alcool peut combiner des avantages offerus par ces deux matériaux, à savoir une bonne barrière à l'humidité ct une bonne résistance mécanique du PEt et la solubilité/biodégradabilité des couches internes de l'alcool polyvinylique. Un tel récipient peut contenir des produits toxiques ou nocifs et/ou dangereux pour l'environnement qui peuvent être sensibles à l'humidité et/ou nécessiter des conditions dc sécurité importantes au cours du stockage et du transport. Après utilisation d'un tel produit, les couches internes d'alcool polyvinylique peuvent être rincées pour éliminer l'alcool polyvinylique de toute trace de produit en toute sécurité, et permettre ainsi de récupérer un emballage non contaminé à recycler. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lumière de la description détaillée qui va suivre. On prépare les formulations avec une extrudeuse à double-vis corotative. Ce type d'extrudeuse permet un bon contrôle du processus de mélange et malaxage par une combinaison de cisaillement et de chaleur. Ce type d'extrudeuse permet également d'ajoutcr des composants de façon continue en différentes positions le long dc l'extrudeuse, ainsi qu'un dégazage des vapeurs d'eau. Des granulés sans infondus peuvent être produits en augmentant suffisamment le cisaillement, ce qui casse, chauffe et disperse les cristaux de PVAL La température du polymère doit être maintenue inférieure à 230"C et contrôlée dans chaque section de l'extrudeuse. On introduit dans la première section uniquement les composants solides afin d'appliquer des forces de cisaillement importantes. On introduit les composants liquides et l'eau, ce qui réduit les forces de cisaillement, dans les sections suivantes. La quantité d'eau présente dans les matières premières et ajoutéc dans le procédé d'extrusion est enlevée avant la dernière section de l'extrudeuse par dégazage pour respecter la spécification du produit final en teneur en humidité. On mélange et homogénéise les composants de la formulation dans une extrudeuse CLEXTRAL BC45 H dont les caractéristiques de fonctionnement sont les suivantes - Energie mécanique injectée (E) : 0.2-0.8 Kwh/kg (le plus souvent 0.3-0.6 Kwh/kg) - Débit de matière : 40 kg/h - Profil dc température: lilOnC - 230"C (le plus souvent 160 C 220"C). On a préparé les formulations décrites dans les exemples suivants. Exemple 1 Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 88 4 84 Glycerol 15 Glycerol Monostearate 1 Caractéristiques du procédé de préparation: - Adition d'eau en excès: 3 % - Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale: 14,52 kwh Pression de recul de l'arbre : 14 bar La pression de recul de l'arbre de vis reflète la viscosité du produit dans l'extrusion. - Profil thermique dans les différentes zones de l'extrusion ZONE 1 2 3 4 5 G 7 8 9 10 T(Cons.) C 1 140 200 190 150 150 140 140 170 170 T( bles. ) C 76 142 195 184 9 151 140 138 169 160 aCons." : consigne "Mes." : mesuré Energie thermique totale : 4.42 kwh Energie totale injectée: (14.52 + 4.42)/40 = 0,473 kwh/kg Cet échantillon présente une couleur transparente blanche ainsi qu'une bonne granulométrie. Granulométrie : Les observations ont été réalisées selon la méthode développée par la Société CLEXTRAL Il s'agit d'une observation au microscope en lumière réfléchie avec analyse d'image. Cette méthode présente les résultats sous forme du nombre d'agglomérats infondus (objets) dont le diamètre tombe dans chacune des 16 classes de tailles. CLASSE 0-10 1020 20-30 3040 4050 5060 6070 Nbre objet 38 15 5 5 2 1 0 % Objet 57,6 22,7 7,6 7,6 3 1,8 O ClASSE 70-80 8090 90100100110 110120 Nbrc objet 0 0 0 0 0 %Objet 0 0 0 0 0 Dans les essais comparatifs de mesures colorimétriques, cet échantillon a été pris comme échantillon standard. Exemple 2 Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 83 3 84 Glycerol 15 Glycerol Monostearate 1 Caractéristiques du procédé: - Adition d'eau en excès: 0 % Paramètre de l'unité d'extrusion Energie mécanique totale: 10,44 kwh Pression de recul dc l'arbre: 10 bar - Profil thermique ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T(Cons.) C 1 150 220 200 150 150 150 150 170 170 T(Mes.) C 83 154 218 199 154 149 151 151 170 171 - Granulométrie CLASSE 0-10 1020 2030 3040 40-50 5060 6070 70-80 80-90 % Objet 14,3 44 17,9 9,5 3,6 2,4 3,6 0 1,2 CLASSE 90100 100110 110120 120130 130140 140-150 > 150 %Objet 0 1,2 0 2,4 0 0 0 L'échantillon présente une couleur conforme au standard mais une mauvaise granulométrie. Exemple 3 Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (ml > as) (% en poids) PVAL 83 3 84 Glycerol 15 Glycerol Monostearate 1 On a augmenté la température pour réduire le taux d'infondus de taille supérieure à 100 m. Caractéristiques du procédé - Adition d'eau en excès: 0 % - Paramètre de l'unité d'extrusion - Energie mécanique totale 10,00 kwh Pression de recul dc l'arbre : 9,5 bar - Profil thermique ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T(Cons.)"C 100 160 230 215 160 150 155 155 175 180 T(Mes.) C 99 164 225 210 165 156 152 153 175 182 Energie thermique totale : 6,25 kwh - Granulométrie CLASSE 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 8090 % Objet 21,6 36,1 23,7 8,2 7,2 0 2,1 0 0 CLASSE 90100 100110 > 110 %Objet 0 0 0 La granulométrie est satisfaisante mais on obtient un échantillon de mauvaise couleur jaune foncé. Exemple 4 Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 83 3 84 Glycerol 15 Glycerol Monostearate 1 Caractéristiques du procédé Adition d'eau en excès: 2 % - Paramètre de l'unité d'extrusion - Energie mécanique totale : 9,8 kwh Pression de recul dc l'arbre : 9 bar - Profil thermique : ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T(Cons.) C 1 150 220 200 150 150 150 145 160 160 T(Mes.) C 74 152 212 198 149 150 150 151 158 160 Energie thermique totale : 5,46 kwh - Granulométrie CLASSE 0-10 10-20 2030 30-40 40-50 5060 6070 70-80 8090 %Objet 15,2 50,6 11,4 11,1 2,5 2,5 0 2,5 1,3 CLASSE 90-100 100110 > 110 %Objet 0 0 0 - Résultats : l'échantillon présente une bonne couleur (conforme au standard) et une bonne granulométrie. Exemple 5 Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 88 8 79,5 Glycerol 20 Glycerol Monostearate 0,5 Caractéristiques du procédé - Adition d'eau cn excès : 0 % - Paramètre de l'unité d'extrusion - Energie mécanique totale: 20,43 kwh Pression de recul de l'arbre : 25 bar - Profil thermique ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T(Cons.)"C 1 140 185 190 150 150 140 140 170 170 T(Mes.) C 58 146 185 187 151 151 141 140 169 170 Energie thermique totale : 5,33 kw/h - Granulométrie CLASSE 0-10 1020 20-30 3040 40-50 50-60 6070 70-80 80-90 % Objet 53,7 23,9 8,6 5,3 2,9 1,2 0 0,4 0 CLASSE 90100 100-110 110120 > 120 au Objet O 0 0 0 - Résultats : Cet échantillon présente une bonne granulométrie mais une mauvaise couleur (jaune foncé). Exemple 6 Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 88 8 79,5 Glycerol 20 G lycerolNionostearate 0,5 Caractéristiques du procédé Adition d'eau en excès : 5 % Paramètre de l'uni té d'extrusion - Energie mécanique totale: 19,97 kwh Pression de recul de l'arbre : 22 bar - Profil thermique ZONE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T(Cons.) C 1 140 185 190 150 150 140 140 170 170 T(Mes.) C 54 129 181 189 150 149 137 146 170 170 Energie thermique totale : 5,34 kw/h - Granulométrie CLASSE 0-10 1020 20-30 3040 40-50 5060 6070 70-80 8(}90 %Objet 40 40 16,9 0,8 0 0 1,5 0 0,8 CLASSE 90-100 100110 > 110 46 Objet 0 0 0 - Résultat : cet échantillon présente une bonne granulométrie et une bonne couleur. Exemple 7 : analyse colorimétrique dans le système CIELAB Les échantillons des exemples 1 à 6 ont été testés. Echantillon 1 = Formulation de l'exemple 1 (PVAL de 4 mPas, 3% eau en excès: bonne granulométrie ct bonne couleur, échantillon standard). Echantillon 2 = Formulation de l'exemple 4 (PVAL de 3 mPas, 2% eau en excès: bonne granulométrie et bonne couleur). Echantillon 3 = Formulation de l'exemple 6 (PVAL de 8 mPas, 5% eau en excès: bonne granulométrie et bonne couleur). Echantillon 4 = Formulation de l'exemple 5 (lWAL de 8 mPas, 0% eau en excès: bonne granulométrie et mauvaise couleur). Echantillon 5 = Formulation de l'exemple 3 (PVAL de 3 mPas, 0% eau en excès: bonne granulométrie et mauvaise couleur). Les mesures de couleur ont été effectuées sur chacun des échantillons selon la méthode CIELAB 76. En 1976, la CIE (Commission Internationale de l'Cclairage) a adopté un système du type L a, b, appelée ECHELLE CIE 1976 L* a* b* ou plus souvent en abrégé ECHELLE CIELAB. Dans l'espace colorimétrique CIELAB 1976, 2 axes définissent le plan chromatique. L'un, rouge-vert, représente les variations de a* qui indique une nuance rouge si a* est positif, ou vert si a* est négatif. L'autre, jaune bleu, représente les variations de b*, vers Ic jaune pour les valeurs positives ou vers le bleu pour les valeurs négatives. L'axe de clarté L*, est perpendiculaire au plan chromatique et passe par le point de rencontre des axes a* et b*. Il est observé que le paramètre mesurable significatif est la valeur du b* (plus jaune / plus bleu). Echantillons 1 9 3 4 5 L * 73,30 73,39 72,50 71,41 73,13 a 4,43 -4,33 -4,65 -5,88 4,34 b* 13,16 10,56 11,92 18,58 14.95 Echantillon 2 : aspect plus clair et moins jaune que l'échantillon standard (n" 1). Echantillon 3: aspect légèrement plus clair et légèrement moins jaune que l'échantillon standard (n"l). Echantillons 4 & 5 : aspect plus foncé et plus jaune que l'échantillon standard (n0 1). Les mesures ont été effectuées comme suit Appareil de mesure: MICRO COLOR Version II de Dr. LANGE Conditions: illuminant D56/10 géométrie de mesure : 8 méthode de différence de couleur: DIN 6174 Une spécification de couleur acceptable: blanc-jaune pâle correspond à b* Exemples de formulations illustratifs et non limitatifs ci-dessous Exemple 8 Formulation proposée pour Ic procédé d'injection moulage soluble à l'eau froide. Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) I'VAL 88 5 100 Glycerol 15 Triéthylène Glycol (TEG) 3 Glycol monostéarate i Exemple 9 Formulation proposée pour Ic procédé d'injection moulage soluble à l'eau froide. Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mI'as) (% cn poids) PVAL 83 3 100 Gl'cerol 15 Triéthylène Glycol (PEG300) 3 Glycol monostéarate I Exemple 10 Formulation proposée pour le procédé d'extrusion soufflage soluble à l'eau froide. Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 88 23 100 Glycerol 13 Triméthylol propane 5 Glycol monostéarate 0,5 Exemple 11 Formulation proposée pour le procédé extrusion soufflage soluble à l'eau froide. Formulation Taux d'hydrolyse Viscosité Composition (%) (mPas) (% en poids) PVAL 88 8 100 Glycerol 15 Triéthylène Glycol (1 EG) 3 Glycol monostéarate 0,5 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique homogénéisée d'alcool polyvinylique comportant de 5 à 25 % en poids de la composition d'agent(s) plastifiant(s), caractérisée en ce que a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à 100 microns, et 90 % des infondus sont inférieurs à 50 microns, et b) le taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune pale. 2. Composition selon la revendication I caractérisée en ce que la couleur jaune pâle correspond à une valeur du paramètre b* inférieure ou égale à 13 dans le système de classement des couleurs sur l'échelle CIELAB 1976, calculée sur un appareil de différentiation chromatique micro color S (Dr Lange GmbH), conforme à la norme DIN 6174. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend - un alcool polyvinylique dont le taux d'hvdrolyse est compris entre 74%et 100%, - un agent plastifiant dans la proportion de 5% à 25 % en poids de la composition, et - une teneur en humidité dans la composition mesurée par la méthode Karl Fischer inférieure ou égale à 0,1 % à 200ex et 0,5 % à 1200C selon la norme NI-T20-052. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent plastifiant est constitué par un agent du type glycol. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent plastifiant est choisi parmi le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 200 à 100, le triméthylol propane, le triméthylène glycol, le tétraméthylêne glycol, le butane diol, le néopenthyl glycol et le monoglycérides des acides gras. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte 13 à 15 parties en poids de glycérol, 3 à 5 parties en poids de triéthylène glycol, polyéthylène glycol(300) ou triméthylol propane et 0,5 à 1 partie en poids de glycérol monostéarate pour 100 parties d'alcool polyvinylique. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte 10 à 2 1,5 % en poids de glycerol et 0,5 à 2% en poids de glycerol monostearate. 8. Composition utile dans un procédé de transformation par extrusion soufflage, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que son indice de fluidité à chaud (MOI) déterminé selon la norme NFT51-016 est compris entre 0.1 et 10 g / 10 minutes à la température de 230"C sous l'action d'une masse de 2,16 Kg. 9. Composition utile dans un procédé de transformation par injection moulage, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que son indice de fluidité à chaud (MFl) déterminé conformément à la norme NFT51-016 est compris entre 10 et 100g / 10 minutes à la température de 1900C sous l'action d'une masse de 2,16 Kg. 10. Composition hydrosoluble à l'eau froide selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse entre 74 % et 92 e6. 11. Composition hydrosoluble à l'eau froide selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse compris entre 80 % et 88 %. 12. Composition hydrosoluble à l'eau chaude à partir de 50 C selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'alcool polsxinylique présente un taux d'hydrolyse compris entre 92 % et 98 96. 13. Composition insoluble à l'eau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse de 98 à 100 ab. 14. Procédé de préparation d'une composition homogénéisée selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel on effectue les étapes suivantes a) on mélange les différents constituants dc la composition, dans une extrudeuse, notamment alcool polyvinylique et agent(s) plastifiant(s), en y apportant une énergie mécanique de cisaillement et une énergie calorifiquc en appliquant un profil température progrcssif dans l'extrudeuse entre la zone d'alimentation à 1-10 C et la zone de récupération de la composition homogénéisée à 230'C, l'énergie totale apportée étant de 0,2 à 1,4 Kwh/Kg et b) on élimine l'eau présente dans la composition avant sa sortie de l'extrudeuse de manière à obtenir une teneur en humidité inférieure ou égale à 0,1 % telle que déterminée par Karl Fischer à 200"C et inférieure ou égale à 0,5 % telle que déterminée par Karl Fischer à 1200C, conformément à la norme 31b20-052, caractérisé en ce qu'a l'étape a) on ajoute de l'eau dans l'alcool polyvinylique utilisé dans le procédé dans une proportion comprise entre 1% à 16 % en poids de la composition en excès par rapport à la teneur en eau absorbée à l'équilibre à 20"C dans une atmosphère comportant 50 %d'humidité relative. 15. Procédé selon la revendication 1-1, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange de l'étape a) à l'aide d'une extrudeuse à double vis corotative de manière à obtenir des granulés. 16. Procédé selon la revendication 14 ou I 5 pour préparer une composition utile notammcnt pour la transformation dc la composition en un produit sous forme de films par extrusion soufflage, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique dc base utilisé présente une viscosité à 200c comprise entre 8 mPa.s et 18 mPa.s déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et Ic pourcentage d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 8 %. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 pour préparer une composition utile notamment pour être transformée sous forme de récipient creux par extrusion soufflage, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique de base utilisé présente une viscosité à 20"C comprise entre 8 mPa.s et 40 mPa.s déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'adition d'eau en excès est compris entre et y compris 4 et 16 %. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 pour préparer une composition destinée à être transformée sous forme de pièce moulée par injection moulage, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique de base utilisé présente une viscosité à 20"C comprise entre 3 mPa.s et 8 mPa.s déterminée conformément aux normes DlN5l-550 et DIN13-42 et le pourcentage d'adition d'eau en excès est compris entre et X compris 1 et -lab. 19. Composition pouvant être obtenue par Ic procédé selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisée en ce que sa couleur est plus claire et son paramètre b dans Ic système CIELAB est plus petit que ceux d'une composition comparative obtenue à partir des mêmes constituants et selon les mêmes étapes du procédé de la revendication 14 excepté qu'à l'étape a) de préparation de la composition comparative, on n'ajoute pas d'eau en excès par rapport à la teneur absorbée à l'équilibre. 20. Procédé de préparation d'un film par transformation par extrusion soufflage d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 et 10à 12. 21. Procédé de préparation d'unc piècc moulée par injection moulage d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 et 9 à 12. 22. Procédé de préparation d'un récipient creux par transformation par extrusion soufflage d'une composition selon l'une des revendications I à8et 10à 13. 23. Film obtenu par un procédé selon la revendication 20. 24. Pièce moulée obtenue par un procédé selon la revendication 21. 25. Récipient creux obtenu par un procédé selon la revendication 22. 26. Insert de cartouche de chasse contenant les plombs hydrosoluble ct biodégradable, caractérisée en cc qu'il est obtenu par transformation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13.