FR 2749842 A1 19971219 FR 9607431 A 19960614 COMPOSITIONS DE VERRES OPALINS L'invention concerne des compositions de verres opalins, c'est-à-dire des compositions pour la réalisation d'articles ou substrats en verre opalin. De tels articles ou substrats sont notamment obtenus à partir de compositions conduisant à la formation de micro-cristaux répartis dans son épaisseur, conférant un aspect nuagé et cotonneux plus ou moins intense. Les industries de la parfumerie et de la cosmétique sont de plus en plus demandeurs d'articles, tels que des flacons ou pots, réalisés en verre opalin. La réalisation de ces articles a notamment pour but de modifier la présentation des produits issus de ces industries, notamment d'un point de vue esthétique. Si l'invention ne se limite pas à de telles applications, elle sera toutefois plus particulièrement décrite en référence aux applications visées par les industries de la parfumerie et/ou de la cosmétique, notamment afin d'en simplifier la compréhension. Les inventeurs se sont ainsi donné pour mission de définir des compositions de verre pour la réalisation d'articles en verre opalin. Les recherches ont conduit les inventeurs à réaliser de tels articles à partir de compositions de verre comportant notamment du fluor, élément susceptible d'assurer la germination de cristaux. Ces recherches ont permis de réaliser de tels articles présentant des parois opalines, non opaques, présentant une transmission lumineuse satisfaisante pour les applications envisagées. Par contre, des tests de vieillissement desdits articles dans des conditions de stockage semblables à celles qu'ils sont destinés à subir avant remplissage ont révélé différents problèmes. Tout d'abord, il s'est avéré que des conditions de stockage dans une ambiance confinée, les articles subissant des variations de température et d'humidité, conduisent à la formation d'odeurs agressives et persistantes, du type odeur de vinaigre. La formation de telles odeurs est bien entendu totalement inacceptable pour les applications visées par les industries de la parfumerie et de la cosmétique. D'autre part, les conditions de vieillissement testées ont également mis en évidence la formation d'un gel gras en surface du verre. La formation d'une telle pellicule grasse en surface nécessite avant remplissage un lavage et/ou un décapage des articles. Ces opérations conduisent à des coûts très importants et, de plus, doivent être mises en oeuvre par les industries de remplissage et non pas par le fabrication de récipients, ce qui rend également cet inconvénient inacceptable. Durant leur analyse des problèmes qui viennent d'être évoqués, les auteurs de la présente invention ont su mettre en évidence l'origine supposée desdits problèmes. II semblerait en effet que les compositions de verre utilisées ne présentaient pas une résistance hydrolytique suffisante. L'invention a ainsi pour but des compositions de verres opalins présentant une résistance hydrolytique améliorée, au vu des résultats présentés. II est par ailleurs connu de réaliser des substrats en verre comportant des cristaux dans leur épaisseur conduisant à une opacité totale ; il s'agit de substrats obtenus à partir de compositions de verre opale. De telles compositions sont notamment décrites dans la demande de brevet WO96/06052. Cette demande décrit notamment la substitution de composés à base de phosphore au lieu de composés à base de fluor, pour améliorer le coefficient de dilatation thermique. Le but précédemment fixé est atteint selon l'invention par une composition de verre opalin du type borosilicate comprenant en outre les oxydes ci-après dans les limites pondérales suivantes CaO: 0,5 - 3,0 % P205 : 1 ,0 - 6,0 % et la somme des oxydes alcalins étant comprise entre 9 et 18%. Les différentes compositions de verre utilisées correspondant à cette définition permettent en effet de réaliser des articles présentant notamment une résistance hydrolytique satisfaisante pour des applications telles que celles concernées par les industries de la parfumerie et/ou de la cosmétique. En effet, des flacons ou pots ne présentent, après un stockage dans des conditions telles que celles évoquées précédemment, aucune pellicule grasse ni aucune odeur pouvant nuire à leur utilisation ou nécessitant des étapes supplémentaires de nettoyage avant remplissage. Par ailleurs, les compositions de verre, telles que définies, peuvent être fondues puis mises en oeuvre sans problème selon les techniques habituelles utilisées dans l'industrie de fabrication des flacons et pots notamment destinés aux industries de la parfumerie et de la cosmétique. Le constituant principal et le plus important dans ces matrices verrières est SiO2. La teneur en SiO2 est avantageusement comprise entre 58 et 72% et de préférence encore est supérieure à 60% et avantageusement inférieure à 66%. En deca des limites inférieures, les compositions de verre selon l'invention deviennent très délicates à travailler et le formage des articles devient quasiment irréalisable. En revanche, au-dessus des limites supérieures, les compositions de verre deviennent difficiles à fondre. La teneur en B203 est quant à elle avantageusement supérieure à 8% et de préférence supérieure à 10% et ne va avantageusement pas au-delà de 14% et de préférence est inférieure à 12%. B203 intervient quelque peu sur la croissance des micro-cristaux que l'on souhaite obtenir. Cet élément permet également de diminuer la viscosité aux températures élevées. Les alcalins agissent d'une part sur la viscosité des verres et d'autre part sur la croissance des micro-cristaux. Une faible teneur en éléments alcalins conduit à des viscosités élevées rendant plus difficile la fusion et le formage des verres. Au contraire, des teneurs trop élevées conduisent à des viscosités trop faibles et par ailleurs perturbent la croissance des micro-cristaux. La teneur en alcalin est donc avantageusement supérieure à 10% et inférieure à 15%. Ces éléments alcalins sont de préférence Na20 avec une teneur avantageusement comprise entre 9 et 13% et K20 avec une teneur comprise entre 1,5 et 2,5%. Outre CaO, les compositions comprennent avantageusement d'autres éléments alcalino-terreux tels que BaO. Ces éléments, outre leur influence sur la viscosité, contribuent essentiellement à la formation des micro-cristaux. Plus particulièrement, CaO influe essentiellement sur la nature des cristaux et BaO influe essentiellement sur leur taille. La teneur pondérale en BaO est ainsi avantageusement comprise entre 1 et 4% et de préférence est supérieure à 2% et inférieure à 3%. La teneur en CaO est quant à elle avantageusement inférieure à 1,5%. Les compositions de verre selon l'invention comportent en outre avantageusement l'oxyde ZnO qui intervient également pour la formation des micro-cristaux et plus particulièrement sur le taux de croissance de ces microcristaux. La teneur en ZnO est ainsi avantageusement choisie inférieure à 3% et de préférence supérieure à 0,5% et de préférence encore inférieure à 1,5%. Les compositions de verre selon l'invention peuvent encore avantageusement comporter l'oxyde Al203 dans une teneur avantageusement inférieure à 10%. Cet oxyde intervient notamment sur la résistance chimique du verre ainsi que sur sa viscosité. De faibles teneurs nuisent par ailleurs à la croissance des micro-cristaux et diminuent la résistance chimique. Des teneurs trop élevées peuvent conduire à des viscosités trop importantes et une fusion délicate. La teneur en Al203 sera ainsi avantageusement supérieure à 5% et de préférence inférieure à 8% et de préférence encore inférieure à 6%. Les compositions de verre selon l'invention peuvent encore comporter d'autres oxydes, pouvant notamment intervenir sur la formation des microcristaux. II s'agit par exemple de l'oxyde CeO2 qui favorise notamment la germination des micro-cristaux avec des teneurs très faibles, telles que des teneurs inférieures à 1000 ppm. Les inventeurs ont également su mettre en évidence que les compositions de verre selon l'invention pouvaient comporter une teneur non nulle en fluor pour compléter celle en P205, sans pour autant conduire à des articles présentant les inconvénients précités tels que la formation d'une pellicule grasse ou la présence d'odeurs après stockage. La teneur en fluor reste cependant avantageusement inférieure à 1,5% et de préférence inférieure à 1%. Selon un mode de réalisation préférée de l'invention la composition selon l'invention comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 60 - 66 % Na2O 9- 13 % K20 1,5 - 2,5 % CaO 0,5 -1,5 % Al203 5- 6 % BaO 2- 3 % Ce2O 0 - 0,1 % B203 10-12% ZnO 0,5 -1,5 % F 0- 1% P205 1,5- 3% Précédemment, il a déjà été dit que les compositions de verre ainsi décrites selon l'invention autorisent la réalisation d'articles présentant une résistance hydrolytique suffisante ; en fait, ces verres sont assimilés à un verre de type I selon les règles de la pharmacopée européenne ou américaine USP23 - NF18. Ces règles se basent sur des mesures de la résistance hydrolytique dans la masse, notamment par la méthode sur poudre, ou en surface. Par ailleurs, ces compositions de verre opalins conduisent à des articles présentant une transmission lumineuse globale au travers de leur paroi. Cette transmission lumineuse est fonction de la teneur en micro-cristaux dans l'épaisseur de la paroi de l'article. Elle est de préférence supérieure à 10% et n'excède avantageusement pas 80%. Selon les types de production, c'est-àdire selon le type d'articles fabriqués et leurs destinations, la transmission lumineuse est avantageusement supérieure à 20%, voire 30%. Cette transmission lumineuse peut notamment être exprimée sous forme de colorimétrie L ou luminance, cette grandeur étant directement fonction de la transmission lumineuse. Cette grandeur L est l'une des coordonnées colorimétriques désignées par les lettres a, b, L ; a et b caractérisant la chromaticité du verre et L caractérisant la luminance de ce même verre, les coordonnées en question dérivant des coordonnées trichromatiques X, Y et Z définies et proposées en 1931 par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), commission unanimement reconnue comme organisme faisant référence en matière de colorimétrie. Le système de coordonnées L, a, b communément appelé CIELAB, a fait l'objet d'une recommandation officielle CIE en 1 976 (Commission Internationale de l'Eclairage, Colorimetry-Recommandations Officielles - Publication CIE nO 15-2, VIENNE 1986) et est utilisé par un grand nombre de secteurs industriels. La mesure de coordonnées colorimétriques, L, a, b est effectuée sur une paroi d'un article. Les mesures de transmission pour déterminer les valeurs a, b, L sur la paroi sont réalisées à l'aide d'un spectromètre colorquest Interlab, sous illuminant C, observer 20. Concernant la fabrication des articles notamment destinés à l'industrie de la parfumerie et de la cosmétique, les méthodes utilisées pour la plupart d'entre eux sont les méthodes de fabrication usuelles dans le domaine de la fabrication des flacons et pots. Ces méthodes de fabrication sont le plus souvent automatiques : les pots et flacons sont par exemple réalisés sur des machines de type machines IS. Toutefois, par exemple en ce qui concerne la fabrication des flacons de parfumerie, certains articles peuvent être produits de façons différentes. Lors de la réalisation d'un type de flacon, il est le plus souvent demandé que ce flacon soit réalisé à différentes échelles. En effet, une ligne de parfum est composée de plusieurs modèles qui peuvent notamment être, des extraits, des parfums, des eaux de parfums, des eaux de toilettes, des échantillons, des factices, etc... Si les parfums, les eaux de parfums, les eaux de toilettes et les échantillons sont produits en grande quantité, il n'en est pas de même notamment pour les extraits et les factices. Les articles produits en grande quantité seront produits de façon automatique sur des machines du type de celles évoquées précédemment. Concernant notamment les extraits et les factices, de telles productions sont difficilement envisageables, notamment pour des raisons de coûts liés à l'adaptation des machines et/ou d'encombrement des articles rendant incompatible la fabrication de ces articles sur de telles machines. Les méthodes habituellement envisagées pour ce type d'articles sont alors qualifiées de semi-automatiques , c'est-à-dire que la production de ces articles comporte des étapes faisant intervenir un ou plusieurs opérateurs manuels. Plus particulièrement pour ce type de production, semi-automatique , I'invention prévoit des compositions de verre présentant un palier de travail plus important et étant ainsi plus adaptées à une intervention manuelle lors de la fabrication des articles. En comparaison avec des compositions selon l'invention plus particulièrement destinées à une production automatique des articles, de telles compositions comportent avantageusement une teneur en silice diminuée et des teneurs en alcalins, et plus particulièrement en Na2O, et P205 augmentées. Les variations sur les teneurs en SiO2 et Na2O permettent notamment d'allonger le palier de travail. Ces variations entraînent notamment une baisse des températures de fusion et d'affinage. La variation de la teneur en P205 compense essentiellement la variation de Na2O pour maintenir le taux de formation de micro-cristaux voulu. De préférence, en comparaison avec des compositions plus spécifiquement destinées à des fabrications automatiques, la teneur en SiO2 est diminuée d'une valeur comprise entre 3 et 6 exprimée en unité de pourcentage et de préférence égale à 5. De la même façon, la teneur en alcalins et de préférence en Na2O, est augmentée d'une valeur comprise entre 3 et 6 exprimée en unité de pourcentage et de préférence égale à 4. De même encore, la teneur en P205 est augmentée d'une valeur comprise entre 1 et 3 exprimée en unité de pourcentage et de préférence égale à 1. Selon une variante de l'invention, les compositions plus particulièrement destinées à des fabrications semi-automatiques se caractérisent par une teneur en SiO2 comprise entre 58 et 63%, une teneur en alcalins comprise entre 1 2 et 18%, plus particulièrement avec avantageusement une teneur en Na2O comprise entre 10 et 13%, et une teneur en P205 comprise entre 2 et 6%. De préférence, de telles compositions plus particulièrement destinées à des fabrications semi-automatiques se caractérisent par une teneur en SiO2 comprise entre 59 et 61%, une teneur en alcalins comprise entre 1 3 et 15%, et une teneur en P205 comprise entre 2,5 et 3%. Une composition de verre opalin selon l'invention, plus particulièrement destinée à une réalisation automatique peut comprendre les oxydes ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 65,10 % Na20 9,00 % K20 2,02 % CaO 1,05 % Al203 5,70 % BaO 2,65 % Ce2O 0,04 % B203 11,26 % ZnO 0,93 % F 0,45 % P205 1,80 % Une composition de verre opalin selon l'invention, plus particulièrement destinée à une réalisation semi-automatique , comprenant des étapes manuelles, peut comprendre les oxydes ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 60,80 % Na2O 12,4 % K20 2 % CaO 1,1 % Al203 5,6 % BaO 2,7 % Ce20 0,04 % B203 11,2 % ZnO 0,9 % F 0,5 % P205 2,6 % Comme il I'a été dit précédemment, les compositions de verre opalin destinées plus particulièrement à des réalisations semi-automatiques comme les compositions de verre opalin destinées plus particulièrement à des réalisations automatiques présentent une résistance hydrolytique semblable à celle d'un verre de type I et donc satisfaisante et une transmission lumineuse supérieure à 10%. Des essais ont été réalisés à partir de différentes compositions de verre opalin selon l'invention et sont reportés dans le tableau ci-après annexé. Le tableau présente la composition de verre de chacun des articles réalisés ainsi que la colorimétrie L au travers d'une paroi des articles, ceux-ci ayant été découpés préalablement pour permettre la mesure. NO 1 NO 2 NO 3 NO 4 SiO2 60,99 60,41 60,44 60,13 Na2O 12,92 13,21 12,73 12,73 K20 2,03 2,01 2,01 2,00 CaO 1,05 1,04 1,04 1,03 Al203 5,66 5,61 5,61 5,58 Fe203 0,03 0,03 0,03 0,03 BaO 2,65 2,63 2,63 2,61 Ce2O 0,04 0,04 0,04 0,04 B203 11,22 11,12 11,12 11,06 ZnO 0,93 0,92 0,92 0,91 F 0,45 0,44 0,44 0,44 P205 2,02 2,42 2,74 2,99 Colorimétrie L 87,2 66,9 30,6 24,2 Ces essais montrent tout d'abord qu'une augmentation de la teneur en P205 conduit à une diminution de la transmission lumineuse. Les transmissions lumineuses obtenues à partir de ces compositions de verre selon l'invention sont tout à fait satisfaisantes pour les applications envisagées. Par ailleurs, la résistance hydrolytique de chacun de ces verres est également satisfaisante, notamment pour des applications telles que celles des industries de la parfumerie et de la cosmétique. REVENDICATIONS 1. Composition de verre opalin, du type borosilicate, comprenant en outre les oxydes ci-après dans les limites pondérales suivantes CaO 0,5 - 3,0 % P205 1,0 - 6,0 % et la somme des oxydes alcalins étant comprise entre 9 et 18%. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur pondérale en SiO2 est comprise entre 60 et 66%. 3. Composition de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur pondérale en B203 est comprise entre 8 et 14%. 4. Composition de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur pondérale en B203 est comprise entre 10 12%. 5. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 60- 66 % Na20 9 - 13 % K20 1,5 - 2,5 % CaO 0,5 - 1,5 % Al203 5- 6 % BaO 2- 3 % Ce2O 0 - 0,1 % B203 10- 12 % ZnO 0,5 - 1,5 % F 0- 1 % P2O5 1,5- 3% 6. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu elle comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 65,10 % Na2O 9,00 % K20 2,02 % CaO 1,05 % Al203 5,70 % BaO 2,65 % Ce2O 0,04 % B203 11,26 % ZnO 0,93 % F 0,45 % P205 1,80 % 7. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en SiO2 est comprise entre 58 et 63%, et en ce que la teneur en alcalins est comprise entre 12 et 18%, et en ce que la teneur en P205 est comprise entre 2 et 6%. 8. Composition de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur en SiO2 est comprise entre 59 et 61 %, et en ce que la teneur en alcalins est comprise entre 13 et 15%, et en ce que la teneur en P205 est comprise entre 2,5 et 3%. 9. Composition de verre selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 60,80 % Na2O 12,4 % K20 2 % CaO 1,1 % Al203 5,6 % BaO 2,7 % Ce2O 0,04 % B203 11,2 % ZnO 0,9 % F 0,5 % P205 2,6 % 10. Utilisation d'une composition de verre opalin définie selon l'une des revendications 1 à 9 pour la réalisation d'articles tels que pots ou flacons, plus particulièrement destinés aux industries de la parfumerie et/ou de la cosmétique. 11. Utilisation d'une composition de verre opalin définie selon l'une des revendications 7 à 9 pour la réalisation d'articles tels que pots ou flacons, caractérisée en ce que le procédé de fabrication de ces articles est semiautomatique. 1 2. Articles obtenus selon la revendication 10 ou 11, caractérisés en ce qu'ils présentent une résistance hydrolytique telle que celle d'un verre de type I selon les règles de la pharmacopée européenne ou américaine USP23 - NF18. 1 3. Articles obtenus selon la revendication 10 ou 11, caractérisés en ce que la transmission lumineuse globale au travers d'une paroi est comprise entre 10 et 80%.