FR 2749593 A1 19971212 FR 9606991 A 19960606 La présente invention concerne un procédé de passivation, par voie électrolytique, d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié, et en particulier d'une couche de zinc allié au cobalt. I1 est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie, tels qu'à titre d'exemple l'automobile, l'électro- ménager, la conserverie ..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour effectuer cette protection, on peut mentionner la galvanisation qui est connue depuis déjà de nombreuses dizaines d' années. Cette opération, qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc (qui a été améliorée ces dernières années par addition d'éléments d'alliage, notamment le cobalt à des teneurs de l'ordre de 1 W), peut s'effectuer soit par trempage dans un bain de zinc fondu (ou enduction au rouleau), soit par électrozingage. Le dépôt, qui doit être d'épaisseur contrôlée, peut ou non être réalisé sur toutes les faces des pièces. La galvanisation permet de revêtir les pièces d'une couche de zinc ou de zinc allié ayant un aspect brillant et une épaisseur homogène. Les spécialistes ont, cependant, constaté que les pièces ayant subi le traitement de galvanisation demeurent trop sensibles à la corrosion, notamment suite à la formation d'hydroxyde de zinc soluble, et ont, pour cette raison, proposé de les revêtir d'un film inhibiteur complémentaire, essentiellement à base d'oxydes métalliques qui est nommé film de passivation . Le procédé classique de passivation des pièces en zinc ou zinc allié consiste à les plonger dans une solution d'acide chromique afin de provoquer une réaction de conversion du zinc et ainsi de les revêtir d'un film d'oxyde protecteur contre la corrosion. Cette réaction chimique est, toutefois, très difficile à maîtriser et le film passivant ainsi obtenu est très souvent fragile et de faible épaisseur, et par suite, n'assure pas la protection souhaitée. De plus, les solutions employées pour mettre en oeuvre ce traitement sont très polluantes, suite à leur très forte teneur en anhydride chromique qui peut aller jusqu'à 100 g/i. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé nouveau de passivation du zinc ou du zinc allié, en particulier du zinc allié à du cobalt, permettant, d'une part, de mieux maîtriser la réaction de formation du film passivant et ainsi d'en améliorer les performances vis-à-vis de la résistance à la - corrosion et, d'autre part, de diminuer les émissions polluantes. L'invention s'applique tout particulièrement à des pièces ayant subi une galvanisation préalable, mais n'est, bien entendu, pas limitée à de telles pièces et peut également s'appliquer au traitement d'articles en zinc ou en zinc allié. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par la mise en oeuvre des étapes suivantes - on plonge la pièce à traiter, pendant 30 secondes à 1 minute, dans une solution aqueuse renfermant entre 5 et 50 g/l d'acide chromique, entre 5 et 100 ml/l d'acide phosphorique concentré et entre 0 et 10 g/l de chlorure de potassium en maintenant la température de cette solution aqueuse entre 25 et 300C, - on relie cette pièce au pôle négatif d'un générateur de cou rant pulsé dont le pôle positif est relié à une contre électrode en un matériau neutre plongeant également dans la solution aqueuse, et - on applique, entre la pièce et la contre-électrode, un cou rant en créneaux ayant une fréquence inférieure à 500 Hz, de préférence de l'ordre de 200 Hz et une durée d'impulsion in férieure à 600 ms, de préférence de l'ordre de 500 ms. On a pu vérifier que la mise en oeuvre de ce procédé permet de déposer, par voie électrolytique, sur la pièce à traiter, un film de passivation essentiellement constitué par une couche d'oxyde de chrome et de zinc présentant une très bonne tenue à la corrosion et permettant d'obtenir un accroissement sensible de la durée de vie de la pièce ainsi revêtue. I1 est à noter que grâce, notamment à la mise en oeuvre d'un bain de traitement faiblement concentré, le film de passivation formé conformément à l'invention ne relargue pas de chrome hexavalent toxique pour l'homme, ce contrairement aux procédés de passivation classiquement mis en oeuvre. Des essais en enceinte climatique sous brouillard salin à 5 W ont permis de mettre en évidence une tenue supérieure à 500 heures avant apparition de l'oxydation du zinc. La caractéristique essentielle du procédé conforme à l'invention est liée à l'utilisation d'un courant en créneaux : on a en effet constaté qu'en l'absence de courant, il est impossible d'obtenir une passivation du zinc au pH de la solution aqueuse chromique/phosphorique vu qu'il ne se produit aucune réaction de conversion du zinc. Au contraire, la mise en oeuvre du courant, conformément à l'invention, permet la réduction des espèces en présence selon les réactions susmentionnées, et par suite, la formation de la couche de passivation En conséquence, au niveau de la contre-électrode qui peut être réalisée dans tout matériau inerte dans la solution (acier inoxydable, graphite, platine,...) on observe un dégagement d'hydrogène tandis que le film passivant recherché vient s'appliquer sur la pièce. Selon une autre caractéristique de l'invention, le temps de repos entre chaque impulsion du courant en créneaux est inférieure à 10 ms. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on applique le courant en créneaux sous une tension de 2 à 4 volts. Selon une autre caractéristique de l'invention, la densité de courant moyenne est de l'ordre de 5 A/dm2 On a, en effet, pu vérifier que le choix susmentionné des différents paramètres du courant en créneaux permet d'obtenir un film passivant particulièrement satisfaisant. On a, également, pu vérifier que la durée de traitement de la pièce doit, de préférence, être de l'ordre de 30 secondes à 1 minute. Les caractéristiques du procédé qui fait l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est un schéma représentant une installation per mettant la mise en oeuvre du procédé, - la figure 2 est un diagramme (t/V) correspondant au courant appliqué. Selon la figure 1, le procédé est mis en oeuvre dans une installation essentiellement constituée par une cuve électrolytique 1 remplie d'une solution aqueuse 2 renfermant entre 5 et 50 g/l d'acide chromique, entre 5 et 100 ml/l d'acide phosphorique concentré et entre 0 et 10 g/l de chlorure de potassium ainsi que par un générateur de courant pulsé G. La pièce à traiter P plonge dans la solution 2 et est reliée au pôle négatif du générateur G. Le pôle positif de ce générateur est relié à une contre-électrode 3, en un matériau neutre, qui plonge dans la solution 2 et entoure la pièce P. Selon la figure 2, le générateur G délivre une tension continue VO à laquelle se superpose cycliquement une tension sous forme d'un train d'impulsions. Par suite, le générateur G applique, entre la pièce P et la contre-électrode 3, un courant en créneaux pouvant être représenté par les caractéristiques suivantes 2 Intensité moyenne 5 A/dm" e Voltage cathodique 2 à 4 volts, 0 à 500 kHz de Fréquence cathodique préférence environ 200 kHz 0-600 ms de Temps d'impulsion cathodique T préférence environ 500 ms Temps de repos TR O à 10 ms. I1 est à noter que sur la figure 2, la durée TR du temps de repos a été exagérée dans un but de clarté. La solution électrolytique 2 se trouve partielle + ment dissociée et renferme, en particulier, des ions H 2- 3Cr2O7 et PO4 Sous l'action du courant en créneau susmentionné, 2- 3les anions Cr207 et PO4 migrent vers la pièce P pour former le film passivant recherché. REVENDICATIONS 1") Procédé de passivation par voie électrolytique d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié, et en particulier d'une couche de zinc allié à du cobalt, caractérisé en ce que - on plonge la pièce à traiter, pendant 30 secondes à 1 minute, dans une solution aqueuse renfermant entre 5 et 50 g/l d'acide chromique, entre 5 et 100 ml/l d'acide phosphorique concentré et entre 0 et 10 g/l de chlorure de potassium en maintenant la température de cette solution aqueuse entre 25 et 300C, - on relie cette pièce au pôle négatif d'un générateur de cou rant pulsé dont le pôle positif est relié à une contre électrode en un matériau neutre plongeant également dans la solution aqueuse, et - on applique, entre la pièce et la contre-électrode, un cou rant en créneaux ayant une fréquence inférieure à 500 Hz, de préférence de l'ordre de 200 Hz et une durée d'impulsion in férieure à 600 ms, de préférence de l'ordre de 500 ms, de fa çon à déposer, par voie électrolytique, sur la pièce à traiter, un film de passivation essentiellement constitué par une couche d'oxyde de chrome et de zinc renfermant du phos phore permettant de protéger la pièce contre la corrosion et d'accroître sa durée de vie. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de repos entre chaque impulsion du courant en créneaux est inférieure à 10 ms. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on applique le courant en créneaux sous une tension de 2 à 4 volts. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 2 la densité de courant moyenne est de l'ordre de 5 A/dm 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on traite la pièce pendant 30 secondes à une minute.