FR 2751648 A1 19980130 FR 9609384 A 19960725 La présente invention concerne de nouveaux composé s de type naphtopyranes et présentant, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (par exemple des lentilles) contenant des naphtopyranes. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des W) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter - une transmission élevée dans l'obscurité ou en l'absence de lumière solaire, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le matériau organique ou minéral constituant la lentille. Il est par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'est-à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des deux ou plusieurs composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les naphtopyranes décrites dans les brevets US 3 567 605, US 3 627 690, US 4 826 977, US 5 200 116, US 5 458 814 et dans Research Disclosure NO 36144: Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée dans l'obscurité et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète de propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. Si l'art antérieur enseigne comment modifier la cinétique de décoloration par la présence de groupement méthyle en R1 et R2, il n'enseigne pas comment modifier le profil du spectre visible de la forme activée (exposition à l'UV). Les composés de l'art antérieur sont généralement orange ou rouge avec une bande d'absorption principale dans le visible. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé, d'une façon surprenante, que la présence d'au moins deux groupements alcoxys, en R3 à R6 permettait l'obtention de photochromes ayant deux bandes d'absorption intenses dans le visible et aux Xmax élevées. Les composés de l'invention couvrent ainsi une partie du spectre visible (400 à 700 nm). Ainsi, la présente invention concerne des composés, en particulier photochromiques, de formule générale (I) suivante dans laquelle - R1 à R6 sont identiques ou différents et représentent: .1' hydrogène, un groupement alkyle, alcoxy, cycloalkyle, alcényle, alcynyle , aryle, alkylaryle, hétéroaryle, aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, un halogène, de préférence F, Br, C1, un groupement amine, -OCOR, -COOR, avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, un reste de (poly)éther, (poly)amide, (poly)carbonate, (poly)carbamate, (poly)urée ou (poly)ester, - R7 et R8 sont identiques ou différents et représentent un groupement (poly)aromatique (par exemple phényle ou naphthyle, substitué ou non), (poly)hétéroaromatique (par exemple furanyle, thiényle, pyridyle, benzofuranyle, substitué ou non) cycloalkyle (par exemple cyclopropyle), ou bien - les deux groupements R7 et R8 peuvent être liés pour former ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène ou dialkylanthracénylidène, éventuellement substitué. caractérisé en ce qu'au moins deux des groupements R3 à R6 sont des groupes alcoxys en C1 à C6. Parmi les substituants envisageables pour les composés de la formule (I) selon l'invention, il convient d'envisager des groupements comprenant et/ou formant au moins une fonction susceptible de polymérisation et/ou réticulation, sélectionnés, de préférence, dans la liste suivante alcényle - avantageusement vinyle, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy. Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être des monomères, de natures différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des (co)monomères et/ou par des réticulats, au moins en partie constitués par des composés photochromiques (I) selon l'invention. Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I) peuvent être des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, font également partie de la présente invention. De manière particulièrement préférée, les groupements alcoxys sont des méthoxys. Des composés préférés de l'invention répondent aux formules (I1 à I4) suivantes où R7 et R8 sont des groupements (poly)aromatiques ou (poly)hétéroaromatique éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxys en C1 à C5, amine ou alkyle en C1 à C6 ou aryle en C6 à C12. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir révélé ces composés, car ceux-ci présentent des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, il sont doués d'une forte colorabilité avec deux bandes d'absorption dans le visible avec des Xmax élevées. Ces composés sont, par ailleurs, parfaitement stables et compatibles avec des matrices en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement. En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière W (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les composés de l'invention peuvent être obtenus par condensation d'un dérivé du 1-naphtol convenablement substitué et d'un dérivé d'alcool propargylique. Cette voie de synthèse est classique et est décrite par exemple dans les références citées précédemment. Cette réaction peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène ou le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acide chloroacétique ou l'alumine acide. Les dérivés du l-naphtol quant à eux sont obtenus par des méthodes adaptées de la littérature (voir par exemple le brevet US 5 200 116 et Sibi et al. J. Org. Chem. 1986, vol 51, p 271-273). Des exemples de dérivés naphthols synthétisables par ces méthodes sont S'agissant des applications des composés selon la présente invention, il convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique dispersée dans la masse d'une matrice polymère. Ils peuvent aussi être utilisés en solution. Une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou 1' éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 W) pour obtenir une coloration intense. Les applications les plus intéressantes sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. Les procédés de mise en oeuvre envisageables sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 2000C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "spiroxazines and their use in photochromic lentes publié dans Applied Photochromic PolymerSystems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants - poly(mono-, di-, tri-, tétra-)acrylate ou poly(mono-, di-, tri-, tétra-)méthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle, éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide ; polystyrène, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, poly (carbonate de diallyl diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane , polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(méth)acrylatepolyuréthanne, polystyrène-poly(méth)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(méth)acrylate. La quantité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 W en poids. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été indiqué supra. Ces compositions, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent comprendre un ou plusieurs composés (I) selon l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées, par exemple grises ou brunes, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US 3 567 605, US 5 238 981, WO 94 22 850, EP 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US 5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al.,"Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2 Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés photochromiques (I), la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un composé selon l'invention et/ou au moins un (co)polymère formé, au moins en partie, d'unités récurrentes dérivées de composés de formule (I), et/ou au moins une composition comprenant les composés (I), selon l'invention, tels que définis ci-dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéralorganique incorporant au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, etc... La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique de composés de la formule générale (I). EXEMPLES SYHTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES 1 â 3 SELON L'INVENTION Exemple 1 : Synthèse du composé (1) Etape 1 : Le 5,7-diméthoxy-3-méthyl-1-naphtol est synthétisé à partir du N-diéthyl-3,5-diméthoxybenzamide et du 3-bromo-2-méthylpropène selon la méthode décrite par Sibi et al. (J. Org. Chem. 1986, vol 51, p271-273). Etape 2 : L'alcool bis(para-méthoxyphényle)propargylique est obtenu par réaction de l'acétylure de lithium (complexe diamine) avec le 4,4'-diméthoxybenzophénone dans DMSO suivi d'une hydrolyse et d'une extraction au toluène. Etape 3 : On fait réagir le composé obtenu de l'étape 1 (2 g) avec celui obtenu de l'étape 2 (2,23 g) dans 30 ml de toluène en présence d'une quantité catalytique de l'acide paratoluène sulfonique à 250C pendant 2 heures. Le milieu est ensuite lavé à l'eau contenant 10 W de bicarbonate de sodium, évaporé à sec puis le photochrome séparé par chromatographie sur colonne de silice en éluant avec un mélange heptane/éther diisopropylique. On obtient ainsi 100mg du composé C1 sous forme de poudre blanche. La RMN 1H confirme la struture du produit. En solution dans le THF, la couleur de la solution change de l'incolore au violet au soleil et se décolore rapidement dans l'obscurité. Exemple 2 : Synthèse du composé 2 Le composé 2 est obtenu de façon analogue à celle utilisée pour le composé 1 à partir du 5,7-diméthoxy-3méthyl-l-naphtol et de l'alcool (3,4-diméthoxyphényl-4'méthoxyphényl)propargylique. Exemple 3 : Synthèse du composé 3 Le composé 3 est obtenu de façon analogue à celle utilisée pour le composé 1 à partir du 5,7-diméthoxy-3méthyl-l-naphtol et de l'alcool (6-méthoxynaphtyl-4h- méthoxyphényl)propargylique. Exemple 4 : Incorporation des composés dans un polyacrylate Procédure générale : 10-4 mole de chacun des composés sont solubilisés dans 100 g de diméthacrylate de bisphénol A tétraéthoxylé (commercialisé sous le nom de DIACRYL 121 par la société AKZO) contenant également 40 mg de 2,2'-azobis(2méthylbutyronitrile). La solution est ensuite dégazée, inertée à l'argon, puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 70 OC pendant 12 heures. Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation de type solaire, le verre développe rapidement une coloration violet intense et redevient incolore dans l'obscurité. Les caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 1 ci-après. A titre de comparaison, les caractéristiques du composé C1 de l'art antérieur sont données dans le tableau 1 ci-après. Après 15 minutes d'exposition à une lampe Xénon, on enregistre le spectre UV-visible et on mesure les Xmax des deux bandes principales et leur absorbance. Structures des composés 1 a 3 selon l'invention et de l'exemple comparatif C1 Composé I Composé 2 Composé 3 Comparntzf i Tableau 1 bande 1 bande 2 absorbances composé Amax Amax bande 1/ (absorbance) (absorbance) bande 2 Exemple 440 nm (1,0) 552 nm (0,9) 1,2 Exemple 444 nm (1,0) 552 (0,9) 1,2 2 Exemple 444 nm (1,0) 556 (0,9) 1,2 3 Cl* 422 nm (0,6) 502 nm (0,9) 0,7 * décrit dans Research Disclosure No. 36.144 Les résultats démontrent clairement que le composé selon l'invention a des Xmax plus élevés (effet bathochrome), est plus colorable et a un rapport des absorbances bande 1/ bande 2 plus élevé en comparaison avec le composé analogue ayant aucun méthoxy (C1) sur le noyau naphtyle du naphtopyrane. REVENDICATIONS 1 - Composés photochromiques de la formule générale (I) suivante dans laquelle, - R1 à R6 sont identiques ou différents et représentent: .1' hydrogène un groupement alkyle, alcoxy, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle, hétéroaryle, aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, un halogène, un groupement amine -OCOR, -COOR, où R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle oun reste de (poly)éther, (poly)amide, (poly)carbonate, (poly)carbamate, (poly)urée ou (poly)ester, - R7 et R8 sont identiques ou différents et représentent un groupement (poly)aromatique substitué ou non, (poly)hétéroaromatique substitué ou non, (poly)cycloalkyle ; ou bien - les deux groupements R7 et R8 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène ou dialkylanthracénylidène, caractérisés en ce qu'au moins deux des groupements R3 à R6 sont des groupes alcoxys en C1 à C6. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3 et R5 sont des groupes alcoxys. 3 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3 et R5 sont des groupes méthoxys. 4 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les groupes R1 à R6 qui ne sont pas des groupes alcoxys sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles. 5 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent aux structures (I1) à (I4) suivantes. dans lesquelles R7 et R8 sont tels que définis dans la revendication 1. 6 - Composés selon quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que R7 et R8 sont des groupements aromatiques ou polyaromatiques éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxy en C1 à C5, alkyle en C1 à C5, amine en C2 à C12, aryle en C6 à C12, ou CF3. 7 - Composés selon les revendications 1 à 6, caractérisés en ce que les groupements R1. à R8 des formules (I) et (I1) à (I4) selon l'invention, comprennent et/ou forment au moins un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable, choisi parmi les suivants : alcényle, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle et époxy. 8 - (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère constitué par au moins un composé photochromique selon la revendication 7. 9 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 8, - et, facultativement au moins un autre composé photochromique et/ou au moins un colorant et/ou au moins un stabilisant. 10 - Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 9. 11 - Matrice selon la revendication 10, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi parmi les suivants - poly(mono, di-, tri- ou tétra-)acrylate ou poly(mono, di-, tri- ou tétra-)méthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide ; polystyrène, polycarbonate, polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomère ou mélanges de polymères visés supra. 12 - Article ophtalmique ou solaire comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, - et/ou au moins un copolymère selon la revendication 8 -et/ou au moins une composition selon la revendication 9. 13 - Article selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille. 14 - Vitrage et/ou dispositif optique comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 8 - et/ou au moins une composition selon la revendication 9 - et/ou au moins une matrice selon la revendication 10 ou 11.