FR 2747596 A1 19971024 FR 9604936 A 19960419 PROCÉDE DE RÉGÉNÉRATION DE CATALYSEURS AU ZIRCONIUM ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE (MÉTH)ACRYLATES INTÉGRANT UNE TELLE RÉGÉNÉRATION DU CATALYSEUR La présente invention concerne les catalyseurs au zirconium, et, plus particulièrement, leur régénération ou réactivation pour en prolonger la durée utile en particulier pour catalyser des réactions de transestérification de (méth)acrylates par un alcool. Les catalyseurs au zirconium mis en jeu sont les chélates du zirconium avec les P-dicétones, ainsi que les catalyseurs au zirconium décrits dans la demande de brevet déposée le même jour que la présente demande au nom de la Société déposante et ayant pour titre : "Procédé de préparation de (méth)acrylates". La présente invention offre un moyen très efficace pour régénérer ces catalyseurs une fois qu'ils sont épuisés, permettant ainsi de réaliser d'importantes économies. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de régénération d'un catalyseur au zirconium choisi parmi les chélates du zirconium avec les p-dicétones telles que, par exemple, celles de formule (I) ci-après ; les tétraalcoolates de zirconium Zr(OR1)4, RI représentant un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2 ; ZrOCl2 et ZrX4, X représentant un atome d'halogène, caractérisé par le fait que l'on ajoute audit catalyseur au zirconium épuisé, de 0,5 à 5 moles, de préférence de l à 3 moles, par mole dudit catalyseur épuisé, d'au moins un dopant choisi parmi les P-dicétones de formule (I) dans laquelle - R2 et R3 représentent chacun indépendamment un reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que phényle, ces restes étant éventuellement substitués - R4 et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou un reste aryle, tel que phényle ; R2 et R4 pouvant être reliés ensemble pour former, avec le carbonyle intermédiaire, un cycle aliphatique ou aromatique, à un ou plusieurs noyaux, éventuellement substitué les esters d'acides p-cétoniques de formule (II) dans laquelle - R6 représente un reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que phényle - R7 et R8 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou un reste aryle, tel que phényle ; et - R9 représente un reste alkyle en C1-C8 ; et les p-hydroxycétones de formule (III) dans laquelle - R10 Rll R12 R13 et R14 représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle en C1-C30, aryle, tel que phényle, halogène, alcoxy en C1-C30. Comme exemples de catalyseurs au zirconium, on peut citer plus particulièrement, le tétraacétylacétonate de zirconium en tant que chélate de zirconium avec une p- dicétone ; le tétra-n-butylate de zirconium ou le tétraisopropylate de zirconium en tant que tétraalcoolate de zirconium ; ainsi que le tétrachlorure de zirconium en tant que ZrX4. Comme exemples de p-dicétones de formule (I), on peut citer l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4trifluoro-l-phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl3,5-heptanedione, la l,l,l-trifluoro-5,5-diméthyl-2,4- hexanedione, la 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione et l'acétyltétralone. En particulier, on peut mentionner l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane et l'acétyltétralone. Comme composés de formule (II), on peut citer les esters alkyliques de l'acide acétoacétique, comme l'acétoacétate d'éthyle. Comme composés de formule (III), on peut citer l'o-hydroxybenzophénone, l'o-hydroxyacétophénone et la 2hydroxy 4-méthoxybenzophénone. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (IV) dans laquelle - Rl5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - Rl6 représente un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-C30 ; un groupe (alcoxy en C1-C30)- alkyle en C1-C30 ; un groupe allyle ; un groupe ou R17 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C2-C4, et où R18 et R19 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou aryle ; un groupe où A et B représentent chacun indépendamment un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone ; un groupe benzyle, par réaction d'un composé représenté par la formule (V) dans laquelle - R15 est tel que défini ci-dessus ; et - R20 représente un groupe alkyle en C1-C10, ledit groupe alkyle étant inférieur au groupe alkyle entrant dans la définition de R16 lorsque l'on conduit une transestérification visant à obtenir un composé (I) pour lequel R16 représente un groupe alkyle en C2-C30 ; avec un alcool représenté par la formule (VI) R16 ~ OH (VI) dans laquelle R16 est tel que défini ci-dessus, en présence d'un catalyseur choisi parmi les chélates du zirconium avec les P-dicétones ; les tétraalcoolates de zirconium Zr(OR1)4, R1 représentant un reste alkyle linéaire ou ramifié ; ZrO2 ; ZrOCl2 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur épuisé, régénéré par addition de 0,5 à 5 moles, de préférence de 1 à 3 moles, par mole dudit catalyseur, d'au moins un dopant choisi parmi les composés des formules (I), (II) et (III) telles que définies ci-dessus. En règle générale, il est préférable qu'au moins un dopant choisi parmi les composés des formules (I), (II) et (III) telles que définies ci-dessus, ait été associé dès l'origine au catalyseur au zirconium lorsque celui-ci est choisi parmi les tétraalcoolates de zirconium Zr(0R1)41 R1 représentant un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié Zr 2 ; ZrOCl2 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène, le ou les dopants d'origine et le ou les dopants de régénération pouvant être identiques ou différents. L'expérience a montré que le procédé de régénération selon l'invention permet de recycler le catalyseur un grand nombre de fois. Dans le cas où l'on utilise un dopant lourd - ce qui exclut l'acétylacétone -, c'est-à-dire un dopant qui ne distille pas dans les conditions de la réaction, on évite la pollution par le dopant des monomères acryliques et méthacryliques distillables, une telle pollution perturbant les applications ultérieures en copolymérisation. La quantité de catalyseur(s) utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la préparation des composés (IV) est généralement comprise entre 0,001% et 5% environ en moles, de préférence entre 0,01% et 2% environ en moles, par mole d'alcool de formule (VI). La quantité initiale de dopant(s), lorsqu'on en utilise, est généralement comprise entre 0,5 et 5 moles, avantageusement entre 1 et 3 moles, par mole de catalyseur mis en jeu. La réaction ci-dessus peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs, sachant qu'il est toutefois conseillé que le rapport molaire (méth)acrylate de formule (V)/alcool de formule (VI) soit compris entre 1,1 et 5 environ, de préférence entre 1,1 et 3,5. Par ailleurs, ladite réaction est, de préférence, effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,05 à 0,5% en poids sur la base du poids de l'alcool de formule (VI), des exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables étant la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le di-tertiobutylcatéchol, 1 'hydroquinone, le p-anilinophénol, la paraphénylène diamine et leurs mélanges en toutes proportions. Cette réaction est effectuée, de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air. Elle est effectuée en mélangeant le (méth)acrylate de formule (V) et l'alcool de formule (VI), et en chauffant le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 70 et 130'C, en particulier entre 85 et 110-C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (méth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre. La durée de la réaction selon l'invention, dépendant évidemment de conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur(s) utilisé(s), est généralement comprise entre 1 et 8 heures environ. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. Le mélange réactionnel est donc chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R200H formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope. Cette température de distillation est, sous une pression de 1,013 x 105 Pa, de 65"C environ en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle, 62"C environ en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et d'acrylate de méthyle, et 84"C environ en ce qui concerne l'azéotrope d'éthanol et d'acrylate d'éthyle. Quels que soient les composés présents dans la colonne, la température de tête doit être maintenue en-dessous de 120 C environ, au besoin en utilisant une pression réduite, pour éviter tout risque de polymérisation. L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par évaporation, de manière à isoler le composé de formule (IV) du milieu réactionnel. Le composé (IV) peut être purifié par des méthodes connues en soi, une méthode couramment employée étant la distillation fractionnée. La présente invention porte également sur l'utilisation d'au moins un dopant des formules (I), (II) et (III) ci-dessus pour régénérer un catalyseur au zirconium tel que défini ci-dessus, notamment dans la transestérification de (méth)acrylates par un alcool. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Les abréviations suivantes sont utilisées Réactifs ABu acrylate de butyle BuOH butanol Produit AE acrylate d'éthyle Catalyseurs : Zr(Acac)4 tétraacétylacétonate de zirconium Zr(OBu)4 tétra-n-butylate de zirconium Dopants Acac acétylacétone BzoAc benzoylacétone Stabilisant EMHQ éther éthylique de l'hydroquinone Exemple 1 (de référence) : Transestérification de l'AE par BuOH catalysée par Zr(Acac)4. Dans un réacteur en verre, à double enveloppe, équipé d'une sonde de mesure de la température (en pied), d'un agitateur mécanique à vitesse variable, d'une colonne adiabatique à garnissage, surmontée d'une tête de reflux, on introduit 92,5 g de BuOH et 250 g d'AE, ainsi que 0,17 g d'EMHQ. On a mis en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,1% d'EMHQ dans l'AE. On porte le contenu du réacteur au reflux pendant 1 heure, à une température de tête de colonne de 98-100 C et une température de pied de colonne inférieure ou égale à 100"C, de façon à éliminer l'azéotrope AE-eau, si la teneur en eau du contenu est supérieure à 500 ppm. Ensuite, on introduit dans le réacteur le catalyseur Zr(Acac)4 dans une quantité de 1% molaire par rapport à BuOH, ainsi que la quantité nécessaire d'AE pour obtenir un rapport molaire AE/BuOH = 2. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 90'C. On régule le soutirage de l'azéotrope AE/éthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition de l'azéotrope + 2"C). Lorsque la quantité d'éthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction jusqu'à ce que l'on ne constate plus de formation d'éthanol (température en tête = température d'ébullition de l'AE), à reflux total, sous la pression considérée. Après refroidissement, on récupère de l'ABu brut, titrant 62-60 % d'ABu. Le rendement en ABu a été suivi tout au long de la réaction, et il a été déterminé d'après l'analyse par chromatographie en phase liquide HPLC du brut réactionnel, par l'équation suivante Nombre de moles d'ABu formé Rendement en ABu (%)= x 100 Nombre de moles de BuOH de départ Les pourcentages de rendement en ABu en fonction du temps, rapportés dans le Tableau 1 ci-après, montrent que Zr(Acac)4 présente une bonne activité catalytique. ExemPles 2 et 3 : Transestérification de l'AE par BuOH catalysée par Zr(Acac)4 7 fois recyclé, puis dopé au 8ème recyclage par Acac ou BzoAc Après 7,5 heures de réaction, on a récupéré le catalyseur Zr(Acac)4 de l'Exemple de référence 1, puis on a conduit une nouvelle réaction de 7,50 heures sur le catalyseur ainsi récupéré. On a recommencé ainsi l'opération 6 fois. Après ces 7 recyclages, correspondant à 8 charges, le rendement était de 43,6% en 7 heures, au lieu de 99,5% en 5 heures avec du catalyseur frais, comme on peut le voir dans le Tableau 1 ci-après. On a alors conduit un nouveau recyclage mais en dopant le catalyseur Zr(Acac)4 par 1 mole d'Acac pour 1 mole de Zr(Acac)4. Un tel ajout d'Acac a permis d'obtenir un rendement de 95,7% en 6 heures avec une cinétique comparable à celle des trois premiers recyclages. Un huitième recyclage a, de la même façon, été conduit en remplaçant le dopant Acac par le dopant BzoAc. On peut voir sur le Tableau 1 ci-après que l'ajout d'l mole de BzoAc pour 1 mole de Zr(Acac)4 permet d'obtenir un rendement de 97,3% en 6 heures. TABLEAU 1 Exemple 1 (de 2 3 référence Catalyseur Zr (Acac)4 Zr (Acac)4 Zr(Acac)4 Zr(Acac)4 Zr (Acac)4 Zr(Acac)4 Zr (Acac)4 Zr (Acac)4 Zr (Acac)4 Zr (Acac)4 Recyclage 0 1 2 3 4 5 6 7 8 8 Dopant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Acac BzoAc Temps en h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25 70,1 0,5 78,6 0,75 88,1 1 95,8 40,0 28,4 1,25 100 1,5 100 2 100 24,2 18,9 59,6 44,9 3 99,4 87,9 92,8 95,5 73,8 34,8 23,7 83,8 76,7 4 87,2 48,6 25,3 94,2 90,7 5 99,5 99,0 98,3 97,4 95,8 64,6 27,3 97,1 6 97,1 79,7 34,1 95,7 97,3 7 91,4 43,6 7,5 92,5 93,5 Exemple 4 : Transestérification de l'AE par BuOH catalysée par Zr(OBu)4 dopé par BzoAc, avec ll recyclages dudit catalyseur dopé On a procédé comme à l'Exemple de référence 1, excepté que l'on a remplacé Zr(Acac)4 par du Zr(OBu)4 que l'on a dopé par 1 mole de BzoAc par mole de Zr(OBu)4. Après 7 heures de réaction, on a récupéré le catalyseur dopé, puis on a conduit une nouvelle réaction de 7 heures sur le catalyseur ainsi récupéré. On a recommencé l'opération 2 fois. Après ces 3 recyclages, correspondant à 4 charges, le rendement était retombé à 91,8%. On a alors rajouté une mole supplémentaire de dopant BzoAc par mole de Zr(OBu)4. La réactivité est réapparue pour une durée de 4 recyclages. A la fin des 7 recyclages (soit 8 charges), on a ajouté encore une autre mole de BzoAc par mole de Zr(OBu)4 et poursuivi pour une durée de 3 recyclages. La réactivité est réapparue une nouvelle fois. Au 11ème recyclage, le rendement était encore de 97,2% au bout de 4 heures. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Exemple 4 Catalyseur Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Zr (OBu)4 Dopant BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc BzoAc Recyclage 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Rapport 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 molaire Dopant / Catalyseur Temps en h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25 65,5 47,6 0,5 69,4 59,2 21,0 4,5 18,6 33,1 18,9 9,2 9,7 40,8 45,7 29,7 0,75 71,6 64,9 1 73,7 69,3 37,4 9,0 38,4 51,7 34,7 16,1 18,8 63,2 62,8 49,1 1,25 76,6 74,3 1,5 80,2 78,0 18,4 56,1 70,4 55,6 21,8 31,9 81,9 80,3 65,1 1,75 88,1 84,4 2 95,1 88,2 63,9 27,2 70,8 87,4 70,7 24,7 46,2 91,3 90,6 79,2 2,5 99,6 92,1 35,4 58,7 3 100 96,5 85,3 46,4 94,5 96,4 90,6 30,0 73,6 96,8 96,0 95,2 4 100 98,3 96,2 57,8 97,2 97,0 95,6 37,9 89,4 97,3 96,2 97,2 5 73,8 48,6 93,6 6 84,4 94,1 7 91,8 REVENDICATIONS 1 - Procédé de régénération d'un catalyseur au zirconium choisi parmi les chélates du zirconium avec les p- dicétones ; les tétraalcoolates de zirconium Zr(OR1)4, R1 représentant un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ZrO2 ; ZrOCl2 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène, caractérisé par le fait que l'on ajoute audit catalyseur au zirconium épuisé, de 0,5 à 5 moles, par mole dudit catalyseur épuisé, d'au moins un dopant choisi parmi les ss-dicétones de formule (I) dans laquelle - R2 et R3 représentent chacun indépendamment un reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que phényle, ces restes étant éventuellement substitués - R4 et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou un reste aryle, tel que phényle R2 et R4 pouvant être reliés ensemble pour former, avec le carbonyle intermédiaire, un cycle aliphatique ou aromatique, à un ou plusieurs noyaux, éventuellement substitué les esters d'acides p-cétoniques de formule (II) dans laquelle - R6 représente un reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que phényle ; - R7 et R8 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou un reste aryle, tel que phényle ; et - R9 représente un reste alkyle en C1-C8 ; et les p-hydroxycétones de formule (III) dans laquelle - Rl0 R11, R12 R13 et R14 représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle en C1-C30, aryle, tel que phényle, halogène, alcoxy en C1-C30. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur au zirconium est choisi parmi le tétraacétylacétonate de zirconium, le tétra-n-butylate de zirconium, le tétra-isopropylate de zirconium et le tétrachlorure de zirconium. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les composés de formule (I) sont choisis parmi l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, la 2,4hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l-phényl-1,3-butanedione, la 2,2,6,6tétraméthyl-3,5-heptanedione, la l,l,l-trifluoro-5,5diméthyl-2,4-hexanedione, la 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione et l'acétyltétralone. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les composés de formule (II) sont choisis parmi les esters alkyliques de l'acide acétoacétique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les composés de formule (III) sont choisis parmi l'o-hydroxybenzophénone, l'ohydroxyacétophénone et la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone. 6 - Procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (IV) dans laquelle - Rl5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - Rl6 représente un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C2-C30 ; un groupe (alcoxy en C1-C30)- alkyle en C1-C30 ; un groupe allyle ; un groupe où R17 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C2-C4, et où R18 et R19 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou aryle ; un groupe où A et B représentent chacun indépendamment un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone ; un groupe benzyle, par réaction d'un composé représenté par la formule (V) dans laquelle - Rl5 est tel que défini ci-dessus ; et - R20 représente un groupe alkyle en C1-C10, ledit groupe alkyle étant inférieur au groupe alkyle entrant dans la définition de R16 lorsque l'on conduit une transestérification visant à obtenir un composé (I) pour lequel R16 représente un groupe alkyle en C2-C30 ; avec un alcool représenté par la formule (VI) R16 ~ OH (VI) dans laquelle R16 est tel que défini ci-dessus, en présence d'un catalyseur choisi parmi les chélates de zirconium avec les p-dicétones ; les tétraalcoolates de zirconium Zr(OR1)4r R1 représentant un reste alkyle linéaire ou ramifié ; ZrO2 ; ZrOCl2 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur épuisé, régénéré par addition de 0,5 à 5 moles par mole dudit catalyseur d'au moins un dopant choisi parmi les composés des formules (I), (II) et (III) telles que définies à la revendication 1. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'au moins un dopant choisi parmi les composés des formules (I), (II) et (III) telles que définies à la revendication 1 a été associé dès l'origine au catalyseur au zirconium lorsque celui-ci est choisi parmi les tétraalcoolates de zirconium Zr(ORl)4, RI représentant un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2 ; ZrOCl2 et ZrX4, X représentant un atome d'halogène, le ou les dopants d'origine et le ou les dopants de régénération pouvant être identiques ou différents. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'on utilise un dopant qui ne distille pas dans les conditions de la réaction. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise le (ou les) catalyseur(s) dans une quantité de 0,001 à 5% en moles par mole d'alcool de formule (VI), et le (ou les) dopant(s), lorsqu'ils sont introduits dès l'origine, dans une quantité de 0,5 à 5 moles par mole de catalyseur, que l'on utilise un rapport molaire du (méth)acrylate de formule (V) à l'alcool de formule (VI) qui est compris entre 1,1 et 5 et que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 70 et 130-C, et pendant une durée comprise entre 1 et 8 heures. 10 - Utilisation d'au moins un dopant des formules (I), (II) et (III) telles que définies à la revendication 1 pour régénérer un catalyseur au zirconium choisi parmi les chélates du zirconium avec les p-dicétones ; les tétraalcoolates de zirconium Zr(ORl)4, R1 représentant un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2 ; ZrOCl2 et ZrX4, X représentant un atome d'halogène.