FR 2752572 A1 19980227 FR 9610371 A 19960822 COMPOSES MÉTALLO-ORGANlOUES INSATURES DÉRIVES DU TITANE ET LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente invention porte sur de nouveaux composés métallo-organiques insaturés dérivés du titane, ainsi que sur un procédé permettant de les préparer. Ces nouveaux composés sont applicables -à la fabrication de nouveaux polymères qui peuvent notamment entrer dans la formulation de peintures, en particulier de peintures marines. La présente invention a donc d'abord pour objet des composés métallo-organiques insaturés dérivés du titane, représentés par la formule (I) dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3 représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3 représente isopropyle ou n-butyle. On peut préparer ces composés en faisant réagir un composé de formule (II) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé Ti(OR3)4, R3 représentant un radical tertiobutyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou bien R3 représentant un radical isopropyle ou n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun CH3, ou avec un composé Ti(OEt)(OR'3)37 R'3 représentant un radical tertioamyle et Et = groupe éthyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou avec un composé ClTi(OBu)3 avec Bu = groupe n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H. En particulier, - dans le cas ou l'on conduit la réaction avec Ti(oR3)4 ou avec Ti(OEt) (OR'3)3, on opère à une température de 45 à 70'C, sous une pression de 4 - 26,7 kPa (30 - 200 mmHg), en introduisant l'alcool (II) dans un ballon contenant Ti(OR3)4 ou Ti (OEt) (OR'3)3, en distillant progressivement l'alcool formé : R3OH ou éthanol respectivement, le composé Ti(OEt) (OR'3)3 pouvant avoir été formé au préalable in situ par réaction de Ti(OEt)4 sur R'30H sous une pression de 10,7 26,7 kPa (80 - 200 mmHg), à une température de 40 60'C, en distillant progressivement l'éthanol formé et - dans le cas où l'on conduit la réaction avec ClTi(OBu)3 pour obtenir un composé (I) avec R1 = R2 = H et i = nBu, on opère à une température de -10 à +10-C en additionnant l'alcool allylique dans ClTi(OBu)3 dilué dans un solvant comme par exemple le toluène et en piégeant par de l'ammoniac l'acide chlorhydrique libéré. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation de l'allyloxytritertiobutoxytitane Dans un ballon tri col de 100 ml muni d'une ampoule à addition isobare, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller, on introduit 25,53 g de tétratertiobutoxytitane. Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 50'C, et on établit un vide partiel de 18 kPa (135 mmHg). Sous agitation magnétique, on réalise, à l'aide de l'ampoule à addition, l'addition de 4,36 g d'alcool allylique goutte à goutte. La réaction a lieu, et conduit à la formation de tertiobutanol que l'on distille progressivement : Téb = 37 C sous 18 kPa (135 mmHg). On récupère dans le ballon un liquide jaune pâle. I1 s'agit de l'allyloxytritertiobutoxytitane. Le rendement est quantitatif. Caractérisation de ce monomère RMN : Analyse dans C6D6 1H : 6H(C6D6) 1,35 ppm [27H, s, -CH3] 4,80 ppm [2H, m, -OCH2-] 5,04 et 5,09 ppm [1H, doublet de multiplet, Ha] 5,33 et 5,41 ppm [1H, doublet de multiplet, Hb] Jac = 10,2 Hz Jbc = 17,1 Hz 5,99 ppm [1H, m, Hc]. RMN : Analyses dans CDCl3 1H : 6H (CDCl3) 1,30 ppm [27H, s, -CH3] 4,74 ppm [2H, d, -OCH2-] 5,05 et 5,10 ppm [1H, doublet de multiplet, Ha] 5,24 et 5,33 ppm [1H, doublet de multiplet, Hb] ; Jac = 10,2 Hz Jbc = 17,1 Hz 6,00 ppm [1H, m, HC]. 13C : # c (CDCl3) : 32,2 ppm [CH3] ; 75,0 ppm [O-CH2] ; 79,8 ppm [O-C] 113,9 ppm [=CH2] ; 138,0 ppm [=CH-]. Infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr) 3079 cm 1 : vC-H de CH2=CH2972, 2926, 2900, 2867 cm : vC-H des CH2, CH3 1643 cm-1 : vC=C 1005 cm-1 : VC-O 598, 567 cm 1 : vTi-O EXEMPLE 2 : Préparation du tributoxv (3-méthvl but 2-èn oxv) titane Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 34,04 g de tétrabutoxytitane. On place le montage sous une pression réduite de 4,7 kPa (35 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 65-70'C. Sous agitation magnétique, on introduit, à l'aide de l'ampoule à addition, 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors le butanol libéré par la réaction (Téb = 44-46 C/4,7 kPa (35 mmHg)). Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du tributoxy (3-méthyl but 2-èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Caractérisation de ce monomère RMN : Analvses dans C6D6 1H : EH(C6D6) 1,01 ppm [9H, t, -CH3 (Bu)] ; 1,42-1,60 ppm [6H, m, -CH2- (Bu)] 1,67 ppm [3H, s, -CH3] 1,74 ppm [3H, s, -CH3] ; 1,74-1,88 ppm [6H, m, -CH2- (Bu)] 4,57 ppm [6H, t mal résolu, -O-CH2- (Bu)] ; 5,16 ppm [2H, m, -CH2-] ; 5,80 ppm [1H, t mal résolu, -CH=]. 13C : SC(C6D6) 14,4 ppm [-CH3 (Bu)] ; 18,0 ppm [-CH3] 19,6 ppm [-CH2- (Bu)] 25,8 ppm [-CH3] 36,2 ppm [-CH2- (Bu)] 71,9 ppm [-CH2-O-] ; 75,0 ppm [-O-CH2- (Bu)] 126,0 ppm [=CH-] 130,9 ppm [=C RMN : Analvse dans CDCl3 1H : #H(CDCl3) 0,85-0,92 ppm [9H, t, -CH3 (Bu)] 1,26-1,37 ppm [6H, m, -CH2- (Bu)] 1,50-1,61 ppm [6H, m, -CH2- (Bu)] 1,59 ppm [3H, s, -CH3] 1,67 ppm [3H, s, -CH3] 4,28 ppm [6H, t, -OCH2- (Bu)] ; 4,81 ppm [2H, d, -CH2-] 5,45 ppm [1H, t, =CH]. Infrarouge (Liquide pur entre deux fenêtres de KBr) 2957, 2929, 2872 cm 1 : CH sp2, CH, CH2, CH3 1673 cm-1 : 1121, 1082 et 1036 cm-1 : -OCH2 632 cm-1, 542 cm-1 : Ti-O-(CH2)-. EXEMPLE 3 : Préparation du triisopropoxy (3-méthvl but 2-ène oxy) titane Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 28,43 g de tétraisopropoxy titane. On place le montage sous une pression de 17,3 kPa (130 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 55 C-60 C. Sous agitation magnétique, on introduit à l'aide de l'ampoule à addition 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors l'isopropanol libéré par la réaction (Téb = 43-44 C/17,3 kPa (130 mmHg). Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du triisopropoxy (3-méthyl but 2èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Caractérisation de ce monomère RMN : Analvses dans C6D6 1H : #H(C6D6) 1,26-1,29 ppm et 1,39-1,42 ppm [18H, 2d, -CH3iPr] 1,65 ppm [3H, s, -CH3] 1,73 ppm [3H, s, -CH3] 4,66 ppm [3H, m, -CH iPr] 5,14-5,16 ppm [2H, d, -CH2-] 5,85 ppm [1H, t mal résolu, -CH=]. 13C : #C(C6D6) : 18,1 ppm [-CH3] 25,7 ppm [-CH3] 26,0 et 26,6 ppm [CH3iPr] 72,1 ppm [-CH2-] 76,3 ppm [-CH iPr] 126,4 ppm [=CH-] 130,1 ppm [=C RMN : Analyses dans CDCl3 1H : #H(CDCl3) 1,17-1,20 ppm [18H, d, CH3 iPr] 1,58 ppm [3H, s, CH3] 1,65 ppm [3H, s, CH3] 4,48 ppm [3H, s, CH iPr] ; 4,73 ppm [2H, d, CH2] ; 5,46 ppm [1H, t, =CH]. 13C : #C(CDCl3) : 18,2 ppm [CH3] 25,8 ppm [CH3] ; 26,6 ppm [CH3 iPr] ; 71,5 ppm [CH2] ; 76,7 ppm [CH iPr] ; 126,8 ppm [=CH] 131,6 ppm Infrarouge (Liquide pur entre deux fenêtres de KBr) 2967, 2928, 2861 cm 1 : CH sp2, CH sp3, CH2, CH3 1674 cm-1 : 1374 et 1360 cm-1 : CH3 (des groupements iPr) géminés 1125, 1000 cm-1 : -O-CH2- et 629, 588 cm 1 : Ti-O-(CH2)- et EXEMPLE 4 : Préparation de l'aîîvloxvtributoxvtitane H H NH3 gaz CH2=C OH + TiCl (OBu) 3 ---- g-- > CH2=C O + NH4C1 t toluène CH2 Toluène CH2 Ti(OCH2CH2CH2CH3)3 2 Dans un ballon quadricol de 250 ml placé sous air sec et muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un septum et d'une ampoule à addition, on introduit 30,27 g de chlorotributoxytitane et 25 ml de toluène anhydre. A l'aide de l'ampoule à addition, on introduit goutte à goutte et sous agitation magnétique un mélange composé de 5,81 g d'alcool allylique et de 25 ml de toluène anhydre. L'addition est réalisée lentement de façon à limiter l'élévation de température du mélange à 5 C au plus. On laisse ensuite le mélange sous agitation pendant 4 h, puis on fait barboter de l'ammoniac anhydre de façon à neutraliser l'acide chlorhydrique libéré par la réaction. Le chlorure d'ammonium est formé. I1 est ensuite éliminé par filtration et rincé avec du toluène anhydre. Le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif par élimination du toluène. On récupère l'allyloxytributoxytitane. Caractérisation de ce monomère : : Analvses dans C6D6 1H : #H(C6D6) 0,92 ppm [9H, t, -CH3] 1,31-1,42 ppm [6H, m, -CH2-) 1,58-1,65 ppm [6H, m, -CH2-] 4,28 ppm [6H, m, -OCH2-(Bu)] 4,80 ppm [2H, m, -OCH2-] 5,03 et 5,08 ppm [1H, doublet de multiplet, Ha] 5,23 et 5,32 [1H, doublet de multiplet, Hb] 6,04 ppm [1H, m, Hc]. Jac = 10,4 Hz ; Jbc = 17,2 Hz. 13C : 6C(C6D6) 14,0 ppm [-CH3] 19,3 ppm [-CH2-] 34,7 ppm [-CH2-] ; 74,0 ppm [-O-CH2- et -O-CH2-(Bu)] 115,3 ppm [=CH2] ; 137,5 ppm [=CH-]. EXEMPLE 5 : Synthèse de l'allyloxy tritertioamvloxvtitane Dans un ballon quadricol de 100 ml, équipé d'un thermomètre, de deux ampoules à addition isobares et d'une colonne à distiller, on introduit 11,41 g de Ti(OEt)4. Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 60'C, et on établit une pression réduite de 14,7 kPa (110 mmHg). Sous agitation magnétique, on introduit goutte à goutte 13,22 g d'alcool, tertioamylique. La réaction conduit à la formation d'éthanol, qui est distillé à 38-C sous 14,7 kPa (110 mmHg). On ajoute ensuite 2,90 g d'alcool allylique goutte à goutte, et on distille 1'éthanol formé dans les mêmes conditions de température et de pression. On récupère dans le ballon le produit de la réaction : il s'agit de l'allyloxytritertioamyloxytitane. Caractérisation de ce monomère RMN : Analvses dans C6D6 1H : #H(C6D6) 1,04 ppm [9H, t, -CH3] ; 1,30 ppm [18H, s, -CH3] 1,54-1,65 ppm [6H, q, -CH2-] ; 4,77 ppm [2H, m, -OCH2-] 5,04 et 5,09 ppm [1H, doublet de multiplet, Ha] 5,33 et 5,41 ppm [1H, doublet de multiplet, Hb] 5,99 ppm [1H, m, Hc]. Jac = 10,3 Hz ; Jbc = 17,1 Hz. 13C : (C6D6) 9,2 ppm [-CH3] ; 30,1 ppm [-CH3] ; 37,5 ppm [-CH2-] 76,0 ppm [-OCH2-] 82,7 ppm [-O-C] 113,6 ppm [=CH2] ; 139,0 ppm [=CH-]. Infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr) 3079 cm-1 : vC-H du groupe CH2=CH2971, 2927, 2881 cm-1 : vC-H des CH2, CH3 1646 cm-1 : vC=C 1030, 1003 cm-1 : vC-O 682, 636 cm-1 : vTi-O REVENDICATIONS 1 - Composé métallo-organique insaturé dérivé du titane, représenté par la formule (I) dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3 représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3 représente isopropyle ou n-butyle. 2 - Procédé de fabrication d'un composé de formule (I) telle que définie à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formule (II) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1, avec un composé Ti(OR3)4r R3 représentant un radical tertiobutyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou bien R3 représentant un radical isopropyle ou n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun CH3, ou avec un composé Ti(OEt) (OR'3)3, R'3 représentant un radical tertioamyle et Et = groupe éthyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou avec un composé ClTi(OBu)3 avec Bu = groupe n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, dans le cas ou l'on conduit la réaction avec Ti(oR3)4 ou avec Ti(OEt)(OR'3)3, on opère à une température de 45 à 70'C, sous une pression de 4 - 26,7 kPa (30 200 mmHg), en introduisant l'alcool (II) dans un ballon contenant Ti (OR3)4 ou Ti(OEt) (OR'3 )3, en distillant progressivement l'alcool formé : R3OH ou éthanol respectivement, le composé Ti(OEt)(OR'3 )3 pouvant avoir été formé au préalable in situ par réaction de Ti(OEt)4 sur R'30H sous une pression de 10,7 - 26,7 kPa (80 - 200 mmHg), à une température de 40 - 60'C, en distillant progressivement l'éthanol formé. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, dans le cas où l'on conduit la réaction avec ClTi(OBu)3 pour obtenir un composé (I) avec R1 = R2 = H et R3 = nBu, on opère à une température de -10 à +10 C en additionnant l'alcool allylique dans ClTi(OBu)3 dilué dans un solvant et en piégeant par de l'ammoniac l'acide chlorhydrique libéré.