FR 2753206 A1 19980313 FR 9610976 A 19960909 La présente invention concerne des éléments allongés de grande longueur, tels des fils d'acier pour renforcer des conduites flexibles destinées au transport d'effluent sous pression. L'invention concerne un procédé de fabrication de ces fils de renfort, les fils obtenus par le procédé et les conduites flexibles qui comportent de tels fils de renfort dans leur structure. On connaît des applications dans lesquelles on utilise pour le transport de fluides, notamment des hydrocarbures, des conduites flexibles armées par des nappes d'armures constituées par des fils en acier. Dans certains cas, ces conduites sont placées dans des conditions dans lesquelles elles sont soumises à une ambiance corrosive, par exemple en présence de fluides acides comportant des produits sulfurés. En outre, dans le cas où de telles conduites flexibles sont disposées dans de grandes profondeurs d'eau, elles doivent, de plus en plus, présenter des performances mécaniques très élevées en termes de résistance à la pression intérieure, à la charge axiale, à la pression extérieure consécutive à la grande profondeur d'eau d'immersion. Dans les conduites flexibles, l'étanchéité étant assurée par une ou plusieurs gaines en polymère, la résistance mécanique à la pression interne et externe et aux sollicitations mécaniques externes, est réalisée par une ou plusieurs nappes d'armures constituées par des fils ou des profilés en acier ayant un profil spécifique. Généralement, le tube flexible comporte au moins l'une des nappes d'armure suivantes : une carcasse de résistance à la pression externe en fils ou profilés posés suivant un angle proche de 90" par rapport à l'axe, une nappe de résistance à la pression interne (appelée voûte) posée avec un angle supérieur à 55 , les éléments allongés de la carcasse et de la voûte étant préférentiellement des fils agrafables, et au moins une nappe d'armures de résistance à la traction posée avec un angle inférieur à 55 . Selon un autre mode, la voûte et les armures de traction sont remplacées par deux nappes d'armure symétriques armées à un angle d'environ 55 , ou par deux paires de nappes armées à 55 , ou encore par un ensemble d'au moins deux nappes, l'angle d'armage d'au moins une nappe étant inférieur à 55" et l'angle d'armage d'au moins une autre nappe étant supérieur à 55 . L'acier des fils composant les armures doit être choisi de façon telle que ces fils, compte tenu de leur section, apportent la résistance mécanique nécessaire en service, en même temps qu'ils résistent à la corrosion, en particulier dans certains cas en présence de H2S. Ces fils d'acier, mis en forme généralement par laminage ou tréfilage à chaud ou à froid, peuvent avoir des profils, c'est-à-dire des sections droites, variés : sensiblement plat ou méplat, en U, en T, en Z, avec ou sans moyens d'accrochage sur un fil voisin, ou circulaire. Dans le cas de l'utilisation en présence de gaz acide, essentiellement l'H2 S et le CO2, en plus de la corrosion généralisée, peuvent se poser des problèmes liés à la pénétration d'hydrogène dans l'acier. En effet l'H2S (ou plutôt l'ion HS-) est un inhibiteur de recombinaison des atomes d'hydrogène produits par réduction des protons à la surface de l'acier. Ces atomes d'hydrogène s'introduisent à l'intérieur du métal et s'y recombinent, étant ainsi à l'origine de deux types de détériorations: - des soufflures sous la surface de l'acier ("Hydrogen Blistering", on parle alors de "Blister"), ou des fissurations intemes (dites en gradin), pouvant apparaître en l'absence de contraintes et pouvant être aggravées en présence de contraintes résiduelles, - une fragilisation résultant en ruptures différées dans le cas où l'acier est mis sous contraintes (corrosion sous contraintes par l'hydrogène). Des normes NACE ont été prévues pour évaluer l'aptitude d'un élément structurel en acier à être utilisé en présence d'H2S. Les aciers doivent subir un test sur un échantillon représentatif, sous contrainte en milieu H2S avec un p11 de 2,8 à 3,4 (NACE Test Method TM 0177 relatif aux effets de fissuration sous contrainte, désignés communément par "Sulfide Stress Corrosion Cracking" ou SSCC), pour pouvoir être considérés comme utilisables dans la fabrication de structures métalliques devant résister aux effets de la corrosion sous contrainte en présence d'H2S. Une autre norme NACE (TM 0284) est relative aux effets de fissuration induits par l'hydrogène, désignés communément par "Hydrogen Induced Cracking" ou HIC. La procédure de test recommandée par la norme ci-dessus consiste à exposer des échantillons, sans tension, dans une solution d'eau de mer saturée par de l'H2S, à température et pression ambiantes, à un pH compris entre 4,8 et 5,4. La procédure prévoit d'effectuer ensuite des examens métallographiques pour quantifier la fissuration des échantillons, ou constater l'absence de fissuration. Une méthode complémentaire d'évaluation de l'endommagement des échantillons peut être le contrôle ultrasonore pour déceler la présence d'éventuelles fissures. Les conditions d'exploitation des gisements sous-marins étant devenues de plus en plus sévères, il est apparu récemment que la qualification des matériaux pour leur utilisation en présence d'H2S doit viser le cas de milieu plus acide, le pH pouvant descendre jusqu'à environ 3. On a été ainsi conduit à spécifier que, dans certains cas, les essais selon la norme NACE TM 0284 doivent être réalisés dans une solution saturée en H2S présentant un pH, par exemple de 3 ou 2,8, semblable à la solution définie par la norme NACE TM 0177, et non plus avec un pH au moins égal à 4,8. Selon les techniques actuellement connues, les fils d'armure des flexibles, en particulier pour le cas du transport des fluides comportant de l'H2S, sont réalisés avec des aciers au carbone-manganèse doux ou mi-dur (0,15 à 0,50% de carbone) présentant une structure ferrite-perlite, auxquels on applique, après mise en forme à froid du fil machine, un traitement thermique de recuit approprié pour amener la dureté à la valeur admise, si nécessaire. La norme NACE 0175 définit que de tels aciers au carbone-manganèse sont compatibles avec un milieu H2S s'ils présentent une dureté inférieure ou égale à 22 HRC. I1 a été ainsi vérifié que des fils d'armure tels que décrits ci-dessus, réalisés en acier au carbone-manganèse et présentant une structure ferrite-perlite, peuvent être fabriqués par formage à froid suivi d'un recuit de façon à satisfaire les critères NACE traditionnels. On connaît un procédé décrit dans le document FR-A-2661194 permettant d'obtenir un acier de dureté supérieure à 22 HRC compatible avec l'H2S selon les normes NACE TM 0177 et TM 0284, la solution utilisée pour les essais selon TM 0284 ayant un pH compris entre 4,8 et 5,4. Par contre, il a été constaté que les aciers au carbone à structure ferrite-perlite sont inaptes à supporter de façon satisfaisante les essais HIC réalisés selon la procédure de la norme TM 0284 lorsque ces essais sont réalisés en milieu plus acide, par exemple avec un pH de l'ordre de 3 correspondant aux conditions dorénavant rencontrées dans certains cas d'exploitation des gisements pétroliers. Ces résultats inacceptables ont été obtenus même dans le cas où le traitement thermique final est plus poussé de façon à obtenir une dureté HRC inférieure à 22 HRC. I1 y a donc un besoin pour la réalisation de fils d'armure des flexibles, d'un acier qui, d'une part soit compatible avec 1'H2S dans les conditions nouvelles décrites ci-dessus et qui d'autre part, soit d'une composition et d'une procédure d'élaboration relativement classiques et peu sophistiquées dans le but de conserver des coûts de fabrication suffisamment faibles. Par ailleurs, les aciers et les procédés d'élaboration utilisés pour réaliser les fils d'armure des flexibles doivent être tels que le fil de forme peut être produit en très grandes longueurs continues, de l'ordre de plusieurs centaines de mètres ou de plusieurs kilomètres. Le fil ainsi fabriqué est enroulé sur des bobines en vue de sa mise en oeuvre ultérieure pour réaliser les nappes d'armure des flexibles. En outre, et malgré la longueur unitaire très importante des fils ainsi produits, il est important qu'ils puissent être raccordés par soudure pendant l'opération d'armage lors de la fabrication du flexible. Dans le but de reconstituer dans la zone de soudure, les propriétés spécifiées de l'acier, en particulier la résistance à l'H2S, un traitement thermique est à prévoir après soudure. Mais il est important, afin de ne pas surcharger excessivement les coûts de fabrication que ce traitement thermique après soudure permette d'atteindre le but fixé dans un délai suffisamment court, de quelques minutes si possible, préférablement moins de 30 minutes. Dans le cas où la compatibilité avec 1'H2S n'est pas requise (production de "sweet crude"), on utilise couramment des aciers au carbone à l'état brut de formage à froid présentant également une structure ferrite-perlite, mais possédant des valeurs sensiblement plus élevées de résistance mécanique et de dureté. Néanmoins, il a été constaté que l'augmentation de la résistance mécanique au delà de certaines limites, conduit pour de tels aciers à présenter une ductilité insuffisante compte tenu des opérations de préformation et d'armage qui doivent être réalisées avec le fil d'armure. Dans la demande de la demanderesse FR 95/03093, le fil de forme est trempé dans un liquide, typiquement, à l'eau ou à l'huile, ce qui impose de contrôler avec une grande précision les conditions de réalisation de l'opération de trempe, et ce qui risque de rendre plus difficile les opérations d'élaboration du fil. L'objet de la présente invention est de décrire un procédé d'obtention d'un élément allongé de grande longueur destiné à la fabrication de tube flexible, l'élément allongé présentant des caractéristiques mécaniques optimisées ainsi que, dans une application selon l'invention, une bonne résistance à l'H2S. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un fil de forme en acier, ce fil étant de grande longueur et apte à être utilisé comme fil d'armure d'un flexible. Le procédé comporte les étapes suivantes: - fabrication d'un fil de forme de grande longueur par laminage ou tréfilage à chaud à partir d'un acier comportant les éléments suivants: - de 0,18% à 0,45% de C, et de préférence de 0,20 à 0,40% de C, - de 0,4% à 1,8% de Mn, et de préférence de 0,45 à 1,50% de Mn, - de 1 à 4% de Cr, et de préférence de 1,5 à 3,5% de Cr, - de 0,1% à 0,6% de Si, et de préférence de 0,1 à 0,5% de Si, - de 0 à 1,5% de Mo,, et de préférence de 0,25 à 1% de Mo, - de 0 à 1,5% de Ni, et de préférence de 0 à 0,7% de Ni, - au plus 0,01% de S et 0,020% de P, - l'acier pouvant en outre comporter des dispersoides, en particulier du Vanadium, avec V - le fil de forme ayant en fin de laminage ou de tréfilage une température au moins supérieure à la température AC3, de préférence supérieure de 50 à 2000C, et en particulier de 100 à 1500C, - enroulement du fil en couronne, et - refroidissement à l'air de la couronne de fil pour obtenir une dureté HRC supérieure ou égale à 40 et de préférence supérieure ou égale à 45, et pouvant avantageusement atteindre ou dépasser 50, La structure de l'acier du fil de forme ainsi obtenu peut de préférence être du type martensite-bainite, de préférence à prédominance bainitique. La quantité de ferrite sera préférentiellement faible, en particulier inférieure ou égale à 10%, et avantageusement inférieure ou égale à 1%. Le laminage ou tréfilage à chaud du fil de forme peut être effectué à partir d'un lingot ou d'un fil machine préalablement laminé et porté à la température de transformation par le moyen de fours appropriés. Le niveau de trempe à l'air du fil enroulé en couronne dépend principalement de la nuance d'acier et des conditions de refroidissement. Les paramètres principaux qui définissent les conditions de refroidissement sont notamment: la température en fin de laminage, la section du fil, la quantité de fil et la compacité de la couronne, la dynamique de refroidissement Le choix des systèmes et mode de refroidissement est conditionné par la nuance d'acier, la section et la quantité de fil. Le refroidissement du type air calme correspond, par exemple, à la manutention rapide de la couronne après laminage. Le refroidissement du type air agité ou pulsé correspond, par exemple, à une ventilation de la couronne par soufflerie ou air pulsé. Dans une autre variante, la couronne peut être ventilée sous cloche. Lorsque la quantité de fil est telle que la charge de la couronne dépasse 500 à 700 kg, le type de refroidissement à air agité ou pulsé est avantageusement utilise. La structure obtenue après refroidissement est de préférence à prédominance de bainite avec un pourcentage compris entre 0 et 30% de martensite. De préférence, la bainite est à l'état bainite inférieure et non pas bainite supérieure. De préférence, la structure peut ne comporter qu'une quantité faible de ferrite, de préférence inférieure ou égale à 10%, et avantageusement inférieure ou égale à 1%. Le procédé selon l'invention présente l'avantage que sa mise en oeuvre industrielle peut être réalisée de façon relativement économique et aisée. En particulier, par rapport à des fils d'acier réalisés par formage à froid suivi d'une trempe classique dans un liquide, typiquement à l'eau ou à l'huile, grâce au procédé selon l'invention, caractérise par un formage à chaud suivi par une trempe à l'air, les caractéristiques du fil réalisé sont moins sensibles aux variations possibles des divers paramètres intervenant dans l'opération de trempe à l'air, aussi bien au niveau du réglage de la température d'austénitisation qu'au niveau de la mise au point du dispositif de refroidissement. I1 est ainsi possible, de façon relativement facile et stable et avec un risque réduit d'apparition de défauts, d'obtenir les qualités désirées, en particulier l'absence de tapure, une résistance élevée, ainsi que dans le cas du mode de réalisation décrit ci-après, une bonne résistance de l'acier, après traitement thermique de revenu, à la corrosion en présence de l'H2S. Le fil ainsi obtenu peut ne pas être apte à résister à l'H2S dans certaines conditions d'exploitation, mais il peut être utilisé de façon très intéressante, en particulier après un éventuel traitement thermique de détente, comme fil d'armure pour des conduites flexibles grâce à ses excellentes propriétés mécaniques optimisées, en particulier par la combinaison d'une résistance mécanique élevée et d'une ductilité supérieure à celle que l'on peut obtenir avec les procédés connus. La limite de rupture Rm peut atteindre 1000 à 1600 MPa, égale ou supérieure à celle des fils d'armure les plus résistants actuellement connus, et l'allongement à la rupture peut être supérieur à 5%, éventuellement supérieur à 10% et pouvant dépasser 15% dans certains cas. Alors que pour les fils d'acier connus à structure ferrite-perlite présentant un niveau de résistance comparable à l'état écroui, ceux-ci présentent un allongement à la rupture ne dépassant pas 5%. L'invention permet de réaliser ainsi un fil de forme présentant après refroidissement à l'air une structure à dominante bainitique de façon relativement homogène dans toute l'épaisseur du fil, malgré l'augmentation de l'épaisseur du fil. On peut ainsi obtenir dans une telle structure à dominante de bainite inférieure avec un pourcentage de-martensite compris entre 0 et 30%, une teneur totale en bainite et martensite couramment au moins égale à 90%, et, dans les cas les plus favorables, pouvant atteindre approximativement 100%. Un tel résultat est obtenu en utilisant une nuance d'acier adaptée à la trempabilité à l'air. Le tableau ci-dessous résume, en ordre de grandeur, les résultats obtenus dans le cas de trois nuances différentes correspondant aux exemples dont la description détaillée est faite plus loin. Les valeurs du tableau correspondent aux valeurs moyennes typiques pour un échantillon de fil enroulé en couronne et après refroidissement, c'est à dire trempé à l'air, en fonction de la nuance d'acier utilisée. Nuance d'acier 35CDV6 30CD12 22CD12 HRC 50 45 42 Rp0,2 1100 1000 850 (MPa) Rm 1800 1500 1350 (MPa) Allongement à la 13,5 15 12,5 rupture A (%) Striction Z (%) 48 à 55 57 à 62 56 à 59 Bien que relativement plus faibles, les valeurs de la limite élastique RpO,Z et de la limite mécanique de rupture Rm de la nuance 22CD12 sont encore très élevées et intéressantes pour l'utilisation comme fil d'armure d'une conduite flexible. Les fils selon l'invention présentent des valeurs remarquablement élevées, par rapport aux fils d'acier connus dans cette utilisation, en allongement à la rupture et en striction, ce qui s'avère très intéressant pour la réalisation des conduites flexibles. Il a été trouvé que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des résultats intéressants lorsque l'on utilise un acier dont la composition est telle que le carbone équivalent présente une valeur au moins égale à 0,75 et de préférence au moins égale à 0,85, le carbone équivalent étant calculé selon la formule suivante: C C + Mn + Cr+Mo+V + Cu+Ni eq - 6 6 15 Cette formulation de carbone équivalent est, en soi, bien connue, mais généralement dans le but de fixer, pour l'acier considéré, non pas un carbone équivalent minimum comme dans la présente invention, mais une valeur maximum de manière à faciliter le soudage par la diminution de la dureté dans les zones affectées thermiquement, et de s'affranchir d'un traitement thermique après soudage. Par comparaison avec les fils décrits dans la demande FR 95/03093, lesquels fils ayant subis après laminage une opération de trempe dans un liquide, les nuances d'acier étant 30CD4, 12CD4, 20C4 et 35C1, les fils ont alors une composition caractérisée par un carbone équivalent en général entre 0,5 et 0,6 et ne dépassant pas 0,75. En outre, la demande FR 95/03093 qui décrit principalement l'élaboration du fil de forme par formage à froid suivi d'une trempe dans un liquide, propose également une variante d'élaboration du fil de forme par formage à chaud suivi nécessairement d'une opération de trempe dans un liquide, mais dans ce cas il est spécifié que le fil doit avoir une limite de rupture Rm inférieure ou égale à 850 MPa après laminage à chaud. Alors que dans la présente invention, le fil de forme après laminage à chaud présente une dureté au moins égale à 40 HRC, correspondant à une Rm d'au moins 1200 MPa. L'élaboration du fil d'armure est avantageusement terminée par un traitement de détente qui peut être réalisé à une température relativement basse, de l'ordre de 180"C à 200"C. Cette procédure procure un double avantage: - elle est facile et peu coûteuse, la couronne de fil après trempe à l'air pouvant être directement déposée dans une étuve, - les limites élastiques et de rupture ne sont pas diminuées, la limite élastique pouvant même être légèrement augmentée. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention afin d'obtenir des fils de forme optimisés résistant à l'H2S, le procédé peut comporter, postérieurement au refroidissement de la couronne, éventuellement complété par un traitement de détente, un traitement thermique final de revenu dans des conditions déterminées pour obtenir une dureté supérieure ou égale à 20 HRC et inférieure ou égale à 35 HRC, de préférence supérieure ou égale à 22 HRC et inférieure ou égale à 28 HRC, et plus particulièrement inférieure ou égale à 26 HRC, l'opération de revenu ayant résulté en la transformation de la structure à dominante de bainite inférieure en une structure du type trempé revenu présentant des nodules de carbure extrêmement fins dans un état de très grande dispersion dans une matrice de ferrite issue par revenu de la structure bainite-martensite. Les conditions du traitement thermique final de revenu peuvent être adaptées de façon à obtenir une dureté inférieure ou égale à 28 HRC compatible avec les conditions d'exploitation pouvant prévoir une ambiance à pH voisin de 3. Dans tous les cas, après un traitement thermique de revenu, tel que défini, y compris à pH voisin de 3, un acier selon la présente invention ne présente pas de cloque ni de fissure aux essais HIC, et en outre ne présente pas de fissuration lorsqu'il est soumis à des essais selon la norme NACE 0177 (SSCC) avec une contrainte de traction au moins égale à 60% de la limite élastique et pouvant atteindre environ 90% de cette dernière. Le revenu final peut être effectué en botte dans un four. La température du revenu peut être au plus égale à une température inférieure d'environ 10 C à 300C par rapport à la température AC 1 de début d'austénitisation de l'acier, afin d'éviter une coalescence excessive de carbure pouvant conduire à une diminution des caractéristiques. Ce procédé de transformation à chaud présente l'avantage de coûts de fabrication réduits. Il permet en outre d'obtenir des fils de forme de sections plus importantes que le laminage à froid. L'invention concerne également un fil de forme de section constante et de grande longueur, adapté à être utilisé comme fil d'armure d'une conduite flexible, ledit fil étant fabriqué à partir d'un acier comportant les éléments suivants: - de 0,18% à 0,45% de C, et de préférence de 0,20 à 0,40% de C, - de 0,4% à 1,8% de Mn, et de préférence de 0,45 à 1,50% de Mn, - de 1 à 4% de Cr, et de préférence de 1,5 à 3,5% de Cr, - de 0,1% à 0,6% de Si, et de préférence de 0,1 à 0,5% de Si, - de 0 à 1,5% de Mo,, et de préférence de 0,25 à 1% de Mo, - de 0 à 1,5% de Ni, et de préférence de 0 à 0,7% de Ni, - au plus 0,01% de S et 0,020% de P, - l'acier pouvant en outre comporter des dispersoides, en particulier du Vanadium, avec V Le fil de forme a une structure du type trempé, à prédominance de bainite inférieure avec un pourcentage compris entre 0 et 50% de martensite. De préférence, la structure peut ne comporter qu'une quantité faible de ferrite. Le fil peut avoir une dureté supérieure à 40 HRC. De préférence, la taille du grain austénitique se situe entre les indices 5 et 12, et avantageusement entre les indices 8 et 11, selon la norme NF 04102. Dans une variante de l'invention, le fil de forme a une structure du type trempé revenu présentant des nodules de carbure extrêmement fins dans un état de très grande dispersion dans une matrice de ferrite issue par revenu d'une structure bainite-martensite. Le fil de forme peut avoir une section ayant au moins l'une des formes générales suivantes : en U, en T, en Z, rectangulaire ou rond. La section du fil de forme peut avoir une largeur L et une épaisseur e, et avoir les proportions suivantes : L/e supérieur à 1 et inférieur à 7. L'épaisseur peut varier entre 1 mm et 20 mm, pouvant atteindre 30 min. Le profil du fil de forme peut comporter des moyens d'accrochage avec un fil adjacent. Selon un premier mode de réalisation, le fil de forme selon l'invention peut avoir une dureté HRC supérieure ou égale à 40, de préférence supérieure ou égale à 45. Le fil ainsi obtenu peut ne pas être apte à résister à l'H2S dans certaines conditions d'exploitation, mais il peut être utilisé de façon très intéressante comme fil d'armure pour des conduites flexibles grâce à ses excellentes propriétés mécaniques optimisées, en particulier par la combinaison d'une résistance mécanique élevée et d'une ductilité supérieure à celle-que l'on peut obtenir avec les procédés connus. La limite de rupture Rm peut atteindre 1000 à 1600 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1200 MPa. Un tel fil peut avantageusement être utilisé pour réaliser l'armure de flexibles destinés au transport de pétrole brut faiblement corrosif ("sweet crude"), de pétrole dégazé ("dead oil") ou d'eau. Le procédé pour élaborer un tel fil comportera une transformation à chaud, un refroidissement à l'air du fil obtenu et stocké en couronne en fin de transformation, de préférence suivie par un traitement de détente. Selon un autre mode de réalisation, le fil de forme selon l'invention restant enroulé en couronne subit un traitement de revenu de façon à obtenir une dureté HRC supérieure ou égale à 20 et inférieure ou égale à 35, de préférence supérieure ou égale à 22 et inférieure ou égale à 28, et en particulier inférieure ou égale à 26. Le fil ainsi obtenu peut présenter des propriétés de résistance à l'H2S dans les conditions d'exploitation décrites ci-dessus, en particulier à la suite d'essais HIC en milieu très acide (pH voisin de 2,8 ou 3). La résistance mécanique Rm peut être de l'ordre de 700 à 900 MPa sous pH voisin de 3 et peut atteindre au moins 1100 MPa avec un pH plus élevé. La contrainte appliquée dans les essais SSCC selon NACE, avec un pH voisin de 2,8, peut être au moins de 400 MPa et peut atteindre 600 MPa. Dans le cas où les essais SSCC sont réalisés avec un pH supérieur à 3, les contraintes admissibles peuvent être plus élevées, pouvant atteindre environ 90% de la limite élastique. En vue de leur utilisation comme fils d'armure de conduites flexibles destinées au transport de pétrole brut comprenant du gaz acide, en particulier du H2S et du CO2, le procédé selon l'invention permet de réaliser des fils de forme en acier du type martensitebainite revenu dont la structure présente des nodules de carbure extrêmement fins dans un état de très grande dispersion dans une matrice de ferrite issue par revenu d'une structure martensite-bainite. I1 est intéressant de comparer cet acier à d'autres aciers déjà proposés ou utilisés pour réaliser des fils d'armure destinés au même usage, tels que des aciers obtenus par traitement de sphéroidisation à partir d'une structure ferrite-perlite écrouie, ces aciers comportant également des éléments de carbure dans une matrice ferritique. Les éléments de carbure sphéroidisés de ces aciers sont considérablement moins fins et moins dispersés que dans le cas de l'acier selon l'invention, ce qui permet d'identifier de façon évidente la différence entre les deux types de matériau. En outre, il semble que les propriétés supérieures de fil de forme selon l'invention, en termes de résistance mécanique et de compatibilité à l'H2S, par comparaison aux fils de l'art antérieur, en particulier en acier sphéroidisé, peuvent avoir une relation avec le fait de présenter une structure nodulaire beaucoup plus fine et dispersé. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus en ajustant les conditions de laminage à chaud et de revenu, en fonction en particulier de la composition de l'acier et de la section du fil, de sorte que la dureté soit comprise entre 22 et 26 HRC, avec une limite élastique Rpo,2 comprise entre 650 et 750 MPa, et une limite à la rupture Rm comprise entre 780 et 860 MPa. Dans le cas particulier de trois nuances correspondant aux exemples dont la description détaillée est faite plus loin, le tableau ci-dessous résume les valeurs types moyennes des températures de revenu à appliquer, pour une durée de trois heures, en les comparant aux températures AC1 de chaque nuance. 35CDV6 30CD12 22CD12 Température de 680 - 720 660 - 690 620 - 650 revenu (OC) 3 heures AC1 (OC) - 730 - 780 - 780 Ainsi qu'il a été exposé ci-dessus, la température de revenu doit être inférieure d'au moins environ 10 à 30"C à la température AC1, cette condition résultant du fait qu'il a été trouvé que dans ces conditions le fil revenu présente de très bonnes caractéristiques de résistance à l'H2S. On voit ainsi que la nuance 35CDV6 nécessite de régler avec un peu plus de précision la température de revenu. l'H2S même dans les conditions les plus sévères. Dans le premier cas, la gamme de fabrication est, de préférence complétée par un traitement de détente. Dans l'autre cas, la gamme de fabrication est, au moins, complétée par une étape complémentaire de revenu final. L'invention peut être appliquée à un tube flexible pour le transport d'un effluent comportant de l'H2S, le tube pouvant comporter au moins une couche d'armures de renfort à la pression et/ou à la traction comportant des fils de forme selon l'invention. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, nullement limitatifs. Le tableau I donne l'analyse chimique de trois nuances d'aciers pouvant être utilisés selon le procédé de la présente invention, différents échantillons de fil ayant été réalisés dans ces nuances à titre d'essai. Les produits T10, T14 correspondent à une section en T de hauteur 10 et 14 mm, de sections respectivement 132 mm2 et 276 mm2. Le produit 15*5 correspond à un fil de section rectangulaire de largeur 15 mm et d'épaisseur 5 mm ayant pour section 75 mm2. Les produits 15, 16 et 19 correspondent à un fil de section circulaire de diamètre 15, 16, 19 mm ayant respectivement pour section 176 mm2, 201 mm2 et 283 mm2. TABLEAUI NUANCE PRODUIT COULEE C Si Mn S P Ni Cr Mo V 35CDV6 # 16/T10 (a) 0,350 0,46 1,02 0,013 0,50 1,51 0,27 0,13 (1) # 19 (b) 0,367 0,48 1,29 0,009 0,54 1,58 0,25 0,13 22CD12 15x5 (c) 0,234 0,33 0,52 0,009 - 2,93 0,43 (2) T14/#15 (d) 0,222 0,28 0,49 0,010 - 2,92 0,44 30CD12 15x5 (e) 0,307 0,30 0,48 0,011 0,22 2,93 0,43 (3) #15 (f) 0,302 0,35 0,55 0,011 0,16 3,04 0,44 T14 (g) 0,306 0,33 0,66 0,012 0,20 2,95 0,44 T10 (h) 0,308 0,29 0,50 0,011 0,20 2,85 0,43 Les différents produits référencés dans le tableau I ont été fabriqués par laminage à chaud, à des températures qui ont été choisies, compte tenu du profil, de la nuance d'acier, de telle sorte que la température finale soit supérieure à la température AC3, de préférence d'environ 10 à 50"C. Les couronnes de fil sont refroidies à l'air calme. La description qui suit montre la bonne homogénéité des couronnes après laminage et refroidissement à l'air, la caractérisation mécanique des produits à l'état brut de laminage à chaud, la définition des domaines de revenu pour obtenir une dureté HRC comprise entre 20 et 30 correspondant en première approximation à des valeurs de Rp0,2 comprises entre 650 et 750 MPa et des valeurs de Rm comprises entre 800 et 850 MPa. A) Caractère autotrempant des nuances (1), (2), (3), et homogénéité des couronnes à l'état brut de laminage et refroidie à l'air calme (Tableau It): Les couronnes ont été découpées en trois tronçons: A1-A2, B1-B2, C1-C2 pour effectuer des prélèvements au début (au), à la fin (C2) et dans deux portions intermédiaires (Blet C1). Tableau II Rm (MPa) Rp0,2 (MPa) HRC 35CDV6 Al 1760 1030 50 # 19 B1 1754 1060 50 Ci 1742 1110 50 C2 1984 1054 53 T10 A1 2200 1344 55 B1 1851 1236 52 C1 1927 1233 52 C2 2172 1403 55 22CD12 A1 1392 840 42 # 15 B1 1381 813 43 C1 1387 838 42 C2 1422 862 44 T14 A1 1445 896 43 B1 1381 813 42 C1 1398 843 42 C2 1491 911 44 30CD12 A1 1502 931 42 T14 B1 1524 982 45 C1 1540 1003 45 C2 1549 1004 45 La nuance 30CD12 présente une meilleure homogénéité dans les valeurs de Rm, représentative d'une meilleure trempabilité du fait de la teneur en carbone de 0,30% et de la présence de 0,22% de Ni. Dans le cas de la nuance 35CDV6, la teneur en carbone de 0,35%, la teneur en nickel de 0,5%, et l'effet durcissant de la teneur de 0,13% de Vanadium, permettent d'expliquer les valeurs de Rm plus élevées par rapport aux autres nuances. B) Définition des revenus: Les tableaux III, IV et V donnent respectivement les caractéristiques mécaniques des produits respectivement fabriqués dans les nuances 35CDV6, 22CD12 et 30CD12 en fonction de température de traitement de revenu d'environ 3 heures. On note que pour la nuance 35CDV6 les conditions de revenu pour obtenir une valeur de dureté comprise entre 20 à 25 HRC conduisent à des revenus de l'ordre de trois heures à une température très proche du point Au 1. Cette particularité est due à la teneur en vanadium. Dans le cas où des soudures de fils sont nécessaires pour.réaliser des conduites flexibles, les traitements thermiques des soudures posent problème. De préférence, les fils fabriqués à partir de cette nuance pourront être réservés à des conduites flexibles de courte longueur. Tableau m 35CDV6 Revenu Fil Rp0,2 Rm A Rp/Rm HRC (MPa) (MPa) (%) 3 h à 680 C # 19 758 880 19,5 0,86 26-28 T10 866 945 19,7 0,92 3 h à 700 C # 19 700 830 20,7 0,84 21-26 T10 807 878 21,7 0,92 3 h à 720 C # 16 643 783 24 0,82 23 # 19 487 878 20,3 0,55 T10 733 811 24,2 0,90 Tableau IV 22CD12 Revenu Fil Rp0,2 Rm A RpARm HRC (MPa) (MPa) (%) 600 C # 15 890 1030 14,5 0,86 30 T14 850 990 15,1 0,86 6300C # 15 770 903 16,4 0,85 26 T14 773 910 16,2 0,85 660 C # 15 707 835 17,5 0,85 22-24 T14 717 839 17,2 0,85 Tableau V 30CD12 Revenu Fil Rp0,2 Rm A Rp0,2/Rm HRC (%) 3 h à 625 C T14 795 957 19 0,83 30 T10 793 979 14 0,81 15x5 791 961 13 0,82 3 h à 645 C T14 801 943 18,7 0,85 28 T10 745 914 14 0,82 15x5 760 913 13 0,83 3 h à 665 C T14 715 868 19,8 0,82 - 26 T10 719 871 16 0,83 15x5 764 878 14 0,87 3 h à 675 C T14 716 845 20,8 0,85 24 T10 684 837 17 0,82 15x5 701 849 14,5 0,83 3 h à 685 C T14 659 804 21,2 0,82 22 T10 655 806 17,5 0,81 15x5 646 802 16 0,81 C) Comportement en milieu H2S Acier 35CDV6 Des fils de forme de section circulaire de diamètre 16 mm et de profil T10 ont été élaborés à partir d'un acier du type chrome molybdène conforme à la nuance 35CDV6 de la norme AFNOR. La composition de la coulée (a) à partir de laquelle les fils ont été fabriqués est donnée dans le tableau I. Après austénisation à une température d'au moins 910 C, puis laminage à chaud et refroidissement à l'air, nous obtenons les caractéristiques mécaniques mentionnées "Brut de laminage" dans les tableaux II et m. Des traitements de revenu de trois heures à 7300C pour le fil # 16 mm et de trois heures à 700 C pour le fil T10 ont été réalisés et les caractéristiques mécaniques des éprouvettes SSCC sont les suivantes: Rp0,2 Rm A Dureté (MPa) (MPa) (%) (HRC) # 16 3h à 730 C 620 822 21 23 T10 3h à 700 C 760 825 24 26 Les essais SSCC ont été réalisés selon la norme NACE TM 01 77 méthode A (tension uni axiale). Pour le traitement à 730 C (nécessaire pour obtenir une dureté de 23 HRC), nous avons obtenu des ruptures au bout de quelques jours sous 400 et 450 MPa, cette défaillance ayant été expliquée par le fait que la température de revenu dépasse la température du point AC 1 (AC1 1 720 C) de cette nuance. La présence de vanadium (0,13%) est la cause de cette basse température AC1. Pour le traitement à 700 C, les échantillons sont soumis au test NACE TM 0177 sous une contrainte de 500 MPa (65% de Rp0,2), pendant 30 jours, sans obtenir de rupture. Par ailleurs, des fils T10 traités thermiquement trois heures à 715 C ont montré une non sensibilité à la fissuration en gradin selon le test HIC NACE TM0284 avec la solution NACE TM 0177 (pH = 3). RP0,2 Rm Dureté (MPa) (MPa) (HRC) T10 3 h à 715 C 724 807 24 Acier 22CD12 Des fils de forme ont été élaborés à partir d'un acier de type chrome molybdène conforme à la nuance 22CD12 définie par la norme AFNOR. Les compositions des coulées sont données dans le tableau I. a) Du fil de section circulaire de diamètre 15 mm a été laminé à chaud, trempé à l'air puis revenu trois heures à 650 C afin d'obtenir une dureté de 25 HRC. Un traitement de détente à 630 C pendant deux heures a été réalisé après trempe à l'air. Rp0,2 Rm A Dureté (MPa) (MPa) (%) (HRC) revenu 3h à 650 C 721 857 16,5 25 @ Des essais SSCC ont été réalisés selon la norme NACE TM 0177 Méthode A, sous une contrainte de 450 MPa (62% Rpo,2), pendant 30 jours, sans obtenir de rupture. b) Des fils de forme rectangulaire 15x5 ont également laminés à chaud, trempés à l'air puis détensionnés deux heures à 610 C avant le revenu de trois heures à 655 C. Les caractéristiques mécaniques obtenues sont les suivantes: Rp0,2 Rm A Dureté (MPa) (MPa) (%) (HRC) revenu 3h à 655 C 676 823 21 25 Des essais HIC selon la norme NACE TM 02.84 avec la solution TM 0177 (pH = 3) ont mis en évidence une non sensibilité à la fissuration en gradin. La caractérisation SSCC a été effectuée selon la norme NACE TM 0177 méthode A et dans des conditions de pH constant de la solution (pH = 3,5) pendant toute la durée de 30 jours d'essai. Les contraintes d'essais SSCC sont: - pour la méthode TM 0177 méthode A (pH=3) = 450 MPa (66% Rp0,2) - pour la méthode à pH constant = 3,5 = 600 MPa (90% Rpo,2) c) Des fils de forme T14 ont de même été laminés à chaud, trempés à l'air, détensionnés deux heures à 630 C et ils ont subi un traitement de revenu de trois heures à 650"C. Rp0,2 Rm A Dureté (MPa) (MPa) (%) (HRC) revenu 3h à 650 C 706 832 19 24 Des essais HIC effectués selon la norme NACE TM 0284 avec la solution TM 0177 (pH = 3) indiquent une non sensibilité à la fissuration en gradins. Acier 30CD12 Des fils de forme ont été élaborés à partir d'un acier type chrome molybdène conforme à la nuance 30CD12 définie par la norme AFNOR. Les compositions des coulées sont données dans le tableau I. a) Des fils de forme rectangulaire 15x5 ont été laminés à chaud, trempés à l'air, détensionnés deux heures à 610 C. Un traitement de revenu de trois heures à 685 C a ensuite été réalisé. Rp0,2 Rm A Dureté (MPa) (MPa) (%) (HRC) revenu 3h à 685 C 691 811 19 23 La résistance SSCC a été établie selon la norme NACE TM 0177 méthode A sous la contrainte de 500 MPa (72% RpO,2). Les examens réalisés après les trente jours d'essais SSCC n'ont pas révélé de rupture ni de fissuration. b) Des fils de forme rectangulaire lSxS ont été laminés à chaud, trempés à l'air et détensionnés une heure à 630"C. Des traitements de revenu de trois heures à 685 ou 675"C ont permis d'obtenir des duretés respectives de 22 ou 24 HRC. Les caractéristiques mécaniques correspondantes sont données dans le tableau V. Le comportement SSCC a été établi lors d'essai sous tension uni axiale avec une solution dont le pH est maintenu constant à 3,5. Pour les fils de dureté 22 HRC, sous la contrainte d'essai de 580 MPa (90% Rp0,2), il n'y a pas eu de rupture au bout de 30 jours d'essai. Pour les fils de dureté 24 HRC, sous la contrainte d'essai de 480 MPa (70% Rp0,2), il n'y a pas eu de rupture au bout de 30 jours d'essai. Des essais HIC effectués selon la norme NACE TM 0284 avec la solution TM 0177 (pH = 3) indiquent une non sensibilité à la fissuration en gradins. c) Des fils de forme T10 ont été laminés à chaud, trempés à l'air et détensionnés une heure à 630"C. Les traitements de revenu de trois heures à 685 ou 675 ou 665 ou 645"C ont conduit à des duretés respectives de 22, 24, 26 ou 28 HRC (les caractéristiques mécaniques sont reportées dans le tableau V). Les essais HIC réalisés selon la norme NACE TM 0284 dans la solution NACE TM 0177 (pH = 3) ont indiqué une non sensibilité à la fissuration en gradin pour ces différentes duretés. Le comportement SSCC a été établi selon la norme TM0177 méthode C, c'est-àdire sous sollicitation dite "ring". Dans la méthode C, les anneaux ont été réalisés de sorte que les échantillons incurvés par déformation plastique, présentent, en l'absence de forces extérieures, une courbure correspondante à celle du fil d'armure spiralé pour former une nappe d'armure du type voûte de pression de diamètre intérieur 4 pouces (101,6 mm). Pour la contrainte d'essai de 500 MPa (70% Rp0,2), le fil de dureté 26 HRC ne s'est pas rompu ni fissuré au bout des 30 jours d'essai. Pour la contrainte d'essai de 600 MPa (87% RpO,2), le fil de dureté 24 HRC ne s'est pas rompu ni fissuré au bout des 30 jours d'essai. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'un fil en acier adapté à être utilisé comme fil d'armure d'un flexible, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - fabrication d'un fil de forme de grande longueur par laminage ou tréfilage à chaud à partir d'un acier comportant les éléments suivants: -de 0,18% à 0,45% de C, - de 0,4% à 1,8% de Mn, - de 1 à 4% de Cr, - de 0,1% à 0,6% de Si, - de 0 à 1,5% de Mo, - de 0 à 1,5 de Ni, au plus 0,01% de S et au plus 0,02% de P, le fil de forme ayant, en fin de laminage ou de tréfilage, une température supérieure à la température AC3 de l'acier et de préférence supérieure de 50 à 200"C, - enroulement du fil en couronne, et - refroidissement à l'air de ladite couronne de fil pour obtenir une dureté HRC supérieure ou égale à 40. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après refroidissement de la couronne, la dureté du fil est supérieure ou égale à 45 HRC. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acier du fil de forme comporte les éléments suivants: - de 0,20% à 0,4% de C, - de 0,45% à 1,5% de Mn, - de 1,5 à 3,5% de Cr, - de 0,1% à 0,5% de Si, - de 0,25 à 0,1% de Mo, - de O à 0,7% de Ni, 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acier du fil de forme comporte au plus 0,1% de vanadium. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique de revenu dans des conditions déterminées pour obtenir une dureté supérieure ou égale à 20 HRC et inférieure ou égale à 35 HRC. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température dudit revenu final est au plus égale à une température inférieure d'environ 100C à 30"C par rapport à la température AC 1 de début d'austénitisation de l'acier. 7) Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la couronne de fil est soumise à un traitement de thermique de détente, après refroidissement à l'air. 8) Fil de forme de section constante et de grande longueur, ledit fil est caractérisé en ce qu'il est fait d'un acier comportant les éléments suivants - de 0,18% à 0,45% de C, - de 0,4% à 1,8% de Mn, - de 1 à 4% de Cr, - de 0,1% à 0,6% de Si, -deOà 1,5%deMo, - de O à 1,5% de Ni, - au plus 0,01% de S et 0,020% de P, - en ce qu'il a une structure du type trempé, à prédominance de bainite inférieure avec un pourcentage compris entre 0 et 50% de martensite, - et en ce qu'il a une dureté supérieure à 40 HRC. 9) Fil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure ne comporte que peu de ferrite, en particulier inférieure ou égale à 10% et de préférence à 1%. 10) Fil selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comporte les éléments suivants: - de 0,20 à 0,40% de C, - de 0,45% à 1,5% de Mn, -de 1,5 à 3,5% de Cr, -de 0,1 à 0,5% de Si, - de 0,25 à 1% de Mo, -de0à0,7% de Ni, 11) Fil selon l'une des revendication 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte au plus 0,1% de vanadium. 12) Fil de forme de section constante et de grande longueur, ledit fil est caractérisé en ce qu'il est fait d'un acier comportant les éléments suivants: - de 0,18% à 0,45% de C, - de 0,4% à 1,8% de Mn, -de 1 à4%deCr, - de 0,1% à 0,6% de Si, - de O à 1,5% de Mo, - de O à 1,5% de Ni, - au plus 0,01% de S et 0,020% de P, - en ce qu'il a une structure du type trempé revenu présentant des nodules de carbures extrêmement fins dans un état de très grande dispersion dans une matrice de ferrite, - et en ce qu'il a une dureté supérieure ou égale à 20 HRC et inférieure ou égale à 35 HRC. 13) Fil selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il a une dureté supérieure ou égale à 22 HRC et inférieure ou égale à 28 HRC. 14) Fil selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce ladite structure est issue par revenu d'une structure à prédominance de bainite inférieure avec un pourcentage compris entre 0 et 50% de martensite. 15) Fil selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte les éléments suivants: - de 0,20 à 0,40% de C, - de 0,45% à 1,5% de Mn, - de 1,5 à 3,5% de Cr, - de 0,1 à 0,5% de Si, - de 0,25 à 1% de Mo, -de0à0,7%deNi, 16) Fil selon l'une des revendication 12 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte au plus 0,1% de vanadium. 17) Fil selon l'une des revendications 8 et 12, caractérisé en ce qu'il a une section ayant au moins l'une des formes générales suivantes: en U, en T, en Z, rectangulaire ou rond. 18) Fil selon la revendication 17, caractérisé en que la section du fil de forme a une largeur L et une épaisseur e, et a les proportions suivantes : L/e supérieur à 1 et inférieur à 7, l'épaisseur variant entre 1 mm et 30 mm. 19) Fil selon la revendication 17, caractérisé en que le profil du fil de forme comporte des moyens d'accrochage avec un fil adjacent. 20) Tube flexible caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche de renfort comportant des fils de forme selon l'une des revendications 8 à 19. 21) Fil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la taille du grain austénitique se situe entre les indices 5 et 12, et avantageusement entre les indices 8 et 11, selon la norme NF 04102.