FR 2746584 A1 19971003 FR 9604207 A 19960329 DISPOSITIF EXTERNE ANTI-PARASITAIRE POUR BOVINS A BASE DE N PHENYLPYRAZOLE, EN PARTICULIER BOUCLES AURICULAIRES La présente invention a trait à des dispositifs antiparasitaires externes pour bovins, en particulier sous forme de boucle et plus particulièrement de boucle auriculaire (boucle d'oreille). L'un des principaux parasites des bovins est une mouche appelée Haematobia irritans (horn fly en anglais) dont l'adulte est un parasite hématophage permanent du bovin. Ce parasite, que l'on rencontre surtout en Amérique du Nord mais aussi en Europe, Australie, Afrique du Sud, peut entraîner des pertes économiques considérables, tant en ce qui concerne la prise de poids que la production laitière, notamment lorsque la pression parasitaire dépasse 50 mouches par animal, alors que, dans certaines régions, il n'est pas rare de dépasser 200 mouches par animal. On ne sait pas aujourd'hui lutter avec efficacité contre ce parasite. La difficulté de lutte résulte en grande partie dans le fait que la pression parasitaire est constante, car il s'agit d'un parasite ailé dans sa forme adulte, qui peut donc passer d'un troupeau à un autre et donc réinfester en permanence des troupeaux pour lesquels on a mis en oeuvre une procédure de lutte contre ce parasite. En outre, dans certaines régions, la pression parasitaire dure tout au long de l'année. Les éleveurs disposent actuellement de peu de moyens de lutte efficaces, notamment dans le cas de l'élevage en pâturage extensif, même en assurant une lutte constante contre ces parasites, c'est-à-dire par des apports réguliers et rapprochés d'insecticides, d'autant plus que les mouches ont développé des résistances aux pyréthroïdes et aux organo-phosphorés. On a également proposé des boucles auriculaires destinées, comme leur nom l'indique, à être fixées sur l'oreille de l'animal et à libérer une substance active sur une période plus ou moins longue. Ces boucles sont constituées d'une matrice, habituellement d'une matrice en matière plastique, incorporant la substance active et apte à libérer celle-ci au cours du temps. Les boucles ont donc théoriquement pour objet d'assurer une protection durable. Cependant, malgré les revendications d'activité, les boucles ne présentent pas sur le terrain l'efficacité requise pour assurer l'élimination réelle de ces parasites. La cause peut en être la faible activité de la substance active incluse dans la matrice. Une autre cause peut être la dégradation accélérée de ces substances actives sous l'effet de facteurs climatiques, tels que lumière, chaleur, pluie. Finalement, la maîtrise de la libération de la substance active à partir de la matrice est largement surévaluée. La libération s'avère en général difficile et variable, celle-ci pouvant dépendre fortement des conditions de fabrication qui peuvent varier d'un lot à l'autre, et des conditions d'utilisation, en particulier des variations climatiques et notamment de l'humidité et de la température, etc. En outre, seule une relativement faible quantité de la substance active incorporée est réellement libérée et il s'avère difficile de vouloir en contrôler et optimiser la libération. Seuls les organophosphorés ont permis d'obtenir une libération de 4 mois environ mais moyennant des concentrations considérables en substance active, de l'ordre de 40 % en poids. Les demandes de brevet WO-A-87/03781 et EP-A-0 295 117 décrivent une nouvelle famille d'insecticides qui sont des Nphénylpyrazoles. Ces composés sont donnés comme ayant un spectre d'activité étendu, mais ne citent pas Haematobia irritans. Ces documents mentionnent aussi de manière générale que ces composés peuvent être inclus dans des dispositifs destinés à être fixés à l'extérieur de l'animal, tels que les boucles auriculaires. Cependant, comme les autres insecticides de l'art antérieur, ces N-phénylpyrazoles sont soumis aux mêmes difficultés dans le cadre des dispositifs de libération externes tels que les boucles auriculaires. Jusqu'à présent, il ne paraissait pas envisageable de vouloir lutter efficacement contre des parasites suspectibles de se trouver en tout point de l'animal, qui plus est des parasites ailés induisant une pression parasitaire aussi forte et constante que Haematobia irritans. Or, la demanderesse a trouvé de manière stupéfiante qu'il était en réalité possible d'éliminer efficacement Haematobia irritans chez les bovins en utilisant une boucle auriculaire utilisant un N-phénylpyrazole dans des conditions particulières de concentration. La demanderesse a constaté avec surprise que, malgré les problèmes liés à la libération par les boucles auriculaires, l'efficacité s'étendait à l'ensemble du corps de l'animal et était de très longue durée et que, par exemple avec des boucles chargées à 10 %, l'on pouvait dépasser 32 semaines d'efficacité supérieure à 90 %. La substance active agit par simple contact, le parasite s'en imprégnant au contact des poils et de la peau. La présente invention a donc pour objet un dispositif externe tel que boucle, notamment boucle auriculaire, destiné à l'élimination des parasites des bovins, en particulier de Haematobia irritans, formé d'une matrice incluant de 0,1 à 40 % en poids par rapport à la boucle auriculaire, d'une substance active qui est au moins un composé de formule (I) suivant dans laquelle R1 est CN ou méthyle R2 est S(O)nR3 R3 est alkyle ou haloalkyle R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou un radical NR5R6, S(O)mR7, C(O)R7, alkyle, haloalkyle ou OR8 ou un radical -N=C(R9) (R10) ; R5 et R6 représentent indépendamment l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, haloalkyle, C(O)alkyle, S(O)rCF3 ; ou R5 et R6 peuvent former ensemble un radical alkylène diva lent qui peut être interrompu par un ou deux hétéroatomes divalents, tels que l'oxygène ou le soufre R7 représente un radical alkyle ou haloalkyle R8 représente un radical alkyle, haloalkyle ou un atome d'hydrogène R9 représente un radical alkyle ou un atome d'hydrogène ; Rlo représente un groupe phényl ou hétéroaryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes tels que OH, -O-alkyle, -S-alkyle, cyano, ou alkyle; R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène R13 représente un atome d'halogène ou un groupe haloalkyle, haloalkoxy, S(O)qCF3 ou SF5 ; m, n, q, r représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 X représente un atome d'azote trivalent ou un radical CRl2, les trois autres valences de l'atome de carbone faisant partie du cycle aromatique sous réserve que, lorsque R1 est méthyle, alors R3 est haloalkyle, R4 est NH2, R11 est C1, R13 est CF3, et X est N. Une classe préférée de composés de formule (I) est constituée par les composés tels que R1 est CN, R3 est haloalkyle, R4 est NH2, R11 et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène, et R13 est haloalkyle. Un composé de formule (I) tout particulièrement préféré dans l'invention est le 1- [2,6-Cl2 4-CF3 phényl]3-CN 4 - [ SO-CF3 ]5-NH2pyrazole, dénommé ci-après composé A. La préparation de composés de formule (I) peut être faite selon l'un ou l'autre des procédés décrits dans les demandes de brevet WO-A-87/3781, 93/6089, 94/21606 ou européenne EP-A-O 295 117, ou tout autre procédé relevant de la compétence de l'homme du métier spécialiste de synthèse chimique. On préfère cependant des concentrations faibles de 1 à 15 % en poids et plus particulièrement, notamment pour le composé A, de 2,5 à 10 %. De façon optimale, les boucles selon l'invention comprennent de 5 à 10 % en poids de substance active, notamment de composé A. Dans le cadre de la présente invention, les dispositifs externes incluent bien entendu tout dispositif destiné à être fixé sur le corps de l'animal et permettant de libérer la substance active dans les conditions d'efficacité de 1' invention. En agissant sur la concentration en substance active et/ou sur la composition, on peut fabriquer des boucles auriculaires ayant une efficacité vis-à-vis de Haematobia irritans pouvant dépasser 90 % et même 95 % pendant plus de 30 semaines, notamment pendant 32 semaines. I1 est remarquable que cette efficacité totale et de très longuedurée soit obtenue par le seul composé selon l'invention sans adjonction d'un autre insecticide. La substance active peut toutefois comprendre, en plus du composé de formule (I), un autre insecticide, par exemple pyréthroïdes (en particulier permethine, cypermethrine, etc.), organo-phosphorés (par exemple diazinon), imidacloprid et IGR (régulateurs de croissance d'insecte). Cette association de substances actives peut se faire de différentes manières. Soit les substances actives sont réunies au sein d'une même boucle auriculaire, y compris une boucle auriculaire composite, à savoir réalisée en deux parties, chaque partie incluant l'une des susbtances actives, soit l'on recourt à deux boucles auriculaires distinctes, comprenant chacune l'une des substances actives, et destinées à être placées, de préférence, chacune sur une oreille différente de l'animal. Dans ce dernier cas, l'objet de l'invention est un kit comprenant ces deux boucles auriculaires. La matrice des dispositifs externes selon l'invention peut être à base de polychlorure de vinyle (PVC) (voir US-A-3 318 769, 3 852 416, 4 150 109, 5 437 869) et autres polymères vinyliques, éventuellement additionné d'additifs tels que plastifiants, pigments, etc. De manière générale, on peut utiliser les matrices habituellement utilisées dans les dispositifs externes usuels de type boucles auriculaires et colliers. On ajoutera de préférence au PVC un ou plusieurs plastifiants, notamment choisis parmi les composés suivants - diiso octyl adipate - diéthyl phtalate - acétyl tributyl citrate, le préféré - tricresyl phosphate - 2-éthylhexyl diphényl phosphate. On peut aussi lui ajouter un stabilisant usuel. La présente invention a également pour objet un procédé d'élimination des parasites externes, en particulier Haematobia irritans, des bovins, notamment élevés en plein air et plus particulièrement en pâturage extensif, consistant à fixer sur l'animal la ou les boucles d'oreille selon la présente invention et assurant la protection efficace et durable décrite plus haut. Ce procédé consiste de manière générale à fixer à l'animal 1 ou 2 boucles auriculaires ou analogue chargées en composé selon l'invention, de préférence en composé A. Ces boucles ont les spécifications mentionnées ci-dessus. Grâce à leur efficacité prolongée, on peut interrompre la lutte, par le retrait des boucles, de 1 à 3 mois avant l'abattage, de préférence environ 2 mois avant l'abattage. Le procédé peut aussi comprendre l'utilisation combinée d'autres insecticides, par l'emploi de boucles, de boucles composites ou de boucles différentes comme décrit ci-dessus. De manière générale, le procédé selon l'invention prévoit de faire porter à l'animal la ou les boucles tout au long de l'année. Toutefois, l'efficacité prolongée autorise des périodes sans boucles, notamment de 1 à 3 mois. La présente invention a encore pour objet l'utilisation des composés de formule (I), notamment le composé A, pour la fabrication de dispositifs externes pour la lutte contre les parasites décrits des bovins. La présente invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide d'un exemple de réalisation pris à titre non limitatif et se référant au dessin dans lequel - la figure 1 est un graphe montrant la population de Haematobia irritans dans un groupe témoin, avec le temps (semaines) en abcisse et la moyenne arithmétique en ordonnée et - la figure 2 est un graphe avec le temps (semaine) en abcisse et la moyenne arithmétique du comptage d'Haematobia irritans en ordonnée. On a réalisé les groupes suivants Groupe A : témoins : 10 génisses Groupe B : 10 génisses ayant reçu des boucles auriculaires chargées à 2,5 % de composé A. Chaque animal reçoit une boucle. Groupe C : 10 génisses ayant reçu des boucles auriculaires chargées à 10 % de composé A. Chaque animal reçoit une boucle. Groupe D : 10 génisses ayant reçu des boucles auriculaires chargées à 10 % de composé A. Chaque animal reçoit deux boucles, une par oreille. Les boucles auriculaires sont réalisées à base de polychlorure de vinyle (PVC), additionnées d'un stabilisant (Mark 152S), d'un plastifiant (acétyl tributyl citrate) et d'un pigment (dioxyde de titane). Elles sont fabriquées par injection moulage. Chaque groupe d'animaux est placé dans un pâturage d'environ 100 à 150 acres (40 à 60 hectares). L'infestation par Haematobia irritans est d'origine naturelle. Le calendrier est le suivant au jour 0, on place les boucles d'oreilles. On effectue ensuite le comptage des parasites Haematobia irritans tous les 6, 7 ou 8 jours. On a obtenu avec l'ensemble des formulations selon l'invention, une efficacité supérieure à 90 % et même supérieure à 95 %, pouvant atteindre 100 %, sur de longues périodes. La composition à 2,5 % s'est révélée efficace à plus de 90 % pendant 18 semaines. La composition à 10 %, placée sur une seule ou sur les deux oreilles, confère également une protection supérieure à 90 %, et sur une durée beaucoup plus longue qui atteint 32 semaines. L'utilisation de deux boucles d'oreilles par animal confère une protection supérieure qui est proche des 100 % sur l'ensemble de la période de 32 semaines. Les résultats sont rapportés aux figures 1 et 2. REVENDICATIONS 1. Dispositif externe tel que boucle, notamment boucle auriculaire, destinée à l'élimination des parasites des bovins, en particulier Haematobia irritans, formé d'une matrice incluant de 0,1 à 40 % en poids par rapport à la boucle auriculaire, d'une susbtance active qui est au moins un composé de formule (I) suivant dans laquelle R1 est CN ou méthyle ; R2 est S(O)nR3 ; R3 est alkyle ou haloalkyle ; R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou un radical NR5R6, S(O)mR?, C(O)R7, alkyle, haloalkyle ou OR8 ou un radical -N=C(R9) ; R5 et R6 représentent indépendamment l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, haloalkyle, C(O)alkyle, S(O)rCF3 ; ou R5 et R6 peuvent former ensemble un radical alkylène divalent qui peut être interrompu par un ou deux hétéroatomes divalents, tels que l'oxygène ou le soufre R7 représente un radical alkyle ou haloalkyle ; Ra représente un radical alkyle, haloalkyle ou un atome d'hydrogène R9 représente un radical alkyle ou un atome d'hydrogène ; Rlo représente un groupe phényl ou hétéroaryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes tels que OH, -O-alkyle, -S-alkyle, cyano, ou alkyle; R11 et R12 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène R13 représente un atome d'halogène ou un groupe haloalkyle, haloalkoxy, S(O)qCF3 ou SF5 m, n, q, r représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 X représente un atome d'azote trivalent ou un radical C R12, les trois autres valences de l'atome de carbone faisant partie du cycle aromatique sous réserve que, lorsque R1 est méthyle, alors R3 est haloalkyle, R4 est NH2, R11 est Cl, R13 est CF3, et X est N. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (I) est choisi parmi ceux pour lesquels R1 est CN, R3 est haloalkyle, R4 est NH2, R11 et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène, et R13 est haloalkyle. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est 1-[2,6-C12 4-CF3 phényl]3-CN 4- [SO-CF3] 5-NH2pyrazole. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est présent à raison de 1 à 15 % en poids. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est présent à raison de 2,5 à 10 %, de préférence de 5 à 10 % en poids. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de boucle auriculaire. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une concentration en substance active conférant une efficacité de plus de 90 % et même de plus de 95 % sur une longue période de temps dépassant 30 semaines.