FR 2751327 A1 19980123 FR 9609483 A 19960722 Intermédiaires pour la préparation de 2-imidazoline-5-ones La présente invention concerne de nouveaux produits utilisables à titre d'intermédiaires pour la préparation de 2-imidazoline-5-ones à usage fongicide. Elle concerne également les procédés de préparation de ces nouveaux produits ainsi qu'un procédé utile pour l'obtention de ces 2-imidazoline-5-ones à partir de ces nouveaux intermédiaires. On connaît, notamment par les demandes de brevet européen EP 551048, EP 599749, EP 629616 et par la demande internationale WO 93/24467 des 2-imidazoline5-ones à usage fongicide. Un but de la présente invention est de proposer de nouveaux intermédiaires permettant la préparation de ces 2-imidazoline-5-ones. Un autre but de la présente invention est de proposer une nouvelle voie d'accès aux 2-imidazoline-5-ones fongicides présentant une sécurité améliorée. L'invention a ainsi pour objet, en premier lieu, des 2-thio-thiazolidine-5-ones de formule générale (I): dans laquelle: - R1 est un radical C1-C3 alkyle ou phényle. - R2 est un groupe aryle choisi parmi phényle ou pyridyle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano, un radical C1-C3 alkyl, C1-C3 alkoxy. L'invention a également pour objet les formes salifiées, ainsi que les stéréoisomères et diastéréoisomères des composés de formule (I). Elle a notamment pour objet les isomères optiques résultant de la présence d'un ou plusieurs carbones asymétriques, et tout particulièrement, lorsque les radicaux R1 et R2 sont différents, les isomères optiques découlant de la présence du carbone asymétrique porteur de R1 et R2. Ces isomères optiques sont des composés optiquement purs ou fortement enrichis en un énantiomère. Dans ce qui suit, on entend par composé optiquement actif fortement enrichi en un énantiomère déterminé, un composé contenant au moins 80%, de préférence au moins 90% de cet énantiomère. Tous ces composés sont considérés comme compris dans la formule (I) précédemment définie. Parmi les composés de formule (I), on préfère ceux pour lesquels: - R1 représente un radical C1-C3 alkyle, - R2 représente un phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe cyano, nitro, un radical méthyle ou méthoxy. On préfère encore plus particulièrement parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels R2 est un phényle, et R1 est un méthyle. Selon une variante très avantageuse de l'invention, le composé de formule (I) dans laquelle: - R1 est un méthyle, et - R2 est un phényle, est un énantiomère relativement au carbone asymétrique porteur de R1 et R2. Dans la présente description, tous les groupes apparaissant dans les formules chimiques qui suivent, et qui ont déjà été définis dans la formule générale (I), conservent la même signification, pour autant qu'il n'en soit pas précisé autrement. On décrit à présent un mode de préparation du composé de formule (I). Ce mode de préparation est indiqué dans le cas de composés qui sont racémiques relativement au carbone porteur des radicaux R1 et R2. L'homme du métier peut cependant utiliser ces mêmes réactions lorsqu'il souhaite obtenir un composé de formule (I) énantiomère relativement au carbone porteur de R1 et R2. En effet, les réactions indiquées ci-après sont parfaitement stéréosélectives, dans le sens où elles n'entraînent pas de modification de la configuration absolue de ce même carbone. Le composé de formule I peut être obtenu en faisant réagir un composé de formule ll avec du sulfure de carbone, dans un solvant ou un mélange de solvants, éventuellement en présence d'une base, à une température comprise entre 0 C et + 50"C selon le schéma suivant: dans lequel R3 est un groupe amino ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, ou un radical benzyloxy éventuellement substitué par un atome d'halogène. La base éventuellement utilisée peut être une base minérale telle qu'un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou une base organique telle qu'une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Elle peut être utilisée dans un rapport (exprimé en nombre de moles) base/ composé II compris entre 0,05 et 1,2 , de préférence compris entre 0,1 et 1. Dans ce schéma, le composé de formule (fui) peut être isolé à titre d'intermédiaire dans le cas où une base est utilisée, sous la forme d'un sel. Comme solvant on peut utiliser les éthers, les éthers cycliques, les esters d'alkyles, les solvants dipolaires tel l'acétonitrile, les alcools de 1 à 4 atomes de carbone, les solvants aromatiques, de préférence le toluène, le dichlorométhane ou le chloroforme, le sulfure de carbone. Comme mélange de solvants, on peut utiliser le mélange d'un ou plusieurs alcools avec l'un ou plusieurs des solvants précités. On préfère utiliser un mélange alcool/eau. Dans le cas où le composé de formule (fui) est isolé, il peut être transformé directement en composé (I) par chauffage à une température allant de 25"C au reflux du solvant utilisé. La transformation du composé intermédiaire (fui) en composé (I) peut également être réalisée par traitement avec un acide fort qui est soit un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique, soit un acide organique tel que l'acide trifluoroacétique. On préfère mettre en oeuvre ce procédé en l'absence de base ou à une température comprise entre 20 et 40 OC. Dans ce cas, le composé de formule (fui) n'est pas isolé. D'autres modalités de la procédure permettant de préparer le composé (I) au départ de (II) sont décrites par A.C. DAVIS et A.J LEVY dans J. Chem. Soc., pp 2419-25 (1951) ou par K. HOFMANN et coll. dans J.Am. Chem. Soc., vol 74, pp 470476 (1952). L'o:-amino-ester de formule (II) dans laquelle R3 est un radical alkoxy peut être obtenu par estérification des oc-aminoacides correspondants selon un procédé analogue à celui décrit par M. Brenner et W. Huber dans Helv Ch. Acta.(1953) Volume :36 pages:1109 -1115. L'a-amino amide de formule (II) dans laquelle R3 est un groupe amino peut être obtenu à partir d'un aminoester par action de l'ammoniac comme décrit par J. A. Garbarino dans Ann. Chimica Ital. vol. 59, pp 841-849 (1969). Les oc-aminoacides sont préparées par des réactions et méthodes connues en soi. Lorsque le composé de formule (II) est un énantiomère d'amino-ester, il peut être obtenu notamment par: - amination diastéréosélective d'un composé prochiral suivie d'une déprotection de la copule chirale comme décrit par R.S.ATKINSON et coll., Tetrahedron, 1992, 48, pp 7713-30, ou bien par - dédoublement du racémique correspondant avec un composé chiral comme décrit par Y.SUGI et S.MITSUI, Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, pp 2984-89, ou bien par - estérification d'un aminoacide chiral comme décrit par D.J.CRAM et coll., J.Am.Chem.Soc., 1961, 83, pp 2183-89. Lorsque le composé de formule (II) est un énantiomère d'amino-amide, il peut être obtenu soit au départ d'un amino-ester chiral, soit par dédoublement du racémique correspondant comme exposé par H. DAHN et coll. dans Helv. Chim. Acta, vol. 53, pp 1370-1378 (1970). Les 2-thio-thiazolidine-5-ones de formule (I) sont utiles pour la préparation de 2-imidazoline-5-ones fongicides de formule (IV): dans laquelle: - M représente l'atome d'oxygène ou de soufre - R30 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical haloalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone; - R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle; - R5 représente un radical aryle ou hétéroaryle choisi parmi : phényle, naphtyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, thiényle, benzothiényle, furyle benzofuryle, quinolinyle, isoquinolinyle, ou méthylène dioxyphényle, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, identiques ou différents, de préférence de 1 à 3, choisis parmi les significations de R51 défini ciaprès; - R51 représente: - un atome d'halogène, ou - un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, ou - un radical cycloalkyle, halocycloalkyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone, ou - le groupe nitro ou cyano, ou - un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone; ainsi que les formes salifiées acceptables en agriculture de ces composés et leurs stéréoisomères, notamment, lorsque R1 et R2 sont différents, les isomères optiques découlant de la présence du carbone asymétrique porteur des radicaux R1 et R2. On décrit à présent la préparation des composés fongicides de formule (IV) à partir des 2-thio-thiazolidine-5-ones de formule (I) objets de l'invention, selon un procédé utilisable aussi bien en série racémique qu'en série énantiomèrique. On fait réagir le composé de formule (I) sur un composé de formule (V) dans un solvant, et à une température comprise entre +20 C et +100 C, de préférence entre 40 et 80 "C, selon le schéma suivant: Comme solvant, on peut utiliser un éther par exemple le dioxane, un solvant aprotique dipolaire, notamment la N-méthylpyrolidone, le diméthylformamide, le dimethylsulfoxyde ou l'acétonitrile, un alcool comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement le méthanol, un solvant aromatique et plus précisément la pyridine ou le monochlorobenzène. On préfère mettre en oeuvre cette réaction en utilisant un catalyseur choisi parmi une amine tertiaire telle que la triéthylamine ou la tributylamine et présent dans une proportion catalyseur/composé (I) (exprimée en nombre de moles) allant de 0,05 à 1 , de préférence de 0,1 à 0,5. On obtient dans ce cas une pureté améliorée. La thiohydantoine de formule (VI) est transformée en 2-imidazoline-5-one de formule (IV) selon un procédé décrit dans l'une des demandes de brevet EP 551048, EP 599749 ou EP 629616. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif des composés et procédés de préparation objets de l'invention. Ils ne sont en aucun cas limitatifs de celle-ci. La structure du dérivé illustré a été établie à l'aide d'au moins une des techniques spectrales suivantes: sptectrométrie RMN du proton, spectrométrie RMN du carbone 13, spectrométrie Infra-Rouge et spectrométrie de masse, ainsi que les méthodes usuelles de mesure des pouvoirs rotatoires. Exemple N 1: Préparation de la (4-S) 4-méthyl-4-phényl-2 thio-thiazolidine-5-one à partir d'un amino-amide: Dans un ballon de 50 ml muni d'une agitation mécanique, on introduit 3,26 g (20 mmoles) de (2-S) 2-amino-2-phényl propionamide, 6 ml (100 mmoles) de sulfure de carbone et 4 ml d'acétonitrile. Le milieu hétérogène est maintenu 20 h sous agitation à 20"C. Après distillation sous vide du sulfure de carbone en excès et de l'acétonitrile, on obtient après purification et filtration 3,70 g de (4-S) 4-méthyl-4-phényl-2 thio-thiazolidine-5-one sous la forme d'une solide blanc fondant à 104"C , correspondant à un rendement de 83%. Exemple N"2 : Préparation de la (4-S) 4-méthyl-4-phényl-2 thio-thiazolidine-5-one à partir d'un amino-ester: Dans un tube à essai de 25 ml, muni d'une agitation magnétique, on introduit 2 g (11,1 mmole) de (2-S) 2-amino-2-phényl propionate de méthyle, 15 ml de tetrahydrofurane, 1,82 ml (13 mmole) de triéthylamine et 0,78 ml (13 mmole) de sulfure de carbone. Après fermeture hermétique, le tube à essai est maintenu à 45 "C et le milieu homogène est maintenu 4 h sous agitation à cette température. Après refroidissement et purification, on obtient 2 g de (4-S) 4-méthyl-4-phényl-2 thio-thiazolidine-5-one sous la forme d'une poudre blanche soit un rendement de 80%. Exemple N03 : Préparation de la (4-S) 4-méthyl 4-phényl-1-phénylaino-2-thiohydantoine: Dans un ballon de 25 ml, muni d'une agitation magnétique, on introduit 893 mg (4 mmole de (4-S) 4-méthyl-4-phényl-2-thio-thiazolidine-5-one, 8 ml d'acétonitrile et 100 pi (0,4 mmole) de tributylamine. Le mélange est chauffé à 70"C puis on coule une solution de 520 mg (4,8 mmole) de phénylhydrazine dans 4,5 ml d'acétonitrile pendant 2 h. Le milieu réactionnel est chauffé à 80"C pendant 6 h. Après refroidissement, l'acétonitrile est éliminé par distillation sous pression réduite. Après purification, on obtient 975 mg de (4-S) 4méthyl4-phényl-l-phénylamino-2-thiohydantoine sous la forme d'un solide blanc fondant à 167"C dont la pureté mesurée par HPLC est de 100 % soit un rendement de 82 %. REVENDICATIONS 1. Composé 2-thio-thiazolidine-5-one de formule générale (I): dans laquelle: - R1 est un radical C1-C3 allyle ou phényle. - R2 est un groupe aryle choisi parmi phényle ou pyridyle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano, un radical C1-C3 alkyl, C1-C3 alkoxy; ainsi que les formes salifiées, et les stéréoisomères et diastéréoisomères correspondants et notamment, lorsque les radicaux R1 et R2 sont différents, les isomères optiques découlant de la présence du carbone asymétrique porteur de R1 et R2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - R1 représente un radical C1-C3 alkyle, - R2 représente un phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe cyano, nitro, un radical méthyle ou méthoxy. 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 est un phényle, et R1 est un méthyle. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est un énantiomère relativement au carbone asymétrique porteur de R1 et R2. 5. Procédé de préparation du composé de formule (I), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II avec du sulfure de carbone, dans un solvant ou un mélange de solvants, éventuellement en présence d'une base, à une température comprise entre 0 C et + 500C selon le schéma: dans lequel R3 est un groupe amino ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, ou un radical benzyloxy éventuellement substitué par un atome d'halogène. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence de base ou à une température comprise entre 20 et 40 OC. 7. Procédé de transformation du composé de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on le fait réagir sur un composé de formule (V) dans un solvant, et à une température comprise entre +20"C et +1000C, de préférence entre 40 et 80 OC, selon le schéma: dans lequel: - R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle; - R5 représente un radical aryle ou hétéroaryle choisi parmi : phényle, naphtyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, thiényle, benzothiényle, furyle benzofuryle, quinolinyle, isoquinolinyle, ou méthylène dioxyphényle, chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par 1 à 7 groupements, identiques ou différents, de préférence de 1 à 3, choisis parmi les significations de R51 , - R51 représente: - un atome d'halogène, ou - un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio ou alkylsulfonyl, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, ou - un radical cycloalkyle, halocycloalkyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone, ou - le groupe nitro ou cyano, ou - un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone. 8. Procédé de transformation selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur choisi parmi une amine tertiaire telle que la triéthylamine ou la tributylamine et présent dans une proportion catalyseur/composé (I) allant de 0,05 à 1 , de préférence de 0,1 à 0,5.