FR 2743094 A1 19970704 FR 9515833 A 19951227 PROCEDE DE BLANCHIMENT DES PATES A PAPIER CHIMIOUES. Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de blanchiment des pâtes à papier chimiques. Techniques antérieures Plusieurs techniques ont été proposées pour améliorer le blanchiment des pâtes à papier chimiques, c'est-à-dire éliminer les dernières traces de lignine restant après la cuisson de la pâte. On a tout d'abord proposé de mettre du chlore (C12) au contact de la pâte à papier. Cette méthode présente toutefois l'inconvénient de générer un certain nombre de composés organochlorés (AOX) souvent toxiques. On a ensuite suggéré d'utiliser du dioxyde de chlore (C102) car il permet de réduire la quantité de composés organochlorés formés et leur toxicité. Mais le dioxyde de chlore est un réactif relativement cher, ce qui augmente considérablement le coût du blanchiment de la pâte. En outre, la quantité de composés organochlorés bien que réduite, est encore trop importante vis-à-vis des différentes règlementations en vigueur. Plus récemment, on a proposé de faire appel à de l'ozone (03) du fait de son pouvoir oxydant particulièrement élevé. Mais, dans le même temps, la cellulose est également oxydée, ce qui engendre une dégradation importante de la pâte. Dans le document FR-B-2 663 348 du Demandeur et les documents WO-92/ 03609 et FR-B-2 656 633, on a proposé un procédé de blanchiment en deux phases mettant en oeuvre une première phase où la pâte est mise en contact avec du dioxyde de chlore seul (phase désignée usuellement D) ou en mélange avec du chlore (C12), puis une deuxième phase où la pâte traitée est mise au contact de l'ozone (phase désignée usuellement Z) sans lavage intermédiaire. Ce procédé (DZ) présente plusieurs inconvénients. Lors de la première phase, la dégradation du dioxyde de chlore (D) entraine une production importante d'ions chlorure qui peuvent favoriser la corrosion des équipements utilisés lors de la deuxième phase, au contact de l'ozone. Dans la deuxième phase, une quantité importante d'ozone (Z) est inutilement consommée en réagissant avec les produits solubilisés formés au contact du dioxyde de chlore (D). Un autre inconvénient de ce procédé (DZ) est de former une quantité importante d'ions chlorates qui, rejetés dans les eaux, provoquent la destruction des algues présentes dans celles-ci. Un tel rejet d'ions chlorates est donc nuisible à l'environnement. En outre, les deux phases décrites dans les documents cités ci-avant sont effectuées à des pressions différentes. La première phase (D) est réalisée à pression atmosphérique, alors que la deuxième phase (Z) se fait sous pression. Les deux phases se déroulant en continu, il est impossible de mettre en oeuvre une phase réalisée à pression atmosphérique et une phase sous pression plus élevée sans intercaler entre ces deux phases un système spécifique les isolant (par exemple une pompe). La mise en place d'un tel procédé est donc relativement compliquée. Dans le document WO-92/ 17639, on a décrit un procédé de blanchiment mettant en oeuvre trois phases successives. Aux deux phases (D Z) proposées dans les documents cités ci-dessus, on rajoute sans lavage intermédiaire, une troisième phase dans laquelle on remet la pâte au contact du dioxyde de chlore (D). Cette succession de trois phases présente les mêmes inconvénients que précédemment. L'invention pallie ces inconvénients. Description sommaire de l'invention La présente invention concerne un procédé pour améliorer le blanchiment des pâtes papetières chimiques, dans lequel, en deux phases, on met la pâte en contact avec du dioxyde de chlore (D), puis avec de l'ozone (Z), caractérisé: - en ce que, dans une première phase, on met en contact la pâte préalablement lavée avec un mélange gazeux contenant de l'ozone (Z); - et en ce que, dans une seconde phase, sans lavage intermédiaire, on met de suite cette pâte en contact avec une solution contenant du dioxyde de chlore (D). En d'autres termes, l'invention consiste, contrairement aux enseignements de l'art antérieur rappelés ci-dessus, à inverser les deux phases (D) et (Z). On ne pouvait pas prévoir que cette simple inversion permettrait de surmonter avec succès les défauts constatés jusqu'alors, tout en obtenant une efficacité de délignification excellente et un taux de chlorates et de composés organochlorés (AOX) fortement réduits. Selon l'invention, avant la première phase (Z), la pâte est lavée à une température d'au plus 70"C; puis, acidifiée par addition d'acide sulfurique. Dans une variante, préalablement au lavage, la pâte est blanchie à l'oxygène à chaud en milieu alcalin dans les conditions habituelles, et ce pour obtenir une délignification partielle de celle-ci. Le lavage de la pâte est réalisé de façon traditionnelle par de l'eau à une température d'au plus 70"C pour éviter que la pâte ne reste trop chaude. Après l'opération, le pH est celui de l'eau, donc neutre. Après le lavage, on acidifie le milieu à l'aide d'acide sulfurique pour obtenir un pH inférieur à 6, préférentiellement voisin de 2, et ce pour éviter la décomposition de l'ozone à pH trop élevé. La pâte est alors mise, dans la première phase (Z), au contact du mélange gazeux contenant l'ozone (Z), la température étant alors inférieure à 80"C. Pendant cette première phase (Z), la pâte est fortement agitée jusqu'à être fluidisée à une consistance comprise entre 8 et 12 %. Dans l'industrie papetière, la consistance se définit comme étant le rapport entre la masse (exprimée en sec) des fibres et la masse totale de pâte. Cette fluidisation est réalisée par exemple au moyen d'un mélangeur dynamique tournant à grande vitesse. La pâte ainsi agitée est ensuite mise au contact du mélange gazeux contenant l'ozone (Z) introduit sous une pression de 3 à 6 bars. L'ozone résiduel est alors éliminé par décompression. Selon une autre technique de réalisation, pendant cette première phase (Z), la pâte est divisée en fibres élémentaires ou en flocs de faible dimension à une consistance de 35 à 40%, avant d'être mise au contact du mélange gazeux contenant l'ozone (Z), dans un réacteur pouvant être équipé d'un système d'agitation douce. Le mélange gazeux contenant l'ozone (Z) est introduit dans le réacteur sous pression atmosphérique. Selon l'invention, le mélange gazeux contient de l'ordre de 8 à 15% d'ozone mélangé à un gaz choisi dans le groupe contenant l'oxygène, l'azote, l'air ou des mélanges de ces gaz. La durée du contact entre le mélange gazeux contenant l'ozone (Z) et la pâte doit être suffisant pour que la masse d'ozone (Z) consommée pendant la première phase (Z) soit comprise entre un et quinze kilogrammes, de préférence deux et sept kilogrammes par tonne de pâte. Avantageusement, à la fin de la première phase, le milieu réactionnel est basifié pour atteindre un pH compris entre 4 et 10 de préférence entre 6 et 9. La basification du milieu est obtenue par addition de soude. Cette augmentation de pH en fin de première phase permet de diminuer de façon importante le taux de composés organochlorés formés lors de la deuxième phase sans nuire à l'efficacité du blanchiment. Dans la deuxième phase (D), la température de la pâte est comprise entre 20 et 800C, de préférence entre 50 et 700C, le pH diminuant au fur et à mesure de la réaction de la pâte avec le dioxyde de chlore D pour atteindre une valeur comprises entre 2 et 5, selon que le milieu ait été ou non basifié en fin de première phase, de préférence voisine de 4 en fin de réaction. Parallèlement, la consistance de la pâte est comprise entre 3 et 12 %, de préférence voisine de 10 %. Cette consistance est obtenue par addition d'eau si la pâte lors de la première phase est à haute consistance. Durant la deuxième phase (D), on utilise de deux à vingt kilogrammes, de préférence quatre à quinze kilogrammes de dioxyde de chlore par tonne de pâte. En pratique, le composé (D) est utilisé en solution aqueuse et est mis au contact de la pâte sous pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes, de préférence 30 minutes. Autrement dit, le contact entre la pâte et le dioxyde de chlore (D) doit être suffisamment long pour consommer le maximum de dioxyde de chlore. La manière de réaliser l'invention et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. Dans ces exemples, l'indice Kappa dont on sait qu'il est en corrélation avec le taux de lignine encore présente dans la pâte et qui doit être éliminée au blanchiment, est mesuré selon la norme NF-T-12018. Manière de réaliser l'invention Exemple 1 - Procédé (DZ) Dans cet exemple, on reproduit les enseignements de l'art antérieur FR-S2 663 348 cité dans le préambule. Une pâte papetière kraft de bois résineux lavée, d'indice kappa 25 (correspondant à un taux de lignine résiduel de la pâte compris entre 3 et 4 %), est blanchie en deux phases sans lavage intermédiaire selon le procédé de l'art antérieur (DZ). Pendant la première phase, on met au contact de la pâte, chauffée à une température de 50"C, de consistance 10 %, à un pH de 2,5, du dioxyde de chlore (D) introduit sous pression atmosphérique. La quantité de dioxyde de chlore représente 1,3% en poids par rapport au poids de la pâte. Le contact est effectué pendant dix minutes. Pendant la réaction, 85 % du dioxyde de chlore est consommé. Pendant la deuxième phase (Z), on met au contact de la pâte traitée (D), chauffée à une température de 40"C, à consistance 10 %, à un pH de 2,5, une quantité de 0,35 % d'ozone en poids par rapport au poids de pâte.Le contact est effectué pendant quinze minutes. La totalité de l'ozone est consommée pendant la réaction. Enfin, la pâte est lavée, puis extraite par une quantité de soude de 3 en poids par rapport au poids de la pâte pendant une heure, à une température de 70"C, et à une consistance de 10 %. La pâte finale possède un indice kappa de 5,1. Le taux de chlore organique formé et récupéré dans l'eau et dans l'effluent de l'extraction alcaline, est de 0,35 kg/tonne de pâte mesuré par la méthode AOX. La quantité de chlorate présent dans ces mêmes effluents, correspond à 25 % du Cl introduit dans la première phase. Exemple 2 - Procédé (ZD) Selon l'invention, la pâte papetière utilisée dans l'exemple 1, est lavée, puis mise au contact, dans une première phase, pendant une durée de quinze minutes, avec 0,32 % d'ozone en poids par rapport au poids de pâte effectivement consommée. La pâte à une consistance de 10 %, dans laquelle on ajoute de l'acide pour atteindre un pH de 2,5, est à une température de 40"C. Dans une deuxième phase (D) et sans lavage intermédiaire, la pâte est mise au contact d'une quantité de 1,3% de dioxyde de chlore (D) en poids par rapport au poids de pâte. Cette réaction se fait à un pH de 2,5, à une température de 60"C, la consistance de la pâte étant de 10 SO, pendant une durée de trente minutes. Suite à ces deux phases (ZD), la pâte est lavée puis extraite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'indice kappa de la pâte en fin de traitement est de 4,9, soit sensiblement le même (5,1) que celui obtenu dans l'exemple 1. Le taux de composés organochlorés formés et récupérés dans l'eau de lavage et dans l'effluent de l'extraction alcaline, est de 0,37 kg par tonne de pâte. La quantité de chlorate mesurée dans ces mêmes effluents, correspond à 15 % du Cl02 introduit dans la deuxième phase, soit très inférieure au taux relevé dans l'exemple 1, qui était de 25%. Exemple 3 - Procédé (Z - lavage - D) Dans cet exemple, le procédé de blanchiment de pâte diffère de celui de l'exemple 2 en ce qu'entre la première phase (Z) et la deuxième phase (D), on effectue un lavage intermédiaire de la pâte. Après ce lavage intermédiaire effectué à pH neutre, on acidifie le milieu avec de l'acide sulfurique jusqu'à atteindre une valeur de 2,5 comme dans l'exemple 2. Après lavage et extraction alcaline dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient un indice kappa de 4,6, soit sensiblement le même que celui des deux exemples précédents. Le taux de composés organochlorés formés et récupérés dans l'eau de lavage et dans l'effluent de l'extraction alcaline, est de 0,45 kg par tonne de pâte, soit nettement supérieur au taux obtenu dans l'exemple 2 (0,37). La quantité de chlorate mesurée dans ces mêmes effluents, correspond à 13 % du dioxyde de chlore introduit dans la deuxième phase, soit du même ordre que celui obtenu dans l'exemple 2. Cet exemple montre donc, de façon inattendue qu'un lavage intermédiaire entre la première phase (Z) et la deuxième phase (D) conduit à un résultat globalement moins bon que celui obtenu avec le procédé selon l'invention, puisque le taux de composés organochlorés est nettement supérieur à celui de l'exemple 2 (0,45 contre 0,37). Exemple 4 - Procédé ZD selon une réalisation avantageuse Ce procédé diffère de celui décrit dans l'exemple 2 en ce que le pH varie pendant la première phase de la manière suivante. Après acidification initiale de la pâte en première phase, le pH est augmenté jusqu'à une valeur de 8,5 avant d'entamer la deuxième phase du procédé. Autrement dit, le pH en fin de première phase est de l'ordre de 8,5 pour diminuer en fin de réaction, grâce à la consommation du dioxyde de chlore pendant la deuxième phase, à un pH voisin de 4. Après lavage et extraction alcaline effectués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, l'indice kappa de la pâte est de 5,1, soit du même ordre que celui obtenu dans l'exemple 2 (4,9). Le taux de composés organochlorés formés et récupérés dans l'eau de lavage et dans l'effluent de l'extraction alcaline, est de 0,25 kg par tonne de pâte, soit très inférieur à celui obtenu dans l'exemple 2. La quantité de chlorate mesurée dans ces mêmes effluents, représente 17 % du dioxyde de chlore, soit une valeur inférieure à celle de l'exemple 1. Exemple 5 - Procédé (DZD) Dans cet exemple, on reproduit les enseignements de l'art antérieur W0-92/ 17 639 cité dans le préambule. On utilise une pâte identique à celle traitée dans l'exemple 1. Cette pâte, dans une première phase, est mise au contact avec une concentration de un pour cent (1 %) de dioxyde de chlore en poids par rapport au poids de pâte, à une température de 50"C pendant une durée de soixante minutes, la consistance de la pâte étant de 10 %, le pH étant de 2,5. Dans cette réaction, 99 % du dioxyde de chlore est consommé. Dans une deuxième phase, on met la pâte au contact de 0,35 % d'ozone en poids par rapport au poids de pâte, effectivement consommé, à une température de 40"C pendant une durée de quinze minutes, la consistance de la pâte étant de 10 %, le pH étant de 2,5. Dans une troisième phase, la pâte est de nouveau mise au contact de 0,3 % de dioxyde de chlore en poids par rapport au poids de la pâte, sans lavage intermédiaire, la pâte de consistance à 10 % étant chauffée à une température de 60"C pendant une durée de soixante minutes, le pH étant de 2,5. En fin de traitement, la pâte est lavée puis extraite en milieu alcalin dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'indice kappa de la pâte est alors de 4,9 c'est à dire au même niveau que dans les exemples précédents. Le taux de composés organochlorés formés et récupérés dans l'eau de lavage et dans l'effluent de l'extraction alcaline, est de 0,5 kg par tonne de pâte, soit très supérieur à celui obtenu selon l'invention. La quantité de chlorate mesurée dans ces mêmes effluents, correspond à 16 % du dioxyde de chlore introduit. Le taux de chlorate est donc du même ordre que celui obtenu dans l'exemple précédent, tandis que les taux de produits toxiques, en l'espèce les composés organochlorés, sont très supérieurs. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci- dessous. Type de DZ ZD Z lavage D ZD DZD Procédé selon l'invention selon un mode de réalisation préféré Exemple 1 2 3 4 5 Indice kappa après extraction 5,1 4,9 4,6 5,1 4,9 finale de la pâte Taux de composés organochlorés en kg/tonne de pâte 0,35 0,37 0,45 0,25 0,5 Taux de chlorate en % de ClO2 25 15 13 17 16 Le procédé de blanchiment de l'invention permet de réduire significativement (17% contre 25%) le taux de chlorate rejeté dans l'eau de lavage et dans l'effluent de l'extraction alcaline. Le taux de chlorate rejeté dans l'eau étant plus faible, la protection de l'environnement se trouve améliorée. Le taux de composés organochlorés obtenu est également très inférieur au taux obtenu dans la technique antérieure. Les produits toxiques rejetés sont donc moins importants. Ce procédé en deux phases (ZD) continues dans lequel on met la pâte au contact de l'ozone dans la première phase, puis sans lavage intermédiaire, au contact du dioxyde de chlore dans la deuxième phase, est de mise en oeuvre très simple. En effet, si l'ozone est introduit sous pression dans la première phase (Z), la pâte est dépressurisée à la fin de cette phase éliminant ainsi l'ozone résiduel et permettant de conduire une phase D sous pression atmosphérique. La succession d'abord de la phase (Z) puis ensuite de la phase (D) évite la présence d'ions chlorures au stade Z et donc la corrosion des équipements au niveau de ce stade. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour améliorer le blanchiment des pâtes papetières chimiques, dans lequel, en deux phases, on met la pâte en contact avec du dioxyde de chlore (D) et avec de l'ozone (Z), caractérisé: - en ce que, dans la première phase, on met en contact la pâte préalablement lavée avec un mélange gazeux contenant de l'ozone (Z); - et en ce que, sans lavage intermédiaire, on met de suite cette pâte en contact avec une solution contenant du dioxyde de chlore (D). 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu avant la première phase (Z) la pâte est: - lavée à une température d'au plus 70" C; - puis, acidifiée par addition d'acide sulfurique. 3/ Procédé selon les revendication 1 à 2 caractérisé en ce qu'avant la première phase (Z) et préalablement au lavage, la pâte est blanchie à l'oxygène à chaud, en milieu alcalin. 4/ Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que pendant la première phase (Z), la pâte est fortement agitée jusqu'à être fluidisée, à une consistance comprise entre 8 et 12 %, puis est mise au contact du mélange gazeux contenant l'ozone (Z) introduit sous une pression de 3 à 6 bars. 5/ Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que pendant la première phase (Z), la pâte est divisée en fibres élémentaires ou en flocs à une consistance comprise entre 35 et 40% avant d'être mise au contact du mélange gazeux contenant l'ozone (Z) introduit sous pression atmosphérique. 6/ Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le mélange gazeux est introduit dans la pâte et contient de l'ordre de 8 à 15% d'ozone et un gaz choisi dans le groupe contenant l'oxygène, l'azote, l'air ou des mélanges de ces gaz. 7/ Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que la masse d'ozone (Z) consommée pendant la première phase (Z) est comprise entre un et quinze kilogrammes, de préférence deux et sept kilogrammes par tonne de pâte. 8/ Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'à la fin de la première phase, le milieu réactionnel est basifié pour atteindre un pH compris entre 4 et 10 de préférence entre 6 et 9. 9/ Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que pendant la deuxième phase (D), la température de la pâte est comprise entre 20 et 800C de préférence entre 50 et 70" C, le pH diminuant au fur et à mesure de la réaction de la pâte avec le dioxyde de chlore (D) pour atteindre en fin de réaction une valeur comprise entre 2 et 5, de préférence voisine de 4, la consistance de la pâte étant comprise entre 3 et 12 %, de préférence voisine de 10 %. 10/ Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble caractérisé en ce que, pendant la deuxième phase (D), on utilise de deux à vingt kilogrammes, de préférence de quatre à quinze kilogrammes de dioxyde de chlore (D) par tonne de pâte, le dioxyde de chlore (D) étant utilisé en solution aqueuse et mis au contact de la pâte sous pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes, de préférence 30 minutes.