FR 2749673 A1 19971212 FR 9607240 A 19960611 PROCEDE D'IMPRESSION D'UNE COUCHE D'UN CORPS DE SUPPORT PORTABLE, NOTAMMENT CARTE A MEMOIRE, ET CORPS DE SUPPORT IMPRIME SELON UN TEL PROCEDE L'invention a trait au domaine de l'impression et concerne, plus particulièrement, l'impression d'une couche polymérisée thermoplastique ou thermodurcissable apparente d'un corps de support d'information portable. Le terme impression doit être considéré, dans la présente invention, dans un sens large, comme étant une technique dans laquelle on exerce une action sur un objet de manière à laisser une marque visible sur ledit objet. Le support d'information portable peut être quelconque. Il s'agit toutefois notamment de supports d'information standards au format carte à puce auxquels il sera fait référence dans la description qui suit. Les cartes à puce et, plus généralement, les cartes à mémoire comportent un corps de carte thermoplastique ou thermodurcissable formé d'une ou plusieurs couches. Deux faces dudit corps sont apparentes. Ces faces montrent un dessin, un logo, une reproduction photographique ainsi que, bien souvent, des informations écrites imprimées en série selon différents procédés connus. Certains procédés d'impression font intervenir un simple dépôt d'encre classique. D'autres procédés, généralement plus rapides et précis, font intervenir des lasers. Parmi ces derniers, on connaît des procédés dans lesquels on effectue un transfert thermique d'une encre colorée au moyen d'un laser et à partir d'un film de transfert thermorésistant appliqué sur une face du corps de carte polymérisé. Avec différents films ou différents segments d'un même film comportant des encres de différentes couleurs, on obtient un corps de carte montrant un motif coloré selon le parcours du rayonnement laser sur le ou les films. Toutefois, de tels procédés, dits indirects, exigent l'intermédiaire d'un film à partir duquel vont diffuser les encres et sont donc lents. De plus, étant donné que le diamètre du rayonnement laser appliqué sur le ou les films doit être suffisant de manière à ce que les encres puissent être transférées à la surface et/ou dans le corps de carte et que, par ailleurs, les encres colorées, qui n'étaient pas initialement présentes dans le corps de carte, sont susceptibles de diffuser dans ledit corps, la définition du motif obtenu est médiocre. Dans d'autres procédés connus, on enlève, grâce à un laser de type YAG réglé de manière à émettre un rayonnement électromagnétique dans l'infra-rouge, une zone déterminée d'une couche supérieure d'un corps de carte multicouches de façon à ce qu'une sous-couche dudit corps, dont la couleur est différente de celle la couche supérieure, apparaisse. Avec plusieurs couches superposées de différentes couleurs, il est possible d'obtenir un corps de carte multicolore dont le motif est défini par un balayage dirigé du rayonnement laser. Cependant, l'ablation de toutes les couches ou souscouches qui recouvrent une sous-couche pour obtenir une couleur donnée d'une zone déterminée de ladite souscouche nécessite, en théorie, plusieurs passages du laser, ce qui allonge la durée des procédés. En outre, des produits sont gaspillés et la surface du corps de carte imprimé ne reste pas intacte puisqu'elle montre des différences de relief. De ce fait, il n1 est pas toujours possible de placer correctement, sur ledit corps de carte, un film transparent de protection parfaitement plan. D'autres procédés encore proposent soit une évaporation de zones particulières de la surface du corps de carte, soit un moussage desdites zones. Cette évaporation ou ce mous sage sont induits par la chaleur dégagée d'un rayonnement laser. L'évaporation laisse un trou et peut faire apparaître une sous-couche colorée du corps de carte. Le moussage change la nature de la surface du corps de carte qui montre par exemple des différences d'indice de réfraction à l'origine des motifs. Ces procédés sont en général lents et la définition du motif, ainsi que son contraste, sont médiocres. En outre, comme précédemment, la surface du corps de carte ne reste pas intacte. Enfin, des procédés dits de blanchiment proposent une destruction dirigée et sélective de pigments ou autres molécules colorées contenus dans une couche du corps de carte par un laser dont le rayonnement est émis dans le domaine visible. La couleur apparaît de manière négative. Aussi, pour faire apparaître une couleur donnée, deux irradiations laser sont nécessaires. Par exemple, pour faire apparaître du bleu à la surface d'une couche noire d'un corps de carte comportant à la fois des pigments bleus, rouges et jaunes, deux rayonnements lasers détruisent localement l'un, les pigments rouges, l'autre, les pigments jaunes. Si l'on souhaite obtenir du blanc, on irradie la couche noire du corps de carte de trois rayonnements laser de différentes longueurs d'onde. Ces procédés sont lents puisque ltobtention d'une couleur en un point donné nécessite plusieurs irradiations. De plus, le blanc obtenu est imparfait puisque la destruction des pigments ou molécules colorées n'est jamais totale et, en pratique, on constate que les couleurs obtenues sont pâles. Considérant l'état de la technique précité, un problème que se propose de résoudre l'invention est de proposer un nouveau procédé d'impression en série d'une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable apparente d'un corps de support d'information portable, qui soit rapide et qui laisse la surface de ladite couche intacte. La solution revendiquée de l'invention a pour objet un procédé d'impression d'une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable apparente d'un corps de support d'information portable, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes suivantes - de mélange d'un liant polymérisable thermoplastique ou durcissable, et d'au moins un composé photochromique sensible à un rayonnement laser de longueur d'onde donnée de manière à passer d'un premier état à un second état coloré, en vue de former un mélange - d'irradiation du mélange par le rayonnement laser de longueur d'onde donnée - de fixation du second état coloré ; et, - de polymérisation du mélange de manière à former la couche polymérisée du corps de support. Ainsi, pour obtenir une couleur donnée, on procède de manière positive : on irradie le composé photochromique adéquat avec un unique rayonnement laser de longueur d'onde choisie. Par ailleurs, l'invention a pour objet un support d'information portable comportant une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable imprimée apparente d'un corps de support, caractérisé en ce que ladite couche polymérisée comporte - un liant polymérisé thermoplastique ou durcissable ; et - au moins un composé photochromique fixé dans un second état coloré obtenu à partir d'un premier état par irradiation par un rayonnement laser de longueur d'onde donnee. La description qui va suivre permettra de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en pratique. Elle est rédigée au regard d'un exemple non limitatif de réalisation relatif à un support à mémoire au format carte du type carte à puce. Toutefois, il est bien entendu que l'invention s'applique à tout support d'information, quel qu'il soit, dans la mesure où ledit support comporte une couche apparente polymérisée thermoplastique ou durcissable. Les cartes à puce comportent principalement un micromodule inclus dans un corps de carte. Le micromodule se compose d'une puce à circuits intégrés connectée à des plots métalliques formant des métallisations affleurantes à la surface du corps de carte et/ou à une antenne noyée dans ledit corps. Selon que le micromodule est connecté à une antenne ou à des plots, la carte à puce est dite, respectivement, à fonctionnement sans contact ou à fonctionnement avec contacts. Dans le cas où la carte dispose des deux modalités de fonctionnement, elle est dite hybride. Le corps de carte est un parallélépipède rectangle de faible épaisseur dont les dimensions, telles que définies notamment par la norme 7810, sont de l'ordre de 85 mm de longueur, 54 mm de largeur et de 0,76 mm d'épaisseur. Le corps de carte montre de ce fait six faces dont deux grandes faces parallèles et planes. Il se compose d'une ou de plusieurs couches superposées, une couche dudit corps apparaissant à chacune des grandes faces. Ces couches apparentes sont imprimées et montrent un motif quelconque coloré ou non. Elles sont éventuellement recouvertes d'un film de protection transparent. Les différentes couches du corps de carte et, en particulier, les couches apparentes dudit corps, sont polymérisées thermoplastiques ou thermo- ou photodurcissables. Elles comprennent donc un polymère d'un ou plusieurs monomères. Des polymères sont par exemple l1acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyméthylméthacrylate (PMMA), ou tout autre dérivé polymérique du système acrylique ou méthacrylique. La ou les couches du corps de carte sont de couleur blanche ou blanchâtre. Cette couleur peut être améliorée par l'ajout, dans la composition du corps de carte, d'une charge minérale, par exemple, du carbonate de calcium ou du dioxyde de titane. A noter que la couleur blanche n'est pas limitative et que certains corps de carte sont, avant impression, colorés voire même transparents dans le cas d'un corps de carte en PMMA par exemple. Le procédé d'impression de l'invention comporte différentes étapes. Une première étape est relative à un mélange en phase liquide d'au moins un liant polymérisable, d'au moins un composé photochromique et, avantageusement d'au moins un réactif. Le mélange obtenu est liquide, plus ou moins visqueux. Le liant polymérisable est un liant destiné à former la structure polymérisée ou réseau polymérique de la ou des couches apparentes du corps de carte et des autres couches dudit corps. Il comporte un ou plusieurs monomères ou oligomères, un ou plusieurs polymères, un réactif de la polymérisation desdits monomères ou oligomères, un réactif destiné à une polymérisation voire à une post-polymérisation des polymères, ainsi que divers autres composés ou additifs, par exemple une charge minérale destinée au blanchiment de la carte et un solvant. Les composés photochromiques sont des composés susceptibles de subir une transformation réversible induite par une radiation électromagnétique entre deux états possédant des spectres d'absorption différents. Un premier état est caractérisé par un premier spectre d'absorption qui comporte au moins une bande d'absorption et un second état est caractérisé par un second spectre d'absorption qui comporte, lui aussi, au moins une bande d'absorption. Dans leur premier état, les composés photochromiques sont normalement incolores et leur spectre d'absorption n'appartient pas au domaine visible, c'est-à-dire au domaine dont les longueurs d'onde sont comprises entre 400 et 780 nm. Toutefois, une bande d'absorption dudit spectre se situe hors du domaine visible, dans le domaine des Ultra-Violets, c'est-à-dire dans le domaine dont les longueurs d'onde sont comprises entre 20 et 400 nm. Préférentiellement, ladite bande se situe dans un domaine allant de 200 à 400 nm. Aussi, un rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde se situe dans la bande d'absorption précitée est susceptible de provoquer une transformation du composé photochromique, du premier état vers le second. Cette transformation peut être unimoléculaire ou bimoléculaire. Le temps de passage du premier état au second est très court, inférieur à une valeur de l'ordre de 20 ns., dans un exemple de 40 à 50 ps. pour des spironaphtooxazines. Sous leur second état, les composés photochromiques absorbent une partie de la lumière qu' ils reçoivent, puisque leur spectre d'absorption comporte, dans ce second état, des bandes situées dans le domaine visible. Lesdits composés photochromiques apparaissent donc colorés. La transformation est réversible et, étant donné que le second état est métastable, un composé photochromique dans son second état est susceptible de se transformer dans son premier état plus stable. Selon la manière dont s'effectue la transformation des composés photochromiques du second état vers le premier état, lesdits composés sont soit photoréversibles, soit thermoréversibles, soit photothermoréversibles, soit multiphotochromes ou soit électrochimiques. Les composés photochromiques de l'invention peuvent être simplement dissous dans le solvant du mélange ou avantageusement contenus dans des micro-particules ou micro-capsules qui se dissolvent dans ledit solvant, libérant ainsi lesdits composés dans le mélange. Ils sont solubles dans le liant polymérisable. A cet effet, des chaînes, par exemple hydrophiles, peuvent avantageusement être greffées sur lesdits composés. En pratique, le mélange de l'invention comporte trois composés photochromiques incolores différents un premier, un second et un troisième composés. Le premier composé apparaît, dans son second état, jaune ou vert, le second composé apparaît, dans son second état, rouge magenta et le troisième composé apparaît, dans son second état, bleu cyan. On choisit ces composés de manière à ce que, dans le mélange, la bande d'absorption du premier composé dans son premier état se distingue suffisamment de la bande d'absorption du second composé dans son premier état, lesdites bandes se distinguant en outre suffisamment de la bande d'absorption du troisième composé dans son premier état. Aussi, dans le mélange, il est possible d'irradier sélectivement un des composés dans sa bande d'absorption pour provoquer sa transformation, sans que la transformation des autres composés se produise. Des composés photochromiques, qui peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des composés spiranniques bi ou polycycliques possédant un atome de carbone commun à deux cycles : l'atome spirannique. Parmi ces composés, les spirooxazines et les spiropyranes et composés dérivés réagissent, sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique h , selon la réaction suivante premier état second état forme non plane forme plane Dans leur premier état, les cycles de l'atome spirannique des spirooxazines et spiropyranes se répartissent dans l'espace de manière orthogonale et apparaissent incolores. Cependant, dans leur second état, ces cycles forment un plan et apparaissent colorés. De plus, ces composés ont la propriété de pouvoir être mélangés dans un milieu polymérique tout en conservant, dans un tel milieu, leur propriétés photochromiques. Bien entendu, en fonction de la nature, par exemple la polarité ou la viscosité du mélange, lesdites propriétés peuvent être modifiées, et, notamment, on peut observer, sur la forme colorée du second état, des effets hypsochromes ou bathochromes qui peuvent aller jusqu'à 80nm.. Bien entendu, d'autres composés photochromiques peuvent être utilisés. Il s'agit, par exemple, des chromènes dont les formules générales sont du type Le ou les réactifs sont destinés à fixer le second état coloré et l'état coloré uniquement du ou des composés photochromiques présents dans le mélange et uniquement ce second état coloré. Il s'agit, dans un exemple, de sels de métaux divalents tels que Mn2+, Ni2+ Zn2+, ca2+ Pb2+, Cd2+, Mg2+, Co2+, Cu2 généralement associés à un contre ion minéral du type NO3-, Cl-, Br-, Cl04-, mais aussi à un contre ion organique tel que les anions l-hydroxy-2-naphtoate, 2hydroxybenzoate, 2-hydroxycarbazole-l-carboxylate, ou encore de complexes organo-métalliques tels que Ni, acétylacétone, N,N,N',N' tétraméthyléthylènediamine] ClO4, [Ni.acétylacétone. N, N, N', N1- tétraméthyléthylènediamine] BPh4, [Ni.benzoylacétone N, N, N',N tétraméthyléthylènediamine]C104 Le mélange comportera toutefois avantageusement d'autres composés. Il s'agit notamment d'additifs, par exemple des solvants, permettant de séparer les spectres, les bandes d'absorption des composés photochromiques présents dans le mélange de manière à ce qu'un rayonnement laser agisse sur un composé photochromique donné et uniquement sur ce composé photochromique sans possibilité d'interférence. Il s'agit en outre de différents additifs, tels que des stabilisants anti-UV destinés à protéger le support du vieillissement. Le mélange obtenu, comportant les composés photochromiques est alors, selon l'invention, répandu sur un support de fabrication de la couche à imprimer du corps de carte. Ce support est constitué, dans un exemple, d'un fond et de côtés latéraux formant un cadre. Cette cavité peut contenir une ou plusieurs couches ou sous-couches polymérisées ou prépolymérisées du corps de carte ainsi que, éventuellement, un micromodule inséré dans lesdites couches ou sous-couches. On irradie ensuite le mélange répandu sur le support de fabrication de la couche à imprimer par un rayonnement électromagnétique laser dont la longueur d'onde appartient au domaine des W et, préférentiellement, au domaine s'étendant de 200 à 400 nm, et correspondant à une bande d'absortion d'un et un seul composé photochromique présent dans le mélange, de manière à ce que ledit composé se transforme dans la forme colorée de son second état. On notera que la puissance des irradiations laser peut être modulée, notamment en fonction de la longueur d'onde, de manière à ce que, par exemple, la réponse photochromique soit elle-même modulée, les couleurs obtenues étant de ce fait nuancées. Ainsi, lorsque le mélange comporte n composés photochromiques différents où n est un nombre entier, il peut être irradié par n rayonnements laser, chaque rayonnement laser ayant une longueur d'onde donnée susceptible d'induire la transformation d'un et un seul composé photochromique parmi les n composés. Autrement dit, les n composés photochromiques sont sensibles respectivement et uniquement aux n longueurs d'onde des rayonnements laser irradiant le support. Plus particulièrement, dans le cas où le corps de carte comporte trois composés photochromiques incolores dans leur premier état et, respectivement, vert ou jaune, rouge magenta et bleu cyan dans leur second état, l'irradiation s'effectue par trois rayonnements de longueur d'onde différente du domaine des UV, en particulier du domaine précité allant de 200 à 400 nm, un premier rayonnement étant à l'origine de la transformation du premier composé sous sa forme verte ou jaune, un second rayonnement étant à l'origine de la transformation du second composé sous sa forme rouge magenta et un troisième rayonnement étant à l'origine de la transformation du troisième composé sous sa forme bleue cyan. L'impression est alors polychromique. L'irradiation est effectuée par les rayonnements laser, successivement ou simultanément. Elle est dirigée sur des points précis de la surface de la couche à imprimer, selon le motif désiré. A cet effet, l'irradiation est effectuée point par point, par un faisceau laser de diamètre déterminé, ou alors, au travers d'un filtre. S'agissant du déplacement relatif des rayonnements laser par rapport à la couche à imprimer du corps de carte, différents cas sont possibles : soit le support de fabrication de la couche se déplace par rapport aux rayonnements laser qui conservent une position fixe, soit les rayonnements laser se déplacent par rapport audit support fixe, soit le support de fabrication et les rayonnements laser se déplacent en même temps. Ces déplacements sont commandés et coordonnés par un ordinateur muni d'un logiciel adapté. L'irradiation s'effectue avant ou après une étape de pré-polymérisation ou de polymérisation du mélange répandu et/ou d'évaporation du solvant, dans le cas des thermoplastiques. Aussi, selon les cas, l'irradiation s'effectue sur le mélange répandu dans un état liquide plus ou moins visqueux, ou alors dans un état solide pré-polymérisé, c'est-à-dire partiellement polymérisé, ou polymérisé. Dans le cas où l'étape de polymérisation et/ou d'évaporation du solvant n'a pas été effectuée avant l'irradiation, elle est effectuée après. Cette polymérisation peut se compléter par une postpolymérisation ou post-réticulation qui aboutit à une fabrication de réseaux réticulés, interpénétrés ou semi-interpénétrés, à partir d'une combinaison de deux types de réactions successives procédant de mécanismes différents. Une autre étape du procédé de l'invention est la fixation, de manière irréversible, des composés photochromiques dans leur second état coloré, de manière à ce que le motif d'impression se conserve et ne puisse pas, notamment, changer avec le soleil. Le retour à la forme transparente initiale est ainsi empêché. Cette fixation est réalisée, par exemple, par le réactif de fixation. Dans un exemple, un spirooxazine, le spironaphtooxazine, est bloqué, dans son second état, par un complexe métallique Zn1/2CO2ROH de la manière suivante Dans une autre étape du procédé de l'invention, on fixe, de manière irréversible, la forme incolore des composés photochromiques qui n'ont pas changé d'état. Cette fixation peut s'effectuer par un réactif. On peut aussi détruire la forme incolore par une élévation de température et sous W, de longueur d'onde inférieure à 200 nm environ. Par exemple, dans le cas des spirooxazines, des Wtrès courts, de l'ordure de 100 nm, permettent d'aboutir à une destruction des liaisons. De même que précédemment, la puissance des W peut être modulée de manière à moduler la fixation de la forme incolore des composés photochromiques. La fixation définitive ou blocage des formes colorées et non colorées des composés photochromiques peut être réalisée ou améliorée par la polymérisation ou de la post-polymérisation du mélange, par exemple, sous l'effet d'une insolation UV de faible longueur d'onde. Cette insolation Ut peut aussi déclencher le blocage par les réactifs de fixation sans déclencher de post-polymérisation. Les étapes de fixation et/ou blocage précitées peuvent être réalisées en même temps. Le blocage des formes colorées et non colorées peut par ailleurs être simplement mécanique, par évaporation des solvants. Ainsi, les motifs imprimés ne montrent pas de dégradation dans le temps ou sous l'effet de la chaleur ou de la lumière. La post-polymérisation pourra être localisée. Elle déplacera des produits et sera à l'origine d'une différence d'indice de réfraction, le produit apparaissant alors en relief polychromique. Enfin, on peut procéder au séchage de la carte imprimée avec évaporation de solvants de manière à obtenir un produit fini. Grâce au procédé de l'invention, il est possible d'imprimer, de manière directe et positive, environ 20.000 couches apparentes ou faces de carte par heure, qui restent intactes après impression. En outre, la définition des motifs imprimés est, en théorie, moléculaire. En pratique, elle est limitée, dans le cas où l'irradiation est effectuée au travers d'un filtre, aux dimensions de la trame dudit filtre et, dans le cas où l'irradiation est effectuée point par point, aux dimensions du faisceau à la surface de la couche irradiée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'impression d'une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable apparente d'un corps de support d'information portable, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes suivantes - de mélange d'un liant polymérisable thermoplastique ou durcissable, et d1au moins un composé photochromique sensible à un rayonnement laser de longueur d'onde donnée de manière à passer d'un premier état à un second état coloré, et en vue de former un mélange - d'irradiation du mélange par le rayonnement laser de longueur d'onde donnée - de fixation du second état coloré ; et, - de polymérisation du mélange de manière à former la couche polymérisée du corps de support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de mélange comprend le mélange d'un réactif destiné à fixer le second état coloré du composé photochromique, la fixation du second état coloré étant ainsi induite par le réactif. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier état du composé photochromique est incolore. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape de melange s'effectue avec n composés photochromiques différents où n est un nombre entier, et en ce que l'étape d'irradiation s'effectue par irradiation laser à n longueurs d'onde différentes, chaque longueur d'onde étant destinée à faire passer un et un seul composé photochromique d'un premier état à un second état coloré. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que n est égal à 3 et en ce qu'un premier composé possède un second état coloré vert ou jaune, un second composé possède un second état coloré rouge magenta, et un troisième composé possède un second état coloré bleu cyan. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'irradiation des n composés photochromiques par les n rayonnements laser s'effectue de manière simultanée. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'irradiation des n composés photochromiques par les n rayonnement laser s'effectue de manière successive. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comporte en outre des additifs permettant de séparer les bandes d'excitation des composés photochromiques présents dans le mélange de manière à ce qu'il n'y ait pas d'interférence. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation s'effectue dans le domaine des Ultra-Violets. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de post-polymérisation. 11. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à l'impression de cartes à mémoire, notamment cartes à puce. 12. Support d'information portable, comportant une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable imprimée apparente d'un corps de support, caractérisé en ce que ladite couche polymérisée comporte - un liant polymérisé thermoplastique ou thermodurcissable ; et - au moins un composé photochromique fixé dans un second état coloré obtenu à partir d'un premier état par irradiation par un rayonnement laser de longueur d'onde donnée. 13. Support d'information portable selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il constitue une carte à puce, notamment carte à mémoire.