FR 2741290 A1 19970523 FR 9513612 A 19951116 MATIÈRE PLASTIQUE EXPANSÉE OU EXPANSIBLE POUR LA FABRICATION DE MODÈLES DE FONDERIE PERDUS ET MODÈLES PERDUS COMPOSÉS D'UNE TELLE MATIÈRE. La présente invention concerne le domaine de la fabrication de pièces de fonderie par moulage en modèle perdu. Un premier procédé relevant de cette technique consiste à fabriquer un pain en matière plastique expansée, lequel sera façonné pour obtenir un modèle ayant la forme de la pièce métallique. Après aménagement des coulées et du bassin de coulée, constitués également en matière plastique expansée et rapportés par collage sur le modèle, le fondeur applique un enduit réfractaire en épaisseur uniforme sur le modèle, puis, aDrès séchage de cet enduit, il positionne le modèle dans un châssis. Le moulage est réalisé en remplissant le châssis de sable lié avec un système de liant autodurcissant habituellement utilisée en fonderie, jusqu'à ce que le bassin de coulée affleure la partie supérieure du moule. Après la prise du sable, le fondeur peut procéder à la coulée de métal directement sur la matière plastique expansée. Ce procédé connu sous la désignation générique de "modèle perdu" est plus particulièrement destiné à la fabrication de prototypes, de pièces unitaires ou en petites séries, généralement de grandes tailles. Un second procédé relevant aussi de cette technique consiste à fabriquer par expansion dune matière plastique expansible une série de modèles. Une grappe de modèles est obtenue par collage des modèles sur les coulées et le bassin de coulée. La grappe est alors immergée dans un enduit réfractaire ou arrosée d'un tel enduit et séchée à basse température; puis elle est placée dans des conteneurs métalliques et du sable sans liant est incorporé par vibration jusqu'au niveau supérieur du bassin de coulée. Le fondeur procède alors directement à la coulée de métal sur la matière plastique expansée. Ce procédé connu sous la désignation anglaise de "lost foam" est plus particulièrement destiné à la fabrication de pièces répétitives de petites tailles ou de tailles moyennes. On désignera dans ce qui suit par modèle perdu a les modèles en matière plastique utilisés dans ces deux procédés de fabrication de pièces de fonderie par moulage. Ces procédés, bien connus des fondeurs, sont donc basés sur la disparition par gazéification du modèle en matière plastique expansée lors de la coulée du métal, ce dernier épousant la forme du moule pendant que le modèle se gazéifie et disparaît. Mais on constate souvent que les pièces fabriquées selon ces procédés présentent des défauts tels qu'un manque de métal localisé consécutif à des amas de carbone, ainsi que des modifications de l'analyse chimique du métal pour les alliages ferreux. Les matières plastiques expansées ou expansibles utilisées pour la fabrication de modèles perdus sont constituées de copolymères ou de polymères tels que - Le polystyrène expansé à une densité de 20 g/litres, qui est le plus économique, mais qui possède le taux de carbone disponible le plus élevé d'autres polystyrènes de densité plus ou moins élevée peuvent aussi être utilisés. - Le polyméthacrylate de méthyle, qui est généralement employé à une densité de 24 g/litre, dont le prix est beaucoup plus important que le polystyrène. Bien que les procédés décrits précédemment soient très largement mis en oeuvre par les fondeurs, aucune explication aux difficultés rencontrées n'a encore été vraiment apportée. Il est toutefois probable que celles-ci soient liées au phénomène de gazéification de la matière plastique, composée essentiellement de carbone et d'hydrogène, constituant le modèle perdu, et qui se décompose sous l'effet de la température élevée du métal en fusion. Or, cette décomposition est précédée par un front liquide de matière plastique poussé par la pression métallostatique; en atmosphère réductrice, le craquage provoque la formation de dépôt de carbone connu par les fondeurs sous l'appellation "carbone brillant". Pour les alliages ferreux à bas taux de carbone, tels que l'acier ordinaire, l'acier au carbone ou au manganèse, les aciers inox, spéciaux ou alliés, présentant une solubilité potentielle en carbone importante, le défaut résultant des procédés précédents est une reprise en carbone modifiant l'alliage. Pour les alliages ferreux à taux de carbone élevé, telles que les fontes grises, blanches, à graphite sphéroïdale, alliées, la solubilité du carbone est insuffisante et les amas de carbone forment sur les côtés des pièces et surtout en plafond de moule, des marques de métal modifiant la forme prévue de la pièce, qui est alors inutilisable. En outre, des phénomènes de modification de la structure du métal peuvent être générés par le carbone solubilisé dans le métal liquide, en particulier, dans le cas de la fonte à graphite sphéroïdale, on peut observer une dégénérescence de la forme des nodules de graphite. Pour les alliages légers et cuivreux, le métal n'ayant pas la possibilité de solubiliser le carbone, l'accumulation de celui-ci provoque des manques de matière rendant les pièces non conformes. Les recherches effectuées dans ce domaine concernent essentiellement la structure des polymères expansés et leur vitesse de dépolymérisation et portent peu sur l'étude des fronts liquide/gaz et polymère/métal créés par la coulée de métal en fusion au contact de la matière plastique constituant le modèle Or, les travaux réalisés par la Demanderesse ont concerné précisément cet aspect afin d'apporter aux fondeurs une solution à la défectuosité des pièces fabriquées par moulage en modèle perdu. Ainsi, la présente invention a pour but de créer aux interfaces liquide/gaz et polymère/métal une oxydation des liaisons carbone-hydrogène et carbone-carbone afin d'obtenir des gaz et non plus des solides, car le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO2) sont insolubles dans les métaux précités.Ce but a été atteint grâce à une matière plastique expansé ou expansible pour la fabrication de modèles de fonderie perdus, constituée d'un polymère ou d'un copolymère expansée ou expansible généralement utilisé pour la fabrication de tels modèles, associé à un agent oxydant. L'invention concerne aussi les modèles perdus pour la fabrication de pièces de fonderie préparées à partir de la matière plastique précédente - soit par façonnage à la forme de la pièce à mouler d'un pain de matière plastique expansé constitué d'un polymère ou d'un copolymère expansé utile pour la fabrication de tels modèles, associé à un agent oxydant, dans le cadre du procédé dit "modèle perdu", - soit par expansion, dans un moule ayant la forme de la pièce à mouler, d'une matière plastique expansible constitué d'un polymère ou d'un copolymère expansible utile pour la fabrication de tels modèles, associé à un agent oxydant, dans le cadre du procédé dit zlost foam". L'invention concerne donc une matière plastique expansée ou expansible pour la fabrication de modèles de fonderie perdus, constituée d'un polymère ou d'un copolymère expansé ou expansible généralement utilisé pour la fabrication de tels modèles, associé à un agent oxydant possédant les caractéristiques suivantes - il accepte l'opération d'expansion sans altération substantielle des ses propriétés oxydantes; - il ne modifie pas substantiellement les caractéristiques du polymère ou du copolymère auquel il est associé, avant, pendant et après l'expansion; - il ne nuit pas à la qualité du métal qui est coulée; - il présente une température de décomposition sensiblement identique à celle du polymère ou du copolymère auquel il est associé afin de permettre l'oxydation du carbone et de l'hydrogène de celui-ci lors de la coulée de métal en fusion. L'étude menée par la Demanderesse sur les modifications de la matière plastique lors de la coulée du métal en fusion, lui ont permis de modéliser les phénomènes conduisant à la gazéification de celle-ci, en quatre zones de température différente correspondant chacune à un état de la matière plastique du modèle perdu:: a) Une zone très éloignée de la coulée de métal en fusion, où le polymère constituant la matière plastique n'est pas modifié; b) Une zone moins éloignée que la précédente de la coulée de métal en fusion où le polymère constituant la matière plastique est transformée en oligomères; c) Une zone moyenne, où a lieu la dépolymérisation totale du polymère, les oligomères étant transformés en monomères; d) Une zone très chaude à proximité du front de la coulée de métal en fusion, où a lieu le craquage c'est à dire la combustion des monomères en carbone et hydrogène, dont une partie s'évacue à travers l'enduit dans le sable et une partie est gazéifiée sous l'action de la chaleur de la coulée. C'est à cette étape que se forme préférentiellement le carbone brillant, lequel se dépose sur la pièce en métal ou forme des amas sur les parois ou dans les coins du moule. Le rôle de l'agent oxydant associé au polymère dans la matière plastique de l'invention, est de favoriser la gazéification du carbone et de l'hydrogène qui n'est pas évacué dans le sable à la dernière étape (d) de craquage. Il est donc nécessaire que 1 'agent oxydant présente une température de décomposition sensiblement identique à celle du polymère ou du copolymère auquel il est associé afin de permettre l'oxydation du carbone et de l'hydrogène de celui-ci à l'étape (d). En effet, si l'agent oxydant présente une température de fusion trop basse, il sera décomposé à une étape précédant la phase de craquage et donc ne pourra remplir son rôle. Un des aspects avantageux de l'invention est de permettre l'association de l'agent oxydant et du polymère ou copolymère à tous les stades précédant l'opération d'expansion finale par la vapeur, et ainsi d'offrir au fondeur une matière plastique, soit déjà expansée et éventuellement façonnée et donc directement utilisable comme modèle, ou une matière plastique expansible, par exemple éventuellement pré-expansée, que le fondeur soumettra lui-même à l'opération finale d'expansion afin de préparer le modèle qui lui convient. Avantageusement, la teneur en agent oxydant dans ladite matière plastique est comprise entre environ 5 et 50 % en poids. Selon une première forme de réalisation de la matière plastique de l'invention, le polymère ou le copolymère et l'agent oxydant forme un copolymère. Selon une deuxième forme de réalisation de la matière plastique de l'invention, le polymère ou le copolymère est mélangé à l'agent oxydant avant l'expansion. Le mélange peut être realisé en plongeant les grains de polymère ou copolymère pré-expansé dans un bain liquide se présentant par exemple sous la forme d'une suspension ou d'une solution, contenant l'agent oxydant. Après mélange, les grains sont séchés puis soumis à l'expansion. Ce mélange peut conduire à un enrobage ou une imprégnation du polymère ou copolymère par l'agent oxydant, mais tout autre technique d'association connue de l'homme du métier peut être réalisée, dès lors qu'elle ne modifie pas les propriétés de l'agent oxydant et du polymère. Il peut s'agir par exemple de dépôts électrostatiques. A titre d'agent oxydant entrant dans la composition de la matière plastique expansée ou expansible de l'invention, on peut envisager tous les composés oxygénés, plus particulièrement nitrés, présentant les caractéristiques requises. On peut citer notamment les peroxydes ou les composés nitroaliphatiques, ou un mélange de ceux-ci. Parmi les composés nitroaliphatiques utiles comme agent oxydant dans une matière plastique de l'invention, on préfère les nitroalcools et plus particulièrement ceux répondant à la formule générale: dans laquelle, Rl et R2 sont choisis chacun parmi : un atome d'hydrogène, un groupe de formule -(CH2)OH, un alkyle inférieur, un groupe alicyclique ou aromatique, ou encore un groupe de formule dans laquelle R a la même signification que Rl ou R2 et n est un nombre entier compris entre 1 et 6. Des agent oxydants répondant à cette formule générale sont par exemple les suivants - Le 2-nitro-2-méthyl-l-propanol, de formule dont le point de fusion est de 940C. - Le 2-nitro-2-éthyl-l-3-propane-diol, de formule dont le point de fusion est d'environ S6 C. - le Tris(hydroxyméthyl) nitrométhane, de formule dont le point de fusion est d'environ 175"C. - Le 2-nitro-2-méthyl-l,3-propane-diol, de formule dont le point de fusion est d'environ 1600C. Ces composés sont bien connus et disponibles dans le commerce, de même que les nitroalcools ayant plus d'un groupe nitro, dont on peut citer à titre d'exemples certains dinitro-alcools obtenus à partir des alpha-oméga-dinitroalcanes (Feuer, F. et al., TETRAHEDRON 1963, vol. 19, p. 57-54), tels que - le 2,5 bishydroxyméthyl;2,5-dinitro 1;6 hexandiol, de formule dont le point de fusion est de 1220C, ou - le composé de formule dont le point de fusion est de 1630C pour n = 2, et de 1100C pour n = 3. Des composés nitroalcools préférés comme agent oxydant entrant dans la composition des matières plastiques expansées ou expansibles de l'invention, sont ceux dont le point de fusion est supérieur ou égal à 90 "C et qui sont miscibles dans un solvant et de préférence dans l'eau. Le polymère expansé ou expansible auquel est associé l'agent oxydant dans la matière plastique de l'invention est le polystyrène (PS) ou le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), ou tout autre polymère ou copolymère connus des fondeurs pour la fabrication de modèles perdus. La dégradation thermique du PMMA commence à 160"C et sa vitesse de volatilisation augmente avec la température. La dépolymérisation est complète à environ 4000C et les produits de décomposition sont exclusivement des monomères. Avec l'augmentation de la température, le rendement en monomère diminue et les gaz formés subissent une pyrolyse à partir de 800"C. A 12000C, les produits de la pyrolyse sont essentiellement : CH4, C2Hs, C2H4, C3H6, ainsi qu'une quantité importante de CO et de CO2. Il ne reste aucun résidu à cette température, contrairement au polystyrène qui fournit environ 5 % de résidu. Les études réalisées sur la pyrolyse du PS montrent que le rendement en monomère de styrène atteint son maximum autour de 500 à 7000C (Anal. Chem. 33, 1961, p. 873-898). Ce maximum coïncide avec la vitesse maximale de volatilisation. A 13000C, la vitesse de formation des produits liquides est de l'ordre de 0,27 g/s cm2 pour le PMMA et de 0,68 g/s cm2 pour le polystyrène expansé (AFS transactions, 95-153, p. 519524, S. Shivkumar). Or, les produits liquides sont à l'origine de défaut sur les pièces. Avec l'augmentation de température, ces produits liquides favorisent des dépôts de carbone sur le métal. La présence de 2 atomes d'oxygène par unité de monomère dans la molécule de PMMA favorise la formation de CO et de CO2 et diminue le taux de carbone disponible pour fabriquer du carbone brillant. Les nitroalcools sont thermiquement instables à la température de décomposition du polystyrène. En raison de leur richesse en oxygène, ces nitroalcools se comportent comme des oxydants vis-à-vis du polystyrène au moment de la coulée du métal. L'oxydation du PS par les nitroalcools favorise la formation des gaz CO/C02 et diminue la formation des liquides à base d'oligomères ainsi que le taux de recarburation du métal. Le dépôt du carbone brillant est du même coup limité. L'emploi d'un agent oxydant associé au polymère dans une matière plastique conforme à l'invention, permet donc en outre de remplacer le PMMA, dont le prix est élevé, par le PS, dont le prix est plus faible. L'invention concerne aussi un modèle de fonderie préparé avec une matière plastique expansée définie précédemment, ainsi que le procédé de préparation d'un tel modèle consistant - Soit à fabriquer un pain en matière plastique expansée définie précédemment, lequel sera façonné pour obtenir un modèle à la forme de la pièce à mouler. - soit à procéder à l'expansion par la vapeur, dans un moule ayant la forme de la pièce à mouler, d'une matière plastique expansible définie précédemment. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication de pièces de fonderie par moulage en modèle perdu, mettant en oeuvre un modèle perdu défini cidessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent concernant la préparation et l'utilisation de matières plastiques de l'invention, étant entendu que ces exemples ne sauraient être interprétés comme tendant à réduire la portée des revendications. Des grains de polystyrène on été plongés dans des bains de 2-nitro-2-méthyl-1,3-propane-diol de formule (VI), afin d'obtenir après séchage des grains enrobés de cet agent oxydant, constituant des matières plastiques pré-expansées (expansibles) comprenant 5 %, 10 %, 15 % et 30 % de 2-nitro-2-méthyl-1,3-propane-diol. Après injection et expansion, ces matières plastiques expansées (polystyrène densité de 20 g/litre) ont été façonnées pour préparer un modèle perdu de fonderie pour la fabrication de pièces en acier de 20 kg environ. Le poids du modèle est d'environ 68 g et il contient de l'ordre de 75 à 90 % de carbone, soit environ de 51 à 61 g de carbone. Après préparation des modèles traités par un enduit réfractaire de zircon et aménagement des coulées et bassins de coulées, les pièces ont été coulées conformément aux techniques classiques connues des fondeurs. Les pièces ainsi obtenues ont été comparées avec des pièces témoins similaires, fabriquées selon un procédé identique mais à partir d'un modèle perdu préparé avec une matière plastique expansée soit en polystyrène de densité 20 g/litre, soit en PMMA de densité 50 g/litre. La comparaison présentée dans le tableau I ci-dessous porte sur (1) la reprise en carbone sur pièces, c'està-dire la quantité additionnelle de carbone par rapport à la quantité dans le bain de métal, et (2) le taux de carbone du modèle repris sur le métal de la pièce. En outre, le tableau I ci-dessous, indique l'analyse chimique du bain métallique que l'on retrouve dans la pièce (Carbone à la coulée). Tableau I Témoin Témoin PS + PS + PS + PS + PS PMMA 5 % 10 z 15 % 30 % Carbone à la coulée 0,23 0,23 0,27 0,27 0,27 0,27 (1) Reprise en carbone 0,137 0,140 0,114 0,112 0,056 0,012 sur pièces 0,128 0,08 ~ 0,082 ~ 0,013 de Taux de carbone 57,7 % 37,7 %l 44,8 % 44 % 22,11 % 4,8 % du modèle 49,6 % 132,3 % 32,3 % 5,2 % Deux pièces identiques ont été réalisées pour chaque taux d'agent oxydant dans la matière plastique. On observe sur chaque pièce une baisse du taux de carbone repris sur la pièce du fait de la gazéification du modèle. Cette baisse est d'autant plus significative que le taux d'agent oxydant dans la matière plastique est important. Ces résultats montrent l'intérêt d'associer un agent oxydant au polymère constituant la matière plastique du modèle pour diminuer la formation de carbone brillant. L'emploi d'un tel agent oxydant permet en outre d'utiliser un polymère de moins bonne qualité mais de prix plus faible, tel que le polystyrène, au lieu par exemple du PMMA, et ainsi de compenser le surcoût que génère l'emploi de l'agent oxydant. REVENDICATIONS 1) Matière plastique expansée ou expansible pour la fabrication de modèles perdus de fonderie caractérisée en ce quelle est constituée d'un polymère ou d'un copolymère expansé ou expansible généralement utilisé pour la fabrication de tels modèles, associé à un agent oxydant acceptant l'opération d'expansion sans altération substantielle de ses propriétés oxydantes, ne modifiant pas substantiellement les caractéristiques du polymère ou du copolymère auquel il est associé, avant, pendant et après l'expansion, ne nuisant pas à la qualité du métal qui est coulée, et présentant une température de décomposition sensiblement identique à celle du polymère ou du copolymère auquel il est associé afin de permettre l'oxydation du carbone et de l'hydrogène de celui-ci lors de la coulée de métal en fusion. 2) Matière plastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en agent oxydant dans ladite matière plastique est comprise entre environ 5 et 50 % en poids. 3) Matière plastique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère ou le copolymère et l'agent oxydant forment un copolymère. 4) Matière plastique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce quelle est constituée d'un polymère ou d'un copolymère expansible et d'un agent oxydant qui ont été mélangés avant l'expansion. 5) Matière plastique selon la revendication 4, caractérisée en ce que les grains de polymère ou de copolymère expansible sont enrobés par 1' agent oxydant. 6) Matière plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un composé oxygéné plus particulièrement nitré. 7) Matière plastique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un peroxyde ou un composé nitroaliphatique plus particulièrement un nitroalcool ou un mélange de ceuxci. 8) Matière plastique selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un nitroalcool répondant à la formule générale: dans laquelle, R1 et R2 sont choisis chacun parmi : un atome d'hydrogène, un groupe de formule -(CH2)OH, un alkyle inférieur, un groupe alicyclique ou aromatique, ou encore un groupe de formule dans laquelle R a la même signification que R1 ou R2 et n est un nombre entier compris entre 1 et 6. 9) Matière plastique selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi : le 2-nitro-2-méthyl-l-propanol, le 2-nitro-2 éthyl-1-3-propane-diol, le Tris(hydroxyméthyl) nitrométhane, le 2-nitro-2-méthyl-1;3-propane-diol, le 2,5 bishydroxyméthyl; 2, 5-dinitro 1;6 hexandiol, les composés de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 6. 10) Matière plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent oxydant présente un point de fusion supérieur ou égal à 90 OC et est miscible dans un solvant et de préférence dans l'eau. 11) Modèle perdu de fonderie caractérisé en ce qu'il est en une matière plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12) Procédé de préparation d'un modèle perdu de fonderie caractérisé en ce que l'on fabrique un pain en matière plastique expansée selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, que l'on façonne à la forme de la pièce à mouler. 13) Procédé de préparation d'un modèle perdu de fonderie caractérisé en ce que l'on procède à l'expansion par la vapeur, dans un moule ayant la forme de la pièce à mouler, d'une matière plastique expansible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14) Procédé de fabrication de pièces de fonderie par moulage en modèle perdu, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un modèle perdu selon la revendication 11.