FR 2748751 A1 19971121 FR 9606451 A 19960515 COMPOSITION DETERGENTE CONTENANT UN COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE COMME AGENT REDUCTEUR DE LA CORROSION VISIBLE DU VERRE ET DES DECORS La présente invention a pour objet une composition détergente, notamment pour le lavage en lave-vaisselle, contenant un complexe organométallique d'un métal à un degré d'oxydation III ou IV, comme agent réducteur de la corrosion visible du verre et des décors sur verre ou porcelaine ; celle-ci a également pour objet l'utilisation desdits complexes comme agents réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors sur verre ou porcelaine, dans des compositions détergentes, notamment pour le lavage en lave-vaisselle. Un premier objet de l'invention consiste en une composition détergente, notamment pour le lavage en lave-vaisselle, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un complexe organométallique de formule (I) (M > q (L)n (L)m (OH)p (I) formule dans laquelle, - M représente un métal à un degré d'oxydation III ou IV, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant au moins deux fonctions ligantes semblables ou différentes choisies parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant une seule fonction ligante choisie parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - p est égal à i ou 2 - n est un nombre allant de 1 à 6q, - m est un nombre allant de 0 à 5q, - Q est un nombre allant de 0 à 5q, avec n+m+a allant de 1 à 6q, de préférence égal à 3q ou 4q. Parmi les métaux M entrant dans la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment, I'aluminium III, le zirconium IV, le titane III ou IV, le lanthane III, les terres-rares III ou IV (cérium III ou IV, ...). Comme exemples de ligands (L), on peut mentionner - les acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone, tels que l'acide oxalique, I'acide oxydiacétique, I'acide malonique, I'acide succinique, I'acide fumarique, I'acide maleïque, I'acide malonique, I'acide propane-1,2,3tricarboxylique... - les acides aminopolycarboxyliques ou iminopolycarboxyliques, tels que l'acide N,Ndicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, I'acide éthylènediamine tétraacétique, I'acide diéthylènetriamine pentaacétique, I'acide iminodiacétique .. - les acides polycarboxyliques aminés, tels que l'acide aspartique, I'acide glutamique - les acides-alcools, tels que l'acide lactique, I'acide glycolique, I'acide salicylique, I'acide 5-sulfosalicylique, I'acide gluconique, I'acide saccharique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide malique, I'acide mandélique, I'acide N-(2-hydroxyéthyl)iminodiacétique.. - les polyols aliphatiques, tels que l'éthylèneglycol, le glycérol - les polyphénols ou acides-phénols, tels que le catéchol et ses dérivés (acide 2,3dihydroxynaphtalène-6-sulfonique, acide 1 ,2-dihydroxybenzène-4-sulfonique, acide 3,4dihydroxybenzoïque, le tiron ...), I'acide gallique - les polycétones aliphatiques ou aromatiques, telles que l'acétylacétone, la trifluoroacétylacétone, la 3-hydroxy-4-pyridinone, la 3-hydroxy-4-pyrone et leurs dérivés (maltol . ...) .. - les acides-cétones, tels que les 13-cétoacides carboxyliques et leurs esters, I'acide acétoacétique .. - les acides polyphosphoniques ou phosphoniques carboxylés et leurs dérivés, tels que l'acide N-(phosphonométhyl)iminodiacétique, I'acide iminobis (méthylènephosphonique), I'acide glyphosphorique, I'acide amino(phényl)méthylène diphosphonique, I'acide hydroxyéthylidènediphosphonique .. Comme exemple de ligand (L') on peut citer, - les monoacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone, tels que l'acide formique, I'acide acétique, I'acide propionique, I'acide butanoïque, I'acide stéarique, I'acide benzoïque .. - les monoalcools aliphatiques ou aromatiques contenant de 2 à 24 atomes de carbone, tels que l'éthanol, le butanol, I'isopropanol, I'alcool stéarique ..., les monoalcools aliphatiques contenant de 6 à 24 atomes de carbone et de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène... - les acides phosphoniques, tels que l'acide 2-amino-2-propylphosphonique... A titre d'exemple spécifiques de complexes de formule (I), on peut citer notamment les complexes à base d'hydroxylactate de zirconium IV, le tartrate de zirconium IV, le tartrate d'aluminium III Les complexes de formule (I) peuvent être mis en oeuvre comme agents réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors sur verre ou porcelaine, dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle, en quantités telles qu'ils représentent de l'ordre de 0,5 à 500 moles de métal, de préférence de l'ordre de 15 à 100 moles de métal par gramme de composition détergente. Les compositions détergentes comprennent en outre au moins un agent tensioactif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. Parmi ceux-ci on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en 08- C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16)... les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés les agents tensio-actifs amphotères du type alkylamodopropylbétaïnes (telles que cocoamidopropylbétaines), alkylmono et/ou alkyldiamphoacétates (tels que cocoamphoacétates), alkylbétaines, alkyliminopropionates de sodium (tels que les 08- C12 iminodipropionates de sodium) A côté desdits complexes et des agents tensio-actifs, peuvent être présents, dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle, les additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle. On peut citer notamment - des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs) du type: phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST) de MONSANTO à raison d'au moins 0,5 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, jusqu'à environ 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non au N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ, - des silicates de métal alcalin de rapport molaire SiO2/Na2O de l'ordre de 1 à 3,3 comme agents anti-corrosion des métaux, en quantité pouvant aller jusqu'à 15% environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents alcalins comme les carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, les cogranulés de carbonate de métal alcalin et de silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO2/Na2O de l'ordre de 1,5 à 3,5 , avec un rapport pondéral carbonate silicate de l'ordre de 5/95 à 45/55, contenant de l'eau selon un rapport pondéral eau/silicate exprimé en sec d'au moins 33/100, en quantité pouvant aller jusqu'à 60 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, - d'autres additifs divers comme des enzymes en quantité pouvant aller jusqu'à 5 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, parfums, colorants, agents d'anti-ternissement, agents de mise en suspension des salissures Un deuxième objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agents réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors sur verre et/ou porcelaine, dans des compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle, d'au moins un complexe organométallique de formule (I) (M)q (L)n (L')m (OH)p (I) formule dans laquelle, - M représente un métal à un degré d'oxydation III ou IV, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant au moins deux fonctions ligantes semblables ou différentes choisies parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant une seule fonction ligante choisie parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - g est égal à 1 ou 2 - n est un nombre allant de 1 à 6q, - m est un nombre allant de 0 à 5q, - Q est un nombre allant de 0 à 5q, avec n+nt+Q allant de 1 à 6q, de préférence égal à 3q ou 4q. Des exemples de métaux et de ligands pouvant entrer dans les complexes de formule (I) et des exemples spécifiques de complexes de formule (I) pouvant être utilisés selon l'invention, ont déjà été mentionnés ci-dessus. II en est de même des autres additifs pouvant être présents à côté desdits complexes utilisés. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. TEST DE CORROSION DU VERRE Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de lavage, rinçage et séchage. Nature du verre Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 X 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, lames dont la composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table. Si :21-43% en poids Ca: 2,8-5,8% en poids Mg :1,6-3,4% en poids Na: 6,8-14,2% en poids Al: 0,3-0,7% en poids Mode operatoire On introduit dans un récipient 200 ml d'une solution aqueuse de lavage contenant le complexe à tester. Le recipient est introduit et maintenu dans une étuve à 65"C pendant 1 heure. Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à 65"C. La lame est sortie du récipient au bout de 43 heures, rincée deux fois sur chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour enlever le film éventuellement formé et séchée à l'air ambiant pendant 2 heures. On évalue comme suit la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de référence non soumise au test. Evaluation de la corrosion visible Observation à l'oeil La lame à étudier est placée entre l'oeil de l'expérimentateur et une surface noire plane, dans une pièce normalement éclairée par la lumière du jour face à l'expérimentateur. La lame est posée sur la surface noire (réflexion normale) ou légèrement inclinée à proximité de cette surface, suivant un axe parallèle à celle-ci, ce afin d'intensifier les modifications visibles de surface. On peut ainsi observer différents degrés d'irisation allant . de colorisations homogènes d'abord légères puis intenses de la surface, d'une ou de deux couleurs, le passage d'une couleur à l'autre étant continu, sans bords nets à à des colorisations hétérogènes d'abord légères puis intenses de la surface, avec présence de plusieurs zones de couleurs différentes, lesdites zones étant délimitées par des bords nets. Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage en lave-vaisselle dans des conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans les lave-vaisselle. Exemple On prépare des formulations pour lave-vaisselle par introduction de ZIRCOMPLEXe (solution ammoniacale à base d'hydroxylactate de zirconium IV de formule (Zr)2 (L)2 (OH)6, où L représente un ligand lactate, commercialisée par RHONE POULENC), comme agent réducteur de la corrosion du verre dans une composition classique de formulation pour lave-vaisselle donnée au tableau 1. On réalise le test de corrosion du verre ci-dessus. Les résultats sont donnés au tableau 1 et comparés à ceux obtenus en l'absence de ZIRCOMPLEX. Le tableau 1 montre que l'utilisation de ZIRCOMPLEXOR comme agent réducteur de la corrosion visible du verre, se traduit par l'absence de corrosion visible ou d'irisation de la surface des lames de verre ; par contre une corrosion visible de type irisation, importante et hétérogène, avec présence de 7 couleurs différentes est observée en l'absence de ZIRCOMPLEXt). Formulation témoin ZIRCOMPLEX) (exprimé en sec) 0 5 tripolyphosphate (exprimé en sec) 35,15 35,15 silicate atomisé* (exprimé en sec) 31 31 Na carbonate léger (exprimé en sec) 9 9 tensio-actifs non-ioniques 1 système de blanchiment 10 10 (perborate, 1 HpO + TAED**) enzymes 2 2 sulfate de sodium 5 0 eau (qsp 100) 6,85 6,85 aspect des lames irisé très hétérogène pas de corrosion visible nombre de couleurs différentes 7 0 * rapport SiO2/Na2O = 2 ** TAED solution aqueuse à 92% en poids de tetraacétylène diamine REVENDICATIONS 1) Composition détergente notamment pour le lavage en lave-vaisselle, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un complexe organométallique de formule (I) (M)q (L)n (L')m (OH)p (I) formule dans laquelle, - M représente un métal à un degré d'oxydation III ou IV, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant au moins deux fonctions ligantes semblables ou différentes choisies parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant une seule fonction ligante choisie parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, -qestégalà1 ou2 - n est un nombre allant de 1 à 6q, - m est un nombre allant de 0 à 5q, - Q est un nombre allant de 0 à 5q, avec n+m+Q allant de 1 à 6q, de préférence égal à 3q ou 4q. 2) Composition selon la revendication 1), caractérisée en ce que le métal M est l'aluminium III, le zirconium IV, le titane III ou IV, le lanthane III, les terres-rares III ou IV. 3) Composition selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que le ligand (L) est choisi parmi - les acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone - les acides aminopolycarboxyliques ou iminopolycarboxyliques - les acides polycarboxyliques aminés - les acides-alcools - les polyols aliphatiques - les polyphénols ou acides-phénols - les polycétones aliphatiques ou aromatiques - les acides-cétones - les acides polyphosphoniques ou phosphoniques carboxylés et leurs dérivés. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ligand (L') est choisi parmi - les monoacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone - les monoalcools aliphatiques ou aromatiques contenant de 2 à 24 atomes de carbone - les monoalcools aliphatiques contenant de 6 à 24 atomes de carbone et de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène - les monoacides phosphoniques. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe de formule (I) est un complexe à base d'hydroxylactate de zirconium IV, le tartrate de zirconium IV, le tartrate d'aluminium III. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexe de formule (I) est présent en quantité telle qu'il représente de l'ordre de 0,5 à 500 moles de métal, de préférence de l'ordre de 15 à 100 moles de métal par gramme de composition détergente. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un phosphate à raison d'au moins 25 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche. 9) Utilisation, comme agents réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors sur verre et/ou porcelaine, dans des compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle, d'au moins un complexe organométallique de formule (I) Mq (L)n (L')m (OH)p (I) formule dans laquelle, - M représente un métal à un degré d'oxydation III ou IV, - L représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant au moins deux fonctions ligantes semblables ou différentes choisies parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - L' représente un ligand hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes N, S, O, P ou F, et comprenant une seule fonction ligante choisie parmi les fonctions acides, cétones, alcools, phosphonates, phosphates, - p est égal à 1 ou 2 - n est un nombre allant de 1 à 6q, - m est un nombre allant de 0 à 5q, - p est un nombre allant de 0 à 5q, avec n+m+a allant de 1 à 6q, de préférence égal à 3q ou 4q. 10) Utilisation selon la revendication 9), caractérisée en ce que le métal M est l'aluminium III, le zirconium IV, le titane III ou IV, le lanthane lil, les terres-rares III ou IV. 11) Utilisation selon la revendication 9) ou 10), caractérisée en ce que le ligand (L) est choisi parmi - les acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone - les acides aminopolycarboxyliques ou iminopolycarboxyliques - les acides polycarboxyliques aminés - les acides-alcools - les polyols aliphatiques - les polyphénols ou acides-phénols - les polycétones aliphatiques ou aromatiques - les acides-cétones - les acides polyphosphoniques ou phosphoniques carboxylés et leurs dérivés. 12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9) à 11), caractérisée en ce que le ligand (L') est choisi parmi - les monoacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 24 atomes de carbone - les monoalcools aliphatiques ou aromatiques contenant de 2 à 24 atomes de carbone - les monoalcools aliphatiques contenant de 6 à 24 atomes de carbone et de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène - les monoacides phosphoniques. 13) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9) à 12), caractérisée en ce que le complexe de formule (I) est un complexe à base d'hydroxylactate de zirconium IV, le tartrate de zirconium IV, le tartrate d'aluminium III. 14) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9) à 13), caractérisée en ce que le complexe de formule (I) est mis en oeuvre en quantité telle qu'il représente de l'ordre de 0,5 à 500 moles de métal, de préférence de l'ordre de 15 à 100 moles de métal par gramme de composition détergente. 15) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9) à 14), caractérisée en ce que la composition détergente comprend au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche. 16) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9) à 15), caractérisée en ce que la composition détergente comprend un phosphate à raison d'au moins 25 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche.