FR 2749311 A1 19971205 FR 9706706 A 19970530 L'objet de l'invention est un procédé pour la réticulation de matériaux thermoplastiques industriels modifiés, en particulier d'acides sulfiniques ou de sels d'acide sulfinique polymères. En l'état de la technique, on connaît différents moyens de préparation de polymères et de membranes réticulés. Citons ici quelques uns d'entre eux 1) Préparation de membranes réticulées par copolymérisation de monomères à une ou deux fonctions (Exemple : copolymérisation de styrène et de divinylbenzène en couches minces, suivie d'une sulfonation de la membrane polymère réticulée produite). Ce procédé présente l'inconvénient selon lequel les membranes ionomères réticulées ainsi préparées présentent des stabilités limitées à l'oxydation, dans la mesure où le styrène aussi bien que le divinylbenzène présentent des liaisons C-H tertiaires qui sont sensibles à l'oxydation. (A propos de la comparaison entre la sensibilité à l'oxydation de styrène présentant une liaison C-H tertiaire et de a-méthylstyrène sans liaison C-H tertiaire, voir par exemple : Assink R. A.; Arnold C.; Hollandsworth R. P., J. Memb. Sci. 56, 143-151(1991)). 2) Fonctionnalisation de groupes échangeurs d'ions de ionomères, suivie de la réaction avec un agent de réticulation bifonctionnel ou oligofonctionnel pour donner la membrane réticulée (Exemple : fonctionnalisation de groupes d'acide sulfonique pour donner du chlorure d'acide ou de l'imidazolide d'acide aptes à la réaction, suivie de la réaction avec des amines (aromatiques) : Nolte R.; Ledjeff K.; Bauer M.; Müllhaupt R.; J. Memb. Sci. 83, 211 (1993)). Dans ces procédés de réticulation, il se forme des ponts de réticulation (groupes sulfonamides) insuffisamment stables à l'hydrolyse dans la membrane. 3) Activation chimique de groupes échangeurs d'ions de ionomères, suivie de la réaction des groupes activés avec d'autres groupes de la chaîne principale polymère pour donner la membrane réticulée (Exemple : transformation d'une partie des groupes d'acide sulfonique de PEEK (polyétheréthercétone) sulfonée en groupes sulfochlorures, attaque des groupes sulfochlorures au cours de la formation de la membrane, dans la zone de l'hydroquinone de l'unité monomère (unité de répétition) de la PEEK, par acylation de Friedel-Crafts et formation de ponts S02 stables à l'hydrolyse (brevet EP O 574 791 A2). Ce procédé présente l'inconvénient de ne pouvoir être appliqué qu'avec des polymères aryliques particuliers, tels que la PEEK. On sait dans Kice J. L.; Pawlowski N. E.; J. Org. Chem. 28, 1162 (1963), que des acides sulfiniques à faible poids moléculaire peuvent subir un disproportionnement selon le schéma de réaction suivant On sait par Quaedvlieg M., dans Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Méthodes de la chimie organique), vol. II, 606, Thieme Verlag, Stuttgart (1957); Ashworth M.R.F. dans The Chemistry of sulphinic acids, esters and their derivatives (la chimie des acides et esters sulfiniques et de leurs dérivés) (Ed. : S. Patai), Ch. 4, 97-98, John Wiley Ltd. New York (1990); Allen P.; J. Org. Chem. 7, 23 (1942), que des sulfmates sont faciles à transformer en sulfone par alkylation. A ce propos, la réaction a été menée, entre autres, dans des alcools de différentes longueurs de chaines: L'objet de la présente invention consiste en la mise au point d'un procédé d'un nouveau type pour la réticulation de matériaux thermoplastiques industriels modifiés, en particulier d'acides sulfiniques polymères ou de leurs sels. Le but cité ci-dessus est atteint au moyen d'un premier mode de réalisation, par un procédé pour la préparation de polymères réticulés, qui est caractérisé en ce que l'on retire le solvant de solutions d'acides sulfiniques ou de sels d'acides sulfiniques (-SO2Me) polymères et qu'on les réticule pour donner des polymères, le cas échéant en présence de composés organiques dihalogènes ou oligohalogènes [R(Hal),l, où Me est mis pour un cation métallique à une ou plusieurs valences, R est mis pour un reste alkyle ou aryle, pouvant être substitué le cas échéant, avec de 1 à 20 atomes de C, et Hal est mis pour F, Cl, Br ou I. Il est particulièrement préférable de faire découler les acides sulfiniques ou leurs sels de structures qui présentent, en tant qu'unité de répétition, des noyaux aromatiques avec des structures Rl ou R2 selon les formules suivantes, dans lesquelles R1 est mis pour R2 est mis pour R3 est mis pour de l'hydrogène, du trifluorométhyle ou pour CnH2n+1 avec n = 1 à 10, en particulier, un groupe méthyle, R4 est mis pour de l'hydrogène, pour CnH2n+ avec n = 1 à 10, en particulier, un groupe méthyle ou phényle, et x est mis pour 1, 2 et 3, qui sont reliées par l'intermédiaire de groupes de ponts R5 ou R6, où R5 est mis pour -O-, et R6 est mis pour -S 02-. Le solvant est choisi, de manière particulièrement préférable dans le contexte de la présente invention, parmi des solvants dipolaires sans protons tels que NMP, DMAc, DMSO ou DMF. Dans ce contexte, le polymère ou un des composants du mélange est un polymère modifié avec des groupes d'acide sulfinique (-SO2H) et/ou des groupes de sels d'acide sulfinique (-SO2Me) (Me = Li, Na, K, Rb, Cs ou d'autres cations métalliques à 1 ou 2 valences). A ce propos, le choix des matériaux de base (acides sulfiniques ou sels d'acide sulfinique polymères) n'est pas limité - on peut utiliser en tant que matériaux de base tous les acides sulfiniques polymères ou oligomères. L'avantage du procédé de réticulation selon l'invention par rapport à l'état de la technique se caractérise par les points suivants - Les procédés sont applicables de manière universelle : tous les sulfinates et acides sulfiniques polymères peuvent être réticulés à l'aide de ce procédé. Une grande quantité de polymères peuvent être mélangés aux acides sulfiniques ou sels d'acide sulfinique polymères. On obtient des mélanges polymères réticulés avec des morphologies de mélange (microstructures) et des densités de réticulation pouvant être ajustées dans de larges proportions. - Les polymères réticulés présentent des résistances chimiques et thermochimiques améliorées en comparaison avec les substances de base. - Les stabilités à l'hydrolyse des polymères et membranes réticulés sont nettement meilleures que la stabilité à l'hydrolyse d'autres réticulations, par exemple de la réticulation de sulfonates polymères par l'intermédiaire de ponts sulfonamides. On vient de découvrir, alors qu'on ne s'y attendait pas, que l'on peut utiliser pour la réticulation de polymères la réaction de disproportionnement connue en soi, en préparant des polymères contenant de l'acide sulfinique selon un procédé connu (Kerres J.; Cui W.; Neubrand W.; Springer S.; Reichle S.; Striege B.; Eigenberger G.; Schnurnberger W.; Bevers D.; Wagner N.; Bolwin K.; Conférence (orateur J. Kerres) lors du Congrès Euromembrane '95, à Bath (GB), du 18 au 20 sept. 1995, enregistrements S. 1-284 (1995)) ou un autre, et en réticulant ceux-ci par l'intermédiaire de la réaction de disproportionnement en question ci-dessus, d'autres polymères pouvant être encore ajoutés à la solution de l'acide sulfinique polymère dans un solvant approprié (par exemple DMSO, DMAc, DMF, NMP), lesquels sont ensuite englobés dans le réseau polymère qui se forme. La microstructure du mélange polymère réticulé formé est fonction de la compatibilité des composants du mélange. Si tous les composants du mélange sont compatibles entre eux, il se forme un réseau s'interpénétrant dans lequel les chaînes polymères des composants du mélange sont entremêlées de telle manière qu'il n'est quasiment plus possible de séparer les composants du mélange les uns des autres. Si les composants du mélange ne sont pas miscibles entre eux, il se forme une structure de microphases dans laquelle une partie des composants est répartie en dispersion dans le continuum des autres composants. A ce propos, la structure de microphases est fonction du type des composants du mélange et des proportions des composants du mélange dans la composition. En choisissant de manière appropriée les composants du mélange et leur proportion dans la composition, il est possible de fabriquer des structures composées réticulées ad libitum. Le procédé de réticulation selon l'invention peut par exemple être employé pour la préparation de membranes réticulées échangeuses de cations. On peut alors procéder selon deux méthodes - un acide sulfinique polymère et un acide sulfonique polymère sont dissous ensemble dans le même solvant (DMSO, DMAc, DMF, NMP) puis ensuite traités ultérieurement. - un polymère dont les groupes d'acide sulfinique ont été oxydés en partie pour donner des groupes d'acide sulfonique (degré d'oxydation de O à 100 %, le pourcentage d'oxydation pouvant être ajusté par la quantité d'agent oxydant apportée par rapport au sulfinate polymère) est dissous dans le solvant puis est ensuite traité ultérieurement. Cette solution de polymères est ensuite versée sur un support (plaque de verre, plaque d'aluminium polie, tissu ou matelas de fibres). Ensuite, la plaque est placée dans un séchoir et on fait évaporer le solvant à température élevée, en particulier au-dessus du point d'ébullition du solvant, dans les conditions de pression utilisées. Au cours du processus d'évaporation, la réticulation de l'acide sulfinique polymère se produit. On vient de constater, de manière surprenante, que les membranes réticulées échangeuses de cations qui se sont formées présentent une résistance thermique nettement accrue en comparaison avec l'acide sulfonique polymère non réticulé. Des membranes réticulées échangeuses de cations de ce type peuvent maintenant être utilisées de manière avantageuse dans des processus à électromembrane, par exemple en électrodialyse ou dans des piles à combustible à membrane. Leur utilisation est en particulier avantageuse là où il faut travailler à des températures plus élevées et dans des conditions chimiques difficiles, dans la mesure où les membranes échangeuses de cations réticulées au moyen du procédé selon l'invention présentent en plus de leur stabilité thermique élevée un gonflement réduit, si l'on compare avec le gonflement de membranes échangeuses de cations non réticulées ayant la même capacité d'échange de cations. On a constaté que le débit de formation de sulfone augmente lorsque la longueur de chaîne de l'alcool est allongée de CH2-CH2 à CH2-CH2-CH2-CH2 [P. Allen, J. Org. Chem. 7, 23-30 (1942)]. On vient maintenant de constater dans des essais préliminaires, de manière étonnante, que cette réaction pouvait être utilisée pour la réticulation de polymères qui présentent des groupes sulfinates. De manière étonnante, on a réussi à utiliser ce procédé de réticulation également pour la réticulation de membranes échangeuses d'ions. A ce propos, I'idée de base était la suivante : on mélange le sel de Li du sulfmate polymère, par exemple du polysulfone UdelX (PSU)-Li-sulfinate, qui est obtenu par l'intermédiaire de la réaction de PSU métallisé avec du SO2, avec le sel de Li de sulfonates polymères, par exemple du PSU-Li-sulfonate qui est obtenu par oxydation de PSU-Li-sulfinate à l'aide d'agents oxydants, ou bien avec le sel de Li de PEEK sulfonée, et on dissout le mélange dans des solvants dipolaires sans protons tels que NMP, DMAc, DMSO ou DMF. Ensuite, on ajoute à la solution un composé organique dihalogène ou oligohalogène, dans lequel les atomes halogènes peuvent être remplacés au moyen d'une substitution nucléophile, et on remue jusqu'à l'obtention d'un mélange. Ensuite, on place un film mince de la solution sur un support, par exemple sur une plaque de verre, et on fait s'évaporer le solvant à une température élevée en appliquant un vide partiel ou en utilisant une circulation d'air. Pendant la durée de l'évaporation du solvant, le composé organique dihalogène ou oligohalogène réagit avec les restes sulfinates du polymère avec réticulation pour donner des ponts disulfones et avec dégagement des anions d'halogénure. Les chaînes polymères du sulfonate polymère sont alors incorporées dans le réseau du sulfinate polymère. Le réseau empêche ainsi un gonflement trop important du composant sulfonate de la membrane de mélange polymère et augmente considérablement la stabilité chimique de la membrane réticulée. Comme autre possibilité, on peut également, comme dans l'autre procédé de réticulation indiqué ci-dessus, oxyder en partie un sulfmate polymère, par exemple du PSU(SO2Li) pour donner du sulfonate polymère (tous les degrés d'oxydation possibles de O à 100 %), puis ensuite, transformer le polymère en partie oxydé par mise en réaction avec le composé dihalogène. L'avantage de ce procédé est que le polymère dans son ensemble est soumis à la réaction de réticulation, contrairement à la réticulation des mélanges polymères où seul le composant sulfinate polymère est réticulé. Exemple de modes de réalisation. 1. Réticulation d'un acide sulfinique polymère par réaction de disproportionnement entre des groupes sulfiniques avec inclusion d'acide sulfonique polymère dans le réseau formé 3 g d'un polysulfone-sulfinate (PSU UdelX (fabricant Amoco) ayant en moyenne un groupe SO2Li par unité monomère, 1,95 mmole de SO2Li par g de polymère) ont été dissous dans 30 g de DMF. On a ensuite rajouté 4 g de résine échangeuse de cations DOWEX, forme H, à 2,5 mmole de SO3H par g de polymère, afin de transformer le sulfinate polymère en l'acide sulfinique polymère, puisque seul l'acide sulfinique a subi la réaction de disproportionnement. L'acide sulfinique polymère a été fabriqué in situ dans la mesure où les acides sulfiniques sont chimiquement très instables. Le sulfmate polymère était assez stable et a pu être séché avec précaution sans se décomposer. Une fois que l'acide sulfinique polymère avait été obtenu de cette manière, on a ajouté à la solution 6 g de polysulfone-acide sulfonique (PSU UdeldD ayant en moyenne 0,9 groupe SO3H par unité monomère, 1,7 mmole de SO3H par g de polymère). On a dissous l'acide sulfonique polymère en remuant. Ensuite, on a étalé la solution polymère au moyen d'un racloir sur une plaque de verre ou d'aluminium pour former un film mince. La plaque avec le film de solution polymère a été placée dans un séchoir et on a fait s'évaporer le solvant à des températures situées entre 80 et 120"C sous vide produit par pompe à membrane. Ensuite la plaque avec la membrane a été placée dans de l'eau désionisée. La membrane s'est alors détachée du support. Données concernant la membrane - Teneur de la membrane en SO3H 1,33 mmole de SO3H par g de polymère (en théorie, 1,35 mmole de SO3H par g de polymère) - Résistance H+ spécifique de la membrane, mesurée dans du H2SO4 à 0,5 N sous courant continu: 50 Wcm - Gonflement de la membrane dans de l'eau désionisée à la température ambiante 33 %. 2. Réticulation d'un sel d'acide sulfinique polymère par alkylation de sels d'acide sulfinique avec inclusion d'acide sulfonique polymère dans le réseau formé. On a préparé une solution de 1,8 g d'un PSU Udel&commat;-Li-sulfinate ayant en moyenne un groupe sulfinate par unité monomère HC CH3 SO2Li 3 O JSCX v n5'J Sulfinate dans 28 g de N-méthylpyrrolidone (NMP). Après dissolution du sulfmate, on a ajouté à la solution 4,2 g d'un PSU Udel-Li-sulfonate ayant en moyenne un groupe Li-sulfonate par unité monomère H3C CH3 9 SO3Li OJÉ ÉL PSU-Sulfonate n Après dissolution du deuxième composant on a ajouté 0,125 ml de 1,4diiodobutane à la solution polymère. On a remué pendant 1/4 d'heure environ. La solution a déjà commencé après ce temps de réaction à devenir plus visqueuse. On a étiré à partir de la solution polymère un film d'une épaisseur de 0,5 mm environ sur une plaque de verre. Ensuite, la plaque de verre a été placée dans un séchoir et on a fait s'évaporer le solvant à des températures situées entre 90 et 1200C sous un vide partiel de 850 mbars au début et de 50 mbars à la fin, pendant 16 h. Pendant ce temps, la membrane s'est réticulée. Après l'évaporation du solvant, le film polymère a été détaché de la plaque de verre puis traité d'abord pendant 24 h à 70"C dans une solution de HC1 à 1 N, puis ensuite, pendant 24 h à 70"C dans de l'eau distillée, avec dégagement hors de la membrane de LiI et de restes de solvant. Propriétés de la membrane - épaisseur 0,121 mm - capacité d'échange d'ions 1,35 meq. de SO3H/g de polymère - gonflement (forme Na, eau chaude à 70"C, 24 h) 36 % - résistance de surface 2 (forme Na, Na2SO4 à 0,5 N) 3,11 Qcm2 - résistance spécifique (forme Na, Na2SO4 à 0,5 N) 285 Qcm - sélectivité de perméabilité (forme Na, NaCl à 0,5/0,1 N) 93,9 % Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation cidessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de polymères réticulés, caractérisé en ce que l'on retire le solvant de solutions d'acides sulfiniques ou de sels d'acides sulfiniques (-SO2Me) polymères et qu'on les réticule pour donner des polymères, le cas échéant en présence de composés organiques dihalogènes ou oligohalogènes [R(Hal)], où Me est mis pour un cation métallique à une ou plusieurs valences, R est mis pour un reste alkyle ou aryle, pouvant être substitué le cas échéant, avec de 1 à 20 atomes de C, et Hal est mis pour F, Cl, Br ou I. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides sulfiniques polymères présentent, en tant qu'unités de répétition, des noyaux aromatiques avec des structures R1 ou R2 selon les formules suivantes dans lesquelles Rl est mis pour R2 est mis pour R3 est mis pour de l'hydrogène, du trifluorométhyle ou pour CnH2n+l avec n = 1 à 10, en particulier, un groupe méthyle, R4 est mis pour de l'hydrogène, pour CH2+1 avec n = 1 à 10, en particulier, un groupe méthyle ou phényle, et x est mis pour 1, 2 ou 3, qui sont reliées par l'intermédiaire de groupes de ponts R5 et R6, où R5 est mis pour -O-, et R6 est mis pour -SO2-. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on choisit comme solvant DMSO, DMAc, DMF et/ou NMP. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on oxyde des acides sulfiniques polymères, au moins en partie, pour donner des sulfonates polymères. 5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute encore à la solution d'acides sulfiniques polymères, avant la réticulation, d'autres monomères, oligomères et/ou polymères, qui peuvent être compatibles ou non compatibles avec l'acide sulfinique polymère. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère à ajouter au mélange est choisi parmi des polymères échangeurs d'ions. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polymères échangeurs d'ions à ajouter au mélange sont choisis parmi des polymères contenant des groupes d'acide sulfonique (SO3H), des groupes carboxyles (COOH), des groupes d'acide phosphonique (PO3H2) et/ou des groupes ammonium quaternaire (NR4+ (R = alkyle, aryle)). 8. Utilisation du procédé selon les revendications 1 à 7 pour la préparation de polymères échangeurs d'ions et de membranes réticulées échangeuses d'ions.