FR 2749295 A1 19971205 FR 9606743 A 19960531 PROCEDE ET APPAREILLAGE POUR ELIMINER DES EAUX USEES LA DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGENE PAR ELECTROLYSE ET OXYDATION La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour éliminer des eaux usées la demande chimique en oxygène (DCO) par électrolyse et oxydation. En particulier, elle concerne un procédé utilisant les ions ferreux produits dans une cuve d'électrolyse/oxydation, ainsi que du peroxyde d'hydrogène ajouté, pour oxyder les polluants organiques et réduire la DCO des eaux usées. Pour respecter les lois rigoureuses relatives à la protection de l'environnement, les usines doivent réduire fortement la DCO des eaux usées qu'elles rejettent. Un procédé réalisable, connu sous le nom de méthode de Fenton , est largement utilisé pour réduire la DCO des eaux usées. Dans la méthode de Fenton, on ajoute aux eaux usées du peroxyde d'hydrogène et de l'ion ferreux, de façon que les polluants organiques se trouvant dans les eaux usées soient oxydés par les radicaux libres hydroxyle (OH' ) produits par la réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'ion ferreux. Cependant, dans les applications pratiques, la méthode de Fenton n'est pas absolument satisfaisante, et on peut récapituler comme suit ses inconvénients 1. I1 est nécessaire d'ajouter des réactifs chimiques tels que des peroxydes d'hydrogène, des ions ferreux, des acides et des alcalis, ce qui rend onéreuse la mise en oeuvre de ce procédé. 2. Comme on ajoute des ions ferreux aux eaux usées, il y a production d'une quantité considérable de boues d'hydroxyde de fer (Fe(OH)3), ce qui exige un traitement ultérieur des boues, ce traitement polluant encore plus l'environnement. En conséquence, la présente invention vise à mettre à disposition un procédé pour éliminer la DCO des eaux usées, qui puisse réduire considérablement les frais d'exploitation, ainsi que la production de boues d'hydroxyde de fer. L'objet de l'invention est atteint en utilisant directement les ions ferreux produits lors de l'électrolyse et en oxydant les polluants organiques dans les eaux usées. Plus précisément, le procédé de l'invention consiste: (a) à introduire les eaux usées dans une cuve d'ajustement du pH et à ajuster à une valeur de 2 à 6 le pH des eaux usées (b) à introduire l'effluent de la cuve d'ajustement du pH dans une cuve d'électrolyse/oxydation comprenant une anode et une cathode, et à ajouter à la cuve d'électrolyse/oxydation une quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène, l'anode étant en acier ou en fer, et la cathode étant en un métal choisi parmi le fer, l'acier inoxydable, le nickel, le zinc et le plomb (c) à électrolyser et à oxyder l'effluent de la cuve d'ajustement du pH, et à conserver l'effluent pendant un premier temps de rétention hydraulique approprié, compris entre 10 et 60 minutes. (d) à ajuster le pH de l'effluent de la cuve d'électrolyse/oxydation à une valeur de 6 à 9 pour former un précipité d'hydroxyde de fer ; et (e) à séparer le précipité d'hydroxyde de fer. La présente invention comprend aussi un appareillage pour mettre en oeuvre le procédé ci-dessus. L'appareillage comprend (a) une première cuve d'ajustement du pH, dans laquelle sont introduites les eaux usées, et dans laquelle le pH des eaux usées est ajusté à une valeur de 2 à 6 (b) une cuve d'électrolyse/oxydation dans laquelle on introduit l'effluent de la première cuve d'ajustement du pH, effluent que l'on conserve pendant un premier temps de rétention hydraulique, et auquel on ajoute une quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène, la cuve ayant une anode et une cathode, l'anode étant en acier ou en fer, et la cathode étant en un métal choisi parmi le fer, l'acier inoxydable, le nickel, le zinc et le plomb (c) une deuxième cuve d'ajustement du pH dans laquelle est introduit l'effluent de la cuve d'électrolyse/oxydation, le pH étant ajusté à une valeur de 6 à 9, pour former un précipité d'hydroxyde de fer ; et (d) un moyen pour séparer le précipité d'hydroxyde de fer. L'invention sera mieux comprise en référence aux modes de réalisation préférés, aux exemples et à la figure annexée dans laquelle la figure 1 est une forme de réalisation préférée du procédé et de l'appareillage selon l'invention. Selon la présente invention, on peut représenter comme suit les réactions globales qui se produisent dans la cuve d'électrolyse/oxydation, comprenant les réactions de réduction/oxydation qui ont lieu au niveau de la cathode/anode, et l'oxydation qui a lieu dans la phase en solution aqueuse Anode Fe - > Fe2 + 2e (1) H20 - > 2H+ + 02 + 2e (2) Substances organiques - > CO2 + H20 (les matières organiques sont directement oxydées à l'anode) (3) Cathode H20 + e - > H2 + OH (4) Fe3+ + e - > Fe2+ (5) Phase en solution aqueuse H202 + Fe + substances organiques - > H20 + CO2 (ou acides organiques) + Fe3+ (6) Surface de l'anode : Fe + 2Fe3+ - > 3Fe2+ (7) Dans l'anode, selon la réaction (1), le fer métallique de l'anode est électrolysé en l'ion Fe et, dans la cathode, selon la réaction (5), l'ion Fe produit dans la réaction (6) est réduit en Fe en présence d'une recirculation. Dans la phase en solution aqueuse, et selon la réaction (6), les substances organiques se trouvant dans les eaux usées sont oxydées lors de la réaction avec l'ion Fe 2+ et le peroxyde d'hydrogène ajouté. Sur la surface de l'anode, une réaction d'auto-oxydationréduction du fer métallique se produit selon la réaction (7). Selon la réaction (1), il y a production d'ions ferreux au niveau de l'anode, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'avoir des solutions additionnelles contenant ou produisant des ions ferreux, de sorte que les frais d'exploitation du traitement peuvent être réduits. Le matériau de l'anode peut aussi être constitué d'un déchet de fer ou d'un déchet d'acier, pour diminuer encore plus les coûts d'exploitation correspondant à la mise en oeuvre du traitement des eaux usées de l'invention. En outre, l'ion Fe est réduit en l'ion Fe sur la cathode, comme le montre la réaction (5), et quand un ion Fe est produit sur l'anode, deux ions Fe3+ sont réduits en ions Fe2+, de sorte que les ions Fe3+ produits dans la réaction (6) peuvent être réduits en ions Fe2+ pour réutilisation. Les ions Fe3+ sont aussi réduits en ions Fe 2+ par la réaction d'auto-oxydation-réduction des ions Fe et Fe3+, comme l'indique la réaction (7). En conséquence, on peut considérablement réduire grâce au procédé de l'invention, la consommation du fer servant de matériau pour l'anode, de l'électricité servant à l'électrolyse, ainsi que la quantité de boues produites. En outre, comme le peroxyde d'hydrogène est directement introduit dans la cuve d'électrolyse/oxydation pour réagir avec les ions ferreux produits par électrolyse, et les substances organiques se trouvant dans les eaux usées, et comme les ions Fe3+ produit dans cette réaction sont directement réduits en ions ferreux sur la cathode, on a une amélioration du rendement de l'oxydation du peroxyde d'hydrogène, et on a une réduction de la quantité de peroxyde d'hydrogène à ajouter aux eaux usées, ainsi qu'une diminution des frais d'exploitation. Il convient d'observer que l'oxydation qui se produit au niveau de l'anode peut aussi éliminer une partie des substances organiques contenues dans les eaux usées. Selon la présente invention, on peut intercaler une étape de stabilisation entre l'étape (c) et l'étape (d). Cette étape de stabilisation consiste à introduire l'effluent de la cuve d'électrolyse/oxydation dans une cuve de stabilisation, et à retenir l'effluent pendant un deuxième temps de rétention hydraulique de 10 à 60 minutes pour permettre une réaction plus poussée entre le peroxyde d'hydrogène n'ayant pas encore réagi et les ions ferreux. Elle peut en outre oxyder les polluants organiques et réduire la DCO des eaux usées. Pour séparer l'hydroxyde de fer produit, on ajoute des polymères pour floculer en flocs le précipité d'hydroxyde de fer. Les flocs floculés peuvent être facilement éliminés par utilisation de techniques de sédimentation ou de flottation. Si l'on utilise pour cette séparation une technique de flottation, les polymères peuvent être introduits par des conduites, sans utilisation d'une cuve de floculation. Pour parachever les réactions d'électrolyse/ oxydation, on renvoie en recyclage dans la cuve d'ajustement du pH une partie des eaux usées s'écoulant dans la cuve de stabilisation, et le rapport entre les eaux usées recyclées et les eaux usées est de préférence de 0,5 à 10. Selon la présente invention, l'électrolyse est de préférence mise en oeuvre avec une densité de courant de 50 à 500 A/m2 et sous une tension de 3 à 15 V, et on introduit dans la cuve d'électrolyse/oxydation une quantité de 50 à 500 mg de peroxyde d'hydrogène par litre d'eaux usées. Par référence à la figure 1, on voit une forme de réalisation préférée de l'appareillage destiné à mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Des eaux usées, telles que les eaux usées des industries pétrochimiques, des usines de l'industrie chimique, des usines à papier, des usines de fabrication du caoutchouc ou des usines de teinture, sont introduites dans une première cuve d'ajustement du pH 1. Des acides ou des bases sont introduits dans la première cuve d'ajustement 1 du pH à l'aide d'une pompe 11 pour ajuster à une valeur de 2 à 6 le pH des eaux usées, dans le but de satisfaire aux exigences des réactions ultérieures d'électrolyse/ oxydation. La première cuve d'ajustement 1 du pH est munie d'un agitateur 13 et d'un pH-mètre 12. Les eaux usées dont le pH a été ajusté sont ensuite introduites dans une cuve d'électrolyse/oxydation 2 par l'intermédiaire dune conduite. La cuve d'électrolyse/ oxydation 2 possède une cathode 8 et une anode 9, auxquelles on applique à partir d'une source d'alimentation électrique 7, un courant continu d'intensité suffisante et stable. Observer que la cathode 8 est en fer, en nickel, en acier inoxydable, en zinc ou en plomb, et que l'anode 9 est en un résidu de fer ou d'acier. Du peroxyde d'hydrogène (H2O2) est introduit dans la cuve d'électrolyse/oxydation 2 à l'aide d'une pompe 21. Les eaux usées sortant de la cuve dselectrolyse/oxydation 2 sont ensuite introduites dans une cuve de stabilisation 3, qui est montée entre le point aval de la cuve d'électrolyse/oxydation 2 et le point amont de la deuxième cuve d'ajustement 4 du pH, dans laquelle les eaux usées effluentes sont retenues pendant un deuxième temps de rétention hydraulique de 10 à 60 minutes pour permettre une réaction plus poussée du peroxyde d'hydrogène n'ayant pas encore réagi et de l'ion ferreux provenant de la cuve d'électrolyse/oxydation 2. La cuve de stabilisation 3 est elle aussi munie d'un agitateur 31. Observer qu'une partie des eaux usées évacuées de la cuve de stabilisation 3 est renvoyée en recyclage, à l'aide par exemple d'une pompe 32, dans la première cuve d'ajustement 1 du pH. Une autre partie des eaux usées provenant de la cuve de stabilisation 3 est introduite dans une deuxième cuve d'ajustement 4 du pH, dans laquelle on ajoute une base à l'aide d'une pompe 41 Pour ajuster le pH des eaux usées sortant de la cuve à 6-9. I1 se forme un précipité de Fe(OH) 3 dans la deuxième cuve d'ajustement 4 du pH après addition de la base. La deuxième cuve d'ajustement 4 du pH est elle aussi équipée d'un agitateur 42 et d'un pH-metre 43. Les eaux usées sortant de la deuxième cuve d'ajustement 4 du pH sont ensuite introduites en continu dans une cuve de floculation 5 pour floculer en flocs le précipité d'hydroxyde de fer, qui elle aussi est équipée d'un agitateur 52. Les eaux usées qui contiennent de petites particules d'hydroxyde de fer en suspension sont lentement agitées dans la cuve de floculation 5, pendant que des polymères sont ajoutés à l'aide d'une pompe 51 pour floculer en flocs les particules d'hydroxyde de fer. Les flocs d'hydroxyde de fer contenant les eaux usées effluentes, sont ensuite introduits dans une cuve de sédimentation 6 à l'aide d'une conduite, et une couche de boues est séparée d'un effluent dont la DCO a été réduite. Les boues sont rejetées sous forme de déchets à l'aide d'une pompe. L'exemple suivant a pour objectif de décrire l'invention plus complètement sans représenter une limitation de sa portée, puisque de nombreuses modifications et variations seront évidentes par l'homme de métier. EXEMPLE Dans cet exemple, on traite pour examiner l'effet du procédé de l'invention sur l'élimination de la DCO des eaux usées provenant d'industries pétrochimiques, d'usines de teinture, d'usines de l'industrie chimique, d'usines de caoutchouc, d'usines de fabrication de papier et d'usines de produits du papier. Ces eaux usées sont traitées par un appareillage tel que décrit sur la figure 1, et les conditions et résultats sont récapitulés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Eaux usées A B C D E F G DCO des eaux usées (mg/L) 211 117 130 440 178,5 176 172 Débit d'arrivée (litre/h) 5 5,1 5 5,1 5,1 2,5 5 Quantité ajoutée de H2O2 (mg/l 100 100 100 500 200 100 100 d'eaux usées Intensité du courant (A) 0,4 0,8 0,4 2,5 0,8 0,5 0,4 Tension (V) 5 6 10 7 8,2 5 5,5 Temps de rétention hydraulique (min.) 12 12 12 12 12 24 12 dane la cuve d'électrolyse/oxydation Taux de recyclage 1 1 1 1 1 1 1 Temps de rétention hydraulique dans 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 1,6 0,8 la cuve de atabilisation (h) DCO de l'effluent final (mg/l) 67,4 28,1 43,2 97,2 55 66,5 48,6 Valeur normalisée de la DCO des 100 100 100 100 100 100 100 effluents à Taiwan (mg/l) Pourcentage d'élimination de la DCO (%) 6,81 76,0 66,8 77,9 69,2 62,2 71,7 Note A : domaine des industries pétrochimiques B : usines de teinture C : usine de produits du papier D : usine de l'industrie chimique (1) E : usine de l'industrie chimique (2) F : usine de fabrication de papier, et G : usines de fabrication de caoutchouc Il ressort des résultats du tableau 1 que les DCO des effluents finals peut être réduite en dessous de 100 mg/l par utilisation du procédé et de l'appareil de l'invention, et ce, que les eaux usées aient une DCO inférieure à 200 mg/l, ou non. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer la demande chimique en oxygène des eaux usées, par électrolyse et oxydation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à introduire les eaux usées dans une cuve d'ajustement du pH et à ajuster à une valeur de 2 à 6 le pH des eaux usées (b) à introduire l'effluent de la cuve d'ajustement du pH dans une cuve d'électrolyse/oxydation comprenant une anode et une cathode, et à ajouter à la cuve d'électrolyse/oxydation une quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène, l'anode étant en acier ou en fer, et la cathode étant en un métal choisi parmi le fer, l'acier inoxydable, le nickel, le zinc et le plomb (c) à électrolyser et à oxyder l'effluent de la cuve d'ajustement du pH, et à conserver l'effluent pendant un premier temps de rétention hydraulique approprié (d) à ajuster le pH de l'effluent de la cuve d'électrolyse/oxydation à une valeur de 6 à 9 pour former un précipité d'hydroxyde de fer ; et (e) à séparer le précipité d'hydroxyde de fer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de stabilisation entre l'étape (c) et l'étape (d), ladite étape de stabilisation consistant à introduire dans une cuve de stabilisation l'effluent de la cuve d'électrolyse/oxydation, et à retenir l'effluent pendant un deuxième temps de rétention hydraulique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape (e) comprend l'addition de polymères pour floculer en flocs le précipité d'hydroxyde de fer, et l'élimination des flocs. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une partie des eaux usées s'écoulant dans la cuve de stabilisation est renvoyée en recyclage dans la cuve d'ajustement du pH dans l'étape (a). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport entre les eaux usées recyclées et les eaux usées est compris entre 0,5 et 10. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier temps de rétention hydraulique de l'étape (c) est de 10 à 60 minutes. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le deuxième temps de rétention hydraulique dans la cuve de stabilisation est de 10 à 60 minutes. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique dans l'étape (c) une densité de courant électrique de 50 à 500 A/m2 et une tension de 3 à 15 V. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la quantité ajoutée de peroxyde d'hydrogène est de 50 à 500 mg/l d'eaux usées. 10. Appareillage pour éliminer la demande chimique en oxygène d'eaux usées par électrolyse et oxydation, comprenant (a) une première cuve d'ajustement 1 du pH, dans laquelle sont introduites les eaux usées, et dans laquelle le pH des eaux usées est ajusté à une valeur de 2 à 6 (b) une cuve d'électrolyse/oxydation 2 dans laquelle on introduit l'effluent de la première cuve d'ajustement 1 du pH, effluent que l'on conserve pendant un premier temps de rétention hydraulique, et auquel on ajoute une quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène, la cuve ayant une anode 9 et une cathode 8, l'anode 9 étant en acier ou en fer, et la cathode 8 étant en un métal choisi parmi le fer, l'acier inoxydable, le nickel, le zinc et le plomb (c) une deuxième cuve d'ajustement 4 du pH dans laquelle est introduit l'effluent de la cuve d'électrolyse/oxydation 2, le pH étant ajusté à une valeur de 6 à 9, pour former un précipité d'hydroxyde de fer ; et (d) un moyen pour séparer le précipité d'hydroxyde de fer. 11. Appareillage selon la revendication 10, comprenant en outre une cuve de stabilisation3 qui est montée entre le point aval de la cuve d'électrolyse/oxydation 2 et le point amont de la deuxième cuve d'ajustement du pH, pour retenir les eaux usées effluentes de la cuve d'électrolyse/oxydation 2 pendant un deuxième temps de rétention hydraulique. 12. Appareillage selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit moyen pour séparer le précipité d'hydroxyde de fer comprend une cuve de floculation 5 pour floculer en flocs le précipité d'hydroxyde de fer, et une cuve de sédimentation 6 pour éliminer les flocs. 13. Appareillage selon la revendication 11, comprenant en outre un moyen 32 pour recycler vers la première cuve d'ajustement 1 du pH une partie des eaux usées s'écoulant dans la cuve de stabilisation 3.