FR 2754051 A1 19980403 FR 9009522 A 19900725 L'invention concerne un procédé de fabrication d'amoices/déto- nateurs stables à température élevée jusqu'à 1000C ou mieux, ayant une sensibilité à l'impact pour un allumage complet de 1,0 inch.oz (7,1.10-3 J) ou moins, et un degré élevé de fiabilité. L'invention concerne plus particulièrement le développement d'une amorce/détonateur pouvant fonctionner avec un degré très élevé de fiabilité à des températures aussi basses que -400C et aussi élevées que 1000C ou mieux, et fonctionner tout aussi bien à température ambiante, et ayant une sensibilité à l'impact pour un allumage complet de 1 inch.oz ou moins dans le domaine de températures indiqué ci-dessus. L'industrie des explosifs utilise diverses amorces/détonateurs. Fondamentalement, ces dispositifs comprennent un composant explosif primaire amorcé par percussion, friction ou impact, une composition explosive intermédiaire qui doit être allumée par la composition d'amorce, et une charge de base d'un explosif secondaire tel que RDX ou HMX pour fournir la puissance désirée pour réaliser un travail, qui peut être le déclenchement d'un autre dispositif explosif dans le train d'allumage. Une amorce/détonateur courante à faible demande d'énergie est le détonateur M55, qui est largement utilisé dans l'artillerie pour les systèmes de munition anti-personnel et anti-véhicule. La composition de ces détonateurs est la suivante a) Une composition explosive primaire contenant du styphnate de plomb basique, de l'azide de plomb dextriné, du sulfure d'antimoine, du nitrate de baryum et du tétracène. b) Une charge explosive intermédiaire d'azide de plomb RD 1333. c) Du RDX comme explosif secondaire. Ces détonateurs/amorces sont allumés par une action de percussion au moyen d'un percuteur et présentent une sensibilité d'environ 0,80 inch.oz (5,6.10-3 J) à 99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance. Dans ce système de détonateur, tandis que le styphnate de zinc basique et l'azide de plomb dextriné remplissent leur rôle comme explosifs primaires principaux, le nitrate de baryum remplit le rôle de source d'oxygène pour le système et le sulfure d'antimoine celui de combustible en même temps que sensibilisant mécanique, en raison de son point de fusion élevé. Mais c'est le tétracène qui joue un rôle particulier et important. C'est un sensibilisant chimique ayant la propriété exceptionnelle de faire fonctionner le système à une sensibilité d'entrée ou une énergie inférieure à 1 inch.oz. Alors que le tétracène est un excellent sensibilisant et l'un des meilleurs développés par les chimistes en explosifs, sa faiblesse intrinsèque est que lorsqu'on rencontre des températures supérieures à 850C, les amorces commencent à ne plus fonctionner. Avec un vieillissement thermique au-dessus de 850C, le tétracène commence à se décomposer et à fuir de l'amorce. La sensibilité commence à décroître à 950C, après 100 heures, l'énergie d'impact nécessaire augmente d'au moins un facteur 3. De nombreuses applications existent pour des amorces/détonateurs qui fonctionneraient de façon fiable à des températures de 1000C ou plus (comme les mitrailleuses à cadence de feu élevée), et une application civile se trouve dans les sacs d'air de collision utilisés dans les véhicules à moteur pour protéger les occupants en cas de collision. Dans des modules de sacs à air autonomes comportant des détecteurs mécaniques, les amorces sont utilisées pour allumer les systèmes propulseurs, qui produisent ensuite le gaz pour gonfler le sac à air. Les normes industrielles exigent que les systèmes de sacs à air fonctionnent de façon fiable à une température atteignant 1000C, et dans le même temps fonctionnent de façon tout aussi fiable à -400C. Les normes industrielles demandent aussi qu'ils fonctionnent avec un degré élevé de fiabilité et aient une longue durée de vie. On peut résumer comme suit les paramètres de fonctionnement des amorces/détonateurs susceptibles de satisfaire les exigences ci-dessus ainsi que des exigences analogues (i) La composition utilisée dans l'amorce doit être facile à fabriquer et pouvoir être chargée dans des machines industrielles automatiques utilisées pour la fabrication d'amorces/détonateurs. (ii) Elles doivent être manipulées dans des conditions de sécurité, en particulier dans des systèmes utilisant le styphnate de plomb, ou la protection contre l'électricité statique peut être un facteur de sécurité important. (iii) Elles doivent être entièrement stables à des témpératures atteignant 1000C et fonctionner de façon fiable à des températures aussi basses que -400C. (iv) Dans des systèmes utilisant une énergie de percussion pour l'allumage du système, l'énergie nécessaire pour l'allumage complet du système doit être de 1 inch.oz ou moins, analogue à celles nécessaires pour des amorces utilisant le tétracène comme sensibilisant, où la valeur de sensibilité pour l'allumage complet est calculée statistiquement à 99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance pour la population entière. Un but principal de l'invention est de fournir des conditions d'assemblage et de réalisation de détonateurs pour la production d'amorces/détonateurs ayant une sensibilité élevée à la percussion et un degré de fiabilité élevé. Un autre but est d'éliminer le tétracène avec son inconvénient intrinsèque de se décomposer à des températures supérieures à 850C, et de fournir un procédé pour utiliser des sensibilisants mécaniques tels que le sable, la poudre de verre ou le carborundum dans des mélanges d'amorces pour améliorer à la fois la sensibilité à l'impact et le vieillissement thermique. Un autre but est de fournir un procédé du type ci-dessus comportant la coprécipitation du sensibilisant mécanique avec un explosif pour améliorer l'homogénéité et la sensibilité. Encore un autre but est de fournir une composition utilisant un oxydant puissant tel que le chlorate de potassium comme sensibilisant. Encore un autre but est de fournir une composition éliminant les explosifs primaires tels qu'azide et styphnate et utilisant des oxydants et des combustibles tels que le chlorate de potassium et le sulfure d'antimoine, en combinaison avec un sensibilisant mécanique et chimique, pour obtenir un degré élevé de sensibilité, de fiabilité et de propriétés de vieillissement thermique. Un autre but important est d'améliorer les amorces du type ci-dessus pour qu'elles supportent des températures très élevées en utilisant des combustibles à haute énergie tels que le sélénium et le titane. Encore un autre but important est de fournir un procédé de fabrication de détonateurs ayant un degré de fiabilité élevé à 90%-99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance, et d'obtenir des amorces/détonateurs ayant une sensibilité de 0,8 inch.oz à 3,0 inch.oz (5,6.10-3 à 21.10-3 J), ayant des propriétés de vieillissement thermique permettant de conserver la sensibilité de -400C à 2000C et capables de supporter un cyclage en température entre 950C et -400C et une humidité de 95% d'humidité relative. Les paramètres de fonctionnement ci-dessus peuvent être obtenus en éliminant le tétracène avec son inconvénient intrinsèque de se décomposer à des températures supérieures à 850C, et en le remplaçant par des sensibilisants mécaniques, ou en développant un système de composition entièrement différent, utilisant des ingrédients d'une stabilité élevée aux températures pour lesquelles le système est conçu. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront dans la description des exemples donnée ci-après. EXEMPLE 1 La composition d'amorçage (amorce) est la suivante Styphnate de plomb basique 40 à 42% Azide de plomb 20 à 22% ) On utilise 15 à Sulfure d'antimoine 15 à 20% ) 25 mg de cette Nitrate de baryum 15 à 20% ) composition, tassée à 70-l00kpsi Carborundum 1 à 3% ) (5.103 à 7.103kg/cm. Les charges intermédiaires et la charge de base peuvent varier depuis l'azide de plomb intermédiaire usuel et les charges de base telles que PETN, RDX ou EMX jusqu'à des charges moins puissantes telles qu'un mélange de styphnate de plomb basique, de nitrate de baryum et de sulfure d'antimoine ou le perchlorate de titane-potassium ou le perchlorate de zirconium-potassium. Des détonateurs assemblés comme ci-dessus et amorcés par un percuteur usuel supportent un vieillissement à 1000C et fournissent une sensibilité de 2 à 3 inch.oz (14.10-3 à 21.10-3 J) à 99% de fiabilité et 958 de niveau de confiance. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, en remplaçant le carborundum par de la poudre de verre broyé ou du sable de silice pur tel que le sable d'Ottawa, dans le même spectre de dimensions de tamisage que pour le carborundum de l'exemple 1, avec une charge de puissance telle que désirée. Un poids de charge et des pressions de tassement également tels que dans l'exemple 1 conduisent à des amorces ayant une sensibilité de 2 à 3 inch.oz à 90% de fiabilité et 958 de niveau de confiance. EXEMPLE 3 La fiabilité du mélange de sensibilisants mécaniques tels que le carborundum, le sable et la poudre de verre peut être fortement améliorée et améliorer ainsi la fiabilité globale en encapsulant le sensibilisant dans l'explosif primaire par coprécipitation de l'explosif primaire et du sensibilisant mécanique. A titre d'exemple, le styphnate de plomb et le sensibilisant mécanique tel que 4e carborundum, le sable ou la poudre de verre, peuvent être coprécipités dans la proportion qui doit être la leur dans la composition finale. Le procédé de préparation est alors le suivant: On prépare une solution de styphnate de magnésium en neutralisant de l'acide styphnique par l'oxyde de magnésium, et en éliminant l'excès d'oxyde de magnésium par filtration. On met en suspension le sensibilisant mécanique dans la solution de styphnate de magnésium dans la proportion qu'il doit avoir dans le mélange final. On fait couler une solution de nitrate de plomb ou d'acétate de plomb dans le mélange de styphnate de magnésium et de sensibilisant mécanique, qui est maintenu sous agitation à 500C. Le styphnate de plomb et le sensibilisant mécanique coprécipités sont chauffés à 500C pendant une période supplémentaire de 10 mn, filtrés, lavés trois fois à l'eau distillée, et utilisés pour fabriquer la composition d'amorçage. Une amorce/détonateur réalisée avec le mélange coprécipité ci-dessus et de façon analogue à celle de l'exemple 1 améliore l'uniformité et fournit une amorce ayant une sensibilité de 3 à 3,5 inch.oz (21.10-3 à 25.10-3 J) à 99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance. EXEMPLE 4 Le mélange de l'exemple 1 peut être sensibilisé en utilisant un oxydant plus puissant à la place du tétracène. Un mélange typique a la composition suivante styphnate de plomb 40% azide de plomb 20% sulfure d'antimoine 15% nitrate de baryum 20% chlorate de potassium 5% La composition de l'exemple 4 peut être utilisée à la place du mélange primaire de l'exemple 1. Des amorces/détonateurs réalisées comme dans l'exemple 1, en utilisant 25 mg de la composition d'amorçage, tassées à 100 kpsi, fournit des détonateurs/amorces ayant une sensibilité de 3,1 inch.oz (22.10-3 J) à 99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance. EXEMPLE 5 Une approche entièrement nouvelle consiste à s'écarter des explosifs primaires traditionnels tout en obtenant un degré élevé de sensibilité. Ceci est obtenu en utilisant une combinaison de sensibilisants mécaniques et chimiques. Un exemple typique de composition est le suivant chlorate de potassium 35 à 37% sulfure d'antimoine 52 à 56% poudre de verre 2 à 3% soufre 3 à 4% thiocyanate de plomb 4 à 6% Le détonateur/amorce fabriqué en utilisant le mélange primaire ci-dessus à raison de 15 à 25 mg, pressé à 70-100 kpsi,à une sensibilité à la percussion pour un allumage complet de 0,80 inch.oz à 99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance. La charge de base peut varier pour s'adapter à la puissance désirée. I1 fonctionne de façon fiable après vieillissement tant à -400C qu'à 1000C pendant de longues périodes, sans pertes significatives de sensibilité. EXEMPLE 6 Le soufre de l'exemple 5 peut être remplacé par des combustibles hautement énergétiques tels que le sélénium, le titane ou le zirconium. Ceux-ci maintiennent la sensibilité et en même temps peuvent être utilisés jusqu'à 2000C sans pertes de sensibilité. La portée de l'invention n'est pas limitée aux matériaux, conditions de traitement et assemblages d'amorces/détonateurs mentionnés. A titre d'exemple, la coprécipitation de l'azide de plomb et du styphnate de plomb dans la proportion qui est la leur dans la composition conduit à un degré plus élevé de sensibilité, et une partie de l'oxydant des exemples 1 à 3 peut être remplacée par un oxydant plus puissant tel que le chlorate de potassium. Une combinaison judicieuse des ingrédients peut conduire à une sensibilité plus élevée et à une puissance plus élevée. De même, une conception nouvelle du percuteur avec un angle de dégagement plus aigu, pouvant atteindre 14 au lieu de 26 comme utilisé dans les percuteurs usuels, et également des bords plus nombreux sur les percuteurs pour développer des points chauds plus nombreux pour l'amorçage, permettent au système de fonctionner avec une énergie d'impact plus faible. Ainsi, les divers buts et avantages mentionnés ci-dessus sont effectivement atteints par l'invention dont les applications sont importantes dans l'artillerie, les sacs gonflables pour collisions automobiles et d'autres domaines nécessitant des amorces/détonateurs. Bien que plusieurs modes de réalisation aient été décrits en détail ici, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à ceux-ci. Revendications 1.- Composition éliminant les explosifs primaires tels qu'azide et styphnate, comprenant des oxydants et des combustibles utilisés en combinaison avec un sensibilisant pour obtenir un degré élevé de sensibilité, de fiabilité et de propriétés de vieillissement thermique. 2.- Procédé pour former une composition d'amorçage comprenant du styphnate basique de plomb, de l'azide de plomb, du sulfure d'antimoine, du nitrate de baryum et du carborundum dans lequel on utilise 15 à 20 mg de cette composition en tant que charge primaire et on la tasse à 70-100 kpsi (5.103 à 7.103 kg/cm2). 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la composition d'amorçage est assemblée dans un détonateur/amorce capable de supporter le vieillissement dans un domaine de températures de -40 à 1000C et de fournir une sensibilité de 2 à 3 inch.oz (14.10-3 à 21.10-3 J) à 99,998 de fiabilité et 95% de niveau de confiance. - 4.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel une charge de sortie d'une puissance relativement faible est couplée à l'amorce, la charge de sortie étant un mélange choisi dans le groupe formé par le styphnate basique de plomb, le nitrate de baryum et le sulfure d'antimoine. 5.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel une charge de sortie de puissance relativement faible est couplée à l'amorce, la charge de sortie étant choisie dans le groupe formé par le perchlorate de titane-potassium et le perchlorate de zirconium-potassium. 6.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le carborundum est remplacé par de la poudre de verre broyée. 7.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le carborundum est remplacé par du sable de silice pur. 8.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le chlorure de potassium est utilisé au lieu du carborundum, et le mélange est tassé à 100 kpsi. 9.- Procédé pour améliorer la fiabilité globale de l'amorce/ détonateur par encapsulage du sensibilisant dans un explosif primaire par coprécipitation de l'explosif primaire et d'un sensibilisant. 10.- Procédé pour mélanger le sensibilisant mécanique et l'explosif primaire par coprécipitation du sensibilisant et de l'explosif dans les proportions qui sont les leurs dans la composition, le procédé étant le suivant a) on prépare une solution de styphnate de magnésium en neutralisant de l'acide styphnique par de l'oxyde de magnésium, et en éliminant l'excès d'oxyde de magnésium par filtration; b) on met en suspension le sensibilisant mécanique dans la solution de styphnate de magnésium dans la proportion qu'il doit avoir dans la composition finale; et c) on ajoute des solutions choisies dans le groupe formé par le nitrate de plomb et l'acétate de plomb au mélange de styphnate. de magnésium et de sensibilisant mécanique, on agite et on chauffe à 500C pendant 10 mn. 11.- Procédé pour former une composition d'amorçage comprenant du chlorate de potassium, du sulfure d'antimoine, de la poudre de verre, du soufre et du thiocyanate de plomb, dans lequel on utilise 15 à 25 mg du mélange tassé à 70100 kpsi en tant que charge d'amorce. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le soufre est remplacé par un combustible de haute énergie. 13.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le soufre est remplacé par le sélénium. 14.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le soufre est remplacé par le titane. 15.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le soufre est remplacé par le zirconium. 16.- Mélange tassé d'une composition d'amorçage comprenant du styphnate basique de plomb, de l'azide de plomb, du sulfure d'antimoine, du nitrate de baryum et un matériau choisi dans le groupe formé par le carborundum, la poudre de verre broyée, le sable de silice pur et le chlorate de potassium. 17.- Mélange tassé d'une composition d'amorçage comprenant du chlorate de potassium, du sulfure d'antimoine, de la poudre de verre, du thiocyanate de plomb et un matériau choisi dans le groupe formé par le soufre, le sélénium, le titane et le zirconium. 18.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la composition d'amorçage est assemblée dans un détonateur/amorce capable de supporter le vieillissement dans le domaine de températures de -400C à 2000C et de fournir une sensibilité de 0,80 inch.oz (5,6.10-3 J) à 99,99% de fiabilité et 95% de niveau de confiance.