FR 2743010 A1 19970704 FR 9515879 A 19951229 PROCEDE DE PREPARATION PAR HYDROGENATIION DE CATALYSEURS A BASE DE METAL DE TRANSITION ET DE PHOSPHINE La présente invention concerne un procédé de préparation, par réduction à raide d'hydrogène, de composés pouvant être utilisés comme catalyseurs. Les composés visés par le procédé de l'invention comportent au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate. De tels composés peuvent être utilisés par exemple comme catalyseurs à la place des catalyseurs mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation de composés éthyléniques, telle que décrite dans le brevet FR-A-2338253. Dans le présent texte, ils seront nommés catalyseurs sans que cela limite leur domaine d'utilisation. Outre la synthèse de tels catalyseurs, la présente invention permet leur régénération. En effet, lors de l'utilisation de tels catalyseurs pour l'hydrocyanation de composés éthyléniques, il se produit une oxydation progressive du métal de transition qu'ils contiennent, conduisant ainsi à plus ou moins longue échéance à une désactivation au moins partielle desdits catalyseurs. Le procédé de préparation de catalyseurs, comportant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, consiste à traiter par l'hydrogène une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate. La phosphine hydrosoluble mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I): P (Ari)a (Ar2)b (Ar3)c (Dl)d (D2)e (D3)f (I) dans laquelle: - Arl, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que: - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe nitrile, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme:: -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalinoterreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH, - a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - D1, D2, D3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que: - radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe nitrile, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme: -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalinoterreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acidessulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH - d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3 ou bidentate répondant à la formule générale (Il): (Ar1)a (Ar2)b (Di)d (D2)e P- L- P (Arl)g (Ar2)h (D1)i (D2)j (II) dans laquelle:: - Arl, Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I), - a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1, - la somme (a+b+d+e) est égale à 2, - la somme (g+h+i+j) est égale à 2, - L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3. On peut citer, comme exemples de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans reau, le plomb, le zinc et l'étain. Par l'expression soluble dans l'eau, on entend dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau. Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles Arl, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényle ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2 et D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien valentiel simple, un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène monocyclique ou bicyclique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radical dinaphtylène,un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles: - le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes tels que: - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone, - atome de chlore, - groupe hydrophile comme: COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH globalement deux au moins desdits substituants de Ar1.Ar2, Ar3, D1, D2 et D3 pour les phosphines de formule (I) et de Ar.1 Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de formule (II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment. A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (I), on peut citer notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényl) di (méthyl4 phènyl)-phosphine; (sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 chloro4 phényl) di(chloro-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine ; di(sulfo-4; phényl) phényl-phosphine ; di(sulfo3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo3 méthoxy4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine tri(sulfo-3 phényl)-phosphine; tri(sulfo4 phssenyl)-phosphine; (tri(sulfo--3 méthyl-4 phényl)-phosphine , tri(su lfo-3, méthoxy4 phényl)-phosphine; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 méthyle phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chloro-4 phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl) phosphine, la tris(2carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(3-carboxylatophényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, I'iodure de la tris(4-triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2phosphonatoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phényl phosphine, l'hydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine. A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on peut citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-î ,î'- binaphtyl, le sel de sodium du i ,2-bis[di(sulfonatophenyl)phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyl-phosphino) éthane, le 1 ,3 bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2- bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl 1,1 '-binaphtyl. On peut bien évidemment utiliser un mélange de plusieurs de ces phosphines. Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) ou (II) sont disponibles dans le commerce. Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou particuliers de synthèse des phosphines décrits dans les ouvrages généraux comme HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, teil 1(1963). Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décrits, on peut à partir des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis précédemment, procéder facilement à l'introduction d'un ou plusieurs de ces substituants hydrophiles. Ainsi les groupements sulfonates par exemple peuvent être introduits par la réaction de SO3 dans l'acide sulfurique. Les groupes carboxylates, phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même être introduits en appliquant les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse. On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium, au moins partiellement à un degré d'oxydation différent de 0. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions. Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des composés tels que carboxylates de nickel (notamment acétate, formiate, citrate), carbonate de nickel, bicarbonate de nickel, borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel, thiocyanate de nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel, phosphite de nickel, phosphate de nickel et dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel, sulfite de nickel, aryl- et alkyl-suffonates de nickel. II n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans l'eau. Par exemple, le cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout bien dans une solution aqueuse de phosphine hydrosoluble, notamment sulfonée. La réduction par l'hydrogène du composé de métal de transition, en présence dau moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, peut être effectuée en phase homogène, éventuellement en présence d'un catalyseur homogène soluble dans le milieu réactionnel ou en phase hétérogène en présence d'un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel. Comme catalyseur homogène, on peut utiliser les catalyseurs habituels de ce type de catalyse tels que par exemple des complexes phosphine hydrosoluble de rhodium, iridium, cobalt, ruthénium, nickel ou palladium. Comme catalyseur hétérogène, on peut utiliser les différents métaux ou composés de ces métaux, déposés sur un support ou non, qui sont généralement employés en hydrogénation catalytique. Parmi ces métaux, les plus couramment mis en oeuvre sont les métaux du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments, telle que publiée dans Handbook of Chemistry and Physics (Weast, 5ème édition de 1970-1971). Parmi les métaux de ce groupe VIII qui conviennent plus particulièrement, on peut citer le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel. Les catalyseurs supportés sont utilisés avantageusement. Les supports sont très variés. Parmi eux, on peut citer non limitativement les alumines, le noir de carbone, les silices, les différents oxydes métalliques comme la cérine, la zircone, le dioxyde de titane, des sels métalliques comme le carbonate de calcium, le sulfate de baryum. La réduction catalytique est effectuée généralement sous une pression d'hydrogène mesurée à 25"C de 1 à 200 bars et à une température de 20"C à 200"C. De préférence, la pression d'hydrogène mesurée à 25"C est de 1 à 150 bars et la température est de 50 "C à 120"C. La solution du composé de métal de transition à réduire peut en outre comprendre des composés dont le rôle est de compléter le catalyseur préparé par le procédé de l'invention. Ces composés sont notamment des acides de Lewis. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH 'Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre dans le mélange réactionnel sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, llb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter. Ces composés sont le plus souvent, mais de manière non limitative, des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des sulfonates, notamment des trifluorométhanesu Ifonates, des carboxylates, des acétylacétonates, des tétrafluoroborates et des phosphates. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, L'ioduré de zinc, le trifluorométhanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, I'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhane sulfonates des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium, I'erbium, le thulium, I'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis. Parmi les acides de Lewis qui peuvent être utilisés, on peut citer tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le sulfate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, I'acétylacétonate de nickel. L'acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0 à 10 moles par mole. Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste à régénérer un catalyseur usé, c'est-à-dire un catalyseur ayant servi et étant devenu au moins partiellement inactif. Ainsi, un catalyseur à base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1, contenant aussi éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis, utilisé dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène et/ou de pentène-nitriles se désactive progressivement, en particulier par oxydation du métal de transition. Celuici, et plus particulièrement le nickel, est transformé au moins en partie en cyanure.En fin de réaction d'hydrocyanation, la phase aqueuse contenant notamment la phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et le composé du métal de transition au moins partiellement à un degré d'oxydation supérieur à 0, peut être aisément séparée de la phase organique. Cette phase aqueuse peut contenir des quantités variables de composés initialement introduits comme le butadiène et/ou les pentène-nitriles ou formés en cours de réaction comme l'adiponitrile, le méthyl-glutaronitrile, I'éthyl-succinonitrile, les pentène-nitriles, les méthylbutènenitriles. La phase aqueuse est traitée comme décrit précédemment afin de régénérer le catalyseur par réduction du métal de transition se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à 0. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Abréviations utilisées: 3PN = pentène-3 nitrile ADN = adiponitrile RT = sélectivité en un composé obtenu par rapport au composé de départ transformé t.o. = turn-over = nombre de mmol de dinitriles formés par mmol de Ni(O) engagé COD = cyclo-octadiène. ExemDles 1 à 10: réduction de Ni(CN)2 sur catalyseur hétérogène On charge dans une ampoule de verre de 5 ml: - le catalyseur d'hydrogénation (10 % molaire en métal par rapport au Ni(CN)2 à réduire) (masse indiquée dans le tableau ci-dessous), - 2,4 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,127 mol/kg), de triphénylphosphinetrisulfonate de Na (TPPTSNa3) (0,5 mol/kg) et de ZnCl2 (0,41 mol/kg), - 100 pI de pentène-3 nitrile (3PN) (0,42 mol/kg). (Ces concentrations sont exprimées par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel) L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène et chauffé à 100"C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse de la solution aqueuse est réalisée par polarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel. Exemple Catalyseur masse de [Ni (D)] catalyseur (mg) (mol/kg) Exemple 1 Pd/C à 2,5% Pd 134,6 0,05 Exemple 2 Pd/ &alpha;Al2O3 à 0,5 % Pd 680 0,029 Exemple 3 Pd/ &gamma;Al2O3 à 5% Pd 74,3 0,024 Exemple 4 Pd / CaCOn à 5% Pd 79,1 0,025 Exemple 5 Pd / BaSO4 à 5 % Pd 78,8 0,023 Exemple 6 Pt/C à 2,5% Pt 270 0,115 Exemple 7 Pt/&alpha;;Al2O3 à 0,1% Pt 1257 0,026 Exemple 8 Pt/&gamma;Al2O3 à 0,1% Pt 1272 0,007 Exemple 9 Ru/C à 2,55% Pd 136 0,040 Exemple 10 Ru / &gamma;Al2O3 à 5% Ru 69 0,035 Tableau 1 Exemple 11: réduction de Ni(CN)2 sur Pt7C et hydrocyanation du pentène-3 nitrile a) préparation du catalyseur On charge dans une ampoule de verre de 125 ml. - 60 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 mol/kg) dans laTPPTSNa3 (0,5 mol/kg) - 3,39 g de ZnCl2 (24,9 mmol de Zn) -6,25 g de Pt/C (0,8 mmol de Pt) - 1 g de pentène-3 nitrile (12,3 mmol). L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 50 bar d'hydrogène et chauffé à 100 C pendant 1 heure. En fin d'essai, le réacteur est décomprimé et l'analyse polarographique de la solution aqueuse indique une concentration en nickel (0) de 0,051 mol/kg (= solution lia). b) test de la solution lia en hvdrocvanation du pentène-3 nitrile Essais Catalyseur Ni(0) HCN RTADN to. (mmol) (mmol/h) (%) CE* Ni(COD)2/TPPTSNa3 5 67,4 61 30 CE2** Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 0 67,4 0 0 test solution 1 la 2,15 28 67 25 Tableau 2 Conditions opératoires du test d'hydrocyanation : 3PN = 300 mmol, 65 C. 3 h. CE1* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD de Ni(COD)2 par TPPTSNa3 + ZnCl2 (0,5 mol/kg). ce2* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 + ZnCl2 (0,5mol/kg) non traitée par l'hydrogène. ExemDles 12 à 16: Réduction de Ni(CN)2 en phase homogène On charge dans une ampoule de verre de 5 ml: - 2,4 g d'une solution aqueuse contenant Ni(CN)2 (0,09 moVkg), Ni(0) (0,03 mol/kg) et TPPTSNa3 (0,5 mol/kg). - éventuellement un dérivé du zinc (voir tableau 3) et ZnCl2 (?), - 25 ssL de pentène-3 nitrile (0,25 mmol). L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à i 100 bar d'hydrogène et chauffé à 100 C (durée indiquée dans tableau 3). En fin d'essai, l'autoclave est décomprimé et l'analyse de la solution aqueuse est réalisée par polarographie. La concentration en nickel (0) est calculée par la différence entre la concentration en nickel total et la concentration en nickel (II) résiduel. Essais |Composé |mmol de |durée |[Ni(0)] de zinc zinc (h) (mol/kg) Exemple 12 ZnSO 0,6 1 0.055 Exemple 13 ZnCl 1,1 1 0.069 Exemple 14 néant 0 0.25 0,052 Exemple 15 néant 0 0,5 0,067 Exemple 16 néant O i 0,106 Tableau 3 Exemple 17: réduction de Ni(CN)2 en phase homogène et hydrocyanation du pantène-3 nitrile a) preparation du catalyseur On charge dans une ampoule de verre de 125 ml: - 45 g d'une solution aqueuse de Ni(CN)2 (0,135 mol/kg) dans la TPPTSNa3 (0,5 mol/kg) - 15 g d'une solution aqueuse de Ni(0) (0,11 moükg) dans la TPPTSNa3 (05 mol/kg) - 2 g de ZnCl2 (14,7 mmol de Zn) - 0,6 g de pentène-3 nitrile (7,4 mmol). L'ampoule est placée dans un autoclave qui est pressurisé à 1 100 bar d'hydrogène et chauffé à 100 C pendant 1 heure. En fin d'essai, l'autoclave est décomprimé et l'analyse polarographique de la solution aqueuse indique une concentrattion en nickel (0) de 0,078 mol/kg (= solution 17a). b) test de la solution 17a en hydrocyanation du pentène-3 nitrile |Essais |Catalyseur |Ni(O) |HCN |RTADN |t.o (mmol) CE3* Ni(COD)2/TTPPTSNa3 5 67,4 61 30 CE4* Ni(CN)2(TPPTSNa3) 0 67,4 0 0 test solution 17a 3,3 42,9 67 28 Tableau 4 Conditions opératoires du test d'hydrocyanation 3PN = 300 mmol, 65 C, 3 h. CE3* = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD de Ni(COD)2 par la TPPTSNa3 + ZnCI2 (0,5 mol/kg). CE4* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN)2(TPPTSNa3)2 + ZnCl2 (0,5mol/kg) non traitée par l'hydrogène. REVENDICATIONS 1) - Procédé de préparation de catalyseurs comportant au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1, associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par rhydrogène une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble mise en oeuvre est une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I): P (Ar1)a (Ar2)b (Ar3)c (Dl)d (D2)e (D3)f (I) dans laquelle: - Arl, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que: - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe nitrile, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme:: -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalinoterreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH, - a, b et c représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - D1, D2, D3, identiques ou différents, représentent un groupe aIkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que: - radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe nitrile, - groupe nitro, - groupe hydrophile comme: -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalinoterreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH - d, e et f représentent indépendamment les uns des autres 0 ou 1, - la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3 ou bidentate répondant à la formule générale (Il) (Ar1)a (Ar2)b (D1)d (D2)e P-L-P (Arl)g (Ar2)h (dol) (D2)j (II) dans laquelle:: - Arl, Ar2, D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I), - a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1, - la somme (a+b+d+e) est égale à 2, - la somme (g+h+i+j) est égale à 2, - L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour Arl, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi parmi les composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi parmi les composés du nickel tels que les carboxylates de nickel, notamment acétate, formiate et citrate, carbonate de nickel, bicarbonate de nickel, borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel, thiocyanate de nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel, phosphite de nickel, phosphate de nickel et ses dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel, sulfite de nickel, aryl- et alkyl-sulfonates de nickel. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réduction par l'hydrogène est réalisée en milieu homogène. 6) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur homogène soluble dans le milieu réactionnel. 7) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur homogène est choisi parmi les complexes phosphine hydrosoluble de rhodium, iridium, cobalt, ruthénium, nickel ou palladium. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réduction par l'hydrogène est conduite en milieu hétérogène en présence d'un catalyseur hétérogène insoluble dans le milieu réactionnel. 9) - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est choisi parmi les différents métaux du groupe VIII de la Classification périodique des Eléments ou les composés de ces métaux, déposés sur un support ou non. 10) - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium et le nickel. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles Arl, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényle ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2 et D3 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien valentiel simple, un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylène monocyclique ou bicyclique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radical dinaphtylène,un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles: - le ou les substituants de Ar, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes tels que: - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone, - atome de chlore, - groupe hydrophile comme: : -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH globalement deux au moins desdits substituants de Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 et D3 pour les phosphines de formule (I) et de Ar1, Ar2, D1 et D2 pour les phosphines de formule 8II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment. 13) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi les sels alcalins ou alcalinoterreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl4 phényl) di (méthyl 4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 méthoxy4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 chloro-4 phényl) di(chloro4 phényl)-phosphine ; di(sulfo3 phényl) phénylphosphine ; di(sulfo4 phényl) phényl-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 méthoxy4 phényl) (méthoxy4 phényl) phosphine; di(sulfo-3 chloro4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)-phosphine; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine; (tri(sulfo--3 méthyl4 phényl)-phosphine ;tri(suno-3, méthoxy-4-phényl)-phosphine-3-chloro-4-phényl)-phosphine;(sulfo-2-méthyl-4 phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl9 phényl)-phosphine; (sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chlore phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)-phosphine, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl phosphine, la tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(3carboxylatophényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tris(4 triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phényl phosphine, l'hydroxyméthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine. 14) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est choisie parmi le sel de sodium du 2,2' bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-l ,I'-binaphtyl, le sel de sodium du 1,2-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyl-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]-1,1'- binaphtyl. 15) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution du composé de métal de transition à réduire comprend au moins un acide de Lewis choisi parmi les composés des éléments des groupes lb, llb, villa, Il lb, IVa, lVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter, de préférence parmi les sels, notamment les halogénures, les sulfates, les nitrates, les sulfonates, notamment les trifluorométhanesu Ifonates, les carboxylates, les acétylacétonates, les tétrafluoroborates et les phosphates. 16) - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluorométhanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhanesulfonates des éléments des tenes rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. 17) - Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en oeuvre représente de 0 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0 à 10 moles par mole. 18) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre une solution aqueuse d'un catalyseur usé à régénérer, à base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition, et plus particulièrement le nickel, transformé au moins en partie en cyanure, ledit catalyseur usé contenant éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis et contenant éventuellement des quantités variables de composés comme le butadiène etlou les pentène-nitriles ou comme l'adi ponitrile, le méthyl-glutaronitrile, l'éthyl-succinonitrile, les méthylbutène-nitriles. 19) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réduction catalytique est effectuée sous une pression d'hydrogène mesurée à 25"C de 1 à 200 bars et à une température de 20"C à 200"C et de préférence sous une pression d'hydrogène mesurée à 25"C de 1 à 150 bars et à une température de 50 "C à 1200C.