FR 2753974 A1 19980403 FR 9707087 A 19970604 La présente invention est du domaine de la chimie et elle a pour objet un procédé général d'obtention de polyols particulièrement de polyestérols, à partir de polyéthylènetéréphtalate (PET), en particulier de PET résiduel de fabrication ou déchet de consommation, des variantes à ce procédé et les produits obtenus, notamment destinés à la fabrication de matériaux cellulaires tels que mousses de polyuréthannes (PUR), et de polyisocyanurates (PIR). On rappelle que l'on connaît depuis longtemps la manière de préparer des polyols par dégradation des polyéthylènetéréphtalates par la réaction inverse, dite "glycolyse", de celle de leur synthèse, suivant laquelle le PET est chauffé en présence d'un excès de glycol (GLY), par exemple le monoéthylèneglycol (MEG); des inconvénients majeurs des polyols ainsi obtenus au regard de leur destination sont leur propension à précipiter des solides au cours de leur stockage à température ordinaire, ainsi que leur viscosité élevée. Un art antérieur récent a proposé diverses solutions pour tenter de remédier à ces inconvénients :par exemple les brevets DE-3.435.014 (BAUER), EP-0.248.578 (BENTLEY et al.), US4.539.341 (HALLMARK), US-4.559.370 (BLANPIED), US-4.652.591 et US-4.714.717 (LONDRIGAN) ont proposé une esterification des polyols obtenus, tandis que les brevets EP-0.134.661 (CHARDONOL), US-4.485.196 (SPERANZA), US4.604.410 et US-4.701.477 (ALTENBERG) ont proposé de les modifier par ethoxypropoxylation; d'autres brevets tels que US-4.468.824 (GRIGSBY), US4.485.196 (SPERANZA), US-4.536.522 (GRlGSBY), US-4.459.370 (BLANPlED), US-4.642.319 (MCDANIEL), US-4.644.019 (MCDANIEL), US4.714.717 (LONDRIGAN), US-4.760.100 (MCDANIEL), Chem.Abs-1 51.159 (PENCZEK) ont proposé d'opérer la distillation du MEG au fur et à mesure de sa formation résultant de la glycolyse. Toutefois les polyols obtenus par les procédés précités sont des mélanges de polyols présentant une grande hétérogénéité, ou dispersion, dans leurs poids moléculaires et conduisent de ce fait, lors de leur réticulation en PUR ou PIR, à des réseaux tridimensionnels irréguliers, ce qui est généralement considéré comme une caractéristique défavorable résultant de la présence d'oligomères supérieurs à faible indice d'hydroxyle ( 800 mg KOH/g); il a en outre été constaté (G.TERSAC et al. in CELLULAR POLYMERS, Vol.14, p.14, 1995) une autre conséquence fâcheuse de cette hétérogénéité, à savoir une augmentation sensible de la viscosité. Une solution pour limiter la formation d'oligomères supérieurs consisterait à effectuer la g lycolyselestérification, à rapport molaire élevé des restes glycols par rapport aux restes diacides, puis à éliminer les glycols libres, par distillation; mais on se retrouverait alors dans un système chimiquement déséquilibré, et des réactions d'alcoolyse tendraient à reformer des glycols libres ainsi que des espèces plus condensées. Un brevet US-4.758.607 (HALLMARK) décrit un procédé permettant d'éliminer les glycols libres, sans qu'il se reforme du MEG par réaction de rééquilibrage; les polyols ainsi obtenus ont un très faible taux de MEG libre, ils sont moins visqueux, présentent une meilleure stabilité au stockage et conduisent à des mousses de plus forte densité. Cependant le procédé a l'inconvénient d'exiger une distillation sous vide poussé, en continu et en film raclé, ce qui nécessite une installation très coûteuse. Ce brevet cite de nombreux exemples de glycols et de polyols de faible poids moléculaire qui peuvent être utilisés comme agents glycolysants, ainsi que de nombreux pluriacides qui peuvent être pris comme art antérieur de la présente Demande; on notera toutefois que le catalyseur de glycolyse cité (tetrabutylorthotitanate) ne convient pas pour la mise en oeuvre de l'invention. On rappelle que la réaction de glycolyse est une réaction équilibrée du type transesterification; des catalyseurs de cette réaction sont bien connus de l'art; on pourra se référer par exemple à U.S.2.465.319 (WINFIELD) qui cite des sels tels que les acétates de manganèse et de zinc ou encore des amines telles que les triéthyl- et tributylamine; cette catalyse de la glycolyse, et de la transestérification concomitante, est bien mentionnée dans le brevet US-3.907.868 (CURRIE). Ce dernier brevet divulgue aussi la manière d'éviter le rééquilibrage de la réaction en désactivant (séquestrant) le catalyseur au moyen d'agents tels que l'acide phosphorique, I'acide phosphoreux, les esters aryliques, alcoyliques, cycloalcoyliques, arylalcoyliques de ces acides, les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques tels les acides oxalique, citrique, tartrique, téréphtalique, les sels tétrasodiques de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, l'acide phénylphosphinique, ainsi que les produits analogues ; il est cependant important de noter que la technique divulguée par cette publication n'est pas celle de la présente invention et ne la suggère pas, n'ayant pas les mêmes objectifs, ci-après énumérés, puisqu'elle vise à obtenir à partir du PET, non pas des polyols mais le diméthyltéréphtalate; les agents de désactivation cités dans cette publication sont cependant pris comme art antérieur de la présente Demande. D'une manière générale tant les glycols en tant que réactifs de glycolyse, que les catalyseurs de glycolyse ou de transesterification et que les agents désactivants cités dans les publications sus mentionnés sont considérés comme réactifs susceptibles de convenir dans la mise en oeuvre de la présente invention. Le but général de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention de polyols, plus précisément de polyestérols, à dispersion molaire étroite, à partir de déchets de PET, dans des réacteurs simples et pourvus de moyens de mise sous vide peu poussé, par exemple compris entre 1 et 50 mmHg. Des objectifs plus particuliers de l'invention consistent en: - I'obtention de polyols liquides, stables au stockage, de viscosité suffisamment faible pour en permettre une manipulation aisée, et aptes à la préparation de matériaux cellulaires PUR ou PIR à pouvoir isolant thermique fort et durable; - I'obtention de polyols présentant une bonne capacité de solubilisation des chlorofluorohydrocarbures (HCFC) porogènes (agents gonflants) en particulier le HCFC 141 b, à savoir au moins 20% en poids de HCFC 141 b, sans que pour autant le HCFC 141b gazeux contenu dans les cellules ne puisse se dissoudre ultérieurement dans la matrice PUR ou PIR, donc des polyols conduisant à une matrice PUR ou PIR ayant une faible affinité pour les HCFC; - I'obtention de polyols à distribution molaire étroite, c'est à dire des polyesterdiols essentiellement constitués d'oligomères polyesters "monomères" et "dimères" et contenant très peu d'oligomères supérieurs et de glycols libres; - I'obtention de polyols ayant une teneur réduite, en glycols libres difonctionnels, compatibles avec des polyols multifonctionnels pouvant conduire à des réseaux PUR rigides après addition de quantités limitées de polyols multifonctionnels; - I'obtention de polyols de fonctionnalité supérieure à deux, à distribution molaire étroite; - l'obtention de polyols dans des réacteurs simples c'est à dire des capacités pourvues seulement de moyens d'agitation, d'introduction d'atmosphère inerte (N2), de chauffage jusqu'à 220-240"C, de reflux total ou de distillation, de remplissage et de soutirage, et pouvant fonctionner à pression atmosphérique et sous vide (pression de 3 mmHg et plus); - I'obtention de polyols par un procédé mettant en oeuvre une distillation des glycols libres et permettant un recyclage interne du distillat; - enfin l'obtention de polyols par un procédé basé sur la glycolyselestérification du PET avec des temps de réaction courts et une distillation de glycols libres n'entraînant pas de réactions de rééquilibrage. Selon l'invention, un procédé d'obtention de polyols, consistant dans une première étape à faire réagir des glycols, c'est à dire des plurialcools de fonctionnalité au moins égale à deux (MEG, DEG, DPG, ...), sur du polyéthylènetéréphtalate (PET) en présence d'un catalyseur (CAT) de transestérification puis, dans une dernière étape, à distiller les glycols libres (ou libérés), est caractérisé dans sa généralité en ce qu'une étape postérieure à la première et antérieure ou simultanée à la dite dernière étape, comprend la désactivation du catalyseur de glycolyse par un agent désactivant (DES). Suivant une première variante (I) du procédé général, une seconde étape, dite d'estérification, consécutive à la première étape de glycolyse, consiste à introduire dans le milieu glycolisé un pluriacide (PLA) ou ses dérivés (anhydrides, ...) tels que par exemple l'acide adipique, I'anhydride phtalique, etc. De préférence on choisit pour catalyser la réaction d'estérification de la seconde étape de cette première variante du procédé, un acide fort, tel que l'acide phosphorique H3P04 qui puisse constituer en même temps un agent désactivant (DES) du catalyseur de l'étape précédente (glycolyse). L'étape d'estérification, conduite sous pression atmosphérique mais sous atmosphère inerte, peut s'accompagner de formation d'eau qui distille. L'étape suivante consiste en la distillation sous vide peu poussé (3 à 40 mmHg) des glycols libres formés au cours des étapes précédentes, distillation qui laisse dans l'enceinte de réaction les polyols recherchés; selon l'indice d'hydroxyle (loi) recherché pour ces derniers, on poussera d'autant plus longtemps la distillation que l'on recherchera un 10H faible ( 200 Suivant une seconde variante (II) du procédé général, la seconde étape, d'estérification, consiste à introduire dans le milieu glycolisé un/des pluriesters (PLE) tels que des diméthylesters (AGS), ou encore tels que le mélange "RHODIASOLV (marque déposée)" de RHONE-POULENC (diméthyladipate, diméthylglutarate, diméthylsuccinate). L'étape suivante de distillation, sous vide peu poussé (3 à 40 mmHg), est précédée de l'introduction dans le milieu réactionnel, de l'agent désactivant (DES); celui-ci est, de préférence encore, I'acide phosphorique; il pourrait aussi être un dérivé organique du phosphore, mais avec une efficacité plus faible. On notera que, toujours selon l'invention, les glycols distillés peuvent être recyclés lors d'un cycle suivant. Selon une troisième variante (111) permettant d'atteindre l'objectif précité d'obtenir des polyols de fonctionnalité supérieure à deux, on met en oeuvre pour effectuer la glycolyse, en plus de DEG et de DPG, des plurialcools de fonctionnalité supérieure à deux, par exemple des triols tels que le glycérol (GLR); cette variante, dans laquelle une quantité maximale, par rapport aux autres variantes, du PET introduit est transformée en polyols, ou autrement dit, dans laquelle le rapport R, ou rendement, polyols produits PET introduit est maximal, est une variante particulièrement intéressante du point de vue économique Selon une quatrième variante (fi), proche de la précédente, on met en outre en oeuvre, pour opérer une réaction de transtérification, un mélange (AGS) de diméthylesters; cette variante, un peu moins économique que la précédente, permet d'obtenir un produit de viscosité plus faible. La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, à la description qui va être faite d'exemples du procédé dans chacune de ses variantes, en se référant aux figures et tableaux des planches annexées dans lesquelles: - la fig.1 est un organigramme du procédé dans ses variantes I et Il, - la fig.2 expose les réactions entrant en jeu dans le procédé de la fig. 1, - le tableau I fournit des caractéristiques et compositions de polyols obtenus selon le procédé de l'invention, et - le tableau Il fournit des caractéristiques de mousses PURSPIR formées à partir de polyols obtenus suivant le procédé de l'invention. - la fig 3 est un organigramme du procédé dans ses variantes 111 et IV, - les diagrammes des fig.4 à 9 illustrent des compositions de la phase polyestérol dans des exemples des variantes I à IV avant et après distillation. EXEMPLE 1. (de mise en oeuvre de la Dremière variante) (distillation des glycols libres après désactivation du catalyseur) Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une entrée d'azote, d'un condenseur à reflux total, on introduit: PET 119 g (0,62 mole) (polyéthylènetéréphtalate sous forme de copeaux provenant de déchets de fabrication de préformes de bouteilles), DEG: 321 g (3,03 mole) (diethylèneglycol), DPG:109,2 g (0,815 mole) (dipropylèneglycol) CAT 0,12 g (0,49 mmole) (acétate de manganèse (Mn(OAc)2,4H20). On chauffe à 220"C pendant 2 heure en atmosphère d'azote sous reflux total; puis, après avoir remplacé le condenseur à reflux total par un système de distillation, on ajoute au milieu réactionnel: Acide adipique: 36,2 g (0,248 mole), Anhydride phtalique: 36,7 g (0,248 mole), et Acide phosphorique (H3P04 à 85%): 0,45 g (2,5 mmole). On chauffe à 200-240 C, avec distillation de l'eau formée; la durée est d'environ 5 heure. Le polyol intermédiaire obtenu possède les caractéristiques suivantes: IOH (mg KOH!g): 595 IA (mg KOH/g) 4,5 glycols libres : 45,2 % (déterminés par chromatographie gazeuse, dont: MEG: 2,4% DEG 29% DPG: 13,8% polyestérols: 54,8 %, ayant la composition suivante (mesurés par chromatographie d'exclusion stérique, détecteur UV): monomères (n=1): 39,5 % dimères (n=2): 37,5 % oligomères sup. (n > 3): 23 % On place alors l'enceinte réactionnelle sous vide d'environ 4 mmHg et on procède à la distillation des glycols libres de 570 g du polyol intermédiaire, pendant une durée de 2,5 heure au cours de laquelle la température du bouilleur varie progressivement de 140 à 1600C; On recueille 228 g d'un distillat composé de: MEG: 6%, DEG: 61,5% DPG: 32,5 % Le résidu de distillation est constitué d'un mélange, dit Polyol-la, formé de glycols libres et de polyesterols, dont les proportions et caractéristiques sont données ci-après: IOH (mg KOH/g): 306 IA (mg KOH/g): 5,5 #25 C (cPs) : 1600 glycols libres: 7,4% dont: MEG: #0% DEG : 6,6 % DPG: 0,8 % polyestérols: 92,6 % dont monomères (n=1): 37 % dimères (n=2): 37 % oligomères sup. (n#3): 26% REMARQUE relative à l'exemple 1 A titre de démonstration de l'intérêt de l'invention, un polyol préparé de manière identique (à ceci près que le catalyseur est l'orthotitanate de tétrabutyle (Ti(OBu)4), mais sans ajout d'agent désactivant, après obtention de 235 g d'un distillat composé de: MEG:11,7% DEG: 54,9 % DPG: 33,5% est constitué de: glycols libres:12,8 % dont: MEG 0% DEG: 10,2% DPG: 2,6% Polyestérols: 87,2 %, composés de: monomère (n= 1): 23 % dimères (n=2): 23 % oligomères sup. (n#3): 54% On remarque que la proportion d'oligomères supérieurs a nettement augmenté après la distillation (54% au lieu de 23%) de même que la quantité de MEG (235x11,7% = 27,5 g au lieu de 570x2,4% = 13,7 g) ce qui montre qu'il s'est produit un rééquilibrage. Au contraire, dans le cas de la préparation du Polyol-la, la composition des polyestérols n'a pratiquement pas changé après la distillation, et la quantité de MEG distillée (228x6% = 13,7 g) est égale à la quantité présente avant distillation (570x2,4% = =13,7 g), prouvant ainsi qu'il ne s'est pas produit de rééquilibrage, et cela grâce à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 2 (de mise en oeuvre de la première variante) (recyclage du distillat) Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une entrée d'azote, d'un condenseur à reflux total, on introduit: - PET:119 g (0,62 mole) (polyéthytène-téréphtalate sous forme de copeaux provenant de déchets de fabrication de "préformes" de bouteilles, - MEG: 38,5 g (0,62 mole) DEG: 269,3 g (2,54 mole) (diethylèneglycol), - DPG : 91,6 g (0,68 mole) (dipropylèneglycol) - Anh. phtalique: 36,7 g (0,248 mole) - Acide adipique: 36,2 g (0,248 mole), - CAT 0,12 g (0,49 mmole) (acétate de manganèse (Mn(OAc)2.4H20). On chauffe à 220"C pendant 2 heure en atmosphère d'azote sous reflux total; puis, après avoir remplacé le condenseur à reflux total par un système de distillation, on ajoute au milieu réactionnel: - Acide phosphorique (H3PO4 à 85%): 0,45 g (2,5 mmole). On chauffe à 200-240"C, avec distillation de l'eau formée; la durée est d'environ 7,5 heure. On place alors l'enceinte réactionnelle sous vide d'environ 3 mmHg et on procède à la distillation des glycols libres, de 555,3 g de polyol intermédiaire pendant une durée de 3 heure au cours de laquelle la température du bouilleur varie progressivement de 135 à 175"C et la température en tête de colonne de 89 à 1200C; On recueille 213,6 g d'un distillat composé de: -MEG: 14,9% -DEG: 55% - DPG: 30% et un résidu, référencé comme Polyol-lb, possédant les caractéristiques et composition suivantes: 10H (mg KOH/g): 310 IA (mg KOH/g): 0,8 #25 C (cPs): 1650. glycols libres: 7,2% dont MEG : ~ 0% DEG : 6,8 % DPG: 0,4 % polyestérols: 92,8 %, composés de: monomère (n=1): 39 % dimères (n=2): 36 % oligomères sup. (n#3): 25% Compatibilité avec HCFC 141 b: 37 %. L'analyse du distillat montre que la quantité de MEG distillée est inférieure ou égale à la quantité initialement introduite de MEG libre (213,6x14,9% = 31,8 g au lieu de 38,5 g). On ajoute à 200 g du distillat ci-dessus (recyclage) les quantités de glycols purs suivantes: - MEG: 8,9g - DEC:159,3 g - DPG: 31,6 g de façon à retrouver des quantités de glycols libres identiques à celles initialement introduites et avec les mêmes proportions par rapport aux autres réactifs, et l'on recommence les opérations; on obtient en fin d'opérations un polyol référencé comme Polyol-lc possédant les caractéristiques et composition suivantes: |OH (mg KOH/g): 302 IA (mg KOH/g): 1,8 glycols libres: 4,6 %, composés de: MEG: # 0% (identique) DEG: 4,5 % DPG: 0,1 % polyestérols: 95,4 %, composés de: monomère (n=1): 41% dimères (n=2): 36 % oligomères sup. (n > 3): 23 % On obtient donc des caractéristiques sensiblement identiques en utilisant le distillat en lieu et place d'un mélange des glycols purs; on en conclu que le distillat est tout à fait recyclable et que la composition des polyols obtenus par recyclage des glycols libres, est constante. EXEMPLE 3 (de mise en oeuvre de la seconde variante) (estérification Dar des diméthvlesters. distillation finale sous 2 mmHa) Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une entrée d'azote, d'un condenseur à reflux total, on introduit: - PET: 119 g (0,62 mole) de copeaux provenant de déchets de fabrication de préformes de bouteilles, - DEC: 321,1 g (3,03 mole), - DPG :109,2 g de (0,815 mole), - CAT: 0,12 g (0,49 mmole) d'acétate de manganèse (Mn(OAc)2.4H20); on chauffe à 220"C pendant 2 heure en atmosphère d'azote sous reflux total; puis, après avoir remplacé le condenseur à reflux total par un système de distillation, on ajoute au milieu réactionnel: - 78,7 g (0,495 mole) d'un mélange (AGS) des diméthylesters suivants: - diméthyladipate: ~ 16 % en poids - diméthylglutarate: ~ 60 % - diméthylsuccinate: ~ 24 % On chauffe à 200"C; il se produit une réaction de transestérification avec distillation de méthanol; la température augmente progressivement jusqu'à 240"C, jusqu'à cessation de la production de méthanol, soit après environ 1,8 heure. Après refroidissement, on ajoute 0,17 g d'acide phosphorique à 85 %, soit 1,5 mmole, pour désactiver le catalyseur, et on procède à la distillation des glycols libres de 579,4 g du polyol intermédiaire, sous 3 mmHg avec augmentation progressive sur 1 heure de la température du bouilleur qui passe de 125 à 180 C, et en tête de colonne de 82 à 118"C. On recueille 236,6 g de distillat composé de: -MEG: 6,8 % - DEG: 60,5% -DPG: 32,6%, tandis que le résidu, référencé comme Polyol-lla, possède les caractéristiques et la composition suivante: |OH (mgKOH/g) : 307 IA (mgKOH/g) : 0,4 #25 C (CPS) : 810 glycols libres: 4,4% dont: MEC: 0% DEG: 4,2 % DPG: 0,2 % polyestérols 95,6 %, composés de: monomère (n=1): 40 % dimères (n=2): 37 % oligomères sup. (n#3): 23% compatibilité avec le HCFC 141 b: 44 % EXEMPLE 4 (de mise en oeuvre de la seconde variante) (estérification Dar des diméthylesters. distillation finale sous 28-30 mmHg) Dans des conditions opératoires analogues à celles sus mentionnées, mais avec une pression de distillation de 28-30 mmHg et après distillation de 232,9 g de glycols, la température du bouilleur ayant passé en 1,3 heure de 160 à 200 C, et en tête de colonne de 125 à 148 C, le résidu obtenu, référencé comme Polyol-llb, a les caractéristiques suivantes: OH (mgKOH/g): 316 IA (mgKoH/g) 0,4 glycols libres: 5,6 % dont: MEG: # 0% DEG : 5,3 % DPG: 0,3% polyestérols 94,4 %, composés de: monomères (n=1): 40 % dimères (n=2): 37 % oligomères sup. (n > 3): 23 % Le tableau I de l'annexe résume les caractéristiques des divers polyols obtenus dans les exemples, et fournit leurs fourchettes de variation (A). Ces fourchettes de caractéristiques identifiant, séparément ou en combinaison, les polyols d'intérêt pratique pour lesquels l'invention apporte un progrès notable, sont les suivantes: IOH (mgKOH/g): 300 - 320, jusqu'à 200 - 400, 1A (mgKOH/g): 0,4 - 0,5, jusqu'à 0,1 - 10, 25 c (cPs) : 800 - 1700, jusqu'à 500 - 5000, glycols libres : 4% - 8%, jusqu'à 0% - 10%, composés de: MEG: DEC: 4 - 7% jusqu'à 2 - 10% DPG: - 1%jusqu'à 0-3%, etde polyestérols (mesurés par chromatographie d'exclusion stérique, détecteur UV) formant de 90% à 100% en poids, du polyol, et composés de: monomères (n=1):35 - 42%, soit > 35 % oligomères sup. (n#3):20 - 28% soit Compatibilité avec le HCFC 141 b: 20 - 50 % EXEMPLE 5 (de préparatior} de mousse de polvuréthane et polyisocyanurate, à Dartir du Polyol-la) Les formulations sont exprimées en masses relatives à 100 g de mélange de polyols; le porogène est le HCFC 141b (FORANE F 141b de ELF-ATOCHEM); les catalyseurs sont la diméthylcyclohéxylamine (P8 de AIR PRODUCTS), le bis-(2diméthylaminoéthyl)éther (NIAX A1 de UNION CARBIDE) et l'octoate de potassium (K 15 de AIR PRODUCTS), les tensioactifs sont des copolymères poly(éther/siloxane) (DC 5454 et DC 5098 de AIR PRODUCTS) L'isocyanate mélangé au Polyol-lb pour la formation de mousse est un PMDI (4,4'-diisocyanate de diphénylméthane), le SUPRASEC DNR de ICI, un polyisocyanate de fonctionnalité de 2,7; le PMDI est mélangé au "polyol formulé" dans la quantité correspondant à l'index désiré; le mélange est effectué par brassage mécanique à 4000 tours/minute pendant 10 secondes; le mélange réactif est versé dans un sac, I'expansion est libre. La réactivité du polyol formulé est appréciée par le temps de crème (tc), par le temps de fil (tf), par le temps de fin de montée (ffm) et par le temps hors poisse (thp). Les mousses résultantes sont jugées par la mesure, à 1 jour après leur élaboration, de leur densité (NFT 56107) et de leur conductibilité thermique (ISO 2581); I'évolution des caractéristiques est appréciée par comparaison, après 28 jours à température ordinaire, de la conductibilité thermique initiale (lîj) et après stabilisation (128j), et par le retrait dimensionnel (Dv28j); le TABLEAU II de l'annexe fournit les résultats. Les analyses des polyesterols par chromatographie d'exclusion stérique montrent qu'il ne s'est pas produit de rééquilibrage au cours de la deuxième distillation. Les mousses polyuréthanes et polyisocyanurates obtenues sont remarquablement bien adaptées à l'isolation thermique, leur cellularité est très fine et la stabilité de leurs propriétés est remarquable. EXEMPLE 6 (de mise en oeuvre de la troisième variante (III)) Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une entrée d'azote, d'un système permettant soit d'effectuer un soutirage de distillat soit d'établir un reflux total, on introduit: PET: 288g(1 ,50 mol) DEG: 195,6g(1,845 mol) CAT: 0,27g(1, 1 mmole)d'acétate de manganèse On chauffe à 220"C pendant 2 heure en atmosphère d'azote sous reflux total puis on établit progressivement un vide partiel et on soutire un distillat. En fin d'opération la pression est de 200 mmHg et la température du réacteur de 230"C. Le distillat D1 obtenu est composé de: MEC: 54,2% DEC: 45,8% Après refroidissement on ajoute, DEC: 180,2g(1,70 mol) DPG 134,0g(1,00 mol) GLR 55,2g(0,60 mol) Toujours sous atmosphère d'azote, on effectue à nouveau une alcoolyse à T = 220 C pendant 1,5 heure. Puis on ajoute 0,40g d'acide phosphorique à 85 %, soit 4 mmole pour désactiver le catalyseur et on procède à la distillation des glycols libres sous 10 mmHg avec augmentation progressive sur 1 heure de la température du mélange qui passe de 132 C à 181 C, et en tête de colonne de 114 C à 134 C. On recueille 453,4g de polyol et 264,0g de glycols libres (distillat D2). La composition du distillat D2 est: MEC: 7,9 % DEG: 60,8% DPG: 28,2 % GLR: 3,1% tandis que le polyol final possède les caractéristiques suivantes: |0H (m9KOH/g): 339 1A (mgKOH/g) 1,2 25 c (cPs) : 15200 Glycols libres: 5,9 % dont: MEG: o DEC: 1,8% DPG: O GLR: 4,1% Polyesterols: 94,1 % composés de: monomères (n=1): 44 % dimères (n=2): 36 % oligomères sup (n > 3): 20% Ainsi dans cette variante III on procède à la suite de la glycolyse et avant introduction de l'agent désactivant et distillation des glycols libres, en premier lieu à une distillation à température élevée d'une partie des glycols libres, ce qui permet l'élimination d'une forte proportion de MEG, et en second lieu, éventuellement, à une nouvelle étape de transestérification à la suite d'un ajout supplémentaire de glycols et de plurialcools de fonctionnalité f > 2. EXEMPLE 7. (de mise en oeuvre de la quatrième variante(IV)) Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une entrée d'azote, d'un condensateur à reflux total, on introduit: PET: 238 g (1,24 mol) DEC: 64,2 g (6,06 mol) DPG: 218,4 g (1,63 mol) CLR: 68,0 g (0,74 mol) CAT: 0,24 g (0,49 mmole) On chauffe à 220"C pendant 2h 45 en atmosphère d'azote sous reflux total. Puis après avoir remplacé le condensateur à reflux total par un système de distillation, on ajoute au milieu réactionnel :1 57,4g (0,99 mol) d'un mélange de diméthylesters (AGS) de composition suivante: diméthyladipate: 16 % en poids diméthylglutarate: 60 % en poids diméthylsuccinate: 24% en poids On chauffe à 200"C, il se produit une réaction de transestérification avec distillation de méthanol. La température augmente progressivement jusqu'à 240"C, jusqu'à cessation de la production de méthanol, soit environ après 2,5 heure. Après refroidissement, on ajoute 0,34g d'acide phosphorique à 85% (3,0 mmole) pour désactiver le catalyseur et on procède à la distillation des glycols libres sous 10 mmHg avec augmentation progressive sur 1,25 heure, de la température du bouilleur qui passe de 117,5"C à 1800C et en tête de colonne de 105"C à 134"C. On recueille 561,6g de distillat composé de: MEC: 10,0% DEC: 63,7% DPG: 23, 9% CLR: 2,4% tandis que le polyol final, référencé comme polyol IV, possède les caractéristiques et la composition suivantes: OH (mgKOH/g) 299 IA (mgKOiX/g) 0,61 #25 c(cPs) : 1350 Glycols libres : 4,3% dont: MEG 0,1% DEG 2,3% DPG 0 Glycérol 1,9% Polyesterols: 95,7% composés de: monomères (n=1) 49% dimères (n=2) 36% oligomères sup. (n > 3) 15% Ainsi dans cette variante IV, on met en outre en oeuvre, pour effectuer la glycolyse, en plus du DEG et du DPG, d'une part des plurialcools de fonctionnalité f > 2, et, par la suite, une transestérification au moyen d'un mélange AGS de diméthylesters. Les diagrammes des figures qui suivent illustrent l'évolution de la composition de la phase polyestérols obtenue, avant (graphe ) et après (graphe ) la distillation finale; I'analyse de la composition de la phase polyesterol du polyol a été effectuée par chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur UV; pour les chromatogrammes relatifs à l'exemple 1 et à la remarque associée à cet exemple, on a utilisé une colonne "LICROGEL PS4 (5 clam) de MERCK; pour tous les autres chromatogrammes on a utilisé une colonne SDV100 MZ.. Grâce à l'étalonnage des colonnes avec un mélange DGT+BDT (cf. Thèse F.HUBERT, "valorisation chimique de déchets polyéthylènetéréphtalate en matériaux polyuréthane pour isolation thermique" E.C.P., Octobre 1996), on peut déterminer les quantités respectives d'oligomères (n > 3), de dimères et de monomères. Le diagramme de la fig .4, correspond à l'exemple 1 de mise en oeuvre de la première variante, Sur le diagramme de la fig.5 qui est à rapprocher de celui de la figure précédente, on remarque un décalage important vers le début de l'élution, dû à la forte présence d'oligomères supérieurs résultant du rééquilibrage en présence de désactivant DES. Le diagramme de la fig.6, correspond à l'exemple 2 de mise en oeuvre de la première variante. Le diagramme de la fig.7, correspondant à l'exemple 3 de mise en oeuvre de la deuxième variante. Le diagramme de la fig.8, correspondant à l'exemple 6 de mise en oeuvre de la troisième variante. Le diagramme de la fig. 9, correspondant à l'exemple 7 de mise en oeuvre de la quatrième variante. Les formes de ces diagrammes, desquels sont déduites les compositions en % des polyestérols des exemples sus décrits, sont caractéristiques du procédé de l'invention et sont un indice de sa mise en oeuvre pour un mélange de polyesterols, L'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans l'isolation thermique, des bâtiments notamment. Bien que l'on ait décrit des exemples d'obtention de polyols suivant le procédé de l'invention, ainsi que des exemples de préparation de mousses à partir d'un de ces polyols, il doit être compris que la portée de cette dernière n'est pas limitée à ces exemples, mais qu'elle s'étend à toute forme de mise en oeuvre du procédé et de ses applications, telle que la règle en est définie plus haut de façon générale. REVENDICATIONS 1.-Procédé d'obtention de polyols, consistant dans une première étape à faire réagir des glycols, c'est à dire des plurialcools de fonctionnalité au moins égale à deux (MEG, DEG, DPG, ...) sur du polyéthylènetéréphtalate (PET) en présence d'un catalyseur (CAT) de transestérification (MEG, DEC, DPG, ...) sur du polyéthylènetéréphtalate (PET) en présence d'un ca talyseur (CAT) de glycolyse puis, dans une dernière étape, à distiller les glycols libres, caractérisé en ce qu'une étape postérieure à la première et antérieure ou simultanée à la dite dernière étape, comprend la désactivation du catalyseur de glycolyse par un agent désactivant (DES). d'où il résulte: en premier lieu, une distribution molaire remarquablement étroite des polyols obtenus eVou l'absence de réactions de rééquilibrage en second lieu, que la distillation finale des glycols libres peut être effectuée sans rééquilibrage, sous un vide peu poussé (3 mmHg 2.-Procédé d'obtention de polyols selon la revendication 1, caractérisé: en ce que le catalyseur (CAT) de la réaction de glycolyse est l'un des agents du groupe comprenant l'acétate de zinc et l'acétate de manganèse, les amines telles que la triéthylamine et tributylamine, et en ce que l'agent désactivant (DES) de la réaction de désactivation est l'un des agents du groupe comprenant l'acide phosphorique, I'acide phosphoreux, les esters acryliques, alcoyliques, cycloalcoyliques, arylalcoyliques de ces acides, les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques tels les acides oxalique, citrique, tartrique, téréphtalique, les sels tétrasodiques de l'acide éthylène-diamine tétracétique, l'acide phénylphosphinique; 3.-Procédé d'obtention de polyols selon la revendication 2, caractérisé: en ce que l'agent désactivant choisi est l'acide phosphorique à 85%; 4.-Procédé d'obtention de polyols selon la revendication 1, caractérisé: en ce que (variante (I)) une seconde étape, dite d'estérification, consécutive à la première étape de glycolyse, consiste: à introduire dans le milieu glycolisé un pluriacide (PLA) eVou ses dérivés (anhydrides, ...) et l'agent désactivant (DES), puis à porter le milieu réactionnel à une température comprise entre 170 et 240 C sous atmosphère inerte, en distillant l'eau formée, et en ce que la dernière étape consiste à distiller sous vide (3 mmHg 120 et 220 C, les glycols libres; en ce que (variante (II)) la seconde étape, ou étape d'estérification, consiste à introduire dans le milieu glycolisé un/des pluriesters (P LE), et (simultanément, préalablement ou consécutivement) à porter le milieu réactionnel à une température comprise entre 170 et 240 C sous atmosphère inerte, en distillant l'alcool formé, puis à introduire dans le milieu réactionnel, I'agent désactivant (DES), puis, constituant la dernière étape, à distiller sous vide (3 mmHg # P # 40 mmHg) à une température comprise entre 120 et 220 C, les glycols libres; 6. polyol obtenu selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé: en ce qu'il comporte les caractéristiques et composition suivantes: - 10H : compris entre: 200 et 400 mgKOH/g, - |A compris entre: 0,1 et 10 mgKOH/g - 825 c (CPS) compris entre: 500 et 5000, - Compatibilité HCFC 141 b: comprise entre 20 - 50 %. - glycols libres (mesurés par chromatographie gazeuse) compris entre : 0 et 10%, dont MEG inférieur à 0,3 %, - polyestérols formant entre : 92 et 100% du poids du polyol de composition (mesurée par chromatographie d'exclusion stérique, détecteur UV): monomères (n=1) : > 35 %, oligomères sup.(n > 3) : caractérisé en ce qu'il comporte en outre, au moins à l'état de traces,: - I'un au moins des corps du groupe comprenant le manganèse (Mn) et le zinc (Zn), comme reste du catalyseur (CAT), et - du phosphore (P) comme reste de l'agent désactivant (DES); 8.-Procédé d'obtention de polyols selon la revendication 1, caractérisé: en ce que (variante Lit), avant introduction de l'agent désactivant et distillation des glycols libres: - on procède à la suite de la glycolyse, à une distillation à température élevée d'une partie des glycols libres, ce qui permet l'élimination d'une forte proportion de MEG, et - en second lieu on procède à une nouvelle étape de transestérification à la suite d'un ajout de glycols et de plurialcools de fonctionnalité f > 2; 9.-Procédé d'obtention de polyols selon la revendication 8, caractérisé: en ce qu'un plurialcool de fonctionnalité supérieure à deux est le glycérol (GLR); 10.-Procédé d'obtention de polyols selon la revendication 1, caractérisé: en ce que (variante IV) on met en outre en oeuvre, pour effectuer la glycolyse, en plus du DEG et du DPG, d'une part des plurialcools de fonctionnalité P2, et, par la suite, une transestérification au moyen d'un mélange AGS de diméthylesters