FR 2742256 A1 19970613 FR 9602954 A 19960308 METHODE DE SOLIDIFICATION DE DECHETS RADIOACTIFS SANS BORE SOUS FORME VITRIFIEE EN UTILISANT DES CENDRES VOLANTES ET DES DECHETS RADIOACTIFS CONTENANT DU BORE EN TANT QUE FRITTES DE VERRE BOROSILICATE ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de solidification de déchets radioactifs sans bore, sous une forme vitrifiée, en utilisant des cendres volantes et un produit de concentration ou concentré d'évaporation ou son résidu sec ou son oxyde comme de frittes de verre borosilicaté. Les cendres volantes sont des sous-produits des centrales électriques thermiques au charbon et le concentré d'évaporation est obtenu par une opération d'évaporation des déchets radioactifs liquides prenant naissance au cours du fonctionnement normal d'un réacteur à eau légère pressurisée, ou accidentel.Les déchets liquides radioactifs constituent une phase aqueuse contenant du bore. En général, le produit solidifié des déchets radioactifs doit avoir une excellente longévité, une excellente résistance aux radiations et être peu lixiviable tout en se trouvant sous un volume fortement réduit. Bien qu'il existe différents types de milieux pour la solidification des déchets radioactifs sous forme vitrifiée, une méthode d'utilisation du bore dans les résidus en tant que fritte de verre borosilicaté peuvent augmenter le degré de diminution de volume, abaisser la quantité de matières premières et obtenir un meilleur déchet vitrifié borosilicaté qui remplisse les normes générales s'appliquant aux déchets radioactifs solidifiés finaux. D'autre part, on a déjà utilisé des argiles minérales, de la laine de verre, de la terre de diatomées, etc, en tant que fritte de verre dans le procédé de la présente invention de vitrification de déchets radioactifs. Cependant, les cendres volantes constituent un matériau de choix contenant une grande quantité de silice et d'alumine. La silice est un constituant de base du verre et l'alumine est un élément qui améliore la résistance à la lixiviation des déchets radioactifs vitrifiés. Les cendres volantes capturées dans un collecteur de poussières sont une poudre fine d'environ 1 à 150 llm produite à raison d'environ 15 à 45 % du charbon brûlé à haute température, de 1400 à 1500"C, dans une centrale électrique thermique au charbon. Les cendres volantes constituent une substance gênante dont se plaignent souvent les riverains du fait de la pollution du milieu dans lequel ils vivent au voisinage de la centrale. A l'heure actuelle, la plupart des centrales thermiques possèdent leurs propres installations qui permettent de transformer des cendres volantes de type pulvérulent en une suspension et de les stocker dans un réservoir. Une éventuelle pollution des sols et des eaux due à la lixiviation des produits chimiques contenus dans les cendres volantes soulève des problèmes d'environnement. Par conséquent, I'utilisation de déchets radioactifs contenant du bore et de cendres volantes (sa composition exprimée en oxyde: Six2: 60,0 % en poids, A1203 : 24,2 % en poids, Fe203 : 5,68 % en poids, CaO: 1,34 % en poids, etc) constituant un sous-produit des centrales électriques thermiques au charbon en tant que matière première de la vitrification d'autres déchets radioactifs est susceptible d'abaisser le coût des matières premières, d'augmenter le taux de diminution du volume et d'améliorer la résistance à la lixiviation des déchets vitrifiés produits ainsi que de résoudre les problèmes de pollution de l'environnement par les cendres volantes. RESUME DE L'INVENTION La présente invention est un procédé de solidification de déchets radioactifs sans bore ni dérivé du bore en une forme vitrifiée, au moyen de frittes de verre telles que les cendres volantes, SiO2 (ou sable), NaNO3 (ou Na2CO3, NaOH, etc) et des déchets radioactifs contenant du bore, qu'on mélange soigneusement de manière à obtenir une composition, exprimée en oxyde (cendres volantes: 10 à 65 % en poids environ, SiO2 : environ 50 % en poids, Na2O 10 à environ 24 % en poids, déchets radioactifs contenant du bore exprimé en B203 : 8 à 20 % environ, autres déchets radioactifs en oxyde: 0 à environ 35 %), puis séchage, calcination et fusion à une température de l'ordre de 900 à 1200"C et refroidissement. Dans la présente invention, par le terme "cendres volantes", on entend un sousproduit provenant d'une centrale électrique thermique au charbon, et elle désigne les substances suivantes 1) les cendres volantes provenant des opérations de fabrication de l'électricité par combustion de charbon anthracite ou de charbon bitumineux, ou 2) des cendres volantes qui sont des cendres volantes raffinées du point (1). Par l'expression "déchets radioactifs contenant du bore", on entend des déchets provenant des centrales électriques nucléaires de type à eau légère pressurisée et elle désigne les produits suivantes i) concentré d'évaporation de déchets liquides radioactifs contenant du bore provenant du fonctionnement de la centrale nucléaire, ou ii) déchets résiduaires après séchage du concentré du point (i), ou iii) déchets résiduaires après oxydation des déchets séchés du point (ii) ou du concentré du point (i). Le procédé de vitrification, de la présente invention, de déchets radioactifs sans bore en utilisant des cendres volantes, et des déchets radioactifs contenant du bore en tant que frittes de verre borosilicaté est un procédé qui peut être appliqué économiquement et techniquement d'une manière pratique pour permettre la réutilisation des déchets dans le futur. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION En utilisant des cendres volantes et des déchets radioactifs contenant du bore, le procédé de solidification des déchets radioactifs sans bore en déchets vitrifiés borosilicatés selon la présente invention va être décrite ci-après. EXEMPLE 1 Exprimés par rapport à la composition du résidu séché obtenu à partir des concentrés d'évaporation avec du bore produit par une centrale électrique nucléaire du type à eau légère pressurisée, les déchets radioactifs contenant du bore reconstitués (tableau 1) et les autres frittes de verre telles que les cendres volantes, SiO2, NaNO3, etc, sont placées dans un mortier de manière à respecter les compositions indiquées dans le tableau 2 et après avoir soigneusement mélangé toutes ces produits, on verse le mélange dans un creuset en alumine. On place le creuset dans un four électrique chauffé à 1 0500C pour les faire fondre puis on les laisse à cette température pendant 3 heures de manière à obtenir une fusion complète.Ensuite, on refroidit les substances fondues, ce qui permet d'observer l'aptitude à la vitrification du verre borosilicaté, en fonction des quantités introduites de cendres volantes. Comme le montre le tableau 2, ceci confirme que l'on peut fabriquer un verre borosilicaté en utilisant des concentrations en cendres volantes pouvant atteindre 65 % en poids. EXEMPLE 2 On effectue des essais de lixiviation, au Soxhlet, sur les échantillons obtenus à partir de verre borosilicaté d'une composition correspondant à l'échantillon n"l du tableau 2 pendant 24 heures, et les résultats sont consignés dans le tableau 3. EXEMPLE 3 Les frittes de verre borosilicaté correspondant à l'échantillon n"3 du tableau 2 et les autres déchets radioactifs reconstitués (tableau 4) sont placées dans un mortier de manière à obtenir une composition correspondant au tableau 5. On mélange soigneusement les produits, et on verse le mélange dans un creuset en alumine. On place le creuset en alumine dans un four électrique chauffé à 1050"C et on le laisse à cette température pendant 3 heures jusqu'à fusion totale. Ensuite, on laisse refroidir le matériau fondu et on évalue les quantités du mélange après à donner un verre borosilicaté renfermant des déchets avec d'autres déchets radioactifs. Comme le montre le tableau 5, les résultats confirment que la capacité de charge d'autres déchets radioactifs est limitée à environ 35 % en poids des déchets vitrifiés dans les verres borosilicatés. EXEMPLE 4 On prépare des échantillons en vue d'essai de lixiviation à partir de trois sortes de déchets vitrifiés borosilicatés (échantillons n 5, n"6 et n07 du tableau 5) et on effectue, sur ces échantillons, des essais de lixiviation au soxhlet pendant 48 heures; les résultats sont consignés dans le tableau 6. TABLEAU 1 Composition des déchets radioactifs contenant du bore reconstitués (exprimée en oxyde) Oxvde Teneur (% en poids) Réactif utilisé B203 91,02 B203 Li2O 3,32 Li2O MgO 0,43 MgO CaO 4,81 CaCO3 MnO 0,42 MnO Total 100,00 TABLEAU 2 Composition du verre borosilicaté (exprimée en oxvde) Composition Echantillons de produit n"l n 2 n 3 n 4 Cendres volantes 44,92 55,42 60,19 64,84 SiO2 18,33 - - Na2O 22,09 23,27 22,41 22,14 Déchets radioactifs contenant du bore 14,66 21,31 17,40 14,59 Obtention de verre borosilicaté oui oui oui oui TABLEAU 3 Vitesse de lixiviation (g/cm-jour) des verres borosilicaté (échantillon n l ) élément Li B si Al Na Vitesse de non 1,02x10-3 4,04x10-4 2,41x10-4 6,87x10-4 lixiviation mesurable TABLEAU 4 Composition d'autres déchets radioactifs reconstitués Oxyde Teneur (% en poids! Remarques SrO 0,085 Sr(NO3) ZrO2 0,455 MoO3 0,378 RuO2 0,321 PdO 0,139 CdO 0,010 TeO 0,050 Cs2 0,231 BaO 0,177 La203 0,127 CeO2 0,266 CsNO3 Nd2O3 0,430 Sm2O3 0,085 Eu2O3 0,149 Gd2O3 0,099 Y203 0,055 Rb2O 0,042 RbNO3 Rh2O 0,050 U3O8 96,620 CoO 0,231 Co(N03)2 , 6H2O TABLEAU 5 Composition de produit solidifié à partir d'autres déchets radioactifs reconstitués Constituant Teneurs (% en poids) n 5 n 6 n 7 n 8 Cendres volantes 44,87 43,28 40,06 36,91 Na2O3 16,70 16,11 14,92 13,74 Déchets radioactifs contenant du bore 12,97 12,51 11,58 10,66 (tableau 1) Autres déchets radioactifs (tableau 4) 25,46 28,10 33,44 38,70 Possibilité d'obtention de déchets oui oui oui non vitrifiés dans du verre au borosilicate TABLEAU 6 Vitesse de lixiviation des déchets vitrifiés borosilicatés N Vitesse de lixiviation des nucléides (cm2-iour) Echant. Li* B Si Al Na Co* Cs* U n 5 non 2,31 1,52 5,43 1.39 non non 1,38 mesurable x10-3 x10-3 x10-3 xlO~3 mesurable mesurable x10-5 n06 non 4.83 1,94 1,24 1,70 non non 1.47 mesurable x10-3 x10-3 xlO-3 x10-3 mesurable mesurable x10-5 n 7 non 6,03 2,29 1,30 1,97 non non 1,95 mesurable x10-3 x10-3 x10-3 x10-3 mesurable mesurable x10-5 * Vitesses de lixiviation correspondant à la valeur limite de détection. Li: 3,0x10-3g/cm2-jour Co: 6,0x10-4g/cm2-jour Cs: 2,0x10-3g/cm2-jour REVENDICATIONS 1.- Procédé de solidification de déchets radioactifs sans bore en déchets vitrifiés stables à l'aide de frittes de verre borosilicaté tels que les cendres volantes et des déchets radioactifs contenant du bore par une série d'opérations, dans le cas où les deux déchets radioactifs sont l'un et l'autre solides, consistant à mélanger soigneusement avec des cendres volantes provenant d'une centrale électrique thermique au charbon brûlant du charbon bitumineux (ou du charbon anthracite) ou ses cendres volantes raffinées, SiO2 ou du sable, NaNO3 ou Na2CO3 de manière à ce que la composition suivante exprimée en oxyde soit obtenue (cendres volantes: 10 à 65 % en poids, SiO2 : 0 à 50 % en poids, Na2O 10 à 24 % en poids, déchets radioactifs contenant du bore exprimé en B203 : 8 à 20 % en poids, autres déchets radioactifs exprimés en oxydes: 0 à 35 %), puis les amener dans un four de réaction, les calciner par chauffage sous une atmosphère normale, les fondre à une température de l'ordre de 900"C à 1 2000C puis les refroidir. 2.- Procédé de solidification de déchets radioactifs sans bore en déchets vitrifiés stables à l'aide de frittes de verre borosilicaté tels que cendres volantes et déchets radioactifs contenant du bore par une série d'opérations, dans le cas où les deux déchets radioactifs sont liquides consistant: 1) à sécher et/ou à oxyder chacun puis à traiter selon la revendication 1, ou bien 2), à placer les autres frittes de verre dans une jarre d'agitation à la fois avec les deux déchets liquides de manière à respecter les compositions selon la revendication 1 exprimées en oxyde, puis à les malaxer soigneusement de manière à obtenir une suspension, puis à introduire la suspension dans un four réactionnel, à sécher et à poursuivre selon le procédé de la revendication 1, ou bien 3), à sécher l'un de ces déchets liquides et/ou à les oxyder, puis à introduire le résidu et les autres frittes de verre dans un réacteur agité en présence de l'autre déchet liquide, de manière à respecter les composition correspondant à la revendication 1 exprimées en oxyde, puis à les traiter selon le point 2). 3.- Procédé de solidification de déchets radioactifs sans bore en des déchets vitrifiés stables à l'aide de frittes de verre borosilicaté telles que cendres volantes et déchets radioactifs contenant du bore par une série d'opérations, dans le cas où l'un des déchets radioactifs est liquide, consistant: à verser les cendres volantes provenant d'une centrale électrique thermique au charbon brûlant du charbon bitumineux ou de l'anthracite ou ses cendres volantes raffinées, SiO2 ou du sable, NaNO3 dans le déchet liquide radioactif de manière à obtenir une composition selon la revendication 1 exprimée en oxyde, puis à les mélanger soigneusement pour obtenir une suspension et ensuite à les traiter selon le procédé décrit point 3) de la revendication 2.