FR 2743805 A1 19970725 FR 9700691 A 19970123 La présente invention concerne un nouveau type de compositions pyrotechnique destinées à la production de'gaz, de fumées, de flammes ou d'énergie mécanique ou à une combinaison de ces effets. L'industrie pyrotechnique utilise fréquemment des mélanges de substances, les unes comburantes, les autres carburantes de telle sorte que, sous l'effet d'une initiation, il se produise une combustion par réaction d'oxydo-réduction entre ces substances. Pour obtenir une bonne efficacité, il est nécessaire de produire un mélange intime et homogène, ce qui impose un travail mécanique delicat du fait de la possibilité d'échauffement au cours de cette préparation et un risque d'initiation de la réaction pendant cette préparation. Tel est le cas de la poudre noire. Dans ce type de formulations dites hétérogènes, il est nécessaire que la température atteinte par la combustion soit relativement élevée non seulement pour faciliter la réaction entre des substances qui sont individuellement incluses dans des phases diffèrentes mélangées, mais également pour que les composants minéraux constitués par les sels comburants ne forment pas une cendre agglutinante qui risquerait d'encrasser la zone de combustion avec un risque d'obstruction et de modification de la cinétique de combustion. L'industrie pyrotechnique utilise également, pour parer à cet inconvénient, des substances qui comportent, dans leur molécule certaines fonctions riches en oxygène, telles que des groupements nitrés, et d'autres parties susceptibles de s'oxyder. Un apport d'énergie à ces substances, formant une composition homogène, provoque une réaction interne de décomposition. Dans ce cas, la proximité entre les parties oxydantes et les parties réductrices est assurée ; mais la synthèse de ces substances requiert des précautions particulières pour la sécurité des opérateurs, d'une part, puisqu'elles sont capables de se décomposer avec production d'énergie, au cours de leur préparation, et contre la pollution d'autre part, du fait que ces synthèses produisent des déchets. Tel est notamment le cas de composés organiques nitrés tels que les esters nitrés, les composés aliphatiques ou aromatiques nitrés, les nitramides. les nitramines et les explosifs à base de guanidine. La présente invention concerne un nouveau type de composé dont la préparation est aisée et de danger réduit qui assure une proximité moléculaire entre les parties oxydantes et les parties réductrices de la composition, tout en évitant des synthèses délicates et couteuses. La présente invention est caractérisée par le fait que la composition pyrotechnique est obtenue par formation d'un complexe entre un sel minéral comburant et une substance organique aminée amphotère, ce complexe étant formé en phase aqueuse, donc, dans des conditions de sécurité appréciables. Il est connu qu'un certain nombre de substances organiques possédant à la fois au moins un groupement à fonction acide et au moins un groupement à fonction alcaline, pour cela dénommées amphotères, sont capables de former des complexes avec divers sels minéraux. Des publications chimiques, telles que le Traité de Chimie Organique de GRIGNARD, décrivent notamment un certain nombre de ces complexes formés entre des sels minéraux et des acides aminés : cette particularité a été notamment utilisée pour caracteriser certains acides aminés et pour la mise au point de méthodes préparatoires et séparatives de ces substances. L'inventeur a trouvé que, en sélectionnant certains composants, sels comburants d'une part et substances organiques amphotères d'autre part, et en respectant certains conditions définies dans la présente invention, il est possible de produire des compositions pyrotechniques ayant des effets intéressants et surprenants. Suivant l'invention, les substances aminées amphotères utilisées contiennent moins de cinq atomes de carbone par fonction amine et, de préférence, moins de trois. k rixe d'exemple non limitatif, on peut choisir des substances aminées amphotères pour lesquelles le ou les fonctions acides sont constituées par un groupement carboxylique et qui sont désignes comme des acides aminés, tels que la glycine, les acides 2- -,u 3-amino-propionique. les acides amino-butyriques, l'acide 2,3-diamino-succinique, l'acide amino-lactique et leurs dérivés N-méthylés. Les substances organiques aminées amphotères peuvent également avoir une fonction acide constituée par un groupement azoté dont le ou les atomes d'azote ne sont pas liés à des atomes d'oxygène; on peut citer, à titre d'exemple, les triazoles, les aminotriazoles, le tétrazole, la tétrazyl-hydrazine, La fonction acide des substances organiques aminées amphotères peut également être formée par la présence d'un groupement nitré et/ou nitrosé fixé sur un atome de carbone ou d'azote lié à un atome d'hydrogène ; on peut citer, à titre d'exemple, les acides amino-nitroliques, la nitro-guanidine, la N-nitro-éthylènediamine et leurs homologues substitués par des groupes méthyl ou éthyl. Suivant l'invention, les sels comburants sont des chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, nitrates, nitrites, permanganates, chromates ou bichromates. Le cation est formé, par exemple, de métaux alcalins ou alcalinoterreux ou d'autres élèments tels que l'aluminium, béryllium, cadmium, cérium, chrome, cobalt, cuivre, fer, lanthane, plomb, manganèse, nickel, étain, silicium, zinc, zirconium. Suivant l'invention, la proportion moléculaire entre sel comburant et substance organique aminée amphotère est comprise entre 1/3 et 3/1. Des proportions stoechiométriques définies par un rapport moléculaire de 2/1, 1/1 ou 1/2 donnent plus aisèment des produits finaux granuleux et mieux cristallisés, tandis que des proportions non stoechiométriques donnent des produits finaux de nature vitreuse et collante formant une sorte de ciment avec une trace d'eau. Le complexe pyrotechnique, objet de l'invention, est préparé en milieu aqueux, par dissolution des deux composants dans une quantité minimum suffisante d'eau, à température généralement comprise entre 20 et 1100C, puis par évaporation de l'eau de dissolution, facilitée par un vide relatif et/ou un passage d'air destiné à entrainer la vapeur d'eau. Suivant la proportion entre les deux composants, et la nature de ceux-ci, on obtient par la déshydratation une poudre ou une masse visqueuse à chaud qui durcit comme un ciment par déshydratation complète et/ou par refroidissement. Des compléments additionnels de la formulation sélectionnés suivant les applications recherchées sont additionnés au complexe formé, soit dans la solution aqueuse du complexe, avant la fin de la déshydratation, soit après la déshydratation, par mélange avec le complexe séché obtenu. Le choix des composants des complexes définis par l'invention, la variation de proportion entre eux, l'addition de compléments de formulation permettent la production de nombreuses formulations adaptées à de nombreuses applications que nous présentons ci-dessous. Un premier type d'application est constitué par des fumigènes destinés à une signalisation ou à la formation d'écran dans l'atmosphère. Le réglage des formulations est, dans ce cas, ajusté de fagon à ce que la décomposition thermique s'effectue à la plus basse température possible afin que les substances colorées ou blanches ajoutées à la formulation soient décomposées le moins possible lors de la combustion ; le sel comburant constituant du complexe est de préfèrence un chlorate de calcium ou de sodium, et la proportion entre sel comburant et substance organique aminée amphotère est choisie avec un défaut de comburant pour créer un milieu relativement réducteur dans la zone de combustion. Un second type d'application, voisin du premier, est la production d'aérosols de traitements pesticides notamment pour la protection des cultures contre des insectes, des champignons ou des rongeurs. Des substances actives pesticides sont alors incorporées dans la formulation et il importe de la même façon de les protéger d'une dégradation thermique. Pour ces deux types d'applications, les préparations obtenues suivant l'invention permettent d'obtenir de façon particulièrement aisée des compositions pyrotechniques amorcées à température relativement basse - par exemple 1800C - et telles que la température produite pendant le régime de combustion reste à peine plus élevée que cette valeur, par l'addition d'un agent phlegmatisant comme de l'eau, du chlorure d'ammonium, de l'azodicarbonamide, ou par l'effet d'un excès de la substance amphotère. I1 est ainsi possible d'obtenir une réaction pyrotechnique sans flamme et avec un échauffement si léger que des conditionnements de la formulation pyrotechnique peuvent être constitués par un carton de faible épaisseur ou par un plastique moulé ou par un récipient métallique. Un troisième type d'application concerne la production de flammes de couleur. La combustion du complexe décrit par l'invention libère des atomes métalliques qui étaient constituants des sels comburants ; comme cette combustion s'effectue à partir d'une phase unique constituée par le complexe de l'invention, le risque de formation de cendres est considèrablement amoindri au point qu'il est possible d'obtenir une disparition complète de toute cendre à la fin de la combustion ; la totalité des composants minéraux du complexe peut être volatilisée. Si le gaz contenant ces éléments minéraux volatilisés est porté à une tempéraure suffisante, on obtient une illumination colorée caractéristique des ions minéraux volatilisés (rouge pour le lithium ou le strontium, orange pour le calcium, vert ou bleu pour le cuivre suivant la présence d'halogène dans l'environnement,...). Dans ce cas, l'accroissement de température nécessaire à l'émission est obtenu par le choix des constituants du complexe et/ou par l'addition à la formulation de substances à combustion énergétique comme la nitro-cellulose ou d'autres matières connues par les hommes de l'art pyrotechnique. Une quatrième application de l'invention concerne le contrôle des caractéristiques atmosphériques destiné à une régulation des phénomènes climatiques tels que la grèle, la pluie ou le gel. La dispersion fine de sels hygroscopiques dans l'atmosphère a été étudiée afin de contrôler trois types de phénomènes climatiques, définis par les objectifs suivants : diminuer les risque de dégats causés par la grèle, provoquer des pluies, éviter les dégats des cultures causés par le gel. l'invention présente . l'intérêt de l'emploi de sels hygroscopiques dispersés dans l'atmosphère pour atteindre ces objectifs. I1 apparait que l'application de l'invention permet d'obtenir, dans des conditions particulièrement favorables, une telle dispersion et notamment pour des chlorures de calcium, de magnésium, de lithium et de zinc dont l'hygroscopicité est connue de même que la non toxicité pour l'environnement. Une cinquième application de l'invention concerne la production d'une force propulsive par l'émission de gaz lors de la combustion du complexe de l'invention. L'objectif principal recherché dans la formulation est alors la cinétique de combustion du complexe ; des ions métalliques préférés sont alors notamment le sodium et le calcium. Cette force propulsive peut être recherchée en combinaison avec l'une des applications précédemment citées. Une sixième application de l'invention concerne un contrôle réversible de la combustion tel que cette combustion ne se poursuive qu'en présence d'un point chaud d'initiation, la production d'énergie due à la combustion étant ajustée de telle sorte que celle-ci soit légèrement endothermique, notamment par l'addition d'agents phlegmatisants tels que l'azodicarbonamide du chlorure d'ammonium, 1 'hexaméthylène-tétramine nitrosée ou d'autres connus de l'homme du métier pyrotechnique. I1 est ainsi possible de produire un dégagement gazeux par le simple contact de la masse formulée avec une surface chaude comme un blindage de résistance électrique porté à une température supérieure à la température d'initiation de la combustion. Au voisinage de cette surface chaude, la composition solide produite suivant l'invention se volatilise mais le refroidissement de cette surface - obtenu par une interruption du chauffage électrique, par exemple - ou l'écartement de celle-ci par rapport à la composition pyrotechnique produit un arrêt de la combustion. Ce résultat accessible grâce à l'invention est particulièrement appréciable pour un contrôle de signalisations fumigènes, de dégagement de pesticides, et pour la simple production de gaz à fin de production d'aérosols. Une septième application expérimentée concerne la production rapide de gaz relativement froid pour le gonflage de cellules ou pour la commande de mouvement mécanique provoqué par le souffle produit par une combustion sans flamme. Ces exemples d'applications sont donnés à titre non limitatif afin de montrer l'intérêt des formulations permises par l'invention. Les exemples détaillés ci-dessous permettent d'apprécier la variabilité permise par l'invention pour l'obtention d'effets variés suivant les applications. EXEMPLE 1 : 70 millilitres d'une solution aqueuse contenant 2.5 moles par litre de glycine sont mélangés à 50 millilitres d'une solution aqueuse contenant 5 moles par litre de nitrate de lithium. Le mélange clair obtenu est évaporé par chauffage à llO"C sous un vide relatif de -900 millibars jusqu'à siccité. Le solide obtenu, amorcé par le contact avec un point chaud, se consume rapidement sans flamme et sans laisser de cendres mélangé avec un combustible tel que la nitro-cellulose, il produit une jolie flamme rouge. EXEMPLE 2 : 9.2 grammes de glycine sont dissous dans 112 millilitres d'une solution aqueuse de nitrate de calcium contenant 1.1 moles par litre, par chauffage progressif ; puis, la solution obtenue est portée à 1200C sous un vide de -850 millibars jusqu'à siccité. Le solide blanc et homogène obtenu est très sensible à un amorçage par un point chaud ayant une température au moins égale à 280"C pour se décomposer presque instantanèment, avec projection de particules non encore consummées. I1 ne reste aucun résidu et la totalité de la chaux et du carbonate de calcium formés par la combustion sont volatilisés dans l'atmosphère. EXEMPLE 3 : 75 millimoles de glycine sont dissous dans 30 millilitres d'eau, et la solution obtenue est mélangée à 100 millilitres d'une solution aqueuse contenant 1 mole de perchlorate d'ammonium par litre. Le mélange est séché sous vide à 100"C jusqu'à siccité. Le solide obtenu brûle avec une petite flamme, par maintient du contact avec un point chaud. Si la quantité de glycine est portée à 100 millimoles, le solide obtenu fond puis se consume sans flamme, au contact avec un point chaud. Si, par contre, la quantité de glycine est réduite à 50 milli moles, la combustion amorcée se maintient seule avec flamme et production d'acide chlorhydrique. EXEMPLE 4 : 100 millimoles de glycine et 100 millimoles de nitrate de strontium sont dissous dans 90 millilitres d'eau et portés à llO"C sous vide jusqu'à siccité. Le solide obtenu s'enflamme aisèment en produisant une petite flamme rougeorangée. Un peu de cendres reste déposé après la combustion, si le complexe formé a brûlé seul. EXEMPLE 5 : Une mole de chlorate de sodium et une mole de glycine sont mélangés à 54 grammes d'eau et l'ensemble est chauffé progressivement au bain d'huile dans un ballon équipé d'un brassage et d'un reflux. A 1000C, l'ensemble est dissous en un complexe nettement plus soluble que chacun des composants isolés. La solution obtenue est portée à 110 C sous vide jusqu'à siccité. Le produit blanc homogène obtenu correspond, en poids, à la somme des poids de chacun des composants initiaux. Au contact d'une surface métallique chauffée à 1800C, il se consume très rapidement avec une petite flamme. La force de propulsion produite par cette combustion tend à projeter des particules non encore brûlées. EXEMPLE 6 : 22 grammes du complexe obtenu dans l'exemple 5 sont mélangés à 4 grammes de carbonate de guanidine et à 14 grammes de colorant rouge Organol Vif et le tout est chargé dans un tube en carton. L'allumage est aisé et produit une belle fumée rouge pratiquement sans flamme, même avec une large ouverture du tube de conditionnement en carton. EXEMPLE 7 : 6 grammes du complexe obtenu dans l'exemple 5 sont mélangés à 4 grammes d'azodicarbonamide. La poudre obtenue est malaxée avec une solution formée par 0.5 grammes de nitrocellulose dissoute dans un solvant cétonique. La pate obtenue est mise en forme et séchée dans une étuve ventilée pour élimination du solvant. Des grains ainsi obtenus s'amorcent très aisèment pour se consumer sans flamme et avec une grande force de propulsion : ils sont projetés en l'air avec une grande vivacité du fait que la peau de ces grains formée par un surcroît de nitro-cellulose n'est percée qu'à l'endroit de l'allumage et la production rapide de gaz propulse ces grains par réaction, et ceux-ci continuent de brûler pendant leur course. L'ajustement de cette formule avec ajout de colorant permet de produire des projectiles auto-propulsés fumigènes. EXEMPLE 8 : 4.6 grammes du complexe obtenu dans l'exemple 5 sont mélangés à 5 grammes d'azodicarbonamide. La poudre obtenue est malaxée avec une solution formée par 0.4 grammes de nitrocellulose dissoute dans un solvant cétonique. La pâte obtenue est mise en forme et séchée dans une étuve ventilée pour élimination du solvant. La masse solide obtenue ne se consume, sans flamme, que par maintien du contact avec un point chaud. Placée dans une enceinte munie d'une résistance électrique blindée, elle constitue une source de gaz commandée par un faible courant électrique d'excitation. EXEMPLE 9 : 34.5 grammes de 1.2.4-triazole sont dissous dans 125 millilitres d'une solution aqueuse contenant 4 moles de chlorate de sodium par litre. La solution obtenue est portée à siccité à 80"C sous un vide de - 880 millibars. Le complexe formé commence à cristalliser par concentration après évaporation de 65 millilitres d'eau. Le solide blanc ainsi formé brûle avec une jolie flamme jaune de forte luminosité. EXEMPLE 10 : On dissout, dans un malaxeur en acier inoxydable chauffé au bain d'huile et équipé pour tenir au vide, 100 moles de chlorate de calcium dans 22 litres d'eau ; puis on y ajoute 11500 grammes de glycine qui se dissolvent entièrement à 85 C. Le malaxeur est alors fermé et connecté à un condenseur et à une prise de vide. La température est progressivement portée à 105"C et le vide est accru progressivement à - 800 millibars. Après distillation de 14 litres d'eau, la solution devient plus visqueuse et laiteuse. Le malaxeur est ouvert et l'on y ajoute 8000 grammes d'azodicarbonamide qui se dispersent dans cette solution. par malaxage. Le malaxeur est alors refermé et la distillation de l'eau est reprise à une température de 105"C et un vide progressivement porté à -900 millibars jusqu'à former une pâte épaisse. Celle-ci est chargée, encore chaude, dans des tubes cylindriques. Au refroidissement, la pâte durcit. Les charges sont équipées d'une amorce électrique pour former des fusées de production de chlorure de calcium pour le contrôle climatologique de l'atmosphère. La combustion s'effectue régulièrement pratiquement sans flamme à une vitesse de 7 centimètres à la minute pour un tube de 50 millimètres de diamètre et sans laisser aucun résidu dans le tube et sans projection de particules solides. Dans une atmosphère humide, on observe la formation massive de fumée due à la condensation de la vapeur d'eau. La vitesse de combustion est régulée non seulement par la proportion de phlegmatisant ajouté et constitué dans cet exemple par de l'azodicarbonamide. mais également par une petite quantité d'eau volontairement laissée dans la pâte, si l'on désire effectuer le chargement avec une matière plus molle. Les tubes de conditionnement sont étanchéifiés pour assurer une bonne conservation. La totalité de l'outillage est aisèment nettoyé ensuite à l'eau et la solution formée n'a aucune toxicité. De même, des traces de cette charge qui resteraient abandonnées à l'air. par un défaut de nettoyage, perdent leur propriété pyrotechnique par absorption d'eau atmosphérique, ce qui rend cette technique de production particulièrement recommandée pour des raisons de sécurité. Exemple 11: Une composition est préparée comme décrit dans l'exemple 10, avec une teneur en phlegmatisant, azodicarbonamide, réduit de 50%. Cette composition est chargée dans des cartouches de 5 kilogrammes de capacité, qui sont fixées sous un hélicoptère télécommandé, avec système d'allumage électrique. L'hélicoptère télécommandé ou drone , est utilisé pour améliorer la visibilité d'un espace d'aérodrome par temps de brouillard, suivant le programme de vol suivant: montée à altitude fixe de 60 mètres et parcours de trajectoires balayant une surface de 1500 mètres de long sur 150 mètres de large. Les cartouches sont mises à feu sans flamme et diffusent du chlorure de calcium suivant une largeur de 15 mètres, autour de la trajectoire du drone qui avance à une vitesse de 45 kilomètres/heure. Le parcours télécommandé et programmé des drones est déterminé en tenant compte du mouvement de déplacement de l'atmosphère par le vent, mesuré à une vitesse de 1.5 mètres/seconde. Le traitement dure vingt minutes pour un parcours unitaire. Dans les dix secondes suivant le passage du drone ensemenceur, on constate la formation de gouttelettes de solution formée par absorption de l'humidité de l'air. Les gouttes formées atteignent une taille moyenne de 20 à 30 microns et une concentration en sel moyenne de 3 pour cent. On constate ensuite que les gouttes ainsi formées cessent de grossir aux dépends de la vapeur d'eau et gravissent ensuite en collectant des gouttelettes de brouillard par les effets de mouvements combinés dus aux pales du drone, au vent naturel observé et à la chute par gravité. La chute au sol s'effectue en 400 à 500 secondes pour former des goutelettes de 80 à 100 microns. La visibilité est ainsi accrue de moins de 100 mètres à plus de 300 mètres par condensation du brouillard. REVENDICATIONS 1) Composition pyrotechnique constituée par un complexe formé en phase aqueuse par la combinaison d'au moins un sel comburant et d'au moins une substance organique aminée amphotère. 2) Composition pyrotechnique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la molécule de substance organique aminée amphotère contienne au plus 5 atomes de carbone par groupement amine. 3) Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la proportion moléculaire des constituants du complexe soit comprise entre 1/3 et 3/1. 4) Composition pyrotechnique selon les revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'anion d'un sel comburant est un chlorate ou un perchlorate. 5) Composition pyrotechnique selon les revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'anion d'un sel comburant est un nitrate ou un nitrite. 6) Composition pyrotechnique selon les revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le cation d'un sel comburant est un métal alcalin ou alcalino-terreux. 7) Composition pyrotechnique selon la revendication 6 caractérisée en ce que un cation d'un. sel comburant est constitué par du sodium ou du calcium. 8) Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que une substance organique aminée amphotère est constituée par de la glycine. 9) Composition pyrotechnique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que une substance organique aminée amphotère est constituée par de l'acide 2,3-diamino-succinique. 10) Composition pyrotechnique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que une substance organique aminée amphotére est constituée par du 1,2,4-triazole, substitué ou non. 11) Formulation pyrotechnique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes et un agent phlegmatisant tel que de l'azodîcarbonamide et/ou de l'eau. 12) Formulation pyrotechnique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications précèdentes et une autre substance pyrotechnique tel le que de la nitro-cellulose. 13) Formulation pyrotechnique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications précèdentes et utilisée comme fumigène. 14) Formulation pyrotechnique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications précèdentes et utilisée comme agent de contrôle de phénomènes atmosphèriques tels que la pluie, la grèle et le gel. 15) Utilisation d'une formulation pyrotechnique suivant l'une des revendications précédentes pour dispersion des sels hygroscopiques à altitude contrôlée à l'aide d'aéronefs télécommandés et à parcours programmé, pour la condensation de brouillards.