FR 2745564 A1 19970905 FR 9602844 A 19960301 Procédé pour la transformation des gypses résiduaires en compositions fertilisantes Le présent brevet décrit un procédé pour la valorisation des gypses résiduaires constituant essentiellement à mélanger les dits gypses avec de l'urée en proportion définie et à traiter le mélange par séchage naturel à température ambiante pendant plusieurs semaines. Le produit résultant est constitué d'une substance fertilisante peu hygroscopique contenant principalement du tétra-uréate du sulfate de calcium. Plusieurs processus industriels induisent comme sous-produits des gypses résiduaires sous forme de boues de filtration. Il en est ainsi de la fabrication de l'acide phosphorique qui délivre des gâteaux de filtration connus sous le nom de phospho-gypses. L'industrie du titane conduit aussi à des titano-gypses résiduaires. Certains gypses proviennent également du traitement des fumées. Ces gypses résiduaires ne sont plus acceptés en rejet dans le milieu naturel dans beaucoup de Pays et posent de ce fait des problèmes d'épandage quasi sans solution. Leur humidité est telle qu'un séchage préalable à leur emploi dans les ciments par exemple, ou dans la construction, demeure non économique. De plus les quantités produites ne sont pas en harmonie avec de telles consommations. Le demandeur a trouvé un moyen nouveau pour traiter ces boues en vue de leur valorisation, résolvant ainsi un problème aujourd'hui sans solution. Reprenant une étude publiée par Whittaker et ses collaborateurs dans Ind. and Eng. Chem. vol. 25, nO Il, pages 1280-1282, sur une réaction originale entre l'urée et le gypse, le demandeur a confirmé l'existence d'une double décomposition équilibrée entre les composés suivants: Le produit résultant est du tétra-uréate du sulfate de calcium dont l hygroscopicité est nettement inférieure à celle de l'urée pure dans une ambiance comparable. Le demandeur a systématiquement étudié cet équilibre en abandonnant dans des ambiances à humidité contrôlée un mélange de gypse et d'urée dans la proportion d'une mole de gypse pour 4 moles d'urée. La Fig. 1 reproduit les courbes des pertes de poids en fonction du nombres de semaines de traitement. On a porté en ordonnée le pourcentage des pertes de poids exprimé par rapport à un total de 100 % qui correspondrait à l'élimination totale de l'eau présente dans le composé bi-hydraté. Toutes les courbes ont été obtenues à la même température moyenne de 27"C. Elles sont à rapprocher des deux valeurs suivantes : celle correspondant à l'équilibre de l'urée pure à la même température dans une ambiance hygrométrique égale à celle d'un territoire donné. Elle se place aux environ de 72,5 % d'humidité relative. La figure I porte cette valeur confondue arbitrairement avec l'abscisse. La deuxième dépend de l'environnement réel et se place pour une ville comme Paris vers 76,8 Nc en moyenne annuelle. Les valeurs portées sur les courbes correspondent àl'humidité relative régnant pendant l'essai. On déduit facilement de ces observations que l'urée pure est largement hs aroscopique dans un environnement à 76,8 % d'humidité moyenne tandis que le téra-uréate du sulfate de calcium se trouve pratiquement à l'équilibre dans cette même ambiance. Le demandeur a trouvé que l'adjonction d'un effet naturel de serre réalise un différentiel suffisant entre l'humidité ambiante et l'équilibre hygrométrique du tétra-uréate pour obtenir un déplacement complet de l'équilibre dans le sens d'une évaporation totale de l'eau présente, et ce, sans apport artificiel de chaleur. Un excès d'eau dans le mélange au départ ne gêne nullement l'opération. Le procédé selon l'invention consiste à réaliser par tous moyens connus un mélange d'urée et de boue de gypse dans une proportion voisine de 4 moles d'urée pour I mole de gypse et d'abandonner le dit mélange pendant plusieurs semaines sur une aire d'épandage placée sous une serre ventilée. La figure 2 représente une réalisation du procédé selon l'invention. Il comporte un organe de malaxage I permettant d'assurer le mélange de l'urée 2 avec le gypse en provenance d'un filtre 3, un organe d'évacuation 4 et 5 et une aire d'épandage 6 placée sous une serre 7 démunie de fermetures latérales. Dans ces conditions, le tétra-uréate du sulfate de calcium se forme lentement et nécessite dans la pratique quelques semaines. Concomitamment, le séchage se poursuit jusqu'au départ de la majeure partie de l'eau d'imbibition et de l'eau d'hydratation. Un excès d'humidité au départ ne gène pas le processus dans son principe, mis retarde la constitution du produit réactionnel final. Aussi est-il possible d'ajouter de l'eau au mélange pour en faciliter le transport et l'épandage. La reprise du produit final, contenant généralement moins de 10 % d'eau peut être effectuée par tous moyens connus. Un séchage artificiel ultime peut être utile pour la commercialisation du produit. Ce séchage peut utilement être combiné avec une opération de granulation préalable du produit semi-fini encore humide. De même, on reste conforme à l'invention en ajoutant au mélange avant séchage un ou plusieurs composés fertilisants étrangers de manière à obtenir en fin d'opération un engrais complet. On peut également ajouter au mélange réactionnel un additif non fertilisant, soit inerte, soit favorisant la nitrification. Nous relatons maintenant, à titre d'exemples non limitatifs, plusieurs variantes du procédé revendiqué. Exemple 1 3000 g de gypse résiduaire contenant 1720 g de gypse, 1200 g d'eau et 80 g d'impuretés diverses sont mélangés avec 2400 g d'urée. Le mélange boueux est répandu sur une aire d'environ 0,1 m2 où il constitue une couche de 3 cm environ. L'aire est recouverte d'un toit en plastique transparent comme indiqué fig. 2. On note semaine après semaine le degré d'humidité du mélange sur un échantillon moyen prélevé. La figure 3 indique en ordonnée le degré d'humidité P expnmé par rapport à l'eau totale du gypse résiduaire, y compris l'eau de constitution, soit 1500 g environ, et cela en fonction du nombre de semaines S porté en abscisse. On note qu'au bout de 7 semaines dans les conditions de l'expérience correspondant à une humidité relative de 75 Sta environ et une température ambiante moyenne de 18O sous serre, le produit final contient moins de 10 CE d'eau soit 4 % sur produit sec. Un séchage ultérieur permet de réduire à moins de 2 Q l'eau totale contenue dans le produit qui à l'analyse non destructive par rayons X. se révèle être du tétra-uréate du sulfate de calcium contenant près de 30 olc d'azote. Ce produit a une valeur fertilisante au moins égale à celle de i urée pure à taux d'azote comparable avec comme avantage d'être moins hygroscopique Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1. mais on arrête le séchage lorsque le degré de siccité du mélange permet une granulation aisée. On introduit alors le mélange encore humide dans une boucle de granulation bien connue de l'homme de l'art, c'est à dire comportant un granulateur, un organe de séchage, un ensemble de broyage et de tanisage permettant de sélectionner le produit final à la dimension souhaitée, les fines étant recyclées dans le mélange initial. Cette façon de procéder conduit à une dépense énergétique supérieure du fait du séchage final des grains, mais présente l'avantage de délivrer un produit à granulométrie compatible avec les outils d'épandages existants dans le commerce. Exemple 3 On opère comme l'exemple 1, mais en ajoutant au mélange 800 g de chlorure de potassium. Le déroulement du processus conduit alors à un engrais binaire N - K directement utilisable. Revendications 1. Procédé pour la transformation des gypses résiduaires humides en une composition fertilisante caractérisé en ce que l'on mélange le dit gypse avec de l'urée dans une proportion voisine de 4 moles d'urée pour I mole de sulfate de calcium contenu dans le gypse et que l'on soumet le mélange à un séchage naturel dans une serre ventilée pendant une durée comprise entre 6 semaines et 20 semaines, le produit résultant se trouvant alors constitué essentiellement de tétra-uréate du sulfate de calcium contenant moins de 10 % d'eau. 2. Procédé selon I caractérisé en ce que les gypses résiduaires proviennent d'unités de fabrication d'acide phosphorique, d'oxyde de titane ou encore du produit de désulfuration des fumées par de la chaux ou du calcaire. 3. Procédé selon I ou 2 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel un autre élément fertilisant. 4. Procédé selon l'une quelconques des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel un additif inerte ou facilitant la nitrification.