FR 2744727 A1 19970814 FR 9602087 A 19960214 NOUVEAUX POLYSILICONATES SOLIDES ET HYDROSOLUBLES OBTENUS A PARTIR DE SOUS-PRODUITS LOURDS DE LA SYNTHESE DIRECTE DES METHYLCHLOROSILANES La présente invention concerne des polysiliconates solides et hydrosolubles comprenant dans leur structure des groupes ~SiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium. Elle conceme également leur utilisation, notamment, comme agent hydrofugeant de matériaux de construction comme par exemple le platre synthétique ou naturel, les bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ou tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction. Contexte technique de l'invention On a trouvé que les polysiliconates selon la présente invention peuvent être obtenus en quantité suffisante par traitement approprié de certains sous-produits du procédé, dit de synthèse directe de Rochow, consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, à une température comprise entre 100 et 500"C (procédé décrit notamment dans US-A-2 380 995, 2383818 et 2 488 487) pour donner CH3SiC13 et (CH3)2SiC12 comme produits principaux. Les sous-produits de la synthèse directe sont définis comme les chlorosilanes distillables bouillant au-dessus de (CH3)2SiC12, c'est à dire au-dessus de 70"C sous la pression atmosphérique. Ces sous-produits comprennent des disilanes, des silylméthylènes, des polysilanes, d'autres composés organosiliciques mal ou non identifiés et divers hydrocarbures. Dans le procédé dit de synthèse directe, on sépare d'abord les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique par distillation fractionnée et, en particulier, le (CH3)2SiC12 bouillant à 700C. Quant aux sous-produits dont on a parlé ci-avant, ils sont séparés pour la plus grande partie d'entre eux par distillation entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 15roc sous la pression atmosphérique), et il est possible de les fractionner pour séparer un certain nombre de susbstances chimiques bien définies. A l'issue de cette distillation, il reste un culot de distillation comprenant un résidu liquide (en abréviation RL) à base de sous-produits lourds bouillant au dessus de environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique) et une phase solide à base de silicium etlou de composés minéraux de silicium représentant au plus 6 % en poids du culot. But de la présente invention II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, que de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, comprenant dans leur structure des groupes ESiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium, peuvent être préparés en mettant en oeuvre successivement une étape d'hydrolyse puis une étape de saponification, en partant de la totalité du résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation (cette séparation pouvant être faite par filtration ou par décantation). II a encore été trouvé, et c'est ce qui constitue le deuxième objet de la présente invention, que les dits nouveaux polysiliconates possèdent des propriétés intéressantes dans le domaine, notamment, de l'hydrofugation des matériaux de construction. La présente invention a ainsi pour but de fournir une utilisation pour le culot de distillation du procédé dit de synthèse directe, qui présente un intérêt commercial. Jusqu'à présent, le culot de distillation était pratiquement sans utilité. La valorisation de sous-produits de la synthèse directe a été décrite récemment dans USA-S 391 227, mais dans cet art antérieur les sous-produits dont il s'agit sont d'une autre nature (ils consistent dans le culot de scission de disilanes scindables qui correspondent à une fraction de distillation bouillant à une température inférieure à environ 1 50 C), et ils sont soumis simplement à une seule réaction d'hydrolyse donnant un hydrolysat liquide dont les applications qui sont mentionnés, comme la préparation d'antimousse silicone ou la mise au point d'additif pour peinture, nécessitent une haute technicité pour obtenir de bonnes performances. Description de la présente invention I - La présente invention, prise dans son premier objet, conceme donc de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes: (al) ils présentent dans leur structure: - au moins 5 % et de préférence 8 à 20 % de motifs récurrents D difonctionnels, - 60 à 90 % et de préférence 65 à 85 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - 0 à 25 % et de préférence 5 à 20 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %; (a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D et/ou T et/ou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 50 % en nombre et, de préférence, au moins 70 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-teneux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol OM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 0,5 à 3 et de préférence de 1 à 2; (b) ils sont préparés: (bî) à partir des sous-produits lourds: t issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, et * consistant dans le résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation pour le débarrasser du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'il contient, ledit culot étant la portion qui reste après avoir séparé par distillation fractionnée: - les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique, et - les sous-produits bouillant entre entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique); (b2) en mettant en oeuvre successivement: (b2.1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique qui se décompose en: (i) la mise en contact dans un réacteur agité du résidu RL avec de l'eau: t le rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL étant égal ou supérieur à 8 et de préférence compris entre 10 et 15, cette étape conduisant à un hydrolysat brut comprenant: - une phase solide dite hydrolysat solide HS et - une phase aqueuse acide résiduelle, (ii) la séparation solide / liquide permettant de récupérer le solide HS, et (iii) éventuellement la purification du solide HS par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse basique; (b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique qui se décompose en: (4i) la mise en contact dans un réacteur agité de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, d'ammonium et de phosphonium: * cette étape se déroulant à une température comprise entre 80 et 12000 qui correspond généralement à la température d'ébullition du mélange réactionnel, t la quantité de la solution d'hydroxyde étant déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 2 à 8 et de préférence de 3 à 6 moles d'anion OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS, * cette étape conduisant à un mélange comprenant une phase solide non attaquée par l'hydroxyde engagé et une phase aqueuse comportant la solution S du polysiliconate hydrosoluble souhaité, (5i) la séparation solide / liquide permettant de récupérer la solution S, et (6i) éventuellement la récupération du polysiliconate hydrosoluble contenu dans la solution S, par évaporation de ladite solution. Les motifs D difonctionnels présents dans la structure des polysiliconates correspondent majoritairement à des structures de formule (CH3)2 Six2/2; les motifs T trifonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule CH3 SiO3/2; les motifs Q tétrafonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule Six4/2; à noter que ces motifs D et T peuvent inclure aussi dans leur définition des motifs ayant les stuctures suivantes: - disilanes ou polysilanes de formule (CH3)m SinOp/2, où n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation : m + p = 2n + 2, et/ou - silylméthylène de formule 3-m/2 (CH3)m SiCH=Si (CH3)n 03-n'/2 où m et n', identiques ou différents entre eux, sont chacun des nombres entiers égal à 0, 1 ou 2. Comme cela a été indiqué ci-avant, les polysiliconates conformes à la présente invention sont préparés au départ du résidu silicone liquide RL en mettant en oeuvre successivement une première étape d'hydrolyse (b2.1) et une deuxième étape de saponification (b2.2). Dans la première étape (b2.1), la mise en contact (i) du résidu RL avec l'eau est opérée à une température allant de 10 à 50"C et, de préference de 20 à 40"C, et cette température est maintenue pendant une durée qui va dépendre de la température choisie et peut varier par exemple entre quelques minutes et une heure. L'hydrolysat brut obtenu est biphasique et cette première étape comporte en plus une opération de séparation solide / liquide (2i), de préférence opérée de manière connue en soi par filtration, pour isoler la phase solide constituant l'hydrolysat HS. L'hydrolysat solide HS ainsi obtenu est de préférence lavé à l'eau ou avec une solution aqueuse basique. Par étuvage, on constate que cet hydrolysat a un extrait sec d'au moins 5 % en poids, et généralement compris entre 10 et 30 % en poids. Dans la deuxième étape (b2.2), la mise en contact (4i) de l'hydrolysat solide, éventuellement purifié, est opéré de préférence avec une solution aqueuse d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux , d'ammonium et de phosphonium. Les expressions ammonium et phosphonium correspondent à des entités de formule: dans laquelle les restes R1 à R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4. On utilise plus préférentiellement une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin comme par exemple le sodium, le potassium ou le césium. La mise en contact (4i) est opérée de préférence à une température comprise entre 90 et 110"C pendant une durée qui va dépendre de la température et peut varier entre environ 60 à 120 heures à 105"C. La teneur en hydroxyde de la solution basique de saponification est généralement égale ou supérieure à 5 moles d'hydroxyde par Kg de solution ; elle est et de préférence comprise entre 5 moles et 9 moles d'hydroxyde par Kg de solution. La séparation solide / liquide (5i) est de préférence réalisée par filtration de manière connue en soi. La solution aqueuse S de polysiliconate a un extrait sec d'au moins 15 % en poids et généralement compris entre 20 et 40 % en poids. II - La présente invention, prise dans son deuxième objet, concerne l'utilisation des polysiliconates comme agent hydrofugeant de matériaux de construction. Ces matériaux peuvent être par exemple du platre synthétique ou naturel, des bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ainsi que tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction. Les polysiliconates conformes à l'invention peuvent être incorporés dans le matériau de construction par tout procédé convenable. On a trouvé commode d'utiliser le polysiliconate sous forme de la solution brute S obtenue à l'issue de l'opération (5i) de l'étape (b2.2). La quantité de polysiliconate utilisée, exprimée en extrait sec de polysiliconate solide, n'est pas critique et on peut améliorer les propriétés hydrofuges du matériau de construction en utilisant des quantités aussi faibles que 0,05 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction. Cependant, les quantités de polysiliconates conformes à l'invention utilisées, exprimées en extrait sec de polysiliconate solide, varient de préférence entre 0,1 et 1 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Hydrolyse du résidu liquide RL issu du procédé de synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composé de silicium, à 260 - 330"C, en présence d'un système catalytique comprenant du cuivre (environ 0,5 à 10 % en poids de cuivre métal relativement au silicium) et un promoteur au zinc (0,01 à 0,05 partie de zinc par partie de cuivre), et isolé comme indiqué ci-avant à la page 3, lignes 14 à 26 du présent memoire. Dans un réacteur agité, on charge 4066 g d'eau, puis on coule en 3 minutes 345 g du résidu liquide RL. Le rapport massique RM = H2O / RL = 11,8. On agite pendant 10 minutes, la température de la masse réactionnelle passant de 20 à 30"C. Un précipité se forme alors dans le réacteur. On arrête l'agitation, et on sépare le précipité (910 9) par filtration. Le précipité est lavé 3 fois avec au total 3800 g d'eau ; on obtient ainsi 1044 g d'hydrolysat solide HS. Par étuvage, on constate que cet hydrolysat solide a un extrait sec de 18 % en poids. EXEMPLE 2 Saponification de l'hydrolysat solide HS. Dans un réacteur cylindrique en verre, muni d'un agitateur à ancre et d'un réfrigérant ascendant, on place 250 g de l'hydrolysat solide selon l'exemple 1; il contient 45 g de matière sèche. On coule dans le réacteur 73,8 g de solution aqueuse de potasse titrant 38 % en poids de KOH, et on agite le mélange réactionnel tout en portant sa température jusqu'à 96"C. On observe que le mélange est pateux puis après 2 heures 45 minutes, on observe la formation d'une phase liquide. On rajoute alors, en 4 fois, 294,3 g de la même solution aqueuse de potasse, puis finalement 300 g d'eau. La totalité des solutions aqueuses de potasse introduites apporte dans le mélange réactionnel 2,5 moles de KOH pour 45 g d'extrait sec d'hydrolysat solide (soit 5,6 moles de potasse pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide). On chauffe encore 64 heures jusqu'à atteindre 104"C dans le mélange réactionnel. On obtient, après filtration, 863,4 g d'une solution aqueuse de polysiliconate de potassium ayant un extrait sec de 20 % en poids, et 31,4 g d'un solide brun-rose. Le rendement massique (masse de polysiliconate en solution aqueuse / masse totale chargée) est de 97,3 %. L'analyse du polysiliconate de potassium a été faite par Résonance Magnétique Nucléaire du 29si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après. EXEMPLE 3 Saponification de l'hydrolysat solide HS. On répète l'exemple 2 en chargeant cette fois 3,28 moles de KOH pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat. Ceci est obtenu en faisant réagir 232 g de l'hydrolysat selon l'exemple 1 avec 202 g de la solution aqueuse de potasse à 38 % en poids, et en chauffant jusqu'à 106"C pendant environ 120 heures. Le polysiliconate ainsi obtenu a un extrait sec de 34 % en poids. Le rendement de la saponification (masse de siliconate en solution aqueuse / masse total chargée) est de 86%. L'analyse du polysiliconate de potassium a été faite par Résonance Magnétique Nucléaire du 29Si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après. EXEMPLE 4 Saponification de l'hydrolysat solide HS. On répète l'exemple 3 mais en ne laissant cette fois la réaction se poursuivre que pendant 72 heures. Le rendement de la saponification n'est plus que de 82 %. L'analyse du polysiliconate de potassium a été faite par Résonance Magnétique Nucléaire du 29si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après: TABLEAU I 2 2 3 4 Exemples D(OK) 11% 8% 12% Difonctionnel inconnu ~ 3 % D - - 3% T(OK)3 45 % 30 % 41 96 T(OH)2 ou T(OK)(OH) 17 % 29 % 27 % T(OK) 6% 3% T 18% 7% 7% Q 9 % 17% 7% -SiOK / Si 1,80 1,62 1,92 Chaque ligne du tableau I inclue les motifs siloxanes classiques ainsi que les motifs disilanes, polysilanes et/ou silylméthylènes que l'analyse par Résonance Magnétique Nucléaire du 29Si ne différencie pas dans l'état actuel de cette technique. EXEMPLE 5 Utilisation du polysiliconate Les polysiliconates des exemples 2 et 3 sont utilisés comme additifs dans la fabrication de platre lors du gâchage. La poudre de plâtre utilisée peut être soit naturelle soit synthétique (provenant notamment d'un procédé de désulfuration : phosphogypse, sulfogypse). Le rapport eau / plâtre en poids est de l'ordre de 0,7 à 0,8. Une fois gâché, le mélange est ensuite moulé afin d'obtenir des éprouvettes de 4 x 4 x 16 cm. Après séchage, les éprouvettes sont immergées totalement dans l'eau et l'on détermine par pesée la reprise d'eau (en % massique par rapport au poids initial de l'éprouvette). Les résultats obtenus (moyenne de 3 éprouvettes) sont rassemblés dans le tableau Il suivant: TABLEAU II Additif Plâtre naturel Plâtre naturel Plâtre Plâtre synthétique synthétique reprise d'eau reprise d'eau % reprise d'eau reprise d'eau 2h 24h 2h 24h Témoin sans additif 39 40 38 39 1%deA 9 15 5 15 1%deB 8 14 6 12 2 % de A 5 10 5 9 2%deB 4 9 3 9 Les pourcentages donnés correspondent à la quantité de solution aqueuse de polysiliconate relativement à la poudre de plâtre; A : solution aqueuse du polysiliconate de l'exemple 2 ayant un extrait sec de 20 % poids; B : solution aqueuse du polysiliconate de l'exemple 3 ayant un extrait sec de 34 % poids. On observe que les polysiliconates selon l'invention ont une bonne efficacité hydrofuge et que notamment dans le cas du plâtre ceux-ci permettent d'obtenir des produits satisfaisant les normes d'hydrofugation en vigueur. REVENDICATIONS 1) Polysiliconates solides et hydrosolubles, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes: (al) ils présentent dans leur structure: - au moins 5 % de motifs récurrents D difonctionnels, - 60 à 90 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - 0 à 25 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %; (a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D et/ou T et/ou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 50 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol iSiOM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 0,5 à 3; (b) ils sont préparés: (bî) à partir des sous-produits lourds: t issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, et t consistant dans le résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation pour le débarrasser du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'il contient, ledit culot étant la portion qui reste après avoir séparé par distillation fractionnée: - les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique, et - les sous-produits bouillant entre entre une température supérieure à 700C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 1520C sous la pression atmosphérique); (b2) en mettant en oeuvre successivement: (b2.1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique qui se décompose en: (i) la mise en contact dans un réacteur agité du résidu RL avec de l'eau: * le rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL étant égal ou supérieur à 8, t cette étape conduisant à un hydrolysat brut comprenant: - une phase solide dite hydrolysat solide HS et - une phase aqueuse acide résiduelle, (ii) la séparation solide / liquide permettant de récupérer le solide HS, et (iii) éventuellement la purification du solide HS par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse basique; (b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique qui se décompose en: (4i) la mise en contact dans un réacteur agité de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-teneux , d'ammonium et de phosphonium: * cette étape se déroulant à une température comprise entre 80 et 12000 qui correspond généralement à la température d'ébullition du mélange réactionnel, * la quantité de la solution d'hydroxyde étant déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 2 à 8 moles d'anion OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS, t cette étape conduisant à un mélange comprenant une phase solide non attaquée par l'hydroxyde engagé et une phase aqueuse comportant la solution S du polysiliconate hydrosoluble souhaité, (5i) la séparation solide / liquide permettant de récupérer la solution S, et (6i) éventuellement la récupération du polysiliconate hydrosoluble contenu dans la solution S, par évaporation de ladite solution. 2) Polysiliconates selon la revendication 1, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes: (ai) ils présentent dans leur structure: - de 8 à 20 % de motifs récurrents D difonctionnels, - de 65 à 85 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - de 5 à 20 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %; (a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D etlou T etlou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreaux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 70 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-teneux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol =S-iOM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 1 à 2; (b) ils sont préparés à partir des sous-produits lourds en mettant en oeuvre successivement: (b2.1) une première étape d'hydrolyse où la mise en contact (i) dans un réacteur agité, du résidu RL avec de l'eau, est réalisée avec un rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL qui est compris entre 10 et 15; (b2.2) une deuxième étape de saponification où la mise en contact (4i) dans un réacteur agité, de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium et de phosphonium, est réalisée avec une quantité de la solution d'hydroxyde qui est déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 3 à 6 moles d'anion OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS. 3) Polysiliconates selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que, s'agissant de leur structure (ai): - les motifs D difonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule (CH3)2 Sio2l2; - les motifs T trifonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule CH3 Six3/2; - les motifs Q tétrafonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule SiO4/2; - ces motifs D et T peuvant inclure aussi dans leur définition des motifs ayant les stuctures suivantes: + disilanes ou polysilanes de formule (CH3)m Sinon/2, où n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation : m + p = 2n + 2, et/ou + silylméthylène de formule 3-m/2 (CH3)m' Si-CHSi (CH3)n 03-n'/2 où m et n', identiques ou différents entre eux, sont chacun des nombres entiers égal à 0, 1 ou 2. 4) Polysiliconates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, s'agissant de la conduite de la deuxième étape (b2.2), la mise en contact (4i) de l'hydrolysat solide, éventuellement purifié, est opéré avec une solution aqueuse dun hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux , d'ammonium et de phosphonium. 5) Polysiliconates selon la revendication 4, caractérisés en ce que l'on utilise une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin pris dans le groupe formé par le sodium, le potassium et le césium. 6) Utilisation d'une quantité efficace de polysiliconates tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme agent hydrofugeant de matériaux de construction. 7) Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les matériaux sont du platre synthétique ou naturel, des bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ainsi que tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction. 8) Utilisation selon les revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la quantité de polysiliconate utilisée, exprimée en extrait sec de polysiliconate solide, est aussi faible que 0,05 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction. 9) Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité de polysiliconate utilisée, exprimée en extrait sec de polysiliconate solide, varient entre 0,1 et 1 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction. 10) Compositions pour l'hydrofugation de matériaux de construction comprenant les polysiliconates, qui ont été définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de leur solution aqueuse brute S obtenue à l'issue de l'opération (5i) de leur procédé de préparation.