FR 2746790 A1 19971003 FR 9604117 A 19960402 La présente invention concerne des verres d'optique d'indice de réfraction élevé, qui peuvent être utilisés notamment pour la fabrication de segments entrant dans la fabrication de lentilles correctrices multifocales. Ces lentilles multifocales sont constituées d'une lentille principale en verre et d'un ou plusieurs segments en verre qui lui sont fusionnés et dont les indices de réfraction plus élevés que celui de la lentille principale permettent d'obtenir des zones de puissance correctrice plus élevée. De tels segments sont normalement soudés à la lentille ophtalmique par soudure lors d'un traitement thermique portant l'ensemble constitué de la lentille principale et du segment jusqu'à une température proche du point de ramollissement des deux verres constitutifs. Cette méthode de fabrication implique que le verre de segment doive disposer des caractéristiques de dilatation et de viscosité, au voisinage de la température de ramollissement, proches de celles du verre constituant la lentille principale. Des verres à haut indice convenant à la production de segments de lentilles multifocales ont déjà été décrits dans le passé. A titre d'exemple, on peut citer le brevet US 4 351 906 qui décrit des verres dont la composition pondérale comprend 28-32,5t SiO2, 28,5-34k PbO, 0-1k Li2O, 29% Na2O, 0-4k K2O, 0-22k BaO, 0-20k La2O3, 0-4k ZnO, 2-6,5k ZrO2, 0-9k TiO2, et 0-10k Nb s, avec comme conditions supplémentaires 4% Le brevet US 4 211 569 décrit aussi des verres compatibles avec la fabrication de segments pour lentilles ophtalmiques. Leurs caractéristiques sont un coefficient de dilatation (dans l'intervalle de 25 à 3000C) compris entre 60 et 66 x 10-7/ C, un point de ramollissement entre 620 et 6450C et un indice de réfraction entre 1,58 et 1,71. Leur composition se trouve dans le domaine suivant: 30-50W SiO2, 4-8t B2O3, 25-50k PbO, 0-2t Li2O, 0-3k Na2O, 4-9k BaO, 0-3k La2O3, 0-2k ZrO2 et 0,5-3% TiC2, avec comme condition supplémentaire : 1% FR-A-2 550 524 décrit des verres dont les compositions en poids sont comprises dans les intervalles suivants : 2332% SiC2, 4-7t B203, 0,5-3k Al2O3, 23-30h BaO, 15-30k PbO, 0,5-10k TiO2, 5-20h La2O3 et 0-1k Nb2O5. Leurs propriétés comprennent un indice de réfraction supérieur à 1,730, un coefficient d'Abbe d'au moins 33, une masse volumique n'excédant pas 4,45g/cm3 et un coefficient de dilatation thermique entre 77 et 83 x 10-7/ C. Ces verres ont l'inconvénient de présenter un coefficient de dilatation un peu trop élevé pour certaines applications. Plus récemment, le brevet US 5 162 826 a décrit des verres ayant les compositions pondérales suivantes : 24-42W SiO2, 3-7,5% Al2O3, 2-7,5% B2O3, 35-57% PbO, 0-2% Li2O,. 0-2% Na2O, 0-3k K2O, 0-8k La2O3, 0-2,5W ZrO2 et 0-8k TiO2, avec les conditions que la somme Li2O+Na2O+K2O soit inférieure à 3,5k et celle de La203+ZrO2+TiO2 soit comprise entre 4 et 12%. Ces verres sont dépourvus d'oxydes alcalino-terreux et ont un coefficient de dilatation thermique un peu trop faible pour certaines applications. Il existe donc un besoin de disposer de verres présentant un ensemble de propriétés amélioré convenant à certaines applications, telles que la fabrication de lentilles multifocales photochromiques. L'invention vise à satisfaire ce besoin en fournissant des verres caractérisés par un ensemble de propriétés original, à savoir un indice de réfraction supérieur à 1,740 et préférablement entre 1,740 et 1,770 ; un coefficient de dilatation a, entre 25 à 3000C, compris entre 65 et 70 x 10-7/ C ; et un point de Littleton n'excédant pas 6350C mais supérieur à 6000C. Par ailleurs, les caractéristiques de viscosité et de dévitrification du verre permettent sa fabrication industrielle par les techniques de fusion et formage connues de l'homme de l'art. Ces verres se prêtent bien à la fabrication de lentilles optiques et, en particulier, de segments pour lentilles multifocales. Plus particulièrement, l'invention concerne des verres de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 23 - 32,0 Al2O3 1,5 - 5,0 B203 5 - 9,0 PbO 43 - 54,0 Li2O 0 - 0,5 Na2O 0 - 1,0 K20 0 - 1, 0 avec Li2O+Na2O+K2O BaO + SrO 4 - 9,0 TiO2 0 - 4,0 ZrO2 0 - 2,0 La203 0 - 3,0 Nb,O, - 3,0 As2O3 0 - 0,3 Sb2O3 0 - 0,4 avec ZrO2+La203+Nb2Os 1,5 - 4,0 Dans ces compositions de verres, l'indice de réfraction élevé du verre peut être obtenu par une combinaison des oxydes de plomb, de lanthane, de baryum, de strontium, de zirconium, de niobium et éventuellement de titane. L'oxyde de plomb est le contributeur essentiel pour cette propriété et sa teneur sera maintenue au-dessus de 43%. De plus, cet oxyde provoque un abaissement sensible de la viscosité du verre, tant aux températures de fusion qu'à celles où l'opération de scellement du verre de segment sur le verre de la lentille principale est effectuée. Cependant l'oxyde de plomb confère au verre une densité élevée. De ce fait, sa teneur ne dépassera pas 54% et l'augmentation de l'indice de réfraction sera complémentée par un apport des autres oxydes cités ci-dessus. A ce titre, les oxydes de titane et zirconium ne conduisent pas à une augmentation aussi marquée de la densité du verre. Cependant la concentration en TiO2 sera maintenue au-dessous de 4%, car cet oxyde a un effet négatif sur la dispersion du verre. De même, ZrO2 ne sera pas présent à une teneur excédant 2%, afin de limiter les risques de dévitrification du verre qui rendraient sa fabrication difficile. Il est à noter que l'oxyde de zirconium améliore également la durabilité chimique du verre. Les oxydes de baryum, de strontium et de lanthane permettent d'augmenter l'indice de réfraction du verre sans toutefois détériorer ses caractéristiques de dispersion. De plus ces oxydes ont un effet direct sur la viscosité dans le domaine des viscosités intermédiaires, c'est-à-dire au voisinage du point de ramollissement, et donc aux températures où le scellement du verre de segment sur le verre de la lentille principale est effectué. Nous avons trouvé que les objectifs de l'invention sont atteints si la concentration totale en BaO + SrO est comprise entre 4 et 9%. De préférence, on utilise BaO plutôt que SrO. L'oxyde de lanthane ne sera pas employé au-delà de 3%, pour éviter toute tendance à la dévitrification, en particulier quand de l'oxyde de zirconium est présent dans la composition. Par ailleurs, La203 augmente significativement la densité du verre. L'oxyde de niobium peut avantageusement être utilisé, car il accroît rapidement l'indice de réfraction du verre et contribue à améliorer la durabilité du verre. Cependant, sa teneur ne devra pas dépasser 3%, seuil au-delà duquel les risques de dévitrification du verre deviennent trop importants. De plus, les matières premières sources de cet oxyde sont particulièrement chères et l'impact sur le coût final du produit doit donc être minimisé. Pour obtenir les propriétés désirées pour le verre, et en particulier celles portant sur l'indice de réfraction, la dispersion et la densité du verre, on a trouvé que l'un au moins des oxydes de niobium, zirconium et lanthane doit être présent dans la composition du verre et que leur somme doit être au moins 1,5%. Par contre, afin de conserver au verre un niveau de dévitrification compatible avec les techniques classiques de fabrication industrielle, nous avons encore trouvé que la teneur cumulée de ces trois oxydes ne doit pas dépasser 4%. La viscosité à proximité du point de ramollissement du verre peut être ajustée en jouant sur les oxydes de bore et d'aluminium. L'oxyde de bore est aussi nécessaire, car il abaisse la viscosité aux températures de fusion du verre et en facilite donc la fabrication. Afin d'abaisser le point de Littleton dans le domaine de températures visé, tout en conservant un coefficient de dilatation relativement bas, l'oxyde de bore doit être présent à une concentration entre 5 et 9. L'alumine a un rôle opposé de celui de l'oxyde de bore sur la viscosité. Une teneur minimum d'alumine de 1,5% sera utilisée, car cet oxyde améliore significativement la durabilité chimique du verre. Ce point est particulièrement critique pour le type de compositions décrites ici, où le niveau de silice est relativement faible. Par contre la concentration en alumine devra rester au-dessous de 5%, pour ne pas excéder le domaine de températures de Littleton recherché par l'invention. Les oxydes de métaux alcalins permettent d'abaisser la viscosité du verre, en particulier au voisinage du point de Littleton. Cependant, ces composants ont un effet très important sur la dilatation. Etant donné l'objectif visé, il ne faut donc pas les employer à des concentrations dépassant 0,5k pour l'oxyde de lithium ou 1% pour ceux de sodium et potassium. Dans tous les cas, leur teneur cumulée ne doit pas excéder 1%. Quand cela est possible, on préfère ne pas utiliser d'oxydes de métaux alcalins. Une telle composition de verre est avantageusement additionnée d'agents affinants classiques, tels que Ars203 et Su203 qui permettent d'obtenir un verre exempt d'inclusions gazeuses. A l'intérieur de la gamme de compositions de verres citée ci-dessus, il existe une sous-gamme restreinte qui peut conduire à un verre dont les caractéristiques permettent son utilisation comme segment compatible avec plusieurs verres photochromiques commercialisés par CORNING Inc., à savoir les verres PHOTOGRAY THIN & DARKw, PHOTOBROWN THIN & DARKTM, PHOTOGRAY EXTRATM et PHOTOBROWN EXTRATM, dont les caractéristiques essentielles, hormis leurs propriétés photochromiques, sont Verres Verres "EXTRA" "THIN & DARK" Indice de réfraction 1,523 1,523 Température de Littleton ( C) 665 634 Coefficient de dilatation (x10-7/ C) 63,5 62,2 La température de Littleton correspond à une viscosité de 107.5 5 poises pour le verre. Le coefficient de dilatation est classiquement mesuré entre 25 et 3000C. La sous-gamme de verres de segment compatibles avec ces deux familles de verres photochromiques a la composition suivante, exprimée en termes de pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 23 - 28 A1203 2 - 4 B203 5,5 - 7,5 Pbo 49 - 53 BaO + SrO 6 - 9 Tio2 2 - 3 ZrO2 0 - 0,5 La2O3 0, 5 - 2 Nb2Os 0,5 - 2 As2O3 0 - 0,2 Sb2O3 0 - 0,3 Le Tableau joint présente des exemples non limitatifs de compositions, fondues au laboratoire, illustrant la présente invention. Des matières premières typiques pour l'industrie verrière ont été pesées et mélangées, avant enfournement dans des creusets de platine d'une capacité de l'ordre de 1000 cm3. La fusion a généralement été effectuée à 14500C pour une durée de l'ordre de trois heures. Le verre, coulé en barres, puis recuit a ensuite été caractérisé par les techniques habituelles de mesure de l'indice de réfraction, de la température de Littleton et de la dilatation. Il sera évident à l'homme de l'art que cette procédure pourra aisément être modifiée et adaptée à des conditions de fabrication industrielle. Dans ce Tableau, "T1" indique le point de Littleton exprimé en degrés C, c'est à dire la température à laquelle la viscosité du verre est 1075 poises. fla est le coefficient de dilatation mesuré entre 25 et 3000C et exprimé en multiples de 10-7/ C. Enfin, nd est l'indice de réfraction. L'exemple préféré est l'exemple 1 du Tableau joint. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 25,15 27,25 25,45 26,95 24,0 24,95 24,95 23,65 25,45 26,25 Al2O3 3,7 2,0 3,0 3,7 3,2 3,7 3,7 3,7 4,5 3,5 B2O3 6,4 6,0 6,4 6,4 8,0 6,4 6,4 6,4 6,4 6,0 PbO 50,9 50,7 50,9 45,0 50,9 50,9 50,9 52,0 50,9 50,9 Li2O 0 0 0 0,2 0 0 0 0 0,3 0 Na2O 0 0 0,5 0,5 0 0 0 0 0,1 0 K2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 BaO 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 5,0 7,0 La2O3 1,7 1,5 1,7 2,5 1,75 0,5 2,5 1,7 2,8 1,7 TiO2 2,8 2,8 2,8 3,5 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,5 ZrO2 0 1,5 0,5 0,5 0 0 0 0 0,4 0,2 Nb2O5 1,1 0 0,5 2,5 1,1 2,5 0,5 1,5 1,1 1,2 As2O3 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Sb2O5 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 &alpha; 66,7 65,0 69,4 64,7 67,4 66,4 67,1 68,2 63,2 68,0 TL 617 624 606 621 602 617 618 612 608 612 nd 1,750 1,744 1,748 1,740 1,750 1,757 1,749 1,763 1,743 1,744 Nota : les compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux REVENDICATIONS 1. Verres caractérisés en ce qu'ils présentent un indice de réfraction supérieur à 1,740 ; un coefficient de dilatation a, entre 25 à 3000C, compris entre 65 et 70 x 107/ C ; et un point de Littleton n'excédant pas 6350C mais supérieur à 600 C ; et ont la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 23 - 32,0 A1203 1,5 - 5,0 B203 5 - 9,0 PbO 43 - 54,0 Li2O O - 0,5 Na2O O - 1, 0 K20 O - 1,0 avec Li2O+Na2O+K2O BaO + SrO 4 - 9,0 TiO2 0 - 4,0 ZrO2 0 - 2,0 La2O3 0 - 3,0 Nb2O5 0 - 3,0 As2O3 0 - 0,3 Sb2O3 0 - 0,4 avec ZrO2+La203+Nb2Os 1,5 - 4,0 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante, exprimée en termes de pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 23 - 28 A1203 2 - 4 B203 5,5 - 7,5 PbO 49 - 53 BaO + SrO 6 - 9 TiO2 2 - 3 ZrO2 0 - 0,5 La2O3 0, 5 - 2 Nb2Os 0,5 - 2 As2O3 0 - 0,2 Sb2O3 0 - 0,3 3. Utilisation d'un verre tel que défini à la revendication 1 ou 2, pour la production de segments à indice de réfraction élevé d'une lentille correctrice multifocale. 4. Lentille correctrice multifocale comprenant une lentille principale en verre d'indice de réfraction relativement bas et un segment soudé à la lentille principale et ayant un indice de réfraction relativement élevé, caractérisée en ce que le segment est constitué d'un verre selon la revendication 1 ou 2. 5. Lentille selon la revendication 4, caractérisée en ce que la lentille principale présente des propriétés photochromiques.