FR 2746810 A1 19971003 FR 9604095 A 19960402 COMPOSITION POUR UN REVÊTEMENT NON-MOUILLABLE La présente invention concerne une composition pour un revêtement non mouillable et son application sur un substrat. Elle concerne également les différents produits entrant dans la constitution de cette composition. Elle concerne, plus précisément, le procédé de fabrication d'un vitrage muni d'un revêtement non mouillable. Les vitrages envisagés selon l'invention sont des vitrages en verre minéral eVou organique. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment ou dans le domaine de l'aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, pour l'ameublement, etc... Le caractère de mouillabilité auquel il est fait référence vise le fait que des liquides polaires ou non polaires adhèrent sur le substrat et forment un film gênant. Par mouillabilité, on désigne aussi la tendance des substrats à retenir les poussières ou salissures de toutes natures, traces de doigts, insectes, etc... La présence d'eau etlou de salissures entraîne un aspect inesthétique, une éventuelle diminution de la transparence du substrat ainsi qu'une altération de la vision à travers celui-ci. Ces dernières sont particulièrement gênantes lorsque le substrat est un vitrage utilisé dans le domaine du transport. On connaît différents types de revêtements non mouillables. Les demandes de brevets EP 492 417, EP 492 545 et EP 672 779 divulguent en particulier une couche non mouillable obtenue à partir d'organosilanes fluorés. Selon ces documents, cette couche est obtenue en appliquant sur la surface d'un substrat une solution contenant des organosilanes fluorés dans un solvant organique non aqueux. Comme solvant organique non aqueux, le document EP 492 545 cite, en particulier, du n-hexadécane, du toluène, du xylène, etc... Ces solvants sont particulièrement appropriés pour un chlorosilane fluoré. II est également possible, selon ce document, d'utiliser un alcool méthylique ou éthylique comme solvant lorsque le silane fluoré est un alkoxysilane fluoré. Cependant, il est nécessaire de procéder au dépôt de la couche à l'abri de l'humidité, ce qui pose des problèmes pratiques de mise en oeuvre. L'invention a pour but de procurer une composition pour un revêtement dont les propriétés de mouillabilité soient satisfaisantes et dont le procédé de dépôt soit particulièrement simple et pratique. La composition de l'invention peut, en particulier, être déposée à la surface d'un substrat en présence d'humidité et notamment à l'atmosphère environnante sans restriction d'humidité. L'invention concerne une composition hydrophobe et oléophobe. Cette composition comprend, selon l'invention, au moins un alkoxysilane fluoré dont les fonctions alkoxy sont directement liées à l'atome de silicium, un système de solvant(s) aqueux et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. On comprend par solvant aqueux tout type de solvant susceptible à la fois de solubiliser et d'hydrolyser l'alkoxysilane fluoré. II s'agit, de préférence, d'un mélange de deux constituants : un solvant susceptible de solubiliser l'alkoxysilane fluoré et, éventuellement le catalyseur, et un composé aqueux susceptible d'hydrolyser ledit silane en présence du catalyseur. Comme solvant on choisit avantageusement un alcanol, par exemple un alcanol de faible poids moléculaire comme le méthanol, I'éthanol, le butanol ou l'isopropanol. Comme composé aqueux, on comprend un composé susceptible de libérer des protons H+. II s'agit avantageusement de l'eau. Les silanes fluorés utilisés selon l'invention comportent une fonction hydrolysable susceptible de former des silanols de formule Si-OH. La nature de cette fonction influe sur la vitesse d'hydrolyse dudit silane. Elle est choisie de manière à permettre le dépôt de la composition sur le substrat à l'atmosphère environnante. II s'agit d'une fonction alkoxy. Les groupements fluor de l'alkoxysilane confèrent à la couche obtenue une hydrophobie et une oléophobie particulièrement marquées. II confère, en outre, une bonne résistance aux rayonnements ultraviolets. Les alkoxysilanes fluorés utilisés selon l'invention sont avantageusement des perfluoroalkoxysilanes de formule: avec: m=0à15 n=1à5 p=0,1,2 R = alkyl R' = alkyl ou H La longueur de la chaîne carbonée de l'organosilane est, de préférence, relativement longue. Avantageusement, le nombre de carbones fluorés est plus important que le nombre de carbones alkyls afin de conférer une densité plus importante en fluor vers l'extérieur : m est avantageusement au moins le double de n. L'alkoxysilane fluoré utilisé de façon préférée selon l'invention est choisi parmi les perfluorotrialkoxysilanes suivants, seuls ou en mélange: CF3-(CF2)5-(CH2)2Si(OR)3 CF3-(CF2)7-(CH2)2Si(OR)3; CF3-(CF2)9-(CH2)2Si(OR)3 R est un alkyl, de préférence un méthyl ou un éthyl ; il peut également être choisi parmi les perfluorodialkoxysilanes suivants, seuls ou en mélange: CF3-(CF2)5-(CH2)2SiH(OR)2; CF3-(CF2)7-(CH2)2SiH(OR)2; CF3-(CF2)9-(CH2)2SiH(OR)2 R est un alkyl, de préférence un méthyl ou un éthyl. La proportion d'alkoxysilane fluoré est comprise entre 0,05 et 5 % en poids par rapport à la composition et, de préférence, est comprise entre 1 et 3 % en poids. Les proportions des différents constituants de la composition influent sur le caractère de mouillabilité du revêtement obtenu. La proportion du composé aqueux, par exemple de l'eau, par rapport au solvant proprement dit, par exemple un alcool, est comprise entre 3 et 20 % en volume et, de préférence, est de l'ordre de 10 % en volume. Ainsi, sans que l'invention soit liée à ce type d'interprétation, les alkoxysilanes présents dans un système de solvant(s) aqueux peuvent commencer à s'hydrolyser pour former des silanols susceptibles de réagir avec les groupes réactifs à la surface du substrat. Or, une proportion trop importante de silanes hydrolysés peut conduire à une homopolymérisation. Le nombre de silanes susceptibles de réagir avec la surface du substrat est alors diminué. De même, une proportion trop faible de silanes hydrolysés peut conduire à un nombre trop faible de silanes fixés à la surface du substrat. Le catalyseur selon l'invention permet de catalyser la réaction d'hydrolyse. II est choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, c'est-à-dire qu'il est susceptible de libérer un ion H+ ou un ion OH. II s'agit par exemple d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou acétique. Sa proportion influe également sur le caractère de mouillabilité du revêtement. Elle est comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport à la composition et est, de préférence, de l'ordre de 10 % en poids par rapport à la composition. Le revêtement est obtenu par réaction des alkoxysilanes hydrolysés avec les groupes réactifs de la surface du substrat. C'est une liaison de type covalent. La structure générale de la couche est alors globalement, pour un organosilane, une liaison covalente au point de fixation sur la surface du substrat et une ou deux liaisons covalentes avec des molécules d'organosilanes voisines par les autres fonctions hydrolysables. L'épaisseur de la couche obtenue est fonction de la longueur de la chaîne carbonée. Elle est, par exemple, comprise entre 10 et 150 Angströms et, de préférence, entre 10 et 100 Angströms. II s'agit d'une couche transparente, n'altérant pas la transparence et la vision à travers le substrat. La composition selon l'invention est appliquée sur au moins une partie de la surface d'un substrat comprenant des groupes notamment OH susceptibles de réagir avec le silane hydrolysé de la composition. Le substrat peut être un verre minéral, une matière plastique, telle que par exemple du polycarbonate, ou un support revêtu d'au moins une couche minérale et/ou inorganique. Comme couches, on peut citer, par exemple, des couches fonctionnelles telles que des couches anti-rayures, anti-abrasion, anti-reflets, des couches décoratives. La composition de l'invention peut aussi être déposée sur une couche au moins partiellement dégradée. Cette dégradation peut être, par exemple, due au vieillissement naturel ou à une abrasion mécanique ou chimique. II peut s'agir d'une abrasion due aux frottements des essuie-glace ou à l'impact de la pluie, de la grêle, de chocs. La couche régénérée sur une couche dégradée étant aussi performante que la couche initiale, il n'est pas nécessaire de procéder à une préparation de surface tels qu'une abrasion, un polissage avant de procéder au dépôt de la composition de l'invention. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un vitrage muni d'un revêtement hydrophobe et oléophobe. Le procédé de fabrication du vitrage comprend plus précisément les étapes suivantes: . fabrication de la composition susceptible de constituer la couche hydrophobe et oléophobe, dépôt de ladite composition sur au moins une partie de la surface du vitrage. La fabrication de la composition comprend notamment le mélange de l'alkoxysilane fluoré de l'invention avec un système solvant aqueux et au moins un catalyseur. Ce mélange peut se faire en présence d'humidité et notamment à l'atmosphère environnante. Le produit obtenu est une solution réactive par exemple pendant 24 heures. Cette solution est déposée sur au moins une partie de la surface du vitrage, de préférence entre 10 minutes et une heure après sa fabrication. Le dépôt s'effectue par mise en contact du vitrage avec la solution. Cette mise en contact peut se faire par tout moyen, par exemple par coulée, pulvérisation, centrifugation, immersion, trempé, au moyen d'un rouleau enducteur ou d'une brosse ou, de préférence, par chiffonnage. Le substrat peut être à température ambiante ou chauffé à une température inférieure à 300"C. Au-delà de 300"C, la couche risque de se dégrader. La surface du vitrage à enduire doit être propre. La propreté du vitrage détermine le nombre de sites réactifs du substrat susceptibles de réagir avec les groupements alkoxysilanes hydrolysés. Elle a pour but d'éviter la présence de toutes les contaminations, essentiellement organiques, adsorbées à la surface du substrat et susceptibles de s'opposer à la réaction des alkoxysilanes hydrolysés sur les sites réactifs du substrat. La surface du vitrage est préalablement nettoyée, par exemple à l'aide d'un tensioactif. Les substrats préparés avec les couches de l'invention sont à la fois hydrophobes et oléophobes. Ils résistent bien aux rayonnements ultraviolets, aux agressions chimiques et à l'abrasion mécanique. Ils sont avantageusement utilisés comme substrats anti-pluie, anti-salissures, anti-contaminants... Ils sont particulièrement utiles comme vitrages dans des véhicules terrestres, aéronautiques ou pour des bâtiments. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent les caractéristiques et avantages de l'invention: L'exemple 1 illustre le caractère non mouillable de la couche selon l'invention, L'exemple 2 est un exemple comparatif de l'exemple 1, . L'exemple 3 illustre la résistance à l'abrasion d'une variante de l'invention, L'exemple 4 est un exemple comparatif de l'exemple 3. La résistance à l'abrasion de la couche est mesurée par le test dit d'essuie-glace . Les échantillons sont soumis à l'action d'un balai d'environ 50 cm de long et exerçant une force de 45 Newtons sur l'échantillon. Après un nombre donné d'allers et de retours du balai, I'angle de contact d'une goutte d'eau est mesuré. EXEMPLE 1 Quatre échantillons de verre flotté silico-sodo-calcique sont nettoyés. Chaque échantillon est traité au moyen d'une solution contenant un mélange de perfluorotrialkoxysilane de formule: CF3-(CF2)5-(CH2)2Si(OC2H5)3; CF3-(CF2)7-(CH2)2Si(OC2H5)3; CF3-(CF2)9-(CH2)2Si(OC2H5)3 dans un système de solvants aqueux comprenant de l'éthanol, un catalyseur, en l'occurrence de l'acide acétique, et de l'eau. La solution est appliquée par chiffonnage. Seules les proportions de ces différents constituants varient selon les échantillons. De l'méthanol à 95 % est utilisé. Dans le tableau suivant, les proportions d'alcool à 95 % ont été converties en pourcentages correspondants d'alcool absolu et d'eau. L'hydrophobie de la couche ainsi constituée est quantifiée en mesurant l'angle de contact û d'une goutte d'eau sur ladite couche. Les résultats sont les suivants Echantillon % éthanol % eau % acide % silane # eau absolu acétique i 85,5 4,5 10 0,1 90" 2 85,5 4,5 10 3 105 à 110 3 76 14 10 0,1 100 à 1050 4 76 14 10 3 105â1100 On considère que le caractère non mouillable de la couche est satisfaisant lorsque l'angle de contact initial d'une goutte d'eau sur ladite couche est supérieur à 90 . Cet exemple illustre le caractère hydrophobe de la couche obtenue. EXEMPLE 2 - EXEMPLE COMPARATIF Cet exemple est un exemple comparatif de l'exemple 1. Quatre échantillons sont traités de la même manière que dans l'exemple 1 excepté que les compositions utilisées ne comprennent pas de catalyseur. Les proportions des constituants du système de solvant(s) varient également. L'éthanol utilisé est de l'éthanol à 95 %. Dans le tableau ci-dessous, les proportions d'alcool à 95 % ont été converties en pourcentages correspondant d'alcool absolu et d'eau. Les résultats sont les suivants Echantillon % éthanol % eau r % silane O eau absolu I 95 5 0,1 61à700 2 95 5 3 56 à 80 3 85,5 14,5 0,1 40 à 70" 4 85,5 14,5 3 70 à 80 Le caractère non mouillable des couches obtenues ne donne pas entièrement satisfaction : les angles de contact d'une goutte d'eau sur la couche sont inférieurs à 90 . EXEMPLE 3 Un échantillon de verre flotté de type silico-sodo-calcique subit quatre traitements successifs avec une solution identique à celle utilisée pour traiter l'échantillon n 4 de l'exemple 1. La sous-couche sur laquelle est déposée par chiffonnage. La composition de l'invention est, à chaque fois, préalablement dégradée par le test dit d'essuie-glace . Les résultats sont les suivants Mouillabilité de la sous-couche Mouillabilité ^ de la couche obtenue Nombre de cycles e après le test û d'essuie-glace utilisés O initial d'essuie-glace pour dégrader la couche 1er traitement - - 105-110" 60 (50.000 cycles) 2éme traitement 60 50.000 100-105 65" (70.000 cycles) 3ème traitement 65" 70.000 110 70" (100.000 cycles) 4ème traitement 70" 100.000 115" 70" (100.000 cycles) On considère que la résistance à l'abrasion de la couche est satisfaisante si l'angle de contact d'une goutte d'eau sur la couche est supérieur à 60 après le test d'essuie-glace. Cet exemple illustre une résistance améliorée de la couche obtenue sur une sous-couche au moins partiellement dégradée. Les régénérations sur des couches précédemment dégradées au test d'essuie-glace avion présentent des tenues au moins équivalentes et, dans certains cas, supérieures à celles de la couche initiale. On a initialement 0 eau 600 après 50.000 cycles d'essuie-glace avion. Après 3 ou 4 cycles d'abrasion à l'essuie-glace avion et de réapplication de la couche anti-pluie, on atteint 0 eau x 60" après 100.000 cycles d'essuie-glace avion. EXEMPLE 4 - EXEMPLE COMPARATIF Cet exemple est un exemple comparatif de l'exemple 3. Un échantillon de verre flotté de type silico-sodo-calcique subit deux traitements à l'aide d'une solution contenant 0,5 % en volume d'un chlorosilane fluoré de formule : CF3(CF2)r(CH2)2SiCl3 dans un solvant non aqueux tel que le déca ne. Comme dans l'exemple 3, la première couche obtenue par le premier traitement est dégradée à l'aide du test dit d'essuie-glace avant de déposer la deuxième couche. Les résultats sont les suivants Mouillabilité de la souscouche Mouillabilité de la couche obtenue Nombre de cycles O après le test e d'essuie-glace utilisés O initial d'essuie-glace pour dégrader la couche 1 er traitement - - 100-105 70" (50.000 cycles) 2ème traitement 65-80 50.000 95-110 55" (50.000 cycles) Cet exemple illustre la mauvaise résistance à l'abrasion d'une couche de l'art antérieur déposée sur une sous-couche au moins partiellement dégradée I'angle de contact d'une goutte d'eau sur la couche obtenue ayant subi 50.000 cycles d'essuie-glace est inférieur à 60 en moyenne. REVENDICATIONS 1. Composition pour un revêtement hydrophobe et oléophobe comprenant au moins un alkoxysilane fluoré, dont les fonctions alkoxy sont directement liées à l'atome de silicium, un système de solvant(s) aqueux et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système de solvant(s) aqueux comprend au moins un alcool et de l'eau. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alcool est un alcanol choisi, de préférence, parmi le méthanol, I'éthanol, le butanol et l'isopropanol. 4. Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la proportion d'eau par rapport à l'alcool est comprise entre 3 et 20 % en volume et est, de préférence, de l'ordre de 10 %. 5. Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la proportion de catalyseur est comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport à la composition et est, de préférence, de l'ordre de 10 %. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'alkoxysilane fluoré est comprise entre 0,05 et 5 % en poids par rapport à la composition et, de préférence, entre 1 et 3 %. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'alkoxysilane fluoré est un perfluoroalkylalkoxysilane de formule: avec: m=0à15 . n=1à5 p=0,1,2 . R = alkyls . R' = alkyl ou H 8. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 sur au moins une partie de la surface d'un substrat comprenant des groupes hyd rolysables. 9. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 sur au moins une partie de la surface d'un substrat au moins partiellement dégradée, cette partie comprenant des groupes hydrolysables. 10. Produits pour un revêtement hydrophobe et oléophobe, caractérisés ce que ces produits comprennent un alkoxysilane fluoré dont la fonction alkoxy est directement liée à l'atome de silicium, un système de solvant(s) aqueux et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. 11. Procédé de fabrication d'un vitrage muni d'une couche hydrophobe et oléophobe, caractérisé en ce qu'il comprend notamment les étapes suivantes: préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, obtenue à partir d'un mélange d'un alkoxysilane fluoré dont la fonction alkoxy est directement liée à un atome de silicium avec un système de solvant(s) aqueux et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, dépôt de ladite composition sur au moins une partie de la surface d'un vitrage, 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dépôt de la composition se fait par chiffonnage. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que la composition est déposée au maximum 24 heures, de préférence entre 10 minutes et 1 heure, après sa préparation. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la composition est déposée sur une couche au moins partiellement dégradée obtenue à partir de silanes fluorés.