FR 2744459 A1 19970808 FR 9601584 A 19960207 L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, I'éthane, I'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l iso-butane, et éventuellement de l'H2S et/ou du Co2. Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transpofler. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement. lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies. l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet. lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il aine, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 C Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide. Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols tels que le mono- le di- ou le triéthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement. On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse. On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide : la demande de brevet EP-A-323775. également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques. des esters phosphates. des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des polyacrylamides et des polyacrylates ; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507). Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950. qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A-9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl 2 pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la N-vinyl 2 pyrrolidone, de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl 2 pyrrolidone, d'6-vinyl caprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate commercialisé sous le nom de GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. I1 en est de même de la demande internationale WO-A-9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymères à base de N-vinyl 2 pyrrolidone, d'acrylamidométhylpropanesulfonate et d'acrylamide. Enfin, la demande internationale WO-A-9517579 décrit l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés. On a maintenant découvert que. contrairement à l'enseignement de la demande internationale WO-A-9532356, certains copolymères hydrosolubles ne contenant pas d'hétérocycles et chargés négativement, permettent, à de faibles concentrations, d'inhiber ou de retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates de gaz naturel. de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une efficacité très nettement supérieure aux composés précédemment décrits. Ainsi, l'invention propose un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions où des hydrates peuvent se former (à partir d'eau et de gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un copolymère hydrosoluble de formule générale: [A]n [B]m [C]p [1] dans laquelle les motifs de type [A] contiennent au moins un groupement sulfonate, les motifs de type [B] sont issus de monomères hydrophiles et les motifs de type [C] de monomères hydrophobes. Les motifs [A], [B] et [C] sont définis comme suit: * les motifs [A] répondent à la formule générale dans laquelle R1 est choisi parmi la liaison simple et les groupements divalents C6H4, CONHC(CH3)2-CH2 et CO-NHR" avec R" alkylène de C2 à Calo, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y est un atome d'hydrogène un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium; * les motifs [B] répondent à la formule générale dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement COOY où Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium, R4 est choisi parmi les groupements COOY où Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium, les groupements CONH2 et NR'-COR',où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle: et * les motifs [C] répondent à la formule générale dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R7 est choisi parmi les groupements C6H5, COOR'1, CONHR'l ou CONR'1R'2 et NR'1COR'2 où R'1 et R'2 représentent un radical alkyle de C1-C30 de préference de C3-C14, aryle ou alkyl-aryle de C6-C30. Le copolymère utilisé comme additif dans le procédé de l'invention peut comporter au moins un motif de type [A], au moins un motif de type [B] et éventuellement au moins un motif de type [C]. Les proportions des différents monomères définis dans l'invention varient de 2 à 60 % en mole pour le ou les motifs [A], de 10 à 90% en mole pour le ou les motifs [B] et de 0 à 20% en mole pour le ou les motifs de type [C]. Ainsi, dans la formule [1], pour une somme n+m+p égale à 1, la valeur de n peut être de 0,02 à 0,6, celle de m de 0,1 à 0,9 et celle de p de O à 0,2. Les copolymères décrits ci-dessus peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 10 000 000. Parmi les copolymères préférés dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer ceux dans lesquels les motifs [A] dérivent d'au moins un composé choisi parmi l'acrylamido méthyl propane sulfonate, le méthacrylamido méthyl propane sulfonate et le styrène sulfonate ; les motifs [B] dérivent d'au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, I'acrylamide et le méthacrylamide et les motifs [C] dérivent d'au moins un composé choisi parmi les méthacrylates d'alkyle de C3 à C14, comme le méthacrylate de nonyle. Dans le procédé de l'invention, les copolymères tels que décrits ci-dessus sont ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % en masse, par rapport à l'eau. Les copolymères hydrosolubles considérés dans l'invention peuvent être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de condensation, soit en milieu salin, par exemple dans de l'eau de production. L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes, nullement limitatives, menées en présence d'hydrates de THF. Les exemples 3 à 10 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention. Exemple 1 La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des hydrates de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en poids) forme des hydrates sous pression atmosphérique à 40C (Kirleric Inhibitors ofNarnral Gas Hydrates, Sloan, E.D. and al.; 1994). Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels sont introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20 % pds de THF contenant éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en verre d'un diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les tubes sont placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est placé dans une enceinte réfrigérée à 2"C. Le principe de ce test est de déterminer le temps de latence précédant la formation des hydrates. Ce temps de latence correspond à l'intervalle mesuré entre le moment où les tubes sont introduits dans l'enceinte réfrigérée et le moment où on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble). Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif, et les temps de latence fournis pour un additif correspondent à une moyenne des temps mesurés sur 16 essais. Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THF ont un temps de latence moyen de 35 minutes. Dans les conditions opératoires mises en oeuvre, l'addition de 0,5 % en poids d'un copolymères acrylamide/acrylamidométhylpropane sulfonate (AA/AMPS) contenant 10% en mole de motifs AMPS et de masse 2.106 en poids, multiplie le temps de latence par approximativement 5, l'addition de 0,5go d'un copolymère AA/AMPS de masse 500 000 contenant 25% de monomères de type AMPS conduit quant à lui à un temps d'induction qui est en moyenne plus de 7 fois supérieur à celui de l'eau pure. L'addition de 0,5% en poids d'un copolymère contenant 68% de motifs acrylamide 12% de motifs AMPS et 20% de motifs acide acrylique permet de multiplier par 7,5 le temps de latence. Enfin, L'addition de 0,5% en poids d'un copolymère contenant 50% en mole de motifs de styrène sulfonate (SS) et 50% en mole de motifs acrylamide (AA) permet de multiplier par plus de 8 le temps de latence. Exemple 2 La procédure expérimentale de l'exemple I est répétée en remplaçant l'eau pure par une solution de NaCl 3,5% en poids la température de l'enceinte réfrigérée est abaissée à 0 C. Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions NaCI/THF en l'absence d'additif est de 42 minutes. L'addition de 0,3% en poids d'un terpolymère contenant 25% en mole de motif AMPS. 73,5% en mole de motif acrylamide et 1,5% en mole de motifs hydrophobes méthacrylate de nonyle (MANON) permet de multiplier par environ 6 le temps de latence. L'addition de 0,3% en poids d'un copolymère AA/MANON/AMPS/Acide acrylique (85,25/0,75/13/1) permet de multiplier par plus de 7 le temps de latence. L'addition de 0.5% en poids d'un copolymère AA/AMPS de masse 8.106 contenant 12% en mole de motifs de type AMPS. ou d'un terpolymère AA/AMPS/Nvinylacétamide (31/55/14) de masse 2.106, ou encore l'addition de 0,3% en poids d'un copolymère AA/AMPS de masse 106 contenant 40% en mole de motifs de type AMPS inhibent la formation des hydrates de THF pendant une période supérieure à 6 heures. Exemples 3 à 1 1 (comparatifs) Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1 et 2): Ex.3: polyvinylpyrrolidone (poids moléculaire 10 000 : 0,5 % pds) Ex. 4: Polyacrylamide (0,5 % pds) Ex.5: Copolymère acrylamide/acrylate de sodium (0,5% en pds) Ex6: Tensioactif commercial de type alkyl aryl sulfonate : DOBANAX 312 (0,5% en pds) Ex 7 : Tensioactif commercial de type aikyl sulfonate : BIOTERGE PAS 8 S (1,5% en pds de solution commerciale, soit 0,5% en matière active) Ex8: GAFFIX VC-713 (N-vinyl 2 pyrrolidone/-vinyl caprolactame/diméthylaminoéthyl méthacrylate; 0,3 % pds) Ex 9: HE-300 (terpolymère N-vinyl 2 pyrrolidone/acrylamidométhylpropane sulfonate/acrylamide : 0,3% pds) Ex 10 : Tensioactif commercial de type alkyl aryl sulfonate: DOBANAX 312 (0,3% en pds) Ex 11: Tensioactif commercial de type alkyl sulfonate: BIOTERGE PAS 8 S (0,9% en pds de solution commerciale, soit 0,3% en matière active) Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des temps d'induction précédant la formation des hydrates nettement plus courts que les substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous. Additif Concentration Conditions opératoires Temps de latence (% molaire des motifs) (% en pds) (min) Ex. 1: - sans additif / eau pure/THF à 2 C 35 - AA/AMPS (90/10) 0.5 ,, " 163 - AA/AMPS (75/25) 0.5 " , 261 - AA/AMPS/Ac. acrylique (68/12/20) 0.5 263 - AA/SS (50/50) 0.5 283 Ex. 2: - sans additif / NaCI 3.5%/THF à 0 C 42 - AA/AMPS/MANON (73.5/25/1.5) 0.3 248 - AA/MANON/AMPS/Ac. acrylique 0.3 " " 305 (85.25/0.75/13/1) - AA/AMPS (88/12) 0.5 ,, " > 360 - AA/AMPS/VA (31/55/14) 0.5 " " > 360 - AA/AMPS (60/40) 0.3 " " > 360 Ex. 3 : 0.5 eau purefl'HF à 20C 45 Ex. 4: 0.5 ' " 100 Ex. 5: 0.5 , ., 71 Ex. 6: 0.5 54 Ex. 7: 1.5 79 (0.5 en m.a.) Ex. 8: 0.3 NaCl 3.5%/THF à 0 C 204 Ex. 9: 0.3 220 Ex. 10: 0.3 insoluble Ex 11: 0.9 ' " insoluble (0.3 en m.a.) Exempte 12: Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, en présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après. L'appareillage comporte une boucle de 6 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation et donc des hydrates si ils se sont formés. Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le fluide (eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le réacteur, puis la boucle est isolée du réacteur. La pression est maintenue constante par apport de méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5 C/min) de 17"C à 50C, qui correspond à la température expérimentale choisie. Le principe de ces essais est de dételminer, d'une part la température de formation des hydrates de méthane dans la boucle, et d'autre part le temps de latence précédant leur formation. Le temps de latence, correspond au temps mesuré entre le début du test (circulation du fluide à 170C) et la détection de la formation des hydrates (exothermie, forte consommation en gaz). La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures: un additif performant inhibe la formation des hydrates, ou les maintient dispersés dans les fluides pendant plusieurs heures. En l'absence d'additif (milieu : eau désionisée), les hydrates de méthane se forment à une température voisine de 10,00C et après un temps d'induction de 30 minutes. La formation des hydrates conduit à un blocage immédiat de la circulation du mélange fluide + hydrates dans la boucle. L'addition de 0,3% en poids de copolymère AA/AMPS (60/40) de masse 106 inhibe totalement la formation des hydrates de méthane dans les conditions de pression et de température imposées pour ce test même après 24 heures de circulation. REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions où des hydrates peuvent se former (à partir d'eau et de gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un copolymère hydrosoluble de formule générale: [A]n [B]m [C]p [1] qui comprend des motifs de type [A] contenant au moins un groupement sulfonate, des motifs de type [B] issus de monomères hydrophiles et éventuellement des motifs de type [C] issus de monomères hydrophobes, les nombres n. m et p représentant les proportions respectives des motifs de type [A], [B] et [C] dans ledit copolymère. 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que les motifs [A] répondent à la formule générale: dans laquelle Rl est choisi parmi la liaison simple et les groupements divalents C6H4, CO-NH-C(CH3)2-CH2 et CO-NHR" avec R" alkylène de C2 à Calo, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y est un atome d'hydrogène un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium; les motifs [B] répondent à la formule générale dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement COOY, où Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium ; R4 est choisi parmi les groupements COOY où Y est un atome d'hydrogène un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium, les groupements CONH2 et NR'-COR',où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; et les motifs [C] répondent à la formule générale: dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R7 est choisi parmi les groupements C6H5, COOL'1, CONHR'I ou CONR'1R'2 et NR'1COR'2 où R'1 et R'2 représentent un radical alkyle de C1-C30, aryle ou alkyl-aryle de C6-C30 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule [1] n a une valeur de 0,02 à 0,6, m a une valeur de 0,1 à 0,9 et p une valeur de 0 à 0,2 pour une somme n + m + p de 1. 4. procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit copolymère hydrosoluble a une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 10000000. 5. Procédé selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce que dans ledit copolymère, les motifs [A] dérivent d'au moins un composé choisi parmi l'acrylamido méthyl propane sulfonate, le méthacrylamido méthyl propane sulfonate et le styrène sulfonate; les motifs [B] dérivent d'au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide et le méthacrylamide; et les motifs [C] dérivent d'au moins un composé choisi parmi les méthacrylates d'alkyle de C3 à Cula, comme le méthacrylate de nonyle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit copolymère hydrosoluble est ajouté au fluide à une concentration de 0,05 à 5% en poids par rapport à la teneur en eau. 7. Procédé selon la revendication 6. caractérisé en ce que ladite concentration est de 0,1 à 2% en poids par rapport à la teneur en eau. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble est utilisé en milieu eau pure. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble est utilisé en milieu salin.