FR 2746809 A1 19971003 FR 9604062 A 19960401 La présente invention a pour objet une composition de peinture hydrodiluable formant un film résistant à l'abrasion et à certains produits chimiques. Elle est d'autre part relative à l'utilisation de cette composition pour le recouvrement de surfaces en matière plastique. Les peintures hydrodiluables sont de plus en plus utilisées dans de nombreux secteurs industriels. Leur avantage général réside dans le fait qu'elles utilisent peu de solvants organiques. De ce fait, elles sont considérées comme plus respectueuses de l'environnement, que d'autres techniques de recouvrement à la disposition des industriels. Les industries intéressées par ces peintures sont nombreuses, et sont en particulier la construction automobile et la construction d'appareillages électroniques. En effet, ces peintures permettent de recouvrir des surfaces plastiques, et sont ainsi particulièrement bien adaptées au recouvrement de l'ébénisterie notamment de téléviseurs. Ces peintures hydrodiluables peuvent être séchées rapidement en étuve à convection, sous infrarouge, ou à l'aide d'un autre moyen de séchage forcé. Les peintures destinées à recouvrir des surfaces comme l'ébénisterie des postes de télévision doivent respecter un certain nombre de critères. Le film obtenu doit présenter une bonne tenue aux rayures à l'abrasion, être résistant aux crèmes de beauté, à la sueur et à l'alcool, et présenter une faible conductivité. Elles doivent permettre en outre d'obtenir des gammes de couleurs variées. Des peintures hydrodiluables de type acrylique, contenant en suspension des billes de polypropylène ayant un diamètre de 20 à 40pm ont été décrites de manière extrêmement générale dans le n 256 de la revue Surfaces ( Septembre 1995, pages 42 à 46). L'utilisation de ce type de peinture, ne permet néanmoins pas d'obtenir une réponse satisfaisante au cahier des charges (en particulier une résistance aux solvants organiques, tels que l'alcool) et une stabilité suffisante. On connaît aussi des peintures hydrodiluables contenant des billes organiques de polyuréthane , de la silice et des pâtes d'aluminium qui présentent une instabilité importante due à la formation de gaz. La demanderesse s'est donc attachée à trouver de nouvelles compositions de peintures hydrodiluables répondant aux critères indiqués ci-dessus, et en particulier présentant une bonne résistance à l'abrasion et aux rayures ainsi qu'à certains produits chimiques. Elle a montré que des compositions comprenant un choix judicieux de copolymères uréthane et acrylique, des billes de verre, ou certains types de billes organiques et de la silice, permettaient de résoudre ce problème. La présente invention a pour objet des compositions de peintures hydrodiluables formant un film résistant à l'abrasion comprenant au moins: - un copolymère acrylique ou uréthane, - un agent texturant, - des billes de verre, et/ou des billes organiques et de la silice, et - une cire, à l'exclusion des compositions ne contenant que des billes de polyuréthane et de la silice, sans billes de verre. Ainsi, les compositions selon la présente invention peuvent ne comprendre que des billes de verre. De telles compositions présentent une résistance suffisante à l'abrasion et à la rayure. Elles peuvent néanmoins comprendre des billes de verre et de la silice. Elles peuvent aussi comporter des billes organiques, à l'exception des billes de polyuréthane, et de la silice, cette dernière étant nécessaire pour renforcer la résistance à l'abrasion de la composition. Elles peuvent aussi comprendre des billes organiques, y compris des billes de polyuréthane, des billes de verre et de la silice. Les divers constituants de cette composition sont avantageusement choisis par l'homme du métier afin qu'ils soient chimiquement compatibles. De manière préférentielle le diamètre des billes, organiques ou minérales, est compris entre environ 1 et 50pm et encore plus préférentiellement entre l et 25pm. Les billes organiques sont préférentiellement des billes de silicone, éventuellement enrobées par de la silice, ou des billes de polyamide ou de polyuréthane. Elles peuvent néanmoins être tout autre type de billes organiques permettant d'obtenir, en association avec de la silice et de la cire, des compositions de peintures stables permettant l'obtention d'un film résistant à l'abrasion et à la rayure et à certains produits chimiques. Les pourcentages en poids des billes sont avantageusement compris entre environ 0,5% et 10%, et sont préférentiellement d'environ 1 à 5%. La quantité de silice est quant à elle comprise entre environ 0,5 et 10%, préférentiellement environ 1 et 5% en poids de la composition. Le copolymère acrylique peut être une émulsion du type Neocryl A 661 (commercialisée par ZENECA), Dyflex 9252-2, Dyflex 9252-11, Dyflex 9553 ou Dyflex 9553-7 (commercialisées par DYFLEX). Le copolymère uréthane peut être une émulsion du type du type Neorez R 970 ou Neorez R 961 (commercialisée par ZENECA). Le copolymère est préférentiellement choisi parmi ceux présentant une température de transition vitreuse comprise entre 50 et 110-C. L'agent texturant est destiné à donner un aspect soyeux et mat au film de peinture. Il est préférentiellement une polyurée. Il peut néanmoins être tout autre agent texturant, tel que des bentonites, et des hectorites. La silice et les billes participent également à l'aspect obtenu. La composition comprend préférentiellement de 0,1 à 5%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids d'agent matant et texturant. La cire comprise dans la composition selon la présente invention est préférentiellement de la cire de polyéthylène. Elle peut être néanmoins toute autre cire, et en particulier des cires de polypropylène, ou de Poly Tétra Fluoro Ethylène (PTFE) modifiées ou non. La proportion de cire dans la composition est avantageusement comprise entre environ 0,5 et 10% et est préférentiellement d'environ 0,5 à 5% en poids de la composition. La présente composition peut aussi comprendre des cosolvants, tels que le butylglycol, les esters-éthers de glycol, le monobutyldiglycol ou la méthylpyrrolidone, dans des proportions comprises entre environ 3 et 25%. Elle peut aussi comprendre de la poudre de verre, afin de renforcer la résistance du film à l'abrasion et aux rayures. Elle peut enfin comprendre des pâtes pigmentaires, choisies en fonction de la couleur du film que l'on désire obtenir. Ainsi, les différentes teintes requises peuvent être obtenues par l'adjonction de pâtes à teinter concentrées compatibles avec le milieu aqueux et les différents composants de la peinture. De telles pâtes peuvent être par exemple les SUNSPERSES, ou les PIGMATEX (commercialisées par SUN CHEMICAL) ou AQUAMIX (Mader). Les effets métallisés requis pour certaines teintes peuvent être obtenus par adjonction de pâte d'aluminium compatibles avec le milieu aqueux tel que les pâtes STAPA HYDROLAC WH (commercialisées par ECKAERT) ou les AQUAVEX (commercialisées par SILBERLINE). Une composition particulièrement avantageuse selon la présente invention est la suivante: - environ 56% en poids de copolymère acrylique, - environ 16% en poids de co-solvants - environ 8% en poids de pâtes pigmentaires - environ 4,5% en poids de billes de verre - environ 1% en poids de texturant polyurée - environ 2% en poids de cire de polyéthylène - environ 2% en poids de silice Aérosil R812 - de l'eau qsp 100%. La composition selon la présente invention permet d'obtenir un film présentant à la fois un aspect texturé et soyeux, une résistance à l'abrasion, aux rayures, ainsi qu'une résistance aux alcools, aux cosmétiques et une bonne adhérence sur le support. La présente composition peut être préparée par mélangeage dans une cuve des poudres et billes, dispersées à l'aide de disperseurs du type Cowles ou de broyeurs à une température préférentiellement inférieure à 35 C. De manière générale les cosolvants sont ajoutés dans une cuve contenant déjà le copolymère. La quantité d'eau nécessaire est alors versée puis on ajoute la silice, l'agent texturant, la cire, puis les billes et les pâtes pigmentaires, comprenant éventuellement de la pâte d'aluminium. L'ensemble est maintenu sous agitation pendant une durée suffisante pour obtenir une composition homogène. Cette composition est alors appliquée par tout moyen à la disposition de l'homme du métier, et en particulier par pulvérisation pneumatique, Airmix, HVLP, AIRLESS, ou électrostatique. Elle peut aussi être appliquée à l'aide d'un rouleau, d'un pinceau ou d'une brosse. Après application la peinture peut être laissée à sécher sans traitement particulier. Elle peut néanmoins être séchée en étuve infrarouge ou non, à des températures préférentiellement comprises entre environ 40 C et 100 C durant 3 minutes à 20 minutes. Pour la mise en oeuvre de la présente invention l'homme du métier se référera avantageusement au manuel général suivant: Peintures et Vernis (GRANDOU et PASTOUR, Hermann éd., 1969), ou l'une de ses récentes rééditions La présente invention est illustrée sans pour autant être limitée par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1: Préparation d'une composition contenant des billes de polyamide et de la silice. On ajoute dans une cuve contenant une émulsion acrylique Néocryl A 661 (ZENECA) à raison de 56,92% en poids de la composition finale, des co-solvants: du butylglycol (7,42%), du monobutyldiglycol (8,74%) et de l'eau (10,31%). On disperse ensuite une préparation de silice Aérosil 200 commercialisée par DEGUSSA (3,64%) puis un agent texturant, une préparation de polyurée PERGOPACK M3 commercialisée par OMYA(0,88%), une préparation de cire de polyéthylène POLYSILK 14, commercialisée par MPI (1,47%), des billes de polyamide ORGASOL 2002 commercialisée par ATOCHEM, et les pâtes pigmentaires suivantes Dioxyde de titane 1,87% Oxyde de fer rouge 2,17% Noir de carbone 0,71% Oxyde de fer jaune 1,24% Bleu de phtalocyanamine 1,63% L'ensemble est maintenu sous agitation durant 30 minutes afin d'obtenir une composition bien homogène. La température de dispersion ne doit pas dépasser 35 C. EXEMPLE 2: Préparation d'une composition contenant des billes de silicone enrobées de silice et de la silice. La composition suivante est obtenue en suivant l'ordre d'addition décrit dans l'exemple 1. Néocryl A661 56,92% Butylglycol 7,42% Monobutyldiglycol 8,74% Eau 13,34% Texturant polyurée PERCOPACK M3 0,90% Cire de polyéthylène POLYSILK 14 1,83% Silice Aérosil 200 3% Billes de silicone enrobées de silice PA20 (DOW CHEMICAL) 0,5% Pâtes pigmentaires Dioxyde de titane 1,87% Oxyde de fer rouge 2,17% Noir de carbone 0,71% Oxyde de fer jaune 1,24% Bleu de phtalocyanamine 1,63% TOTAL 100% EXEMPLE 3 Préparation d'une composition contenant des billes de polypropylène et de la silice La composition suivante est obtenue en suivant l'ordre d'addition de l'exemple 1. Les quantités indiquées sont exprimées en % en poids final de la composition. Dyflex 9252-11 57,01% Butylglycol 7,42% Monobutyldiglycol 6,54% Méthylpyrrol idone 2,20% Eau 10,31% Texturant polyurée : PERGOPACK M3 0,90% Cire de polyéthylène: POLYSILK 14 1,83% Silice aérosil 200 3,17% Billes de polypropylène: PROPYLTEX 3,00% PATES PIGMENTAIRES: Dioxyde de titane 1,87% Oxyde de fer rouge 2,17% Noir de carbone 0,71% Oxyde de fer jaune 1,24% Bleu de phtalocyanamine 1,63% TOTAL 100% EXEMPLE 4: Préparation d'une composition contenant des billes de polyamide, des billes de verre et de la silice. La composition suivante est obtenue en suivant l'ordre d'addition de l'exemple 1. Les quantités indiquées sont exprimées en % en poids final de la composition. DYFLEX 9553 56,92% Butylglycol 7,42% Monobutyldiglycol 6,54% Méthylpyrrol idone 2,20% Eau 10,31% TEXTURANT POLYUREE: PERGOPACK M3 0,90% CIRE DE POLYETHYLENE: POLYSILK 14 1,83% Silice: AEROSIL R 972 3,17% BILLES DE POLYAMIDE: ORGASOL 2002 1,61% BILLES DE VERRE: SPHERIGLASS 1,50% PATES PIGMENTAIRES: Dioxyde de titane 1,72% Pâte d'aluminium 2,30% Noir de carbone 0,71% Oxyde de fer rouge 1,24% Bleu de phtalocyanamide 1,63% TOTAL 100% EXEMPLE 5: Préparation d'une composition contenant des billes de verre, de la silice et une émulsion acrylique. La composition suivante est obtenue en suivant l'ordre d'addition de l'exemple 1. Les quantités indiquées sont exprimées en % du poids final de la composition. DYFLEX 9553/7 56,92% Butylglycol 7,42% Monobutyldiglycol 6,55% Méthylpyrrol idone 2,10% Eau 10,31% Billes de verre (SPHERIGLASS) 4,55% SILICE AEROSIL 812 2,11 TEXTURANT POLYUREE: PERGOPACK M3 0,88% CIRE DE POLYETHYLENE: AQUAPOLYFLUO 411 1,478 PATES PIGMENTAIRES: Dioxyde de titane 1,87% Oxyde de fer rouge 2,17% Noir de carbone 0,71% Pâte d'aluminium 2,10% Oxyde de fer jaune 0,84% TOTAL 100 % EXEMPLE 6: Préparation d'une composition contenant des billes de verre, des billes de polvuréthane, de la silice et une émulsion uréthane La composition suivante est obtenue en suivant l'ordre d'addition de l'exemple 1. Les quantités indiquées sont exprimées en 8 du poids final de la composition. Neorez R 970 56,92% Butylglycol 7,42% Monobutyldiglycol 6,55% Méthylpyrrolidone 2,10% Eau 10,31% TEXTURANT POLYUREE: PERGOPACK M3 0,88% Cire de polyéthylène: Aquapolyfluo 411 1,47% Silice aérosil 812 2,11% Billes de polyuréthane DECOSILK ART 2,55% Billes de verre (SPHERIGLASS) 2% PATES PIGMENTAIRES: Dioxyde de titane 1,87% Oxyde de fer rouge 2,17% Noir de carbone 0,71% Pâte d'aluminium 2,10% Oxyde de fer jaune 0,84% TOTAL 100 % EXEMPLE 7: Préparation d'une composition contenant des billes de verre, de la poudre de verre et de la silice. La composition suivante est obtenue en suivant l'ordre d'addition de l'exemple 1. Les quantités indiquées sont exprimées en % du poids final de la composition. Neorez R 961 56,92% Butylglycol 7,42% Monobutyldiglycol 6,55% Eau 10,31% Texturant polyurée:PERGOPACK M3 0,88% Cire de polyéthylène: Aquapolyfluo 411 1,47% Silice aérosil 812 2,11% Billes de verre 4,00% Poudre de verre 0,55% PATES PIGMENTAIRES: Dioxyde de titane 1,87% Oxyde de fer rouge 2,17% Noir de carbone 0,71% Pâte d'aluminium 2,10% Oxyde de fer jaune 0,84% TOTAL 100% EXEMPLE 8: Résistance aux rayures et stabilité des compositions obtenues selon le procédé décrit dans l'exemple 5. La composition décrite dans l'exemple 5 a été appliquée à l'aide d'un pistolet à basse pression sur une plaquette de polystyrène noir. La plaquette a été séchée dans une étuve L'épaisseur du film formé est de 12 à 16pu. Afin de déterminer la résistance du film à la rayure, un crayon de graphite est appliqué sur la surface à tester avec une force verticale de 0,5N, et afin qu'il forme un angle de 459. Un mouvement ayant une amplitude de 10mm est effectué. Le film obtenu à partir de la composition de l'exemple 5 résiste à une dureté de crayon 2H. Ce film a d'autre part été testé à l'aide d'un appareil pour la détermination de la résistance aux traces superficielles telles que commercialisées par ERICHSEN (Allemagne). Cet appareil consiste en un corps de traçage manuel. La poussée appliquée par l'utilisation sur le corps de traçage peut être réglée . Avec une poussée 3N aucun marquage n'est observé sur le film. Le film selon l'invention présente une grande stabilité. I1 présente d'autre part une bonne résistance à l'eau et au mélange eau/éthanol, ainsi qu'aux crèmes, ainsi qu'une excellente tenue aux sueurs. REVENDICATIONS 1. Composition de peinture hydrodiluable formant un film résistant à l'abrasion, à la rayure et à certains produits chimiques comprenant au moins: - un copolymère acrylique ou uréthane, - un agent texturant, - des billes de verre, et/ou des billes organiques et de la silice, - une cire, à l'exclusion des compositions ne contenant que des billes de polyuréthane et de la silice, sans billes de verre. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les billes organiques sont des billes de silicone, éventuellement enrobées par de la silice, ou des billes de polyamide, de polypropylène ou de polyuréthane. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le diamètre des billes est compris entre environ 1 et 50 > m , et préférentiellement entre environ 1 et 25pu. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5% à 10% préférentiellement de 1% à 5% en poids de billes de verre. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 10% et préférentiellement de 1 à 5% en poids de billes organiques et de 0,5 à 10% , préférentiellement de 1 à 5% en poids de silice. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend de 20 à 80%, préférentiellement de 40 à 70% en poids de copolymère acrylique ou uréthane. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le texturant est une polyurée. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 5%, préférentiellement de 0,5 à 2% en poids de texturant. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ladite cire est de la cire de polyéthylène, de polypropylène ou de PTFE modifiée ou non. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 10%, préférentiellement de 0,5 à 5% en poids de cire. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend des co-solvants. 12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que les cosolvants sont le butylglycol, le monobutyldiglycol ou la méthylpyrrolidone. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle comprend de la poudre de verre. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée en ce qu'elle contient des pâtes pigmentaires. 15. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 14 caractérisée en ce que les billes de verre sont associées à de la silice. 16. Composition selon l'une des revendications 1, et 3 à 15 caractérisée en ce qu'elle présente la composition suivante: - environ 56% en poids de copolymère acrylique, - environ 16% en poids de co-solvants - environ 8% en poids de pâtes pigmentaires - environ 4,5% en poids de billes de verre - environ 1% en poids de polyurée - environ 2% en poids de cire de polyéthylène, polypropylène ou PTFE modifiés ou non - environ 2% en poids de silice ,et - de l'eau qsp 100%. 17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16 pour le recouvrement de surfaces en matière plastique.