FR 2750132 A1 19971226 FR 9607691 A 19960620 PROCEDE D'ACYLATION D'UN ETHER OU THlOETHER AROMATIQUE. La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un éther ou thioéther aromatique. Dans sa variante préférée, i'invention réside dans un procédé de condensation de l'anhydride acétique ou du chlorure d'acétyle avec un éther aromatique. L'invention s'applique à la préparation d'alkylcétones alkoxy- ou alkylthioaromatiques. Les procédés classiques d'acylation des composés aromatiques, notamment des éthers de phénols, font appel à titre de réactif d'acylation, à un acide carboxylique, ou à l'un de ses dérivés tels que halogénure d'acide, ester ou anhydride. La réaction est conduite généralement, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple AICI3) ou du type acide de Bronsted (H2SO4, HF, etc...). Depuis une dizaine d'années, on a proposé de mettre en oeuvre, les zéolithes, comme catalyseurs d'acylation. Ainsi, on a décrit dans EP-A-0279322, la réaction en phase vapeur, d'un composé aromatique (vératrole) avec un dérivé d'acide carboxylique, en présence d'une zéolithe sous forme H telle que mordénite, faujasite et ZSM-5. II est également décrit dans US-A 4 960 943, un procédé d'acylation notamment de l'an isole, en présence de zéolithes ayant une taille de pores d'au moins 5 Angströms et qui répondent à la formule suivante Mm/z [mMe1O2. nMe202]. qH2O] dans laquelle M est un cation échangeable, z est la valence du cation et Me1 et Me2 représentent les éléments du squelette anionique, n/m est un nombre entre 1-3000, de préférence, 1-2000 et q représente l'eau adsorbée. Par ailleurs, Prins et coll. ont décrit l'acétylation de l'an isole, par l'anhydride acétique [9th International Zeolite Congress - Montréal Congrès (1992)1, en présence de zéolithes telles que zéolithe f3 ou zéolithe US-Y. II est à noter que les zéolithes ss permettent d'obtenir des résultats plus intéressants tant en ce qui concerne le taux de conversion que le rendement réactionnel. Toutefois, les performances du catalyseur décrit ne donnent pas satisfaction. La mise en oeuvre dudit catalyseur à l'échelle industrielle pose un problème car la productivité du catalyseur est insuffisante si bien qu'il serait nécessaire de prévoir une taille de réacteur très conséquente. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation d'un éther ou thioéther aromatique, par réaction dudit éther ou thioéther avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique caractérisé par le fait qu'il consiste: - à effectuer le mélange de l'éther ou du thioéther aromatique et de l'agent d'acylation, - à faire passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zéolithe, - à renvoyer le mélange réactionnel issu du lit catalytique dans la zone de mélange des réactifs qui subit alors une recirculation sur lit catalytique, un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité. Dans le procédé de l'invention, on met donc en oeuvre un éther ou thioéther aromatique et un agent d'acylation. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par éther ou thioéther aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé respectivement par un groupe éther ou thioéther et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un éther ou thioéther aromatique de formule générale (I): dans laquelle: - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR': ledit reste cyclique pouvant porteur un ou plusieurs substituants, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 4. Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes alkoxy ou thioéther", respectivement les groupes du type R'-O- ou R'-S- dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique. L'éther ou le thioéther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène). Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés cidessus. Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (la). R' peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R. R' peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (I) dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Comme exemples de radicaux R' préférés selon l'invention, on peut citer les radicaux méthyle ou éthyle. Dans la formule générale (I) des éthers ou thioéthers aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un reste naphtalénique. Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique. Des exemples de substituants R sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes alkoxy, il est possible selon le procédé de l'invention d'acyler des composés polyalkoxylés. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (la) dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à O ou 1, - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle, - le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants: . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule: -R1-OH -R 1 -COOR2 -R1 -CHO -R1-NO2 -R1 -CN -R1 -N-(R2)2 -R1 -CO-N-(R2)2 -R1-X -Ri -CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor, - les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome. Lorsque n est supérieur ou égal à 1, les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les radicaux OR' et R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy et les radicaux SR' et R peuvent représenter un radical méthylènedithio ou éthylènedithio. Dans la formule (la), R' représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle. L'éther ou le thioéther aromatique de formule (I) peut porter un ou plusieurs substituants R. R représente plus préférentiellement, l'un des atomes ou groupes suivants: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle. Dans la formule (la), R représente préférentiellement un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (I) ou (la) dans lesquelles: -nestégalàOou 1, - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, - R représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de prétérence, un radical méthoxy ou éthoxy. - les radicaux YR' et R forment un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux éthers aromatiques de formule (la) dans laquelle n est égal à 1, les radicaux R et OR' représentant tous deux, des radicaux alkoxy, identiques ou différents. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement: - les monoéthers tels que l'an isole, I'éthoxybenzène (phénétole), le propoxybenzène, l'isopropoxybenzène, le butoxybenzène, I'isobutoxybenzène, le 1-méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 2-éthoxynaphtalène ; les monoéthers substitués tels que le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2 bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2 éthylanisole, le 3-éthylan isole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1chloro-3-éthoxybenzène, le 1 -éthoxy-2-éthylbenzène, le 1 -éthoxy-3- éthylbenzène, le 1-méthoxy-2-allyloxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5diméthylanisole, - les diéthers comme le vératrole, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4diméthoxybenzène, le 1 ,2-diéthoxy- benzène, le 1 ,3-diéthoxybenzène, le 1,2dipropoxybenzène, le 1,3-dipropoxy- benzène, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 1 ,2-éthylènedioxybenzène, - les triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triéthoxybenzène, - les thioéthers tels que le thioanisole, I'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le pthiocrésol, le 2-thioéthylnaphtalène, le S-phénylthioacétate, le 3 (méthylmercapto)aniline, le phénylthiopropionate. Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont l'an isole, le vératrole, le 1,2méthylénedioxybenzène et le thioanisole. Pour ce qui est du réactif d'acylation, il répond plus particulièrement à la formule (Il) dans laquelle: - R3 représente: un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - X' représente: un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . un groupe hydroxyle, un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3: R3 et R4 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone. Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment. Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3). R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle. R3 représente également un radical alcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que notamment, vinyle, propèn-yle, butèn-yle, pentèn-yle, hexèn-yle, octèn-yle, décèn-yle. Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment: . un radical aikyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, .un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un groupe hydroxyle, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils répondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque l'agent d'acylation est un halogénure d'acide, il répond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement: - I'anhydride acétique, - I'anhydride propanoique, - I'anhydride isobutyrique, - I'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. - I'anhydride de monochloroacétyle, - I'anhydride de dichloroacétyle, - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - I'acide acétique. L'anhydride acétique et le chlorure d'acétyle sont les agents d'acylation préférés. Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite en présence d'un catalyseur zéolithique. Par "zéolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de SiO4 et T04 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, I'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores. Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthètique. Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, I'érionite, la phillipsite, l'offrétite. Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques. Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la zéolithe , la mordénite, la ferrierite. En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-1 1, I'offrétite. On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes: - la mazzite de rapport molaire Si/AI de 3,4, - la zéolithe L de rapport molaire Si/AI de 1,5 à 3,5, - la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 15, - la ferrierite de rapport molaire SALAI de 3 à 10, - I'offrétite de rapport molaire Si/AI de 4 à 8,5. - les zéolithes I de rapport molaire Si/AI supérieur à 8, de préférence, compris entre 10 et 35, et encore plus préférentiellement entre 12 et 35, - les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCI4) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60; - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 0,7 à 1,5, - les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de 10 à 500, - la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/AI de 5 à 30. Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes ss et Y. Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Olson published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)1. On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation: - de la zéolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 128, pp. 352 (1969) - de la zéolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5, pp. 346 (1985), - de la zéolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G.T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985), - de la zéolithe ZSM-23, au brevet US 4 076 842 et à l'article Rohrman A. C. et al, Zeolites 5, pp. 352 (1985), - de la zéolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites 5, pp. 355 (1985), - de la zéolithe f3, au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al, Zeolites 12 pp. 240 (1992), - de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites 6, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3 130 007, - de la zéolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites 9, pp. 363 (1989), - de la zéolithe ZSM-11, aux travaux de Harrison I. D. et al, Zeolites Z, pp. 21 (1987). La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier. A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur. Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de i'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite selon un procédé de recirculation du mélange réactionnel sur lit fixe de catalyseur. On commence par effectuer le mélange de i'éther ou du thioéther aromatique et de l'agent d'acylation. Le rapport entre le nombre de moles d'éther ou thioéther aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier largement. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 20, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0 Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on porte la température du mélange à la température à laquelle est conduite la réaction. La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation. Elle se situe entre 20"C et 2000C, de préférence entre 40"C et 150"C. Après mélange des réactifs, on les fait passer sur un lit catalytique comprenant au moins une zéolithe. La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Le catalyseur peut représenter en poids par rapport à l'éther ou au thioéther aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %. Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits. Le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité, de préférence, supérieure à 20 %, et encore plus préférentiellement compris entre 50 et 100 %. On définit le taux de conversion du substrat comme le rapport entre le nombre de moles de substrat transformées sur le nombre de moles de substrat introduites. La vitesse linéaire du flux liquide sur le lit catalytique varie avantageusement entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 15 h, et de préférence, entre 30 min et 10 h. En fin de réaction, on obtient une phase liquide comprenant l'éther ou le thioéther aromatique acylé qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, après élimination préalable des réactifs en excès. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on a représenté sur la figure 1 annexe e un mode de réalisation préférée de l'invention. Dans le réacteur (1), on effectue le mélange de l'éther ou du thioéther aromatique et de l'agent d'acylation. Il s'agit d'un réacteur agité ou non, muni de vannes d'arrivée des réactifs et de vidange et équipé d'un dispositif de chauffage ou pourvu d'une double enveloppe permettant le chauffage du mélange par circulation d'un liquide à température adéquate. L'agitation qui n'est pas obligatoire peut être réalisée grâce à un agitateur ImpellerQ9 (2). Dans le réacteur (1), sont introduits l'éther ou le thioéther aromatique (3) et l'agent d'acylation (4). Le mélange réactionnel est envoyé par l'intermédiaire de tout moyen approprié, notamment une pompe centrifuge (5), en (6) en pied d'un réacteur tubulaire (7) comportant le catalyseur zéolithique solide disposé en lit fixe (8). En sortie de réacteur (9), le mélange réactionnel est renvoyé par l'intermédiaire d'un conduit (10) dans le réacteur (1) et circule ainsi en boucle fermée. En fin de réaction, on récupère le mélange réactionnel par vidange du mélangeur (1) par l'intermédiaire d'une vanne (11) non symbolisée sur le schéma. Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation de la 4-méthoxyacétophénone dénommée couramment acétoanisole, par acétylation de l'anisole. Un av Dans un réacteur (1) Sovirel z double enveloppe de 3 litres, on charge l'an isole à température ambiante ; on met sous agitation (entre 40 tours/mn) et fait circuler en boucle sur le lit fixe pendant 15 mn ; le débit est maintenu à 60 I/h pendant toute la durée de la réaction. On observe une légère exothermie. On chauffe ensuite le milieu réactionnel à l'aide d'un bain thermostaté, de façon à avoir une température de 90"C constante, au sommet du lit catalytique. Lorsque l'on atteint 90"C dans le lit, on coule l'anhydride acétique en 4 h, en maintenant la circulation du milieu. A la fin de la coulée, on maintient la réaction pendant 3 h à 90"C (soit 7 h au total). En fin de réaction, on laisse la température descendre vers 60"C, et l'on vidange l'installation. On souffle de l'azote à travers le lit fixe pendant 20 mn. Exemple 1 Dans cet exemple, on effectue l'acétylation de l'an isole. On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zéolithe ss commercialisée par la Société PQ. La zéolithe utilisée est une zéolithe de rapport "Si/AI" de 12,5. On l'engage à raison de 21 % par rapport à l'anhydride acétique soit 225 g. Le nombre de moles d'an isole est de 20,9 mol et celui de l'anhydride acétique est de 10,45 mol: le rapport molaire anisole/anhydride acétique est de 2/1. La température de la réaction est de 90"C, comme mentionné précédemment. On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) de75%,auboutde7h. Exemples 2 à 5 Sur le même lit catalytique que précédemment, on répète cette opération, 4 fois. Pour chaque opération, le rendement (RR) est respectivement de 68, %, 65 %, 62 % et 59 %. Exemple 6 Dans cet exemple, on effectue l'acétylation du vératrole. On met en oeuvre un catalyseur comprenant 20 % de liant (alumine) et 80 % d'une zéolithe Y CBV780 commercialisée par la Société PQ. On l'engage à raison de 21 % par rapport à l'anhydride acétique soit 225 g. Le rapport molaire anisole/anhydride acétique est de 2/1. La température de la réaction est de 90"C, comme mentionné précédemment. On détermine par chromatographie en phase gazeuse un rendement (RR) de 72 % au bout de 6 h. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'acylation d'un éther ou thioéther aromatique, par réaction dudit éther ou thioéther avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique caractérisé par le fait qu'il consiste: - à effectuer le mélange de l'éther ou du thioéther aromatique et de l'agent d'acylation, - à faire passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zéolithe, - à renvoyer le mélange réactionnel issu du lit catalytique dans la zone de mélange des réactifs qui subit alors une recirculation sur lit catalytique, un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I): dans laquelle: - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 4. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente: - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un substituant, - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit radical acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué, - un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. 4- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou un radical phényle. 5- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique, de préférence un reste naphtalénique : le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique. 6- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (la) dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à O ou 1, - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle, - le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants: . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical cyclohexyle ou benzyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule: -R1 -OH -R1 -COOR2 -R1 -CHO -R1 -N02 -R1-CN -R1 -N-(R2)2 -R1 -CO-N-(R2)2 -R1-X -R1 -CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor, - les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome. 7- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (la) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1, les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence I'oxygène ou le soufre : les radicaux YR' et R formant de préférence un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio. 8 - Procédé selon les revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (I) ou (la) dans lesquelles: - n est égal à0 oui, - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, - R représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy. - les radicaux YR' et R forment un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio. 9- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (la) dans laquelle n est égal à 1, les radicaux R et OR' représentant tous deux, des radicaux alkoxy, identiques ou différents. 10- Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique est l'an isole, le vératrole, le 1,2méthylènedioxybenzène ou le thioanisole. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (ll): dans laquelle: - R3 représente: un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - X' représente: un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle, un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3: R3 et R4 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone. 12 - Procédé selon la revendication il caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse de substituants, de préférence, d'atomes d'halogène ; X' représente un radical -O-CO-R4. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement porteur d'atomes d'halogène. 13 - Procédé selon la revendication 1 1 et 12 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi: - I'anhydride acétique, - I'anhydride propanoïque, - I'anhydride isobutyrique, - I'anhydride trifluoroacétique, - I'anhydride benzoïque. - I'anhydride de monochloroacétyle, - I'anhydride de dichloroacétyle, - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - I'acide acétique. 14- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est l'anhydride acétique ou le chlorure d'acétyle. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe naturelle ou synthétique. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe naturelle choisie parmi : la chabazite, la clinoptilolite, I'érionite, la mordénite, la phillipsite, l'offrétite. 17 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe synthétique choisie parmi: - les zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel telles que la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. - les zéolithes à réseau bidimensionnel telles que la zéolithe , la mordénite, la ferrierite, - les zéolithes à réseau tridimensionnel telles que la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, I'offrétite. 18 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe ss et Y. 19- Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé par le fait que la zéolithe est mise en oeuvre seule ou en mélange avec une matrice minérale choisie, de préférence, parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'éther ou thioéther aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation varie entre 0,1 et 20, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport à l'éther ou au thioéther aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20"C et 200"C, de préférence entre 40"C et 150"C. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la réaction est conduite sous pression atmosphérique. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité. 25- Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que le taux de conversion est supérieure à 20 %, et de préférence, compris entre 50 et 100 %. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que la vitesse linéaire du flux liquide sur le lit catalytique varie entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s. 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie entre 15 min et 15 h, et de préférence, entre 30 min et 10 h. 28- Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de réaction, une phase liquide comprenant l'éther ou le thioéther aromatique acylé qui peut être récupéré de manière classique.