FR 2747686 A1 19971024 FR 9704874 A 19970421 Matériau fluorescent La présente invention concerne un matériau fluorescent qui est obtenu après qu'une solution à l'état solide, comprenant du nitrure de gallium et du nitrure d'indium, ait été dopée avec une substance de dopage, ou un matériau fluorescent qui émet une lumière sous l'effet d'une excitation par un faisceau d'électrons, présente une propriété d'émission de lumière en une couleur différente d'après les matériaux selectionnés à titre de composants, et possède longue durée de vie, ce qui est excellent. La demande de brevet Japonais non examinée No. 51-41686 décrit un matériau fluorescent qui est obtenu après que du Gaz03 ait été nitruré dans une atmosphère d'ammoniac afin de produire du GaN et, ensuite, le GaN, obtenu sous la forme d'un substrat, a été dopé avec un dopant à base de Cd. Cependant, ce matériau fluorescent n'est pas appliqué en vue d'émettre une lumière sous l'effet d'une excitation par un faisceau d'électrons, et ce document de référence ne mentionne aucun procédé d'utilisation du matériau fluorescent afin d'émettre une lumière au moyen d'une excitation par un faisceau d'électrons. Lorsque du Gaze3 est nitruré dans une atmosphère d'azote, la nitrification du Gaz03 commence à partir de la surface. Lorsque le système est chauffé à une température élevée, la surface nitrurée est de nouveau oxydée. En effet, le nitrure de gallium présente une tendance à facilement perdre de l'azote. Ceci est la raison pour laquelle le Ga203 devient un type n, présente une très faible résistance et émet une lumière même lorsqu'il n'est pas dopé. L'émission d'une lumière à partir de nitrure de gallium a lieu suite à un accouplement entre des donneurs (D) et des receveurs (A). Les receveurs sont formés après que du Z n, M g, etc. soient ajoutes. Les donneurs sont des éléments déficitaires en azote, produits naturellement. Lorsqu'une procédure classique est utilisée afin d'augmenter la concentration des donneurs, elle donne lieu à l'augmentation des déficits en azote du matériau, ce qui altère la régularité cristalline du matériau. A partir de cela, lorsque du nitrure de gallium est produit par une procédure classique, il est impossible d'ajuster le nombre de donneurs à une valeur souhaitée. En outre, le nitrure de gallium peut être oxydé en la présence d'oxygène. Par conséquent, si du Gaz03 ou un oxyde est utilisé à titre de matériau de départ, il est assez difficile de complètement le transformer en composé de nitrure. Même si cela est possible, le nitrure de gallium résultant est de qualité inférieure du fait que 1' oxygène résiduel contenu en son sein présente un effet nuisible sur l'émission de lumière. La présente invention a pour but de proposer un matériau fluorescent qui reste intact en la présence d'oxygène durant la fabrication, permet une émission de lumière très efficace du fait que la concentration des donneurs peut être ajustée de manière appropriée, et est excellent du fait qu'il fournit une lumière claire et présente une longue durée de vie. Un matériau fluorescent selon l'invention est représenté par au moins un élément sélectionné dans le groupe du Ga~xInxN:M, X (où 0 1 x Si, Ge, Sn et Pb). Le matériau fluorescent selon l'invention est encore remarquable en ce que - Les plages de concentration (%.mole) des éléments M et X sont respectivement 0,005 - les plages de concentration (%.molle) des éléments M et X sont respectivement 0,01 - des matériaux de départ ont été préparés à partir de substances dépourvues d'oxygène, - le matériau de l'élément Si est du (SiH,Nb), dépourvu d'oxygène (où a = 1 à 3, et b = O ou 1). La figure 1 représente l'effet de l'exemple 1 de la présente invention. La figure 2 représente l'effet de l'exemple 1 de la présente invention. La figure 3 représente l'effet de l'exemple 3 de la présente invention. La figure 4 représente l'effet de l'exemple 5 de la présente invention. La figure 5 représente l'effet des exemples 3 et 5 de la présente invention. La figure 6 représente l'effet de l'exemple 6 de la presente invention. Le matériau fluorescent de la présente invention améliore le rendement d'une émission de lumière, du fait qu'il permet d'ajuster la concentration des donneurs en contrôlant l'apport d'un élément servant de donneur. En outre, il est obtenu à partir de matériaux qui, de façon inhérente, sont insensibles à l'oxygène. Il est représenté par la formule chimique Ca,-,In,N:M, X (ou 0 L'élément X qui sert de donneur peut comprendre de préférence le C, Si, Ge, Sn, Pb, etc. ou des éléments appartenant à la quatrième famille de la table périodique. L'élément M destiné à servir d'additif peut comprendre de préférence du Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd et Hg. En particulier, lorsque l'on ajoute du Si au matériau fluorescent, on préfère utiliser du polysilazane (TM, Tonen Co., Ltd.). Le polysilazane est du perhydropolysilazane représenté par la formule (SiH,Nb)n (où a = 1 à 3, b = 0 ou 1). Lorsqu'on utilise cette substance, le nombre d'atomes de Si à ajouter au matériau fluorescent peut être ajusté avec précision. En outre, lorsque cette substance ne contient pas de C, ni de 0, elle est utile pour la préparation d'un nitrure. Il est important de noter ici que l'on peut utiliser du GeS2 pour l'apport de Ge et du SnCl2 pour l'apport de Sn. Si l'apport de la substance donneuse est ajustee correctement, il est possible de préparer un matériau fluorescent qui est excellent du fait qu'il émet une lumière claire en différentes couleurs sous l'effet d'une excitation par un faisceau d'électrons et présente une longue durée de vie. (1) Exemple 1 : GaN:Mg, Si 23,5 g (0,1 mole) de Ga2S3 ont été prélevés, auxquels l'on a ajouté 0,02 g (0,1 %.mole/Ga) de MgCl2. Ensuite, 0,05 g d'une solution à 20 % de polysilazane ont été ajoutés de manière que les concentrations de Si et Mg se compensent. Le mélange a été bien mélangé et a été transferé, sur une plaque en quartz, à un tube en quartz. Le système a été maintenu à une température de 1100 C pendant 10 heures, tandis que de l'ammoniac a été laissé s' écouler dans le tube en quartz à un débit de 10 ml/min., afin de produire du GaN:Mg, Si. La même procédure a été suivie à l'exception que, bien que la quantité de Mg ait été maintenue constante, la quantité de solution à 20 % de polysilazane a été modulée de manière à moduler la quantité de Si dans la plage allant de 0,001 %.mole à 10 %.mole, afin de produire une pluralité de spécimens à teneur en Si variable. Les particules constituant le matériau fluorescent de la présente invention produit comme indiqué ci-dessus, lorsqu'il a été étudié sous SEM (Microscope à Balayage Electronique), ont présenté la forme de minces flocons, par rapport aux aiguilles que l'on peut observer dans un matériau fluorescent classique constitué de nitrure de gallium. Un spécimen auquel l'on n'a pas ajouté de Si et un autre spécimen auquel a été ajouté du SiO2 au lieu du polysilazane ont été également été préparés. Ces spécimens ont été liés à un liant organique sur des conducteurs d'anode, se trouvant sur des substrats en verre, et séchés au four dans l'air à une atnosphère de 500"C, afin d'éliminer le liant. Ainsi, le substrat d'anode sur lequel est formée une couche fluorescente a été préparé. Une électrode de commande et une cathode ont été placées sur la surface supérieure du substrat d'anode. Un organe formant récipient, se présentant sous la forme d'un bottier comprenant du verre fritté, afin de former une enceinte fermée hermétiquement à l'extérieur, a été lié à la surface supérieure du substrat d'anode. La partie interieure de l'enceinte a été évacuée afin de former un vide et 1 'enceinte a été fermée hermétiquement à une température d'à peu près 500"C, afin de former un tube indicateur à fluorescence. Une tension d'à peu près 50 V a été appliquée au conducteur d'anode, afin de permettre au matériau fluorescent d'émettre une lumière. Les caractéristiques de la lumière ont été comparées entre différents spécimens en vue d'une évaluation. Comme représenté sur la figure 1, la lumière provenant de tous les spécimens a présenté une couleur bleue. Comme représenté sur la figure 2, l'intensité lumineuse a varié d'après la quantité de dopage en Si : lorsque la quantité de dopage en Si est faible, l'intensité lumineuse devient faible ; et lorsque le Si est ajouté en trop grande quantité, la quantité de Si supplémentaire se cristallise et l'intensité lumineuse est réduite, l'émission de lumière depuis la surface du matériau fluorescent devient irrégulière et des points indicatifs d'une charge apparaissent ici et là sur la surface. L'échantillon dopé avec du Si02 a fourni une lumière dont l'intensité a été d'à peu près 75 t de celle provenant de l'échantillon dopé en polysilazane. (2) Exemple 2, GaN:Mg, Ge 23,5 g (0,1 mole) de Ga2S3 ont été prélevés, auxquels ont été ajoutés 0,01 g (0,05 %.mole/Ga) de MgCl2. Ensuite, 0,014 g de GeS2 ont été ajoutés de manière que les concentrations de Mg et de Si se compensent. Le mélange a été bien mélangé et a été transféré, sur une plaquette en quartz, à un tube en quartz. Le système a été maintenu à une température de 1100ex pendant 10 heures, tandis que de l'ammoniac a été laissé s'écouler dans le tube en quartz à un débit de 10 ml/min., afin de produire du GaN:Mg, Ge. Un spécimen auquel aucun Ge n'a été ajouté et un autre spécimen auquel a été ajouté du GeOz au lieu du GeS2 ont également été prépares. Ces spécimens ont été utilises afin de produire les mêmes tubes indicateurs à fluorescence que ceux de l'Exemple 1. Une tension d'à peu près 50 V a été appliquée au conducteur d'anode, afin de permettre au matériau fluorescent d'émettre une lumière. Les caractéristiques de la lumière ont été comparées entre différents spécimens en vue d'une évaluation. La lumière provenant de tous les spécimens a présenté une couleur bleue. Lorsque l'intensité lumineuse émise par le spécimen non dopé en Ge a été de 100 %, la lumière provenant du spécimen de cet exemple a été de 170 X, ce qui suggère que le dopage en Ge est efficace pour augmenter l'intensité de la lumière émise. Le spécimen dopé en GeOz a présenté une lumière dont l'intensité a été de 130 t. (3) Exemple 3. GaO ,InN:Zn, Ge 16,4 g de Ga2S3 et 9,8 g de In=S3 ont été combinés, auxquels ont été ajoutés 0,02 g de ZnS (0,1 %.mole/Ga). Ensuite, 0,027 g de GeS2 ont ajoutés de manière que les concentrations de Zn et Ge se compensent. Le mélange a été bien mélangé et transféré, sur une plaque en quartz, à un tube en quartz. Le système a été maintenu à une température de 1150"C pendant 6 heures, tandis que l'ammoniac a été laissé s'écouler dans le tube en quartz à un débit de 10 ml/min afin de produire du GaO7InN:Zn, Ge. La meme procédure a été suivie à l'exception que, bien que la quantité de Ge ait été maintenue constante, la quantité de ZnS a été ajustée de manière que à moduler la quantité de Zn dans la plage allant de 0,001 %.mole à 10 %.mole, produisant de ce fait une pluralité de spécimens à teneur en Zn variable. Un spécimen auquel a été ajouté du SiO2 au lieu du polysilazane a été préparé. Une autre pluralité de spécimens dans lesquels la quantité de Ge a été modulée dans la plage allant de 0,01 à 5 %.mole, bien que la quantité de Zn ait été maintenue constante, a également été préparée. Ces spécimens ont été combinés à du PVA (alcool de polyvinyle) afin de fournir des solutions boueuses. La solution boueuse a été appliquée sur une électrode ITO (oxyde d'étain à l'indium) sur un substrat. Cette préparation a été séchée au four à une température de 480oC dans l'air afin de produire un substrat d'anode sur lequel est formée une couche fluorescente. Un substrat de cathode qui a présenté une cathode déchargeant de l'électricité depuis sa surface intérieure a été préparé. La surface intérieure du substrat de cathode a été placée à l'oppose, selon une distance spécifiée, de la surface supérieure du substrat d'anode. La périphérie des deux substrats a été scellée intimement par des éléments d'espacement insérés entre les deux, afin de former une enceinte fermée hermétiquement à l'extérieur. L'intérieur de l'enceinte a été évacué afin de produire un vide et le trou d'évent a été fermé hermétiquement afin de produire une cathode à émission de champ (FED). Une tension a été appliquée sur le conducteur d'anode afin de permettre une libération d'électrons depuis la cathode en vue de décharger de l'électricité, et leur impact sur la couche fluorescente se trouvant sur l'anode, de manière que la couche fluorescente émette une lumière. Les caractéristiques de la lumière ont été comparées entre différents spécimens en vue d'une évaluation. Comme représenté sur la figure 3, l'intensité lumineuse a varié d'après la quantité de dopage en Ge lorsque la quantité de dopage en Ge est faible, l'intensité lumineuse devient faible ; et lorsque le Ge est ajouté en trop grande quantité, l'intensité lumineuse est réduite. On observe également cela pour le Zn : comme on le voit sur la figure 6, l'intensité lumineuse relative varie d'après la quantité de dopage, la valeur optimale se trouvant au centre. (4) Exemple 4. Gao,7InN:Mg, Zn, Si 16,4 g de Ga2S3 et 9,8 g de 1n2S3 ont été combinés, auxquels ont été ajoutés 0,01 g de MgCl2 (0,05 t.mole/Ga) et 0,01 g de ZnS (0,05 s.mole/Ga). Ensuite, 0,05 g d'une solution aqueuse à 20 t de polysilazane ont été ajoutés, de manière que la concentration de Si soit égale aux concentrations additionnées du Zn et du Ge. Le mélange a été bien mélangé et transféré, sur une plaque en quartz, à un tube en quartz. Le système a été maintenu à une température de 1180"C pendant 6 heures, tandis que de l'ammoniac a été laissé s'écouler dans le tube en quartz à un débit de 10 ml/mn, afin de produire du 6aO.7InN:Mg, Zn, Si. Un spécimen auquel aucun Si n'a été ajouté a également été préparé. Des FED ont été produits à l'aide des spécimens de l'exemple 1. Une tension d'à peu près 100 V a été appliquée au conducteur d'anode, afin de permettre au matériau fluorescent d'émettre une lumière et les caractéristiques de la lumière ont été comparées entre les spécimens en vue d'une évaluation. Les spécimens de cet exemple ont émis une lumière de couleur verte. Lorsque l'intensité lumineuse émise par le spécimen non dopé en Si a été de 100 %, la lumière provenant du spécimen de cet exemple a été de 180 %, ce qui suggère que le dopage en Si est efficace pour augmenter l'intensité de la lumière émise. (5) Exemple 5. GaN:Mg, Sn 23,5 g (0,1 mole) de Ga2S3 ont été prélevés, auxquels ont été ajoutés 0,02 g (0,1 %.mole/Ga) de MgCl2. Ensuite, 0,04 g de SnCl2 ont été ajoutés, de manière que la concentration de Si soit égale à celle du Mg. Le mélange a été bien mélangé et transféré, sur une plaque en quartz, à un tube en quartz. Le système a été maintenu à une température de 1200"C pendant 10 heures, tandis que de l'ammoniac a été laissé s'écouler dans le tube en quartz à un débit de 10 al/mn, afin de produire du GaN:Mg, Sn. La même procédure a été suivie à l'exception que, bien que la quantité de Sn ait été maintenue constante, la quantité de Mg a été modulée dans la plage allant de 0,01 %.mole à 10 %.molle, afin de produire une pluralité de spécimens à teneur en Mg variable. Un spécimen auquel aucun Sn n'a été ajouté a également été préparé. Une autre pluralité de spécimens dont la quantité de Sn a été modulée dans la plage allant de 0,001 à 5 %.mole, bien que la quantité de Mg ait été maintenue constante, a également été préparée. Ces spécimens ont été utilisés afin de produire les mêmes tubes indicateurs à fluorescence que ceux de l'exemple 1. Une tension d'à peu près 50 V a été appliquée au conducteur d'anode, afin de permettre au matériau fluorescent d'émettre une lumière. Les caractéristiques de la lumière ont été comparées entre les spécimens en vue d'une évaluation. Comme représenté sur la figure 4, l'intensité lumineuse a varié d'après la quantité de dopage en Sn lorsque la quantité de dopage en Sn est faible, l'intensité lumineuse devient faible ; et lorsque le Sn est ajouté en trop grande quantité, l'intensite lumineuse est réduite. Ceci a également été observé pour le Mg : l'intensité lumineuse relative, comme représenté sur la figure 5, varie d'après la quantité de dopage, la valeur optimale se trouvant au centre. (6) Exemple 6. GaO 5 InN:Zn, Sn 11,7 g de Ga2S3 et 16,3 g de In2S3 ont été combinés, auxquels ont été ajoutés 0,004 g de ZnS (0,02 t.mole/Ga). Ensuite, 0,008 g de SnCl2 ont été ajoutés de manière que la concentration de Sn soit égale à celle du Zn. Le mélange a été bien mélangé et transferé, sur une plaque en quartz, à un tube en quartz. Le système a été maintenu à une température de 1150ex pendant 8 heures, tandis que de l'ammoniac a été laissé s'écouler dans le tube en quartz à un débit de 10 ml/mn, afin de produire du Gao,SInN:Zn, Sn. Un spécimen auquel n'a été ajouté aucun Sn a également été préparé. Des FED ont été produits à l'aide des spécimens de l'exemple 1. Des tensions à intensité variable, comprises dans la plage allant d'à peu près O à 100 V, ont été appliquées au conducteur d'anode afin de permettre au matériau fluorescent d'émettre une lumière et les caractéristiques de la lumière ont été comparées entre différentes tensions en vue d'une évaluation. Les corps fluorescents de cet exemple ont émis une lumière de couleur orange. Le spécimen dopé en Sn a fourni une lumière dont l'intensité relative a été le double de celle provenant du spécimen non dopé en Sn, ce qui suggère que le dopage en Sn est efficace pour augmenter l'émission de lumière. Concernant le Mg et le Zn utilisés dans les exemples décrits ci-dessus, la concentration M présente de préférence une plage 0,005 Concernant le Si, Ge et Sn utilisés dans les exemples décrits ci-dessus, la concentration X (.ole) présente de préférence une plage 0,002 Le matériau fluorescent de la présente invention utilise à titre de substrat du Gal-,In,N (O 5 x REYENDICATTONS 1. - Matériau fluorescent représenté par au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant le Gal-,In,N:M, X (où O s x Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd et Hg, et X est au moins élément sélectionné dans le groupe comprenant le C, Si, Ge, Sn et Pb). 2. - Matériau fluorescent selon la revendication 1, dans lequel les plages de concentration (t.mole) des éléments M et X sont respectivement 0,005 3. - Matériau fluorescent selon la revendication 2, dans lequel les plages de concentration (%.mole) des éléments M et X sont respectivement 0,01 4. - Matériau fluorescent selon la revendication 1, dont des matériaux de départ ont été préparés à partir de substances dépourvues d'oxygène. 5. - Matériau fluorescent selon la revendication 4, dans lequel le matériau de l'élément Si est du (SiH,NbAn dépourvu d'oxygène (où a = 1 à 3, et b = O ou 1).