FR 2740465 A1 19970430 FR 9512816 A 19951025 COMPOSITION ANTISTATIQUE ET PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE CONTENANT UNE COUCHE DE CETTE COMPOSITION Le présente invention concerne une composition antistatique applicable en couche, ainsi qu'un produit photographique comprenant une couche antistatique obtenue à partir de cette composition. Les films et pellicules plastiques, lorsqu'ils sont soumis à des manipulations ou à des traitements physiques et mécaniques, impliquant notamment des frottements, voient leur surface se charger d'électricité statique. Cette électricité statique provoque la fixation de poussières à la surface du film et entraîne un risque d'effluve, d'étincelle ou même d'inflammation lorsque la charge devient élevée. Lorsque le film ou la pellicule plastique sert de support à un produit photographique, ces phénomènes sont particulièrement gênants pour la qualité de l'image finale. C'est pourquoi de nombreuses substances ont été proposées dans la technique antérieure pour diminuer le statisme. Ces substances sont mélangées avec divers véhicules ou adjuvants pour réaliser des compositions antistatiques qui sont ensuite appliquées en couches sur des supports ou des produits photographiques. On peut trouver par exemple une revue des antistatiques utilisables en photographie dans Research Disclosure nO 501, septembre 1994, publication 36544, page 520. L'abondance même des substances citées dans cette publication, et les dates des références montrent qu'il est dificile de trouver des substances antistatiques qui donnent pleinement satisfaction. Certaines substances interagissent avec les composants du produit photographique et le mécanisme de formation d'image, d'autres ont une stabilité insuffisante, ou exsudent des couches où on les a incorporées, d'autres sont difficiles à formuler parce qu'elles nécessitent des opérations de broyage et de dispersion avec des solvants organiques, beaucoup enfin ont une action insuffisante sur le statisme. La demanderesse a récemment découvert une substance nouvelle qui est un polymère inorganique fibreux d'aluminium et de silicium, doué de propriétés antistatiques. Cette substance et un procédé pour la synthétiser sont décrits dans la demande de brevet français nO 9413264 déposée le 31 octobre 1994 et intitulée "Silico-aluminate polymère et procédé pour le préparer". La présente invention a pour objet une nouvelle composition antistatique utilisant la substance de la demande de brevet précitée. La composition antistatique selon l'invention est une composition aqueuse filmogène qui comprend (i) un silico aluminate polymère et fibreux de formule AlxSiyOz dans lequel x:y est compris entre 1 et 3, et z est compris entre 2 et 6, et (ii) un liant polymère soluble dans l'eau, ledit liant polymère étant dépourvu de groupes capables de chélater l'aluminium combiné dans le silico aluminate polymère. Selon la présente invention, le liant polymère est soluble dans l'eau, c'est-à-dire que mélangé à l'eau dans les proportions précisées ci-après et à une température comprise environ entre la température ambiante et 750C, il fournit une solution homogène et optiquement claire, par examen à l'oeil nu. Le liant polymère de la composition selon l'invention doit permettre, en mélange avec le silico aluminate polymère, de conserver la structure fibreuse de ce dernier ainsi que le rapport Si/Al, et donc les caractéristiques antistatiques intrinsèques de la substance. C'est pourquoi l'une des conditions à observer selon l'invention est l'absence, dans le liant polymère de groupes chélatants qui, en captant les ions Al, dégraderaient du même coup la structure du silico aluminate et ses propriétés antistatiques. De tels groupes chélatants sont notamment des groupes acides, comme dans les polyacides tels que les polymères d'acide acrylique ou d'acétate de vinyle hydrolysé. Le liant doit permettre de réaliser une composition applicable en couche par les techniques usuelles, c'est-à-dire en particulier une composition ayant une viscosité suffisante. Les viscosités requises pour appliquer les diverses couches d'un produit photographique sont bien connues. En fonction de la destination de la couche (dorsale, substratum, surcouche), l'homme du métier pourra donc ajuster la viscosité de la composition de couchage avec les paramètres habituels, concentrations, agents épaississants, etc. La couche obtenue doit être compatible avec les autres couches d'un produit photographique, c'est-à-dire manifester une adhérence appropriée, après séchage, pour les couches adjacentes et/ou pour le support. Des liants polymères utiles comprennent des liants protéiniques, par exemple, la gélatine, la gélatine déionisée, des dérivés de gélatine, des substances cellulosiques hydrophiles telles que méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, des polyalkylène glycols, tels que les polyéthylène glycols, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 106. Dans la composition selon l'invention, le silicoaluminate est une substance fibreuse, décrite dans la demande de brevet nO 9413264 précitée. Selon cette demande de brevet, le silico-aluminate est obtenu selon un procédé comprenant les étapes principales suivantes (a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un tel alcoxyde avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5 et, avantageusement entre 4,6 et 5,6, en maintenant la concentration en aluminium entre 5 x 10-4 M et 10-2 M, (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 1000C en présence de groupes silanol, par exemple sous forme de silice divisée, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et (c) on élimine les ions du mélange réactionnel obtenu en (b). La réaction de l'étape (b) est considérée comme complète lorsque le milieu réactionnel ne contient plus d'autre cation que ceux de l'alcali, c'est-à-dire que les ions Al et Si ont été consommés. Selon un mode de réalisation, le produit de départ, à l'étape (a), est un précurseur qui est le produit de la réaction d'hydrolyse d'un sel d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, et d'un alcoxyde de silicium. Le silico aluminate (exprimé en Al + Si total) représente entre 20 et 95 % et de préférence entre 50 et 57 % en masse, par rapport à la masse totale sèche de la composition. Ceci représente un rapport liant/Al + Si en masse compris entre 10 et 150 % avantageusement entre 30 et 120 % et encore plus avantageusement entre 50 et 100 %. Si le rapport liant/aluminosilicate est trop fort, les propriétés conductrices sont affaiblies et l'efficacité de la composition en tant qu'antistatique diminue. Si le rapport liant/alumino silicate est trop faible, la composition, une fois appliquée en couche, adhère mal aux couches adjacentes et, en outre une partie de l'alumino silicate peut migrer dans ces couches adjacentes. La composition selon l'invention peut contenir différents additifs habituellement utilisés dans les compositions de ce type et destinés à améliorer, soit les propriétés antistatiques par exemple, des agents dopants ou améliorant la conductivité, tels que des sels de lithium, calcium, magnésium, alcalin-alcalino terreux, soit les caractéristiques favorisant le couchage, par exemple, des épaississants, des agents mouillants, des tensio-actifs, ou encore des conservateurs. Des exemples d'additifs et des références de littérature publiée les concernant sont donnés dans Research Disclosure, publication nO 36544, septembre 1994, chapitre IX "Coating physical property modifying addenda", pages 519-520. En ce qui concerne les cations métalliques, il est préférable qu'ils ne soient pas présents au stade initial dans le liant polymère. De préférence, ainsi qu'on l'a indiqué, le liant polymère fournit une solution homogène, optiquement claire et transparente et applicable en couche selon les techniques classiques au besoin en présence d'adjuvants de couchage, d'agents épaississants, ou d'agents tensioactifs. La couche est obtenue à partir de la composition par les techniques de couchage usuelles, couchage à la trémie, à la tournette, au rideau etc. La couche obtenue a une épaisseur, après séchage, de 0,1 Um à 10 pm ; des couches d'épaisseur plus faible peuvent être envisagées, mais les caractéristiques antistatiques sont alors moins bonnes. La couche est transparente, bien que cela ne soit pas indispensable dans le cas de certains produits photographiques dans lesquels la couche antistatique est, par exemple, appliquée au dos d'un support opaque. La résistance de la couche, est comprise entre 108 et 5 x 1011 ohm et de préférence entre 5 x 108 et 5 x 1010 ohm, à la température ambiante (250C) et sous une humidité relative de 25 %. D'une façon générale, le liant utilisé n'est pas initialement réticulé, pour favoriser un mélange optimal avec le silico aluminate polymère, mais la couche peut néanmoins être tannée au moyen des agents tannants habituellement utilisés dans la préparation des produits photographiques (voir Research Disclosure, publication 36544, septembre 1994, chapitre II-B, page 508). Dans le cas où le liant est la gélatine ou un dérivé de gélatine, il y a lieu de régler le pH de la composition à une valeur inférieure au point isoélectrique de la gélatine pour éviter une précipitation. La composition selon l'invention est applicable pour préparer des couches dorsales, des substratums, des couches intercalaires ou des surcouches, dans tout type de produit photographique où l'on a besoin d'une couche antistatique, en particulier, mais pas exclusivement, d'une couche antistatique transparente et permanente, c'est-à-dire d'une couche conservant, après le traitement du produit photographique exposé, au moins une partie de ses propriétés antistatiques, suffisante pour éviter par exemple les inconvénients liés aux poussières et salissures susceptibles de se déposer à la surface de ce produit. Le support du produit peut être constitué des substances décrites dans Research Disclosure, publication précitée, chapitre XV, page 531, en particulier le polyester ou le triacétate de cellulose. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE Préaration de la composition antistatique A On prépare un silico aluminate polymère selon le mode opératoire de l'exemple 2 de la demande de brevet n09413264 précitée. Cet alumino silicate comprend 3,88 g Al + Si/l, avec un rapport molaire Al:Si de 2. On mélange 1031 g de cet alumino silicate (4,0 g Al + Si) avec 4,2 % en masse de LiBr par rapport à la masse Al + Si. On ajoute 0,18 %, en masse d'agent tensio-actif non ionique Tween 80TM par rapport à la masse Al + Si. En agitant, on mélange la composition ci-dessus avec 400 g d'une solution à 1 % en masse de gélatine sèche en maintenant la température à 40"C. On ajuste le volume à 1600 ml avec de l'eau pour obtenir une teneur en Al + Si égale à 2,5 g/l. On continue à agiter le mélange pendant 1 heure et 30 minutes en maintenant la température à 400C. La composition finale contient une partie en masse de silico aluminate (exprimé en Al + Si), pour une partie en masse de gélatine. EXEMPLE Préaration de la composition antistatique B On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant cette fois 75 % en masse de gélatine par rapport à Al + Si. EXEMPLE 1 Des échantillons de chacune des compositions A et B sont appliquées sur la face substratée d'un support polyester ESTERS de 17/100 mm d'épaisseur, par couchage par extrusion avec une filière classique. Les échantillons sont ensuite séchés. Les échantillons sont ensuite séchés dans des enceintes à pression, température et hygrométrie d'air contrôlées. EXEMPLE 2 Des échantillons de chacune des compositions A et B sont appliqués sur un support polyester ESTARX substraté par de la gélatine. Sur la couche de cette composition, on applique une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent (33,62 mg/m2 de gélatine et 39 mg/m2 d'argent) de 6 pm d'épaisseur, tannée par du formol, puis une surcouche à 9 mg/m2 de gélatine tannées par du formol. EXEMPLE 3 Sur un support en polyester ESTARE 17/100 substraté, on applique une couche d'émulsion identique à celle de l'exemple 2, puis une surcouche identique à celle de l'exemple 2, et enfin une couche de la composition A ou de la composition B. On sèche le produit dans des enceintes à pression, température et hygrométrie d'air contrôlées. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, sauf qu'une couche de la composition B est appliquée au dos du support polyester substraté (et non plus au-dessus de la surcouche de gélatine). EXEMPLE 5 (Témoin) On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, mais en omettant la couche de composition A ou B. Chacun des échantillons préparés selon les exemples 1-5 est testé pour mesurer sa résistance superficielle. On effectue à cet effet une mesure cinétique des charges selon le mode opératoire suivant un échantillon de film de dimension 270 x 35 mm est disposé entre deux électrodes. Les extrémités de l'échantillon reposent sur ces 2 électrodes. Ensuite, nous appliquons une tension entre les deux électrodes, et nous lisons une valeur de résistance en ohm. Chaque échantillon est testé fraîchement préparé et après une conservation de 3 jours à 220C et 21 % d'humidité relative. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau cidessous. RESISTANCE RESISTANCE APRES 3 FRAICHEMENT JOURS à 220C ET 21 % EXEMPLE COMPOSITION PREPAREE D'HUMIDITE RELATIVE 1 A 8,82 x 109 3,74 x 1010 B 3,75 x 109 1,60 x io10 2 A 7,46 x 1011 8,2 x 10 B 6,18 x 1011 7 x 1011 3 A 5 x 109 3,5 x 101 B 1,5 x 109 8 x 109 4 B 5,29 x 109 3,75 x 101 5 - > 5 x 1012 > 5 x 1012 Ces résultats montrent que au bout de 3 jours de conservation, dans des conditions d'humidité relative faible favorisant le statisme, la résistance conserve une valeur suffisante pour conférer une protection antistatique au produit. L'essai sur échantillon "fraîchement préparé" est réalisé 24 heures après obtention et séchage de la couche. L'adhérence de la couche d'émulsion sur la couche antistatique est bonne avec un rapport gélatine/Al + Si qui est de 1:1. Le test d'adhérence (à sec) est le suivant : sur un échantillon de film présentant une amorce de déchirure, on applique un film adhésif (film ayant un pouvoir adhésif le plus régulier possible, et peu sensible au vieillissement, tel que le film 3M850), on retire l'adhésif d'un coup sec. Dans le cas d'une bonne adhérence, l'adhésif est exempt de film d'émulsion, dans le cas contraire, l'adhésif entraîne le film d'émulsion du support, plus la couche antistatique. REVENDICATIONS 1 - Composition antistatique aqueuse homogène comprenant 1) un silico-aluminate polymère fibreux de formule AlxSiyOz dans lequel x:y est compris entre 1 et 3 et z est compris entre 2 et 6 et 2) un liant polymère soluble dans l'eau et dépourvu de groupes chélatants pour Al. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est un polymère hydrophile protéinique. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est un dérivé cellulosique. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le liant est la méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est un polyalkylène glycol. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le silico-aluminate polymère a été obtenu par le procédé suivant (a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration en aluminium entre 5 x 10-4 et 10-2 M (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 1000C, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et (c) on élimine les sels du mélange réactionnel obtenu en (b). 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liant et le total Al + Si du silico-aluminate polymère sont dans un rapport en masse compris entre 10 et 150 %. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant et le total Al + Si du silico aluminate polymère sont dans un rapport en masse compris entre 50 et 100 %. 10 - Produit photographique comprenant un support et au moins une couche photosensible formatrice d'image, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 9.