FR 2741060 A1 19970516 FR 9513317 A 19951110 PROCEDE DE PREPARATION DE SOLIDES MINERAUX POREUX PAR SECHAGE SUPERCRITIQUE D'UN PRECIPITE GELATINEUX AQUEUX D'HYDROXYDE METALLIQUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solides minéraux poreux par séchage supercritique d'un précipité gélatineux aqueux d'hydroxyde métallique. Plus précisément, I'invention conceme un tel procédé qui consiste essentiellement à substituer l'eau du précipité précité au moyen d'un gaz liquéfié, porter ledit gaz dans des conditions supercritiques et l'éliminer à l'état gazeux. Les solides inorganiques poreux sont essentiellement obtenus selon deux modes de préparation. Le premier mode consiste à hydrolyser un alcoolate métallique et former un alcogel dont le solvant d'imprégnation des pores est éliminé soit par vaporisation (séchage conventionnel), soit par passage en conditions supercritiques, soit, plus avantageusement, par échange du solvant au moyen de CO2 et vaporisation dans des conditions supercritiques. Le deuxième mode consiste à utiliser un sel métallique hydrosoluble pour former un aquagel qui peut être séché de manière conventionnelle ou supercntique. II a aussi été proposé de substituer l'eau de l'aquagel par un alcool, généralement le méthanol ou l'éthanol, et d'évacuer ledit alcool dans des conditions supercritiques. Le premier mode de préparation présente plusieurs inconvénients. D'une part, il utilise un alcoolate métallique qui est une matière première coûteuse et d'autre part, il met en oeuvre des méthodes de séchage soit conventionnel qui conduit à des solides peu poreux, soit supercritique utilisant un solvant organique du type alcool qui présente une inflammabilité et une explosivité importantes ainsi que des risques de toxicité pour l'Homme. Le deuxième mode de préparation, s'il permet d'utiliser un sel métallique moins coûteux, met en oeuvre des méthodes de séchage peu avantageuses. Ainsi, I'élimination de l'eau par séchage supercritique ne peut être réalisée que dans des conditions de température et de pression élevées (température et pression critiques de l'eau égales à 374,2"C et 21,8 MPa respectivement). En outre, un tel traitement provoque la cristallisation hydrothermale du composé inorganique initialement amorphe entraînant ainsi une réduction de la porosité initiale. Quant à l'autre mode de séchage, il ne permet pas d'éviter l'emploi d'un solvant alcoolique. II a maintenant été trouvé un nouveau procédé de préparation de solides minéraux poreux par séchage supercritique d'un précipité gélatineux aqueux d'hy droxyde(s) métallique(s), ce procédé présentant l'avantage de ne pas utiliser d'alcool. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il consiste à a) former un précipité gélatineux aqueux d'hydroxyde(s) métallique(s) à partir d'au moins un sel métallique et d'au moins une base ou un acide, ou d'un sol d'au moins un hydroxyde métallique b) substituer l'eau du précipité gélatineux obtenu en a) par un gaz liquéfié c) et porter ledit gaz liquéfié contenu dans le précipité à une température et une pression suffisantes pour qu'il se trouve à l'état supercritique d) et évacuer ledit fluide supercritique à l'état gazeux. Par "solides minéraux poreux" on entend ici des solides présentant un volume poreux d'au moins 0,05 cm3/g et de préférence compris entre 0,4 et 5 cl3/9. Par "précipité gélatineux" on entend ici les précipités gélatineux résultant de la formation d'agglomérats séparés et denses, dans des conditions où ils ne peuvent pas être dispersés de manière stable dans l'eau (voir "lntroduction au procédés solgels"; p. 7; Edition Septima, Paris; 1992) mais aussi les précipités et les gels. Le terme "précipité gélatineux" ne couvre pas les structures précitées se présentant sous forme lamellaire. A titre purement illustratif, il est présenté dans la Figure 1 un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif est, de préférence, constitué par un extracteur métallique fermé à lit fixe de type Soxhlet comprenant un bouilleur [1] équipé d'un bain marie [2], une zone de percolation munie d'une cartouche poreuse [3] et un condenseur [4]. En conditions de fonctionnement, on introduit dans le bouilleur [1] un tamis moléculaire en quantité suffisante pour piéger l'eau contenue dans le précipité gélatineux à sécher. De préférence, on utilise un tamis moléculaire 3 A. On place le pré- cipité gélatineux à sécher dans la cartouche [3] de sorte que le taux de remplissage de la cartouche n'excède pas 80 % et de préférence 50 %. Le dispositif fermé est placé dans des conditions de température et de pression permettant le remplissage par le gaz à l'état liquéfié. Le gaz liquéfié contenu dans le bouilleur [1], chauffé à reflux par le bain marie [2], condense au niveau du condenseur [4] et s'accumule dans la cartouche [3l en extrayant l'eau du précipité gélatineux. Lorsque le niveau dans la cartouche atteint la tubulure supérieure du siphon, le gaz liquéfié est évacué vers le bouilleur [1] où il est séché au moyen du tamis moléculaire. Après un temps de fonctionnement pouvant varier de l'ordre d'une heure à plusieurs dizaines d'heures, on arête le fonctionnement du condenseur [4] et on élève la pression et la température pour atteindre les conditions supercritiques. Lorsque la pression est stable, on décomprime le dispositif et on récupère un solide poreux séché. Le sel métallique mis en oeuvre à l'étape a) du procédé selon l'invention est généralement choisi parmi les composés minéraux renfermant au moins un métal choisi parmi Si, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, La et la série des Lanthanides, Hf, Ta et W. De manière avantageuse, on utilise les composés à base de Si, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf etlou W et de préférence Zr, Cr et le mélange Ni-Cr. En général, on utilise tout type de sel hydrosoluble des métaux précités. On utilise avantageusement les sels métalliques se présentant sous forme de chlorure, nitrate, sulfate, fluorure, perchlorate, acétate, acétylacétonate ou un mélange de ces sels. La base utilisée dans le procédé selon l'invention est généralement l'ammo niaque, mais il va de soi que l'on peut utiliser tout type de base connue telle que par exemple NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 et les amines. L'acide utilisé dans le procédé selon l'invention est généralement choisi parmi le groupe constitué par HNO3, HCI et H2SO4. L'hydroxyde métallique mis en oeuvre à l'étape a) du procédé selon l'invention est généralement choisi parmi les hydroxydes des métaux précités. De préférence, on utilise les composés à base de Si, Al, Cr ou Ni. Dans la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé selon l'invention, on prépare le précipité gélatineux aqueux d'hydroxyde métallique par mélange d'au moins un sel métallique et d'une base ou d'un acide selon les méthodes conventionnelles. Ces méthodes, notamment par les procédés sol-gel, sont connues de l'homme du métier et ne constituent pas un objet de la présente invention. Le précipité gélatineux d'hydroxyde métallique formé à l'étape a) du procédé selon l'invention peut également être préparé à partir d'un sol d'au moins un hydroxyde métallique selon les méthodes connues de l'homme du métier, notamment par peptisation ou par évaporation d'une partie du solvant. Ces méthodes de préparation aussi bien du sol d'hydroxyde que du précipité gélatineux de l'étape a) sont conventionnelles et ne constituent pas un objet de la présente invention. Lors de la mise en oeuvre de l'étape b) du procédé selon l'invention, on utilise en général un gaz liquéfié présentant une pression critique inférieure à 20 MPa et de préférence 8 MPa et une température critique n'excédant pas 200"C et de préférence 1600C. On utilise avantageusement CO2, SO2, CH3CI, C2HsCI et les FORAINES) notamment le chlorodifluorométhane, le trifluorométhane et le tétrafluoroéthane, ainsi que les mélanges de ces gaz. Lors de la mise en oeuvre de l'étape c) du procédé selon l'invention, on utilise en général une quantité de gaz liquéfié suffisante pour que p > pc, p étant le rapport de la masse de gaz liquéfié engagée au volume du dispositif diminué du volume du précipité gélatineux à sécher et pc étant la densité à l'état critique du gaz. Dans la mise en oeuvre de l'étape d) du procédé selon l'invention, on évacue généralement le fluide supercritique présent dans le matériau à sécher en abaissant lentement la pression dans le dispositif (de préférence 0,05 à 0,06 MPa/min jusqu'à 0,7 MPa) et plus rapidement jusqu'à atteindre la pression atmosphérique. II convient de veiller tout particulièrement à ce que le gaz à évacuer ne se trouve à aucun moment à l'état liquide, ceci afin d'éviter les interactions liquide-solide qui réduisent la porosité. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solides minéraux poreux susceptibles d'être utilisés dans tout genre d'industrie, notamment pour la production de catalyseurs destinés à la fluoration des hydrocarbures halogénés. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le solide minéral poreux est caractérisé selon les méthodes suivantes: La perte de masse est calculée à partir des pesées effectuées avant et après le séchage. La surface spécifique SBET est mesurée par la méthode conventionnelle selon Brunauer Emmet Teller. Le volume poreux VpN2 est mesuré par la détermination de la quantité d'azote condensé dans les pores selon la méthode BJH (J. Am. Chem. Soc. vol. 73, p. 373, 1951). Le volume poreux VPH9 est mesuré par intrusion de mercure sous pression selon la méthode de Washbum. La surface spécifique SPH9 est calculée à partir des données expérimentales d'intrusion de mercure sous pression en faisant l'hypothèse de pores cylindriques, selon la formule: 5Hg = 2x103 ex VüRi dans laquelle: 5Hg est la surface totale des pores exprimée en m2/g Vi est le volume du pore i exprimé en cl3/9 Ri est le rayon du pore i exprimé en nm. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité (volume utile = 1,5 I ; 250 RPM) porté à 85"C, on place 250 ml d'une solution résultant de la dissolution de ZrCl4 dans l'eau (0,2 mole Zr/l) dont le pH est ajusté à 8. On ajoute en continu la solution précitée de Zr à raison de 1 Vh, le pH étant maintenu à 8 par ajout de solution ammoniacale à 5 % en poids de NH3. Lorsque le volume total du réacteur atteint 1,5 1, on arête l'ajout en continu de la solution de Zr et on maintient le conditions de température et d'agitation pendant 30 minutes. On arrête l'agitation, on laisse décanter et on élimine la liqueur surnageante. On procède à un nouvel ajout de solution de Zr dans les conditions précitées. On récupère ainsi une suspension de précipité gélatineux de Zr(OH)4. x H2O qui est filtrée et lavée à l'eau. Le précipité gélatineux ainsi obtenu est placé dans la cartouche du dispositif d'extraction de type Soxhlet de la Figure 1. On procède au remplissage de la cartouche [3] de manière que le volume occupé par le produit à sécher représente la moitié du volume de la cartouche (diamètre : 35 mm; hauteur: 70 mm). Le bouilleur [1] contient 176 g de tamis moléculaire 3 A. On introduit 395 g de CO2 dans le dispositif et on porte le bouilleur [1] à 28"C et 6,9 MPa. La température du condenseur [4] est comprise entre 15 et 17"C. Après 48 heures de fonctionnement, on arête la circulation d'eau dans le condenseur et on augmente la température du bouilleur à 40"C et la pression à 9,1 MPa. On effectue la décompression du dispositif à la vitesse de 5x104 Pa/min jusqu'à 7 MPa puis plus rapidement jusqu'à la pression atmosphérique. On récupère un solide minéral poreux dont les caractéristiques physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que d'une part, le pH est maintenu à 4 par ajout d'une solution ammoniacale à 5 % en poids de NH3 et d'autre part, sans arrêter l'agitation, on réalise 13 prélèvements régulièrement espacés dans le temps de 250 ml de suspension Zr qui est filtrée. Le gâteau de filtration est introduit dans le réacteur après chaque prélèvement. Le précipité gélatineux obtenu est séché dans le dispositif de la Figure i fonctionnant dans les conditions définies à l'exemple 1, la durée d'extraction étant de 41 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du solide minéral poreux ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 3 (comparatif) Le précipité gélatineux obtenu selon l'exemple 1 est séché dans une étuve à 75"C pendant 12 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du solide obtenu sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 4 (comparatif) Le précipité gélatineux obtenu selon l'exemple 2 est séché dans une étuve à 75"C pendant 12 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du solide obtenu sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 5 On dissout 280 g de Cr(NO3)3.9H2O dans 1400 ml d'eau à 80"C sous agitation (300 RPM) pendant 2 heures. Après refroidissement, on ajoute à la solution ainsi obtenue 130 ml d'une solution ammoniacale (28 % en poids de NH3) à raison de 2 mîlmin. Après décantation et élimination du surnageant, on récupère un précipité gélatineux qui est lavé quatre fois avec de l'eau. Le précipité gélatineux obtenu est séché dans le dispositif et dans les conditions définis à l'exemple 1, la durée d'extraction étant de 48 heures. Le solide minéral poreux ainsi obtenu est calciné à 350"C pendant 4 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du solide avant calcination (a) et après calcination (b) sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 6 (comparatif) Le précipité gélatineux obtenu à l'exemple 5 est séché dans une étuve à vide à 50"C sous une pression de 2x104 Pa pendant 36 heures et calciné å 350"C pendant 4 heures. Les caractéristiques physicochimiques du solide obtenu avant calcination (a) et après calcination (b) sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 7 On opère dans les conditions de l'exemple 5 en présence de 280 9 Cr(NO3)3.9H2O et 280 g de NiCl2.6H2O. On procède au séchage du précipité gélatineux obtenu pendant 24 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du solide obtenu avant calcination (a) et après calcination (b) sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE8 (comparatif) Le précipité gélatineux obtenu à l'exemple 7 est séché dans une étuve à vide à 50"C sous une pression de 2x104 Pa pendant 36 heures et calciné à 350 C pendant 4 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du solide obtenu avant calcination (a) et après calcination (b) sont présentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Perte SBET VPN2 VPHg (cm3/g) SPHg(m2/g) masse (%) (m2/g) (cm3/g) 4nm 4nm 4nm 4nm 1 91,58 460 0,915 1,659 0,796 104 103,1 2 70 472 - - - - 3c 91,47 328 0,267 0,365 0,033 9 8,7 4c 72,5 172 - - - - 5 a 87,8 412 0,344 - - - b - 27 - 0,836 0,219 11,5 10,6 6c a 88,3 5,1 0,008 - - - b - 19 - 0,54 0,135 5,2 4,4 7 a 69,7 196 - - - - b - 120 - 0,771 0,251 35,4 33,8 8c a 62,9 6,4 - - - - b - 116 - 0,453 0,098 23 21,9 c:comparatif REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solides minéraux poreux caractérisé en ce qu'il consiste à a) former un précipité gélatineux aqueux d'hydroxyde métallique à partir d'au moins un sel métallique et d'au moins une base ou un acide, ou d'un sol d'au moins un hydroxyde métallique b) substituer l'eau du précipité gélatineux obtenu en a) par un gaz liquéfié c) porter ledit gaz liquéfié contenu dans le précipité à une température et une pression suffisantes pour qu'il se trouve à l'état de fluide supercritique d) et évacuer ledit fluide supercritique à l'état gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique est choisi parmi les composés minéraux renfermant au moins un métal choisi parmi Si, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, La et la série des Lanthanides, Hf, Ta et W. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Si, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf et W. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le métal est Al, Si, Zr, Cr, ou un mélange Ni-Cr. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi les chlorures, nitrates, sulfates, fluorures, perchlorates, acétates, acétylacétonates ou leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz est choisi parmi les gaz présentant une pression critique inférieure à 20 MPa et une température critique n'excédant pas 200"C. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la pression est inférieure à 8 MPa et la température n'excède pas 1600C. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que le gaz est choisi parmi le C02, le S02, les FORAINES49 et les mélanges de ces gaz. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une enceinte fermée.