FR 2743071 A1 19970704 FR 9515709 A 19951229 PROCEDE DE MASQUAGE D'ISOCYANATE, UTILISATION D'OXIMES POUR LE MASQUAGE D'ISOCYANATE, ISOCYANATES MASQUES ET UTILISATION DE CES DERNIERS DANS LA FABRICATION DE REVETEMENT La présente invention a pour objet de nouveaux groupes protecteurs thermolabiles des fonctions isocyanates. Elle concerne plus particulièrement un procédé de masquage d'isocyanate, I'utilisation d'oximes pour le masquage d'isocyanate, des isocyanates masqués et l'utilisation de ces demiers dans la fabrication de revêtement. La présente invention a en particulier pour objet des composés moléculaires constituant une unité, qu'elle soit de nature mono-, oligo- ou poly-mèriques, porteuse de groupements isocyanates et susceptible de réagir avec des coréactifs appropriés, tels que les alcools, phénols, amines, aminophénols ou amino-alcools, avantageusement au moins partiellement bi- ou polyfonctionel, qui peuvent être de nature mono-, oligo- ou polymèriques. Plus précisément, la présente invention concerne des polyisocyanates dont certains au moins des groupements fonctionnels isocyanates sont masqués, ou protégés, par des radicaux protecteurs, radicaux qui seront parfois identifiés dans la suite de la description par le qualificatif de "masquant ou "bloquant". La présente invention concerne également certains des procédés d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates masqués. Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates masqués ci-dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits polyisocyanates protégés et de coréactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tout genre et notamment ceux surs les textiles, sur les verres, sur les papiers, sur les métaux et sur les matériaux de construction, et les peintures. L'utilité du masquage des fonctions isocyanates (masquage désigné parfois par blocage), voire sa nécessité, s'explique par une réactivité trop élevée à température ambiante, de l'isocyanates vis à vis de certains coréactifs ou vis à vis d'un solvant réactif, ou d'une phase, en général continue, support dans le cas d'émulsions ou de suspensions, tel que l'eau. Cette réactivité élevée est souvent très gênante notamment pour certaines applications des polyuréthannes, en particulier dans les peintures, car cela impose un conditionnement et parfois une manipulation séparés du co-monomère isocyanate. II en découle une mise en oeuvre peu commode. Ainsi, dans toutes les applications des polyuréthannes comme revêtements, il est du plus grand intérêt de disposer d'isocyanates protégés, dans lesquels la fonction isocyanate est rendue non réactive à température ambiante vis-à-vis de ses coréactifs, mais maintenue réactive à une température plus élevée. Ces unités isocyanates masquées sont avantageuses à plusieurs titres. En premier lieu, elles permettent de proposer, dans un seul et même conditionnement, des compositions (y compris émulsions et suspensions) pour l'obtention de revêtement dont le composant isocyanate soit stable et peu sensible à l'eau. II s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des solvants anhydres onéreux, spécifiques des isocyanates et qu'il est possible de conserver longtemps, sans dégradation, les isocyanates masqués dans des conditions où ceux qui sont libres se dégraderaient. Enfin, la mise en oeuvre de polyisocyanates masqués permet de réduire, voire d'éliminer, I'éventuel risque toxique associé à la présence d'isocyanates libres et instables. L'amélioration de cette technique de masquage des groupements fonctionnels isocyanates sur des unités mono-, oligo- ou polymères réactives, passe par l'optimisation, en général un abaissement, de la température de réaction, c'est-à-dire celle à laquelle la déprotection s'effectue, conduisant ainsi à la polymérisation et/ou la réticulation visées. Plus spécifiquement la température de démasquage doit être suffisamment haute pour qu'il n'y ait pas de risque de réaction pendant la période de stockage et cette température de réaction doit être suffisamment basse pour qu'il soit aisé de réaliser la polycondensation lorsque cela est désiré. En général la température de "libération" des isocyanates, notamment aliphatique (c'est-à-dire que le carbone porteur de l'azote est d'hybridation sp3) est trop élevée. Ce qui implique que l'on recherche un abaissement de cette température de libération. Un tel abaissement se traduit par des gains économiques non négligeables en énergie et en durée de procédé. A titre incident il convient de signaler que les groupes masquants utilisés dans le cas des isocyanates aromatiques ne sont en général pas directement transposables pour les isocyanates aliphatiques, la température de 1libération1 pour un même groupe masquant étant de plusieurs dizaines de degrés centigrades supérieure à celle des isocyanates aromatiques. De nombreux radicaux bloquants ont déjà été utilisés. Parmi ceux, on peut citer, entre autres, certains des triazoles, des imidazolines, des lactames, des composés hydroxynitrés, des bisulfites de sodium, des dimères d'isocyanate, des phénols, des esters d'acide acétoacétique et des alcools. Un des groupes les plus utilisés est le groupe des dialcoylcétoximes qui présente toutefois l'inconvénient majeur de présenter une température de libération élevée, trop élevée pour beaucoup d'applications. II convient de noter que la multiplicité des paramètres rend difficile la systématisation de certaines familles. Ainsi, I'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués et ayant une température de dissociation relativement basse pour une durée limitée et avec un rendement de dissociation compatible avec les techniques de polymérisation. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui ne soient que peu ou pas toxiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient pas de manipulation et de mise en oeuvre dangereuse et/ou délicate. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui soient économiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, donnant accès à des polymères (ou plutôt à de polycondensats), éventuellement réticulés, qui satisfassent au cahier des charges des applications. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'obtention de tels polyisocyanates bloqués. Un autre objectif de l'invention est de foumir un procédé de préparation de polymères et/ou réticulats à partir desdits polyisocyanates bloqués. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions comportant des isocyanates masqués des types précédents. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions de poudre du type précité. Un autre but de la présente invention est de fournir des émulsions aqueuses comportant des isocyanates de type ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de fournir des suspensions comportant des isocyanates du type ci-dessus. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'isocyanates, avantageusement de diisocyanates, de préférence de polyisocyanates, masqués. Ce composé est porteur d'au moins une fonction isocyanate masquée susceptible d'être obtenue par l'action sur un isocyanate libre d'un composé porteur d'une fonction oxime où le carbone de la fonction oxime est porteur d'au moins une fonction électro-attractrice. Plus spécifiquement, les substituants du carbone de la fonction oxime, et notamment ladite fonction électro-attractrice, sont choisis de manière que la somme des constantes de Hammett ap soit au moins égale à 0,2; avantageusement à 0,25; de préférence à 0,3. Il est en outre souhaitable que les substituants du carbone de la fonction oxime soient choisis de manière que la somme des constantes de Hammett ap soit au plus égale à 1, avantageusement à 0,8, de préférence à 0,6. Pour ce faire, au moins un des substituants du carbone de la fonction oxime peuvent être choisis parmi les fonctions électro-attractrices présentant une constante de Hammett ap au plus égale à 0,8; avantageusement à 0,6; de préférence à 0,5. L'effet est surtout lié à la composante aj et il est préférable que ces composantes inductive soient choisis de manière que la somme des constantes de Hammett aj soit au moins égale à 0,1, avantageusement à 0,15. Il est en outre souhaitable que les substituants du carbone de la fonction oxime soient choisis de manière que la somme des constantes de Hammett aj soit au plus égale à 0,5 ; avantageusement à 0,4. Pour plus de détails sur les constantes de Hammett on peut se référer à la troisième édition du manuel écrit par monsieur le professeur Jerry March wadvanced organic chemistry" (pages 242 à 250) et édité par John Wiley and sons. Le plus souvent on choisira au moins un des substituants du carbone de la fonction oxime parmi ceux tels que carbonyles, y compris carboxylates et amides (surtout N disubstitués), nitrile, sulfones, y compris sulfonates, phosphones (c'est à-dire: -P(O)=), y compris phosphonates et phosphinates, voire nitro (mais le groupe nitro est souvent dangereux et trop électro-attracteur), les fonctions cétones, esters, amides, nitrile, onium, di(pseudo)halogéno (avantageusement chloro, de préférence fluoro), poly(pseudo)halogénométhyle, sulfone, sulfoxyde, les noyaux aromatiques globalement appauvris en électron. Parmi les fonctions esters1 on peut comprendre les orthoesters et parmi les fonctions cétones, les fonctions cétal et acétal. II est souhaitable que les deux atomes auxquels est rattaché le carbone de la fonction oxime soient des carbones. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que les oximes possédant au moins un groupe électro-attracteur en alpha du carbone porteur de l'oxime tel que par exemple les oximes des alpha céto esters, lactones, amides ou des nitriles ou cétones constituent une nouvelle classe de groupes protecteurs thermolabiles des fonctions isocyanates. Les autres groupements électro-attracteurs dés lors qu'il ne perturbe les diverses réactions de synthèse et de libération peuvent être utilisés. La structure générale préférées des oximes donnant naissance à des groupes protecteurs ou masquant selon la présente invention est la suivante. où B prend notamment les valeurs suivantes la flèche indique la place où aboutit la liaison entre le carbone de l'oxime et B Avec R1, R2, R3 = H, ou alcoyle, ou aralcoyle, ou aryle, ou hétérocyclique Avec R4 = alcoyle, ou aralcoyle, ou aryle, ou hétérocyclique et R5 n'existe pas, quand A est égal à O Avec R4, R5 = H, ou alcoyle, ou aralcoyle, ou aryle, ou hétérocyclique quand A est égal à N Avec R6 = alcoyle1 ou aralcoyle, ou aryle, ou hétérocyclique Font également partie de l'invention, les groupes protecteurs oximes qui possèdent deux groupes électro-attracteurs, semblable ou différents, en alpha du carbone portant l'oxime. W et W', semblables ou différents, représentent les deux substituants du carbone de la fonction oxime, I'un d'entre eux au moins, ainsi que cela a été mentionné ci-dessus est un groupe électroattracteur. II est souhaitable que W et W' ne soient pas simultanément aromatiques (c'est-à-dire qu'un cycle aromatique est directement lié au carbone de la fonction oxime). Lorsque W ou W' est aromatique, II est également souhaitable que la somme des constantes de Hammett ap des substituants du noyau aromatique (c'est-à-dire ledit noyau aromatique directement lié au carbone de la fonction oxime) soient inférieur à 0,5 de préférence à 0,4. Eventuellement, les W, dont l'un au moins est attracteur, sont reliés entre eux et sont tels que l'oxime présente une structure cyclique, avec le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes pour former un hétérocycle dont la structure peut être symbolisée comme suit: Avec R1, R2, R3, R4, R5 défini comme ci dessus et n pouvant prendre les valeurs entières entre 0 et 3. On pourra moduler la réactivité et la température de déblocage de l'isocyanate protégé en jouant sur les groupes R1, R2, R3, A, R4, R5 et R6. D'une manière générale, ces oximes utilisées comme agent de masquage des isocyanates ne doivent contenir, ni des fonctions qui seraient susceptibles de perturber la synthèse des isocyanates masqués, ni des fonctions qui seraient susceptibles de perturber l'aptitude à se conserver dans des conditions de stockage sans perte de qualité, ni des fonctions qui seraient susceptibles de perturber les réactions de condensation dans les conditions de température choisies. En outre l'accessibilité à la fonction oxime doit être bonne dans la mesure du possible. Ainsi il est préférable qu'au moins un des deux carbones en position vicinale de celui de la fonction oxime, ne forme pas un groupe encombrant (en d'autres termes qu'il ne constitue avec ses substituants un carbone tertiaire). Si l'on désire éviter la création d'autre liaisons que celle entre la fonction isocyanate et la fonction oxime, il convient d'éviter que ledit composé porteur de la fonction oxime possède d'autre fonction à hydrogène réactif. Ainsi on a alors, la condition que les substituants et notamment les fonctions électro-attractrices ne comportent pas d'hydrogène aussi ou plus acide que l'hydrogène mobile de la fonction oxime (hydrogène porté par l'oxygène de la fonction oxime). La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, ne 1. Les éventuels substituants de l'oxime, peuvent être variés et être choisis parmi les substituants les plus varies pourvu qu'ils répondent à celles des conditions ci-dessus qui sont obligatoires, La dite oxime, agent de masquage des isocyanates selon l'invention, présente en général, par fonction oxime, au plus 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 25, et de préférence au plus 15 atomes de carbone. Parmi les oximes utilisées au cours de la présente étude, celles qui étaient les plus pratiques à utiliser avait de 2 à 6 atomes de carbone par fonction oxime selon la présente invention. Les oximes des aldéhydes donnent des résultats très nettement moins bons que ceux des oximes cétonique. Ainsi que déjà mentionné ci-dessus, les isocyanates concernés peuvent être des mono-, di- voire poly-isocyanates. Ces dérivés peuvent contenir des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Les isocyanates monomères peuvent être: aliphatiques, y compris cycloaliphatiques et aralaliphatiques, tels que: les polyméthylènediisocyanates et notamment l'hexaméthylène diisocyanate; I'isophorone diisocyanate; les aryle les arylènedialcoylènediisocyanates (tel que OCN-CHr-CHzNCO); ou encore aromatiques tels que le toluylène diisocyanate. Les polyisocyanates préférés visés par la technique de masquage l'invention sont ceux dans lesquels au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci après sont remplies: au moins une, avantageusement deux, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3). au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s),(en d'autre terme il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes); tous les carbones par l'intermédiaire desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes;; sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous) et plus précisément des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures uretidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Lorsque les polyisocyanates sont relativement lourds c'est à dire qu'ils comportent au moins 4 fonctions isocyanates masquées, les deux premières conditions deviennent: au moins un tiers, avantageusement deux tiers, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3). au moins un tiers, avantageusement deux tiers, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s),(en d'autre terme il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes. Ainsi l'invention porte notamment sur l'utilisation desdites oximes pour masquer tout ou partie des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate, c'est à dire un composé présentant plusieurs fonctions isocyanates. Les fonctions non masquées selon la présente invention, peuvent être soit libres, soit masquées par d'autre groupes masquants. Les groupes masquants selon la présente invention sont particulièrement bien adaptés à la protection de ceux des groupements isocyanates qui sont aliphatiques et parmi ceux-là, ceux dont le carbone porteur de l'azote de la fonction isocyanate est saturé (sp3) et porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes. Lorsque l'on désire masquer une fonction isocyanate à caractère aromatique c'est à dire dont l'azote est lié à un carbone d'hybridation (sp2), il convient que les substituants du carbone porteur de la fonction oxime soit moins électro-attracteur, c'est à dire qui se situe dans la partie les moins électroattractrice des fourchettes mentionnées ci dessus pour obtenir des valeurs qui répondent aux critères généraux ci dessous. Pour s'assurer, une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 80"C, avantageusement à 90"C, au plus égale à 90 %. Pour les utilisations en solvant organique, en suspension ou en émulsion aqueuse, il est souhaitable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 1500C, avantageusement à 140"C, de préférence 1 300C, au moins égale à 90 %. Les isocyanates concernés peuvent être des mono-, di- voire polyisocyanates. Ces dérivés peuvent contenir des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures uretidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. La technique de préparation des isocyanates masqués à partir des isocyanates est une simple transposition des techniques utilisant les oximes usuelles telle que la Méthyléthylcétoxime (parfois désigné par son sigle anglosaxon de MEKO) A titre d'enseignement par l'exemple on décrira ci-après en utilisant comme paradigme le masquage des composés désignés dans le domaine technique sous le nom de trimères de l'hexaméthylène diisocyanate tels ceux mis dans le commerce sous la marque déposée WTolonatese HD7;; ces composés sont issus de l'hexaméthylène diisocyanate par une trimérisation cyclique de trois fonctions isocyanates pour donner un cycle isocyanurique et en fait comprennent aussi divers autres polymères comme des pentamères (dans lequel un hexaméthylène diisocyanate voit ses deux fonctions isocyanates engagées dans un cycle isocyanurique) et tel que uretidinedione (dimère). Ainsi dans les exemples où est décrit le masquage des trimères par les oximes des pyruvates de méthyle et d'éthyle, I'homme de métier pourra trouver des détails opératoires pour transposer les techniques utilisées avec des oximes des dialcoylcétones à celles selon l'invention. Les synthèses des ces oximes est connue du spécialiste en la matière. On peut notamment se reporter à la thèse monsieur Claude Mercier soutenue devant un jury présidé par le professeur Marc Julia. L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles. Le susdit procédé de préparation de polymères comporte les étapes suivantes: - mettre un polyisocyanate protégé selon l'invention (I) en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool de phénol de Thiol, de certaines amines y compris les anilines; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non; - et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température au 0 plus égale à 1500 C, de préférence comprise entre 80 et 140 C et, plus préférentiellement encore, entre 110 et 1300 C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 10 h et, plus préférentiellement encore, à 8 h. On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau. Ce solvant optionnel est, de préférence, peu polaire, c'est-à-dire dont la constante diélectrique n'est guère supérieure ou égale à 4 ou plus préférentiellement à 5. Conformément à l'invention, les solvants non polaires préférés sont, entre autres, les aromatiques tel que le benzène, le chlorobenzène (dichloro-1,2 benzène), le nitrobenzène, les cétones telles que la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone; les esters d'alcoyle(s) léger et notamment les esters adipiques. Les dérivés entrant dans la composition du coréactif sont en général di-, oligo-, ou polyfonctionnel, peuvent être monomère ou issus de di-, d'oligo- ou polymérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés, leur choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par leur réactivité. Notamment lorsque l'on désire avoir des compositions "bi-composant" (c'est-à-dire contenant simultanément les deux réactifs: I'isocyanate ici au moins partiellement masqué selon l'invention et le composé à hydrogène réactif) stables préfère éviter d'utiliser des dérivés présentant des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération de l'isocyanate masqué. Ainsi parmi les amines on préfère n'utiliser que celles qui ne catalyse pas la décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon la présente invention. Ces coréactifs sont en général bien connu de l'homme de métier. L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanées: un polyisocyanate masqué selon l'invention; un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit supra; d'éventueis catalyseurs; éventuellement au moins un pigment; éventuellement une phase aqueuse; éventuellement un agent tensioactif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange; éventuellement un solvant organique; éventuellement un déshydratant. L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenues par l'utilisation de ces compositions, avec l'éventuelle libération selon le procédé ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. 1/ Synthèses des oximes Exemple N01 : Synthèse de l'oxime du pyruvate de méthyle Cette oxime a été préparée selon la procédure décrite dans le PRACTICAL ORGANIC CHEMISTRY, VOGEL 's, 5ème édition , édité chez LONGMAN SCIENTIFIC AND TECHNICAL, p 1259. Les pyruvatoximes ont également été décrites dans Synthetic Communications, 22 (22), 3263-3269 (1992). Dans un ballon tricol, on charge successivement 5 g de pyruvate de méthyle (0.049 mole) (RN cas : 600-22-6), 509 d'éthanol, 5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine ( 0.0719 mole) et 7.26 g de triéthylamine (0.0719 mole).Le milieu réactionnel est porté à 80"C. Après 1 h 30, le mélange réactionnel est concentré aux 3/4 à l'évaporateur rotatif. Après addition de 50 cc d'eau distillée, et refroidissement à 0 C, 'oxime de pyruvate de méthyle précipite. Le précipité est filtré. Une autre procédure de traitement permet d'obtenir le produit. A la fin de la réaction le milieu réactionnel est concentré, le résidu est repris par 100 cc d'acétate d'éthyle. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est éliminé par filtration. La phase organique est concentré et l'oxime formée cristalilise. La quantité d'oxime récupérée est de 2.72 g, qui est analysée par spectroscopie RMN, masse, et infra rouge. Les spectres correspondants sont présentés en annexe 1. II faut remarquer que faire la réaction dans ltéthanol comme solvant conduit à une réaction de transestérification de l'ester de l'oxime, c'est pourquoi l'on observe la présence d'ester éthylique et méthylique. Exemple N 2: Synthèse de l'oxime du pyruvate d'éthyle Dans un tricol, on charge successivement, 25 g de pyruvate d'éthyle (0,215 mole), 70 cc d'éthanol, 25 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (0,36 mole) et 36,33 g de triéthylamine (0,36 mole). La réaction est mise au reflux pendant 2 heures. L'éthanol est éliminé par distillation sous vide, le résidu solide est alors repris par l'acétate d'éthyle. Le chlorhydrate de triéthylamine est filtré. La phase organique est concentré pour donner 4 g d'oxime. La réaction n'a pas été optimisée. Exemole N"3 : synthèse de tolonates(8) masqués par des oximes voir ci-après ExemDle N"4: Synthèse du TolonateQ HDT bloqué par l'oxime du pyruvate de méthyle. Dans un tricol, on charge successivement 1,63 g de tolonate HDT (8,54 10-3 mole de fonction isocyanate NCO), 30 cc de toluène, et 1 ,0989 ( 8,54 10-3 mole) de BJ 349 (oxime du pyruvate de méthyle). Après 3 heures de réaction à 50"C, I'analyse infra rouge indique que toutes les fonctions NCO ont été substituées. Le solvant est alors évaporé sous vide. ExemoleN05: Synthèse du Tolonate HDT bloqué par l'oxime du pyruvate d'éthyle. Le mode opératoire est identique à celui indiqué précédemment ExemDle N"6: REACTION DE DEBLOCAGE DES Tolonates6 BLOQUES On a développé un test représentatif des propriétés de "libération" de la fonction isocyanate qui permet de comparer les températures de déblocage des Tolonates) bloqués. 6.1/ Définition du test à l'octanol Dans un tube Schott de 50 cc, on introduit successivement, 0,517 g de Tolonate bloqué par du pyruvate de méthyle, 0,219 g d'octanol 1 (même concentration molaire que de fonction NCO protégée), et 5,02 g de dichlorobenzène. Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température testée (dans le présent exemple à 1 00 C) pendant 6 heures. La réaction terminée, le solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est analysé en RMN, Masse et infra rouge. 6.21 Résultats 6.2.1 Cas du Tolonatee HDT bloqué oxime du pyruvate de méthyle. Le pourcentage de déblocage et formation de carbamate d'octyle attendu est de 80% alors que dans les mêmes conditions un Tolonate) bloqué par la méthyle éthyle cétoxime n'est pas déprotégé et ne donne pas de carbamate d'octyle. 6.2.2 Cas du Tolonate HDT bloqué oxime du pyruvate d'éthyle. Le pourcentage de déblocage et formation de carbamate d'octyle attendu est de 47 % alors que dans les mêmes conditions un Tolonate) bloqué par la méthyléthylcétoxime n'est pas déprotégé et ne donne pas de carbamate d'octyle. Le test donne une indication très favorable sur l'aptitude du produit masqué à être stocké pendant longtemps. CONCLUSION des essais II a été montré que les oximes appauvries en électron et notamment celles des alpha cétoesters, amides ou nitriles peuvent être de bons groupes protecteurs des fonctions isocyanates thermorégénérables à basse température. Les isocyanates bloqués par de tels groupes conduisent à une réaction de carbamatation par réaction avec l'octanol-1, à basse température, à partir de 100 C, ce qui constitue un avantage particulièrement important dans la nouvelle génération de peintures qualifiée de "monocomposant". REVENDICATIONS 1. Isocyanate ,avantageusement diisocyanate, de préférence polyisocyanate, masqués, caractérisé par le fait qu'il est porteur d'au moins une fonction isocyanate masquée susceptible d'être obtenue par l'action sur un isocyanate d'un composé porteur d'une oxime où le carbone de la fonction oxime est porteur d'au moins une fonction électro-attractrice. 2. Isocyanate selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les substituants du carbone de la fonction oxime, et notamment ladite fonction électro-attractrice, sont choisis de manière que la somme des constantes de Hammett soit au moins égale à.0,2, avantageusement à 0,25, de préférence à0,3,. 3. Isocyanate selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les substituants du carbone de la fonction oxime sont choisis de manière que la somme des constantes de Hammett soit au plus égale à1, avantageusement à 0,8, de préférence à 0,6,. 4. Isocyanate selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'un au moins des substituants du carbone de la fonction oxime sont choisis parmi les fonctions électro-attractrices présentant une constante de Hammett au plus égale à0,8, avantageusement à 0,6, de préférence à 0,5,. 5. lsocyanate selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que au moins un des substituants du carbone de la fonction oxime sont choisis parmi les fonctions cétones, esters, amides, nitrile, onium, di(pseudo)halogéno (avantageusement chloro, de préférence fluoro), poly(pseudo)halogénométhyle, sulfone, suroxyde, les noyaux aromatiques globalement appauvris en électron.