FR 2747684 A1 19971024 FR 9605212 A 19960423 STABIUSATION DE POLYMERES HALOGENES VIS-A-VIS DE LA LUMIERE La présente invention a pour objet l'utilisation de composés à base de zinc et'ou daluminium pour améliorer la résistance à la lumière de polymères halogénés. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet la stabilisation vis-à-vis de la lumière de polymères chlorés, comme notamment le polychlorure de vinyle. Ces polymères chlorés sont des produits sensibles à la chaleur et aux rayonnements ultraviolet, ce qui provoque une altération de leur coloration. De nombreux additifs ont été développés dans le but de pallier ce problème d'altération de la couleur vis-à-vis de la chaleur, comme notamment les sels métalliques d'acides carboxyliques supérieurs, les composés frdicarbonylés. L'objet de la présente invention est lié essentiellement à la stabilité de ce type de polymères vis-à-vis de la lumière. Ainsi, il a été découvert que l'utilisation de complexes de composés ,Sdicarbonylés à base de zinc ou d'aluminium, permettait d'améliorer cette stabilité lumière. La présente invention est donc caractérisée par le fait que l'on utilise dans des formulations de polymères halogénés, au moins un composé de formule suivante (I): formule dans laquelle M"+ représente le zinc ou l'aluminium, n étant égal à 2 ou 3, R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné en C1 -C30 et R', identiques ou différents, représentent atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en C1-C4, afin d'améliorer la résistance à la lumière de telles formulations. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui vont su ivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la présente invention permet de stabiliser des polymères halogénés, qui sont plus particulièrement des polymères chlorés. L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC). Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, 'hexène; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées, selon le procédé de l'invention, vis-à-vis de la lumière. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. Le composé stabilisant employé selon l'invention correspond donc à la formule suivante (I) formule dans laquelle M"+ représente le zinc ou l'aluminium, n étant égal à 2 ou 3, R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné en C1 -C30 et R', identiques ou différents, représentent atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en C1 -C4, afin d'améliorer la résistance à la lumière de telles formulations. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les radicaux R dudit composé, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié en C1 -C24; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone carbone. Plus particulièrement, les radicaux R représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical aryle en C6-C10, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; ou un radical cycloaliphatique tel que défini plus haut. Plus particulièrement, les radicaux R' représentent au moins un atome d'hydrogène, et de préférence, les deux radicaux R' représentent l'hydrogène. Les radicaux R et R' mentionnés ci-dessus peuvent en outre être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. Selon une caractéristique de l'invention, la teneur en composé est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné (ou résine). Plus particulièrement, la teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence. Les composés du type de ceux employés dans la présente invention sont des composés bien connus et susceptibles d'être synthétisés selon de nombreuses voies. Ainsi, il est possible d'accéder à ces composés par réaction de la p-dicétone concemée avec des sels de zinc ou d'aluminium, comme notamment les chlorures, sulfates, nitrates, avec des oxydes ou hydroxydes, avec le métal lui-meme, avec des carbonates de zinc ou encore avec des alcoxydes de zinc ou d'aluminium. II est à noter que ces méthodes sont notamment décrites dans l'ouvrage mental frdiketonates and allied derivatives" de R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, paru en 1978, Academic Press). Les formulations à base de polymères halogénés stabilisées vis-à-vis de la lumière selon le procédé de l'invention, comprennent au moins un composé capteur d'acide chlorhydrique. Parmi les composés de ce type, on peut citer des composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVA de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulietin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966). Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb. II est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée. En ce qui concerne les métaux alcalino-terreux, les éléments des colonnes llB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les alcoolates aromatiques. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanolque, décanoique, undécanoîque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, olélque, ricinolélque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxyundécanolque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique: les phénolates de cadmium ou de métal alcalino terreux du phénol, du naphtol et des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, le propionate de métal alcalino-terreux, I'oléate de métal alcalinoterreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal alcalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-terreux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-terreux, le naphténate de métal alcalino-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, I'éthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maléate de cadmium et de mono(éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, le naphténate de cadmium. En ce qui conceme les composés du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS (1976) page 299-303. Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, I'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, I'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb. Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Leonard I. NASS (1976) pages 313-325. Ce sont plus particulièrement des carboxylates de dialkylétain et des mercaptides de dialkylétain. Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-nméthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le Emercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-noctylétain, le frmercapto-propionate de di-n-octylétain. Comme capteur d'acide chlorhydrique, on peut aussi citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. II est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante Mg1 XAIX(OH)2An n . mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, Au2031 (CO2)x, (H2O)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 La teneur globale en capteur d'acide chlorhydrique varie habituellement entre 0,05 et 2 g pour-100 g de résine. Bien entendu les capteurs d'acide chlorhydrique précités peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les formulations selon l'invention peuvent aussi comprendre si nécessaire, les additifs classiques pour stabiliser les polymères halogénés. Ainsi, les formulations peuvent comprendre un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M2O.Al203.1 ,3-2,4SiO2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de résine. Les formulations peuvent de même comprendre des frdicétones libres de formule (II) R1CoCHR2CoR3, formule dans laquelle, R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en C1-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. Plus particulièrement, les radicaux R1 ou R3 R dudit composé, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié en C1 -C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. Plus particulièrement, les radicaux R1 et R3 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C18 ; un radical aryle en C6-C1o, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; ou un radical cycloaliphatique tel que défini plus haut. Les radicaux mentionnés ci-dessus peuvent être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CC-. Selon une autre variante, les radicaux R1 et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que la dicétone forme un cycle. Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C1-C4, dont la chaîne aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. De préférence R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. A titre d'exemple de tels composés on peut mentionner tout particulièrement l'octanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore l'acétylbenzoylméthane. La teneur en Dicétone libre est habituellement comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de résine. II est à noter que la formulation peut de même comprendre une Dicétone sous forme de chélate de calcium ou encore de magnésium. Dans ce cas, la teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de résine. La composition peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles. Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, I'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10. Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés. On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de résine. La composition selon l'invention peut comprendre en outre des composés du type des époxydes. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson. La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de résine. On peut éventuellement incorporer dans la composition selon l'invention des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8C, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HPO.(H2O) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de résine. Dans les formulations stabilisées selon le procédé de l'invention peuvent être incorporés, si nécessaire, d'autres additifs classiques dans le domaine. Ainsi, la formulation peut comprendre des pigments blancs ou colorés. A titre d'exemple de pigments colorés, on peut citer les composés à base de terre rare comme notamment le sulfure de cérium. Selon une variante particulière de l'invention, la composition comprend un pigment blanc qui est le plus souvent le dioxyde de titane. Plus particulièrement, on choisit le dioxyde de titane sous la forme rutile. La granulométrie des particules de dioxyde de titane est en général comprise entre 0,1 et 0,5 clam. La quantité de pigment introduite dans la formulation comprenant le polymère varie dans de larges limites et dépend du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,5 à 15 g pour 100 g de polymère halogéné. D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée. En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine. Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthyléne ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles r hydroxypropylénées. La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine. La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C121 les triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations comprenant un polymère halogéné, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 5 à 100 g pour 100 g de polymère. La préparation des formulations peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants, comme par exemple, un mélange de la composition stabilisante de l'invention et des lubrifiants. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC. Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pales et de contre-pâles fonctionnant à une vitesse élevée. Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 1 300C. Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, I'extrusion-soufflage, I'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation. La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220OC. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1: svnthese du chélate de zinc d'un mélange comDrenant en maronné du stéarovlbenzovlméthane Dans une ballon tricol muni des mêmes appareillages que précédemment décrit, on charge 800 ml et 150 g du mélange de frdicétones suivant: * stéaroylbenzoylméthane 60% * palmitoylbenzoylméthane 30% * stéaroylpalmitoylméthane -5% * dipalmitoylméthane -2% * distéaroylméthane -3% Le titre en fonction ss-dicétone de ce mélange est de 258 méq pour 100 g (soit une charge de 0,387 mole de ss-dicétone). On chauffe à 60"C et on ajoute rapidement sous agitation une solution de 25,8 g de ZnCl2 pur (0,189 mole) dans 300 ml de méthanol. On coule ensuit à 60"C, une solution aqueuse de soude 4N (94,5 ml) en 30 minutes. On laisse 15 minutes à 60"C puis on refroidit lentement sous forte agitation jusqu'à 1 5 C. Le chélate de zinc formé précipité est filtré, lavé par quatre fois 200 ml d'eau pour éliminer les ions chlorures puis séché à 30"C sous pression réduite (15 mm Hg) jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 170 g d'un solide blanc de point de fusion voisin de 60"C. L'analyse infrarouge confirme la structure chélate majoritairement attendue. L'analyse élémentaire indique une teneur en zinc de 7,5% pour un teneur théorique attendu de 7,6%. EXEMPLE 2: svnthèse du chélate de zinc de l'acétvîacetonate de zinc Dans un ballon de 3 litres équipé d'une agitation centrale à palettes, d'une gaine thermométrique, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on introduit 100 g (1 mole) d'acétylacétone pure, et 500 ml de méthanol. On chauffe à 35"C sous agitation, puis on coule rapidement une solution de 68,2 g de ZnCI2 (0,5 mole) dans 500 mi d'une solution aqueuse de soude 4N (1 mole). On laisse une heure à 40"C sous agitation. On refroidit à 10"C et on filtre le précipité à cette température. On lave le précipité filtré avec cinq fois 500 ml d'eau puis avec 200 ml de méthanol pur à 1 0 C. Après séchage en étuve jusqu'à 100 C sous pression réduite (60 mmHg), on obtient un produit anhydre avec un rendement de 75 %. L'analyse infrarouge confirme la structure chélate majoritairement attendue. EXEMPLE 3 Il Prènaration de la formulation PVC La composition est la suivante: * résine PVC préparée par polymérisation en suspension et commercialisée sous la dénomination Si 10 (Atochem) 100 parties * stabilisant: stéarate de calcium Stavinor# (Atochem) 0,3 partie stéarate de zinc ZN708' (Atochem) 1 partie didécylphénylphosphite Irgastab CH 300d (Ciba Geigy) 0,5 partie * alcool polyvinylique Polyol T34QP 0,2 partie * hydrotalcite Alcamizer 4# (Mitsui) 0,6 partie * CaC03 Omyalit 95 Te (Omya) 5,0 parties * TiO2 (Krono 22.20) 6,0 parties * renforçant choc - polymère acrylique Paraloid KM 355 (Rohm & & Haas) 6,5 parties * Lubrifiants: Loxiol G 60 (Henkel) 0,4 partie Loxiol G 21# (Henkel) 0,2 partie * agent de mise en oeuvre (processing aid) Paraloid K120Ne 1 partie (Rohm 8 Haas) A partir de cette composition, on prépare 3 échantillons en ajoutant: El : stéaroylbenzoylméthane de zinc (selon exemple 1) 0,3 partie E2 : acétylacétonate de zinc (selon exemple 2) 0,3 partie E3 : acétylacétonate de calcium (comparatif) 0,3 partie A partir de ces poudres, on réalise des granulés par extrusion. Les caracténstipues de l'extrudeuse monovis sont: - fabriquant Brabender - vis conique: rapport longueur / diamètre : 25 diamètre D: 19 mm - filière type jonc. Les conditions d'extrusion pour l'obtention des granulés sont: - vitesse de rotation de la vis : 30 tr/min - profil de température: zone 1 zone 2 zone 3 Zone 4 1 70 C 180"C 190"C 195"C A partir des granulés, on procède à une transformation par extrusion afin d'obtenir des plaques. Les caractéristiques de l'extrudeuse sont identiques à celles précisées ci-dessus à l'exception de la filière qui, dans ce cas, est une filière plate. Les conditions d'extrusion sont: - vitesse de rotation de la vis : 25 tr/min - profil de température: zone 1 zone 2 zone 3 Zone 4 1 70 C 1 80 C 195 C 195 C Les plaques extrudées ainsi obtenues sont soumises à un test de vieillissement dans les conditions suivantes: Les échantillons sont soumis à un cycle de rayonnement U.V. de 200 heures dans les conditions UVCON: Appareillage: UVCON# (ATLAS) Spectre d'éclairement: UVA avec un maximum à x = 340 nm et filtre Température du corps noir: 55 C. Puis les échantillons sont laissés 72 heures sans rayonnement U.V. dans une étuve ventilée à 70 C. On obtient la sensibilité au vieillissement de chaque formule en fonction du temps. Cette sensibilité est mesurée par les variations des paramètres ha et ab; ; a et b étant les paramètre du système (L, a, b) CIE. II est rappelé que les mesures des indices a, b sont faites sur des plaques extrudées avant et après vieillissement, à l'aide d'un chrnmomètrecolorimètre MINOLTA CR 200Q9 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: El E2 E3 a a 4,5 0,9 5 ab 5,2 3,8 12,1 II ressort de ce tableau que les formulations selon l'invention présentent une meilleure tenue au vieillissement. REVENDICATIONS 1- Utilisation dans des formulations comprenant des polymères halogénés, d'au moins un composé de formule (I): formule dans laquelle M"+ représente le zinc ou l'aluminium, n étant égal à 2 ou 3, R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné en C1-C30 et R', identiques ou différents, représentent atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en C1-C4, afin d'améliorer la résistance à la lumière de telles formulations. 2- Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les radicaux R dudit composé, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié en C1-C24; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. 3- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère halogéné est un polymère chloré. 4- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en composé est comprise entre 0,01 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné, et de préférence entre 0,05 et 1 g par rapport à la même référence. 5 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent au moins capteur d'acide chlorhydrique qui choisi parmi les acides organiques sous la forme sels de métaux alcalino-terreux, des colonnes IIB, IIA, IVA de la classification périodique des éléments, ou parmi les sulfates ou les carbonates d'aluminium et/ou de magnésium, ces composés étant présents seuls ou en mélange. 6 utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en composé capteur d'acide chlorhydrique est comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. 7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre une dicétone libre. S Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en P -dicétone libre est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné. 9 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre un aluminosilicate de métal alcalin. 1 Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en aluminosilicate de métal alcalin est comprise entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. 11- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre un polyol. 12- Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en polyol est comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. 13 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre un phosphite organique. 14 Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en phosphite organique est comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. 15 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre au moins un pigment tel que le dioxyde de titane. 16 Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en pigment varie entre 0,5 et 15 g pour 100 g de polymère halogéné. 17- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre au moins un lubrifiant. 1S Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en lubrifiant varie entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. 19 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations comprennent en outre au moins un plastifiant. 20- Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en plastifiant est comprise entre 5 et 100 g pour 100 g de polymère halogéné.