FR 2745299 A1 19970829 FR 9602699 A 19960227 PROCEDÉ DE FORMATION DE REVETEMENTS DE Ti1-xAlxN La présente invention concerne la formation de revêtements de composés de type Ti1 XAlXN sur des substrats. L'intérêt de tels revêtements est bien connu dans la technique. En effet, il est connu depuis longtemps qu'il est particulièrement intéressant de déposer des couches de TiN sur des pièces devant être durcies en surface, par exemple des outils de coupe, pour augmenter leur résistance à l'usure. Toutefois, on a constaté que les couches de TiN tendaient à se détériorer au cours du temps par oxydation. Par contre, l'insertion d'aluminium dans le réseau de TiN conduit à une bonne résistance à l'oxydation car il se forme en cours d'usage une couche mince d'Al203 qui protège le revêtement dur, ce qui permet d'augmenter considérablement le temps d'utilisation de l'outil. Ce résultat n'est pas obtenu par un dépôt mixte de TiN et d'AlN. Ainsi, de nombreuses recherches ont porté sur la réalisation de dépôts de Ti1 xAlxN. Les procédés connus sont essentiellement des dépôts physiques tels que des pulvérisations réactives, éventuellement assistés par un magnétron, et des dépôts réactifs par arc. Ces procédés sont délicats à mettre en oeuvre étant donné notamment les problèmes de réalisation de sources. En outre, des procédés de type pulvérisation ou projection sont mal adaptés au revêtement de pièces de formes complexes. On a donc naturellement essayé de trouver un procédé de dépôt de type dépôt chimique en phase vapeur. Toutefois, alors que l'on sait déposer en phase vapeur des couches de TiN ou des couches d'MN à partir de chlorure de titane et de chlorure d'aluminium en présence d'ammoniac et/ou d'azote, on a toujours considéré que l'utilisation simultanée de chlorure de titane et de chlorure d'aluminium conduirait à l'obtention de dépôts mixtes d'AlN et de TiN et non pas au dépôt d'une couche homogène d'une phase de type Ti1 xAlxN. En outre, des essais de revêtements par dépôt chimique en phase vapeur à partir de composés organo-métalliques de titane et d'aluminium se sont révélés jusqu'à présent infructueux. On notera plus particulièrement l'article de Sang-Hyeob Lee, Ho-Joon Ryoo et Jung-Joog Lee de l'Université de Séoul, J. Vac. Sci. Technol., A 12(4), juil-août 1994. Dans l'introduction de cet article, les auteurs rappellent les divers procédés connus de formation de revêtements de TiixMxN tels que mentionnés cidessus et exposent les difficultés qui se présentent du fait que TiN présente une structure de type NaCl tandis que MN cristallise en structure hexagonale de type wurtzite. Néanmoins, les auteurs ont cherché à trouver un procédé par dépôt chimique en phase vapeur et prétendent arriver à l'obtention de revêtements de Ti1xMxN par une technique de dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma en partant de TiCl4, AlCl3, NH3, H2 et d'argon (formant le plasma) dans un plasma RF de 15 à 200 watts. On soulignera qu'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma n'est pas une opération simple et ne se prête pas non plus au revêtement de pièces de formes complexes. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de dépôt chimique en phase vapeur de couches de Ti1 xAlxN en partant de précurseurs simples et sans recourir à une assistance plasma. Pour atteindre cet objet, le demandeur a observé que, à condition de se placer dans une plage de température convenable, il était possible d'utiliser des précurseurs simples constitués de chlorure de titane, de chlorure d'aluminium et d'ammoniac, à savoir les mêmes précurseurs que ceux suggérés dans l'article susmentionné mais que, dans cette plage de température, il était inutile de procéder dans un plasma. Plus particulièrement, la présente invention prévoit un procédé de formation d'un revêtement de Ti1-xAlxN sur une pièce, comprenant les étapes consistant à porter une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur à une température comprise entre 250 et 5000C ; à placer dans cette enceinte la pièce à revêtir portée à une température de 550 à 6500C ; et à injecter dans l'enceinte un mélange de chlorures d'aluminium et de titane, de NH3 et de H2, la quantité molaire de NH3 étant supérieure à la quantité molaire de chlorures et la quantité molaire d'hydrogène étant supérieure à cinq fois la quantité molaire de chlorures. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pression est choisie dans une plage de 102 à 105 Pa. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les chlorures d'aluminium et de titane sont TiCl4 et AlCl3. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les chlorures sont obtenus en injectant du chlore dans une chambre intermédiaire adjacente à l'enceinte, et contenant un alliage d'aluminium-titane porté à une température de 650 à 7500C, le débit de chlore étant choisi pour qu'il ne subsiste pas à la sortie de cette chambre intermédiaire du chlore non-combiné au titane et à l'aluminium. La présente invention prévoit aussi un appareil de formation d'un revêtement de Ti1-xAlxN dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, dans lequel l'enceinte comprend une chambre de réaction dans laquelle est placée la pièce à revêtir portée à une température de 550 à 6500C, une chambre auxiliaire recevant du chlore et qui contient un alliage aluminium-titane porté à une température de 650 à 7500C, et une chambre de mélange à une température de l'ordre de 250 à 5500C recevant de l'ammoniac, de l'hydrogène, et éventuellement un gaz porteur tel que de l'argon ainsi que la sortie de la chambre auxiliaire. Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante d'un mode de réalisation particulier faite à titre non-limitatif en relation avec la figure 1 qui représente une installation expérimentale dans laquelle un exemple de mise en oeuvre de la présente invention a été réalisé. La figure 1 représente une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur 1 comprenant une chambre de mélange 2 et une chambre de réaction 3. La chambre de réaction 3 comprend un suscepteur 4 sur lequel est placé un substrat 5 sur lequel on veut effectuer le dépôt. Le suscepteur est porté à une température de 550 à 7000C, par exemple 6500C par tout moyen approprié, par exemple par un chauffage à induction assuré par des bobines 6. La température est vérifiée par un thermocouple 7. La chambre de mélange 2 comprend diverses entrées de gaz dont les débits peuvent être sélectivement réglés par un système de régulation 8 relié à des sources de chlore (Cl2), d'hydrogène (H2), d'ammoniac (NH3) et d'argon (Ar). Ce système de régulation, associé à une pompe d'aspiration 9 reliée à la partie inférieure de la chambre de réaction, permet d'envoyer sur une première entrée 12 de la chambre 2 un mélange d'ammoniac et d'argon (l'argon étant optionnel), sur une deuxième entrée 13, éventuellement, de l'argon, et sur une troisième entrée 14 de l'hydrogène. Une quatrième entrée 15 de la chambre de mélange 2 communique avec une chambre auxiliaire 20 qui contient un alliage 21 d'aluminium et de titane Alto. Cette quatrième entrée reçoit du chlore éventuellement additionné d'argon. Le débit de chlore est choisi pour que, à la sortie 22 de la chambre 21, on obtienne uniquement des chlorures d'aluminium et de titane à l'exclusion de chlore non-combiné. L'alliage 21 contenu dans la chambre 20 est porté à une température de l'ordre de 650 à 7500C par tout moyen de chauffage approprié, par exemple par un four à lampes 24. Entre la sortie 22 de la chambre auxiliaire 20 et la comuunication 30 entre la chambre de mélange 2 et la chambre de réaction 3, les flux de gaz et l'environnement sont choisis pour que la température des gaz reste comprise entre 250 et au plus 5000C. De préférence, des obstacles 31 sont prévus au voisinage de l'ouverture 30, par exemple des barres de quartz, pour assurer un mélange efficace des divers gaz injectés dans la chambre de mélange (chlorures de titane et d'aluminium, NH3, H2 et éventuellement argon). L'ammoniac est en quantité molaire nettement supérieure à la quantité molaire des chlorures sortant de la chambre auxiliaire 20. L'hydrogène est en quantité molaire au moins 5 fois supérieure, par exemple 10 fois, à la quantité molaire des chlorures. Dans ces conditions, on a constaté un dépôt de Ti1 xAlxN avec x compris entre 0,1 et 0,6. Le fait qu'il s'agissait bien d'une phase unique et non pas d'un mélange de grains de TiN et d'MN a été vérifié par des analyses par diffraction de rayons X et par microscopie électronique. Le film obtenu était, selon les conditions de dépôt, amorphe ou microcristallisé. Bien que l'on n'ait actuellement pas d'explication certaine sur la raison pour laquelle on obtient de façon inattendue le résultat indiqué ci-dessus, on estime que ceci résulte peut-être du choix de l'alliage utilisé. En effet, la chloration a été effectuée à partir d'un alliage particulier du système A1- Ti, dans ce cas précis Titi. Mais d'autres composés auraient pu être utilisés (TiA12, TiA13), séparément ou même simultanément par couple de phases voisines dans le diagramme de phases : TiA12 ou TiA12-TiA13 par exemple un mélange tampon à activités fixées pour les deux éléments.L'utilisation de TiAl offre l'avantage de moduler les activités relatives de l'aluminium et du titane et donc de permettre la formation simultanée en quantités suffisantes des deux types de chlorures les chlorures de titane et ceux d'aluminium. Dans le cas où l'on aurait utilisé une charge mixte d'Al et Ti, les calculs thermodynamiques indi quent que les chlorures les plus stables se seraient formés au détriment des autres entraînant par exemple un excès de Ail3, A12Cl6 au dépend de TiCl3 et TiCl4. Avec Titi, il sera également possible de moduler les proportions des chlorures formés en modifiant soit la pression, soit la température. Dans le cadre d'un exemple particulier, on s'est placé dans les conditions suivantes durée de dépôt : 23 minutes, température de dépôt : 6000C, température de chambre intermédiaire : 7500C, pression totale : 113 kPa (10 torrs), débits (en sccm) : Cl2 : 5, NH3 : 15, H2 : 90, Ar : 600, on a alors obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 50 nm par minute. De plus, les résultats obtenus montrent que l'on peut généraliser l'invention et qu'il est possible d'obtenir des dépôts par voie chimique en phase vapeur, sans recourir à la formation d'un plasma à partir de chlorure de titane tel que TiCl4 et de chlorure d'aluminium tel que AlCl3 injectés dans une chambre de mélange à une température de l'ordre de 250 à 5000C en présence d'un excès d'ammoniac et d'hydrogène. L'expérience montre que la pression totale dans l'enceinte peut être librement choisie dans une plage de 102 à 105 pascals. Les dépôts à pression atmosphérique présentent l'inconvénient d'une plus grande consommation de matière mais l'avantage d'une plus grande facilité de mise en oeuvre. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'home de l'art. Notamment, pour effectuer des dépôts sur des pièces de formes complexes, ces pièces seront disposées directement dans la chambre de réaction et chauffées, par exemple, par induction ou par tout autre moyen adapté, par exemple dans un four à paroi chaude. Dans ce dernier cas, le dépôt se fera simultanément sur les pièces et sur les parois de la chambre de réaction. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un revêtement de Ti1 XAlxN sur une pièce, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes porter une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur à une température comprise entre 250 et 5000C placer dans cette enceinte la pièce à revêtir portée à une température de 550 à 6500C cet et injecter dans l'enceinte un mélange de chlorures d'aluminium et de titane, de NH3 et de H2, la quantité molaire de NH3 étant supérieure à la quantité molaire de chlorures et la quantité molaire d'hydrogène étant supérieure à cinq fois la quantité molaire de chlorures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est choisie dans une plage de 102 à 105 Pa. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorures d'aluminium et de titane sont TiCl4 et AlCl3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorures sont obtenus en injectant du chlore dans une chambre intermédiaire adjacente à l'enceinte, et contenant un alliage d'aluminium-titane porté à une température de 650 à 7500C, le débit de chlore étant choisi pour qu'il ne subsiste pas à la sortie de cette chambre intermédiaire du chlore non-combiné au titane et à l'aluminium. 5. Appareil de formation d'un revêtement de Ti1 xAlxN dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, caractérisé en ce que ladite enceinte comprend une chambre de réaction (3) dans laquelle est placée la pièce à revêtir portée à une température de 550 à 6500C, une chambre auxiliaire (20) recevant du chlore et qui contient un alliage aluminium-titane porté à une température de 650 à 7500C, et une chambre de mélange (2) à une température de l'ordre de 250 à 5500C recevant de l'ammoniac, de l'hydrogène, et éventuellement un gaz porteur tel que de l'argon ainsi que la sortie de la chambre auxiliaire.