FR 2747753 A1 19971024 FR 9705019 A 19970423 La présente invention concerne un matériau de friction qui contient du fluorure de calcium. Plus précisément, l'invention concerne les matériaux de friction sans amiante qui peuvent être utilisés dans les patins de frein, les garnitures de frein, les garnitures d'embrayage et autres types de matériaux de friction pour machines industrielles, pour véhicules de chemin de fer, pour véhicules commerciaux et pour automobiles et qui ont une création de bruit nettement réduite tout en ayant une rentabilité élevée. Les matériaux de friction (tels que les patins de frein, et les garnitures de frein et d'embrayage) destinés aux freins et embrayages contiennent en général les ingrédients essentiels suivants : des liants d'une résine thermodurcissable, par exemple une résine phénolique, des adjuvants modificateurs de friction, par exemple des poussières de résine, des charges minérales, telles que du sulfate de baryum, et des matériaux fibreux d'armature sans amiante, tels que des fibres organiques, minérales et métalliques (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 785 029). L'une des conditions les plus importantes des matériaux de friction au point de vue des performances est constituée par les propriétés de bruit (création limitée d'un bruit au freinage). Comme une partie importante du marché des freins à disque et analogues nécessite une réduction de bruit, une création réduite de bruit est considérée comme une considération essentielle dans les applications en pratique, si bien que la réduction des risques de création de bruit (bonnes propriétés de bruit) constitue l'une des caractéristiques les plus importantes des matériaux de friction. On a déjà essayé diversement de mettre au point des matériaux de friction ayant d'excellentes propriétés de bruit. Deux procédés classiques sont l'addition de lubrifiants solides, tels que le graphite et le bisulfure de molybdène, destinés à donner un frottement régulier qui réduit les risques de création de bruit, et l'addition d'adjuvants modificateurs de friction, tels que des poussières d'acajou, afin que les caractéristiques d'amortissement du matériau de friction soient meilleures et réduisent le risque de création de bruit dû au matériau de friction. Ces procédés peuvent donner une réduction du bruit dans une certaine mesure, mais aucun d'eux n'est totalement satisfaisant, et il est encore nécessaire de mettre au point un matériau de friction ayant de meilleures propriétés de bruit. L'invention a donc pour objet la réalisation d'un matériau de friction sans amiante qui a d'excellentes propriétés de bruit et qui est aussi satisfaisant au point de vue de la rentabilité. A la suite d'études poussées réalisées à cet effet, les inventeurs ont constaté que cet objet pouvait être atteint par utilisation de fluorure de calcium comme ingrédient du matériau de friction. L'invention a été réalisée sur la base de cette découverte. En conséquence, l'invention concerne essentiellement un matériau de friction sans amiante qui contient un liant d'une résine thermodurcissable, une armature fibreuse sans amiante, un adjuvant organique modificateur de friction, un lubrifiant solide, une charge minérale et du fluorure de calcium. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en fluorure de calcium est comprise entre 2 et 35 % du poids total du matériau de friction. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le liant de résine thermodurcissable est présent à raison de 5 à 15 k en poids, l'armature fibreuse à raison de 3 à 15 W en poids, l'adjuvant organique modificateur de friction à raison de 3 à 20 W en poids, le lubrifiant solide à raison de 3 à 15 k en poids, et la charge minérale à raison de 25 à 70 Oo en poids par rapport à la quantité totale du matériau de friction. Grâce à l'utilisation du fluorure de calcium comme ingrédient supplémentaire, on peut fabriquer à un faible coût un matériau de friction sans amiante qui réduit les vibrations de friction et qui réduit aussi le bruit. En outre, une résistance satisfaisante à l'usure est conservée, et l'attaque de diverses surfaces coopérantes peut être réduite. On décrit maintenant un mode de réalisation de l'invention. Le matériau de friction sans amiante selon l'invention contient un liant d'une résine thermodurcissable, un matériau fibreux d'armature, un lubrifiant solide, une charge minérale et un adjuvant organique modificateur de friction, comme ingrédients essentiels, et il contient aussi du fluorure de calcium. Le fluorure de calcium (CaF2) utilisé comme ingrédient supplémentaire selon la présente invention est en général appelé "fluorure" et il n'est soumis à aucune restriction particulière ; cependant, plus précisément, il a de préférence une masse volumique apparente comprise entre 1,4 et 1,8 g/cm3 ("C-B-0010", dimension particulaire inférieure à 300 ym), une densité vraie comprise entre 2 et 3,3 (mesurée par rapport à l'air), une dureté égale à 4 sur l'échelle Moh, et une température de fusion de 1 350 OC. La distribution particulaire du fluorure de calcium est telle que le maximum de la dimension particulaire est de préférence voisin de 300 ssm ou d'une valeur inférieure, de préférence de 45 ym ou d'une valeur inférieure. Du fluorure de calcium qui correspond à ces conditions est disponible dans le commerce auprès de divers fabricants, par exemple auprès de Kinseimatec Co. Ltd. sous la marque de fabrique "Hotaruishi Y". La teneur en fluorure de calcium est de préférence comprise entre 2 et 35 % en poids et avantageusement entre 5 et 15 k du poids total du matériau de friction. Lorsque la teneur en fluorure de calcium est comprise dans ces plages, on peut conserver des propriétés satisfaisantes de bruit sans augmentation de l'amplitude d'usure. Le liant de résine thermodurcissable utilisé selon l'invention a pour rôle de maintenir les autres ingrédients du matériau de friction en coopération sous forme d'une seule masse et il peut s'agir de résines phénoliques (résines phénoliques non ramifiées, ainsi que du caoutchouc et d'autres résines phénoliques modifiées), de résines mélamines, de résines époxydes, de résines d'ester de cyanate, etc. Parmi ces résines, les résines phénoliques sont préférables. Le liant de résine thermodurcissable est par exemple utilisé en quantité comprise entre 5 et 15 W du poids total du matériau de friction. L'armature fibreuse utilisée selon l'invention est par exemple constituée de fibres métalliques telles que des fibres de cuivre, de laiton et d'acier, de fibres organiques, par exemple de polyamide aromatique (par exemple des fibres d'aramide) et des fibres acryliques ignifugées, et de fibres minérales sans amiante telles que les fibres de titanate de potassium, les fibres de verre, les fibres d'alumine, les fibres de carbone et la laine de roche. Ces fibres peuvent être utilisées seules ou en combinaison. L'armature fibreuse est de préférence utilisée en quantité comprise entre 3 et 15 W et très avantageusement entre 3 et 10 k du poids total du matériau de friction. L'adjuvant organique modificateur de friction utilisé selon l'invention est par exemple constitué de poussières de résine (poussière d'acajou et poussière de résine mélamine), de poussières de caoutchouc, etc. Ces adjuvants modificateurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. L'adjuvant organique modificateur de friction est de préférence incorporé en quantité comprise entre environ 3 et 20 W et de préférence entre 3 et 10 W du poids total du matériau de friction. Le lubrifiant solide utilisé selon l'invention peut être par exemple du graphite, du bisulfure de molybdène, etc. Ces substances peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Le lubrifiant solide est de préférence incorporé en quantité comprise entre environ 3 et 15 z en poids et avantageusement entre 3 et 10 W en poids par rapport au poids total du matériau de friction. La charge minérale utilisée selon l'invention peut être constituée par exemple de particules d'oxydes métalliques durs (par exemple d'alumine, de silice et de zircon) de particules métalliques (par exemple de cuivre, de laiton, de fer ou de zinc), de matériaux minéraux sous forme d'écailles (par exemple la "Vermiculite" et le mica), et de composés minéraux (par exemple le sulfate de baryum, le carbonate de calcium et l'oxyde de magnésium). Ces substances peuvent être utilisées seules ou en combinaison. La charge minérale est de préférence incorporée en quantité comprise entre environ 25 et 70 W et de préférence entre 25 et 60 k du poids total du matériau de friction. Le matériau de friction sans amiante selon l'invention peut être produit par traitement à sec ou de type humide. Dans le procédé à sec, les poudres de matières premières de tous les ingrédients décrits précédemment sont uniformément mélangées, et le mélange résultant subit une mise en forme par chauffage sous pression (plus précisément, le mélange est mis préalablement en forme dans un moule, transféré dans un moule chauffé dans lequel une plaque de support a été montée, comprimé à chaud pour la formation d'une partie solidaire de la plaque d'appui, puis polymérisé postérieurement). Dans le procédé de type humide, les poudres de tous les ingrédients sont mélangées sous forme d'une masse humide uniforme en présence d'un solvant (agent mouillant), et le mélange humide résultant est séché puis comprimé à chaud. L'agent mouillant utilisé dans le procédé de type humide n'est pas limité à un type particulier, mais un agent floculant et liant sous forme d'un système solvant eaualcool est utilisé avantageusement. Une opération particulière mise en oeuvre dans le procédé de type humide avec un tel agent floculant formant liant est le suivant : pendant que les ingrédients précités sont mélangés à sec, le floculant formant liant sous forme d'un système solvant eaualcool est ajouté et mélangé aux ingrédients pour la préparation d'un mélange humide et visqueux qui est alors granulé et séché pour la formation de granulés secs. L'utilisation du système solvant eau-alcool présente l'avantage, même lorsque l'opération précitée de granulation du mélange humide d'alimentation et de séchage des granulés est adoptée pour éviter la formation de poussière dans l'étape de séchage, de ne pas permettre la rupture des granulés pendant la granulation ou le séchage due à des opérations mécaniques telles que le transfert et la vibration. Les granulés secs résultant subissent une compression à chaud dans un moule chauffé dans lequel une plaque de support ou d'appui a été incorporée, si bien que les granulés sont mis en forme afin qu'ils soient solidaires de la plaque de support, et la pièce obtenue subit une polymérisation ultérieure destinée à produire le matériau de friction voulu. On peut utiliser les conditions connues pour l'exécution des opérations de moulage qu'on vient de décrire (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 5 433 907). On décrit maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention. (1) Préparation d'échantillons du matériau de friction Le tableau qui suit indique les types et quantités (en pourcentages pondéraux) des ingrédients utilisés pour la préparation d'échantillons du matériau de friction d'exemples 1 à 6 et d'un exemple comparatif 1. Le fluorure de calcium, formant un ingrédient supplémentaire, est disponible auprès de Kinseimatec Co. Ltd sous la marque de fabrique "Hotaruishi Y" et a les propriétés suivantes : 80 W de CaF2, masse volumique apparente 1,4 à 1,8 g/cm3, densité vraie 3,0 à 3,3, dureté sur l'échelle Moh 4, température de fusion 1 350 OC, numéro granulométrique 88 à 95 (c'est-à-dire dimension nominale = 45 ym). Les ingrédients indiqués dans le tableau ont subi un mélange à sec dans un mélangeur en présence d'un système solvant ajouté formé d'eau et d'éthanol (10 mol d'eau par mole d'éthanol), et le mélange humide résultant est passé dans un granulateur à extrusion pour la formation de granulés ayant une dimension granulaire moyenne de 5 mm et une longueur moyenne de 10 mm, puis les granulés ont été séchés à 105 OC environ jusqu'à ce que leur teneur en humidité soit inférieure ou égale à 1,0 k ; les granulés secs ont été empilés dans un moule chaud ayant un réglage de température de 150 OC, puis ont subi une compression à chaud à une pression de 400 bar, puis une polymérisation ultérieure à 250 OC a permis la préparation d'échantillons du matériau de friction sous forme de patins de frein. Ces échantillons avaient une épaisseur de 10 mm et chacun d'eux avait une surface de friction de 50 cm2. (2) Evaluation des propriétés de bruit Les patins de frein ainsi préparés (comme échantillons du matériau de friction) ont été montés sur un véhicule entraîné à une vitesse de 40 km/h et les propriétés de bruit ont été évaluées par un essai subjectif de niveau du bruit créé par vibration pour une décélération égale à 0,4 G. Le niveau de bruit a été classé à cinq niveaux et les critères d'évaluation des propriétés de bruit étaient les suivants s pour les valeurs de 1 à 2, O pour une valeur de 3, X pour une valeur de 4 à 5. Les résultats sont indiqués dans le tableau qui suit. Tableau Exemples Exemple Ingrédient compa 1 2 3 4 5 6 ratif 1 Armature fibreuse Fibres d'aramide 5 5 5 5 5 5 5 Liant Résine phénolique 10 10 10 10 10 10 10 Adjuvant organique modi ficateur de friction Poussière d'acajou 10 10 10 10 10 10 10 Lubrifiant solide Graphite 7 7 7 7 7 7 7 Charge minérale Sulfate de baryum 28 28 28 28 28 23 28 Carbonate de calcium 25 20 10 - 28 - 25 Mica 5 5 5 5 5 5 5 Poudre de cuivre 5 5 5 5 5 5 5 Poudre d'alumine - - - - - - 5 Fluorure de calcium 5 10 20 30 2 35 Total 100 100 100 100 100 100 100 Niveau de bruit o o e &commat; e O e X Comme l'indique clairement dans le tableau 1 dans lequel les valeurs numériques sont indiquées en pourcentages pondéraux, les échantillons du matériau de friction contenant le fluorure de calcium n'ont donné que de faibles niveaux de vibration et donc avaient des propriétés satisfaisantes de bruit. Le matériau de friction sans amiante selon l'invention a une excellente rentabilité et cependant des propriétés satisfaisantes de bruit. En outre, il a une résistance à l'usure satisfaisante et l'attaque est réduite sur diverses surfaces de coopération. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matériaux de friction qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau de friction sans amiante, caractérisé en ce qu'il comprend un liant de résine thermodurcissable, une armature fibreuse sans amiante, un adjuvant organique modificateur de friction, un lubrifiant solide, une charge minérale et du fluorure de calcium. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fluorure de calcium est comprise entre 2 et 35 % du poids total du matériau de friction. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de résine thermodurcissable est contenu en quantité comprise entre 5 et 15 % en poids, l'armature fibreuse en quantité comprise entre 3 et 15 % en poids, l'adjuvant organique modificateur de friction en quantité comprise entre 3 et 20 % en poids, le lubrifiant solide en quantité comprise entre 3 et 15 % en poids et la charge minérale en quantité comprise entre 25 et 70 % en poids par rapport à la quantité totale du matériau de friction. 4. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant de résine thermodurcissable est contenu en quantité comprise entre 5 et 15 % en poids, l'armature fibreuse en quantité comprise entre 3 et 15 Oc en poids, l'adjuvant organique modificateur de friction en quantité comprise entre 3 et 20 % en poids, le lubrifiant solide en quantité comprise entre 3 et 15 % en poids et la charge minérale en quantité comprise entre 25 et 70 % en poids par rapport à la quantité totale du matériau de friction. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fluorure de calcium est comprise entre 5 et 15 W du poids total du matériau de friction. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de résine thermodurcissable est contenu en quantité comprise entre 5 et 15 % en poids, l'armature fibreuse en quantité comprise entre 3 et 10 W en poids, l'adjuvant organique modificateur de friction en quantité comprise entre 3 et 10 % en poids, le lubrifiant solide en quantité comprise entre 3 et 10 % en poids et la charge minérale en quantité comprise entre 25 et 60 Oc en poids par rapport à la quantité totale du matériau de friction. 7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de résine thermodurcissable est contenu en quantité comprise entre 5 et 15 % en poids, l'armature fibreuse en quantité comprise entre 3 et 10 % en poids, l'adjuvant organique modificateur de friction en quantité comprise entre 3 et 10 % en poids, le lubrifiant solide en quantité comprise entre 3 et 10 % en poids et la charge minérale en quantité comprise entre 25 et 60 % en poids par rapport à la quantité totale du matériau de friction.