FR 2749017 A1 19971128 FR 9606402 A 19960523 La présente invention concerne un procédé de preparation de nouveaux polyurethannes -polyurés présentant une résistance a la température (en négatif et en positif) supérieure aux élastomères de meme catégorie,une tres bonne tenue a l'hydrolyse,une faible hysteresis et de bonnes propriétés mecaniques Jusquà présent on a fabriqué une grande variété d'elastomères polyurethannes ou d'heteropolymeres a groupements fonctionnels urethannes et mixtes(urée par exemple) par divers procédes de mise en oeuvre en un tres large eventail de formulations. Cependant tous ces élastomères présentent une tenue à la chaleur relativement basse generalement de 100 a 110"C en continu principalement lorsque de bonnes propriétés élastiques sont recherchées. Les applications visées avec les polyurethannes faisant l'objet du brevet se situent dans des marchés ou la tenue en tempéraure en continue sont necessaires et ou aucun materiau n'existe pour l'instant. ,avec ses proprietes de souplesse,d'hydrolyse et de tenue en température d'au moins 1500C Nous citerons: -Les revetements de tubes et pipes dans le cas ou le "fuel" sort du puits a 150"C ce qui est le cas pour les champs actuels en hautes pressions et hautes temperatures. ces revetements pourront s'appliquer a de faibles temperature de mise en oeuvre (900ce qui ne fera perdre a l'acier aucune de ses propriétes,tout en resistant apres reticulation a des températures en continu de 150"C -Les boitiers ou l'etanchement (Potting) de ces boitiers dans l'automobile ou sera exigé bientot ene tenue en continue de 150"C sous capot.(Classe T3) L'invention conceme des élastomères polyuréthannes-polyurés comprenant des segments souples dérivant d'au moins un diol a groupe OH terminaux,des segments uréthannes resultant de la réaction entre les groupes OH terminaux du diol et au moins un diisocyanate,et des segments urés résultant de la réaction ultérieure d'au moins une diamine avec des groupes terminaux NCO présents sur les segments uréthannes avant leur réaction avec la diamine et avec un exces éventuel de diisocyanate caractérisé par: 1")Les segments souples dérivent d'un diol choisi parmi les diols polyoléfiniques a groupe OH terminaux et leurs combinaisons,ces diols ayant un poids moléculaire de 800 à 18000 Les diols convenant pour le procédé peuvent etre le polybutadiène hydroxylé le polyisoprene hydrogené et hydroxylé et toutes leurs conbinaisons .Ces diols possedent en effet une excellente tenue a l'hydolyse Par combinaisons on entend le mélange des polubutadiénes entre eux si pusieurs grades existent,les melanges de polybutadiènes et polyisoprénes ou le mélange avec d'autres diols pour lesquels la compatibilité aura été démontrée 2")Les segments uréthanes rigides résultant de la réaction entre les groupes hydroxylé terminaux des diols et au moins un diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique et eventuellement un diisocyanate cycloaliphatique Cette première réaction constitue l'étape de formation du prépolymère Elle est réalisée dans une gamme de proportions de 1,2 a 15 moles du ou des isocyanates et notamment de 1,2 a 12 moles du ou des isocyanates pour une mole de diol ,Les diisocyanates pouvant etre utilisés dans ce type de formulations Diisocyanates cycloaliphatiques: transcyclohexane diisocyanate 3-lsocyanatomethyl-3-3,5 Tri methylcyclohexyl isocyanate Diisocyanates aromatiques : -2,4 toluylène diisocyanate -isomère 2,4 et 2,6 du toluylene diisocyanate dans un rapport pondéral de80:20 à 65:35 ou tout autre rapport de mélanges des isomères -1,5 naphtalène diisocyanate -paraphenylène diisocyanate -diphenylmethane diisocyanate 4,4 3 ) Les segments rigides urés résultant de la réaction entre une diamine,les groupes terminaux NCO du prépolymère obtenu dans la première étape et un exces de disocyanates.Cette deuxième réaction aboutit a la réticulation finale de l'elastomere.Le rapport amines/groupes NCO libres doit etre tel que 90 à 100% des sites NCO,de préference 98 à 100% réagissent avec la diamine On utilisera dans l'invention des diamines aromatiques ne comportant qu'un seul noyau benzénique,naphtalénique ou anthracénique et,ou des diamines cycloaliphatiques Exemples de diamines utilisables: 2,6 toluylène diamine Di ethyl toluene diamine Di(methyl thio)toluène diamine Cyclohexane diamine Naphtalène 1,5 diamine 2,6 diaminoanthraquinone Isosorbide etc.. L'invention est basée sur l'utilisation de réactifs ayant les particularités suivantes: 1)Les diisocyanates et les diamines doivent etre des composés aromatiques présentant un seul noyau aromatique ou des composés cycloaliphatiques permettant d'obtenir lors de la réaction des segments court et tres rigides.Ceci distingue les elastomeres de l'invention des elastomeres polyurethannes-polyurés connus tels que ceux du brevet:USA4.218.543 qui présentent généralement sur l'un ou l'autre segment un groupement diphenyl(deux noyaux aromatiques) On peut citer par exemple parmis les plus connues Jes formulations basées sur le réactions suivantes d'un diol avec Toluene disocyanate(TDI) et 3,3dichloroX,4 diamino diphenyl methane methylène bischloro aniline(MOCA) Toluène diisocyanate/di- P -aminobenzoide de trimethylene glycol Dans ces cas on trouve sur l'un ou l'autre réactif(diisocyanate ou amine) 2 noyaux aromatiques qui sont séparés soit par un groupement methyl qui constitue un axe de rotation a faible énergie d'activation abaissant le point de fusion du maillon soit par une chai ne plus longue mais présentant a des degés differents les memes effets L'eloignement de la fonction amine sur 2 noyaux benzénique(soit deux fonctions aniline) a également pour effet de réduire la réactivité de la diamine 2)L'utilisation conjointe d'un disocyanate composé d'un seul noyau aromatique et d'un diisocyanate cycloaliphatique-le premier plus réactif sature les groupes terminaux hydroxyles du diol et forme le motif recurent urethanne tandis que le diisocyanate cycloaliphatique vient en exces,disponible pour la deuxieme étape Les proportions de ces deux isocyanates peuvent varier selon les caracteristiques recherchées. Elles se situent deans la fourchette indiquée par rapport au diol de 1,2 à 15 moles de diisocyanates pour 1 mole de diol La proportion de diisocyanate aromatique devra etre de préference telle qu'elle réagira avec la totalité des groupes hydroxyles du diol Lorsqu'on utilise un diisocyanate cycloaliphatique ayant une conformation "en chaise",tel que le trans-cyclohexane diisocyanate,ce ci confere une grande rigidité;cette particularité étant favorable aux qualités recherchés. La combinaison diisocyanate aromatiquelcycloaliphatique apporte par ailleurs une meilleure aptitude a la transformation par rapport a l'emploi d'un cycloaliphatique seul L'isocyanate aromatique ou le mélange aromatiquelcycloaliphatique sont de préference présents en totalité dès le début de la réaction avec le diol ce qui ménage un exces de groupementsNCO indispensable pour éviter la prise en masse du prépolymere .Exces compris entre 1,2 et 7,5% 3)La position des groupes réactifs sur le noyau aromatique etlou cycloaliphatique permet d'orienter la configuration strereochimique du polymere et en consequence de ses caracteristiques Les réactifs utilisés etant difonctionnels,les sites réactifs peuvent etre symétriques(en para)ou disymetriques(en ortho ou meta) sur le noyau aromatique ou cycloaliphatique La réaction conduisant à la formation des segments rigides urées est réalisée, de préference,proche des conditions stoechiométriques pour minimiser la formation de branchements biurés. De meme que la premiere etape de formation du prépolymère d'uréthanne est mise en oeuvre de facon a limiter au maximum par les moyens classiques et connus les branchements allophanates Outre les réactifs essentiels indiqués ci-dessus,on peut inclure dans le mélange réactionnel des agents porogènes,des agents auxilliaires etlou des additifs connus dans la chimie des polyurethannes Exemple d'agents que l'on peut rajouter(non limitatifs) -antioxydants (ex: Irganox 1010 ou Irganox 1520 de CIBA) -ignifugeants -agents débulants BYCK (BYCKCHIMIE) NO AIR (BARLOCHER) -colorants: pateux etlou liquides -charges minérales :sulfates de baryte microspheres de verre silice,oxyde de titane (di ou tri) carbon black agents anti statiques(poudre ou liquide) carbonate de calcium et'ou toutes autres charges compatibles avec les élastomères de polyuréthannes Le procédé peut etre mis en oeuvre en phase liquide(ou légérement pateux) en utilisant les moyens et matériels classiques de la technologie des polyurethannes,de préference a lI'aide d'une machine d'injection par coulée basse pression(ou haute pression) pour l'obtention d'un polymère exempt de bulles Il peut également etre mis en oeuvre pour effectuer directement des revetements en couche mince,notammant par pulvérisation des réactifs dans le rapport correspondant aux formulations,par exemple pour l'enrobage de fils metalliques,cables et autres,pourl'enduction de tissus ou de nons tissés ou autres supports ou pour effectuer des revetements sur pièces metalliques Les elastomères de l'invention présentent les caracteristiques d'un polymère réticulé malgré une absence de catalyseur et la limitation des réactions secondaires. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention La caracterisation du produit s'effectue par la mesure de la perte de dureté Shore A entre l'etat initial des echantillons conditionnés a 23"C pendant 72 heures et la mesure de la dureté apres essais thermiques. Par immediate on entend la mesure a la sortie de l'etuve. Par 30 minutes on entend la mesure apres conditionnement de l'echantillon 30 minutes a l'ambiant. Par 2 heures on entend la mesure de la dureté apres conditionnement de l'echantillon 2 heures a l'ambiant EXEMPLE 1 Premiere etape On mélange dans un réacteur régulé a une température de 75"C et placé sous atmosphere d'azote avec agitation ,recyclage et dégazage les réactifs suivants: -100 parties en poids d'un polybutadiéne hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48,2 et une masse moléculaire de 2800 (ex:Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM) -100 parties en poids d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 101,0 et une masse moléculaire de 1230 (ex:Poly Bd 20 LM de ELF ATOCHEM) -44,4 parties en poids de toluylene diisocyanate en mélange d'isomère 2,4 80% et d'isomére 2,6 20%(TDI 80120) La réaction est éxothermique et porte le mélange a 850puis ce demier retombe progressivement a la température de régulation.La réaction est stoppée apre 4 heures. Le prépolymère ainsi obtenu présente un exces en groupes N C O de 4% . Deuxieme étape Dans une machine de coulée(ou d'injection) basse pression équipée d'une tete de mélange pour coulée,on introduit: dans la cuve réservée au prépolymère regulée a une température de 750C on introduit ce prépolymere degazé et maintenu sous pression d'azote dans une autre cuve réservée a la diamine on introduit du Di-(methylThio)toluene diamine (ETHACURE 300 CURATIVE de chez ETHYL).Cette cuve pouvant contenir d'autres ingrédients est régulée a une température de 40"C sous pression d'azote. On introduit dans la chambre de mélange de la tete de coulée 100 parties en poids du prépolymère a 4% de groupes N C O en exces et 9,7 parties en poids de Di-(methyl Thio)toluene diamine. Le mélange est coulé dans un moule chaud de préference a 95"C. On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivantes: densité:0.9 dureté shore A: 90 une tenue en température caractérisée par: al15 heures a 1 500C perte de dureté initiale -3 shore A immediate Apres 30 minutes -2shore A Apres 1 heure:on retrouve la valeur initiale de 90 shore A b/15 heures a 1500C puis 2heures a 1800C perte de dureté immediate:-8 shore A (donc 82) Apres 30 minutes a temperature ambiante:4 shore A(donc 86) 2 heures apres a temperature ambiante on retrouve les 90 shore A initiaux Reprise d'eau: a 23"C pendant 240 heures inferieur a 0,03% a 100"C pendant 1 heure inferieur a 0,05 % EXEMPLE 2: On suit le meme mode opératoire que celui de l'exemple 1. Les réactifs utilisés sont les suivants: Premiere etape -100 parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48,2 et de masse moleculaire 2800 (Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM) -100 parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 101 et de masse moleculaire 1230 (Polu Bd 20 LM de ELF ATOCHEM) -50,3 parties en poids de toluene diisocyanate en melange d'isomère 2,4 80% et d'isomère 2,6 20% (TDl 80120) Le prépolymère ainsi obtenu presente un exces de groupes N C O de 5% Deuxieme étape -100 parties en poids de prépolymere a 5% de groupe N C O en exces -12,11 parties en poids de Di-(methyl Thio)toluene diamine(ETHACURE 300) -2,4 parties en poids d'antioxydant (IRGANOX 1010) On obtient ainsi un elastomère ayant les caracteristiques suivantes: densité: 0.96 dureté Shore A: 95 tenue en temperature: 15 heures a 1 500C Dureté immediate: 92 Shore A 30 minutes apres a l'ambiante: 93 shore 2 heures apres a l'ambiante :95 shore 15 heures a 1 50 C puis 2 heures a 1800C Dureté immediate :90 shore A 30 minutes apres a l'ambiante :92 shore A 2 heures apres a l'ambiante :95 shore Reprise d'eau: a 23"C pendant 240 heures inferieur a 0,03% a 100 C pedant 1 heure inferieur a 0,04% EXEMPLE 3 On suit le meme mode opératoire que celui de l'exemple 1 Les réactifs utilisés sont les suivants: Premiere étape -100 parties en pods d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48,2 et de masse moleculaire 2800 (Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM) -100 parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hyroxyle de 101,0 et de masse moléculaire 1230 (Poly Bd 20 LM de ELF ATOCHEM) -40 parties en poids d'un polyisoprene ayant un indice d'hydroxyle de 51,5 et de masse moleculaire 2500 (EPOL de ELF ATOCHEM) -51,7 parties en poids d'un toluene diisocyanate en melange d'isomère 2,4 80% et d'isomère 2,6 20% (TDI 80120) Le prépolymère ainsi obtenu presente un exces de groupe N C O de 4% Deuxieme étape Mode operatoire identique a celui de l'exemple 1 -100 parties en poids de prépolymeres ci dessus a 4% de groupe N C O en exces -9,7 parties en poids de Di-(methyl Thio)toluene diamine (ETHACURE 300) -24 -2,4 parties en poids d'antioxydant IRGANOX 1010 On obtient ainsi un élastomere ayant les caractéristiqes suivantes:ldem exemple 1 EXEMPLE 4 On suit le meme mode opératoire que celui de l'exemple 1 Premiere étape Identique a celle de l'EXEMPLE 1 Deuxieme etape -100 parties en poids d'un prépolymere comme décrit a l'exemple 1 ayant 4% de N C O en exces -8,05 parties en poids de Diethyltoluenediamine ETHACURE 100 (DETDA) de ETHYL On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivantes: -Un temps de creme tres court de l'ordre de 5 a 10 secondes -densité: 0.95 -dureté shore A :90 -tenue en température 15 heures a 1 50 C puis 2 heures a 1 80 C Dureté immédiate: 82 shore A 30 minutes apres,a l'ambiante: 88 shore A 2 heures apres,a l'ambiante :90 shore EXEMPLE 5 On suit le meme mode operatoire que celui de l'exemple 1 Les réactifs utilisés sont les suivants: Première etape: -100 Parties en poids d'un polyisoprène ayant un indice d'hydroxyle de 51,5 et d'une masse moléculaire de 2500 (ex: EPOL de chez ELF ATOCHEM) -19,85 parties en poids d'un toluene diisocyanate en mélange d'isomere 2,4 (80%) et d'isomere 2,6 (20 %) Le prépolymère ainsi obtenu présente un exces en groupe N C O de 4 % Deuxième etape Meme procédé que pour l'exemple 1 mais la cuve reservee au prepolymère est chauffée a 90"C Les réactifs utilisés dans la chambre de mélange sont les suivants: -100 parties en poids du prépolymère ayant un taux de 4% en exces -9,7 parties en poids de Di (Methyl ene)toluène diamine (ETHACURE 300) On obtient ainsi un élastomere ayant les caracteristiques suivantes: -densité:0.95 -dureté shore A: 86 REVENDICATIONS 1) E lastomères polyurethannes-polyurée comprenant des segments souples dérivant d'au moins un diol a groupe OH terminaux,des segments uréthannes résultant de la réaction entre les groupes OH terminaux du diol et au moins un diisocyanate,et des segments urés résultant de la réaction ultérieure d'au moins une diamine avec des groupes terminaux N C O présents sur les segments uréthannes avant leur réaction avec la diamine et avec un exces eventuel de diisocyanate caractérisés en ce que: a)les segments souples dérivent de diols choisis parmi les diols polyolefiniques a groupe OH terminaux ayant un poids moleculaire compris entre 800 et 18000 b)les segments urethannes rigides resultent de la réaction entre les groupes OH terminaux du dit diol et au moins un réactif diisocyanate comprenant un diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzenique ou naphtalénique et eventuellement un diisocyanate cycloaliphatique c)les segments urés rigides résultent de la réaction entre un réactif diamine comprenant une diamine aromatique comportant un seul noyau benzénique,naphtalénique ou anthracénique et/ ou une diamine cycloaliphatique,et les groupes N C O terminaux presents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et un diisocyanate etlou diamine présent ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou méta 2)Elastomères selon la revendication 1 caractérisés en ce que: a) les segments souples dérivent d'un diol choisi parmi les polybutadienes hydroxylés (ou leurs melanges) et les polyisoprenes hydrogénés ou hydroxylés (ou leur mélanges) b)les segments urethannes derivent principalement d'un isocyanate aromatique choisi parmi les 2,4 toluylene diisocyanate,un melange des isomeres 2,4 et 2,6 de toluyîene diisocyanate,le 1,5 naphtalene diisocyanate le paraphenylene diisocyanate le diphenylmethane diisocyanate 4,4 et d'un diisocyanate cycloaliphatique choisi parmi les transcyclohexanes diisocyanate, le 3-isocyanatomethyl-3, strimethylcyclohexyl isocyanate c)les segments urés derivent principalement d'une diamine choisie parmi les 2,6 toluylene diamine,la diethyl toluene diamine,la di(methyl thio)toluylène diamine,la cyclohexanodiamine,la naphtalene 1,5 diamine, la 2,6-diaminoanthraquinone 3)Procédé de préparation d'elastomeres plyurethannes-polyurés selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction d'au moins un diol a groupe OH terminaux etlou d'un exces d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymere polyurethanne ayant des groupes N C O libres, puis la reaction des groupes N C O du prepolymere ainsi obtenu avec au moins une diamine pour pour former un elastomere polyurethanne polyurée caractérisé en ce que le diol est choisi parmi les polybutadienes hydroxyles ou hydrogénés ayant un poids moléculaire de 800 a 1 8000,on fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiometrique d'un réactif di isocyanate aromatique comportant un seul noyau benzenique ou naphtalénique pour obtenir un prépolymere Puis on fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiquescomportant un seul noyau benzenique,naphtalenique ou anthracenique et les diamines cycloaliphatiques avec I e prépolymère,Ja quantité de diamine etant suffisante pour réagir avec 90 a 100% du total des groupes N C O libres 4)Procédé de préparation d'elastomeres polyurethannes-polyurés selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que la reaction d'au moins un diol a groupe OH terminauxet 1 ou d'un exces d'au moins un diisocyanate pour former un prepolymere polyurethanne ayant des groupes N C O libres ,puis la réaction des groupes N C O du prepolymere ainsi obtenu avec au moins une diamine pour former un elastomere polyurethanne-polyuré caracterisé en ce que lele diol est choisi parmi les diols polyoléfiniques a groupe OH terminaux ayant un poids moléculaire de 800 a 18000.0n fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiometrique d'un di isocyanate aromatique choisi parmi les 2,4 toluylene di isocyanate,un mélange de 2,4 et 2,6 toluylene di isocyanate,le 1,5 naphtaléne diisocyanate,le paraphenylène di isocyanate et le di phenylethane diisocyanate 4,4 pour obtenir un prépolymere Puis on fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiques comportant un seul noyau benzenique,naphtalenique ou anthracenique et les diamines cycloaliphatiques avec le prépolymère,la quantité de diamine etant suffisante pour réagir avec 90 a 100% du total des groupes de N C O libres 5) Procédé de préparation d'élastomères polyurethannes-polyurés selon les revendications 1-3 et 4 caractérisé en ce que le diol est choisi parmi les diols polyoléfiniques a groupe OH terminaux ayant un poids moléculaire de 800 a 18000 On fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiometrique d'un réactif di isocyanate aromatique comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique pour obtenir un prépolymère. Puis on fait réagir le prépolymere avec au moins une diamine choisie parmi la 2,6 toluylène diamine,la diethyl toluene diamine,la di(Methyl thio)toluene diamine,la cyclohexane diamine,la 1,5 diaminonaphtalène,la 2,6 diamino anthraquinone,la quantité de diamine etant suffisante pour réagir avec 90 a 100% du total des groupes de N C O libres Au moins une partie des réactifs di isocyanates et diamines presente ses 2 groupes fonctionnels en position ortho ou meta 6)Elastomeres de polyurethannes-polyurés selon les revendications 3-4 et 5 caracterisés en ce que le rapport molaire du total de l'isocyanate au diol est compris dans la gamme 1,2 a 15 7)Procédé selon l'une quelconque des revendications 34-5 et 6 caractérisé en ce que le diisocyanate mis a réagir avec le diol dans l'étape de préparation du prépolymere est un mélange d'un diisocyanate aromatique tel que définit et d'un diisocyanate cycloaliphatique et que la quantité de diisocyanate aromatique est suffisante pour réagir avec la totalité des groupes hydroxylés du diol 8)Procédé selon l'une quelconque des revendications de 3 a 7 est que le pouroentaae des groupes isocyanates libres dans le prépolymère,issu du mélange diol diisocyanate par rapport aux groupes isocyanates reagit avec le diol est compris entre 1,2 et 7,5 % 9)Elastomères polyurethannes-polyurés selon les revendications 1 A 8 caracterisés en ce qu'ils possedent une tres bonne tenue a la température de 150 C en continu et de 1 800C pendant un minimum de 2 heures,les pertes de dureté (shore A) mesurés a chaud n'excedent jamais 10 % de la dureté initiale et qu'il ont une absorption d'eau inferieure a 0,05 % a 23"C et a 0,1 % apres une heure a 100 "