FR 2748267 A1 19971107 FR 9705039 A 19970418 Nouveaux procédés de traitements biocides des eaux industrielles et de baignade, par application de substances inductrices de mortalité à la lumière. La présente invention concerne un procédé de traitement par un certain nombre de substances organiques rapidement dégradables , destinées au contrôle des bactéries photoautotrophes et hétérotrophes , des champignons, levures ou moisissures ainsi que les algues et bactéries photosynthétiques présents dans les circuits d'eaux industrielles et de baignade Les produits chimiques habituellement utilisés pour le traitement des eaux de circuit de refroidissement ou de chauffage , contenant des bactéries provoquant le "slime" ou des algues , sont le plus souvent des préparations à base de métaux lourds extrêmement toxiques et polluants , tels que des organo-mercuriques , les organo-stanneux , et les dérivés du plomb; Comptetenu de leur rémanence , et de leur rejet à l'égout , ces substances présentent un risque réel pour la santé humaine (toxicités aiguëe, sub-chronique et chronique) , pour les chaînes trophiques et, d'une façon générale, constituent un risque écotoxicologique majeur. Sont également utilisés des composés phénoliques chlorés ,tels que les tri- et penta-chlorophénates qui, indépendemment de leur toxicité per se, peuvent conduire , au cours de leur synthèse , à l'apparition de dioxine. Dans le cas des eaux de baignade ( par exemple les piscines) , les biocides le plus couramment utilisés sont des préparations à base de dérivés halogénés tels que le chlore combiné ( hypochlorites . acides et sels de sodium d'acide trichloro-isocyanurique ), qui requièrent un ajustement continuel entre teneur en chlore et acidité ce qui nécessite l'emploi de pompes doseuses et d'un matériel contraignant pour l'utilisateur . Par ailleurs . les complexes chlore-matiêre organique confèrent à l'eau traitée une odeur désagréable et la teneur élevée en chlore , un oxydant fort ,dans les eaux de baignade provoque des réactions d'irritation et d'allergie au niveau de la peau, des tissus conjonctifs oculaires et des muqueuses , ainsi que des effets indésirables sur le système pileux des baigneurs. Sont également employés des ammoniums quaternaires , qui produisent une mousse indésirable, ce qui conduit l'utilisateur à sous-doser ces substances, résultant en l'apparition de résistances des bactéries envers ces substances et en une moindre efficacité biocide. La présente invention a justement pour but de remédier aux inconvénients que représentent les produits biocides habituellement employés. A cet effet, l'invention concerne l'application de substances à caractère algicide ou algistatique, bactéricide ou bactériostatique et fongicide ou fongistatique destinées au traitement des eaux industrielles et de baignade. On connaît déjà d'apurés l'art antérieur des composés qui agissent en présence de lumière ,sur les végétaux supérieurs et les insectes ( US 5163990 ) mais aucune activité biocide n'est revendiquée. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on traitera les eaux avec une ou plusieurs substances organiques , réputées non-toxiques vis-à-vis des animaux à sang chaud et les écosystèmes aquatiques Ces substances comprennent: - I'acide -aminolévulinique appliqué seul ( composé 1) - les composés appartenant aux familles suivantes, appliqués seuls - I'acide picolinique et ses dérivés ( composés 2 ), de préférence les acides hydroxypicoliniques, I -isoquinoline carboxylique quinolines et pyridines, chloro- et amino-substituées - les dérivés de l'acide nicotinique et de la nicotinamide ( composés 3), de préférence les acides alcoyle-, hydroxy-; amino-, thio-, et halogèno- nicotiniques et nicotinamides. - les dérivés quinoliniques ( composés 4) de préférence les halogéno-, hydroxy- , amino- , et sulfono-quinolines. - les dérivés de la pyridine et d 1' oxypyridine ( composés 5 ) , de préférence les hydroxy-, hydroxynitro-, alcoyle , alcoxsl-, quinoline-, naphtyl-, amino-pyridines et oxypyridines. - les pyridiniums ( composés 6) de préférence le méthyle viologêne. - les dérivés de l'imidazole ( composés 7 ), de préférence le mercaptoimidazole. - les dérivés du thiazole ( composés 8 ) , de préférence le diméthyle-thiazole . - les dérivés alcoyle, alcoylaminophényle, de nitrométhyle benzothiazolium ( composés 9) de préférence le 3,6-dlméthyle 2-( 4-diméthylaminophényle ) benzothiazolium dans lequel l'an ion est de préférence un halogéne . des an ions organiques tels que sulfate citrate, lactate, tartrate. salscilate. carbonate. phosphate, ou équivalent. - les dérivés alcoyle, alcoylaminophényle, nitro- nitrométhyl, oxy-anilino-benzothiazole ( composés 10 ) , de préférence le 2-( 4-aminophényle )-6-méthyle-benzothiazol e. - les substances donnant de l'oxygène ( composés 11 ), de préférence l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, l'acid peroxosulfurique ( acide de Caro ) ou l'acide peroxodisulfurique ( acide de Marshall ) - le mélange du composé 1 avec plusieurs des substances décrites comme un des composés 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 9, 10 ou 11. - les mélanges des composés 1 ,2,3 4 , 5 , 6 , 7 8, , 9 , ou 10 avec des substances habituellement utilisées dans le traitement des eaux de baignade tels que les dérivés halogénés , en particulier les hypochlorites, les dérivés bromés , les acides et sels de sodium de l'acide trichloro-isocyanurique , ou les ammoniums quaternaires ainsi que dans le traitement des eaux industrielles en mélangeant les composés de la présente invention avec les substances habituellement employées, parexemple les préparations à base de métaux lourds tels les organo-mercuriques , les organo-stanneux , les dérivés du plomb, ainsi que les composés phénoliques chlorés. L'addition des composés de la présente invention permet de diminuer avantageusement la concentration en substances nocives à la santé humaine , les chaînes trophiques et d'une façon générale, présentant un risque toxicologique ou écotoxicologique notable. - Les mélanges des composés 1 2 3, 4 5 .6, 7, 8 9 10 et il avec des adjuvants non toxiques augmentant leur solubilisation dans l'eau à traiter et leur efficacité biologique. La présente invention consiste à solubiliser dans les eaux sujettes à traitement, le composé 1 , seul ou en mélange avec un ou plusieurs représentants des familles chimiques des composés de type 2, 3 ,4 , 5 , 6 , 7, 8 9, 10 ou il ,qui agissent en complément ou en action synergique avec la substance 1 ,ou à appliquer dans les eaux à traiter un ou plusieurs des composés 2 , 3 ,4 , 5 ,6, 7 ,8 , 9 ou 10 seuls ou en présence de composés de type 11 . Ces préparations sont avantageusement placées en incubation dans l'eau à traiter, de préférence à l'obscurité , pendant une période moyenne de 10 à 15 heures , puis l'eau traitée sera transférée à la lumière naturelle, de façon à accélérer l'effet létal recherché sur les micro-algues, les bactéries et les champignons. Les préparations peuvent être également adirectemennt appliquées dans l'eau en présence de lumière, sans pré-incubation préalable à l'obscurité. Dans la mesure où les eaux traitées ne sont pas en contact avec la lumière naturelle , il sera avantageux de procéder à leur éclairage par un système simple d'illuminateur , au travers duquel la suspension contenant les microorganismes à détruire pourra etre utilement éclairée Corrélativement au caractère indispensable de la lumière pour obtenlr l'effet biocide désiré, la présence d'oxygène dans le milieu à traiter est requise Lorsque l'oxygène se trouve en concentrations limitante ou nulle dans l'eau il est avantageux d'ajouter aux composés de type 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 8 , 9, ou 10 , une substance de type 11 Les effets biocides obtenus grâce à la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. Exemple 1 . activité biocide chez les micro-algues et bactéries photosynthétigues Les micro-algues autotrophes du genre Chlorella vulgaris ou C. pyrenoidosa, cultivées de façon classique, sont mises en suspension en présence des substances faisant l'objet de la présente invention, placées à l'obscurité durant une nyctipériode de 15 heures , puis héméropériode par éclairage à la lumière naturelle ou artificielle. De même, les composés sont placés dans l'eau en début ou cours d'héméropériode: le temps d'action est plus long que dans le cas d'une application en début de nyctipériode, mais le résultat est identique ce qui confère une grande souplesse dans l'utilisation des produits. Les suspensions traitées et témoins sont ensuite centrifugées et l'activité algicide mesurée par détermination de leur concentration en chlorophylles en utilisant la méthode de Shibata . Les résultats de mortalité sont comparés au témoin non traité, et complétés par des mesures de croissance des algues après remise en culture du culot de centrifuSJation, dans le milieu approprié . Le même type d'essai a été conduit sur Chlamydomonas sp .et des bactéries photosynthétiques, telles que Rhodospirillum sphaeroides ou Chronzatiut vinosum, et conduit à des résultats identiques. Dans tous les cas, une létalité de 100 % est obtenue sur ces organismes avec les substances suivantes, employées seules ou en mélange et à des concentrations finales de 1 à 500 ppm: - composé 1: acide -aminolévulinique - composés de type 2 , par exemple l'acide éthyle picolonique - composés de type 3 , par exemple , la méthyle-nicotinamide - composés de type 4, par exemple, la 5,7-dichloro-8 hydroxyquinoline - composés de type 5 , par exemple la 2-hydroxy-3-nitropyridine - composés de type 6 , par exemple le méthyle-viologène - composés de type 7 , par exemple le mercapto-imidazole. - composés de type 8 , par exemple le 4,5-diméthyle-thiazole. - composés de type 9 , par exemple chorure de 3,6-diméthyle-2-(4- diméthylaminophényle ) benzoth iazol i um . - composés de type 10 , par exemple le 2-(4-aminophényle)-6-méthyle benzothiazole. - composés de type 11, par exemple 1' acide peroxosulfurique ou le peroxyde d'hydrogène. Exemple 2: activité biocide ou biostatigue envers les bactéries hétérotrophes aérobies et anaérobies Les composés de type 4, 9 & 10 , utilisés séparément ou en mélange sont appliqués selon une technique identique à celle deerite dans l'exemple 1 et à des concentrations de l'ordre de I à 500 ppm Dans les conditions de ces essais, un effet bactériocide ou bactériostatique est obtenue en fonction de la concentration en produit , sur des bactéries aérobies et anaérobies, telles que par exemple Escherichia coli , et d'une façon plus générale , les coliformes totaux et thermotolérants , les streptocoques fécaux ( E. hirae ), Staphylococcus aureus, les Pseudomonas, ou des organismes bactériens tels que Aerobacter aerogenes, Bacillus subtils, les bactéries ferrugineuses ( par exemple Cleptotrix ou Chenotrix ) , ou les bactéries sulfo-réductrices , telles que Desulfovibrio desulfuricans , ainsi que les salmonelles Exemple 3: activité fongicide et fongistatique Les souches de champignons , moisissures , levures ou mycobactéries sont mises en suspension dans l'eau en présence du composé de type 4 , 9 et 10 traités tel que décrit dans l'exemple 1 et à des concentrations de 1 à 500 ppm . Dans les conditions des essais, un effet fongicide ou fongistatique est obtenu selon les concentrations > sur des microorganismes tels que les Actinomycètes, les Clostridium sp, Saccharomyces sp, Streptomyces sp . Aspergillus sp , Candida albicans , Trichoderma sp, Neurnsporn Sp. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, caractérisé en ce que l'eau à traiter, contenant les organismes à contrôler, est mise en contact avec un liquide ou un solide contenant au moins un biocide choisi dans le groupe suivant , à des teneurs de 1 à 500 ppm, assurant une activité algicide ou algistatique , fongicide ou fongistatique, bactéricide ou bactériostatique - acide, sel ou chlorhydrate d'un composé substitué de l'acide aminolévulinique - une ou plusieurs substances de la famille des acides ou sels d'acides picoliniques substitués. - une ou plusieurs substances de la famille de l'acide nicotinique et de la nicotinamide - un ou plusieurs dérivés quinoliniques, - une ou plusieurs substances de la famille des pyridines et oxy pyridines; - une ou plusieurs substances de la famille des pyridiniums. - une ou plusieurs substances de la famille des imidazoles - une ou plusieurs substances de la famille des thiazoles, - une ou plusieurs substances de la famille des benzothiazoliums, - une ou plusieurs substances de la famille des benzothiazoles, - une substance donneuse d'oxygène, de préférence un peroxyde d'hydrogène ou un acide de Cari. 2- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 , caractérisé en ce que 1' eau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances de de la famille des acides ou des sels d'acides picoloniques. 3- Procédé de traitement biocide des eaux industrielle et de baignade selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact une ou plusieurs substances de la famille de l'acide nicotinique et de la nicotinamide substitués. 4- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un ou plusieurs dérivés quinoliniques substitués. 5- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec des subtances de la famille des pyridines et oxypyridines substituées. 6- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon la revendication 1, caractérisé en ce que liteau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances de la famille des pyridiniums 7- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade , selon la revendication I , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances de la famille des imidazoles substitués. 8- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade . selon la revendication, caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances de la famille des thiazoles substitués 9- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade . selon la revendication I caractérisé en ce que liteau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances de la famille des sels de benzothiazolium substitués 10- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances de la famille des benzothiazoles substitués 11- Procédé de traitement biocides des eaux industrielles et de baignade, selon la revendications 1, caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec une ou plusieurs substances donneuses d' oxygéne . 12- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade , selon les revendications 1 et 2 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique en mélange avec une ou plusieurs substances de la famille des acides et sels d'acides picoliniques substitués. 13- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon les revendications 1 et 3 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille de l'acide nicotinique et de la nicotinamide substitués. 14- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade , selon les revendications I et 4 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélanged'acide - aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des quinolines substituées 15- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon les revendications I et 5. caractérisé en ce que eau a traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des pyridines et des oxypyridines substituées. 16- Procédé de traitement biocides des eaux industrielles et de baignade, selon les revendications 1 et 6 caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulique et une ou plusieurs substances de la famille des pyridiniums 17- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon les revendications 1 et 7 caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des des imidazoles substitués. 18- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon les revendications 1 et 8 , caractérisé en ce que 1' eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs subtances de la famille des thiazoles substitués. 19- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon les revendications 1 et 9 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des sels de benzothiazolium substitués. 20- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon les revendications 1 et 10, caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs substances de la famille des benzothiazoles substitués 21- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon les revendications I et Il, caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une substance donneuse d'oxygène, tel qu'un peroxyde d'hydrogène ou un acide de Cari. 22- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication I, caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise en contact avec un mélange d'acide -aminolévulinique et une ou plusieurs substances des familles chimiques des dérivés d'acide et de sels d'acide nicotinique , de nicotinamide, de quinolines , de pyridines et oxy-pyridines, de pyridiniums, imidazoles, thiazoles , benzothiazoliums, benzothiazoles, donneurs d'oxygène, tels que des peroxydes et oxydants. 23 Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, selon la revendication I, caractérisé en ce que les les composés biocides additionnés d'adjuvants appropriés sont appliqués dans les eaux à traiter sous forme de solutions aqueuses ou de concentrés solubles , en utilisant les systèmes d'injection préexistants ,tels que pompes doseuses réglées pour fournir la concentration finale voulue en biocide et directement injectée dans les circuits d'eaux industrielles et de baignade. En l'absence de matériels d'injection et de dosage, les solutions de biocides pourront être utilement versés dans les eaux de baignade à la dose désirée, pourvu qu'un système de pompes permettant la circulation et le renouvellement de l'eau existe 24- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade selon la revendication 1 . caractérisé en ce que l'application d'une ou plusieurs des substances biocides consiste à apporter directement des poudres hydrosolubles . des micro-granulés ou granulés solubles dans l'eau . de concentrés fluidifiables de tablettes ,galets ou tout autre présentation solide de substances solubles dans l'eau. 25- Procédé de traitement biocide des eaux industrielles et de baignade, seon les revendications 1 à 24 , caractérisé en ce que l'eau à traiter est mise contact de préférence à l'obscurité en présence d'une ou plusieurs substances biocides pour une durée de 10 à 15 heures, puis placées à la lumière, soit par éclairage naturel , soit exposées grâce à un illuminateur délivrant une intensité lumineuse suffisante pour obtenir l'effet biocide désiré, soit l'adjonction de cet illuminateur à l'éclairage naturel , dans le cas d'un flux énergétique insuffisant. Le ou les substances biocides peuvent etre également mises en contact avec l'eau à traiter directement à la lumière naturelle ou artificielle.