FR 2749576 A1 19971212 FR 9607187 A 19960606 PROCEDE DE PREPARATION DE SILICE SUSCEPTIBLE D'ETRE UTILISEE DANS LES COMPOSITIONS DENTIFRICES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de silice présentant un diamètre médian d'au moins 10 pm avec une bonne cohésion de grain, silice susceptible d'être utilisée dans les compositions dentifrices, notamment dans les compositions antitartre. Les agents abrasifs (notamment la silice) mis en oeuvre dans les compositions dentifrices présentent généralement un diamètre médian de particule inférieur ou égal à 10 um, moins de 1,5% du poids desdites particules présentant un diamètre supérieur à 44 pm. Certaines formulations, notamment celles ayant un effet antitartre, peuvent nécessiter la mise en oeuvre d'agents abrasifs de taille supérieure. Un effet dit "crunchy", à savoir de sensation du grain en bouche, et ce tout au long du brossage, peut être recherché par le consommateur. Un abrasif ne peut permettre d'atteindre cet effet que s'il présente une cohésion suffisante de grain pendant le brossage. Ce problème peut être résolu par des gels de silice (édifice rigide tridimensionnel continu) de surface spécifique BET généralement supérieure à 300 m2/g. Toutefois le procédé de préparation de ces gels nécessite des étapes de lavage et de filtration longues et coûteuses. Les silices de précipitation (agglomérats constitués d'entités de particules discrètes liées par des liaisons faibles) sont obtenues par des procédés plus faciles à mettre en oeuvre, mais ne présentent pas un niveau de cohésion de grain suffisant pour l'application recherchée. La Demanderesse a trouvé un procédé simple, du type procédé de préparation de silice par précipitation, permettant d'obtenir une silice abrasive présentant un diamètre médian d'au moins 10 um avec une cohésion suffisante de grain. Selon l'invention il s'agit d'un procédé de préparation de silice susceptible d'être utilisée dans les compositions dentifrices, par réaction d'un silicate de métal alcalin M, de rapport SiO2 / M20 de l'ordre de 2 à 4, de préférence de l'ordre de 3 à 3,8 , avec un agent acidifiant, éventuellement mûrissement de la bouillie de silice formée, séparation et séchage de la suspension de silice récupérée et broyage éventuel, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'opération de formation de la bouillie de silice est réalisée selon les étapes suivantes - une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial constitué d'eau, d'un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins ou alcalino-terreux et éventuellement d'un agent tampon, à une température de l'ordre de 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95"C, la quantité d'électrolyte présente étant de l'ordre de 0,1 à 1 mole de sel électrolyte de métal alcalin ou de l'ordre de 10 à 100 mmoles de sel électrolyte de métal alcalino-terreux par litre de pied de cuve; - une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve le silicate de métal alcalin en solution aqueuse et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel reste sensiblement constant et de l'ordre de 5 à 8, de préférence de l'ordre de 5,5 à 7,5, et particulièrement de l'ordre de 5,8 à 6,7, lesdits réactifs étant introduits jusqu'à obtention de la concentration désirée en silice dans ledit milieu, le milieu réactionnel étant maintenu à une température de l'ordre de 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95 C; - et, après un éventuel mûrissement, une troisième étape éventuelle, consistant à acidifier le milieu réactionnel jusqu'à obtenir une bouillie de silice de pH inférieur à 6, de préférence inférieure à 5, tout particulièrement de l'ordre de 4. Le choix du silicate et de l'agent acidifiant pour réaliser le procédé de l'invention, se fait d'une manière bien connue en soi. Le silicate de métal alcalin est avantageusement un silicate de sodium ou de potassium. On peut citer tout particulièrement les silicates de sodium. Ledit silicate est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration exprimée en SiO2, de l'ordre de 150 à 350 g/I, de préférence de l'ordre de 200 à 350 g/l. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, L'acide nitrique, L'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide acétique, L'acide formique ou l'acide carbonique. D'une manière préférentielle, il s'agit de l'acide sulfurique. Ce dernier peut être mis en oeuvre sous forme dilué ou concentré, de préférence sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/l. Parmi les électrolytes on peut citer notamment le sel du métal du silicate de départ et de l'agent acidifiant, à savoir de préférence le sulfate de sodium. Un agent tampon peut être mis en oeuvre dans le pied de cuve initial pour assurer un pH dudit pied de cuve voisin de celui choisi pour la deuxième étape du procédé.On peut citer comme agent tampon, notamment les dihydrogénophosphate de métaux alcalins. Ledit pied de cuve peut en outre renfermer des silicates ; la quantité d'ions silicates éventuels, exprimée en Si02, est toutefois inférieure à 5 grammes par litre de pied de cuve. De préférence, le pied de cuve ne contient pas d'ion silicates. Le pied de cuve obtenu est porté à une température de l'ordre 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95"C, et maintenu sous agitation. La deuxième étape consiste à ajouter au pied de cuve maintenu sous agitation, la solution de silicate et l'agent acidifiant simultanément. Les quantités respectives de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant sont choisies de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 5 à 8, de préférence de l'ordre de 5,5 à 7,5 , tout particulièrement de l'ordre de 5,8 à 6,7, pendant toute l'introduction des deux réactifs. Ces deux solutions sont introduites en maintenant le milieu à une température de l'ordre de 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95"C. On arrête l'introduction de la solution de silicate lorsque la quantité désirée de silice formée est obtenue. Cette quantité est généralement de l'ordre de 65 à 120 grammes par litre, de préférence de l'ordre de 70 à 100 grammes par litre de milieu réactionnel. La troisième étape éventuelle est réalisée en poursuivant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel sous agitation, dans les mêmes conditions de température, jusqu'à obtention d'un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, tout particulièrement de l'ordre de 4, ce afin d'améliorer les opérations de filtration et de lavage. Selon une variante de réalisation, le milieu obtenu en fin de deuxième étape après arrêt de l'introduction de la solution de silicate, est laissé mûrir dans les mêmes conditions de température, pendant environ une dizaine de minutes, avant réintroduction de l'agent acidifiant pour réaliser la troisième étape éventuelle. En fin de troisième étape, après arrêt de l'addition d'agent acidifiant, on laisse éventuellement mûrir le milieu réactionnel, dans les mêmes conditions de température. Cette opération de mûrissement éventuelle peut durer de l'ordre de 10 minutes à 1 heure. On obtient à l'issue des opérations ci-dessus décrites une bouillie de silice, qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide) ; cette opération consiste généralement en une filtration (par exemple à l'aide d'un filtre rotatif sous vide), suivie d'un lavage à l'eau. La suspension de silice ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée, par exemple par atomisation. La silice ainsi obtenue peut éventuellement être broyée jusqu'à obtention du diamètre médian d50 de particules désiré, généralement de l'ordre de 10 à 40 pm, de préférence de l'ordre de 13 à 30 pm. La cohésion des particules de silice obtenues peut être quantifiée à l'aide d'un test spécifique de cohésion par ultrasonification ; ce test permet d'évaluer l'évolution du diamètre médian d50 d'une suspension de silice, par mesure granulométrique avant et après traitement aux ultra-sons. Selon ce test, la mesure granulométrique (par diffraction laser sur un granulomètre LASER SYMPATEC), est effectuée sur une suspension de silice traitée aux ultra-sons à I'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (puissance de 600W), équipé d'une sonde de diamètre de 19mm, d'une minuterie et d'un convertisseur, selon le mode opératoire suivant: - préoaration de la susDension de silice On prépare, à l'aide d'un disperseur à hélice RAYNERI une suspension homogène de 159 de silice dans 1359 d'eau ; 709 de suspension sont ensuite transvasés dans un flacon en verre de 50ml. - traitement aux ultra-sons La sonde, préalablement réglée, est introduite dans le flacon sur une longueur de 4cm, sans contact avec les parois en verre ; la minuterie est programmée pour une durée de 3 minutes et 30 secondes. Le cycle d'ultra-sons est enclenché après fermeture du flacon. - contrôle de granulométrle Après homogénéisation manuelle du flacon fermé, on prélève avec une pipette environ 2ml de suspension homogène, suspension qui est ensuite versée dans la cuve du granulomètre, après ajustement éventuel du niveau d'eau afin d'obtenir une concentration optique de 20% + 3%. Après 30s de dispersion aux ultra-sons de la suspension dans la cuve, on mesure le diamètre médian d50 à l'aide d'un dispositif de focale 100mm. On calcule ensuite le facteur de cohésion de la silice testée ; plus la cohésion de la silice est élevée, plus ce facteur est est élevé. - facteur de cohésion Le diamètre médian initial de particule d50i est mésuré sur la suspension homogène de silice avant le traitement aux ultra-sons pendant 3 minutes et 30 secondes. Le diamètre médian final d50f est mésuré sur la suspension homogène de silice après le traitement aux ultra-sons pendant 3 minutes et 30 secondes. Le facteur de cohésion FC en (%) est calculé selon l'équation suivante: FC = (d50f / d50i )x 100 Une valeur du FC de 100 correspond à la valeur maximale de cohésion. Les silices obtenues selon le procédé de l'invention présentent généralement un FC d'au moins 85% pour un diamètre médian de particule de l'ordre de 15clam et d'au moins 67% pour un diamètre médian de particule de l'ordre de 25cil, ce qui les rend particulièrement intéressantes en application dentifrice. Elles présentent en outre les autres caractéristiques physicochimiques suivantes: - une surface spécifique BET de l'ordre de 15 à 300 m2/g, de préférence de l'ordre de 20 à 250 m2/g - une surface spécifique CTAB de l'ordre de 10 à 120 m2/g, de préférence de l'ordre de 15 à 100 m2/g - une prise d'huile DOP de l'ordre de 40 à 160 ml/g, de préférence de l'ordre de 50 à 140 ml/g - un diamètre médian de particule d'au moins îOpm, généralement de l'ordre de 13 à 30 pm. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme 1SO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987). La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre du dioctylphtalate. La silice abrasive présentant une bonne cohésion de grain, obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'invention est particulièrement apte à être utilisée comme agent abrasif dans les compositions dentifrices. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de la silice obtenue selon le procédé de l'invention comme agent abrasif dans les compositions dentifrices, ainsi que les compositions dentifrices comprenant ladite silice. Ladite silice peut être présente dans lesdites compositions dentifrices à raison de l'ordre de 5 à 50% du poids desdites compositions. Ces compositions peuvent en outre renfermer d'autres ingrédients habituels, en particulier des agents abrasifs minéraux autres, insolubles dans l'eau, des agents épaissisants, des humectants ... Comme agents abrasifs autres, on peut mentionner en particulier le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. La quantité totale de poudre(s) abrasive(s) peut constituer de l'ordre de 5 à 50% du poids de la composition dentaire. Parmi les agents épaissisants on peut mentionner tout particulièrement les silices épaississantes en quantité de l'ordre de 1 à 15 % du poids, la gomme xanthane, la gomme guar, les carraghénanes, les dérivés de la cellulose, les alginates, en quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids de ladite composition Parmi les agents humectants on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyethylène glycols, les polypropylène glycols, le lactilol, le xylitol, en quantité de l'ordre de 2 à 85%, de préférence de l'ordre de 3 à 55% du poids de composition dentifrice exprimé en sec. Ces compositions dentifrices peuvent en outre comporter des agents tensio-actifs, des agents détergents, des colorants, des anti-bactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, des extraits naturels (camomille, thym ...) Les exemples suivants sont donnés à titre ilustratif. Exemple 1 comparatif On introduit dans un réacteur de 25 litres, 111 11109 d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO2/ Na2O de 3,4 contenant 236g/l de SiO2 1,8 litres d'eau . 58,69 de sulfate de sodium. La température est amenée à 900C sous forte agitation. On ajoute ensuite 8569 d'acide sulfurique à 80g/l, pour amener le pH à 9,2. On introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO2/ Na2O de 3,4 à 236g/l de SiO2 et une solution aqueuse à 80gel d'acide sulfurique, à un pH constant de 9,2 de façon à atteindre une concentration de 769 de SiO2 par litre de suspension. L'addition d'acide est prolongée jusqu'à obtention d'un pH de 4. Le produit est ensuite filtré, lavé et séché par atomisation. Exemple 2 comparatif On introduit 3 litres d'eau dans un réacteur de 25 litres. La température est amenée à 800C sous forte agitation. On ajoute simultanément une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport Six2/ Na2O de 3,5 contenant 230g/l de SiO2 et une solution aqueuse à 80g/l d'acide sulfurique, pendant 80 minutes à un pH constant de 6, de façon à atteindre une concentration de 84g de SiO2 par litre de suspension. L'addition d'acide est prolongée jusqu'à obtention d'un pH de 4. Le produit est ensuite filtré, lavé et séché par atomisation. Exemple 3 On introduit 3 litres d'eau et 1 56g de sulfate de sodium dans un réacteur de 25 litres. La température est amenée à 800C sous forte agitation. On ajoute simultanément une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO21 Na2O de 3,5 contenant 230g/l de SiO2 et une solution aqueuse à 80g/l d'acide sulfurique, pendant 80 minutes à un pH constant de 6, de façon à atteindre une concentration de 849 de SiO2 par litre de suspension. L'addition d'acide est prolongée jusqu'à obtention d'un pH de 4. Le produit est ensuite filtré, lavé et séché par atomisation. Exemple 4 On introduit 3 litres d'eau et 1 56g de sulfate de sodium dans un réacteur de 25 litres. La température est amenée à 70"C sous forte agitation. On ajoute simultanément une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SIX2/ Na20 de 3,5 contenant 230g/l de SiO2 et une solution aqueuse à 80g/l d'acide sulfurique, pendant 80 minutes à un pH constant de 6, de façon à atteindre une concentration de 849 de SiO2 par litre de suspension. L'addition d'acide est prolongée jusqu'à obtention d'un pH de 4. Le produit est ensuite filtré, lavé et séché par atomisation. Exemple 5 On introduit 3 litres d'eau et 1 56g de sulfate de sodium dans un réacteur de 25 litres. La température est amenée à 90"C sous forte agitation. On ajoute simultanément une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport Six2/ Na2O de 3,5 contenant 230g/l de SiO2 et une solution aqueuse à 80g/l d'acide sulfurique, pendant 80 minutes à un pH constant de 6, de façon à atteindre une concentration de 849 de SiO2 par litre de suspension. L'addition d'acide est prolongée jusqu'à obtention d'un pH de 4. Le produit est ensuite filtré, lavé et séché par atomisation. Exemples 6 et 7 On introduit 245 litres d'eau et 11,4 kg de sulfate de sodium dans un réacteur de 2000 litres. La température est amenée à 85"C sous forte agitation. On ajoute simultanément une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO2/ Na2O de 3,5 contenant 230g/l de SiO2 et une solution aqueuse à 80g/l d'acide sulfurique, pendant 80 minutes à un pH constant de 6,3 , de façon à atteindre une concentration de 749 de SiO2 par litre de suspension. L'addition d'acide est prolongée jusqu'a obtention d'un pH de 4. Le produit est ensuite filtré, lavé, séché par atomisation et broyé à deux granulométries différentes. Les caractéristiques des silices obtenues aux exemples 1 à 7 figurent au tableau 1 suivant. exemple BET CTAB prise DOP d50i d50f FC (mg) (mg) ml/g wn pm % 1 40 25 70 14,7 112 76 2 222 - 87 14,5 11,8 81 3 109 52 88 15,4 13,7 89 4 250 89 132 16,3 14,8 90 5 40 26 70 15 14,7 98 6 74 41 88 15 13 87 7 74 1 41 88 25,9 ss 18,6 72 On constate que les produits préparés selon le procédé de l'invention, de d50i de l'ordre de 151Jm présentent un facteur de cohésion FC supérieur à 85%. Les produits présentant le meilleur compromis FC/BET/prise DOP sont ceux des exemples 3 et 6 ; en effet une BET ne dépassant pas 100m2/g permet de limiter les problèmes d'absorption d'arômes, une prise DOP voisine de 90 présage un niveau d'abrasion satisfaisant, un facteur de cohésion supérieur à 85 est particulièrement performant. Exemple 8 La silice obtenue à l'un quelconque des exemples 3 à 7 est mise en oeuvre pour l'obtention de la composition dentifrice suivante. sorbitol (solution à 60%) 30% glycérine 10% polyéthylèneglycol (masse 600) 3% silice des exemples 3 à 7 20% silice épaississante 3% pyrophosphate trisodique 2% dioxyde de titane 0,5% Gantrez S-97 1,5% lota carraghénate 0,75% carboxyméthylcellulose 0,25% saccharinate de sodium 0,3% fluorure de sodium 0,243% laurylsulfate de sodium 1,2% arôme 0,95% eau désionisée qsp 100% REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de silice par réaction d'un silicate de métal alcalin M, de rapport SiO2 / M2O de l'ordre de 2 à 4, de préférence de l'ordre de 3 à 3,8 , avec un agent acidifiant, éventuellement mûrissement de la bouillie de silice formée, séparation et séchage de la suspension de silice récupérée et broyage éventuel, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'opération de formation de la bouillie de silice est réalisée selon les étapes suivantes - une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial constitué d'eau, d'un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins ou alcalino-terreux et éventuellement d'un agent tampon, à une température de l'ordre de 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95"C, la quantité d'électrolyte présente étant de l'ordre de 0,1 à 1 mole de sel électrolyte de métal alcalin ou de l'ordre de 10 à 100 mmoles de sel électrolyte de métal alcalino-terreux par litre de pied de cuve; - une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve le silicate de métal alcalin en solution aqueuse et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel reste sensiblement constant et de l'ordre de 5 à 8, de préférence de l'ordre de 5,5 à 7,5, et particulièrement de l'ordre de 5,8 à 6,7, lesdits réactifs étant introduits jusqu'à obtention de la concentration désirée en silice dans ledit milieu, le milieu réactionnel étant maintenu à une température de l'ordre de 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95 C; - et, après un éventuel mûrissement, une troisième étape éventuelle, consistant à acidifier le milieu réactionnel jusqu'à obtenir une bouillie de silice de pH inférieur à 6, de préférence inférieure à 5, tout particulièrement de l'ordre de 4. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est un silicate de sodium ou de potassium. 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est un silicate de sodium mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration exprimée en SiO2, de l'ordre de 150 à 350 g/l, de préférence de l'ordre de 200 à 350 g/l. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent acidifiant est un acide minéral ou organique. 5) Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. 6) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que l'agent acidifiant est de l'acide sulfurique mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/l. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un sel du métal du silicate de départ et de l'agent acidifiant, de préférence du sulfate de sodium. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que à la deuxième étape consiste à ajouter au pied de cuve maintenu sous agitation, la solution de silicate et l'agent acidifiant simultanément, selon des quantités respectives de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant choisies de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 5 à 8, de préférence de l'ordre de 5,5 à 7,5 , tout particulièrement de l'ordre de 5,8 à 6,7, pendant toute l'introduction des deux réactifs. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la troisième étape est réalisée en poursuivant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel sous agitation, jusqu'à obtention d'un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, tout particulièrement de l'ordre de 4. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu obtenu en fin de deuxième étape après arrêt de l'introduction de la solution de silicate, est laissé mûrir pendant environ une dizaine de minutes. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en fin de troisième étape, après arrêt de l'addition d'agent acidifiant, on laisse mûrir le milieu réactionnel, pendant environ 10 minutes à 1 heure. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de formation de la bouillie de silice est réalisée à une température de l'ordre 70 à 98"C, de préférence de l'ordre de 80 à 95"C. 13) Utilisation de la silice obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, comme agent abrasif dans les compositions dentifrices. 14) Compositions dentifrices comprenant de l'ordre de 5 à 50% de leur poids de silice obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 13). 15) Compositions dentifrices selon la revendication 14), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent ingrédient habituel choisi parmi les agents abrasifs autres, les agents épaississants, les humectants, les agents tensio-actifs, les agents détergents, les colorants, les agents anti-bactériens, les dérivés fluorés, les opacifiants, les arômes, les édulcorants, les agents anti-tartre, anti-plaque, les agents de blanchiment, le bicarbonate de sodium, les antiseptiques, les enzymes, les extraits naturels.