FR 2750420 A1 19980102 FR 9708001 A 19970626 La présente invention concerne des matériaux de friction sans amiante, qui peuvent être utilisés dans les patins de frein à disque, les revêtements de frein à tambour, les revêtements d'embrayage, les patins de frein, etc., dans les machines industrielles, les véhicules de chemin de fer, les véhicules commerciaux et les automobiles. Les matériaux de friction (patins de frein à disque, revêtements de frein à tambour, revêtements d'embrayage, etc.) destinés aux freins et aux embrayages contiennent en général un matériau fibreux d'armature, par exemple de fibres organiques, de fibres minérales, de fibres métalliques, etc., un liant d'une résine thermodurcissable telle qu'une résine phénolique, etc., et une charge, telle qu'un agent modificateur de frottement (tel que des poussières de résine, de caoutchouc et analogues), un lubrifiant solide (tel que le graphite, le bisulfure de molybdène et analogues), etc., comme principaux ingrédients. On a souvent utilisé habituellement, comme matériau fibreux d'armature pour les matériaux de friction, de l'amiante pendant longtemps. Cependant, l'amiante, qui est un matériau carcinogène, pose des problèmes de santé et de sécurité lors de la fabrication et de l'utilisation. Dans ces conditions, on a essentiellement utilisé des matériaux de friction sans amiante. Dans ces matériaux de friction sans amiante, des matériaux fibreux d'armature ayant des fibres fibrillées d'aramide (pâte d'aramide) ou une combinaison de fibres d'aramide et de fibres de verre. Les fibres fibrillées d'aramide, telles qu'une pâte d'aramide, etc., ont pour propriété d'être légères et très résistantes par rapport aux fibres métalliques, etc., et elles possèdent une résistance élevée à la chaleur malgré la présence de fibres organiques. Cependant, comme les fibres d'aramide sont en général coûteuses, le fait que les matériaux de friction contenant des fibres d'aramide sont onéreux par rapport aux matériaux de friction contenant de l'amiante pose un problème. Ainsi, il est nécessaire de disposer de matériaux de friction sans amiante ayant les mêmes performances, par exemple de résistance à la chaleur, de résistance mécanique, etc., que lors de l'utilisation des fibres d'aramide. Cependant, des matériaux de friction sans amiante remplissant toutes les conditions de résistance thermique et mécanique, d'efficacité, de caractéristiques d'affaiblissement, de caractéristiques de friction, etc., et de coût n'ont pas encore été mis au point. La présente invention a pour objet la mise à disposition d'un matériau de friction dont les caractéristiques d'affaiblissement, la stabilité d'efficacité, etc. sont excellentes, et dont le coût est peu élevé. A la suite de diverses études visant à atteindre l'objet précité, les inventeurs ont découvert que cet objet pouvait être atteint par utilisation au moins de fibres de sépiolite, de fibres de cellulose et d'une pâte acrylique, en combinaison comme matériau fibreux d'armature. Ainsi, dans un premier aspect, l'invention concerne un matériau de friction sans amiante qui contient un matériau fibreux d'armature sans amiante, un liant de résine thermodurcissable, et une charge, comme principaux ingrédients, et tel que le matériau fibreux d'armature est une combinaison de plusieurs types de fibres sans amiante et contenant au moins des fibres de sépiolite, des fibres de cellulose et une pâte acrylique, comme matériau fibreux d'armature. En outre, dans un second aspect, la présente invention concerne le matériau précité de friction sans amiante selon l'invention qui contient 1 à 20 W en poids de fibres de sépiolite, 1 à 25 W en poids de fibres de cellulose et 1 à 10 W en poids d'une pâte acrylique, pour la quantité totale du matériau de friction. En outre, dans un troisième aspect, la présente invention concerne un matériau de friction sans amiante du type précité, dans lequel le rapport pondéral des fibres de sépiolite et des fibres de cellulose est compris entre 1/1 et 1/3. De plus, dans un quatrième aspect, l'invention concerne un matériau de friction sans amiante du type précité dans lequel le matériau contient des fibres d'aramide en quantité qui ne dépasse pas 5 % en poids de la quantité totale du matériau de friction, et en particulier qui contient seulement des traces de fibres d'aramide. En outre, dans un cinquième aspect, l'invention concerne un matériau de friction sans amiante du type précité qui contient 5 à 40 t en poids d'un matériau fibreux d'armature sans amiante, 5 à 20 % en poids d'un liant de résine thermodurcissable, et 30 à 80 % en poids de la charge. Le matériau de friction selon la présente invention peut garder les mêmes propriétés de résistance mécanique, de résistance à la chaleur, d'efficacité, de caractéristiques d'affaiblissement, de caractéristiques d'abrasion, etc. que lors de l'utilisation d'un matériau de friction sans amiante ayant une grande quantité de fibres d'aramide, même par réduction du rapport d'utilisation des fibres d'aramide par utilisation d'une combinaison de fibres de sépiolite, de fibres de cellulose et de la pâte acrylique, comme matériau fibreux d'armature. On décrit la présente invention en détail dans la suite. Le matériau de friction selon la présente invention est un matériau de friction sans amiante qui contient des fibres sans amiante comme matériau fibreux d'armature, un liant de résine thermodurcissable et une charge comme principaux ingrédients. Selon la présente invention, le matériau fibreux d'armature est composé d'une combinaison de plusieurs types de fibres sans amiante et contient au moins des fibres de sépiolite, des fibres de cellulose et une pâte acrylique comme partie du matériau fibreux d'armature. La sépiolite est un minéral naturel fibreux à base d'argile dont le principal ingrédient est du silicate hydraté de magnésium, et la sépiolite contient aussi de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de silicium, de l'oxyde de fer, etc., avec de l'eau libre. La section d'une fibre unique de sépiolite a une structure cristalline formée par accumulation en alternance de talc et possède un effet d'adsorption élevé grâce au nombre infini de fins pores existant dans les fibres. En outre, la sépiolite a un comportement thixotrope et, lorsqu'elle est fortement agitée dans l'eau ou dans une résine, elle présente un effet d'épaississement. En outre, lorsque la force de cisaillement est élevée, elle prend une faible viscosité alors que, lorsque la force de cisaillement est faible, elle prend une viscosité élevée. En outre, lorsque la sépiolite est granulée avec de l'eau et est séchée, elle donne des particules solides et, lorsque les particules solides sont chauffées, elle forme un matériau analogue à une céramique, avec déshydratation progressive, et elle présente une plasticité analogue à celle du kaolin. Comme fibres de sépiolite utilisées selon l'invention, il est préférable que leur longueur moyenne soit comprise entre 30 et 50 ym et leur diamètre moyen entre 0,1 et 0,4 ssm. La longueur moyenne et le diamètre moyen des fibres de cellulose utilisées selon l'invention ne sont soumis à aucune restriction particulière, mais la longueur moyenne est de préférence comprise entre 2 et 10 ym et de préférence entre 4,5 et 6,5 mm, et le diamètre moyen entre 10 et 100 ym et de préférence entre 30 et 40 ym. De telles fibres de cellulose sont par exemple produites par le procédé de la viscose à partir d'une pâte. La pâte acrylique utilisée selon l'invention peut être obtenue avec utilisation, comme matière première, de fibres acryliques connues de façon générale sous le nom de "fibres d'habillement", par fibrillation des fibres acryliques à l'aide d'un raffineur de fabrication de papier, par exemple un raffineur à disque, etc. En outre, une pâte acrylique ayant des fibres possédant- des vides de forme allongée presque parallèles dans la direction longitudinale des fibres comme troncs de fibres, tels que de nombreux fins filaments analogues à des trichites partent en dérivation des troncs et les troncs se divisent dans la direction longitudinale pour former plusieurs fibres, peut aussi être utilisée. De telles fibres acryliques sont constituées d'un copolymère acrylique composé d'au moins 60 % en poids d'acrylonitrile avec au maximum 40 W en poids d'un monomère éthylénique copolymérisable avec l'acrylonitrile ou un mélange d'au moins deux types de copolymères acryliques. Le monomère éthylénique copolymérisable avec l'acrylonitrile contient par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique et des esters d'un tel acide (tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, etc.), l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthacrylonitrile, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique et l'acide styrènesulfonique. Il n'existe aucune restriction particulière à l'indice d'égouttage de la pâte acrylique utilisée selon l'invention, cet indice d'égouttage étant un indice qui indique l'amplitude du raffinage de la pâte dans l'industrie de la fabrication du papier, et l'indice d'égouttage peut être choisi convenablement en fonction des propriétés du matériau de friction, mais il est préférable d'utiliser la pâte acrylique ayant un indice d'égouttage compris entre environ 600 et 200 cm3. La teneur en fibres de sépiolite est de préférence comprise entre 1 et 20 W et de préférence entre 2 et 15 W du poids total du matériau de friction. Dans la plage de quantités incluses dans la composition, la réduction des caractéristiques d'affaiblissement et de la résistance mécanique après chauffage et la détérioration thermique peuvent être évitées. La teneur en fibres de cellulose est comprise entre 1 et 25 % et de préférence entre 2 et 20 W du poids total du matériau de friction. Dans la plage de composition des fibres de cellulose, la stabilité d'efficacité est bonne et la résistance à la chaleur n'est pas non plus réduite du fait de l'utilisation d'une trop grande quantité. La teneur en pâte acrylique est de préférence comprise entre 1 et 10 W en poids de la quantité totale du matériau de friction. Dans la plage de composition, la réduction des caractéristiques d'affaiblissement et de la résistance mécanique après chauffage et la détérioration thermique ne se produisent pas à cause de l'utilisation d'une trop grande quantité. En outre, selon l'invention, il est préférable que le rapport pondéral des fibres de sépiolite aux fibres de cellulose soit compris entre 1/1 et 1/3. L'addition des fibres de cellulose a tendance à réduire les caractéristiques d'affaiblissement mais, grâce à l'utilisation en coopération des fibres de sépiolite dans la plage précitée, la réduction des caractéristiques d'affaiblissement peut être évitée. En plus des fibres de sépiolite, des fibres de cellulose et de la pâte acrylique décrites précédemment, on peut utiliser, pour le matériau fibreux d'armature, des fibres métalliques, par exemple d'acier, de cuivre, de laiton, etc., des fibres organiques telles que des fibres de polyamide aromatique (fibres d'aramide, etc. telles que disponibles dans le commerce sous la marque de fabrique "Kevlar" de E.I. Dupont, etc.), des fibres acryliques ignifuges, etc., des fibres minérales sans amiante telles que des fibres de titanate de potassium, des fibres de verre, des fibres d'alumine, des fibres de carbone, de la laine de roche, etc. On les utilise séparément ou en combinaison. I1 n'existe aucune restriction particulière à la quantité utilisée du matériau fibreux d'armature en totalité mais la quantité est de préférence comprise entre 5 et 50 W en poids et de préférence entre 10 et 45 W en poids de la quantité totale du matériau -de friction. Dans cette plage, les possibilités de dispersion de la charge et la propriété de mise en forme préalable du matériau de friction peuvent être conservées sans réduction des caractéristiques de friction, des caractéristiques d'abrasion, etc. Le liant de résine thermodurcissable utilisé selon l'invention a pour rôle de lier les ingrédients de la composition du matériau de friction et une résine phénolique, une résine mélamine, une résine époxyde, une résine d'un ester d'acide cyanique, etc. sont utilisées. Parmi ces résines, une résine phénolique est utilisée de préférence. Il n'existe aucune restriction particulière à la quantité de liant de résine thermodurcissable utilisée, mais cette quantité est de préférence comprise entre 5 et 20 W en poids et très avantageusement entre 10 et 20 W en poids par rapport à la quantité totale du matériau de friction. La charge utilisée selon la présente invention contient des charges organiques telles que les poussières de résine (par exemple les sciures d'acajou), etc., des particules dures d'oxydes métalliques tels que l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de chrome, etc., des charges métalliques telles que les particules de cuivre, de laiton, de fer, etc., une charge minérale telle que des matériaux minéraux en paillettes (tels que la vermiculite, le mica, et analogues) , des composés minéraux (tels que le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, et analogues) , des lubrifiants solides, tels que le graphite, le bisulfure de molybdène, etc. La quantité de charge incorporée à la composition est de préférence comprise entre 30 et 80 k en poids et très avantageusement entre 40 et 80 W en poids de la quantité totale du matériau de friction. Le matériau de friction selon l'invention est produit par le procédé suivant par utilisation de la composition contenant le matériau fibreux d'armature, le liant de résine thermodurcissable et la charge indiquée précédemment. D'abord, la composition décrite précédemment est agitée et mélangée uniformément, après mise de la composition sous une forme préalable de pastilles, etc., les pastilles sont placées dans un moule chauffant et moulées par compression et chauffage pour la formation d'un produit moulé ayant une épaisseur et une masse volumique déterminées. En outre, après la mise en forme préalable et avant le moulage par compression et chauffage, la composition peut être préchauffée. Le produit obtenu est alors soumis à un traitement thermique puis soumis à une finition telle qu'un traitement par formage, etc. donnant le matériau de friction selon la présente invention. Il n'existe aucune restriction particulière aux conditions des étapes décrites précédemment et les conditions sont convenablement choisies d'après les procédés ordinaires, mais il est vrai en général qu'en pratique la mise en forme préalable est habituellement réalisée à une pression de surface comprise entre 100 et 500 bar, le moulage par chauffage est réalisé à une température comprise entre 130 et 180 OC et à une pression comprise entre environ 200 et 1 000 bar, et le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre environ 150 et 300 OC. La mise en forme préalable est réalisée par réduction de la perte d'énergie thermique car, lorsque la composition réalisée après agitation et mélange est directement moulée par compression et chauffage, la course de la presse chauffante devient importante, et il faut que le moule de moulage par chauffage soit plus grand. Comme il faut que le produit soit transféré à un moule de moulage par chauffage après la mise en forme préalable ou que le produit soit stocké temporairement, il faut que le produit mis en forme garde une configuration déterminée. Dans le cas du matériau de friction selon l'invention, la résistance mécanique du produit après la mise en forme préalable est élevée si bien que le matériau de friction a d'excellentes propriétés pour la mise en forme préalable. On décrit maintenant l'invention en référence à des exemples. EXEMPLES 1 A 3 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 5 Les ingrédients des types et quantités indiqués dans le tableau 1 qui suit ont été agités et mélangés suffisamment et la composition obtenue a été mise en forme dans un moule avec une pression de surface de 200 bar, puis a subi un moulage par chauffage dans un moule à une pression de 200 bar et une température de 150 OC, le produit moulé obtenu subissant un traitement thermique à une température comprise entre 180 et 200 OC puis étant soumis à un traitement de mise en forme, tel que le polissage, etc., pour que chaque pièce du matériau de friction ait une dimension convenant aux tests d'évaluation qui suivent. Ensuite, chaque éprouvette décrite précédemment a été fixée dans un véhicule réel et les tests suivants d'évaluation ont été exécutés. (1) Pouvoir de retenue de charge Après agitation et mélange de la composition des matières premières du matériau de friction, la composition est passée dans un tamis (orifices de 0,48 à 2 mm) et le poids de la charge restant sur le tamis et le poids de la charge passant dans le tamis ont été mesurés (secoueuse "Ro-Tap"). Le pouvoir de retenue de la charge a été évalué d'une manière telle que, lorsque le poids de charge restant est égal à au moins 80 W de la charge totale, le résultat est o (le pouvoir de retenue de charge est bon) et lorsque le poids de charge restant est inférieur à 80 %, le résultat est x (le pouvoir de retenue de charge est insuffisant). (2) Propriété de mise en forme préalable La résistance mécanique du produit préliminaire a été évaluée de manière que, lorsque le produit, après mise en forme préalable (produit préliminaire), tenu à la main ne s'est pas effrité, le résultat était o et lorsque 5 W au moins du produit préliminaire s'est effrité, le résultat est x. (3) Résistance au cisaillement La direction de frottement de l'éprouvette (30 x 10 x 8 mm) a été la direction de la force selon la norme JASO-C-444-78 et l'éprouvette a été fixée à un dispositif de montage et soumise à une vitesse de pression de 2 mm/min, et la résistance au cisaillement a été obtenue par division de la charge maximale de cisaillement de l'éprouvette par la section de celle-ci. En outre, après chauffage de l'éprouvette à une température de 300 OC pendant 1 h, le même essai de cisaillement a été réalisé sur l'éprouvette et la résistance au cisaillement de l'éprouvette a été déterminée après détérioration thermique. (4) Caractéristiques d'affaiblissement (coefficient de frottement minimal par affaiblissement) Un essai d'exécution de frottement a été réalisé sur une éprouvette. Un essai d'affaiblissement a été réalisé avec une éprouvette (surface 8 cm2) avec une vitesse initiale de freinage (v) de 60 km/h, et une décélération de 0,3 G, un nombre de freinage égal à 15 fois, à une température maximale de 300 à 350 OC, permettant la détermination du coefficient de frottement minimal par affaiblissement (y). (5) Stabilité d'efficacité (rapport de changement d'efficacité au freinage en pourcentage) Un essai en grandeur réelle au dynamomètre a été exécuté. Ainsi, l'essai d'affaiblissement a été répété pendant 15 cycles avec une vitesse initiale de freinage (V) de 50 km/h, une décélération de 0,3 G, un nombre de freinages égal à 35 fois et une température maximale comprise entre 250 et 300 C, et le rendement de freinage au 15e cycle a été mesuré et, d'après la valeur mesurée de l'efficacité au premier freinage et de la valeur maximale (efficacité du freinage maximal) des valeurs d'efficacité de freinage après le second cycle, le rapport de changement d'efficacité au freinage (W) a été obtenu avec la relation suivante Rapport de changement (W) = (A)/(B) x 100 (A) étant l'efficacité maximale de freinage et (B) l'efficacité de freinage au premier cycle. Les résultats des essais d'évaluation figurent dans le tableau 1 qui suit. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 (A) Matériau fibreux d'armature (W en pds) Pâte d'aramide*l 3 3 3 Pâte acrylique 2 5 10 Fibres de sépiolite 2 15 20 Fibres de cellulose 5 - - Fibres de verre Liant (k en pds) Résine phénolique 15 15 15 Charge (W en pds) Carbonate de calcium 63 52 42 Poussière d'acajou 10 10 10 (B) Pouvoir de retenue de o o o charge o o o Propriété de préformage Résistance au cisail- 98 106 118 lement (bar) 81 92 103 Résistance au cisail lement (bar) (après détérioration thermique) Coefficient minimal de 0,33 0,30 0,33 frottement 103 98 100 Stabilité d'efficacité (rapport de changement) t Coût*2 25 45 60 *1) Pâte d'aramide : "Twarofl" (marque de fabrique de Akzo Co., température de résistance à la chaleur 460 oC) *2) Coût : valeurs lorsque le coût de l'exemple comparatif 5 est égal à 100 TABLEAU 1 (suite) Exemple comparatif 1 2 3 4 5 (A) Matériau fibreux d'armature (*pds) Pâte d'aramide*l - - - - 10 Pâte acrylique 1 5 10 3 - Fibres de sépiolite - - - 10 - Fibres de cellulose Fibres de verre 5 5 5 5 5 Liant (%pds) Résine phénolique 15 15 15 15 15 Charge (%pds) Carbonate de calcium 69 65 60 57 60 Poussière d'acajou 10 10 10 10 10 (B) Pouvoir de retenue de x o o o o charge Propriété de préformage x o o o o Résistance au cisail- 80 102 119 108 113 lement (bar) Résistance au cisail- 78 78 67 101 105 lement (bar) (après détérioration thermique) Coefficient minimal de 0,33 0,26 0,21 0,42 0,35 frottement Stabilité d'efficacité 118 91 82 60 106 (rapport de changement) Coût*2 1l 5 25 50 30 100 (A) : Quantité de l'ingrédient (B) : Eléments d'évaluation Comme l'indiquent clairement les résultats des essais d'évaluation, on note que le simple remplacement de la pâte d'aramide par la pâte acrylique présente une réduction de la résistance mécanique par retrait thermique étant donné la faible résistance à la chaleur de la pâte acrylique, et les caractéristiques d'affaiblissement sont réduites (exemples comparatifs 1 à 3) lorsque la quantité de pâte acrylique augmente. Lorsque les fibres de sépiolite sont utilisées pour compenser la mauvaise résistance à la chaleur de la pâte acrylique, les caractéristiques d'affaiblissement et la résistance mécanique après chauffage et la détérioration thermique peuvent être déterminées. Cependant, lors de l'utilisation uniquement de pâte acrylique et de sépiolite, à la suite d'un freinage répété, le freinage a augmenté progressivement et la stabilité d'efficacité a été réduite (exemple comparatif 4). D'autre part, lorsque des fibres de cellulose ayant une résistance à la chaleur relativement faible sont en outre ajoutées, l'efficacité du freinage est limitée et les matériaux de frottement sont aussi excellents en ce qui concerne la stabilité d'efficacité (exemples 1 à 3). Comme décrit précédemment, le matériau de friction selon la présente invention a d'excellentes caractéristiques d'affaiblissement et de stabilité d'efficacité et a aussi un faible coût si bien qu'il est très utile au point de vue industriel. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matériaux qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau de friction sans amiante, comprenant un matériau fibreux d'armature sans amiante, un liant de résine thermodurcissable et une charge comme principaux ingrédients, caractérisé en ce que le matériau fibreux d'armature est une combinaison de plusieurs types de fibres sans amiante et contient au moins des fibres de sépiolite, des fibres de cellulose et une pâte acrylique comme partie du matériau fibreux d'armature. 2. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de friction contient 1 à 20 % en poids de fibres de sépiolite, 1 à 25 % en poids de fibres de cellulose et 1 à 10 % en poids de pâte acrylique par rapport à la quantité totale du matériau de friction. 3. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral des fibres de sépiolite et des fibres de cellulose est compris entre 1/1 et 1/3. 4. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de friction contient des fibres d'aramide en quantité qui ne dépasse pas 5 % en poids de la quantité totale du matériau de friction. 5. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau de friction contient seulement des traces de fibres d'aramide. 6. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 40 % en poids d'un matériau fibreux d'armature sans amiante, 5 à 20 % en poids d'un liant de résine thermodurcissable, et 30 à 80 % en poids d'une charge.