FR 2750255 A1 19971226 FR 9607620 A 19960619 Matière active Positive pour électrode de nickel La présente invention concerne une matière active positive pour l'électrode de nickel d'un accumulateur à électrolyte alcalin. Elle s'étend en outre au procédé de préparation de cette matière active et à son utilisation pour la réalisation de l'électrode. La plupart des applications récentes des accumulateurs à électrolyte alcalin obligent l'utilisateur à recharger ces accumulateurs à des températures supérieures à la température ambiante. C'est le cas par exemple lorsque ces accumulateurs participent à la traction d'un véhicule. Lorsque la température de charge est de l'ordre de 400là 600C, le rendement de charge de l'électrode positive est mauvais car la surtension de dégagement d'oxygène en fin de charge est faible. Pour augmenter la chargeabilité à chaud, le brevet américain US-3,826,684 propose un procédé de fabrication d'une électrode de nickel qui consiste d'abord à remplir un support conducteur de matière électrochimiquement active comprenant de l'hydroxyde de nickel. L'électrode obtenue est ensuite imprégnée par une solution saline d'un élément choisi parmi le zinc, le mercure et les métaux alcalins du groupe IIA. Puis le sel métallique est précipité par une solution alcaline sous forme d'hydroxyde. Le brevet US-5,466,546 décrit une électrode de nickel pour un accumulateur nickel-hydrure métallique. Par un procédé analogue de post-traitement par immersion, l'électrode est revêtue d'un composé contenant du calcium. Le post-traitement améliore le rendement à hautes températures, mais l'abaisse à température ordinaire. En outre ce procédé présente l'inconvénient de laisser subsister dans l'électrode des traces du sel utilisé (nitrate, acétate, etc...). La demande de brevet japonais JP-53-19086 propose d'augmenter le taux d'utilisation de la matière active à haute température en co-précipitant de l'hydroxyde de calcium avec l'hydroxyde de nickel dans un support conducteur fritté par imprégnation chimique. Là encore il est pratiquement impossible d'éliminer les traces résiduelles du sel utilisé pour l'imprégnation. Une électrode au nickel réalisée par empâtage se compose d'un support conducteur poreux dans lequel est introduite une pâte contenant la matière active. La demande de brevet européen EP-0 587 973 décrit une électrode pour accumulateur alcalin de type empâtée apte à fonctionner dans un large domaine de température. La pâte contient une matière active et au moins un composé de yttrium, indium, antimoine, baryum, béryllium, calcium, ou cobalt. Le brevet américain US-5,455,125 montre que le rendement de la matière active à 450C et 600C est plus élevé lorsque l'additif est introduit dans la pâte, plutôt que syncristallisé. Ce brevet suggère d'utiliser simultanément ces deux modes d'addition dans l'électrode positive d'un accumulateur oxyde métallique-hydrure métallique. La demande de brevet européen EP-0 634 804 mentionne le fait que l'addition d'hydroxyde de calcium seul à la pâte n'améliore pas le rendement de l'électrode à température ordinaire ou élevée. Ce document propose une pâte comprenant un mélange de matières actives composé principalement d'hydroxyde de nickel et contenant au moins un élement choisi parmi le cobalt, l'hydroxyde de cobalt, l'oxyde de cobalt, le carbone ou le nickel, et un composé pulvérulent d'au moins un élément choisi parmi Ca, Sr, Ba, Cu, Ag et Y. Les rendements obtenus avec une telle électrode restent encore insuffisants pour certaines applications. Ces faibles résultats sont liés à une répartition inadaptée des composés dans la pâte et à la formation d'amas. La présente invention concerne en particulier l'amélioration de la chargeabilité à chaud de l'électrode de nickel en conservant des performances élevées. L'objet de la présente invention est une matière active positive pour électrode de nickel constituée de particules d'hydroxyde contenant principalement du nickel, caractérisé par le fait que lesdites particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux Ca(II). Le taux d'additif utilisé est minimisé pour que l'électrode conserve un fort remplissage en matière électrochimiquement active, donc une énergie volumique élevée. Par conséquent l'additif doit être placé de telle sorte que son influence sur la matière active soit maximum et qu'il soit simultanément réparti de manière parfaitement homogène au sein de la pâte. Selon la présente invention, le composé du calcium est répartit de manière homogène dans la pâte ce que ne permet jamais d'atteindre un simple mélange de poudres. En enrobant chacune des particules d'hydroxyde, le composé du calcium exerce ainsi au plus près son influence sur chaque particule individuellement. Avantageusement la proportion dudit composé du calcium est comprise entre 0,5W et 5% en poids par rapport au poids total desdites particules. Le rendement de la matière active, notamment en charge à température élevée, est augmentée de façon significative à partir d'une teneur de 0,5k en poids d'hydroxyde de calcium. Au delà de 5% en poids, ce gain est annulé par la diminution de la proportion de matière électrochimiquement active, le composé du calcium ne participant pas aux réactions électrochimiques. De préférence ledit composé du calcium occupe en outre au moins partiellement la microporosité superficielle de ladite particule d'hydroxyde. Il s'agit là de la microporosité accessible à l'électrolyte et qui participe à la surface électrochimiquement active de l'hydroxyde. Selon un mode de réalisation préférentiel ledit composé du calcium de valence deux est l'hydroxyde de calcium Ca (OH)2. Mais d'autres composés sont aussi utilisables comme CaF2, CaO ou CaS. Les particules d'hydroxyde peuvent prendre toutes les formes qui vont d'une forme plus ou moins sphérique à une forme complètement irrégulière. Selon une variante ledit hydroxyde contient en outre en solution solide au moins un hydroxyde d'un métal choisi parmi le cobalt Co, l'aluminium Al, le fer Fe et le manganèse Mn et au moins un hydroxyde d'un métal choisi parmi le cadmium Cd, le zinc Zn et le magnésium Mg. Les particules d'hydroxyde contiennent majoritairement du nickel et le plus souvent une proportion mineure, ne dépassant pas 20%, d'hydroxyde d'un ou plusieurs autres métaux syncristallisés. La structure cristalline de l'hydroxyde n'est pas modifiée. Il est bien entendu que le terme hydroxyde de nickel utilisé dans la présente demande signifie aussi bien un hydroxyde de nickel qu'un hydroxyde contenant principalement du nickel mais également au moins l'un de ces métaux. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de la matière active selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: - on prépare une solution contenant des ions calcium de valence inférieure ou égale à deux, - on immerge lesdites particules d'hydroxyde dans ladite solution, - on sépare lesdites particules de ladite solution et on égoutte lesdites particules - on immerge lesdites particules d'hydroxyde dans une solution alcaline, - on sépare lesdites particules de ladite solution alcaline, - on lave lesdites particules avec de l'eau et on les sèche. Ladite solution contenant des ions calcium de valence inférieure ou égale à deux est de préférence choisie parmi une solution de nitrate de calcium Ca (NO3)21 une solution de sulfate de calcium CaSO4, une solution de chlorure de calcium CaCl2, et une solution d'acétate de calcium Ca (CH3CO2) 2 La solution alcaline est de préférence choisie parmi une solution de soude caustique (hydroxyde de sodium NaOH), une solution de potasse (hydroxyde de potassium KOH) et une solution de lithine (hydroxyde de lithium LiOH). Un temps de contact avec la solution alcaline compris entre 30 minutes et 5 heures est suffisant, mais la durée de l'immersion peut atteindre 48 heures sans inconvénient. La température de séchage est comprise entre 400C et 1000C pendant une durée comprise entre 12 heures et 48 heures. Les accumulateurs à électrolyte alcalin comportaient jusqu'à une époque récente une électrode au nickel à support fritté dans les pores duquel la matière active était déposée électrochimiquement, ou chimiquement par plusieurs opérations successives de précipitation. Ce procédé de fabrication est long et coûteux et les électrodes sont aujourd'hui réalisées de préférence par empâtage. Une électrode au nickel à support non fritté se compose d'un support conducteur tridimensionnel poreux, qui peut être un feutre ou une mousse métallique ou en matériau carboné, dans lequel est introduite une pâte contenant la matière active. La pâte comprend un liant, un hydroxyde à base de nickel et une poudre conductrice qui peut être un composé du cobalt, de la poudre de nickel ou de carbone. L'invention a aussi pour objet une électrode de nickel comprenant un support conducteur tridimensionnel poreux et une pâte contenant un liant, un matériau conducteur pulvérulent et une matière active dont les particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux Ca(II). Selon une forme d'exécution, ledit support est une mousse de nickel Ni. Selon une autre forme d'exécution, ledit liant comprend au moins un composé choisi parmi la carboxyméthylcellulose CMC, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose HPMC, et au moins un composé contenant du polytétrafluoroéthylène PTFE. Selon encore une autre forme d'exécution, ledit matériau conducteur est choisi parmi le cobalt métallique Co, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2, un oxyde de cobalt CoO et leurs mélanges. L'invention a aussi pour objet un accumulateur à électrolyte alcalin comportant une électrode négative et une électrode positive contenant une matière active dont les particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux Ca(II). Selon une première variante, ladite électrode négative contient un alliage métallique hydrurable MH. Selon une deuxième variante, ladite électrode négative contient du cadmium Cd. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente une vue schématique partielle en coupe d'une électrode de type empâtée comprenant des particules d'hydroxyde enrobées par un composé du calcium de valence deux selon la présente invention, - la figure 2 montre une vue en coupe schématique agrandie d'une particule d'hydroxyde enrobée par un composé du calcium de valence deux selon la présente invention. EXEMPLE 1 On fabrique une électrode de nickel A selon l'art antérieur à partir d'un support conducteur qui est une mousse de nickel de porosité environ 95% et d'une pâte. La composition pondérale de la pâte est la suivante: - matière électrochimiquement active pulvérulente constituée d'un hydroxyde composé de 93% en poids d'hydroxyde de nickel Ni, 4% en poids d'hydroxyde de zinc Zn et 3% en poids d'hydroxyde de cobalt Co syncristallisés: 66%, - matériau conducteur constitué d'un mélange de poudres d'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 et de cobalt métallique Co: 7%, - liant constitué d'un mélange d'un liant cellulosique et de PTFE: 1,6%, - eau: 25,4%. Une fois la pâte introduite dans le support, l'électrode est séchée afin d'en éliminer l'eau. EXEMPLE 2 On fabrique une électrode B selon l'art antérieur analogue à celle préparée dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on ajoute dans la pâte de la poudre d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 à raison de 0,8t en poids par rapport à la matière active. EXEMPLE 3 On fabrique une électrode C selon l'art antérieur analogue à celle préparée dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la matière active est constituée d'un hydroxyde composé de 92,2% en poids d'hydroxyde de nickel Ni, 4% en poids d'hydroxyde de zinc Zn, 3% en poids d'hydroxyde de cobalt Co et 0,8W en poids d'hydroxyde de calcium Ca syncristallisés. EXEMPLE 4 On prépare une poudre de matière électrochimiquement active selon la présente invention de la manière suivante. Une poudre d'hydroxyde composée de 93% en poids d'hydroxyde de nickel Ni, 4% en poids d'hydroxyde de zinc Zn et 3% en poids d'hydroxyde de cobalt Co syncristallisés, est mise en suspension dans une solution de chlorure de calcium CaCl2 de concentration 2,5M et maintenue à 800C. La poudre est laissée au contact de la solution durant environ 2 heures. Les particules sont alors égouttées pour éliminer l'excédent de solution. Puis la poudre est immergée dans une solution de soude caustique NaOH de concentration 2M à température ambiante pendant 1 heure. Par cette opération, le sel de calcium est transformé en hydroxyde. La poudre est enfin lavée à température ambiante par de l'eau distillée puis séchée à une température de l'ordre de 700C. On obtient par cette méthode des particules de l'hydroxyde de départ enrobées par une couche d'hydroxyde de calcium représentant 0,8W en poids du poids total de la particule finale. On fabrique une électrode D analogue à celle préparée dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on utilise la matière active précédemment préparée. La figure 1 montre une vue schématique partielle en coupe d'une telle électrode. On y distingue le support conducteur poreux 1 rempli de pâte comprenant le liant 2, la poudre de matériau conducteur 3 et les particules de matière électrochimiquement active 4. Sur la figure 2 qui est une vue en coupe schématique agrandie d'une particule de matière active 4 selon l'invention, on observe la particule d'hydroxyde de départ 5 qui est enrobée d'une couche 6 sensiblement continue d'un composé du calcium de valence deux Ca(II), la couche pénétrant partiellement dans la porosité superficielle 7 de l'hydroxyde 5. EXEMPLE 5 On assemble des accumulateurs nickel-hydrure métallique Ni-MH étanches comportant respectivement l'une des électrodes A à D précédemment préparées. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative surcapacitive à alliage hydrurable de type connu. Les électrodes positives et négatives sont séparées par une couche de polypropylène non-tissé. Le faisceau électrochimique est alors imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution aqueuse de potasse KOH 8,7M, de lithine LiOH 0,6M et de soude caustique NaOH 0,5M. Après un repos de 48 heures, les accumulateurs sont testés en cyclage à 200C dans les conditions suivantes, où Ic représente le régime théorique nécessaire pour décharger l'accumulateur en une heure: cycle 1: charge à 0,lIc pendant 16 heures, décharge à 0,2Ic jusqu'à une tension de 0,9 volt; cycle 2: charge à 0,lIc pendant 16 heures, décharge à 0,2Ic (régime lent) jusqu'à une tension de 1 volt; cycle 3: charge à Ic pendant 1,2 heures, décharge à Ic (régime rapide) jusqu'à une tension de 1 volt; puis plusieurs cycles sont réalisés à 450C: cycle 4 à charge à 0,2Ic pendant 5 heures, cycle 14: puis charge à 0,05Ic pendant 4 heures, décharge à Ic jusqu'à une tension de 0,8 volt; Les rendements calculés sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. L'accumulateur contenant l'électrode A a une perte de capacité entre 200C et 450C de 44%. Le rendement à 450C de l'accumulateur contenant l'électrode B présente un gain de 25% par rapport à l'accumulateur contenant l'électrode A. Toutefois cette méthode d'addition conduit à une mauvaise répartition du calcium au sein de la pâte. Une cartographie du calcium effectuée en microscopie électronique par une microsonde E.D.S. (Energy Dispersive Spectroscopy) montre la présence de nombreux agglomérats de calcium répartis de manière inhomogène. L'accumulateur contenant l'électrode C a un comportement analogue à celui contenant l'électrode B. Par rapport à l'accumulateur contenant l'électrode A de l'art antérieur, le rendement de l'accumulateur contenant l'électrode D selon l'invention présente à température ambiante un rendement supérieur de 5%. Le rendement à 450C de l'accumulateur contenant l'électrode D selon l'invention est supérieur de 24% à celui des accumulateurs contenant les électrodes B et C de l'art antérieur et il est augmenté de 68% par rapport à l'accumulateur contenant l'électrode A. TABLEAU rendements électrode en mAh/g A B C D cycle 2 239 241 243 251 cycle 3 239 241 243 244 cycle 14 134 181 182 225 Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits dans les exemples, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention modifier la composition de l'hydroxyde et la nature des éléments syncristallisés. On pourra également envisager l'utilisation d'un support conducteur d'électrode de nature et de structure différente comme un support métallique ou en matériau carboné, par exemple un feutre, une mousse, un déployé ou un feuillard perforé. Enfin les différents ingrédients entrant dans la réalisation de la pâte, ainsi que leurs proportions relatives, pourront être changés. Notamment des additifs destinés à faciliter la mise en forme de l'électrode, comme un épaississant ou un stabilisateur de texture, pourront y être incorporés dans des proportions mineures. REVENDI CATIONS 1./ Matière active positive pour électrode de nickel constituée de particules d'hydroxyde contenant principalement de l'hydroxyde de nickel, caractérisé par le fait que lesdites particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux. 2./ Matière active selon la revendication 1, dans laquelle la proportion dudit composé du calcium est comprise entre 0,58 et 5% en poids par rapport au poids total desdites particules. 3./ Matière active selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit composé du calcium occupe en outre au moins partiellement la microporosité superficielle de ladite particule d'hydroxyde. 4./ Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé du calcium de valence deux est l'hydroxyde de calcium. 5./ Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit hydroxyde contient en outre en solution solide au moins un hydroxyde d'un métal choisi parmi le cobalt, l'aluminium, le fer et le manganèse et au moins un hydroxyde d'un métal choisi parmi le cadmium, le zinc et le magnésium. 6./ Procédé de fabrication de la matière active selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: - on prépare une solution contenant des ions calcium de valence inférieure ou égale à deux, - on immerge lesdites particules d'hydroxyde dans ladite solution, - on sépare lesdites particules de ladite solution et on égoutte lesdites particules - on immerge lesdites particules d'hydroxyde dans une solution alcaline, - on sépare lesdites particules de ladite solution alcaline, - on lave lesdites particules avec de l'eau et on les sèche. 7./ Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite solution contenant des ions calcium de valence inférieure ou égale à deux est choisie parmi une solution de nitrate de calcium, une solution de sulfate de calcium, une solution de chlorure de calcium, et une solution d'acétate de calcium. 8./ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel ladite solution alcaline est choisie parmi une solution de soude caustique, une solution de potasse et une solution de lithine. 9./ Electrode de nickel comprenant un support conducteur tridimensionnel poreux et une pâte contenant un liant, un matériau conducteur pulvérulent et la matière active selon l'une des revendications 1 à 5. 10./ Electrode selon la revendication 9, dans laquelle ledit support est une mousse de nickel. 11./ Electrode selon l'une des revendications 11 et 12, dans laquelle ledit liant comprend au moins un composé choisi parmi la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose, et au moins un composé contenant du polytétrafluoroéthylène. 12./ Electrode selon l'une des revendications 11 à 13, dans laquelle ledit matériau conducteur est choisi parmi le cobalt métallique, un hydroxyde de cobalt, un oxyde de cobalt et leurs mélanges. 13./ Accumulateur à électrolyte alcalin comportant une électrode négative et une électrode positive contenant la matière active selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ladite électrode négative contient un alliage métallique hydrurable. 14./ Accumulateur à électrolyte alcalin comportant une électrode négative et une électrode positive contenant la matière active selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ladite électrode négative contient du cadmium.