FR 2747668 A1 19971024 FR 9605134 A 19960422 PROCEDE DE PREPARATION DE SILICE COMPRENANT UNE ECORCE DE SILICE ET UN COEUR EN UN MATERIAU AUTRE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules comprenant une écorce de silice et un coeur constitué d'un support en un matériau autre que de la silice, par précipitation sur ledit coeur, de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin. II est connu de préparer des particules hétérogènes constituées d'une écorce de silice déposée sur un coeur constitué d'une charge autre que de la silice, par précipitation lente de silice active sur ledit coeur, à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec réglage du pH à l'aide d'un acide (US-A-2,885,366). Selon ce document, I'opération de précipitation doit être effectuée au sein d'un milieu de faible force ionique, avec une vitesse d'ajout de silicate inférieure à un certain paramètre S (exprimé en masse de silice à ajouter par heure, par rapport à la masse de coeur à enrober) défini par l'équation suivante S= (A/200) 2n . n étant égal à (T-90) / 10 . A, représentant la surface spécifique, exprimée en m2/g, du support à enrober . et T la température en "C, sous peine de voir la formation de nuclei de particules denses de silice. De ce fait, I'opération de précipitation de la silice active est longue ; ainsi, le dépot de l'ordre de 20 parties en masse de silice sur 100 parties en masse de carbonate de calcium à une température de l'ordre de 80 à 90"C, nécessite entre 3 et 5 heures de réaction de précipitation. La demanderesse a trouvé un nouveau procédé permettant de précipiter rapidement de la silice active sur un coeur constitué d'une charge différente de la silice, sans risque de formation de nuclei de particules denses de silice. La présente invention consiste donc en un procédé de préparation de particules comprenant une écorce de silice, par précipitation de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin M, de rapport SiO2/Na2O de 2 au moins, de préférence de l'ordre de 2,5 à 4, avec réglage du pH à l'aide d'un agent acidifiant, sur un support en un matériau autre que la silice, séparation de la bouillie de silice formée et séchage de la suspension de silice récupérée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'opération de formation de bouillie de silice par précipitation est réalisée selon les étapes suivantes: - une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial de pH de l'ordre de 8 à 10, comprenant de l'eau, au moins un support organique ou inorganique différent de la silice, insoluble dans l'eau dans les conditions de pH de l'opération de formation de bouillie, un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, la quantité d'électrolyte présente étant d'au moins environ 0,4 mole, de préférence de l'ordre de 0,4 à 1,5 mole d'ion métal alcalin par litre de pied de cuve, éventuellement un agent basique ou tampon, à une température de l'ordre de 80 à 980C; - une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve, le silicate de métal alcalin sous forme d'une solution aqueuse contenant au moins environ 100 grammes de SiO2 / litre , de préférence de l'ordre de 100 à 330 grammes de SiO2 / litre, et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que la cinétique C de formation de silice active, exprimée en grammes de silice I heure I gramme de support, corresponde à une valeur C 2 3 (A/200) 2n, de préférence C 2 4 (AI200) 2n et tout particulièrement C # 6 (A/200) 2n . n étant égal à (T-90) / 10 . A représentant la surface spécifique, exprimée en m/g, du support à enrober . et T la température en C, le milieu réactionnel présentant un pH sensiblement constant de l'ordre de 8 à 10 et étant maintenu à une température de l'ordre de 80 à 98 C, et ce jusqu'à ce que la quantité désirée de silice active soit formée. Le choix du silicate et de l'agent acidifiant pour réaliser le procédé de l'invention, se fait d'une manière bien connue en soi. Le silicate de métal alcalin est avantageusement un silicate de sodium ou de potassium. On peut citer tout particulièrement les silicates de sodium. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, L'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide acétique, L'acide formique ou l'acide carbonique. D'une manière préférentielle, il s'agit de l'acide sulfurique. Ce dernier peut être mis en oeuvre sous forme dilué ou concentré, de préférence sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/l. S'il s'agit d'acide carbonique, celui-ci peut être introduit sous forme gazeuse. Parmi les matériaux pouvant constituer le support, pour la réalisation du procédé de l'invention, on peut mentionner tout composé inerte (c'est-à-dire non réactif) vis-à-vis de la silice active (silice hydroxylée), insoluble dans l'eau dans les conditions de pH de l'opération de formation de bouillie, de forme quelconque (sphérique, aciculaire ...), solide ou liquie, minéral ou organique, composé comme: - des sels inorganiques solides de métaux comme le carbonate de calcium, le carbonate de zirconium, le carbonate de baryum, le carbonate de plomb, le sulfure de zinc, le chlorure d'argent, le sulfate de baryum, le phosphate d'aluminium, le phosphate de titane ... - des poudres de métaux, telles que des poudres de fer, nickel, aluminium, cuivre ... - des oxydes ou hydroxydes solides de métaux tels que les oxydes d'aluminium, de chrome, de fer, de titane, de zirconium, de zinc, de titane, de cobalt, I'hydroxyde de nickel - des silicates solides naturels ou synthétiques tels que les silicates de magnésium, aluminium, uns ..., kaolin, attapulgite, bentonite ... fibre de verre ... - des polymères organiques solides comme les polystyrènes, les esters polyacryliques ou méthacryliques, les polyéthylènes, les polyamides, les polyesters - des liquides organiques comme les huiles végétales, les huiles minérales, I'huile de vaseline, les huiles silicones Le support mis en oeuvre peut être de taille quelconque selon les applications recherchées, par exemple de l'ordre de 50nm à 20pm. Parmi les électrolytes on peut citer notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant ; de préférence il s'agit de sulfate de sodium ; toutefois du chlorure, nitrate ou hydrogénocarbonate de sodium peut être préféré si la présence d'ions sulfates résiduels n'est pas désirée. La première étape consiste à préparer le pied de cuve initial. Si le support mis en oeuvre est un matériau solide, celui-ci peut être introduit tel quel ou de préfence sous forme d'une dispersion aqueuse. S'il s'agit d'un liquide, celuici est de préférence mis en oeuvre sous forme d'un émulsion aqueuse. La quantité de support pouvant être mis en oeuvre est telle que le pied de cuve formé contienne de l'ordre d'au moins 10% de son poids de support solide, ou de l'ordre d'au moins 10% de son volume de support liquide ; ledit pied de cuve peut généralement contenir jusqu'à 50% de son poids ou de son volume de support solide ou liquide. Un agent basique ou tampon peut être mis en oeuvre dans le pied de cuve initial pour assurer un pH dudit pied de cuve de l'ordre de 8 à 10. On peut citer comme agent basique ou tampon, les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium, les silicates de métaux alcalins en solution, les phosphates de métaux alcalins, les hydrogénocarbonates de métaux alcalins .. Le pied de cuve obtenu est porté à une température de l'ordre 80 à 98"C. La deuxième étape consiste à ajouter au pied de cuve maintenu sous agitation, la solution de silicate et l'agent acidifiant simultanément. Les quantités respectives de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant sont choisies de manière à obtenir la cinétique C de formation de silice active mentionnée ci-dessus et de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 8 à 10 pendant toute l'introduction des deux réactifs. Ces deux solutions sont introduites en maintenant le milieu à une température de l'ordre de 80 à 98"C. On arrête rintroduction de la solution de silicate lorsque la quantité désirée de silice est formée. La quantité minimum recherchée de silice est celle correspondant à un dépot de l'ordre de 1 à 150 parties en poids de SiO2 pour 100 parties en poids de support. Cette deuxième étape dure généralement de l'ordre de 30 minutes à 2 heures. Le milieu obtenu en fin de deuxième étape, après arrêt de l'introduction des réactifs, est éventuellement laissé mûrir pendant environ 10 à 30 minutes dans les mêmes conditions de température. On obtient à l'issue des opérations ci-dessus décrites, une bouillie de silice, qui est ensuite séparée (séparation liquidesolide) ; cette opération consiste généralement en une filtration (par exemple décantation, utilisation d'un filtre rotatif sous vide), suivie d'un lavage à l'eau. La suspension de silice ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée (étuve, four, atomisation). Les particules ainsi obtenues peuvent présenter une épaisseur d'écorce de silice de l'ordre de 2 à 200 nm pour une taille de coeur de support de l'ordre de 50nm à 201lu. Le procédé faisant l'objet de l'invention, est bien adapté à la préparation de silice dont les particules individuelles présentent une épaisseur d'écorce de l'ordre de 2 à 200nm pour une taille de coeur de l'ordre de 50nm à 20pu. Ces particules individuelles présentent généralement une surface BET de l'ordre de 0,1 à 200 m2/g; celle-ci est fonction de la BET initiale du support. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMET - TELLER décrite dans "The joumal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987). L'épaisseur de l'écorce est déterminée par microscopie électronique. Selon une variante de réalisation de l'invention, L'écorce de silice des particules présentes dans la bouillie contient en outre des traces de cations polyvalents, tels que Mg2+, Ca2+, Ba2+, Pb2+ introduits de préférence sous forme de solution aqueuse soit au cours de l'opération de formation de bouillie à la première étape dans le pied de cuve ou à la deuxième étape pendant l'ajout simultané des réactifs, soit à l'étape de lavage. Les particules faisant l'objet de l'invention, constituées d'une écorce de silice enrobant un coeur de support en un matériau autre que de la silice, peuvent être utilisées comme charge pour caoutchouc ou polymères, charges pour bétons ou pour papiers Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemplel On prépare un pied de cuve, par introduction dans un réacteur de 15 litres de 5 litres d'eau, 0,43M de sodium sous forme de sulfate de sodium, 15009 de carbonate de calcium précipité (STURCAL H commercialisé par RHONE-POULENC, présentant une granulométrie de 11clam, une surface spécifique BET de 4 m2/g) et du silicate de sodium de rapport SiO2/Na20 de 3,5 (solution aqueuse à 1309 de SiO2 par litre) en quantité correspondant à une concentration de 5g de SiO2 par litre de pied de cuve. Le pied de cuve de pH 8,5 est porté à 900C et maintenu sous agitation. On introduit ensuite simultanément - une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 3,5 dont la concentration est de 1309 de SiO2 par litre de solution, - et une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 809 d'acide par litre, de façon à former 3009 de silice en 50 minutes. Après mûrissement pendant une vingtaine de minutes, la bouillie obtenue est filtrée; le gateau de filtration est lavé à l'eau puis séché par atomisation. L'analyse du produit par microscopie électronique (MET) montre que l'épaisseur de la couche de silice déposée est de l'ordre de 20nm. La surface BET des particules finales est de 3,2m21g. La cinétique d'ajout du silicate de sodium a été de 0,24g(SiO2)/h/g(CaCO3), contre 0,02g(SiO2)/h/g(CaCO3) selon l'art antérieur (US-A-2,885,366). Exemple 2 On prépare un pied de cuve, par introduction dans un réacteur de 15 litres de 5 litres d'eau, 0,43M de sodium sous forme de sulfate de sodium, 11509 de carbonate de calcium précipité (STURCAL H commercialisé par RHONE-POULENC, présentant une granulométrie de 11 pu, une surface spécifique BET de 4 m2/g) et du silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 3,5 (solution aqueuse à 1309 de SiO2 par litre) en quantité correspondant à une concentration de 29 de SiO2 par litre de pied de cuve. Le pied de cuve de pH 9 est porté à 900C et maintenu sous agitation. On introduit ensuite simultanément - une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O de 3,5 dont la concentration est de 1309 de SiO2 par litre de solution, - et du CO2 gazeux, de façon à former 2309 de silice en 90 minutes. Après mûrissement pendant une dizaine de minutes, la bouillie obtenue est filtrée ; le gateau de suspension est lavé à l'eau puis séché en étuve à 80"C. L'analyse du produit par microscopie électronique (MET) montre que l'épaisseur de la couche de silice déposée est de l'ordre de 20nm. La surface BET des particules finales est de 3,7m2Ig. La cinétique d'ajout du silicate de sodium a été de 0,134g(SiO2)/h/g(CaCO3), contre 0,02g(SiO2)/h/g(CaCO3) selon l'art antérieur (US-A-2,885,366). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de particules comprenant une écorce de silice, par précipitation de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin M, de rapport SiO2/Na2O de 2 au moins, de préférence de l'ordre de 2,5 à 4, avec réglage du pH à l'aide d'un agent acidifiant, sur un support en un matériau autre que la silice, séparation de la bouillie de silice formée et séchage de la suspension de silice récupérée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'opération de formation de bouillie de silice par précipitation est réalisée selon les étapes suivantes: - une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial de pH de l'ordre de 8 à 10, comprenant de l'eau, au moins un support organique ou inorganique différent de la silice, insoluble dans l'eau dans les conditions de pH de l'opération de formation de bouillie, un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, la quantité d'électrolyte présente étant d'au moins environ 0,4 mole, de préférence de l'ordre de 0,4 à 1,5 mole d'ion métal alcalin par litre de pied de cuve, éventuellement un agent basique ou tampon, à une température de l'ordre de 80 à 98 C; - une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve, le silicate de métal alcalin sous forme d'une solution aqueuse contenant au moins environ 100 grammes de SiO2 / litre , de préférence de l'ordre de 100 à 330 grammes de SiO2 / litre, et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que la cinétique C de formation de silice active, exprimée en grammes de silice / heure / gramme de support, corresponde à une valeur C 2 3 (A1200) 2n, de préférence C > 4 (AI200) 2 et tout particulièrement C 2 6 (A/200) 2 .n étant égal à (T-90) / 10 . N représentant la surface spécifique, exprimée en m2/g, du support à enrober . et T la température en OC, le milieu réactionnel présentant un pH sensiblement constant de l'ordre de 8 à 10 et étant maintenu à une température de l'ordre de 80 à 98"C, et ce jusqu'à ce que la quantité désirée de silice active soit formée. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est un silicate de sodium ou de potassium. 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que l'agent acidifiant est un acide minéral ou organique. 4) Procédé selon la revendication 3) caractérisé en ce que l'agent acidifiant est de l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique, formique ou carbonique. 5) Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que l'agent acidifiant est de l'acide sulfurique, sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à400 g/l. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau constituant le support, est choisi parmi les sels inorganiques solides de métaux, les poudres de métaux, les oxydes ou hydroxydes solides de métaux, les silicates solides naturels ou synthétiques, les polymères organiques solides, les liquides organiques, insolubles dans l'eau dans les conditions de pH de l'opération de formation de bouillie. 7) Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que le matériau constituant le support est du carbonate de calcium. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau constituant le support présentent une forme quelconque et une taille de l'ordre de de l'ordre de 50nm à 20clam. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est du sulfate, chlorure, nitrate ou hydrogénocarbonate de sodium. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est mis en oeuvre sous forme d'une dispersion aqueuse lorsqu'il s'agit d'un matériau solide, ou sous forme d'un émulsion aqueuse s'il s'agit d'un liquide. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de support pouvant être mise en oeuvre est telle que le pied de cuve formé contienne de l'ordre d'au moins 10% de son poids de support solide, ou de l'ordre d'au moins 10% de son volume de support liquide. 12) Procédé selon la revendication 11), caractérisé en ce que le pied de cuve contient jusqu'à 50% de son poids ou de son volume de support solide ou liquide. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape de formation de bouillie est réalisée par introduction simultanée de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant, jusqu'à la formation d'au moins 1 à 150 parties en poids de SiO2 pour 100 parties en poids de support. 14) Particules de silice comprenant une écorce de silice active et un coeur constitué d'un support en un matériau autre que la silice, obtenues selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles présentent une épaisseur d'écorce de silice de l'ordre de 2 à 200 nm pour une taille de coeur de support de l'ordre de 50nm à 20pu.