FR 2742745 A1 19970627 FR 9515277 A 19951221 L'invention concerne des verres bruns absorbant les rayons ultraviolets. Des verres ophtalmiques solaires de couleur brune sont commercialement disponibles depuis de nombreuses années. Récemment, une prise de conscience générale a vu le jour en ce qui concerne la nécessité de mieux se protéger des rayons ultraviolets. Ceci se traduit en particulier par le souci d'améliorer le filtrage de ces rayons par les verres destinés à la protection ophtalmique solaire. Des verres commerciaux remplissant cette fonction existent déjà et sont essentiellement basés sur l'aptitude qu'a l'oxyde de fer à absorber les rayons ultraviolets lorsqu'il est sous sa forme oxydée, c'est-à-dire sous forme ferrique. Cependant, la fabrication industrielle d'un verre brun contenant de l'oxyde de fer et dans lequel ledit fer se trouve sous la forme Fe3 est compliquée du fait de la nécessité de maintenir des conditions oxydantes pendant l'élaboration du verre. De plus, les caractéristiques d'absorption W des verres contenant de l'oxyde ferrique comme absorbant des rayons W ne sont pas totalement satisfaisantes, notamment quant à l'étendue de la plage de longueurs d'onde absorbées. Il existe donc un besoin pour des verres bruns absorbant les rayons W à performances améliorées et de fabrication plus simple. L'invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement, l'invention concerne des verres bruns absorbant les rayons ultraviolets caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante, exprimée en W en poids sur la base des oxydes gamme larqe gamme préférée SiO2 59 - 78 61 - 68 A1203 2 - 6 3 - 5 B203 o - 3 0 - 1,5 Na2O 7 - 14 10 - 14 K2O 2-9 2 - 5 CaO 0-7 5 -7 BaO O - 12 0 - 10 ZnO 0 - 12 0 - 10 ZrO2 0-6 0 - 2 TiO2 0-6 0 - 3 MnO2 0,25 - 6 1 - 3,5 V2Os 1 - 3 1 - 2,5 Fe203 0 - 1,5 0 - 1 NiO 0 - 0,5 0,1 - 0,4 CoO 0 - 0,1 0,0050 - 0,0500 Sb203 0 - 0,7 0 - 0,5 As203 0 - 0,7 0 - 0,5 F 0,05 - 1,0 0,1 - 0,75 avec MnO2+Fe2O3+V2O5 > 1,5 > 2,0 Al2O3 + SiO2 # 65 # 65 Les verres de l'invention, sous une épaisseur de 2 mm, absorbent pratiquement totalement les radiations W jusqu'à une longueur d'onde de 380 nm et même de 400 nm pour les verres préférés. La couleur des verres de l'invention peut être ajustée, de façon très précise, par une addition judicieuse d'oxydes colorants classiques tels que NiO, CoO, et autres, aux oxydes colorants de base que sont Fe203 et MnO2. En particulier on peut produire des verres ayant, sous une épaisseur de 2 mm, un niveau de transmission de la lumière visible inférieur à 22k, comme cela est requis pour les applications en lunetterie solaire, et une chromaticité comprise à l'intérieur d'un polygone ABCD représenté sur le graphique de la figure unique et défini par les coordonnées chromatiques suivantes x Y A 0,4000 0,3600 B 0,4650 0,3850 C 0,4650 0,4300 D 0,4000 0,4100 De plus, le spectre de transmission de la lumière visible est tel que les normes de reconnaissance des signaux routiers sont satisfaites. Les verres de l'invention présentent aussi une bonne résistance aux attaques chimiques et sont compatibles avec les techniques de trempe chimique couramment utilisées pour améliorer les propriétés mécaniques des verres. Dans les verres de l'invention l'alumine doit être présente à une teneur minimale de 2%, afin de garantir une bonne durabilité chimique. Pour cette même raison, la somme A1203 + SiO2 doit excéder 65%. Les oxydes de métaux alcalins permettent de faciliter la fusion du verre, en abaissant sa viscosité à haute température. De plus, ils permettent d'effectuer un traitement de trempe chimique du verre, pour lui conférer une résistance mécanique suffisante pour l'application envisagée. Cependant, une introduction trop massive d'oxydes d'alcalins détériore la durabilité chimique du verre. Nous avons ainsi trouvé qu'il est possible d'allier une bonne trempabilité chimique et une durabilité chimique convenable, en maintenant les concentrations en Na2O et K2O dans le verre au-dessous de 14 et 9%, respectivement. De l'oxyde de zinc peut être présent dans la composition car il favorise la trempe chimique du verre. Sa teneur est préférablement inférieure à 12% pour limiter le coût de la matière première correspondante. Les caractéristiques optiques des verres sont déterminées par les éléments suivants. L'absorption des rayons W-A est essentiellement assurée par l'oxyde de vanadium, qui doit être présent à une teneur minimale de 1%. La transmission dans le visible et la couleur du verre sont ajustées à l'aide des oxydes de manganèse, vanadium et fer, à des concentrations individuelles n'excédant pas 6, 3 et 1,5% respectivement, et de telle sorte que leur somme soit supérieure à 1,5%. Des oxydes colorants classiques, tels que Nio, CoO, etc... peuvent aussi être ajoutés pour optimiser la couleur. Les teneurs en oxydes de cobalt et nickel sont normalement maintenues au-dessous de 0,5 et 0,1%, respectivement, afin de conserver un niveau de transmission suffisant au verre. Dans le cas où il est souhaitable d'ajuster l'indice de réfraction du verre, les oxydes de zirconium, titane ou baryum peuvent être utilisés de façon classique, individuellement ou combinés. BaO n'excèdera pas 12% pour maintenir une densité compatible avec l'application envisagée. ZrO2 sera introduit à une teneur inférieure à 6% pour ne pas engendrer de problèmes de fusion du verre ou de dévitrification. Si désiré, un affinage du verre peut être réalisé à l'aide d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et/ou de fluor. Cependant, le fluor est l'agent d'affinage préféré, puisqu'au-delà de son rôle affinant, il empêche aussi le moussage intempestif du bain de verre en début de fusion. Nous avons trouvé que les verres de l'invention sont très sensibles à ce phénomène de moussage, qui peut être entièrement supprimé par incorporation à la fournée d'une proportion de composé fluoré donnant au moins 0,05% de F dans la composition, de préférence au moins 0,1k de F. Il est à noter que la proportion de F à ajouter à la fournée doit être habituellement supérieure à ces valeurs du fait des pertes occasionnées par la fusion. Selon les conditions, on peut avoir à ajouter jusqu'au double de la proportion de F analysée dans le verre final. La concentration en fluor doit, toutefois être maintenue au-dessous de 1%, seuil audelà duquel une corrosion excessive des outillages de formage du verre est observée. Les oxydes d'antimoine et/ou d'arsenic peuvent, en plus de leur action d'affinage, être utilisés pour une autre raison, à savoir leur rôle de tampon pour la stabilisation de l'état d'oxydoréduction du fer et du manganèse, et donc le réglage de la transmission dans le visible et de la couleur du verre. Dans le Tableau 1 les exemples 1 et 3 sont conformes à l'invention. L'exemple 2 est en dehors de l'invention. Ces verres ont été obtenus par fusion au laboratoire, suivant la procédure ci-après - Des matières premières classiques dans le domaine de la technologie verrière sont précisément pesées et mélangées pour former un mélange vitrifiable homogène. A titre d'exemple, des carbonates peuvent être employés comme sources des oxydes de sodium et de potassium. - La fusion est effectuée en creusets de platine, à une température voisine de 14500C, pendant 3 heures. - Le verre est ensuite versé dans des moules en forme de barre et recuit à 5800C pendant une heure, pour relaxer les contraintes générées lors du refroidissement rapide après la fusion. - Après refroidissement complet du verre, celui-ci est usiné en échantillons d'une épaisseur de 2 mm, à partir desquels les propriétés sont mesurées. Bien que cette procédure soit celle du laboratoire, il sera évident à l'homme de l'art que de plus grandes quantités de verre peuvent également être fondues en conditions industrielles. Les propriétés optiques rapportées dans le Tableau 1 sont la transmission de la lumière visible (Y %), les coordonnées chromatiques (x et y), la longueur d'onde à laquelle la transmission est de 1% (ut), l'aptitude à satisfaire les normes de reconnaissance des signaux routiers (TSR ; par exemple norme ANSI Z 80.3-1986), et l'indice de réfraction (n,). Les exemples 1 et 3 illustrent les propriétés que l'on peut obtenir à partir des compositions revendiquées. Ces exemples sont notamment caractérisés par une transmission dans le domaine visible assez basse pour les applications en lunetterie solaire, des coordonnées trichromatiques à l'intérieur des bornes précédemment définies, une absorption totale du rayonnement W et la compatibilité avec la norme de reconnaissance des signaux. L'exemple 2, bien que satisfaisant à toutes les propriétés précédentes, est représentatif du phénomène de moussage rencontré lors de l'étude, lorsque le fluor est absent de la composition enfournée, sur un équipement semiindustriel. Ce moussage implique des difficultés de fusion qui aboutissent la plupart du temps à la présence dans le verre en proportions variables de bulles, rendant le produit inacceptable commercialement. Pour cette raison, l'exemple 2 se situe hors du champ de composition revendiqué dans la présente invention, où une teneur minimale de fluor est exigée. TABLEAU 1 1 2 3 SiO2 63,8 62,3 61,8 Al2O3 5 5 5 Na2O 13,3 8 8 K2O 3,1 8,8 8,8 CaO 6,1 - BaO - 10 10 ZnO 3,5 - TiO2 0,3 - ZrO2 - - V2O5 1,4 2,7 2,7 MnO2 1,5 3,1 3,1 Fe2O3 0,3 - NiO 0,17 0,1 0,1 CoO 0,0160 0,0077 0,0077 F 0,5 Os Y % 20,6 16,2 10,2 x 0,4047 0,4286 0,4623 y 0,3988 0,3953 0,3850 UV (nm) 386 402 402 TSR OUI OUI OUI nd - 1,524 1,523 Moussage Néant Très important Néant REVENDICATIONS 1. Verres bruns absorbant les rayons ultraviolets caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante, exprimée en W en poids sur la base des oxydes SiO2 59 - 78 Al2O3 2 - 6 B2O3 0 - 3 Na2O 7 - 14 K2O 2 - 9 CaO 0 - 7 BaO 0 - 12 ZnO 0 - 12 ZrO2 0 - 6 TiO2 0 - 6 MnO2 0,25 - 6 V2O5 1 - 3 Fe2O3 0 - 1,5 NiO 0 - 0,5 CoO O - 0,1 Sb2O3 o - 0,7 AS2O3 O - 0,7 F 0,05 - 1,0 avec MnO2+Fe2O3+V2O5 > 1,5 A1203 + SiO2 2 65 2.Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante, exprimée en k en poids sur la base des oxydes SiO2 61 - 68 Al2O3 3 - 5 B2O3 0 - 1,5 Na2O 10 - 14 K2O 2 - 5 CaO 5 - 7 BaO 0 - 10 ZnO 0 - 10 ZrO2 0 - 2 TiO2 0 - 3 MnO2 1 - 3,5 V205 1 - 2,5 Fe2O3 0 - 1 NiO 0,1 - 0,4 CoO 0,0050 - 0,0500 Sb2O3 0 - 0,5 As2O3 0 - 0,5 F 0,1 - 0,75 avec MnO2+Fe2O3+V2O5 > 2,0 A1203 + SiO2 # 65 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que leurs coordonnées chromatiques se situent à l'intérieur d'un polygone ABCD défini par les coordonnées chromatiques suivantes x Y A 0,4000 0,3600 B 0,4650 0,3850 C 0,4650 0,4300 D 0,4000 0,4100. 4. Verres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils présentent sous une épaisseur de 2 mm, une transmission de la lumière visible inférieure à 22%.