FR 2744760 A1 19970814 FR 9602374 A 19960214 La présente invention concerne un procédé pour améliorer la récupération des hydrocarbures dans des milieux poreux et des produits permettant sa mise en oeuvre. Le procédé selon l'invention convient particulièrement dans des applications de récupération assistée d'hydrocarbures dans un gisement souterrain en cours d'exploitation par balayage au moyen de fluides injectés. Pour mieux déplacer les fluides pétroliers vers les puits de production, on peut recourir à des méthodes de récupération de type primaire ou secondaire bien connues des spécialistes. La récupération est dite de type primaire quand on utilise l'énergie in situ. La détente des fluides initialement sous pression élevée dans le gisement permet de récupérer une partie du pétrole en place. Au cours de cette phase, la pression dans le gisement peut descendre au-dessous du point de bulle et une phase gazeuse apparait, qui contribue à augmenter le taux de récupération. Pour éviter une baisse trop importante de la pression dans le gisement, on a plutôt recours à des méthodes de récupération de type secondaire. Le principe consiste à déplacer les fluides pétroliers par un apport d'énergie extérieure au gisement. Des fluides sont injectés dans le gisement par un ou plusieurs puits d'injection et les fluides pétroliers déplacés (ci-après désignés par "huile") sont récupérés par des puits de production. L'eau peut être utilisée comme fluide de déplacement mais son efficacité est limitée. Une grande partie de l'huile reste en place du fait notamment que sa viscosité est souvent bien plus forte que celle de l'eau. L'huile en outre reste souvent piégée par les rétrécissements des pores en raison de la tension interfaciale importante entre elle et l'eau. Comme le gisement est souvent hétérogène, I'eau balaie facilement les zones les plus perméables, en contournant les autres, d'où une perte importante de récupération. Il est connu que l'on peut améliorer l'efficacité du balayage en ajoutant des polymères à l'eau pour augmenter sa viscosité et réduire les instabilités visqueuses, responsable des percées précoces de l'eau injectée. Le procédé est généralement coûteux compte tenu de l'augmentation du taux de récupération obtenu, tant en raison du prix propre des substances ajoutées que de la mise en oeuvre car la solution ne doit pas se trouver en contact avec du métal. ce qui nécessite des pompes spéciales et un doublage du puits. Une autre méthode connue pour réduire la tension interfaciale jusqu'à un certain point de miscibilité consiste à ajouter des tensio-actifs à l'eau. Cette méthode est relativement coûteuse et on l'applique seulement pour améliorer l'injectivité des formations dans l'environnement immédiat des puits. Il est connu aussi d'injecter du gaz sous pression qui pénétre dans les pores des roches et déplace une quantité importante du pétrole en place. Même si de l'eau a d'abord été injectée dans le gisement, comme cela arrive souvent, le gaz a la propriété bien connue de déplacer une quantité supplémentaire non négligeable de pétrole. L'inconvénient notable de cette technique de récupération au gaz, c'est qu'il est beaucoup moins visqueux que le pétrole qu'il doit déplacer et aussi que l'eau éventuellement en place. A cause de sa grande mobilité, le gaz traverse le gisement en n'utilisant que quelques chenaux les plus perméables atteignant le/les puits de production sans avoir déplacé une importante quantité d'huile. Si le gisement n'est pas homogène, mais comporte des couches ou des noyaux de perméabilité différente, cet effet est encore accentué et le gaz contournant les endroits les moins perméables arrive encore plus vite aux puits de production. Quand le gaz perce ainsi précocement sans avoir l'effet de déplacement attendu, il perd toute efficacité. Poursuivre son injection n'a plus alors d'effet pratique. Il est connu également de combiner les deux techniques suivant une méthode dite de "WAG". On injecte successivement de l'eau et du gaz, et on répète cette séquence en alternant les bouchons d'eau et les bouchons de gaz et ceci aussi longtemps que l'on produit du pétrole dans de bonnes conditions économiques. Cette méthode d'injection combinée donne de meilleurs résultats car le gaz de chaque bouchon, plus efficace que l'eau au niveau des pores, voit sa mobilité relativement réduite par la présence du bouchon d'eau qui le précède. Mais le volume réduit des bouchons devant le chemin qu'ils doivent parcourir entre les puits d'injection et de production, et l'hétérogénéité du gisement font que l'efficacité du balayage macroscopique ne dure pas longtemps. Il est connu aussi que l'on peut améliorer l'efficacité de ces injections combinées, en ajoutant des agents tensio-actifs à l'eau qui abaissent la tension interfaciale eau-huile (surfactants) et permettent de réduire le piégeage de l'huile par effet capillaire. La mousse qui se forme en présence du gaz, a pour effet de réduire la mobilité du gaz et les digitations. Des épaississants peuvent de même être ajoutés à l'eau pour augmenter sa viscosité, donc son efficacité vis-à-vis de l'huile, mais dans ce cas, le rapport de mobilité de l'eau vis-à-vis du gaz est encore plus défavorable. Le procédé est efficace mais il requiert l'utilisation d'agents tensio-actifs de coût relativement élevé. Par la demande de brevet E.N. 95/07119 du demandeur, on connait une méthode permettant d'accroître l'efficacité de la méthode classique de type WAG de récupération assistée de fluides pétroliers dans un gisement souterrain. Suivant cette méthode, on additionne à un ou plusieurs bouchons d'eau, une substance (de l'alcool notamment) permettant de rendre négatif le coefficient d'étalement. La proportion à ajouter est choisie en fonction des conditions de pression et de température du gisement à balayer. Le fluide pétrolier à déplacer se répartit sous la forme de ménisques qui réduisent la mobilité du gaz et améliore sa capacité de balayage. Le procédé selon l'invention permet de favoriser le déplacement d'hydrocarbures dans un milieu poreux, tel qu'un gisement souterrain, par balayage du milieu par de l'eau injectée. Il est caractérisé en ce qu'il comporte l'adjonction à l'eau d'une substance hydrosoluble ayant pour effet de diminuer le piégeage de l'huile dans la roche par une modification de la mouillabilité de la roche vis-à-vis des fluides en présence. Suivant un mode de réalisation avantageux, on ajoute à l'eau injectée une substance hydrosoluble comprenant des espèces ioniques capables, par abaissement du pH du milieu, de générer une entité polymère insoluble dans l'eau, s'adsorbant sur les parois et conférant à la roche une mouillabilité intermédiaire à l'eau et à l'huile, tel qu'un mono ou polyacide minéral ou organique dont l'une au moins des acidités à un pKa dans l'eau à 25"C inférieur à 7. On additionne à l'eau par exemple de l'acide carbonique, formé par dissolution dans l'eau du dioxyde de carbone. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer dans le cadre d'une technique de récupération assistée d'hydrocarbures par des injections alternées de bouchons d'eau et de bouchons de gaz, en ajoutant à l'eau injectée un produit réticulable par action du gaz constituant les bouchons de gaz et notamment de dioxyde de carbone. On peut ajouter à l'eau injectée par exemple des produits hydrosolubles tels que par exemple des siliconates ou polysiliconates alcalins, qui modifient, après abaissement du pH, la mouillabilité sans affecter la tension interfaciale eau/huile, par adsorption par la paroi poreuse. L'abaissement du pH est obtenu par injection d'un fluide acide ou par action naturelle d'agents in situ ayant une action acide. Ces substances sont réticulables notamment par le dioxyde de carbone. Les siliconates sont des produits bien connus; ce sont des sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés. On peut citer notamment les produits répondant à la formule (1) R-Si (OM)m (0H)3-m (l) et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, (poly)glycol, formule dans laquelle m est un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0,1 et 3, et M est un métal alcalin ou un groupe ammonium ou phosphonium. De préférence, R est un reste hydrocarboné de l à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de l à 6 atomes. Plus précisément, R peut être un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle; un radical alcényle comme par exemple vinyle, un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle, un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényl-éthyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle, ou un radical araryle comme le biphénylyle. Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium ainsi que les groupes N+R'A, P+R'4 dans lesquels R' sont identiques ou différents et sont des restes hydrocarbonés de l à 6 atomes de carbone. On utilise plus particulièrement les siliconates alcalins. On peut aussi employer les siliconates alcalino-terreux. De même, on met en oeuvre particulièrement les alkylsiliconates et notamment les alkylsiliconates alcalins comme par exemple les méthylsiliconates de sodium ou de potassium. On peut aussi utiliser les siliconates selon la formule (1) pour lesquels R est un radical vinyle ou phényle, et plus particulièrement les siliconates alcalins de ce type. il est à noter que les siliconates alcalins ou alcalino-terreux sont des produits dont la plupart sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant trois groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par atome de silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US A-2 441 423). Comme exemple de siliconate de ce type, on peut utiliser notamment le RHODORSIL Siliconate 51T (marque déposée), commercialisé par la Société RHONE-POULENC qui est un méthylsiliconate de potassium. On peut utiliser également des polysiliconates solides et hydrosolubles, caractérisés par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes (al) ils présentent dans leur structure - au moins 5 % et de préférence 8 à 20 % de motifs récurrents D difonctionnels, - 60 à 90 % et de préférence 65 à 85 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - 0 à 25 % et de préférence 5 à 20 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 'Z/o ; (a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D et/ou T et/ou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 50 % en nombre et, de préférence, au moins 70 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino terreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol ISiOM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 0,5 à 3 et de préférence de 1 à 2 (b) ils sont préparés: (bl) à partir des sous-produits lourds: * issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, et * consistant dans le résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation pour le débarrasser du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'il contient, ledit culot étant la portion qui reste après avoir séparé par distillation fractionnée - les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique, et - les sous-produits bouillant entre entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique); (b2) en mettant en oeuvre successivement (b2. 1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique qui se décompose en (i) la mise en contact dans un réacteur agité du résidu RL avec de l'eau: * le rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL étant égal ou supérieur à 8 et de préférence compris entre 10 et 15, * cette étape conduisant à un hydrolysat brut comprenant: - une phase solide dite hydrolysat solide HS et - une phase aqueuse acide résiduelle, (ii) la séparation solide / liquide permettant de récupérer le solide MS, et (iii) éventuellement la purification du solide HS par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse basique; (b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique qui se décompose en: (4i) la mise en contact dans un réacteur agité de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, d'ammonium et de phosphonium: * cette étape se déroulant à une température comprise entre 80 et 120"C qui correspond généralement à la température d'ébullition du mélange réactionnel, * la quantité de la solution d'hydroxyde étant déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 2 à 8 et de préférence de 3 à 6 moles d'anion OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS, * cette étape conduisant à un mélange comprenant une phase solide non attaquée par l'hydroxyde engagé et une phase aqueuse comportant la solution S du polysiliconate hydrosoluble souhaité, (5i) la séparation solide / liquide permettant de récupérer la solution S, et (6i) éventuellement la récupération du polysiliconate hydrosoluble contenu dans la solution S, par évaporation de ladite solution. Les motifs D difonctionnels présents dans la structure des polysiliconates correspondent majoritairement à des structures de formule (CH3)2 Six212 ; les motifs T trifonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule CH3 Six312 les motifs Q tétrafonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule SiO4/2; à noter que ces motifs D et T peuvent inclure aussi dans leur définition des motifs ayant les stuctures suivantes - disilanes ou polysilanes de formule (CH3)m SinOp/2, où n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation : m + p = 2n + 2, et/ou - silylméthylène de formule 3-m/2 (CH3)m' Si CH2 Si (CH3)n 3-n/2 où m' et n', identiques ou différents entre eux, sont chacun des nombres entiers égal à 0, 1 ou 2. Comme cela a été indiqué ci-avant, les polysiliconates utilisables pour l'amélioration de la récupération des hydrocarbures, sont préparés au départ du résidu silicone liquide RL en mettant en oeuvre successivement une première étape d'hydrolyse (b2.1) et une deuxième étape de saponification (b2.2). Dans la première étape (b2. 1), la mise en contact (i) du résidu RL avec l'eau est opérée à une température allant de 10 à 50"C et, de préference de 20 à 40"C, et cette température est maintenue pendant une durée qui va dépendre de la température choisie et peut varier par exemple entre quelques minutes et une heure. L'hydrolysat brut obtenu est biphasique et cette première étape comporte en plus une opération de séparation solide/liquide (2i), de préférence opérée de manière connue en soi par filtration, pour isoler la phase solide constituant l'hydrolysat HS. L'hydrolysat solide HS ainsi obtenu est de préférence lavé à l'eau ou avec une solution aqueuse basique. Par étuvage, on constate que cet hydrolysat a un extrait sec d'au moins 5 % en poids, et généralement compris entre 10 et 30 % en poids. Dans la deuxième étape (b2.2), la mise en contact (4i) de l'hydrolysat solide, éventuellement purifié, est opéré de préférence avec une solution aqueuse d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium et de phosphonium. Les expressions ammonium et phosphonium correspondent à des entités de formule: où A = N ou P dans laquelle les restes R1 à R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4. On utilise plus préférentiellement une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin comme par exemple le sodium, le potassium ou le césium. La mise en contact (4i) est opérée de préférence à une température comprise entre 90 et 110 C pendant une durée qui va dépendre de la température et peut varier entre environ 60 à 120 heures à 105"C. La teneur en hydroxyde de la solution basique de saponification est généralement égale ou supérieure à 5 moles d'hydroxyde par Kg de solution ; elle est et de préférence comprise entre 5 moles et 9 moles d'hydroxyde par Kg de solution. La séparation solide/liquide (5i) est de préférence réalisée par filtration de manière connue en soi. La solution aqueuse S de polysiliconate a un extrait sec d'au moins 15 % en poids et généralement compris entre 20 et 40 % en poids. Additionnés à l'eau d'injection, après abaissement du pH à une valeur inférieure à 9, de préférence inférieure à 7, ces produits changent la mouillabilité des roches dans le gisement en les rendant plus mouillables à l'huile. On a pu vérifier expérimentalement que la récupération d'huile par déplacement d'eau était maximale dans les roches de mouillabilité intermédiaire. La concentration en siliconates alcalins dans l'eau injectée doit être comprise dans un intervalle bien défini pour permettre, après abaissement du pH, de générer un polymère hydrophobe, capable de s'adsorber sur les parois des roches sans réduire leur perméabilité à l'eau et à l'huile. Si la concentration est trops élevée, le polymère hydrophobe formé risque d'altérer la perméabilité de la roche. Si la concentration est trop faible, les oligomères ou polymères de faibles masses moléculaires formés, sont insuffisamment hydrophobes, de par la présence de silanols libres restant dans les entités formées, ne modifiant pas significativement la mouillabilité des roches ainsi traitées. L'intervalle de concentration en siliconates alcalins doit être compris entre 0,5 % et 20 %, et de préférence supérieur à 1 % pour tenir compte d'éventuelles dilutions par l'eau présente dans le milieu poreux. Le pH naturel des solutions de siliconates alcalins dans la gamme de concentrations de 0,5 % et 20 % se situe dans la plage 10,5-13. L'abaissement du pH, entraînant la neutralisation des siliconates (ou silanolates) en silanols, capables de se polycondenser si leur concentration est suffisante, doit être inférieur à 9, de préférence inférieur à 7. La méthode selon l'invention est avantageuse car les substances à base de silicones utilisées par exemple qui sont adsorbés par la roche et réticulées par l'effet de l'abaissement du pH, ont un effet positif direct sur la mouillabilité de la roche, ce qui n'est pas le cas par exemple quand on utilise des surfactants. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après de modes de réalisation décrits à titre d'exemples non limitatifs, en se référant aux dessins annexés où - la Fig. 1 montre des courbes de pression capillaire obtenues à partir d'un échantillon traité au siliconate 51T à une concentration de 1%, le traitement étant effectué en l'absence d'huile et avec séchage complet de l'échantillon, et non traité; - la Fig.2 montre des courbes de pression capillaire sur deux échantillons sans traitement de mouillabilité, servant de mesures de référence; - la Fig.3 montre des courbes de pression capillaire sur un échantillon E4 avec un traitement au Siliconate 51T à une concentration de 1%; - la Fig.4 montre la variation de la pression capillaire sur un échantillon avec un traitement au Siliconate 51T à une concentration de 0.1%, obtenue lors d'un contre-essai; et - la Fig.5 montre des courbes de pression capillaire sur un échantillon avec un traitement au Siliconate S à une concentration de 1%, où l'on voit que la valeur de la saturation résiduelle en huile en fin d'imbibition est fortement modifiée. La mouillabilité d'un matériau à un fluide est, on le rappelle, la "préférence" que va montrer ses surfaces vis-à-vis de ce fluide, en présence d'un autre fluide. Une surface est dite mouillable à l'eau si l'eau s'étale mieux sur elle que l'huile. On met cette propriété en évidence en utilisant les courbes de pression capillaire. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par exemple dans le cadre de la technique de récupération assistée de l'huile d'un gisement par balayage (WAG) en injectant alternativement des bouchons d'eau et des bouchons de gaz tels que du dioxyde de carbone. L'effet d'amélioration de la mouillabilité de la roche est obtenu, suivant le procédé, en mêlant des siliconates à l'eau des bouchons. La méthode selon l'invention a été testée et validée notamment par des expériences de laboratoire sur des échantillons de roche homogènes carottés par exemple dans du grès des Vosges. Ce grès est relativement homogène avec une teneur non négligeable en argile (de l'ordre de 3 à 5 %)., une porosité de l'ordre de 22% et une perméabilité de l'ordre de 80mD. Comme substances réticulables par du gaz carbonique pour modifier la mouillabilité des échantillons, on a utilisé du Rhodorsil Siliconate 51TM et du Siliconate S qui est une variante de polysiliconates tels qu'ils ont été définis dans le préambule de la description. Comme huile, on a utilisé une huile raffinée Dodécane de viscosité 1.3 10-3 Pa.S (centipoises) et de densité 0,75 et comme saumure, de l'eau filtrée (permutée) contenant 20 g/l de NaCI. Après une première phase de saturation 100 % à des échantillons en saumure sous haute pression (10 MPa), on utilise un dispositif à centrifugation d'un type connu tel que celui décrit dans le brevet FR-B-2 603 040 du demandeur par exemple, pour y injecter de l'huile jusqu'à atteindre une saturation "irréductible" en eau Swi d'environ 30%. On déplace alors l'huile en place par de l'eau contenant du siliconate (imbibition secondaire sur la courbe de pression capillaire) et ensuite on injecte du C02 pour neutraliser la solution de siliconate et permettre sa réticulation. Pendant cette injection de C02, il y a production d'eau et d'huile. Après un temps suffisant pour obtenir la réticulation du siliconate injecté, on arrête la réaction et, une fois l'échantillon rincé, séché et saturé de nouveau en saumure, on établit la courbe de pression capillaire (par centrifugation en utilisant le dispositif à centrifugation précédent, par exemple). On mesure ensuite les perméabilités relatives en utilisant une méthode bien connue des hommes de l'art consistant à injecter simultanément deux fluides (steady-state). On voit clairement sur les Fig.3, 5, 6 que la saturation résiduelle en huile (Sor) diminue après traitement au siliconate, alors que les valeurs de perméabilité relative ne sont pratiquement pas affectées par le traitement. Mesures de référence Des mesures sur les milieux poreux non traités ont d'abord été effectuées afin de servir de référence. Les résultats (Fig. 2) montrent une bonne reproductibilité des mesures sur deux échantillons E2, E3. En drainage, les valeurs de Swi obtenues sont de 0.27 et 0.29 pour les échantillons E2, E3 respectivement. En imbibition forcée, les valeurs de Sor sont identiques (Sw=(l-Sor)=0,61; Sor=0,39). Traitement de l'eau avec du Siliconate 5 IT Le traitement de la roche a été effectué selon la procédure décrite précédemment. Deux concentrations ont été testées: 0,1 et 1%. On compare cidessous les mesures avant ou après traitement sur le même échantillon. Dans le cas où les mesures sans traitement ne sont pas disponibles, on prend comme référence les mesures effectuées sur l'échantillon E2. A 1%, on constate une modification importante de la saturation en eau en fin d'imbibition (de 0, 61 à 0, 72), alors que la phase de drainage n'a pas été modifiée (Fig. 3). Avec une concentration de 0,1%, en revanche, on ne constate aucun effet sensible (contre-essai). Traitement de l'eau par du Siliconate S Avec une concentration de 1%, le traitement d'un échantillon au Siliconate S a sensiblement le même effet que le Siliconate 51T à la même concentration. La phase de drainage n'est pas modifiée (Fig. 5) tandis que la phase d'imbibition se termine par une valeur de saturation de 0, 74. On a pu vérifier expérimentalement: 1) qu'un traitement de surface poreuse par action de substances telles que le Siliconate S le Siliconate 51T, effectué en présence d'huile et d'eau permet de diminuer le piégeage d'huile (diminution de la saturation résiduelle Sor) lors d'une injection d'eau; 2) qu'une solution à 1% de l'une de ces deux substances entraîne une augmentation de l'huile déplacée de 30% environ; 3) que le traitement ne diminue pas les perméabilités monophasiques et diphasiques; 4) que le traitement est pratiquement sans effet sur la partie drainage des courbes de pression capillaire; et 5) qu'une injection de siliconate qui n'est pas suivie d'une phase de neutralisation, n'avait aucune influence notable sur le degré de récupération d'huile. A l'échelle du réseau de pores, avec des écoulements à très faibles débits dominés par les forces capillaires, on constate que la récupération d'huile est la plus importante dans les milieux poreux de mouillabilité intermédiaire, mouillable à la fois à l'eau et à l'huile. Application aux gisements pétroliers La neutralisation des substances citées à base de silicones hydrosolubles fortement basiques, nécessaire pour obtenir sa réticulation peut être obtenue de plusieurs manières: I) par action naturelle: acidité de la roche ou de l'huile ou de l'eau en place; ou 2) par injection d'une solution acide de pH inférieur à 9. n est utile de préciser que toutes les concentrations d'agents hydrosolubles mentionnées dans la description sont exprimées en pourcentage d'extrait sec. REVENDICATIONS 1) Procédé pour favoriser le déplacement d'hydrocarbures dans un milieu poreux tel qu'un gisement souterrain, par balayage du milieu par de l'eau injectée, caractérisé en ce qu'il comporte l'adjonction à l'eau d'un produit hydrosoluble ayant pour effet de diminuer le piégeage de l'huile dans la roche par une modification de la mouillabilité de la roche vis-à-vis des fluides en présence. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau injectée un produit hydrosoluble comprenant des espèces ioniques capables, par abaissement du pH du milieu, de générer une entité polymère insoluble dans l'eau, s'adsorbant sur les parois et conférant à la roche une mouillabilité intermédiaire à l'eau et à l'huile. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on neutralise ledit produit par injection d'un fluide acide. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on additionne à l'eau un mono ou polyacide minéral ou organique dont l'une au moins des acidités à un pKa inférieur à 7. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on additionne à l'eau de l'acide carbonique, formé par dissolution dans l'eau de dioxyde de carbone. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte l'injection alternativement d'eau additionnée du produit hydrosoluble et d'un gaz adapté à réticuler ce produit. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz adapté à neutraliser ledit produit est du dioxyde de carbone. 8) Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que le produit ajouté à l'eau injectée comporte des siliconates ou silanolates alcalins qui après abaissement du pH, modifient la mouillabilité sans affecter la tension interfaciale eau/huile, par adsorption par la paroi poreuse. 9) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on neutralise ledit produit par action naturelle de neutralisants in situ. 10) Produit pour la mise en oeuvre de la méthode selon la revendication I ou 6, caractérisé en ce qu'il comporte des siliconates. Il) Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que les siliconates sont alcalins ou alcalino-terreux. 12) Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte des alkylsiliconates et notamment des alkylsiliconates alcalins tels que des méthylsiliconates de sodium ou de potassium. 13) Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R-Si (OM)m (OH)3-m et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, (poly)glycol, m est un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0,1 et 3, et M est un métal alcalin ou un groupe ammonium ou phosphonium. 14) Produit selon la revendication précédente, caractérisé en ce que R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de I à 6 atomes. 15) Produit selon l'une ou l'autre des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle ou un radical alcényle comme par exemple vinyle, un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle, un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényl-éthyle, alkylaryle tel que tolyle, xylyle, ou un radical araryle tel que biphénylyle. 16) Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est un radical vinyle ou phényle. 17) Produit selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que M est constitué de sodium ou de potassium ou des groupes N+R'4, P+R'4 dans lesquels R' sont identiques ou différents et sont des restes hydrocarbonés de I à 6 atomes de carbone.