FR 2749881 A1 19971219 FR 9607285 A 19960612 INHIBITION DE LA FORMATION DE TARTRE A PARTIR DES SAUMURES DE PUITS DE PETROLE EN UTILISANT UNE COMPOSITION A LIBERATION LENTE La présente invention se rapporte à l'inhibition de la formation du tartre à partir des saumures de puits de pétrole en utilisant une composition d'inhibiteur à libération lente. Lors de la production de pétrole brut à partir de puits souterrains, il se forme souvent des dépôts minéraux ou tartre tels que sulfate de baryum, sulfate de strontium, sulfate de calcium, carbonate de calcium, sur la paroi des puits et sur les matériels en surface quand du pétrole et de l'eau contenant des sels en solution sont présents. La formation de tartre peut également abaisser le rendement de la production en pétrole et, à l'extrême, bloquer complètement la production. Un moyen souvent utilisé consiste à injecter ou projeter une solution d'un inhibiteur de la formation de tartre ou anti-tartre, tel qu'un polyphosphate ou un acide polyacrylique, dans la roche réservoir, en utilisant souvent un rinçage à la saumure ou à l'eau, et à laisser l'inhibiteur absorbé se désorber au cours de la production des fluides. En pratique toutefois, l'opération de désorption s'est souvent révélée passablement rapide une fois que la production est remise en route, ce qui nécessite de fréquents arrêts pour permettre des traitements complémentaires. Ceci a pour conséquence d'abaisser notablement la productivité du puits. On a proposé diverses améliorations relatives aux inhibiteurs d'adsorption et de désorption de tartre, dont certains sont décrits dans les références à l'art antérieur ciaprès. Dans le brevet US-3 827 977, du 6 Août 1974, de Miles et al., on décrit le dépôt in situ dans la formation rocheuse adjacente au forage du puits, d'un sel de métal polyvalent, d'un acide polyacrylique ou d'un polyacrylamide partiellement hydrolysé en tant qu'inhibiteur en introduisant, dans la formation poreuse, une solution aqueuse fortement acide d'un sel de l'inhibiteur et du métal polyvalent. L'acide est partiellement neutralisé par le liquide du réservoir, ce qui provoque une séparation de phase du sel polyvalent de l'inhibiteur sur les surfaces poreuses. Dans le brevet US-4 602 683, du 29 Juillet 1986, de Meyers, on décrit l'inhibition des dépôts de tartre au cours de l'exploitation d'un puits de pétrole en injectant une solution d'inhibiteur dans une saumure souterraine pour provoquer la formation d'un premier pH élevé, et ensuite en soumettant la solution à un fluide ou une substance qui abaisse le premier pH élevé à un second pH plus bas, provoquant la précipitation de l'anti-tartre dans la formation. En variante, on peut précipiter l'anti-tartre en injectant une seconde solution ayant un pH inférieur à celui du second pH dans la formation ou une substance qui abaisse le pH de la solution d'inhibiteur à ce second pH. Dans le brevet US-5 141 655 du 25 Août 1992 de Hen, on décrit une méthode d'injection d'un anti-tartre dans une roche réservoir qui permet de résoudre le problème de la désorption trop rapide de l'inhibiteur au cours de la production, cette méthode comprenant une injection dans le réservoir du puits d'une solution acide aqueuse contenant un anti-tartre, des ions de métal multivalents et une substance thermosensible qui se décompose à la température du réservoir, libérant un composé alcalin, ce qui élève ainsi le pH de la solution et provoque une séparation du sel de métal multivalent de l'anti-tartre sur la surface de la formation de la roche réservoir. Dans le brevet US-5 346 010, du 13 Septembre 1994, de Adams et al., on décrit un procédé analogue à celui décrit dans le paragraphe précédent, mais dans lequel la solution d'inhibiteur injectée contient également un agent chélatant pour empêcher les ions fer de provoquer une hydrolyse prématurée du précurseur libérant la base. La description de ce brevet indique également qu'on peut utiliser un "courant de balayage" ou courant de rinçage qui peut contenir une quantité complémentaire du précurseur. La présente invention a pour objet un procédé pour inhiber le dépôt de tartre à la surface d'un puits débitant à la fois du pétrole et des saumures formant du tartre qui est une amélioration du procédé déjà connu décrit dans le brevet US-5 141 655, cette dernière méthode comprenant l'injection, dans le réservoir du puits, d'une composition aqueuse acide à un premier pH contenant en solution en son sein, un anti-tartre et un ion de métal multivalent et contenant en outre, en solution ou en émulsion en son sein, une substance thermosensible élevant le pH qui se décompose à température élevée en libérant un dérivé alcalin, par exemple ammoniac ou amine. La composition est alors chauffée d'une manière inhérente par la température am- biante plus élevée régnant dans le réservoir à une température à laquelle le composé alcalin se libère de la substance thermosensible, élevant le pH de la composition jusqu'au point où le sel de métal multivalent peu soluble de l'anti-tartre subit une séparation de phase de la solution sur la surface de la formation de roche réservoir, donnant une libération lente ou une désorption lente de l'inhibiteur dans les saumures produites lorsque le puits se trouve en phase productrice. Contrairement au cas de certains des procédés de l'art antérieur décrits ci-dessus, la méthode connue déjà citée permet le dépôt efficace d'un anti-tartre difficilement soluble dans le réservoir du puits, capable de libérer lentement l'inhibiteur dans les saumures produites, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un mélange efficace avec ces saumures, ce qui est difficile à satisfaire dans certaines formations gré seuses. En outre, le procédé améliore considérablement la rétention de l'anti-tartre tout en limitant au minimum les dégradations de la roche réservoir susceptibles d'être provoquées par une précipitation excessive de sel métallique multivalent de l'inhibiteur sur la surface du réservoir poreux. On a constaté toutefois que, lorsque la solution d'anti-tartre injectée est soumise à un rinçage ultérieur par une saumure aux fins d'obtenir une séparation de phase du sel de métal multivalent difficilement soluble de l'anti-tartre sur la surface des roches réservoirs, la dilution de la composition injectée provoque un abaissement de la quantité de sel de métal multivalent de l'antitartre qui subit une séparation de phase. Celle-ci est indésirable car la durée de vie du traitement d'injection augmente avec le degré de la séparation de phase. L'amélioration du procédé déjà connu ci-dessus selon la présente invention comprend l'injection dans le réservoir en tant que prérinçage, c'est-à-dire avant l'injection de la solution d'anti-tartre, ou en post-rinçage, c'est-à-dire après l'injection de la solution d'anti-tartre, ou des deux, en tant que prérinçage et post-rinçage, d'une solution contenant des quantités de substance thermosensible élevant le pH et d'ions métalliques multivalents en plus des quantités de ces types de substance présentes dans la solution d'anti-tartre. On a constaté qu'un tel prérinçage et/ou post-rinçage augmente la séparation de phase du sel métallique multivalent difficilement soluble de l'anti-tartre et donc la durée de vie du traitement d'injection d'anti-tartre à un degré inattendu. Les inhibiteurs de tartre de la présente invention contiennent une multiplicité de groupes réactifs, par exemple carboxylate et/ou phosphonate, susceptibles d'interagir avec les ions métalliques polyvalents dans les entartrages qui se déposent, pour éviter ou abaisser le dépôt de tartre dans le réservoir, le forage du puits, et les matériels de surface. L'inhibiteur peut être par exemple un polycarboxylate, par exemple un polycarboxylate polymère tel qu'un homopolymère ou copolymère (composé de deux ou plusieurs comonomères) d'un monomère acide à insaturation alpha, béta-éthylénique tel que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un diacide comme l'acide maléique (ou l'anhydride maléique), l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide mésoconique, l'acide citraconique, et similaire, les monoesters d'alcanols, par exemple comportant 1 à 8 atomes de carbone de diacides, et leurs mélanges. Lorsque l'inhibiteur est un copolymère, L'autre composant monomère peut être tout monomère à insaturation alpha, béta-éthylénique avec soit un groupe non polaire tel que styrène ou monomère oléfinique, soit un groupe fonctionnel polaire tel que acétate de vinyle, chlorure de vinyle, alcool vinylique, acrylate d'alkyle, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, acrylamide ou dérivé de l'acrylamide, etc, ou avec un groupe fonctionnel ionique tel que les acides styrène sulfonique, 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique (AMPS), vinylsulfonique ou vinylphosphonique. Certains de ces copolymères ci-dessus peuvent être obtenus par un traitement complémentaire d'un homopolymère ou d'un copolymère différent, par exemple copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide, par hydrolyse partielle d'un polyacrylamide. Les inhibiteurs consistant en polycarboxylate polymère de la présente invention comprennent également les homo- et copolymères ci-dessus modifiés chimiquement pour comprendre d'autres groupes fonctionnels contribuant à leur performance, par exemple les acides phosphinopolyacryliques décrits dans le brevet US-4 105 551 et vendus sous la marque commerciale "Belsperse 161" ou "Belasol S-40" par FMC. La fourchette de poids moléculaires du polycarboxylate polymère inhibiteur utilisé dans la présente invention peut être par exemple de 500 à 10 000. Conviennent également, en tant qu'inhibiteurs de tartre de la présente invention, les phosphonates monomères et polymères, par exemple des aminométhylphosphonates tels que aminotri-(acide méthylène phosphonique), éthylènediaminetétra- (acide méthylène pho sphonique), hexaméthylènediaminetétra (acide méthylène phosphonique), diéthylènetriaminepenta-(acide méthylène phosphonique) et N,N'-is-(3 -aminopropyl)-éthylènediaminehexa-(acide méthylène phosphonique), vendu dans le commerce chez Monsanto Corp. sous la marque "Dequest 2086", acide 1-hydroxyéthylène-1,1-diphosphonique et les homo- et polymères et copolymères de vinylphosphonate. Une autre famille d'inhibiteurs susceptibles d'être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention est constituée par les esters de phosphate organiques tels que les phosphates de polyol et leurs sels contenant un ou plusieurs groupes 2-hydroxyéthyle, et les esters de phosphate d'hydroxylamine obtenus en faisant réagir l'acide phosphorique ou le pentoxyde de phosphore avec des hydroxylamines telles que diéthanolamine ou triéthanolamine. On peut trouver quelques exemples de cette familles d'inhibiteurs dans Jack C. Cowan et Donald J. Weintritt, Water-Formed Scale Deposits, (Houston: Gulf Publishing Co., 1976), 284 et 285. L'inhibiteur peut être présent, dans la solution d'inhibiteur injectée, à raison de, par exemple, 0,25 à 15 % en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la solution. Les ions métalliques multivalents utilisés dans la solution d'anti-tartre et dans les solutions de rinçage préalable et/ou de rinçage postérieures sont ceux qui sont susceptibles de former des sels difficilement solubles de l'anti-tartre à un pH supérieur à celui de la solution injectée initiale. Certains ions métalliques multivalents susceptibles d'être utilisés ici sont par exemple les ions de métal alcalino-terreux, en particulier calcium et magnésium, d'aluminium (3+), chrome (3+), fer (3+), titane (3+), zirconium (4+), zinc (2+) et cuivre (2+). Les ions multivalents préférés sont les ions de calcium et de magnésium. On utilise les ions sous la forme de sel hydroso luble, de préférence comportant un anion qui ne contribue pas à la formation de tartre, par exemple chlorure ou nitrate. La quantité d'ion métallique multivalent dissous utilisé dans la solution anti-tartre est comprise par exemple entre 0,05 et 5,0, de préférence 0,20 et 2,50 équivalents par équivalents d'inhibiteur, tandis que dans les solutions de prérinçage ou de post-rinçage, les ions métalliques multivalents peuvent être présents à raison de par exemple 0,02 à 2,0 % en poids, de préférence 0,02 à 1,0 % en poids, exprimés par rapport au poids de la solution. Le composé thermosensible, élevant le pH, utilisé dans la solution anti-tartre et dans les solutions de prérinçage et de post-rinçage, peuvent être par exemple l'urée ou un dérivé d'urée répondant à la formule: R1R2NCONRR4 où les R sont identiques ou différents et peuvent être chacun par exemple un hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aromatique, par exemple phényle ou tolyle dont le nombre total d'atomes de carbone n'est pas supérieur à 10. Les composés qu'on peut utiliser sont par exemple l'urée, la 1méthylurée, la l,l-diméthylurée, la 1,3-diméthylurée, la 1,1,3-triméthylurée, la 1éthylurée, la 1,1 -diéthylurée, la 1,3-diéthylurée, la n-propylurée, la n-butylurée, la 1phénylurée, la 1 -méthyl-3-phénylurée, et la l-éthyl-l-phénylurée. Lorsqu'on chauffe l'urée ou un des dérivés de l'urée entrant dans le cadre de la présente invention à une température élevée, c'est-à-dire à au moins 40"C, telle qu'il s'en rencontre dans les magasins des puits en production, elle libère de l'ammoniac et/ou une amine selon l'équation chimique suivante: R1R2NCONR3R4 + H20 L'ammoniac ou l'amine libérée est un produit basique qui sert à élever le pH de la solution injectée à un niveau auquel le sel métallique multivalent difficilement soluble de l'inhibiteur subit une séparation de phase et libère lentement l'inhibiteur dans le magasin ou réservoir au cours de la production, ce qui diminue le dépôt de tartre. Le CG2 libéré peut ou ne peut pas se dissoudre dans la saumure selon les conditions régnant dans le magasin. En tout cas, il se libère deux à une mole d'amine par mole de CG2. Un autre groupe de composés élevant le pH, thermosensibles, susceptibles d'être utilisés, sont les azidures organiques comportant le groupe -N=N=N. Par exemple, les azidures d'acide répondant à la formule RCON=N=N, par chauffage audessus de 80"C, ont tendance à se transposer en isocyanate R-N=C=O avec libération d'azote (N2); l'isocyanate réagit ensuite avec l'eau pour donner l'amine et CO2 selon l'équation suivante: R-N=C=O + H20 o RNH2 + C 2 Comme il y a libération d'une mole de CG2 par mole d'amine, les azidures d'acyle sont intéressants dans le cas particulier où l'eau produite est entièrement saturée de CG2 naturel dans les conditions régnant dans le réservoir et que le CG2 libéré par la réaction pénètre dans la phase huileuse. Dans ces conditions, l'amine a pour effet d'élever le pH de la solution d'anti-tartre, ce qui permet la séparation de phase et la libération lente ultérieure du sel de métal multivalent de l'anti-tartre, comme indiqué ci-dessus à propos de l'utilisation de l'urée ou de dérivés d'urée, en tant que produit thermosensible. Les azidures susceptibles d'être utilisés ici sont par exemple les suivants: azidure d'acétyle, azidure de propionyle, azidure de malonyle, azidure de succinyle, azidure de phtaloyle et autres diazidures d'acyle. Les autres substances libérant des bases, thermosensibles, susceptibles d'être utilisées ici, sont par exemple l'acide cyanique, les amines préalablement adsorbées sur du charbon actif ou une matrice adsorbante analogue. Un groupe de composés élevant le pH, thermosensibles, qui se décomposent à température relativement basse et qui sont donc particulièrement intéressants pour le traitement des magasins ou réservoirs de puits de pétrole à basse température sont les tétra-aza-tricycloalcanes tels que hexaméthylènetétramine (HMTA); 1,2,5,7-tétraaza tricyclo-[3,3, 1, l,37]-décane; 1 ,4,6,9-tétraazatricyclo-[7, ,1 ,1 ,47j-dodécane; et l,3,6,8-tétraazatricyclo-[4,4,l,l,38]-dodécane. En général, les membres de cette famille de substances thermosensibles peuvent être utilisés dans des réservoirs à une température de 20 à 85"C, de préférence 40 à 60"C. La substance thermosensible élevant le pH est présente dans la solution antitartre et dans les solutions de rinçage préalables et/ou postérieures en une quantité suffisante pour élever le pH dans le réservoir à un degré suffisant pour effectuer la séparation de phase sur les surfaces poreuses du réservoir, de tout ou partie de l'inhibiteur, sous forme de ses sels métalliques multivalents difficilement solubles, de manière qu'une quantité appropriée de l'inhibiteur soit introduite dans la formation du puits au cours de la phase de production du puits afin d'inhiber notablement le dépôt de tartre. Dans de nombreux cas, la substance élevant le pH thermosensible sera utilisée, dans la solution anti-tartre primitive injectée, à raison de 0,01 à 5,0 % en poids, de préférence 0,05 à 3 % en poids, par rapport au poids de la solution, tandis que dans les solutions de rinçage préalable ou de rinçage ultérieur, la substance élevant le pH, thermosensible, est généralement présente à raison de, par exemple, 0,02 à 5,0 % en poids, de préférence 0,02 à 3,0 % en poids, par rapport au poids de la solution. On opère de façon qu'une quantité suffisante de sel multivalent difficilement soluble de l'inhibiteur soit déposé sur la surface de la formation du puits pour maintenir la concentration de l'inhibiteur dans les saumures produites entre 0,050 et 50 ppm, de préférence 0,5 à 10 ppm, pendant la durée de vie utile du traitement d'injection. Afin d'éviter la séparation de phase ou la précipitation du sel multivalent de l'inhibiteur dans la solution d'inhibiteur à injecter, cette solution doit avoir un pH initial dans le domaine acide, par exemple entre 1,0 et 6,0, de préférence entre 1,5 et 4,5. On peut atteindre une telle acidité au moins en partie en utilisant un inhibiteur acide. Toutefois, si l'inhibiteur ne suffit pas à cette fin, on peut obtenir une acidification complémentaire de la solution initiale en ajoutant un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, ou une combinaison d'acide fort et faible. En général, on n'utilise pas l'acide sulfurique à cette fin, car les ions sulfates peuvent contribuer notablement au dépôt de tartre. Les ions métalliques multivalents particuliers et la substance élevant le pH, thermosensible, utilisés dans les solutions de rinçage préalable et/ou postérieur, peuvent être identiques ou différents des substances particulières de ces catégories utilisées dans la solution anti-tartre. En outre, les concentrations de ces substances dans les solutions de rinçage préliminaire ou postérieure, bien qu'entrant généralement dans les fourchettes ci-dessus, peuvent être également identiques ou différentes des concentrations utilisées dans la solution d'inhibiteur. La quantité de solution de rin çage préalable ou postérieure utilisée peut être suffisante pour abaisser notablement la diminution de la séparation de phase de l'inhibiteur sur les surfaces des roches magasin, et donc la durée du vie du traitement d'injection, provoquée par la dilution de la solution d'inhibiteur ajoutée par les liquides aqueux produits à l'intérieur du puits. Dans de nombreux cas, le volume de la solution de rinçage préalable et/ou postérieure doit être comprise entre, par exemple, 0,05 et 5 volumes, de préférence 0,10 et 3 volumes, par volume de solution d'inhibiteur injectée. On peut pratiquement utiliser n'importe quelle source d'eau en tant que solvant aqueux pour la préparation de la solution d'inhibiteur et les solutions de rinçage préalables et/ou postérieures injectées, par exemple eau de mer, eau continentale, de surface ou souterraine. Toutefois, la nature du solvant aqueux primitif utilisé dans ces solutions peut affecter la quantité et même la nature des constituants de la solution anti-tartre ajoutée pour obtenir les propriétés optimales de la solution lorsqu'on met en oeuvre le procédé de la présente invention. Outre les constituants décrits ci-dessus, la solution d'inhibiteur et les solutions de rinçage préalable et/ou postérieur peuvent également renfermer d'autres constituants ayant des fonctions bien connues dans l'art. Par exemple, les solutions de rin çage préalables et/ou postérieures peuvent renfermer une petite quantité d'anti-tartre, c est-à-dire à une concentration nettement inférieure à celle de la solution d'antitartre principale, par exemple une concentration ne dépassant pas 20 % en poids de celle de la solution d'anti-tartre. Dans de nombreux cas cependant, la solution de rin çage préalable et/ou postérieure peut ne pas contenir d'anti-tartre du tout. On injecte la solution d'anti-tartre et les solutions de rinçage préalable et/ou postérieur ou on les projette dans la formation réservoir en utilisant des techniques bien connues dans l'art. En général, on obtient les avantages du procédé lorsque la température régnant à l'intérieur de la formation du réservoir est par exemple comprise entre 20 et 200, de préférence 40 à 150"C. L'invention sera mieux illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples 1 à 5, l'anti-tartre est un acide phosphinopolyacrylique (PPA) obtenu selon le brevet US-4 105 551 et vendu par FMC sous la dénomination commerciale de "Belasol S40" et présentant un poids moléculaire moyen de 3000-4000, une densité de 1,2, un pH à l'état pur inférieur à 4,1 et une teneur en phosphore (exprimé en P) de 0,86 %; les ions métalliques multivalents sont des ions calcium ajoutés sous forme de chlorure de calcium et la substance élevant le pH thermosensible est l'urée. Dans tous les exemples, l'eau de mer synthétique utilisée en tant que milieu solvant aqueux présente la composition suivante: TABLEAU 1 Constituants Concentration (g/l) MgCL2, 6H20 11,70 CaCL2, 2H20 1,47 KCt 0,70 NaHC03 0,20 Na2SO4 3,92 NaCl 25,10 H20 déminéralisée q.s.p. 1 Litre EXEMPLE 1 Cet exemple illustre les effets de la dilution à l'eau de mer sur la séparation de phase d'une composition anti-tartre à longue durée de vie entrant dans le cadre de la présente invention. On prépare une composition anti-tartre contenant 3,5 % de PPA, 0,61 % en poids d'ions calcium et 0,8 % en poids d'urée dans de l'eau de mer à un pH initial de 3,2. La composition est soit non diluée, c'est-à-dire que le taux de dilution, à savoir le rapport du volume de la solution avant dilution au volume après dilution est de 1/1, ou bien la composition est diluée à l'aide d'eau de mer pour obtenir des taux de dilution de 1/2, 1/4, 1/8 et 1/11 pour simuler la dispersion lors de l'application sur le terrain. Les cinq échantillons sont placés dans des flacons de Wheaton transparents en borosilicate et abandonnés à 100 C dans une étuve à circulation d'air pendant 24 h. Les mesures effectuées sur les échantillons comprennent: le temps, en heures, d'apparition du premier voile (début de la séparation de phase), le pH final du surnageant après 24 h de vieillissement et le degré de séparation de phase après 24 h (défini par le pourcentage d'inhibiteurs qui subissent une séparation de phase). Les résultats, comme indiqué dans le tableau 2, montrent que la dilution provoque une diminution progressive de la séparation de phase de 71 % sans dilution à 26 % pour une dilution de 1/11. Dans les cinq échantillons, le pH du surnageant s élève du fait de la libération de la base due à la décomposition thermique de l'urée. TABLEAU 2 Echantillon 1A 1B 1C 1D 1E Taux de dilution 1 à 1 1 à 2 1 à 4 1 à 8 1 à 11 Temps d'apparition du premier trouble 2,5 3,45 4,75 5,63 5,05 pH final 4,75 4,82 4,86 4,97 4,95 Pourcentage de séparation de phase 71 60 41 28 26 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre les effets de l'addition d'une substance élevant le pH, thermosensible, telle que l'urée et des ions de métal multivalents tels que le calcium à de l'eau de mer utilisée comme diluant et servant de rinçage préliminaire ou postérieur pour l'obtention des avantages de la présente invention. On ajoute l'urée et les ions calcium à raison de 0,05 % en poids et 0,036 % en poids, respectivement, à l'eau de mer. Cette eau de mer ainsi enrichie est utilisée en tant que diluant au lieu de l'eau de mer sans addition de l'exemple 1. La composition de l'inhibiteur utilisé et les conditions de l'étude sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats, comme l'indique le tableau 3, démontrent les effets bénéfiques des additifs dans le diluant pour l'amélioration du taux de séparation de phase par rapport à un diluant sans addition comme le montrent les résultats du tableau 2. Après 24 h à 100 C, le pH final et le taux de séparation de phase (à 62 à 67 %) des échantillons dilués sont uniformément plus élevés que ceux dilués par avec l'eau de mer sans addition. TABLEAU 3 Echanti t ton 2A 28 2C 2D 2E Taux de dilution 1 à 1 1 à 2 1 à 4 1 à 8 1 à 11 Temps, en heures, nécessaire pour 2,5 3,25 3,92 3,92 3,42 L'apparition du voiLe pH finaL 4,75 4,87 5,20 6,03 6,06 Pourcentage de séparation de phase 71 67 62 64 64 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre les effets de l'addition d'une quantité un peu plus importante de substance élevant le pH, comme l'urée, et de calcium à l'eau de mer utilisée comme diluant, que dans l'exemple 2, pour obtenir les avantages de la présente invention. On opère comme dans l'exemple 2, sauf qu'on ajoute l'urée et les ions calcium à raison de 0,20 % en poids et 0,152 % en poids, respectivement, à l'eau de mer utilisée comme diluant. Les résultats, comme le montre le tableau 4, démontrent les effets avantageux des additifs dans le diluant pour l'augmentation du taux de séparation de phase par rapport à un diluant sans additif ou à un diluant contenant des quantités plus faibles d'additif comme indiqué dans les tableaux 2 et 3, respectivement. Après 24 h à 100"C, le pH final et le pourcentage de séparation de phase (à 80 à 82 %) des échantillons dilués sont uniformément plus élevés que ceux qui sont dilués à l'aide d'eau de mer sans additif ou d'eau de mer contenant des quantités moindres d'additif, la séparation de phase atteignant un niveau même supérieur que celui que l'on obtient avec l'échantillon d'inhibiteur non dilué primitif 3A (71 %). TABLEAU 4 Echantillon 3A 38 3C 3D 3E Taux de dilution 1 à 1 1 à 2 1 à 4 1 à 8 1 à 11 Heure d'apparition du trouble initial 2,5 3,0 2,3 2,0 1,5 pH finaL 4,75 5,8 7,0 7,8 8,0 Pourcentage de séparation de phase 71 82 81 80 80 EXEMPLE 4 Cet exemple est une illustration supplémentaire des effets de l'addition de quantité encore plus importante d'une substance thermosensible élevant le pH, telle que l'urée et du calcium, à de l'eau de mer, que celles qui sont utilisées dans les exemples 2 et 3 pour obtenir les avantages de la présente invention. On opère selon la méthode des exemples 2 à 3, sauf qu'on ajoute l'urée et les ions calcium à raison de 0,80 % en poids et 0,61 % en poids, respectivement, à l'eau de mer utilisée comme diluant. Les résultats indiqués dans le tableau 5 démontrent les effets intéressants supplémentaires obtenus par ces quantités d'additif plus importantes dans les diluants pour améliorer le taux de séparation par rapport à un diluant non additionné comme le montrent les résultats du tableau 2, ou les résultats des tableaux 3 et 4 correspondants à des diluants renfermant des quantités plus faibles d'additif. Après 24 h à 100 C, le pH final et le pourcentage de séparation de phase (à 90 à 95 %) des échantillons dilués sont spectaculairement plus élevés que ceux dilués à l'aide d'eau de mer sans addition, et ils sont d'une manière générale supérieurs à ceux obtenus par dilution à l'aide d'eau de mer contenant des quantités plus faibles d'additif, avec des séparations de phases très supérieures à celles qu'on obtient à l'aide de l'échantillon d'inhibiteur non dilué primitif 4A (71 %). TABLEAU 5 EchantitLon 1A 1B 1C 1D 1E Taux de diLution 1 à 1 1 à 2 1 à 4 1 à 8 1 à 11 Temps d'apparition du premier 2,5 1,6 0,9 0,6 0,6 trouble pH finaL 4,75 7,4 7,8 8,0 8,0 Pourcentage de séparation de 71 90 92 92 95 phase EXEMPLE 5 Cet exemple illustre les effets du procédé de l'invention sur le dépôt de l'inhibiteur dans la structure poreuse de carottes de grès épuisé simulant les structures de certaines formations rocheuses magasin et la libération lente ultérieure ou désorption de l'inhibiteur de ces carottes. On effectue les études le pourcentage de séparation de phase est meilleur que celui auquel on s'attendrait d'après les effets additifs de la substance thermosensible élevant le pH et des ions métalliques multivalents utilisés séparément dans la solution de dilution. EXEMPLE 6 En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare une solution d'inhibiteur contenant 3,3 % en poids de PPA, 0,61 % en poids d'ions calcium et 1,6 % en poids d'urée. La solution d'inhibiteur non diluée, c'est-à-dire à un taux de dilution de 1/1 et à un pH initial de 2,70 où ladite solution diluée avec de l'eau de mer sans addition à des taux de dilution de 1/2,5 et 1/5, sont soumises à un vieillissement de 24 h à 90"C. Les résultats, indiqués dans le tableau 6, montrent que la dilution à l'aide d'eau de mer non additionnée provoque une diminution notable du pourcentage de séparation de phase, à savoir d'environ 64,9 sans dilution, à 21,5 pour un taux de dilution de 1/5. TABLEAU 6 Echantillon 6A 6B 6C Taux de dilution 1 à 1 1 à 2,5 1 à 5 pH final 4,82 4,75 4,76 Pourcentage de séparation de phase 64,9 38,1 21,5 EXEMPLE 7 On opère selon le mode opératoire de l'exemple 6, sauf que l'eau de mer de dilution contient 0,10 % en poids d'ions calcium ajoutés sous forme de chlorure de calcium. Les résultats indiqués dans le tableau 7 montrent une diminution du pourcentage de séparation de phase, résultant de la dilution, de 64,9 sans dilution à 37,3 pour un taux de dilution de 1/5. C'est là une diminution nettement plus faible que celle que l'on observe lorsque le diluant est de l'eau de mer non additionnée comme le montre le tableau 6. TABLEAU 7 Echantillon 7A 7B 7C Taux de dilution 1 à 1 1 à 2,5 1 à 5 pH final 4,82 4,63 4,68 Pourcentage de séparation de phase 64,9 47,0 37,3 EXEMPLE 8 On opère selon le mode opératoire de l'exemple 6, sauf que l'eau de mer de dilution contient 0,20 % en poids d'urée et ne contient pas d'ions calcium ajoutés. Les résultats du tableau 8 montrent une diminution du pourcentage de séparation de phase, résultant de la dilution, de 64,9 sans dilution à 45,0 pour un taux de dilution de 1/5. TABLEAU 8 Echantitton 8A 8B 8C Taux de diLution 1 à 1 1 à 2,5 1 à 5 pH finaL 4,82 5,33 6,11 Pourcentage de séparation de phase 64,9 47,2 45,0 EXEMPLE 9 On opère selon le mode opératoire de l'exemple 6, sauf que l'eau de mer de dilution contient à la fois 0,10 % en poids d'ion calcium et 0,20 % en poids d'urée. Les résultats, consignés dans le tableau 9, montrent que le pourcentage de séparation de phase passe de 64,9 sans dilution à 70,9 pour un taux de dilution de 1/2,5 et à 70,8 pour un taux de dilution de 1/5. TABLEAU 9 EchantiLton 9A 9B 9C Taux de diLution 1 à 1 1 à 2,5 l à 5 pH final 4,82 5,48 6,18 Pourcentage de séparation de phase 64,9 70,9 70,8 Les résultats des exemples 6 à 9 pris ensemble démontrent un effet synergique en termes de pourcentage de séparation de phase lorsque l'eau de mer de dilution contient à la fois des ions métalliques multivalents tels que calcium et une substance élevant le pH, thermosensible, telle que l'urée, par rapport aux effets individuels strictement additifs des ions métalliques multivalents et de la substance thermosensible élevant le pH obtenus lorsque l'on utilise chacun de ces additifs seuls dans l'eau de mer de dilution. Ainsi, la différence entre le pourcentage de séparation de phase résultant de la dilution lorsque l'eau de mer de dilution contient 0,10 % en poids d'ion calcium comme indiqué dans le tableau 7 et celle qui résulte d'une dilution à l'aide d'eau de mer sans addition comme le montre le tableau 6, est de + 8,9 (47,0 - 38,1) pour un taux de dilution de 1/2,5 et de + 15,8 (37,3 - 21,5) pour un taux de dilution de 1/5; bien que la différence entre les pourcentages de séparation de phase obtenus à partir de la dilution lorsqu'on utilise de l'eau de mer de dilution contenant 0,20 % en poids d'urée comme indiqué dans le tableau 8, et celle qui résulte d'une dilution à l'aide d'eau de mer sans addition, comme le montre le tableau 6, est de + 9,1 (47,2 - 38,1) pour un taux de dilution de 1/2,5 et + 23,5 (45,0 - 21,5) pour un taux de dilution de 1/5. Ainsi, la différence entre le pourcentage de séparation de phase résultant de la dilution à l'eau de mer contenant à la fois 0,10 % en poids d'ion calcium et 0,20 % d'urée et celle qui résulte de la dilution à l'aide d'eau de mer sans addition qui pourrait être prédite d'après les effets additifs des ions calcium et de l'urée lorsqu'on les utilise chacuns séparément, devrait être de + 18,0 (8,9 + 9,1) pour un taux de dilution à 1/2,5 et + 39,3 (15,8 + 23,5) pour un taux de dilution de 1/5. Par contre, la différence réelle entre le pourcentage de séparation de phase résultant de la dilution à l'eau de mer contenant à la fois 0,10 % d'ion calcium et 0,20 % comme indiqué dans le tableau 9, et celle qui résulte de la dilution à l'aide d'eau de mer non additionnée, comme indiqué dans le tableau 6, est de + 32,8 (70,9 - 38,1) pour un taux de dilution de 1/2,5 et de + 49,3 (70,8 - 21,5) pour un taux de dilution de 1/5. L'augmentation inattendue du pourcentage de séparation de phase résultant de la dilution à la fois avec des ions calcium et de l'urée par rapport à ce qui est prédit d'après les effets additifs des ions calcium et des ions urée lorsqu'ils sont utilisés chacuns séparément est de + 14,8 (32,8 - 18,0) pour un taux de dilution de 1/2,5 et de + 10,0 (49,3 - 39,3) pour un taux de dilution de 1/5. L'augmentation inattendue du pourcentage de séparation de phase et exprimée en pourcentage de l'effet additif prévu des ions calcium et de l'urée lorsqu'on les utilise seuls est de 82,2 % (14,8/18,0 x 100) pour un taux de dilution de 1/2,5 et de 25,4 % (10,0/39,3 x 100) pour un taux de dilution de 1/5. Ces résultats démontrent donc un effet synergique net obtenu grâce à la mise en oeuvre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Dans un procédé pour inhiber le dépôt de tartre à la surface d'un puits, produisant à la fois de l'huile et des saumures formant des dépôts de tartre, comprenant l'injection, dans le magasin ou réservoir du puits, d'une composition aqueuse acide à un premier pH contenant, en solution en son sein, un agent anti-tartre, des ions métalliques multivalents en présence desquels ledit agent anti-tartre est soluble audit premier pH mais avec lequel il forme des sels difficilement solubles à des pH plus élevés et une substance élevant le pH, thermosensible, qui se décompose à température élevée, en libérant un composé alcalin, telle que la solution soit chauffée d'une manière inhérente par la température ambiante plus élevée du magasin à une température à laquelle le composé alcalin est libéré de la substance thermosensible, ce qui élève le pH de la composition à ladite valeur de pH plus élevée à laquelle le sel de métal multivalent difficilement soluble de l'agent anti-tartre subit une séparation de phase de la solution sur les surfaces poreuses des formations rocheuses magasin, provoquant une libération lente de l'inhibiteur dans les saumures produites lorsque le puits est en phase de production, l'amélioration comprenant l'injection, en tant que rinçage préalable, avant ladite injection de la solution d'inhibiteur et/ou en tant que rinçage postérieur, après l'injection de ladite solution d'inhibiteur, d'une solution d'une substance thermosensible élevant le pH et d'ions métalliques multivalents, les identités spécifiques de ladite substance thermosensible et desdits ions métalliques multivalents étant identiques ou différentes desdites substances présentes dans ladite solution d'anti-tartre. 2.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit anti-tartre est un polycarboxylate polymère. 3.- Le procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polycarboxylate est un acide polyacrylique. 4.- Le procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit acide polyacrylique est un acide phosphino-polyacrylique. 5.- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit inhibiteur est un phosphonate. 6.- Le procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit phosphonate est un aminométhylènephosphonate . 7.- Le procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit phosphonate est un polyéther phosphonate polymère. 8.- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel lesdits ions métalliques multivalents dans ladite solution anti-tartre, ladite solution de rinçage préalable et/ou la solution de rinçage postérieure sont des ions de métal alcalinoterreux, d'aluminium (+3), de chrome (+3), de fer (+3), de titane (+3), de zirconium (+4), de zinc (+2) ou de cuivre (+2). 9.- Le procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit ion métallique multivalent est le calcium. 10.- Le procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit ion métallique multivalent est le magnésium. 11.- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel ladite substance thermosensible dans ladite solution anti-tartre, la solution de rinçage préalable et/ou la solution de rinçage postérieur, est l'urée ou un dérivé de formule: RIR2NCONR3R4 dans laquelle les R sont chacun des hydrogènes, des groupes alkyles comportant 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes aromatiques, et qui comportent pas plus de 10 atomes de carbone. 12.- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel ladite substance thermosensible est l'urée. 13.- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel ladite substance thermosensible dans ladite solution anti-tartre, la solution de rinçage .préalable et/ou la solution de rinçage postérieure, est un tétraazacycloalcane. 14.- Le procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit tétraazacycloalcane est l'hexaméthylènetétramine (HMTA). 15.- Le procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel ladite solution anti-tartre comprend 0,25 à 15 % en poids d'agent anti-tartre exprimé par rapport au poids de la solution, 0,05 à 5,0 équivalents desdits ions métalliques multivalents par équivalent d'agent anti-tartre, et 0,01 à 5,0 % en poids de ladite substance thermosensible, exprimé par rapport au poids de la solution. 16.- Le procédé selon l'une des revendication 1 à 15, dans lequel ladite solution de rinçage préalable et/ou de rinçage postérieur comprend environ 0,002 % en poids à 2,0 % en poids desdits ions métalliques multivalents et 0,002 à 5,0 % en poids de ladite substance thermosensible élevant le pH.