FR 2752577 A1 19980227 FR 9610373 A 19960822 NOUVEAUX COPOLYMÈRES MÉTHACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION COMME LIANTS DANS DES COMPOSITIONS DE PEINTURES MARINES ANTISALISSURES. La présente invention concerne de nouveaux copolymères méthacryliques, ainsi que leur application comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures ("antifouling"), possédant un caractère autopolissant et ne présentant pas d'impact écotoxicologique négatif vis-à-vis de l'environnement marin. L'invention concerne également les compositions de peintures correspondantes. A partir des années 60, les peintures antisalissures à base de dérivés organostanniques ont été développées et largement utilisées à travers le monde. L'utilisation de ces liants présente de nombreux avantages : augmentation de la durée d'action, diminution à performances égales de la quantité de produit actif à incorporer, absence de phénomènes de corrosion intermétallique. Contrairement aux peintures conventionnelles, l'utilisation de peintures autopolissantes permet d'obtenir une libération d'espèces actives constante dans le temps. De plus, l'érosion progressive du polymère permet d'obtenir une amélioration de l'état de surface et une diminution de la rugosité entre deux carénages. Cependant, il a été montré, après de nombreuses études, que de fortes concentrations en étain provoqueraient des anomalies dans la calcification des huîtres et une diminution du captage du naissain. A la suite de ces études, l'emploi de dérivés stanniques a fait l'objet d'interdiction en France pour les embarcations de longueur inférieure à 25 mètres et de restrictions similaires dans les autres pays. La recherche d'une nouvelle résine apportant au film de peinture antisalissure les mêmes propriétés d'autopolissage a constitué depuis cette date un axe de recherche important. Ainsi, la préparation de polymères comportant des motifs triorganosilyle a été développée par différentes compagnies pour obtenir des polymères présentant de bonnes propriétés autopolissantes, mais toutefois au prix élevé. Pour tenter d'apporter une solution à ce problème, il a été envisagé de remplacer le silicium par le titane dont on connaît par ailleurs la stabilité et la non-toxicité sous forme oxyde. L'utilisation de monomères acryliques portant des groupes titanate a été décrite pour la préparation de particules polymères réticulées utilisables comme charges dans les compositions de peintures marines antisalissures : JP 57 565/87, EP 286 243, JP 57 564/87, JP 86-217 781, EP 260 958, JP 86-200 344, EP 259 096. Ces particules posséderaient la propriété de se désagréger en milieu légèrement basique, en particulier dans l'eau de mer, et conduisent à des revêtements autopolissables. Cependant, ces brevets ne décrivent pas la préparation de polymères organosolubles utiles comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures. La Société déposante a maintenant découvert une telle famille de polymères, laquelle fait l'objet de la présente invention. Les copolymères méthacryliques de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un motif provenant d'au moins un composé métalloorganique insaturé dérivé du titane, représenté par la formule (I) dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3 représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3 représente isopropyle ou n-butyle, et au moins un motif provenant d'au moins un comonomère méthacrylique. On peut préparer les monomères (I) en faisant réagir un composé de formule (II) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé Ti (OR3)4, R3 représentant un radical tertiobutyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou bien R3 représentant un radical isopropyle ou n-butyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun CH3, ou avec un composé Ti(OEt)(OR'3)31 R'3 représentant un radical tertioamyle et Et = groupe éthyle, R1 et R2 du composé (II) représentant chacun H, ou avec un composé ClTi(OBu)3 avec Bu = groupe n-butyle, R et R2 du composé (II) représentant chacun H. En particulier, - dans le cas où l'on conduit la réaction avec Ti(OR3)4 ou avec Ti(OEt) (OR'3)3, on opère à une température de 45 à 70'C, sous une pression de 4 - 26,7 kPa (30 - 200 mmHg), en introduisant l'alcool (II) dans un ballon contenant Ti(OR3)4 ou Ti(OEt) (OR'3)31 en distillant progressivement l'alcool formé : R30H ou éthanol respectivement, le composé Ti(OEt) (OR'3)3 pouvant avoir été formé au préalable in situ par réaction de Ti(OEt)4 sur R'3OH sous une pression de 10,7 26,7 kPa (80 - 200 mmHg), à une température de 40 60'C, en distillant progressivement l'éthanol formé ; et - dans le cas où l'on conduit la réaction avec ClTi(OBu)3 pour obtenir un composé (I) avec R1 = R2 = H et R3 = nBu, on opère à une température de -10 à +10-C en additionnant l'alcool allylique dans ClTi(OBu)3 dilué dans un solvant comme par exemple le toluène et en piégeant par de l'ammoniac l'acide chlorhydrique libéré. De préférence, le comonomère méthacrylique est le méthacrylate de méthyle. En particulier, les copolymères de la présente invention ont été obtenus à partir de - 58 à 87 % en poids d'au moins un composé de formule (I) ; et - 13 à 42 % en poids d'au moins un comonomère méthacrylique, pour un total de 100 parties en poids. Leur masse moléculaire moyenne en nombre est généralement comprise entre 15 000 et 50 000 g/mole ou davantage. Leur masse moléculaire moyenne en poids est généralement comprise entre 20 000 et 100 000 g/mole ou davantage. L'indice de polydispersité varie généralement de 1,1 à 2,6 et, plus particulièrement de 1,3 à 2,0. Ils se présentent avantageusement en solution dans les solvants qui ont servi à les préparer. Les extraits secs varient généralement de 35% à 80% en poids. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des copolymères tels que définis cidessus, caractérisé par le fait qu'on copolymérise en milieu solvant, par voie radicalaire, au moins un composé de la formule (I) telle que définie ci-dessus et au moins un comonomère méthacrylique en présence d'au moins un amorceur radicalaire, choisi notamment parmi les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazo. L'amorceur est généralement utilisé à raison de 0,05 à 1,5% en poids, par exemple de 0,05 à 0,6 % en poids, par rapport aux total des monomères mis en jeu. Des exemples d'amorceurs sont l'azobisisobutyronitrile (AIBN ou AZDN commercialisé par la Société ELF ATOCHEM), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile (AIVN), et le peroxyde de benzoyle. On conduit généralement la copolymérisation à une température de 40 à 85 C, par exemple de 60 à 80'C, pendant 1 - 5 jours dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2-méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges. La présente invention concerne également une composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, au moins un copolymère tel que défini ci-dessus. Ce liant est présent dans la composition de peinture par exemple à raison de 10 à 30% en poids (à l'état sec). La composition de peinture comprend aussi les autres ingrédients usuels tels que - les adjuvants, tels que la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de viscosité (tels que le Viscostab CNF 896 fabriqué par la Société ELF AQUITAINE) - les pigments et charges, tels que l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile ; et - les solvants et diluants, tels que le solvant naphta, le toluène et le xylène. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation de l'allvloxvtributoxvtitane Dans un ballon quadricol de 250 ml placé sous air sec et muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un septum et d'une ampoule à addition, on introduit 30,27 g de chlorotributoxytitane et 25 ml de toluène anhydre. A l'aide de l'ampoule à addition, on introduit goutte à goutte et sous agitation magnétique un mélange composé de 5,81 g d'alcool allylique et de 25 ml de toluène anhydre. L'addition est réalisée lentement de façon à limiter l'élévation de température du mélange à 5 C au plus. On laisse ensuite le mélange sous agitation pendant 4 h, puis on fait barboter de l'ammoniac anhydre de façon à neutraliser l'acide chlorhydrique libéré par la réaction. Le chlorure d'ammonium est formé. I1 est ensuite éliminé par filtration et rincé avec du toluène anhydre. Le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif par élimination du toluène. On récupère l'allyloxytributoxytitane que l'on caractérise par RMN 1H et 13C dans C6D6. EXEMPLE 2 : Préparation de l'allyloxvtritertioamvloxy- titane Dans un ballon quadricol de 100 ml, équipé d'un thermomètre, de deux ampoules à addition isobares et d'une colonne à distiller, on introduit 11,41 g de Ti(OEt)4. Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 60'C, et on établit une pression réduite de 14,7 kPa (110 mmHg). Sous agitation magnétique, on introduit goutte à goutte 13,22 g d'alcool tertioamylique. La réaction conduit à la formation d'éthanol, qui est distillé à 38'C sous 14,7 kPa (110 mmHg). On ajoute ensuite 2,90 g d'alcool allylique goutte à goutte, et on distille l'éthanol formé dans les mêmes conditions de température et de pression. On récupère dans le ballon le produit de la réaction : il s'agit de l'allyloxytritertioamyloxytitane, que l'on caractérise par RMN 1H et 13C dans C6D6 et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr). EXEMPLE 3 : PréParation de l'allyloxytritertiobutoxy- titane Dans un ballon tricol de 100 ml muni d'une ampoule à addition isobare, d'un thermomètre et d'une colonne à distiller, on introduit 25,53 g de tétratertiobutoxytitane. Le ballon est placé dans un bain d'huile thermostaté à 50'C, et on établit un vide partiel de 18 kPa (135 mmHg). Sous agitation magnétique, on réalise, à l'aide de l'ampoule à addition, l'addition de 4,36 g d'alcool allylique goutte à goutte. La réaction a lieu, et conduit à la formation de tertiobutanol que l'on distille progressivement : Téb = 37'C sous 18 kPa (135 mmHg). On récupère dans le ballon un liquide jaune pâle. Il s'agit de l'allyloxytritertiobutoxytitane. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H dans' 'C6D6, RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr). EXEMPLE 4 : PréParation du tributoxv (3-méthyl but 2 ènoxv)titane Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 34,04 g de tétrabutoxytitane. On place le montage sous une pression réduite de 4,7 kPa (35 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 65-70'C. Sous agitation magnétique, on introduit, à l'aide de l'ampoule à addition, 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors le butanol libéré par la réaction (Téb = 44-46'C/4,7 kPa (35 mmHg)). Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du tributoxy (3-méthyl but 2-èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H dans C6D6, RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr). EXEMPLE 5 : Préparation du triisorooxv(3-méthvl but-2 ène oxv)titane Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition isobare et d'une colonne à distiller, on introduit 28,43 g de tétraisopropoxy titane. On place le montage sous une pression de 17,3 kPa (130 mmHg), et l'on plonge le ballon dans un bain d'huile thermostaté à 55 C-60 C. Sous agitation magnétique, on introduit à l'aide de l'ampoule à addition 8,61 g de 3-méthyl but 2-èn l-ol goutte à goutte. On distille alors l'isopropanol libéré par la réaction (Téb = 43-44-C/17,3 kPa (130 mmHg). Lorsque la réaction est terminée, on refroidit progressivement le ballon dans lequel se trouve le produit de la réaction ; il s'agit du triisopropoxy (3-méthyl but 2èn oxy)titane, qui est un liquide jaune. Le rendement est quantitatif. Ce monomère est caractérisé par RMN 1H et 13C dans C6D6, par RMN 1H et 13C dans CDC13, et par infrarouge (liquide pur entre deux fenêtres de KBr). EXEMPLES 6 à 29 : Copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MAM) et des méthacrvlates des Exemples 1 à 5 Mode opératoire général On effectue la réaction de copolymérisation dans un tube à sceller. On introduit les divers réactifs, le solvant anhydre et l'amorceur. Après dégazage du mélange, le tube est scellé puis il est plongé pendant le temps indiqué dans un bain thermostaté à la température indiquée. Les conditions de copolymérisation que l'on a fait varier et les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ciaprès. TABLEAU 1 Exem- Monomères Propor- Propor- Es* Solvant Amorceur*** T Durée de Mn**** Mp**** Aspect du ple tion tion (%) ** (% en poids/ ( C) polyméri- produit molaire massique monomères) sation (jour) 6 MAM/monomère 70/30 41,9/58,1 40 MEC AIVN 60 16000 26000 liquide de (0,3) 5 peu l'Exemple 1 visqueux 7 " 70/30 35 MEC AIVN (0,1) 60 5 20700 28300 " 8 " 70/30 35 TOL AIVN (0,1) 60 5 27300 37600 " 10 " 70/30 50 TOL AIBN (0,1) 80 5 28000 36000 " 11 " 70/30 50 TOL AIBN (0,3) 80 5 20600 28000 " 12 " 70/30 75 TOL AIBN (0,1) 80 5 30600 41400 liquide visqueux 13 " 70/30 75 TOL AIBN (0,3) 80 5 17100 43600 " 14 MAM/monomère 70/30 40/60 40 MEC AIVN (0,1) 60 5 33000 34000 liquide de peu l'Exemple 2 visqueux 15 " 70/30 40 MEC AIBN (0,1) 60 5 36800 40900 " 16 " 70/30 40 MEC AIVN (0,1) 60 5 27500 32600 " 17 " 70/30 40 MEC AIBN (0,1) 60 5 24200 36900 " 18 MAM/monomère 70/30 41,9/58,1 80 MEC AIBN (0,05) 60 5 36300 45700 liquide de visqueux l'Exemple 3 TABLEAU 1 (suite 1) Exem- Monomères Propor- Propor- ES* Solvant** Amorceur*** T Durée Mn**** Mp**** Aspect du ple tion tion (%) (% en ( C) de produit molaire massique poids/ polymémonomères) risation (h) 19 MAM/monomère 70/30 39,9/60,1 80 TOL AIVN 60 24 36600 73000 liquide de (0,12) visqueux l'Exemple 4 20 " " " " MEC " " " 34500 66400 " 21 " " " TOL+MEC " " " 34100 68100 " 60/40 en poids 22 " " " " TOL AIVN 0,1% + 60-75 19h + 25600 51500 " AIBN 0,1% 45h 23 " " " 60 TOL AIVN 0,4% + 60-75 6h + 20000 25000 liquide AIBN 0,2% 27h peu visqueux 24 " " " 40 TOL AIVN 0,1% 60 26h 40600 72700 liquide visqueux 25 " 50/50 22,1/77,9 40 TOL AIVN 0,1% 60 26h 24900 41000 liquide peu visqueux 26 " 35/65 13,3/86,7 40 TOL AIVN 0,1% 60 26h 15800 26100 liquide peu visqueux 27 MAM/monomère 70/30 43/57 80 TOL AIVN 0,1% 60 24h 35000 62800 liquide de l'Exemple visqueux 5 28 " " " " MEC " " " 28400 52300 " 29 " " " " 1-méthoxy " " " 27900 49600 " 2-propanol 30 " " " 40 TOL " " 26h 42700 67700 liquide visqueux TABLEAU 1 (suite 2) Exem- Monomères Propor- Propor- ES* Solvant** Amorceur*** T Durée Mn**** Mp**** Aspect du ple tion tion (%) (% en ( C) de produit molaire massique poids/ polymémonomères) risation (h) 31 MAM/monomère 67/33 40/60 80 TOL AIVN 0,2% + 60-75 2h + 18000 30000 liquide de l'Exemple AIBN 0,1% 24h peu 5 visqueux 32 " 50/50 24,4/75,6 40 TOL AIVN 0,1% 60 26h 23300 36300 liquide peu visqueux * ES = Extrait sec théorique ** TOL = toluène anhydre MEC = méthyl éthyl cétone anhydre *** AIVN = 2,2'-azobis (2,4-diméthyl valéronitrile) AIBN = azobisisobutyronitrile **** Mn et Mp, exprimées en équivalents polystyrène. EXEMPLES 33 à 37 : Formulations de peintures antisalissures. On a formulé les compositions suivantes (quantités exprimées en % en poids). Les copolymères ont été introduits tels quels (mélanges bruts de polymérisation). Tableau 2 Composition de peinture Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 33(de 34 (de 35 (de 36 (de 37 (de réfé- l'inven- l'inven- l'inven- l'inven- rence) tion) tion) tion) tion) Liant Copolymère de référence* à ES 60% ..................... 31,56 Copolymère de l'Exemple 19 à ES 41,9% ................... 46,60 Copolymère de l'Exemple 21 à ES 51,6% .................. 36,75 Copolymère de l'Exemple 28 à ES 50,3% . 37,58 Copolymère de l'Exemple 29 à ES 54,9% .... . . . . . 34,51 Lécithine de soja .......... 0,30 0,31 0,30 0,31 0,24 Huile de ricin hydrogénée modifiée . 0,92 0,91 0,92 0,90 0,91 Pigmentes et charges Oxyde de zinc ....... 10,90 11,19 10,90 10,96 10,93 Oxyde cuivreux ......... 38,80 39,95 38,80 38,75 38,81 Oxyde de titane rutile . 1,02 1,04 0,97 1,05 1,00 Solvants et diluants Solvant naphta . . . . 16,50 11,36 10,45 13,60 dont copolymère sec 18,90 19,50 18,94 18,89 18,91 * Le copolymère de référence est un copolymère acrylate tributylétain L'ordre d'ajout était le suivant Qi liant # lécithine de soja QS huile de ricin hydrogénée modifiée Q4 oxyde de titane rutile Q5 oxyde de zinc # oxyde cuivreux solvant Une formulation est réalisée dans un flacon. Tous les ingrédients sont ajoutés, puis le mélange est dispersé à la spatule vigoureusement. I1 est soigneusement conservé en flacon bouché. On utilise une cuve remplie d'eau de mer ASTM à l'intérieur de laquelle une chicane est soudée pour éviter l'effet vortex. Le pH de l'eau de mer est régulé à 8,1, la température est celle de l'ambiante et ne dépasse pas 25 C environ (régulation thermique). Au-dessus de la cuve, se trouve un rotor ; à l'extrémité de l'axe central du rotor est monté un cylindre plein. Autour de ce dernier, on peut venir fixer un support (Folio Erichson, type 225, format A4, découpé aux dimensions de 22,5 x 7 cm), sur lequel on a appliqué les peintures en bandes à l'aide d'un applicateur. Une fois que les peintures appliquées sont sèches, on fixe le folio sur le cylindre que l'on plonge alors dans la cuve. On met le tout en rotation à une vitesse de 30 noeuds environ. Le test s'étale sur une durée de 18 jours environ ; le pH est régulièrement réajusté et l'état des peintures observé. A la fin du test, on détache le folio et on le fait bien sécher. Puis à l'aide d'un micromètre palmer, on compare l'épaisseur des peintures avant et après le test. On en déduit une érosion en pm/jour. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Formulation Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 33 (de 34 35 36 37 référence) 1,0 + 0,1 0,3 + 0,1 0,2 + 0,1 0,3 + 0,1 0,3 + 0,1 REVENDICATIONS 1 - Copolymère méthacrylique, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un motif provenant d'au moins un composé métallo-organique insaturé dérivé du titane, représenté par le formule (I) dans laquelle - R1 et R2 représentent chacun un hydrogène et R3 représente un groupe n-butyle, tertiobutyle ou tertioamyle ; ou - R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et R3 représente isopropyle ou n-butyle, et au moins un motif provenant d'au moins un comonomère méthacrylique. 2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le comonomère méthacrylique est le méthacrylate de méthyle. 3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu à partir de - 58 à 87 % en poids d'au moins un composé de formule (I) ; et - 13 à 42 % en poids d'au moins un comonomère méthacrylique, pour un total de 100 parties en poids. 4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que sa masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 15 000 et 50 000 ou davantage, sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 20 000 et 100 000 ou davantage. 5 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il se présente en solution dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2 méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges. 6 - Procédé de préparation du copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on copolymérise en milieu solvant, par voie radicalaire, au moins un composé de la formule (I) telle que définie à la revendication 1 et au moins un comonomère méthacrylique en présence d'au moins un amorceur radicalaire, choisi notamment parmi les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazo. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on conduit la copolymérisation à une température de 40 à 85'C, pendant 1 - 5 jours dans un milieu solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl éthyl cétone, et les éther-alcools comme le 2-méthoxyéthanol ou le l-méthoxy 2-propanol, et leurs mélanges. 8 - Composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 9 - Composition de peinture selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le liant est présent dans la composition de peinture à raison de 10 à 30% en poids. 10 - Composition selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend les autres ingrédients usuels tels que - les adjuvants, tels que la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifié, les stabilisants de viscosité - les pigments et charges, tels que l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile ; et - les solvants et diluants, tels que le solvant naphta, le toluène et le xylène.