FR 2740355 A1 19970430 FR 9512962 A 19951027 Le domaine de la présente invention est celui des traitements physicochimiques d'épuration d'effluents liquides ou gazeux et de nature industrielle ou domestique. Plus précisément, il doit être question, dans le présent exposé, d'élimination d'ammoniac liquide ou gazeux, polluant les effluents susvisés. n s'ensuit que la présente invention concerne un procédé de dépollution d'effluents, liquides ou gazeux, souillés par un ou plusieurs produits ammoniacaux. Comme on l'aura compris, la présente invention s'inscrit dans un contexte général de politique de protection de l'environnement. La prise de conscience collective à cet égard est accompagnée sans cesse de nouvelles réglementations drastiques et ce, aussi bien sur le plan national qu'international. L'impact de ces contraintes réglementaires est de plus en plus sensible auprès des industriels et des collectivités locales, qui sont des générateurs de matières polluantes et qui doivent donc mettre la dépollution dans les premiers rangs de leurs préoccupations. L'ammoniac est un produit polluant bien connu et que l'on retrouve aussi bien dans les déchets industriels ou domestiques, ainsi que dans l'agriculture (engrais). L'ammoniac peut être notamment présent dans les eaux résiduaires. L'ammoniac est une substance nocive, même en concentration faible. Elle se présente, soit sous forme NH3 (gaz), soit sous forme oxydée (nitrates: (CaN03)2 ; NH4NO3 engrais et explosifs - ; ou bien encore urée, CO(NH2)2), soit sous forme de sel d'ammonium ((NH4)2SO4 = engrais ; NH4Cl), soit sous forme d'ammoniaque liquide (NH4OH). Les répercussions néfastes de ce polluant sur le plan écologique sont nombreuses. En particulier, L'ammoniac entraîne une croissance excessive des algues, plantes, plancton et autres végétaux, et cette croissance est susceptible de provoquer l'eutrophisation du milieu récepteur. L'intérêt, en matière de protection de l'environnement, de ltëpuration d'effluents liquides ou gazeux, en vue de les débarrasser de leurs produits ammoniacopolluants, n'est donc pas contestable. fi existe plusieurs méthodes classiques de traitement physico-chimique de dépollution ammoniacale d'effluents liquides ou gazeux. S'agissant du traitement d'effluents liquides, le protocole de traitement généralement mis en oeuvre comprend: - une première étape éventuellement d'alcalinisation de l'effluent, par exemple à l'aide de soude; - une deuxième étape éventuelle de chauffage de l'effluent à traiter; - une troisième étape de désorption ou de strippage à l'aide d'un gaz ou d'un mélange de gaz, e. g. l'air; - une quatrième étape de neutralisation des évents gazeux de désorption chargés en ammoniac, à l'aide d'un acide, tel que l'acide sulfurique, ce qui conduit, dans ce cas, à la formation de sels du type sulfate d'ammonium. S'agissant de la dépollution des effluents gazeux, les traitements physicochimiques connus different naturellement de ceux visant les effluents liquides, en ce qu'ils ne comportent pas de phase de strippage, mais consistent simplement en une absorption du gaz par une solution alcaline, par exemple d'eau sodée à pH 12, suivie par une neutralisation à l'aide d'un acide, tel que l'acide sulfurique, comme cela se pratique pour les effluents liquides. fi va donc de soi que l'on retrouve dans cette hypothèse tous les inconvénients attachés à cette étape de neutralisation génératrice de sels inorganiques, écotoxiques et difficilement valorisables. ll apparaît ainsi que l'épuration ammoniacale d'effluents gazeux pose des problèmes du même ordre que dans le cas d'effluents liquides. L'un des points d'achoppement de ce type de procédés traditionnels de dépollution ammoniacale tient à la production de sels d'ammonium, qui posent un réel problème de rejet et/ou de valorisation. En effet, rejetés dans le milieu naturel, ces sels peuvent s'avérer toxiques pour certains éléments de la faune ou de la flore. En particulier, il est bien connu que les sulfates d'ammonium sont mortels pour les daphnies à 2,5 g/l. Par ailleurs, en ce qui concerne la valorisation, les sels d'ammonium, tels que le sulfate d'ammonium, n'ont pas une très grosse valeur ajoutée. Us se vendent à des prix relativement modiques pour des utilisations dans l'agriculture, à titre d'engrais, lesquelles utilisations laissant toujours entier le problème d'éco-toxicité de ces sels. Un autre inconvénient de ces procédés classiques de traitement est lié à l'éventuelle première étape d'alcalinisation de la solution à traiter par l'injection de soude. Cette augmentation de pH entraîne, en effet, un surcoût notable et une augmentation significative des sels (sulfate de sodium e. g.) dans les eaux rejetées, puisqu'il faut ensuite neutraliser cette surdose de soude par de l'acide sulfurique. Cela ne fait qu'aggraver les difficultés de gestion entraînées par la genèse de sels d'ammonium, tels qu'évoqués cidessus. Un autre inconvénient des procédés d'épuration connus, et qui conduisent à des sels d'ammonium résiduels, est que ces derniers sont non seulement éco-toxiques et difficilement revalorisables mais sont, en outre, susceptibles de relarguer de l'ammoniac, si le pH de la solution de rejet est ou devient trop important. Enfin, dans la mesure où la neutralisation mise en oeuvre dans ces procédés antérieurs n'est pas des plus performantes, il est souvent nécessaire de recourir à la deuxième étape éventuelle de chauffage des effluents liquides à traiter. Cela induit, nécessairement, une surconsommation énergétique qui grève l'économie du procédé. Dans cet état de faits, I'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner les procédés connus d'élimination de produits ammoniacaux dans les effluents liquides ou gazeux, ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. En particulier, un objectif de l'invention est de fournir un procédé d'épuration en ammoniac d'effluents liquides ou gazeux qui soit simple à mettre en oeuvre, économique, qui conduise à des produits non toxiques pour l'environnement (biodégradables) et donc facilement rejetables, et/ou valorisables dans l'industrie ou dans l'agriculture avec une rentabilité financière significative. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'épuration ammoniacale d'effluents liquides ou gazeux, dans lequel on a recours à des équipements non sophistiqués, peu encombrants et relativement traditionnels, ne nécessitant pas d'investissements initiaux conséquents. La Demanderesse a eu le mérite de pouvoir satisfaire à tous ces objectifs, parmi d'autres, car elle a pu mettre en évidence, après de nombreux études et essais, une famille de composés organiques aptes à piéger l'ammoniac gazeux et à former avec ce dernier un complexe facile à obtenir et aisément valorisable. fi s'ensuit que la présente invention concerne un procédé de dépollution d'effluents souillés par un ou plusieurs produits ammoniacaux comprenant au moins une étape de piégeage d'ammoniac gazeux consistant, essentiellement, à faire réagir ce dernier avec au moins un composé organique, de manière à obtenir au moins un condensat. A la différence des composés inorganiques prévus jusqu'alors, le composé organique de piégeage selon l'invention est apte à se condenser avec le gaz ammoniac pour former un produit peu toxique et valorisable aisément dans de nombreuses applications comme, par exemple: - intermédiaire de synthèse de résines polymères, - engrais, - caoutchouc, - industrie métallurgique, - industrie textile, - industrie des explosifs, - additifs d'ensilage, - conservateurs, - analyses chimiques. L'un des grands intérêts du condensat formé est d'avoir une haute valeur ajoutée, ce qui minimise le coût de la dépollution. Le procédé selon l'invention permet, également, de s'affranchir des autres défauts propres aux procédés de dépollution ammoniacale de l'art antérieur et dus, notamment, à l'existence d'une neutralisation conduisant à des sels d'ammonium résiduels, susceptibles de relarguer de l'ammoniac. Selon une caractéristique préférée de l'invention, on choisit le composé organique de piégeage parmi les aldéhydes et, de préférence, parmi les aldéhydes suivants : formaldéhyde, acétaldéhyde ou leurs homologues supérieurs et leurs mélanges. Les sucres réducteurs, mono ou poly saccharidiques, constituent d'autres exemples de composés aldéhydiques susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. Les aldéhydes concernés par l'invention peuvent contenir une ou plusieurs fonctions aldéhydiques. Sans que cela ne soit limitatif, on fait intervenir le formaldéhyde à titre de composé organique de piégeage, dans le cadre du mode préféré de mise en oeuvre de l'invention. Dans ce cas, le produit issu (condensat) de la réaction entre ledit composé de piégeage et le gaz ammoniac, est l'hexaméthylènetétramine (C6H12N4). Conformément à l'invention, un milieu réactionnel avantageux peut être celui dans lequel le composé organique de piégeage se présente sous forme liquide. Un tel milieu réactionnel liquide est, de préférence, constitué par une dilution du composé organique dans au moins un co-solvant, avantageusement aqueux. En pratique, on utilise une solution de composés de piégeage, de préférence de formaldéhyde, pour absorber le gaz ammoniac. Cette solution ou dilution possède un titre en composé de piégeage (formaldéhyde) adapté, à la stoechiométrie de la réaction de condensation en cause, par exemple: 6HCHO + 4NH3 o 6Hl2N4. Selon une disposition avantageuse de l'invention, le co-solvant est constitué par de l'eau. fi est intéressant que la mise en contact entre la gaz NH3 et la dilution de piégeage se tienne dans un dispositif approprié de type contacteur gaz/liquide, e. g. "queuche" ou cuve de trempe, absorbeur, éjecteur, pompe, etc. En fait, I'important est que l'absorption du gaz NH3, dans la dilution, soit optimale. Comme déjà indiqué ci-dessus, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter les effluents gazeux chargés en ammoniac. Dans ce cas, le procédé consiste, essentiellement, d'une part, en un traitement physico-chimique par réaction du gaz NH3 avec un composé organique dilué, de préférence dans l'eau et, d'autre part, en une éventuelle récupération du condensat formé (e. g. hexaméthylènetétramine) par élimination, avantageusement par séchage/évaporation, du co-solvant aqueux. Après séchage, on récupère une poudre, éventuellement cristallisée, de condensat. Cette poudre peut être aisément conditionnée en vue d'être vendue directement dans de nombreuses applications. Selon une alternative, les effluents à dépolluer sont au moins partiellement liquides. Dans cette hypothèse, on prévoit alors: a) - une éventuelle étape d'alcanisation des effluents liquides, b) - une éventuelle étape de chauffage desdits effluents, et ce jusqu'à une éventuelle température supérieure ou égale à 30 "C, de préférence comprise entre 35 et 100 "C et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 700 C, c) et une étape de désorption (strippage) des effluents liquides à l'aide d'un gaz de strippage, la séquence des susdites étapes étant, de préférence, a/b/c ou b/a/c. Avantageusement, I'étape a) facultative d'alcanisation des effluents liquides est effectuée à l'aide d'une base forte en solution, comme par exemple NaOH, KOH.. En outre, I'éventuelle étape b) de chauffage, prévue pour optimiser le strippage du gaz NH3 (ce dernier étant destiné à réagir avec le composé de piégeage selon l'invention) est réalisée-à l'aide dé tout échangeur thermique approprié. Cette étape b) peut intervenir avant ou après l'étape a), de préférence après. De manière connue en soi et appropriée, le strippage de la désorption des effluents liquides fait intervenir un gaz de strippage qui peut être constitué par une seule espèce gazeuse ou un mélange de gaz. Généralement, pour des raisons de simplification évidente, on a recours à l'air à titre de gaz de strippage. Mais, on pourrait également employer l'oxygène, I'azote C02, etc. fi peut, en fait, s'agir de tout gaz de strippage connu en génie chimique et approprié aux besoins de la cause. Le choix s'effectuera notamment en fonction du milieu réactionnel. De même que pour le traitement des effluents gazeux, le procédé selon l'invention visant des liquides peut comprendre au moins une étape supplémentaire, postérieure au piégeage, d'élimination du milieu liquide, de manière à récupérer, sous forme solide, le condensat ammoniac/composé organique de piégeage. Les conditions réactionnelles, de l'étape essentielle de condensation gaz NH3/liquide de piégeage, peuvent être déterminées empiriquement par l'homme du métier. Cependant, s'agissant de la stoechiométrie, il est préférable, selon l'invention, que le composé organique de piégeage soit mis en oeuvre à raison de 0,5 Mole à 3 Moles, de préférence 1 Mole à 2 Moles et, plus préférentiellement encore, de 1,4 Mole à 1,6 Mole, pour 1 Mole de NH3. Concernant les paramètres pression/température, on privilégiera un piégeage s'effectuant sous pression atmosphérique (pression normale 760 mm Hg) et à une température supérieure ou égale à 10 "C, de préférence comprise entre 20 "C et 90 "C et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 70 "C. Dans le mode préféré de mise en oeuvre, la réaction entre le NH3 gazeux et le formaldéhyde conduit à de l'hexaméthylènetétramine, que l'on peut récupérer sous forme de poudre cristallisée après séchage/évarporation en fin de procédé. Un tel sous-produit est particulièrement intéressant et ce, quel que soit son devenir: en premier lieu, son coût sur le marché est suffisamment élevé pour justifier et rendre aisée sa valorisation. De plus, l'hexaméthylènetétramine est un intermédiaire de synthèse stratégique, utilisé dans de nombreuses applications, telles que:: - résines synthétiques = C6H12N4 est un donneur d'ammoniac et de formaldéhyde pour la fabrication de résines phénol-formaldéhyde et urée formaldéhyde; - engrais = C6H12N4 est un additif d'écoulement pour l'urée (retardateur d'engrais); - caoutchouc = C6Hl2N4 est un accélérateur de vulcanisation; - industrie métallurgique = C6H12N4 est un inhibiteur de corrosion vis-à-vis des acides pour les métaux ferreux; - industrie textile = C6H,2N4 est un adjuvent pour tissus infroissables et un activateur pour le blanchiment au chloride; - industrie des explosifs = C6H,2N4 est un intermédiaire pour la fabrication d'hexogènes et d'octogènes;; - C6H,2N4 peut être également employé comme agent d'ensillage, dans la fabrication de pastilles de combustion sans fùmée, comme conservateur ou comme réactif en analyse chimique, entre autres. De toute façon, I'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit d'un exemple de dispositif et de procédé de mise en oeuvre d'une dépollution d'effluents liquides (et gazeux) souillés par de l'ammoniac. La description de cet exemple, qui fera bien ressort tous les avantages et les variantes de l'invention, se fera en référence aux dessins annexés présentés sur la figure unique qui montre un schéma du dispositif susceptible d'être utilisé pour la mise en oeuvre. Le dispositif de la figure unique se compose de plusieurs sous-unités, à savoir: - une sous-unité d'alcalinisation, désignée par la référence 1, - une sous-unité de chauffage, désignée par la référence 2, - une sous-unité de strippage, désignée par la référence 3, - une sous-unité de neutralisation, désignée par la référence 4, - une sous-unité de stockage, désignée par la référence générale 5. La sous-unité d'alcalinisation 1 comprend une cuve de mélange 10 équipée d'un agitateur à pales 11 et, dans la partie supérieure de laquelle débouche une conduite 12 d'arrivée des effluents liquides amoniaqués et une conduite 13 d'amenée d'alcali (NaOH). La conduite 13, qui provient d'une cuve à soude 14 et qui relie cette dernière à la cuve de mélange 10, comprend une pompe doseuse 15, grâce à laquelle le pH d'alcalinisation peut être réglé. La cuve 10 présente, également, une canalisation de sortie 16 équipée d'une pompe 17 de reprise de l'effluent liquide alcalinisé. La sous-unité de chauffage 2 comprend, en tête, un échangeur thermique 20 apte à permettre le préchauffage de l'effluent liquide alcalinisé acheminé par la canalisation 16. Ce premier échangeur thermique 20 de préchauffage est relié à un deuxième échangeur thermique 20', dont le fluide caloporteur circulant provient d'une chaudière 21, par exemple à gaz, accouplée à une pompe 22. Une fois réchauffé dans le deuxième échangeur 20', L'effluent liquide, ammoniaqué et alcalinisé est amené dans la partie supérieure d'une tour de strippage ou de désorption 30. Cette dernière est reliée à un conduit 31 d'alimentation en gaz de strippage, communiquant avec la partie inférieure de la tour 30. Le gaz de strippage circule à l'intérieur de çelle-ci selon un flux ascendant, à l'inverse de l'effluent liquide projeté dans la partie supérieure de la tour 30.Le gaz de strippage chargé en NH3 gazeux s'échappe de la tour 30 par l'intermédiaire d'un conduit 32. Le liquide désorbé est recueilli dans le fond de la tour 30 et peut être recyclé, grâce à une pompe de recirculation 33, en tête de tour de strippage et/ou dirigé vers le premier échangeur thermique 20, pour être utilisé comme fluide caloporteur. Avantageusement, la pompe doseuse 15 d'alcalinisation peut être reliée à la tour de strippage par l'intermédiaire d'une canalisation 34 (pointillés), de façon à assurer une régulation du pH alcalin, pour le liquide contenu dans la tour de strippage 30. Le gaz de strippage chargé en NH3 est acheminé, via le conduit 32 et sous l'action d'un ventilateur 35, jusqu'à la sous-unité de neutralisation 4. Cette dernière comprend une tour d'absorption 40 reliée à une canalisation 41 d'alimentation en solution diluée de composés organiques de piégeage. Cette canalisation 41 provient d'une cuve 42 de réserve en solution de piégeage. L'acheminement de cette solution de la cuve 42 jusqu'à la tour 40, via la canalisation 41, est assuré par une pompe 43. La tour d'absorption 40 communique, également, avec le conduit 32 amenant le gaz de strippage chargé en NH3, au niveau de la partie inférieure de la tour 40. Cette dernière est également équipée d'un circuit 44 de mise en circulation de solution diluée de piégeage. Ce circuit 44, équipé d'une pompe 45, permet le prélèvement de la solution de piégeage dans le fond de la tour 40 et l'acheminement de celle-ci jusqu'à des buses d'aspersion de la solution, disposées dans la partie supérieure de la tour. Un tel équipement assure une absorption à contre-courant entre le gaz de strippage chargé en NH3 et la solution de piégeage formée par une dilution de formaldéhyde. Cette absorption permet de transfert du NH3 du gaz vers le liquide ruisselant recueilli dans le fond de la tour 40. La pompe 43 d'alimentation en solution de piégeage est reliée au circuit de mise en circulation 44.Cela permet l'introduction de solution de piégeage active, au sein de la tour 40. Grâce à une canalisation 50, pourvue d'une vanne 51, la solution de piégeage, contenant le produit de la réaction NH3/formaldéhyde, peut être acheminée à tout moment vers un conteneur de stockage 51. Le procédé de dépollution d'effluents liquides chargés en ammoniac, conforme à l'invention, est susceptible d'être mis en oeuvre dans le dispositif décrit cidessus. EXEMPLES EXEMPLE 1: DEPOLLUTION AMMONIACALE D'EFFLUENTS LIQUIDES. On introduit 100 kg d'un effluent liquide comprenant 4 kg de NH40H (environ 114,28 moles) et 96 kg d'eau. Grâce à la pompe doseuse 15, on alcalinise cette solution ammoniacale avec 13,8 kg(11,5 l) d'une solution aqueuse de NaOH contenant 4,6 kg de NaOH (environ 115 moles) et 9,2 kg d'eau. Cela permet de fixer le pH à 11. L'effluent liquide ainsi alcalinisé est acheminé au moyen de la pompe 17 au travers des échangeurs thermiques 20 et 20', de sorte que sa température au sortir du deuxième échangeur 20' soit de l'ordre de 60 "C. Intervient ensuite le strippage de l'effluent liquide alcalin chargé en ammoniac, au sein de la tour de désorption 30. Après extraction du NH3 gazeux de l'effluent liquide, à l'aide du gaz de strippage constitué par de l'air, le conduit 32 conduit ce dernier à la tour de désorption 40, sous l'impulsion du ventilateur 35. Le strippage conduit, d'une part, à un effluent liquide comprenant 105,2 kg d'eau et des sels de Na et, d'autre part, à du NH3 gazeux à raison de 113,25 moles, soit 1,925 kg. Pour l'absorption, on met en oeuvre 13,78 kg de solution aqueuse diluée à 37 % massique de formaldéhyde contenant 5,1 kg d'HCO (170 moles) et 8,68 kg d'eau et l'on recueille dans le conteneur 51 une solution d'hexaméthylène tétramine. I1 est possible de soumettre cette dernière à un séchage/évaporation par tout moyen connu et approprié, tel que la cristallisation par évaporation ou refroidissement. On obtient ainsi, in fine, 4,76 kg d'hexaméthylènetétramine cristallisé (soit 28,33 moles) et 8,68 kg d'eau. EXEMPLE 2: DEPOLLUTION AMMONIACALE D'EFFLUENTS GAZEUX. Le dispositif mis en oeuvre dans cet exemple comprend uniquement les sous-unités 4 d'absorption et 5 de stockage décrites ci-dessus. La méthodologie d'absorption, voire de séchage/évaporation est la même que celle décrite supra. Dans cet exemple, on utilise 7,2 kg de solution à 37 % massique de formaldéhyde par kg de NH3 gazeux. Après évaporation de l'eau résiduelle, on récupère 2 kg d'hexaméthylène tétramine. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de dépollution d'effluents souillés par un ou plusieurs produits ammoniacaux, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de piégeage d'ammoniac gazeux consistant, essentiellement, à faire réagir ce dernier avec au moins un composé organique, de manière à obtenir au moins un condensat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit le composé organique de piégeage parmi les aldéhydes et, de préférence, parmi les aldéhydes suivants : formaldéhyde, acétaldéhyde ou leurs homologues supérieurs et leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé: - en ce que l'aldéhyde sélectionné est le formaldéhyde, - et en ce que le condensat obtenu est l'hexaméthylènetétramine. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique de piégeage se présente sous forme liquide, lequel liquide étant, de préférence, constitué par une dilution du composé organique dans au moins un co-solvant, avantageusement aqueux. S - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de piégeage se déroule dans un contacteur gaz-liquide. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les effluents sont gazeux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les effluents à dépolluer sont, au moins partiellement, liquides et en ce que l'on prévoit: - a) - une éventuelle étape d'alcanisation des effluents liquides, b) - une éventuelle étape de chauffage desdits effluents, et ce jusqu'à une éventuelle température supérieure ou égale à 30 "C, de préférence comprise entre 35 et 100 OC et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 700 C, c)- et une étape de désorption (strippage) des effluents liquides à l'aide d'un gaz de strippage, la séquence des susdites étapes étant, de préférence, a/b/c ou b/a/c. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape supplémentaire, postérieure au piégeage, d'élimination du milieu liquide, de manière à récupérer, sous forme solide, le condensat ammoniac/composé organique de piégeage. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé organique de piégeage est mis en oeuvre à raison de 0,5 Mole à 3 Mole, de préférence 1 Mole à 2 Moles et, plus préférentiellement encore, de 1,4 Mole à 1,6 Mole, pour 1 Mole de NH3. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le piégeage s'effectue sous pression atmosphérique et à une température supérieure ou égale à 10 "C, de préférence comprise entre 20 "C et 90 OC et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 70 C.