FR 2740446 A1 19970430 FR 9512874 A 19951031 L'invention concerne un procédé et un ciment pour assembler des pièces en céramique. Elle concerne également l'assemblage obtenu par l'utilisation de ce ciment et/ou de ce procédé. Dans de nombreux équipement, les pièces habituellement métalliques sont remplacées par des pièces en céramique, ce qui permet de les utiliser à des températures plus élevées. Notamment, pour augmenter les températures de fonctionnement des échangeurs de chaleur jusqu'à 13500C, il faut remplacer les pièces moulées en acier par des pièces en céramique. Mais on ne sait pas fabriquer de pièces en céramique monolithiques de tailles importantes et/ou de forme complexe. On connaît une méthode de fabrication de telles pièces en céramique de tailles importantes et/ou de forme complexe qui consiste à former les différents éléments de la pièce séparément, à les "coller" à l'état cru puis à fritter l'ensemble ainsi formé. Mais ce procédé n'est pas utilisable dans tous les cas, en particulier lorsqu'il s'agit de pièces de formes complexes ou de grande taille pour lesquelles le frittage est difficilement contrôlable (géométrie de l'assemblage obtenu, précision dimensionnelle et microstructure notamment). Une autre solution, qui a été proposée, est de former les différents éléments de la pièce en céramique, de les fritter et d'utiliser un ciment à base d'oxydes pour lier les différentes pièces frittées entre elles. Mais une introduction de ciment oxyde limite la température d'utilisation notamment à cause de la formation de phases vitreuses avec les oxydes. L'invention vise à pallier les inconvénients précédents en proposant un ciment exempt d'oxyde permettant d'assembler des pièces en céramique de grandes tailles ou de formes complexes sous faible charge, qui résistent à 13500C et auront un comportement en température similaire aux pièces en céramique elles-mêmes. A cet effet l'invention propose un ciment pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC comprenant un mélange de Mo2C et de Si avec un rapport en moles Mo2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2. Plus précisément, la céramique non oxyde est du SiSiC. Elle peut également être du SiC. De préférence, le rapport en moles Mo2C:Si est d'environ 1:7,2. Le ciment de l'invention pourra de plus comprendre un liant organique se décomposant sous air à une température comprise entre environ 1000C et environ 3000C. L'invention concerne également un procédé pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC comprenant les étapes de (a) frittage des pièces à assembler ; (b) application sur les faces à assembler de chaque pièce en céramique d'un ciment comprenant un mélange de Mo2C et de Si avec un rapport en moles Mo2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2 ; (c) traitement thermique, sous pression et sous atmosphère inerte de ce ciment pour obtenir un joint constitué de ciment réagi comprenant du MoSi2, du SiC et éventuellement du Si. Lorsque la céramique non oxyde est du SiSiC et que la température du traitement thermique de l'étape (c) est d'environ 14700C, le rapport en moles Mo2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est d'environ 1:5 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 5 MPa et d'environ 4 à 45 minutes. Lorsque la céramique non oxyde est du SiSiC et que la température du traitement thermique de l'étape (c) est d'environ 13800C, le rapport en moles Mo2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est égal à environ 1:7,2 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 10 à 20 MPa et d'environ 2 heures. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ciment de l'étape (b) comprend de plus un liant organique se décomposant sous air à une température comprise entre environ 1000C et environ 3000C et l'étape de traitement thermique (c) est alors précédée d'une étape de décomposition de ce liant, effectuée après l'étape (b), consistant en un traitement thermique sous air à une température comprise entre environ 1000C et 3000C. L'invention propose encore un assemblage de pièces en céramique non oxyde dans lequel la jonction entre lesdites pièces en céramique est constituée d'un mélange de MoSi2, de SiC et éventuellement de Si. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre. L'invention a pour but de réaliser des assemblages céramique/céramique résistant sous atmosphère oxydante à environ 13500C. En meme temps, l'invention a pour but d'obtenir un assemblage à des pressions relativement faibles pour permettre la réalisation de pièces de grandes dimensions. A cet effet, l'invention propose un procédé d'assemblage de pièces en céramique par thermocompression avec joint. Le joint choisi doit permettre d'obtenir un assemblage avec une liaison qui ait une excellente résistance à l'oxydation, une bonne tenue en température, avec une minimisation des contraintes résiduelles d'ordre thermique et la formation d'une résistance mécanique forte entre le joint et la céramique constituant les pièces à assembler. Les céramiques constituant les pièces à assembler sont des céramiques non oxyde à base de carbure de silicium (SiC). Cette céramique pourra être du carbure de silicium en lui-même ou du SiSiC qui est un matériau biphasé formé de SiC dans une matrice de silicium. En raison de la présence de ce silicium libre, la température d'utilisation de la céramique SiSiC est d'environ 13500C. Par conséquent, le joint liant les deux pièces en céramique devra également conserver ses propriétés mécaniques à 13500C sous air. A cet effet, le ciment selon l'invention pour assembler les pièces en céramique non oxyde à base de carbure de silicium est une poudre qui est un mélange de poudre de silicium et de poudre de Mo2C. Mo2C et Si réagissent à haute température pour former du SiC et du MoSi2 selon la réaction suivante Mo2C + 5 Si o SiC + 2 MoSi2. Ainsi, on a créé dans le joint ou insert reliant les deux pièces en céramique un squelette de MoSi2 qui va conférer la résistance mécanique et le caractère réfractaire au joint et soude les pièces en céramique entre elles. Cependant MoSi2 se comporte comme un matériau fragile à température ambiante et a de très mauvaises caractéristiques mécaniques à partir de 12000C. Mais, la présence de SiC augmente la ténacité à faible température et la résistance mécanique à haute température. On pourra également obtenir les pièces sans variation dimensionnelle différente dans la zone du joint et dans les pièces à assembler en utilisation à haute température. S'agissant de pièces en céramique, il est important de densifier non seulement les pièces à assembler elles-mêmes mais également le joint pour conférer à ce joint une résistance mécanique. A cet effet, on peut appliquer soit les principes courants de densification (application de températures et de pressions élevées) soit utiliser du silicium libre pour boucher les pores du joint. Dans le premier cas, l'application de température et de pression élevées a pour effet d'obtenir un joint MoSi2/SiC dense par réduction de la porosité grâce à un frittage réactif. Dans le deuxième cas, le silicium peut provenir de la céramique constituant les pièces à lier lorsque celle-ci contient du silicium libre comme c'est le cas dans le SiSiC et/ou il peut être rajouté en excès au mélange de Mo2C et Si composant le ciment initial. Cette deuxième voie est particulièrement intéressante dans la mesure où l'assemblage se fait à basse pression grâce à une densification du joint due au bon mouillage du silicium (avancée par capillarité) sur MoSi2. Cependant, le joint une fois formé ne doit pas contenir plus de 35 % en volume de silicium libre. Dans le cas contraire, la température de fonctionnement et les caractéristiques mécaniques se dégraderaient. On peut noter qu'un rapport en moles Mo2C/Si égal à 1:7,2 dans le ciment initial amènera 30 % en volume de silicium libre dans le joint forme. L'invention repose donc sur le fait qu'en utilisant un mélange de Mo2C et de Si en des proportions sélectionnées, on obtient un joint après réaction à hautes températures et sous pression constitué d'un squelette de MoSi2, de SiC et éventuellement de silicium qui agissent en synergie pour donner les caractéristiques mécaniques, le caractère réfractaire et une liaison forte entre les deux parties jointes. La quantité minimale de silicium par rapport au Mo2C, en moles est de 5 moles de silicium pour 1 mole de Mo2C de façon à obtenir la réaction stoechiométrique de formation de 1 mole de SiC et de 2 moles de MoSi2. La présence de Mo2C résiduel n'est pas souhaitable dans la mesure où Mo2C se combine à l'oxygène pour former un composé volatil. Comme on le voit de ce qui précède le ciment de l'invention, par la formation d'un squelette de MoSi21 la présence de SiC et la présence éventuelle de silicium créera une liaison entre les pièces en céramique à joindre. De plus, dans le cas où l'on utilise du silicium libre pour boucher les pores, ce ciment permettra d'obtenir cette liaison à des pressions relativement faibles, ce qui autorisera l'assemblage de pièces de grandes dimensions.Dès lors, l'invention propose également un procédé d'assemblage consistant à mettre en forme à la géométrie désirée, puis à densifier, les pièces à joindre ; à appliquer sur les interfaces à lier de chacune de ces pièces le ciment selon l'invention ; puis à procéder à la "soudure" elle-même en faisant réagir le ciment de façon à obtenir un joint constitué de MoSi2, SiC et éventuellement de Si. Pour cela, le procédé d'assemblage selon l'invention consiste à faire réagir le ciment à une température proche de la température de fusion du silicium, sous pression. Lorsque l'assemblage est effectué à une température audessus du point de fusion du silicium (14100C), le silicium libre (venant soit d'un excès de Si dans le ciment initial soit de la céramique elle-même) liquide vient très rapidement combler la porosité dans le joint qui devient immédiatement dense. La réaction est très rapide et une charge d'assemblage d'environ 5 MPa est suffisante. Pour des charges d'assemblage trop faibles, le squelette de MoSi2 n'est pas assez dense pour permettre une bonne infiltration de silicium par capillarité. Lorsque le procédé d'assemblage de l'invention est mis en oeuvre à une température inférieure à la température de fusion du silicium, la réaction est plus lente et le silicium provenant de la céramique elle-même n'étant pas liquide, il ne peut pas venir combler la porosité du joint. Il faut alors soit exercer une pression très supérieure à 5 MPa c'est-àdire d'environ 20 MPa, soit introduire un excès de silicium dans le ciment initial, silicium qui flue plus que MoSi2, de façon à combler les porosités. En d'autres termes, les conditions d'assemblage selon le procéde de l'invention, avec le ciment de l'invention, dépendent non seulement du type de céramique à assembler mais également de la température d'assemblage. Les conditions peuvent donc se résumer de la façon suivante Dans le cas d'une céramique SiSiC, cette céramique contenant déjà du silicium libre, le ciment selon l'invention sera un mélange de Mo2C et de Si avec un rapport en moles Mo2C:Si variant entre environ 1:5 et environ 1:7,2. Et un rapport Mo2C:Si de 1:5 sera suffisant lorsque l'on effectuera l'assemblage au-dessus de la température de fusion du silicium. Le silicium dans ce cas proviendra des pièces en céramique elles-mêmes et l'assemblage s'effectuera sous une pression d'environ 5 MPa pendant d'environ 4 à environ 45 minutes. En revanche, si l'on effectue l'assemblage à une température inférieure à la température de fusion du silicium, il faut ajouter un excès de silicium dans le ciment de départ mais sans que pour autant le joint final ne contienne plus de 35 % en volume de silicium libre. Ainsi, on pourra utiliser un rapport Mo2C : Si de 1:5 jusqu'à environ 1:7,2 et des pressions variant entre environ 10 et environ 20 MPa pendant une durée d'environ 2 heures. Il reste néanmoins possible de ne pas ajouter de silicium, dans ce cas, il faudra alors appliquer des pressions d'au moins 20 MPa. Quelle que soit la céramique à base de SiC utilisée, le ciment étant constitué d'un mélange de poudre de Mo2C et de Si, afin de faciliter l'application de ce mélange et sa tenue à cru sur les faces à lier des céramiques, on pourra y ajouter un liant tel que de la paraffine. On obtiendra ainsi une pâte facile à appliquer et ayant une tenue suffisante sur les faces à lier pour permettre ensuite l'assemblage des pièces. Cependant, il faudra, avant la réaction proprement dite du ciment et la densification du joint, procéder à l'élimination du liant. Cela se fera par une étape de traitement thermique réalisée sous air à la température de décomposition du liant choisi. Pour éliminer la paraffine, on procédera à un traitement thermique sous air à une température comprise entre environ 1000C et environ 3000C. L'assemblage en lui-même aura lieu sous atmosphère inerte, en particulier sous une atmosphère d'argon, de façon à éviter la formation de SiO2 et la décomposition de Mo2C qui peut réagir avec l'oxygène pour donner des espèces volatiles telles que CO et MoO3. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Les deux pièces en céramique à lier sont en SiSiC et déjà mises en forme et frittées. On réalise un mélange de poudre de Mo2C avec une poudre de silicium avec un rapport en moles Mo2C : Si de 1:5. On mélange ces poudres avec de la paraffine et l'on obtient une pâte. On applique sur les interfaces des pièces en céramique à lier la pâte obtenue précédemment. Puis l'élimination de la paraffine est effectuée à 3100C sous air. La seconde pièce à lier est alors positionnée en place formant un "sandwich" SiSiC/ciment/SiSiC. On procède alors à la réaction et à la densification du joint sous argon sous une pression de 5 MPa et avec un maintien à une température de 14700C pendant 4 minutes. Le joint obtenu reste donc une structure dense composée d'un squelette de Mo2Si de grains de SiC et de silicium. Ce joint présente d'excellentes caractéristiques mécaniques jusqu'à une température de 13500C selon l'essai de flexion 4 points (norme européenne EN 820-1) avec une contrainte à la rupture d'environ 100 MPa. EXEMPLE 2 On assemble des pièces en SiSiC dans les mêmes conditions que précédemment sauf que l'on procéde à un traitement thermique d'une durée de 45 minutes, au lieu de 4 minutes, à 14700C. Les résultats sont également excellents. EXEMPLE 3 On réalise un assemblage de deux pièces en SiSiC avec la même pâte qu'utilisée à l'Exemple 1. Cependant, l'assemblage est traité thermiquement à 13800C pendant 2 heures. Pour obtenir une densification suffisante du joint, une pression de 20 MPa est appliquée. L'assemblage obtenu présente d'excellentes caractéristiques mécaniques jusqu'à 13500C et est constitué d'un squelette de MoSi21 de grains de SiC mais pas de silicium libre. EXEMPLES 4 ET 5 On procéde à l'assemblage de pièces en SiSiC avec une pâte préparée comme à l'Exemple 1 mais contenant un rapport en moles Mo2C à Si de 1:7,2. L'assemblage et la réaction sont réalisés à 13800C pendant 2 heures sous une pression de 10 MPa et de 20 MPa respectivement. Dans les deux cas, le joint est constitué d'un squelette de MoSi2, de grains de SiC et de Si. Les assemblages présentent d'excellentes caractéristiques mécaniques jusqu'à 13500C. EXEMPLE 6 On utilise la même pâte que celle utilisée aux Exemples 4 et 5 ci-dessus mais le traitement thermique de réaction et de densification est effectué à une température de 14700C. A nouveau, une pression de 5 MPa et des durées de traitement thermique de 4 à 45 minutes sont suffisantes pour obtenir les caractéristiques de liaison d'assemblage souhaitées. EXEMPLE 7 On assemble deux pièces en SiC avec une pâte préparée comme aux Exemples 4 et 5. La réaction et la densification de l'assemblage sont réalisées à 13800C pendant 2 heures sous une pression de 10 MPa sous une atmosphère d'argon. L'assemblage obtenu a des caractéristiques mécaniques jusqu'à 13500C tout à fait satisfaisantes. EXEMPLE 8 On utilise la même pâte qu'aux Exemples 4 et 5 pour assembler des pièces en SiC à une température de 14700C. A cette température, comme dans le cas de SiSiC, des durées de 4 à 45 minutes sous une pression de 5 MPa sont suffisantes pour obtenir des caractéristiques satisfaisantes. EXEMPLE 9 Il faut noter cependant, que l'on peut également procéder à un assemblage de pièces en SiC avec une pâte constituée d'un mélange de poudre de Mo2C et de Si avec un rapport en moles Mo2C à Si de 1:5 mais il faudra alors appliquer des pressions très fortes (supérieures ou égales à 20 MPa) pour obtenir une densification suffisante du joint que ce soit à 14700C ou à 13800C. Le ciment et le procédé de l'invention dans ses variantes peuvent s'appliquer à la fabrication de pièces en céramique non oxyde à base de SiC de grandes dimensions et/ou de forme complexe. L'utilisation du ciment et du procédé de l'invention seront également particulièrement avantageux dans le cas de la réparation de pièces en céramique non oxyde à base de SiC, ce qu'il n'était pas actuellement possible de réaliser sans une perte notable des caractéristiques mécaniques, en particulier à haute température. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Ainsi, la limite supérieure décrite ici pour le rapport en moles Mo2C : Si ne doit pas être considérée comme strictement limitée à un rapport d'environ 1:7,2. En effet, cette limite supérieure dépend uniquement des propriétés mécaniques souhaitées. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1. Ciment pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de Mo2C et de Si avec un rapport en moles Mo2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2. 2. Ciment selon la revendication 1 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiC. 3. Ciment selon la revendication 1 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiSiC. 4. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport en moles Mo2C:Si est d'environ 1:7,2. 5. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend de plus un liant organique se décomposant à une température comprise entre environ 1000C et environ 3000C. 6. Procédé pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (a) mise en forme et frittage des pièces en céramique non oxyde à assembler (b) application d'un ciment comprenant un mélange de Mo2C et de Si avec un rapport en moles de Mo2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2, sur les faces à assembler de chaque pièce en céramique (c) traitement thermique, sous pression et sous atmosphère inerte afin d'obtenir un joint de ciment réagi constitué d'un mélange de MoSi2, de SiC et éventuellement de Si. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiC auquel cas le rapport Mo2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est d'environ 1:7,2. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiSiC, la température du traitement thermique est d'environ 14700C auquel cas le rapport Mo2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est d'environ 1:5 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 5 MPa et d'environ 4 à 45 mn. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiSiC, la température du traitement thermique de l'étape (c) est d'environ 13800C auquel cas le rapport Mo2C:Si dans le ciment de l'étape (b) vaut 1:7,2 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 10 à 20 MPa est d'environ 2 heures. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que le ciment de l'étape (b) comprend de plus un liant organique se décomposant à une température comprise entre environ 1000C et 3000C, l'étape de traitement thermique (c) étant précédée d'une étape de décomposition de ce liant, effectué après l'étape (b), et consistant en un traitement thermique sous air à une température comprise entre environ 1000C et 3000C. 11. Assemblage de pièces en céramique non oxyde caractérisé en ce que le joint entre lesdites pièces en céramique est constitué d'un mélange de MoSi2, SiC et éventuellement Si.