FR 2743888 A1 19970725 FR 9600702 A 19960119 BRULEUR POUR LA SPECTROPHOTOMETRIE DE FLAMME D'UNE COMPOSITION GAZEUSE INCLUANT AU MOINS DEUX TYPES D'ELEMENTS RECHERCHES. TELS OUE DU CHLORE ET DU PHOSPHORE. La présente invention concerne un brûleur pour la spectrophotométrie de flamme d'une composition gazeuse incluant au moins deux types d'éléments recherchés, tels que du chlore et du phosphore. On sait que la spectrophotométrie de flamme est une méthode consistant à effectuer une analyse spectrographique du rayonnement produit par la flamme d'un mélange gazeux incluant les éléments à analyser. Cette analyse s'effectue en isolant les radiations caractéristiques des éléments recherchés et en effectuant la mesure, par voie photométrique, de ces radiations. Dans le cas de l'analyse de l'air ambiant, la flamme est habituellement obtenue par la combustion, à l'intérieur d'un brûleur, d'un courant de comburant (par exemple d'hydrogène) à débit constant dans le flux d'air à analyser. Pour pouvoir appliquer ce processus à des éléments qui n'engendrent pas d'émission lumineuse caractéristique, comme le chlore, il est nécessaire de provoquer, préalablement à la combustion, une réaction de ces éléments avec un élément réactif pour obtenir un composé produisant une émission lumineuse détectable et identifiable. Ainsi, dans le cas du chlore, la réaction préalable qui a alors pour but d'engendrer des chlorures métalliques, s'effectue en réalisant une première combustion en milieu réducteur en présence d'un métal réactif tel que du cuivre, du mélange gazeux comprenant l'hydrogène et le gaz à analyser. Le mélange gazeux, issu de cette première combustion, est soumis à une deuxième combustion, mais cette fois, en milieu oxydant qui produit l'émission lumineuse dont on effectue 1 'analyse spectrophotométrique. La mise en oeuvre de ce processus implique tout d'abord la résolution des deux problèmes suivants - un premier problème qui résulte du fait que la seconde flamme n'apparaît que pour des rapports air-hydrogène déterminés, ce qui nécessite l'emploi d'un système coûteux de mesure et d'asservissement précis des débits d'air et d'hydrogène ; faute d'utiliser un tel système, il est difficile d'obtenir ce rapport du fait que la variation de température du brûleur à partir de son allumage, engendre des variations correspondantes des écoulements gazeux (notamment en raison des phénomènes de dilatation et de changement de viscosité des gaz en fonction de la température), - un second problème qui a trait à la réactivité dans le temps du matériau avec lequel l'élément à détecter doit réagir en vue d'obtenir une émission détectable ; en effet, cette réaction conduit dans le temps à une passivation (diminution de la réactivité) du matériau et donc à une diminution de la sensibilité : ce phénomène est notamment dû à la corrosion subie par le matériau qui limite la combinaison chimique de ce dernier avec l'élément à détecter. Pour résoudre le premier problème, la demanderesse a déjà proposé (brevet FR N 92 03642) d'effectuer une phase transitoire de mise en route du brûleur comprenant successivement - une réduction progressive de la dépression en sortie du brûleur, à partir d'une valeur initiale au moins égale à sa valeur nominale autour de laquelle cette dépression se stabilise en régime permanent, jusqu'à une valeur finale qui correspond à une valeur minimale de la dépression pour laquelle on obtient l'amorçage des deux combustions, puis - une augmentation progressive de ladite dépression, jusqu'à ce qu'elle atteigne à nouveau sa valeur nominale, valeur à laquelle le brûleur entame sa phase de fonctionnement en régime permanent. Cette disposition permet d'obtenir l'amorçage de la seconde combustion sans avoir à en déterminer les paramètres (qui varient notamment en fonction de la température selon des lois relativement complexes). Pour résoudre le second problème, la demanderesse a également proposé d'utiliser, pour la première combustion, une chambre tubulaire coaxiale au flux d'écoulement gazeux et réalisée partiellement en le matériau réactif, cette chambre étant conçue de manière à ce que la zone réactive de sa paroi soit confinée dans une portion de longueur réduite, dont la position axiale est fonction du débit de sortie, et de faire varier la dépression en sortie du brûleur autour de sa valeur nominale de manière à engendrer dans le temps, un mouvement de va et vient périodique de la zone réactive le long de ladite paroi. Grâce à cette disposition, on réduit les phénomènes de corrosion ainsi que de la passivation de la zone réactive. On observe, par ailleurs, qu'après avoir été exposées à la flamme et subi un début de passivation, les parties momentanément au repos ont tendance à se réactiver. Il s'avère toutefois que cette amélioration est insuffisante pour que l'on puisse garantir des résultats fiables et répétitibles dans des conditions usuelles d'utilisation in-situ. Ceci est particulièrement le cas lorsque ltélement réactif utilisé est de l'Indium qui, sous l'effet du chlore, subit un phénomène de passivation. Par ailleurs, la structure du brûleur utilisé jusqu'ici ne convient pas bien si on veut élargir le domaine d'application du brûleur à la détection de substances telles que le soufre ou le phosphore, en plus de la détection du chlore. En effet, le rayonnement engendré au niveau de la première flamme dans laquelle s'effectue également la combustion du soufre et du phosphore, se trouve altéré par celui engendré au niveau de la seconde flamme, de sorte qu'on obtient un mauvais rapport signal/bruit dans les fréquences (où se situent les raies) correspondant au soufre et au phosphore. Un autre inconvénient de la solution précédemment décrite, réside dans la difficulté de stabiliser le point de fonctionnement à une valeur optimale, notamment en raison des réglages de débit nécessaires pour atteindre une telle stabilisation. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients. Elle propose à cet effet un brûleur comprenant au moins deux buses coaxiales débouchant dans une chambre de postcombustion dont la paroi présente, à l'opposé des deux buses et coaxialement à celles-ci, un orifice équipé d'un système optique d'un montage spectrophotométrique, la première buse délimitant une chambre de précombustion dans laquelle est injecté un mélange de comburant tel que de l'hydrogène et de gaz à analyser, dont la combustion partielle engendre une première flamme, cette première buse étant réalisée en un matériau thermiquement bon conducteur et portant, au niveau de sa surface extérieure, un revêtement en un matériau apte à émettre un gaz réactif sous l'effet de la chaleur engendrée par ladite combustion. La deuxième buse, d'un diamètre supérieur à la première, délimite, avec la surface extérieure de celle-ci portant le susdit revêtement, une chambre d'admission annulaire connectée à un premier circuit d'injection de comburant, cette deuxième buse se refermant d'un côté sur la première buse et débouchant de l'autre côté dans la chambre de postcombustion, par une ouverture annulaire sensiblement située dans le même plan que celle de la seconde buse. Grâce à ces dispositions, la combustion engendrée dans la chambre de postcombustion entre le comburant chargé de vapeurs réactives et le mélange gazeux résultant de la précombustion, produit une seconde flamme, essentiellement annulaire, qui entoure la chambre de précombustion. De ce fait, cette seconde flamme ne vient occulter que très légèrement la première flamme et, à l'entrée du système spectrophotométrique, on obtient une superposition des spectres engendrés par les deux flammes avec des rapports signal/bruit satisfaisants. Par ailleurs, grâce au fait que le matériau réactif n'est plus au contact des gaz présents dans la chambre de précombustion, le problème de passivation de ce matériau ne se pose plus. Avantageusement, le brûleur précédemment décrit pourra comprendre une troisième buse disposée coaxialement à la première buse, et constituant une chambre d'admission annulaire, refermée d'un côté et communiquant de l'autre côté avec la chambre de précombustion, cette chambre d'admission étant connectée à un second circuit d'injection de comburant, réglable indépendamment du premier. Grâce à ces dispositions, il devient possible d'effectuer un réglage du point de fonctionnement du brûleur de manière à obtenir une qualité optimale des rayonnements produits par les deux flammes. Un mode d'exécution d'un brûleur selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel La figure unique est une coupe axiale schématique du brûleur. Dans cet exemple, le brûleur l comprend trois buses coaxiales, de différents diamètres, à savoir - une première buse 2 connectée d'un côté à un conduit d'amenée de gaz à analyser 3 et ouverte de l'autre côté, - une deuxième buse 4, de diamètre légèrement supérieur à celui de la première buse 2 et axialement décalée par rapport à cette dernière, de manière à délimiter, d'une part avec la première buse 2, une première chambre annulaire d'admission 5 connectée à un premier circuit d'injection d'hydrogène 6 et, d'autre part, au-delà de la première buse, une chambre de combustion 8 dans laquelle la combustion partielle du gaz et de l'hydrogène engendre une première flamme A.Cette deuxième buse 4 se referme d'un côté sur la première buse 2 et débouche de l'autre côté dans une deuxième chambre de combustion 9, - une troisième buse 10, de diamètre supérieur à celui de la deuxième buse 4 et délimitant celle-ci, une deuxième chambre d'admission annulaire il connectée à un second circuit d'admission d'hydrogène 12 indépendant du premier. Cette troisième buse 10 se referme d'un côté sur la deuxième buse 4 et débouche de l'autre côté dans la deuxième chambre de combustion 9, par une ouverture annulaire située sensiblement dans le même plan que l'ouverture de la deuxième buse 4. La chambre de combustion 9 est délimitée par un corps 13, de diamètre supérieur à la troisième buse 10. Ce corps 13 est refermé, d'un côté, par un fond 14 au travers duquel passe la deuxième buse 4 et, de l'autre côté, par un opercule 15 présentant une ouverture circulaire coaxiale dans laquelle est montée une optique focalisatrice, telle qu'une lentille 16. I1 présente un orifice d'échappement latéral 17 raccordé à un circuit d'échappement 18 muni d'une turbine aspirante 19 actionnée par un moteur. La deuxième buse 4 est réalisée en un matériau thermiquement bon conducteur, éventuellement inerte vis-àvis du mélange gazeux en combustion dans la première chambre de combustion 8. Dans sa partie qui délimite la deuxième chambre d'admission 11, elle porte un revêtement extérieur 20 en un matériau apte à émettre un gaz réactif sous l'effet de la température à laquelle elle est amenée sous l'effet de la combustion engendrée dans la première chambre de combustion 8. Dans le cas où l'élément recherché est du chlore, ce matériau réactif pourra consister en de l'Indium qui s'évapore par sublimation à la température de 1800C. Le fonctionnement du brûleur précédemment décrit est alors le suivant L'ensemble des deux chambres 8, 9 est mis en dépression par la turbine de manière à provoquer une aspiration du gaz à prélever dans la buse 2, à travers un ajutage prévu dans le circuit d'admission 3. A l'intérieur de la buse 4, le flux de gaz aspiré (par exemple de l'air) se mélange avec le courant d'hydrogène injecté par la chambre d'admission 5, dans une proportion telle que la combustion produite dans la première chambre de combustion soit réductrice. Le rayonnement lumineux engendré par la flamme A présente dans la première chambre de combustion, permet de détecter grâce au spectrophotomètre le phosphore et le soufre. La température engendrée par cette précombustion provoque le chauffage de la buse 4 et, par conséquent, du revêtement 20. Lorsqu'il atteint ou dépasse sa température de vaporisation, ce revêtement 20 émet une vapeur réactive qui se mélange au flux d'hydrogène injecté par le circuit d'admission 12, à l'intérieur de la chambre d'admission 11. Au sortir de cette chambre, ce mélange gazeux réagit (combustion oxydante) avec le flux gazeux résultant de la combustion partielle produite dans la chambre 8, pour produire une flamme annulaire B qui émet une lumière caractéristique de l'élément recherché, par exemple le chlore qui a réagi avec la vapeur réactive, par exemple la vapeur d'Indium, contenu dans le flux d'hydrogène. La lumière produite par les deux flammes A, B est alors focalisée par la lentille 5 au sein d'un dispositif de spectrophotométrie 21 qui permet d'effectuer la détection et éventuellement la concentration des éléments recherchés. I1 est clair qu'en raison de la constitution du brûleur précédemment décrit, le rayonnement lumineux émis par la première flamme A se propage au travers de l'espace circulaire délimité par la seconde flamme B sans être occulté par cette dernière de façon significative, de sorte que la détection des éléments révélés par la première combustion (réductrice) pourra s'effectuer dans de bonnes conditions simultanément avec la détection du (ou des) éléments révélés par la deuxième combustion. Par ailleurs, il apparaît très clairement que le revêtement réactif 20, qui est constamment balayé par un flux d'hydrogène ne peut pas être sujet à une quelconque passivation. En outre, le réglage séparé des débits d'hydrogène injectés dans les chambres de combustion 8 et 9, grâce à deux vannes de réglage de débit V1, V2 montées dans les circuits d'admission connectés à la source d'hydrogène S, permet de stabiliser le point de fonctionnement du brûleur à une valeur optimale. Ce réglage peut être en outre complété par un réglage de la vitesse de rotation de la turbine 19 et/ou de la section de l'ajutage d'admission de gaz à analyser. Ces dispositions permettent donc d'obtenir un fonctionnement fiable avec une sensibilité accrue, au moyen de dispositions relativement simples et peu coûteuses. Revendications 1. Brûleur pour la spectrophotométrie de flamme d'une composition gazeuse incluant au moins deux types d'éléments tels que du chlore et du phosphore, dont l'un exige une combustion réductrice tandis que l'autre exige une combustion oxydante en présence d'un gaz réactif, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux buses coaxiales (4, 10) débouchant dans une chambre de postcombustion (9) dont la paroi présente, à l'opposé des deux buses (4, 10) et coaxialement à celles-ci, un orifice équipé d'un système optique (16) d'un montage spectrophotométrique (21), la première buse (4) délimitant une chambre de précombustion (8) dans laquelle est injecté un mélange d'hydrogène et de gaz à analyser, dont la combustion partielle engendre une première flamme (A), cette première buse (4) étant réalisée en un matériau thermiquement bon conducteur et portant, au niveau de sa surface extérieure, un revêtement (20) en un matériau apte à émettre un gaz réactif sous l'effet de la chaleur engendrée par ladite combustion, et en ce que la deuxième buse (10), d'un diamètre supérieur à la première, délimite, avec la surface extérieure de celle-ci portant le susdit revêtement (20), une chambre d'admission annulaire connectée à un premier circuit d'injection d'hydrogène (12), cette deuxième buse (10) se refermant d'un côté sur la première buse (4) et débouchant de l'autre côté dans la chambre de postcombustion (9), par une ouverture annulaire sensiblement située dans le même plan que celle de la seconde buse (10). 2. Brûleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième buse (2) s'engageant coaxialement dans la première buse (4), à l'opposé de la chambre de postcombustion (9), cette troisième buse (2) étant connectée, d'un côté à un conduit d'amenée de gaz à analyser (3) et délimitant, de l'autre côté, avec la première buse (4), une chambre d'admission annulaire (5), refermée d'un côté et communiquant, de l'autre côté avec la chambre de précombustion (8), cette chambre d'admission (5) étant connectée à un second circuit d'injection d'hydrogène (6), réglable indépendamment du premier. 3. Brûleur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit revêtement est en Indium. 4. Brûleur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les susdits circuits d'injection d'hydrogène sont équipés de vannes de réglage de débit respectives (V1, V2). 5. Brûleur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chambre de postcombustion présente un orifice d'échappement raccordé à un circuit d'échappement (18) équipé d'une turbine aspirante (19) dont la vitesse de rotation est réglable. 6. Brûleur selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le conduit d'amenée de gaz à analyser (3) comprend un ajutage à section réglable.