FR 2752569 A1 19980227 FR 9710647 A 19970826 L'invention concerne un perfectionnement apporté au traitement des eaux usées par le procédé des boues activées pour la purification des eaux usées, par exemple des eaux usées industrielles ou des eaux usées domestiques par décomposition des matières organiques contenues à l'aide de bactéries aérobies. La purification des eaux usées contenant des matières organique s est largement réalisée par le procédé des boues activées. Dans ce procédé, les matières organiques des eaux usées sont digérées par des micro-organismes dans une cuve d'aération, et les eaux usées sont alors transférées à une cuve de sédimentation. Les micro-organismes qui ont floculé, etc. précipitent et sont séparés. La matière qui surnage subit le cas échéant une purification supplémentaire, et elle est évacuée dans une rivière, etc. ou réutilisée. I1 arrive qu'une centrifugation remplace la cuve de sédimentation. Le brevet japonais Kokai 53-122 249 décrit un procédé de purification qui comprend l'addition d'un floculant à la matière qui surnage afin que les micro-organismes résiduels, etc. présentent une floculation, l'introduction d'anhydride carbonique gazeux dans la matière qui surnage à un pH inférieur ou égal à 4,5, puis l'ajustement du pH de la matière qui surnage vers une valeur neutre dans laquelle la concentration d'ammoniac libéré est inférieure ou égale à 1,5 ppm. Un autre procédé de purification est décrit dans le brevet japonais Kokoku 64-4 837 et comprend l'addition d'un floculant minéral et d'un floculant d'un polymère organique à la matière qui surnage pour la formation de flocs de boues, puis la séparation de la matière précipitée des flocs de boues pour l'obtention d'eaux usées purifiées. Les inventeurs ont indiqué l'existence d'un traitement des eaux usées dans une usine de fabrication d'acide glutamique, qui comprend le traitement des eaux usées par le procédé des boues activées, l'addition d'un floculant à la matière qui surnage afin que les matières organiques résiduelles, les pigments, etc. présentent une floculation, la séparation de la matière floculée qui a précipité, puis le traitement de la matière qui surnage par du charbon actif ("Kogai to Taisaku, vol. 27, nO 8, pages 759 à 763, 1991). Dans ce document, les relations entre la nature du floculant et le pH, le degré de décoloration ou la précipitabilité de la matière floculée sont aussi indiquées. Par ailleurs, le but essentiel d'un traitement des eaux usées porte sur l'extraction sûre et efficace des matières contaminantes par des moyens peu coûteux. Le procédé décrit dans le brevet japonais Kokai 53-122 249 purifie les eaux usées d'une manière sophistiquée pour la solution des problèmes posés par l'eau évacuée traitée par le procédé des boues activées en présence de poissons vivants. Ce procédé met en oeuvre une combinaison d'un floculant minéral et d'un floculant polymère, mais il n'est pas indiqué qu'ils doivent être ajoutés en deux étapes avec variation du pH, etc. Le procédé décrit dans le brevet japonais Kokoku 64-4 837 perfectionne le traitement des boues activées en présence d'une charge élevée et la concentration par précipitation des boues floculées à partir de la matière qui surnage. Par augmentation de la concentration des matières en suspension, le traitement est réalisé avec une charge élevée et, par floculation à l'aide du floculant minéral et d'un floculant polymère organique, la floculation des matières est meilleure. Dans ce procédé, le floculant minéral et le floculant polymère organique sont ajoutés successivement. Cependant, le pH est ajusté à 5, et ce procédé ne décrit pas le traitement en deux étapes avec variation du pH. L'invention a pour objet la mise à disposition d'un procédé de traitement d'eaux usées qui permet une augmentation remarquable de l'aptitude à la floculation des matières en suspension par des moyens simples et peu coûteux et qui permet l'extraction des matières en suspension de façon sûre et efficace, dans une opération de floculation permettant la séparation des matières en suspension de la matière qui surnage obtenue par séparation des boues activées. Les inventeurs ont effectué des recherches poussées pour atteindre les résultats précités et ils ont constaté qu'ils pouvaient obtenir d'excellentes matières par floculation et sédimentation par réalisation de la floculation avec un floculant minéral et un floculant polymère anionique en deux étapes avec variation du pH, et avec utilisation d'une période de maturation après le traitement par le floculant minéral dans la première étape. Ainsi, l'invention concerne un procédé de traitement des eaux usées qui comprend l'addition d'un floculant minéral à des eaux usées traitées par le procédé des boues activées, l'ajustement des eaux usées à un pH compris entre 4,0 et 5,0, le maintien des eaux usées dans cette étape pendant 1 min au moins, l'ajustement des eaux usées à un pH compris entre 5,5 et 9,0, et l'addition d'un floculant polymère anionique pour la création de matière floculée et pour la séparation de la matière floculée et l'obtention d'une matière qui surnage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 représente la construction d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans l'exemple 4 ; et la figure 2 représente la construction d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé comparatif correspondant à l'exemple 4. Les eaux usées à traiter par le procédé selon l'invention peuvent être constituées par n'importe quel type d'eaux usées contenant des matières organiques qui peuvent être traitées par le procédé des boues activées, par exemple diverses eaux usées industrielles et diverses eaux domestiques, etc. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien aux eaux usées évacuées des usines de diverses fermentations d'aminoacides, tels que l'acide glutamique. Les eaux usées traitées par le procédé des boues activées sont des eaux usées dans lesquelles les matières organiques ont été digérées par des bactéries vivant dans les boues activées, et les boues activées ont été séparées. Bien qu'on connaisse divers procédés des boues activées, le procédé selon l'invention s'applique à tous ces procédés quel que soit leur type. L'opération de séparation des boues peut être une sédimentation ou une centrifugation. La concentration des matières en suspens ion dans les eaux usées après le traitement par le procédé des boues activées est d'environ 10 à 200 mg/l et habituellement d'environ 50 à 100 mg/l. Les principaux ingrédients des matières en suspension sont les boues activées qui ont échappé à l'opération de séparation, et d'autres comprennent les matières en suspension dérivées des eaux usées d'origine. Les floculants minéraux peuvent être divisés en matières à base de sel d'aluminium et en matières à base de sel de fer. Des exemples de floculants à base de sel d'aluminium sont le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium, l'aluminate de magnésium, le chlorure d'aluminium basique (polychlorure d'aluminium) et analogues, et des exemples de floculants à base de sel de fer sont le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le polysulfate de fer, le chlorure ferrique et analogues. En outre, l'alun, l'hydroxyde de calcium, les cendres volantes et analogues peuvent aussi être utilisés. Selon l'invention, le floculant minéral peut être utilisé sous forme individuelle ou sous forme d'un mélange d'au moins deux matières. Les floculants minéraux avantageux sont à base de sel de fer, notamment le chlorure ferrique, étant donné l'excellente sédimentation de la matière floculée. Une concentration convenable du floculant minéral varie avec sa nature, etc. et elle est en général comprise entre 10 et 500 ppm par rapport aux eaux usées. Dans le cas du chlorure ferrique, une quantité qui convient est comprise entre environ 100 et 300 ppm. Après l'addition du floculant minéral, le pH des eaux usées est ajusté entre 4,0 et 5,0 et de préférence entre 4,3 et 4,7. L'acide ou la base utilisé pour l'ajustement du pH peut être classique, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de calcium. L'ajustement du pH est réalisé en résumé de manière que le pH des eaux usées se trouve dans la plage précitée, après que le floculant minéral a été ajouté. Par exemple, lorsqu'une solution de chlorure ferrique à 40 W environ est ajoutée aux eaux usées après traitement par le procédé des boues activées à une concentration de 100 à 300 ppm, le pH des eaux usées est compris entre 2,5 et 3,5. Les eaux usées sont alors ajustées à un pH compris entre 4,0 et 5,0 par addition d'hydroxyde de sodium. Après l'addition du floculant minéral et l'ajustement du pH entre 4,0 et 5,0, les eaux usées subissent une maturation par maintien dans cet état pendant au moins 1 min et de préférence au moins 2 min. La maturation est réalisée afin qu'elle permette un grossissement de la matière floculée formée à partir des matières en suspension. La limite supérieure de la période de maturation est réglée en vue de l'augmentation de la vitesse de maturation et d'une utilisation efficace de l'appareil, et en général cette période est inférieure ou égale à 1 h et de préférence inférieure ou égale à 10 min. Dans le cas où la maturation est discontinue, les eaux usées dans la cuve sont abandonnées ou légèrement agitées afin que la matière floculée ne se divise pas. Dans le cas d'une opération continue, une cuve de maturation ou un tube de grande dimension est incorporé et les eaux usées circulent pendant une période prédéterminée. Après la maturation, le pH des eaux usées est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 9,0 par addition d'une base. Pour des raisons de décoloration des eaux usées, une limite supérieure avantageuse du pH est inférieure ou égale à 7 et de préférence à 6,5. La base peut être courante, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de calcium. L'ajustement du pH ou l'addition du floculant polymère anionique peut être réalisé en premier. Les floculants polymères anioniques comprennent l'alginate de sodium, la carboxyméthylcellulose sodique, le polyacrylate sodique, un hydrolysat partiel de polyacrylamide, des copolymères d'acide maléique, etc. Une matière préférée est un hydrolysat partiel de polyacrylamide. On peut utiliser au moins deux floculants polymères anioniques. La concentration qui convient pour le floculant polymère anionique varie en fonction de la nature, etc. et elle est comprise en général entre environ 0,5 et 5 ppm et notamment entre environ 1 et 3 ppm. Dans le cas d'un hydrolysat partiel de polyacrylamide, une concentration préférable est comprise entre environ 1 et 2 ppm. Le floculant polymère anionique est en général ajouté sous forme d'une solution aqueuse, et une concentration convenable est comprise entre environ 0,5 et 3 g/l. Dans le cas d'un hydrolysat partiel de polyacrylamide, une solution aqueuse comprise entre 1 et 2 g/l environ convient. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la température des eaux usées ne nécessite pas fondamentalement un réglage. Après l'addition du floculant polymère anionique, la matière floculée qui s'est formée est séparée. La séparation peut être réalisée par sédimentation ou par centrifugation, mais la sédimentation est préférable à cause de la simplicité de l'opération et du faible coût. La demande chimique en oxygène (DCO dans les tableaux) et les pigments restant dans les eaux usées sont aussi retirés avec la matière floculée. Les eaux usées dont la matière floculée a été retirée subissent éventuellement une purification supplémentaire en fonction de leurs propriétés et de leur utilisation puis sont transmises pour être utilisées ou évacuées dans une rivière ou analogue. La matière floculée séparée est traitée par des boues en excès, à moins qu'elle n'ait une utilisation spéciale. Selon l'invention, la matière floculée grossit surtout par absorption de fines particules au cours de la maturation. La clarté de l'eau traitée est nettement accrue et les qualités de l'eau traitée, par exemple la demande chimique en oxygène et la chromaticité, sont aussi meilleures. En outre, la dimension de la cuve de sédimentation peut être réduite grâce à l'augmentation des propriétés de précipitabilité de la matière floculée obtenue par croissance à de grosses dimensions. On considère maintenant des exemples. Exemple Un litre d'eaux usées traitées par le procédé des boues activées à un pH de 6,5 a été placé dans un bécher (volume interne efficace 1 1) ayant un diamètre de 11 cm et une hauteur de 15 cm, avant disposition sur un appareil d'essai en flacons (type "MJS-4"). Un barreau agitateur ayant deux pales d'agitation de 10 mm de largeur et 5 cm de longueur a été introduit, et les eaux usées ont été agitées à une vitesse de rotation de 150 tr/min. Un appareil de mesure du pH a été introduit et le pH des eaux usées a été ajusté à 6,0 par addition d'acide sulfurique. 2 cm3 d'une solution de chlorure ferrique à 100 mg/l ont été ajoutés, avant agitation rapide pendant 1 min environ. Le pH des eaux usées, qui avait été abaissé à 3,4 environ par addition de chlorure ferrique, a été ajusté à 4,5 par addition d'hydroxyde de sodium, avant maturation pendant 2 min. Le pH des eaux usées a alors été ajusté à 6,0 par addition d'hydroxyde de sodium, puis on a ajouté 2 cm3 d'un floculant polymère anionique à 1 mg/cm3 (hydrolysat partiel de polyacrylamide "Evergrows A-151" de Ebara Corporation). Après agitation rapide pendant 1 min environ, la vitesse de rotation a été réduite à 50 tr/min, et une agitation douce a été poursuivie pendant 2 min environ, afin que la matière floculée grossisse. Le barreau agitateur a été retiré et la matière floculée a précipité lorsque les eaux usées ont été abandonnées pendant 5 min et la matière qui surnage a été séparée. La demande chimique en oxygène et la chromaticité de la matière qui surnage ont été mesurées. A titre comparatif, le même volume d'eaux usées traitées par le procédé des boues activées ayant la même qualité a été placé dans un bécher de même forme puis placé dans un appareil d'essai en flacons. De la même manière, les eaux usées ont subi un ajustement au pH 6,0 par addition d'acide sulfurique, et la même quantité de solution de chlorure ferrique de même concentration a été ajoutée. Les eaux usées ont été agitées rapidement pendant 1 min environ. Le pH des eaux usées, qui avait était abaissé à 3,2 environ, a été ajusté à 6,0 par addition d'hydroxyde de sodium, et la même quantité du même floculant polymère anionique de même concentration a été ajoutée. Après agitation rapide pendant 1 min environ, la vitesse de rotation a été réduite à 50 tr/min, et une agitation douce a été poursuivie pendant 2 min environ pendant la croissance de la matière floculée. Le barreau d'agitation a été retiré et la matière floculée a précipité par abandon des eaux usées pendant 5 min, et la matière qui surnage a été séparée. La demande chimique en oxygène et la chromaticité de la matière qui surnage ont été mesurées. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Invention Comparaison Dimension de flocs LLL L Précipitabilité de flocs très bonne bonne Clarté de liquide qui surnage très bonne bonne DCO avant traitement*l (mg/l) 388 388 DCO après traitement (mg/l) 201 225 Taux d'extraction (W) 48 42 Chromaticité avant traitement*l 0,78 0,78 (-log T400) Chromaticité après traitement 0,29 0,48 (-log T400) Taux d'extraction (W) 63 47 *1 Eaux usées traitées par le procédé des boues activées Exemple2 Mis à part le fait que le pH des eaux usées, qui avait été abaissé à 3,4 environ par addition de chlorure ferrique, a été ajusté à 4,0, la même expérience que dans l'exemple 1 a été réalisée. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Invention Comparaison Dimension de flocs LLL L Précipitabilité de flocs très bonne bonne Clarté de liquide qui surnage très bonne bonne DCO avant traitement*l (mg/l) 388 388 DCO après traitement (mg/l) 217 225 Taux d'extraction (W) 44 42 Chromaticité avant traitement*l 0,78 0,78 (-log T400) Chromaticité après traitement 0,28 0,41 (-log T400) Taux d'extraction (W) 64 47 *1 Eaux usées traitées par le procédé des boues activées Exemple3 Mis à part le fait que le pH des eaux usées, qui avait été abaissé à 3,4 environ par addition de chlorure ferrique, a été ajusté à 5,0, la même expérience que dans l'exemple 1 a été exécutée. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Invention Comparaison Dimension de flocs LLL L Précipitabilité de flocs très bonne bonne Clarté de liquide qui surnage très bonne bonne DCO avant traitement*l (mg/l) 388 388 DCO après traitement (mg/l) 205 225 Taux d'extraction (t) 47 42 Chromaticité avant traitement*1 0,78 0,78 (-log T400) Chromaticité après traitement 0,29 0,41 (-log T400) Taux d'extraction (W) 63 47 *1 Eaux usées traitées par le procédé des boues activées Exemple4 Comme l'indiquent les figures 1 et 2, la cuve de floculation était formée de quatre chambres A-D ayant chacune une longueur de 1,5 m, une largeur de 1,5 m, une hauteur de 1,7 m et un volume interne de 3,8 m3, et une chambre E ayant une longueur de 2 m, une largeur de 3 m, une hauteur de 1,5 m et un volume interne de 9 m2, les chambres étant connectées en série. Des eaux usées traitées par le procédé des boues activées ont été introduites dans la chambre A, ont circulé dans la chambre B depuis la partie inférieure de la chambre A, ont pénétré dans la chambre C depuis la partie supérieure de la chambre B par déversement, ont pénétrer dans la chambre D depuis la partie inférieure de la chambre C, et ont pénétré dans la chambre E depuis la partie supérieure de la chambre D successivement. Les eaux usées qui ont débordé de la chambre E ont pénétré dans la cuve F de sédimentation ayant un diamètre de 9 m et un volume interne de 190 m3 par une goulotte. La matière floculée a précité dans cette cuve et la matière qui surnage a débordé de la cuve F sous forme d'eaux traitées. Un agitateur rapide a été installé dans chacune des chambres A à D et un agitateur lent a été installé dans la chambre E. En outre, un appareil de mesure du pH a été monté dans chacune des chambres A ou B et C. Dans un procédé comparatif, l'appareil de la figure 2 a été utilisé, et des eaux usées ayant un pH de 6,5 environ, traitées par le procédé des boues activées, ont été introduites dans la chambre A à raison de 2 000 m3/d. Le pH des eaux usées a été ajusté dans ce cas à 6,0 par addition d'acide sulfurique. Dans la chambre B, une solution de chlorure ferrique à 40 a été ajoutée à une concentration de 300 ppm et, dans la chambre C, le pH abaissé à 3,2 a été ajusté à 6,0 par addition d'hydroxyde de sodium. Dans la chambre D, un floculant polymère anionique (hydrolysat partiel de polyacrylamide "Evergrows A-151" de Ebara Seisakusho) a été ajouté à une concentration de 3 pmm pour la création de matière floculée et, dans la chambre E, la matière floculée a subi une maturation assurant sa croissance. Dans la cuve F de sédimentation, la matière floculée a été séparée par sédimentation, et la matière qui surnage a été évacuée sous forme d'eaux traitées. Dans le procédé de l'invention, on a utilisé l'appareil représenté sur la figure 1. Des eaux usées ayant la même qualité ont été introduites dans la chambre A avec le même débit, et la même solution de chlorure ferrique a été ajoutée aux eaux usées à une concentration de 200 ppm. Dans la chambre B, le pH des eaux usées, abaissé à 3,5, a été ajusté à 4,5 par mesure avec l'appareil de mesure de pH transféré depuis la chambre A. Dans la chambre C, le pH des eaux usées a été ajusté à 6,0 par addition d'hydroxyde de sodium et, dans la chambre D, un floculant polymère anionique (hydrolysat partiel de polyacrylamide Evergrows A-151" de Ebara Corporation) a été ajouté à une concentration de 2 ppm pour la création de la matière floculée et, dans la chambre E, la matière floculée a subi une maturation assurant sa croissance. Dans la cuve F de sédimentation, la matière floculée a été séparée par sédimentation, et la matière qui surnage a été évacuée sous forme d'eaux traitées. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Invention Comparaison DCO avant traitement 1 (mg/l) 392 392 DCO après traitement (mg/l) 182 218 Taux d'extraction (k) 54 44 Chromaticité avant traitement*l 0,72 0,72 (-log T400) Chromaticité après traitement 0,31 0,38 (-log T400) Taux d'extraction (t) 57 47 Sédiments avant traitement*l (mg/l) 100 100 Sédiments après traitement (mg/l) 10 20 *1 Eaux usées traitées par le procédé des boues activées Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'eaux usées, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'un floculant minéral à des eaux usées traitées par le procédé des boues activées, l'ajustement des eaux usées à un pH compris entre 4,0 et 5,0, le maintien des eaux usées dans cette étape pendant 1 min au moins, l'ajustement des eaux usées à un pH compris entre 5,5 et 9,0, et l'addition d'un floculant polymère anionique pour la création de matière floculée, et la séparation de la matière floculée pour l'obtention d'une matière qui surnage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les eaux usées auxquelles un floculant minéral est ajouté contiennent 10 à 200 mg/l de matières en suspension. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant minéral est un floculant à base d'un sel d'aluminium ou à base d'un sel de fer. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant minéral est le chlorure ferrique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorure ferrique est ajouté à une concentration comprise entre 100 et 300 ppm. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la période de maintien est comprise entre 2 et 10 min. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH des eaux usées auxquelles le floculant polymère anionique est ajouté est compris entre 5,5 et 7,0. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant polymère anionique est choisi dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la carboxyméthylcellulose sodique, un polyacrylate sodique, un hydrolysat partiel de polyacrylamide, et des copolymères d'acide maléique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant polymère anionique est un hydrolysat partiel de polyacrylamide. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant polymère anionique est ajouté à une concentration comprise entre 0,5 et 3 g/l.