FR 2752534 A1 19980227 FR 9610502 A 19960822 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION OU SUSPENSION DE COMPOSES ORGANIQUES PAR OXYDATION EN VOIE HUMIDE La présente invention conceme un procédé d'oxydation en voie humide d'une solution ou suspension de composés organiques et/ou azotés pour diminuer la demande chimique en oxygène (DCO ) à un niveau déterminé. Elle conceme plus particulièrement l'utilisation d'un système catalytique particulier pour la mise en oeuvre de cette oxydation en voie humide. L'oxydation en voie humide des composés organiques contenus dans un milieu aqueux a été utilisé pour réduire à un niveau acceptable pour l'environnement la demande chimique en oxygène (DCO) des effluents aqueux. Différents procédés sont exploités. On peut citer à titre d'exemple le procédé ZIMPRO qui utilise un gaz oxydant (air ou oxygène ) avec une température comprise entre 175-320 "C sous une pression de 20-210 bars. Dans ce procédé la réaction est réalisée en absence de catalyseur. La société CIBA-GEIGY a développé un procédé d'oxydation en voie humide en utilisant comme oxydant de l'air, le domaine de température est de 250-300 "C, la pression étant comprise entre 50 et 200 bars. Cette oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur composé de sels de cuivre. Sur la base de ce procédé, de nombreuses sociétés ont proposé de nouveaux systèmes catalytiques permettant de diminuer les temps de réaction et/ou d'abaisser les conditions de température ou de pression. Ainsi, la société OSAKA GAS décrit dans le brevet français 2 361 308 l'utilisation d'oxyde de ruthénium comme phase catalytiquement active. Cette phase active est déposée sur un support classiquement utilisé en catalyse hétérogène, tel qu'alumine silice ou charbon actif. La réaction est conduite sous une pression comprise entre 70 et 90 bars et une température comprise entre 250-280 "C, les durées de réaction sont alors comprises entre 1 et 3 heures. La société NIPPON SHOKUBAI a également proposé des catalyseurs comprenant comme phase active des métaux tels que le palladium ou le platine supportés sur des supports comprenant notamment des oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium. Ces procédés sont utilisés industriellement dans le monde entier. Toutefois, I'amélioration des conditions de réaction est un problème constant qui demande la mise au point de nouveaux dispositifs pour favoriser la réaction gaz/liquide, ou diminuer les temps de réaction. Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique permettant d'accélérer la réaction à des conditions de pression et de température semblabies ou inférieures à celles utilisées dans les procédés connus. A cet effet, l'invention propose un nouveau catalyseur d'oxydation comprenant une phase catalytiquement active supportée sur un support caractérisé en ce que le support est un graphite. Le graphite a, selon une caractéristique préférentielle de l'invention, une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g et plus avantageusement supérieure à 250 m2/g. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active comprend au moins du ruthénium. Celui-ci est avantageusement sous une forme métallique ou oxyde. Toutefois, il peut être présent sous forme d'autres composés sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement préparés par un procédé consistant à - à activer la surface du support en graphite par oxydation partielle pour générer des fonctions carboxyliques, - à disperser ledit graphite activé dans une solution d'un complexe ammoniacal de l'élément catalytiquement actif pour réaliser l'échange avec les carbones oxydés du graphite, - à récupérer le graphite échangé et à réduire le complexe ammoniacal par traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène. Les catalyseurs de l'invention peuvent également être préparés selon les techniques classiques de préparation des catalyseurs supportés, par exemple par imprégnation du support avec une solution d'un composé du métal catalytiquement actif et traitement thermique oxydant ou réducteur pour obtenir une phase catalytiquement active à l'état désiré. Ainsi, la concentration pondérale de l'élément catalytiquement actif exprimée en poids de métal constituant la phase active par rapport au poids de catalyseur, est avantageusement comprise entre 0,05 et 10 %, préférentiellement entre 0,1 et 5 %. L'invention a également pour objet un procédé d'oxydation d'une solution ou suspension aqueuse contenant des composés organiques et/ou azotés, utilisant comme catalyseur un catalyseur conforme à la description ci-dessus. Pour plus de clarté, les composés organiques et/ou azotés contenus dans la suspension seront appelés ci-après composés oxydables. Ainsi, l'invention propose un procédé de traitement de solution ou suspension aqueuse de composés oxydables à une température et pression élevée par oxydation de ces composés par un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation pour réduire la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé caractérisé en ce que le catalyseur tel que décrit ci-dessus, comprend une phase catalytiquement active déposée sur un support graphite. Par oxygène atomique ou moléculaire, il faut comprendre les gaz contenant de l'oxygène généré sous forme atomique par un composé, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone. Les caractéristiques particulières de ce catalyseur et notamment la nature du support conduisent à réaliser un catalyseur d'oxydation en voie humide présentant une activité nettement supérieure aux catalyseurs connus comprenant des phases catalytiquement active semblables. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la phase catalytiquement active est constituée par du ruthénium avantageusement sous forme métal ou sous forme oxyde. La réaction d'oxydation est réalisée en mettant en oeuvre comme gaz oxydant un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire, tel que par exemple de l'oxygène pur, l'air, l'air enrichi en oxygène ou en ozone, des gaz résiduaires contenant de l'oxygène, ou de l'oxygène enrichi en ozone. La quantité de gaz alimenté est déterminée à partir de la DCO de la solution à traiter. Généralement, le gaz contenant l'oxygène est utilisé à une quantité 1 à 1,5 fois la quantité théorique en oxygène. Avantageusement la pression partielle en oxygène est comprise entre 1 et 50 bars, la pression totale des gaz étant suffisamment élevée pour maintenir la solution ou suspension à l'état liquide à la température de la réaction. Cette température de réaction est avantageusement comprise entre 100"C et 350"C, de préférence entre 1200C et 200"C. Cette température dépend notamment de la nature des composés oxydables présents dans les effluents à traiter. Les solutions ou suspensions aqueuses pouvant être traitées par le procédé de l'invention sont des eaux qui contiennent préférentiellement des substances oxydables organiques et/ou azotés telles que des effluents aqueux présentant une demande chimique en oxygène moyennement concentrée, avantageusement inférieure à 200 g/l Comme composés azotés oxydables, on peut citer les sels d'ammonium minéraux ou organiques. La nature des composés organiques peut être très variée. Des exemples d'eaux résiduelles sont, par exemple, des eaux résiduelles provenant d'installations industrielles telles que les industries chimiques ou pétrolières, les effluents municipaux, les eaux résiduelles contenant des huiles, des eaux résiduelles provenant de procédé d'épuration de gaz ou de procédé à boue activée. Avantageusement, pour éviter un encrassage des installations et du catalyseur, ces eaux peuvent être filtrées avant d'être traitées par le procédé de l'invention. Le catalyseur de l'invention peut être sous différentes formes telles que cylindre en forme de nid d'abeille, billes, pastilles, poudres ou extrudés Généralement, le catalyseur est utilisé sous forme de lit fixe dans un réacteur de capacité suffisante pour assurer un contact solution/gaz pendant une durée déterminée de l'ordre de quelques minutes à plusieurs heures. II est également possible d'utiliser le catalyseur sous forme de lit fluidisé, ou d'introduire le catalyseur en suspension dans la solution à traiter. Le catalyseur est récupéré en fin de réaction par tout moyen connu de séparation solide/liquide. L'invention sera mieux illustrée et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Des exemples de préparation de plusieurs catalyseurs conformes à l'invention et des catalyseurs illustrant l'art antérieur seront décrits. L'activité catalytique de ces catalyseurs sera déterminée par réalisation d'une oxydation en voie humide d'une solution aqueuse d'acide acétique. Ce composé organique a été choisi comme composé test car son oxydation est plus difficile que celle de la plupart des composés organiques oxydables présents dans les effluents aqueux à traiter. Exemple 1: Préparation d'un catalvseur I conforme à l'invention Le support de graphite est un graphite en poudre dont 99 % des particules ont un diamètre inférieur à 50 Xum, et une surface spécifique de 300 m2/g. Ce produit est commercialisé sous la référence commerciale HSAG300 par la société LONZA (TIMCAL). 20g de ce graphite est activé par traitement pendant 24 heures par une solution de NaOCI à 15 % en chlore actif. Ce traitement permet d'augmenter le nombre de groupes fonctionnels échangeables, notamment des groupes carboxyliques. La suspension est filtrée. Le gâteau de filtration est lavée par une solution d'acide chlorhydrique N, puis avec de l'eau et séché sous vide. Une solution à 2 g/l de [ Ru ( NH3 )6 ] Cl3 dans de l'ammoniaque est passée sur résine échangeuse d'anions pour obtenir une solution de [ Ru ( NH3 )6] (OH)3. Cette solution est ajoutée dans une suspension de 20 g de support traité précédemment dans une solution d'ammoniaque molaire. Après maintien sous agitation pendant 24 heures, la suspension est filtrée. Le gâteau de filtration est lavé à l'eau puis séché sous courant d'azote à 100"C. Le catalyseur est ensuite réduit sous courant d'hydrogène pendant 3 heures à 300"C. Exemple 2: PréParation d'un catalyseur Il par imprégnation Le support graphite identique à celui utilisé dans l'exemple 1(9,5 g) est dispersé dans une solution de RuCI3 (1,1 g) dans 25 ml d'eau contenant 2ml de HCI 12N. Le mélange est agité pendant 12 heures sous courant d'azote. La suspension est filtrée et le gâteau de filtration est lavée avec de l'eau jusqu'à un pH de 7. Le catalyseur obtenu est séché sous azote puis réduit sous courant d'hydrogène pendant 3 heures à 300"C. Exemple 3: réaction d'oxydation de l'acide acétique en milieu aqueux L'oxydation de l'acide acétique conduit à une réaction totale dont les produits d'oxydation sont l'eau et du gaz carbonique. Cette oxydation est réalisée dans un autoclave équipé d'une agitation. La solution d'acide acétique de concentration 0,08 M (50 cm3) est ajoutée dans le réacteur avec 0,6g de catalyseur. Après purge du réacteur avec de l'argon, le milieu réactionnel est chauffé à 200 C. De l'air est introduit sous une pression de 100 bars. L'évolution de la réaction d'oxydation est suivie par détermination de la concentration en acide acétique et/ou de la concentration totale en carbone organique dans le milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. La mesure de la concentration en acide acétique est réalisée par analyse par chromatographie en phase liquide haute performance SHIMADZU, celle du carbone organique est effectuée par un analyseur SHIMADZU 5050 A. Les résultats de cette étude cinétique pour différents catalyseurs conformes ou non à l'invention sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Les activités de chaque catalyseur sont exprimées en mole d'acide acétique (AA) oxydé par heure et par gramme de Ruthénium (mol de AA./h.g de Ru ). Les catalyseurs testés sont: - catalvseur I : support graphite HSAG300 de LONZA, dépôt de la phase active Ru par méthode d'échange selon procédé de l'exemple 1, concentration en Ru 3,4 % en poids - catalyseur Il : support graphite HSAG300 de LONZA, dépôt de la phase active Ru par méthode d'imprégnation selon procédé de l'exemple 2, concentration en Ru 1 % en poids - catalyseur A (comparatM : catalyseur au ruthénium sur support charbon actif commercialisé par la société ENGELHARD, concentration en Ru égale à 2 % en poids. - catalyseur B (comparatfl: support charbon actif commercialisé sous la dénomination commerciale ROX 0,8 par la société NORIT, dépôt de la phase active Ru par méthode d'échange selon procédé de l'exemple 1, concentration en Ru 1,2 % en poids - catalyseur C (comparatif): catalyseur au ruthénium sur support charbon actif commercialisé par la société ENGELHARD sous la dénomination commerciale ESCAT 40, concentration en Ru égale à 5 % en poids. Tableau 1 Catalyseur de Activité mol de de AA/h.a de Ru 1 0,i6 11 0,15 A 0,08 0,01 C 0,04 Le tableau ci-dessus démontre clairement l'activité nettement supérieure du catalyseur conforme à l'invention par rapport au catalyseur de l'art antérieur. Exemple 4: Essai d'oxydation d'acétate d'ammonium La réaction a été réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3. Toutefois la solution contient 0,4 g de catalyseur I (catalyseur de l'exemple 1) au lieu de 0,6 g et 0,64 g d'acétate d'ammonium au lieu de l'acide acétique. La totalité des ions ammonium est oxydée après 100 minutes de réaction avec une vitesse d'oxydation de 0,094 mol/h.g de Ru. Les ions acétates sont totalement oxydés après 350 minutes de réaction. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'oxydation comprenant une phase catalytiquement active supportée sur un support caractérisé en ce que le support est un graphite 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphite a une surface spécifique d'au moins 10 m2/g. 3 - Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le graphite a une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, de préférence, supérieure à 250 m2/g. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'élément catalytiquement actif comprend au moins du ruthénium ou un composé de ruthénium. 5.-.Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration pondérale en ruthénium exprimée en poids de ruthénium métal par rapport au poids de catalyseur est comprise entre 0,05 % et 10 %, de préférence entre 0,1 % et 5 %. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase active est déposée sur le support par un procédé d'imprégnation ou un procédé d'échange. 7 - Procédé de traitement de solution ou suspension aqueuse de composés organiques et/ou azotés à une température et pression élevée par oxydation des composés organiques et/ou azotés par un gaz contenant de l'oxygène atomique ou moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation pour réduire la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé caractérisé en ce que le catalyseur comprend une phase catalytiquement active présente sur un support graphite conforme à l'une des revendications 1 à 6. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase active du catalyseur comprend au moins du ruthénium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur comprend entre 0,05% et 10% en poids exprimé en métal de composés du ruthénium, de préférence entre 0,1% et 5 %. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le ruthénium est sous forme métal ou oxyde. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le traitement est réalisé à une pression suffisante pour maintenir la solution ou suspension de composés organiques et/ou azotés à l'état liquide. 12 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le traitement est réalisé à une température comprise entre 100 C et 350"C, de préférence entre 1200C et 200"C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le traitement est réalisé sous une pression partielle en oxygène comprise entre 1 et 50 bar. 14 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que la solution ou suspension en composés organiques et/ou azotés à traiter a une demande chimique en oxygène maximale de 200 g/I.