FR 2746923 A1 19971003 FR 9604296 A 19960329 PROCEDE POUR LA DETERMINATION RAPIDE DE METAUX DANS DES EAUX POLLUEES. La présente invention concerne un procédé pour la détermination rapide de métaux dans des eaux polluées, ainsi que les réactifs pour la mise en oeuvre dudit procédé. D'une manière générale, on sait que la connaissance de la concentration en éléments métalliques dans les eaux, et particulièrement dans les eaux résiduaires industrielles, est primordiale compte tenu des exigences de la réglementation et de la possibilité d'auto-surveillance des rejets par l'industriel. Or, la détermination de ces concentrations exigeait jusqu'ici une extraction de la phase solide par assèchement de la phase liquide, puis un dosage portant sur la phase solide. II est clair que ce type d'analyse ne peut s'effectuer qu'en laboratoire et est relativement long à exécuter. Par ailleurs, les méthodes commerciales telles que les méthodes colorimétriques simples ne permettent pas le dosage d'éléments importants tels que le mercure ou le cadmium par exemple. De plus, elles sont sujettes à de nombreuses interférences tout comme les méthodes électrochimiques qui, bien que performantes, sont délicates de mise en oeuvre de ce fait. En vue de supprimer ces inconvénients, on a également proposé d'utiliser la dithizone (diphénylthiocarbazone) en tant que réactif colorimétrique en vue d'effectuer l'analyse quantitative d'une large gamme d'éléments métalliques (une quinzaine) (cf., par exemple, l'ouvrage de H.M. Irving, "The dithizone and its applications", C.R.C., 8(4), Cleveland, 1980). Or, la dithizone est un composé insoluble dans l'eau et donc dans l'échantillon que l'on veut analyser. Pour pouvoir effectuer cette analyse quantitative, il est donc nécessaire d'effectuer une extraction par un solvant organique, ce qui alourdit considérablement l'emploi de ce réactif et explique son abandon en pratique. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients. Elle propose, à cet effet, un procédé consistant à effectuer le mélange de l'échantillon à analyser avec un réactif consistant en une solution éthanolique de dithizone soluble dans l'eau et à effectuer une analyse spectrophotométrique de la variation de couleur résultant du mélange réactifchantillon. La procédure de calcul de la concentration de l'élément métallique à déterminer, qui dépend notamment des longueurs d'onde utilisées, pourra être basée soit sur une méthode simple de type "pic-vallée", soit sur une méthode matricielle multi-composants, intégrant également les informations résultant de l'analyse spectrophotométrique du réactif et permettant ainsi la détermination simultanée de plusieurs composants. Cette procédure de calcul peut être intégrée au logiciel de gestion du spectrophotomètre de manière à rendre ainsi la détermination automatique. On notera à ce sujet que la procédure multi-composants présente un avantage important par rapport aux méthodes faisant l'objet de la publication suivante de F. Théraulaz et O. Thomas, "Complexometric determination of mercury II in water by spectrophotometry of its dithizone complex, Mikrochim, Acta, 113, 53-59, 1994". Elle permet notamment la détermination simultanée du mercure et du cadmium par l'utilisation du premier réactif cité. Bien entendu, I'invention concerne également le réactif mis en oeuvre dans le procédé précédemment décrit. Selon l'invention, ce réactif qui se présente sous la forme d'une solution aqueuse, miscible en toute proportion avec un échantillon d'eau quelconque, est composé d'un mélange de dithizone et d'alcool éthylique, mélange dont le pH est stabilisé grâce à un ajout de glycine. Ce réactif pourra en outre comprendre un complexant auxiliaire tel que l'EDTA (Acide éthylène-diamine-tétracétique-acide édétique) ou la CTDA pour limiter l'effet d'interférents éventuels, la nature et la quantité de ce complexant étant fonction de la nature de l'élément métallique à doser et de la sensibilité. Le réactif de base constitué de dithizone en solution alcoolique, d'éthanol et de glycine, peut être utilisé seul pour la détermination simultanée des éléments métalliques. Dans le cas où l'on souhaite déterminer la concentration en mercure d'un échantillon, la composition du réactif pourra être la suivante: - 5 % en volume de dithizone (10-4M) en solution éthanolique, - 35 % en volume d'éthanol + 5 % en volume d'eau, - 27,5 % en volume de glycine (1M), - 27,5 % en volume de complexants secondaires pouvant comprendre: - 25 % en volume de CTDA (0,2M) - 2,5 % en volume de thiourée (1M). Dans le cas où le métal recherché est du cuivre, la composition du réactif pourra être la suivante: - 50 % en volume de dithizone (10-4M) en solution éthanolique, - 10 % en volume d'éthanol + 17 % en volume d'eau - 20 % en volume de glycine (2M), - 3 % en volume d'EDTA (0,lu). Les résultats obtenus avec les réactifs précédemment définis, en utilisant une cuve de trajet optique de 1 cm, sont comparables à ceux obtenus par absorption atomique. La gamme de mesure est de l'ordre de S à 200mg/l avec une sensibilité de l'ordre de 1 mg/l suivant l'élément à déterminer. Dans le cas d'une détection simultanée des métaux à l'aide du réactif de base précédemment défini, ces caractéristiques sont sensiblement altérées (gamme de l'ordre de 20 à 500 mg/l par métaux et sensibilité de l'ordre de 5 mg/l). Revendications 1. Procédé pour la détermination rapide de métaux dans des eaux, y compris dans des eaux résiduaires industrielles, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger l'échantillon d'eau à analyser avec un réactif consistant en une solution éthanolique de dithizone soluble dans l'eau et à effectuer ensuite une analyse spectrophotométrique de la variation de couleur résultant du mélange réactif/échantillon, et à calculer la concentration des éléments métalliques recherchés à partir des résultats de ladite analyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration est calculée grâce à une méthode de type "pic-vallée" ou à une méthode multi-composants. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la méthode de détermination de la concentration intègre les informations résultant de l'analyse spectrophotométrique du réactif, de manière à permettre la détermination simultanée de plusieurs réactifs. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la procédure de mise en oeuvre de la susdite méthode est intégrée au logiciel de gestion du spectrophotomètre. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif est composé d'un mélange de dithizone et d'alcool éthylique, mélange dont le pH est stabilisé grâce à un ajout de glycine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif comprend en outre un complexant secondaire tel que l'EDTA ou le CTDA. 7. Réactif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est composé d'un mélange de dithizone et d'alcool éthylique, mélange dont le pH est stabilisé grâce à un ajout de glycine. 8. Réactif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un complexant secondaire tel que l'EDTA ou le CTDA. 9. Réactif permettant la détection du mercure selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il comprend: - 5 % en volume de dithizone (10-4M) en solution éthanolique, - 35 % en volume d'éthanol + 5 % en volume d'eau, - 27,5 % en volume de glycine (1M), - 27,5 % en volume de complexants secondaires. 10. Réactif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les complexants secondaires comprennent: - 25 % en volume de CTDA (0,2M) - 2,5 % en volume de thiourée (1M). 11. Réactif permettant la détection du cuivre selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il comprend: - 50 % en volume de dithizone (10-4M) en solution éthanolique, - 10 % en volume d'éthanol + 17 % en volume d'eau - 20 % en volume de glycine (2M), - 3 % en volume d'EDTA (0,1M).