FR 2744117 A1 19970801 FR 9600246 A 19960111 VITRAGE AVEC COUCHES REFLECHISSANTES ET SON PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un vitrage avec couches réfléchissantes déposées sur le verre à température élevée, en particulier au cours de la fabrication de verre flotté ainsi que son procédé de fabrication. Les techniques de fabrication des miroirs à base d'argent sont connues depuis des siècles, elles fournissent des produits de grande qualité et relativement bon marché. Cependant, on l'a vu dans le passé, les prix de revient sont liés directement au cours de l'argent métal. D'autre part' la technique de fabrication est relativement longue puisqu'elle nécessite une reprise des plateaux de verre découpés pour faire à froid le dépôt des couches et notamment de la couche d'argent. Des techniques ont été proposées pour déposer sur le verre au cours de la fabrication du verre flotté des couches qui lui donnent un aspect miroir. On connaît en particulier le document EP-A-O 583 871 qui propose le dépôt de trois couches dans le bain float, une couche directement sur le verre avec un indice de réfraction au moins de 1,6, une couche intermédiaire avec un indice de réfraction relativement faible et une couche externe avec un indice de réfraction d'au moins 1,6. L'une des deux couches interne ou externe est en silicium. Le procédé du document cité permet de produire des miroirs face avant c'est-àdire que la lumière incidente sur la couche réfléchissante l'atteint directement sans traverser le verre support. La technique de production de ce vitrage réfléchissant est très simple, malheureusement le silicium qui n'est pas un vrai métal dans le sens où l'entendent les physiciens du solide, limite la réflexion à des valeurs relativement faibles. Le fait d'améliorer cette réflexion par la combinaison de couches diélectriques est un progrès mais ne permet pas d'atteindre des limites de réflexion qui sont celles des miroirs habituels en argent ou même en aluminium. Par ailleurs, le document GB-A-2 248 853 expose une méthode de dépôt sur le verre d'aluminium pour réaliser un miroir. Ce dépôt se fait à chaud à l'aide d'une solution d'un organométallique d'aluminium dans différents solvants tels que des amines ou des composés éther et aryle. Le dépôt pyrolytique se fait à des températures supérieures à 100 C comme par exemple à 180"C. Il est donc possible d'effectuer le dépôt selon la demande GB-A-2 248 853 à l'extrémité de l'étenderie qui suit l'installation de fabrication de verre flotté. La technique précédente, bien qu'elle présente l'avantage de permettre une fabrication continue, nécessite comme toutes les techniques pyrolytiques en phase liquide, I'utilisation de solvants en particulier de benzène ou de toluène, évoqués dans la demande, qui sont des solvants dangereux. L'évacuation de ces solvants pose de gros problèmes pour l'environnement. L'invention se donne pour tâche de fournir un procédé continu de fabrication de miroirs qui ne présente pas les inconvénients des techniques précédentes. L'invention propose un vitrage avec couches réfléchissantes déposées sur le verre à température élevée et couche(s) complémentaire(s) agissant sur la réflexion dans lequel le matériau de base de la couche réfléchissante possède une longueur d'onde plasma Dans la mesure où l'invention propose d'utiliser un métal selon les spécialistes de la physique du solide pour bénéficier de ses propriétés de réflexion dans le visible, les techniques de l'invention permettent de garantir une réflexion élevée. Le fait que la technique de l'invention s'exerce à une température élevée permet de l'exploiter sur une ligne de fabrication de verre flotté, par conséquent, dans les conditions les plus économiques. Selon l'invention le matériau de base de la couche réfléchissante est de préférence de l'aluminium ou du nitrure de zirconium ou de titane. Tous trois possèdent une longueur d'onde plasma et pour les deux premiers, elle est située dans l'ultraviolet. Pour obtenir un miroir, I'épaisseur de la couche est au moins de 20 nm et de préférence supérieure à 30 nm. Cette épaisseur est de même au maximum de 80 nm et de préférence inférieure à 60 nm. En plus de la couche réfléchissante, I'invention prévoit que le vitrage à couches réfléchissantes comporte une couche complémentaire externe dont l'indice de réflexion est au moins égal à 1,9 et que cette couche ait une absorption lumineuse au plus égale à 3 %. L'épaisseur de ladite couche externe est comprise entre 50 et 200 nm et de préférence entre 80 et 150 nm. Elle est à base d'un ou plusieurs des composés du groupe comprenant les oxydes de titane, d'étain, de zirconium, de zinc, de niobium, de tungstène, d'antimoine, de bismuth, de tantale et d'ytrium et le nitrure d'aluminium ou de silicium ainsi que l'oxyde d'étain fluoré et le diamant ou le diamond like carbon (DLC). Grâce à son indice élevé, la couche externe permet d'améliorer la réflexion métallique qui est obtenue avec la couche réfléchissante de base. De même, la nature de cette couche externe, en particulier lorsqu'elle est en oxyde de titane ou un diamant ou en DLC permet de donner aux miroirs des propriétés supplémentaires. Le vitrage avec couches réfléchissantes de l'invention comporte par ailleurs, avantageusement, une couche intermédiaire de protection contre l'oxydation de la couche réfléchissante. Cette couche intermédiaire a un indice de réfraction maximum de 1,8 et une absorption lumineuse au plus égale à 3 %. La couche en question possède une composition ou un gradient de composition chimique tels qu'elle ne comporte pas d'oxygène au contact de la couche réfléchissante au moment de son dépôt. Son épaisseur optique est comprise entre 40 et 120 nm et de préférence entre 70 et 100 nm. La couche intermédiaire est réalisée à base d'un ou plusieurs des composés du groupe comprenant les oxydes de silicium, d'aluminium, de bore, d'ytrium, de magnésium, ainsi que l'oxyde mixte d'aluminium et de silicium que l'oxyde d'aluminium fluoré, I'oxycarbure de silicium, I'oxynitrure de silicium et le fluorure de magnésium. Le rôle chimique de cette couche intermédiaire est donc la protection de la couche mince réfléchissante métallique, soit à l'issue de la production du miroir, à la sortie de l'enceinte du bain float (exit end), soit ultérieurement lors d'un traitement thermique ultérieur du miroir ou même au cours du temps, pendant la durée de vie du miroir en situation d'usage normal, dans une salle de bain par exemple. Cette couche intermédiaire, grâce à ses propriétés optiques, c'est-à-dire à son indice et à sa transparence ainsi qu'à son épaisseur optique, permet d'améliorer à son tour, comme la couche externe, les propriétés de réflexion de la couche métallique constituant la couche réfléchissante. L'invention conceme également le procédé de fabrication d'un vitrage avec couches réfléchissantes déposées sur le verre à températures élevées et couches complémentaires agissant sur la réflexion. Ce procédé prévoit que la couche réfléchissante, et éventuellement la couche intermédiaire, soient déposées à haute température par dépôt chimique en phase vapeur en atmosphère neutre ou réductrice notamment à l'intérieur de l'enceinte du bain float spécialement entre 600 et 6800C. Comme précurseur de l'aluminium, on choisit l'un des membres du groupe comprenant les alkyls d'aluminium et les alanes ou les hydrures d'aluminium ainsi que les composés mixtes hydrures et alkyls d'aluminium complexés par l'ammoniac ou par une amine. Ces précurseurs sont de préférence mis au contact du verre lorsque sa température s'écarte au maximum de 40 de la température de fusion de l'aluminium. On peut obtenir ainsi avec la création d'aluminium à l'état liquide une très bonne adhérence entre la couche métallique et le verre qui la supporte. Lorsqu'il s'agit de nitrure de zirconium ou de titane, les précurseurs sont de préférence le tétrachlorure ou un tétrakis du type tétradialkylamino de ces mêmes métaux introduit avec de l'ammoniac et/ou une amine. Alors que la couche intermédiaire, on l'a vu, est déposée de préférence à haute température par dépôt chimique en phase vapeur en atmosphère neutre, la couche complémentaire externe est, elle, de préférence, déposée par pyrolyse de poudre ou bien par pyrolyse liquide, par dépôt chimique en phase vapeur ou encore par dépôt sous vide mis en oeuvre après dépôt des deux premières couches. L'invention prévoit également l'application d'un vitrage tel qu'on vient de le décrire et dont la couche complémentaire externe est à base d'oxyde de titane à la réalisation d'un vitrage anti-salissure et/ou anti-buée, de même que l'application d'un vitrage dont la couche complémentaire externe est plus dure que la couche réfléchissante et notamment à base de diamant ou de diamond like carbon , à la réalisation de miroirs anti-abrasion. Il est également prévu d'appliquer le vitrage de l'invention à la réalisation d'un vitrage chauffant grâce au passage de courant dans la couche réfléchissante, ainsi que, lorsqu'il est équipé d'une couche réfléchissante d'épaisseur adaptée, à la réalisation d'un produit du groupe comprenant les miroirs semi-réfléchissants, les vitrages anti-solaires et les vitrages anti-rayonnements électromagnétiques. La description qui suit permettra de comprendre le fonctionnement de l'invention et d'en saisir tous les avantages. La succession de couches de l'invention répond aux critères suivants: I'essentiel de la réflexion est réalisé par un métal moins réfléchissant que l'argent mais qui peut être déposé par un dépôt chimique en phase vapeur et donc qui peut être déposé lors de la mise en oeuvre du procédé de flottage du verre plat sur un bain de métal liquide. Le deuxième principe est que cette couche réfléchissante est surmontée par un couple de deux couches, la première de bas indice, la seconde de haut indice de manière à augmenter la réflexion lumineuse. De plus, on choisit les couches superficielles de manière à ce qu'elles puissent s'opposer à l'oxydation de la couche d'aluminium, notamment au niveau de la sortie du bain float, ce qui est nécessaire puisque le dépôt métallique est effectué dans l'enceinte du bain float. De plus, une dernière idée facultative de l'invention consiste à utiliser comme couche complémentaire externe une couche qui donne à l'ensemble du miroir face avant des propriétés supplémentaires comme par exemple des propriétés anti-buée ou une résistance renforcée à l'abrasion. L'invention suppose, on l'a vu, que la couche réfléchissante ait un caractère métallique net, à la différence du procédé de la demande de brevet EP-A-0 583 871 qui utilise comme couche réfléchissante le silicium qui n'a pas vraiment les caractères d'un métal. Pour le physicien du solide, un métal est un matériau qui possède une longueur d'onde plasma, ce n'est pas le cas du silicium. En revanche, certains composés qui ne figurent pas à titre d'éléments dans la table de Mendeleiev peuvent présenter une longueur d'onde plasma, notamment dans l'ultraviolet et présenter, ainsi tous les caractères d'un métal. C'est le cas entre autres du nitrure de zirconium et du nitrure de titane. En ce qui concerne la couche complémentaire externe, dont les caractéristiques essentielles sont un indice élevé, une absorption dans les longueurs d'onde de la lumière visible faible, elle est de préférence constituée par des oxydes métalliques mais également par du nitrure d'aluminium ou de silicium ou bien même pour certaines applications particulières, les couches diamant ou les couches quasi-diamant c'est-à-dire en DLC diamond like carbon conviennent également. Ces dernières couches peuvent être déposées en reprise hors ligne, par exemple par un procédé sous vide. Le procédé utilisé selon l'invention pour déposer les couches sur le ruban de verre à chaud est le dépôt chimique à partir d'un précurseur introduit en phase vapeur. On se reportera par exemple au brevet EP-B-0 499 523 qui décrit une buse spécialement adaptée à un tel dépôt ainsi que le procédé de dépôt correspondant. Pour déposer l'aluminium, on peut utiliser comme gaz précurseur tous les alkyls d'aluminium et les alanes complexés par l'ammoniac ou une amine. Par exemple Al(CH3)3, Al(C2H5)3, A1H3(NH3), AtH3 (N Et Me2). Le dépôt de l'aluminium se fait avantageusement en atmosphère réductrice, ce qui est le cas dans l'enceinte du bain float et le dépôt se termine de préférence à une température qui permet un bon mouillage de l'aluminium sur le verre c'est-à-dire dans l'intervalle de 500 à 700"C et de préférence entre 600 et 6800C. D'autres métaux peuvent constituer la couche métallique réfléchissante comme ceux que constituent le nitrure de zirconium ou de titane. Pour déposer ceux-ci, on utilisera avantageusement la même méthode que celle par exemple du brevet EP-B-0 499 523 en utilisant comme précurseur ici soit le tétrachlorure du métal, soit un tétrakis du type tétradialkylamino qui sera introduit avec de l'ammoniac ou avec une amine, ou même avec les deux. L'épaisseur des couches métalliques qui précèdent ne joue pas un rôle déterminant sur les caractéristiques du miroir dans la mesure où elle est suffisante. Des épaisseurs trop importantes n'apportent rien au point de vue réflexion lumineuse, simplement elles nécessitent un processus de dépôt plus long et également plus cher. C'est pourquoi dans le cas des miroirs, les épaisseurs de la couche réfléchissante sont de préférence limitées entre 20 et 80 nm et même entre 30 et 60 mn. Les métaux qui ont été retenus en particulier l'aluminium et les nitrures de zirconium et de titane présentent un avantage, outre leurs caractéristiques métalliques pures, qui est que leurs oxydes ne sont pas colorés. En effet, lorsqu'on veut accroître la réflexion d'un miroir métallique en utilisant des couches diélectriques ajoutées à la couche métallique on utilise un effet optique à 1' interface métal/couches diélectriques et diélectrique 1/ diélectrique 2 et cet effet optique est lié à la différence des indices entre les couches, L'indice du métal, très élevé en général, L'indice de la couche intermédiaire et l'indice de la couche superficielle. Ces effets d'amélioration de la réflectivité sont limités cependant par l'absorption des couches diélectriques que le rayon lumineux doit traverser deux fois, une fois avant d'aller être réfléchi par la couche métallique et une deuxième fois, après la réflexion. Si les couches diélectriques sont absorbantes on perd à ce moment une partie de l'accroissement de réflexion qui a été obtenu grâce à la différence des indices aux interfaces. A la différence de l'art antérieur, les couches diélectriques choisies dans le cadre de l'invention sont extrêmement transparentes et dans les épaisseurs d'utilisation ont en général une absorption inférieure à 3 %. C'est notamment le cas pour la couche intermédiaire qui est obtenue de préférence elle aussi par une technique de dépôt chimique en phase vapeur dans l'enceinte du bain float. Ces couches diélectriques sont classiques. C'est notamment l'oxyde de silicium SiO2, l'oxyde d'aluminium, L'oxyde de bore, L'oxyde d'ytrium, de magnésium ainsi que l'oxyde mixte d'aluminium et de silicium. Le dépôt s'obtient par l'utilisation comme précurseur d'un organométallique du métal concerné ainsi que d'un vecteur de l'oxygène. La couche préférée pour cette couche intermédiaire est une couche à base d'oxycarbure de silicium SiOC. Le silicium est apporté par du gaz silane SiH4 et le carbone par de l'éthylène en dilution dans de l'azote comme décrit dans la demande de brevet EP-A-0 518 755 et aucun précurseur de l'oxygène n'est nécessaire. La technique de dépôt est celle exposée dans la demande de brevet EP-A-O 518 755. L'indice de la couche d'oxycarbure de silicium est de 1,55. Son épaisseur optique sur les exemples réalisés était comprise entre 100 et 150 nm. L'indice et surtout l'épaisseur de la surcouche complémentaire externe, avec un indice de réfraction plus élevé, doit être adapté à l'indice et aux épaisseurs de la couche intermédiaire. Deux exemples de couche complémentaire externe ont été réalisés : I'un avec de l'oxyde de titane, et l'autre avec du nitrure d'aluminium. Le premier a un indice de 2,40 et le second de 1,90. Sur les deux exemples on a utilisé des épaisseurs géométriques identiques de 60 mn. Finalement les deux exemples de combinaison de couches réalisées étaient les suivants: Couchez Verre / aluminium / SiOC / TiO2 50 nm 70 nm 60 nm n= 1,55 n = 2,40 Couche 2 Verre / aluminium / SiOC / TiO2 50 nm 85 nm 60 nm n=1,55 n=1,90 Les caractéristiques optiques des miroirs face avant faits avec les couches obtenues figurent dans le tableau suivant: RL( /) TL(%) XD(nm) Pue(%) Couche 1 96,4 0,0 552 0,4 Couche 2 94,2 0,0 528 0,3 Dans le tableau, RL représente la réflexion lumineuse en illuminant C, TL la transmission lumineuse avec le même illuminant, XD la longueur d'onde dominante et Pe, le facteur de pureté de la couleur en réflexion. La vue de ce tableau montre que tout d'abord la réflexion du côté de la couche est très élevée, plus de 94 % de réflexion lumineuse. On constate également que la pureté est très faible c'est-à-dire que le miroir est particulièrement neutre (avec une longueur d'onde qui n'est pas éloignée de la longueur d'onde du maximum de sensibilité de l'oeil). On a comparé ces performances à celles d'un échantillon de l'art antérieur. Celui-ci comportait une couche triple avec tout d'abord une couche de silicium de 45 nm déposée sur le verre, puis une couche d'oxycarbure de silicium de 75 nm et enfin une deuxième couche de silicium d'une épaisseur de 40 nm. Par rapport aux couches de l'invention, elle présente des inconvénients ; d'une part sa réflexion avec 80,3 % est sensiblement plus faible, d'autre part elle possède une transmission résiduelle de 4,5 % ce qui peut nécessiter, dans les emplois habituels des miroirs, que la face arrière soit teintée, en noir de préférence, pour éviter que les objets situés derrière le miroir n'apparaissent lorsqu'on regarde la face avant du miroir, et par ailleurs la pureté avec 4 % n'est pas négligeable. Le choix de la couche complémentaire externe est très vaste, on l'a vu, puisque les seuls critères qui, du point de vue de l'invention, sont essentiels, sont des critères optiques. Il est donc possible de choisir la couche externe pour procurer aux miroirs d'autres propriétés que celles qui sont simplement habituelles dans l'application optique. C'est ainsi que l'on peut utiliser les propriétés anti-salissures et anti-buée, notamment de l'oxyde de titane. La demande de brevet WO 95/11751 propose d'utiliser les propriétés photocatalytiques de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde mixte de calcium et de titane, etc... pour détruire notamment des composés organiques. D'autres documents préconisent le dépôt de couches de tels oxydes sur le verre pour lui donner des propriétés anti-salissure ou anti-buée. Des couches de TiO2 bien cristallisées obtenues par CVD sont particulièrement efficaces. Dans un autre domaine, celui de la résistance à l'abrasion, la couche complémentaire externe peut permettre d'obtenir une résistance à l'abrasion nettement supérieure à celle du verre seul. REVENDICATIONS 1. Vitrage avec couche réfléchissante déposée sur le verre à température élevée et couche(s) complémentaire(s) agissant sur la réflexion, caractérisé en ce que le matériau de base de la couche réfléchissante possède une longueur d'onde plasma 2. Vitrage avec couche réfléchissante selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de base de la couche réfléchissante est de l'aluminium, du nitrure de zirconium ou de titane. 3. Vitrage avec couche réfléchissante selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche réfléchissante est au moins de 20 nm et de préférence supérieure à 30 nm. 4. Vitrage avec couche réfléchissante selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche réfléchissante est au maximum de 80 mn et de préférence inférieure à 60 nm. 5. Vitrage avec couche réfléchissante selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une couche complémentaire externe d'indice de réfraction au moins égal à 1,9 et avec une absorption lumineuse au plus égale à 3 %. 6. Vitrage avec couche réfléchissante selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche complémentaire externe a une épaisseur optique comprise entre 50 et 200 nm et de préférence entre 80 et 150 nm. 7. Vitrage avec couche réfléchissante selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche complémentaire externe est à base d'un ou plusieurs des composés du groupe comprenant les oxydes de titane, d'étain, de zirconium, de zinc, de niobium, de tungstène, d'antimoine, de bismuth, de tantale et d'ytrium et le nitrure d'aluminium ou de silicium ainsi que l'oxyde d'étain fluoré et le diamant ou le diamond like carbon . 8. Vitrage avec couche réfléchissante selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une couche intermédiaire de protection contre l'oxydation de la couche réfléchissante avec un indice de réfraction au maximum de 1,8 et une absorption lumineuse au plus égale à 3 %. 9. Vitrage avec couche réfléchissante selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur optique de la couche intermédiaire est comprise entre 40 et 120 nm et de préférence entre 70 et 100 nm. 10. Vitrage avec couche réfléchissante selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est à base d'un ou plusieurs des composés du groupe comprenant les oxydes de silicium, d'aluminium, de bore, d'ytrium, de magnésium ainsi que l'oxyde mixte d'aluminium et de silicium, L'oxyde d'aluminium fluoré, l'oxycarbure de silicium, l'oxyniture de silicium et le fluorure de magnésium. 11. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 7 à 10 dont la couche complémentaire externe est à base d'oxyde de titane à la réalisation d'un vitrage antisalissure et/ou anti-buée. 12. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 7 à 10 dont la couche complémentaire externe est plus dure que la couche réfléchissante et notamment à base de diamant ou de diamond like carbon , à la réalisation de miroirs anti-abrasion. 13. Application du vitrage selon l'une des revendications 1 à 10 à la réalisation d'un vitrage chauffant grâce au passage de courant dans la couche réfléchissante. 14. Application du vitrage selon l'une des revendications 1 ou 2 avec une couche réfléchissante d'épaisseur adaptée, à la réalisation d'un produit du groupe comprenant les miroirs semi-réfléchissants, les vitrages anti-solaires et les vitrages anti-rayonnements électromagnétiques. 15. Procédé de fabrication d'un vitrage selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche réfléchissante et, éventuellement, la couche intermédiaire sont déposées à haute température par dépôt chimique en phase vapeur en atmosphère neutre ou réductrice, notamment à l'intérieur de l'enceinte du bain float, et spécialement entre 600 et 680"C. 16. Procédé de fabrication d'un vitrage selon la revendication 15, caractérisé en ce que le ou les précurseur(s) de l'aluminium est (sont) choisi(s) dans le groupe comprenant les alkyls d'aluminium, les alanes ou hydrures d'aluminium, les composés mixtes hydrures et aikyls d'aluminium complexés par l'ammoniac ou par une amine. 17. Procédé de fabrication d'un vitrage selon la revendication 16, caractérisé en ce que la couche réfléchissante est formée au contact du verre lorsque sa température s'écarte au maximum de 40"C de la température de fusion de l'aluminium. 18. Procédé de fabrication d'un vitrage selon la revendication 15, caractérisé en ce que les précurseurs du nitrure de zirconium et de titane sont le tétrachlorure ou un tétrakis du type tétradialkylamino du métal correspondant introduit avec de l'ammoniac et/ou une amine. 19. Procédé de fabrication d'un vitrage selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche complémentaire externe est déposée par pyrolyse de poudre, pyrolyse liquide, dépôt chimique en phase vapeur ou par dépôt sous vide mis en oeuvre après dépôt des deux premières couches.