FR 2741887 A1 19970606 FR 9514206 A 19951201 La présente invention a pour objet un polymère silicié supporté à base d'un copolymère silicaté organominéral adsorbé et/ou absorbé sur un support minéral ; ledit polymère silicié supporté peut être utilisé en tant qu'agent alcalin non-conosif protecteur du verre et de la vaisselle dans les compositions détergentes pour le lavage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle. La présente invention a également pour objet ledit agent alcalin. Les silicates de métaux alcalins, notamment les silicates de sodium sont largement utilisés dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle. Ils apportent un effet tampon, le pouvoir détergent et l'action dispersante dans le bain lessiviel. Les métasilicates (rapport SiO2/M2O égal à 1, où M représente un métal alcalin) ont particulièrement été employés dans les lessives pour lave-vaisselle en raison de leur pouvoir détergent élevé. Cependant, ces produits de forte alcalinité présentaient l'inconvénient de détériorer la surface du verre. Par conséquent, il apparaissait, après un certain nombre de lavages avec cette lessive, un dépoli du verre, des irisations colorées, des stries blanches ou encore un voile blanchâtre continu sur le verre. Ils ont été progressivement remplacés par les disilicates (rapport SiO2lM2O égal à 2) qui présentent les avantages des silicates alcalins énumérés précédemment. Cependant, même si ces disilicates possèdent une alcalinité plus faible que les métasilicates, ils ne protègent toujours pas suffisament le verre contre la corrosion. Dans certaines compositions, on a remplacé les silicates par du tripolyphosphate de sodium, qui assure des fonctions équivalentes aux silicates et qui protège, en particulier, le verre contre les dépôts temporaires, particulièrement des dépôts de carbonate de calcium. Cependant, les phosphates présentent eux aussi l'inconvénient d'engendrer la corrosion du verre. En effet, du fait de leur pouvoir complexant du calcium, ils contribuent à la rupture superficielle du réseau verrier par passage du calcium en solution, ce qui se traduit par une corrosion du verre. De plus, les phosphates sont de moins en moins utlisés en détergence en raison des normes environnementales. La Demanderesse a trouvé un polymère silicié supporté pouvant être utilisé comme agent alcalin dans les compositions détergentes pour lavevaisselle, cet agent alcalin permettant de réduire la dégradation du verre et de la vaisselle qui peut survenir lors de lavages successifs dans une machine à laver la vaisselle. Selon l'invention, il s'agit d'un polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation - d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates de métaux alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4n p (I) formule dans laquelle, R R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogéné et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène M M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin . (n+p) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et sp supérieur ou égal à 1, * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II) Rn Si (OR')4n (II) formule dans laquelle R R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, ledit polymère silicié se présentant sous forme adsorbé et/ou absorbé sur un support minéral solide hydrosoluble, support de préférence à base d'un carbonate ou d'un bicarbonate hydrosoluble, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organiques masse de Si total dans le polymère silicié de l'ordre de 0,0002 à moins de 0,05 , de préférence de l'ordre de 0,002 à 0,02, ledit polymère silicié supporté présentant une teneur en eau de l'ordre de 10 à 35% en poids, de préférence de l'ordre de 14 à 25% en poids. Parmi les les silicates d'ammonium ou de métaux alcalins (A), on peut citer ceux d'ammonium, de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement ceux de sodium. Parmi les symboles R des différentes formules de composé organique du silicium (B), on peut mentionner les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle . ; les radicaux cycloalkyles, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ...; les radicaux aryles, tels que phényle, naphtyle ...; les radicaux arylalkyles ou alkylaryles, tels que tolyle, xylyle ...; les radicaux alcényles, tels que vinyle, allyle ...; les radicaux alkylèneamines, polyalkylènepolyamines (tel que diéthylènediamine ... ), les radicaux oxyalkylènes, polyoxyalkylènes, oxyalkylèneamines, polyoxyalkylèneamines .. Parmi les composés organiques du silicium (B) pouvant être mis en oeuvre pour la préparation du polymère silicié, on peut mentionner tout particulièrement: les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C6H13 Si (ONa)3 ou C6H13 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CgH17 Si (ONa)3 ou C8H17 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (ou)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C3H7) Si (ONa)2 ou (CH3)(C3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C4Hg) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C6Ht3) Si (ONa)2 ou (CH3)(C6H13) Si (ou)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2 leurs mélanges et leurs condensats; le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OEt)32 l'octyltriméthoxysilane de formule CgH17 Si (OMe)3, I'octyltriéthoxysilane de formule CgH17 Si (OEt)3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si (OEt)3 Et)3.. le diméthyldiméthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OMe)2, le triméthylméthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OMe), le diméthyldiéthoxysilane de formule (CH3)2 Si (tex2, le triméthyléthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OEt) Les condensats des siliconates de formule (I), sont considérés comme solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse, lorsque leur solubilité est d'au moins 50% en poids dans une solution aqueuse de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) renfermant de l'ordre de 35 à 55% en poids de matière active. Parmi les condensats des siliconates de formule (I), on peut tout particulièrement citer les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de l'ordre de 40 à 50% en poids de matière active. Parmi les supports minéraux hydrosolubles du polymère silicié, on peut citer le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le metasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates, tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium ..., ces supports étant présents seuls ou en mélange entre eux; les supports préférentiels sont le carbonate et le bicarbonate de sodium. Ledit polymère silicié supporté à base de copolymère silicaté organominéral selon l'invention, peut être obtenu par: - mise en contact, par exemple dans un mélangeur rapide, un atomiseur ..., à une température de l'ordre de 10 à 80"C, d'un support minéral solide hydrosoluble avec un mélange d'une solution aqueuse d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, et d'au moins un siliconate de formule (I), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de son poids de matière active, ou avec un mélange d'une solution aqueuse du silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 30 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active et d'au moins un alcoxysilane de formule (II), - puis séchage à une température de l'ordre de 20 à 160"C, pendant une durée telle que le polymère supporté obtenu présente une teneur en eau, déterminée par perte au feu mesurée à 900"C et titrage acide, de l'ordre de 10 à 35%, de préférence de l'ordre de 14 à 25% de sa masse. Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple en four tournant, par atomisation, en mélangeur rapide, en sécheur'flash", en lit fluidisé Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé jusqu'à obtenir une poudre, rapidement et majoritairement soluble dans l'eau, de granulométrie adaptée à l'application recherchée dudit agent. Le diamètre moyen des particules peut être généralement de l'ordre de 150 à 600clam lorsque ledit polymère est à incorporer à une formulation détergente pour lave-vaisselle. Une variante du procédé d'obtention du polymère silicié supporté, consiste à pulvériser, un mélange d'une solution aqueuse d'au moins un silicate d'ammonium de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, et d'au moins un siliconate de formule (I), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de son poids de matière active, ou un mélange d'une solution aqueuse du silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 30 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active et d'au moins un alcoxysilane de formule (II), sur un support minéral solide hydrosoluble, de préférence constitué de carbonate ou de bicarbonate de sodium, et à sécher ladite solution, successivement ou simultanément à sa pulvérisation, à une température de l'ordre de 20 à 95"C, de préférence de l'ordre de 70 à 95"C, pendant une durée telle que ledit polymère silicié supporté renferme une teneur en eau, déterminée par perte au feu mesurée à 900"C et titrage acide, de l'ordre de 10 à 35%, de préférence de l'ordre de 14 à 25% de sa masse. Cette opération de pulvérisation sur ledit support peut être réalisée dans tout moyen de granulation, tambour tournant, assiette, mélangeur rapide ... Ledit support est de préférence constitué de carbonate ou de bicarbonate de sodium. La quantité de support présente peut être de l'ordre de 30 à 75 parties, de préférence de l'ordre de 40 à 70 parties en poids pour 100 parties de produit fini (le produit fini considéré étant constitué dudit polymère silicié avec sa teneur en eau et dudit support). La présente invention vise également tout particulièrement un polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation - d'au moins un silicate de sodium (A) de rapport molaire SiO2/Na2O de l'ordre de 1,8à2,4 - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates de sodium ou de potassium de formule (I') Rn Si (OM)p (OH)4n-p (I') formule dans laquelle, . R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogéné et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène . M représente un cation sodium ou potassium . (n+g) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et p supérieur ou égal à 1, * les condensats des siliconates de formule (I'), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II') Rn Si (OR')6, (Il') formule dans laquelle . R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, ledit polymère silicié se présentant sous forme adsorbé et/ou absorbé sur un support solide à base de carbonate ou de bicarbonate de sodium, les quantités respectives de silicate de sodium (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organiques masse de Si total dans le polymère silicié de l'ordre de 0,003 à 0,006, la quantité de support présent correspondant à un rapport pondéral support / silicate de sodium (A), exprimé en sec, de l'ordre de 60/40 à 70/30, ledit polymère silicié supporté présentant une teneur en eau de l'ordre de 16 à 20% en poids. Ledit polymère silicié supporté particulier peut être préparé selon le mode opératoire ci-dessus décrit. Le polymère silicié supporté faisant l'objet de l'invention, peut être utilisé comme agent alcalin non corrosif protecteur du verre et de la vaisselle dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle. La présente invention a donc également pour objet un agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle contenant au moins un polymère silicié supporté à base d'un copolymère silicaté organominéral supporté décrit ci-dessus. Le polymère silicié supporté ou l'agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle faisant l'objet de l'invention peut être mis en lieu et place des silicates de métaux alcalins comme agents alcalins et complexants dans les formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle, à raison d'environ 10 à 40% exprimé en sec, du poids desdites formulations. A côté dudit ou desdits polymères siliciés peuvent être présents, dans lesdites compositions détergentes, les additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle. On peut citer notamment - les agents tensio-actifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition exprimé en matière sèche; parmi ceuxci on peut citer: . les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cg - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C6 C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en Cg - C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 - Ci C16) les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés . les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl - bétaines - des agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs (-builders") du type: . phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST 9 de MONSANTO à raison d'au moins 0,5 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, . phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non au N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-t che du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléfique ou des homopolymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche. L'exemple suivant est donné à titre illustratif. Exemple D'une part, on charge dans un mélangeur LODIGE M5G (commercialisé par LODIGE), 1 800g de carbonate de sodium présentant un diamètre moyen de l'ordre de 1 I Opm. D'autre part, on prépare une solution de précopolymérisat par mélange et homogéneisation pendant 15 minutes de: - 99 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7 % d'extrait sec de rapport SiO2/Na2O de 2,1 - et 1 partie en poids exprimée en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51 T) (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec. Après fermeture et mise en rotation du mélangeur LODIGE, à une vitesse de 250vain, on introduit par pulvérisation 21509 de solution de précopolymérisat. Après 5 minutes d'addition de la solution, 5 minutes supplémentaires de mélange par rotation, on évacue les cogranulés formés que l'on laisse séjoumer à l'air libre pendant 2 heures à la température ambiante. On récupère des cogranulés présentant: - une teneur en carbonate de 53,3% en poids - une teneur en polymère silicié de 28,1% en poids - une teneur en eau de 18,6% en poids - un diamètre moyen de 600pm Les propriétés d'agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle des cogranulés ainsi préparés sont mises en évidence au sein d'une formulation détergente par trois séries de tests de lavage de 500 cycles en lave-vaisselle, effectués - sur des verres sans décors - sur des verres comportant des décors - sur de la percelaine comportant des décors On prépare les formulations pour lave-vaisselle A et B, dont les compositions (parties en poids) figurent au tableau 1. La formulation A est une formulation comparative, la formulation B comprend l'agent alcalin (cogranulés) de l'invention. La nature des constituants est la suivante: Non ionique : alcool gras mixte éthoxylé/propoxylé en C1ts-C1!s ayant un degré d'éthoxylation moyen de 3,8 et un degré de propoxylation de 4,5, vendu sous la marque Plurafac LF404 par BASF GmbH Silicate : silicate de sodium amorphe (rapport SiO2: Na2O = 2,0), exprimé en bnut Carbonate : carbonate de sodium anhydre 480N : copolymère statistique ayant un rapport acide acrylique/acide méthacrylique de 3: 7 et un poids moléculaire moyen de l'ordre de 3500 Citrate : citrate trisodique dihydraté PB1 : perborate de sodium monohydraté, exprimé en oxygène disponible TAED : tétraacétyléthylèneamine DETPMP : diéthylènetriamine penta (méthylènephosphonique acide), commercialisé par Monsanto sous la marque Dequest 2060 HEDP : acide éthane-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonique Cogranulés : cogranulés constitués de 53,3% de carbonate de sodium, 28,1% de polymère silicié (silicate de sodium / méthylsiliconate de potassium rapport 10011) et 18,6% d'eau Paraffine : huile de paraffine vendue sous la marque Winog par Wintershall Protéase : enzyme protéolytique vendu sous la marque Savinase par Novo Industries A/S (environ 2 % d'activité enzymatique) BSA : enzyme amylolytique vendu sous la marque LE17 par Novo Industries A/S (environ 1 % d'activité enzymatique) Sulfate : sulfate de sodium anhydre pH : mesuré sous la forme d'une solution à 1 % dans de l'eau distillée à 20"C Test effectué sur des verres sans décors On compare en matière de protection du verre la formulation B et la formulation A comparative en mettant en oeuvre le test des cinq cents cycles suivant: On dispose dans le panier supérieur de chacun de cinq lave-vaisselle Bosch Siemens SMS6032 (marque) utilisés, un jeu de six verres ordinaires de 200 ml. On sélectionne le lavage à 65"C, le programme de lavage comportant un lavage principal et des cycles de rinçage. Pour chaque programme de lavage complet, on utilise 26 g de chacune des compositions. La dureté de l'eau d'alimentation est de 8" de dureté Clark (114,3 ppm d'équivalent CaCO3). On utilise du sel pour lave-vaisselle afin d'amener la dureté de l'eau de lavage à environ 2" du dureté Clark (28,6 ppm d'équivalent CaCO3). Chaque jeu de six verres est lavé cent fois dans chacune des cinq machines (soit 500 cycles de lavage et rinçage complets). A la fin du programme de lavage final, on retire les verres et on note leur aspect, notamment, le voile permanent. La notation est effectuée par 4 experts en la matière qui établissent une moyenne des résultats pour chacun des cinq jeux de six verres. La notation se fait par contrôle visuel conformément à l'échelle suivante: 1 = aucun voile permanent 2 = très léger voile permanent (visible en regardant de très près) 3 = voile permanent visible 4 = voile permanent très visible 5 = voile permanent très important Les résultats obtenus (moyenne des 4 notations effectuées par les experts) sont les suivants: formulation A | B notation 2,0 T 1,5 Le tableau montre que la formulation B donne, en ce qui conceme l'aspect du verre, un meilleur résultat que la formulation comparative A. Test effectué sur des verres comportant des décors On compare en matière de protection des décors se trouvant sur des verres, la formulation B selon l'invention avec la formulation comparative A en mettant en oeuvre le test des cinq cents cycles suivant: On dispose dans le panier supérieur de chacun de cinq lave-vaisselle Bosch Siemens SMS6032 (marque), un jeu de six verres ordinaires de 200 ml comportant en surface divers décors (représentations de fruits, de fleurs et de personnages de dessins animés). On sélectionne le lavage à 65"C, le programme de lavage comportant le lavage principal et les cycles de rinçage. Pour chaque programme de lavage complet, on utilise 26 g de chacune des compositions. La dureté de l'eau d'alimentation est de 8" de dureté Clark (114,3 ppm d'équivalent Cacao3). On utilise du sel pour lave-vaisselle afin d'abaisser la dureté de l'eau de lavage à environ 2" de dureté Clark (28,6 ppm d'équivalent CaCO3). Chaque jeu de six verres est lavé cent fois dans chacune des cinq machines (soit 500 cycles de lavage et de rinçage complets). A la fin du programme de lavage final, on retire les verres et on note la perte de décors. La notation est effectuée par 4 experts en la matière qui établissent une moyenne des résultats pour chacun des cinq jeux de six verres. La notation se fait par contrôle visuel conformément à l'échelle suivante: 1 = aucune perte de décors 2 = très légère perte de décors (visible en regardant de très près) 3 = perte de décors visible 4 = perte de décors très visible 5 = perte de décors très importante Les résultats obtenus (moyenne des 4 notations effectuées par les experts) sont les suivants: formulation A B notation | 3,0 | 2,0 Le tableau montre que la formulation B donne de meilleurs résultats en ce qui conceme la protection des décors que la formulation comparative A. Test effectué sur de la porcelaine comportant des décors On compare, en matière de protection des décors se trouvant sur de la porcelaine, la formulation B avec la formulation comparative A en mettant en oeuvre le test des cinq cents cycles suivant: On dispose un jeu de six assiettes ordinaires de 25 cm en porcelaine comportant en surface divers décors (représentations de fruits et de fleurs), dans le panier supérieur de chacun de cinq lave-vaisselle Bosch Siemens SMS6032 (marque). On sélectionne le lavage à 65"C, le programme de lavage comportant le lavage principal et les cycles de rinçage. Pour chaque programme de lavage complet, on utilise 26 g de chacune des compositions. La dureté de l'eau d'alimentation est de 8" de dureté Clark (114,3 ppm d'équivalent CaCO3). On utilise du sel pour lave-vaisselle afin d'abaisser la dureté de l'eau de lavage à environ 2" de dureté Clark (28,6 ppm d'équivalent CaCO3). Chaque jeu de six assiettes est lavé cent fois dans chacune des cinq machines (soit 500 cycles de lavage et de rinçage complets). A la fin du programme de lavage final, on retire les assiettes et on note la perte de motifs. La notation est effectuée par 4 experts en la matière qui établissent une moyenne des résultats pour chacun des cinq jeux de six assiettes. La notation se fait par contrôle visuel conformément à l'échelle suivante: 1 = aucune perte de décors 2 = très légère perte de décors (visible en regardant de très près) 3 = perte de décors visible 4 = perte de décors très visible 5 = perte de décors très importante Les résultats obtenus (moyenne des 4 notations effectuées par les experts) sont les suivnats: formulation A B notation 2,5 1,5 Le tableau montre que la formulation B donne de meilleurs résultats en ce qui conceme la protection des décors sur porcelaine que la formulation comparative A. Tableau 1 Formulation A B Citrate 15,0 150 480N 6,0 60 Carbonate 20,4 Silicate 12,2 PB1 1,5 1,2 TAED 2,2 2,2 Paraffine 0,5 0,5 Cogranulés 39,3 Protéase 0,04 0,04 BSA 0,03 0,03 DETPMP 0,13 0,13 HEDP 1,0 1,0 Non ionique 2,0 2,0 Sulfate 20,4 14,6 divers, humidité, eau qsp 100 qsp 100 d'hydratation pH 11,0 11,0 REVENDICATIONS 1) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation - d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2IM2O de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates de métaux alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4n-p (I) formule dans laquelle, R R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogéné et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène M M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin fl+) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et ,Q supérieur ou égal à 1, * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II) Rn Si (OR')4-n (II) formule dans laquelle . R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, ledit polymère silicié se présentant sous forme adsorbé etiou absorbé sur un support minéral solide hydrosoluble, support de préférence à base d'un carbonate ou d'un bicarbonate hydrosoluble, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organiques masse de Si total dans le polymère silicié de l'ordre de 0,0002 à moins de 0,05 , de préférence de l'ordre de 0,002 à 0,02, ledit polymère silicié suppoorté présentant une teneur en eau de l'ordre de 10 à 35% en poids, de préférence de l'ordre de 14 à 25% en poids. 2) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral selon la revendication1), caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation - d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates de sodium ou de potassium de formule (I') Rn Si (OM)p (OH)4n-p (I') formule dans laquelle, R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogéné et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène . M représente un cation sodium ou potassium . (fl+ est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et fl supérieur ou égal à 1, * les condensats des siliconates de formule (I'), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II') Rn Si (OR')4n (Il') formule dans laquelle R R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, ledit polymère silicié se présentant sous forme adsorbé etiou absorbé sur un support solide à base de carbonate ou de bicarbonate de sodium, les quantités respectives de silicate de sodium (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique/ masse de Si total dans le polymère silicié de l'ordre de 0,003 à 0,006, la quantité de support présent correspondant à un rapport pondéral support / silicate de sodium (A), exprimé en sec, de l'ordre de 60/40 à 70/30, ledit polymère silicié supporté présentant une teneur en eau de l'ordre de 16 à 20% en poids. 3) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que ledit silicate de métal alcalin (A) est un silicate de sodium. 4) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que ledit composé organique du silicium (B) est choisi parmi les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C6H1 3 Si (ONa)3 ou C6H1 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CgH17 Si (ONa)3 ou CgH17 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C3H7) Si (ONa)2 ou (CH3)(C3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C4Hg) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C6H13) Si (ONa)2 ou (CH3)(C6H13) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2 leurs mélanges et leurs condensats; le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OEt)3, l'octyltriméthoxysilane de formule CgH17 Si (OMe)3, l'octyltriéthoxysilane de formule CgH17 Si (OEt)3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si (OEt)3 . le diméthyldiméthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OMe)2, le triméthylméthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OMe), le diméthyldiéthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OEt)2, , le triméthyléthoxysilane de formule (cl3)3 Si (OEt). 5) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral selon l'une quelconque des revendication 1) à 4), caractérisé en ce qu'il est susceptible d'etre obtenu par - mise en contact, à une température de l'ordre de 10 à 80"C, du support minéral solide hydrosoluble . avec un mélange d'une solution aqueuse d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, et d'au moins un siliconate de formule (I) ou (I'), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de son poids de matière active, .ou avec un mélange d'une solution aqueuse du silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 30 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active et d'au moins un alcoxysilane de formule (II) ou (il , - puis séchage à une température de l'ordre de 20 à 160"C, pendant une durée telle que le polymère supporté obtenu présente une teneur en eau, déterminée par perte au feu mesurée à 900"C et titrage acide, de l'ordre de 10 à 35%, de préférence de rordre de 14 à 25%,tout particulièrement de 16 à 20% de sa masse. 6) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par pulvérisation d'un mélange d'une solution aqueuse d'au moins un silicate d'ammonium de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, et d'au moins un siliconate de formule (I) ou (I), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de son poids de matière active, ou d'un mélange d'une solution aqueuse du silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 30 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active et d'au moins un alcoxysilane de formule (II) ou (II'), sur un support minéral solide hydrosoluble, de préférence constitué de carbonate ou de bicarbonate de sodium, et à sécher ladite solution, successivement ou simultanément à sa pulvérisation, à une température de l'ordre de 20 à 95"C, de préférence de l'ordre de 70 à 95"C, pendant une durée telle que ledit polymère silicié supporté renferme une teneur en eau, déterminée par perte au feu mesurée à 900"C et titrage acide, de l'ordre de 10 à 35%, de préférence de l'ordre de 14 à 25%, tout particulièrement de l'ordre de 16 à 20% de sa masse. 7) Agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle, caractérisé en ce qu'il contient au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominèral faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.