FR 2745823 A1 19970912 FR 9603065 A 19960307 DISPOSITIF DE PRODUCTION EN CONTINU DE PARTICULES ENROBEES DE METAL ELECTROLYSABLE L'invention concerne un dispositif de production en continu de particules enrobées de métal électrolysable, par percolation d'un électrolyte à travers des électrodes volumiques granulaires, en vue de réaliser une réaction électrochimique. On sait réaliser depuis longtemps des réactions électrochimiques par électrolyse d'une solution circulant à travers un lit conducteur de particules solides, polarisé négativement ou positivement selon la réaction recherchée. Ce lit forme une électrode généralement désignée par "électrode volumique poreuse", qui offre des surfaces spécifiques élevées et permet en particulier de traiter des solutions ioniques diluées, soumises à des faibles densités de courant. Une des solutions actuelles, décrite dans le brevet européen EP 0.302.891 consiste à faire circuler à travers une (ou des) électrode(s) volumique(s) poreuse(s) un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à superposer une pulsation périodique à la circulation de l'électrolyte, ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- spécifiques. Une telle technique a pour avantages essentiels de supprimer les phénomènes de colmatage des électrodes volumiques poreuses et de conduire à de bons transferts de matière. En effet, selon ce procédé, les conditions de fonctionnement sont les suivantes - pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant les électrodes volumiques se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent, - pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de déstabilisation, les particules sont mises en état de fluidisation partielle. Ainsi, la fluidisation partielle périodique de chaque électrode volumique supprime les phénomène de colmatage, en séparant et disloquant les particules qui ne peuvent plus se souder entre elles, cependant que le fonctionnement en lit fixe pendant le restant du cycle avec inversion de vitesse du flux d'électrolyte autorise une conduction électrique dans des conditions satisfaisantes à l'intérieur de l'électrode. Toutefois, une telle technique, ainsi que toutes les techniques connues à l'heure actuelle, s'applique uniquement à la récupération de matériaux à partir de solutions ioniques diluées, et ne saurait autoriser une production industrielle en continu de particules enrobées de métal électrolysable. En effet, de par leur conception, tous les dispositifs d'électrolyse actuels, et notamment celui décrit dans ce brevet européen, permettent de récupérer, par renouvellement complet de la charge granulaire, des quantités des métaux de l'ordre de quelques kilogrammes par mois, suffisantes pour des traitements de solutions polluées mais largement insuffisantes en vue d'une production industrielle de matériau. La présente invention vise à pallier cet inconvénient et a pour objectif de fournir un dispositif de production en continu de granules enrobées de métal électrolysable permettant une production de type industriel. A cet effet, la présente invention vise un dispositif de production comprenant - un réacteur doté d'une entrée d'électrolyte en partie basse et d'une sortie d'électrolyte en partie haute, - des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur, - une grille horizontale formant un compartiment destiné à être partiellement rempli, sur une portion de sa hauteur, d'une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides reposant sur ladite grille, ledit compartiment comprenant au moins une contre-électrode conductrice et des moyens électriques reliés à ladite contre-électrode et à l'électrode volumique en vue de la polarisation de ces dernières, - des moyens de mise en pulsation périodique de l'électrolyte au niveau du lit de particules constituant l'électrode volumique, adaptés pour superposer une pulsation périodique à la circulation de ladite électrolyte, et comprenant un organe de déplacement périodique associé à un système d'actionnement, - des moyens d'alimentation en particules aptes à délivrer lesdites particules par gravité dans la partie supérieure du réacteur, comportant un réservoir disposé au-dessus dudit réacteur et un tube d'alimentation vertical débouchant dans le fond dudit réservoir et présentant une longueur adaptée pour que son extrémité inférieure soit disposée à une distance prédéterminée audessus de la grille délimitant le compartiment, ledit tube d'alimentation comprenant des moyens d'obturation aptes d'une part à autoriser l'écoulement gravitaire des particules, et d'autre part à interdire le passage ascendant de l'électrolyte au travers de ce dernier, - des moyens de sous-tirage des particules débouchant en partie basse du réacteur et adaptés pour permettre de prélever périodiquement un volume prédéterminé desdites particules. Selon le principe de l'invention, la pulsation de l'électrolyte, outre son utilité dans le cadre de la réaction électrochimique, concourt à l'obtention d'un lit homogène et à la réorganisation des particules en lit homogène lors des sous-tirages de volumes donnés de particules. Cette homogénéisation est, en outre, obtenue grâce à la présence des moyens d'obturation qui permettent de créer une zone de lit fixe non perturbée par la pulsation, qui bouche l'alimentation lorsqu'une hauteur de lit, équivalent à la distance séparant l'extrémité inférieure du tube d'alimentation et la grille inférieure du compartiment, est atteinte. Cette zone de lit fixe est, en effet, suffisamment grande pour que le poids apparent des particules dans le tube d'alimentation soit compensé, mais suffisamment petite pour ne pas gêner la propagation de la pulsation qui amène une égalisation de la hauteur du lit de particules, en évitant un effet d'accumulation desdites particules devant ledit tube d'alimentation. Dans la pratique, il a été constaté que le remplissage du réacteur se réalise automatiquement grâce à la mise en oeuvre des moyens de mise en pulsation périodique, et ceci jusqu'à obtention d'un lit homogène de particules. De plus, lors de chaque sous-tirage, le lit de particules se réorganise également de façon automatique sous l'effet de la pulsation de l'électrolyte qui entraîne l'alimentation d'un volume de particules destiné à compenser le volume de particules sous-tiré. De par cette conception, les seuls paramètres de pilotage de ce dispositif sont la fréquence et la durée des sous-tirages et on conçoit donc que le pilotage d'un tel dispositif est très aisé et offre des latitudes de réglage très variées. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend - au moins deux grilles horizontales formant au moins deux compartiments superposés, un compartiment dit supérieur et au moins un compartiment, dit inférieur, destinés à être chacun partiellement remplis d'une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides, - des moyens de circulation des particules comportant pour chacun des compartiments inférieurs, un tube d'alimentation débouchant au droit de la grille délimitant supérieurement ledit compartiment et présentant une longueur adaptée pour que son extrémité inférieure soit disposée à une distance prédéterminée au-dessus de la grille délimitant inférieurement ce compartiment, - les tubes d'alimentation de chacun des compartiments inférieurs étant décalés selon une direction horizontale d'un compartiment par rapport au(x) compartiment(s) voisin(s), comprenant des moyens d'obturation aptes d'une part à autoriser l'écoulement gravitaire des particules, et d'autre part à interdire le passage ascendant de l'électrolyte au travers desdits tubes d'alimentation. Un tel réacteur étagé, c'est-à-dire comprenant au moins deux électrodes volumiques poreuses superposées, autorise d'avoir une hauteur totale cumulée d'électrode volumique poreuse très importante, tout en obtenant lors de l'instant de déstabilisation, la déstabilisation de la totalité des particules de ces électrodes volumiques. De plus, il s'avère que le remplissage d'un tel réacteur étagé est obtenu également de façon automatique en cascade grâce à la mise en oeuvre des moyens de mise en pulsation périodique, et ceci jusqu'à obtention de lits homogènes de particules dans chaque compartiment. En outre, lors de chaque sous-tirage, les lits de particules se réorganisent également de façon automatique sous l'effet de la pulsation périodique qui entraîne, outre l'alimentation dans le compartiment supérieur d'un volume de particules compensant le volume sous-tiré, le transfert en cascade d'un volume équivalent de particules dans les divers compartiments. Selon une autre caractéristique de l'invention, les moyens d'obturation de chaque tube d'alimentation comprennent des moyens de déflexion s'étendant dans le prolongement inférieur dudit tube d'alimentation, et comportant une paroi déflectrice horizontale de surface au moins égale à celle de la section de ce tube d'alimentation, disposée sous ledit tube d'alimentation, à une distance adaptée pour déterminer au moins un passage latéral d'écoulement des particules. Le but fondamental recherché, qui est d'éviter l'apparition d'une zone partiellement fluidisée en dessous de chaque tube d'alimentation et de lier l'écoulement uniquement à l'apparition d'une différence de hauteur entre l'extrémité inférieure desdits tubes et la partie supérieure des lits granulaires, est obtenu, selon ce mode de réalisation, de façon très simple en créant une zone abritée vis-à-vis de la pulsation dans le prolongement inférieur de chacun de ces tubes d'alimentation. De plus, de tels moyens de déflexion ont pour avantage d'être constitués d'éléments très simples ne possédant pas d'organes mobiles et donc d'une fiabilité optimale. En outre, ces moyens de déflexion comprennent préférentiellement un élément tubulaire formant au moins un coude à 900 dans le prolongement inférieur de chaque tube d'alimentation. De plus, en vue d'augmenter la section de passage des particules, chaque élément tubulaire de déflexion présente avantageusement, vu en élévation, la forme d'un T inversé constitué de deux coudes coaxiaux. Chacun de ces coudes présente, par ailleurs, préférentiellement une section de sortie des particules biseautée de façon à éviter tout phénomène de voûte et à favoriser le dégagement, lors des pulsations, de la zone externe de sortie des tubes d'alimentation. Selon une autre caractéristique de l'invention, les moyens de déflexion comprennent une plaque déflectrice horizontale solidarisée sous la branche horizontale de l'élément tubulaire de déflexion et de dimensions supérieures à celles de ladite branche. D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit en référence aux dessins annexés qui en représentent à titre d'exemples non limitatifs deux modes de réalisations préférentiels. Sur ces dessins qui font partie intégrante de la présente description - la figure 1 est une vue en perspective d'un dispositif de production conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe schématique de ce dispositif rempli de particules, - la figure 3 est une coupe schématique de ce dispositif vide, - la figure 4 est une coupe schématique d'un dispositif de production de type croisé conforme à l'invention, - et la figure 5 est une vue de détail schématique à échelle agrandie, de la portion inférieure d'un tube d'alimentation de ces dispositifs. (Sur les figures 2 et 4, et à des fins de clarté, les particules sont schématisées par des points espacés. Il est toutefois entendu que ces particules, hormis lors des instants de déstabilisation, forment des lits fixes reposant sur les grilles horizontales). Le dispositif de production représenté aux figures 1 à 3 comprend une colonne 1 d'axe vertical présentant quatre étages 2-5 reliés par des brides vissées telles que 6, et comportant à sa base une entrée d'électrolyte 7, et en partie haute une sortie d'électrolyte 8. Chacun des étages 2-5 est délimité par une grille en polyéthylène telle que 9 maintenue par les brides 6. Chacun de ces étages 2-5 intègre une amenée de courant constituée de tiges en acier inoxydable telles que 10 disposées en éventail, reliées à la borne négative d'un générateur électrique. Cette amenée de courant est en outre disposée à une distance au-dessus des grilles 9 adaptée pour être située sensiblement à mi-hauteur du lit de particules. En partie haute, chacun des étages 2-5 est équipé d'une contre-électrode telle que 11 constituée par une grille en titane platinée reliée à la borne positive du générateur électrique. Cette contre-électrode 11 est positionnée assez haut pour éviter tout risque de contact avec le lit à l'état partiellement fluidisé. Cette colonne 1 est disposée sur un support 12 et est délimitée, en partie inférieure, par une membrane 13 destinée à isoler l'électrolyte du milieu extérieur. Sous le support est en outre disposé un vérin à air comprimé 14 apte à engendrer des déplacements axiaux de la membrane 13. Par ailleurs, l'électrolyte est amenée par une pompe 16 pour être délivrée à vitesse constante ascendante à travers un débit-mètre à l'entrée 7 de la colonne 1. Les moyens d'alimentation et de distribution des particules comprennent, quant à eux, un réservoir 18 disposé au-dessus de l'étage supérieur 5 de la colonne 1, dans lequel les particules sont délivrées au moyen d'une conduite 19. Ce réservoir 18 communique avec l'étage supérieur 5 par l'intermédiaire d'un tube d'alimentation 20 de longueur adaptée pour que son extrémité inférieure soit située à une hauteur h au-dessus de la grille 9. Le transfert des particules entre les divers étages inférieurs 2-4 est de même obtenu au moyen de tubes d'alimentation, respectivement 21-23 débouchant au droit de la grille supérieure 9 de ces étages et de longueurs adaptées pour que leurs extrémités inférieures 9 soient situées à la même hauteur h au-dessus des grilles inférieures desdits étages. De plus, ces tubes d'alimentation 20-23 sont disposés de façon diamétralement opposée d'un étage par rapport à l'étage inférieur, de façon à obliger les granules circulantes à séjourner le temps suffisant dans chaque étage 2-5. Tel que représenté à la figure 5, chacun de ces tubes d'alimentation 20-23 comporte, à son extrémité inférieure, un embout 24 présentant, vu en élévation, la forme d'un T inversé constitué de deux coudes coaxiaux dont les sections de sortie sont biseautées. De plus, une plaque circulaire 25 de diamètre supérieur à la longueur de la branche horizontale de l'embout 24, est collée sous ladite branche. Tel qu'il apparaît sur cette figure, ces moyens de déflexion permettent d'obtenir une zone protégée dans laquelle les particules forment un lit fixe, et une zone de lit partiellement fluidisé sous l'influence de la pulsation. En dernier lieu, l'évacuation des particules est réalisée à la base de la colonne 1 par l'intermédiaire d'une conduite 26 dotée d'une vanne de sous-tirage pilotée 27, et ces particules sont déversées dans un bac 28. La figure 4 représente une variante de réalisation de type radial, de conception générale identique à celle décrite ci-dessus. Elle se différencie de cette dernière essentiellement par la présence d'un diaphragme 29 (colonne poreuse) disposé dans le réacteur, de façon à séparer les solutions baignant respectivement les anodes annulaires telles que 30 constituant les contre-électrodes, et les cathodes formées par les lits de particules. Les amenées de courant (en l'exemple négatives) sont formées par des tiges conductrices 31 similaires aux tiges 10 précédemment décrites, s'détendant immédiatement au-dessus des grilles 9. L'exemple ci-après décrit est mis en oeuvre dans une installation telle que définie ci-dessus en référence aux figures 1 à 3. EXEMPLE Cet exemple est relatif à la récupération de cuivre dans une solution électrolytique d'acide sulfurique 1N contenant 100 p.p.m. de cuivre sous forme de CuSO4 (1,56 mole par litre). Un réacteur de type axial, tel que présenté a été utilisé. Le lit est composé de billes cuivrées d'un diamètre initial de 3,7.10-3m (surface spécifique du lit Sp = 973 m2/m3) et de masse initiale individuelle de 0,041 g. Le volume total est de 14 litres et la masse totale de granules de 11 kg. L'amplitude (a) et la fréquence (f) de la pulsation ont été amenées à varier respectivement de à 20.10 3m pour l'amplitude et de o à 2 Hertz pour la fréquence. Le volume de prélèvement (soutirage) et donc d'alimentation de granules peut varier dans cet exemple de 150, 200, 300 et 400 cm3 par heure. Ce prélèvement peut faire l'objet de fréquences différentes. Nous avons testé et analysé le fonctionnement de 8 types suivant le tableau 1. Le résultat indiqué dans ce tableau qui représente l'augmentation de masse du lit granulaire en grammes au bout de 24 h, est à moduler en fonction de la quantité de métal déposé et donc de l'ampérage total. Dans ce tableau 1 se trouve indiquée cette augmentation dans le cas d'une unité fonctionnant à 200 A/heure et donc à 200 g/heure de métal (rendement faradique unitaire). TABLEAU 1 Quantité Ouantité Ouantité Ouantité faible moyenn élevée très éleXée 150 cm3 200 cm- 300 cm3 400 cm3 Fréquence faible 1 fois/heure 4200 3900 3600 Fréquence moyen ne 2 fois/heure 3600 3300 . 2650 2000 REVENDICATIONS 1/ - Dispositif de production de particules enrobées de métal électrolysable, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison - un réacteur (1) doté d'une entrée d'électrolyte (7) en partie basse et d'une sortie d'électrolyte (8) en partie haute, - des moyens (16) de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur, - une grille horizontale (9) formant un compartiment (2-5) destiné à être partiellement rempli, sur une portion de sa hauteur, d'une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides reposant sur ladite grille, ledit compartiment comprenant au moins une contre-électrode conductrice (11) et des moyens électriques reliés à ladite contre-électrode et à l'électrode volumique en vue de la polarisation de ces dernières, - des moyens (13, 14) de mise en pulsation périodique de l'électrolyte au niveau du lit de particules constituant l'électrode volumique, adaptés pour superposer une pulsation périodique à la circulation de ladite électrolyte, et comprenant un organe de déplacement périodique (13) associé à un système d'actionnement (14), - des moyens (18-20) d'alimentation en particules aptes à délivrer lesdites particules par gravité dans la partie supérieure du réacteur, comportant un réservoir (18) disposé au-dessus dudit réacteur et un tube d'alimentation vertical (20) débouchant dans le fond dudit réservoir et présentant une longueur adaptée pour que son extrémité inférieure soit disposée à une distance prédéterminée au-dessus de la grille (9) délimitant le compartiment, ledit tube d'alimentation comprenant des moyens d'obturation (24, 25) aptes d'une part à autoriser l'écoulement gravitaire des particules, et d'autre part à interdire le passage ascendant de l'électrolyte au travers de ce dernier, - des moyens (26, 27) de sous-tirage des particules débouchant en partie basse du réacteur (1) et adaptés pour permettre de prélever périodiquement un volume prédéterminé desdites particules. 2/ - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend - au moins deux grilles horizontales (9) formant au moins deux compartiments superposés (2-5), un compartiment dit supérieur (5) et au moins un compartiment dit inférieur (2-4), destinés à être chacun partiellement remplis d'une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides, - des moyens de circulation des particules comportant pour chacun des compartiments inférieurs (2-4), un tube d'alimentation (21-23) débouchant au droit de la grille (9) délimitant supérieurement ledit compartiment et présentant une longueur adaptée pour que son extrémité inférieure soit disposée à une distance prédéterminée audessus de la grille (9) délimitant inférieurement ce compartiment, - les tubes d'alimentation (21-23) de chacun des compartiments inférieurs (2-4) étant décalés selon une direction horizontale d'un compartiment par rapport au(x) compartiment(s) voisin(s), comprenant des moyens d'obturation (24, 25) aptes d'une part à autoriser l'écoulement gravitaire des particules, et d'autre part à interdire le passage ascendant de l'électrolyte au travers desdits tubes d'alimentation. 3/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les moyens d'obturation de chaque tube d'alimentation (20-23) comprennent des moyens de déflexion (24, 25) s'étendant dans le prolongement inférieur dudit tube d'alimentation, et comportant une paroi déflectrice horizontale de surface au moins égale à celle de la section de ce tube d'alimentation, disposée sous ledit tube d'alimentation, à une distance adaptée pour déterminer au moins un passage latéral d'écoulement des particules. 4/ - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens de déflexion comprennent un élément tubulaire (24) formant au moins un coude à 900 dans le prolongement inférieur de chaque tube d'alimentation (20-23). 5/ - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque élément tubulaire de déflexion (24) présente, vu en élévation, la forme d'un T inversé constitué de deux coudes coaxiaux. 6/ - Dispositif selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que chaque coude (24) présente une section de sortie des particules biseautée. 7/ - Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les moyens de déflexion comprennent une plaque déflectrice horizontale (25) solidarisée sous la branche horizontale de l'élément tubulaire de déflexion (24) et de dimension supérieure à celle de ladite branche. 8/ - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de mise en pulsation périodique de l'électrolyte comprennent une membrane (13) disposée en partie basse du réacteur (1) et adaptée pour séparer l'électrolyte du milieu extérieur, et un vérin (14) à air comprimé apte à engendrer des déplacements axiaux de ladite membrane.