FR 2751961 A1 19980206 FR 9609754 A 19960801 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides fluoroalcane sulfiniques et sulfoniques et de leurs sels. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'acides polyhalogénosulfinique et sulfonique, notamment difluoro- ou trifluorométhane sulfinique et sulfonique. Les acides perhalogénoalcane sulfoniques et plus particulièrement l'acide trifluorométhane sulfonique sont utilisés comme catalyseurs ou comme intermédiaires en synthèse organique. Initialement, le seul procédé connu de fabrication de l'acide trifluorométhane sulfonique étaient la fluoration électrochimique telle que décrite notamment par R. D. Howels, J. D. Mc Cown dans Chemical Reviews, 1977, 77, 69. On connaît également le procédé de préparation d'acide trifluorométhanesulfinique, décrit dans le brevet européen publié sous le numéro EP-165 135, qui consiste à mettre en présence de bioxyde de soufre un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le magnésium, l'étain et le fer, voire le nickel et le cobalt, dans un solvant aprotique polaire puis à ajouter un halogénure de trifluorométhyle sous une pression supérieure à 105 Pa. Ce procédé permet d'obtenir un produit sous forme de trifluorométhane sulfinate avec de bons rendements. Le sulfinate obtenu se trouve dans un milieu contenant une quantité importante de sel de zinc. La séparation du sulfinate et des autres sels de zinc pose au niveau industriel un problème à résoudre. Par ailleurs, cette technique, ainsi que celle décrite dans la demande française publiée sous le numéro 2 593 808, nécessitaient l'utilisation de bromures de perfluoroalcoyles qui sont réputés particulièrement nocifs pour les couches atmosphériques, notamment en raison de leur fort effet de serre et de leur effet réputé néfaste sur l'ozone. C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un réactif pour la préparation de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés, par réaction avec un oxyde de soufre, qui permette d'utiliser des produits moins nocifs pour l'environnement que le bromure de trifluorométhyle tout en restant de prix peu élevé. On a souvent cherché à utiliser comme source de radicaux perfluoroalcoyle, plus généralement de radicaux trifluorométhyle, des acides perfluorocarboxyliques, en mettant en oeuvre des réactions de décomposition visant à éliminer le fragment carboxylique desdits acides en libérant du bioxyde de carbone. Toutefois, les succès qui avaient été obtenus étaient très mitigés et utilisaient des systèmes catalytiques particulièrement compliqués. Les radicaux perfluoroalcoyle ou leurs équivalents engendrés par la décomposition desdits acides perfluorocarboxyliques étaient en outre instables dans le milieu réactionnel et nécessitaient l'emploi d'agents stabilisants. La présente invention se propose d'obvier aux inconvénients des procédés existants en fournissant un procédé plus respectueux de l'environnement et capable de conduire aux produits désirés avec un rendement satisfaisant. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été démontré qu'il était possible de greffer sur un oxyde de soufre des radicaux fluoroalcoyle générés à partir d'un acide fluorocarboxylique, sans catalyseur et sans agent susceptible de stabiliser les divers intermédiaires envisagés obtenus lors de la décomposition des différents acides perfluorocarboxyliques, avec un rendement et une sélectivité de transformtion satisfaisants et une cinétique remarquablement élevée en travaillant dans un solvant aprotique polaire et sous l'action de micro-ondes. Les buts cités précédemment, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont donc atteints selon l'invention par un procéd é de synthèse d'un composé organique à la fois oxysulfuré et fluoré, dans lequel (i) on met un oxyde de soufre, notamment du bioxyde de soufre, en présence d'un réactif comprenant a) un acide fluorocarboxylique de formule Ea - CF2 - COOH où Ea est un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire ; et (ii) on expose le milieu réactionnel à l'action de microondes. Le premier élément essentiel de l'invention concerne le réactif. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le solvant joue un rôle important dans la présente invention et doit être aprotique, et avantageusement polaire et comporte de préférence très peu d'impuretés porteuses d'hydrogène acide comme on le verra par la suite. I1 est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire utilisable ait un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative e est avantageusement au moins égale à environ 5 (les zéros de position ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs dans la présente description à moins qu'il en soit précisé autrement) . De préférence 1' est inférieur ou égal à 50 et supérieur ou égal à 5. On préfère en outre que les solvants de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui peut être codifié par l'indice donneur D de ces solvants. I1 est ainsi préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit compris entre 10 et 30. Ledit indice donneur correspond au AH (variation d'enthalpie), exprimé en kilo calorie, de l'association dudit solvant aprotique polaire avec le pentachlorure d'antimoine. Selon la présente invention, il est préférable que le réactif ne présente pas d'hydrogène acide sur le ou les solvants polaires qu'il utilise. En particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électroattracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène en alpha de la fonction électroattractrice. De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à environ 25, de préférence compris entre 25 et 35. I1 est préférable que ledit acide ou sel d'acide fluorocarboxylique soit au moins partiellement, de préférence complètement, soluble dans le milieu constituant le réactif. Les solvants donnant de bons résultats peuvent être notamment des solvants de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont de préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone, tels que la N-méthylpyrrolidone, ou encore le N,N-diméthylformamide, ou le N,N-diméthylacétamide. Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvant est constituée par les éthers, qu'ils soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple. I1 est également apparu que la décarboxylation des acides fluorocarboxyliques pouvait être obtenue de façon particulièrement efficace lorsque la teneur en atomes d'hydrogène labiles du système, ou plus exactement en protons libérables, était inférieure à la teneur en groupes fluorés libérés par la décomposition des acides fluorocarboxyliques. Par atome d'hydrogène labile ou proton libérable, on entend un atome d'hydrogène qui est susceptible d'être arraché sous forme de proton par une base forte. En pratique, il s'agit des protons des fonctions acides qui présentent un pKa inférieur à environ 20 (par "environ", on souligne que le nombre 20 ne présente qu'un chiffre significatif). De préférence, la teneur en protons libérables portés par les divers composants du réactif, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique. Plus la teneur en protons libérables sera faible, moins il y aura de risque de réaction parasite et meilleur sera le rendement. Ainsi, il est préférable que, dans le réactif, la teneur en atomes d'hydrogène labiles soit au plus égale à 10%, de préférence à 1% (en moles), par rapport à la teneur initiale en ledit acide fluorocarboxylique. La principale impureté, porteuse d'atomes d'hydrogène labiles, est en général l'eau qui est susceptible de libérer jusqu'à deux protons par molécule. D'une manière générale il est préférable d'utiliser des réactifs et des solvants soigneusement déshydratés, de manière que la teneur pondérale en eau du milieu réactionnel soit au plus égale à 1 pour 1000, avantageusement à 5 pour 10000, de préférence à 1 pour 10000. Toutefois, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que, pour maximiser les rendements, il était judicieux de faire en sorte que la teneur en eau ne tombât à zéro. En particulier, on préfère que la teneur en eau soit au moins égale à environ 10 ppm (en masse), avantageusement à environ 50 ppm, de préférence à environ 100 ppm. Ramené à la concentration en acide fluorocarboxylique, il est préférable que la teneur molaire en eau soit au plus égale à environ 5000 ppm, avantageusement à environ 1 pour 1000, de préférence à environ 5 pour 10000. I1 est en outre judicieux de faire en sorte que la teneur en eau ne tombe à zéro ; en particulier, on préfère que la teneur en eau (en mole) soit au moins égale à environ 50 ppm, avantageusement à environ 200 ppm par rapport à la concentration en acide fluorocarboxylique. Par ailleurs, il a pu être montré que d'autres éléments, à savoir les éléments de transition, surtout ceux ayant deux états de valence stables, tels le cuivre ou l'europium, pouvaient n'être pas fastes, voire pouvaient être néfastes (cas notamment du cuivre et des lanthanides à des valences stables) pour l'invention. Bien que ce réactif selon l'invention ne nécessite pas de catalyseur, de tels éléments métalliques peuvent t être présents en tant qu'impuretés apportées notamment par le solvant. Ainsi, il est préférable que la teneur molaire en ces éléments soit inférieure à 1000, avantageusement à 100, de préférence à 10 ppm par rapport à la teneur initiale en ledit acide fluorocarboxylique. Pour favoriser certains substrats et favori ser certains types de réaction, il avait également été de nombreuses fois préconisé d'utiliser avec l'acide perfluoroacétique des éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. Cela s'est révélé sans intérêt pour la réaction visée ci-dessus. C'est pourquoi, compte tenu du prix élevé de ces composés, il est préférable d'utiliser des réactifs ne contenant pas de métaux de la colonne VIII, notamment des métaux de la mine du platine qui est le groupe constitué du platine, de l'osmium, de l'iridium, du palladium, du rhodium et du ruthénium. Dans la présente description, il est fait référence au supplément au bulletin de la Société Chimique de France numéro 1, janvier 1966, où une classification périodique des éléments a été publiée. Ainsi il est préférable que la teneur en métaux de la mine du platine, voire en métaux de la colonne VIII, soit inférieure à 100 ppm, avantageusement à 10 ppm, de préférence à 1 ppm. Ces valeurs s'entendent par rapport à l'acide fluorocarboxylique de départ et sont exprimées en moles. D'une manière plus générale et plus empirique, on peut indiquer que ces deux catégories de métaux, à savoir les éléments de transition, surtout ceux présentant deux états de valence stables, et les éléments de la colonne VIII, doivent être présents dans le réactif à un niveau de concentration globale au plus égal à 1000 ppm molaires, de préférence à 10 ppm molaires. On notera que les différents métaux présents à un tel niveau de concentration globale sont en quantité extrêmement faible, et à cet égard, ils ne jouent aucun rôle catalytique. Leur présence n'améliore pas la cinétique de la réaction voire lui est néfaste lorsqu'ils sont présents en trop grande quantité. L'utilisation, en plus des composants de réactifs précités, de fluorure alcalin ou de fluorure d'ammonium quaternaire, habituellement présents dans les systèmes réactifs utilisant les carboxylates fluorés, ne s'est pas révélée néfaste, mais elle s'est révélée de peu d'intérêt, notamment en raison du fait qu'elle produit des effluents salins difficiles à traiter. C'est la raison pour laquelle, il est préférable de limiter leur teneur, en particulier leur teneur initiale. Ainsi il est préférable que la teneur en fluorure, que l'on qualifie de ionique, c'est-à-dire susceptible d'être ionisé dans le milieu polarisant du réactif, soit au plus égale à la concentration molaire initiale en ledit sel d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à la moitié, de préférence au quart. Dans l'acide fluorocarboxylique du constituant a) du réactif de l'invention, l'entité Ea qui exerce un effet électroattracteur sur l'atome de carbone difluoré est de préférence choisie parmi les groupes fonctionnels dont la constante de Hammett sp est au moins égale à 0,1. I1 est en outre préférable que la composante inductive de op, oi, soit au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,3. A cet égard, on se référera à l'ouvrage de March, "Advanced Organic Chemistry", troisième édition, John Wiley and Son, pages 242 à 250, et notamment au tableau 4 de cette section. Plus particulièrement, l'entité électroattractrice Ea peut être choisie parmi les atomes d'halogène, de préférence légers, notamment de chlore et de fluor. L'acide fluorocarboxylique correspondant est un acide halogénofluoroacétique de formule (1) X - CF2 - COOH où X est un atome d'halogène, avantageusement léger (chlore ou fluor). Ea peut également être avantageusement choisie parmi les groupements nitriles, carbonylés, sulfonés et perfluoroalcoylés. Des acides fluorocarboxy liques de ce type qui peuvent être utilisés répondent à la formule (2) R - G - CF2 - COOH où R - G représente un groupe nitrile ou bien G représente C = O, zS S = O, ou -(CF2)n- où n est supérieur ou égal à 1, et R représente un résidu organique ou minéral indifférent, de préférence un radical organique tel que aryle, alcoyle, ou aralcoyle, éventuellement substitué. R peut également représenter un support solide minéral ou organique, tel qu'une résine. Dans le cas où G représente un groupe perfluoroalkylène -(CF2)n-, n est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Toujours dans ce cas, R peut également représenter un atome d'halogène, notamment le fluor. De manière générale, sauf dans le cas où l'acide fluorocarboxylique est un polymère, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide fluorocarboxylique n'excède avantageusement pas 50. Les contre cations susceptibles de former un sel avec ledit acide fluorocarboxylique sont avantageusement volumineux. Ainsi, on préfère des sels alcalins, avantageusement où ledit métal est choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. De préférence, le métal est d'une période dont le rang est au moins égal à celle du sodium, avantageusement à celle du potassium. On préfère également des sels d'ammonium quaternaire. A période identique, les alcalinoterreux donnent des résultats similaires à ceux des alcalins. I1 est également possible d'améliorer la réaction en utilisant des cations qui sont, soit naturellement volumineux comme les cations ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire, ou rendus volumineux par l'addition d'agents chélatants ou de préférence cryp tands, tels que par exemple les éthers couronne ou les dérivés qui sont à la fois aminés et oxygénés. Des sels d'acides perfluorocarboxyliques peuvent être avantageusement utilisés, tels que les trifluoroacétate, perfluoropropionate et perfluorobutyrate de métal alcalin, notamment de potassium. Le second élément essentiel de l'invention consiste à amener ce réactif à réagir avec un oxyde de soufre sous l'action de micro-ondes. L'exposition du milieu réactionnel à l'action de micro-ondes permet d'activer le milieu, de manière comparable à la température au sein même de ce dernier. I1 est apparu que cette activation procure une amélioration remarquable de la cinétique de réaction. Selon la puissance appliquée, le temps de réaction peut varier notamment de 30 secondes à 1 heure, en particulier de 1 à 30 minutes. I1 est difficile de définir une température d'un milieu pendant l'exposition au micro-ondes. On peut toutefois indiquer que la température du milieu avant l'action des micro-ondes est avantageusement comprise entre la température de congélation commençante du milieu et 110 C. On peut également faire circuler le milieu soumis au micro-ondes dans un dispositif réfrigérant de manière à maintenir la température du milieu réactionnel en sortie de la zone d'exposition aux micro-ondes au plus égale à 1500C, avantageusement à 1300C, de préférence à 1200C. L'exposition du milieu réactionnel aux microondes est avantageusement telle que le milieu soit soumis au rayonnement avec une énergie au moins égale à 1 Watt par seconde et par kg de masse réactionnelle, de préférence au moins égale à 5 W/s/kg. Lorsque le produit d'arrivée est fragile, il est préconisé que l'énergie rayonnée soit au plus égale à environ 100 W/s/kg, avantageusement à environ 50 W/s/kg, de préférence à environ 20 W/s/kg. La fréquence des micro-ondes utilisable est comprise entre environ 100 MHz et environ 10 GHz, avantageusement entre environ 300 MHz et 3 GHz. La longueur d'onde des micro-ondes utilisable est généralement comprise entre 10 cm et 1 m dans l'air. En ce qui concerne les quantités relatives dudit acide fluorocarboxylique initial, et d'oxyde de soufre, de préférence bioxyde, il est préférable que le rapport soit compris entre 1 et 10, avantageusement aux alentours de deux, atomes de soufre par molécule d'acide fluorocarboxylique. On appliquera avantageusement les microondes avec une durée et une intensité correspondant à au moins 5 Watts par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique, de préférence au moins environ 20 W/s/mol. Lorsque le produit d'arrivée est fragile, il est préconisé que l'énergie rayonnée soit au plus égale à 1000 W/s/mole d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à environ 500 W/s/mole d'acide fluorocarboxylique, de préférence à environ 200 W/s/mole d'acide fluorocarboxylique. L'application des micro-ondes au milieu réactionnel peut se faire par tout moyen connu en soi. Avantageusement, l'applicateur de micro-ondes se présente sous la forme d'une cavité (réacteur) renfermant le milieu réactionnel. On peut également disposer à l'intérieur du réacteur des éléments internes fortement dissipatifs sous rayonnement de micro-ondes et transmettant l'énergie au milieu réactionnel. La géométrie du dispositif sera avantageusement définie en fonction des caractéristiques de dissipation de l'énergie par le milieu réactionnel. De préférence, on excitera un seul mode d'onde pour maîtriser au mieux la dissipation d'énergie. On préférera alors des réacteurs conçus pour des procédés en continu dont la géométrie simple (le plus souvent cylindrique) est adaptée à la transmission monomode des ondes. Ces réacteurs continus peuvent fonctionner avec un recyclage du milieu réactionnel. L'applicateur peut notamment se présenter sous la forme d'un réacteur tubulaire disposé parallèlement à un guide d'ondes à fentes rayonnantes. Néanmoins, des réacteurs de type "batch" pour procédés discontinus peuvent également être utilisés pour exposer le milieu réactionnel aux micro-ondes en monomode. L'homogénéité thermique du milieu réactionnel est avantageusement assurée par la rotation du réacteur et/ou par l'agitation du milieu à contre sens par un agitateur en verre à pales. L'exposition aux micro-ondes pourra éventuellement être couplée à un mode de chauffage classique. Lorsque le produit d'arrivée est fragile, il est préconisé que l'énergie rayonnée soit au plus égale à 1000 Watt par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à environ 500 Watts par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique, de préférence à environ 200 Watts par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique. Lorsque ledit oxyde est du bioxyde de soufre, le mélange résultant de l'étape a) peut comprendre deux phases en équilibre et comporter ainsi une phase liquide, où une partie au moins dudit acide et du bioxyde de soufre sont dissous dans ledit solvant, en équilibre avec une phase gazeuse qui contient du bioxyde de soufre. Toujours dans le cas du bioxyde de soufre, le produit obtenu par chauffage du réactif est un acide sulfinique ou un sel d'acide sulfinique dont le contre ion est celui du sel d'acide fluorocarboxylique de départ. Pour passer de l'acide sulfinique à l'acide sulfonique correspondant, il convient de soumettre le produit réactionnel ou le produit de réaction purifié à une oxydation, en elle-même connue, notamment au moyen d'eau oxygénée ou d'hypochlorite de sodium. Un procédé de purification de trifluorométhylsulfinate de sodium, et d'oxydation en sulfonate, applicable selon l'invention est décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP-A-O 396 458. Les sels d'acides sulfiniques ou sulfoniques ainsi obtenus peuvent être convertis en les acides libres corresnondants en milieu acide. Les produits de réaction, sels ou acides libres, peuvent être isolés aisément et mis en oeuvre dans des étapes ultérieures de synthèse organique. Ainsi, par exemple, on peut préparer à partir d'acides sulfiniques fluorés les chlorures de sulfinyle correspondants. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Préparation d'acide trifluorométhylsulfinique. Dans un réacteur tubulaire en téflon de 30 ml, surmonté d'un manomètre allant de 0 à 20 bars, et d'une vanne de dégazage, on introduit 13 g de N-méthylpyrrolidone (NMP ; teneur en eau inférieure à 10 ppm en poids), 1,6 g de CF3CO2K (teneur en eau inférieure à 100 (teneur en eau inférieure à 0,01% molaire) par barbotage dans le liquide. Le rapport molaire CF3CO2K/SO2 est d'environ 2. Le rapport massique CF3CO2K/SO2 est d'environ 0,13. Ce réacteur fermé est introduit dans un four à micro-ondes de puissance maximale 300 W avec un système monomode à une fréquence de 2 450 MHz, les micro-ondes étant focalisées à la base du réacteur à l'aide d'un guide d'onde. On procède ensuite à l'émission de microondes pendant 10 minutes à raison de 10 W/s/kg de masse réactionnelle, soit une puissance totale de 30 W environ. La pression passe de 0 à 2 bars (2.105 Pa) au cours de la réaction pour retomber à 0 après arrêt des micro-ondes et refroidissement du milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite repris à 1'eau et analysé par RMN du 19F et chromatographie ionique HPIC (high performance ionic chromatography) en mode de séparation. On détermine le taux de transformation, le rendement réel en CF3SO2K et le rendement de transformation qui sont indiqués dans le tableau 1 ci-après pour les exemples 1 à 6. EXEMPLE 2 : On reproduit l'exemple 1 en respectant un rapport CF3CO2K/SO2 entre 1,9 et 2,1 et en appliquant les micro-ondes pendant 7 minutes à raison de 10 W/s/kg pour une puissance totale de 45 W. La pression dans le réacteur passe par un maximum de 3,8.105 Pa au cours de la réaction. EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 1 en respectant un rapport CF3SO2K/SO2 entre 1,9 et 2,1 en imposant les micro-ondes pendant 4 minutes à raison de 10 W/s/kg pour une puissance totale de 60 W. La pression dans le réacteur passe par un maximum de 3.105 Pa au cours de la réaction. Exemple comparatif 1 : Préparation d'acide trifluorométhvlsulfinique sans recours aux micro-ondes. Dans un réacteur en Hastalloy de 100 ml, agité par une turbine, on introduit 42 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), puis 5,32 g (35 mmol) de trifluoroacétate de potassium et enfin 4,9 g (76 mmol) de bioxyde de soufre gazeux par barbotage dans le liquide. Le bioxyde de soufre est totalement solubilisé par la NMP. Le rapport molaire du bioxyde de soufre au trifluoroacétate de potassium est de 1,5. La teneur en eau du mélange réactif est de 0,1 % en poids par rapport au poids du mélange, soit un rapport molaire de l'eau au trifluoroacétate de 0,07. Le mélange est chauffé dans le réacteur fermé à une température de 1400C pendant 6 heures sous agitation. Au cours de la réaction, la pression à l'intérieur du réacteur ramené à une température ambiante s'élève de 3,5.105 Pa par rapport à la pression initiale. Le milieu réactionnel est ensuite repris à l'eau et analysé par RMN du 19 F pour doser la transformation du trifluoroacétate de potassium. Le taux de transformation (TT) du trifluoroacétate de potassium de départ, exprimé par le rapport molaire de la quantité de trifluoroacétate consommée (transformée) à la quantité initiale, est de 61,7 %. Le rendement réel (RR), exprimé par le rapport molaire de la quantité de trifluorométhylsulfi- nate formée, sous forme libre ou salifiée, à la quantité de trifluoroacétate initiale, est de 29,7 %. Le rendement par rapport au produit transformé (RT), exprimé par le rapport molaire de la quantité de trifluorométhylsulfinate formée, sous forme libre ou salifiée, à la quantité de trifluoroacétate transformée, est de 48,1 %. On isole le produit sous forme de sel de potassium. EXEMPLES 4-6 Ces exemples illustrent l'effet des microondes lorsque la réaction de l'exemple 1 est effectuée dans le diméthylformamide (DMF). Les conditions opératoires générales sont identiques hormis que la NMP est remplacée par du DMF. Trois conditions différentes sont appliquées pour les micro-ondes - exemple 4 : 7 minutes pour une puissance totale de 45 W - exemple 5 : 7 minutes pour une puissance totale de 45 W avec ajout d'un équivalent molaire de KF par rapport à Si, ; - exemple 6 : 5 minutes pour une puissance totale de 60 W. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Exemple Composition du réactif Durée de Puissance TT RR RT réaction micro-ondes (W) (%) (%) (%) 1 NMP 10 min # 30 26,4 12,2 46,2 H2O : 0,002 % en poids 2 NMP 7 min # 45 69,6 34,5 19,6 H2O : 0,002 % en poids 3 NMP 4 min # 60 52 25 48 H2O : 0,002 % en poids Comp 1 NMP 6 h 61,7 29,7 48,1 H2O : 0,1 % en poids Comp 2 NMP 7 min # 45 77 20,3 26,4 H2O : 4 % 4 DMF 7 min # 45 30,4 17,6 57,9 H2O : 0,002 % en poids 5 DMF 7 min # 45 70,9 31,8 44,9 H2O : 0,002 % en poids 6 DMF 5 min # 60 44,6 24,3 54,8 H2O : 0,002 % en poids Comp 3 DMF 6 h 80,4 33,8 41,7 H2O : 0,002 % en poids Comp 4 DMF 5 min # 60 32,4 16,2 50 H2O : 2 % en poids Dans tous les exemples selon l'invention, on constate que l'on atteint en quelques minutes sous microondes des résultats analogues à ceux obtenus en 6 heures par simple chauffage. Les exemples comparatifs 2 et 4 montrent que la présence d'eau en quantité importante dans le milieu réactionnel nuit à l'obtention de trifluorométhylsulfinate de potassium en quantité satisfaisante. Les conditions décrites dans les exemples 1 à 6 sont adaptées à la préparation d'autres composés oxysulfurés tels que notamment l'acide pentafluoroéthylsulfinique (à partir de C2F5COOK) ou l'acide heptafluoropropylsulfinique (à partir de C3F7COOK) sous forme de sulfinate de potassium. Exemple 7 : Préparation de chlorure de trifluorométhylsulfinyle On prépare du trifluoroacétate de potassium dans les conditions de l'exemple 6. Le DMF est éliminé du mélange réactionnel par distillation sous vide à une température ne dépassant pas 55-600C. Le résidu de distillation est repris à l'acétonitrile puis filtré. Le filtrat est distill REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé organique à la fois oxysulfuré et fluoré, dans lequel (i) on met un oxyde de soufre, notamment du bioxyde de soufre, en présence d'un réactif comprenant a) un acide fluorocarboxylique de formule Ea - CF2 - COOH, où Ea représente un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire ; et (ii) on expose le milieu réactionnel à l'action de microondes. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en protons libérables portés par les divers composants du réactif, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la teneur en protons libérables dudit réactif est au plus égale à 10% de la concentration molaire en ledit acide fluorocarboxylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur pondérale en eau du milieu réactionnel est au plus égale à 1 pour 1000. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en eau du milieu réactionnel est au moins égale à 10 ppm en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de la teneur en eau à la concentration en acide fluorocarboxylique est au plus égal à 5000 ppm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de la teneur en eau à la concentration en acide fluorocarboxylique est au moins égal à 50 ppm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éléments de transition dudit réactif est inférieure à 1000 ppm molaires, par rapport audit acide fluorocarboxylique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments dans ledit réactif est inférieure à 100 ppm molaires, par rapport audit acide fluorocarboxylique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur, exprimée en équivalent, en fluorure ionique dans ledit réactif est au plus égale à la concentration molaire dudit acide fluorocarboxylique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'indice donneur dudit solvant aprotique polaire est compris entre 10 et 30. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pKa correspondant à la première acidité dudit solvant est au moins égal à 20. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit atome ou groupement électroattracteur est choisi parmi les groupes électroattracteurs dont la constante de Hammet sp est au moins égale à 0,1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide est choisi parmi les composés de formule (1) X - CF2 - COOH, où X représente un atome d'halogène, et les composés de formule (2) R - G - CF2-COOH, où R - G représente un groupe nitrile ou G représente C = 0,, = 0 ou (CF2)n avec n supérieur ou égal à 1 et R est un résidu organique ou minéral indifférent. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide fluorocarboxylique, au moins partiellement salifié, est complètement soluble dans le milieu réactif. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide est salifié par un cation de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium, ou par un ammonium quaternaire. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi les amides N-disubstitués, y compris les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués, et les éthers cycliques ou non. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance de micro-ondes appliquée est d'au moins 1 Watt par seconde et par kg de masse réactionnelle. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance de micro-ondes appliquée est d'au moins 5 Watt par seconde et par mole d'acide fluorocarboxylique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance de micro-ondes appliquée est d'au plus 100 Watt par seconde et par kg de masse réactionnelle. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du milieu réactionnel en sortie de la zone d'exposition aux microondes est maintenue au plus égale à 1500C. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde de soufre est du bioxyde de soufre. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel le milieu réactionnel de l'étape a) est un liquide en équilibre avec une phase gazeuse contenant du bioxyde de soufre. 24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, qui comporte en outre une étape c) d'oxydation du sel d'acide sulfinique obtenu à l'étape b), par mise en présence du produit de l'étape b) avec un réactif d'oxydation.