FR 2752641 A1 19980227 FR 9610281 A 19960820 PRODUIT A PROPRIETES MAGNETIQUES. SON PROCEDE DE PREPARATION ET AIMANT OBTENU A PARTIR DE CE PRODUIT RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit à propriétés magnétiques, le produit ainsi obtenu et les aimants fabriqués à partir de ce produit. L'importance des aimants permanents dans l'industrie électrique ou électronique entraîne une recherche continue de produits à propriétés magnétiques, ces produits devant présenter des performances élevées tout en conservant des prix acceptables. Comme produits de ce type, on connaît les alliages à base de terres rares et de métaux de transition notamment. Sien que ces alliages présentent des qualités qui les rendent intéressants pour la préparation des aimants, il est nécessaire d'améliorer encore leurs propriétés. L'objet de la présente invention est un traitement qui permet d'augmenter les propriétés magnétiques de ces produits. Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'un produit à propriétés magnétiques, est caractérisé en ce qu'on broie un alliage A comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition, avec au moins un élément B ou un composé d'un élément B choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le zinc, le magnésium, I'argent, l'antimoine, le mercure et les terres rares. L'invention concerne aussi un produit à propriétés magnétiques qui, selon un premier mode de réalisation est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules à base d'un alliage A comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition, entourées d'une couche contenant au moins un élément B choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares, lesdites particules étant essentiellement de nature monocristalline. L'invention couvre aussi un produit à propriétés magnétiques qui, selon un second mode de réalisation est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules à base d'un alliage A comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition, entourées d'une couche contenant du zinc ou un mélange de zinc avec au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares, lesdites particules étant essentiellement de nature monocristalline. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le procédé de l'invention part d'alliages A dont la composition peut être variable tant par la nature de leurs constituants que par les proportions respectives de ceux-ci. II s'agit d'alliages comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition. L'invention s'applique aussi plus particulièrement aux alliages précités qui contiennent en outre de l'azote ou du bore. De tels alliages sont bien connus. Par terre rare on entend, pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence pour l'ensemble de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n" 1 (janvier 1966). La terre rare de l'alliage A peut être notamment le samarium. L'alliage A peut aussi comprendre plusieurs terres rares parmi lesquelles le samarium peut être majoritaire. La terre rare de l'alliage A peut être aussi le néodyme et/ou le praséodyme. Dans le cas d'un alliage de plusieurs terres rares, le néodyme et/ou le praséodyme peuvent être majoritaires. Par éléments de transition, on entend les éléments des colonnes Illa à Vlla, VI Il, lb et lb. Ces éléments de transition peuvent être plus particulièrement ici le fer, le cobalt ou le nickel. Comme autres éléments de transitions qui peuvent être présents, notamment en combinaison avec le fer et/ou le cobalt, on peut mentionner le chrome, le niobium, le molybdène, le vanadium, le cuivre, le zinc, rargent, le platine, I'or, le zirconium et l'hafnium. Bien entendu, I'invention s'applique aussi aux alliages comprenant, outre les éléments de transition, seul ou en combinaison, de l'aluminium, du silicium, du soufre, du gallium et du plomb. Les proportions respectives de terre rare, de métal de transition et, éventuellement d'azote ou de bore peuvent varier dans de larges proportions. Ainsi, la teneur en terre rare peut être d'au moins 1% (les pourcentages donnés ici sont des pourcentages atomiques) et elle peut varier entre 1 et 30%. La teneur en azote ou en bore peut être d'au moins 0,5% et elle peut varier entre 0,5 et 30%. A titre d'exemple d'alliages A on peut mentionner les alliages samariumlcobalt ou samariumifer/azote ou terre rare/fer/bore, la terre rare pouvant être le néodyme. On peut citer aussi comme alliages A utilisables plus particulièrement dans le cadre de la présente invention ceux qui présentent une phase, cette phase pouvant être majoritaire, du type TR2MT14B, TR désignant au moins une terre rare et MT désignant au moins un métal de transition. L'élément B, comme indiqué plus haut, est choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, l'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le zinc, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares. On peut bien entendu utiliser plusieurs éléments B en combinaison sous forme d'alliages. Parmi les éléments cités, on peut mentionner plus particulièrement le gallium et l'aluminium. Dans le cas des terres rares, L'élément B peut être notamment le néodyme, le terbium, le dysprosium ou le samarium. De préférence la ou les terres rares sont utilisées en alliage avec au moins un élément du groupe précité autre qu'une terre rare. Comme alliage d'éléments B on peut mentionner tout particulièrement l'alliage aluminiumldysprosium ou aluminium/samarium. L'élément B peut être utilisé sous différentes formes, soit, de préférence, sous forme métallique, soit sous forme d'un composé par exemple du type oxyde ou du type sel. Le procédé de l'invention consiste à broyer un alliage A avec au moins un élément B ou un composé de cet élément B. Le broyage peut se faire directement, c'est à dire en l'absence de tout milieu liquide du type solvant inerte notamment. Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en broyant en présence d'un milieu liquide. Le broyage peut se faire dans tout appareil convenable. Le temps de broyage est déterminé en fonction notamment de la granulométrie que l'on souhaite obtenir. Généralement, on vise à obtenir une poudre de granulométrie d'au plus 50pm. Plus particulièrement, la granulométrie peut être comprise entre 0,1 et 10pu. A titre d'exemple, le temps de broyage peut varier entre 1 et 30 minutes. II est préférable de broyer sous atmosphère neutre ou inerte, par exemple sous argon. Selon une variante de l'invention le broyage peut être effectué tout en chauffant le mélange alliage A-élément B ou composé de l'élément B. Selon une autre variante, le mélange obtenu après broyage est soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1 0000C généralement sous atmosphère controlée ou sous vide. La quantité d'élément B précité peut varier dans de larges proportions en fonction notamment des propriétés magnétiques que l'on cherche à obtenir pour le produit broyé. Habituellement, le rapport en poids élément B ou composé de l'élément B sur alliage A est d'au plus 12. Plus particulièrement, il peut être d'au plus 1 et encore plus particulièrement d'au plus 0,5. Selon certains modes de réalisation ce rapport peut être de l'ordre de 0,1. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des produits sous forme de poudre présentant des propriétés magnétiques et notamment une coercivité relativement élevée. Ceci est particulièrement vrai pour les alliages de type Nd-Fe-B qui, avant traitement, ne présentent qu'une faible coercivité. En outre, le procédé de l'invention permet d'améliorer la résistance à l'oxydation des alliages ainsi traités. Le produit obtenu par le procédé de l'invention va maintenant être décrit. II se présente selon deux modes de réalisation. Dans le cas du premier mode, le produit se présente sous forme de particules à base d'un alliage A, ces particules étant entourées d'une couche contenant au moins un élément B choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares. Dans le cas du second mode, le produit se présente sous forme de particules à base d'un alliage A, entourées d'une couche contenant du zinc ou un mélange de zinc avec au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares Tout ce qui a été décrit plus haut pour le procédé et pour l'alliage A et l'élément B s'applique bien entendu ici pour les deux modes de réalisation. Ainsi, dans le cas du premier mode de réalisation, la couche peut contenir un alliage d'éléments B à base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément du groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, l'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure, la terre rare pouvant être plus particulièrement le dysprosium ou le samarium et l'autre élément plus particulièrement l'aluminium. Dans le cas du second mode de réalisation, la couche peut contenir un mélange de zinc et d'au moins une terre rare. Enfin, pour les deux modes de réalisation, L'élément B ou l'élément en mélange avec le zinc peut être le gallium et/ou l'aluminium. Une caractéristique du produit de l'invention est que les particules sont essentiellement de nature monocristalline. Par "essentiellement de nature monocristalline", on entend que pour une particule du produit de l'invention, 10 cristallites au plus représentent au moins 50% de cette particule. Bien entendu, certaines variantes sont possibles autour de la structure du produit qui vient d'être décrite. En particulier, la couche périphérique enrobant l'alliage peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les produits selon l'invention comprennent une couche de revêtement homogène. La couche peut être, au moins en partie, chimiquement liée à l'alliage. Enfin, le produit est anisotrope. L'invention concerne aussi un aimant permanent qui comprend un produit tel que celui qui vient d'être décrit ou tel qu'obtenu par le procédé présenté plus haut. La préparation d'un tel aimant permanent se fait d'une manière connue par exemple par frittage. En outre, les produits de l'invention conviennent bien à la préparation d'aimants permanents liés. De tels aimants liés comprennent le produit comme défini ci-dessus dans une matrice formée d'un matériau non magnétique à base par exemple d'un verre, d'un polymère, d'une résine, comme une résine époxy ou à base d'un second ailiage à bas point de fusion. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemple 1 On mélange un lingot d'alliage A de composition Nd1sFe77B8 (% atomique) avec, comme élément B, du gallium métal dans différents rapports R Ga/alliage A. Le poids total du mélange est de 59. Le mélange est broyé dans un broyeur à rouleaux pendant 10 minutes. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Exemple 2 On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec le même alliage A mais avec, comme élément B, de l'aluminium métal et dans différents rapports R Al/alliage A. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Exemple 3 On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec le même alliage A mais avec, comme élément B, un alliage de composition Dy1sAlgs (% en poids) et R (DY15Alg5lalliage A) = 0,1. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Tableau Exe~ple R Hc (kOe) 1 11,6 9,7 4 5,1 1 5,1 2 1 4,15 0,12 6,3 3 0,1 8 Par comparaison, une poudre Nd15Fe77B8 présente une valeur de Hc de 0,4kOe. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un produit à propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'on broie un alliage A comprenant au moins une terre rare et àu moins un métal de transition, avec au moins un éliment B ou un composé d'un élément B choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le zinc, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément B précité est le gallium et/ou l'aluminium. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on broie l'alliage A avec un alliage d'éléments B à base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément du groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le zinc, le magnésium, I'argent, I'antimoine et le mercure. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la terre rare est le dysprosium ou le samariumet l'autre élément l'aluminium. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage A contient en outre de l'azote ou du bore. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de transition est le fer, le cobalt ou le nickel. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare de l'alliage A est le samarium, le néodyme ou le praséodyme. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange alliage A-élément B ou composé de l'élément B lors du broyage. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après le broyage, on soumet à un traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1 0000C le mélange alliage A-élément B ou composé de l'élément B. 10- Produit à propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules à base d'un alliage A comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition, entourées d'une couche contenant au moins un élément B choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares, lesdites particules étant essentiellement de nature monocristalline. 11- Produit à propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules à base d'un alliage A comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition, entourées d'une couche contenant du zinc ou un mélange de zinc avec au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure et les terres rares, lesdites particules étant essentiellement de nature monocristalline. 12- Produit selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche contient un mélange de zinc et d'au moins une terre rare. 13- Produit selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'élément B précité ou l'élément en mélange avec le zinc est le gallium et/ou l'aluminium. 14 Produit selon la revendication 10 , caractérisé en ce que la couche contient un alliage d'éléments B à base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément du groupe comprenant l'aluminium, le bismuth, le cadmium, I'étain, le gallium, I'indium, le plomb, le magnésium, I'argent, I'antimoine, le mercure, la terre rare pouvant être plus particulièrement le dysprosium ou le samarium et l'autre élément plus particulièrement l'aluminium. 15 Produit selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'alliage A contient en outre de l'azote ou du bore. 16- Produit selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le métal de transition est le fer, le cobalt ou le nickel. 17- Produit selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la terre rare de l'alliage A est le samarium, le néodyme ou le praséodyme. 18- Aimant permanent, caractérisé en ce qu'il comprend un produit selon l'une des revendications 10 à 17 ou un produit tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 19- Aimant permanent lié, caractérisé en ce qu'il comprend un produit selon l'une des revendications 10 à 17 ou un produit tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans une matrice formée d'un matériau non magnétique à base d'un verre, d'un polymère, d'une résine ou d'un second alliage à bas point de fusion.