FR 2751660 A1 19980130 FR 9609521 A 19960729 COMPOSITION POUR LA FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE CONDUCTEUR CONTENANT UNE POLYANILINE ET MATERIAU COMPOSITE OBTENU A PARTIR DE CETTE COMPOSITION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet la fabrication de matériaux composites conducteurs de l'électricité contenant une polyaniline. Elle concerne en particulier la fabrication de films conducteurs, hautement transparents, ayant de bonnes propriétés mécaniques, qui -mprennent une matrice hôte de polymère isolant dans laquelle est répartie une polyaniline conductrice conférant à l'ensemble une conductivité électrique. Des films de ce type peuvent être utilisés en particulier dans le blindage électrostatique ou les vitrages dégivrants. Etat de la technique antérieure Pour obtenir la conductivité électrique avec des matériaux composites de ce type, il est n-écessaire que le polymère conducteur qui constitue la phase conductrice, forme un réseau continu dans le matériau. Ceci ne peut être obtenu qu'à partir d'un certain seuil appelé seuil de percolation , qui peut être défini comme la fraction volumique minimale de phase conductrice qui rend le matériau conducteur à l'échelle macroscopique. Ce seuil de percolation peut être déterminé à partir de la formule suivante a(f) = c(f-fc)t. dans laquelle a représente la conductivité, c est une constante, t est l'exposant critique, f représente la fraction volumique de la phase conductrice, fc est la fraction volumique de la phase conductrice au seuil de percolation. La publication faite par M.A. Knackstedt et A. P. Roberts dans Macromolecules, 29, 1996, pp. 1369-1371, donne des explications sur le seuil de percolation. Ce seuil dépend fortement de la morphologie de la phase conductrice. Ainsi, lorsque la phase conductrice est constituée de noir de carbone ou de métaux, le seuil de percolation est généralement très élevé et très souvent supérieur à 0,5. On a toutefois réalisé récemment des matériaux composites dont la phase conductrice est formée de noir de carbone, qui présentent un seuil de percolation très inférieur (0,4 % en poids), comme il est décrit par Gubbels et al dans Macromolécules, 28, 1995, pp. 1559-1566. Dans le cas de matériaux composites où la phase conductrice est constituée d'un polymère conducteur, on peut atteindre des seuils de percolation inférieurs en utilisant des techniques de fabrication à partir d'une solution ou des techniques de fabrication par compression à chaud d'un mélange de polymères à l'état solide. Le document US-A-5 232 631 décrit la fabrication de matériaux composites à partir d'une solution du polymère isolant formant la matrice hôte et d'une polyaniline conductrice dans un solvant. Dans ce cas, on fait réagir tout d'abord la polyaniline avec un agent protonant approprié qui permet de la rendre soluble dans un solvant organique approprié. On utilise ensuite la solution pour former un film par coulée et évaporation du solvant. On peut atteindre avec ces techniques des seuils de percolation très bas et des conductivités élevées. Le document EP-A- 0 643 397 décrit la fabrication de matériaux composites conducteurs comprenant également une matrice hôte de polymère isolant dans laquelle est réparti un polymère conducteur constitué par une polyaniline, qui est obtenu par moulage par compression à chaud d'un mélange du polymère conducteur et du polymère isolant auquel on ajoute généralement un plastifiant. Comme précédemment la polyaniline peut être protonée par un agent protonant organique et le compatibilisant peut être constitué par un composé aromatique qui, lors de la fabrication du matériau, dissout la polyaniline conductrice et forme une association moléculaire forte avec celle-ci, et d'autre part assure la compatibilité entre la polyaniline et le polymère isolant. Bien que les procédés en solution donnent de bons résultats en ce qui concerne le seuil de percolation, il est toujours d'un grand intérêt d'abaisser ce seuil afin d'obtenir des matériaux présentant une conductivité électronique élevée contenant moins de polymère conducteur (polyaniline) et possédant de ce fait de meilleures propriétés mécaniques et optiques. En effet, dans le cas de matériaux composites conducteurs contenant une polyaniline, l'abaissement du seuil de percolation est très intéressant pour les raisons suivantes 1) En raison des coefficients d'extinction élevés des polyanilines pour la lumière bleue et rouge, des films verts, hautement transparents ne peuvent être obtenus qu'à condition d'utiliser de très faibles teneurs en polyaniline. 2) les propriétés mécaniques de la matrice hôte de polymère isolant ne peuvent être conservées qu'avec une faible teneur en polyaniline dans le matériau composite. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet des compositions pour la fabrication d'un matériau composite conducteur à partir de solutions, qui permettent d'obtenir des conductivités élevées avec des quantités moins importantes de polymère conducteur. Selon l'invention, la composition est constituée par une solution dans un solvant des constituants suivants a) une polyaniline conductrice protonée par un agent protonant apte à favoriser la dissolution de la polyaniline dans le solvant, b) un polymère isolant, et c) un plastifiant du polymère isolant. Dans cette composition, la présence d'un plastifiant du polymère isolant permet de façon inattendue d'abaisser le seuil de percolation du matériau composite et d'obtenir des conductivités élevées. Ainsi, dans ce matériau le plastifiant permet non seulement de donner une flexibilité au polymère isolant, mais de plus d'empêcher la formation d'agrégats de polyaniline en affaiblissant les forces d'adhésion entre les grains de polyaniline. Ceci conduit à une meilleure dispersion de la polyaniline dans la matrice hôte de polymère isolant et favorise la formation d'un réseau continu de polyaniline conductrice dans le composite. Ceci permet, comme on le verra plus loin, d'abaisser le seuil de percolation du matériau composite d'un facteur de 10, celui-ci étant par exemple supérieur à 0,04 en l'absence de plastifiant et devenant égal à environ 0,004 avec le plastifiant. Dans la composition de l'invention, les polymères isolants susceptibles d'être utilisés sont des polymères fabriqués généralement à l'état plastifié comme les poly(chlorure de vinyle) et les polymères cellulosiques. Avantageusement, on utilise comme polymère isolant un dérivé de cellulose tel que l'acétate de cellulose. Les plastifiants utilisés sont choisis parmi les plastifiants habituels pour ces types de polymères. On peut utiliser en particulier, les phtalates d'alkyle et/ou d'aryle, les phosphates d'alkyle et/ou d'aryle ainsi que des mélanges de ces composés. Avantageusement, on utilise comme plastifiant un mélange de phtalate de diméthyle, de phtalate de diéthyle et de phosphate de triphényle. Les polyanilines conductrices utilisées dans l'invention sont de la forme éméraldine-sel. Elles peuvent être substituées ou non substituées. On peut également utiliser des polyanilines substituées telles que celles décrites dans les documents EP-A-0643 397 et US-A-O 532 631. Dans l'invention, on utilise une polyaniline protonée par un agent protonant apte a favoriser la dissolution de la polyaniline dans le solvant utilisé. Des agents protonants de ce type comprennent une fonction acide et des chaînes hydrocarbonées leur conférant un caractère tensioactif et les rendant compatibles avec les solvants organiques généralement utilisés, ce qui favorise de ce fait la dissolution de la polyaniline dans le solvant. A titre d'exemple d'agents protonants appropriés, on peut citer : les monoesters et diesters aliphatiques et/ou aromatiques d'acide phosphorique, par exemple les esters alkyliques et/ou aryliques de l'acide phosphorique, les acides arylsulfoniques et les acides arylphosphoniques. Dans le cas des esters d'acide phosphorique, on préfère les monoesters et diesters aliphatiques. De préférence, l'agent protonant est choisi dans le groupe constitué par les acides camphosulfoniques, l'acide phénylphosphonique, le phosphate de dibutyle et le phosphate de dioctyle. Dans la composition de l'invention, le solvant organique peut être également de différents types mais on préfère généralement les solvants du type phénol tels que les crésols, et en particulier le méta-crésol. Dans la composition de l'invention, les concentrations des constituants a) polyaniline protonée, b)polymère isolant et c) plastifiant sont choisies de façon que l'on puisse obtenir par évaporation du solvant un matériau composite ayant une fraction volumique en polyaniline supérieure au seuil de percolation. Généralement le rapport des concentrations pondérales des constituants a), b) et c) est situé dans les gammes suivantes - acétate de cellulose/m-crésol : de 5 à 12 % en poids, et - plastifiant/acétate de cellulose : de 30 à 60 % en poids. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de matériaux composites, notamment sous la forme de films flexibles conducteurs, hautement transparents, par coulée de la solution, suivie d'une évaporation du solvant. Ainsi, l'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite conducteur contenant une polyaniline, qui comprend les étapes suivantes 1) préparer une composition constituée par une solution dans un solvant des constituants a), b) et c) présentant les caractéristiques précitées, 2) former à partir de ladite composition le matériau composite conducteur par évaporation du solvant. Généralement, on prépare la composition en mélangeant une première solution de la polyaniline protonée dans le solvant à une deuxième solution dans le même solvant du polymère isolant et du plastifiant. L'invention concerne encore un matériau composite conducteur de l'électricité obtenue par ce procédé, qui comprend une matrice d'acétate de cellulose dans laquelle sont répartis une polyaniline conductrice protonée et un plastifiant constitué par un mélange de phtalate de diméthyle, de phtalate de diéthyle et de phosphate de triphényle, le matériau ayant une conductivité électronique de lO à 10 S/cm. Avantageusement, la teneur en polyaniline de ce matériau est de 0,3 % à à 5 % en poids. Composition du mélange après évaporation du solvant - polyaniline (calculée d'après la poly aniline de base) de 0,3 à 5 % en poids - agent de protonation de 0,3 à 7 % en poids - acétate de cellulose de 60 à 70 % en poids - plastifiant de 15 à 40 %. De préférence, la polyaniline est ptotonée par 1' acide phénylphosphonique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins. Les figures 1 à 4 sont des graphiques illustrant la conductivité de matériaux composites conducteurs, obtenus par le procédé de l'invention en fonction de leur teneur en polyaniline ; les figures 1 à 4 correspondent à l'utilisation de divers agents protonants. Exposé détaillé des modes de réalisation. Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare un matériau composite conforme à l'invention, en utilisant comme polymère isolant de l'acétate de cellulose, comme polyaniline de l'éméraldine protonée par le phosphate acide de dioctyle et comme plastifiant un mélange de phtalate de diméthyle, de phtalate de diéthyle et de phosphate de triphényle. a) Préparation de la solution d'éméraldine protonée. On utilise comme polyaniline, ltéméraldir,e préparée selon le procédé décrit par Mac Diarmid et al dans L. Alcacer ed. Conducting Polymers, Special Applications, Reidle, 1987, pp. 105-119. Cette polyaniline présente les caractéristiques suivantes = = 21500 et Mw = 71000 g/mol telles que déterminées par chromatographie GPC (chromatographie à perméation de gel). On réalise la protonation de cette polyaniline en introduisant 500 mg de polyéméraldine et 891 mg de phosphate acide de di-iso-octyle dans 100 g de m-crésol. On réalise la réaction de protonation pendant une semaine à la température ambiante sous agitation vigoureuse. Après une semaine, on sépare les fractions solubles et insoluble de polyaniline protonée par centrifugation à 5000 tours/minute pendant 15 minutes. L'analyse gravimétrique montre que 68 % en poids de l'éméraldine de départ a été solubilisée dans le métacrésol par protonation tandis que 32 % en poids reste insoluble. b) Préparation de la solution d'acétate de cellulose et de plastifiant dans du m crésol. Pour une masse totale de 100 g de solution, on dissout dans 84,8 g de m-crésol, 10 g d'acétate de cellulose (Aldrich, masse moléculaire d'environ 50000 g/mol), 2,5 g de phtalate de diméthyle (99 % Aldrich), 2,5 g de phtalate de diéthyle (99 % Aldrich) et 0,2 g de phosphate de triphényle (99 % Aldrich), à la température ambiante. c) Préparation du matériau composite conducteur. On mélange 2 grammes de la solution d'acétate de cellulose et de plastifiant dans le mcrésol, qui contient 304 mg au total d'acétate de cellulose et de plastifiant avec 1,818 g de la solution de polyaniline protonée dans le m-crésol (fraction de polyaniline soluble séparée en a), qui contient 6,19 mg d'éméraldine (estimés en tant qu'éméraldine non protonée). On coule des films à partir de ce mélange par évaporation lente du m-crésol à 50-60"C. Les films ont une teneur en éméraldine de 2 % en poids (estimée en tant qu'éméraldine non protonée). La conductivité des films ainsi obtenus mesurés en utilisant la technique standard à quatre pointes est de 7.10-2 S/cm. EXEMPLE COMPARATIF 1 On suit le meme mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un matériau composite à partir des mêmes solutions, sauf que l'on n' introduit pas de plastifiant dans la solution d'acétate de cellulose. La conductivité du film obtenu dans ces conditions est inférieure à 10 10 S/cm. Ceci démontre clairement que l'utilisation de plastifiant abaisse de façon significative le seuil de percolation. EXEMPLE 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer la solution de polyaniline protonée dans le m-crésol et la solution d'acétate de cellulose et de plastifiant dans le m-crésol, mais on mélange 2 g de la solution d'acétate de cellulose et de plastifiant contenant 304 mg d'acétate de cellulose et de plastifiant avec 0,6158 g de la solution de polyaniline, soit avec 2,09 mg d'éméraldine (estimé sous forme non protonée). . Les films obtenus à partir de cette composition ont une teneur en éméraldine de 0,7 % en poids (estimation sous forme non protonée). La conductivité du film mesurée comme précédemment est de 3.10 3 S/cm. EXEMPLE COMPARATIF 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2, sauf que la solution d'acétate de cellulose ne contient pas de plastifiant. On obtient ainsi un film ayant une conductivité inférieure à 10-10 S/cm, ce qui confirme les résultats obtenus dans l'exemple 1 sur l'effet bénéfique du plastifiant. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais pour préparer un film de matériau composite à partir des mêmes solutions, mais en utilisant comme agent protonant l'acide camphosulfonique et des rapports de mélange correspondant à des teneurs en polyaniline du matériau allant de 1 à 8 % en poids. La figure 1 illustre les résultats obtenus, c' est-à-dire la conductivité du matériau composite (log a > en fonction de la teneur en polyaniline (en % en poids). EXEMPLE 4 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise comme agent protonant l'acide phénylphosphonique et on mélange les solutions de façon à avoir des teneurs en polyaniline dans le matériau de 0,5 % à 1,8 % en poids. La figure 2 représente la conductivité du matériau obtenu (log o) en fonction de sa teneur en polyaniline (en % en poids). EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise comme agent protonant le phosphate de di-n-butyle et on mélange les deux solutions pour avoir des teneurs en polyaniline allant de 0,5 à 11 % en poids. La conductivité du matériau obtenu (log o) en fonction de sa teneur en polyaniline (% en poids) est donnée sur la figure 3. EXEMPLE 6 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant d'autres proportions de mélange des deux solutions pour faire varier la teneur en polyaniline du matériau de 0,7 à 4 % en poids. La figure 4 illustre la conductivité du matériau (log o) en fonction de sa teneur en polyaniline. Les seuils de percolation calculés à partir des résultats des figures 1 à 4 et de l'équation (f) = c(f-f,)t. donnée précédemment, sont les suivants fç = 0,0084 pour la figure 1 (polyaniline protonée par l'acide camphosulfonique). fc = 0,0044 pour la figure 3 (polyaniline protonée par le phosphate de di-n-butyle) fç = 0,0041 pour la figure 4 (polyaniline protonée par le phosphate de di-isooctyle), et = = 0,0005 pour la figure 2 (polyaniline protonée par l'acide phénylphosphonique). Dans les cas de matériaux composites réalisés dans les mêmes conditions que celles des exemples 3 à 6, mais sans l'adjonction du mélange plastifiant, les seuils de percolation sont dix fois supérieurs, par exemples f0 > 0,04 dans ce das. De plus, l'observation microscopique des matériaux obtenus sans plastifiant montre la présence d'agrégats de grains de polyaniline alors que de tels agrégats n'apparaissent pas dans le cas des matériaux préparés avec le mélange plastifiant. Ainsi, les mesures de conductivité électrique et les observations microscopiques confirment le rôle du plastifiant dans l'abaissement du seuil de percolation. Une autre propriété très intéressante des films de matériau composite obtenus dans les exemples cidessus, est qu'ils conservent la flexibilité excellente de l'acétate de cellulose plastifié. REVENDICATIONS 1. Composition pour la fabrication d'un matériau composite conducteur, caractérisée qu'elle est constituée par une solution dans un solvant des constituants suivants a) une polyaniline conductrice protonée par un agent protonant apte à favoriser la dissolution de la polyaniline dans le solvant, b) un polymère isolant, et c) un plastifiant du polymère isolant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère isolant est choisi parmi les polymères cellulosiques et les poly(chXorure de vinyle). 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère isolant est l'acétate de cellulose. 4. Composition selon l'une quelconque des revenidications 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant est constitué par au moins un composé choisi parmi les phtalates d'alkyle et/ou d'aryle et les phosphates d'alkyle et/ou d'aryle. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le plastifiant est un mélange de phtalate de diméthyle, de phtalate de diéthyle et de phosphate de triphényle. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent protonant est choisi parmi les monoesters et diesters aliphatiques et/ou aromatiques de l'acide phosphorique, les acides arylsulfoniques et les acides arylphosphoniques. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent protonant est choisi dans le groupe constitué par les acides camphosulfoniques, l'acide phénylphosphonique, le phosphate de dibutyle et le phosphate de dioctyle. 8. Composition -selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le solvant est le m-crésol. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport des concentrations pondérales des constituants a), b) et c) est dans les gammes suivantes - acétate de cellulose/m-crésol : de 5 à 12 % en poids, et - plastifiant/acétate de cellulose : de 30 à 60 % en poids. 10. Procédé de fabrication d'un matériau composite conducteur contenant une polyaniline, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes 1) préparer une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 2) former à partir de ladite composition le matériau composite conducteur par évaporation du solvant. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare la composition en mélangeant une première solution de la polyaniline protonée dans le solvant à une deuxième solution dans le même solvant du polymère isolant et du plastifiant. 12. Matériau composite conducteur de l'électricité comprenant une matrice d'acétate de cellulose dans laquelle sont répartis une polyaniline conductrice protonée et un plastifiant constitué par un mélange de phtalate de diméthyle, de phtalate de diéthyle et de phosphate de triphényle, ayant une conductivité électronique de 10 6 à 10 S/cm. 13. Matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que sa teneur en polyaniline est de 0,3 à 5 % en poids. 14. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la polyaniline est protonée par l'acide phénylphosphonique.