FR 2745300 A1 19970829 FR 9602225 A 19960223 Revêtements anti-usure et/ou de protection thermique pour des pièces telles que des pièces de moteur de véhicule automobile L'invention a pour objet des revêtements anti-usure et/ou de protection thermique utilisables notamment, mais non exclusivement, pour la protection de pièces de moteur de véhicule automobile. En fonctionnement, les pièces d'un moteur (qui sont généralement en fonte ou en acier) sont fortement sollicitées, d'une part parce qu'elles sont soumises à des températures élevées, et d'autre part parce qu'un certain nombre d'entre elles sont en mouvement les unes par rapport aux autres avec contact de frottement, comme par exemple les pistons dans les cylindres, ou subissent des chocs mutuels comme les soupapes et leurs sièges. C'est pourquoi on a cherché différents moyens pour améliorer la durée de vie des pièces de moteur, notamment en diminuant l'usure de celles qui sont soumises à des frottements ou des chocs. Parmi les solutions proposées, on peut citer les revêtements de céramique ou des traitements de surface comme la carbonitruration, le chromage dur ou le dépôt de molybdène par plasma. Cependant, ces procédés sont soit délicats à mettre en oeuvre, soit très coûteux. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un revêtement anti-usure et/ou de protection thermique constitué d'un alliage quasicristallin contenant une ou plusieurs phases quasicristallines dont la fraction volumique totale est supérieure ou égale à 50 %. Dans le présent texte, l'expression "phase quasicristalline" englobe: 1)- Les phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement. A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique I de groupe ponctuel m3 5 (cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n"20, 1984, pages 1951-1953) et la phase décagonale D de groupe ponctuel 10/mmm (cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, n"14, 1985, pages 1461 1463).Le diagramme de diffraction des rayons X d'une phase décagonale vraie a été publié dans "Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals, J.M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 117-8 (1986) 421-427". 2) - Les phases approximantes ou composés approximants qui sont des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12. Parmi ces phases, on peut citer à titre d'exemple la phase orthorhombique 1, caractéristique d'un alliage de l'art antérieur ayant la composition atomique A165Cu20FelOCrS, dont les paramètres de maille sont ao(l) = 2,366, b0(1) = 1,267, c0(1) = 3,252 en nanomètres. Cette phase orthorhombique O 1 est dite approximante de la phase décagonale. Elle en est d'ailleurs si proche qu'il n'est pas possible de distinguer son diagramme de diffraction des rayons X de celui de la phase décagonale. On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres = = 3,208 nm, a = 36 , présente dans les alliages de composition voisine de A164Cu24Fe 12 en nombre d'atomes (M. Audier et P. Guyot, Microcrystalline AlFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M.V. Jaric et S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989). Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique. On peut aussi citer des phases 2 et O3 orthorhombiques de paramètres respectifs au(2) = 3,83 ; b0(2) = 0,41 ; c0(2) = 5,26 et au(3) = 3,25 b0(3) = 0,41; cl(3) = 9,8 en nanomètres présentes dans un alliage de composition Al63Cu17,5Co17,5Si2 en nombre d'atomes ou encore la phase orthorhombique O4 de paramètres a0(4) = 1,46; b0(4) = 1,23 ; c0(4) = 1,24 en nanomètres qui se forme dans l'alliage de composition A163CugFel2Crl2 en nombre d'atomes. Les approximants orthorhombiques sont décrits par exemple dans C. Dong, J.M. Dubois, J. Materials Science, 26 (1991), 1647. On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasicristallines vraies. Cette phase qui se forme dans certains alliages Al-Cu-Fe et Al-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-CI et de paramètre de réseau al = 0,297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié (C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot ; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the A165Cu20Fe15 icosahedral quasicrystal ; J. Phys. Condensed Matte 2 (1990), 6339-6360) pour un échantillon de phase cubique pure et de composition A165Cu20Fe15 en nombre d'atomes. On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir aH = 3 w / (à 4,5% près) et CH = 3 v / 2 (à 2,5% près). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée +AlMn, découverte dans des alliages Al-Mn contenant 40% en poids de Mn [M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256]. La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasicristallines de compositions voisines. Selon d'autres caractéristiques du revêtement objet de l'invention: - l'alliage a la composition suivante, en pourcentage atomique .7 7 à 27,5 % de cuivre 6à 15 % de fer 0à 15 % de chrome . du bore présent jusqu'en proportion de 7 % . 0 à 4 % de tungstène base : aluminium ; - l'alliage a la composition suivante, en pourcentage atomique: 22,5 à 27,5 % de cuivre . 11 à 14 % de fer . 0 à 0 à 1,5 % de chrome e du bore présent jusqu'en proportion de 7 % . 0 à 0,7 % de tungstène base: aluminium; - l'alliage a la composition suivante: A159CU25,5Fel2,5B3; - l'alliage a la composition suivante, en pourcentage atomique: .7 7 à 11% de cuivre 6à 15%defer 6à 15 % de chrome du bore présent jusqu'en proportion de 2 % . 0 à 4 % de tungstène base: aluminium; - l'alliage a la composition suivante: A166CU9Fe10,5Cr10,5B1W3; - la proportion totale de bore et de tungstène est inférieure ou égale à 8 %. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel revêtement pour la protection de pièces telles que des pièces de moteur de véhicule automobile. Les pièces en question peuvent être des pièces frottantes et/ou soumises à des chocs telles que les pièces de la distribution (poussoirs, culbuteurs, arbres à cames, soupapes, sièges de soupapes) ou de l'embiellage (fûts du carter-cylindres, pistons, segmentes, bielles, vilebrequins), ou des pièces sollicitées essentiellement thermiquement comme les têtes de piston, la culasse, les composants de l'échappement tels que le collecteur. Enfin, I'invention a encore pour objet un procédé de dépôt d'un tel alliage sur une pièce à protéger, ce dépôt pouvant être effectué par l'une des méthodes suivantes: projection thermique à l'aide d'une torche à plasma, projection thermique à l'aide d'un plasma arc transféré, pulvérisation cathodique, soudage, dépôt en phase vapeur. D'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, d'essais effectués avec des revêtements selon l'invention, cette description étant faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un montage utilisé pour effectuer des essais d'usure; - la figure 2 est un tableau donnant les résultats d'essais effectués avec le montage de la figure 1; - la figure 3 est une vue schématique en perspective d'un montage utilisé pour effectuer des essais de choc thermique ; et - la figure 4 est un graphe donnant la température à l'intérieur d'une tête de piston pendant un tel essai suivant que la tête de piston est recouverte ou non d'un revêtement selon l'invention. Le montage de la figure 1 se compose essentiellement d'une enceinte 1 à l'intérieur de laquelle un galet 2 est monté rotatif autour d'un axe horizontal 3. Un support 4, monté sur un axe 5 et placé au-dessus du galet, présente une face inférieure 6 cylindrique de forme complémentaire à celle du galet et s'étendant sensiblement sur le tiers de la circonférence de celui-ci. Deux logements sont prévus sur la face inférieure du support 4 pour des échantillons 7. 8 à tester, ceux-ci étant maintenus par des vis telles que 9 et dépassant la surface 6 de quelques millimètres. Le galet est mis en rotation tandis que le support est sollicité vers le bas afin que les échantillons 7 et 8 soient appliqués sur le galet avec un effort donné. On notera que le support est symétrique par rapport à un plan vertical P contenant l'axe horizontal de rotation du galet et que la lubrification est assurée par un bain d'huile dont le niveau au repos est indiqué en H. Les échantillons utilisés sont de forme parallélépipédique et disposés de sorte que leurs plans de symétrie se coupent suivant l'axe de rotation du galet et soient perpendiculaires entre eux. Les moyens d'entraînement du galet et le dispositif pour appliquer le support sur le galet n'ont pas été représentés sur la figure 1. Divers essais ont été effectués avec des échantillons de 10 x 10 x 6 mm en acier 16MC5 (utilisé pour certaines pièces de la distribution d'un moteur de véhicule automobile) revêtus d'une couche de 300 micromètres d'un alliage M59Cu23,5Fe12,5B3. Chaque essai a été effectué à une température de 80" C pendant 24 heures, les charges appliquées étant constantes et comprises entre 10 et 180 kgs. Le galet était en fonte GL et la lubrification était assurée par une huile pour moteur de véhicule automobile. Les résultats sont donnés dans le tableau de la figure 2. On constate une bonne résistance à l'usure puisque la perte de masse des échantillons, si elle augmente avec la charge, reste modérée. On notera cependant que ceci est surtout vrai pour les charges de 40 à 180 kgs : en effet, la valeur de 10 kgs paraît trop faible car elle entraîne une trop grande dispersion des résultats. Quant aux coefficients de frottement, ils restent faibles, même aux fortes charges. On va maintenant décrire des essais de choc thermique effectués sur des pistons en un alliage à base d'aluminium couramment employé pour cet usage dont la tête était recouverte ou non d'une couche d'alliage A170CugFe10,gCr105 dont l'épaisseur variait de 500 à 800 micromètres à cause des inégalités dues à la présence d'une cuvette de combustion à cet endroit. Deux types de traitements ont été effectués, à savoir: 1) - 2000 cycles de refroidissement entre des températures de 400 et 600 C, le passage d'une température à l'autre se faisant en 10 secondes. 2) - 500 cycles de refroidissement entre 750 et 17 C, le passage d'une température à l'autre se faisant en 1 seconde. Le montage utilisé est illustré à la figure 3. On voit que le piston 10 est monté à l'extrémité d'un bras 11 fixé sur une roue 12 entraînée par un moteur pas-à-pas 13. Un bras 1 la, opposé au bras 11, sert à l'équilibrage de l'ensemble. Le chauffage est obtenu par une torche oxyacétylénique 14, le refroidissement se faisant à l'air dans le premier cas, par passage dans un bac d'eau dans le second. On voit encore sur la figure 3 un bac à eau 15 et un module de commande 16. On notera en outre que c'est la face active de la tête de piston qui est dirigée vers la torche 14. Le diagramme de la figure 4 montre la température dans la masse de la tête de piston en fonction de la distance à la face active une fois la température maximale atteinte. Sur la partie gauche de la figure, on a représenté très schématiquement une demi-vue en coupe de la tête du piston 10, le revêtement étant indiqué en 17 et les gorges pour les segments en 1 0a. La courbe C1 correspond à des pistons non revêtus et la courbe C2 à des pistons revêtus, ces courbes ayant été déterminées par une méthode par éléments finis à partir de mesures effectuées à l'aide de thermocouples placés à l'intérieur du piston. On voit que la température décroît beaucoup plus vite dans le cas des pistons revêtus, ce qui montre la grande efficacité des revêtements de l'invention comme barrière thermique. Les revêtements de l'invention présentent donc des avantages particulièrement intéressants puisqu'ils assurent aussi bien la protection anti-usure que la protection thermique des pièces sur lesquelles ils sont déposés. On diminue ainsi le coût de fabrication des moteurs puisque le même matériau peut être déposé sur toutes les pièces qui ont besoin d'être protégées, qu'il s'agisse de pièces mobiles et donc soumises à l'usure, ou de pièces sollicitées thermiquement, lesquelles peuvent être fixes ou mobiles. C'est ainsi que ces revêtements conviennent bien pour la protection thermique des pistons, aussi bien pour les moteurs à deux temps qu'à quatre temps. Le revêtement isole la pièce, réduit sa température de fonctionnement et augmente sa durée de vie. De plus, dans le cas des moteurs Diesel, l'application du revêtement isolant sur les surfaces de la chambre de combustion conduit à une augmentation de la puissance du moteur. REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-usure et/ou de protection thermique pour des pièces telles que des pièces de moteur de véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un alliage quasicristallin contenant une ou plusieurs phases quasicristallines dont la fraction volumique totale est supérieure ou égale à 50 %. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage a la composition suivante, en pourcentage atomique: .7 7 à 27,5 % de cuivre 6à 15%defer 0à 15 % de chrome o du bore présent jusqu'en proportion de 7 % .O à 4 % de tungstène base : aluminium. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage a la composition suivante, en pourcentage atomique: 22,5 à 27,5 % de cuivre 11 à 14%defer 0à 1,5 % de chrome du bore présent jusqu'en proportion de 7 % 0 à 0,7 % de tungstène base : aluminium. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage a la composition suivante : Al59Cu25,5Fe12,5B3. 5. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage a la composition suivante: 7à 11 % de cuivre .6 6 à 15 % de fer 6à 15 % de chrome du bore présent jusqu'en proportion de 2 % .0 0 à 4 % de tungstène base: aluminium. 6. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage a la composition suivante : A166CU9Fel0,5BlW3 7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion totale de bore et de tungstène est inférieure ou égale à 8 %. 8. Utilisation d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la protection de pièces telles que des pièces de moteur de véhicule automobile. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdites pièces sont des pièces soumises à des frottements et/ou des chocs. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdites pièces sont des pièces de la distribution d'un moteur de véhicule automobile. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que lesdites pièces appartiennent au groupe comprenant : les poussoirs, les culbuteurs, l'arbre à cames, les soupapes et les sièges de soupapes. 12. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdites pièces sont des pièces de l'embiellage d'un moteur de véhicule automobile. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites pièces appartiennent au groupe comprenant : les fûts du carter-cylindres, les pistons, les segments, les bielles et le vilebrequin. 14. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdites pièces sont des pièces sollicitées essentiellement thermiquement. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que lesdites pièces appartiennent au groupe comprenant la tête de piston, la culasse et les composants de l'échappement, notamment le collecteur. 16. Procédé de dépôt d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sur une pièce à protéger, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les méthodes suivantes projection thermique à l'aide d'une torche à plasma, projection thermique à l'aide d'un plasma arc transféré, pulvérisation cathodique, soudage, déposition en phase vapeur.