FR 2751244 A1 19980123 FR 9609019 A 19960718 La présente invention est relative à un procédé de traitement d'un mélange gazeux par adsorption à variation de pression, du type dans lequel, dans au moins un récipient contenant une masse d'adsorbant, on met en oeuvre un cycle comprenant (a) une phase de production dans lequel on fait circuler le mélange, dans un sens dit co-courant, d'une extrémité, dite entrée, à une autre extrémité, dite sortie, du récipient, et (b) une phase de régénération de l'adsorbant, le récipient comportant d'une part, du côté de sa sortie, au-delà de la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre, dit volume mort production, qui est en communication permanente avec l'extrémité côté sortie de la masse d'adsorbant, et d'autre part, du côté de son entrée, avant la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre, dit volume mort alimentation, qui est en communication permanente avec l'extrémité côté entrée de la masse d'adsorbant. L'invention s'applique en particulier à la production d'air enrichi en oxygène, notamment contenant au moins 90% d'oxygène, à partir d'air atmosphérique. Les pressions dont il est question sont des pressions absolues. L'expression "adsorption à variation de pression" ou PSA (Pressure Swing Adsorption) s'entend au sens large, c'est-à-dire que la haute pression du cycle soit égale ou supérieure à la pression atmosphérique et que la basse pression du cycle soit égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On sait que les performances d'un procédé PSA s'apprécient par l'intermédiaire de plusieurs facteurs, qui sont, dans l'exemple précité - le rendement, qui est le rapport du volume d'oxygène produit au volume d'oxygène contenu dans l'air traité (volumes mesurés dans des conditions normales de température et de pression); - la productivité, qui est la quantité de gaz produit par unité de temps et unité de volume d'adsorbant (unité : Nm3/h.m3) - l'énergie spécifique, qui est l'énergie consommée par unité de volume d'oxygène produit mesurée dans des conditions normales de température et de pression (unité : kWh/Nm3); et - l'investissement, qui est le coût d'une installation type assurant le procédé (unité : FRF). Lorsqu'on modifie les paramètres d'une installation PSA, on influe généralement dans des sens différents sur les quatre facteurs ci-dessus. Il est par suite particulièrement difficile de prévoir ce que sera le coût final du gaz (notamment de oxygène) produit, d'autant plus que de nombreux phénomènes physiques relativement mal maîtrisés, tels que la cinétique d'adsorption/désorption, sont influencés. Le coût C du gaz produit peut être défini par la formule suivante C = ((ES x p,) + (cc x I))/ PA, où ES représente l'énergie spécifique pe représente le prix de l'énergie cc représente une charge de capital qui recouvre non seulement l'amortissement, mais aussi la maintenance, les taxes, etc.. I est l'investissement, et PA est la production annuelle. Ainsi, C représente le coût unitaire du gaz produit. L'invention a pour but de permettre d'obtenir un faible coût de production d'une manière particulièrement commode pour la conception de l'installation. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que - on choisit le rapport S/V, où S désigne l'aire de la surface d'échange thermique avec l'extérieur de l'ensemble constitué de la masse d'adsorbant et des deux volumes morts, et où V est le volume du même ensemble, à une valeur inférieure à 6m-1; et - on choisit le volume mort production à une valeur comprise entre sensiblement 10% et sensiblement 60% du volume de la masse d'adsorbant. Si, pour un coût donné du gaz produit, on veut rendre minimale la dispense d'énergie spécifique, on choisit le volume mort production au voisinage de 10% du volume de la masse d'adsorbant. En revanche, si l'on veut privilégier un faible investissement, on choisit le volume mort produc tion au voisinage de 60% du volume de la masse d'adsorbant. L'invention a également pour objet une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. Cette installation, du type comprenant au moins un récipient contenant une masse d'adsorbant et définissant une entrée, par laquelle pénètre le mélange en phase de production, et une sortie, par laquelle sort le gaz de production, le mélange circulant à travers le récipient dans un sens dit co-courant pendant la phase d'adsorption, le récipient comportant d'une part, du côté de sa sortie, au-delà de la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre, dit volume mort production, qui est en communication permanente avec l'extrémité côté sortie de la masse d'adsorbant, et d'autre part, du côté de son entrée, avant la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre, dit volume mort alimentation, qui est en communication permanente avec l'extrémité côté entrée de la masse d'adsorbant, est caractérisée en ce que - le rapport S/V, où S désigne l'aire de la surface d'échange thermique avec l'extérieur de l'ensemble constitué de la masse d'adsorbant et des deux volumes morts, et où V est le volume du même ensemble, est inférieur à 6m~1; et - le volume mort production a une valeur comprise entre sensiblement 10% et sensiblement 60% du volume de la masse d'adsorbant. L'adsorbant peut notamment être un tamis moléculaire du type 5A ou LIX. Par ailleurs, l'installation peut notamment comprendre un, deux ou trois récipients identiques. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard du dessin annexé, sur lequel - la Figure 1 représente schématiquement une installation conforme à l'invention; et - la Figure 2 est un diagramme qui illustre un cycle mis en oeuvre dans l'installation de la Figure 1. L'installation représentée sur la Figure 1 est destinée à produire de l'oxygène à une pureté au moins égale à 90% à partir d'air atmosphérique. Elle comprend essentiellement deux adsorbeurs identiques 1 et 2, un compresseur 3, une pompe à vide 4 et un ensemble de conduites et de vannes. Elle comprend de plus les moyens de réglage et de pilotage habituels qui permettent de mettre en oeuvre de façon automatisée le cycle qui sera décrit plus loin. Chaque adsorbeur 1, 2 comprend une bouteille 5 de forme générale cylindrique à axe vertical dans laquelle une masse ou lit d'adsorbant 6 est maintenu entre une grille horizontale inférieure d'entrée 7 et une grille horizontale supérieure de sortie 8. Il existe ainsi un espace libre 9 entre la grille 7 et l'entrée, ou extrémité inférieure, 10 de la bouteille, et un autre espace libre 11 entre la grille 8 et la sortie, ou extrémité supérieure, 12 de la bouteille. Le compresseur 3 aspire de l'air atmosphérique et le refoule, sous une surpression modérée, dans une conduite d'alimentation 13 reliée à l'entrée 10 des deux adsorbeurs par des conduites respectives 14 munies chacune d'une vanne 15. De même, l'aspiration de la pompe 4 est reliée à une conduite de purge 16 elle-même reliée aux deux entrées 10 par des conduites respectives 17 munies chacune d'une vanne 18. Pour chaque adsorbeur, la conduite 14 et la conduite 17 se réunissent en une conduite 19 qui débouche dans l'entrée 10. Une conduite 20 de production munie d'une vanne 21 part de la sortie 12 de chaque adsorbeur. Une conduite d'équilibrage 22 munie d'une vanne 23, et une conduite d'élution 24 munie d'une vanne 25, relient en parallèle des points des deux conduites 20 situés en amont des vannes 21 par rapport au sens de circulation des gaz correspondant à la phase de production de 1'adsorbeur. En aval des vannes 21, les conduites 20 se réunissent en une conduite de production 25. On définit pour chaque adsorbeur un "volume mort alimentation" ou VMA 26, ainsi qu'un "volume mort production" ou VMP 27, indiqués en traits pointillés sur la Figure 1. Le VMA 26 est le volume qui est en permanence en communication avec l'extrémité d'entrée du lit 6. C'est donc, dans l'exemple illustré, la somme du volume de la conduite 14 en aval de la vanne 15, du volume de la conduite 17 en amont (par rapport au sens de pompage) de la vanne 18, de la conduite 19, et de l'espace libre d'entrée 9. De même, le VMP 27 est la somme des volumes de la conduite 20 entre la sortie 12 de la bouteille 5 et la vanne 21, de la conduite 22 entre la conduite 20 et la vanne 23, de la conduite 24 entre la conduite 20 et la vanne 25, et de l'espace libre de sortie 11. Le dimensionnement et la configuration des adsorbeurs 1 et 2 et des conduites de l'installation sont choisis de manière que les deux relations suivantes soient vérifiées pour chaque adsorbeur (1) Le rapport S/V, où S désigne la surface d'échange thermique avec l'extérieur de l'ensemble constitué par le lit d'adsorbant 6 et les volumes morts 26 et 27, et/ou V est le volume du même ensemble, est inférieur à 6 m -1. Ceci correspond à un fonctionnement sensiblement adiabatique de 1' adsorbeur. (2) Le rapport du VMP 27 au volume du lit d'adsorbant 6 est compris entre 10% et 60% environ. En pratique, on réalisera l'installation de façon parfaitement symétrique. Au moyen de cette installation, on met en service dans chaque adsorbeur un cycle que l'on a illustré à la Figure 2 en référence à l'adsorbeur 1. Si T désigne la durée du cycle, le fonctionnement de l'adsorbeur 2 s'en déduit par décalage dans le temps de T/2 . Dans l'exemple considéré, T = 80 s. Sur la Figure 2, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux; lorsque les flèches sont parallèles à l'axe des ordonnées, elles indiquent, en outre, le sens de circulation dans un adsorbeur : lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le sens du courant dans l'adsorbeur est à co-courant; si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'absorbeur; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter par l'adsorbeur considéré et du gaz soutiré de ce même adsorbeur en phase d'adsorption; lorsqu'unie flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le sens du courant dans l'adsorbeur est à contre-courant. Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche dirigée vers le bas est située audessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase d'adsorption. D'autre part, on a indiqué en traits pleins les courants gazeux qui concernent exclusivement un adsorbeur et en traits pointillés les courants gazeux en provenance ou en direction d'autres adsorbeurs. Le cycle complet sera maintenant décrit pour un adsorbeur, par exemple l'adsorbeur 1, en référence aux Figures 1 et 2. Dans l'exemple de la Figure 2, le cycle évolue entre deux pressions extrêmes, à savoir une pression haute ou maximale PM comprise entre la pression atmosphérique et 2 bars environ et plus généralement entre 1 et 1,6 bar environ, et une pression basse ou minimale Pm comprise entre 200 et 500 mb environ, ce qui explique l'utilisation du compresseur 3 et de la pompe à vide 4. Le cycle comporte les phases successives suivantes (a) De O à t2 , une phase d'adsorption à une pression évoluant d'une pression P1 jusqu'à la haute pression PM du cycle, P1 étant inférieure d'environ 100 mb à PM. Dans cette phase, l'air à traiter est introduit à l'entrée de l'adsorbeur au moyen du compresseur 3. Cette phase comprend une première étape (ai), de t = 0 à tl, dans laquelle tout le gaz issu de la sortie de l'adsorbeur est envoyé dans la conduite de production 25, et, de tl à t2, une étape (a2) dans laquelle une partie du gaz produit est envoyée à contrecourant dans 11 autre adsorbeur, alors en étape (b3) d'élution décrite plus loin. (b) De t2 à t5, une phase de régénération comprenant - de t2 à t3, une étape (bl) de première décompression à co-courant, le gaz de décompression étant envoyé à contre-courant dans l'autre adsorbeur en étape (b4) de première recompression à contre-courant, décrite plus loin. A l'instant t3, la pression est PE1 - De t3 à t4, une étape de purge par pompage à contre-courant au moyen de la pompe 4, jusqu'à la basse pression Pm du cycle; - de t4 à t5, une étape d'élution/pompage, accompagnée d'une légère remontée en pression. Au cours de cette étape, l'adsorbeur reçoit à contre-courant du gaz de production provenant de l'autre adsorbeur en étape (a2) de production. (c) De t5 à T, une phase de recompression comprenant - de t5 à t6, une étape (cl) de première recompression à contre-courant, jusqu'à une pression PE2 - de t6 à T, une étape (c2) de recompression finale à co-courant au moyen d'air à traiter, jusqu'à la pression P1, par l'intermédiaire du compresseur 3. Des simulations ont été réalisées pour évaluer les facteurs de performances indiqués plus haut. Les résultats, pour une teneur en oxygène de 93% du gaz produit, sont rassemblés dans les tableaux I et II cidessous, dans lesquelles la base 100 a été adoptée pour tous les facteurs pour un VMP de 10%. Les simulations ont porté d'abord sur un mode sensiblement isotherme de fonctionnement, c'est-à-dire avec le rapport S/V précité nettement supérieur à 6. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I VMP ( > ) Rendement Productivité Energie Investis- Coût de spécifique sement l'oxygène 10% 100 100 100 100 100 40% 94 102 107 101 103 On voit que la productivité du procédé est légèrement améliorée par le quadruplement des volumes morts production. En revanche, la dégradation du rendement est telle que l'énergie spécifique de l'unité est nettement détériorée. L'investissement restant à peu près stable, cela conduit à un coût accru de l'oxygène produit. Ceci est conforme à ce qui est indiqué dans l'ouvrage "Gas separation by adsorption processes" de Ralph T. Yang, Butterworths Series in Chemical Enginnering, Butterworths, 1987. Les simulations ont porté ensuite sur le mode sensiblement adiabatique de fonctionnement expliqué plus haut, c'est-à-dire avec le rapport S/V nettement inférieur à 6. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II I VMP (S) Rendement Productivité Energie Investis- Coût de spécifique sement 1'oxygène S 100 97 100 103 102 10% 100 100 100 100 100 40% 98 106 102 98 99 60% 96 111 105 97 100 80% 92 112 110 98 102 De façon surprenante, en mode sensiblement adiabatique, la productivité est fortement favorisée par l'augmentation des VMP alors que la dégradation conjointe du rendement est beaucoup moins marquée qu'en fonctionnement en mode sensiblement isotherme. Ceci est probablement lié au double phénomène suivant. D'une part, la présence d'un VMP important fournit un volume de gaz accru disponible pour l'élution. D'autre part, la chaleur d'adsorption réchauffe la fin du lit d'adsorbant ainsi que le volume de gaz en question. Au total, la régénération est favorisée. Du point de vue économique, cette double évolution des performances du cycle laisse apparaître une plage de volumes morts production au sein de laquelle le coût de l'oxygène produit est minimal. Ici, la zone optimale est clairement [10k; 60k]. Sur cette plage, il est alors possible de favoriser tantôt l'énergie à (VMP = 10%) tantôt le coût de l'installation (VMP = 60W). I1 est ainsi facile, en fonction du souhait de l'utilisateur et des conditions locales de coût de l'énergie, d'adapter l'unité industrielle pour avoir le procédé le plus performant. Les résultats ci-dessus ont été confirmés expérimentalement avec une unité pilote, avec un rapport S/V = 2, comme l'indique le tableau ci-dessous. TABLEAU III VMP (%) Rendement Productivité Energie Investis- Coût de spécifique sement oxygène 10% 100 100 100 100 100 20% 100 103 100 98 99 En ce qui concerne la production d'oxygène, 11 invention s'applique aux divers adsorbants utilisables (tamis moléculaires de type 5A ou LiX notamment), à des installations comportant plus ou moins de deux adsorbeurs, et aux diverses puretés d'oxygène, comprises entre 90 et 95% environ, que l'on obtient habituellement dans les installations PSA. Il est à noter que dans le cas où le lit d'adsorbant 6 est précédé d'un second lit d'adsorbant, notamment d'alumine, destiné essentiellement à déshydrater l'air entrant, ce deuxième lit doit être considéré comme faisant partie du volume mort alimentation, car le volume correspondant ne participe pas à la séparation N2/02 recherchée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un mélange gazeux par adsorption à variation de pression, du type dans lequel, dans au moins un récipient (5) contenant une masse d'adsorbant (6), on met en oeuvre un cycle comprenant (a) une phase de production dans lequel on fait circuler le mélange, dans un sens dit co-courant, d'une extrémité (10), dite entrée, à une autre extrémité (12), dite sortie, du récipient, et (b) une phase de régénération de l'adsorbant, le récipient comportant d'une part, du côté de sa sortie, au-delà de la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre (27), dit volume mort production, qui est en communication permanente avec l'extrémité côté sortie de la masse d'adsorbant, et d'autre part, du côté de son entrée, avant la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre, dit volume mort alimentation (26), qui est en communication permanente avec l'extrémité côté entrée de la masse d'adsorbant, caractérisé en ce que - on choisit le rapport S/V, où S désigne l'aire de la surface d'échange thermique avec l'extérieur de l'ensemble constitué de la masse d'adsorbant (6) et des deux volumes morts (26, 27), et où V est le volume du même ensemble, à une valeur inférieure à 6m-1; et - on choisit le volume mort production (27) à une valeur comprise entre sensiblement 10W et sensiblement 60% du volume de la masse d'adsorbant (6). 2 - Procédé pour rendre minimale la dépense d'énergie spécifique dans un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le volume mort production (27) au voisinage de 10% du volume de la masse d'adsorbant (6). 3 - Procédé pour rendre minimal l'investissement dans un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le volume mort production (27) au voisinage de 60% du volume de la masse d'adsorbant (6). 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux est de l'air éventuellement déshydraté et le gaz de production est de l'air enrichi en oxygène. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz de production contient au moins 90% d'oxygène. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase de régénération comprend une étape ((b2), (b3)) de mise sous vide du récipient (5). 7 - Installation de traitement d'un mélange gazeux par adsorption à variation de pression, du type comprenant au moins un récipient (5) contenant une masse d'adsorbant (6) et définissant une entrée (10), par laquelle pénètre le mélange en phase de production, et une sortie (12), par laquelle sort le gaz de production, le mélange circulant à travers le récipient dans un sens dit co-courant pendant la phase d'adsorption, le récipient comportant d'une part, du côté de sa sortie, au delà de la masse d'adsorbant dans le sens co-courant, un volume libre (27), dit volume mort production, qui est en communication permanente avec l'extrémité côté sortie de la masse d'adsorbant, et d'autre part, du côté de son entrée, avant la masse d'adsorbant dans le sens cocourant, un volume libre, dit volume mort alimentation (26) , qui est en communication permanente avec l'extrémité côté entrée de la masse d'adsorbant, caractérisée en ce que - le rapport S/V, où S désigne l'aire de la surface d'échange thermique avec l'extérieur de l'ensemble constitué de la masse d'adsorbant (6) et des deux volumes morts (26, 27), et où V est le volume du même ensemble, est inférieur à 6m-1; et - le volume mort production (27) a une valeur comprise entre sensiblement 10% et sensiblement 60% du volume de la masse d'adsorbant (6). 8 - Installation suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'adsorbant est un tamis moléculaire du type 5A ou LiX. 9 - Installation suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un, deux ou trois récipients identiques (1, 2). 10 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une pompe à vide (4) adaptée pour être reliée à l'entrée (10) du récipient (5).