FR 2742450 A1 19970620 FR 9514926 A 19951215 PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'HYPOCHLORITE L'invention a pour objet un procédé pour la production d'hypochlorite, L'eau de mer, du fait qu'elle contient du chlorure de sodium en forte concentration, est un milieu approprié pour réaliser la production de chlore actif par électrolyse. Par "chlore actif", on entend le chlore (Cl2) et 1 'hypochlorite. Par "hypochlorite", on entend non seulement l'acide hypochloreux (HCl0), mais également l'anion hypochlorite (C10-). L'hypochlorite est principalement utilisé comme désinfectant, notamment pour le traitement de l'eau potable, des produits de vidange et également dans les industries de fabrication et de traitement d'aliments et de boissons. Compte tenu du fait que la réglementation relative au transport et au stockage des produits chlorés est de plus en plus stricte en raison des risques qu'un accident ferait encourir à l'environnement, des systèmes générateurs d'hypochlorite ou électrochlorateurs ont été installés in situ, c'est-à-dire en bordure de mer à proximité des industries concernées. Cependant, le principal inconvénient de l'utilisation de l'eau de mer ou d'une saumure d'origine naturelle pour la production d'hypochlorite réside dans le fait qu'elle contient des ions calcium et magnésium qui précipitent sous forme d'hydroxydes sous l'effet de l'alcalinité locale. Cette précipitation donne lieu à des dépôts calcomagnésiens qui se forment à la cathode jusqu'à masquer une partie de sa surface et ainsi la passiver. Les conséquences souvent rencontrées de cette passivation méme partielle sont des échauffements locaux et des amorçages entre la cathode et l'anode (également appelés ponts calco-magnésiens) donnant lieu à la détérioration des électrodes et/ou du corps de l'électrochlorateur. Les solutions jusque-là proposées pour remédier à cet inconvénient se répartissent en deux catégories. Elles consistent soit à empêcher la formation des dépôts calcomagnésiens, soit à éliminer périodiquement ces dépôts. Il a été notamment proposé d'empêcher lesdits dépôts - par la création d'une circulation de l'eau de mer en régime turbulent entre des électrodes tubulaires concentriques, ce procédé nécessitant une bonne filtration de l'eau de mer pour réduire la quantité de sable susceptible d'abraser les électrodes, - par l'inversion de la polarité des électrodes fonctionnant ainsi alternativement en anode et en cathode jusqu'à présent, seules les électrodes consommables en graphite permettent cette inversion de courant mais leur consommation spécifique d'énergie est plus élevée et leurs dimensions nettement plus importantes que celles des électrodes métalliques pour obtenir une même production de chlore actif ; de plus, l'abrasion de ce type d'électrode est importante lorsque la solution à électrolyser contient du sable. Par ailleurs, il a été notamment proposé d'éliminer périodiquement lesdits dépôts - par bullage quotidien à l'air comprimé, - par lavage hebdomadaire de l'électrochlorateur à l'acide chlorhydrique ; ce procédé présente les inconvénients de ne permettre qu'un fonctionnement discontinu de l'électrochlorateur, de donner lieu périodiquement à une augmentation de la consommation spécifique d'énergie des cathodes qui, au bout d'un certain temps, sont recouvertes d'une couche résistante et d'augmenter le risque chimique dû à la manipulation de l'acide chlorhydrique utilisé pour le lavage de l'électrochlorateur (en particulier lors du dépotage). La présente invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients. La Société demanderesse a en effet pu déterminer, à l'issue d'études approfondies, qu'il était possible de produire de l'hypochlorite sans former de dépôts calcomagnésiens adhérents selon un procédé consistant à - utiliser, pour l'électrolyse d'une solution contenant des chlorures, un électrochlorateur comprenant au moins un réseau constitué d'une pluralité de couples anodecathode disposés sur l'une ou les deux faces d'un support plan isolant, chaque couple anode-cathode constituant en fait une cellule d'électrolyse, - récupérer 1'hypochlorite formé à la sortie de 1 'électrochlorateur. Le réseau de couples anode-cathode mis en oeuvre dans la présente invention est déjà utilisé dans le domaine de l'électroanalyse pour la détermination d'espèces Rédox et dans le domaine de cellules de mesure de conductivité ionique. Dans ce réseau les anodes et les cathodes sont constituées d'une fine couche (de 10 à 100 pm d'épaisseur) d'un matériau conducteur déposé à la surface d'un support isolant. Les électrodes d'un couple anode-cathode sont disposées l'une à côté de l'autre, de préférence parallèlement, et la succession d'une pluralité de ces couples disposés de façon coplanaire à la surface d'un même support constitue le réseau. L'ensemble des électrodes se présente donc, à la surface d'un même support, selon une configuration géométrique telle que par exemple, sous forme de deux peignes imbriqués, l'un étant constitué par les cathodes, l'autre par les anodes, chaque couple anode-cathode étant formé par une dent du peigne-anode et par une dent du peigne-cathode. Dans le cadre de la présente invention, ce type de réseau présente l'avantage de permettre d'espacer l'anode de la cathode d'un même couple anode-cathode d'une distance contrôlée suffisamment faible pour inhiber la formation de dépôts calco-magnésiens adhérents. En effet, au niveau des électrodes les réactions suivantes ont lieu - à l'anode 2Cl- ' Cl2 + 2e 2H20 b 02 + 4H+ + 4e - à la cathode 2H20 + 2e- ' H2 + 20H-. Du fait de la structure ci-dessus décrite du réseau de cellules d'électrolyse, une neutralisation se produit, selon une simple réaction acide-base, entre les ions hydroxydes formés à la cathode par le chlore et les protons dégagés à l'anode, ce qui empêche toute formation permanente de dépôts calco-magnésiens adhérents résultant de la précipitation des ions hydroxydes avec le calcium et le magnésium présents dans l'eau de mer. Le rendement de l'électrolyse des ions chlorures n'étant pas de 100 %, la réaction d'oxydation de la solution à électrolyser est donc possible. Par ailleurs, le chlore formé à l'anode se dismute pour donner l'acide hypochloreux ou l'hypochlorite en fonction du pH de la solution ; en milieu acide, la réaction est la suivante C12 + H20 w HCl0 + HCl Avantageusement, l'anode et la cathode d'un même couple sont espacées d'une distance inférieure à 10 mm, de préférence comprise entre 0,1 et 4 mm et plus préférentiellement encore d'une distance voisine de 0,5 mm. Il est à souligner que l'écart anode-cathode ainsi réduit permet la réalisation de l'électrolyse de la solution contenant des chlorures même si celle-ci est à faible concentration (inférieure à 1 g/l) donc faiblement conductrice. Cette distance inter-électrodes sera convenablement ajustée par l'homme du métier en fonction de la concentration ionique de la solution de départ et donc de sa conductivité. L'électrochlorateur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention comporte - une enceinte à l'intérieur de laquelle la solution de chlorures à électrolyser est amenée grâce à une canalisation d'arrivée et de laquelle la solution contenant l'hypo- chlorite formé est évacuée grâce à une canalisation d'évacuation, - au moins l'un des réseaux définis ci-dessus disposé à l'intérieur de ladite enceinte, les cathodes et les anodes du réseau étant reliées aux bornes correspondantes d'une source de différence de potentiel, - une alimentation électrique stabilisée, le réseau étant de préférence disposé verticalement à l'intérieur de l'électrochlorateur de façon à faciliter le décollement d'éventuels dépôts calco-magnésiens, un montage horizontal étant toutefois possible à condition que la vitesse du flux laminaire soit suffisante pour provoquer ledit décollement. Selon le procédé conforme à l'invention, l'électro- lyse de la solution contenant des chlorures consiste à appliquer une densité de courant comprise entre 20 et 500 mA par cm2 de réseau entre les électrodes constitutives du ou des réseau(x) monté(s) dans l'électrochlorateur au moment où celui(ceux)-ci est(sont) en contact avec ladite solution. Les anodes peuvent être constituées d'un matériau conducteur choisi dans le groupe comprenant le carbone, les métaux tels que le platine et l'inox et les métaux valve tels que le titane, le tantale, 1'hafnium, le zirconium, le niobium et l'aluminium, ce matériau conducteur étant recouvert d'une couche d'oxyde électrocatalytique de façon à ce que les anodes puissent être soumises à un potentiel anodique élevé et puissent supporter un dégagement de chlore tout en étant stables chimiquement. Avantageusement, l'oxyde électrocatalytique est choisi dans le groupe comprenant Ire2, RU02, Son02, RuOz/IrO2, IrO2/Ta205, RuO2/Ta20s, SnO2/Ta20s et leurs mélanges. Les cathodes peuvent être constituées d'un matériau conducteur choisi parmi le carbone et les métaux propres à supporter un dégagement d'hydrogène tout en présentant une adhérence aussi faible que possible vis-à-vis des dépôts calco-magnésiens tels que le titane, le nitrure de titane (TiN), l'inoxt, le platine et le magnésium. Les matériaux conducteurs constitutifs des anodes et des cathodes peuvent être amenés sur le support sous forme d'encres dans lesquelles les particules conductrices sont dispersées. Le dépôt peut être effectué par des techniques bien connues de l'homme du métier telles que la sérigraphie, la microlithographie et la photoablation laser. Le support inerte isolant peut être constitué d'un matériau choisi dans le groupe comprenant les matériaux céramiques, les matériaux polymères tels que le polychlorure de vinyl (PVC), le polyéthylênetéréphtalate (PET), le Téflon , le polypropylène et l'alumine. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la solution contenant des chlorures est de l'eau de mer ou une saumure. La figure 1 représente une vue en plan d'un réseau de couples cathode-anode mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention. La figure 2 est une vue en perspective avec arrachement d'un électrochlorateur pouvant être mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention. La figure 1 montre un réseau 1 comportant des anodes 2 et des cathodes 3 déposées sur une face d'un support isolant 4 selon une configuration interdigitée sous forme de deux peignes imbriqués, l'un étant constitué par les anodes 2, l'autre par les cathodes 3, chaque couple anode-cathode étant formé par une dent 2a du peigne-anode et par une dent 3a du peigne-cathode ; les anodes et les cathodes sont reliées respectivement par des éléments conducteurs 5 et 6 aux bornes positive et négative d'une source de différence de potentiel. La figure 2 montre un électrochlorateur comportant une enceinte 7 à l'intérieur de laquelle trois supports 4 tels que celui représenté à la figure 1 sont montés verticalement, un réseau 1 ayant été préalablement déposé sur l'une ou les deux faces de chacun desdits supports (pour ne pas surcharger le dessin, nous n'avons pas représenté la source de différence de potentiel à laquelle sont reliées les anodes et les cathodes de chacun des réseaux). La solution de chlorures est amenée au moyen d'une pompe dans l'enceinte 7 par une canalisation d'arrivée 8 qui la distribue de part et d'autre de chacun des supports au moyen de tubulures 9 elle est alors électrolysée au contact des réseaux 1 puis la solution contenant l'hypochlorite formé est évacuée par une canalisation d'évacuation 10.Les flèches indiquent le sens de circulation de la solution à travers l'électrochlorateur. L'invention ne se limite pas à la présente description mais en embrasse au contraire toutes les variantes elle pourra être encore mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif qui suit et qui est relatif à un mode de réalisation avantageux. Exemple On a réalisé la production d'hypochlorite en faisant circuler de l'eau de mer artificielle (composée de 0,5 M NaCl, 0,040 M MgCl2, 0,014 M MgSO4 et 0,009 M CaSO4), à travers un électrochlorateur constitué comme illustré à la figure 2 mais comprenant un seul réseau de couples anodecathode monté verticalement. Le réseau comporte - un support en alumine, - un peigne anodique en platine recouvert d'un dépôt électrocatalytique d'oxyde de Ruthénium (Ru02), - un peigne cathodique en platine, les anodes et les cathodes ayant été déposées sur le support par sérigraphie et étant espacées de 500 um. On applique une densité de courant de 100 mA par cm2 de réseau pendant 3 heures. A l'issue des 3 heures de fonctionnement et de production d'hypochlorite, aucune formation de dépôt calcomagnésien adhérent n'a été observée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'hypochlorite, caractérisé par le fait qu'il consiste à - utiliser, pour l'électrolyse d'une solution contenant des chlorures, un électrochlorateur comprenant au moins un réseau constitué d'une pluralité de couples anodecathode disposés sur l'une ou les deux faces d'un support plan isolant, - récupérer l'hypochlorite formé à la sortie de 1 'électrochlorateur. 2. Procédé pour la production d'hypochlorite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'anode et la cathode d'une même cellule d'électrolyse sont espacées d'une distance inférieure à 10 mm, de préférence comprise entre 0,1 et 4 mm, plus préférentiellement encore voisine de 0,5 mm. 3. Procédé pour la production d'hypochlorite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le réseau est monté verticalement dans l'électrochlorateur. 4. Procédé pour la production d'hypochlorite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les anodes sont constituées d'un matériau conducteur choisi dans le groupe comprenant le carbone, les métaux tels que le platine et l'inox et les métaux valve tels que le titane, le tantale, l'hafnium, le zirconium, le nobium et l'aluminium, ce matériau conducteur étant recouvert d'une couche d'oxyde électrocatalytique. 5. Procédé pour la production d'hypochlorite selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'oxyde électrocatalytique est choisi dans le groupe comprenant Ire2, Ru02, Son02, RuO2/IrO2, IrO2/Ta205, Ru02/Ta205, SnO2/Ta20s et leurs mélanges. 6. Procédé pour la production d'hypochlorite selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les cathodes sont constituées d'un matériau conducteur choisi dans le groupe comprenant le carbone et les métaux tels que le titane, le nitrure de titane (TiN), l'inox , le platine et le magnésium. 7. Procédé pour la production d'hypochlorite selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que les matériaux conducteurs destinés à constituer respectivement les anodes et les cathodes sont amenés sur le support sous forme d'encres. 8. Procédé pour la production d'hypochlorite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le support isolant est constitué d'un matériau choisi dans le groupe comprenant : les matériaux céramiques, les matériaux polymères tels que le polychlorure de vinyl (PVC), le polyéthylènetéréphtalate(PET), le Téflon, le polypropy léne et l'alumine. 9. Procédé pour la production d'hypochlorite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la solution contenant des chlorures est l'eau de mer. 10. Procédé pour la production d'hypochlorite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la solution contenant des chlorures est une saumure.