FR 2746401 A1 19970926 FR 9603535 A 19960321 DESCRIPTION Le domaine de l'invention ici décrite est celui des huiles brutes de pétrole et des additifs destinés à en améliorer les conditions d'exploitation. Les huiles brutes peuvent contenir des fractions importantes de paraffines, dont la quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dissoutes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile en surface, sa température s'abaisse et les paraffines en cristallisant forment un réseau tridimensionnel d'aiguilles et d'écailles. Il en résulte une perte de fluidité qui rend la production, le transport, le stockage et même le traitement de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveau des pipe-lines et des appareils de traitement sont fréquents. On a proposé de nombreux procédés pour résoudre ce problème, comme le raclage mécanique ou bien le chauffage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible. Pour améliorer la rhéologie des pétroles bruts, SHELL a fait oeuvre de pionnier avec FR 1.575.984 : elle enseigne que des composés macromoléculaires de type "peignes" construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chaînes latérales elles-mêmes hydrocarbonées assez longues, c'est-à-dire d'au moins 14 atomes de carbones et 30 atomes de carbones au plus, peuvent perturber la cristallisation des paraffines lourdes. Cette propriété se développe bien dans les macromolécules dont la masse moléculaire moyenne (masse moléculaire en nombre Mn, dont on rappelle la définition Mn = ì NiMi/ Si Ni, où les Mi sont les masses moléculaires des Ni espèces individuelles présentes dans le polymère) est comprise entre 1.000 et 1.000.000, et de préférence entre 4.000 et 100.000. On a donc suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent polymériques, dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empêcher l'agglomération des cristaux formés sur les parois. De nombreux travaux ont ensuite essayé d'améliorer l'efficacité de ces premiers additifs de nature polymérique soit par la synthèse soit par la formulation, afin de les adapter aux différents types d'huiles brutes rencontrées, et de pallier successivement les difficultés de synthèse et/ou de manipulation des différentes générations de produits comme par exemple parmi les plus efficaces, les copolymères des acrylates C18-30r de préférence majoritairement C20-22 avec un monomère hétérocyclique notamment la vinylpyridine [brevets US 2,839,512 (1958) et FR 2.128.589 (1972) de SHELL]. La présence de motifs polaires confère un caractère dispersant au copolymère, qui permet d'éviter la déposition des paraffines sur les parois. Or à cause de la réactivité plus élevée des acrylates à chaîne longue par rapport à celle des co-monomères polaires, l'incorporation de ces derniers est généralement très difficile et l'effet dispersant, lié au taux d'incorporation du comonomère polaire, reste donc souvent très faible. Malgré ces améliorations successives, ces additifs ne peuvent s'appliquer de manière universelle à l'ensemble des huiles brutes, chacune d'elles étant un cas particulier et posant son problème propre. On vient de trouver, de façon très inattendue, que l'on améliorait considérablement les performances des inhibiteurs de paraffines de type copolymères acrylates d'alkyles / vinylpyridine, lorsqu'une partie des motifs monomères acrylates d'alkyle participant à la chaîne polymère, motifs représentables par dans lesquels R est H ou CH3, dans lesquels les Ri sont des restes d'alcools aliphatiques linéaires saturés Ri-OH, dont le nombre d'atomes de carbone s'étend d'environ 10 à environ 50, provient d'une coupe acrylique présentant une distribution particulière des chaînes alkyles, dénommée pour les propos du présent brevet distribution "U". On entend par distribution "U" la distribution des chaînes alkyles en fonction de la longueur des chaînes, ici toutes à nombre pair de carbone, dont l'enveloppe est très régulière, dont la masse moléculaire moyenne en poids Mw est comprise entre 375 et 700, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 375 et 840, et dont le facteur de polydispersité Mw / Mn est compris entre 1,0 et 1,2. (Mw est la masse moléculaire en poids dont on rappelle la formule de calcul Mw = Si NiMi2/ Si NiMi, où les Mi sont les masses moléculaires des Ni espèces individuelles présentes dans le polymère). La figure 1 donne une représentation de la répartition d'alcools distribués selon une telle loi de répartition "U" avec une masse moléculaire moyenne de 425 (pour l'obtention de tels alcools, voir US 4,426,329). Les acrylates polymères obtenus par copolymérisation de vinylpirydine et uniquement de monomères acryliques à distribution "U" ne se distinguent pas particulièrement de ceux que l'on obtient à partir des copolymères basés sur des comonomères acryliques arbitraires, entendons par là des produits habituellement disponibles pour l'homme du métier et dans lesquels on ne recherche aucune distribution spéciale des longueurs des chaînes pendantes; autrement dit, dont la distribution est quelconque, en tous cas, n'est pas une distribution "U". Ce qui est très étonnant, et ce dont la demanderesse tire toutes les conséquences avantageuses, est qu'il se développe une synergie puissante quant à l'inhibition de la cristallisation des paraffines dans les huiles de pétrole, lorsque des produits acryliques de la classe "U" et de la classe "Non-U" se trouvent répartis au sein du même copolymère acrylique /vinylpyridine. Comme toute synergie dans des mélanges qui peuvent être fort variables en composition, les règles en sont délicates à cerner, mais les principes directeurs peuvent en être énoncés, qui seront de la plus haute utilité pour l'homme du métier : les composants "U" sont centrés sur des longueurs moyennes de chaînes pendantes iu plus fortes que celles inu des composants "Non-U", et le poids dans le copolymère de l'ensemble des motifs à chaînes "U" est relativement faible par rapport à celui de l'ensemble des motifs "Non-U". Au sens de l'invention, vinylpyridine s'entend comme 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, ou le mélange des deux. Les copolymères de l'invention en contiennent de 1 à 10%. En termes de description structurale, on peut dire que font partie de l'invention les copolymères acrylate d'alkyle / vinylpyridine de masse moléculaire en poids Mw comprise entre 5.000 et 500.000, de préférence entre 40.000 et 350.000, dont les motifs monomères acrylates qui participent à la chaîne polymère dans lesquels R est H ou CH3, dans lesquels les Ri sont des restes d'alcools aliphatiques linéaires saturés Ri-OH où i représente le nombre de carbones de ces restes qui s'étale entre 10 et 50 atomes de carbones, et suivent une loi de répartition qui est la superposition d'une loi de répartition "U", dans laquelle les i sont des nombres pairs développés sur la partie haute 24-50 de l'intervalle, dont la valeur centrée est iu et d'une loi de répartition "Non U", dans laquelle les i sont des nombres pairs ou impairs développés sur la partie basse 10-22 de l'intervalle, et dont la valeur centrée inu est telle que inu distribués selon la loi "U" à l'ensemble des motifs distribués selon la loi "Non-U" allant de 1:99 à 50:50, et préférentiellement de 5:95 à 50:50. Les formulations d'inhibiteurs de paraffines incorporant ces copolymères comme composants essentiels pallient les inconvénients précédemment cités et permettent la réalisation d'une série d'additifs à large spectre d'utilisation dotés d'une bonne solubilité dans les huiles brutes, lesquels ont d'ailleurs un effet aussi bien sur la cristallisation des paraffines que sur la dispersion des cristaux déjà formés. Ils retardent la cristallisation des paraffines dont la distribution se termine généralement entre C60 et C70, permettent l'abaissement du point d'écoulement et de la viscosité de ces huiles et en facilitent le transport, le stockage et le traitement. Ils s'incorporent facilement dans les huiles brutes d'origines très diverses. Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus selon un procédé de polymérisation simple et peu contraignant. L'invention offre ainsi à l'homme du métier, la possibilité de sélectionner par des essais de simple routine, la coupe d'alkanols polymériques qui présentera la meilleure similitude avec l'huile brute à traiter et qui correspondra à la meilleure efficacité. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les copolymères statistiques de vinylpyridine et d'acrylates d'alcools "U" et "Non-U" qui renferment de 5 à 50 % de monomères "U" centrés de C24 à C50, les caractéristiques et l'efficacité des copolymères étant définis par le choix du couple solvant / initiateur. Les comonomères acryliques "U" préférés sont les acrylates d'alcools centrés entre C30 et C40. On obtient l'additif polymérique selon l'invention par copolymérisation de la vinylpyridine et des acrylates monomères dans le toluène, le xylène, et d'une façon générale, dans tout solvant aliphatique ou aromatique de point d'ébullition inférieur à 300"C, chimiquement inerte vis-à-vis des monomères, dans lequel tant les monomères que le copolymère sont solubles. La température de polymérisation peut varier assez largement en fonction de l'initiateur radicalaire utilisé, par exemple entre 50 et 1500C et de préférence entre 70 et 1200C. La pression peut varier entre la pression atmosphérique et les pressions inférieures ou égales à 30 bars. Les catalyseurs sont choisis généralement parmi les composés générateurs de radicaux libres solubles dans le milieu réactionnel comme par exemple les peroxydes tels que les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroctoacte de tertiobutyle ou les composés azoiques comme l'azo-bis-isobutyronitrile. On utilise en général 10-5 à 10-1 mole de catalyseur et de préférence de 5.10-4 à 10-2 mole par mole de monomère. La concentration globale en monomère dans le solvant peut aller de 10 à 90 k en poids, les concentrations préférées allant de 20 à 70 k afin de maîtriser la masse moléculaire et la pompabilité des solutions contenant l'additif polymérique. Le degré de polymérisation est mesuré par chromatographie par perméation de gel (GPC) laquelle permet d'atteindre les masses moléculaires en poids Mw et en nombre Mn en équivalent polystyrène et l'indice de polydispersité Pd du polymère. Les masses moléculaires en poids Mw et en nombre Mn du polymère final utilisé seul ou en association avec un second polymère selon l'invention peuvent varier dans de larges limites suivant la nature du brut à traiter, soit entre 5.000 et 500.000 pour le Mw, de préférence de 40.000 à 350.000, pour une polydispersité Pd pouvant varier entre 1,5 et 7,5. Les copolymères selon l'invention sont utilisés dans les huiles brutes à des doses pouvant varier dans de larges limites, suivant la nature, la structure et la masse moléculaire du polymère à utiliser, la nature et la quantité de cires de paraffines présentes dans l'huile brute et la performance souhaitée en abaissement de point d'écoulement celles-ci peuvent varier de 5 à 5.000 ppm en poids, préférentiellement de 10 à 2.000 ppm. Ils ont une influence favorable sur la rhéologie des huiles brutes, en particulier sur leurs caractéristiques de viscosité en fonction de la température et du module de cisaillement, qui commande en particulier la pression nécessaire au redémarrage d'une installation (pipe-lines, puits) arrêtée, sur leur point d'écoulement ou température de figeage, sur leur point de cristallisation commençante, sur leur écoulement par simple gravité, sur les dépôts qui se forment au contact de parois froides. Toutes caractéristiques fort importantes pour l'extraction, le transport et le stockage des huiles, et dont on trouvera une illustration dans les tests de laboratoires destinés à apprécier l'efficacité de ces additifs. Les compositions antiparaffines selon l'invention sont constituées par des solutions de ces copolymères ou additifs à des concentrations allant de 2 à 90 % en poids, préférentiellement de 20 à 70 %, dans des solvants solubles dans les huiles brutes de pétrole que l'on veut traiter et qui peuvent être avantageusement les solvants utilisés lors de la polymérisation. EXEMPLES On décrit ci-après les modes d'obtention conduisant à diverses compositions d'homopolymères, de copolymères ou de terpolymères pour servir d'exemples ou de contre-exemples, ainsi que les caractéristiques des polymères obtenus, lesquelles sont regroupées plus loin dans le tableau I. Dans ces exemples, les acrylates monomères "Non-U" 1822 sont des acrylates d'alcools à environ 18-22 atomes de carbone (commercialisés par Elf-Atochem S.A. sous le nom Norsocryl z 18-22) dont la composition en poids est 0 0 50 0 Les acrylates d'alcools sont obtenus par les méthodes bien connues de l'homme du métier, estérification directe ou transestérification catalysée par l'acétylacétonate de zirconium. Dans le tableau I, les colonnes Mn, Mw, et Pd reproduisent respectivement les masses moléculaires en nombre, en poids et le coefficient de dispersion, rapport de Mw à Mn. EXEMPLE I - Art antérieur : homopolymère d'acrylate C18-C22 (Mw 268.000) Dans un réacteur de lm3, on introduit 518 kg d'acrylate de n-alkylke de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 dans 222 kg de xylène (milieu réactif à 70% d'extrait sec). La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote avec maintien 30 minutes , puis à 1000C en maintenant le barbotage d'azote. On additionne en continu, sur 1 h 30, 3 kg de perbenzoate de tertiobutyle (LUPEROX.Pe ou TRIGONOX.CB) entre 100 et 1050C en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 2 à 3 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 97 %. Le produit est ensuite ramené à 37 % de matière active par addition de xylène. EXEMPLE II (contre-exemple) - Copolymère d'acrylate "Non-U" C18-C22 et d'acrylate "U"425 (rapport 70/30 - Mw - 146.000) Dans un réacteur de 1 m3, on introduit 363 kg d'acrylate de n-alkyle de longueur de chaîne moyenne C18 à C22 et 155 kg d'acrylate "U"425 (rapport 70/30) dans 279 kg de xylène (Extrait sec ~ 65 %). La température du réacteur est portée successivement à 400C sous vide avec barbotage d'azote avec maintien 30 minutes , puis à 1000C en maintenant le barbotage d'azote. On additionne en continu, sur 1 h 30, 3 kg de perbenzoate de tertiobutyle (LUPEROX.PQ ou TRIGoNoX.C) entre 100 et 105 C en suivant la viscosité du milieu laquelle est stable 2 à 3 heures après la fin de l'introduction de l'initiateur. Le temps total de polymérisation est de 6 heures pour un rendement de polymérisation supérieur à 97 %. Le produit est ensuite ramené à 37 % de matière active par addition de xylène. EXEMPLE III - (selon l'invention) : terpolymère de 4-vinylpyridine, d'acrylate C18-C22, et d'acrylate "U"425 (rapports 5 / 66,5 / 28,5 - Mw # 221.000) EXEMPLE IV - (contre-exemple) : copolymère de 4-vinylpyridine et d'acrylate C18-C22, (rapports 5 / 95 - défaut de solubilité, Mw non mesurable) EXEMPLE V - (contre-exemple) : copolymère de 4-vinylpyridine et d'acrylate "U"425, (rapports 5 / 95- défaut de solubilité, Mw non mesurable) TABLEAU I Mn Mw Pd Composition Homopol "Non-U"18-22 I 39100 268000 6,9 100 Copol. "Non-U"18-22/ "U"425 II 36500 146000 4,0 70 / 30 Terpol "Non-U"18-22/ VP "U"425 / 4-VP III 440000 221000 5,0 66,5 / 28,5 / 5 Copol "Non-U"18-22/ VP "U"425/VP IV non mes. non mes. non mes. 95 / 0 / 5 V non mes. non mes. non mes. 0 / 95 / 5 EXEMPLES VI à VII Dans ces exemples, diverses compositions à 37 Oo d'additifs ont été incorporés aux huiles brutes - soit 200C au dessus du point d'écoulement du brut sous agitation - à des concentrations allant de 100 à 1500 ppm. Les performances obtenues pour les polymères selon l'invention ont été comparées par rapport au témoin avec le Shellswimm 5Xe et le Shellswimm llT, deux inhibiteurs de paraffines bien connus commercialisés par la SHELL OIL COMPANY. Pour déterminer l'efficacité de ces polymères comme inhibiteurs de dépôt de paraffines, on procède volontiers par détermination de points d'écoulement. Le point d'écoulement ou température de figeage est une caractéristique très importante, pour évaluer les propriétés rhéologiques d'une huile brute. Cette caractéristique est mesurée dans des conditions très précises dictées par la norme ASTM D97B. A ce propos, il est généralement admis qu'un composé peut être considéré comme appartenant à la classe des abaisseurs de point d'écoulement s'il est capable de provoquer un abaissement du point d'écoulement d'au moins 60C pour une dose d'utilisation n'excédant pas 0,2 k en poids d'additifs polymérique. Les exemples non limitatifs suivants montrent les avantages apportés par l'invention sur différents bruts. EXEMPLE VI : Modification du point d'écoulement d'un brut gabonais L'huile testée est un brut de masse volumique 852 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine (déterminée par chromatographie en phase gazeuse) est de 15 W. Son point d'écoulement, mesuré dans les conditions de la norme ASTM D 97 B, est de 180C. Dans le tableau II qui suit sont reportés les points d'écoulement obtenus avec deux teneurs de compositions à 37 % d'additifs décrits dans les exemples I à V précédents et les écarts de température d'écoulement observés par rapport au brut non traité. On remarque que les excellentes performances obtenues avec le copolymère II (70/30) sont considérablement améliorées avec le terpolymère III selon l'invention, au point que l'abaissement de la température d'écoulement ne peut même plus être mesuré avec les tests communément adoptés (point d'acoulement inférieur à -450C). Tableau II composition à 37 % point AT ( C) exemple d'écoulement ( C) 100 ppm 200 ppm 100 ppm 200 ppm I - 6 - 9 - 24 - 27 Shellswimm x&commat;a - 6 - 9 - 24 - 27 II - 18 - 21 - 36 - 39 Shellswimm 11T&commat;b - 6 - 12 - 24 - 30 a - le Shellswimm 5X# est une composition à 50% en poids d'un homopolymère d'acrylate d'alcool "Non-U" C18-C22 commercialisé par Shell. b - le Shellswimm llTe est une composition à 50% en poids d'un copolymère acrylate d'alcool "Non-U" C18-C22 et de vinyl pyridine commercialisé par Shell. EXEMPLE VII : Modification du point d'écoulement d'un brut Egyptien L'huile testée est un brut de masse volumique 843 kg/m3 (150C) et dont la teneur en paraffine est de 10,4 W. Son point d'écoulement est de + 9 C. Sur le tableau III sont reportés les points d'écoulement obtenus avec 30 ppm de différentes compositions à 37 W d'additif et les écarts de température d'écoulement par rapport au brut non traité. Tableau III Composition à 37 % point d'écoulement exemple ( C) 30 ppm 30 ppm I 0 - 9 Shellswimm 5X# - 24 - 33 II - 27 - 36 Shellswimm 11T# - 12 - 21 III - 24 - 33 Ici encore, on note l'efficacité remarquable du terpolymère de l'exemple III REVENDICATIONS 1. - Copolymères acrylate d'alkyle / vinylpyridine de masse moléculaire en poids Mw comprise entre 5.000 et 500.000, de préférence entre 40.000 et 350.000, dont les motifs monomères acrylates qui participent à la chaîne polymère dans lesquels R est H ou CH3, dans lesquels les Ri sont des restes d'alcools aliphatiques linéaires saturés Ri-OH où i représente le nombre de carbones de ces restes qui s'étale entre 10 et 50 atomes de carbones, et présentent la caractéristique de suivre une loi de répartition qui est la superposition d'une loi de répartition "U", dans laquelle les i sont des nombres pairs développés sur la partie haute 24-50 de l'intervalle, dont la valeur centrée est iu, et d'une loi de répartition "Non-U", dans laquelle les i sont des nombres pairs ou impairs développés sur la partie basse 10-22 de l'intervalle, et dont la valeur centrée inu est telle que inu distribués selon la loi "U" à l'ensemble des motifs distribués selon la loi "Non-U" allant de 1:99 à 50:50, et préférentiellement de 5:95 à 50:50. 2 - Copolymères selon la revendication 1, dans lesquels les motifs monomères vinylpyridine sont ceux de la 4-vinylpyridine. 3 - Copolymères selon les revendications 1 ou 2, dans lesquels les motifs monomères vinylpyridine constituent de 1 à 102 en poids du copolymères. 4. - Polymères selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lesquels les motifs "Non-U" sont des motifs acrylates d'alcools à environ 18-22 atomes de carbone, et les motifs "Non-U" sont des motifs acrylates d'alcools à environ 28-30 atomes de carbone. 5. - Procédé pour l'obtention des polymères décrits sous la revendication 1, caractérisé en ce que - l'on provoque la copolymérisation d'un mélange de vinylpyridine et d'esters acryliques ou méthacryliques dans lequel une partie des esters obéit à une loi de distribution "U" et la partie complémentaire à une loi de distribution "Non-U", le rapport pondéral entre l'ensemble des esters distribués selon la loi "U" et l'ensemble des esters distribués selon la loi "Non-U" allant de 1:99 à 50:50, et préférentiellement de 5:95 à 50:50. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant dans lequel les monomères ainsi que le polymère sont solubles et dont le point d'ébullition est inférieur à 3000C. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le xylène. 8 - Additif destiné à abaisser le point d'écoulement d'huiles brutes de pétrole et à en améliorer le comportement rhéologique, caractérisé en ce qu'il est constitué de copolymères décrits sous les revendications 1 à 4 et de solvant aromatique et/ou aliphatique, la concentration pondérale du copolymère dans l'additif étant comprise entre 2 et 90%, de préférence entre 20 et 70%.